JP2004051628A - Pyridine-based compound or its salt, method for producing the same, and herbicide containing the same - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a pyridine-based compound or its salt useful as an active ingredient of a herbicide, to provide a method for producing the same, and to provide the herbicide containing the same. <P>SOLUTION: This pyridine-based compound expressed by formula (I) [Ar is expressed as Ar1 or Ar2; A, B, D, E, A', B', D', and E' are each O, S, -N(R<SP>6</SP>)-, =N-, =C(R<SP>6</SP>)- or -C(R<SP>6</SP>)<SB>2</SB>-; X is O or S; Z is H, an alkyl which may be substituted or the like; R<SP>1</SP>is a halogen, an alkyl which may be substituted or the like; R<SP>2</SP>is H, a halogen, an alkyl or the like; R<SP>3</SP>and R<SP>4</SP>are each H, a halogen, an alkyl or the like; R<SP>5</SP>is a halogen, an alkyl or the like; and R<SP>6</SP>is H, a halogen, an alkyl or a haloalkyl] or its salt. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００６】
［式中、Ａｒは
【０００７】
【化２１】

【０００８】
であり、Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｅ、Ａ’、Ｂ’、Ｄ’及びＥ’は各々酸素原子、硫黄原子、−Ｎ（Ｒ^６）−、＝Ｎ−、＝Ｃ（Ｒ^６）−又は−Ｃ（Ｒ^６）_２−（ここでのＲ^６は同一であっても異なっていてもよい）であり、但し、−Ａ’−Ｂ’−Ｄ’−（Ｅ’）_ｎ−が環内の二重結合と共役してベンゼン環を形成する場合を除き、Ｘは酸素原子又は硫黄原子であり、Ｚは水素原子、置換されてもよいアルキル、−ＣＨ_２ＣＮ、置換されてもよいアルケニル、置換されてもよいアルキニル、置換されてもよいシクロアルキル、−ＣＯＲ^７、−ＣＳＲ^７、−ＳＯＲ^７、−ＳＯ_２Ｒ^７、Ｒ^８で置換されてもよいフェニル又はＲ^８で置換されてもよいピリジルであり、Ｒ^１はハロゲン、置換されてもよいアルキル、置換されてもよいアルケニル、置換されてもよいアルキニル、置換されてもよいシクロアルキル、シアノ、−ＯＲ^９、−ＳＲ^９、−ＳＯＲ^９又は−ＳＯ_２Ｒ^９であり、Ｒ^２は水素原子、ハロゲン、アルキル、ハロアルキル、シアノ、ホルミル、−ＣＯ_２Ｒ^９、−ＯＲ^９又は−ＳＲ^９であり、Ｒ^３及びＲ^４は各々水素原子、ハロゲン又はアルキルであり、Ｒ^５はハロゲン、アルキル、ハロアルキル、置換されてもよいアルケニル、置換されてもよいアルキニル、置換されてもよいシクロアルキル、ニトロ、−ＯＲ^９、−ＳＲ^９、−ＳＯＲ^９、−ＳＯ_２Ｒ^９又は−Ｎ（Ｒ^９）_２（ここでのＲ^９は同一であっても異なっていてもよい）であり、Ｒ^６は水素原子、ハロゲン、アルキル又はハロアルキルであり、Ｒ^７は置換されてもよいアルキル、置換されてもよいアルケニル、置換されてもよいアルキニル、置換されてもよいシクロアルキル、Ｒ^８で置換されてもよいフェニル、Ｒ^８で置換されてもよいナフチル、Ｒ^８で置換されてもよい複素環基、−ＣＯ_２Ｒ^９、−ＯＲ^９、−ＳＲ^９又は−Ｎ（Ｒ^９）_２（ここでのＲ^９は同一であっても異なっていてもよく、２つのＲ^９が一緒になって環を形成することもでき、更には、環を形成する際に当該環中に酸素原子及び／又は硫黄原子を含有していてもよい）であり、Ｒ^８はハロゲン、アルキル、ハロアルキル、ニトロ、シアノ又は−ＯＲ^９であり、Ｒ^９は水素原子、置換されてもよいアルキル、置換されてもよいアルケニル、置換されてもよいアルキニル、置換されてもよいシクロアルキル、Ｒ^８で置換されてもよいフェニル又はＲ^８で置換されてもよいピリジルであり、ｍは０〜３であり、ｎは０又は１であり、ｒは０〜４であり、ｍ又はｒが２以上である場合、Ｒ^５は同一であっても異なっていてもよい、但し、ＡｒがＡｒ１であり、Ａ及びＢが各々＝Ｃ（Ｒ^６）−又は−Ｃ（Ｒ^６）_２−であり、Ｄが硫黄原子であり、Ｘが酸素原子であり、Ｚが水素原子であり、且つｎが０である場合を除く］で表されるピリジン系化合物又はその塩、それらの製造方法、それらを含有する除草剤及びそれらの有効成分量を施用して有害雑草を防除する方法等に関する。
【０００９】
Ｚ、Ｒ^１、Ｒ^５、Ｒ^７及びＲ^９に含まれる置換されてもよいアルキル、置換されてもよいアルケニル又は置換されてもよいアルキニルのその置換基としては、例えばハロゲン、Ｃ_１−６アルコキシ、Ｃ_１−６アルキルチオ、置換されてもよいアミノ、トリメチルシリル、Ｃ_３−６シクロアルキル、エポキシ、Ｒ^８で置換されてもよいフェニル、Ｒ^８で置換されてもよいピリジル、Ｒ^８で置換されてもよいナフチルなどが挙げられる（Ｒ^８は前述の通り）。また、前記置換されてもよいアミノのその置換基としては、例えばＣ_１−６アルキル、Ｃ_２−６アルケニル、Ｃ_１−６アルキルカルボニル、Ｃ_１−６アルコキシカルボニル、ベンゼン環部分がＲ^８で置換されてもよいベンジル、ベンゼン環部分がＲ^８で置換されてもよいベンゾイル、−ＳＯ_２Ｒ^９などが挙げられる（Ｒ^８及びＲ^９は前述の通り）。これら置換基の置換数は、１又は２以上であってもよく、２以上の場合、それらの置換基は同一でも相異なっていてもよい。
【００１０】
Ｚ、Ｒ^１、Ｒ^５、Ｒ^７及びＲ^９に含まれる置換されてもよいシクロアルキルのその置換基としては、例えばハロゲン、Ｃ_１−６アルキル、Ｃ_１−６ハロアルキル、Ｃ_１−６アルコキシ、Ｃ_１−６アルキルチオ、Ｒ^８で置換されてもよいフェニルなどが挙げられる（Ｒ^８は前述の通り）。これら置換基の置換数は、１又は２以上であってもよく、２以上の場合、それらの置換基は同一でも相異なっていてもよい。
【００１１】
Ｚ、Ｒ^７及びＲ^９に含まれるＲ^８で置換されてもよいフェニル、Ｒ^８で置換されてもよいナフチル又はＲ^８で置換されてもよい複素環基のＲ^８の置換数は、１又は２以上であってもよく、２以上の場合、それらの置換基は同一でも相異なっていてもよい。
【００１２】
Ｚ、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８及びＲ^９に含まれるアルキル又はアルキル部分としては、各々炭素数１〜６の直鎖又は分枝状のもの、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ターシャリーブチル、ペンチル、ヘキシルなどが挙げられる。
【００１３】
Ｚ、Ｒ^１、Ｒ^５、Ｒ^７及びＲ^９に含まれるアルケニル又はアルケニル部分としては、各々炭素数２〜６の直鎖又は分枝状のもの、例えばビニル、プロペニル、イソプロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニルなどが挙げられる。
【００１４】
Ｚ、Ｒ^１、Ｒ^５、Ｒ^７及びＲ^９に含まれるアルキニル又はアルキニル部分としては、各々炭素数２〜６の直鎖又は分枝状のもの、例えばエチニル、プロピニル、ブチニル、イソブチニル、ペンチニル、ヘキシニルなどが挙げられる。
【００１５】
Ｚ、Ｒ^５、Ｒ^７及びＲ^９に含まれるシクロアルキル又はシクロアルキル部分としては、炭素数３〜６のもの、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。
【００１６】
Ｚ、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８及びＲ^９に含まれるハロゲンとしては、弗素、塩素、臭素又は沃素の各原子が挙げられる。置換基としてのハロゲンの数は１又は２以上であってよく、２以上の場合、各ハロゲンは同一でも相異なってもよい。また、ハロゲンの置換位置はいずれの位置でもよい。
【００１７】
Ｒ^７に含まれる複素環基としては、例えば酸素、硫黄及び窒素の各原子からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子を１〜３含有する５又は６員複素環基が挙げられる。複素環部分は、飽和又は不飽和のどちらでもよい。複素環基の具体例としては、例えばチエニル、フリル、ピロリル、チアゾリル、イソチアゾリル、オキサゾリル、イソキサゾリル、イミダゾリル、ピラゾリル、チアジアゾリル、トリアゾリル、ピリジル、ピリダジニル、ピリミジニル、ピラジニル、トリアジニル、ジチアゾリル、オキサジニル、チアジニル、モルホリニル、テトラヒドロフラニル、ピロリジニル、ジヒドロチアゾリル、ジヒドロオキサゾリル、ジヒドロイソオキサゾリル、ジヒドロイミダゾリル、ジヒドロピラゾリル、テトラヒドロピリジニル、ピペリジニル、テトラヒドロピリミジニル、ピペラジニルなどが挙げられる。
【００１８】
Ｒ^７に含まれる−Ｎ（Ｒ^９）_２の２つのＲ^９が一緒になって環を形成する場合、例えばアゼチジニル、ピロリジニル、イミダゾリジニル、ピラゾリジニル、ピペリジニル、ピペラジニル、モルホリニル、チオモルホリニルなどを形成する。
【００１９】
前記式（Ｉ）で表されるピリジン系化合物は、塩を形成することが可能である。その塩としては、農業上許容されるものであればあらゆるものが含まれるが、例えばナトリウム塩、カリウム塩のようなアルカリ金属塩；マグネシウム塩、カルシウム塩のようなアルカリ土類金属塩；塩酸塩、過塩素酸塩、硫酸塩、硝酸塩のような無機酸塩；酢酸塩、メタンスルホン酸塩のような有機酸塩などが挙げられる。
【００２０】
前記式（Ｉ）で表されるピリジン系化合物には、下記式（Ｉ）；
【００２１】
【化２２】

【００２２】
中の不斉炭素（＊）及び／又は式（Ｉ）中の各置換基の種類に応じて存在する不斉炭素によって光学異性体が存在し得、また、式（Ｉ）中の各置換基の種類に応じて存在する炭素−炭素ニ重結合などによって幾何異性体が存在し得るが、本発明には各異性体及び異性体混合物の双方が含まれる。例えば、Ｚ、Ｒ^１、Ｒ^５、Ｒ^７及び／又はＲ^９が置換されたシクロアルキルである場合、Ｚ、Ｒ^１、Ｒ^７及び／又はＲ^９がエポキシで置換されたアルキルである場合、Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｅ、Ａ’、Ｂ’、Ｄ’及び／又はＥ’中の−Ｃ（Ｒ^６）_２−においてＲ^６が各々異なる置換基である場合などにおいて光学異性体が存在し、また、式（Ｉ）中のＺ、Ｒ^１、Ｒ^５、Ｒ^７及び／又はＲ^９が置換されてもよいアルケニルである場合などにおいて幾何異性体が存在する。尚、特に記載しない限り、後述する化合物は各異性体を分離する為の特別な操作を施していない化合物である。
【００２３】
前記式（Ｉ）で表されるピリジン系化合物又はその塩（以下本発明化合物と略す）は、以下の反応〔Ａ〕〜〔Ｆ〕或いは通常の塩の製造方法に従って製造することができる。
【００２４】
式（Ｉ）で表される化合物は、下記の反応〔Ａ〕に従って、式（ＩＩ）と式（ＩＩＩ）とを反応させることにより製造することができる。
【化２３】

【００２５】
反応〔Ａ〕中、Ａｒ、Ｘ、Ｚ、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は前述の通りであり、Ｈａｌはハロゲンである。
【００２６】
反応〔Ａ〕は、通常、塩基及び溶媒の存在下で行う。
【００２７】
反応〔Ａ〕で使用する塩基は、例えば水素化ナトリウム、水素化カリウムのようなアルカリ金属水素化物；ノルマルブチルリチウム、ターシャリーブチルリチウムのようなアルキルリチウム；トリエチルアミン、ピリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセンのような３級アミン；水酸化ナトリウム、水酸化カリウムのようなアルカリ金属水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムのようなアルカリ金属炭酸塩；ナトリウムメトキシド、カリウムターシャリーブトキシドのようなアルコール塩などから、１種又は２種以上を適宜選択する。
【００２８】
反応〔Ａ〕で使用する溶媒は、反応に不活性な溶媒であればいずれのものでもよく、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドのような極性非プロトン性溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフランのようなエーテル類などから、１種又は２種以上を適宜選択する。
【００２９】
反応〔Ａ〕は、必要に応じ不活性ガスの存在下で行う。
【００３０】
反応〔Ａ〕で使用する不活性ガスは、例えば窒素、ヘリウム、アルゴンなどから適宜選択する。
【００３１】
反応〔Ａ〕の反応温度及び反応時間は、化合物の種類、反応条件の相違などによって異なり、一概に規定できないが、反応温度は通常−８０〜＋１２０　℃、望ましくは０〜１００　℃であり、反応時間は通常１〜２４時間、望ましくは２〜６時間である。
但し、最適な反応温度及び反応時間は、各種反応条件を勘案し、適宜予備試験を行うなどして個別に決定することができる。
【００３２】
前述の式（Ｉ）で表される化合物のうち式（Ｉ−１）で表される化合物は、下記反応〔Ｂ〕に従って（１）式（ＩＶ）で表される化合物とリチオ化剤とを反応させて式（Ｖ）を得る第１工程及び（２）式（Ｖ）で表される化合物と式（ＶＩ）で表される化合物とを反応させて式（Ｉ−１）で表される化合物を得る第２工程により、製造することができる。
【００３３】
【化２４】

【００３４】
反応〔Ｂ〕中、Ａｒ、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は前述の通りであり、Ｇは水素原子又はハロゲンである。
【００３５】
反応〔Ｂ〕の第１工程で用いるリチオ化剤としては、アルキルリチウム、フェニルリチウム、リチウムアミドなどが挙げられる。
【００３６】
反応〔Ｂ〕の第１工程は、通常、溶媒及び不活性ガスの存在下で行う。
【００３７】
反応〔Ｂ〕の第１工程で使用する溶媒は、反応に不活性な溶媒であればいずれのものでもよく、例えばジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメトキシエタンのようなエーテル類；ペンタン、ヘキサンのような環状又は非環状脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエンのような芳香族炭化水素類などから、１種又は２種以上を適宜選択する。
【００３８】
反応〔Ｂ〕の第１工程で使用する不活性ガスは、例えば窒素、ヘリウム、アルゴンなどから適宜選択する。
【００３９】
反応〔Ｂ〕の第１工程の反応温度及び反応時間は、化合物の種類、反応条件の相違などによって異なり、一概に規定できないが、反応温度は通常−１２０〜＋５０　℃、望ましくは−８０〜＋３０　℃であり、反応時間は通常０．５〜２４時間、望ましくは１〜１６時間である。但し、最適な反応温度及び反応時間は、各種反応条件を勘案し、適宜予備試験を行うなどして個別に決定することができる。
【００４０】
反応〔Ｂ〕の第２工程は、通常第１工程に引き続いて行い、その際第１工程で使用した溶媒又は不活性ガスをそのまま使用することができるが、場合によっては、前記第１工程で挙げた溶媒又は不活性ガスから適宜選択し、追加してもよい。
【００４１】
反応〔Ｂ〕の第２工程の反応温度及び反応時間は、化合物の種類、反応条件の相違などによって異なり、一概に規定できないが、反応温度は通常−１２０〜＋５０　℃、望ましくは−８０〜＋３０　℃であり、反応時間は通常０．５〜２４時間、望ましくは１〜１６時間である。但し、最適な反応温度及び反応時間は、各種反応条件を勘案し、適宜予備試験を行うなどして個別に決定することができる。
【００４２】
また、前述の式（Ｉ−１）で表される化合物は、下記反応〔Ｃ〕に従って（１）式（ＶＩＩ）で表される化合物とリチオ化剤とを反応させて式（ＶＩＩＩ）で表される化合物を得る第１工程及び（２）式（ＶＩＩＩ）で表される化合物と式（ＩＸ）で表される化合物とを反応させて式（Ｉ‐１）を得る第２工程によっても、製造することができる。
【化２５】

【００４３】
反応〔Ｃ〕中、Ａｒ、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＧは前述の通りである。
【００４４】
反応〔Ｃ〕の第１工程は前記反応〔Ｂ〕の第１工程に準じて、反応〔Ｃ〕の第２工程は前記反応〔Ｂ〕の第２工程に準じて各々行う。
【００４５】
前述の式（Ｉ）で表される化合物のうち式（Ｉ−２）で表される化合物は、下記反応〔Ｄ〕に従って、（１）式（ＩＩ）で表される化合物と式（Ｘ）で表される化合物とを反応させて式（ＸＩ）で表されるチウロニウム塩を得る第１工程及び（２）式（ＸＩ）で表されるチウロニウム塩を加水分解して式（Ｉ−２）で表される化合物を得る第２工程により、製造することができる。
【化２６】

【００４６】
反応〔Ｄ〕中、Ａｒ、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＨａｌは前述の通りである。
【００４７】
反応〔Ｄ〕の第１工程は、通常、溶媒の存在下で行う。
【００４８】
反応〔Ｄ〕の第１工程で使用する溶媒は、反応に不活性な溶媒であればいずれのものでもよく、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼンのような芳香族炭化水素類；ヘキサン、イソパラフィン、シクロヘキサン、塩化メチル、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタンのような脂肪族炭化水素類；ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルのようなエーテル類；酢酸メチル、酢酸エチルのようなエステル類；メタノール、エタノール、プロパノール、ターシャリーブタノールのようなアルコール類；水などから、１種又は２種以上を適宜選択する。
【００４９】
反応〔Ｄ〕の第１工程の反応温度及び反応時間は、化合物の種類、反応条件の相違などによって異なり、一概に規定できないが、反応温度は通常０〜１２０　℃、望ましくは２０〜１００　℃であり、反応時間は通常０．０５〜２４時間、望ましくは０．１〜１２時間である。但し、最適な反応温度及び反応時間は、各種反応条件を勘案し、適宜予備試験を行うなどして個別に決定することができる。
【００５０】
反応〔Ｄ〕の第２工程は、通常、塩基及び溶媒の存在下で行う。
【００５１】
反応〔Ｄ〕の第２工程で使用する塩基は、例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウムのような金属水酸化物；炭酸カリウム、炭酸ナトリウムのような炭酸塩などから、１種又は２種以上を適宜選択する。
【００５２】
反応〔Ｄ〕の第２工程で使用する溶媒は、前記反応〔Ｄ〕の第１工程で例示したものから、１種又は２種以上を適宜選択する。
【００５３】
反応〔Ｄ〕の第２工程は、必要に応じ、相間移動触媒の存在下で行う。
【００５４】
反応〔Ｄ〕の第２工程で使用する相間移動触媒は、テトラエチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリエチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリドなどから、１種又は２種以上を適宜選択する。
【００５５】
反応〔Ｄ〕の第２工程は、第１工程に引き続いて、同一反応器内で塩基及び必要に応じて相間移動触媒を加え、連続的に行うことができ、その際第１工程で使用した溶媒をそのまま使用することができるが、場合によっては、前記第１工程で挙げた溶媒から適宜選択し、追加してもよい。また、反応〔Ｄ〕の第２工程で得られる式（Ｉ−２）の化合物は、反応系中では塩として存在する場合があるが、その際は通常の中和処理を行うことができる。
【００５６】
反応〔Ｄ〕の第２工程の反応温度及び反応時間は、化合物の種類、反応条件の相違などによって異なり、一概に規定できないが、反応温度は通常−５〜＋１８０　℃、望ましくは５〜１３０　℃であり、反応時間は通常０．１〜２４時間、望ましくは０．５〜１２時間である。但し、最適な反応温度及び反応時間は、各種反応条件を勘案し、適宜予備試験を行うなどして個別に決定することができる。
【００５７】
前述の式（Ｉ）で表される化合物のうち式（Ｉ−４）で表される化合物は、下記反応〔Ｅ〕に従って、前述の式（Ｉ）で表される化合物に含まれる式（Ｉ‐３）で表される化合物と式（ＸＩＩ）で表される化合物とを反応させることにより、製造することができる。
【化２７】

【００５８】
反応〔Ｅ〕中、Ａｒ、Ｘ、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は前述の通りであり、Ｚ^ａは置換されてもよいアルキル、−ＣＨ_２ＣＮ、置換されてもよいアルケニル、置換されてもよいアルキニル、置換されてもよいシクロアルキル、−ＣＯＲ^７、−ＣＳＲ^７、−ＳＯＲ^７、−ＳＯ_２Ｒ^７、Ｒ^８で置換されてもよいフェニル又はＲ^８で置換されてもよいピリジル（Ｒ^７及びＲ^８は前述の通り）であり、Ｙは塩素原子、臭素原子のようなハロゲン或はｐ−トルエンスルホニルオキシ、メタンスルホニルオキシのような有機スルホン酸残基である。
【００５９】
反応〔Ｅ〕は、通常、塩基及び溶媒の存在下で行う。塩基及び溶媒は、前記反応〔Ａ〕で各々例示したものから、１種又は２種以上を適宜選択する。
【００６０】
反応〔Ｅ〕は、必要に応じ不活性ガスの存在下で行う。
【００６１】
反応〔Ｅ〕で使用する不活性ガスは、例えば窒素、ヘリウム、アルゴンなどから適宜選択する。
【００６２】
反応〔Ｅ〕の反応温度及び反応時間は、化合物の種類、反応条件の相違などによって異なり、一概に規定できないが、反応温度は通常−８０〜＋１００　℃、望ましくは０〜５０　℃であり、反応時間は通常０．１〜４８時間、望ましくは１〜２４時間である。但し、最適な反応温度及び反応時間は、各種反応条件を勘案し、適宜予備試験を行うなどして個別に決定することができる。
【００６３】
前述の式（Ｉ）で表される化合物のうち式（Ｉ−５）で表される化合物は、下記反応〔Ｆ〕に従って前述の式（Ｉ−３）で表される化合物と式（ＸＩＩＩ）で表される化合物とを反応させることにより、製造することができる。
【化２８】

【００６４】
反応〔Ｆ〕中、Ａｒ、Ｘ、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^９は前述の通りであり、Ｔは酸素原子又は硫黄原子である。
【００６５】
反応〔Ｆ〕は、必要に応じ溶媒及び触媒の存在下で行う。
【００６６】
反応〔Ｆ〕で使用する溶媒は、反応に不活性な溶媒であればいずれのものでもよく、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼンのような芳香族炭化水素類；ヘキサン、イソパラフィン、シクロヘキサン、塩化メチル、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタンのような脂肪族炭化水素類；ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルのようなエーテル類；酢酸メチル、酢酸エチルのようなエステル類などから、１種又は２種以上を適宜選択する。
【００６７】
反応〔Ｆ〕で使用する触媒は、例えばピリジン、４−ジメチルアミノピリジンのようなピリジン類；トリメチルアミン、トリエチルアミンのようなアミン類；酢酸、トリフルオロ酢酸のような有機酸類；ジブチルスズラウレートのようなスズ化合物類；塩化銅（Ｉ）のような遷移金属塩類などから、１種又は２種以上を適宜選択する。
【００６８】
反応〔Ｆ〕の反応温度及び反応時間は、化合物の種類、反応条件の相違などによって異なり、一概に規定できないが、反応温度は通常−２０〜＋１５０　℃、望ましくは−５〜＋７０　℃であり、反応時間は通常０．５〜７２時間、望ましくは１〜２４時間である。但し、最適な反応温度及び反応時間は、各種反応条件を勘案し、適宜予備試験を行うなどして個別に決定することができる。
【００６９】
前記反応〔Ａ〕又は〔Ｄ〕で使用される式（ＩＩ）で表される化合物は、新規化合物を含む。この化合物は、以下の反応〔Ｇ〕に従って、前述の式（Ｉ−１）で表される化合物とハロゲン化剤とを反応させることにより、製造することができる。
【００７０】
【化２９】

【００７１】
反応〔Ｇ〕中、Ａｒ、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＨａｌは前述の通りである。
【００７２】
反応〔Ｇ〕で使用するハロゲン化剤としては、例えば塩化チオニル、オキシ塩化リン、５塩化リン、臭化チオニル、オキシ臭化リン、５臭化リンなどが挙げられる。
【００７３】
反応〔Ｇ〕は、必要に応じ溶媒の存在下で行うが、一般には、溶媒を使用することが望ましい。
【００７４】
反応〔Ｇ〕で使用する溶媒は、反応に不活性な溶媒であればいずれのものでもよく、例えばベンゼン、トルエンのような芳香族炭化水素類；塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタンのようなハロゲン化アルキル類などから、１種又は２種以上を適宜選択する。
【００７５】
反応〔Ｇ〕の反応温度及び反応時間は、化合物の種類、反応条件の相違などによって異なり、一概に規定できないが、反応温度は通常−４０〜＋１５０　℃、望ましくは０〜９０　℃であり、反応時間は通常１〜２４時間、望ましくは２〜６時間である。
但し、最適な反応温度及び反応時間は、各種反応条件を勘案し、適宜予備試験を行うなどして個別に決定することができる。
【００７６】
本発明化合物には、前述した通り光学異性体が含まれるが、任意の異性体を製造するには、例えば以下のような方法に従って製造することができる。まず、下記反応〔Ｈ〕のように、式（Ｉ−１）で表される化合物を常法に従い酸化して、式（ＸＩＶ）で表される化合物を製造する。当該酸化の方法としては、例えば二酸化マンガン、クロム酸のような金属酸化剤を用いる方法、スワン酸化法などが挙げられる。
【００７７】
【化３０】

【００７８】
次いで下記反応〔Ｉ〕のように、式（ＸＩＶ）で表される化合物を常法に従い不斉還元して、式（Ｉ−１ａ）又は（Ｉ−１ｂ）で表される式（Ｉ）の光学異性体化合物を製造することができる。当該不斉還元の方法としては、例えばＡｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．１９９８年、３７巻、１９８６〜２０１２頁や、第４版実験化学講座２６、有機合成ＶＩＩＩ、２３〜６８頁に記載された方法などが挙げられる。
【００７９】
【化３１】

【００８０】
その後、式（Ｉ−１ａ）又は（Ｉ−１ｂ）で表される化合物を用い、前記反応〔Ｅ〕又は〔Ｆ〕に準じて任意の式（Ｉ）の光学異性体化合物を製造することができる。
【００８１】
本発明化合物は、除草剤の有効成分として使用した場合に優れた除草効果を示す。その適用範囲は、水田、畑地、果樹園、桑園などの農耕地、山林、農道、グランド、工場敷地などの非農耕地と多岐にわたり、適用方法も土壌処理、茎葉処理、湛水処理等を適宜選択できる。
【００８２】
本発明化合物は、例えばイヌビエ、メヒシバ、エノコログサ、アキノエノコログサ、オヒシバ、カラスムギ、セイバンモロコシ、シバムギ、ビロードキビ、パラグラス、アゼガヤ、イトアゼガヤ、スズメノカタビラ、スズメノテッポウなどのイネ科雑草、コゴメガヤツリ、ハマスゲ、キハマスゲ、ホタルイ、ミズガヤツリ、タマガヤツリ、マツバイ、クログワイなどのカヤツリグサ科雑草、ウリカワ、オモダカ、ヘラオモダカなどのオモダカ科雑草、コナギ、ミズアオイなどのミズアオイ科雑草、アゼナ、アブノメなどのゴマノハグサ科雑草、キカシグサ、ヒメミソハギなどのミソハギ科雑草の他、イチビ、マルバアサガオ、シロザ、アメリカキンゴジカ、スベリヒユ、アオビユ、アオゲイトウ、エビスグサ、イヌホウズキ、サナエタデ、ハコベ、オナモミ、タネツケバナ、ホトケノザ、ブタクサ、ヤエムグラ、セイヨウヒルガオ、チョウセンアサガオ、エゾノキツネアザミ、エノキグサなどの広葉雑草などの有害雑草を防除することができる為、有用作物、例えばトウモロコシ、ダイズ、ワタ、コムギ、イネ、オオムギ、エンバク、ソルガム、アブラナ、ヒマワリ、テンサイ、サトウキビ、芝、ピーナッツ、アマ、タバコ、コーヒーなどの栽培において選択的に有害雑草を防除する場合或は非選択的に有害雑草を防除する場合において有効に使用される。特に本発明化合物は、トウモロコシ、ダイズ、ワタ、コムギ、イネ、アブラナ、ヒマワリ、テンサイ、サトウキビ、芝、ピーナッツ、アマ、タバコ、コーヒーなどの栽培、その中でもトウモロコシ、ダイズ、コムギ、イネなどの栽培において選択的に有害雑草を防除する場合において有効に使用される。
【００８３】
本発明化合物は通常各種農業上の補助剤と混合して粉剤、粒剤、顆粒水和剤、水和剤、水性懸濁剤、油性懸濁剤、水溶剤、乳剤、錠剤、カプセル剤などの形態に製剤し、除草剤として使用されるが、本発明の目的に適合するかぎり、通常の当該分野で用いられているあらゆる製剤形態にすることができる。製剤に使用する補助剤としては、珪藻土、消石灰、炭酸カルシウム、タルク、ホワイトカーボン、カオリン、ベントナイト、カオリナイト及びセリサイトの混合物、クレー、炭酸ナトリウム、重曹、芒硝、ゼオライト、澱粉などの固型担体；水、トルエン、キシレン、ソルベントナフサ、ジオキサン、アセトン、イソホロン、メチルイソブチルケトン、クロロベンゼン、シクロヘキサン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、アルコールなどの溶剤；脂肪酸塩、安息香酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、ポリカルボン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキル硫酸塩、アルキルアリール硫酸塩、アルキルジグリコールエーテル硫酸塩、アルコール硫酸エステル塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルアリールスルホン酸塩、アリールスルホン酸塩、リグニンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、ポリスチレンスルホン酸塩、アルキルリン酸エステル塩、アルキルアリールリン酸塩、スチリルアリールリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリールリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物の塩のような陰イオン系の界面活性剤や展着剤；ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、脂肪酸ポリグリセライド、脂肪酸アルコールポリグリコールエーテル、アセチレングリコール、アセチレンアルコール、オキシアルキレンブロックポリマー、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンスチリルアリールエーテル、ポリオキシエチレングリコールアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシプロピレン脂肪酸エステルのような非イオン系の界面活性剤や展着剤；オリーブ油、カポック油、ひまし油、シュロ油、椿油、ヤシ油、ごま油、トウモロコシ油、米ぬか油、落花生油、綿実油、大豆油、菜種油、亜麻仁油、きり油、液状パラフィンなどの植物油や鉱物油などが挙げられる。これら補助剤は本発明の目的から逸脱しないかぎり、当該分野で知られたものの中から選んで用いることができる。また、増量剤、増粘剤、沈降防止剤、凍結防止剤、分散安定剤、薬害軽減剤、防黴剤など通常使用される各種補助剤も使用することができる。本発明化合物と各種補助剤との配合割合は０．１：９９．９〜９５：５、望ましくは０．２：９９．８〜８５：１５である。
【００８４】
本発明化合物を含有する除草剤の施用量は、気象条件、土壌条件、製剤形態、対象雑草の種類、施用時期などの相違により一概に規定できないが、一般に１ヘクタール当り本発明化合物が０．５〜５０００　ｇ、望ましくは１〜１０００　ｇ、更に望ましくは１０〜５００　ｇとなるように施用する。本発明には、このような除草剤の施用による有害雑草の防除方法も含まれる。
【００８５】
また、本発明化合物を含有する除草剤は、他の農薬、肥料、薬害軽減剤などと混用或は併用することができ、この場合に一層優れた効果、作用性を示すことがある。他の農薬としては、除草剤、殺菌剤、抗生物質、植物ホルモン、殺虫剤などが挙げられる。特に、本発明化合物と他の除草剤の有効成分化合物の１種又は２種以上とを混用或は併用した混合除草性組成物は、適用草種の範囲、薬剤処理の時期、除草活性等を好ましい方向へ改良することが可能である。尚、本発明化合物と他の除草剤の有効成分化合物は各々別々に製剤したものを散布時に混合して使用しても、両者を一緒に製剤して使用してもよい。本発明には、前記した混合除草性組成物も含まれる。
【００８６】
本発明化合物と他の除草剤の有効成分化合物との混合比は、気象条件、土壌条件、薬剤の製剤形態、施用時期、施用方法などの相違により一概に規定できないが、本発明化合物１重量部に対し、他の除草剤は有効成分化合物を１種あたり０．００１〜１００００重量部、望ましくは０．０１〜１０００重両部配合する。また、施用適量は１ヘクタール当りの総有効成分化合物量として０．１〜１００００　ｇ、望ましくは０．２〜５０００　ｇ、更に望ましくは１０〜３０００　ｇである。本発明には、このような混合除草性組成物の施用による有害雑草の防除方法も含まれる。
【００８７】
他の除草剤の有効成分化合物としては、下記するもの（一般名；一部ＩＳＯ申請中を含む）が例示できるが、特に記載がない場合であってもこれら化合物に塩、アルキルエステル等が存在する場合は、当然それらも含まれる。
【００８８】
（１）２，４−Ｄ、２，４−ＤＰ、ＭＣＰＡ、ＭＣＰＢ、ＭＣＰＰ、ナプロアニリド（ｎａｐｒｏａｎｉｌｉｄｅ）のようなフェノキシ系、２，３，６−ＴＢＡ、ジカンバ（ｄｉｃａｍｂａ）、ジクロベニル（ｄｉｃｈｌｏｂｅｎｉｌ）、ピクロラム（ｐｉｃｌｏｒａｍ）、トリクロピル（ｔｒｉｃｌｏｐｙｒ）、クロピラリド（ｃｌｏｐｙｒａｌｉｄ）のような芳香族カルボン酸系、その他ベナゾリン（ｂｅｎａｚｏｌｉｎ）、キンクロラック（ｑｕｉｎｃｌｏｒａｃ）、キンメラック（ｑｕｉｎｍｅｒａｃ）、ダイフルフェンゾピル（ｄｉｆｌｕｆｅｎｚｏｐｙｒ）、チアゾピル（ｔｈｉａｚｏｐｙｒ）などのように植物のホルモン作用を攪乱することで除草効力を示すとされているもの。
【００８９】
（２）クロロトルロン（ｃｈｌｏｒｏｔｏｌｕｒｏｎ）、ジウロン（ｄｉｕｒｏｎ）、フルオメツロン（ｆｌｕｏｍｅｔｕｒｏｎ）、リニュロン（ｌｉｎｕｒｏｎ）、イソプロチュロン（ｉｓｏｐｒｏｔｕｒｏｎ）、メトベンズロン（ｍｅｔｏｂｅｎｚｕｒｏｎ）、テブチウロン（ｔｅｂｕｔｈｉｕｒｏｎ）のような尿素系、シマジン（ｓｉｍａｚｉｎｅ）、アトラジン（ａｔｒａｚｉｎｅ）、アトラトン（ａｔｒａｔｏｎｅ）、シメトリン（ｓｉｍｅｔｒｙｎ）、プロメトリン（ｐｒｏｍｅｔｒｙｎ）、ジメタメトリン（ｄｉｍｅｔｈａｍｅｔｒｙｎ）、ヘキサジノン（ｈｅｘａｚｉｎｏｎｅ）、メトリブジン（ｍｅｔｒｉｂｕｚｉｎ）、テルブチラジン（ｔｅｒｂｕｔｈｙｌａｚｉｎｅ）、シアナジン（ｃｙａｎａｚｉｎｅ）、アメトリン（ａｍｅｔｒｙｎ）、シブトリン（ｃｙｂｕｔｒｙｎｅ）、トリアジフラム（ｔｒｉａｚｉｆｌａｍ）、プロパジン（ｐｒｏｐａｚｉｎｅ）のようなトリアジン系、ブロマシル（ｂｒｏｍａｃｉｌ）、レナシル（ｌｅｎａｃｉｌ）、ターバシル（ｔｅｒｂａｃｉｌ）、のようなウラシル系、プロパニル（ｐｒｏｐａｎｉｌ）、シプロミッド（ｃｙｐｒｏｍｉｄ）のようなアニリド系、スエップ（ｓｗｅｐ）、デスメディファム（ｄｅｓｍｅｄｉｐｈａｍ）、フェンメディファム（ｐｈｅｎｍｅｄｉｐｈａｍ）のようなカーバメート系、ブロモキシニル（ｂｒｏｍｏｘｙｎｉｌ）、ブロモキシニル・オクタノエート（ｂｒｏｍｏｘｙｎｉｌ−ｏｃｔａｎｏａｔｅ）、アイオキシニル（ｉｏｘｙｎｉｌ）のようなヒドロキシベンゾニトリル系、その他ピリデート（ｐｙｒｉｄａｔｅ）、ベンタゾン（ｂｅｎｔａｚｏｎ）、アミカルバゾン（ａｍｉｃａｒｂａｚｏｎｅ）などのように植物の光合成を阻害することで除草効力を示すとされているもの。
【００９０】
（３）それ自身が植物体中でフリーラジカルとなり、活性酸素を生成させて速効的な除草効力を示すとされているパラコート（ｐａｒａｑｕａｔ）、ジクワット（ｄｉｑｕａｔ）のような４級アンモニウム塩系。
【００９１】
（４）ニトロフェン（ｎｉｔｒｏｆｅｎ）、クロメトキシフェン（ｃｈｌｏｍｅｔｈｏｘｙｆｅｎ）、ビフェノックス（ｂｉｆｅｎｏｘ）、アシフルオルフェンナトリウム塩（ａｃｉｆｌｕｏｒｆｅｎ−ｓｏｄｉｕｍ）、ホメサフェン（ｆｏｍｅｓａｆｅｎ）、オキシフルオルフェン（ｏｘｙｆｌｕｏｒｆｅｎ）、ラクトフェン（ｌａｃｔｏｆｅｎ）、エトキシフェンエチル（ｅｔｈｏｘｙｆｅｎ−ｅｔｈｙｌ）のようなジフェニルエーテル系、クロルフタリム（ｃｈｌｏｒｐｈｔｈａｌｉｍ）、フルミオキサジン（ｆｌｕｍｉｏｘａｚｉｎ）、フルミクロラックペンチル（ｆｌｕｍｉｃｌｏｒａｃ−ｐｅｎｔｙｌ）、フルチアセットメチル（ｆｌｕｔｈｉａｃｅｔ−ｍｅｔｈｙｌ）のような環状イミド系、その他オキサジアルギル（ｏｘａｄｉａｒｇｙｌ）、オキサジアゾン（ｏｘａｄｉａｚｏｎ）、スルフェントラゾン（ｓｕｌｆｅｎｔｒａｚｏｎｅ）、カーフェントラゾンエチル（ｃａｒｆｅｎｔｒａｚｏｎｅ−ｅｔｈｙｌ）、チジアジミン（ｔｈｉｄｉａｚｉｍｉｎ）、ペントキサゾン（ｐｅｎｔｏｘａｚｏｎｅ）、アザフェニジン（ａｚａｆｅｎｉｄｉｎ）、ピラフルフェンエチル（ｐｙｒａｆｌｕｆｅｎ−ｅｔｈｙｌ）、ベンズフェンジゾン（ｂｅｎｚｆｅｎｄｉｚｏｎｅ）、ブタフェナシル（ｂｕｔａｆｅｎａｃｉｌ）、メトベンズロン（ｍｅｔｏｂｅｎｚｕｒｏｎ）、シニドンエチル（ｃｉｎｉｄｏｎ−ｅｔｈｙｌ）、フルポキサム（ｆｌｕｐｏｘａｍ）、フルアゾレート（ｆｌｕａｚｏｌａｔｅ）、プロフルアゾール（ｐｒｏｆｌｕａｚｏｌ）、ピラクロニル（ｐｙｒａｃｈｌｏｎｉｌ）などのように植物のクロロフィル生合成を阻害し、光増感過酸化物質を植物体中に異常蓄積させることで除草効力を示すとされているもの。
【００９２】
（５）ノルフルラゾン（ｎｏｒｆｌｕｒａｚｏｎ）、メトフルラゾン（ｍｅｔｆｌｕｒａｚｏｎ）のようなピリダジノン系、ピラゾレート（ｐｙｒａｚｏｌａｔｅ）、ピラゾキシフェン（ｐｙｒａｚｏｘｙｆｅｎ）、ベンゾフェナップ（ｂｅｎｚｏｆｅｎａｐ）のようなピラゾール系、その他アミトロール（ａｍｉｔｒｏｌ）、フルリドン（ｆｌｕｒｉｄｏｎｅ）、フルルタモン（ｆｌｕｒｔａｍｏｎｅ）、ジフルフェニカン（ｄｉｆｌｕｆｅｎｉｃａｎ）、メトキシフェノン（ｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｏｎｅ）、クロマゾン（ｃｌｏｍａｚｏｎｅ）、スルコトリオン（ｓｕｌｃｏｔｒｉｏｎｅ）、メソトリオン（ｍｅｓｏｔｒｉｏｎｅ）、イソキサフルトール（ｉｓｏｘａｆｌｕｔｏｌｅ）、ジフェンゾコート（ｄｉｆｅｎｚｏｑｕａｔ）、イソキサクロロトール（ｉｓｏｘａｃｈｌｏｒｔｏｌｅ）、ベンゾビシクロン（ｂｅｎｚｏｂｉｃｙｃｌｏｎｅ）、ピコリノフェン（ｐｉｃｏｌｉｎｏｆｅｎ）、ビフルブタミド（ｂｅｆｌｕｂｕｔａｍｉｄ）などのようにカロチノイドなどの植物の色素生合成を阻害し、白化作用を特徴とする除草効力を示すとされているもの。
【００９３】
（６）ジクロホップメチル（ｄｉｃｌｏｆｏｐ−ｍｅｔｈｙｌ）、フラムプロップエムメチル（ｆｌａｍｐｒｏｐ−Ｍ−ｍｅｔｈｙｌ）、ピリフェノップナトリウム塩（ｐｙｒｉｐｈｅｎｏｐ−ｓｏｄｉｕｍ）、フルアジホップブチル（ｆｌｕａｚｉｆｏｐ−ｂｕｔｙｌ）、ハロキシホップメチル（ｈａｌｏｘｙｆｏｐ−ｍｅｔｈｙｌ）、キザロホップエチル（ｑｕｉｚａｌｏｆｏｐ−ｅｔｈｙｌ）、シハロホップブチル（ｃｙｈａｌｏｆｏｐ−ｂｕｔｙｌ）、フェノキサプロップエチル（ｆｅｎｏｘａｐｒｏｐ−ｅｔｈｙｌ）のようなアリールオキシフェノキシプロピオン酸系、アロキシジムナトリウム塩（ａｌｌｏｘｙｄｉｍ−ｓｏｄｉｕｍ）、クレソジム（ｃｌｅｔｈｏｄｉｍ）、セトキシジム（ｓｅｔｈｏｘｙｄｉｍ）、トラルコキシジム（ｔｒａｌｋｏｘｙｄｉｍ）、ブトロキシジム（ｂｕｔｒｏｘｙｄｉｍ）、テプラロキシジム（ｔｅｐｒａｌｏｘｙｄｉｍ）、カロキシジム（ｃａｌｏｘｙｄｉｍ）、クレフォキシジム（ｃｌｅｆｏｘｙｄｉｍ）のようなシクロヘキサンジオン系などのようにイネ科植物に特異的に除草効力が強く認められるもの。
【００９４】
（７）クロリムロンエチル（ｃｈｌｏｒｉｍｕｒｏｎ−ｅｔｈｙｌ）、スルホメツロンメチル（ｓｕｌｆｏｍｅｔｕｒｏｎ−ｍｅｔｈｙｌ）、プリミスルフロンメチル（ｐｒｉｍｉｓｕｌｆｕｒｏｎ−ｍｅｔｈｙｌ）、ベンスルフロンメチル（ｂｅｎｓｕｌｆｕｒｏｎ−ｍｅｔｈｙｌ）、クロルスルフロン（ｃｈｌｏｒｓｕｌｆｕｒｏｎ）、メトスルフロンメチル（ｍｅｔｓｕｌｆｕｒｏｎ−ｍｅｔｈｙｌ）、シノスルフロン（ｃｉｎｏｓｕｌｆｕｒｏｎ）、ピラゾスルフロンエチル（ｐｙｒａｚｏｓｕｌｆｕｒｏｎ−ｅｔｈｙｌ）、アジムスルフロン（ａｚｉｍｓｕｌｆｕｒｏｎ）、フラザスルフロン（ｆｌａｚａｓｕｌｆｕｒｏｎ）、リムスルフロン（ｒｉｍｓｕｌｆｕｒｏｎ）、ニコスルフロン（ｎｉｃｏｓｕｌｆｕｒｏｎ）、イマゾスルフロン（ｉｍａｚｏｓｕｌｆｕｒｏｎ）、シクロスルファムロン（ｃｙｃｌｏｓｕｌｆａｍｕｒｏｎ）、プロスルフロン（ｐｒｏｓｕｌｆｕｒｏｎ）、フルピルスルフロン（ｆｌｕｐｙｒｓｕｌｆｕｒｏｎ）、トリスルフロンメチル（ｔｒｉｓｕｌｆｕｒｏｎ−ｍｅｔｈｙｌ）、ハロスルフロンメチル（ｈａｌｏｓｕｌｆｕｒｏｎ−ｍｅｔｈｙｌ）、チフェンスルフロンメチル（ｔｈｉｆｅｎｓｕｌｆｕｒｏｎ−ｍｅｔｈｙｌ）、エトキシスルフロン（ｅｔｈｏｘｙｓｕｌｆｕｒｏｎ）、オキサスルフロン（ｏｘａｓｕｌｆｕｒｏｎ）、エタメトスルフロン（ｅｔｈａｍｅｔｓｕｌｆｕｒｏｎ）、フルピルスルフロン（ｆｌｕｐｙｒｓｕｌｆｕｒｏｎ）、イオドスルフロン（ｉｏｄｏｓｕｌｆｕｒｏｎ）、スルフォスルフロン（ｓｕｌｆｏｓｕｌｆｕｒｏｎ）、トリトスルフロン（ｔｒｉｔｏｓｕｌｆｕｒｏｎ）、フォーラムスルフロン（ｆｏｒａｍｓｕｌｆｕｒｏｎ）、トリフルオキシスルフロン（ｔｒｉｆｌｏｘｙｓｕｌｆｕｒｏｎ）のようなスルホニルウレア系、フルメツラム（ｆｌｕｍｅｔｓｕｌａｍ）、メトスラム（ｍｅｔｏｓｕｌａｍ）、ジクロスラム（ｄｉｃｌｏｓｕｌａｍ）、クロランスラムメチル（ｃｌｏｒａｎｓｕｌａｍ−ｍｅｔｈｙｌ）、フロラスラム（ｆｌｏｒａｓｕｌａｍ）、メトスルファム（ｍｅｔｏｓｕｌｆａｍ）、ペノクススラム（ｐｅｎｏｘｓｕｌａｍ）のようなトリアゾロピリミジンスルホンアミド系、イマザピル（ｉｍａｚａｐｙｒ）、イマゼタピル（ｉｍａｚｅｔｈａｐｙｒ）、イマザキン（ｉｍａｚａｑｕｉｎ）、イマザモックス（ｉｍａｚａｍｏｘ）、イマザメス（ｉｍａｚａｍｅｔｈ）、イマザメタベンズ（ｉｍａｚａｍｅｔｈａｂｅｎｚ）、イマザピック（ｉｍａｚａｐｉｃ）のようなイミダゾリノン系、ピリチオバックナトリウム塩（ｐｙｒｉｔｈｉｏｂａｃ−ｓｏｄｉｕｍ）、ビスピリバックナトリウム塩（ｂｉｓｐｙｒｉｂａｃ−ｓｏｄｉｕｍ）、ピリミノバックメチル（ｐｙｒｉｍｉｎｏｂａｃ−ｍｅｔｈｙｌ）、ピリベンゾキシム（ｐｙｒｉｂｅｎｚｏｘｉｍ）、ピリフタリド（ｐｙｒｉｆｔａｌｉｄ）のようなピリミジニルサリチル酸系、フルカーバゾン（ｆｌｕｃａｒｂａｚｏｎｅ）、プロカーバゾンソディウム（ｐｒｏｃａｒｂａｚｏｎｅ−ｓｏｄｉｕｍ）のようなスルホニルアミノカルボニルトリアゾリノン系、その他グリホサートアンモニウム塩（ｇｌｙｐｈｏｓａｔｅ−ａｍｍｏｎｉｕｍ）、グリホサートイソプロピルアミン塩（ｇｌｙｐｈｏｓａｔｅ−ｉｓｏｐｒｏｐｙｌａｍｉｎｅ）、グルホシネートアンモニウム塩（ｇｌｕｆｏｓｉｎａｔｅ−ａｍｍｏｎｉｕｍ）、ビアラホス（ｂｉａｌａｐｈｏｓ）などのように植物のアミノ酸生合成を阻害することで除草効力を示すとされているもの。
【００９５】
（８）トリフルラリン（ｔｒｉｆｌｕｒａｌｉｎ）、オリザリン（ｏｒｙｚａｌｉｎ）、ニトラリン（ｎｉｔｒａｌｉｎ）、ペンディメタリン（ｐｅｎｄｉｍｅｔｈａｌｉｎ）、エタルフルラリン（ｅｔｈａｌｆｌｕｒａｌｉｎ）のようなジニトロアニリン系、アミプロホスメチル（ａｍｉｐｒｏｆｏｓ−ｍｅｔｈｙｌ）、ブタミホス（ｂｕｔａｍｉｆｏｓ）、アニロホス（ａｎｉｌｏｆｏｓ）、ピペロホス（ｐｉｐｅｒｏｐｈｏｓ）のような有機リン系、クロルプロファム（ｃｈｌｏｒｐｒｏｐｈａｍ）、バーバン（ｂａｒｂａｎ）のようなフェニルカーバメート系、ダイムロン（ｄａｉｍｕｒｏｎ）、クミルロン（ｃｕｍｙｌｕｒｏｎ）、ブロモブチド（ｂｒｏｍｏｂｕｔｉｄｅ）のようなクミルアミン系、その他アシュラム（ａｓｕｌａｍ）、ジチオピル（ｄｉｔｈｉｏｐｙｒ）、チアゾピル（ｔｈｉａｚｏｐｙｒ）などのように植物の細胞有糸分裂を阻害することで除草効力を示すとされているもの。
【００９６】
（９）ＥＰＴＣ、ブチレート（ｂｕｔｙｌａｔｅ）、モリネート（ｍｏｌｉｎａｔｅ）、ジメピペレート（ｄｉｍｅｐｉｐｅｒａｔｅ）、フルアゾレート（ｆｌｕａｚｏｌａｔｅ）、エスプロカルブ（ｅｓｐｒｏｃａｒｂ）、チオベンカルブ（ｔｈｉｏｂｅｎｃａｒｂ）、ピリブチカルブ（ｐｙｒｉｂｕｔｉｃａｒｂ）、トリアレート（ｔｒｉａｌｌａｔｅ）のようなチオカーバメート系、アラクロール（ａｌａｃｈｌｏｒ）、ブタクロール（ｂｕｔａｃｈｌｏｒ）、プレチラクロール（ｐｒｅｔｉｌａｃｈｌｏｒ）、メトラクロール（ｍｅｔｏｌａｃｈｌｏｒ）、Ｓ−メトラクロール（Ｓ−ｍｅｔｏｌａｃｈｌｏｒ）、テニルクロール（ｔｈｅｎｙｌｃｈｌｏｒ）、ペトキサマイド（ｐｅｔｈｏｘａｍｉｄ）、ジメテナミド（ｄｉｍｅｔｈｅｎａｍｉｄ）、アセトクロール（ａｃｅｔｏｃｈｌｏｒ）、プロパクロール（ｐｒｏｐａｃｈｌｏｒ）のようなクロロアセトアミド系、その他エトベンザニド（ｅｔｏｂｅｎｚａｎｉｄ）、メフェナセット（ｍｅｆｅｎａｃｅｔ）、フルフェナセット（ｆｌｕｆｅｎａｃｅｔ）、トリディファン（ｔｒｉｄｉｐｈａｎｅ）、カフェンストロール（ｃａｆｅｎｓｔｒｏｌｅ）、フェントラザミド（ｆｅｎｔｒａｚａｍｉｄｅ）、オキサジクロメフォン（ｏｘａｚｉｃｌｏｍｅｆｏｎｅ）、インダノファン（ｉｎｄａｎｏｆａｎ）などのように植物のタンパク質生合成あるいは脂質生合成を阻害することで除草効力を示すとされているもの。
【００９７】
（１０）Ｘａｎｔｈｏｍｏｎａｓ　ｃａｍｐｅｓｔｒｉｓ、Ｅｐｉｃｏｃｃｏｓｕｒｕｓ　ｎｅｍａｔｏｓｕｒｕｓ、Ｅｘｓｅｒｏｈｉｌｕｍ　ｍｏｎｏｓｅｒａｓ、Ｄｒｅｃｈｓｒｅｌａ　ｍｏｎｏｃｅｒａｓなどのように植物に寄生することで除草効力を示すとされているもの。
【００９８】
【００９９】
また本発明化合物は後記試験例に見られるとおり、トウモロコシ、ダイズ、コムギ、イネなどの作物に対し安全性を有し、且つ、雑草を良好に防除できる選択性を示すものを含むが、本発明化合物を前記作物栽培において使用する際、前記他の除草剤の有効成分化合物中、例えば次のごとき化合物の１種または２種以上と混用或は併用すれば相乗効果が得られることがある。
【０１００】
イネの栽培；２，４−Ｄ、ＭＣＰＡ、ＭＣＰＢ、トリクロピル、ナプロアニリド、ジクロベニル、キンクロラック、シメトリン、プロメトリン、ジメタメトリン、プロパニル、スエップ、ベンタゾン、ニトロフェン、クロメトキシフェン、ビフェノックス、アシフルオルフェンナトリウム塩、オキサジアルギル、オキサジアゾン、スルフェントラゾン、カーフェントラゾンエチル、ペントキサゾン、ピラゾレート、ピラゾキシフェン、ベンゾフェナップ、メトキシフェノン、シハロホップブチル、フェノキサプロップエチル、ベンスルフロンメチル、シノスルフロン、ピラゾスルフロンエチル、アジムスルフロン、イマゾスルフロン、シクロスルファムロン、エトキシスルフロン、ペノクススラム、ビスピリバックナトリウム塩、ピリミノバックメチル、ペンディメタリン、アニロホス、ピペロホス、ダイムロン、クミルロン、ブロモブチド、ジチオピル、モリネート、ジメピペレート、エスプロカルブ、チオベンカルブ、ピリブチカルブ、テニルクロール、プレチラクロール、ブタクロール、エトベンザニド、メフェナセット、フルフェナセット、カフェンストロール、フェントラザミド、オキサジクロメフォン、インダノファン、ベンゾビシクロン、ピリベンゾキシム、トリアジフラム、クレフォキシジム、ピラクロニル、ピリフタリド
【０１０１】
ダイズの栽培；２，４−Ｄ、リニュロン、メトリブジン、シアナジン、ベンタゾン、パラコート、アシフルオルフェンナトリウム塩、ホメサフェン、ラクトフェン、エトキシフェンエチル、フルミクロラックペンチル、フルミオキサジン、フルチアセットメチル、スルフェントラゾン、ノルフルラゾン、クロマゾン、フルアジホップブチル、キザロホップエチル、フェノキサプロップエチル、ハロキシホップメチル、クレソジム、セトキシジム、ブトロキシジム、テプラロキシジム、クロリムロンエチル、チフェンスルフロンメチル、オキサスルフロン、フルメツラム、クロランスラムメチル、ジクロスラム、イマザピル、イマゼタピル、イマザキン、イマザモックス、イマザピック、トリフルラリン、ペンディメタリン、エタルフルラリン、アラクロール、ペトキサマイド、メトラクロール、Ｓ−メトラクロール、アセトクロール、ジメテナミド、フルフェナセット
【０１０２】
トウモロコシの栽培；２，４−Ｄ、ＭＣＰＡ、ジカンバ、クロピラリド、ベナゾリン、ダイフルフェンゾピル、ジウロン、リニュロン、メトベンズロン、シマジン、アトラジン、アトラトン、メトリブジン、テルブチラジン、シアナジン、アメトリン、シプロミッド、ブロモキシニル、ブロモキシニル・オクタノエート、ピリデート、ベンタゾン、パラコート、オキシフルオルフェン、フルミクロラックペンチル、フルチアセットメチル、フルリドン、スルコトリオン、メソトリオン、イソキサフルトール、カーフェントラゾンエチル、プリミスルフロンメチル、リムスルフロン、ニコスルフロン、プロスルフロン、ハロスルフロンメチル、チフェンスルフロンメチル、フルメツラム、メトスラム、イマゼタピル、グリホサートアンモニウム塩、グリホサートイソプロピルアミン塩、グルホシネートアンモニウム塩、トリフルラリン、ペンディメタリン、ＥＰＴＣ、ブチレート、アラクロール、ペトキサマイド、メトラクロール、Ｓ−メトラクロール、アセトクロール、プロパクロール、ジメテナミド、トリディファン、フロラスラム、メトベンズロン、メトスルファン、オキサスルフロン、テプラロキシジム
【０１０３】
コムギの栽培；ＭＣＰＢ、ジクロベニル、キンメラック、クロロトルロン、リニュロン、イソプロチュロン、プロメトリン、ブロモキシニル、ブロモキシニル・オクタノエート、ピリデート、ビフェノックス、カーフェントラゾンエチル、チジアジミン、ピラフルフェンエチル、フルルタモン、ジフルフェニカン、スルコトリオン、ジクロホップメチル、フラムプロップエムエチル、トラルコキジム、クロルスルフロン、メトスルフロンメチル、プロスルフロン、ハロスルフロンメチル、フルメツラム、メトスラム、ペンディメタリン、バーバン、イマザメタベンズ、シニドンエチル、エトキシフェンエチル、フロラスラム、フルアゾレート、フルポキサム、イオドスルフロン、メトスルファム、ピリベンゾキシム、スルフォスルフロン、トラルコキシジム、フルカルバゾンソディウム、ピコリノフェン、シクロスルファムロン、エトキシスルフロン、イマザモックス
【０１０４】
【実施例】
次に本発明の実施例を記載するが、本発明はこれらに限定されるものではない。まず本発明化合物の合成例を記載する。
【０１０５】
合成例１：１−（ナフタレン−１−イル）−１−（４−トリフルオロメチルピリジン−３−イル）メタノール（後記化合物Ｎｏ．６）の合成
（１）　ジイソプロピルアミン１３．２　ｇと、テトラヒドロフラン２４０　ｍｌとの混合溶液を−２０　℃に冷却し、窒素雰囲気下でノルマルブチルリチウムのヘキサン溶液８０　ｍｌ（濃度１．５９　ｍｏｌ／ｌ）を徐々に滴下した後、同温度で３０分間反応させた。この溶液を−５０　℃に冷却し、２−クロロ−４−トリフルオロメチルピリジン２２．０　ｇと、テトラヒドロフラン３０　ｍｌとの混合溶液を、窒素雰囲気下で滴下した後、同温度で１時間反応させた。得られた溶液を−７８　℃まで冷却し、１−ナフタレンカルバルデヒド１８．８　ｇと、テトラヒドロフラン３０　ｍｌとの混合溶液を徐々に滴下した後、１４時間反応させ、液温を５　℃付近まで戻した。反応終了後、減圧下溶媒を留去し、酢酸エチル２００　ｍｌおよび５％塩化アンモニウム水溶液１００　ｍｌを室温で加え、攪拌した後、分液した。有機層を水、次いで飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥した後、溶媒を減圧下留去し、粗製の１−（ナフタレン−１−イル）−１−（２−クロロ−４−トリフルオロメチルピリジン−３−イル）メタノールを得た。
【０１０６】
（２）　前記工程（１）で得た粗製の１−（ナフタレン−１−イル）−１−（２−クロロ−４−トリフルオロメチルピリジン−３−イル）メタノールを無水メタノール３００　ｍｌに溶解させ、トリエチルアミン１４．５　ｇを加えた後、５％パラジウム−炭素３．０　ｇを０℃攪拌下で徐々に添加した。反応容器を減圧した後、水素ガスを導入しながら室温で３日間攪拌して接触還元反応を行った。反応終了後、セライト濾過し、メタノール洗浄して得た濾液を減圧下濃縮し、酢酸エチル２００　ｍｌで抽出し、水洗した後、無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥した。溶媒を減圧下留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ノルマルヘキサン／酢酸エチル＝３／１）で精製して、融点１２３〜１２５　℃の目的物３１．５　ｇを得た。このもののＮＭＲスペクトルデータは以下の通りである。
^１Ｈ−ＮＭＲ　［４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ，δ（ｐｐｍ）］
３．０５（ｄ，１Ｈ；Ｊ＝４Ｈｚ），　６．９６（ｄ，１Ｈ；Ｊ＝４Ｈｚ），　７．４３−７．５（ｍ，４Ｈ），　７．５５（ｄ，１Ｈ；Ｊ＝５Ｈｚ），　７．８−７．９（ｍ，３Ｈ），　８．６５（ｄ，１Ｈ；Ｊ＝６Ｈｚ），　８．７１（ｓ，１Ｈ）
【０１０７】
合成例２：１−（ナフタレン−１−イル）−１−（４−トリフルオロメチルピリジン−３−イル）メタンチオール（後記化合物Ｎｏ．８）の合成
（１）　１−（ナフタレン−１−イル）−１−（４−トリフルオロメチルピリジン−３−イル）メチルクロリド１．４５　ｇと、９９　％エタノール１０　ｍｌとの混合溶液に、４０　℃下でチオウレア０．３５　ｇを投入し、２時間加熱還流下で反応させた。反応終了後、放冷し、溶媒をエバポレーターで減圧下留去して、粗製のチウロニウム塩を得た。
【０１０８】
（２）　前記工程（１）で得た粗製のチウロニウム塩に、２Ｎ−苛性ソーダ水溶液３．５　ｍｌを加え、約５０　℃で０．５時間反応させ、さらに酢酸エチル１０　ｍｌを加えた後、約１時間加熱還流下で反応させた。反応終了後、室温まで放冷し、酢酸エチル７０　ｍｌで抽出して水洗した。無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥した後、溶媒を減圧下留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ノルマルヘキサン／酢酸エチル＝４／１）で精製して、目的物０．２　ｇを得た。このもののＮＭＲスペクトルデータは以下の通りである。
^１Ｈ−ＮＭＲ　［４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ，δ（ｐｐｍ）］
２．５２（ｄ，１Ｈ；Ｊ＝６Ｈｚ），　６．５２（ｄ，１Ｈ；Ｊ＝６Ｈｚ），　７．３−７．５（ｍ，５Ｈ），　７．７９（ｄ，１Ｈ；Ｊ＝８Ｈｚ），　７．８６（ｄ，１Ｈ；Ｊ＝７Ｈｚ），　８．０７（ｄ，１Ｈ；Ｊ＝８Ｈｚ），　８．６８（ｄ，１Ｈ；Ｊ＝６Ｈｚ），　９．１２（ｓ，１Ｈ）
【０１０９】
合成例３：１−（５−クロロ−１，３−ベンゾジオキソラン−４−イル）−１−（２−クロロ−４−トリフルオロメチルピリジン−３−イル）メタノール（後記化合物Ｎｏ．１６）の合成
ジイソプロピルアミン１．７　ｇと、テトラヒドロフラン４０　ｍｌとの混合溶液を−２０℃に冷却し、窒素雰囲気下でノルマルブチルリチウムのヘキサン溶液１０．１　ｍｌ（濃度１．５９　ｍｏｌ／ｌ）を徐々に滴下した後、同温度で３０分間反応させた。この溶液を−５０　℃に冷却し、２−クロロ−４−トリフルオロメチルピリジン２．８　ｇと、テトラヒドロフラン５　ｍｌとの混合溶液を、窒素雰囲気下で滴下した後、同温度で１時間反応させた。得られた溶液を−７８　℃まで冷却し、５−クロロ−４−ホルミル−１，３−ベンゾジオキソラン２．８　ｇと、テトラヒドロフラン５　ｍｌとの混合溶液を徐々に滴下した後、２時間反応させ、液温を−５　℃付近まで戻した。反応終了後、酢酸エチル５０　ｍｌおよび５％塩化アンモニウム水溶液５０　ｍｌを０〜１０　℃で加え、攪拌した後、分液した。有機層を水、次いで飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥した後、溶媒を減圧下留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ノルマルヘキサン／酢酸エチル＝２／１）で精製して、融点１１６〜１１７　℃の目的物３．８　ｇを得た。
【０１１０】
合成例４：１−（５−クロロ−１，３−ベンゾジオキソラン−４−イル）−１−（４−トリフルオロメチルピリジン−３−イル）メタノール（後記化合物Ｎｏ．１７）の合成
１−（５−クロロ−１，３−ベンゾジオキソラン−４−イル）−１−（２−クロロ−４−トリフルオロメチルピリジン−３−イル）メタノール１．８３　ｇを無水メタノール４０　ｍｌに溶解させ、トリエチルアミン０．６　ｇを加えた後、５％パラジウム−炭素０．２　ｇを０℃攪拌下で徐々に添加した。反応容器を減圧した後、水素ガスを導入しながら室温で１５時間攪拌して接触還元反応を行った。反応終了後、セライト濾過し、メタノール洗浄して得た濾液を減圧下濃縮し、酢酸エチル６０　ｍｌで抽出し、水洗した後、無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥した。溶媒を減圧下留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ノルマルヘキサン／酢酸エチル＝３／２）で精製して、融点１２５〜１３０　℃の目的物１．４　ｇを得た。このもののＮＭＲスペクトルデータは以下の通りである。
^１Ｈ−ＮＭＲ　［４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ，δ（ｐｐｍ）］
３．４（ｓ，１Ｈ），　５．９−６．０（ｍ，２Ｈ），　６．６（ｓ，１Ｈ），　６．８−６．９（ｍ，２Ｈ），　７．５（ｄ，１Ｈ；Ｊ＝６Ｈｚ），　８．７（ｄ，１Ｈ；Ｊ＝６Ｈｚ），　９．０（ｓ，１Ｈ）
【０１１１】
合成例５：１−（ナフタレン−１−イル）−１−（４−トリフルオロメチルピリジン−３−イル）メタノールの光学異性体２種（後記化合物Ｎｏ．２１及び２２）の合成
（１）　１−（ナフタレン−１−イル）−１−（４−トリフルオロメチルピリジン−３−イル）メタノール１７　ｇと、トルエン３００　ｍｌとの混合溶液に、８８％二酸化マンガン５０　ｇを投入し、ディーンスタークトラップを用いて２時間加熱還流下で酸化反応を行った。反応終了後、放冷してセライト濾過し、濾液に無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥した。溶媒を減圧下留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ノルマルヘキサン／酢酸エチル＝１／１）で精製して、融点９８〜１０３　℃のナフタレン−１−イル（４−トリフルオロメチルピリジン−３−イル）ケトン１３．８　ｇを得た。
【０１１２】
（２−１）　（１Ｓ，２Ｒ）−（−）−ｃｉｓ−１−アミノ−２−インダノール０．１５　ｇと、無水テトラヒドロフラン１０　ｍｌとの混合溶液を０℃に冷却し、窒素雰囲気下でトリメトキシボラン０．１３　ｇを徐々に添加し、５〜１０　℃で１時間攪拌した。その後、同温度で９０％ボランジメチルスルフィド錯体１．７　ｇをシリンジを用いて徐々に滴下し、１０分間反応させた後、液温を０℃に冷却し、前記工程（１）で得たナフタレン−１−イル（４−トリフルオロメチルピリジン−３−イル）ケトン３．０　ｇと、無水テトラヒドロフラン１０　ｍｌとの混合溶液をシリンジを用いて徐々に滴下した。滴下終了後１０〜１５　℃で１時間反応させた。反応終了後、０℃まで冷却し、塩化メチレン１００　ｍｌを加えて攪拌し、抽出した。有機層を水、次いで飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥した。溶媒を減圧下留去して、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ノルマルヘキサン／酢酸エチル＝３／２）で精製して、一方の目的物（化合物Ｎｏ．２１）を主成分とする反応混合物０．４３　ｇ（光学純度９１％ｅ．ｅ．）を得た。ここで得た混合物０．４３　ｇのうち約１０ｍｇを、ノルマルヘキサン４０μｌ及び２−プロパノール２０μｌの混合溶媒に溶解させ、ダイセル社製キラルカラム（ＣＨＩＲＡＬＣＥＬ．　ＯＪ−Ｈ；４．６ｍｍφ×１５０ｍｍ）を用い、溶離液ノルマルヘキサン／２−プロパノール＝５／１（１ｍｌ／ｍｉｎ．）で精製して、一方の目的物（カラム保持時間１６．０分の化合物Ｎｏ．２１）約７．５　ｍｇを得た。このものの比旋光度［α］_Ｄ ^{２６ ． ２}は＋５５．４であり、融点は１４３〜１５１　℃であった。
【０１１３】
（２−２）　前記工程（２−１）と同様にして、（１Ｓ，２Ｒ）−（＋）−ｃｉｓ−１−アミノ−２−インダノールを用い、他方の目的物である化合物Ｎｏ．２１の対掌化合物（化合物Ｎｏ．２２）を主成分とする反応混合物０．５０　ｇ（光学純度８８％ｅ．ｅ．）を得、前記工程（２−１）と同様に精製して、他方の目的物（カラム保持時間７．３分の化合物Ｎｏ．２２）５　ｍｇを得た。このものの比旋光度［α］_Ｄ ^{２６ ． ２}は−４１．０であり、融点は１３７〜１４１　℃であった。
【０１１４】
合成例６：１−（ナフタレン−１−イル）−１−（４−トリフルオロメチルピリジン−３−イル）メチル　　Ｎ，Ｎ−ジメチルカーバメート（後記化合物Ｎｏ．５６）の合成
１−（ナフタレン−１−イル）−１−（４−トリフルオロメチルピリジン−３−イル）メタノール０．６１　ｇと、テトラヒドロフラン１５　ｍｌとの混合溶液を０℃に冷却し、窒素雰囲気下で６０％水素化ナトリウム０．１６ｇを徐々に添加し、５分間攪拌した。その後、同温度で塩化Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル０．２　ｇを徐々に滴下した後、１時間反応させ、液温を室温に戻しながら、さらに１５時間反応させた。反応終了後、０℃まで冷却し、酢酸エチルおよび塩化アンモニウム水溶液を加えて攪拌した後、抽出した。有機層を水、次いで飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥した後、溶媒を減圧下留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ノルマルヘキサン／酢酸エチル＝１／１）で精製して、融点１３３〜１３４　℃の目的物０．５　ｇを得た。このもののＮＭＲスペクトルデータは以下の通りである。
^１Ｈ−ＮＭＲ　［４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ，δ（ｐｐｍ）］
２．９１（ｓ，３Ｈ），　２．９３（ｓ，３Ｈ），　７．０７（ｄ，１Ｈ；Ｊ＝７Ｈｚ），　７．３８（ｔ，１Ｈ；Ｊ＝８Ｈｚ），　７．４８−７．５５（ｍ，２Ｈ），　７．５９（ｄ，１Ｈ；Ｊ＝５Ｈｚ），　７．８４（ｄ，１Ｈ；Ｊ＝８Ｈｚ），　７．８８（ｄｄ，１Ｈ；Ｊ＝８＆２Ｈｚ），　７．９４（ｓ，１Ｈ），　８．００（ｄ，１Ｈ；Ｊ＝８Ｈｚ），　８．７８（ｄ，１Ｈ；Ｊ＝５Ｈｚ），　８．８５（ｓ，１Ｈ）
【０１１５】
合成例７：１−（５−クロロ−１，３−ベンゾジオキソラン−４−イル）−１−（４−トリフルオロメチルピリジン−３−イル）メチル　　Ｎ，Ｎ−ジメチルカーバメート（後記化合物Ｎｏ．７１）の合成
１−（５−クロロ−１，３−ベンゾジオキソラン−４−イル）−１−（４−トリフルオロメチルピリジン−３−イル）メタノール０．７　ｇと、テトラヒドロフラン１５　ｍｌとの混合溶液を０℃に冷却し、窒素雰囲気下で６０％水素化ナトリウム０．２１　ｇを徐々に添加し、５分間攪拌した。その後、同温度で塩化Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル０．３９　ｇを徐々に滴下した後、１時間反応させ、液温を室温に戻しながら、さらに１２時間反応させた。反応終了後、０℃まで冷却し、酢酸エチルおよび塩化アンモニウム水溶液を加えて攪拌した後、抽出した。有機層を水、次いで飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥した後、溶媒を減圧下留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ノルマルヘキサン／酢酸エチル＝１／１）で精製して、融点１２４〜１２７　℃の目的物０．３１　ｇを得た。このもののＮＭＲスペクトルデータは以下の通りである。
^１Ｈ−ＮＭＲ　［４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ，δ（ｐｐｍ）］
２．９４（ｓ，３Ｈ），　２．９７（ｓ，３Ｈ），　５．８４（ｄ，１Ｈ；Ｊ＝１Ｈｚ），　５．９０（ｄ，１Ｈ；Ｊ＝１Ｈｚ），　６．７４（ｄ，１Ｈ；Ｊ＝８Ｈｚ），　６．９０（ｄ，１Ｈ；Ｊ＝８Ｈｚ），　７．４７（ｓ，１Ｈ），　７．５８（ｄ，１Ｈ；Ｊ＝５Ｈｚ），　８．７５（ｄ，１Ｈ；Ｊ＝５Ｈｚ），　８．８８（ｓ，１Ｈ）
【０１１６】
合成例８：１−（ナフタレン−１−イル）−１−（４−トリフルオロメチルピリジン−３−イル）メチル　　Ｎ−エチルカーバメート（後記化合物Ｎｏ．８７）の合成
１−（ナフタレン−１−イル）−１−（４−トリフルオロメチルピリジン−３−イル）メタノール０．６１　ｇと、ジクロロメタン１０　ｍｌとの混合溶液を１０　℃に冷却し、エチルイソシアネート０．２９　ｇ及びジブチルスズジラウレート２滴を加えた後、室温で１５時間反応させた。反応終了後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ノルマルヘキサン／酢酸エチル＝１／１）で精製して、融点１２５〜１２８℃の目的物０．６　ｇを得た。このもののＮＭＲスペクトルデータは以下の通りである。
^１Ｈ−ＮＭＲ　［４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ，δ（ｐｐｍ）］
１．１１（ｔ，３Ｈ；Ｊ＝７Ｈｚ），　３．２−３．３（ｍ，２Ｈ），　４．８４（ｂｓ，１Ｈ），　７．０７（ｄ，１Ｈ；Ｊ＝７Ｈｚ），　７．３７（ｔ，１Ｈ；Ｊ＝７Ｈｚ），　７．５−７．５５（ｍ，２Ｈ），　７．５９（ｄ，１Ｈ；Ｊ＝５Ｈｚ），　７．８−７．９（ｍ，２Ｈ），　７．９３（ｓ，１Ｈ），　７．９９（ｄ，１Ｈ；Ｊ＝８Ｈｚ），　８．７７（ｄ，１Ｈ；Ｊ＝５Ｈｚ），　８．８５（ｓ，１Ｈ）
【０１１７】
合成例９：１−（ナフタレン−１−イル）−１−（４−トリフルオロメチルピリジン−３−イル）メチル　　２−フルオロベンジルエーテル（後記化合物Ｎｏ．９１）の合成
１−（ナフタレン−１−イル）−１−（４−トリフルオロメチルピリジン−３−イル）メタノール０．６１　ｇと、無水ジメチルホルムアミド８　ｍｌの混合溶液を０℃に冷却し、窒素雰囲気下で６０％水素化ナトリウム０．２４　ｇを徐々に添加し、攪拌した。その後、同温度で２−フルオロベンジルブロマイド０．７５　ｇを滴下し、液温を室温に戻しながら１２時間反応させた。反応終了後、０℃まで冷却し、ジエチルエーテル１００　ｍｌおよび塩化アンモニウム水溶液２０　ｍｌを加えて攪拌した後、抽出した。有機層を水、次いで飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥した後、溶媒を減圧下留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ノルマルヘキサン／酢酸エチル＝１／１）で精製して、油状の目的物０．６６　ｇを得た。このもののＮＭＲスペクトルデータは以下の通りである。
^１Ｈ−ＮＭＲ　［４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ，δ（ｐｐｍ）］
４．６０（ｄ，１Ｈ；Ｊ＝１１Ｈｚ），　４．７３（ｄ，１Ｈ；Ｊ＝１１Ｈｚ），　６．６３（ｓ，１Ｈ），　６．９７（ｔ，１Ｈ；Ｊ＝９Ｈｚ），　７．０５（ｍ，１Ｈ），　７．２１（ｍ，１Ｈ），　７．３４−７．４４（ｍ，５Ｈ），　７．５４（ｄ，１Ｈ；Ｊ＝５Ｈｚ），　７．７−８．３（ｍ，３Ｈ），　８．６８（ｄ，１Ｈ；Ｊ＝６Ｈｚ），　８．７２（ｓ，１Ｈ）
【０１１８】
合成例１０：１−（ナフタレン−１−イル）−１−（４−トリフルオロメチルピリジン−３−イル）メチル　　Ｎ，Ｎ−ジエチルカーバメート（後記化合物Ｎｏ．９４）の合成
１−（ナフタレン−１−イル）−１−（４−トリフルオロメチルピリジン−３−イル）メタノール０．６１　ｇと、テトラヒドロフラン２０　ｍｌとの混合溶液を０℃に冷却し、窒素雰囲気下で６０％水素化ナトリウム０．２４　ｇを徐々に添加し、５分間攪拌した。その後、同温度で塩化Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル０．５４　ｇを徐々に滴下した後、１時間反応させ、液温を室温に戻しながら、さらに１２時間反応させた。反応終了後、０℃まで冷却し、酢酸エチルおよび塩化アンモニウム水溶液を加えて攪拌した後、抽出した。有機層を水、次いで飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥した後、溶媒を減圧下留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ノルマルヘキサン／酢酸エチル＝２／１）で精製して、無定形固体状の目的物０．６５　ｇを得た。このもののＮＭＲスペクトルデータは以下の通りである。
^１Ｈ−ＮＭＲ　［４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ，δ（ｐｐｍ）］
０．９−０．９５（ｍ，３Ｈ），　１．０−１．１（ｍ，３Ｈ），　３．１−３．３（ｍ，４Ｈ），　６．９９（ｄ，１Ｈ；Ｊ＝７Ｈｚ），　７．３１（ｔ，１Ｈ；Ｊ＝８Ｈｚ），　７．４−７．５（ｍ，２Ｈ），　７．５４（ｄ，１Ｈ；Ｊ＝６Ｈｚ），　７．７−７．８（ｍ，２Ｈ），　７．９−８．０（ｍ，２Ｈ），
８．７２（ｄ，１Ｈ；Ｊ＝５Ｈｚ），　８．８０（ｓ，１Ｈ）
【０１１９】
次に、前記式（Ｉ）で表される本発明化合物の代表例を第１表に挙げるが、これら化合物は前記合成例或は前記した本発明化合物の種々の製造方法に基づいて製造することができる。尚、第１表中でＭｅはメチル基を、Ｅｔはエチル基を、ｃ−Ｐｒはシクロプロピル基を、ｐｈはフェニル基を各々表す。また、第１表中で６−Ｃｌ−１，３−ベンゾジオキソラン−５−イルとあるのは、６位にＣｌ（塩素原子）が置換した１，３−ベンゾジオキソラン−５−イル基を表し、２−Ｍｅ−１−ナフチルとあるのは、２位にＭｅ（メチル基）が置換した１−ナフチル基を表し、２−Ｆ−ベンジルとあるのは、２位にＦ（弗素原子）が置換したベンジル基を表し、２−Ｆ−ｐｈとあるのは、２位にＦ（弗素原子）が置換したフェニル基を表す（他の同様の記載もこれらに準じる）。
第１表中、アモルファスは無定形固体を表す。また、化合物Ｎｏ．２１と２２、同Ｎｏ．１９０と１９１は各々互いに光学異性体であり、化合物Ｎｏ．１９２と１９３は互いにジアステレオマーである。
【０１２０】
【表１】

【０１２１】
【表２】

【０１２２】
【表３】

【０１２３】
【表４】

【０１２４】
【表５】

【０１２５】
【表６】

【０１２６】
【表７】

【０１２７】
【表８】

【０１２８】
【表９】

【０１２９】
【表１０】

【０１３０】
【表１１】

【０１３１】
【表１２】

【０１３２】
【表１３】

【０１３３】
【表１４】

【０１３４】
【表１５】

【０１３５】
次に本発明の試験例を記載する。
試験例１
１／１７０，０００ヘクタールポットに畑作土壌をつめ、各種植物の種子を播種した。その後、植物が一定の葉令（（１）ノビエ１．３〜２．２葉期、（２）メヒシバ１．１〜２．０葉期、（３）アオゲイトウ０．１〜０．２葉期、（４）アメリカキンゴジカ０．１〜０．３葉期、（５）イチビ０．２〜０．３葉期、（６）オナモミ０．２〜０．３葉期、（７）イネ１．２〜１．８葉期、（８）コムギ１．４〜２．３葉期、（９）トウモロコシ２．１〜２．６葉期、（１０）ダイズ０．１〜０．２葉期）に達したとき、本発明化合物を通常の製剤方法に準じて調製した水和剤又は乳剤を所定有効成分量となるように秤量し、１ヘクタール当り５００リットルの水に希釈した。更にその希釈液に対して農業用展着剤を０．１容量％加え、小型スプレーで茎葉処理した。
【０１３６】
薬剤処理後１８〜２３日目に各種植物の生育状態を肉眼観察し、０（無処理区と同等）〜１００（完全枯殺）の抑草率（％）で除草効果を評価し、第２表の結果を得た。第２表中、各種植物は以下のように略記する。
【０１３７】
（１）ノビエ：ＥＣ、（２）メヒシバ：ＤＩ、（３）アオゲイトウ：ＡＭ、（４）アメリカキンゴジカ：ＳＩ、（５）イチビ：ＡＢ、（６）オナモミ：ＸＡ、（７）イネ：ＲＣ、（８）コムギ：ＷＨ、（９）トウモロコシ：ＣＲ、（１０）ダイズ：ＳＹ
【０１３８】
【表１６】

【０１３９】
試験例２
１／１７０，０００ヘクタールポットに畑作土壌をつめ、各種植物の種子（ノビエ、メヒシバ、アオゲイトウ、アメリカキンゴジカ、イチビ、オナモミ、イネ、コムギ、トウモロコシ及びダイズ）を播種した。播種翌日、本発明化合物を通常の製剤方法に準じて調製した水和剤又は乳剤を所定有効成分量となるように秤量し、１ヘクタール当り１，５００リットルの水に希釈し、小型スプレーで土壌処理した。
薬剤処理後２０〜２３日目に各種植物の生育状態を肉眼観察し、０（無処理区と同等）〜１００（完全枯殺）の抑草率（％）で除草効果を評価し、第３表の結果を得た。第３表中、各種植物は前記試験例１と同様に略記する。
【０１４０】
【表１７】

【０１４１】
【表１８】

【０１４２】
試験例３
１／１，０００，０００ヘクタールポットに水田土壌を詰め、ノビエ及びホタルイの種子を播種し、その上に軽く覆土した。その後湛水深０．５〜１ｃｍの状態で温室内に静置し、翌日又は２日後にウリカワの塊茎を植え込んだ。その後湛水深を３〜４ｃｍに保ち、ノビエ及びホタルイが０．５葉期、ウリカワが初生葉期に達した時点で、本発明化合物を通常の製剤方法に準じて調製した水和剤又は乳剤の水希釈液を、所定有効成分量になるようにピペットで均一に滴下処理した。また１／１，０００，０００ヘクタールポットに水田土壌を詰め、代かきを行い、湛水深を３〜４ｃｍとし、翌日に２葉期のイネ（品種：日本晴）を移植深３ｃｍに移植した。移植後４日目に本発明化合物を前述と同様に処理した。
薬剤処理後１４日目にノビエ、ホタルイ及びウリカワの生育状態を、薬剤処理後２１日目にイネの生育状態を各々肉眼観察し、０（無処理区と同等）〜１００（完全枯殺）の抑草率（％）で評価し、第４表の結果を得た。第４表中、各種植物は以下のように略記する。
（１）ノビエ：ＥＣ、（２）ホタルイ：ＳＣ、（３）ウリカワ：ＳＡ、（４）イネ：ＯＳ
【０１４３】
【表１９】

【０１４４】
【表２０】

【０１４５】
【表２１】

【０１４６】
次に、本発明の製剤例を記載する。
【０１４７】
製剤例１
（１）本発明化合物　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７５　　重量部
（２）ゲロポンＴ−７７（商品名；ローヌ・プーラン社製）　　　１４．５　重量部
（３）ＮａＣｌ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０　　重量部
（４）デキストリン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５　重量部
以上の各成分を高速混合細粒機に入れ、さらにそこへ２０％の水を加え造粒、乾燥して顆粒水和剤が得られる。
【０１４８】
製剤例２
（１）カオリン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７８　重量部
（２）ラベリンＦＡＮ（商品名；第一工業製薬（株）製）　　　　２　重量部
（３）ソルポール５０３９（商品名；東邦化学工業（株）製）　　　５　重量部
（４）カープレックス（商品名；塩野義製薬（株）製）　　　１５　重量部
以上、（１）〜（４）の成分の混合物と本発明化合物とを９：１の重量割合で混合して水和剤が得られる。
【０１４９】
製剤例３
（１）ハイフィラーＮｏ．１０（商品名；松村産業（株）製）　　　　３３　重量部
（２）ソルポール５０５０（商品名；東邦化学工業（株）製）　　　　　３　重量部
（３）ソルポール５０７３（商品名；東邦化学工業（株）製）　　　４　重量部
（４）本発明化合物　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６０　重量部
以上の（１）〜（４）の各成分を混合して水和剤が得られる。
【０１５０】
製剤例４
（１）本発明化合物　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４　重量部
（２）ベントナイト　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３０　重量部
（３）炭酸カルシウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　６１．５重量部
（４）トキサノンＧＲ−３１Ａ（商品名；三洋化成工業（株）製）　３　重量部
（５）リグニンスルホン酸カルシウム塩　　　　　　　　　　１．５　重量部
予め粉砕した（１）と、（２）及び（３）とを混合し、そこへ（４）、（５）及び水を加えて混合し、押出し造粒する。その後、乾燥、整粒して粒剤が得られる。
【０１５１】
製剤例５
（１）本発明化合物　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３０　重量部
（２）ジークライト（商品名；ジークライト（株）製）　　　　６０　重量部
（３）ニューカルゲン　ＷＧ−１（商品名；竹本油脂（株）製）　　５　重量部
（４）ニューカルゲン　ＦＳ−７（商品名；竹本油脂（株）製）　　　５　重量部
（１）、（２）及び（３）を混合し、粉砕機を通した後、（４）を加えて混練後、押出し造粒する。その後、乾燥、整粒して顆粒水和剤が得られる。
【０１５２】
製剤例６
（１）本発明化合物　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２８　重量部
（２）ソプロポールＦＬ（商品名；ローヌ・プーラン社製）　　　　　２　重量部
（３）ソルポール３５５　（商品名；東邦化学工業（株）製）　　　　１　重量部
（４）ＩＰソルベント１６２０（商品名；出光石油化学（株）製）　　　３２　重量部
（５）エチレングリコール　　　　　　　　　　　　　　　　　　６　重量部
（６）水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３１　重量部
以上の（１）〜（６）の成分を混合し、湿式粉砕機（ダイノ−ミル）を用いて粉砕して水性懸濁剤が得られる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel pyridine compound useful as an active ingredient of a herbicide.
[0002]
[Prior art]
WO {95} / {29893 discloses a 3-substituted pyridine compound, which is distinguished by a substituent represented by Ar in the formula (I) described below. Also, U.S. Pat. No. 4,611,059 discloses a benzothiophene compound substituted with pyridyl, but the compounds included in the patent are excluded from the present application.
[0003]
[Patent Document 1]
International Publication No. WO95 / 29893
[Patent Document 1]
U.S. Pat. No. 4,611,059
[0004]
Problem to be solved by the invention and its means
The present inventors have conducted various studies on pyridine compounds in order to find a better herbicide, and have completed the present invention. That is, the present invention provides a compound represented by the formula (I):
[0005]
Embedded image

[0006]
[Wherein Ar is
[0007]
Embedded image

[0008]
A, B, D, E, A ', B', D 'and E' are each an oxygen atom, a sulfur atom, -N (R⁶)-, = N-, = C (R⁶)-Or -C (R⁶)₂− (R here⁶May be the same or different), provided that -A'-B'-D '-(E')_nX is an oxygen atom or a sulfur atom, Z is a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl, -CH₂CN, optionally substituted alkenyl, optionally substituted alkynyl, optionally substituted cycloalkyl, -COR⁷, -CSR⁷, -SOR⁷, -SO₂R⁷, R⁸Optionally substituted with phenyl or R⁸Is a pyridyl optionally substituted with¹Is halogen, optionally substituted alkyl, optionally substituted alkenyl, optionally substituted alkynyl, optionally substituted cycloalkyl, cyano, -OR⁹, -SR⁹, -SOR⁹Or -SO₂R⁹And R²Is a hydrogen atom, halogen, alkyl, haloalkyl, cyano, formyl, -CO₂R⁹, -OR⁹Or -SR⁹And R³And R⁴Each represents a hydrogen atom, a halogen or an alkyl;⁵Is halogen, alkyl, haloalkyl, optionally substituted alkenyl, optionally substituted alkynyl, optionally substituted cycloalkyl, nitro, -OR⁹, -SR⁹, -SOR⁹, -SO₂R⁹Or -N (R⁹)₂(R here⁹May be the same or different), and R⁶Is a hydrogen atom, a halogen, an alkyl or a haloalkyl;⁷Is an optionally substituted alkyl, an optionally substituted alkenyl, an optionally substituted alkynyl, an optionally substituted cycloalkyl, R⁸A phenyl optionally substituted with⁸A naphthyl optionally substituted with⁸A heterocyclic group which may be substituted with -CO₂R⁹, -OR⁹, -SR⁹Or -N (R⁹)₂(R here⁹May be the same or different.⁹May together form a ring, and further, when forming the ring, the ring may contain an oxygen atom and / or a sulfur atom).⁸Is halogen, alkyl, haloalkyl, nitro, cyano or -OR⁹And R⁹Is a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl, an optionally substituted alkenyl, an optionally substituted alkynyl, an optionally substituted cycloalkyl,⁸Optionally substituted with phenyl or R⁸Wherein m is 0 to 3, n is 0 or 1, r is 0 to 4, and when m or r is 2 or more, R is⁵May be the same or different, provided that Ar is Ar1 and A and B are each ＝ C (R⁶)-Or -C (R⁶)₂-, D is a sulfur atom, X is an oxygen atom, Z is a hydrogen atom and n is 0], or a salt thereof, or a method for producing them. And a method for controlling harmful weeds by applying herbicides containing them and the amount of their active ingredients.
[0009]
Z, R¹, R⁵, R⁷And R⁹The substituents of the optionally substituted alkyl, the optionally substituted alkenyl or the optionally substituted alkynyl include, for example, halogen, C_1-6Alkoxy, C_1-6Alkylthio, optionally substituted amino, trimethylsilyl, C_3-6Cycloalkyl, epoxy, R⁸A phenyl optionally substituted with⁸A pyridyl optionally substituted with⁸And naphthyl which may be substituted with (R⁸Is as described above). The substituent of the optionally substituted amino includes, for example, C_1-6Alkyl, C_2-6Alkenyl, C_1-6Alkylcarbonyl, C_1-6Alkoxycarbonyl, benzene ring moiety is R⁸Benzyl which may be substituted with⁸Benzoyl optionally substituted with₂R⁹(R⁸And R⁹Is as described above). The number of substitution of these substituents may be 1 or 2 or more. In the case of 2 or more, those substituents may be the same or different.
[0010]
Z, R¹, R⁵, R⁷And R⁹The substituent of the optionally substituted cycloalkyl contained in_1-6Alkyl, C_1-6Haloalkyl, C_1-6Alkoxy, C_1-6Alkylthio, R⁸And the like. (R⁸Is as described above). The number of substitution of these substituents may be 1 or 2 or more. In the case of 2 or more, those substituents may be the same or different.
[0011]
Z, R⁷And R⁹R contained in⁸A phenyl optionally substituted with⁸May be substituted with naphthyl or R⁸A heterocyclic group which may be substituted⁸May be 1 or 2 or more, and in the case of 2 or more, the substituents may be the same or different.
[0012]
Z, R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸And R⁹Examples of the alkyl or alkyl moiety included in the above include linear or branched ones each having 1 to 6 carbon atoms, for example, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, tertiary butyl, pentyl, hexyl and the like.
[0013]
Z, R¹, R⁵, R⁷And R⁹The alkenyl or alkenyl moiety contained in C.sub.2 includes straight-chain or branched ones each having 2 to 6 carbon atoms, for example, vinyl, propenyl, isopropenyl, butenyl, pentenyl, hexenyl and the like.
[0014]
Z, R¹, R⁵, R⁷And R⁹The alkynyl or alkynyl moiety contained in the above includes linear or branched ones each having 2 to 6 carbon atoms, such as ethynyl, propynyl, butynyl, isobutynyl, pentynyl, hexynyl and the like.
[0015]
Z, R⁵, R⁷And R⁹The cycloalkyl or cycloalkyl moiety contained in C.sub.3 includes those having 3 to 6 carbon atoms, for example, cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl and the like.
[0016]
Z, R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸And R⁹Include halogen, fluorine, chlorine, bromine or iodine atoms. The number of halogens as a substituent may be 1 or 2 or more, and in the case of 2 or more, each halogen may be the same or different. The substitution position of halogen may be any position.
[0017]
R⁷Include, for example, a 5- or 6-membered heterocyclic group containing 1 to 3 atoms of at least one atom selected from the group consisting of oxygen, sulfur and nitrogen. The heterocyclic moiety may be either saturated or unsaturated. Specific examples of the heterocyclic group include, for example, thienyl, furyl, pyrrolyl, thiazolyl, isothiazolyl, oxazolyl, isoxazolyl, imidazolyl, pyrazolyl, thiadiazolyl, triazolyl, pyridyl, pyridazinyl, pyrimidinyl, pyrazinyl, triazinyl, dithiazolyl, oxazinyl, thiazinyl, morpholinyl, and morpholinyl. Examples include tetrahydrofuranyl, pyrrolidinyl, dihydrothiazolyl, dihydrooxazolyl, dihydroisoxazolyl, dihydroimidazolyl, dihydropyrazolyl, tetrahydropyridinyl, piperidinyl, tetrahydropyrimidinyl, piperazinyl and the like.
[0018]
R⁷-N (R⁹)₂Two R⁹Together form a ring, for example, azetidinyl, pyrrolidinyl, imidazolidinyl, pyrazolidinyl, piperidinyl, piperazinyl, morpholinyl, thiomorpholinyl and the like.
[0019]
The pyridine compound represented by the formula (I) can form a salt. Examples of the salt include any salts that are agriculturally acceptable. Examples thereof include alkali metal salts such as sodium salt and potassium salt; alkaline earth metal salts such as magnesium salt and calcium salt; And inorganic salts such as perchlorate, sulfate and nitrate; and organic acid salts such as acetate and methanesulfonate.
[0020]
The pyridine compound represented by the formula (I) includes the following formula (I);
[0021]
Embedded image

[0022]
Optical isomers may be present due to the asymmetric carbon (*) in formula (I) and / or the asymmetric carbon present depending on the type of each substituent in formula (I), and each substituent in formula (I) There may be geometric isomers due to carbon-carbon double bonds present depending on the type of, and the present invention includes both isomers and isomer mixtures. For example, Z, R¹, R⁵, R⁷And / or R⁹Is a substituted cycloalkyl, Z, R¹, R⁷And / or R⁹Is an alkyl substituted with an epoxy, when -C (R in A, B, D, E, A ', B', D 'and / or E'⁶)₂At-⁶Are optically isomers such as when each is a different substituent, and Z, R in the formula (I)¹, R⁵, R⁷And / or R⁹Are geometric isomers, such as when is an optionally substituted alkenyl. Unless otherwise specified, the compounds described below are compounds that have not been subjected to a special operation for separating each isomer.
[0023]
The pyridine compound represented by the formula (I) or a salt thereof (hereinafter, abbreviated as the compound of the present invention) can be produced according to the following reaction [A] to [F] or a method for producing an ordinary salt.
[0024]
The compound represented by the formula (I) can be produced by reacting the formula (II) with the formula (III) according to the following reaction [A].
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[0025]
In the reaction [A], Ar, X, Z, R¹, R², R³And R⁴Is as described above, and Hal is halogen.
[0026]
The reaction [A] is usually performed in the presence of a base and a solvent.
[0027]
The base used in the reaction [A] is, for example, an alkali metal hydride such as sodium hydride or potassium hydride; an alkyl lithium such as normal butyl lithium or tertiary butyl lithium; triethylamine, pyridine, 1,8-diazabicyclo [ Tertiary amines such as 5.4.0] -7-undecene; alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide; alkali metal carbonates such as sodium carbonate and potassium carbonate; sodium methoxide; One or more kinds are appropriately selected from alcohol salts such as potassium tertiary butoxide.
[0028]
The solvent used in the reaction [A] may be any solvent as long as it is inert to the reaction, for example, a polar aprotic solvent such as N, N-dimethylformamide or dimethylsulfoxide; or a solvent such as diethyl ether or tetrahydrofuran. One or two or more are appropriately selected from various ethers.
[0029]
Reaction [A] is performed in the presence of an inert gas, if necessary.
[0030]
The inert gas used in the reaction [A] is appropriately selected from, for example, nitrogen, helium, argon and the like.
[0031]
The reaction temperature and reaction time of the reaction [A] differ depending on the type of the compound, the reaction conditions, and the like, and cannot be specified unconditionally, but the reaction temperature is usually -80 to + 120 ° C, preferably 0 to 100 ° C. The time is usually 1 to 24 hours, preferably 2 to 6 hours.
However, the optimum reaction temperature and reaction time can be individually determined by appropriately conducting preliminary tests in consideration of various reaction conditions.
[0032]
Among the compounds represented by the above formula (I), the compound represented by the formula (I-1) is obtained by converting (1) the compound represented by the formula (IV) with a lithiating agent according to the following reaction [B]. A first step of reacting to obtain the formula (V), and (2) reacting the compound of the formula (V) with the compound of the formula (VI) to represent the formula (I-1) It can be produced by the second step of obtaining the compound.
[0033]
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[0034]
In the reaction [B], Ar and R¹, R², R³And R⁴Is as described above, and G is a hydrogen atom or a halogen.
[0035]
Examples of the lithiating agent used in the first step of the reaction [B] include alkyllithium, phenyllithium, lithium amide and the like.
[0036]
The first step of the reaction [B] is usually performed in the presence of a solvent and an inert gas.
[0037]
The solvent used in the first step of the reaction [B] may be any solvent as long as it is inert to the reaction, for example, ethers such as dioxane, tetrahydrofuran, diethyl ether and dimethoxyethane; pentane and hexane. One or two or more kinds are selected from a variety of cyclic or acyclic aliphatic hydrocarbons; aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene.
[0038]
The inert gas used in the first step of the reaction [B] is appropriately selected from, for example, nitrogen, helium, argon and the like.
[0039]
The reaction temperature and the reaction time of the first step of the reaction [B] vary depending on the kind of the compound, the reaction conditions and the like, and cannot be specified unconditionally, but the reaction temperature is usually -120 to + 50 ° C, preferably -80 to + 30 ° C. ° C, and the reaction time is usually 0.5 to 24 hours, preferably 1 to 16 hours. However, the optimum reaction temperature and reaction time can be individually determined by appropriately conducting preliminary tests in consideration of various reaction conditions.
[0040]
The second step of the reaction [B] is usually performed subsequent to the first step, and the solvent or the inert gas used in the first step can be used as it is, but in some cases, in the first step, The solvent or inert gas may be appropriately selected and added.
[0041]
The reaction temperature and the reaction time of the second step of the reaction [B] vary depending on the kind of the compound, the reaction conditions and the like, and cannot be specified unconditionally, but the reaction temperature is usually -120 to + 50 ° C, preferably -80 to + 30 ° C. ° C, and the reaction time is usually 0.5 to 24 hours, preferably 1 to 16 hours. However, the optimum reaction temperature and reaction time can be individually determined by appropriately conducting preliminary tests in consideration of various reaction conditions.
[0042]
The compound represented by the formula (I-1) can be prepared by reacting the compound represented by the formula (VII) with a lithiating agent according to the following reaction [C]. And (2) reacting the compound represented by the formula (VIII) with the compound represented by the formula (IX) to obtain the compound represented by the formula (I-1). Can be manufactured.
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[0043]
In the reaction [C], Ar and R¹, R², R³, R⁴And G are as described above.
[0044]
The first step of the reaction [C] is performed according to the first step of the reaction [B], and the second step of the reaction [C] is performed according to the second step of the reaction [B].
[0045]
Among the compounds represented by the above formula (I), the compound represented by the formula (I-2) comprises (1) a compound represented by the formula (II) and a compound represented by the formula (X) according to the following reaction [D]. And (2) hydrolyzing the thiuronium salt represented by the formula (XI) by reacting the thiuronium salt represented by the formula (XI) with the compound represented by the formula (XI). In the second step of obtaining the compound represented by the formula:
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[0046]
In the reaction [D], Ar, R¹, R², R³, R⁴And Hal are as described above.
[0047]
The first step of the reaction [D] is usually performed in the presence of a solvent.
[0048]
The solvent used in the first step of the reaction [D] may be any solvent as long as it is inert to the reaction, for example, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and chlorobenzene; hexane, isoparaffin, Aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane, methyl chloride, dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, dichloroethane, and trichloroethane; ethers such as dioxane, tetrahydrofuran and diethyl ether; esters such as methyl acetate and ethyl acetate; methanol; One or more alcohols are appropriately selected from alcohols such as ethanol, propanol and tertiary butanol; water and the like.
[0049]
The reaction temperature and the reaction time of the first step of the reaction [D] vary depending on the kind of the compound, the difference in the reaction conditions, and the like, and cannot be specified unconditionally. The reaction time is usually 0.05 to 24 hours, preferably 0.1 to 12 hours. However, the optimum reaction temperature and reaction time can be individually determined by appropriately conducting preliminary tests in consideration of various reaction conditions.
[0050]
The second step of the reaction [D] is usually performed in the presence of a base and a solvent.
[0051]
The base used in the second step of the reaction [D] is, for example, one or more of metal hydroxides such as potassium hydroxide and sodium hydroxide; and carbonates such as potassium carbonate and sodium carbonate. Select as appropriate.
[0052]
As the solvent used in the second step of the reaction [D], one or more solvents are appropriately selected from those exemplified in the first step of the reaction [D].
[0053]
The second step of the reaction [D] is performed, if necessary, in the presence of a phase transfer catalyst.
[0054]
As the phase transfer catalyst used in the second step of the reaction [D], one or more kinds are appropriately selected from tetraethylammonium bromide, tetrabutylammonium bromide, benzyltriethylammonium bromide, benzyltriethylammonium chloride and the like.
[0055]
The second step of the reaction [D] can be carried out continuously, following the first step, by adding a base and, if necessary, a phase transfer catalyst in the same reactor, and used in the first step. The solvent can be used as it is, but depending on the case, may be appropriately selected from the solvents listed in the first step and added. In addition, the compound of the formula (I-2) obtained in the second step of the reaction [D] may exist as a salt in the reaction system, in which case a normal neutralization treatment can be performed.
[0056]
The reaction temperature and the reaction time in the second step of the reaction [D] vary depending on the kind of the compound, the reaction conditions and the like, and cannot be specified unconditionally. The reaction time is generally 0.1 to 24 hours, preferably 0.5 to 12 hours. However, the optimum reaction temperature and reaction time can be individually determined by appropriately conducting preliminary tests in consideration of various reaction conditions.
[0057]
Among the compounds represented by the formula (I), the compound represented by the formula (I-4) includes the compound represented by the formula (I) contained in the compound represented by the above formula (I) according to the following reaction [E]. It can be produced by reacting a compound represented by -3) with a compound represented by the formula (XII).
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[0058]
In the reaction [E], Ar, X, R¹, R², R³And R⁴Is as described above, and Z^aIs an optionally substituted alkyl, -CH₂CN, optionally substituted alkenyl, optionally substituted alkynyl, optionally substituted cycloalkyl, -COR⁷, -CSR⁷, -SOR⁷, -SO₂R⁷, R⁸Optionally substituted with phenyl or R⁸Pyridyl (R⁷And R⁸And Y is a halogen atom such as a chlorine atom or a bromine atom or an organic sulfonic acid residue such as p-toluenesulfonyloxy or methanesulfonyloxy.
[0059]
The reaction [E] is usually performed in the presence of a base and a solvent. As the base and the solvent, one or more kinds are appropriately selected from those exemplified in the reaction [A].
[0060]
Reaction [E] is carried out in the presence of an inert gas, if necessary.
[0061]
The inert gas used in the reaction [E] is appropriately selected from, for example, nitrogen, helium, argon and the like.
[0062]
The reaction temperature and the reaction time of the reaction [E] vary depending on the kind of the compound, the reaction conditions and the like, and cannot be specified unconditionally. However, the reaction temperature is usually -80 to + 100 ° C, preferably 0 to 50 ° C. The time is generally 0.1 to 48 hours, preferably 1 to 24 hours. However, the optimum reaction temperature and reaction time can be individually determined by appropriately conducting preliminary tests in consideration of various reaction conditions.
[0063]
Among the compounds represented by the above formula (I), the compound represented by the formula (I-5) is compounded with the compound represented by the above formula (I-3) according to the following reaction [F]. By reacting with a compound represented by the formula:
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[0064]
In the reaction [F], Ar, X, R¹, R², R³, R⁴And R⁹Is as described above, and T is an oxygen atom or a sulfur atom.
[0065]
Reaction [F] is carried out in the presence of a solvent and a catalyst if necessary.
[0066]
The solvent used in the reaction [F] may be any solvent as long as it is inert to the reaction, for example, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and chlorobenzene; hexane, isoparaffin, cyclohexane and methyl chloride. Aliphatic hydrocarbons such as dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, dichloroethane and trichloroethane; ethers such as dioxane, tetrahydrofuran and diethyl ether; esters such as methyl acetate and ethyl acetate; More than one species is appropriately selected.
[0067]
Examples of the catalyst used in the reaction [F] include pyridines such as pyridine and 4-dimethylaminopyridine; amines such as trimethylamine and triethylamine; organic acids such as acetic acid and trifluoroacetic acid; and dibutyltin laurate. One or two or more tin compounds are appropriately selected from transition metal salts such as copper (I) chloride.
[0068]
The reaction temperature and reaction time of the reaction [F] vary depending on the type of the compound, the difference in the reaction conditions, and the like, and cannot be specified unconditionally. However, the reaction temperature is usually −20 to + 150 ° C., preferably -5 to + 70 ° C., The reaction time is generally 0.5 to 72 hours, preferably 1 to 24 hours. However, the optimum reaction temperature and reaction time can be individually determined by appropriately conducting preliminary tests in consideration of various reaction conditions.
[0069]
The compound represented by the formula (II) used in the reaction [A] or [D] includes a novel compound. This compound can be produced by reacting the compound represented by the above formula (I-1) with a halogenating agent according to the following reaction [G].
[0070]
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[0071]
In the reaction [G], Ar, R¹, R², R³, R⁴And Hal are as described above.
[0072]
Examples of the halogenating agent used in the reaction [G] include thionyl chloride, phosphorus oxychloride, phosphorus pentachloride, thionyl bromide, phosphorus oxybromide, and phosphorus bromide.
[0073]
The reaction [G] is carried out in the presence of a solvent if necessary, but it is generally desirable to use a solvent.
[0074]
The solvent used in the reaction [G] may be any solvent as long as it is inert to the reaction, for example, aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene; methylene chloride, chloroform and 1,2-dichloroethane. One or more kinds are appropriately selected from among various halogenated alkyls.
[0075]
The reaction temperature and reaction time of the reaction [G] vary depending on the kind of the compound, the reaction conditions, and the like, and cannot be specified unconditionally. However, the reaction temperature is usually -40 to + 150 ° C, preferably 0 to 90 ° C. The time is usually 1 to 24 hours, preferably 2 to 6 hours.
However, the optimum reaction temperature and reaction time can be individually determined by appropriately conducting preliminary tests in consideration of various reaction conditions.
[0076]
The compound of the present invention includes optical isomers as described above, and in order to produce an arbitrary isomer, it can be produced, for example, according to the following method. First, as in the following reaction [H], the compound represented by the formula (I-1) is oxidized according to a conventional method to produce a compound represented by the formula (XIV). Examples of the oxidation method include a method using a metal oxidizing agent such as manganese dioxide and chromic acid, and a swan oxidation method.
[0077]
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[0078]
Then, as in the following reaction [I], the compound represented by the formula (XIV) is asymmetrically reduced according to a conventional method to give a compound of the formula (I) represented by the formula (I-1a) or (I-1b). Optical isomer compounds can be produced. As the method of the asymmetric reduction, for example, Angew. Chem. Int. Ed. 1998, Vol. 37, 1986-2012, and the method described in Experimental Chemistry Lecture 26, 4th edition, Organic Synthesis VIII, pp. 23-68.
[0079]
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[0080]
Thereafter, using the compound represented by the formula (I-1a) or (I-1b), any optical isomer compound of the formula (I) can be produced according to the reaction [E] or [F]. it can.
[0081]
The compound of the present invention exhibits an excellent herbicidal effect when used as an active ingredient of a herbicide. The range of application is agricultural fields such as paddy fields, fields, orchards and mulberry fields, and non-agricultural land such as forests, farm roads, grounds, and factory sites.Application methods include soil treatment, foliage treatment, flooding, etc. You can choose.
[0082]
Compounds of the present invention include, for example, rice millet, grasshopper, enokorogosa, achinoekorogosa, ohishiba, oakgrass, seibanmorokoshi, shibagimugi, velvet millet, paragrass, azegaya, itoazegaya, spruce caterpillar, spruce weevil, scutellidae, scutellaria, scutellidae, scrophularus Cyperaceae weeds such as cyperaceae, pine bye, kuroguwaii, omodaka weeds such as urikawa, omodaka, spiderfish, etc. , Strawberry, malva asagao, shiroza, american sika deer, purslane, aoville, ao-geito, shrimp grass, dogwood, sanaetada, ha Since it can control harmful weeds such as broadleaf weeds such as bamboo fir, fir tree fir, cornflower, pokeweed moss, ragweed, jaemgra, bilberry, daffodils, duckweed, enokisa, useful crops, for example, corn, soybean, cotton, wheat To selectively control harmful weeds in the cultivation of rice, barley, oat, sorghum, rape, sunflower, sugar beet, sugarcane, turf, peanut, flax, tobacco, coffee, etc., or to control non-selectively harmful weeds Used effectively in some cases. In particular, the compound of the present invention is used for cultivation of corn, soybean, cotton, wheat, rice, rape, sunflower, sugar beet, sugarcane, turf, peanut, flax, tobacco, coffee and the like, and among them, cultivation of corn, soybean, wheat, rice and the like. It is effectively used when selectively controlling harmful weeds.
[0083]
The compound of the present invention is usually mixed with various agricultural auxiliaries, such as powders, granules, wettable granules, wettable powders, aqueous suspensions, oily suspensions, aqueous solvents, emulsions, tablets, capsules and the like. It is formulated into a form and used as a herbicide, but may be made into any of the usual forms used in the art, as long as it conforms to the purpose of the present invention. As auxiliary agents used in the preparation, solid carriers such as diatomaceous earth, slaked lime, calcium carbonate, talc, white carbon, kaolin, bentonite, a mixture of kaolinite and sericite, clay, sodium carbonate, sodium bicarbonate, sodium sulfate, zeolite, starch, etc. Solvents such as water, toluene, xylene, solvent naphtha, dioxane, acetone, isophorone, methyl isobutyl ketone, chlorobenzene, cyclohexane, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, and alcohol; fatty acid salts, benzoates, Alkyl sulfosuccinate, dialkyl sulfosuccinate, polycarboxylate, alkyl sulfate, alkyl sulfate, alkylaryl sulfate, alkyl diglycol ether sulfate, alcohol sulfate, alcohol sulfate Sulfonate, alkyl aryl sulfonate, aryl sulfonate, lignin sulfonate, alkyl diphenyl ether disulfonate, polystyrene sulfonate, alkyl phosphate ester salt, alkyl aryl phosphate, styryl aryl phosphate, poly Oxyethylene alkyl ether sulfate, polyoxyethylene alkyl aryl ether sulfate, polyoxyethylene alkyl aryl ether sulfate, polyoxyethylene alkyl ether phosphate, polyoxyethylene alkyl aryl phosphate, formalin naphthalene sulfonate Anionic surfactants and spreading agents such as salts of condensates; sorbitan fatty acid esters, glycerin fatty acid esters, fatty acid polyglycerides, fatty acid alcohols, etc. Glycol ether, acetylene glycol, acetylene alcohol, oxyalkylene block polymer, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl aryl ether, polyoxyethylene styryl aryl ether, polyoxyethylene glycol alkyl ether, polyoxyethylene fatty acid ester, polyoxyethylene Nonionic surfactants and spreading agents such as sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene glycerin fatty acid ester, polyoxyethylene hardened castor oil, polyoxypropylene fatty acid ester; olive oil, kapok oil, castor oil, palm oil, camellia oil, Vegetable oils such as coconut oil, sesame oil, corn oil, rice bran oil, peanut oil, cottonseed oil, soybean oil, rapeseed oil, linseed oil, cutting oil, and liquid paraffin And mineral oil. These adjuvants can be selected from those known in the art without departing from the purpose of the present invention. In addition, various auxiliary agents usually used such as a bulking agent, a thickener, an antisettling agent, an antifreezing agent, a dispersion stabilizer, a safener, and a fungicide can be used. The compounding ratio of the compound of the present invention and various adjuvants is 0.1: 99.9 to 95: 5, preferably 0.2: 99.8 to 85:15.
[0084]
The application rate of the herbicide containing the compound of the present invention cannot be specified unconditionally due to differences in weather conditions, soil conditions, formulation forms, types of target weeds, application times, and the like. The application is performed so as to be 5000 to 5000 g, preferably 1 to 1000 g, and more preferably 10 to 500 g. The present invention also includes a method for controlling harmful weeds by applying such a herbicide.
[0085]
The herbicide containing the compound of the present invention can be mixed or used in combination with other agricultural chemicals, fertilizers, safeners, and the like. In this case, more excellent effects and effects may be exhibited. Other pesticides include herbicides, fungicides, antibiotics, plant hormones, insecticides, and the like. In particular, a mixed herbicidal composition in which the compound of the present invention and one or more active ingredient compounds of other herbicides are mixed or used in combination, the range of applicable herb species, the time of chemical treatment, the herbicidal activity, etc. It is possible to improve in a favorable direction. The compound of the present invention and the active ingredient compound of the other herbicides may be prepared separately and mixed at the time of spraying, or both may be prepared together and used. The present invention also includes the above-mentioned mixed herbicidal composition.
[0086]
The mixing ratio of the compound of the present invention to the active ingredient compound of other herbicides cannot be specified unconditionally due to differences in weather conditions, soil conditions, drug formulation, application time, application method, etc., but 1 part by weight of the compound of the present invention On the other hand, other herbicides contain the active ingredient compound in an amount of 0.001 to 10,000 parts by weight, preferably 0.01 to 1,000 parts by weight, per compound. The appropriate amount of application is 0.1 to 10,000 g, preferably 0.2 to 5000 g, and more preferably 10 to 3000 g in terms of the total amount of the active ingredient compound per hectare. The present invention also includes a method for controlling harmful weeds by applying such a mixed herbicidal composition.
[0087]
Examples of the active ingredient compounds of other herbicides include the following (generic names; some of which are under ISO application), but salts, alkyl esters, and the like exist in these compounds even if not specified. If so, they are of course included.
[0088]
(1) 2,4-D, 2,4-DP, MCPA, MCPB, MCPP, phenoxy compounds such as naproanilide, 2,3,6-TBA, dicamba, dichlobenil, picloram (Picloram), triclopyr, aromatic carboxylic acids such as clopyralid, benzazolin, quinclorac, quinmerac, quinflurac, diflufenzopyrazo, diflufenzopyrazo (Thiazopyr) and the like that show herbicidal efficacy by disrupting the hormonal action of plants.
[0089]
(2) Chlorotoluron, diuron, fluometuron, linuron, isoproturon, isoproturon, metobenzauron, tebuthiuron, urea such as tebuthiuronin, urea, etc. Atrazine, atratone, simetryn, promethrin, dimethamethrin, hexadinone, hexazinone, metribuzin, terbuthine, terbuthine, terbuthine Triazines such as (ametryn), sibutrin, triaziflam, propazine, uracil such as bromacil, lenacil, terbacil, teracyl, and propanyl; Anilides such as cypromid, sweep, desmedifam, carbamates such as phenmedipham, bromoxynil, bromoxynyl, bromoxynil-yl, bromoxynil-yl, bromoxynil-yl. hydroxybenzonitrile, such as ioxynil), Other pyridate (as pyridate), bentazone (Bentazon), amicarbazone (amicarbazone) What is showing a herbicidal activity by inhibiting photosynthesis of plants, such as.
[0090]
(3) Quaternary ammonium salts, such as paraquat and diquat, which are themselves considered as free radicals in plants to generate active oxygen and exhibit a rapid herbicidal effect.
[0091]
(4) Nitrophen, chloromethoxyfen, bifenox, bifluorox, acifluorfen-sodium, fomesafen, oxyfluorfen, lactofen, lactofen, lactofen, lactofen, lactofen, lactofen, lactofen, lactofen, fentofentoen, lactofen, lactofentoen, fentophenen Cyclic imides such as diphenyl ethers such as (ethoxyfen-ethyl), chlorphthalim, flumioxazin, flumiclorac-pentyl, and fluthiacet-methyl; oxa iargyl), oxadiazone, sulfentrazone, carfentrazone-ethyl, thidiazimin, pentoxazone, azaphenaylenafilafenafilafenafilafenafilafenafilafenafilafenafilafenafilafenafilafenafilafenazone ), Benzfendizone, butafenacil, methobenzuron, cinidone-ethyl, flupoxam, fluazolate, proazolate, fluazolate, fluazolate, proazolate, fluazolate Yrachlonil) inhibiting chlorophyll biosynthesis of plants, such as, a photosensitizing peroxide substance what is showing the herbicidal effect by causing abnormal accumulation in the plant.
[0092]
(5) pyridazinones such as norflurazon, metflurazon, pyrazolate, pyrazolate, pyrazoxyfen, pyrazoles such as benzophenap, benzofenap, and other amitrol famidon , Flurtamone, diflufenican, methoxyphenone, chromazone, sulcotrione, mesotrione, mesotrione, zoxafolitol, zoxoflitol, zoxafolitol, zoxoflitol, isoxflutolitol, zoxoltoxio, zoxolto, zoflofitol, zotoxol, zotoxol, zofl, zoflto, zox, and soxafoltol. It inhibits the biosynthesis of plants such as carotenoids, such as isoxachlorotol, benzobicyclone, picolinofen, biflubutamide, and has a herbicidal effect characterized by a whitening effect. What is said to be.
[0093]
(6) diclohop-methyl, flamprop-M-methyl, pyrifenop-sodium, fluazihop-butyl, haloxyhop-methyl aryloxyphenoxypropionic acid salts such as haloxyfop-methyl, quizalofop-ethyl, cyhalofop-butyl, fenoxaprop-ethyl, and aloxidim sodium -Sodium), clethodim (clethodim), sethoxydim (sethoxydim), toralkoki Cyclohexanedione such as Jim (tralkoxydim), butroxydim (butroxydim), tepraloxydim (calpoxydim), caloxydim (cloxydym), and clefoxydim (clefoxydim) are strongly recognized in grasses. .
[0094]
(7) chlorimuron-ethyl, sulfometuron-methyl, primisulfuron-methyl, bensulfuron-methyl, chlorsulfuron (chlorosulfuron-methyl) Rusulfuron-methyl, cinosulfuron, pyrazosulfuron-ethyl, azimsulfuron, azasulfuron, flazasulfuron, rimsulfuron, rimsulfuron fransulfuron Imazosulfuron, cyclosulfamuron, prosulfuron, flupirsulfuron, trisulfuron-methyl, halosulfuron-methyl, halosulfuron-methyl, halosulfuron-methyl -Methyl), ethoxysulfuron, oxasulfuron, etamethsulfuron, flupyrsulfuron, iodosulfuron, iodosulfuron, iodosulfuron, etc. sulfuron), tritosulfuron, trisulfuron, foramsulfuron, sulfonylureas such as trifloxysulfuron, flumeturum, metroslamic, closulum clos, and methoslamic closulum. triazolopyrimidinesulfonamides such as chloransulam-methyl, florasulam, metosulfam, penoxsulam, imazapyr, imazatapir, imazapiza (imazapiza) imidazolinones such as imazamox, imazameth, imazamethabenz, imazapic, pyrithiobac-sodium, bispyribac-ri-methyl bacio, and bispyribac sodium bibispyriobac (Pyriminobac-methyl), pyribenzoxim, pyrimidinyl salicylic acids such as pyriftalide, flucarbazone, procarbazone sodium and other azosulfonyl ammonium azosulfonyl such as procarbazone sodium carbonyl sulphonon ammonium trisulfonyl. (Glyphosate-ammonium), glyphosate-isopropylamine, glufosinate ammonium salt (glufosinate-ammonium), bialaphos, and the like are used to inhibit the biosynthesis of plants by inhibiting the biosynthesis of plants. What you have.
[0095]
(8) Dinitroaniline such as trifluralin, oryzalin, nitralin, pendimethalin, ethalfluralin, amiprofos-methyl (amyprofos-mithyl) butafofos, anilofos, organophosphorus such as piperophos, chlorpropham, phenylcarbamate such as barban, daimuron, cumimurom, cumyluron ) Such as cumylamine, and other asulum (asul) m), dithiopyr (dithiopyr), thiazopyr (thiazopyr) What is showing a herbicidal activity by inhibiting cell mitosis plants, such as.
[0096]
(9) EPTC, butyrate, butyrate, dimepiperate, fluazolate, esprocarb, thiobencarb, thiobutycarbate, thiobutycarbaterate, and thiobutycarbaterate. System, alachlor, butachlor (butachlor), pretilachlor (pretilachlor), metolachlor (metolachlor), S-metolachlor (S-metholachlor), tenylchlor (thenylchlor), petoxamid (temidoxime) namid), acetochlor, chloroacetamides such as propachlor, other etobenzanide, mefenacet, flufenacet, tridifentrol, and tridiphanerolla, tridifenale, and , Fentrazamide, oxaziclomefone, indanophane and the like, which are said to exhibit herbicidal efficacy by inhibiting protein biosynthesis or lipid biosynthesis in plants.
[0097]
(10)Xanthomonas campestris,Epicoccosurus nematosurus,Exerohilum monoseras,Drechslera monocerasIt is said to show herbicidal efficacy by parasitic on plants such as.
[0098]
[0099]
In addition, the compounds of the present invention include those having safety to crops such as corn, soybean, wheat, rice, and the like, and exhibiting selectivity for controlling weeds well, as seen in the test examples described below. When the compound is used in the crop cultivation, a synergistic effect may be obtained by mixing or using one or more of the following active ingredient compounds of the other herbicides, for example, as the compound.
[0100]
Cultivation of rice; 2,4-D, MCPA, MCPB, triclopyr, naproanilide, diclobenil, quinclorac, simethrin, promethrin, dimethamethrin, propanil, swep, bentazone, nitrofen, clomethoxyfen, bifenox, acifluorfen sodium salt, oxadiargyl , Oxadiazon, sulfentrazone, carfentrazone ethyl, pentoxazone, pyrazolate, pyrazoxifen, benzofenap, methoxyphenone, cyhalofopbutyl, fenoxapropethyl, bensulfuron-methyl, sinosulfuron, pyrazosulfuron-ethyl, azimusulfuron , Imazosulfuron, cyclosulfamuron, ethoxysulfuron, penoxsulam, bispyribac sodium salt, piriminova Coumethyl, pendimethalin, anilofos, piperophos, dimuron, cumyluron, bromobutide, dithiopyr, molinate, dimepiperate, esprocarb, thiobencarb, pyributicarb, tenylchlor, pretilachlor, butachlor, etobenzanide, mefenacet, flufenacetrox, mefenstroxafentraclofentraclofentraclo , Indanophane, benzobicyclon, pyribenzoxime, triadiflam, clefoxydim, pyraclonil, pyriftalide
[0101]
Cultivation of soybean; 2,4-D, linuron, metribuzin, cyanazine, bentazone, paraquat, acifluorfen sodium salt, fomesafen, lactofen, ethoxyphenethyl, flumicrolacpentyl, flumioxazine, fluthiacetmethyl, sulfentrazone , Norflurazon, clomazone, fluazifop butyl, quizalofop ethyl, fenoxaprop ethyl, haloxyfop methyl, cresodim, sethoxydim, butroxydim, tepraloxydim, chlorimuron ethyl, thifensulfuron methyl, oxasulfuron, flumeturum , Cloransulam methyl, dicloslam, imazapyr, imazethapyr, imazaquin, imazamox, imazapic, trifluralin, pendimethalin, etalfluralin Alachlor, Petokisamaido, metolachlor, S- metolachlor, acetochlor, dimethenamid, flufenacet
[0102]
Maize cultivation; 2,4-D, MCPA, dicamba, clopyralid, benazoline, diflufenzopyr, diuron, linuron, metobenzuron, simazine, atrazine, attraton, metribuzin, terbutyrazine, cyanazine, amethrin, cypromid, bromoxynil, bromoxynil. Octanoate, pyridate, bentazone, paraquat, oxyfluorfen, flumicrolacpentyl, fluthiacetmethyl, fluridone, sulcotrione, mesotrione, isoxaflutol, carfentrazone-ethyl, primisulfuron-methyl, rimsulfuron, nicosulfuron, pros Luflon, halosulfuron-methyl, thifensulfuron-methyl, flumeturam, metoslam, imazethapyr, glyphosate ammonium , Glyphosate isopropylamine salt, glufosinate ammonium salt, trifluralin, pendimethalin, EPTC, butyrate, arachlor, petoxamide, metolachlor, S-metolachlor, acetochlor, propachlor, dimethenamid, tridiphane, floraslam, methobenzulone, metsulfan , Oxasulfuron, tepraloxydim
[0103]
Cultivation of wheat; MCPB, diclobenil, kimmerac, chlorotoluron, linuron, isoproturone, promethrin, bromoxynil, bromoxynil octanoate, pyridate, bifenox, carfentrazone ethyl, thidiadimine, pyraflufen ethyl, flurtamon, difluphenican, sulcotrione , Diclohop-methyl, flamprop-m-ethyl, tralkodymium, chlorsulfuron, metsulfuron-methyl, prosulfuron, halosulfuron-methyl, flumeturam, metoslam, pendimethalin, barban, imazamethabenz, sinidone-ethyl, ethoxyphenethyl, florasulam, fluazolate, flupoxam , Iodosulfuron, metsulfam, pyribenzoxime, sulfosulfuron, Rukokishijimu, full carbazone Soddy Umm, Pikorinofen, cyclo Sul Pham Ron, ethoxysulfuron, imazamox
[0104]
【Example】
Next, examples of the present invention will be described, but the present invention is not limited thereto. First, a synthesis example of the compound of the present invention will be described.
[0105]
Synthesis Example 1: Synthesis of 1- (naphthalen-1-yl) -1- (4-trifluoromethylpyridin-3-yl) methanol (Compound No. 6 described below)
(1) A mixed solution of 13.2 g of diisopropylamine and 240 ml of tetrahydrofuran was cooled to −20 ° C., and 80 ml of a hexane solution of normal butyl lithium (concentration 1.59 mol / l) was gradually added under a nitrogen atmosphere. After dropping, the mixture was reacted at the same temperature for 30 minutes. The solution was cooled to -50 ° C, a mixed solution of 22.0g of 2-chloro-4-trifluoromethylpyridine and 30ml of tetrahydrofuran was added dropwise under a nitrogen atmosphere, and reacted at the same temperature for 1 hour. Was. The resulting solution was cooled to -78 ° C, and a mixed solution of 18.8% of 1-naphthalenecarbaldehyde and 30% of tetrahydrofuran was gradually added dropwise. The mixture was allowed to react for 14 hours, and the temperature of the solution was returned to around 5 ° C. Was. After completion of the reaction, the solvent was distilled off under reduced pressure, 200 mL of ethyl acetate and 100 mL of a 5% aqueous ammonium chloride solution were added at room temperature, and the mixture was stirred and separated. The organic layer was washed with water and then with saturated saline, dried over anhydrous sodium sulfate, and the solvent was distilled off under reduced pressure to give crude 1- (naphthalen-1-yl) -1- (2-chloro- 4-trifluoromethylpyridin-3-yl) methanol was obtained.
[0106]
(2) Dissolve the crude 1- (naphthalen-1-yl) -1- (2-chloro-4-trifluoromethylpyridin-3-yl) methanol obtained in the step (1) in 300 ml of anhydrous methanol. And 14.5 g of triethylamine, and then 3.0 g of 5% palladium-carbon was gradually added under stirring at 0C. After reducing the pressure in the reaction vessel, the mixture was stirred at room temperature for 3 days while introducing hydrogen gas to perform a catalytic reduction reaction. After completion of the reaction, the reaction mixture was filtered through celite, washed with methanol, and the filtrate was concentrated under reduced pressure, extracted with 200 mL of ethyl acetate, washed with water, and dried over anhydrous sodium sulfate. The solvent was distilled off under reduced pressure, and the residue was purified by silica gel column chromatography (eluent: normal hexane / ethyl acetate = 3/1) to obtain 31.5 mg of the desired product having a melting point of 123 to 125 ° C. The NMR spectrum data of this is as follows.
¹H-NMR [400 MHz, CDCl₃, TMS, δ (ppm)]
3.05 (d, 1H; J = 4 Hz), 6.96 (d, 1H; J = 4 Hz), 7.43-7.5 (m, 4H), 7.55 (d, 1H; J = 5 Hz) ), 7.8-7.9 (m, 3H), 8.65 (d, 1H; J = 6 Hz), 8.71 (s, 1H)
[0107]
Synthesis Example 2: Synthesis of 1- (naphthalen-1-yl) -1- (4-trifluoromethylpyridin-3-yl) methanethiol (Compound No. 8 described below)
(1) A mixed solution of 1.45 g of {1- (naphthalen-1-yl) -1- (4-trifluoromethylpyridin-3-yl) methyl chloride and 10 ml of 99% ethanol at 40 ° C. 0.35 g of thiourea was charged, and reacted under heating and reflux for 2 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was allowed to cool, and the solvent was distilled off under reduced pressure using an evaporator to obtain a crude thyuronium salt.
[0108]
(2) {3.5 mL of 2N aqueous sodium hydroxide solution was added to the crude thyuronium salt obtained in the above step (1), reacted at about 50 ° C. for 0.5 hour, and further 10 mL of ethyl acetate was added. The reaction was carried out for 1 hour under reflux. After completion of the reaction, the reaction solution was allowed to cool to room temperature, extracted with 70 mL of ethyl acetate, and washed with water. After adding anhydrous sodium sulfate and drying, the solvent is distilled off under reduced pressure, and the residue is purified by silica gel column chromatography (eluent: normal hexane / ethyl acetate = 4/1) to obtain 0.2 g of the desired product. Obtained. The NMR spectrum data of this is as follows.
¹H-NMR [400 MHz, CDCl₃, TMS, δ (ppm)]
2.52 (d, 1H; J = 6 Hz), 6.52 (d, 1H; J = 6 Hz), 7.3-7.5 (m, 5H), 7.79 (d, 1H; J = 8 Hz) ), 7.86 (d, 1H; J = 7 Hz), 8.07 (d, 1H; J = 8 Hz), 8.68 (d, 1H; J = 6 Hz), 9.12 (s, 1H).
[0109]
Synthesis Example 3: Synthesis of 1- (5-chloro-1,3-benzodioxolan-4-yl) -1- (2-chloro-4-trifluoromethylpyridin-3-yl) methanol (Compound No. 16 described below) Synthesis
A mixed solution of 1.7 g of diisopropylamine and 40 ml of tetrahydrofuran was cooled to -20 ° C, and 10.1 ml of a hexane solution of normal butyl lithium (concentration: 1.59 mol / l) was gradually dropped under a nitrogen atmosphere. After that, the reaction was carried out at the same temperature for 30 minutes. The solution was cooled to -50 ° C, and a mixed solution of 2.8% of 2-chloro-4-trifluoromethylpyridine and 5% of tetrahydrofuran was added dropwise under a nitrogen atmosphere, followed by reaction at the same temperature for 1 hour. Was. The resulting solution was cooled to -78 ° C, and a mixed solution of 2.8% of 5-chloro-4-formyl-1,3-benzodioxolane and 5% of tetrahydrofuran was gradually added dropwise, followed by reaction for 2 hours. The temperature of the solution was returned to around -5 ° C. After completion of the reaction, 50 mL of ethyl acetate and 50 mL of a 5% aqueous ammonium chloride solution were added at 0 to 10 ° C, and the mixture was stirred and separated. The organic layer was washed with water and then with saturated saline, dried over anhydrous sodium sulfate, and the solvent was distilled off under reduced pressure. The residue was subjected to silica gel column chromatography (eluent: normal hexane / ethyl acetate = 2/1). ) To give 3.8 mg of the desired product having a melting point of 116-117 ° C.
[0110]
Synthesis Example 4: Synthesis of 1- (5-chloro-1,3-benzodioxolan-4-yl) -1- (4-trifluoromethylpyridin-3-yl) methanol (Compound No. 17 described below)
Dissolve 1.83 g of 1- (5-chloro-1,3-benzodioxolan-4-yl) -1- (2-chloro-4-trifluoromethylpyridin-3-yl) methanol in 40 ml of anhydrous methanol. After adding 0.6 g of triethylamine, 0.2 g of 5% palladium-carbon was gradually added under stirring at 0 ° C. After the pressure in the reaction vessel was reduced, the mixture was stirred at room temperature for 15 hours while introducing hydrogen gas to perform a catalytic reduction reaction. After completion of the reaction, the mixture was filtered through celite, washed with methanol, and the filtrate was concentrated under reduced pressure, extracted with 60 ml of ethyl acetate, washed with water, and dried over anhydrous sodium sulfate. The solvent was distilled off under reduced pressure, and the residue was purified by silica gel column chromatography (eluent: normal hexane / ethyl acetate = 3/2) to obtain 1.4 mg of the desired product having a melting point of 125 to 130 ° C. The NMR spectrum data of this is as follows.
¹H-NMR [400 MHz, CDCl₃, TMS, δ (ppm)]
3.4 (s, 1H), 5.9-6.0 (m, 2H), ｓ 6.6 (s, 1H), 6.8-6.9 (m, 2H), 7.5 (d, 1H; J = 6 Hz), 8.7 (d, 1H; J = 6 Hz), 9.0 (s, 1H)
[0111]
Synthesis Example 5: Synthesis of two optical isomers of 1- (naphthalen-1-yl) -1- (4-trifluoromethylpyridin-3-yl) methanol (Compound Nos. 21 and 22 described later)
(1) 50% of 88% manganese dioxide was charged into a mixed solution of 17% of {1- (naphthalen-1-yl) -1- (4-trifluoromethylpyridin-3-yl) methanol and 300% of toluene. An oxidation reaction was carried out under heating and reflux for 2 hours using a Dean Stark trap. After completion of the reaction, the mixture was allowed to cool and filtered through celite, and anhydrous sodium sulfate was added to the filtrate, followed by drying. The solvent was distilled off under reduced pressure, and the residue was purified by silica gel column chromatography (eluent: normal hexane / ethyl acetate = 1/1) to give naphthalen-1-yl (4-trifluoromethyl) having a melting point of 98 to 103 ° C. 13.8 g of pyridin-3-yl) ketone were obtained.
[0112]
(2-1) A mixed solution of 0.15 g of (1S, 2R)-(-)-cis-1-amino-2-indanol and 10 ml of anhydrous tetrahydrofuran was cooled to 0 ° C and triturated under a nitrogen atmosphere. 0.13 g of methoxyborane was gradually added, and the mixture was stirred at 5 to 10C for 1 hour. Thereafter, 1.7% of 90% borane dimethyl sulfide complex was gradually dropped at the same temperature using a syringe, and the mixture was allowed to react for 10 minutes. Thereafter, the liquid temperature was cooled to 0 ° C., and the naphthalene obtained in the step (1) was obtained. A mixed solution of 3.0 g of -1-yl (4-trifluoromethylpyridin-3-yl) ketone and 10 ml of anhydrous tetrahydrofuran was gradually added dropwise using a syringe. After completion of the dropwise addition, the reaction was carried out at 10 to 15 ° C. for 1 hour. After completion of the reaction, the mixture was cooled to 0 ° C., 100 ml of methylene chloride was added, and the mixture was stirred and extracted. The organic layer was washed with water and then with a saturated saline solution, and dried by adding anhydrous sodium sulfate. The solvent was distilled off under reduced pressure, and the residue was purified by silica gel column chromatography (eluent: normal hexane / ethyl acetate = 3/2) to give a reaction containing one target compound (Compound No. 21) as a main component. 0.43 g of a mixture (91% ee of optical purity) was obtained. About 10 mg of 0.43 g of the obtained mixture was dissolved in a mixed solvent of 40 μl of normal hexane and 20 μl of 2-propanol, and using a chiral column (CHIRALCEL. @ OJ-H; 4.6 mmφ × 150 mm) manufactured by Daicel Corporation, The eluate was purified with normal hexane / 2-propanol = 5/1 (1 ml / min.) To obtain about 7.5 mg of one target substance (compound No. 21 having a column retention time of 16.0 minutes). Specific rotation of this product [α]_D ^{26 . 2}Was +55.4 and the melting point was 143 to 151 ° C.
[0113]
(2-2) In the same manner as in the above step (2-1), using (1S, 2R)-(+)-cis-1-amino-2-indanol, the compound No. 0.50 g (optical purity 88% ee) of a reaction mixture containing the chiral compound 21 (compound No. 22) as a main component was purified and purified in the same manner as in the step (2-1). 5 mg of the desired product (compound No. 22 having a column retention time of 7.3 minutes) was obtained. Specific rotation of this product [α]_D ^{26 . 2}Was -41.0 and the melting point was 137 to 141 ° C.
[0114]
Synthesis Example 6: Synthesis of 1- (naphthalen-1-yl) -1- (4-trifluoromethylpyridin-3-yl) methyl} N, N-dimethylcarbamate (Compound No. 56 described below)
A mixed solution of 0.61 g of 1- (naphthalen-1-yl) -1- (4-trifluoromethylpyridin-3-yl) methanol and 15 ml of tetrahydrofuran was cooled to 0 ° C, and the mixture was cooled to 60 ° C under a nitrogen atmosphere. 0.16 g of sodium hydride was gradually added, followed by stirring for 5 minutes. Thereafter, 0.2 g of N, N-dimethylcarbamoyl chloride was gradually added dropwise at the same temperature, and the mixture was reacted for 1 hour. The reaction was further performed for 15 hours while returning the liquid temperature to room temperature. After completion of the reaction, the mixture was cooled to 0 ° C., ethyl acetate and an aqueous solution of ammonium chloride were added, and the mixture was stirred and extracted. The organic layer was washed with water and then with saturated saline, dried over anhydrous sodium sulfate, and the solvent was distilled off under reduced pressure. The residue was subjected to silica gel column chromatography (eluent: normal hexane / ethyl acetate = 1/1). ) To give 0.5 g of the desired product having a melting point of 133-134 ° C. The NMR spectrum data of this is as follows.
¹H-NMR [400 MHz, CDCl₃, TMS, δ (ppm)]
2.91 (s, 3H), 2.93 (s, 3H), 7.07 (d, 1H; J = 7 Hz), 7.38 (t, 1H; J = 8 Hz), 7.48-7. 55 (m, 2H), 7.59 (d, 1H; J = 5 Hz), 7.84 (d, 1H; J = 8 Hz), 7.88 (dd, 1H; J = 8 & 2 Hz), 7.94 ( s, 1H), 8.00 (d, 1H; J = 8 Hz), 8.78 (d, 1H; J = 5 Hz), 8.85 (s, 1H)
[0115]
Synthesis Example 7: 1- (5-Chloro-1,3-benzodioxolan-4-yl) -1- (4-trifluoromethylpyridin-3-yl) methyl} N, N-dimethylcarbamate (Compound No. 71 described below) ) Synthesis
A mixed solution of 0.7 g of 1- (5-chloro-1,3-benzodioxolan-4-yl) -1- (4-trifluoromethylpyridin-3-yl) methanol and 15 ml of tetrahydrofuran was added at 0 ° C. , And 0.21 g of 60% sodium hydride was gradually added under a nitrogen atmosphere, followed by stirring for 5 minutes. Thereafter, 0.39 g of N, N-dimethylcarbamoyl chloride was gradually added dropwise at the same temperature, and the mixture was reacted for 1 hour. The reaction was further performed for 12 hours while returning the liquid temperature to room temperature. After completion of the reaction, the mixture was cooled to 0 ° C., ethyl acetate and an aqueous solution of ammonium chloride were added, and the mixture was stirred and extracted. The organic layer was washed with water and then with saturated saline, dried over anhydrous sodium sulfate, and the solvent was distilled off under reduced pressure. The residue was subjected to silica gel column chromatography (eluent: normal hexane / ethyl acetate = 1/1). ) To obtain 0.31 g of the desired product having a melting point of 124 to 127 C. The NMR spectrum data of this is as follows.
¹H-NMR [400 MHz, CDCl₃, TMS, δ (ppm)]
2.94 (s, 3H), 2.97 (s, 3H), 5.84 (d, 1H; J = 1 Hz), 5.90 (d, 1H; J = 1 Hz), 6.74 (d, 1H; J = 8 Hz), 6.90 (d, 1H; J = 8 Hz), 7.47 (s, 1H), 7.58 (d, 1H; J = 5 Hz), 8.75 (d, 1H; J = 5Hz), $ 8.88 (s, 1H)
[0116]
Synthesis Example 8: Synthesis of 1- (naphthalen-1-yl) -1- (4-trifluoromethylpyridin-3-yl) methyl} N-ethylcarbamate (Compound No. 87 described below)
A mixture of 0.61 g of 1- (naphthalen-1-yl) -1- (4-trifluoromethylpyridin-3-yl) methanol and 10 ml of dichloromethane was cooled to 10 DEG C., and 0.29 g of ethyl isocyanate was added. g and 2 drops of dibutyltin dilaurate were added and reacted at room temperature for 15 hours. After completion of the reaction, the residue was purified by silica gel column chromatography (eluent: normal hexane / ethyl acetate = 1/1) to obtain 0.6 g of the desired product having a melting point of 125 to 128 ° C. The NMR spectrum data of this is as follows.
¹H-NMR [400 MHz, CDCl₃, TMS, δ (ppm)]
1.11 (t, 3H; J = 7 Hz), 3.2-3.3 (m, 2H), 4.84 (bs, 1H), 7.07 (d, 1H; J = 7 Hz), 7. 37 (t, 1H; J = 7 Hz), 7.5-7.55 (m, 2H), 7.59 (d, 1H; J = 5 Hz), 7.8-7.9 (m, 2H), 7.93 (s, 1H), 7.99 (d, 1H; J = 8 Hz), 8.77 (d, 1H; J = 5 Hz), 8.85 (s, 1H)
[0117]
Synthesis Example 9: Synthesis of 1- (naphthalen-1-yl) -1- (4-trifluoromethylpyridin-3-yl) methyl} 2-fluorobenzyl ether (Compound No. 91 described below)
A mixed solution of 0.61 g of 1- (naphthalen-1-yl) -1- (4-trifluoromethylpyridin-3-yl) methanol and 8 ml of anhydrous dimethylformamide was cooled to 0 ° C. under a nitrogen atmosphere. 0.24 g of 60% sodium hydride was gradually added and stirred. Thereafter, 0.75 g of 2-fluorobenzyl bromide was added dropwise at the same temperature, and the mixture was reacted for 12 hours while returning the liquid temperature to room temperature. After completion of the reaction, the mixture was cooled to 0 ° C., added with 100 ml of diethyl ether and 20 ml of an aqueous ammonium chloride solution, stirred, and extracted. The organic layer was washed with water and then with saturated saline, dried over anhydrous sodium sulfate, and the solvent was distilled off under reduced pressure. The residue was subjected to silica gel column chromatography (eluent: normal hexane / ethyl acetate = 1/1). ) To give 0.66 g of the desired product as an oil. The NMR spectrum data of this is as follows.
¹H-NMR [400 MHz, CDCl₃, TMS, δ (ppm)]
4.60 (d, 1H; J = 11 Hz), 4.73 (d, 1H; J = 11 Hz), 6.63 (s, 1H), 6.97 (t, 1H; J = 9 Hz), 7. 05 (m, 1H), 7.21 (m, 1H), 7.34 to 7.44 (m, 5H), 7.54 (d, 1H; J = 5 Hz), （7.7-8.3 ( m, 3H), 8.68 (d, 1H; J = 6 Hz), 8.72 (s, 1H)
[0118]
Synthesis Example 10: Synthesis of 1- (naphthalen-1-yl) -1- (4-trifluoromethylpyridin-3-yl) methyl} N, N-diethylcarbamate (Compound No. 94 described below)
A mixed solution of 0.61 g of 1- (naphthalen-1-yl) -1- (4-trifluoromethylpyridin-3-yl) methanol and 20 ml of tetrahydrofuran was cooled to 0 ° C, and the mixture was cooled to 60 ° C under a nitrogen atmosphere. % Sodium hydride was gradually added and stirred for 5 minutes. Thereafter, 0.54 g of N, N-diethylcarbamoyl chloride was gradually added dropwise at the same temperature, and the mixture was allowed to react for 1 hour. The mixture was further reacted for 12 hours while returning the liquid temperature to room temperature. After the completion of the reaction, the mixture was cooled to 0 ° C., ethyl acetate and an aqueous solution of ammonium chloride were added, and the mixture was stirred and extracted. The organic layer was washed with water and then with saturated saline, dried over anhydrous sodium sulfate, and the solvent was distilled off under reduced pressure. The residue was subjected to silica gel column chromatography (eluent: normal hexane / ethyl acetate = 2/1). ) To give 0.65 g of the desired product as an amorphous solid. The NMR spectrum data of this is as follows.
¹H-NMR [400 MHz, CDCl₃, TMS, δ (ppm)]
0.9-0.95 (m, 3H), 1.0-1.1 (m, 3H), 3.1-3.3 (m, 4H), 6.99 (d, 1H; J = 7 Hz) ), 7.31 (t, 1H; J = 8 Hz), 7.4-7.5 (m, 2H), 7.54 (d, 1H; J = 6 Hz), 7.7-7.8 (m , 2H), {7.9-8.0 (m, 2H),
8.72 (d, 1H; J = 5 Hz), $ 8.80 (s, 1H)
[0119]
Next, typical examples of the compound of the present invention represented by the above formula (I) are shown in Table 1. These compounds can be produced according to the above synthesis examples or the various production methods of the compound of the present invention described above. Can be. In Table 1, Me represents a methyl group, Et represents an ethyl group, c-Pr represents a cyclopropyl group, and ph represents a phenyl group. In Table 1, 6-Cl-1,3-benzodioxolan-5-yl represents a 1,3-benzodioxolan-5-yl group substituted with Cl (chlorine atom) at the 6-position. , 2-Me-1-naphthyl represents a 1-naphthyl group substituted with Me (methyl group) at the 2-position, and 2-F-benzyl represents F (fluorine atom) at the 2-position. 2-F-ph represents a substituted benzyl group, and 2-F-ph represents a phenyl group substituted with F (fluorine atom) at the 2-position (the same applies to other similar descriptions).
In Table 1, amorphous represents an amorphous solid. Compound No. Nos. 21 and 22; 190 and 191 are optical isomers of each other, and Compound Nos. 192 and 193 are diastereomers to each other.
[0120]
[Table 1]

[0121]
[Table 2]

[0122]
[Table 3]

[0123]
[Table 4]

[0124]
[Table 5]

[0125]
[Table 6]

[0126]
[Table 7]

[0127]
[Table 8]

[0128]
[Table 9]

[0129]
[Table 10]

[0130]
[Table 11]

[0131]
[Table 12]

[0132]
[Table 13]

[0133]
[Table 14]

[0134]
[Table 15]

[0135]
Next, test examples of the present invention will be described.
Test example 1
Upland soil was filled in 1 / 170,000 hectare pots, and seeds of various plants were sown. After that, the plants are at a certain leaf age ((1) Novice 1.3-2.2 leaf stage, (2) Meishishiba 1.1-2.0 leaf stage, (3) Aoageto 0.1-0.2 leaf stage (4) 0.1-0.3 leaf stage of American deer, (5) 0.2-0.3 leaf stage of strawberry, (6) 0.2-0.3 leaf stage of firgrass, (7) rice 1 0.2 to 1.8 leaf stage, (8) wheat 1.4 to 2.3 leaf stage, (9) corn 2.1 to 2.6 leaf stage, (10) soybean 0.1 to 0.2 leaf stage ), The wettable powder or emulsion prepared according to the usual preparation method of the compound of the present invention was weighed so as to have a predetermined amount of the active ingredient, and diluted with 500 l of water per hectare. Further, 0.1% by volume of an agricultural spreading agent was added to the diluted solution, and foliage treatment was performed with a small spray.
[0136]
18 to 23 days after the chemical treatment, the growth state of various plants was visually observed, and the herbicidal effect was evaluated at a weeding rate (%) of 0 (equivalent to the untreated section) to 100 (complete killing). Was obtained. In Table 2, various plants are abbreviated as follows.
[0137]
(1) Nobie: EC, (2) Meishibashi: DI, (3) Aoyamato: AM, (4) American deer: SI, (5) Ichibai: AB, (6) Onamimi: XA, (7) Rice: RC , (8) Wheat: WH, (9) Corn: CR, (10) Soy: SY
[0138]
[Table 16]

[0139]
Test example 2
Upland soil was filled in 1 / 170,000 hectare pots, and seeds of various plants (snow flies, crabgrass, aogato, american sika deer, ibis, onamomi, rice, wheat, corn and soybean) were sown. The next day after sowing, a wettable powder or an emulsion prepared from the compound of the present invention in accordance with a usual preparation method is weighed so as to have a predetermined amount of the active ingredient, and diluted with 1,500 liters of water per hectare. Processed.
20 to 23 days after the chemical treatment, the growth status of various plants was visually observed, and the herbicidal effect was evaluated at a weeding rate (%) of 0 (equivalent to the untreated area) to 100 (complete killing). Was obtained. In Table 3, various plants are abbreviated as in Test Example 1.
[0140]
[Table 17]

[0141]
[Table 18]

[0142]
Test example 3
Paddy soil was filled in a 1 / 1,000,000 hectare pot, and seeds of Nobie and Firefly were sown and lightly covered with the seeds. Thereafter, the tube was allowed to stand still in a greenhouse at a waterlogging depth of 0.5 to 1 cm, and a tuber of Urikawa was planted the next day or two days later. Thereafter, the waterlogging depth was kept at 3 to 4 cm, and when the lobster and firefly reached the 0.5 leaf stage and Urikawa reached the primary leaf stage, a wettable powder or emulsion prepared according to the usual formulating method of the compound of the present invention was used. The water dilution was uniformly dropped by a pipette so as to have a predetermined amount of the active ingredient. Paddy field soil was filled in a 1 / 1,000,000 hectare pot, paddy was performed, the flooding depth was set to 3 to 4 cm, and the rice of the two-leaf stage (variety: Nipponbare) was transplanted to the transplanting depth of 3 cm the next day. Four days after transplantation, the compounds of the present invention were treated as described above.
On the 14th day after the chemical treatment, the growth state of Nobie, Firefly and Urikawa was visually observed on the 21st day after the chemical treatment, and the growth state of the rice was visually observed. From 0 (equivalent to the untreated group) to 100 (complete killing) Evaluation was made based on the weed control rate (%), and the results shown in Table 4 were obtained. In Table 4, various plants are abbreviated as follows.
(1) Nobie: EC, (2) Firefly: SC, (3) Urikawa: SA, (4) Rice: OS
[0143]
[Table 19]

[0144]
[Table 20]

[0145]
[Table 21]

[0146]
Next, formulation examples of the present invention will be described.
[0147]
Formulation Example 1
(1) Compound of the present invention {75} parts by weight
(2) Geropon T-77 (trade name; manufactured by Rhone Poulin Co.) {14.5} parts by weight
(3) NaCl {10} parts by weight
(4) Dextrin {0.5} parts by weight
Each of the above components is placed in a high-speed mixing fine granulator, and 20% water is further added thereto, followed by granulation and drying to obtain a wettable powder.
[0148]
Formulation Example 2
(1) Kaolin {78} parts by weight
(2) Labelin FAN (trade name; manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) {2} parts by weight
(3) Solpol 5039 (trade name; manufactured by Toho Chemical Industry Co., Ltd.) {5} parts by weight
(4) Carplex (brand name; manufactured by Shionogi & Co., Ltd.) {15} parts by weight
As described above, the mixture of the components (1) to (4) and the compound of the present invention are mixed at a weight ratio of 9: 1 to obtain a wettable powder.
[0149]
Formulation Example 3
(1) High filler No. 10 (trade name; manufactured by Matsumura Sangyo Co., Ltd.) {33} parts by weight
(2) Solpol 5050 (trade name; manufactured by Toho Chemical Industry Co., Ltd.) {3} parts by weight
(3) Solpol 5073 (trade name; manufactured by Toho Chemical Industry Co., Ltd.) {4} parts by weight
(4) Compound of the present invention {60} parts by weight
A wettable powder is obtained by mixing the above components (1) to (4).
[0150]
Formulation Example 4
(1) Compound of the present invention {4} parts by weight
(2) Bentonite {30} parts by weight
(3) Calcium carbonate 61.5 parts by weight
(4) Toxanone GR-31A (trade name; manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.) {3} parts by weight
(5) Lignin sulfonate calcium salt {1.5} parts by weight
(1), (2) and (3), which have been pulverized in advance, are mixed, and (4), (5) and water are added thereto, mixed, and extruded and granulated. Thereafter, the granules are dried and sized to obtain granules.
[0151]
Formulation Example 5
(1) Compound of the present invention {30} parts by weight
(2) Ziglite (trade name; manufactured by Ziglite) {60} parts by weight
(3) New Calgen WG-1 (trade name; manufactured by Takemoto Yushi Co., Ltd.) {5} parts by weight
(4) New Calgen FS-7 (trade name; manufactured by Takemoto Yushi Co., Ltd.) {5} parts by weight
After mixing (1), (2) and (3) and passing through a pulverizer, (4) is added and kneaded, followed by extrusion and granulation. Thereafter, drying and sizing are performed to obtain a wettable powder.
[0152]
Formulation Example 6
(1) Compound of the present invention {28} parts by weight
(2) Sopropol FL (trade name; manufactured by Rhone Poulin Co.) {2} parts by weight
(3) Solpol 355 (trade name; manufactured by Toho Chemical Industry Co., Ltd.) {1} parts by weight
(4) IP Solvent 1620 (trade name; manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.) {32} parts by weight
(5) Ethylene glycol {6} parts by weight
(6) Water {31} parts by weight
The above components (1) to (6) are mixed and pulverized using a wet pulverizer (Dyno-mill) to obtain an aqueous suspension.

Claims (6)

Formula (I);

[Wherein Ar is

A, B, D, E, A ′, B ′, D ′ and E ′ are each an oxygen atom, a sulfur atom, —N (R ⁶ ) —, ＮN—, ＣC (R ⁶ ) — or —C (R ⁶ ) ₂ — (where R ⁶ may be the same or different), provided that —A′-B′-D ′-(E ′) _n — X is an oxygen atom or a sulfur atom, and Z is a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl, —CH ₂ CN, an optionally substituted alkenyl, except when a benzene ring is formed by conjugation with a double bond of , alkynyl which may be substituted, an optionally substituted ^{cycloalkyl, -COR 7, -CSR 7, -SOR} 7, is substituted with -SO ² R 7, ^{R 8} phenyl or ^{R 8} may be substituted with R ¹ is halogen, optionally substituted alkyl, optionally substituted alkenyl, substituted Alkynyl, optionally substituted cycloalkyl, cyano, —OR ⁹ , —SR ⁹ , —SOR ⁹ or —SO ₂ R ⁹ , wherein R ² is a hydrogen atom, halogen, alkyl, haloalkyl, cyano, formyl , —CO ₂ R ⁹ , —OR ⁹ or —SR ⁹ , R ³ and R ⁴ are each a hydrogen atom, halogen or alkyl, and R ⁵ is halogen, alkyl, haloalkyl, optionally substituted alkenyl, substituted which may alkynyl be, cycloalkyl which may be substituted, ^{nitro, -OR 9, -SR 9, -SOR} 9, -SO 2 R 9 or _{^{-N (R 9) 2 (R}} 9 here is the same R ⁶ is a hydrogen atom, a halogen, an alkyl or a haloalkyl, and R ⁷ is an optionally substituted alkyl, an optionally substituted Alkenyl, alkynyl optionally substituted, cycloalkyl optionally substituted, phenyl optionally substituted with R ⁸ , naphthyl optionally substituted with R ⁸ , heterocyclic group optionally substituted with R ⁸ ,- CO ₂ R ⁹ , —OR ⁹ , —SR ^9, or —N (R ⁹ ) ₂ (where R ⁹ may be the same or different, and two R ^9s together form a ring And further, when forming a ring, the ring may contain an oxygen atom and / or a sulfur atom), and R ⁸ is halogen, alkyl, haloalkyl, nitro, cyano or-. OR ⁹ , wherein R ⁹ is a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl, an optionally substituted alkenyl, an optionally substituted alkynyl, an optionally substituted cycloalkyl, a phenyl optionally substituted with R ⁸ , or substituted with R ⁸ Is also pyridyl is, m is 0 to 3, n is 0 or 1, r is 0 to 4, when m or r is 2 or more, even R ⁵ is the same May be different, provided that Ar is Ar1, A and B are each ＝ C (R ⁶ ) — or —C (R ⁶ ) ₂ —, D is a sulfur atom, and X is an oxygen atom Excluding the case where Z is a hydrogen atom and n is 0], or a salt thereof. Z, R ¹ , R ⁵ , R ⁷ and R ⁹ , optionally substituted alkyl, optionally substituted alkenyl or optionally substituted alkynyl, are substituted with halogen, C _1-6 alkoxy, C _1-6 alkylthio, optionally substituted amino, trimethylsilyl, C _3-6 cycloalkyl, epoxy, phenyl optionally substituted with R ⁸ , pyridyl optionally substituted with R ⁸ , substituted with R ⁸ And the substituent of the amino which may be substituted is C _1-6 alkyl, C _2-6 alkenyl, C _1-6 alkylcarbonyl, C _1-6 alkoxycarbonyl, and the benzene ring moiety is R. benzyl which may be substituted by ^8, benzoyl benzene ring moiety may be substituted by ^{R 8,} a _{^{-SO 2 R 9, Z, R}} 1, R 5, R 7 and R The substituent of the cycloalkyl which may be substituted are included in the, _{halogen, C 1-6 alkyl, C 1-6 haloalkyl, C 1-6 alkoxy, C 1-6} alkylthio, it may be substituted with ^{R 8} The pyridine compound or a salt thereof according to claim 1, which is phenyl. Formula (I);

[Wherein Ar is

A, B, D, E, A ′, B ′, D ′ and E ′ are each an oxygen atom, a sulfur atom, —N (R ⁶ ) —, ＮN—, ＣC (R ⁶ ) — or —C (R ⁶ ) ₂ — (where R ⁶ may be the same or different), provided that —A′-B′-D ′-(E ′) _n — X is an oxygen atom or a sulfur atom, and Z is a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl, —CH ₂ CN, an optionally substituted alkenyl, except when a benzene ring is formed by conjugation with a double bond of , alkynyl which may be substituted, an optionally substituted ^{cycloalkyl, -COR 7, -CSR 7, -SOR} 7, is substituted with -SO ² R 7, ^{R 8} phenyl or ^{R 8} may be substituted with R ¹ is halogen, optionally substituted alkyl, optionally substituted alkenyl, substituted Alkynyl, optionally substituted cycloalkyl, cyano, —OR ⁹ , —SR ⁹ , —SOR ⁹ or —SO ₂ R ⁹ , wherein R ² is a hydrogen atom, halogen, alkyl, haloalkyl, cyano, formyl , —CO ₂ R ⁹ , —OR ⁹ or —SR ⁹ , R ³ and R ⁴ are each a hydrogen atom, halogen or alkyl, and R ⁵ is halogen, alkyl, haloalkyl, optionally substituted alkenyl, substituted which may alkynyl be, cycloalkyl which may be substituted, ^{nitro, -OR 9, -SR 9, -SOR} 9, -SO 2 R 9 or _{^{-N (R 9) 2 (R}} 9 here is the same R ⁶ is a hydrogen atom, a halogen, an alkyl or a haloalkyl, and R ⁷ is an optionally substituted alkyl, an optionally substituted Alkenyl, alkynyl optionally substituted, cycloalkyl optionally substituted, phenyl optionally substituted with R ⁸ , naphthyl optionally substituted with R ⁸ , heterocyclic group optionally substituted with R ⁸ ,- CO ₂ R ⁹ , —OR ⁹ , —SR ^9, or —N (R ⁹ ) ₂ (where R ⁹ may be the same or different, and two R ^9s together form a ring And further, when forming a ring, the ring may contain an oxygen atom and / or a sulfur atom), and R ⁸ is halogen, alkyl, haloalkyl, nitro, cyano or-. OR ⁹ , wherein R ⁹ is a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl, an optionally substituted alkenyl, an optionally substituted alkynyl, an optionally substituted cycloalkyl, a phenyl optionally substituted with R ⁸ , or substituted with R ⁸ Is also pyridyl is, m is 0 to 3, n is 0 or 1, r is 0 to 4, when m or r is 2 or more, even R ⁵ is the same May be different, provided that Ar is Ar1, A and B are each ＝ C (R ⁶ ) — or —C (R ⁶ ) ₂ —, D is a sulfur atom, and X is an oxygen atom Excluding the case where Z is a hydrogen atom and n is 0], wherein (1) a formula (II);

Wherein Ar, R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ are as described above, and Hal is halogen; and a compound represented by the formula (III):

Wherein X and Z are as defined above, or (2) a compound of formula (IV);

Wherein R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ are as described above, and G is a hydrogen atom or a halogen, and a lithiating agent is reacted with the compound represented by the formula (V) ;

Wherein R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ are as described above, and then a compound of formula (VI);

Wherein Ar is as defined above, or (3) Formula (VII);

Wherein Ar and G are as defined above, and a lithiating agent to react with a compound of formula (VIII);

Wherein Ar is as defined above, and then with a compound of formula (IX);

Wherein R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ are as defined above, or (4) Formula (II);

Wherein Ar, R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ and Hal are as described above, and a compound represented by the formula (X):

Reacting with a compound represented by the formula (XI);

[Wherein Ar, R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ and Hal are as described above], and then the compound is hydrolyzed or (5) 3);

Wherein Ar, X, R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ are as described above, and a compound represented by the formula (XII):

Wherein, ^{Z a} is an optionally substituted alkyl, _-CH 2 CN, alkenyl which may be substituted, alkynyl which may be substituted, cycloalkyl which may be ^substituted, -COR ^7, -CSR ^7, - _{^{SOR 7, -SO 2 R 7,}} R 8 -substituted substituted with also phenyl or ^{R 8} and may be pyridyl ^{(R 7} and ^{R 8} are as defined above) and, Y is halogen or an organic sulfonic acid residue A compound represented by the formula (I-3):

Wherein Ar, X, R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ are as described above, and a compound represented by the formula (XIII);

[Wherein R ⁹ is as defined above, and T is an oxygen atom or a sulfur atom]. 3. A herbicide comprising the pyridine compound of claim 1 or 2 or a salt thereof as an active ingredient. A method for controlling harmful weeds by applying the effective amount of the pyridine compound or its salt according to claim 1 or 2. A mixed herbicidal composition comprising at least one of the pyridine compound or its salt according to claim 1 or 2 and at least one active ingredient compound of another herbicide.