JP2004010859A

JP2004010859A - Composition for heat-conductive electrically insulating pressure-sensitive adhesive, and pressure-sensitive adhesive sheet using the same

Info

Publication number: JP2004010859A
Application number: JP2002169925A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Iwasaki; 岩崎　剛; Hirosuke Tanabe; 田辺　弘介; Tetsuo Ashitaka; 芦高　哲生; Kimihiro Adachi; 安達　公浩
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2002-06-11
Filing date: 2002-06-11
Publication date: 2004-01-15

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a composition for a heat-conductive electrically insulating pressure-sensitive adhesive excellent in applicability and storage stability; a heat-conductive electrically insulating pressure-sensitive adhesive excellent in heat conductivity and adhesive properties; and a heat-conductive electrically insulating pressure-sensitive adhesive sheet. <P>SOLUTION: The composition for a heat-conductive electrically insulating pressure-sensitive adhesive, excellent in applicability and storage stability, is prepared by compounding an alkyl (meth)acrylate having a 1-14C alkyl group with a photopolymerization initiator, heat-conductive electrically insulating particles, and a resin having a specific molecular weight and acid value. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は熱伝導性感圧接着剤用組成物、熱伝導電気絶縁感圧接着剤及び熱伝導電気絶縁粘着シートに関する。
【０００２】
【従来技術】
近年、エレクトロニクス技術の格段なる進歩により電気、電子機器の高集積化・高性能化が進むに伴い、半導体やＣＰＵ等の電子部品や、プラズマディスプレイ等の家電製品では、それ自身が発生する熱による温度上昇で電子部品が機能障害を生じる恐れがあることから、熱放散の必要性が高まっている。そのため電子部品や家電製品には、ヒートシンク等の熱対策部品を接合部材による接着、又は機械的に固定して熱放散を行い、機能障害を予防する対策が講じられている。
【０００３】
特開平６−８８０６１号公報は、アルキル基中に１〜１２個の炭素原子を有する（メタ）アルキルアクリレートと共重合可能な極性モノマーから調整されるポリマーにランダムに分散された熱伝導電気絶縁粒子を含有する熱伝導電気絶縁感圧接着剤及びそれを使用した接着テープが記載されている。
【０００４】
特開平１０−３３０６９２号公報には、アルキル基の炭素数が２〜１４個である（メタ）アルキルアクリレートを主成分とする単量体と分子内に極性基を有する共重合可能な単量体からなるアクリル系共重合体に対して熱伝導性充填剤を配合する際に、分子内にラジカル重合性の炭素−炭素二重結合を有する反応性界面活性剤を配合することにより、熱伝導充填剤の種類の制約を受けることのない熱伝導性感圧接着剤と、これを用いた熱伝導性感圧接着シートを提案している。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、塗工性、保存安定性に優れた熱伝導電気絶縁感圧接着剤用組成物は得られていなかった。
本発明は、上記のような従来技術の欠点を解消した、塗工性や保存安定性に優れる熱伝導電気絶縁感圧接着剤用組成物、及び熱伝導率や接着性に優れる熱伝導電気絶縁感圧接着剤および熱伝導電気絶縁粘着シートを提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討の結果、炭素数が１〜１４個のアルキル基を有する（メタ）アルキルアクリレートに対して、光重合開始剤、熱伝導電気絶縁粒子、特定の分子量と酸価を有する樹脂を配合した組成物にすることにより、塗工性や保存安定性に優れる熱伝導電気絶縁感圧接着剤用組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち本発明は、
ａ）炭素数が１〜１４個のアルキル基を有する（メタ）アルキルアクリレート単量体と、
ｂ）光重合性開始剤と、
ｃ）熱伝導電気絶縁粒子と、
ｄ）ポリスチレン換算での重量平均分子量が１０万〜２００万で、酸価が５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇである樹脂、
を含有することを特徴とする、熱伝導電気絶縁感圧接着剤用組成物を提供する。さらに、それを使用した熱伝導率、電気絶縁性および接着性に優れた熱伝導電気絶縁感圧接着剤、及びその感圧接着剤層を有する熱伝導電気絶縁粘着シートを提供する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の組成物において、ａ）成分の炭素数が１〜１４個のアルキル基を有する（メタ）アルキルアクリレート単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸イソノニル、アクリル酸イソデシル、アクリル酸ラウリル、エタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸イソデシル、メタクリル酸ラウリル等が挙げられるが、これに限定されるものではない。これらは単量体混合物中７０〜１００質量％、好ましくは９０〜９９質量％の割合で用いられる。（メタ）アルキルアクリレートの量が７０質量％未満であると、初期接着性などが低下する。
【０００９】
（分子内に極性基を有する共重合性単量体）
本発明の熱伝導電気絶縁感圧接着剤用組成物に、分子内に極性基を有する共重合性単量体を加えてもよい。この共重合性単量体は、上記（メタ）アルキルアクリレート単量体と共重合してアクリル共重合体を生成して凝集力や接着力を向上することができる。特に限定されるものではないが、例として、アクリル酸、イタコン酸、（無水）マレイン酸、（無水）フマル酸、カプロラクタン変性の（メタ）アクリレート、アクリル酸ダイマー等の酸基含有単量体、（メタ）アクリルアミド、置換アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、（メタ）アクリロイルモルフォリン、（メタ）アクリルアミド等の窒素含有単量体、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有単量体などが挙げられるがこれに限定されるものではない。これら共重合性単量体は、全単量体の３０〜０．５質量％、好ましくは１０〜１質量％の割合で用いられる。３０質量％を越えると、初期接着性が低下する。
【００１０】
（光重合開始剤）
本発明の組成物において、ｂ）成分の光重合開始剤としては、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテルなどのベンゾインエーテル類、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノンなどの置換アセトフェノン類、２−メチル−２−ヒドロキシプロピオフェノンなどの置換−α−ケトール類、ベンジルケタール類、アシルフォスフィンオキサイド類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類など公知のものが挙げられる。また、分子内に開裂点が２つ以上ある光重合開始剤、例えば、ビスアシルフォスフィンオキサイド類、ビスマレイミド誘導体を用いると、光重合物の分子量を大きくしやすいので好ましい。
【００１１】
これらの光重合開始剤の使用量は種類や光源の波長にもよるが、単量体１００質量部に対して、０．０１〜３質量部、好ましくは０．１〜１質量部の割合で用いる。０．０１質量部より少ないと、未反応の単量体が残存する。また、３質量部より多いと、光重合によって生成する光重合物の分子量が低下して感圧接着剤の凝集力不足を招く。
【００１２】
（熱伝導性電気絶縁粒子）
本発明の組成物において、ｃ）成分の熱伝導性電気絶縁性粒子としては、熱伝導性が高く、電気的に絶縁性である充填剤であれば、特に限定されないが、例えば金属酸化物、金属窒化物、炭化珪素、金属水酸化物、樹脂をコーティングした金属の群から選ばれた少なくとも１種を挙げることができる。
【００１３】
かかる金属酸化物としては、特に限定されないが、例えば酸化アルミニウムや酸化チタン、酸化マグネシウムなどの金属酸化物、窒化アルミニウムなどの金属窒化物、窒化珪素、水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウムなどの金属水酸化物などが挙げられる。
【００１４】
（熱伝導電気絶縁粒子の含有量）
本発明で使用するｃ）成分である熱伝導電気絶縁粒子は、単量体１００質量部に対して１０〜６００質量部、好ましくは５０〜４００質量部である。熱伝導電気絶縁粒子が５０質量部未満であると、充分な熱伝導性が発揮できない。６００質量部を越えると、粘着シートの柔軟性が損なわれるので、凹凸面への追従性が低下し熱伝導性が低下する。更に上記熱伝導電気絶縁粒子の含有量を３００部〜６００部として、熱伝導性を向上させたい場合は、塗工性及び保存性を良好にすることが難しく、本発明が特に有用である。
【００１５】
本発明で使用するｃ）成分の熱伝導電気絶縁粒子の平均粒径は、特に限定されないが、０．５〜２５０μｍが好ましく、更に好ましくは１〜７０μｍである。形状は、球状、針状、フレーク状などいかなる形状でもよい。熱伝導電気絶縁粒子は、１種又は化合物種類や平均粒径、形状が異なる２種以上の粒子を組み合わせて使用してもよい。また、粒子表面には必要に応じてカップリング処理、ステアリン処理、樹脂被服処理、シリカ被服処理などの表面処理を適宜行っても良い。
【００１６】
さらに、本発明の熱伝導性粘着シートに難燃性を付与する場合は、公知の難燃剤を使用できるが、ｃ）成分の一部又は全部に難燃性を有する熱伝導電気絶縁粒子を用いることが好ましい。難燃性を有する熱伝導電気絶縁粒子としては、特に限定されないが、例えば水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの金属水酸化物などが挙げられる。難燃性熱伝導電気絶縁粒子の添加量は、これのみで難燃性を付与する場合は５０質量部以上、ＵＬ−９４のＶＴＭ−０を達成する場合は１５０質量部以上である。５０質量部未満では、充分な難燃性が発揮できない。
【００１７】
難燃性を有する熱伝導電気絶縁粒子を使用する場合は、その平均粒径は熱伝導電気絶縁粒子の平均粒径より小さいものが好ましい。好ましくは、平均粒径は１０μｍ以下である。難燃性を有する粒子の平均粒径が小さいと、同一添加量の場合、表面積の増加や粘着シート全体に均一に分散するので難燃性が向上する。
【００１８】
（樹脂）
本発明のｄ）成分は、ポリスチレン換算での重量平均分子量が１０万〜２００万で、酸価が５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇの樹脂である。酸価が５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであるものを用いると、熱伝導電気絶縁粒子を配合した後の粘度の極端な上昇や保存時のゲル化が発生しにくい。酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇを越えると、配合後の粘度上昇や保存時にゲル化が発生する。酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、接着力が低下する。上記酸価は１０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。
【００１９】
前記樹脂は、単量体成分に可溶なものであれば特に限定されないが、１）　炭素数が１〜１４個のアルキル基を有する（メタ）アルキルアクリレート単量体の重合体、２）　分子内に極性基を有する極性基単量体の重合体、及び３）　炭素数が１〜１４個のアルキル基を有する（メタ）アルキルアクリレートと分子内に極性基を有する極性基単量体の重合体として得られるアクリル共重合体が好ましい。特に上記アクリル共重合体が好ましい。なお、樹脂の酸価は、樹脂１ｇを中和するのに要した水酸化カリウム（ＫＯＨ）のｍｇ数で表したものである。
【００２０】
本発明の熱伝導電気絶縁感圧接着剤用組成物の調整においては、ａ）成分を含む単量体成分にｄ）成分の樹脂を配合して十分溶解させたのちに、ｂ）成分とｃ）成分を配合することが好ましい。また前記ｄ）成分が、単量体成分を部分重合して得られる樹脂である場合は、ｄ）成分の原料である単量体を部分的に重合して必要量を生成させたのち、ｂ）成分とｃ）成分を配合して組成物を調整することが好ましい。その際、組成物の単量体組成や粘度を調整するために、部分的に重合させたあとに単量体を追加してもよい。
【００２１】
樹脂の配合量は、樹脂の分子量やｃ）成分の配合量にもよるが、熱伝導電気絶縁感圧接着剤用組成物の塗工性を付与させるために、粘度が５００〜５００００ｍＰａ・ｓ、好ましくは５００〜１００００ｍＰａ・ｓに調整する。
【００２２】
（その他の添加剤）
この組成物には、粘着シートの凝集性や剪断強度を増加させるため、架橋剤を添加することができる。さらに必要により顔料、充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、粘着付与樹脂、界面活性剤などの公知の各種添加剤を、紫外線などの照射による光重合を妨げない範囲内で添加してもよい。
【００２３】
（架橋剤）
架橋剤としては、ａ）成分と共重合が可能な多官能（メタ）アクリレートや、分子内にカルボキシル基や水酸基などの極性基を有する共重合性単量体がある場合は、これと反応する官能基を有する架橋剤を用いることができる。本発明では光重合法を用いて粘着シートを作成するので、共重合可能な多官能（メタ）アクリレートとの共重合による架橋は、熟成工程が不要となるので好ましい。極性基と反応する官能基を有する架橋剤を使用する場合は、組成物を塗工する８時間前、好ましくは４時間前に配合する。
【００２４】
共重合可能な多官能（メタ）アクリレートとしては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、１，２−エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートなどの多官能（メタ）アクリレートがある。また、極性基と反応する官能基を有する架橋剤には、トリレンジイソシアネート、トリメチロールプロパントリレンジイソシアネート、ジフエニルメタントリイソシアネートなどの多官能イソシアネート系架橋剤、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルなどのエポキシ系架橋剤、メラミン樹脂系架橋剤、アミノ樹脂系架橋剤、過酸化物系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤などが挙げられる。
【００２５】
（粘着付与樹脂）
本発明で使用する粘着剤層に用いられる上記アクリル共重合体には、必要に応じ粘着付与樹脂を添加しても良い。粘着付与樹脂としては、テルペン系樹脂、テルペンフェノール樹脂、ロジン系樹脂、石油系樹脂、クマロン−インデン樹脂、フェノール系樹脂等が挙げられる。本発明では光重合法を用いて粘着シートを作成するので、粘着付与樹脂中の二重結合による重合阻害を防止するために、二重結合が少なく阻害を起こしにくい粘着付与樹脂を用いる。例えば、高度に不均化したロジンエステルや、高度に水素添加をして二重結合を少なくしたロジンエステルやクマロン−インデン樹脂、テルペンフェノール樹脂、分子骨格に二重結合部位をもたないアクリル系樹脂、飽和脂肪族樹脂等が挙げられる。
【００２６】
本発明においては、上記の組成物に紫外線や放射線などを照射して、光重合物とする。紫外線の照射は、窒素ガスなどの不活性ガスで置換した酸素のない雰囲気中で行うか、ポリエチレンテレフタレートなどの紫外線透過性フィルムによる被覆で空気を遮断した状態で行う。紫外線は、波長範囲が１８０〜４６０ｎｍの電磁放射線であるが、これより長波長または短波長の電磁放射線を用いてもよい。紫外線源には、水銀アーク、炭素アーク、低圧水銀ランプ、中・高圧水銀ランプ、マイクロウェーブ励起水銀灯、メタルハライドランプ、蛍光ケミカルランプ、ブラックライトランプなどの通常の照射装置が用いられる。紫外線の強度は、使用する光重合開始剤の種類や被照射体までの距離や電圧の調整により適宜設定できるが、通常は、被照射体面で０．１〜１００ｍＷ／ｃｍ^２、好ましくは０．３〜２０ｍＷ／ｃｍ^２の紫外線を用いるのが望ましい。紫外線の照射は被照射体面の片側または両側から照射するが、熱伝導性粒子が配合されているので、生産性などの面から両側から照射することが好ましい。また、放射線としては、活性エネルギ―線で、α線、β線、γ線、中性子線、加速電子線のような電離性放射線が用いられ、照射量は１〜１０Ｍｒａｄ程度が好ましい。なお、紫外線と放射線を併用してもよい。光重合後に生成する光重合物とｄ）成分の樹脂との混合物の分子量は、ゲルパーミエッションクロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定される重量平均分子量（ポリスチレン換算）で５０万以上、好ましくは８０万以上である。分子量が５０万未満では、凝集性が低下する。
【００２７】
（保存安定性）
本発明の熱伝導電気絶縁感圧接着剤用組成物の保存安定性は、遮光条件下でゲル化や粘度の急激な上昇がないことで評価される。具体的には遮光条件下で、１０日、好ましくは３０日後にゲル化や粘度の急激な上昇が見られないことが好ましい。
【００２８】
（塗工法・厚さ）
本発明は、このように形成される光重合物を、常態で感圧接着性を有し、かつ熱伝導性や難燃性などが良好なアクリル系の熱伝導電気絶縁粘着シートとしたものである。本発明の粘着シートは、剥離ライナ上に前記の組成物を塗布し、紫外線や放射線を照射して、光重合物からなる熱伝導電気絶縁粘着シートを形成することにより製造できる。粘着シートを形成するには、組成物をロールコーターやダイコーター等で剥離処理したポリエチレンテレフタレート製のフィルム（セパレーター）等に塗布する方法で行う。粘着シートの厚さは、０．１ｍｍ〜５ｍｍ、好ましくは０．５〜２ｍｍである。なお、本発明の粘着シートは、ポリエチレンテレフタレートやポリイミドなどのフィルムを支持体として使用することもできる。
【００２９】
本発明に使用する粘着剤層の９０°ピール接着力は、０．５Ｎ／２５ｍｍ以上であることが好ましい。０．５Ｎ／２５ｍｍ未満であると、例えば、ＣＰＵ等の電子部品とヒートシンク等との接合界面に、せん断方向や割裂方向に負荷が掛かるような装着をした場合、経時で剥がれが発生する。このような場合、ＣＰＵ等の発熱体からシートシンクへの熱伝導が阻害される。
【００３０】
（熱伝導率・難燃性）
本発明の熱伝導電気絶縁粘着シートの熱伝導率は、熱の放散性を十分発現させるために、１Ｗ／ｍ・Ｋ以上、好ましくは１．５Ｗ／ｍ・Ｋである。難燃性は、着火・延焼の危険性を排除する面からＵＬ９４ＶＴＭ−０　を満足する事が好ましい。
【００３１】
（用途）
本発明の熱伝導電気絶縁粘着シートは、半導体やＣＰＵ等の電子部品やプラズマディスプレイパネル等の発熱体と、アルミ製ヒートシンク等の放熱部品との接着固定をする用途に使用することができる。
【００３２】
【実施例】
以下に実施例について具体的に説明するが、本願発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３３】
（実施例１）
［熱伝導電気絶縁感圧接着剤用組成物の調整］
２−エチルヘキシルアクリレート９４質量部、アクリル酸６質量部に対して、アクリル系共重合体［単量体組成：２−エチルヘキシルアクリレート９７質量部、アクリル酸３質量部、重量平均分子量８０万、酸価２３．４ｍｇＫＯＨ／ｇ］４質量部を添加し４時間撹拌して３０００ｍＰａ・ｓの粘度を有するプレミックスを得た。これに、光重合開始剤イルガキュア２０２０［チバスペシャリティケミカル社製］０．３質量部、熱伝導電気絶縁粒子として酸化アルミニウム［昭和電工（株）製、ＡＳ−３０］３００質量部、トリメチロールプロパントリアクリレート０．１質量部、酸化防止剤イルガノックス１０１０［チバスペシャリティケミカル社製］１．０質量部を添加し、均一になるまで充分攪拌して組成物を調整した。
【００３４】
［熱伝導電気絶縁粘着シートの作成］
この組成物を脱泡処理後、シリコーン離型処理した厚さ７５μｍのポリエステルフィルムに硬化後の厚さが１ｍｍになるように塗工し、シリコーン離型処理した厚さ３８μｍのポリエステルフィルムで被覆したのち、２０Ｗの蛍光ケミカルランプで塗工面の両側から、それぞれ被照射面での照射強度が１．０ｍＷ／ｃｍ^２の紫外線を５分間照射し粘着シート状態で重合させ、熱伝導電気絶縁粘着シートを得た。
【００３５】
（実施例２）
熱伝導電気絶縁粒子を水酸化アルミニウム［昭和電工（株）製　ハイジライトＨ−３２］３００質量部に変更した以外は、実施例１と同様に熱伝導電気絶縁感圧接着剤用組成物および熱伝導電気絶縁粘着シートを作成した。
【００３６】
（実施例３）
２−エチルヘキシルアクリレート９７質量部、アクリル酸３質量部に対して、光重合開始剤としてダロキュア１１７３［チバスペシャリティケミカル社製］０．１質量部を添加した混合物を、窒素雰囲気中室温で２０Ｗのブラックライト蛍光ランプで紫外線を照射して、重量平均分子量１００万、酸価２３．４ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリル共重合体を４質量部含有するプレミックス（粘度５０００ｍＰａ・ｓ）を得た。これに、追加のアクリル酸３質量部、追加の光重合開始剤イルガキュア２０２０［チバスペシャリティケミカル社製］０．２質量部、熱伝導電気絶縁性粒子として酸化アルミニウム［昭和電工（株）製、ＡＳ−３０］３００質量部、トリメチロールプロパントリアクリレート０．１質量部、酸化防止剤イルガノックス１０１０［チバスペシャリティケミカル社製］１．０質量部を添加し均一になるまで充分攪拌し組成物を調整した。
この組成物を脱泡処理後、シリコーン離型処理した厚さ７５μｍのポリエステルフィルムに硬化後の厚さが１ｍｍになるように塗工し、シリコーン離型処理した厚さ３８μｍのポリエステルフィルムで被覆したのち、２０Ｗの蛍光ケミカルランプで塗工面の両側から、それぞれ被照射面での照射強度が１．０ｍＷ／ｃｍ^２の紫外線を５分間照射し粘着シート状態で重合させ、熱伝導電気絶縁粘着シートを得た。
【００３７】
（比較例１）
アクリル系共重合体を［単量体組成：２−エチルヘキシルアクリレート９０質量部、アクリル酸１０質量部、重量平均分子量８０万、酸価７７．９ｍｇＫＯＨ／ｇ］に変更した以外は、実施例１と同様に熱伝導電気絶縁感圧接着剤用組成物を調整した。なお、この組成物は調整後１時間で粘度上昇により塗工不可となるので、その前に評価用の熱伝導電気絶縁粘着シートを作成した。
【００３８】
（比較例２）
アクリル酸イソオクチル７５質量部、アクリル酸ブチル１５質量部、アクリル酸１０質量部に対して、光重合開始剤としてダロキュア１１７３［チバスペシャリティケミカル社製］０．１質量部を添加した混合物を、窒素雰囲気中室温で２０Ｗのブラックライト蛍光ランプで紫外線を照射して、重量平均分子量８０万、酸価７７．９ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリル共重合体を４質量部含有するプレミックス（粘度５０００ｍＰａ・ｓ）を得た。これに、追加の光重合開始剤イルガキュア２０２０［チバスペシャリティケミカル社製］０．２質量部、熱伝導電気絶縁性粒子として酸化アルミニウム［昭和電工（株）製、ＡＳ−３０］１００質量部、トリメチロールプロパントリアクリレート０．２質量部、反応性界面活性剤［第一工業製薬（株）製、ＲＮ−２０］０．１質量部を添加し均一になるまで充分攪拌し組成物を調整した。
【００３９】
実施例１〜３、比較例１，２で得られた組成物の塗工性と保存安定性、及び粘着シートの熱伝導率、接着力、体積固有抵抗値、実装試験の評価結果を表１に記した。
【００４０】
〔塗工性〕
調整した熱伝導電気絶縁感圧接着剤用組成物を、脱泡処理を終了して１時間放置した後に、シリコーン離型処理した厚さ７５μｍのポリエステルフィルムに硬化後の厚さが１ｍｍになるように塗工する際作業性を評価した。
【００４１】
評価基準　　　○：良、×：塗工不可
【００４２】
〔保存安定性〕
調整した熱伝導電気絶縁感圧接着剤用組成物を茶色のポリびんに詰め、２３℃遮光条件下で１０日放置後し、組成物の状態を確認した。
【００４３】
評価基準　　　○：ゲル化なし、×：ゲル化した
【００４４】
〔熱伝導率〕
シリコーン離型処理したポリエステルフィルムを剥がしたシートサンプルを５ｃｍ×１５ｃｍの大きさに切断し、厚みが約２ｃｍになるまで積層し試験片とした。２３℃±２℃の雰囲気温度で、迅速熱伝導率計ＱＴＭ５００（京都電子工業社製）を使用して測定した。
【００４５】
〔接着力〕
厚さ５０μｍのアルミ箔で一方の粘着面を裏打ちした２５ｍｍ×１００ｍｍのシートサンプルを、アルミ板に２ｋｇローラー１往復加圧貼付し、室温で１時間放置後、９０°方向に剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎで引き剥がし接着力を測定した。
【００４６】
〔耐熱保持力〕
厚さ５０μｍのアルミ箔で一方の粘着面をバッキングしたシートサンプルを、ステンレス板に貼付面積が２５ｍｍ×２５ｍｍになるよう２ｋｇローラー１往復加圧貼付し、室温で３０分放置後、８０℃雰囲気下で０．５ｋｇの荷重を掛けテープサンプルが落下するまでの時間を測定した。２４時間以上落下しないテープサンプルに関しては、「２４＜」と記載した。
【００４７】
〔体積固有抵抗値〕
超絶縁／微少電流計　ＴＲ８６０１（タケダ理研（株）製）で測定した。測定温度は３０℃、測定電圧は５００Ｖ・６０秒とした。
【００４８】
〔実装試験〕
難燃性熱伝導電気絶縁粘着シート２５ｍｍ×２５ｍｍを、ＣＰＵと重さ１００ｇのアルミニウムヒートシンクとの間に挟み、一定の圧力をかけてＣＰＵに押しつけて、アルミニウムヒートシンクの荷重が熱伝導粘着シートのせん断方向にかかるように垂直方向に設置し、ＣＰＵに７．０Ｖの電圧を印加した。２４時間後、アルミニウムヒートシンクの装着状態を確認した。
【００４９】
評価基準
○：剥がれ無し、△：５０％剥がれ、×：アルミヒートシンクが脱落
【００５０】
実施例１〜３で得られた熱伝導電気絶縁感圧接着剤用組成物は、保存安定性に優れていた。また、この組成物を使用した熱伝導電気絶縁粘着シートは、高い熱伝導性や接着力、電気絶縁性を示した。また、粘着剤層の接着力が高いため、実装試験においても剥がれが生じなかった。
【００５１】
【表１】

【００５２】
一方、比較例では添加した樹脂の酸価が高いため、組成物の塗工性や保存安定性に劣ることがわかる。
【００５３】
【発明の効果】
本発明の熱伝導電気絶縁感圧接着剤用組成物は、保存安定性に優れ、かつ粘着シートに加工した際は熱伝導性や電気絶縁性と充分な接着性を併せ持つため、電子部品やプラズマディスプレイ等の家電製品の発熱体と、ヒートシンク等の放熱体との接合用の熱伝導電気絶縁粘着シートを作成するのに有用である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a heat conductive pressure-sensitive adhesive composition, a heat conductive electric insulating pressure-sensitive adhesive, and a heat conductive electric insulating pressure-sensitive adhesive sheet.
[0002]
[Prior art]
In recent years, with the remarkable progress in electronics technology, the integration and performance of electric and electronic devices have been increasing, and electronic components such as semiconductors and CPUs and home appliances such as plasma displays have been generated by the heat generated by themselves. The need to dissipate heat is increasing because electronic components can malfunction at elevated temperatures. For this reason, in electronic parts and home electric appliances, measures for preventing functional failure are taken by bonding or mechanically fixing a heat countermeasure component such as a heat sink or dissipating the heat to prevent the functional failure.
[0003]
JP-A-6-88061 discloses heat conductive and electrically insulating particles randomly dispersed in a polymer prepared from a polar monomer copolymerizable with a (meth) alkyl acrylate having 1 to 12 carbon atoms in an alkyl group. And an adhesive tape using the same.
[0004]
JP-A-10-330892 discloses a copolymerizable monomer having a polar group in a molecule and a monomer mainly containing a (meth) alkyl acrylate having an alkyl group having 2 to 14 carbon atoms. When blending a thermally conductive filler with the acrylic copolymer consisting of, by blending a reactive surfactant having a radically polymerizable carbon-carbon double bond in the molecule, the thermal conductive filler We have proposed a heat-conductive pressure-sensitive adhesive that is not restricted by the type of agent, and a heat-conductive pressure-sensitive adhesive sheet using the same.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, a composition for a heat conductive electric insulating pressure-sensitive adhesive excellent in coating properties and storage stability has not been obtained.
The present invention solves the above-mentioned drawbacks of the prior art, and is a heat conductive electric insulating pressure-sensitive adhesive composition having excellent coatability and storage stability, and a heat conductive electric insulating material having excellent heat conductivity and adhesiveness. It is an object of the present invention to provide a pressure-sensitive adhesive and a heat conductive and electrically insulating pressure-sensitive adhesive sheet.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies and found that a (meth) alkyl acrylate having an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms has a photopolymerization initiator, heat conductive and electrically insulating particles, a specific molecular weight and an acid value. The present inventors have found that a composition for a heat-conductive and electrically-insulating pressure-sensitive adhesive excellent in coatability and storage stability can be obtained by preparing a composition containing a resin, and have completed the present invention.
[0007]
That is, the present invention
a) a (meth) alkyl acrylate monomer having an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms;
b) a photopolymerizable initiator;
c) heat conductive and electrically insulating particles;
d) a resin having a weight average molecular weight in terms of polystyrene of 100,000 to 2,000,000 and an acid value of 5 to 30 mgKOH / g;
A composition for a heat conductive and electrically insulating pressure-sensitive adhesive, characterized by comprising: Further, the present invention provides a heat conductive electric insulating pressure-sensitive adhesive excellent in heat conductivity, electric insulation and adhesiveness using the same, and a heat conductive electric insulating pressure-sensitive adhesive sheet having the pressure-sensitive adhesive layer.
[0008]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
In the composition of the present invention, the (meth) alkyl acrylate monomer having an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms in the component a) includes methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, Isobutyl acrylate, isoamyl acrylate, hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, octyl acrylate, isooctyl acrylate, isononyl acrylate, isodecyl acrylate, lauryl acrylate, methyl ethacrylate, butyl methacrylate, hexyl methacrylate, Examples include, but are not limited to, 2-ethylhexyl methacrylate, isodecyl methacrylate, lauryl methacrylate, and the like. These are used in a proportion of 70 to 100% by mass, preferably 90 to 99% by mass in the monomer mixture. When the amount of the (meth) alkyl acrylate is less than 70% by mass, the initial adhesiveness and the like are reduced.
[0009]
(Copolymerizable monomer having a polar group in the molecule)
A copolymerizable monomer having a polar group in the molecule may be added to the composition for heat-conductive and electrically-insulating pressure-sensitive adhesive of the present invention. This copolymerizable monomer can be copolymerized with the (meth) alkyl acrylate monomer to form an acrylic copolymer and improve cohesion and adhesion. Although not particularly limited, examples include acrylic acid, itaconic acid, (anhydrous) maleic acid, (anhydrous) fumaric acid, caprolactan-modified (meth) acrylate, acid group-containing monomers such as acrylic acid dimer, Nitrogen-containing monomers such as (meth) acrylamide, substituted acrylamide, N-vinylpyrrolidone, N-vinylcaprolactam, (meth) acryloylmorpholine, (meth) acrylamide, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl Examples include, but are not limited to, hydroxyl group-containing monomers such as (meth) acrylate and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate. These copolymerizable monomers are used in a proportion of 30 to 0.5% by mass, preferably 10 to 1% by mass of all the monomers. If it exceeds 30% by mass, the initial adhesiveness is reduced.
[0010]
(Photopolymerization initiator)
In the composition of the present invention, as the photopolymerization initiator of the component b), benzoin ethers such as benzoin methyl ether and benzoin ethyl ether, 2,2-diethoxyacetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone and the like And substituted α-ketols such as 2-methyl-2-hydroxypropiophenone, benzyl ketals, acylphosphine oxides, benzoins and benzophenones. It is preferable to use a photopolymerization initiator having two or more cleavage points in the molecule, for example, a bisacylphosphine oxide or a bismaleimide derivative, since the molecular weight of the photopolymer can be easily increased.
[0011]
The use amount of these photopolymerization initiators depends on the type and the wavelength of the light source, but is 0.01 to 3 parts by mass, preferably 0.1 to 1 part by mass, based on 100 parts by mass of the monomer. Used. If the amount is less than 0.01 parts by mass, unreacted monomers remain. On the other hand, if the amount is more than 3 parts by mass, the molecular weight of the photopolymer produced by the photopolymerization is reduced, and the cohesive force of the pressure-sensitive adhesive is insufficient.
[0012]
(Heat conductive electrically insulating particles)
In the composition of the present invention, the thermally conductive electrically insulating particles of the component c) are not particularly limited as long as they are high heat conductive and electrically insulating fillers. At least one selected from the group consisting of metal nitride, silicon carbide, metal hydroxide, and resin-coated metal can be given.
[0013]
Such metal oxides are not particularly limited, but include, for example, metal oxides such as aluminum oxide, titanium oxide, and magnesium oxide; metal nitrides such as aluminum nitride; silicon nitride; and metal hydroxides such as aluminum hydroxide and magnesium hydroxide. Things.
[0014]
(Content of heat conductive and electrically insulating particles)
The heat-conductive and electrically insulating particles as the component (c) used in the present invention are 10 to 600 parts by mass, preferably 50 to 400 parts by mass, per 100 parts by mass of the monomer. If the heat conductive electric insulating particles are less than 50 parts by mass, sufficient heat conductivity cannot be exhibited. If the amount exceeds 600 parts by mass, the flexibility of the pressure-sensitive adhesive sheet is impaired, so that the conformability to the uneven surface is reduced and the thermal conductivity is reduced. Further, when it is desired to improve the thermal conductivity by setting the content of the thermally conductive electrically insulating particles to 300 parts to 600 parts, it is difficult to improve the coating property and the preservability, and the present invention is particularly useful.
[0015]
The average particle size of the heat conductive and electrically insulating particles of the component c) used in the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 250 µm, more preferably 1 to 70 µm. The shape may be any shape such as a spherical shape, a needle shape, and a flake shape. The heat conductive and electrically insulating particles may be used alone or in combination of two or more kinds of particles having different types, average particle diameters, and shapes. Further, the surface of the particles may be appropriately subjected to a surface treatment such as a coupling treatment, a stearin treatment, a resin coating treatment, and a silica coating treatment, if necessary.
[0016]
Furthermore, when imparting flame retardancy to the thermally conductive pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention, known flame retardants can be used, but heat conductive electrically insulating particles having flame retardancy are used for part or all of the component c). Is preferred. The thermally conductive electrically insulating particles having flame retardancy are not particularly limited, and examples thereof include metal hydroxides such as aluminum hydroxide and magnesium hydroxide. The addition amount of the flame-retardant heat conductive and electrically insulating particles is 50 parts by mass or more when imparting flame retardancy by itself, and 150 parts by mass or more when achieving VTM-0 of UL-94. If the amount is less than 50 parts by mass, sufficient flame retardancy cannot be exhibited.
[0017]
When using thermally conductive electrically insulating particles having flame retardancy, the average particle size is preferably smaller than the average particle size of the thermally conductive electrically insulating particles. Preferably, the average particle size is no more than 10 μm. If the average particle size of the particles having flame retardancy is small, the same addition amount increases the surface area and is uniformly dispersed throughout the pressure-sensitive adhesive sheet, so that the flame retardancy is improved.
[0018]
(resin)
The component d) of the present invention is a resin having a weight average molecular weight in terms of polystyrene of 100,000 to 2,000,000 and an acid value of 5 to 30 mgKOH / g. When an acid value of 5 to 30 mgKOH / g is used, an extreme increase in viscosity after blending the heat conductive and electrically insulating particles and gelation during storage hardly occur. If the acid value exceeds 30 mgKOH / g, viscosity increases after compounding and gelation occurs during storage. When the acid value is less than 5 mgKOH / g, the adhesive strength decreases. The acid value is more preferably from 10 to 30 mgKOH / g.
[0019]
The resin is not particularly limited as long as it is soluble in a monomer component. 1) A polymer of a (meth) alkyl acrylate monomer having an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms, 2) a molecule A polymer of a polar group monomer having a polar group therein, and 3) a polymer of a (meth) alkyl acrylate having an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms and a polar group monomer having a polar group in the molecule. Acrylic copolymers obtained as a union are preferred. Particularly, the above acrylic copolymer is preferable. The acid value of the resin is represented by the number of mg of potassium hydroxide (KOH) required to neutralize 1 g of the resin.
[0020]
In the preparation of the heat conductive and electrically insulating pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, the resin of the component d) is mixed with the monomer component including the component a) and sufficiently dissolved. ) It is preferable to mix components. When the component (d) is a resin obtained by partially polymerizing a monomer component, a monomer which is a raw material of the component (d) is partially polymerized to generate a required amount, and then b. It is preferable to adjust the composition by blending the components (c) and (c). At that time, in order to adjust the monomer composition and viscosity of the composition, a monomer may be added after partial polymerization.
[0021]
Although the amount of the resin depends on the molecular weight of the resin and the amount of the component c), the viscosity is 500 to 50,000 mPa · s in order to impart the coatability of the composition for a heat conductive and electrically insulating pressure-sensitive adhesive. Preferably, it is adjusted to 500 to 10000 mPa · s.
[0022]
(Other additives)
A crosslinking agent can be added to this composition in order to increase the cohesiveness and shear strength of the pressure-sensitive adhesive sheet. Further, if necessary, various known additives such as a pigment, a filler, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a tackifier resin, and a surfactant may be added as long as the photopolymerization by irradiation with ultraviolet rays or the like is not hindered. .
[0023]
(Crosslinking agent)
As a cross-linking agent, if there is a polyfunctional (meth) acrylate copolymerizable with the component a) or a copolymerizable monomer having a polar group such as a carboxyl group or a hydroxyl group in the molecule, it reacts therewith. A crosslinking agent having a functional group can be used. In the present invention, since the pressure-sensitive adhesive sheet is prepared using a photopolymerization method, crosslinking by copolymerization with a copolymerizable polyfunctional (meth) acrylate is preferable because an aging step becomes unnecessary. When a cross-linking agent having a functional group that reacts with a polar group is used, it is blended 8 hours before coating the composition, preferably 4 hours.
[0024]
Examples of the copolymerizable polyfunctional (meth) acrylate include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, 1,2-ethylene glycol di (meth) acrylate, and 1,6-hexanediol di ( There are polyfunctional (meth) acrylates such as (meth) acrylate. The crosslinking agent having a functional group that reacts with a polar group includes polyfunctional isocyanate-based crosslinking agents such as tolylene diisocyanate, trimethylolpropane tolylene diisocyanate, diphenylmethane triisocyanate, polyethylene glycol diglycidyl ether, and diglycidyl ether. And epoxy-based crosslinking agents such as trimethylolpropane triglycidyl ether, melamine resin-based crosslinking agents, amino resin-based crosslinking agents, peroxide-based crosslinking agents, and carbodiimide-based crosslinking agents.
[0025]
(Tackifying resin)
If necessary, a tackifier resin may be added to the acrylic copolymer used in the pressure-sensitive adhesive layer used in the present invention. Examples of the tackifying resin include terpene resins, terpene phenol resins, rosin resins, petroleum resins, cumarone-indene resins, and phenol resins. In the present invention, since the pressure-sensitive adhesive sheet is prepared using a photopolymerization method, in order to prevent polymerization inhibition due to a double bond in the tackifying resin, a tackifying resin having a small number of double bonds and hardly causing inhibition is used. For example, highly disproportionated rosin esters, highly hydrogenated rosin esters with reduced double bonds, coumarone-indene resins, terpene phenol resins, acrylics without double bond sites in the molecular skeleton Resins and saturated aliphatic resins.
[0026]
In the present invention, the above composition is irradiated with ultraviolet light, radiation, or the like to obtain a photopolymer. Irradiation with ultraviolet rays is performed in an oxygen-free atmosphere replaced with an inert gas such as nitrogen gas, or in a state where air is blocked by coating with an ultraviolet-permeable film such as polyethylene terephthalate. Ultraviolet rays are electromagnetic radiation having a wavelength range of 180 to 460 nm, but electromagnetic radiation having a longer or shorter wavelength may be used. Usable irradiation devices such as a mercury arc, a carbon arc, a low-pressure mercury lamp, a medium / high-pressure mercury lamp, a microwave-excited mercury lamp, a metal halide lamp, a fluorescent chemical lamp, and a black light lamp are used as the ultraviolet light source. The intensity of the ultraviolet light can be appropriately set by adjusting the type of the photopolymerization initiator to be used, the distance to the object to be irradiated, and the voltage, but is usually 0.1 to 100 mW / cm ² , preferably 0.1 to 100 mW / cm ^{2 on the} surface of the object to be irradiated. It is desirable to use ultraviolet rays of 3 to ²⁰ mW / cm ² . Irradiation with ultraviolet rays is performed from one side or both sides of the surface of the irradiation object, but it is preferable to irradiate from both sides in terms of productivity and the like because heat conductive particles are blended. As the radiation, ionizing radiation such as α-rays, β-rays, γ-rays, neutron rays, and accelerating electron beams is used as the active energy ray, and the irradiation amount is preferably about 1 to 10 Mrad. Note that ultraviolet rays and radiation may be used in combination. The molecular weight of the mixture of the photopolymerized product formed after the photopolymerization and the resin of component d) is 500,000 or more, preferably 800,000 in terms of weight average molecular weight (in terms of polystyrene) measured by gel permeation chromatography (GPC). That is all. If the molecular weight is less than 500,000, the cohesiveness decreases.
[0027]
(Storage stability)
The storage stability of the composition for a heat-conductive and electrically-insulating pressure-sensitive adhesive of the present invention is evaluated by the absence of gelling and a sharp increase in viscosity under light-shielding conditions. Specifically, it is preferable that no gelation or a sharp increase in viscosity is observed after 10 days, preferably 30 days, under light-shielding conditions.
[0028]
(Coating method / thickness)
The present invention is based on the photopolymer formed as described above, which has a pressure-sensitive adhesive property in a normal state, and is a heat-conductive and electrically insulating pressure-sensitive adhesive sheet having good heat conductivity and flame retardancy. is there. The pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention can be produced by applying the composition on a release liner and irradiating the composition with ultraviolet light or radiation to form a heat conductive and electrically insulating pressure-sensitive adhesive sheet made of a photopolymer. The pressure-sensitive adhesive sheet is formed by applying the composition to a polyethylene terephthalate film (separator) or the like that has been subjected to a release treatment using a roll coater, a die coater, or the like. The thickness of the pressure-sensitive adhesive sheet is 0.1 mm to 5 mm, preferably 0.5 to 2 mm. The pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention can use a film such as polyethylene terephthalate or polyimide as a support.
[0029]
The 90 ° peel adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive layer used in the present invention is preferably 0.5 N / 25 mm or more. If the thickness is less than 0.5 N / 25 mm, for example, if the mounting is performed such that a load is applied in a shearing direction or a splitting direction on a bonding interface between an electronic component such as a CPU and a heat sink or the like, peeling occurs with time. In such a case, heat conduction from the heating element such as the CPU to the sheet sink is hindered.
[0030]
(Thermal conductivity / flame retardant)
The heat conductivity of the heat conductive and electrically insulating pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is 1 W / m · K or more, preferably 1.5 W / m · K, in order to sufficiently exhibit heat dissipation. The flame retardancy preferably satisfies UL94VTM-0 from the viewpoint of eliminating the risk of ignition and fire spread.
[0031]
(Application)
The heat-conductive and electrically insulating pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention can be used for bonding and fixing an electronic component such as a semiconductor or a CPU or a heating element such as a plasma display panel to a heat-radiating component such as an aluminum heat sink.
[0032]
【Example】
Examples will be specifically described below, but the present invention is not limited to these examples.
[0033]
(Example 1)
[Preparation of composition for heat conductive electric insulating pressure sensitive adhesive]
Acrylic copolymer [monomer composition: 97 parts by mass of 2-ethylhexyl acrylate, 3 parts by mass of acrylic acid, weight average molecular weight of 800,000, acid value to 94 parts by mass of 2-ethylhexyl acrylate and 6 parts by mass of acrylic acid, acid value 23.4 mgKOH / g] and stirred for 4 hours to obtain a premix having a viscosity of 3000 mPa · s. 0.3 parts by mass of a photopolymerization initiator Irgacure 2020 [manufactured by Ciba Specialty Chemical Co., Ltd.], 300 parts by mass of aluminum oxide [AS-30, manufactured by Showa Denko KK] as heat conductive and electrically insulating particles, trimethylolpropanetri 0.1 part by mass of acrylate and 1.0 part by mass of antioxidant Irganox 1010 [manufactured by Ciba Specialty Chemical Co., Ltd.] were added, and the mixture was sufficiently stirred until it became uniform to prepare a composition.
[0034]
[Preparation of heat conductive and electrically insulating adhesive sheet]
After defoaming, the composition was coated on a silicone release-treated polyester film having a thickness of 75 μm so as to have a cured thickness of 1 mm, and covered with a silicone release-treated polyester film having a thickness of 38 μm. Thereafter, ultraviolet light having an irradiation intensity of 1.0 mW / cm ^{2 on} each of the surfaces to be irradiated was irradiated for 5 minutes from both sides of the coated surface with a 20 W fluorescent chemical lamp for 5 minutes to polymerize in a pressure-sensitive adhesive sheet state. Obtained.
[0035]
(Example 2)
Except that the heat conductive electric insulating particles were changed to 300 parts by mass of aluminum hydroxide [Heidilite H-32 manufactured by Showa Denko KK], the composition for heat conductive electric insulating pressure sensitive adhesive and heat A conductive and electrically insulating adhesive sheet was prepared.
[0036]
(Example 3)
A mixture of 97 parts by mass of 2-ethylhexyl acrylate and 3 parts by mass of acrylic acid and 0.1 part by mass of Darocur 1173 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) as a photopolymerization initiator was added in a nitrogen atmosphere at room temperature to 20 W black. The mixture was irradiated with ultraviolet light from a light fluorescent lamp to obtain a premix (viscosity 5000 mPa · s) containing 4 parts by mass of an acrylic copolymer having a weight average molecular weight of 1,000,000 and an acid value of 23.4 mgKOH / g. 3 parts by mass of an additional acrylic acid, 0.2 parts by mass of an additional photopolymerization initiator Irgacure 2020 (manufactured by Ciba Specialty Chemical Co.), and aluminum oxide as heat-conductive and electrically insulating particles (AS manufactured by Showa Denko KK, AS -30] 300 parts by mass, 0.1 part by mass of trimethylolpropane triacrylate, 1.0 part by mass of antioxidant Irganox 1010 [manufactured by Ciba Specialty Chemical Co., Ltd.], and sufficiently agitate until uniform to adjust the composition. did.
After defoaming, the composition was coated on a silicone release-treated polyester film having a thickness of 75 μm so as to have a cured thickness of 1 mm, and covered with a silicone release-treated polyester film having a thickness of 38 μm. Thereafter, ultraviolet light having an irradiation intensity of 1.0 mW / cm ^{2 on} each of the surfaces to be irradiated was irradiated for 5 minutes from both sides of the coated surface with a 20 W fluorescent chemical lamp for 5 minutes to polymerize in a pressure-sensitive adhesive sheet state. Obtained.
[0037]
(Comparative Example 1)
Example 1 except that the acrylic copolymer was changed to [monomer composition: 2-ethylhexyl acrylate 90 parts by mass, acrylic acid 10 parts by mass, weight average molecular weight 800,000, acid value 77.9 mgKOH / g]. Similarly, a composition for a heat conductive and electrically insulating pressure-sensitive adhesive was prepared. In addition, since this composition cannot be applied one hour after the adjustment due to an increase in viscosity, a heat conductive and electrically insulating pressure-sensitive adhesive sheet for evaluation was prepared before that.
[0038]
(Comparative Example 2)
A mixture of 75 parts by mass of isooctyl acrylate, 15 parts by mass of butyl acrylate, and 10 parts by mass of acrylic acid and 0.1 part by mass of Darocur 1173 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) as a photopolymerization initiator was added to a nitrogen atmosphere. A 20 W black light fluorescent lamp was used to irradiate ultraviolet rays at a medium room temperature to obtain a premix (viscosity 5000 mPa · s) containing 4 parts by mass of an acrylic copolymer having a weight average molecular weight of 800,000 and an acid value of 77.9 mgKOH / g. Was. Further, 0.2 parts by mass of an additional photopolymerization initiator Irgacure 2020 [manufactured by Ciba Specialty Chemical Co., Ltd.], 100 parts by mass of aluminum oxide [manufactured by Showa Denko KK, AS-30] as heat conductive and electrically insulating particles, 0.2 parts by mass of methylolpropane triacrylate and 0.1 part by mass of a reactive surfactant [RN-20 manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.] were added, and the mixture was sufficiently stirred until the mixture became uniform to prepare a composition.
[0039]
Table 1 shows the coating properties and storage stability of the compositions obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2, and the evaluation results of the thermal conductivity, adhesive strength, volume resistivity, and mounting test of the pressure-sensitive adhesive sheet. It was noted in.
[0040]
(Coating property)
After the defoaming treatment is completed, the adjusted composition for heat-conductive and electrically-insulating pressure-sensitive adhesive is allowed to stand for 1 hour, and then the silicone-released polyester film having a thickness of 75 μm is cured to have a thickness of 1 mm. The workability was evaluated when coating on the surface.
[0041]
Evaluation criteria ○: good, ×: coating impossible [0042]
(Storage stability)
The prepared composition for heat-conductive and electrically-insulating pressure-sensitive adhesive was packed in a brown plastic bottle, left for 10 days under a light-shielding condition of 23 ° C., and the state of the composition was confirmed.
[0043]
Evaluation criteria ○: no gelation, ×: gelled
〔Thermal conductivity〕
The sheet sample from which the polyester film subjected to the silicone release treatment was peeled was cut into a size of 5 cm × 15 cm, and laminated to a thickness of about 2 cm to obtain a test piece. It was measured at a temperature of 23 ° C. ± 2 ° C. using a rapid thermal conductivity meter QTM500 (manufactured by Kyoto Electronics Industry Co., Ltd.).
[0045]
(Adhesive strength)
A 25 mm x 100 mm sheet sample lined with a 50 µm-thick aluminum foil on one adhesive side was pasted on an aluminum plate with a 2-kg roller and reciprocatingly pressed, left at room temperature for 1 hour, and peeled at a speed of 300 mm / min in the 90 ° direction. And the peel strength was measured.
[0046]
(Heat resistance)
A sheet sample having one adhesive surface backed with a 50 μm-thick aluminum foil is stuck on a stainless steel plate with a 2-kg roller in one reciprocating pressure so that the stuck area is 25 mm × 25 mm. And a time until the tape sample falls was measured by applying a load of 0.5 kg. A tape sample that did not drop for more than 24 hours was described as "24 <".
[0047]
[Volume resistivity]
It was measured with a super insulation / micro ammeter TR8601 (manufactured by Takeda Riken Co., Ltd.). The measurement temperature was 30 ° C., and the measurement voltage was 500 V for 60 seconds.
[0048]
(Mounting test)
A flame-retardant heat-conductive electrically insulating adhesive sheet 25 mm x 25 mm is sandwiched between a CPU and an aluminum heat sink weighing 100 g, and is pressed against the CPU with a certain pressure. It was installed in the vertical direction so as to cover the direction, and a voltage of 7.0 V was applied to the CPU. After 24 hours, the mounting state of the aluminum heat sink was confirmed.
[0049]
Evaluation criteria ○: No peeling, Δ: 50% peeling, ×: Aluminum heat sink dropped off
The compositions for heat-conductive and electrically-insulating pressure-sensitive adhesives obtained in Examples 1 to 3 were excellent in storage stability. Further, the heat conductive and electrically insulating pressure-sensitive adhesive sheet using this composition exhibited high thermal conductivity, adhesive strength, and electrical insulation. Further, since the adhesive force of the pressure-sensitive adhesive layer was high, no peeling occurred even in a mounting test.
[0051]
[Table 1]

[0052]
On the other hand, in the comparative example, since the added resin has a high acid value, it can be seen that the coating properties and the storage stability of the composition are poor.
[0053]
【The invention's effect】
The composition for heat-conductive and electrically-insulating pressure-sensitive adhesive of the present invention has excellent storage stability and, when processed into a pressure-sensitive adhesive sheet, has both thermal conductivity and electrical insulation and sufficient adhesiveness, so that it can be used for electronic parts and plasma. It is useful for producing a heat conductive and electrically insulating pressure-sensitive adhesive sheet for joining a heat generating body of a home electric appliance such as a display and a heat radiating body such as a heat sink.

Claims

a) a (meth) alkyl acrylate monomer having an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms;
b) a photopolymerizable initiator;
c) heat conductive and electrically insulating particles;
d) The weight average molecular weight in terms of polystyrene is 100,000 to 2,000,000, and the acid value is 5 to 30 mgKOH / g.
A composition for a heat-conductive and electrically-insulating pressure-sensitive adhesive, comprising:

The composition for a heat conductive and electrically insulating pressure-sensitive adhesive according to claim 1, further comprising a copolymerizable monomer having a polar group in the molecule.

The resin is an acrylic copolymer obtained by polymerizing a (meth) alkyl acrylate having an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms and a copolymerizable monomer having a polar group in a molecule. 2. The composition for heat-conductive and electrically-insulating pressure-sensitive adhesive according to 1.

A heat conductive and electrically insulating pressure sensitive adhesive comprising a photopolymer of the composition for a heat conductive pressure sensitive adhesive according to claim 1.

A heat conductive and electrically insulating pressure-sensitive adhesive sheet having the heat conductive and electrically insulating pressure-sensitive adhesive layer according to claim 4.