【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はプラズマ放電処理用電極システムと該電極システムを用いた放電処理方法及び放電処理装置に係り、更に詳しくは、少ないガス流量で安定なプラズマ放電を可能とし、かつ電極汚れを生じさせない製膜用のプラズマ放電処理用電極システムと、この電極システムを用いた基材への製膜方法及び製膜装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より１．３３３×１０−６ＭＰａから１．３３３×１０−３ＭＰａ程度の圧力の放電プラズマで基材表面にプラズマＣＶＤにより製膜する方法が知られているが、この方法においては真空装置が必要となり連続性が損なわれることや、放電プラズマ密度が低いため処理効率が低く、生産性が低い。その改良として、大気圧または大気圧近傍での放電プラズマによる処理が可能な技術が開示されている。
【０００３】
大気圧または大気圧近傍での放電プラズマを生成する場合、プラズマ生成用ガスは放電開始電圧の低いヘリウムガスやそれに酸素ガスなどの反応ガスを混合したものを使用している。
【０００４】
ところが、大気圧または大気圧近傍においては安定なプラズマ生成を可能とするために、大量のガスを使用する必要があり、ヘリウムガスなどの希ガスは非常に高価であるため、処理コストが増大してしまう。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明は、この様な従来技術の欠点を解消するためになされたものであり、ヘリウムガスなどの希ガスやその他の大気圧下でのグロー放電が可能なガスの使用量を削減しつつ安定にプラズマを生成することを目的としている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は以下の手段により達成される。
【０００７】
１．放電ガスおよび膜形成ガスを導入する流路および処理後のガスを排出する流路を有するプラズマ放電処理を行うための放電処理用電極システムにおいて、少なくとも一方の電極が並列する複数の電極からなる電極群で構成され、該電極群中の少なくとも１つの電極が、該電極群を構成するその他の電極にくらべ被処理基材に近い位置に配置されることを特徴とする放電処理用電極システム。
【０００８】
２．並列する複数の電極のうち被処理基材に近い位置に配置された電極と隣接する電極との間に形成されるスリットを放電ガスのみを導入する流路とすることを特徴とする前記１に記載の放電処理用電極システム。
【０００９】
３．電極群を構成する並列する複数の電極間に形成されるスリットの少なくとも１つを処理後のガスを排出する流路とすることを特徴とする前記１または２に記載の放電処理用電極システム。
【００１０】
４．電極群を構成する並列する複数の電極間に形成されるスリットを放電ガス導入用のスリット、膜形成ガス導入用スリットそれぞれに分けることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の放電処理用電極システム。
【００１１】
５．前記１〜４のいずれか１項に記載の放電処理用電極システムを備えたことを特徴とするプラズマ放電処理装置。
【００１２】
６．放電処理用電極システムに放電ガス或いは膜形成ガスを導入する流路または処理後のガスを排出する流路が、放電領域近傍においてラビリンス構造を有することを特徴とする前記５に記載のプラズマ放電処理装置。
【００１３】
７．ラビリンス構造が、ガスの吹き出し口となる複数のパンチ穴を有するシャワープレート及び該シャワープレートに対向するバッフルボードから構成されており、且つ、シャワープレートのパンチ穴径が０．３ｍｍφ以上であることを特徴とする前記６に記載のプラズマ放電処理装置。
【００１４】
８．前記１〜４のいずれか１項に記載の放電処理用電極システムまたは前記５〜７のいずれか１項に記載のプラズマ放電処理装置を用いることを特徴とする放電処理方法。
【００１５】
本発明においては、上記目的を達成するために、大気圧乃至大気圧近傍でのプラズマ放電処理を行うための放電処理用電極システムにおいて、電極を、プラズマの発生を誘発させる放電開始電極と製膜乃至表面処理等を行う製膜電極とに役割を分けて設置することを特徴としている。
【００１６】
プラズマの発生を誘発させる電極は、互いに対向する電極間にプラズマ放電を起こさせるために、少なくとも一方の電極を複数の電極からなる電極群で構成した場合、該電極群中の少なくとも１つの電極を、該電極群を構成するその他の電極に比べてプラズマ放電処理を行おうとする被処理基材に近い位置に配置する。従って、対向電極との距離（間隙）を他の電極より小さく設定する。
【００１７】
以下、具体的な放電処理用電極システムの例を用いて本発明を説明する。
図１に平板電極とこれと対向する複数のロッド状の電極からなる放電処理用電極システムの一例を示した。図１（ａ）はこの放電処理用電極システムを斜め上方からみた概観図であり、図１（ｂ）は各ロッド状の電極の長手方向に対して直交する面できった断面図である。尚、放電処理用電極システムによってプラズマ処理される基材Ｆの搬送方向は矢印で示した。
【００１８】
一方の電極である平板電極１は例えばステンレス等の金属母材１ａ及びこれを被覆する誘電体１ｂからなり、これに対向するロッド状の電極２〜７についても金属母材表面に誘電体が被覆された構造を有している。例えば電極２についてはステンレス等の金属母材２ａに誘電体層２ｂを被覆した構成をとっている。これらの電極群のうち電極２及び電極７は、対向する平板電極１との間隔が他の電極３〜６に比べて、小さく配置された放電開始電極を構成し、他の電極３〜６は、これよりも対向電極との間隙がより大きい製膜電極を構成している。
【００１９】
該平板電極１そしてこれらのロッド状の電極２〜７は、製膜を行おうとする基材Ｆ、例えばフィルム等の幅にあわせた幅及び長さに形成されることが好ましく、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、或いは、セルローストリアセテート等のフィルム基材が例えば１ｍ程度の幅を有する場合、例えば、図１（ａ）における基材幅手方向の長さＬは１ｍを超える長さというように基材Ｆの幅を充分カバーする長さに形成される。又、各ロッド状の電極それぞれの基材の送り方向の幅Ｄについても、該ロッド状の電極と平板電極とで形成する放電領域（空間）において、それぞれ放電開始電極及び製膜電極が少なくとも１つずつ配置できるように決められる。この幅が大きすぎる場合には本発明の構成が不可能になる。
【００２０】
処理される基材に対向する製膜電極の面積はが大きい方が、製膜速度は上がるので、通常は３以上の製膜電極を設けた構成が好ましい。
【００２１】
大気圧プラズマ放電処理による電極と基材間の距離（間隙）精度は厳密であり、この悪化は放電ムラ発生の原因となり製膜時の製膜ムラや膜厚分布に影響を与える。したがって、その間隙の精度は重要であり、製膜において±１％の膜厚分布を得るためには例えば、電極と基材間の（従って、対向電極との）間隙も±１％に制御する必要がある。間隙を、例えば１ｍｍとしてプラズマ放電処理する場合、電極と基材の距離を１％の精度で制御するには、基材幅手方向の間隙精度を±０．０１ｍｍ（１０μｍ）として、電極を配置しなければならないが、電極の幅手方向の長さ前記Ｌが、例えば１ｍの場合、前記ロッド状電極をこの精度で配置するにはかなり精密な制御が必要である。大気圧プラズマの場合、電極と基材間の距離が前記の１ｍｍ程度と低圧プラズマと比較して狭いことが要求されるため電極と基材間の精度確保が困難であった。そこで、電極と基材間の距離を長くとる（即ち電極間の距離を大きくとる）ことができれば、例えば２ｍｍにするだけで精度管理が非常に楽になり、装置コストの低減が可能となる。
【００２２】
しかるに、電極と基材との距離（従って対向電極との距離）を大きくすると、放電ガスによるプラズマ放電が起こりにくくなるため、例えばアルゴン等の比較的放電が起こりにくいガスにおいては、電極と、処理しようとする基材或いは対向電極との距離を小さく設定しなければならず、精度管理を厳密に行う必要から、装置コストが大きくなる要因となっていた。
【００２３】
本発明においては、放電空間を構成する一対の対向する電極のうち、一方の電極を、前記のように放電開始電極と製膜電極とに分けて配置し、放電開始電極及び製膜電極からなる電極群と、もう一方の対向電極との間に高周波電位を印加する。放電開始電極及び製膜電極と対向電極間の電位、又、電力等は異なっていても構わないが、基本的には電極群を構成する各電極には同じ電位及び電力を印加することが放電を安定に行う点で、又装置を単純にすることから好ましい。
【００２４】
放電開始用電極の近傍にはプラズマ発生用ガスとして例えば希ガスであるアルゴン等の放電ガスのみを供給し、製膜反応等の反応に寄与する膜形成ガスを流さない様にする。即ち、放電開始電極については、対向電極との間隙が小さく配置されているため、放電開始用電極の近傍、即ち、該電極と、隣接するこれよりも間隙の大きい他の電極との間に形成されるスリットには、膜形成ガスを流さず希ガス等プラズマ発生用の放電ガスのみの導入口として用いることで、放電ガスのみによるグロー放電を行うようにする。これらのガスのみでは製膜が行なえず、放電開始電極は製膜に寄与しない電極となるため、電極と機材との間隙精度が悪くても製膜自体には影響を及ぼすことはない。放電開始用電極によって開始された放電ガスによるグロー放電が、対向電極との間隙が広く設定された製膜電極及び対向電極間に高周波電位を印加して、該製膜電極の近傍から膜形成ガスを導入することで、製膜電極と対向電極が形成する、膜形成ガスが導入された放電空間においてグロー放電を誘起させる。これにより、処理しようとする基材に対する製膜等の表面処理が、電極と基材との間隙がやや大きく設定されているにもかかわらず、安定に行える。即ち、製膜電極の被処理基材の幅手方向の間隙の精度は、製膜電極と基材との間隙は放電開始電極よりも広く設定されているため放電開始電極ほどに問題にならず、製膜が均一に行える利点がある。
【００２５】
放電開始電極を用いて希ガス等の放電ガスによる励起プラズマ発生を行い、これに並置され隣接した、基材間との間隙がこれより大きい製膜電極との間のスリットを膜形成ガスの供給口として、製膜電極と基材間そして製膜電極と対向電極が形成する放電空間（領域）に導入することで、供給された膜形成ガスによるプラズマ放電を誘起して、該膜形成ガスのプラズマにより、基材上に行うことが出来る。製膜電極と基材間の間隙をプラズマ発生のために小さくする必要性が減るので、精度の管理幅が広くなり、１つの電極でプラズマ放電を発生させて製膜を行う場合に比べ、製膜ムラや、膜厚分布への影響を小さくすることができる。
【００２６】
前記図１の電極システムにおいては、放電開始電極を、処理しようとする基材の搬送方向（矢印）の両端に設置することでガスを封入する効果があるので、これによりガス使用量を削減することも可能である。
【００２７】
又、本発明に係わる放電処理用電極システムは、放電ガスのみによる放電によって、膜形成ガスを含んだ混合ガス中での放電を誘起させるため、例えば、ヘリウム、アルゴン等の放電ガス使用量を削減することも可能である。
【００２８】
図１においては、ロッド状の電極２及び７を放電開始電極とし、その他の電極を製膜電極としており、電極２と３、及び、電極７と６が形成するスリットを希ガス等放電ガスを導入する流路（導入口）、電極３と４、及び、電極５と６とが形成するスリットを膜形成ガス等を導入する流路（導入口）とする。
【００２９】
また、ロッド状の電極４と５が形成するスリットは処理後のガスを排出する流路（排気口）となっており、放電空間から処理後のガスの排気を行う。
【００３０】
本発明に係わる該電極システムにおいては、この様に、電極群を構成する並列する複数の電極間に形成されるスリットの少なくとも１つはこの様な排気口として用いるのが好ましい。これにより、均一にプラズマ放電流を形成させ、基材上に均一な製膜を行うことが出来る。
【００３１】
従って、本発明においては、プラズマ放電処理を行うための放電処理用電極システムにおいて、少なくとも一方の電極が、並列する複数の電極からなる電極群で構成され、該電極群中の少なくとも１つの電極が、該電極群を構成するその他の電極にくらべ被処理基材に近い位置に配置される放電開始電極であり、電極群を構成する、並列する複数の電極間に形成されるスリットのうち、該放電開始電極の近傍に位置するその他の電極とが形成するスリットを放電ガス導入用のスリットとし、放電開始電極よりも被処理基材との間隙が大きい別に配置された製膜電極に隣接した、或いは複数の製膜電極間のスリットを、膜形成ガス導入用スリットとして、それぞれに分けて用い、更に該電極間のスリットのひとつをガスの排気口として用いる。
【００３２】
膜形成ガス等を実質的に含まない、例えば希ガス等の放電ガスを導入する流路または、処理後のガスを排出する流路（排気口）の近傍にはラビリンス構造が備えられていることが好ましく、これにより放電ガスや膜形成ガス等を均一に放電空間に導入でき、均一な放電や成膜処理を行うことが可能である。
【００３３】
ラビリンス構造としては、ガスの流れを均一化できるものであれば如何なるものでもよく、例えばガス流の方向を変化させた迷路構造としてガス流の均一化を図るものでもよいが、図２は、本発明において好ましいラビリンス構造の一例を示す断面図及び概観図である。ここにおいてラビリンス構造は、ガスが導入される入口Ａ、及びガスの吹き出し口となる複数パンチ穴１０ａが並置された、複数枚のシャワープレート（パンチ板）１０、及び該シャワープレート（パンチ板）に対向したバッフルボード１１、及びガスの出口Ｂとから構成されており、ラビリンス構造を通過したガスは出口Ｂより放電空間に導入される。
【００３４】
図２は、該シャワープレートを４枚、バッフルボードを１枚使用した例であり、図２（ａ）は断面図を表し、又、（ｂ）は斜め上からみた概観図であり、一部内部がみえるように外壁を除いて示したものである。ガス導入を均一に行える限り、これらの数や形にはこだわらない。
【００３５】
パンチ穴１０ａを並置したシャワープレート（パンチ板）１０を用いる場合、パンチ穴の穴径は、０．３ｍｍφ以上であることが好ましく、大気圧近傍の圧力にて処理を行う場合には、比較的大量に膜形成用ガス等の反応ガス或いは放電ガスを流す必要があるため、これよりも小さいと、直ぐに塵や、埃により、また、パンチ穴はガス流入口の近傍に設けられるため、プラズマ化したガスが一部この周りに堆積、成長するために詰まりやすくなる。
【００３６】
又、図２におけるガス出口Ｂは、前記図１における、各電極間のスペース間に丁度配置することが好ましい。
【００３７】
図３は前記図１に示した放電処理用電極システムにおいて、放電ガス、膜形成ガスの導入口に前記ラビリンス構造を有する放電処理用電極システムの一例を示す。
【００３８】
前記図１又は３に示した放電処理用電極システムの構成例の他、放電開始電極を、並列する複数の電極群の中央に設けた本発明の放電処理用電極システムの別の一例を図４にあげる。この例においては、平板電極１に対向して、被処理基材搬送方向（矢印）の両端に設置され、ガスを放電空間内に封じる役割を有する、被処理基材搬送方向の両端に配置された電極カバーＣ、及び、該カバー間に配置された電極２〜６から放電処理用電極システムが構成されている。電極４を放電開始電極とし、その両側に配置された電極それぞれ２つずつを製膜電極とする。放電開始電極である電極４の両側に隣接する製膜電極である電極３及び５それぞれの間とのスリットを放電ガスの導入口、同じく製膜電極である電極２及び６とこの両側に設置された電極カバーＣとの間を膜形成ガスの導入口とし、電極２及び３、又、電極５及び６の間のスリットをガスの排出口としている。膜形成ガスまた放電ガスの導入口には、ガスの流れを安定化するための前記ラビリンス構造を有していることが好ましいが、図では省略されている。
【００３９】
また、図５には、回転するロール電極に対し、前記の本発明による放電開始電極と製膜電極からなる電極群を配した、効率的に製膜処理を行うことが出来る放電処理用電極システムの一例を示した。
【００４０】
長尺フィルム状の基材Ｆが搬送方向（図中、時計回り）に回転するロール電極２０とこれに対向する並列する複数の電極（電極２１ａ〜２１ｋ）からなる電極群の間を通過する間に基材表面に対して膜形成等の表面処理が行われる。ロール電極２０に対して、複数の電極２１ａ〜２１ｋからなる電極群が対向電極を構成しているが、このうち、２１ａ、２１ｆ及び２１ｋの３つが放電開始電極を構成し、２１ｂ〜２１ｅ、２１ｇ〜２１ｊが製膜電極を構成している。３つの放電開始電極と隣接した製膜電極（例えば電極２１ａと電極２１ｂ、電極２１ｆと２１ｅ及び電極２１ｆと２１ｇ、電極２１ｋと２１ｊ）の間のスリットに放電ガスを導入し、これにより放電を開始させ、そして、膜形成ガスを製膜電極間（例えば、電極２１ｂ及び２１ｃ、また電極２１ｄ及び２１ｅ、電極２１ｇ及び２１ｈ、電極２１ｉ及び２１ｊ）のスリットから導入することで、製膜を行う。また、電極２１ｃと２１ｄ、及び、電極２１ｈと２１ｉの間のスリットは表面処理を終えたガスの排気口とする。
【００４１】
この様な放電処理用電極システムを有する大気圧プラズマ放電処理装置を用いることで、フィルムのような可撓性のある基材表面を連続して処理することができる。
【００４２】
本発明の薄膜形成方法及び表面処理方法においては、少なくとも１つの電極が、電極群を構成するその他の電極にくらべ処理しようとする基材表面に近い位置に配置された複数の電極からなる電極群を一方の電極とし、これにもう一方の電極を対向して配置した本発明の放電処理用電極システムにおいて、該対向する電極との間に、１００ｋＨｚを越えた高周波電圧で、且つ、１Ｗ／ｃｍ２以上の電力を供給し、処理される基材表面に近い位置に配置された放電開始電極により放電ガスをを励起してプラズマを発生させ、次いで膜形成ガスを導入して、放電開始電極よりも一方の電極との間隙が広く設定されている製膜電極と一方の電極間にハイパワーの電界を印加することによって、放電空間において、薄膜形成ガスまたは反応性ガス由来のプラズマを誘起する。このような膜形成ガスのプラズマにより基材表面に膜形成等の表面処理を行おうとするものであり、基材と印加電極との（従って、印加電極とアース電極間の）間隙の精度の厳密なコントロールが軽減され、緻密で、膜厚均一性の高い高機能性の薄膜を、生産効率高く得ることが可能である。
【００４３】
本発明において、電極間に印加する高周波電圧の周波数の上限値は、好ましくは１５０ＭＨｚ以下である。
【００４４】
また、高周波電圧の周波数の下限値としては、好ましくは２００ｋＨｚ以上、さらに好ましくは８００ｋＨｚ以上である。
【００４５】
また、電極間に供給する電力の下限値は、好ましくは１．２Ｗ／ｃｍ２以上であり、上限値としては、好ましくは５０Ｗ／ｃｍ２以下、さらに好ましくは２０Ｗ／ｃｍ２以下である。尚、電極における電圧の印加面積（／ｃｍ２）は、放電が起こる範囲の面積のことを指す。
【００４６】
また、電極間に印加する高周波電圧は、断続的なパルス波であっても、連続したサイン波であっても構わないが、本発明の効果を高く得るためには、連続したサイン波であることが好ましい。
【００４７】
本発明においては、このようなハイパワーの電圧を印加して、均一なグロー放電状態を保つことができる電極をプラズマ放電処理装置に採用する必要があり、このような電極としては、金属母材上に誘電体を被覆したものであることが好ましい。
【００４８】
金属母材としては、銀、白金、ステンレス、アルミニウム、鉄等の金属等が挙げられるが、加工の観点からステンレスが好ましい。
【００４９】
又、電極は保温パイプを中に通し、冷却できる構造としたものが好ましく、電極の母材としては、冷却水による冷却手段を有するステンレス製ジャケット母材が好ましい。プラズマ放電により電極は高温に晒されるので、電極を冷却し基材表面の温度を常温（１５℃〜２５℃）〜２００℃未満の温度に調整することが好ましく、更に好ましくは常温〜１００℃に調整することである。
【００５０】
これらの電極を用い、少なくとも対向する電極の一方の側に誘電体を被覆すること、更に好ましくは、対向する電極の両方に誘電体を被覆することである。誘電体としては、比誘電率が６〜４５の無機物であることが好ましく、このような誘電体としては、アルミナ、窒化珪素等のセラミックス、あるいは、ケイ酸塩系ガラス、ホウ酸塩系ガラス等のガラスライニング材等がある。
【００５１】
また、基材を電極間に載置あるいは電極間を搬送してプラズマに晒す場合には、基材を片方の電極に接して搬送出来るロール電極仕様にするだけでなく、更に誘電体表面を研磨仕上げし、電極の表面粗さＲｍａｘ（ＪＩＳ Ｂ ０６０１）を１０μｍ以下にすることで、誘電体の厚み及び電極間のギャップを一定に保つことができ、放電状態を安定化できること、更に熱収縮差や残留応力による歪やひび割れを無くし、かつポーラスで無い高精度の無機誘電体を被覆することで大きく耐久性を向上させることができる。
【００５２】
また、高温下での金属母材に対する誘電体被覆による電極製作において、少なくとも基材と接する側の誘電体を研磨仕上げすること、更に電極の金属母材と誘電体間の熱膨張の差をなるべく小さくすることが必要であり、そのため製作方法において、母材表面に、応力を吸収出来る層として泡混入量をコントロールして無機質の材料をライニングする、特に材質としては琺瑯等で知られる溶融法により得られるガラスであることが良く、更に導電性金属母材に接する最下層の泡混入量を２０〜３０ｖｏｌ％とし、次層以降を５ｖｏｌ％以下とすることで、緻密でかつひび割れ等が発生しない良好な電極が出来る。
【００５３】
また、電極の母材に誘電体を被覆する別の方法として、セラミックスの溶射を空隙率１０ｖｏｌ％以下まで緻密に行い、更にゾルゲル反応により硬化する無機質の材料にて封孔処理を行うことであり、ここでゾルゲル反応の促進には、熱硬化やＵＶ硬化が良く、更に封孔液を希釈し、コーティングと硬化を逐次で数回繰り返すと、よりいっそう無機質化が向上し、劣化の無い緻密な電極が出来る。
【００５４】
図１〜図５のプラズマ放電処理用電極システムを用いた放電処理装置は、アース（接地）電極である平板電極またはロール電極と、対向する位置に配置された印加電極である並列する複数の電極からなる電極群との間で放電させ、当該電極間に希ガス等の放電ガス及び膜形成ガス等の反応ガスを導入してプラズマ状態とし、前記平板電極上を搬送される、またはロール電極に巻回された長尺フィルム状の被処理基材を前記プラズマ状態の反応性ガスに晒すことによって、薄膜を形成するものであるが、本発明の薄膜形成方法を実施する装置としてはこれに限定されるものではなく、グロー放電を安定に維持し、薄膜を形成するために膜形成ガスを又表面処理を行うための反応ガスを励起してプラズマ状態とするものであればよい。他の方式としては、基材を電極間ではない電極近傍に載置あるいは搬送させ、発生したプラズマを当該基材上に吹き付けて薄膜形成を行うジェット方式等も考えられる。
【００５５】
複数の電極からなる印加電極を構成する電極群に電圧を印加する電源としては、特に限定はないが、パール工業製高周波電源（２００ｋＨｚ）、パール工業製高周波電源（８００ｋＨｚ）、日本電子製高周波電源（１３．５６ＭＨｚ）、パール工業製高周波電源（１５０ＭＨｚ）等が使用できる。
【００５６】
前記電極を冷却するための手段としては冷却ユニットを有していてもよく、冷却剤としては、蒸留水、油等の絶縁性材料が用いられる。
【００５７】
上記電極間の距離は、電極の母材に設置した固体誘電体の厚さ、印加電圧の大きさ、放電ガスの種類等、プラズマを利用する目的等を考慮して決定される。上記電極の一方に固体誘電体を設置した場合の固体誘電体と電極の最短距離、上記電極の双方に固体誘電体を設置した場合の固体誘電体同士の距離としては、いずれの場合も均一な放電を行う観点から放電開始電極に関しては０．５ｍｍ〜２０ｍｍが好ましく、特に好ましくは１ｍｍ±０．５ｍｍであり、製膜電極に関しては放電を安定に行える限り、又、製膜処理の場合、膜厚の均一性を損なわない範囲で、これよりも大きい距離が選ばれる。
【００５８】
電極間に印加される電圧の値は適宜決定されるが、例えば、電圧が０．５〜１０ｋＶ程度で、電源周波数は１００ｋＨｚを越えて１５０ＭＨｚ以下に調整される。ここで電源の印加法に関しては、連続モードと呼ばれる連続サイン波状の連続発振モードとパルスモードと呼ばれるＯＮ／ＯＦＦを断続的に行う断続発振モードのどちらを採用しても良いが連続モードの方がより緻密で良質な膜が得られる。
【００５９】
本発明のプラズマ放電処理用電極システムを収容する放電処理装置において、放電処理容器はパイレックス（Ｒ）ガラス製の処理容器等が好ましく用いられるが、電極との絶縁がとれれば金属製を用いることも可能である。例えば、アルミニウムまたは、ステンレスのフレームの内面にポリイミド樹脂等を張り付けても良く、該金属フレームにセラミックス溶射を行い絶縁性をとっても良い。
【００６０】
また、放電プラズマ処理時の基材への影響を最小限に抑制するために、放電プラズマ処理時の基材の温度は常温（１５℃〜２５℃）〜２００℃未満の温度に調整することが好ましく、更に好ましくは常温〜１００℃に調整することである。上記の温度範囲に調整する為、必要に応じて電極、基材は冷却手段で冷却しながら放電プラズマ処理される。
【００６１】
本発明においては、上記の放電プラズマ処理が大気圧または大気圧近傍で行われるが、ここで大気圧近傍とは、２０ｋＰａ〜１１０ｋＰａの圧力を表すが、本発明に記載の効果を好ましく得るためには、９３ｋＰａ〜１０４ｋＰａが好ましい。
【００６２】
また、本発明の薄膜形成方法に係る放電開始用電極或いは製膜電極においては、電極の少なくとも基材と接する側のＪＩＳ Ｂ ０６０１で規定される表面粗さの最大高さ（Ｒｍａｘ）が１０μｍ以下になるように調整されることが、本発明に記載の効果を得る観点から好ましいが、更に好ましくは、表面粗さの最大値が８μｍ以下であり、特に好ましくは、７μｍ以下に調整することである。
【００６３】
また、ＪＩＳ Ｂ ０６０１で規定される中心線平均表面粗さ（Ｒａ）は０．５μｍ以下が好ましく、更に好ましくは０．１μｍ以下である。
【００６４】
本発明の薄膜形成等に係る薄膜形成ガス、放電ガス等について説明する。
本発明の薄膜形成方法を実施するにあたり、薄膜形成に使用するガスは、基材上に設けたい薄膜の種類によって異なるが、基本的に、放電ガスと、薄膜を形成するための膜形成ガス或いは還元或いは酸化等により基材表面の処理を行うガスとの混合ガスである。還元或いは酸化等により基材表面の処理を行うガスについては、本来膜形成に関与するものではないが、広く表面の反応に関与するという意味で、本発明においては、膜形成ガス中に含めるものとする。膜形成ガスは、混合ガスに対し、０．０１〜１０体積％含有させることが好ましい。薄膜の膜厚としては、０．１ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲の薄膜が得られる。
【００６５】
上記放電ガスとは、周期表の第１８属元素、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等が挙げられるが、本発明に記載の効果を得るためには、ヘリウム、アルゴンが好ましく用いられる。
【００６６】
例えば、膜形成ガスとしてジンクアセチルアセトナート、トリエチルインジウム、トリメチルインジウム、ジエチル亜鉛、ジメチル亜鉛、エトラエチル錫、エトラメチル錫、二酢酸ジ−ｎ−ブチル錫、テトラブチル錫、テトラオクチル錫などから選択された少なくとも１つの有機金属化合物を含むガスを用いて、導電性膜あるいは帯電防止膜、あるいは反射防止膜の中屈折率層として有用な金属酸化物膜を形成することができる。
【００６７】
また、フッ素含有化合物ガスを用いることによって、基材表面にフッ素含有基を形成させて表面エネルギーを低くし、撥水性表面を得る撥水膜を得ることが出来る。フッ素元素含有化合物としては、６フッ化プロピレン（ＣＦ３ＣＦＣＦ２）、８フッ化シクロブタン（Ｃ４Ｆ８）等のフッ素・炭素化合物が挙げられる。安全上の観点から、有害ガスであるフッ化水素を生成しない６フッ化プロピレン、８フッ化シクロブタンを用いる。
【００６８】
また、分子内に親水性基と重合性不飽和結合を有するモノマーの雰囲気下で処理を行うことにより、親水性の重合膜を堆積させることもできる。上記親水性基としては、水酸基、スルホン酸基、スルホン酸塩基、１級若しくは２級又は３級アミノ基、アミド基、４級アンモニウム塩基、カルボン酸基、カルボン酸塩基等の親水性基等が挙げられる。又、ポリエチレングリコール鎖を有するモノマーを用いても同様に親水性重合膜を堆積が可能である。
【００６９】
上記モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリウム、メタクリル酸カリウム、スチレンスルホン酸ナトリウム、アリルアルコール、アリルアミン、ポリエチレングリコールジメタクリル酸エステル、ポリエチレングリコールジアクリル酸エステルなどが挙げられ、これらの少なくとも１種が使用できる。
【００７０】
また、有機フッ素化合物、珪素化合物またはチタン化合物を含有する膜形成ガスを用いることにより、反射防止膜の低屈折率層または高屈折率層を設けることが出来る。
【００７１】
有機フッ素化合物としては、フッ化炭素ガス、フッ化炭化水素ガス等が好ましく用いられる。フッ化炭素ガスとしては、４フッ化炭素、６フッ化炭素、具体的には、４フッ化メタン、４フッ化エチレン、６フッ化プロピレン、８フッ化シクロブタン等が挙げられる。前記のフッ化炭化水素ガスとしては、２フッ化メタン、４フッ化エタン、４フッ化プロピレン、３フッ化プロピレン等が挙げられる。
【００７２】
更に、１塩化３フッ化メタン、１塩化２フッ化メタン、２塩化４フッ化シクロブタン等のフッ化炭化水素化合物のハロゲン化物やアルコール、酸、ケトン等の有機化合物のフッ素置換体を用いることが出来るがこれらに限定されない。また、これらの化合物が分子内にエチレン性不飽和基を有していても良い。前記の化合物は単独でも混合して用いても良い。
【００７３】
混合ガス中に上記記載の有機フッ素化合物を用いる場合、放電プラズマ処理により基材上に均一な薄膜を形成する観点から、混合ガス中の有機フッ素化合物の含有率は、０．１〜１０体積％であることが好ましいが、更に好ましくは、０．１〜５体積％である。
【００７４】
また、本発明に係る有機フッ素化合物が常温、常圧で気体である場合は、混合ガスの構成成分として、そのまま使用できるので最も容易に本発明の方法を遂行することができる。しかし、有機フッ素化合物が常温・常圧で液体又は固体である場合には、加熱、減圧等の方法により気化して使用すればよく、また、又、適切な溶剤に溶解して用いてもよい。
【００７５】
混合ガス中に上記記載のチタン化合物を用いる場合、放電プラズマ処理により基材上に均一な薄膜を形成する観点から、混合ガス中のチタン化合物の含有率は、０．１〜１０体積％であることが好ましいが、更に好ましくは、０．１〜５体積％である。
【００７６】
また、上記記載の混合ガス中に水素ガスを０．１〜１０体積％含有させることにより薄膜の硬度を著しく向上させることが出来る。
【００７７】
また、混合ガス中に酸素、オゾン、過酸化水素、二酸化炭素、一酸化炭素、水素、窒素から選択される成分を０．０１〜５体積％含有させることにより、反応促進され、且つ、緻密で良質な薄膜を形成することができる。
【００７８】
上記記載の珪素化合物、チタン化合物としては、取り扱い上の観点から金属水素化合物、金属アルコキシドが好ましく、腐食性、有害ガスの発生がなく、工程上の汚れなども少ないことから、金属アルコキシドが好ましく用いられる。
【００７９】
また、上記記載の珪素化合物、チタン化合物を放電空間である電極間に導入するには、両者は常温常圧で、気体、液体、固体いずれの状態であっても構わない。気体の場合は、そのまま放電空間に導入できるが、液体、固体の場合は、加熱、減圧、超音波照射等の手段により気化させて使用される。珪素化合物、チタン化合物を加熱により気化して用いる場合、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシチタンなど、常温で液体で、沸点が２００℃以下である金属アルコキシドが反射防止膜の形成に好適に用いられる。上記金属アルコキシドは、溶媒によって希釈して使用されても良く、溶媒は、メタノール、エタノール、ｎ−ヘキサンなどの有機溶媒及びこれらの混合溶媒が使用できる。尚、これらの希釈溶媒は、プラズマ放電処理中において、分子状、原子状に分解される為、基材上への薄膜の形成、薄膜の組成などに対する影響は殆ど無視することが出来る。
【００８０】
上記記載の珪素化合物としては、例えば、ジメチルシラン、テトラメチルシランなどの有機金属化合物、モノシラン、ジシランなどの金属水素化合物、二塩化シラン、三塩化シランなどの金属ハロゲン化合物、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ジメチルジエトキシシランなどのアルコキシシラン、オルガノシランなどを用いることが好ましいがこれらに限定されない。また、これらは適宜組み合わせて用いることが出来る。
【００８１】
混合ガス中に上記記載の珪素化合物を用いる場合、放電プラズマ処理により基材上に均一な薄膜を形成する観点から、混合ガス中の珪素化合物の含有率は、０．１〜１０体積％であることが好ましいが、更に好ましくは、０．１〜５体積％である。
【００８２】
上記記載のチタン化合物としては、テトラジメチルアミノチタンなどの有機金属化合物、モノチタン、ジチタンなどの金属水素化合物、二塩化チタン、三塩化チタン、四塩化チタンなどの金属ハロゲン化合物、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタンなどの金属アルコキシドなどを用いることが好ましいがこれらに限定されない。
【００８３】
膜形成ガスに有機金属化合物を添加する場合、例えば、有機金属化合物としてＬｉ，Ｂｅ，Ｂ，Ｎａ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｋ，Ｃａ，Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｒｂ，Ｓｒ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｃｄ，Ｉｎ，Ｉｒ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｃｓ，Ｂａ，Ｌａ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｔｌ，Ｐｂ，Ｂｉ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕから選択される金属を含むことができる。より好ましくは、これらの有機金属化合物が金属アルコキシド、アルキル化金属、金属錯体から選ばれるものが好ましい。
【００８４】
上記または上記以外の膜形成ガスを適宜選択して、本発明の薄膜形成方法に使用することにより様々な高機能性の薄膜を得ることができる。その一例を以下に示すが、本発明はこれに限られるものではない。
【００８５】
電極膜 Ａｕ，Ａｌ，Ａｇ，Ｔｉ，Ｔｉ，Ｐｔ，Ｍｏ，Ｍｏ−Ｓｉ
誘電体保護膜 ＳｉＯ２，ＳｉＯ，Ｓｉ３Ｎ４，Ａｌ２Ｏ３，Ａｌ２Ｏ３，Ｙ２Ｏ３
透明導電膜 Ｉｎ２Ｏ３，ＳｎＯ２
エレクトロクロミック膜 ＷＯ３，ＩｒＯ２，ＭｏＯ３，Ｖ２Ｏ５
蛍光膜 ＺｎＳ，ＺｎＳ＋ＺｎＳｅ，ＺｎＳ＋ＣｄＳ
磁気記録膜 Ｆｅ−Ｎｉ，Ｆｅ−Ｓｉ−Ａｌ，γ−Ｆｅ２Ｏ３，Ｃｏ，Ｆｅ３Ｏ４、Ｃｒ，ＳｉＯ２，Ａｌ２Ｏ３
超導電膜 Ｎｂ，Ｎｂ−Ｇｅ，ＮｂＮ
太陽電池膜 ａ−Ｓｉ，Ｓｉ
反射膜 Ａｇ，Ａｌ，Ａｕ，Ｃｕ
選択性吸収膜 ＺｒＣ−Ｚｒ
選択性透過膜 Ｉｎ２Ｏ３，ＳｎＯ２
反射防止膜 ＳｉＯ２，ＴｉＯ２，ＳｎＯ２
シャドーマスク Ｃｒ
耐摩耗性膜 Ｃｒ，Ｔａ，Ｐｔ，ＴｉＣ，ＴｉＮ
耐食性膜 Ａｌ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｔａ，Ｔｉ，Ｃｒ
耐熱膜 Ｗ，Ｔａ，Ｔｉ
潤滑膜 ＭｏＳ２
装飾膜 Ｃｒ，Ａｌ，Ａｇ，Ａｕ，ＴｉＣ，Ｃｕ
その他に、プリント基板の作成や時のエッチングや基材表面の洗浄、例えば、水素等の還元用ガスや酸素、４フッ化メタン等の酸化ガス等の反応ガスを用いた表面処理の場合にも本発明は適用できる。
【００８６】
次に、本発明に用いることができる基材について説明する。
本発明に用いることができる基材としては、フィルム状のもの、レンズ状等の立体形状のもの等、薄膜をその表面に形成できるものであれば特に限定はない。基材が電極間に載置できるものであれば、電極間に載置することによって、基材が電極間に載置できないものであれば、発生したプラズマを当該基材に吹き付けることによって薄膜を形成すればよい。
【００８７】
基材を構成する材料も特に限定はないが、大気圧または大気圧近傍の圧力下であることと、低温のグロー放電であることから、樹脂を好ましく用いることができる。
【００８８】
例えば、本発明に係る薄膜が反射防止膜である場合、基材として好ましくはフィルム状のセルローストリアセテート等のセルロースエステル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスチレン、更にこれらの上にゼラチン、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、セルロース系樹脂等を塗設したもの等を使用することが出来る。また、これら基材は、支持体上に防眩層やクリアハードコート層を塗設したり、バックコート層、帯電防止層を塗設したものを用いることが出来る。
【００８９】
上記の支持体（基材としても用いられる）としては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、セロファン、セルロースジアセテートフィルム、セルロースアセテートブチレートフィルム、セルロースアセテートプロピオネートフィルム、セルロースアセテートフタレートフィルム、セルローストリアセテート、セルロースナイトレート等のセルロースエステル類またはそれらの誘導体からなるフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレンビニルアルコールフィルム、シンジオタクティックポリスチレン系フィルム、ポリカーボネートフィルム、ノルボルネン樹脂系フィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、ポリイミドフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、ポリスルホン系フィルム、ポリエーテルケトンイミドフィルム、ポリアミドフィルム、フッ素樹脂フィルム、ナイロンフィルム、ポリメチルメタクリレートフィルム、アクリルフィルムあるいはポリアリレート系フィルム等を挙げることができる。
【００９０】
これらの素材は単独であるいは適宜混合されて使用することもできる。中でもゼオネックス（日本ゼオン（株）製）、ＡＲＴＯＮ（日本合成ゴム（株）製）などの市販品を好ましく使用することができる。更に、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリスルフォン及びポリエーテルスルフォンなどの固有複屈折率の大きい素材であっても、溶液流延、溶融押し出し等の条件、更には縦、横方向に延伸条件等を適宜設定することにより、得ることが出来る。また、本発明に係る支持体は、上記の記載に限定されない。膜厚としては１０μｍ〜１０００μｍのフィルムが好ましく用いられる。
【００９１】
本発明において、基材上に設ける薄膜が、反射防止膜である場合には、本発明に係る支持体としては、中でもセルロースエステルフィルムを用いることが低い反射率の積層体が得られる為、好ましい。本発明に記載の効果を好ましく得る観点から、セルロースエステルとしてはセルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネートが好ましく、中でもセルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネートが好ましく用いられる。
【００９２】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
【００９３】
実施例
前記図１及び３に示した放電処理用電極システムを有する装置を用いた。
【００９４】
図１及び３の放電処理用電極システムを有する装置において、平板電極として、冷却水による冷却手段（ジャケット）を有するステンレス製平板状母材（冷却手段は図１または３には図示していない）に対して、セラミック溶射によりアルミナを１ｍｍ被覆し、その後、テトラメトキシシランを酢酸エチルで希釈した溶液を塗布乾燥後、紫外線照射により硬化させ封孔処理を行い、表面を平滑にしてＲｍａｘ５μｍとした誘電体（比誘電率１０）を有する平板電極（電極面積３３０ｍｍ×１０００ｍｍ）を製作しアース（接地）して接地電極とした。又、一方、接地電極に対向する印加電極として、電極群を構成する各ロッド状電極を、それぞれ、中空の角型のステンレスパイプを用いて、上記同様の誘電体を同条件にてステンレスパイプに被覆して作製し、接地電極に対向させ、放電開始電極及び製膜電極とした。それぞれの電極の基材の送り方向の幅（Ｄ）は５０ｍｍ、基材幅手方向の長さ（Ｌ）は１ｍとした。又、放電開始電極及び製膜電極等各電極間のスリットは５ｍｍとし、ここに図３で示される前記ラビリンス構造を有するガス導入口を設置した。
【００９５】
また、上記放電処理用電極システムにおいて、放電開始電極と対向電極（平板電極）間の間隙は１ｍｍに固定し、製膜電極と対向電極（平板電極）間の間隙については１ｍｍ〜７ｍｍの範囲で変化できるようにした。
【００９６】
この放電処理用電極システムを用い以下の試験を行った。
先ず、膜形成ガス或いは反応ガスの導入口をふさいで、放電ガスとして希ガスのみを導入し、高周波電位を印加して、製膜電極と対向電極間の間隙を変化させ、製膜電極と対向する平板電極間の放電空間において安定なグロー放電が観察されるか否かを確認する放電試験を行った。
【００９７】
先ず、放電開始電極を設けない、即ち、放電開始電極と製膜電極との電気的接続を切り離し（即ち、放電開始電極を設けない場合に相当）、製膜電極と対向電極間にのみ電位がかかるようにして、且つ、製膜電極と対向電極間の距離を１ｍｍ〜７ｍｍの間で１ｍｍずつ変化させ、放電ガスとしてヘリウムそしてアルゴンを用いて、放電ガスの導入口から導入し、製膜電極と対向電極間の放電空間においてそれぞれ安定なグロー放電が可能であるか目視により観測した。安定な放電が確認されたものを○、安定な放電が観察されないものを×で表した。
【００９８】
《放電条件》
放電条件として、プラズマ発生に用いる使用電源は、日本電子製高周波電源（１３．５６ＭＨｚ）を使用した。又、放電出力は５Ｗ／ｃｍ２とした。放電ガスとしては、ヘリウムおよびアルゴンを用い、これを放電ガスの導入口を通して５００ｍｌ／ｍｉｎで供給した。
【００９９】
次に、放電開始電極にも製膜電極と同じ電位がかかるよう放電開始電極と製膜電極との電気的な接続をとって、製膜電極と平板電極との間隙をやはり同様に変化させて、安定なグロー放電が製膜電極と平板電極間で観察されるか更に確認した。これについても安定な放電が確認されたものを○、安定な放電が観察されないものを×で表した。
【０１００】
表１に結果を示す。
【０１０１】
【表１】
【０１０２】
放電開始電極のない場合（即ち、放電電極に電位を印加しない場合）製膜電極と対向電極との間隙が大きくなると、放電が観察されないが、放電開始電極に製膜電極と同じ電位を印加し、予めグロー放電を開始させることで、製膜電極と対向電極間の間隙が大きくなっても、安定にグロー放電が発生することがわかる。
【０１０３】
ヘリウムガスはそれでも、安定な放電が比較的広い間隙においても起こることがわかるが、特に、アルゴンガスのような比較的安価な希ガスにおいて、放電開始電極を設けることで、製膜電極と対向電極との（即ち、基材との）間隙を通常では放電が起こらない間隙でも放電を起こさせることができるのは、精度のよい膜形成等の表面処理を行ううえで有用である。
【０１０４】
【発明の効果】
少ないガス流量で安定なプラズマ放電処理が可能となるプラズマ放電処理用電極システムと、この電極システムを用いた処理方法及び処理装置が得られた。
【図面の簡単な説明】
【図１】平板電極とこれと対向する複数のロッド状の電極からなる放電処理用電極システムの一例を示す図である。
【図２】ラビリンス構造の一例を示す断面図及び概観図である。
【図３】放電ガス、膜形成ガスの導入口にラビリンス構造を有する放電処理用電極システムの一例を示す図である。
【図４】放電処理用電極システムの別の一例を示す図である。
【図５】回転するロール電極に対し、放電開始電極と製膜電極からなる電極群を配した放電処理用電極システムの一例を示す図である。
【符号の説明】
１ 平板電極
２、３，４，５，６，７ 電極
１０ シャワープレート
１１ バッフルボード
２０ ロール電極
Ｆ 基材[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an electrode system for plasma discharge treatment, a discharge treatment method and a discharge treatment device using the electrode system, and more particularly, to a film formation that enables stable plasma discharge with a small gas flow rate and does not cause electrode contamination. TECHNICAL FIELD The present invention relates to an electrode system for plasma discharge treatment, a method for forming a film on a substrate using the electrode system, and a film forming apparatus.
[0002]
[Prior art]
1.333 × 10 compared to conventional-61.333 × 10 from MPa-3A method of forming a film on a substrate surface by plasma CVD using a discharge plasma at a pressure of about MPa is known. However, in this method, a vacuum device is required, and continuity is impaired. Low efficiency and low productivity. As an improvement, there is disclosed a technology capable of performing treatment with discharge plasma at or near atmospheric pressure.
[0003]
When generating discharge plasma at or near atmospheric pressure, a plasma generating gas is a mixture of helium gas having a low firing voltage or a reaction gas such as oxygen gas.
[0004]
However, in order to generate stable plasma at or near atmospheric pressure, it is necessary to use a large amount of gas, and a rare gas such as helium gas is very expensive, which increases the processing cost. Would.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, the present invention has been made in order to solve such disadvantages of the prior art, and reduces the amount of use of a rare gas such as helium gas or other gas capable of glow discharge under atmospheric pressure. The purpose is to generate plasma stably while maintaining the same.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The above object of the present invention is achieved by the following means.
[0007]
1. In a discharge processing electrode system for performing a plasma discharge process having a flow path for introducing a discharge gas and a film-forming gas and a flow path for discharging a gas after processing, an electrode including a plurality of electrodes in which at least one electrode is arranged in parallel An electrode system for electric discharge treatment, wherein the electrode system comprises a group, and at least one electrode in the electrode group is arranged at a position closer to the substrate to be treated than other electrodes constituting the electrode group.
[0008]
2. Wherein the slit formed between an electrode disposed at a position close to the substrate to be processed and an adjacent electrode among a plurality of electrodes arranged in parallel is a flow path for introducing only discharge gas; The electrode system for electric discharge treatment according to claim 1.
[0009]
3. 3. The electrode system for discharge treatment according to 1 or 2, wherein at least one of the slits formed between a plurality of parallel electrodes constituting the electrode group is a flow path for discharging the gas after the treatment.
[0010]
4. The slit according to any one of claims 1 to 3, wherein a slit formed between a plurality of electrodes arranged in parallel constituting the electrode group is divided into a slit for introducing a discharge gas and a slit for introducing a film-forming gas. Electrode system for electric discharge treatment.
[0011]
5. A plasma discharge processing apparatus, comprising the discharge processing electrode system according to any one of the above items 1 to 4.
[0012]
6. 6. The plasma discharge process according to the item 5, wherein a flow path for introducing a discharge gas or a film-forming gas into the discharge processing electrode system or a flow path for discharging a gas after the process has a labyrinth structure in the vicinity of a discharge region. apparatus.
[0013]
7. The labyrinth structure includes a shower plate having a plurality of punch holes serving as gas outlets and a baffle board facing the shower plate, and the punch hole diameter of the shower plate is 0.3 mmφ or more. 7. The plasma discharge processing apparatus according to the above item 6, wherein
[0014]
8. A discharge processing method using the electrode system for discharge processing according to any one of the above items 1 to 4 or the plasma discharge processing apparatus according to any one of the above items 5 to 7.
[0015]
In the present invention, in order to achieve the above object, in a discharge processing electrode system for performing plasma discharge processing at atmospheric pressure or near atmospheric pressure, an electrode is formed by forming a discharge start electrode for inducing plasma generation and a film formation. In addition, it is characterized in that it is installed separately from a film forming electrode for performing a surface treatment or the like.
[0016]
Electrodes that induce the generation of plasma, when at least one electrode is configured by an electrode group consisting of a plurality of electrodes, in order to generate a plasma discharge between the electrodes facing each other, at least one electrode in the electrode group is used. It is arranged at a position closer to the substrate to be subjected to the plasma discharge treatment than the other electrodes constituting the electrode group. Therefore, the distance (gap) from the counter electrode is set smaller than the other electrodes.
[0017]
Hereinafter, the present invention will be described using a specific example of a discharge treatment electrode system.
FIG. 1 shows an example of a discharge processing electrode system including a flat electrode and a plurality of rod-shaped electrodes facing the flat electrode. FIG. 1A is a schematic view of the discharge treatment electrode system as viewed obliquely from above, and FIG. 1B is a cross-sectional view of a surface orthogonal to the longitudinal direction of each rod-shaped electrode. In addition, the transport direction of the base material F subjected to the plasma processing by the discharge processing electrode system is indicated by an arrow.
[0018]
The flat electrode 1, which is one of the electrodes, is made of a metal base material 1a such as stainless steel and a dielectric 1b covering the same, and the dielectric material is coated on the surface of the metal base material also for the rod-shaped electrodes 2 to 7 opposed thereto. It has the structure which was done. For example, the electrode 2 has a configuration in which a metal base material 2a such as stainless steel is covered with a dielectric layer 2b. Among these electrode groups, the electrode 2 and the electrode 7 constitute a discharge start electrode in which the distance from the opposing plate electrode 1 is smaller than that of the other electrodes 3 to 6, and the other electrodes 3 to 6 Thus, a film-forming electrode having a larger gap with the counter electrode is formed.
[0019]
The flat plate electrode 1 and these rod-shaped electrodes 2 to 7 are preferably formed to have a width and a length corresponding to the width of the substrate F, for example, a film or the like on which a film is to be formed. Alternatively, when the film substrate such as cellulose triacetate has a width of, for example, about 1 m, for example, the length L in the width direction of the substrate in FIG. Is formed to a length sufficient to cover the width of Also, regarding the width D of each rod-shaped electrode in the feed direction of the base material, at least one discharge start electrode and at least one film-forming electrode are formed in a discharge region (space) formed by the rod-shaped electrode and the plate electrode. It is decided that they can be arranged one by one. If the width is too large, the configuration of the present invention becomes impossible.
[0020]
The larger the area of the film-forming electrode facing the substrate to be treated, the higher the film-forming speed. Therefore, usually, a configuration in which three or more film-forming electrodes are provided is preferable.
[0021]
The accuracy of the distance (gap) between the electrode and the substrate by the atmospheric pressure plasma discharge treatment is strict, and this deterioration causes the occurrence of discharge unevenness, which affects the film formation unevenness and the film thickness distribution during film formation. Therefore, the accuracy of the gap is important, and in order to obtain a film thickness distribution of ± 1% in film formation, for example, the gap between the electrode and the base material (and, therefore, the counter electrode) is also controlled to ± 1%. There is a need. When performing plasma discharge treatment with a gap of, for example, 1 mm, to control the distance between the electrode and the substrate with an accuracy of 1%, the electrodes are arranged with a gap accuracy in the width direction of the substrate of ± 0.01 mm (10 μm). However, when the length L in the width direction of the electrode is, for example, 1 m, quite precise control is required to dispose the rod-shaped electrode with this accuracy. In the case of the atmospheric pressure plasma, it is required that the distance between the electrode and the base material is as narrow as about 1 mm as described above, and it is difficult to secure the accuracy between the electrode and the base material. Therefore, if the distance between the electrode and the base material can be increased (that is, the distance between the electrodes can be increased), accuracy control becomes very easy only by, for example, 2 mm, and the apparatus cost can be reduced.
[0022]
However, if the distance between the electrode and the base material (and thus the distance between the counter electrode) is increased, plasma discharge due to the discharge gas is less likely to occur. The distance from the base material or the counter electrode to be used must be set small, and the precision control must be strictly performed.
[0023]
In the present invention, of the pair of opposed electrodes constituting the discharge space, one of the electrodes is divided into the discharge start electrode and the film forming electrode as described above, and includes the discharge start electrode and the film formation electrode. A high-frequency potential is applied between the electrode group and the other counter electrode. The potential between the discharge starting electrode, the film forming electrode and the counter electrode, the power, etc. may be different, but basically the same potential and power can be applied to each electrode constituting the electrode group. This is preferable in that the process is performed stably and the device is simplified.
[0024]
In the vicinity of the discharge starting electrode, only a discharge gas such as a rare gas such as argon is supplied as a plasma generation gas so that a film forming gas contributing to a reaction such as a film forming reaction is prevented from flowing. That is, since the gap between the discharge start electrode and the counter electrode is arranged to be small, the discharge start electrode is formed in the vicinity of the discharge start electrode, that is, between the electrode and the adjacent other electrode having a larger gap. The slit formed is used as an inlet for only a discharge gas for generating a plasma such as a rare gas without flowing a film-forming gas, so that a glow discharge using only the discharge gas is performed. Film formation cannot be performed only with these gases, and the discharge starting electrode is an electrode that does not contribute to film formation. Therefore, even if the gap accuracy between the electrode and the equipment is poor, the film formation itself is not affected. The glow discharge caused by the discharge gas initiated by the discharge start electrode applies a high-frequency potential between the film-forming electrode and the counter electrode having a wide gap between the film-forming electrode and the film-forming gas from the vicinity of the film-forming electrode. , A glow discharge is induced in the discharge space formed by the film forming electrode and the counter electrode and into which the film forming gas has been introduced. Thereby, surface treatment such as film formation for the substrate to be processed can be performed stably despite the fact that the gap between the electrode and the substrate is set to be slightly large. That is, the accuracy of the gap in the width direction of the substrate to be processed of the film-forming electrode is not as problematic as the discharge-start electrode because the gap between the film-forming electrode and the substrate is set wider than the discharge-start electrode. There is an advantage that film formation can be performed uniformly.
[0025]
Excitation plasma is generated by a discharge gas such as a rare gas using a discharge start electrode, and a slit is formed between a film formation electrode that is juxtaposed and has a larger gap between the base material and the film formation gas. As a port, it is introduced into a discharge space (region) formed between the film-forming electrode and the base material and between the film-forming electrode and the counter electrode, thereby inducing a plasma discharge by the supplied film-forming gas, and It can be performed on a substrate by plasma. Since the necessity to reduce the gap between the film-forming electrode and the substrate for plasma generation is reduced, the range of precision control is widened, and the film-forming is performed in comparison with the case where a film is formed by generating plasma discharge with one electrode. The film unevenness and the influence on the film thickness distribution can be reduced.
[0026]
In the electrode system shown in FIG. 1, the discharge start electrodes are disposed at both ends in the transport direction (arrow) of the substrate to be treated, which has the effect of sealing the gas, thereby reducing the amount of gas used. It is also possible.
[0027]
In addition, the discharge processing electrode system according to the present invention reduces the amount of discharge gas used, for example, helium, argon, etc., by inducing discharge in a mixed gas containing a film-forming gas by discharge using only discharge gas. It is also possible.
[0028]
In FIG. 1, the rod-shaped electrodes 2 and 7 are used as discharge starting electrodes, the other electrodes are used as film-forming electrodes, and the slits formed by the electrodes 2 and 3 and the electrodes 7 and 6 are filled with a discharge gas such as a rare gas. The slit formed by the channel (inlet) for introduction, the electrodes 3 and 4, and the electrodes 5 and 6 is defined as a channel (inlet) for introducing a film forming gas or the like.
[0029]
The slit formed by the rod-shaped electrodes 4 and 5 serves as a flow path (exhaust port) for discharging the gas after the processing, and exhausts the gas after the processing from the discharge space.
[0030]
In the electrode system according to the present invention, it is preferable that at least one of the slits formed between the plurality of parallel electrodes constituting the electrode group is used as such an exhaust port. Thus, a uniform plasma discharge current can be formed, and a uniform film can be formed on the substrate.
[0031]
Therefore, in the present invention, in a discharge processing electrode system for performing a plasma discharge process, at least one electrode is configured by an electrode group including a plurality of electrodes arranged in parallel, and at least one electrode in the electrode group is A discharge start electrode disposed closer to the substrate to be processed than the other electrodes constituting the electrode group, and constituting the electrode group, among the slits formed between a plurality of electrodes arranged in parallel, A slit formed by another electrode located in the vicinity of the discharge start electrode and a slit for discharge gas introduction, and a gap between the discharge start electrode and the substrate to be processed was larger than a separately formed film-forming electrode, Alternatively, a slit between a plurality of film forming electrodes is separately used as a slit for introducing a film forming gas, and one of the slits between the electrodes is used as a gas exhaust port.
[0032]
A labyrinth structure is provided near a flow path for introducing a discharge gas such as a rare gas or a flow path (exhaust port) for discharging a gas after treatment, which does not substantially contain a film forming gas or the like. Preferably, the discharge gas, the film-forming gas, and the like can be uniformly introduced into the discharge space, and uniform discharge and film formation can be performed.
[0033]
As the labyrinth structure, any structure can be used as long as the gas flow can be made uniform. For example, a labyrinth structure in which the direction of the gas flow is changed to achieve a uniform gas flow may be used. It is sectional drawing and an external view which show an example of the preferable labyrinth structure in this invention. Here, the labyrinth structure has a plurality of shower plates (punch plates) 10 in which an inlet A into which gas is introduced, and a plurality of punch holes 10a serving as gas outlets, and the shower plates (punch plates). It comprises a baffle board 11 and a gas outlet B facing each other, and the gas that has passed through the labyrinth structure is introduced into the discharge space from the outlet B.
[0034]
FIG. 2 is an example in which four shower plates and one baffle board are used. FIG. 2 (a) is a cross-sectional view, and FIG. 2 (b) is an overview viewed from obliquely above. It is shown excluding the outer wall so that the inside can be seen. The number and shape are not limited as long as the gas introduction can be performed uniformly.
[0035]
When using a shower plate (punch plate) 10 in which the punch holes 10a are juxtaposed, the hole diameter of the punch holes is preferably 0.3 mmφ or more. It is necessary to flow a large amount of a reaction gas such as a film forming gas or a discharge gas. If the gas is smaller than this, dust or dirt is immediately generated, and the punch holes are provided near the gas inlet, so that plasma is generated. The generated gas partially accumulates and grows around this, so that the gas tends to be clogged.
[0036]
Further, it is preferable that the gas outlet B in FIG. 2 is arranged just between the spaces between the electrodes in FIG.
[0037]
FIG. 3 shows an example of the discharge processing electrode system having the labyrinth structure at the inlet of the discharge gas and the film forming gas in the discharge processing electrode system shown in FIG.
[0038]
In addition to the configuration example of the discharge processing electrode system shown in FIG. 1 or 3, another example of the discharge processing electrode system of the present invention in which a discharge starting electrode is provided at the center of a plurality of electrode groups arranged in parallel is shown in FIG. I will give it. In this example, opposite to the flat electrode 1, the gas discharge device is disposed at both ends in the transport direction of the substrate to be processed (arrows) and has a role of sealing the gas in the discharge space. The electrode system for discharge treatment is constituted by the electrode cover C and the electrodes 2 to 6 arranged between the covers. The electrode 4 is used as a discharge starting electrode, and two electrodes arranged on both sides thereof are used as film forming electrodes. A slit between each of the electrodes 3 and 5, which are film forming electrodes, adjacent to both sides of the electrode 4, which is a discharge starting electrode, is provided at a discharge gas inlet, and electrodes 2 and 6, which are also film forming electrodes. The gap between the electrode cover C and the electrode cover C is used as an inlet for the film forming gas, and the slit between the electrodes 2 and 3 and between the electrodes 5 and 6 is used as a gas outlet. It is preferable that the labyrinth structure for stabilizing the gas flow is provided at the inlet of the film forming gas or the discharge gas, but is omitted in the drawing.
[0039]
FIG. 5 shows an electrode system for discharge treatment in which an electrode group consisting of the above-mentioned discharge start electrode and film formation electrode according to the present invention is arranged on a rotating roll electrode so that film formation can be performed efficiently. An example was shown.
[0040]
While the long film-shaped substrate F passes between a roll electrode 20 rotating in the transport direction (clockwise in the figure) and an electrode group consisting of a plurality of parallel electrodes (electrodes 21a to 21k) facing the roll electrode 20 Then, a surface treatment such as film formation is performed on the substrate surface. With respect to the roll electrode 20, an electrode group including a plurality of electrodes 21a to 21k constitutes a counter electrode. Of these, three of 21a, 21f and 21k constitute a discharge start electrode, and 21b to 21e and 21g. 21j constitute a film-forming electrode. A discharge gas is introduced into slits between the three discharge start electrodes and the slits adjacent to the film forming electrodes (eg, electrodes 21a and 21b, electrodes 21f and 21e, electrodes 21f and 21g, and electrodes 21k and 21j), thereby starting discharge. Then, the film is formed by introducing a film forming gas from a slit between the film forming electrodes (for example, the electrodes 21b and 21c, the electrodes 21d and 21e, the electrodes 21g and 21h, and the electrodes 21i and 21j). In addition, the slits between the electrodes 21c and 21d and the electrodes 21h and 21i serve as exhaust ports for the gas after the surface treatment.
[0041]
By using an atmospheric pressure plasma discharge treatment apparatus having such a discharge treatment electrode system, a flexible substrate surface such as a film can be treated continuously.
[0042]
In the thin film forming method and the surface treatment method of the present invention, at least one electrode is composed of a plurality of electrodes arranged at a position closer to the surface of the base material to be treated than other electrodes constituting the electrode group. Is used as one electrode, and the other electrode is disposed so as to face the other electrode. In the electrode system for discharge treatment of the present invention, a high-frequency voltage exceeding 100 kHz and 1 W / cm2By supplying the above power, the discharge gas is excited by the discharge start electrode arranged at a position close to the surface of the base material to be treated to generate plasma, and then the film-forming gas is introduced, and the discharge gas is introduced. By applying a high-power electric field between the film-forming electrode having a wide gap between one electrode and one electrode, plasma derived from a thin-film forming gas or a reactive gas is induced in the discharge space. The surface of the base material is subjected to surface treatment such as film formation by the plasma of such a film forming gas, and the precision of the gap between the base material and the applied electrode (accordingly, between the applied electrode and the ground electrode) is strict. This makes it possible to obtain a dense, highly functional thin film with high film thickness uniformity and high production efficiency.
[0043]
In the present invention, the upper limit of the frequency of the high frequency voltage applied between the electrodes is preferably 150 MHz or less.
[0044]
The lower limit of the frequency of the high-frequency voltage is preferably 200 kHz or more, and more preferably 800 kHz or more.
[0045]
The lower limit of the power supplied between the electrodes is preferably 1.2 W / cm.2And the upper limit is preferably 50 W / cm2Or less, more preferably 20 W / cm 2 or less. The voltage application area (/ cm) at the electrode2) Indicates the area of the area where the discharge occurs.
[0046]
The high-frequency voltage applied between the electrodes may be an intermittent pulse wave or a continuous sine wave, but is a continuous sine wave in order to obtain a high effect of the present invention. Is preferred.
[0047]
In the present invention, it is necessary to adopt an electrode capable of maintaining a uniform glow discharge state by applying such a high-power voltage to a plasma discharge treatment apparatus. It is preferable that a dielectric is coated on the upper surface.
[0048]
Examples of the metal base material include metals such as silver, platinum, stainless steel, aluminum, and iron, and stainless steel is preferable from the viewpoint of processing.
[0049]
The electrode preferably has a structure capable of being cooled by passing through a heat retaining pipe, and the base material of the electrode is preferably a stainless steel jacket base material having a cooling means using cooling water. Since the electrodes are exposed to a high temperature due to the plasma discharge, it is preferable to cool the electrodes and adjust the temperature of the surface of the base material to a temperature between room temperature (15 ° C. to 25 ° C.) and less than 200 ° C., more preferably from room temperature to 100 ° C. It is to adjust.
[0050]
Using these electrodes, at least one side of the facing electrode is coated with a dielectric, and more preferably, both of the facing electrodes are coated with a dielectric. The dielectric is preferably an inorganic substance having a relative dielectric constant of 6 to 45. Examples of such a dielectric include ceramics such as alumina and silicon nitride, and silicate-based glasses and borate-based glasses. Glass lining material.
[0051]
When the substrate is placed between the electrodes or transported between the electrodes and exposed to plasma, not only is the roll electrode specification that can transport the substrate in contact with one electrode, but also the dielectric surface is polished. By finishing the electrode surface roughness Rmax (JIS B 0601) of 10 μm or less, the thickness of the dielectric and the gap between the electrodes can be kept constant, and the discharge state can be stabilized. In addition, the durability and durability can be greatly improved by eliminating distortion and cracks due to residual stress and coating a highly accurate nonporous inorganic dielectric.
[0052]
Also, in producing an electrode by dielectric coating on a metal base material at a high temperature, at least the dielectric material in contact with the base material is polished and finished, and the difference in thermal expansion between the metal base material and the dielectric material of the electrode is minimized. It is necessary to reduce the size, so in the manufacturing method, on the surface of the base material, as a layer capable of absorbing stress, lining the inorganic material by controlling the amount of bubbles mixed, especially by the melting method known as enamel etc. It is preferable that the glass is obtained, and furthermore, the lowermost layer in contact with the conductive metal base material has a bubble mixing amount of 20 to 30 vol% and the subsequent layer and the subsequent layers have a volume of 5 vol% or less, so that it is dense and no cracks are generated. Good electrodes can be obtained.
[0053]
Another method of coating the base material of the electrode with a dielectric material is to perform ceramic spraying densely to a porosity of 10 vol% or less, and to perform a sealing treatment with an inorganic material which is cured by a sol-gel reaction. Here, to promote the sol-gel reaction, thermal curing or UV curing is good, and furthermore, diluting the sealing liquid, repeating coating and curing several times sequentially, further improves mineralization, Electrodes are made.
[0054]
A discharge processing apparatus using the electrode system for plasma discharge processing shown in FIGS. 1 to 5 includes a plate electrode or a roll electrode serving as an earth (ground) electrode and a plurality of parallel electrodes serving as application electrodes arranged at opposing positions. Between the electrodes, a discharge gas such as a rare gas and a reactive gas such as a film forming gas are introduced between the electrodes to form a plasma state, and are transported on the flat plate electrode, or a roll electrode. The thin film is formed by exposing the wound long film-shaped substrate to the reactive gas in the plasma state, but the apparatus for performing the thin film forming method of the present invention is not limited to this. Instead, it is only necessary to stably maintain the glow discharge and excite a film forming gas for forming a thin film and a reaction gas for performing a surface treatment to be in a plasma state. As another method, a jet method or the like in which a base material is placed or transported in the vicinity of an electrode, not between the electrodes, and a generated plasma is sprayed on the base material to form a thin film may be considered.
[0055]
The power source for applying a voltage to the electrode group constituting the application electrode composed of a plurality of electrodes is not particularly limited, but is a high frequency power source manufactured by Pearl Industries (200 kHz), a high frequency power source manufactured by Pearl Industries (800 kHz), a high frequency power source manufactured by JEOL Ltd. (13.56 MHz), a high frequency power supply (150 MHz) manufactured by Pearl Industries, etc. can be used.
[0056]
A cooling unit may be provided as a means for cooling the electrode, and an insulating material such as distilled water or oil is used as a cooling agent.
[0057]
The distance between the electrodes is determined in consideration of the thickness of the solid dielectric placed on the base material of the electrodes, the magnitude of the applied voltage, the type of discharge gas, the purpose of using plasma, and the like. The shortest distance between the solid dielectric and the electrode when the solid dielectric is installed on one of the electrodes, and the distance between the solid dielectrics when the solid dielectric is installed on both of the electrodes is uniform in each case. From the viewpoint of performing a discharge, the discharge start electrode is preferably 0.5 mm to 20 mm, particularly preferably 1 mm ± 0.5 mm. A larger distance is selected as long as the thickness uniformity is not impaired.
[0058]
The value of the voltage applied between the electrodes is appropriately determined. For example, the voltage is about 0.5 to 10 kV, and the power supply frequency is adjusted to more than 100 kHz and 150 MHz or less. Regarding the method of applying power, either a continuous sine wave continuous oscillation mode called a continuous mode or an intermittent oscillation mode in which ON / OFF is intermittently called a pulse mode may be adopted, but the continuous mode is preferred. A denser and higher quality film can be obtained.
[0059]
In the discharge treatment apparatus accommodating the electrode system for plasma discharge treatment of the present invention, a treatment vessel made of Pyrex (R) glass or the like is preferably used as the discharge treatment vessel, but a metal vessel may be used as long as insulation from the electrodes can be obtained. It is possible. For example, a polyimide resin or the like may be adhered to the inner surface of an aluminum or stainless steel frame, and the metal frame may be sprayed with ceramics to obtain insulation.
[0060]
In order to minimize the influence on the substrate during the discharge plasma treatment, the temperature of the substrate during the discharge plasma treatment may be adjusted to a temperature between room temperature (15 ° C. to 25 ° C.) and less than 200 ° C. Preferably, it is more preferably adjusted to room temperature to 100 ° C. In order to adjust the temperature to the above-mentioned temperature range, the electrodes and the substrate are subjected to a discharge plasma treatment while being cooled by a cooling means, if necessary.
[0061]
In the present invention, the above-mentioned discharge plasma treatment is performed at or near atmospheric pressure. Here, near atmospheric pressure means a pressure of 20 kPa to 110 kPa, but in order to preferably obtain the effects described in the present invention. Is preferably 93 kPa to 104 kPa.
[0062]
Further, in the discharge starting electrode or the film forming electrode according to the thin film forming method of the present invention, the maximum height (Rmax) of the surface roughness defined by JIS B0601 at least on the side of the electrode in contact with the base material is 10 μm or less. Is preferably adjusted from the viewpoint of obtaining the effects described in the present invention, but more preferably, the maximum value of the surface roughness is 8 μm or less, and particularly preferably, it is adjusted to 7 μm or less. is there.
[0063]
Further, the center line average surface roughness (Ra) specified by JIS {B} 0601 is preferably 0.5 μm or less, more preferably 0.1 μm or less.
[0064]
A thin film forming gas, a discharge gas, and the like according to the present invention will be described.
In carrying out the thin film forming method of the present invention, the gas used for forming the thin film depends on the type of the thin film to be provided on the substrate, but is basically a discharge gas and a film forming gas or a film forming gas for forming the thin film. It is a mixed gas with a gas for treating the substrate surface by reduction or oxidation. Gases for treating the surface of a substrate by reduction or oxidation are not originally involved in film formation, but in the sense that they are widely involved in surface reactions, they are included in the film-forming gas in the present invention. And It is preferable that the film forming gas is contained in an amount of 0.01 to 10% by volume based on the mixed gas. As the thickness of the thin film, a thin film having a thickness in the range of 0.1 nm to 1000 nm is obtained.
[0065]
The discharge gas is an element belonging to Group 18 of the periodic table, specifically, helium, neon, argon, krypton, xenon, radon, and the like.To obtain the effects described in the present invention, helium, Argon is preferably used.
[0066]
For example, zinc acetylacetonate, triethylindium, trimethylindium, diethylzinc, dimethylzinc, etraethyltin, etramethyltin, di-n-butyltin diacetate, tetrabutyltin, tetrabutyltin, tetraoctyltin, etc. Using a gas containing one organometallic compound, a metal oxide film useful as a conductive film, an antistatic film, or a medium refractive index layer of an antireflection film can be formed.
[0067]
In addition, by using a fluorine-containing compound gas, a fluorine-containing group can be formed on the surface of the base material to lower the surface energy and obtain a water-repellent film having a water-repellent surface. As the fluorine element-containing compound, propylene hexafluoride (CF3CFCF2), Octafluorocyclobutane (C4F8) And the like. From the viewpoint of safety, propylene hexafluoride and cyclobutane 8-fluoride, which do not generate hydrogen fluoride, which is a harmful gas, are used.
[0068]
Further, by performing the treatment in an atmosphere of a monomer having a hydrophilic group and a polymerizable unsaturated bond in the molecule, a hydrophilic polymer film can be deposited. Examples of the hydrophilic group include a hydroxyl group, a sulfonic group, a sulfonic group, a primary or secondary or tertiary amino group, an amide group, a quaternary ammonium group, a carboxylic group, and a hydrophilic group such as a carboxylic group. No. In addition, a hydrophilic polymer film can be similarly deposited by using a monomer having a polyethylene glycol chain.
[0069]
Examples of the monomers include acrylic acid, methacrylic acid, acrylamide, methacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, sodium acrylate, sodium methacrylate, potassium acrylate, potassium methacrylate, sodium styrenesulfonate, allyl alcohol, allylamine, and polyethylene. Examples thereof include glycol dimethacrylate and polyethylene glycol diacrylate, and at least one of them can be used.
[0070]
By using a film-forming gas containing an organic fluorine compound, a silicon compound or a titanium compound, a low refractive index layer or a high refractive index layer of an antireflection film can be provided.
[0071]
As the organic fluorine compound, a fluorocarbon gas, a fluorohydrocarbon gas or the like is preferably used. Examples of the carbon fluoride gas include carbon tetrafluoride and carbon hexafluoride, specifically, methane tetrafluoride, ethylene tetrafluoride, propylene hexafluoride and cyclobutane octafluoride. Examples of the fluorinated hydrocarbon gas include methane difluoride, ethane tetrafluoride, propylene tetrafluoride, and propylene trifluoride.
[0072]
Further, it is possible to use a halogenated fluorocarbon compound such as trichloromethane monochloride, dichloromethane monochloromethane, and dichlorotetrafluorocyclobutane, or a fluorine-substituted organic compound such as alcohol, acid and ketone. It is possible but not limited to these. Further, these compounds may have an ethylenically unsaturated group in the molecule. The above compounds may be used alone or as a mixture.
[0073]
When the above-mentioned organic fluorine compound is used in the mixed gas, the content of the organic fluorine compound in the mixed gas is 0.1 to 10% by volume from the viewpoint of forming a uniform thin film on the base material by the discharge plasma treatment. However, it is more preferably 0.1 to 5% by volume.
[0074]
Further, when the organic fluorine compound according to the present invention is a gas at normal temperature and normal pressure, it can be used as it is as a component of the mixed gas, so that the method of the present invention can be most easily performed. However, when the organic fluorine compound is a liquid or solid at normal temperature and normal pressure, it may be used after being vaporized by a method such as heating or depressurization, or may be used after being dissolved in an appropriate solvent. .
[0075]
When the above-mentioned titanium compound is used in the mixed gas, the content of the titanium compound in the mixed gas is 0.1 to 10% by volume from the viewpoint of forming a uniform thin film on the substrate by the discharge plasma treatment. It is preferably, but more preferably, 0.1 to 5% by volume.
[0076]
The hardness of the thin film can be remarkably improved by containing 0.1 to 10% by volume of hydrogen gas in the above-mentioned mixed gas.
[0077]
In addition, by containing a component selected from oxygen, ozone, hydrogen peroxide, carbon dioxide, carbon monoxide, hydrogen, and nitrogen in the mixed gas in an amount of 0.01 to 5% by volume, the reaction is promoted and the density is increased. A high-quality thin film can be formed.
[0078]
As the silicon compound and the titanium compound described above, a metal hydrogen compound and a metal alkoxide are preferable from the viewpoint of handling, and a metal alkoxide is preferably used because corrosiveness, no generation of harmful gas, and less contamination in the process are preferred. Can be
[0079]
In order to introduce the above-mentioned silicon compound and titanium compound between the electrodes which are discharge spaces, both may be in a gas, liquid or solid state at normal temperature and normal pressure. In the case of gas, it can be directly introduced into the discharge space, but in the case of liquid or solid, it is used after being vaporized by means such as heating, decompression, and ultrasonic irradiation. When a silicon compound or a titanium compound is vaporized by heating, a metal alkoxide such as tetraethoxysilane or tetraisopropoxytitanium that is liquid at normal temperature and has a boiling point of 200 ° C. or less is suitably used for forming an antireflection film. The metal alkoxide may be used after being diluted with a solvent. As the solvent, an organic solvent such as methanol, ethanol, or n-hexane, or a mixed solvent thereof can be used. Since these diluting solvents are decomposed into molecules and atoms during the plasma discharge treatment, the influence on the formation of the thin film on the base material, the composition of the thin film, and the like can be almost ignored.
[0080]
Examples of the silicon compound described above include, for example, organic metal compounds such as dimethylsilane and tetramethylsilane, metal hydrogen compounds such as monosilane and disilane, metal halide compounds such as silane dichloride and silane trichloride, tetramethoxysilane, and tetraethoxysilane. It is preferable to use alkoxysilanes such as silane and dimethyldiethoxysilane, organosilanes, and the like, but not limited thereto. These can be used in appropriate combination.
[0081]
When the silicon compound described above is used in the mixed gas, the content of the silicon compound in the mixed gas is 0.1 to 10% by volume from the viewpoint of forming a uniform thin film on the substrate by the discharge plasma treatment. It is preferably, but more preferably, 0.1 to 5% by volume.
[0082]
Examples of the titanium compound described above include organometallic compounds such as tetradimethylaminotitanium; metal hydrogen compounds such as monotitanium and dititanium; metal halogen compounds such as titanium dichloride, titanium trichloride and titanium tetrachloride; tetraethoxytitanium; It is preferable to use a metal alkoxide such as isopropoxytitanium or tetrabutoxytitanium, but it is not limited thereto.
[0083]
When an organometallic compound is added to the film forming gas, for example, Li, Be, B, Na, Mg, Al, Si, K, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Rb, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Cd, In, Ir, Sn, Sb, Cs, Ba, La, Hf, Ta, W, Tl, Pb, Bi, It may include a metal selected from Ce, Pr, Nd, Pm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu. More preferably, these organometallic compounds are preferably selected from metal alkoxides, alkylated metals, and metal complexes.
[0084]
Various high-functional thin films can be obtained by appropriately selecting the above-mentioned or other film-forming gas and using the same in the thin-film forming method of the present invention. One example is shown below, but the present invention is not limited to this.
[0085]
Electrode film Au, Al, Ag, Ti, Ti, Pt, Mo, Mo-Si
Dielectric protection film @ SiO2, SiO, Si3N4, Al2O3, Al2O3, Y2O3
Transparent conductive film @In2O3, SnO2
Electrochromic film @ WO3, IrO2, MoO3, V2O5
Fluorescent film: ZnS, ZnS + ZnSe, ZnS + CdS
Magnetic recording film @ Fe-Ni, Fe-Si-Al, γ-Fe2O3, Co, Fe3O4, Cr, SiO2, Al2O3
Superconductive film Nb, Nb-Ge, NbN
Solar cell membrane @ a-Si, Si
Reflective film @ Ag, Al, Au, Cu
Selective absorption membrane @ ZrC-Zr
Selective permeable membrane @In2O3, SnO2
Anti-reflective coating @ SiO2, TiO2, SnO2
Shadow mask @ Cr
Wear-resistant film {Cr, Ta, Pt, TiC, TiN
Corrosion resistant film {Al, Zn, Cd, Ta, Ti, Cr
Heat resistant film @W, Ta, Ti
Lubrication film MoS2
Decorative film: Cr, Al, Ag, Au, TiC, Cu
In addition, also in the case of etching and cleaning of the substrate surface when creating or printing a printed circuit board, for example, in the case of surface treatment using a reaction gas such as a reducing gas such as hydrogen or oxygen or an oxidizing gas such as tetrafluoromethane. The present invention is applicable.
[0086]
Next, a substrate that can be used in the present invention will be described.
The substrate that can be used in the present invention is not particularly limited as long as a thin film can be formed on its surface, such as a film-like substrate or a three-dimensional one such as a lens. If the substrate can be placed between the electrodes, by placing it between the electrodes, if the substrate cannot be placed between the electrodes, the generated plasma is sprayed onto the substrate to form a thin film. It may be formed.
[0087]
The material constituting the base material is not particularly limited, but a resin can be preferably used because the material is under atmospheric pressure or a pressure close to atmospheric pressure and is a low-temperature glow discharge.
[0088]
For example, when the thin film according to the present invention is an anti-reflection film, the substrate is preferably a film-like cellulose ester such as cellulose triacetate, polyester, polycarbonate, polystyrene, and further, gelatin, polyvinyl alcohol (PVA), acrylic A resin coated with a resin, a polyester resin, a cellulose resin, or the like can be used. In addition, as these substrates, those obtained by applying an antiglare layer or a clear hard coat layer on a support, or applying a back coat layer or an antistatic layer can be used.
[0089]
As the above support (also used as a substrate), specifically, a polyester film such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, a polyethylene film, a polypropylene film, a cellophane, a cellulose diacetate film, a cellulose acetate butyrate film, Cellulose acetate propionate film, cellulose acetate phthalate film, cellulose triacetate, film composed of cellulose esters such as cellulose nitrate or derivatives thereof, polyvinylidene chloride film, polyvinyl alcohol film, ethylene vinyl alcohol film, syndiotactic polystyrene Film, polycarbonate film, norbornene resin film, polymethyl pen Film, polyetherketone film, polyimide film, polyethersulfone film, polysulfone film, polyetherketoneimide film, polyamide film, fluororesin film, nylon film, polymethylmethacrylate film, acrylic film or polyarylate film. Can be mentioned.
[0090]
These materials can be used alone or in an appropriate mixture. Among them, commercially available products such as ZEONEX (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) and ARTON (manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd.) can be preferably used. Furthermore, even for materials having a large intrinsic birefringence such as polycarbonate, polyarylate, polysulfone, and polyethersulfone, conditions such as solution casting and melt extrusion, and stretching conditions in the longitudinal and transverse directions are appropriately set. Can be obtained. Further, the support according to the present invention is not limited to the above description. A film having a thickness of 10 μm to 1000 μm is preferably used.
[0091]
In the present invention, when the thin film provided on the substrate is an antireflection film, the support according to the present invention is preferably used because a cellulose ester film can be used to obtain a laminate having a low reflectance. . From the viewpoint of preferably obtaining the effects described in the present invention, as the cellulose ester, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, and cellulose acetate propionate are preferable, and among them, cellulose acetate butyrate and cellulose acetate propionate are preferably used.
[0092]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto.
[0093]
Example
An apparatus having the electrode system for electric discharge treatment shown in FIGS. 1 and 3 was used.
[0094]
In the apparatus having the electrode system for electric discharge treatment of FIGS. 1 and 3, a flat plate made of stainless steel having a cooling means (jacket) using cooling water as a flat electrode (the cooling means is not shown in FIG. 1 or 3). After that, alumina was coated by 1 mm by ceramic spraying, then a solution obtained by diluting tetramethoxysilane with ethyl acetate was applied, dried, cured by ultraviolet irradiation, sealed, and the surface was smoothed to Rmax 5 μm. A plate electrode (electrode area: 330 mm × 1000 mm) having a body (dielectric constant: 10) was manufactured and grounded (grounded) to obtain a ground electrode. On the other hand, as an application electrode facing the ground electrode, each rod-shaped electrode constituting the electrode group was formed using a hollow rectangular stainless steel pipe, and a dielectric material similar to the above was formed on the stainless pipe under the same conditions. It was produced by coating, and opposed to a ground electrode to form a discharge starting electrode and a film forming electrode. The width (D) of each electrode in the feed direction of the substrate was 50 mm, and the length (L) in the width direction of the substrate was 1 m. The slit between the electrodes such as the discharge starting electrode and the film forming electrode was 5 mm, and the gas inlet having the labyrinth structure shown in FIG.
[0095]
In the electrode system for discharge treatment, the gap between the discharge starting electrode and the counter electrode (plate electrode) is fixed to 1 mm, and the gap between the film forming electrode and the counter electrode (plate electrode) is in the range of 1 mm to 7 mm. It can be changed.
[0096]
The following tests were performed using this electrode system for discharge treatment.
First, a rare gas is introduced only as a discharge gas by blocking an inlet of the film forming gas or the reaction gas, and a high frequency potential is applied to change a gap between the film forming electrode and the counter electrode, thereby facing the film forming electrode. A discharge test was performed to confirm whether a stable glow discharge was observed in the discharge space between the plate electrodes.
[0097]
First, the discharge start electrode is not provided, that is, the electrical connection between the discharge start electrode and the film forming electrode is cut off (that is, the case where the discharge start electrode is not provided), and the electric potential is applied only between the film formation electrode and the counter electrode. In this way, the distance between the film-forming electrode and the counter electrode is changed by 1 mm from 1 mm to 7 mm, and helium and argon are used as discharge gases, and the discharge gas is introduced from the inlet of the discharge gas. It was visually observed whether stable glow discharge was possible in the discharge space between the and the counter electrode.も の indicates that a stable discharge was confirmed, and x indicates that a stable discharge was not observed.
[0098]
《Discharge conditions》
As a discharge condition, a high frequency power supply (13.56 MHz) manufactured by JEOL was used as a power supply used for plasma generation. The discharge output is 5 W / cm2And Helium and argon were used as the discharge gas and supplied at 500 ml / min through the discharge gas inlet.
[0099]
Next, an electrical connection between the discharge starting electrode and the film-forming electrode was made so that the same potential as that of the film-forming electrode was applied to the discharge starting electrode, and the gap between the film-forming electrode and the plate electrode was similarly changed. It was further confirmed whether a stable glow discharge was observed between the film forming electrode and the plate electrode. Regarding this as well, those in which stable discharge was confirmed were represented by ○, and those in which stable discharge was not observed were represented by x.
[0100]
Table 1 shows the results.
[0101]
[Table 1]
[0102]
When there is no discharge start electrode (that is, when no potential is applied to the discharge electrode), if the gap between the film forming electrode and the counter electrode is large, no discharge is observed, but the same potential as the film forming electrode is applied to the discharge start electrode. It can be seen that, by starting glow discharge in advance, even if the gap between the film forming electrode and the counter electrode becomes large, glow discharge is generated stably.
[0103]
It can be seen that helium gas still causes stable discharge even in relatively wide gaps. The fact that a discharge can be generated even in a gap where discharge does not normally occur in the gap between the substrate (that is, the substrate) is useful for performing a surface treatment such as accurate film formation.
[0104]
【The invention's effect】
An electrode system for plasma discharge processing capable of performing stable plasma discharge processing with a small gas flow rate, and a processing method and a processing apparatus using this electrode system were obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing an example of an electrode system for electric discharge treatment comprising a flat electrode and a plurality of rod-shaped electrodes facing the flat electrode.
FIGS. 2A and 2B are a cross-sectional view and an outline view showing an example of a labyrinth structure.
FIG. 3 is a diagram showing an example of an electrode system for electric discharge treatment having a labyrinth structure at an inlet of a discharge gas and a film forming gas.
FIG. 4 is a diagram showing another example of the electrode system for electric discharge treatment.
FIG. 5 is a diagram showing an example of an electrode system for electric discharge treatment in which an electrode group consisting of a discharge starting electrode and a film forming electrode is arranged for a rotating roll electrode.
[Explanation of symbols]
1 plate electrode
2,3,4,5,6,7 electrode
10 shower plate
11 baffle board
20mm roll electrode
F substrate
