JP2004031091A

JP2004031091A - Nonaqueous electrolyte secondary cell

Info

Publication number: JP2004031091A
Application number: JP2002184961A
Authority: JP
Inventors: Shuji Tsutsumi; 堤　修司; Kensuke Nagura; 名倉　健祐; Mitsuhiro Takeno; 武野　光弘; Takafumi Oura; 尾浦　孝文; Kazuhiro Okamura; 岡村　一広
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2002-06-25
Filing date: 2002-06-25
Publication date: 2004-01-29

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a nonaqueous electrolyte secondary cell of which the cost is reduced and a life is prolonged by optimizing the composition of a positive electrode activator and a negative electrode capacity against a positive electrode. <P>SOLUTION: The nonaqueous electrolyte secondary cell comprises the positive electrode containing the positive electrode activator, the negative electrode containing a negative electrode activator, and an nonaqueous electrolyte. The negative electrode activator is graphite or graphitization-retardant carbon, and the positive electrode activator is Li<SB>x</SB>Ni<SB>1-y-z</SB>Mn<SB>y</SB>Co<SB>z</SB>O<SB>2</SB>, wherein, y and z satisfy relations 0<y≤0.5, 0<z≤0.5, 0∠y+z≤0.75, and a relation z/x≤1 is satisfied in a state of charging. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解質二次電池、さらに詳しくは、正極および負極の活物質に関する。
【０００２】
【従来の技術】
非水電解質二次電池を代表するリチウム二次電池は、高起電力、かつ高エネルギー密度であるという特長を有している。このため、移動体通信機器または携帯電子機器の主電源としてリチウム二次電池の需要が拡大している。現在、市販されているリチウム二次電池の大半は、正極活物質にＬｉ_ｘＣｏＯ_２（ｘは、活物質中のリチウム含量を表し、電池の充放電によって変化する。）を用いている。
【０００３】
しかし、Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２の原料として用いるコバルト化合物の価格が高いため、低コスト化を目的の一つとしてＬｉ_ｘＣｏＯ_２に代わる種々の正極活物質の研究開発が行われている。それらの中でも、ニッケルを主成分とするリチウム複合酸化物Ｌｉ_ｘＮｉＯ_２の研究が精力的に行われ、一部は既に商品化されている。
しかし、低コスト化以外にも、リチウム二次電池の高容量化、高信頼性化および長寿命化は、常に改善が望まれる電池の重要な特性である。Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２およびＬｉ_ｘＮｉＯ_２などは充放電時に結晶構造が大きく変化するため、結晶構造が少しずつ破壊され、その結果、放電容量が低下するという問題を有していた。
【０００４】
この問題を解決する方法として、例えば、特許第３２４４３１４号明細書では、リチウム金属あるいはリチウムを吸蔵放出可能な材料からなる負極と、正極とを有する非水系電池において、上記正極活物質として、Ｌｉ_ａＭ_ｂＮｉ_ｃＣｏ_ｄＯ_ｅ（ＭはＡｌ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｏからなる群から選択される少なくとも一種の金属であり、かつ０＜ａ＜１．３、０．０２≦ｂ≦０．５、０．０２≦ｄ／ｃ＋ｄ≦０．９、１．８＜ｅ＜２．２、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１および０．３４＜ｃを満たす。）を用いることを特徴とする非水系電池が開示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、本発明者らは、特許第３２４４３１４号明細書において正極活物質として用いているＬｉ_ａＭ_ｂＮｉ_ｃＣｏ_ｄＯ_ｅのＭがＭｎのときに、実施例以外の条件で、電池性能が著しく低下する場合があることを見出した。
すなわち、負極活物質が、黒鉛材料または難黒鉛化性炭素質材料であり、前記正極活物質が、少なくともリチウム、ニッケル、マンガンおよびコバルトを含む複合酸化物からなる非水電解質二次電池を用いて、ある特定の充電条件で充放電サイクルを行うと、寿命が著しく低下する場合があることがわかった。
【０００６】
そこで、上述のような問題を解決するため、本発明は、正極活物質の組成および正極に対する負極容量を適正化することにより、低コストかつ長寿命の非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決するため、本発明は、負極活物質を含む負極、正極活物質を含む正極および非水電解質を含む非水電解質二次電池であって、前記負極活物質が、黒鉛材料または難黒鉛化性炭素質材料であり、前記正極活物質が、Ｌｉ_ｘＮｉ_{１−ｙ−ｚ}Ｍｎ_ｙＣｏ_ｚＯ_２（式中、ｙおよびｚは、０＜ｙ≦０．５、０＜ｚ≦０．５、０＜ｙ＋ｚ≦０．７５を満たす。）であり、充電状態においてｚ／ｘ≦１を満たすことを提案するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
発明者らは、少なくともリチウム、ニッケル、マンガンおよびコバルトを含む複合酸化物からなる活物質を用いた正極と、黒鉛材料または難黒鉛化性炭素質材料からなる活物質を用いた負極と、非水電解質とを含む非水電解質二次電池を、種々の充電条件で充放電サイクルを行った。その結果、寿命が著しく低下した電池では、負極から相当量のＭｎが検出されることを見出した。
現時点では、寿命低下に及ぼすＭｎの化学的な作用は明らかではないが、負極上に堆積した何らかのＭｎ化合物が、負極の充放電反応を阻害するために、寿命が低下するものと考えている。
【０００９】
さらに、上記問題に関する検討を鋭意行った結果、正極活物質であるリチウム、ニッケル、マンガンおよびコバルトを含む複合酸化物を化学式Ｌｉ_ｘＮｉ_{１−ｙ−ｚ}Ｍｎ_ｙＣｏ_ｚＯ_２と表現したときのコバルト含量ｚと充電状態における前記複合酸化物中のリチウム含量ｘとの比率ｚ／ｘと、充放電サイクルにおける寿命低下との間に相関性があることを見い出した。
すなわち、前記ｚ／ｘ≦１のときに、サイクル寿命特性に悪影響を及ぼす負極中のＭｎ量が少なくなり、サイクル寿命特性が改善されることがわかった。
なお、リチウム含量ｘの値がｘ＝１のとき、電池は放電状態であり、ｘ＜１のとき、電池は充電状態であり、充電されるにつれてｘの値は小さくなる。
【００１０】
電池の充電状態においてｚ／ｘ≦１の関係を保つには、充電電気量を鑑みて正極と負極の電気化学容量を適正化することが必要である。具体的には、正極活物質であるリチウム、ニッケル、マンガンおよびコバルトを含む複合酸化物の組成およびその量ならびに負極活物質である黒鉛材料または難黒鉛化性炭素質材料の量を適正化することにより制御できる。
これにより、低コストかつ長寿命の非水電解質二次電池を実現できる。
【００１１】
本発明に係る正極活物質である複合酸化物Ｌｉ_ｘＮｉ_{１−ｙ−ｚ}Ｍｎ_ｙＣｏ_ｚＯ_２（式中、ｙとｚは、０＜ｙ≦０．５、０＜ｚ≦０．５、０＜ｙ＋ｚ≦０．７５を満たす。）は、活物質を構成する各金属元素の組成比に相当する原料化合物を酸化雰囲気中で焼成し、合成することにより得られる。原料化合物としては、活物質を構成する各金属元素の酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、有機錯塩などを用いることができ、２種以上を混合して用いてもよい。リチウム複合酸化物の合成を容易にするために、原料も活物質を構成する各金属元素の酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、有機錯塩などの固溶体であることが好ましい。リチウム複合酸化物を合成する際の酸化雰囲気および焼成温度は、組成、合成量および合成装置に依存するため、酸化雰囲気および焼成温度は、組成、合成量、合成装置を考慮して決めることが好ましい。理想的には、このリチウム複合酸化物は単一相であるべきであるが、工業的な量産において若干量の他相を含んだ複相混合物として得られても構わない。また、上記以外の元素が工業原料に通常に含まれる量の範囲内であれば、不純物として混入していても構わない。
前記正極活物質の平均粒径は、特に限定はされないが、１〜３０μｍであることが好ましい。
【００１２】
本発明の非水電解質二次電池は、上記正極活物質を用いた正極と、黒鉛材料または難黒鉛化性炭素質材料を含む負極活物質を用いた負極と、非水電解質とを具備している。
本発明に係る正極は、上記の正極活物質、導電剤および結着剤などを混合して得られた正極合剤を集電体の表面に塗着して得られる。
【００１３】
前記正極用導電剤は、構成された電池において実質的に化学安定な電子伝導性材料であれば何でもよい。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛などのグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカ−ボンブラック類、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミニウム等の金属粉末類、酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物あるいはポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料などが挙げられ、これらを単独または混合物として用いることができる。これらの導電剤のなかでも、人造黒鉛、アセチレンブラックが特に好ましい。導電剤の添加量は、特に限定されないが、正極活物質１００重量部に対して１〜５０重量部が好ましく、さらに１〜３０重量部が特に好ましい。カーボンやグラファイトでは、２〜１５重量部が特に好ましい。
【００１４】
前記正極用結着剤としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれであってもよい。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体または前記材料の（Ｎａ^＋）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体または前記材料の（Ｎａ^＋）イオン架橋体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体または前記材料の（Ｎａ^＋）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体または前記材料の（Ｎａ^＋）イオン架橋体などが挙げられ、これらの材料を単独または混合物として用いることができる。また、これらの材料のなかでも、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が特に好ましい。
【００１５】
前記正極用集電体としては、構成された電池において実質的に化学安定な電子伝導体であれば何でもよい。例えば、材料としてアルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、炭素、導電性樹脂などの他に、アルミニウムまたはステンレス鋼の表面にカーボンまたはチタンを処理させたものなどが用いられる。これらのなかでも、アルミニウムおよびアルミニウム合金が特に好ましい。これらの材料は表面を酸化して用いることもできる。また、表面処理により集電体表面に凹凸を付けることが好ましい。形状としては、フォイルの他、フィルム、シート、ネット、パンチングされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体などが用いられる。厚みは、特に限定されないが、１〜５００μｍのものが好ましい。
【００１６】
前記負極は、黒鉛材料または難黒鉛化性炭素質材料を含む負極活物質、導電剤および結着剤などを混合して得られた負極合剤を集電体の表面に塗着して得られる。
【００１７】
前記負極用導電剤は、電子伝導性材料であれば何でもよい。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛、膨張黒鉛などのグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカ−ボンブラック類、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類、銅、ニッケルなどの金属粉末類およびポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料などが挙げられ、これらを単独または混合物として用いることができる。これらの導電剤のなかでも、人造黒鉛、アセチレンブラック、炭素繊維が特に好ましい。導電剤の添加量は、特に限定されないが、負極活物質１００重量部に対して１〜３０重量部が好ましく、さらに１〜１０重量部が特に好ましい。
【００１８】
前記負極用結着剤としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれであってもよい。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体または前記材料の（Ｎａ^＋）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体または前記材料の（Ｎａ^＋）イオン架橋体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体または前記材料の（Ｎａ^＋）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体または前記材料の（Ｎａ^＋）イオン架橋体が挙げられ、これらの材料を単独または混合物として用いることができる。また、これらの材料のなかでも、スチレンブタジエンゴム、ポリフッ化ビニリデン、エチレン−アクリル酸共重合体または前記材料の（Ｎａ^＋）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体または前記材料の（Ｎａ^＋）イオン架橋体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体または前記材料の（Ｎａ^＋）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体または前記材料の（Ｎａ^＋）イオン架橋体が特に好ましい。
【００１９】
前記負極用集電体としては、構成された電池において実質的に化学安定な電子伝導体であれば何でもよい。例えば、材料としてステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、炭素、導電性樹脂などの他に、銅またはステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケルまたはチタンを処理させたものなどが挙げられる。これらのなかでも、銅および銅合金が特に好ましい。これらの材料の表面を酸化して用いることもできる。また、表面処理により集電体表面に凹凸を付けることが好ましい。形状としては、フォイルの他、フィルム、シート、ネット、パンチングされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体などが用いられる。厚みは、特に限定されないが、１〜５００μｍのものが好ましい。
【００２０】
正極合剤および負極合剤には、それぞれ導電剤および結着剤の他に、フィラー、分散剤、イオン伝導体、圧力増強剤およびその他の各種添加剤を用いることができる。
前記フィラーは、構成された電池において、化学変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用いることができる。通常、ポリプロピレンおよびポリエチレンなどのオレフィン系ポリマー、ガラスならびに炭素などの繊維が用いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、活物質、導電剤および結着剤からなる正極合剤および負極合剤１００重量部に対してそれぞれ０〜１０重量部が好ましい。
前記正極および負極の構成は、少なくとも正極合剤面の対向面に負極合剤面が存在していることが好ましい。
【００２１】
前記非水電解質は、溶媒および前記溶媒に溶解するリチウム塩からなる。
前記溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などの環状カーボネート類、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）などの鎖状カーボネート類、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）などの鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどの環状エーテル類、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１，３−プロパンサルトン、アニソール、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドンなどの非プロトン性有機溶媒が挙げられ、これらを単独または二種以上を混合して用いることができる。これらのなかでも、環状カーボネートおよび鎖状カーボネートの混合系または環状カーボネート、鎖状カーボネートおよび脂肪族カルボン酸エステルの混合系が、特に好ましい。
【００２２】
前記リチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ_４　、ＬｉＢＦ_４　、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２　、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウム、イミド類などが挙げられ、これらを単独または二種以上を混合して使用することができる。これらのなかでも、ＬｉＰＦ_６　が特に好ましい。
【００２３】
前記非水電解質としては、少なくともエチレンカーボネートおよびエチルメチルカーボネートを含む溶媒に、支持塩としてＬｉＰＦ_６が溶解したものが好ましい。前記非水電解質の添加量は、特に限定されないが、正極活物質および負極活物質の量ならびに電池サイズによって必要量を用いることができる。支持塩の溶媒に対する溶解量は、特に限定されないが、０．２〜２ｍｏｌ／ｌが好ましい。さらには、０．５〜１．５ｍｏｌ／ｌが特に好ましい。
さらに、放電特性および充放電サイクル特性を改善する目的で、他の化合物を上記電解質に添加することも有効である。例えば、トリエチルフォスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グライム、ピリジン、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、クラウンエーテル類、第四級アンモニウム塩、エチレングリコールジアルキルエーテルなどが挙げられる。
【００２４】
前記正極および負極の間には、前記非水電解質を含ませたセパレータが配される。
前記セパレータとしては、大きなイオン透過度および所定の機械的強度を有する絶縁性の微多孔性薄膜が用いられる。また、一定温度以上で孔を閉塞し、抵抗を上げる機能を有するものが好ましい。耐有機溶剤性および疎水性を有するポリプロピレンおよびポリエチレンなどのオレフィン系ポリマーまたはガラス繊維からなるシート、不織布または織布が用いられる。前記セパレータの孔径は、正負極より脱離した正負極の活物質、導電剤および結着剤などが透過しない範囲であることが好ましく、例えば、０．０１〜１μｍが好ましい。前記セパレータの厚みは、一般的には、１０〜３００μｍが用いられる。また、空孔率は、電子およびイオンの透過性、素材ならびに膜圧に応じて決定されるが、一般的には３０〜８０％が好ましい。また、非水電解質を吸収保持させたポリマー材料を正極合剤および負極合剤に含ませ、さらに非水電解質を吸収保持するポリマー材料からなる多孔性のセパレータを正極および負極と一体化させた電池を構成することも可能である。このポリマー材料としては、非水電解質を吸収保持できるものであればよいが、特に、フッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレンの共重合体が好ましい。
【００２５】
本発明の非水電解質二次電池は、コイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型および電気自動車などに用いる大型のものなどいずれの形状にも適用できる。また、本発明の非水電解質二次電池は、携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、自動二輪車、電気自動車およびハイブリッド電気自動車などに用いることができるが、特にこれらに限定されるわけではない。
【００２６】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２７】
ｉ）正極の作製
正極活物質として表１に示す各組成のリチウム複合酸化物を以下に示す方法で作製した。
【００２８】
【表１】

【００２９】
所定の組成比で混合したニッケル、マンガンおよびコバルトの硫酸塩に水酸化アルカリを加えて沈殿させ、その後十分に水洗し乾燥させて共沈水酸化物を得た。そして、この共沈水酸化物にリチウム水酸化物を加え、十分に混合した後、酸化性雰囲気中、所定の合成温度で焼成することにより複合酸化物を得た。このときの酸化性雰囲気における酸素分圧は０．１９〜１気圧、合成温度は６００〜１０００℃、合成時間は６〜４８時間の範囲であった。酸化性雰囲気、合成温度および合成時間は、得ようとする複合酸化物の組成に応じて適切な条件を見出して行った。
【００３０】
また、原料化合物は、活物質を構成する各金属元素の酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、有機錯塩などを組み合わせて合成と評価を行ったが、本実施例では、簡略のために水酸化リチウムと、ニッケル、マンガンおよびコバルトの共沈水酸化物とを用いた場合についてのみ示す。
上記で得られた活物質として複合酸化物の粉末８５重量部と、導電剤として炭素粉末１０重量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン樹脂５重量部とを混合し、これらを脱水Ｎ−メチルピロリジノンに分散し、ポリフッ化ビニリデン樹脂を溶解させてスラリー状の正極合剤を得た。そして、この正極合剤をアルミ箔からなる正極集電体上に塗布し、乾燥した後、圧延して正極５を作製した。
【００３１】
ｉｉ）負極の作製
負極活物質として黒鉛材料９５重量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン樹脂５重量部とを混合し、これらを脱水Ｎ−メチルピロリジノン中に分散後、ポリフッ化ビニリデン樹脂を溶解させてスラリー状の負極合剤を得た。この負極合剤を銅箔からなる負極集電体上に塗布し、乾燥した後、圧延して負極６を作製した。
【００３２】
ｉｉｉ）電池の作製
図１に本発明における円筒型電池の縦断面図を示す。
上記で得られた正極５および負極６をセパレータ７を介して複数回渦巻状に巻回し極板群４を構成し、その上下部に、それぞれ絶縁リング８を配した。前記正極５から引き出された正極リード板５ａを封口板２に接続し、前記負極６から引き出された負極リード板６ａを電池ケース１の底部に接続し、極板群４を電池ケース１に収納した。そして、電池ケース１内に、電解液としてエチレンカーボネートおよびエチルメチルカーボネートを体積比１：１で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ_６を１．５ｍｏｌ／ｌ溶解させたものを注入した後、絶縁パッキング３を配し、封口板２で封口することにより円筒型電池を作製した。
【００３３】
上記電池ケース１、正極リード板５ａおよび負極リード板５ｂには、耐有機電解液性の電子伝導性をもつ金属または合金を用いることができる。例えば、鉄、ニッケル、チタン、クロム、モリブデン、銅およびアルミニウムなどの金属、またはそれらの合金が挙げられる。特に、電池ケース１にステンレス鋼板またはＡｌ−Ｍｎ合金板を加工したもの、正極リード板５ａにアルミニウム、負極リード板５ｂにニッケルを用いることが好ましい。また、電池ケース１には、軽量化を図るため各種エンジニアリングプラスチックスまたはこれと金属の併用したものを用いることもできる。
【００３４】
封口板２には、安全弁を用いてもよい。安全弁の他、従来から知られている種々の安全素子を備えつけても良い。例えば、過電流防止素子として、ヒューズ、バイメタル、ＰＴＣ素子などが用いられる。また、安全弁以外に電池ケース１の内圧上昇の対策としては、電池ケース１に切込を入れる方法、ガスケットに亀裂を入れる方法、封口板２に亀裂を入れる方法、または正極リード板５ａおよび負極リード板６ａを切断する方法が挙げられる。また、充電器に過充電や過放電対策を組み込んだ保護回路を具備させるか、または独立に接続させてもよい。
【００３５】
また、過充電対策として、電池内圧の上昇により電流を遮断する方式を具備することができる。この場合、内圧を上げる化合物を正極合剤、負極合剤または非水電解質の中に含有させる。内圧を上げる化合物としては、例えば、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＨＣＯ_３、Ｎａ_２ＣＯ_３、ＮａＨＣＯ_３、ＣａＣＯ_３、ＭｇＣＯ_３などの炭酸塩などが挙げられる。
電池ケース１、正極リード板５ａ、負極リード板６ａおよび封口板２などの溶接法としては、公知の方法（例えば、直流または交流の電気溶接、レーザー溶接、超音波溶接）が用いられる。
封口用シール剤としては、アスファルトなどの従来から知られている化合物または混合物が用いられる。
【００３６】
以上のように表１に示す活物質１〜１１を正極に用い、正極および負極の電気化学容量の組み合わせを検討するために、容量の異なる負極を用いて表２に示す実施例１〜２２および比較例１〜１１の各電池を作製した。
表２中のｚ／ｘは、正極活物質中のコバルト含量ｚと充電状態における正極活物質中のリチウム含量ｘとの相対比率を表す。なお、ｚ／ｘの値は、例えば、ＩＣＰなどの化学分析により充電状態の正極活物質に含まれるリチウムとコバルトの元素を定量分析して算出することができる。
【００３７】
【表２】

【００３８】
［評価］
作製した表２に示す実施例１〜２２および比較例１〜１１の各電池を、電池電圧が４．２Ｖに達するまで４００ｍＡの定電流で充電し、電池電圧が４．２Ｖに到達した後、４．２Ｖの定電圧で充電し、所定の充電容量に到達した時点で充電を終了した。その後、４００ｍＡの定電流で２．５Ｖになるまで放電し、その時の放電容量を測定した。なお、これらの充放電は２０℃の恒温槽の中で行った。この充放電サイクルを１００サイクルまで繰り返し、初期の放電容量に対する１００サイクル目の放電容量の割合を容量維持率とした。
この特性評価の結果を表３に示す。
【００３９】
【表３】

【００４０】
活物質１〜１１のいずれを用いた場合でも、ｚ／ｘが０．９５または１．００である実施例１〜２２の電池では、容量維持率は９０％以上と良好であるが、ｚ／ｘが１．０５である比較例１〜１１の電池では、容量維持率が２０％以下となり、容量が急激に減少した。
【００４１】
以上のように、リチウム、ニッケル、マンガンおよびコバルトを含む複合酸化物Ｌｉ_ｘＮｉ_{１−ｙ−ｚ}Ｍｎ_ｙＣｏ_ｚＯ_２（式中、ｙおよびｚは、０＜ｙ≦０．５、０＜ｚ≦０．５、０＜ｙ＋ｚ≦０．７５を満たす。）が、充電状態においてｚ／ｘ≦１を満たす場合に長寿命の非水電解質二次電池が得られた。
【００４２】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、正極活物質の組成および正極に対する負極容量を適正化することにより、低コストかつ長寿命の非水電解質二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例における円筒型電池の縦断面図である。
【符号の説明】
１　電池ケース
２　封口板
３　絶縁パッキング
４　極板群
５　正極
５ａ　正極リード板
６　負極
６ａ　負極リード板
７　セパレータ
８　絶縁リング[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a nonaqueous electrolyte secondary battery, and more particularly, to a positive electrode and a negative electrode active material.
[0002]
[Prior art]
Lithium secondary batteries, which represent non-aqueous electrolyte secondary batteries, have the features of high electromotive force and high energy density. For this reason, demand for lithium secondary batteries as main power supplies for mobile communication devices or portable electronic devices is expanding. At present, most lithium secondary batteries on the market use Li _x CoO ₂ (where x represents the lithium content in the active material and changes depending on the charge and discharge of the battery) as the positive electrode active material.
[0003]
However, since the price of the cobalt compound used as a raw material of Li _x CoO ₂ is high, research and development of various positive electrode active materials replacing Li _x CoO ₂ are being conducted as one of the objectives of cost reduction. Among them, research on lithium composite oxides Li _x NiO ₂ containing nickel as a main component has been energetically conducted, and some of them have already been commercialized.
However, besides cost reduction, high capacity, high reliability, and long life of the lithium secondary battery are important characteristics of the battery that are always desired to be improved. Li _x CoO _2, Li _x NiO _{2, and the} like have a problem that the crystal structure is gradually destroyed during charge and discharge, so that the crystal structure is gradually destroyed, and as a result, the discharge capacity is reduced.
[0004]
As a method for solving this problem, for example, in Patent No. 3,244,314, a negative electrode comprising lithium metal or lithium from absorbing and releasing material capable, in a non-aqueous battery having a positive electrode, as the cathode active material, Li _a _{_{_{_{M b Ni c Co d O e}}}} (M is at least one metal selected Al, Mn, Sn, in, Fe, Cu, Mg, Ti, Zn, from the group consisting of Mo, and 0 <a <1 0.3, 0.02 ≦ b ≦ 0.5, 0.02 ≦ d / c + d ≦ 0.9, 1.8 <e <2.2, b + c + d = 1 and 0.34 <c are satisfied). A non-aqueous battery characterized by the above is disclosed.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, the present inventors have found that, when M of _{_{_{_{Li a M b Ni c Co d}}}} O e is used in Patent No. 3,244,314 as a positive electrode active material of Mn, at conditions other than the Examples, the battery performance It has been found that there is a case where it is significantly reduced.
That is, the negative electrode active material is a graphite material or a non-graphitizable carbonaceous material, and the positive electrode active material uses at least lithium, nickel, a nonaqueous electrolyte secondary battery including a composite oxide containing manganese and cobalt. It has been found that when a charge / discharge cycle is performed under a specific charging condition, the life may be significantly reduced.
[0006]
Therefore, in order to solve the above problems, the present invention provides a low-cost and long-life non-aqueous electrolyte secondary battery by optimizing the composition of the positive electrode active material and the negative electrode capacity with respect to the positive electrode. Aim.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problems, the present invention is a non-aqueous electrolyte secondary battery including a negative electrode including a negative electrode active material, a positive electrode including a positive electrode active material, and a non-aqueous electrolyte, wherein the negative electrode active material is a graphite material or a non-graphitizable carbonaceous material, the positive electrode active _{_{_{material, Li x Ni 1-y-}}} z Mn y Co z O 2 ( where, y and z, 0 <y ≦ 0.5,0 <z .Ltoreq.0.5, 0 <y + z.ltoreq.0.75), and proposes to satisfy z / x.ltoreq.1 in the charged state.
[0008]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The present inventors have proposed a positive electrode using an active material composed of a composite oxide containing at least lithium, nickel, manganese, and cobalt; a negative electrode using an active material composed of a graphite material or a non-graphitizable carbonaceous material; A non-aqueous electrolyte secondary battery including an electrolyte was subjected to a charge / discharge cycle under various charging conditions. As a result, it was found that in a battery whose life was significantly reduced, a considerable amount of Mn was detected from the negative electrode.
At this time, the chemical effect of Mn on the reduction of the life is not clear, but it is considered that some Mn compound deposited on the negative electrode hinders the charge / discharge reaction of the negative electrode, so that the life is reduced.
[0009]
Furthermore, the results of extensive examined about the problem, as a cathode active material a lithium nickel composite oxide containing manganese and cobalt formula _{_{_{Li x Ni 1-y-z}}} Mn y Co z O 2 when expressed as It has been found that there is a correlation between the ratio z / x of the cobalt content z and the lithium content x in the composite oxide in the charged state, and the life reduction in the charge / discharge cycle.
That is, it was found that when z / x ≦ 1, the amount of Mn in the negative electrode that adversely affected the cycle life characteristics was reduced, and the cycle life characteristics were improved.
When the value of the lithium content x is x = 1, the battery is in a discharged state, and when x <1, the battery is in a charged state, and the value of x decreases as the battery is charged.
[0010]
In order to maintain the relationship of z / x ≦ 1 in the charged state of the battery, it is necessary to optimize the electrochemical capacity of the positive electrode and the negative electrode in consideration of the amount of charged electricity. Specifically, it is necessary to optimize the composition and amount of the composite oxide containing lithium, nickel, manganese, and cobalt as the positive electrode active material and the amount of the graphite material or the non-graphitizable carbonaceous material as the negative electrode active material. Can be controlled by
Thereby, a low-cost and long-life non-aqueous electrolyte secondary battery can be realized.
[0011]
Positive electrode active material in which the composite oxide _{_{_{Li x Ni 1-y-z}}} Mn y Co z O 2 ( wherein, y and z according to the present invention, 0 <y ≦ 0.5,0 <z ≦ 0.5 , 0 <y + z ≦ 0.75) can be obtained by firing and synthesizing a starting compound corresponding to the composition ratio of each metal element constituting the active material in an oxidizing atmosphere. As the raw material compound, oxides, hydroxides, oxyhydroxides, carbonates, nitrates, organic complex salts, and the like of each metal element constituting the active material can be used. Good. In order to facilitate the synthesis of lithium composite oxides, the raw materials may be solid solutions such as oxides, hydroxides, oxyhydroxides, carbonates, nitrates and organic complex salts of each metal element constituting the active material. preferable. Since the oxidizing atmosphere and the sintering temperature when synthesizing the lithium composite oxide depend on the composition, the synthesis amount and the synthesis apparatus, it is preferable to determine the oxidizing atmosphere and the sintering temperature in consideration of the composition, the synthesis amount, and the synthesis apparatus. . Ideally, the lithium composite oxide should be a single phase, but may be obtained as a multiphase mixture containing some other phase in industrial mass production. In addition, as long as the elements other than those described above are within the range of amounts normally contained in the industrial raw materials, they may be mixed as impurities.
The average particle size of the positive electrode active material is not particularly limited, but is preferably 1 to 30 μm.
[0012]
The nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention includes a positive electrode using the above positive electrode active material, a negative electrode using a negative electrode active material containing a graphite material or a non-graphitizable carbonaceous material, and a nonaqueous electrolyte. I have.
The positive electrode according to the present invention is obtained by applying a positive electrode mixture obtained by mixing the above positive electrode active material, conductive agent, binder and the like to the surface of a current collector.
[0013]
The conductive agent for the positive electrode may be any material as long as it is an electron conductive material that is substantially chemically stable in the formed battery. For example, graphites such as natural graphite (flaky graphite, etc.) and artificial graphite, carbon blacks such as acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, thermal black, carbon fibers, metal fibers, etc. Conductive fibers, metal powders such as carbon fluoride and aluminum, conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate, conductive metal oxides such as titanium oxide and organic conductive materials such as polyphenylene derivatives. And these can be used alone or as a mixture. Among these conductive agents, artificial graphite and acetylene black are particularly preferred. The amount of the conductive agent is not particularly limited, but is preferably 1 to 50 parts by weight, more preferably 1 to 30 parts by weight, per 100 parts by weight of the positive electrode active material. For carbon and graphite, 2 to 15 parts by weight is particularly preferred.
[0014]
The binder for the positive electrode may be either a thermoplastic resin or a thermosetting resin. For example, polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), styrene butadiene rubber, tetrafluoroethylene-hexafluoroethylene copolymer, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), Tetrafluoroethylene-perfluoroalkylvinyl ether copolymer (PFA), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene copolymer, ethylene-tetrafluoroethylene copolymer (ETFE resin) , Polychlorotrifluoroethylene (PCTFE), vinylidene fluoride-pentafluoropropylene copolymer, propylene-tetrafluoroethylene copolymer, ethylene-chlorotrifluoro Oroethylene copolymer (ECTFE), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene-tetrafluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride-perfluoromethylvinyl ether-tetrafluoroethylene copolymer, ethylene-acrylic acid copolymer or the aforementioned material (Na ⁺ ) ion cross-linked product, ethylene-methacrylic acid copolymer or (Na ⁺ ) ion cross-linked product of the above material, ethylene-methyl acrylate copolymer or (Na ⁺ ) ion cross-linked product of the above material, ethylene-methacryl Examples thereof include an acid methyl copolymer and a (Na ⁺ ) ion crosslinked product of the above materials, and these materials can be used alone or as a mixture. Further, among these materials, polyvinylidene fluoride (PVDF) and polytetrafluoroethylene (PTFE) are particularly preferable.
[0015]
As the positive electrode current collector, any current collector may be used as long as it is a substantially chemically stable electron conductor in the constituted battery. For example, in addition to aluminum, stainless steel, nickel, titanium, carbon, conductive resin, and the like, a material obtained by treating the surface of aluminum or stainless steel with carbon or titanium is used. Of these, aluminum and aluminum alloys are particularly preferred. These materials can be used by oxidizing the surface. In addition, it is preferable to make the current collector surface uneven by surface treatment. As the shape, in addition to the foil, a film, a sheet, a net, a punched material, a lath, a porous material, a foam, a molded product of a fiber group, and the like are used. The thickness is not particularly limited, but is preferably 1 to 500 μm.
[0016]
The negative electrode is obtained by applying a negative electrode mixture obtained by mixing a negative electrode active material containing a graphite material or a non-graphitizable carbonaceous material, a conductive agent, a binder and the like to the surface of a current collector. .
[0017]
The conductive agent for the negative electrode may be any material as long as it is an electron conductive material. For example, graphites such as natural graphite (flaky graphite, etc.), artificial graphite, expanded graphite, carbon blacks such as acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, thermal black, carbon fibers, Examples include conductive fibers such as metal fibers, metal powders such as copper and nickel, and organic conductive materials such as polyphenylene derivatives, and these can be used alone or as a mixture. Among these conductive agents, artificial graphite, acetylene black and carbon fiber are particularly preferred. The amount of the conductive agent is not particularly limited, but is preferably 1 to 30 parts by weight, more preferably 1 to 10 parts by weight, per 100 parts by weight of the negative electrode active material.
[0018]
The binder for the negative electrode may be either a thermoplastic resin or a thermosetting resin. For example, polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), styrene butadiene rubber, tetrafluoroethylene-hexafluoroethylene copolymer, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), Tetrafluoroethylene-perfluoroalkylvinyl ether copolymer (PFA), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene copolymer, ethylene-tetrafluoroethylene copolymer (ETFE resin) , Polychlorotrifluoroethylene (PCTFE), vinylidene fluoride-pentafluoropropylene copolymer, propylene-tetrafluoroethylene copolymer, ethylene-chlorotrifluoro Oroethylene copolymer (ECTFE), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene-tetrafluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride-perfluoromethylvinyl ether-tetrafluoroethylene copolymer, ethylene-acrylic acid copolymer or the aforementioned material (Na ⁺ ) ion cross-linked product, ethylene-methacrylic acid copolymer or (Na ⁺ ) ion cross-linked product of the above material, ethylene-methyl acrylate copolymer or (Na ⁺ ) ion cross-linked product of the above material, ethylene-methacryl Examples thereof include an acid methyl copolymer and a (Na ⁺ ) ion crosslinked product of the above materials, and these materials can be used alone or as a mixture. Further, among these materials, styrene-butadiene rubber, polyvinylidene fluoride, ethylene-acrylic acid copolymer or a (Na ⁺ ) ion crosslinked product of the above material, ethylene-methacrylic acid copolymer or (Na ⁺ Particularly preferred are an ion crosslinked product, an ethylene-methyl acrylate copolymer or a (Na ⁺ ) ion crosslinked product of the above-mentioned material, an ethylene-methyl methacrylate copolymer or a (Na ⁺ ) ion crosslinked product of the above material.
[0019]
As the negative electrode current collector, any current collector may be used as long as it is a substantially chemically stable electron conductor in the formed battery. For example, in addition to stainless steel, nickel, copper, titanium, carbon, conductive resin, and the like, a material obtained by treating copper, stainless steel, and the like with carbon, nickel, or titanium, and the like can be used. Of these, copper and copper alloys are particularly preferred. The surface of these materials can be oxidized and used. In addition, it is preferable to make the current collector surface uneven by surface treatment. As the shape, in addition to the foil, a film, a sheet, a net, a punched material, a lath, a porous material, a foam, a molded product of a fiber group, and the like are used. The thickness is not particularly limited, but is preferably 1 to 500 μm.
[0020]
In the positive electrode mixture and the negative electrode mixture, a filler, a dispersant, an ionic conductor, a pressure enhancer, and various other additives can be used in addition to the conductive agent and the binder, respectively.
As the filler, any fibrous material that does not cause a chemical change in the configured battery can be used. Usually, olefin polymers such as polypropylene and polyethylene, glass and fibers such as carbon are used. The amount of the filler added is not particularly limited, but is preferably 0 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the positive electrode mixture and the negative electrode mixture composed of the active material, the conductive agent and the binder.
In the configuration of the positive electrode and the negative electrode, it is preferable that the negative electrode mixture surface exists at least on the surface facing the positive electrode mixture surface.
[0021]
The non-aqueous electrolyte includes a solvent and a lithium salt dissolved in the solvent.
Examples of the solvent include cyclic carbonates such as ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), and vinylene carbonate (VC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), and ethyl methyl. Chain carbonates such as carbonate (EMC) and dipropyl carbonate (DPC); aliphatic carboxylic acid esters such as methyl formate, methyl acetate, methyl propionate and ethyl propionate; γ-lactones such as γ-butyrolactone; Chain ethers such as 1,2-dimethoxyethane (DME), 1,2-diethoxyethane (DEE) and ethoxymethoxyethane (EME), cyclic ethers such as tetrahydrofuran and 2-methyltetrahydrofuran, dimethyl Sulfoxide, 1,3-dioxolan, formamide, acetamide, dimethylformamide, dioxolan, acetonitrile, propyl nitrile, nitromethane, ethyl monoglyme, phosphoric acid triester, trimethoxymethane, dioxolane derivative, sulfolane, methyl sulfolane, 1,3-dimethyl Aprotic organic solvents such as -2-imidazolidinone, 3-methyl-2-oxazolidinone, propylene carbonate derivative, tetrahydrofuran derivative, ethyl ether, 1,3-propanesultone, anisole, dimethylsulfoxide, N-methylpyrrolidone; These can be used alone or in combination of two or more. Among these, a mixed system of a cyclic carbonate and a linear carbonate or a mixed system of a cyclic carbonate, a linear carbonate and an aliphatic carboxylic acid ester is particularly preferable.
[0022]
Examples of the lithium salt include LiClO ₄ , LiBF ₄ , LiPF ₆ , LiAlCl ₄ , LiSbF ₆ , LiSCN, LiCl, LiCF ₃ SO ₃ , LiCF ₃ CO ₂ , Li (CF ₃ SO ₂ ) ₂ , LiAsF ₆ , and LiN. (CF ₃ SO ₂ ) ₂ , LiB ₁₀ Cl ₁₀ , lithium lower aliphatic carboxylate, LiCl, LiBr, LiI, lithium chloroborane, lithium tetraphenylborate, imides, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. They can be mixed and used. Of these, LiPF ₆ is particularly preferred.
[0023]
The non-aqueous electrolyte is preferably one in which LiPF ₆ is dissolved as a supporting salt in a solvent containing at least ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate. The amount of the non-aqueous electrolyte to be added is not particularly limited, but a necessary amount can be used depending on the amounts of the positive electrode active material and the negative electrode active material and the battery size. The amount of the supporting salt dissolved in the solvent is not particularly limited, but is preferably 0.2 to 2 mol / l. Furthermore, 0.5 to 1.5 mol / l is particularly preferred.
Further, it is also effective to add another compound to the electrolyte for the purpose of improving the discharge characteristics and the charge / discharge cycle characteristics. For example, triethyl phosphite, triethanolamine, cyclic ether, ethylene diamine, n-glyme, pyridine, hexaphosphoric triamide, nitrobenzene derivatives, crown ethers, quaternary ammonium salts, ethylene glycol dialkyl ether and the like can be mentioned.
[0024]
A separator containing the non-aqueous electrolyte is disposed between the positive electrode and the negative electrode.
As the separator, an insulating microporous thin film having high ion permeability and predetermined mechanical strength is used. Further, a material having a function of closing a hole at a certain temperature or higher and increasing resistance is preferable. Sheets, nonwoven fabrics or woven fabrics made of olefinic polymers such as polypropylene and polyethylene having organic solvent resistance and hydrophobicity or glass fibers are used. The pore diameter of the separator is preferably in a range in which the active material of the positive and negative electrodes separated from the positive and negative electrodes, the conductive agent, the binder, and the like do not pass, and for example, preferably 0.01 to 1 μm. Generally, the thickness of the separator is 10 to 300 μm. The porosity is determined according to the electron and ion permeability, the material and the film pressure, but is generally preferably 30 to 80%. A battery in which a polymer material absorbing and retaining a non-aqueous electrolyte is included in a positive electrode mixture and a negative electrode mixture, and a porous separator made of a polymer material absorbing and retaining a non-aqueous electrolyte is integrated with the positive electrode and the negative electrode. Can also be configured. The polymer material is not particularly limited as long as it can absorb and hold the non-aqueous electrolyte. In particular, a copolymer of vinylidene fluoride and hexafluoropropylene is preferable.
[0025]
The nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention can be applied to any shape such as a coin type, a button type, a sheet type, a stacked type, a cylindrical type, a flat type, a square type, and a large type used for electric vehicles. In addition, the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention can be used for portable information terminals, portable electronic devices, small household power storage devices, motorcycles, electric vehicles, hybrid electric vehicles, and the like, but is not particularly limited thereto. Not necessarily.
[0026]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
[0027]
i) Preparation of positive electrode As the positive electrode active material, lithium composite oxides having the respective compositions shown in Table 1 were prepared by the following method.
[0028]
[Table 1]

[0029]
Alkali hydroxide was added to the sulfates of nickel, manganese and cobalt mixed at a predetermined composition ratio to cause precipitation, and then sufficiently washed with water and dried to obtain a coprecipitated hydroxide. Then, lithium hydroxide was added to the coprecipitated hydroxide, mixed well, and then calcined at a predetermined synthesis temperature in an oxidizing atmosphere to obtain a composite oxide. At this time, the oxygen partial pressure in the oxidizing atmosphere was 0.19 to 1 atm, the synthesis temperature was 600 to 1000 ° C., and the synthesis time was 6 to 48 hours. The oxidizing atmosphere, the synthesis temperature, and the synthesis time were determined by finding appropriate conditions according to the composition of the composite oxide to be obtained.
[0030]
The raw material compounds were synthesized and evaluated by combining oxides, hydroxides, oxyhydroxides, carbonates, nitrates, organic complex salts, and the like of each metal element constituting the active material. For simplicity, only the case where lithium hydroxide and a coprecipitated hydroxide of nickel, manganese and cobalt are used is shown.
85 parts by weight of the composite oxide powder as the active material obtained above, 10 parts by weight of carbon powder as the conductive agent, and 5 parts by weight of polyvinylidene fluoride resin as the binder were mixed, and these were mixed with dehydrated N-methyl. The slurry was dispersed in pyrrolidinone, and a polyvinylidene fluoride resin was dissolved to obtain a slurry-like positive electrode mixture. Then, this positive electrode mixture was applied onto a positive electrode current collector made of aluminum foil, dried, and then rolled to produce a positive electrode 5.
[0031]
ii) Preparation of Negative Electrode 95 parts by weight of a graphite material as a negative electrode active material and 5 parts by weight of a polyvinylidene fluoride resin as a binder were mixed and dispersed in dehydrated N-methylpyrrolidinone, and then the polyvinylidene fluoride resin was dissolved. Thus, a slurry-like negative electrode mixture was obtained. This negative electrode mixture was applied on a negative electrode current collector made of copper foil, dried, and then rolled to prepare a negative electrode 6.
[0032]
iii) Preparation of Battery FIG. 1 shows a longitudinal sectional view of the cylindrical battery according to the present invention.
The positive electrode 5 and the negative electrode 6 obtained as described above were spirally wound a plurality of times via a separator 7 to form an electrode plate group 4, and insulating rings 8 were disposed above and below the electrode group 4. The positive electrode lead plate 5a drawn from the positive electrode 5 is connected to the sealing plate 2, the negative electrode lead plate 6a drawn from the negative electrode 6 is connected to the bottom of the battery case 1, and the electrode plate group 4 is housed in the battery case 1. did. Then, 1.5 mol / l of LiPF ₆ dissolved in a mixed solvent of ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate mixed at a volume ratio of 1: 1 was injected into the battery case 1 as an electrolytic solution. The cylindrical battery was produced by disposing and sealing with a sealing plate 2.
[0033]
For the battery case 1, the positive electrode lead plate 5a, and the negative electrode lead plate 5b, a metal or an alloy having organic electrolytic solution resistance and electron conductivity can be used. For example, a metal such as iron, nickel, titanium, chromium, molybdenum, copper, and aluminum, or an alloy thereof is used. In particular, it is preferable that the battery case 1 is formed by processing a stainless steel plate or an Al-Mn alloy plate, and that the positive electrode lead plate 5a be made of aluminum and the negative electrode lead plate 5b be made of nickel. Further, as the battery case 1, various types of engineering plastics or a combination of these and metals can be used to reduce the weight.
[0034]
A safety valve may be used for the sealing plate 2. In addition to the safety valve, various conventionally known safety elements may be provided. For example, a fuse, a bimetal, a PTC element, or the like is used as the overcurrent prevention element. In addition to the safety valve, measures for increasing the internal pressure of the battery case 1 include a method of making a cut in the battery case 1, a method of making a crack in the gasket, a method of making a crack in the sealing plate 2, or a method of forming the positive electrode lead plate 5a and the negative electrode lead. A method of cutting the plate 6a is exemplified. Further, the charger may be provided with a protection circuit incorporating measures for overcharging or overdischarging, or may be connected independently.
[0035]
Further, as a countermeasure against overcharge, a method of interrupting the current by increasing the internal pressure of the battery can be provided. In this case, a compound for increasing the internal pressure is contained in the positive electrode mixture, the negative electrode mixture or the non-aqueous electrolyte. Examples of the compound raising the internal pressure, for _example, carbonates such as _{_{_{Li 2 CO 3, LiHCO 3,}}} Na 2 CO 3, NaHCO 3, CaCO 3, MgCO 3 and the like.
As a welding method for the battery case 1, the positive electrode lead plate 5a, the negative electrode lead plate 6a, the sealing plate 2, and the like, a known method (for example, DC or AC electric welding, laser welding, or ultrasonic welding) is used.
As the sealing agent for sealing, a conventionally known compound or mixture such as asphalt is used.
[0036]
As described above, the active materials 1 to 11 shown in Table 1 were used for the positive electrode, and in order to examine the combination of the electrochemical capacity of the positive electrode and the negative electrode, Examples 1 to 22 and Each battery of Comparative Examples 1 to 11 was produced.
Z / x in Table 2 represents a relative ratio between the cobalt content z in the positive electrode active material and the lithium content x in the positive electrode active material in a charged state. The value of z / x can be calculated, for example, by quantitatively analyzing elements of lithium and cobalt contained in the charged positive electrode active material by chemical analysis such as ICP.
[0037]
[Table 2]

[0038]
[Evaluation]
Each of the batteries of Examples 1 to 22 and Comparative Examples 1 to 11 shown in Table 2 was charged at a constant current of 400 mA until the battery voltage reached 4.2 V, and after the battery voltage reached 4.2 V, The battery was charged at a constant voltage of 4.2 V, and was terminated when the battery reached a predetermined charging capacity. Thereafter, the battery was discharged at a constant current of 400 mA until the voltage reached 2.5 V, and the discharge capacity at that time was measured. In addition, these charge and discharge were performed in a 20 degreeC thermostat. This charge / discharge cycle was repeated up to 100 cycles, and the ratio of the discharge capacity at the 100th cycle to the initial discharge capacity was defined as the capacity retention ratio.
Table 3 shows the results of this characteristic evaluation.
[0039]
[Table 3]

[0040]
In any of the active materials 1 to 11, the batteries of Examples 1 to 22 in which z / x is 0.95 or 1.00 have a good capacity retention ratio of 90% or more, but have a good z / x ratio. In the batteries of Comparative Examples 1 to 11 in which x was 1.05, the capacity retention ratio was 20% or less, and the capacity sharply decreased.
[0041]
As described above, lithium, nickel, manganese and a composite oxide containing cobalt in _{_{_{Li x Ni 1-y-z}}} Mn y Co z O 2 ( wherein, y and z, 0 <y ≦ 0.5,0 < When z ≦ 0.5 and 0 <y + z ≦ 0.75 are satisfied, a long-life nonaqueous electrolyte secondary battery is obtained when z / x ≦ 1 in the charged state.
[0042]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, a low-cost and long-life nonaqueous electrolyte secondary battery can be provided by optimizing the composition of the positive electrode active material and the negative electrode capacity with respect to the positive electrode.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a longitudinal sectional view of a cylindrical battery according to an embodiment of the present invention.
[Explanation of symbols]
REFERENCE SIGNS LIST 1 battery case 2 sealing plate 3 insulating packing 4 electrode plate group 5 positive electrode 5 a positive electrode lead plate 6 negative electrode 6 a negative electrode lead plate 7 separator 8 insulating ring

Claims

A non-aqueous electrolyte secondary battery including a negative electrode including a negative electrode active material, a positive electrode including a positive electrode active material, and a non-aqueous electrolyte,
The negative active material is a graphite material or non-graphitizable carbonaceous material, the positive electrode active _{_{_{material, Li x Ni 1-y-}}} z Mn y Co z O 2 ( where, y and z are 0 < y ≦ 0.5, 0 <z ≦ 0.5, and 0 <y + z ≦ 0.75), and z / x ≦ 1 in a charged state.