JP2004027247A

JP2004027247A - Hydrogen storage alloy and its manufacturing method

Info

Publication number: JP2004027247A
Application number: JP2002181278A
Authority: JP
Inventors: Iwane Nagase; 長瀬　石根; Takasumi Shimizu; 清水　孝純; Takao Yuto; 湯藤　隆夫
Original assignee: Daido Steel Co Ltd
Current assignee: Daido Steel Co Ltd
Priority date: 2002-06-21
Filing date: 2002-06-21
Publication date: 2004-01-29

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a hydrogen storage alloy by which hydrogen absorption/desorption can be effectively performed in the vicinity of ordinary temperature and atmospheric pressure and also to provide its manufacturing method. <P>SOLUTION: The hydrogen storage alloy has a composition composed essentially of, by atom, 5 to 40% Ti, 10 to 56% Cr and 15 to 82% V. By preparing an ingot of the hydrogen storage alloy by a levitation melting process and pulverizing the ingot by hydrogenation, respective contents of oxygen, nitrogen and carbon which are contained in the hydrogen storage alloy can be reduced. As to the concentration of the impurities contained in the hydrogen storage alloy, when oxygen content, nitrogen content and carbon content are represented by WO(mass%), WN(mass%) and WC(mass%) respectively, and oxygen equivalent is represented by WO+2.97WN+1.13WC, the oxygen equivalent is ≤0.1mass%. By this method, characteristics in the PCT curve of the hydrogen storage alloy can be improved. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水素を吸蔵及び放出する水素吸蔵合金及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
水素は、酸素と反応することにより、大きなエネルギーを放出するとともに、反応しても水が生成するだけであるため、石油・石炭等の化石燃料に代わるクリーンなエネルギーとして注目されている。例えば、水素エネルギーを利用したものに燃料電池がある。燃料電池は、例えば内燃機関にかわる自動車の動力源として、活用され始めている。
【０００３】
しかしながら、自動車の動力源等として燃料電池を使用する場合、燃料となる水素をどのようにして貯蔵するかという問題がある。また、燃料電池に使用される場合以外でも、エネルギー源となる水素をどのように貯蔵・搬送するかという問題がある。そこで、水素の貯蔵・搬送のために水素吸蔵合金を採用することが考えられている。水素吸蔵合金は、その体積の１０００倍以上の水素ガスを吸蔵し、貯蔵することが可能であるので、水素の貯蔵体として注目されている。水素吸蔵合金を、水素ガスの貯蔵体として工業的に使用する場合、常温常圧あるいはそれに近い条件において、どれくらいの水素を、どの程度の圧力で吸収・放出できるかという点が重要な特性となる。水素吸蔵合金の特性の違いはＰＣＴ曲線に現われるが、上記のような実用上有効な特性を得るためには、ＰＣＴ曲線のプラトー領域が平坦であること、また、ヒステリシスが小さいことが求められる。
【０００４】
水素吸蔵合金としては、様々な種類のものがあるが、中でも結晶格子中における水素吸蔵サイトが多い体心立方（ｂｃｃ）型の結晶構造であり、より一層の水素吸蔵量が期待できるＴｉ−Ｃｒ−Ｖ系水素吸蔵合金が注目されている。しかし、Ｔｉ−Ｃｒ−Ｖ系水素吸蔵合金は、一般的にＰＣＴ曲線のプラトー領域が平坦ではなく、またヒステリシスも大きいという問題がある。そこで、特開２００１−３１３３号公報に、このＴｉ−Ｃｒ−Ｖ系水素吸蔵合金にＭｎを添加し、さらに、これらの成分比を調節することで、特性の向上を目指した水素吸蔵合金が開示されている。
【０００５】
また、水素吸蔵合金は、その組成だけではなく、製造方法によっても、その特性が大幅に変化する。例えば、特開２００２−３０３７４号公報に開示されているように、Ｔｉ−Ｃｒ系の水素吸蔵合金において、レビテーション溶解法により溶解された水素吸蔵合金の溶湯をガス噴霧法により急冷することにより、水素吸蔵合金中に含有される酸素、窒素及び炭素の量を低減することができるとともに、体心立方（ｂｃｃ）型の結晶構造を安定させることができる。これにより、ＰＣＴ曲線におけるプラトー領域を平坦にし、ヒステリシスを縮小することが可能となる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記特開２００２−３０３７４号公報に開示されている方法により、特開２００１−３１３３号公報に開示されているような組成の合金を製造しても、酸素、窒素及び炭素の含有量を、ある程度は低減させることができるものの、粒状の水素吸蔵合金をガス噴霧により形成するので、水素吸蔵合金の表面における酸化が進行しやすく、合金中の酸素等の不純物量を、さらに低減するには限界がある。このように従来の方法により、Ｔｉ−Ｃｒ−Ｖ系水素吸蔵合金を製造しても、ＰＣＴ曲線におけるプラトー領域の平坦性や、ヒステリシスの大きさを十分に改善できるとは言い難い。
【０００７】
本発明の目的は、Ｔｉ−Ｃｒ−Ｖ系水素吸蔵合金において、合金に含有される酸素、窒素及び炭素等の含有量がより一層低減され、ＰＣＴ曲線におけるプラトー領域を平坦にでき、さらにＰＣＴ曲線のヒステリシスの小さい水素吸蔵合金を提供することにある。さらに、そのような水素吸蔵合金を製造する方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段及び作用・効果】
上記課題を解決するために、本発明の水素吸蔵合金は、５〜４０原子％のＴｉと、１０〜５６原子％のＣｒと、１５〜８２原子％のＶとを含有し、Ｔｉ、Ｃｒ及びＶの合計含有量が９０原子％以上となり、酸素の含有量をＷＯ（質量％）、窒素の含有量をＷＮ（質量％）、炭素の含有量をＷＣ（質量％）として、酸素当量を、ＷＯ＋２．９７ＷＮ＋１．１３ＷＣで表したとき、該酸素当量が、０．１質量％以下とされることを特徴とする。
【０００９】
さらに、上記のような水素吸蔵合金を製造するための、本発明の製造方法は、５〜４０原子％のＴｉと、１０〜５６原子％のＣｒと、１５〜８２原子％のＶとを含有し、Ｔｉ、Ｃｒ及びＶの合計含有量が９０原子％以上である水素吸蔵合金の製造方法であって、不活性ガス雰囲気中にてレビテーション溶解法により水素吸蔵合金インゴットを形成し、該水素吸蔵合金インゴットを、水素化粉砕することにより粒状の水素吸蔵合金を得ることを特徴とする。
【００１０】
本発明者等によれば、合金中に含まれる酸素、窒素及び炭素の含有量は、ＰＣＴ曲線におけるプラトー領域の平坦性や、ヒステリシスの大きさに影響を与えることがわかっている。本発明の水素吸蔵合金においては、酸素、窒素及び炭素の含有量が、上述の規定における酸素当量で０．１質量％以下に抑制されている。これによれば、前述した特開２００２−３０３７４号公報に開示されている水素吸蔵合金よりもさらに酸素当量を低減することができる。そして、上記のように酸素、窒素及び炭素の含有量を、酸素当量で０．１質量％以下とすれば、ＰＣＴ曲線におけるプラトー領域を平坦にし、ＰＣＴ曲線のヒステリシスを縮小することができる。
【００１１】
上記のように、水素吸蔵合金中の酸素、窒素及び炭素の含有量を低減できるのは、本発明の方法に基づいて、レビテーション溶解法により水素吸蔵合金インゴットを形成したのち、水素化粉砕により粒状にして、水素吸蔵合金を形成したことによる。このようにすれば、水素吸蔵合金の表面に酸素が接触し、該表面が酸化される機会が減るので、該水素吸蔵合金の酸化が抑制される。そのため、合金中の酸素含有量、ひいては酸素当量を低減することができるのである。また、レビテーション溶解法を採用しているので、酸素、窒素及び炭素が、原料の溶解中に溶湯に混入しにくくなり、水素吸蔵合金中の不純物量が低減することになる。
【００１２】
酸素当量にて表される酸素、窒素及び炭素の含有量が多いと、ＴｉあるいはＶ等とこれらの元素が結合して、合金中に望まない化合物が形成される。そのため、合金を均質化することが困難となり、水素吸蔵サイトの多いｂｃｃ型結晶構造を単相化することができなくなる。さらにＰＣＴ曲線においてプラトー領域を平坦にすることが困難となり、ヒステリシスが大きくなってしまう。一方、本発明のように、酸素当量を０．１質量％以下の範囲に設定すれば、合金中に望まれない化合物が形成されにくくなるので、合金を均質化することが容易となる。その結果、ｂｃｃ型結晶構造の均質化が促進するとともに、ＰＣＴ曲線におけるプラトー領域を平坦にでき、またヒステリシスを小さくすることができるのである。なお、上記の酸素、窒素及び炭素の含有量が、酸素当量で０．００５質量％未満としようとすると、製造能率が犠牲となり、またコストがかさむために好ましくない。より望ましい範囲は、０．００５〜０．０５質量％とすることができる。
【００１３】
また、酸素、窒素及び炭素のうちでも特に酸素は、水素吸蔵合金が大気に触れることで、該水素吸蔵合金の表面部に簡単に含有されてしまう。そのため、前述のような酸素当量の範囲に、酸素、窒素及び炭素の含有量を規定するとともに、酸素単独の含有量についても以下のように規定するのがよい。すなわち、本発明の水素吸蔵合金においては、酸素の含有量を０．０５質量％以下に設定するのがよい。不可避的に含有される窒素及び炭素の含有量を考慮すれば、酸素の含有量が０．０５質量％を超えると、酸素当量を０．１質量％以下の範囲に設定することが困難となる。さらに、酸素が水素吸蔵合金に含有されると、特に水素吸蔵合金の活性化が容易ではなく、さらに、水素吸蔵量も大幅に減少するので好ましくない。また、酸素の含有量を０．００５質量％未満とすることは、製造工程上困難であり、製造能率の低下及びコストの増加につながるため好ましくない。
【００１４】
さらに、本発明においては、レビテーション溶解法に使用される坩堝として、水冷銅坩堝を使用している。一般にアーク溶解等で水素吸蔵合金インゴットを形成する場合、例えば黒鉛あるいはＣａＯ等の耐火物坩堝を使用する場合が多い。しかしながら、このような耐火物坩堝においては、坩堝から炭素、酸素及び窒素といった不純物が混入し易く、その結果、合金中の酸素当量が増加することになる。一方、水冷銅坩堝では、上記のような問題は起こりにくい。また、水冷銅坩堝を使用した場合、溶湯から坩堝への抜熱が少なくてすみ、均質化が容易となる。さらに、水冷銅坩堝を使用したレビテーション溶解法であるので、水冷銅坩堝内で溶解した金属が、高周波誘導加熱による磁気的な誘導作用によって浮遊状態となる。そのため、溶解した金属が、坩堝自体と接触する面積が減ることになり、上記のような不純物が合金中に含有されにくくなるのである。
【００１５】
また、本発明においては、水素吸蔵合金インゴットを水素化粉砕することにより、粒状の水素吸蔵合金を作製するようにしている。水素吸蔵合金を工業的に使用する場合、表面積が大きくなり、水素を吸蔵する効率が上がるので粒状にすることが多い。しかしながら、前述したように、水素吸蔵合金を粒状に形成する際にガス噴霧法を採用した場合、水素吸蔵合金中の酸素、窒素及び炭素の含有量を低減するには限界がある。また、水素吸蔵合金インゴットを形成後、該インゴットを機械的に粉砕して粒状にしても同様の問題が生じる。一方で、本発明を採用すれば、酸素、窒素及び炭素の含有量を低減させつつ、粒状の水素吸蔵合金を得る事ができるのである。
【００１６】
水素吸蔵合金の水素化粉砕は、水素吸蔵合金において水素の吸蔵・脱蔵を行うことで行われる。水素の吸蔵・脱蔵により水素吸蔵合金の格子が膨張・収縮し、水素吸蔵合金内部にクラックが生じやすくなる結果、合金が粉砕されるのである。水素吸蔵合金に対して、水素を吸蔵・脱蔵させるには、さまざまな方法があるが、水素吸蔵合金の外部の水素分圧と水素吸蔵合金の温度との少なくとも一方を変化させることで、水素吸蔵合金に水素が吸蔵されたり、水素吸蔵合金から水素が放出されたりする。水素ガス雰囲気下で水素吸蔵合金を加熱すると、水素吸蔵合金に水素が吸蔵される。一方、冷却させると合金中に含まれている水素が外部に放出される。さらに、水素吸蔵合金の温度を一定として、該水素吸蔵合金の外部における水素分圧を低下させると、水素吸蔵合金から水素が放出される。一方、外部の水素分圧を高めると、水素吸蔵合金に水素が吸蔵されることになる。このように、水素の吸蔵・脱蔵を行うことにより、水素吸蔵合金が粒状に粉砕されることになる。また、水素吸蔵合金に水素を吸蔵させる際には、できるかぎり多くの水素ガスを吸蔵させておき、水素吸蔵合金から水素を放出させる際には、より多くの水素が放出するようにする。具体的には、水素吸蔵合金外部の水素分圧と、水素吸蔵合金の温度とのいずれも変化させることで吸蔵・放出される水素ガスの量を多くすることができる。
【００１７】
また、本発明の製造方法においては、水素化粉砕を行う前に、水素吸蔵合金インゴットを、１０００℃以上、１４５０℃以下の温度まで加熱し、その状態で５分以上、５０時間以下の間保持する熱処理を行うのがよい。これにより、水素吸蔵合金インゴットの均質化が促進されることになり、より一層プラトー領域が平坦になるとともに、ヒステリシスも縮小することが可能となる。
【００１８】
また、水素吸蔵合金においては、ＰＣＴ曲線におけるプラトー領域の平坦性や、ヒステリシスの大きさ等の特性に加えて、活性化が容易であるということが、工業上利用される上で重要な特性になる。従来のように、酸素、窒素及び炭素等の不純物の含有量が十分に低減されていない水素吸蔵合金においては、該水素吸蔵合金を活性化させる際に、水素の吸蔵が行われにくい場合がある。これは、上記の不純物により、合金中に水素が入り込みにくくなるためである。特に、水素吸蔵合金を粒状に形成する際に、ガス噴霧法を採用する場合には、水素吸蔵合金の表面に酸化層が形成され易く、活性化が困難となる場合がある。
そこで、本発明の水素吸蔵合金においては、酸素濃度が、１質量％以上となる合金表層部の厚さとして定義される酸化層厚さが０．００１〜０．０３μｍであるのがよい。このように、本発明の水素吸蔵合金においては、不可避的に合金表層部に形成される酸化層の厚さが、可及的に薄くされるので、水素吸蔵合金の活性化がより一層スムーズに行なわれることになる。酸化層厚さが０．００１μｍを超えると、活性化が困難となり、一方、酸化層厚さを０．０３μｍ未満とすることは、工業上の観点から困難である。
【００１９】
本発明においては、一般的は組成のＴｉ−Ｃｒ−Ｖ系水素吸蔵合金において、該水素吸蔵合金に含有される酸素、窒素及び炭素の含有量、すなわち酸素当量を低減することを目的としている。一般的なＴｉ−Ｃｒ−Ｖ系水素吸蔵合金としては、上述したように、５〜４０原子％のＴｉと、１０〜５６原子％のＣｒと、１５〜８２原子％のＶとを含有しているものとできる。また、Ｔｉ、Ｃｒ及びＶの合計含有量が９０質量％以上となるのがよい。十分な水素吸蔵量を実現するためには、上記の成分が合計で９０質量％以上含有されている必要がある。これらの合計含有量が９０質量％未満では、実用的に十分な水素吸蔵量を実現することができない。
【００２０】
Ｃｒは本発明の水素吸蔵合金において、常温における解離圧を上昇させ、純金属Ｔｉより、常温・常圧近傍における水素を吸蔵し易くするのに有効な元素であるが、このＣｒ含有量が１０原子％未満であると、十分な量の水素を吸蔵することができない。また、Ｃｒの含有量が低いと、高温での活性化が必要とされるため実用に適さない場合がある。一方、Ｃｒの含有量が５６原子％を超えると、解離圧が上昇しすぎ、常温・常圧近傍における水素吸蔵量が減少してしまう。なお、望ましくは、１０〜２０原子％の範囲にＣｒの含有量を調節するのがよい。
【００２１】
また、Ｔｉは、本発明の水素吸蔵合金において、常温での解離圧を低下させる。そして、常温・常圧における水素吸蔵量を十分に確保するためには、５原子％以上の含有が必要である。含有量が５原子％未満となると、常温における解離圧が高くなりすぎ、常圧における水素吸蔵量が大幅に低下してしまう。一方で、Ｔｉの含有量が４０原子％を超えると、ＰＣＴ曲線におけるプラトー領域の平坦性が損なわれることになる。Ｔｉの含有量は、望ましくは５〜１５原子％の範囲に調節するのがよい。
【００２２】
また、Ｖは、ｂｃｃ型結晶構造を安定にし、水素吸蔵量を増加させる。しかし、８２原子％を超えて含有されると、水素の吸蔵・放出速度が著しく遅くなり、実用的ではない。一方、その含有量が少ないと、ｂｃｃ型結晶構造を安定にさせる効果を十分に発揮できず、合金を急冷させないと、ｂｃｃ型結晶構造を形成しにくいという問題がある。従って、Ｖは１５原子％以上は含有させるのがよい。なお、より望ましくは６５〜８２原子％の範囲で調節するのがよい。
【００２３】
このように、本発明の水素吸蔵合金においては、Ｖを所定量含有するので、その製造工程において急冷する必要がない。そのため、レビテーション溶解法により水素吸蔵合金インゴットを形成する際に、溶解された溶湯を水冷銅坩堝内にて、徐冷することにより凝固させることができる。すなわち、急冷のための特別な手段を設ける必要がないので、製造が容易である。なお、水素吸蔵合金インゴットを凝固させる際、急冷する必要はないが、ｂｃｃ型結晶構造が安定化しやすくなるので、急冷させて水素吸蔵合金インゴットを凝固させても全く問題はない。
【００２４】
さらに、本発明の水素吸蔵合金においては、その特性を向上させるために、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ａｌ及びＣｏから選ばれる１種又は２種以上が、１０原子％以下の範囲で含有されているのがよい。上述したように、水素吸蔵合金中の酸素含有量が大きいと、水素吸蔵合金の特性が著しく低下することがわかっている。そのため、水素吸蔵合金の製造後においても、水素吸蔵合金の寿命を確保するため、該水素吸蔵合金の酸化を抑制する必要がある。ここで、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ａｌ及びＣｏから選ばれる１種又は２種以上を、合計で１０原子％以下の範囲で含有させることにより、水素吸蔵合金の酸化が抑制されることになり、水素吸蔵合金の寿命を向上させることになる。
また、水素吸蔵合金は、水素の吸蔵・脱蔵を繰り返し行うことにより、微粉化することが知られている。水素吸蔵合金が微粉化すると、水素吸蔵合金内の空隙が減少し、水素吸蔵量が低減するという問題がある。また、水素吸蔵合金の表面積が大きくなり、表面が腐食されやすくなるので寿命が低下する。上記の成分は、水素吸蔵合金の酸化を抑制する効果に加えて、水素吸蔵合金の微粉化を抑制する効果をも有するので、微粉化を抑制する観点からも積極的に含有させることができる。
これらの効果を十分に得るためには、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ａｌ及びＣｏから選ばれる１種又は２種以上を、少なくとも合計で２原子％以上は含有させるのが望ましい。上記成分の合計含有量が、２原子％未満では、十分な効果を得ることは困難である。一方で、上記成分の合計含有量が１０原子％を超える場合は、水素吸蔵合金の寿命を向上させる効果は飽和してしまうので好ましくない。なお、上記の効果をより一層効果的に得るためには、上記成分の合計含有量を、２〜６原子％の範囲に設定するのが望ましい。
【００２５】
さらに、Ｍｎ、Ｎｉ、Ａｌ及びＣｏを含有させることにより、ＰＣＴ曲線におけるプラトー領域を平坦にし、ヒステリシスを縮小できるという効果もある。さらに、ｂｃｃ型結晶構造を安定化させ、水素吸蔵量を増加させる効果もあるので、積極的に含有させることができる。上記の効果を得るための好適な範囲は、上記成分の合計含有量で２〜６原子％とすることができる。
【００２６】
さらに、本発明の水素吸蔵合金においては、ＪＩＳ　Ｈ−７２０１に規定されている圧力組成等温線測定法に基づく真空原点法により、水素吸蔵合金の常温におけるＰＣＴ曲線を調べたとき、水素吸蔵等温線と、水素放出等温線との交点における水素平衡圧の自然対数値の差が３以下となるのがよい。すなわち、水素吸蔵合金を工業的に使用する場合、プラトー領域が平坦であることと、ヒステリシスが小さいことが要求されるが、これらが同時に満たされる場合、水素吸蔵等温線と、水素放出等温線とのプラトー領域を介した交点における水素平衡圧の差が小さくなる。そのため、上記のような規定方法で、その水素平衡圧の自然対数値の差が３以下であるとき、プラトー領域が平坦となるとともに、ヒステリシスが縮小する。そして、上記のように規定された特性を有する水素吸蔵合金は、常温において、水素の吸蔵及び脱蔵が容易に行なわれることになる。
【００２７】
【発明の実施の形態】
以下、図面を用いて本発明の実施の形態について説明する。
図１は、本発明の水素吸蔵合金を製造するための溶解装置の一例を示すものである。溶解装置１は、溶解室４内に、水冷銅坩堝２とその水冷銅坩堝２の外周を囲う形態で配置された高周波誘導加熱用コイル３とが配置されてなる。この溶解室４内は、不活性ガス雰囲気、例えばアルゴン雰囲気とすることが可能であるように構成されている。溶解室４内を不活性雰囲気、例えばアルゴン雰囲気として、水冷銅坩堝２内に、本発明の水素吸蔵合金となる原料５（以下、溶湯５とすることもある）を封入する。水冷銅坩堝２の内底部には、上面が円弧状に形成される凝固シェル６が形成されており、この凝固シェル６の円弧状の上面６ａに、水素吸蔵合金の原料５が載置される。そして、高周波誘導加熱用コイル３により、水冷銅坩堝２内に配置される水素吸蔵合金の原料５を誘導加熱するようになっている。これにより、凝固シェル６上に載置された原料５の、該凝固シェル６と接触する底部５ａを凝固状態に保ちつつ、原料５の上部５ｂを溶解させ溶湯５とすることができる。このとき、高周波誘導加熱用コイル３に基づく電磁気力により溶湯５の上部５ｂが溶解状態で浮遊し、水冷銅坩堝２の側面との接触が抑制されることになる。これにより、水冷銅坩堝２からの、酸素、窒素及び炭素等の不純物の混入が制限される結果、製造される水素吸蔵合金中の酸素、窒素及び炭素の酸素当量を低減することができる。
【００２８】
上記のように、上部５ｂが浮遊状態で溶融された溶湯５は、その状態で０．１時間程度加熱された後、水冷銅坩堝２内で徐冷されて凝固し、水素吸蔵合金インゴットとなる。溶湯５を凝固して水素吸蔵合金インゴットを形成する場合、該溶湯５の冷却速度は、例えば７００℃／ｍｉｎ程度とすることができる。このように溶湯５を徐冷して水素吸蔵合金インゴットとしたのち、該水素吸蔵合金インゴットに対して、次に述べる熱処理を行う。
【００２９】
熱処理は、油拡散ポンプにより高真空（１．３３×１０^−３Ｐａ（１×１０^−５ｔｏｒｒ）程度）に真空引きした雰囲気中で、水素吸蔵合金インゴットを１０００〜１４５０℃の温度に加熱して、その状態で、５分以上、５０時間以下の間保持することにより行なわれる。これにより、水素吸蔵合金の均質化、すなわち水素吸蔵合金中に形成される結晶構造のうち、ｂｃｃ型結晶構造の割合を増加させることができるようになり、ＰＣＴ曲線におけるプラトー領域を平坦にし、また、ヒステリシスを小さくすることが可能となるのである。
【００３０】
なお、上記の均質化処理により、水素吸蔵合金中のｂｃｃ型結晶構造の割合が可及的に増加するのが好ましいが、必ずしもｂｃｃ型結晶構造の単相とする必要はない。そのため、水素吸蔵合金に対する熱処理においては、加熱後の冷却工程は徐冷で十分である。高温の水素吸蔵合金を急冷する際には、特別な処理方法や装置を採用する必要が生じるが、本発明にかかる組成の水素吸蔵合金においては、急冷する必要がないので、徐冷したほうが工程は簡便となる。具体的には、冷却速度を３００〜７００℃／ｍｉｎ程度に設定している。なお、熱処理における冷却処理として急冷してもまったく問題はなく、却って水素吸蔵合金の均質化が促進することも考えられる。
【００３１】
上記のように、水素吸蔵合金インゴットに対して、熱処理を行ったのち、水素化粉砕により水素吸蔵合金インゴットを粉砕して粒状の水素吸蔵合金粉末を得る。以下、水素化粉砕の具体的な手段について説明する。まず、上記のように得られた水素吸蔵合金インゴットを、ロータリーポンプで圧力０．０１〜０．２Ｐａ（具体的には０．１３３Ｐａ（１×１０^−３ｔｏｒｒ）程度）まで減圧した容器内で１５０〜４５０℃に加熱し、そのあと、０．５〜０．９ＭＰａで水素加圧した状態で、容器を０〜１０℃程度の冷却水に浸漬することにより冷却する。これにより、水素吸蔵合金内に水素が吸蔵される。水素を吸蔵させる工程は、２〜４時間程度である。そして、もう一度容器内を０．１３３Ｐａ（約１×１０^−３ｔｏｒｒ）程度に減圧し、１５０〜４５０℃に加熱する。このとき、水素吸蔵合金に吸蔵されていた水素が合金から放出される。水素を放出させる工程は、１〜３時間程度である。以上の工程により、水素吸蔵合金を水素化粉砕することができる。この工程を１サイクル３〜６時間程度行うことによって、水素吸蔵合金の水素化粉砕を行うことができる。
このような水素化粉砕により、粒径が５０〜１００μｍの粒状の水素吸蔵合金を得ることができる。水素吸蔵合金の粒径とは、水素吸蔵合金の観察写真上において、該水素吸蔵合金に接する２本の平行外接線のうち、その間隔が最大となるものの該間隔として定義されるものとする。なお、本発明にかかる組成の水素吸蔵合金を上記のような方法により水素化粉砕すると、実用上十分な大きさまで粉砕することができるとともに、過度の微粉化が進行することもない。また、粒状の水素吸蔵合金の表面に形成される酸化層の厚さを、０．００１〜０．０３μｍとすることが可能となる。
【００３２】
上記のように、水素吸蔵合金粉末を得たのち、該水素吸蔵合金粉末に対して最終的な活性化処理を行うようにする。活性化処理の具体的な条件としては、水素吸蔵合金インゴットを水素化粉砕する条件と殆ど同じである。すなわち、水素吸蔵合金を、減圧雰囲気下（０．１３３Ｐａ程度）で２００〜４５０℃に加熱したのち、０．５〜０．９ＭＰａの水素加圧状態で、０〜１０℃に冷却する。これにより、水素吸蔵合金の活性化が行なわれる。
本発明においては、水素吸蔵合金に含有される酸素、窒素及び炭素の含有量が酸素当量で０．１質量％以下に抑えられているとともに、水素吸蔵合金粉末の表面部の酸化層厚さも０．００１〜０．０３μｍとされているので、活性化が容易に行なわれる。つまり、比較的に短い時間、低い圧力にて活性化処理を行うことができるのである。
【００３３】
【実施例】
以下、本発明の効果を調べるために、以下のような実験を行った。
（実験例１）
まず、Ｔｉ_２５Ｖ_３５Ｃｒ_４０の組成で表される水素吸蔵合金を、方法を変えて製造し、それぞれ得られた水素吸蔵合金に対して、ＪＩＳ　Ｈ−７２０１に規定されている方法に基づいて３０℃における水素吸蔵特性（ＰＣＴ曲線）を調べた。
製造方法はそれぞれ以下の通りである。
（第一比較例）
水冷銅坩堝を使用したレビテーション溶解により溶解された１０ｋｇの溶湯を、ガス噴霧して、水素吸蔵合金粉末を得た。
（実施例）
水冷銅坩堝を使用したレビテーション溶解により、３００ｇの水素吸蔵合金インゴットを作製し、そのインゴットを熱処理後に水素化粉砕して水素吸蔵合金粉末を得た。但し、水素化粉砕の条件としては、水素吸蔵合金インゴットを減圧雰囲気中（０．１３３Ｐａ程度）にて、２００℃に加熱して、その後、０．９ＭＰａで２時間程度水素加圧し、その状態で、水素吸蔵合金インゴットを容器毎、３０℃の水に浸漬させた。さらに、再度水素吸蔵合金インゴットを、減圧雰囲気中にて２００℃に１時間程度加熱した。
なお、上記の実施例においては、油拡散ポンプにより高真空（１．３３×１０^−３Ｐａ程度）にした雰囲気中において、１２００℃で２４時間保持したのち徐冷する熱処理を行っている。
そして、それぞれの方法により得られた水素吸蔵合金粉末において、酸素及び炭素の含有量を赤外線吸収法により、窒素の含有量を熱伝導度法により測定した。結果を表１に示す。
【００３４】
【表１】

【００３５】
表１より、本発明の方法によれば、水素吸蔵合金粉末中に含まれる不純物（具体的には、酸素、窒素及び炭素）の含有量を低減でき、酸素当量で０．１質量％以下とすることが可能であることがわかる。それぞれの水素吸蔵合金粉末における酸素当量は、それぞれ、実施例で０．０５７質量％程度、第一比較例で０．１１５質量％程度である。
【００３６】
次に、オージェ電子分析により、それぞれの水素吸蔵合金粉末における深さ方向への酸素濃度分布を測定した。その測定結果を図２に示す。図２によれば、第一比較例における水素吸蔵合金粉末においては、その表面が過度に酸化されており、合金表面部から深さ方向に略０．０４μｍまでの領域が酸化されている。酸化層厚さは０．０３５μｍ程度とされる。一方、本発明にかかる実施例においては、合金表面部が若干酸化されているものの、表面から０．０１μｍを超える領域は少なくとも酸化が進行していない。酸化層厚さは０．００５μｍとされる。これにより、本発明の製造方法によれば、水素吸蔵合金の表面が酸化されにくく、酸化層厚さを小さくすることができるとともに、ひいては全体としての酸素含有量を低下させることが可能であることがわかる。
【００３７】
次に、以上のような比較例と実施例の水素吸蔵合金において、それぞれ活性化処理を行い、活性化にかかる時間を比較した。活性化処理の条件としては、それぞれの水素吸蔵合金を、高真空中（１．３３×１０^−３Ｐａ）で２００℃に加熱し、その後０．９ＭＰａで水素加圧した状態で３０℃に冷却した。このとき、水素加圧してから水素吸蔵合金が活性化されるまでの時間を測定・比較した。比較結果を表２に示す。表２に示す活性化時間は、複数のサンプルの平均を示すものである。表２により、酸化層厚さが厚い第一比較例においては、活性化時間が２時間と長いが、酸化層厚さが薄い実施例の水素吸蔵合金においては、活性化時間が０．３時間と比較例に比べて活性化に要する時間が大幅に短縮されていることがわかる。
【００３８】
【表２】

【００３９】
図３は、第一比較例と実施例とにおける活性化時間の、サンプルに対するバラツキを比較して、模式的に示すものである。第一比較例においては、サンプルによって活性化時間が短く、本実施例と変わらないものもあるが、全体的に活性化時間のばらつきが大きい。一方で、本実施例の方法の場合は、全体的なバラツキが小さく、少ない時間で安定して活性化処理を行うことができることがわかる。
【００４０】
（実験例２）
次に、水素吸蔵合金の組成を変更して、本発明の効果を調べた。なお、製造方法は、本発明にかかる上述の実施例の方法と、以下に説明する第二比較例に基づく方法とを行っている。
（第二比較例）
水冷銅ハースを使用したボタンアーク溶解法により水素吸蔵合金インゴットを作製し、該水素吸蔵合金を本実施例と同様の方法により水素化粉砕する。なお、第二比較例においても、実施例と同様の熱処理を行っている。
【００４１】
そして、それぞれの方法により得られる水素吸蔵合金の水素吸蔵特性を比較した。まず、ＪＩＳ　Ｈ７２０１に規定されている圧力組成等温線（ＰＣＴ曲線）測定法に規定されている真空原点法に基づき、３０℃におけるＰＣＴ曲線を得た。そして、得られたＰＣＴ曲線から、それぞれの水素吸蔵放出特性を、図４に規定されている方法に基づいて求めた。すなわち、水素吸蔵等温線と水素放出等温線との２つの交点Ａ、Ｂにおける水素吸蔵量の中心をプラトー領域の中心と規定する。そして、該プラトー領域の中心での、水素放出等温線における水素平衡圧力をＰ１として、Ｐ１±１Ｎｐの範囲における水素吸蔵量を有効水素吸蔵量として規定する。ここで、Ｐ１±１Ｎｐの範囲とは、Ｐ１のｅ倍となる水素平衡圧と、Ｐ１の１／ｅ倍となる水素平衡圧との範囲である。さらに、プラトー領域の中心における水素吸蔵等温線側の水素平衡圧力と水素吸蔵放出等温線側の水素平衡圧力との自然対数値の差をヒステリシスの大きさとする。また、プラトー領域の中心における水素放出等温線の傾きをプラトー領域の傾きとしている。なお、水素放出等温線の傾きは、水素吸蔵量の変化分に対する水素平衡圧力の自然対数値の変化分と定義する。さらに、水素吸蔵等温線と水素放出等温線との交点における水素平衡圧の自然対数値の差を吸蔵・放出等温線の交点の差としている。ＰＣＴ曲線から得られた上記特性のうち、第二比較例の方法により製造された水素吸蔵合金のものを表３に示す。また、本実施例の方法により製造された水素吸蔵合金のものを表４に示す。表中の水素吸蔵合金の番号が同一のものは、同一の組成である。なお、表示されている水素吸蔵合金の組成は、その組成の合金を製造しようとしたものであって、不可避的に含有される酸素、窒素及び炭素等の不純物の量は考慮されていない。
【００４２】
【表３】

【００４３】
【表４】

【００４４】
また、表３及び表４中の比較例９（第二比較例９）及び実施例９の具体的なＰＣＴ曲線を図５に示す。比較例９及び実施例９は、Ｔｉ−Ｃｒ−Ｖ系の水素吸蔵合金にＭｎを５原子％含有させた４元系の水素吸蔵合金である。図５より、比較例９に比べて実施例９のほうが、明らかに水素吸蔵量も多く、かつプラトー領域も平坦であることがわかる。また、プラトー領域における水素放出側の水素平衡圧が０．１ＭＰａを大きく超えているので、常温・常圧近傍において、十分な量の水素を放出することが可能となる。
【００４５】
さらに、表３及び表４により、水素吸蔵合金の組成を本発明の範囲内で変更しても、本実施例の方法により得られた水素吸蔵合金は、有効水素吸蔵量、ヒステリシス、プラトー領域の傾き及び吸蔵・放出等温線の交点の差の全ての特性が向上していることがわかる。同一組成の水素吸蔵合金を製造しようとしても、得られる水素吸蔵合金の特性が異なるのは、第二比較例の方法では酸素、窒素及び炭素の含有量を十分に低減できないが、本実施例の方法では、上記の不純物の含有量を一層低減できるためである。
【００４６】
さらに、本実施例の方法によれば、水素吸蔵合金の組成を調整することにより、ＰＣＴ曲線における、吸蔵・放出等温線の交点の差を３以下とすることが可能となる。これにより、常温・常圧近傍における水素の吸蔵・放出が容易となり、さらに実用的な水素吸蔵合金を得ることができる。
【００４７】
また、Ｔｉ_２５Ｖ_３５Ｃｒ_４０の組成を狙って、第一比較例、第二比較例及び本実施例の方法により製造した水素吸蔵合金において、それぞれＰＣＴ曲線を測定した。さらに、それぞれの水素吸蔵合金に含有される酸素含有量を赤外線吸収法により測定した。得られたＰＣＴ曲線と酸素含有量を合わせて図６に示す。図６に示すように、本実施例の方法によれば、水素吸蔵合金中の酸素含有量を比較例に比べて大幅に減少させることが可能となる。そして、それにより、水素吸蔵量が増加するとともに、ＰＣＴ曲線におけるプラトー領域も平坦となり、かつヒステリシスも縮小することがわかる。
【００４８】
次に、それぞれのＰＣＴ曲線において、水素吸蔵等温線及び水素放出等温線の高圧側、低圧側の交点における水素平衡圧をそれぞれ求めた。さらに、吸蔵・放出等温線の交点の差も求めた。それぞれの特性の比較結果を表５に示す。
【００４９】
【表５】

【００５０】
表５より、本実施例により製造した水素吸蔵合金は、第一比較例（レビテーション溶解＋ガス噴霧）及び第二比較例（ボタンアーク溶解）により製造した水素吸蔵合金よりも、低圧側の交点及び低圧側の交点が低く、かつ、吸蔵・放出の交点の差も、大幅に縮小している。すなわち、第一比較例及び第二比較例の両者に対して、本実施例の方法で製造した水素吸蔵合金のほうが、実用的な水素吸蔵合金として、優れた特性を有していることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の製造方法を行うためのレビテーション溶解炉を示す概略図。
【図２】水素吸蔵合金の酸化層厚さのオージェ電子分析結果を示す図。
【図３】実施例と第一比較例との活性化時間の比較結果を示す図。
【図４】いくつかの水素吸蔵特性の定義を説明する図。
【図５】実施例と第二比較例のＰＣＴ曲線を比較して示す図。
【図６】ＰＣＴ曲線と酸素含有量との関係を示す図。
【符号の説明】
１　溶解装置
２　水冷銅坩堝
３　高周波誘導加熱用コイル
４　溶解室
５　原料（溶湯）
６　凝固シェル[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a hydrogen storage alloy that stores and releases hydrogen and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
Hydrogen emits a large amount of energy by reacting with oxygen and generates water only when it reacts. Therefore, hydrogen has been attracting attention as a clean energy alternative to fossil fuels such as petroleum and coal. For example, a fuel cell uses hydrogen energy. Fuel cells have begun to be used, for example, as power sources for vehicles replacing internal combustion engines.
[0003]
However, when a fuel cell is used as a power source of an automobile, there is a problem of how to store hydrogen as a fuel. In addition, there is a problem of how to store and transport hydrogen as an energy source even when it is not used for a fuel cell. Therefore, it has been considered to employ a hydrogen storage alloy for storing and transporting hydrogen. Hydrogen storage alloys are attracting attention as hydrogen storage bodies because they can store and store hydrogen gas of 1000 times or more in volume. When a hydrogen storage alloy is used industrially as a storage medium for hydrogen gas, the important characteristic is how much hydrogen can be absorbed and released at normal temperature and normal pressure or at conditions close to that. . Although the difference in the characteristics of the hydrogen storage alloy appears in the PCT curve, in order to obtain the above-mentioned practically effective characteristics, it is required that the plateau region of the PCT curve is flat and that the hysteresis is small.
[0004]
There are various types of hydrogen storage alloys. Among them, Ti-Cr is a body-centered cubic (bcc) type crystal structure having many hydrogen storage sites in the crystal lattice, and is expected to have a higher hydrogen storage amount. -V-based hydrogen storage alloys are receiving attention. However, Ti-Cr-V-based hydrogen storage alloys generally have problems that the plateau region of the PCT curve is not flat and that the hysteresis is large. Therefore, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-3133 discloses a hydrogen storage alloy which aims to improve characteristics by adding Mn to the Ti-Cr-V-based hydrogen storage alloy and further adjusting the component ratio thereof. Have been.
[0005]
In addition, the properties of the hydrogen storage alloy vary greatly depending not only on its composition but also on the production method. For example, as disclosed in JP-A-2002-30374, in a Ti-Cr-based hydrogen storage alloy, by quenching the molten metal of the hydrogen storage alloy melted by the levitation melting method by a gas spray method, The amount of oxygen, nitrogen and carbon contained in the hydrogen storage alloy can be reduced, and the body-centered cubic (bcc) crystal structure can be stabilized. This makes it possible to flatten the plateau region in the PCT curve and reduce the hysteresis.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
However, even when an alloy having a composition as disclosed in JP-A-2001-3133 is produced by the method disclosed in JP-A-2002-30374, the content of oxygen, nitrogen and carbon is reduced. Although it can be reduced to some extent, since the granular hydrogen storage alloy is formed by gas spraying, oxidation on the surface of the hydrogen storage alloy is easy to proceed, and to further reduce the amount of impurities such as oxygen in the alloy. There is a limit. As described above, even when a Ti—Cr—V-based hydrogen storage alloy is manufactured by the conventional method, it cannot be said that the flatness of the plateau region and the magnitude of hysteresis in the PCT curve can be sufficiently improved.
[0007]
An object of the present invention is to provide a Ti—Cr—V-based hydrogen storage alloy in which the content of oxygen, nitrogen, carbon and the like contained in the alloy is further reduced, the plateau region in the PCT curve can be flattened, and the PCT curve Another object of the present invention is to provide a hydrogen storage alloy having a small hysteresis. Another object is to provide a method for producing such a hydrogen storage alloy.
[0008]
[Means for Solving the Problems and Functions / Effects]
In order to solve the above problems, the hydrogen storage alloy of the present invention contains 5 to 40 atomic% of Ti, 10 to 56 atomic% of Cr, and 15 to 82 atomic% of V, and contains Ti, Cr and Assuming that the total content of V is 90 atomic% or more, the oxygen content is WO (mass%), the nitrogen content is WN (mass%), the carbon content is WC (mass%), and the oxygen equivalent is When represented by WO + 2.97WN + 1.13WC, the oxygen equivalent is 0.1% by mass or less.
[0009]
Further, the production method of the present invention for producing the above-mentioned hydrogen storage alloy contains 5 to 40 atomic% of Ti, 10 to 56 atomic% of Cr, and 15 to 82 atomic% of V. A method for producing a hydrogen storage alloy having a total content of Ti, Cr and V of 90 atomic% or more, wherein a hydrogen storage alloy ingot is formed by a levitation melting method in an inert gas atmosphere; It is characterized in that a granular hydrogen storage alloy is obtained by hydrogenating and crushing the storage alloy ingot.
[0010]
According to the present inventors, it has been found that the contents of oxygen, nitrogen and carbon contained in the alloy affect the flatness of the plateau region in the PCT curve and the magnitude of hysteresis. In the hydrogen storage alloy of the present invention, the contents of oxygen, nitrogen, and carbon are suppressed to 0.1% by mass or less in terms of the oxygen equivalent in the above-mentioned specification. According to this, the oxygen equivalent can be further reduced as compared with the hydrogen storage alloy disclosed in JP-A-2002-30374 described above. When the content of oxygen, nitrogen and carbon is set to 0.1% by mass or less in oxygen equivalent as described above, the plateau region in the PCT curve can be flattened and the hysteresis of the PCT curve can be reduced.
[0011]
As described above, the content of oxygen, nitrogen and carbon in the hydrogen storage alloy can be reduced because the hydrogen storage alloy ingot is formed by the levitation melting method based on the method of the present invention and then hydrogenated and pulverized. This is because the hydrogen storage alloy was formed into granules. By doing so, the surface of the hydrogen storage alloy is brought into contact with oxygen and the chance of the surface being oxidized is reduced, so that the oxidation of the hydrogen storage alloy is suppressed. As a result, the oxygen content in the alloy and, consequently, the oxygen equivalent can be reduced. Further, since the levitation melting method is employed, oxygen, nitrogen and carbon are less likely to be mixed into the molten metal during the melting of the raw material, and the amount of impurities in the hydrogen storage alloy is reduced.
[0012]
If the content of oxygen, nitrogen and carbon represented by oxygen equivalent is large, these elements are combined with Ti or V and the like, and an undesirable compound is formed in the alloy. Therefore, it becomes difficult to homogenize the alloy, and it becomes impossible to form a single-phase bcc-type crystal structure having many hydrogen storage sites. Further, it becomes difficult to flatten the plateau region in the PCT curve, and hysteresis increases. On the other hand, when the oxygen equivalent is set in the range of 0.1% by mass or less as in the present invention, an undesirable compound is less likely to be formed in the alloy, so that the alloy can be easily homogenized. As a result, the homogenization of the bcc-type crystal structure is promoted, the plateau region in the PCT curve can be flattened, and the hysteresis can be reduced. If the content of oxygen, nitrogen and carbon is set to less than 0.005% by mass in terms of oxygen equivalent, production efficiency is sacrificed and cost is increased. A more desirable range can be 0.005 to 0.05% by mass.
[0013]
Further, among oxygen, nitrogen and carbon, particularly oxygen is easily contained in the surface of the hydrogen storage alloy when the hydrogen storage alloy comes into contact with the atmosphere. Therefore, the contents of oxygen, nitrogen, and carbon are preferably defined in the above-described range of the oxygen equivalent, and the content of oxygen alone is preferably defined as follows. That is, in the hydrogen storage alloy of the present invention, the oxygen content is preferably set to 0.05% by mass or less. In consideration of the unavoidable nitrogen and carbon contents, if the oxygen content exceeds 0.05% by mass, it becomes difficult to set the oxygen equivalent to a range of 0.1% by mass or less. . Further, when oxygen is contained in the hydrogen storage alloy, it is not preferable because the activation of the hydrogen storage alloy is not particularly easy and the hydrogen storage amount is greatly reduced. Further, setting the oxygen content to less than 0.005% by mass is not preferable because it is difficult in the production process, leading to a decrease in production efficiency and an increase in cost.
[0014]
Further, in the present invention, a water-cooled copper crucible is used as a crucible used for the levitation melting method. Generally, when a hydrogen storage alloy ingot is formed by arc melting or the like, for example, a refractory crucible such as graphite or CaO is often used. However, in such a refractory crucible, impurities such as carbon, oxygen and nitrogen are easily mixed from the crucible, and as a result, the oxygen equivalent in the alloy increases. On the other hand, in a water-cooled copper crucible, the above-mentioned problems are unlikely to occur. When a water-cooled copper crucible is used, heat removal from the molten metal to the crucible can be reduced, and homogenization can be easily performed. Furthermore, since it is a levitation melting method using a water-cooled copper crucible, the metal melted in the water-cooled copper crucible becomes a floating state due to a magnetic induction action by high-frequency induction heating. For this reason, the area where the melted metal comes into contact with the crucible itself is reduced, and the impurities as described above are less likely to be contained in the alloy.
[0015]
In the present invention, a granular hydrogen storage alloy is produced by hydrogenating and grinding a hydrogen storage alloy ingot. When a hydrogen storage alloy is used industrially, it is often granulated because the surface area increases and the efficiency of storing hydrogen increases. However, as described above, when the gas atomization method is employed when forming the hydrogen storage alloy into particles, there is a limit in reducing the contents of oxygen, nitrogen, and carbon in the hydrogen storage alloy. Further, after forming the hydrogen storage alloy ingot, the same problem occurs even if the ingot is mechanically pulverized and granulated. On the other hand, if the present invention is adopted, a granular hydrogen storage alloy can be obtained while reducing the contents of oxygen, nitrogen and carbon.
[0016]
The hydrogenation and pulverization of the hydrogen storage alloy is performed by storing and removing hydrogen in the hydrogen storage alloy. The lattice of the hydrogen-absorbing alloy expands and contracts due to the occlusion and desorption of hydrogen, and cracks are easily generated inside the hydrogen-absorbing alloy, so that the alloy is crushed. There are various methods for storing and desorbing hydrogen in the hydrogen storage alloy. However, by changing at least one of the hydrogen partial pressure outside the hydrogen storage alloy and the temperature of the hydrogen storage alloy, the hydrogen is stored. Hydrogen is stored in the storage alloy, or hydrogen is released from the hydrogen storage alloy. When the hydrogen storage alloy is heated in a hydrogen gas atmosphere, hydrogen is stored in the hydrogen storage alloy. On the other hand, when cooled, hydrogen contained in the alloy is released to the outside. Furthermore, when the temperature of the hydrogen storage alloy is kept constant and the hydrogen partial pressure outside the hydrogen storage alloy is reduced, hydrogen is released from the hydrogen storage alloy. On the other hand, if the external hydrogen partial pressure is increased, hydrogen will be stored in the hydrogen storage alloy. As described above, by storing and removing hydrogen, the hydrogen storage alloy is pulverized into particles. Further, when storing hydrogen in the hydrogen storage alloy, as much hydrogen gas as possible is stored, and when releasing hydrogen from the hydrogen storage alloy, more hydrogen is released. Specifically, the amount of hydrogen gas stored and released can be increased by changing both the hydrogen partial pressure outside the hydrogen storage alloy and the temperature of the hydrogen storage alloy.
[0017]
Further, in the production method of the present invention, before performing the hydrogrinding, the hydrogen storage alloy ingot is heated to a temperature of 1000 ° C. or more and 1450 ° C. or less, and held in that state for 5 minutes or more and 50 hours or less. It is preferable to perform a heat treatment. Thereby, the homogenization of the hydrogen storage alloy ingot is promoted, and the plateau region is further flattened and the hysteresis can be reduced.
[0018]
In addition, in the hydrogen storage alloy, in addition to the characteristics such as the flatness of the plateau region in the PCT curve and the size of the hysteresis, easy activation is an important characteristic for industrial use. Become. In a hydrogen storage alloy in which the content of impurities such as oxygen, nitrogen, and carbon is not sufficiently reduced as in the related art, when activating the hydrogen storage alloy, it may be difficult to store hydrogen. . This is because the above impurities make it difficult for hydrogen to enter the alloy. In particular, when a gas atomization method is employed when forming the hydrogen storage alloy in a granular form, an oxide layer is likely to be formed on the surface of the hydrogen storage alloy, which may make activation difficult.
Therefore, in the hydrogen storage alloy of the present invention, the thickness of the oxide layer defined as the thickness of the alloy surface layer portion where the oxygen concentration is 1% by mass or more is preferably 0.001 to 0.03 μm. As described above, in the hydrogen storage alloy of the present invention, the thickness of the oxidized layer formed on the alloy surface layer is inevitably reduced as much as possible, so that the activation of the hydrogen storage alloy is more smoothly performed. Will be done. When the thickness of the oxide layer exceeds 0.001 μm, activation becomes difficult. On the other hand, it is difficult from the industrial viewpoint to reduce the thickness of the oxide layer to less than 0.03 μm.
[0019]
An object of the present invention is to reduce the content of oxygen, nitrogen and carbon contained in a hydrogen storage alloy of a Ti-Cr-V-based hydrogen storage alloy having a general composition, that is, to reduce the oxygen equivalent. As described above, a general Ti—Cr—V-based hydrogen storage alloy contains 5 to 40 atomic% of Ti, 10 to 56 atomic% of Cr, and 15 to 82 atomic% of V. Can be. Further, the total content of Ti, Cr and V is preferably 90% by mass or more. In order to realize a sufficient hydrogen storage amount, the above components must be contained in a total of 90% by mass or more. If the total content of these components is less than 90% by mass, a practically sufficient amount of hydrogen storage cannot be realized.
[0020]
Cr is an effective element in the hydrogen storage alloy of the present invention for increasing the dissociation pressure at room temperature and making it easier to store hydrogen at room temperature and near normal pressure than pure metal Ti. If it is less than atomic%, a sufficient amount of hydrogen cannot be stored. On the other hand, if the Cr content is low, activation at a high temperature is required, which may not be suitable for practical use. On the other hand, when the content of Cr exceeds 56 atomic%, the dissociation pressure becomes too high, and the hydrogen storage amount near normal temperature and normal pressure decreases. Preferably, the content of Cr is adjusted in the range of 10 to 20 atomic%.
[0021]
Further, Ti lowers the dissociation pressure at room temperature in the hydrogen storage alloy of the present invention. And, in order to sufficiently secure the hydrogen storage amount at normal temperature and normal pressure, the content of 5 atomic% or more is necessary. If the content is less than 5 atomic%, the dissociation pressure at normal temperature becomes too high, and the hydrogen storage amount at normal pressure is greatly reduced. On the other hand, when the content of Ti exceeds 40 atomic%, the flatness of the plateau region in the PCT curve is impaired. The content of Ti is desirably adjusted to a range of 5 to 15 atomic%.
[0022]
V stabilizes the bcc-type crystal structure and increases the amount of hydrogen storage. However, if the content exceeds 82 atomic%, the rate of hydrogen absorption / desorption becomes extremely slow, which is not practical. On the other hand, if the content is small, the effect of stabilizing the bcc crystal structure cannot be sufficiently exhibited, and there is a problem that it is difficult to form the bcc crystal structure unless the alloy is rapidly cooled. Therefore, V is preferably contained at 15 atomic% or more. It is more preferable that the content be adjusted in the range of 65 to 82 atomic%.
[0023]
As described above, in the hydrogen storage alloy of the present invention, since a predetermined amount of V is contained, it is not necessary to rapidly cool in the manufacturing process. Therefore, when forming a hydrogen storage alloy ingot by the levitation melting method, the melt can be solidified by gradually cooling it in a water-cooled copper crucible. That is, since there is no need to provide a special means for quenching, the production is easy. When the hydrogen storage alloy ingot is solidified, it is not necessary to perform rapid cooling, but since the bcc crystal structure is easily stabilized, there is no problem even if the hydrogen storage alloy ingot is rapidly cooled to solidify the hydrogen storage alloy ingot.
[0024]
Furthermore, in the hydrogen storage alloy of the present invention, in order to improve its properties, one or more selected from Mn, Fe, Mo, Ni, Al and Co are contained in a range of 10 atomic% or less. Good to be. As described above, it has been found that when the oxygen content in the hydrogen storage alloy is large, the properties of the hydrogen storage alloy are significantly reduced. Therefore, even after the production of the hydrogen storage alloy, it is necessary to suppress the oxidation of the hydrogen storage alloy in order to secure the life of the hydrogen storage alloy. Here, by containing one or more selected from Mn, Fe, Mo, Ni, Al and Co in a total range of 10 atomic% or less, the oxidation of the hydrogen storage alloy is suppressed. Thus, the life of the hydrogen storage alloy is improved.
Further, it is known that a hydrogen storage alloy is pulverized by repeatedly storing and removing hydrogen. When the hydrogen storage alloy is pulverized, voids in the hydrogen storage alloy are reduced, and there is a problem that the hydrogen storage amount is reduced. Further, the surface area of the hydrogen storage alloy increases, and the surface is easily corroded, so that the life is shortened. The above components have an effect of suppressing the pulverization of the hydrogen storage alloy in addition to the effect of suppressing the oxidation of the hydrogen storage alloy, and therefore can be positively contained from the viewpoint of suppressing the pulverization.
In order to obtain these effects sufficiently, it is desirable to contain at least 2 atomic% in total of one or more selected from Mn, Fe, Mo, Ni, Al and Co. If the total content of the above components is less than 2 atomic%, it is difficult to obtain a sufficient effect. On the other hand, if the total content of the above components exceeds 10 atomic%, the effect of improving the life of the hydrogen storage alloy is saturated, which is not preferable. In order to obtain the above effects more effectively, it is desirable to set the total content of the above components in the range of 2 to 6 atomic%.
[0025]
Further, by containing Mn, Ni, Al and Co, there is also an effect that the plateau region in the PCT curve is flattened and the hysteresis can be reduced. Further, the bcc-type crystal structure is stabilized, and the amount of hydrogen occlusion is also increased. A suitable range for obtaining the above effects can be 2 to 6 atomic% in total content of the above components.
[0026]
Further, in the hydrogen storage alloy of the present invention, when the PCT curve of the hydrogen storage alloy at normal temperature is examined by the vacuum origin method based on the pressure composition isotherm measurement method specified in JIS H-7201, the hydrogen storage isotherm And the natural logarithmic value of the hydrogen equilibrium pressure at the intersection with the hydrogen release isotherm is preferably 3 or less. That is, when the hydrogen storage alloy is used industrially, it is required that the plateau region is flat and the hysteresis is small, but when these are satisfied simultaneously, the hydrogen storage isotherm and the hydrogen release isotherm , The difference in hydrogen equilibrium pressure at the intersection through the plateau region becomes smaller. Therefore, when the difference in the natural logarithm of the hydrogen equilibrium pressure is 3 or less in the above defined method, the plateau region becomes flat and the hysteresis is reduced. Then, the hydrogen storage alloy having the characteristics specified as described above can easily store and remove hydrogen at normal temperature.
[0027]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.
FIG. 1 shows an example of a melting apparatus for producing the hydrogen storage alloy of the present invention. The melting apparatus 1 includes a melting chamber 4 in which a water-cooled copper crucible 2 and a high-frequency induction heating coil 3 arranged so as to surround the outer periphery of the water-cooled copper crucible 2 are arranged. The inside of the melting chamber 4 is configured to be able to be in an inert gas atmosphere, for example, an argon atmosphere. The inside of the melting chamber 4 is made an inert atmosphere, for example, an argon atmosphere, and a raw material 5 (hereinafter, sometimes referred to as a molten metal 5) to be the hydrogen storage alloy of the present invention is sealed in the water-cooled copper crucible 2. At the inner bottom of the water-cooled copper crucible 2, a solidified shell 6 whose upper surface is formed in an arc shape is formed. On the arc-shaped upper surface 6 a of the solidified shell 6, the raw material 5 of the hydrogen storage alloy is placed. . The high-frequency induction heating coil 3 is used to induction heat the raw material 5 of the hydrogen storage alloy disposed in the water-cooled copper crucible 2. Thereby, the upper part 5b of the raw material 5 can be melted into the molten metal 5 while keeping the bottom 5a of the raw material 5 placed on the solidified shell 6 in contact with the solidified shell 6 in a solidified state. At this time, the upper part 5b of the molten metal 5 floats in a molten state by the electromagnetic force based on the high-frequency induction heating coil 3, and contact with the side surface of the water-cooled copper crucible 2 is suppressed. As a result, mixing of impurities such as oxygen, nitrogen, and carbon from the water-cooled copper crucible 2 is restricted, so that the oxygen equivalents of oxygen, nitrogen, and carbon in the manufactured hydrogen storage alloy can be reduced.
[0028]
As described above, the molten metal 5 in which the upper portion 5b is melted in a floating state is heated in that state for about 0.1 hour, then gradually cooled in the water-cooled copper crucible 2 and solidified to form a hydrogen storage alloy ingot. . When the molten metal 5 is solidified to form a hydrogen storage alloy ingot, the cooling rate of the molten metal 5 can be, for example, about 700 ° C./min. After the molten metal 5 is gradually cooled into a hydrogen storage alloy ingot as described above, the hydrogen storage alloy ingot is subjected to the following heat treatment.
[0029]
The heat treatment was performed under high vacuum (1.33 × 10 ^-3 Pa (1 × 10 ^-5 This is performed by heating the hydrogen storage alloy ingot to a temperature of 1000 to 1450 ° C. in an atmosphere evacuated to about torr) and keeping the state for 5 minutes or more and 50 hours or less. This makes it possible to homogenize the hydrogen storage alloy, that is, to increase the proportion of the bcc-type crystal structure in the crystal structure formed in the hydrogen storage alloy, flatten the plateau region in the PCT curve, and , It is possible to reduce the hysteresis.
[0030]
It is preferable that the proportion of the bcc-type crystal structure in the hydrogen storage alloy is increased as much as possible by the above homogenization treatment, but it is not always necessary to make the single phase of the bcc-type crystal structure. Therefore, in the heat treatment for the hydrogen storage alloy, the cooling step after heating is sufficient to be gradually cooled. When rapidly cooling a high-temperature hydrogen storage alloy, it is necessary to employ a special treatment method or apparatus. However, in a hydrogen storage alloy having the composition according to the present invention, rapid cooling is not required. Becomes simple. Specifically, the cooling rate is set to about 300 to 700 ° C./min. It should be noted that there is no problem even if quenching is performed as a cooling treatment in the heat treatment, and it is rather possible to promote the homogenization of the hydrogen storage alloy.
[0031]
As described above, after heat treatment is performed on the hydrogen storage alloy ingot, the hydrogen storage alloy ingot is pulverized by hydrogenation pulverization to obtain granular hydrogen storage alloy powder. Hereinafter, specific means of the hydropulverization will be described. First, the hydrogen-absorbing alloy ingot obtained as described above is subjected to a rotary pump at a pressure of 0.01 to 0.2 Pa (specifically, 0.133 Pa (1 × 10 ^-3 (torr) to about 150 to 450 ° C. in a container decompressed to a pressure of about 0.5 to 0.9 MPa, and then immersing the container in cooling water of about 0 to 10 ° C. under a hydrogen pressure of 0.5 to 0.9 MPa. To cool. Thereby, hydrogen is stored in the hydrogen storage alloy. The step of storing hydrogen is performed for about 2 to 4 hours. Then, the inside of the container is again filled with 0.133 Pa (about 1 × 10 ^-3 Reduce the pressure to about torr) and heat to 150 to 450 ° C. At this time, the hydrogen stored in the hydrogen storage alloy is released from the alloy. The step of releasing hydrogen is about 1 to 3 hours. Through the above steps, the hydrogen storage alloy can be hydrogenated and pulverized. By performing this step for about 3 to 6 hours per cycle, the hydrogen-absorbing alloy can be hydrogenated and pulverized.
By such hydrogenation and pulverization, a granular hydrogen storage alloy having a particle size of 50 to 100 μm can be obtained. The particle size of the hydrogen storage alloy is defined as the distance between two parallel external tangent lines that are in contact with the hydrogen storage alloy and whose distance is the largest, on an observation photograph of the hydrogen storage alloy. When the hydrogen storage alloy having the composition according to the present invention is hydrogenated and pulverized by the above-described method, it can be pulverized to a size sufficient for practical use, and excessive pulverization does not proceed. Further, the thickness of the oxide layer formed on the surface of the granular hydrogen storage alloy can be set to 0.001 to 0.03 μm.
[0032]
As described above, after obtaining the hydrogen storage alloy powder, the hydrogen storage alloy powder is subjected to a final activation treatment. The specific conditions for the activation treatment are almost the same as the conditions for hydrogrinding the hydrogen storage alloy ingot. That is, the hydrogen storage alloy is heated to 200 to 450 ° C. in a reduced pressure atmosphere (about 0.133 Pa), and then cooled to 0 to 10 ° C. in a hydrogen pressurized state of 0.5 to 0.9 MPa. Thereby, the hydrogen storage alloy is activated.
In the present invention, the content of oxygen, nitrogen and carbon contained in the hydrogen storage alloy is suppressed to 0.1% by mass or less in oxygen equivalent, and the thickness of the oxide layer on the surface of the hydrogen storage alloy powder is also reduced to 0%. Since the thickness is 0.001 to 0.03 μm, activation is easily performed. That is, the activation process can be performed at a low pressure for a relatively short time.
[0033]
【Example】
Hereinafter, the following experiments were conducted in order to examine the effects of the present invention.
(Experimental example 1)
First, Ti ₂₅ V ₃₅ Cr ₄₀ A hydrogen storage alloy represented by the following composition was produced by changing the method, and the obtained hydrogen storage alloy was subjected to hydrogen storage characteristics (PCT) at 30 ° C. based on the method specified in JIS H-7201. Curve).
The manufacturing method is as follows.
(First comparative example)
10 kg of molten metal dissolved by levitation melting using a water-cooled copper crucible was sprayed with gas to obtain a hydrogen storage alloy powder.
(Example)
A hydrogen storage alloy ingot of 300 g was prepared by levitation melting using a water-cooled copper crucible, and the ingot was heat-treated and hydrogenated and pulverized to obtain a hydrogen storage alloy powder. However, as conditions for the hydrogrinding, the hydrogen storage alloy ingot was heated to 200 ° C. in a reduced pressure atmosphere (about 0.133 Pa), and then hydrogen-pressurized at 0.9 MPa for about 2 hours. Then, the hydrogen storage alloy ingot was immersed in water at 30 ° C. for each container. Further, the hydrogen storage alloy ingot was heated again at 200 ° C. for about 1 hour in a reduced pressure atmosphere.
In the above embodiment, a high vacuum (1.33 × 10 ^-3 (Pa), heat treatment is performed by holding at 1200 ° C. for 24 hours and then gradually cooling.
And in the hydrogen storage alloy powder obtained by each method, the content of oxygen and carbon was measured by an infrared absorption method, and the content of nitrogen was measured by a thermal conductivity method. Table 1 shows the results.
[0034]
[Table 1]

[0035]
From Table 1, according to the method of the present invention, the content of impurities (specifically, oxygen, nitrogen and carbon) contained in the hydrogen storage alloy powder can be reduced, and the oxygen equivalent is reduced to 0.1% by mass or less. It turns out that it is possible to do. The oxygen equivalent of each hydrogen storage alloy powder is about 0.057% by mass in the example and about 0.115% by mass in the first comparative example, respectively.
[0036]
Next, the oxygen concentration distribution in the depth direction of each hydrogen storage alloy powder was measured by Auger electron analysis. FIG. 2 shows the measurement results. According to FIG. 2, the surface of the hydrogen storage alloy powder in the first comparative example is excessively oxidized, and the region from the alloy surface to approximately 0.04 μm in the depth direction is oxidized. The thickness of the oxide layer is about 0.035 μm. On the other hand, in the examples according to the present invention, although the surface of the alloy is slightly oxidized, at least the region over 0.01 μm from the surface has not been oxidized. The thickness of the oxide layer is 0.005 μm. Thereby, according to the production method of the present invention, the surface of the hydrogen storage alloy is hardly oxidized, the thickness of the oxide layer can be reduced, and the oxygen content as a whole can be reduced. I understand.
[0037]
Next, the hydrogen storage alloys of the comparative example and the example described above were each subjected to an activation treatment, and the time required for activation was compared. The condition of the activation treatment is that each hydrogen storage alloy is placed in a high vacuum (1.33 × 10 ^-3 (Pa), and then cooled to 30 ° C. under a hydrogen pressure of 0.9 MPa. At this time, the time from when the hydrogen was pressurized to when the hydrogen storage alloy was activated was measured and compared. Table 2 shows the comparison results. The activation times shown in Table 2 indicate the average of a plurality of samples. According to Table 2, the activation time was as long as 2 hours in the first comparative example having a large oxide layer thickness, but the activation time was 0.3 hours in the hydrogen storage alloy of the example having a small oxide layer thickness. It can be seen that the time required for activation is significantly reduced as compared with the comparative example.
[0038]
[Table 2]

[0039]
FIG. 3 schematically shows the variation of the activation time between the first comparative example and the example with respect to the sample. In the first comparative example, the activation time is short depending on the sample and is not different from that of the present embodiment, but the variation of the activation time is large as a whole. On the other hand, in the case of the method of the present embodiment, it can be seen that the overall variation is small and the activation process can be stably performed in a short time.
[0040]
(Experimental example 2)
Next, the effect of the present invention was examined by changing the composition of the hydrogen storage alloy. The manufacturing method includes the method of the above-described embodiment according to the present invention and a method based on a second comparative example described below.
(Second comparative example)
A hydrogen storage alloy ingot is produced by a button arc melting method using a water-cooled copper hearth, and the hydrogen storage alloy is hydrogenated and pulverized in the same manner as in this embodiment. In the second comparative example, the same heat treatment as in the example was performed.
[0041]
Then, the hydrogen storage properties of the hydrogen storage alloys obtained by the respective methods were compared. First, a PCT curve at 30 ° C. was obtained based on the vacuum origin method specified in the pressure composition isotherm (PCT curve) measurement method specified in JIS H7201. Then, based on the obtained PCT curves, the respective hydrogen storage / release characteristics were determined based on the method defined in FIG. That is, the center of the hydrogen storage amount at two intersections A and B between the hydrogen storage isotherm and the hydrogen release isotherm is defined as the center of the plateau region. Then, the hydrogen equilibrium pressure in the hydrogen release isotherm at the center of the plateau region is defined as P1, and the hydrogen storage amount in the range of P1 ± 1Np is defined as the effective hydrogen storage amount. Here, the range of P1 ± 1Np is a range of a hydrogen equilibrium pressure that is e times P1 and a hydrogen equilibrium pressure that is 1 / e times P1. Further, the difference in the natural logarithm between the hydrogen equilibrium pressure on the hydrogen storage isotherm side and the hydrogen equilibrium pressure on the hydrogen storage and release isotherm side at the center of the plateau region is defined as the magnitude of hysteresis. The inclination of the hydrogen release isotherm at the center of the plateau region is defined as the inclination of the plateau region. Note that the slope of the hydrogen release isotherm is defined as the change in the natural logarithm of the hydrogen equilibrium pressure with respect to the change in the hydrogen storage amount. Further, the difference between the natural logarithms of the hydrogen equilibrium pressure at the intersection of the hydrogen storage isotherm and the hydrogen release isotherm is defined as the difference between the intersections of the storage and release isotherms. Of the above characteristics obtained from the PCT curve, those of the hydrogen storage alloy produced by the method of the second comparative example are shown in Table 3. Table 4 shows the hydrogen storage alloys manufactured by the method of this example. Those having the same hydrogen storage alloy number in the table have the same composition. The composition of the indicated hydrogen storage alloy is intended to produce an alloy having the composition, and does not take into account the inevitable amounts of impurities such as oxygen, nitrogen, and carbon.
[0042]
[Table 3]

[0043]
[Table 4]

[0044]
5 shows specific PCT curves of Comparative Example 9 (Second Comparative Example 9) and Example 9 in Tables 3 and 4. Comparative Example 9 and Example 9 are quaternary hydrogen storage alloys in which Mn is contained in a Ti—Cr—V hydrogen storage alloy at 5 atomic%. From FIG. 5, it can be seen that Example 9 clearly has a larger amount of hydrogen storage and a flat plateau region as compared with Comparative Example 9. Further, since the hydrogen equilibrium pressure on the hydrogen release side in the plateau region greatly exceeds 0.1 MPa, it becomes possible to release a sufficient amount of hydrogen near normal temperature and normal pressure.
[0045]
Further, according to Tables 3 and 4, even if the composition of the hydrogen storage alloy is changed within the scope of the present invention, the hydrogen storage alloy obtained by the method of the present embodiment has an effective hydrogen storage amount, a hysteresis, and a plateau region. It can be seen that all the characteristics of the slope and the difference between the intersections of the storage / release isotherms are improved. Even if an attempt is made to produce a hydrogen storage alloy having the same composition, the properties of the obtained hydrogen storage alloy are different because the method of the second comparative example cannot sufficiently reduce the contents of oxygen, nitrogen and carbon. This is because the method can further reduce the content of the above impurities.
[0046]
Furthermore, according to the method of the present embodiment, by adjusting the composition of the hydrogen storage alloy, it is possible to make the difference between the intersections of the storage / release isotherms in the PCT curve 3 or less. This facilitates the storage and release of hydrogen near normal temperature and normal pressure, and a more practical hydrogen storage alloy can be obtained.
[0047]
Also, Ti ₂₅ V ₃₅ Cr ₄₀ The PCT curves of the hydrogen storage alloys manufactured by the methods of the first comparative example, the second comparative example, and the present example were measured with the aim of the composition. Further, the oxygen content of each hydrogen storage alloy was measured by an infrared absorption method. FIG. 6 shows the obtained PCT curve and the oxygen content together. As shown in FIG. 6, according to the method of this embodiment, the oxygen content in the hydrogen storage alloy can be significantly reduced as compared with the comparative example. Then, it can be seen that the hydrogen storage amount increases, the plateau region in the PCT curve becomes flat, and the hysteresis also decreases.
[0048]
Next, in each PCT curve, the hydrogen equilibrium pressure at the intersection of the high pressure side and the low pressure side of the hydrogen storage isotherm and the hydrogen release isotherm was determined. In addition, the difference between the intersections of the isotherms of occlusion and release was also determined. Table 5 shows the comparison results of the respective characteristics.
[0049]
[Table 5]

[0050]
As shown in Table 5, the hydrogen storage alloy manufactured according to this example has a lower pressure side intersection than the hydrogen storage alloy manufactured according to the first comparative example (levitation melting + gas spraying) and the second comparative example (button arc melting). And the low pressure side intersection is low, and the difference between the occlusion and release intersections is also significantly reduced. In other words, it can be seen that, for both the first comparative example and the second comparative example, the hydrogen storage alloy produced by the method of the present example has excellent properties as a practical hydrogen storage alloy. .
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic diagram showing a levitation melting furnace for performing a production method of the present invention.
FIG. 2 is a view showing an Auger electron analysis result of an oxide layer thickness of a hydrogen storage alloy.
FIG. 3 is a diagram showing a comparison result of an activation time between an example and a first comparative example.
FIG. 4 is a diagram illustrating definitions of some hydrogen storage characteristics.
FIG. 5 is a diagram showing a comparison between PCT curves of an example and a second comparative example.
FIG. 6 is a view showing a relationship between a PCT curve and an oxygen content.
[Explanation of symbols]
1 melting equipment
2 Water-cooled copper crucible
3 High frequency induction heating coil
4 melting chamber
5 Raw materials (melt)
6 Solidified shell

Claims

It contains 5 to 40 atomic% of Ti, 10 to 56 atomic% of Cr, and 15 to 82 atomic% of V, and the total content of Ti, Cr and V is 90 atomic% or more,
When the oxygen content is WO (% by mass), the nitrogen content is WN (% by mass), and the carbon content is WC (% by mass), the oxygen equivalent is represented by WO + 2.97WN + 1.13WC.
The hydrogen storage alloy, wherein the oxygen equivalent is 0.1% by mass or less.

2. The hydrogen storage alloy according to claim 1, wherein an oxide layer thickness defined as a thickness of an alloy surface layer portion having an oxygen concentration of 1% by mass or more is 0.001 to 0.03 μm.

The hydrogen storage alloy according to claim 1, wherein one or more selected from Mn, Fe, Mo, Ni, Al, and Co are contained in a range of 10 atomic% or less.

A hydrogen storage alloy containing 5 to 40 atomic% of Ti, 10 to 56 atomic% of Cr, and 15 to 82 atomic% of V and having a total content of Ti, Cr and V of 90 atomic% or more. A manufacturing method,
Form hydrogen storage alloy ingot by levitation melting method in inert gas atmosphere,
A method for producing a hydrogen storage alloy, comprising obtaining a granular hydrogen storage alloy by hydrogenating and pulverizing the hydrogen storage alloy ingot.

Before performing the hydrogrinding, the hydrogen storage alloy ingot is heated to a temperature of 1000 ° C. or more and 1450 ° C. or less, and a heat treatment is performed for 5 minutes or more and 50 hours or less in that state. The method for producing a hydrogen storage alloy according to claim 4.