【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、反応性ホットメルト接着剤に関する。さらに詳しくは、ポリオレフィン樹脂、木材及び金属との密着性に優れたホットメルト接着剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ポリオレフィン樹脂（ポリプロピレン、ポリエチレン等）は、コスト、加工性、軽量性に優れるため、産業上極めて有用な材料である。しかし、ポリオレフィン樹脂は、表面エネルギーが小さく接着が困難であり、ポリオレフィン樹脂の接着剤として色々な工夫が施されてきた。その中の一つにポリオレフィン樹脂と木材、繊維及び金属等異種材料とを接着する目的でウレタンプレポリマーと各種熱可塑性樹脂とを組み合わせた反応性ホットメルト接着剤を使用する方法が知られている（特開平１１−３２３３０１号公報等）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、従来の反応性ホットメルト接着剤は、ウレタンプレポリマーとアモルファスポリオレフィン等を組み合わせたものであり、ポリオレフィン樹脂への密着力は大きいが、貼り合わせ直後の初期強度が小さく、また硬化反応後の接着強度も不十分であった。
本発明の目的は、ポリオレフィン樹脂への密着力を維持し、初期強度及び硬化後の接着強度に優れる反応性ホットメルト接着剤を提供することである。
【０００４】
【課題を解決しようとする手段】
本発明者等は、上記問題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ａ）及びメタロセンポリオレフィン（Ｂ）からなる反応性ホットメルト接着剤である。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明において、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ａ）は、ポリイソシアネート化合物（Ａ１）と活性水素含有化合物（Ａ２）を反応させて得られるものである。
本発明に用いられるポリイソシアネート（Ａ１）としては、従来からポリウレタン製造に使用されているものが使用できる。
このようなポリイソシアネートには、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）６〜２０の芳香族ポリイソシアネート、炭素数２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート、炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネート、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネート及びこれらのポリイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物等）及びこれらの２種以上の混合物が含まれる。
【０００６】
上記芳香族ポリイソシアネートの具体例としては、１，３−及び／又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−及び／又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−及び／又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、粗製ＭＤＩ、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−及びｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート等が挙げられる。
上記脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート等が挙げられる。
【０００７】
上記脂環式ポリイソシアネートの具体例としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−及び／又は２，６−ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。
上記芳香脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、ｍ−及び／又はｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等が挙げられる。
また、上記ポリイソシアネートの変性物には、変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ、トリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩ）、ウレタン変性ＴＤＩ、ビウレット変性ＨＤＩ、イソシアヌレート変性ＨＤＩ、イソシアヌレート変性ＩＰＤＩ等のポリイソシアネートの変性物；及びこれらの２種以上の混合物［例えば変性ＭＤＩとウレタン変性ＴＤＩ（イソシアネート含有プレポリマー）との併用］が含まれる。
これらの内で好ましくは、ＨＤＩ、ＩＰＤＩ、ＴＤＩ、ＭＤＩ、ＸＤＩ及びＴＭＸＤＩであり、特に好ましくは、ＨＤＩ、ＩＰＤＩ及びＭＤＩである。
【０００８】
本発明に用いられる活性水素含有化合物（Ａ２）としては、（Ａ１）のイソシアネート基と反応可能な活性水素を含有する化合物で有れば、特に制約はなく、従来からポリウレタン製造に使用されているものが使用できる。
活性水素含有化合物としては、ヒドロキシル化合物、アミン化合物、カルボキシル化合物等が挙げられ、これらは、単独でも２種以上を併用しても良い。
これらのうちで好ましくは、ヒドロキシル化合物、アミン化合物であり、特に好ましくはヒドロキシル化合物である。
ヒドロキシル化合物としては、ポリエーテルポリオール（ａ１）、ポリエステルポリオール（ａ２）、ポリオレフィンポリオール（ａ３）、アクリルポリオール（ａ４）、多価アルコール（ａ５）及びポリウレタンポリオール（ａ６）等が挙げられる。
これらのうちで好ましくは、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリオレフィンポリオール、多価アルコールであり、特に好ましくは、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール及びポリオレフィンポリオールである。
【０００９】
上記（ａ１）は、下記一般式（１）で表され、Ｒはアルコール、フェノール、アミン、カルボキシル基含有化合物、チオール及びリン含有酸からなる群から選ばれる、ｍ個の活性水素原子を有する化合物から活性水素を除いたｍ価の基である。ｍは好ましくは２〜１６の整数である。
Ｒ−［−（ＡＯ）ｐ−Ｈ］ｍ （１）
【００１０】
式（１）中、Ｒは、アルコール（ａ１１）、フェノール（ａ１２）、アミン（ａ１３）、カルボキシル基含有化合物（ａ１４）、チオール（ａ１５）及びリン含有酸（ａ１６）からなる群から選ばれる、ｍ個の活性水素原子を有する化合物から水素原子を除いた残基；Ａはハロゲン、アリール基、ハロ置換アリール基若しくはシクロアルキル基で置換されていてもよい炭素数２〜１２のアルキレン基；ｍは好ましくは２〜１６の整数；ｐは１〜２００の整数であり、好ましくは２〜１００、さらに好ましくは、１〜８０である。
【００１１】
これらの（ａ１１）としては、２〜１６価で、且つ炭素数２〜２４のアルコールが挙げられ、例えば下記のものが挙げられる。
（ｉ）脂肪族アルコール
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，２−オクタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、及び１，２０−エイコサンジオール；並びにジ（チオ）アルキレングリコール、例えば、ジエチレングリコール、チオジエチレングリコール等の２価の（チオ）アルコール；グリセリン、トリメチロールプロパン等の３価アルコール；ペンタエリスリトール、ジグリセリン、α−メチルグルコシド、ソルビトール、キシリトール、マンニトール、ジペンタエリスリトール、グルコース、フルクトース等の４〜６価のアルコール；しょ糖等の８価のアルコール；ポリグリセリン、ポリビニルアルコール、ポリブタジエンポリオール等の２〜１０価の多価のアルコール等；
（ｉｉ）脂環式アルコール
１−ヒドロキシメチル−１−シクロブタノール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１−メチル−３，４−シクロヘキサンジオール、２−ヒドロキシメチルシクロヘキサノール、４−ヒドロキシメチルシクロヘキサノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、及びビシクロアルキレングリコール、例えば、１，１’−ジヒドロキシ−１，１’−ジシクロヘキシルメタン等の２価アルコール等；
（ｉｉｉ）芳香脂肪族アルコール
１，４−ジヒドロキシメチルベンゼン、２−フェニル１，３−プロパンジオール、２−フェニル１，４−ブタンジオール、２−ベンジル１，３−プロパンジオール、トリフェニルエチレングリコール、テトラフェニルエチレングリコール及びベンゾピナコール等；
（ｉｖ）その他
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの（共）重合体等の２〜１０価の多価のアルコール等；
等が挙げられる。
【００１２】
（ａ１２）としては、ピロガロール、カテコール、ヒドロキノン等の２価以上の単環多価フェノール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール類が挙げられる。
（ａ１３）としては、２〜１０個の活性水素原子を有する、炭素数２〜５０の１級モノアミン類、ポリアミン類、アミノアルコール類が挙げられる。例えば下記のものが挙げられる。
（ｉ）脂肪族ポリアミン（エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン等）；
（ｉｉ）複素環式ポリアミン（ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン等）；
（ｉｉｉ）脂環式ポリアミン（ジシクロヘキシルメタンジアミン、イソホロンジアミン等）；
（ｉｖ）芳香族ポリアミン（フェニレンジアミン、トリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、ジフェニルエ−テルジアミン、ポリフェニルメタンポリアミン等）；
（ｖ）アルカノールアミン（モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン等；水酸基とアミノ基の合計の価数が２〜１０が好ましい）；
（ｖｉ）ジカルボン酸（炭素数；２〜２０）と過剰のポリアミン（炭素数；２〜２０、アミノ基数；２〜１０）類との縮合（縮合度；２〜２０）により得られるポリアミドポリアミン；
（ｖｉｉ）ポリエーテルポリアミン［ポリオキシプロピレントリアミン、末端アミノ化ポリエチレングリコール、（Ｎ、Ｎ−ビス（２−アミノエチル）−Ｎ−ヒドロキシプロピル）アミン等］：
【００１３】
（ａ１４）としては、炭素数２〜２０、官能基数２〜１０のものが挙げられ、例えばコハク酸、アジピン酸等の脂肪族ポリカルボン酸；フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸等の芳香族ポリカルボン酸等が挙げられる。
（ａ１５）としては、炭素数２〜２０、官能基数２〜８のものが挙げられ、例えばエチレンジチオール、プロピレンジチオール、１，３−ブタンジチオール、１，４−ブタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、３−メチルペンタンジチオール等が挙げられる。
（ａ１６）としては、燐酸、亜燐酸、縮合リン酸（ピロリン酸、ポリリン酸等）、ホスホン酸、及び部分アルキル（炭素数１〜２０）エステル（ジブチルピロリン酸等）等が挙げられる。
【００１４】
これらのうちで好ましいものはアルコール及びフェノールであり、さらに好ましくは２〜８価のアルコール及びビスフェノールであり、特に好ましくは２〜３価、炭素数２〜１２のアルコール及びビスフェノールである。
【００１５】
Ａはハロゲン、アリール基、ハロ置換アリール基若しくはシクロアルキル基で置換されていてもよい炭素数２〜１２のアルキレン基である。具体的には、エチレン基、１，２−、及び１，３−プロピレン基、１，２−，２，３−、１，３−及び１，４−ブチレン基、イソブチレン基、オクチルエチレン基、デシルエチレン基、１−クロロ−２，３−プロピレン基、ブロモプロピレン基、フェニルエチレン基、クロロフェニルエチレン基、シクロヘキシルエチレン基、１，２−シクロヘキシレン基等が挙げられる。これらのうち好ましいものはエチレン基、プロピレン基、ブチレン基である。
【００１６】
（ａ１）は上記（ａ１１）〜（ａ１６）の活性水素原子含有化合物へのアルキレンオキサイド（以下ＡＯという）の付加は、通常の方法で行うことができ、無触媒で、又は触媒（アルカリ触媒、アミン触媒、酸性触媒）の存在下で（特にＡＯ付加の後半の段階で）、常圧又は加圧下に１段階又は多段階で行なわれる。
ＡＯとしては、エチレンオキサイド（ＥＯ）、１，２−、及び１，３−プロピレンオキサイド（ＰＯ）、１，２−，２，３−、１，３−及び１，４−ブチレンオキサイド（ＢＯ）、イソブチレンオキサイド、１−クロロ−２，３−プロピレンオキサイド、ブロモプロピレンオキサイド、フェニルエチレンオキサイド、クロロフェニルエチレンオキサイド、シクロヘキシルエチレンオキサイド、１，２−シクロヘキシレンオキサイド、スチレンオキサイド、α−オレフィンオキサイド等及びこれらの２種以上の併用が挙げられる。これらのうち好ましいものはＥＯ、ＰＯ、ＢＯである。
ＡＯを２種以上併用する場合は、ブロック付加（チップ型、バランス型、活性セカンダリ―型等）、ランダム付加又はこれらの混合系でもよい。
（ａ１）の数平均分子量（以下Ｍｎと略する。）は、接着強度及び溶融粘度の観点から、下限は好ましくは２００、さらに好ましくは３００であり、上限は好ましくは２０，０００、さらに好ましくは１０，０００である。
【００１７】
（ａ２）としては、下記（１）〜（３）からなる群より選ばれる少なくとも１種からなるポリエステル形成性モノマーから構成されるものが使用できる。
（１）炭酸、若しくはジカルボン酸（ａ２１）及び／又はそのエステル形成誘導体（ａ２２）と、ジオール（ａ２３）
（２）ラクトン（ａ２４）
（３）ヒドロキシカルボン酸（ａ２５）
【００１８】
（ａ２１）のジカルボン酸としては、例えば、炭素数２〜２０のジカルボン酸が使用でき、これには、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸及び脂環式ジカルボン酸等が含まれる。具体的には下記のものが挙げられる。
（ｉ）脂肪族ジカルボン酸
飽和脂肪族ジカルボン酸（例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、メチルコハク酸、ジメチルマロン酸、β−メチルグルタル酸、エチルコハク酸、イソプロピルマロン酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジ酸、ウンデカンジ酸、ドデカンジ酸、トリデカンジ酸、テトラデカンジ酸、ヘキサデカンジ酸、オクタデカンジ酸及びイコサンジ酸等）；不飽和脂肪族ジカルボン酸（例えば、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸等）；
（ｉｉ）芳香族ジカルボン酸（例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、フェニルマロン酸、フェニルコハク酸、β−フェニルグルタル酸、α−フェニルアジピン酸、β−フェニルアジピン酸、ビフェニル−２，２’−ジカルボン酸、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、５−スルホイソフタル酸ナトリウム及び５−スルホイソフタル酸カリウム等）；
（ｉｉｉ）脂環式ジカルボン酸（例えば、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジ酢酸、１，３−シクロヘキサンジ酢酸、１，２−シクロヘキサンジ酢酸及びジシクロヘキシル−４，４−ジカルボン酸等）；
（ｉｖ）その他［ダイマー酸［脂肪酸（炭素数８〜２４、例えばオレイン酸、リノール酸、リノレン酸等）の二量体］及びこれらのカルボキシアルキル化物等］；
【００１９】
エステル形成誘導体（ａ２２）には、（ａ２１）のエステル、酸無水物及び酸ハライドが含まれる。例えば、炭酸および上記ジカルボン酸のジアルキル（炭素数１〜４）エステル（ジメチルエステル、ジエチルエステル、ジブチルエステル）及びジフェニルエステル等並びに酸無水物（例えば無水フタル酸等）が挙げられる。
（ａ２１）及び（ａ２２）は単独でも２種以上を併用してもよい。
これらのうち、好ましいものはアジピン酸、セバシン酸、イコサンジ酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、５−スルホイソフタル酸ナトリウム、炭酸ジメチル、炭酸ジフェニル、アジピン酸ジメチル、テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチル、５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩ジメチルエステル及び５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩ジエチルエステルである。さらに好ましくは、アジピン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、５−スルホイソフタル酸ナトリウム、炭酸ジメチル、テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル及び５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩ジメチルエステルである。
【００２０】
ジオール（ａ２３）としては、グリコール及び／又はポリオキシアルキレンジオール、フェノールが使用できる。
グリコールとしては、炭素数２〜２０の脂肪族グリコール、炭素数５〜１２の脂環式グリコール及び炭素数８〜２６の芳香脂肪族グリコール等が使用できる。これらの具体例としては、前記の（ａ１１）と同じものが使用できる。
ポリオキシアルキレングリコールとしては、前記（ａ１）のうち、２個の活性水素原子を有する化合物（ｍ＝２）のもの単独又はこれらの２種以上の混合物が使用できる。
（ａ２３）は、単独でも２種以上を併用してもよい。
これらのうち、好ましいものはエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡのＥＯ付加物、ビスフェノールＡのＰＯ付加物である。
さらに好ましくは、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡのＥＯ付加物およびビスフェノールＡのＰＯ付加物である。
（ａ２３）のＭｎは、特に制約はないが、ホットメルト接着剤の溶融粘度の観点から、好ましくは１０，０００以下、さらに好ましくは、４，０００以下、特に好ましくは６２〜３，０００である。
【００２１】
ラクトン（ａ２４）としては、炭素数４〜２０のラクトンが使用でき、例えば、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、γ−ピメロラクトン、γ−カプリロラクトン、γ−デカノラクトン、エナントラクトン、ラウロラクトン、ウンデカノラクトン及びエイコサノラクトン等が挙げられる。
（ａ２４）は単独でも２種以上を併用してもよい。
これらのうち、好ましいものはγ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、エナントラクトン及びラウロラクトンである。
ヒドロキシカルボン酸（ａ２５）としては、炭素数２〜２０のヒドロキシカルボン酸が使用でき、例えば、ヒドロキシ酢酸、乳酸、ω−ヒドロキシカプロン酸、ω−ヒドロキシエナント酸、ω−ヒドロキシカプリル酸、ω−ヒドロキシペルゴン酸、ω−ヒドロキシカプリン酸、１１−ヒドロキシウンデカン酸、１２−ヒドロキシドデカン酸及び２０−ヒドロキシエイコサン酸等が挙げられる。
（ａ２５）は単独でも２種以上を併用してもよい。これらのうち、好ましいものはω−ヒドロキシカプロン酸、１１−ヒドロキシウンデカン酸および１２−ヒドロキシドデカン酸である。
【００２２】
ポリエステルポリオール（ａ２）は、ポリエステル形成性モノマー（ａ１）を用い、公知のポリエステル化方法［（ａ３）と（ａ２１）若しくは（ａ２２）又はジカルボン酸無水物及びＡＯを反応させる方法、（ａ３）若しくは（ａ２１）を開始剤として（ａ２４）若しくは（ａ２５）を反応させる方法、これらを組み合わせた方法］で製造することができる。例えば、特公昭５８−１９６９６号公報の記載の方法が挙げられる。
ポリエステル化反応に際しては、無触媒でも、エステル化触媒を使用しても良い。
エステル化触媒としては、リン酸等のプロトン酸、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、２Ｂ金属、４Ｂ金属および５Ｂ金属の有機酸塩、炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩、酸化物、塩化物、水酸化物、アルコキシド等が挙げられる。
これらの内で三酸化アンチモン、モノブチルスズオキシド、テトラブチルチタネート、テトラブチルジルコネート、酢酸ジルコニル、酢酸亜鉛等が生成物の色調の観点から好ましい。
エステル化触媒の使用量は、所望の分子量が得られる量であれば特に制限はないが、反応性及び色調の観点から、（ａ２）の合計量に対して、下限は好ましくは０．００５、さらに好ましくは０．１であり、上限は好ましくは５％、さらに好ましくは１．０％である。（上記及び以下において％は重量％を示す。）
（ａ２）のＭｎは、ホットメルト接着剤の接着強度および溶融粘度の観点から、下限は好ましくは５００、さらに好ましくは８００であり、上限は好ましくは２０，０００、さらに好ましくは１０，０００である。
【００２３】
ポリオレフィンポリオール（ａ３）としては、炭化水素を主鎖とし、末端に水酸基を有する炭化水素系ポリオールであり、オレフィンを重合して末端を水酸基化したもの及びその二重結合を水添して得られるものが使用できる。
オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン及びブタジエン等が挙げられる。
上記以外の炭化水素部分は、ポリスチレン・ブタジエン、ポリニトリル・ブタジエン、ポリクロロプレン等を含有していても良い。
これらのポリオレフィンポリオールは、耐熱性及びメタロセンポリオレフィン樹脂（Ｂ）への相溶性を向上させる目的で水素添加し、二重結合を無くした方が好ましい。
（ａ３）のＭｎは、特に制約はないが、ホットメルト接着剤の接着強度及び溶融粘度の観点から、下限は好ましくは５００、さらに好ましくは１，０００であり、上限は１０，０００、さらに好ましくは６，０００である。
【００２４】
アクリルポリオール（ａ４）としては、ヒドロキシル基を含有する（メタ）アクリレート単量体の（共）重合体が、使用できる。
ヒドロキシル基を含有する（メタ）アクリレート単量体の具体例としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ＨＥＡもしくはＨＥＭＡのアルキレンオキサイド付加物、Ｎ−ヒドロキシマレイミド及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。また、これらの単量体を重合する際に、ヒドロキシル基を含有しないビニル単量体を任意に共重合させても良い。
ヒドロキシル基を含有しないビニル単量体としては、スチレン、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリル及びブタジエンからなる群より選ばれる少なくとも１種の単量体が挙げられる。
（ａ４）のＭｎは、特に制約はないが、ホットメルト接着剤の接着強度及び溶融粘度の観点から、下限は好ましくは５００、さらに好ましくは１，０００であり、上限は好ましくは１０，０００、さらに好ましくは６，０００である。
【００２５】
多価アルコール（ａ５）としては、上記（ａ１１）として例示したものが使用できる。
これらのうち、好ましいものは、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１、６−ヘキサンジオール、３−メチルペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、α−メチルグルコシド、ソルビトール、キシリトール、マンニトール、ジペンタエリスリトール、グルコース、フルクトース、しょ糖、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４’−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、１，４−ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼンであり、さらに好ましくは、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１、６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパンである。
ポリウレタンポリオール（ａ６）としては、上記ポリイソシアネート（Ａ１）のうち２価のイソシアネート化合物と、（Ａ２）のうち２価のヒドロキシル基を含有するものを公知のポリウレタン化反応により、伸長し両末端ヒドロキシル化したものが使用できる。
（ａ６）のＭｎは、特に制約はないが、ホットメルト接着剤の接着強度及び溶融粘度の観点から、下限は好ましくは５００、さらに好ましくは１，０００であり、上限は好ましくは１０，０００、さらに好ましくは６，０００である。
【００２６】
（Ａ２）のうち、アミン化合物としては、上記（ａ１）〜（ａ６）のヒドロキシル基をアミン基に変性したもの及び（ａ１３）等が挙げられる。
（ａ１）〜（ａ６）のヒドロキシル基をアミノ基に変成する方法としては、公知の方法が使用でき、例えば、（ａ１）のヒドロキシル基をシアノアルキル化して得られるシアノアルキル基を還元しアミノアルキル化する方法（例えば、ヒドロキシル基を有する（ａ１）とアクリロニトリル又はノネンニトリルとを反応させ、得られるシアノエチル化物を水素添加する方法）等が挙げられる。
（Ａ２）のうち、カルボキシル化合物としては、上記（ａ１）〜（ａ６）のヒドロキシル基をカルボキシル基に変性したもの及び（ａ１４）等が挙げられる。
ヒドロキシル基をカルボキシル基に変成する方法としては、公知の方法が使用でき、例えば、（ａ）の末端ヒドロキシル基をカルボキシアルキル化する方法（例えば、末端ヒドロキシル基を有する（ａ）とクロル酢酸またはブロモウンデカン酸とを反応させる方法）等が挙げられる。
【００２７】
本発明におけるイソシアネートを有するウレタンプレポリマー（Ａ）は、通常、（Ａ１）と過剰の（Ａ２）とを反応させることにより得られる。ＮＣＯ（イソシアネート）／ＯＨ比は、下限は好ましくは１．０５、さらに好ましくは１．２、特に好ましくは１．５であり、上限は好ましくは５．０、さらに好ましくは４．０、特に好ましくは３．０である。
該（Ａ）を製造する際には、ウレタン化触媒を使用しても良く、ウレタン化触媒としては、従来からポリウレタン製造に使用されているものが使用できる。
金属触媒例えば錫系触媒［トリメチルチンラウレート、トリメチルチンヒドロキサイド、ジメチルチンジラウレート、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート、スタナスオクトエート、ジブチルチンマレエート等］、鉛系触媒［オレイン酸鉛、２−エチルヘキサン酸鉛、ナフテン酸鉛、オクテン酸鉛等］、その他の金属触媒［ナフテン酸コバルト等のナフテン酸金属塩、フェニル水銀プロピオン酸塩等］；及びアミン系触媒例えばトリエチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチルヘキシレンジアミン、ジアザビシクロアルケン類［１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７〔ＤＢＵ（サンアプロ社製，登録商標）〕等］；ジアルキルアミノアルキルアミン類［ジメチルアミノエチルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジブチルアミノエチルアミン、ジメチルアミノオクチルアミン、ジプロピルアミノプロピルアミン等］又は複素環式アミノアルキルアミン類［２−（１−アジリジニル）エチルアミン，４−（１−ピペリジニル）−２−ヘキシルアミン等］の炭酸塩及び有機酸塩（ギ酸塩等）等；Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチルアミン、ジエチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン等；及びこれらの２種以上の併用系が挙げられる。
ウレタン化触媒の使用量は、好ましくは、（Ａ）の質量を基準として、１質量％以下、さらに好ましくは０．０５質量％以下、特に好ましくは０．０１質量％以下である。
上記範囲を超えると最終的に得られる接着剤の熱安定性を損なうことがある。
【００２８】
反応条件としては例えば（Ａ１）、（Ａ２）及びウレタン化触媒を温度制御機能を備えた反応槽に仕込み、３０〜１，０００分間にわたって温度を好ましくは５０〜２００℃で連続的に反応させる方法や、（Ａ１）、（Ａ２）及びウレタン化触媒を２軸エクスクルーダーに流し込み、好ましくは温度１００〜２２０℃で連続的に反応させる方法等がある。
（Ａ）中のイソシアネート基の含有量は、下限は好ましくは０．３質量％、さらに好ましくは１．０質量％であり、上限は好ましくは２０質量％であり、さらに好ましくは１０重量％である。０．３質量％以上であると耐熱性や極性物質への密着性が良好であり、２０質量％以下であるとメタロセンポリオレフィン（Ｂ）への相溶性が良好であり、接着強度が良好となる。イソシアネート基の含有量は［４２／（Ａ）の分子量］×１００で示される。４２はイソシアネート基（ＮＣＯ）の分子量の値である。
【００２９】
（Ａ）のＭｎは特に制約はないが、接着強度及び溶融粘度の観点から、下限は好ましくは５００であり、さらに好ましくは１，０００であり、上限は好ましくは２０，０００であり、さらに好ましくは１０，０００である。２０，０００以下であると溶融粘度が著しく高くならず、取り扱いが困難にならず、５００以上であると（Ｂ）への相溶性が良好となり、接着強度が低下しない。
（Ａ）のＭｎの測定法は、（Ａ）に過剰のメタノールを加えイソシアネート基を封鎖し、未反応のメタノール減圧留去した後、例えば下記の条件にて測定することができる。
装 置 ：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）
溶 媒 ：テトラヒドロフラン
基準物質 ：ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）
サンプル濃度：０．２５ｗｔ／ｖｏｌ％
カラム温度 ：２３℃
【００３０】
本発明に用いられるメタロセンポリオレフィン（Ｂ）は、公知のメタロセン触媒（シングルサイト触媒）の存在下にオレフィンを重合し製造されるものであり、従来のチーグラー系触媒を用いたものに比べ、分岐が少なく、分子量分布が非常に狭い特徴がある。重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に制約はないが、下限は好ましくは５，０００、さらに好ましくは１０，０００であり、上限は好ましくは１，０００，０００であり、さらに好ましくは５００，０００である。Ｍｗが１，０００，０００以下であると溶融粘度が高くならず接着剤として使用し易く、５，０００以上であると接着強度が不足しない。Ｍｗ／Ｍｎは特に制約はないが、好ましくは３．０未満、さらに好ましくは２．５未満である。具体的には、米国特許第５，０８４，５３４号公報等に記載のメタロセンポリオレフィン等を例示できる。
【００３１】
該（Ｂ）に使用されるオレフィンとしては、炭素数２〜２０のα−オレフィンモノマー及び炭素数４〜１０の環状オレフィンモノマーからなる群から選ばれる１種又は２種以上の重合体が使用でき、好ましくはα−オレフィンモノマーである。
例えば、α−オレフィンモノマーとしてはエチレン、プロピレン、ペンテン−１，４−メチルペンテン−１、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、及び１−エイコセン等が挙げられる。これらのモノマーのうち、好ましくはエチレン、プロピレン、ペンテン−１，４−メチルペンテン−１、１−ブテン、１−ヘキセンであり、特に好ましくは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセンである。環状オレフィンモノマーとしてはシクロペンテン、シクロヘキセン等が挙げられる。これらのモノマーは１種又は２種以上を用いることができる。
該（Ｂ）として、市場から入手できるものとしては、「Ｅｘｘｏｎ Ｅｘａｃｔ」（Ｅｘｘｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ社製）、「カーネル」（日本ポリケム社製）、「エクセレンＦＸ」（住友化学社製）、「ハーモレックスＬＬ」（日本ポリオレフィン社製）等が挙げられる。これらは、２種以上を混合して使用しても良い。
（Ｂ）の密度は特に制約はないが、下限は好ましくは０．８６、さらに好ましくは０．８７であり、上限は好ましくは０．９３ｇ／ｃｍ３であり、さらに好ましくは０．９１ｇ／ｃｍ３である。 ０．９３ｇ／ｃｍ３以下あると結晶性が高くなく密着力が良好となり、０．８６ｇ／ｃｍ３以上であると凝集力が低下せず接着強度が不足しない。
【００３２】
本発明のホットメルト接着剤は、上記のイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ａ）とメタロセンポリオレフィン（Ｂ）からなり、（Ａ）／（Ｂ）は質量比で、好ましくは２／９８〜９９／１であり、さらに好ましくは５／９５〜９８／２であり、特に好ましくは１０／９０〜９５／５である。（Ａ）の割合が、２質量％より大きいと耐熱性及び極性材料に対する接着力が良好となり、９８質量％以下であるとポリオレフィン材料のような非極性材料に対する接着力が良好となる。
【００３３】
本発明のホットメルト接着剤は、製造工程あるいは製造後の任意の段階において、初期接着力を向上させる目的で粘着性付与樹脂（Ｃ）を含有させることができる。
該（Ｃ）としては、一般的にホットメルト接着剤に使用されているものが使用でき、例えば、石油樹脂、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、クマロン系樹脂及びキシレン樹脂等が挙げられる。これらの樹脂の数平均分子量は特に制約はないが、下限は好ましくは２００、さらに好ましくは３００であり、上限は好ましくは１５，０００であり、さらに好ましくは５，０００である。
石油樹脂としては、脂肪族石油樹脂（イソブチレン、ブタジエン、１，３−ペンタジエン、イソプレン、ピペリジン等の炭素数４〜５のモノ又はジオレフィンを主成分とする重合体等）、脂環族石油樹脂（スペント炭素数４〜Ｃの留分中のジエン成分を環化２量体化重合させた樹脂、芳香族炭化水素樹脂を水添した樹脂等）、芳香族石油樹脂（ビニルトルエン、インデン、α−メチルスチレン等の炭素数９〜１０のビニル芳香族炭化水素を主成分とした重合体等）、脂肪族−芳香族共重合体等の石油樹脂及びこれらの水添物等が挙げられる。
【００３４】
ロジン系樹脂としては、ガムロジン、ウッドロジン、重合ロジン、不均化ロジン、水添ロジン、二量化ロジン等が挙げられ、さらにこれら各種ロジンとペンタエリスリトール、グリセン、ジエチレングリコール等とのエステル、ロジン−フェノール樹脂等が挙げられる。
テルペン系樹脂としては、テルペン樹脂、テルペン−スチレン共重合体、テルペン−α−メチルスチレン共重合体、テルペン−フェノール樹脂等及びこれらの水添物が挙げられる。
クマロン系樹脂としては、クマロン樹脂、クマロン−インデン樹脂等が挙げられる。
キシレン樹脂としては、キシレン−ホルムアルデヒド共重合体、メシチレン−ホルムアルデヒド樹脂、フェノール変性キシレンホルムアルデヒド樹脂等が挙げられる。
また、上記以外にフェノール樹脂、スチレン樹脂等も使用できる。
【００３５】
該（Ｃ）は、単独でも２種以上を併用してもよく、また、種類や軟化点が異なるものを併用しても良い。これらは、液状ロジン樹脂、液状テルペン樹脂、液状キシレン樹脂等の液状樹脂でも良い。さらに、無水マレイン酸、マレイン酸エステル等で変性したものであっても良い。これらのうち、好ましいものは、相溶性の観点から、水添石油樹脂、水添ロジン−エステル樹脂、水添テルペン−フェノール樹脂、クマロン−インデン樹脂及びキシレン樹脂である。
該（Ｃ）の環球法軟化点（測定法：ＪＡＩ−７−１９９１準拠）は、接着剤の使用温度によって選定されるが、好ましくは３０〜１６０℃、さらに好ましくは６０〜１２０℃である。
常温で液状のものを単独で使用すると凝集力が低下しすぎる場合があるが、常温固体のものと併用することで使用できる。
該（Ｃ）の添加量は、本発明のホットメルト接着剤全体に対し、好ましくは０〜９０質量％であり、さらに好ましくは２０〜８０質量％であり、特に好ましくは４０〜７０質量％である。（Ｃ）の添加量が９０質量％以下であると接着強度が良好である。
【００３６】
本発明のホットメルト接着剤は、製造工程あるいは製造後の任意の段階において、さらに接着力を向上させる目的で、（Ｂ）以外の熱可塑性樹脂（Ｄ）を含有させることができる。
該（Ｄ）は、公知の熱可塑性樹脂から広範に選択することができ、例えば、（Ｂ）を除くポリオレフィン系樹脂（Ｄ１）、ポリスチレン系樹脂（Ｄ２）、ポリエステル系樹脂（Ｄ３）、ポリアミド系樹脂（Ｄ４）、ゴム系樹脂（Ｄ５）ポリフェニレンオキサイド系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アクリル系樹脂及びポリビニルアルコール系樹脂等、市場から容易に入手できるものが使用できる。こららは、単独でも２種以上を併用しても良い。これらの数平均分子量（Ｍｎ）は好ましくは１，０００〜１，０００，０００であり、さらに好ましくは２，０００〜５００，０００である。
【００３７】
該（Ｄ１）は、プロピレン及び／又はエチレンの（共）重合体、プロピレン及び／又はエチレンと他のα−オレフィン１種以上との共重合体（ランダム又はブロック）及びエチレンとエチレン性モノマー共重合体等が挙げられる。
他のα−オレフィンとしては、例えば、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン及び１−ドデセン等が挙げられ、これらは２種以上を併用しても良い。エチレン性モノマーとしては、芳香族ビニルモノマー、（メタ）アクリル酸モノマー、（メタ）アクリル酸エステルモノマー等が挙げられ、これらは２種以上を併用しても良い。
芳香族ビニルモノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、ジメチルスチレン、クロルスチレン、ビニルナフタレン等が挙げられる。（メタ）アクリル酸モノマーとしては、（メタ）アクリル酸と炭素数１〜２０のアルコールとのエステル化物、酢酸ビニル、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３８】
具体的に（Ｄ１）としては、例えば、高密度、中密度、低密度及び直鎖低密度のポリエチレン、結晶性ポリプロピレン、非晶性ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体およびエチレン−ブチルアクリレート共重合体等が挙げられる。
【００３９】
また、これらのポリオレフィン樹脂は、公知の方法により、熱分解、空気又はオゾン酸化、上記エチレン性モノマー、不飽和カルボン酸及びこれらの誘導体をグラフト（熱分解後、グラフト変性しても良い）、（部分または完全）鹸化、アミド化、イミド化、エステル化および中和等により変性したものを使用しても良い。これらは単独でも２種以上を併用してもよい。
不飽和カルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコ酸およびこれらの無水物、酸ハライド、アミド、イミド、エステル等誘導体が挙げられる。これらのうちで、マレイン酸またはその無水物が好ましく、例えば、特開平５−１２５１１１号公報記載の変性低分子量ポリオレフィン等が例示できる。
これらの（Ｄ１）のうち、接着強度の観点から、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、及びこれらの変性物（熱分解、酸化、グラフト変性、鹸化）が好ましい。
【００４０】
該（Ｄ２）は、芳香族ビニルモノマー単独重合体又は芳香族ビニルモノマーと他のエチレン性モノマーとの共重合体等が挙げられる。
芳香族ビニルモノマーとしては、上記（Ｄ１）を構成する芳香族ビニルモノマーとして例示したものが使用でき、これらは２種以上を併用しても良い。
他のエチレン性モノマーとしては、上記（Ｄ１）を構成する（メタ）アクリル酸モノマー、（メタ）アクリル酸エステルモノマー等が挙げられ、これらは２種以上を併用しても良い。
【００４１】
ポリエステル系樹脂（Ｄ３）としては、（ａ２）を構成する上記（１）〜（３）からなる群より選ばれる少なくとも１種からなるポリエステル形成性モノマーを常法により重合して得られるものが使用できる。
例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキシルジメチルテレフタレート、ポリエチレンテレフタレートとポリシクロヘキシルジメチルテレフタレート共重合体及びヘキサメチレンアジペ−ト等が挙げられる。
【００４２】
ポリアミド系樹脂（Ｄ４）としては、下記（４）〜（６）からなる群より選ばれる少なくとも１種からなるポリアミド形成性モノマーを常法により重合して得られるものが使用できる。
（４）アミノカルボン酸
（５）ラクタム
（６）ジアミンとジカルボン酸からなるナイロン塩
【００４３】
該アミノカルボン酸としては、炭素数２〜２０のアミノカルボン酸が使用でき、例えば、グリシン、アラニン、ω−アミノカプロン酸、ω−アミノエナント酸、ω−アミノカプリル酸、ω−アミノペルゴン酸、ω−アミノカプリン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸及び２０−アミノエイコサン酸等が挙げられる。これらは単独でも２種以上を併用してもよい。
該ラクタムとしては、炭素数４〜２０のラクタムが使用でき、例えば、γ−ブチロラクタム、γ−バレロラクタム、ε−カプロラクタム、γ−ピメロラクタム、γ−カプリロラクタム、γ−デカノラクタム、エナントラクタム、ラウロラクタム、ウンデカノラクタム、エイコサノラクタム及び５−フェニル−２−ピペリドン等が挙げられる。これらは単独でも２種以上を併用してもよい。
該ジアミンとしては、炭素数２〜２０のジアミンが使用でき、例えば、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、エイコサンジアミン、キシリレンジアミン及びシクロヘキシルジアミン等が挙げられる。
該ジカルボン酸としては、（ａ２１）及びダイマー酸等が挙げられる。
【００４４】
該（Ｄ４）の具体例としては、例えば、ナイロン６６、ナイロン６９、ナイロン６１２、ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン４６、ナイロン６／６６、ナイロン６／１２、ヘキサメチレンジアミン／ダイマー酸系ポリアミド等が挙げられる。
また、これらの（Ｄ４）は、ポリエーテルポリオール及び／またはポリエステルポリオール等を共重合したポリエーテルエステルアミド及び／またはポリエステルアミドものを用いても良い。
【００４５】
ゴム系樹脂（Ｄ５）としては、オレフィン系ゴム、スチレン系ゴムおよびジエン系ゴム等が挙げられる。これは、単独でも２種以上を併用しても良い。
オレフィン系ゴムとしては、エチレン／α−オレフィン共重合体（エチレン−プロピレンゴム、エチレン−ブテンゴム等）、エチレン／α−オレフィン／ポリエン共重合体等およびこれらの水添物が挙げられる。
スチレン系ゴムとしては、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレン−エチレン／ブテン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）およびスチレン−エチレン／プロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）等が挙げられる。
ジエン系ゴムとしては、ポリブタジエンゴムおよびポリイソプレンゴム等が挙げられる。
これらのうち、接着強度および耐熱性の観点から、エチレン−プロピレンゴム、ＳＥＢＳ及びＳＥＰＳが好ましく、ＳＥＢＳ及びＳＥＰＳが特に好ましい。
該（Ｄ）の添加量は、目的とする接着力によって異なるが、好ましくは本発明のホットメルト接着剤全体に対し０〜８０質量％であり、さらに好ましくは０〜６０質量％であり、特に好ましくは０〜５０質量％である。（Ｄ）の添加量が８０質量％以下であると接着力が低下しない。
【００４６】
本発明のホットメルト接着剤は、製造工程あるいは製造後の任意の段階において、低粘度化、粘着力及び固化速度等を調整する目的で軟化剤を添加することができる。
軟化剤としては、プロセスオイル、可塑剤、液状樹脂、ワックス等が挙げられる。重量平均分子量（Ｍｗ）は好ましくは２００〜１０，０００である。これらは、単独でも２種以上を併用しても良い。軟化剤は常温（２５℃）で液体であるか、固体であっても使用時に溶融し、系の溶融粘度を低下させたり、可塑化し粘着力を付与させたり、固化速度を遅延又は促進するものである。
プロセスオイルとしては、パラフィン系オイル、ナフテン系オイル、アロマ系オイル等が挙げられる。
可塑剤としては、フタル酸エステル、安息香酸エステル、リン酸エステル、脂肪族グリコールポリエステル、トルエンスルホンアミド等が挙げられる。
液状樹脂としては、液状ポリブテン、液状ポリブタジエン、液状ポリイソプレン及びこれらの水添物が挙げられる。
ワックスとしては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプッシュワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス及びこれらを酸化分解して得られる酸化ワックス、並びに（無水）マレイン酸、フマル酸、（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸（無水物）をグラフト変性した酸変性ワックス等が挙げられる。
軟化剤の添加量は、目的とする接着力によって異なるが、好ましくは本発明のホットメルト接着剤全体に対し０〜５０質量％であり、さらに好ましくは５〜３０質量％である。軟化剤の添加量が５０質量％以下であると接着力を低下しない。
【００４７】
さらに本発明のホットメルト接着剤は、製造工程あるいは製造後の任意の段階において、種々の目的及び用途に応じ、該組成物の特性を阻害しない範囲で他の樹脂用添加剤を任意に添加することができる。
該添加剤としては、顔料（例えば、酸化チタン、カーボンブラック等）、染料、充填剤（例えば、タルク、マイカ、炭酸カルシウム等）、核剤（例えば、ソルビトール、ホスフェート金属塩、安息香酸金属塩、リン酸金属塩等）、滑剤（例えば、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸ブチル、オレイン酸アミド等）、離型剤（例えば、カルボキシル変性シリコーンオイル、ヒドロキシル変性シリコーンオイル等）、酸化防止剤（例えば、フェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤等）、光安定剤（例えば、ベンゾトリアゾール、ヒンダードアミン、ベンゾエート等）、ベンゾトリアゾール等）及び難燃剤（例えば、ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤、アンチモン系難燃剤、金属水酸化物系難燃剤等）等が挙げられる。
【００４８】
本発明のホットメルト接着剤の製法は、特に限定されず通常の方法で製造することができ、具体的には、（Ａ）の製造方法により、下記の２種類の方法が例示できる。
＜プレポリマー法＞
（Ａ１）及び（Ａ２）を反応させ（Ａ）を製造した後、（Ｂ）（必要により（Ｃ）及び／または（Ｄ）を同時に配合しても良い）と配合、混練し製造する方法。
＜ワンショット法＞
（Ｂ）及び／又は（Ｄ）の存在下（必要により（Ｃ）を共存させても良い）（Ａ１）と（Ａ２）を反応させて製造する方法。
上記方法のうち、接着剤の接着強度及び製造プロセスの簡便性から＜ワンショット＞で行うことが好ましい。
また、（Ａ）の製造に際して、（Ｃ）又は（Ｄ）が活性水素を含有する場合、得られる接着剤の熱安定性の観点から、（Ａ２）と共存させ、（Ａ１）と反応させることが好ましい。
【００４９】
さらに上記反応に際しては、ウレタン化触媒、溶剤、軟化剤、顔料、染料、充填剤、核剤、滑剤、離型剤、酸化防止剤、光安定剤及び難燃剤等を含有させても良い。
本発明のホットメルト接着剤の製造に当たっては、該接着剤の構成成分を加熱、溶融、混練が可能なもので有ればよく、通常のホットメルト製造設備が使用できる。
例えば、一軸又は二軸押出機、シグマブレードミキサー、リボンブレンダー、バタフライミキサー、ニーダー等が挙げられる。
混合温度は好ましくは８０〜２００℃であり、樹脂劣化を防ぐための窒素ガス等の不活性ガス雰囲気中で行うことが好ましい。
【００５０】
このようにして得られた本発明の接着剤のイソシアネート基濃度は好ましくは下限は好ましくは０．３質量％、さらに好ましくは０．５質量％であり、上限は好ましくは１０質量％であり、さらに好ましくは５質量％である。イソシアネート基濃度が０．３質量％以上であると耐熱性や極性物質への密着性が良好であり、１０質量％以下であると接着強度が良好である。
本発明の接着剤は、適宜、ブロック、ペレット、粉体、シートまたはフィルム等所望の形状に成形され、ホットメルト接着剤として使用することができる。
本発明のホットメルト接着剤の使用方法としては特に限定されないが、例えば、該接着剤がブロック又はペレットの形状の場合には、該接着剤を溶融させた後、貼り合わせようとする基材に塗布して使用される。
【００５１】
塗布に用いる装置としては、通常のホットメルト接着剤用のアプリケーター、［例えば、加熱可能な溶融槽を有するロールコーター（グラビアロール、リバースロール等）、カーテンコーター、ノズル、スプレー］及び押出機［例えば、単軸押出機、二軸押出機、ニーダールーダー等］等である。
前者のような装置の場合、被着体の一方又は両方に接着剤を塗布し、冷却固化する前に貼り合わせるか、冷却固化後、被着体を合わせ、再度加熱し貼り合わせる。貼り合わせる際には加圧する方がよく、冷却固化後、圧力を解除することができる。
後者のような装置の場合、被着体の一方又は両方に押出し、冷却固化後、被着体を合わせ、再度加熱し貼り合わせる。貼り合わせる際には加圧する方がよく、冷却固化後、圧力を解除することができる。
また、被着体の間に共押出しし、貼り合わせを同時に行うことができる。
【００５２】
該接着剤が粉体の場合、被着体に散布後、加熱し貼り合わせて使用される。加熱温度は特に制約はないが、好ましくは融点（又は軟化点）より１０〜２０℃以上高い温度である方がよい。貼り合わせる際には加圧する方がよく、冷却固化後、圧力を解除することができる。加圧する圧力は充分な密着力が得られる限り特に制約はなく、好ましくは１０ｋＰａ〜５ＭＰａである。粉体の目付量は所望の接着力が得られる限り特に制約はないが、好ましくは１０〜５００ｇ／ｍ２である。
該接着剤がシート又はフィルムの場合には、該接着剤を貼り合わせようとする基材同士の間に挟み込み、加熱溶融させて貼り合わせるか、一方又は両方に載せ、加熱溶融させ、冷却固化前に貼り合わせるか、冷却固化後、被着体を合わせ、再度加熱し貼り合わせる。加熱溶融時の加熱温度は特に制約はないが、融点（又は軟化点）より１０〜２０℃以上高い温度である方がよく、再度加熱する際の加熱温度は特に制約はないが、融点（又は軟化点）より１０〜２０℃以上高い温度である方がよい。また、貼り合わせる際には加圧する方がよく、冷却固化後、圧力を解除することができる。加圧する際の圧力は所望の接着力が得られる限り特に制約はないが、好ましくは１０〜５００ｇ／ｍ２である。
シート又はフィルムの大きさは特に制限はなく所望の面積を有するものであればよい。 シート又はフィルムの厚みは特に制限はないが、好ましくは１０〜５００μｍであり、さらに好ましくは３０〜３００μｍである。
【００５３】
本発明のホットメルト接着剤の用途は特に限定されないが、例えば、各種プラスチック（例えば上記熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂）、繊維（天然繊維、合成繊維、不織布等）、紙および金属（銅、アルミ、ステンレス、鋼板等）等の同種又は異種材料の接着に用いることができる。
具体的には、プラスチックシートとアルミニウム板の接着、プラスチックシートと合成木材の接着等建築材料の接着剤、不織布の接着剤、衣料の縫製接着剤、各種カード（ＩＣカード等）の貼り合わせ製造時の接着剤等に使用できるが、これらに限定されるものではない。
【００５４】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定するものではない。実施例中の「部」は質量部、「％」は質量％を示す。
以下の実施例において、溶融粘度は試料を各製造例又は比較製造例の（ ）内の温度に設定した温度で３０分温調した後、Ｂ型粘度計を用いてその温度で測定した。
【００５５】
製造例１
１Ｌの撹拌装置、温度制御装置付きのセパラブルフラスコに「カーネル ＫＪ７４０」（日本ポリケム社製；メタロセンポリエチレン；ＭＩ＝５０）５０部、「ポリテールＨ」（三菱化学社製；ポリオレフィンポリオール；水酸基価＝４６）３７３．４部を仕込み、１２０℃で溶解、混合後、減圧脱水（１２０℃、１．３ｋＰａ、１時間）した後、乾燥トルエン１００部を加え８０℃で溶解混合した。
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下ＭＤＩと略する）７７．３ｇを投入し、８０℃で４時間熟成した。トルエンを減圧留去した後、取り出し、本発明のホットメルト接着剤［Ｈ−１］を得た。このものは溶融粘度４７，０００ｍＰａ・ｓ（１２０℃）、イソシアネート基濃度２．５％であった。
【００５６】
製造例２
１Ｌの撹拌装置、温度制御装置付きのセパラブルフラスコに「カーネル ＫＪ７４０」９３．８部、「アルコン Ｐ−１００」（荒川化学工業社製；脂環式飽和炭化水素樹脂）２８１部、「サンニックス ＰＰ−２０００」（三洋化成工業社製；ポリオキシプロピレングリコール；水酸基価＝５５．８）１００．１部を仕込み、１２０℃で溶解、混合後、減圧脱水（１２０℃、１．３ｋＰａ、１時間）した後、乾燥トルエン１００部を加え８０℃で溶解混合した。
窒素雰囲気下、ＭＤＩ２５．１ｇを投入し、８０℃で４時間熟成した。トルエンを減圧留去した後、取り出し、本発明のホットメルト接着剤［Ｈ−２］を得た。このものは溶融粘度３７，０００ｍＰａ・ｓ（１４０℃）、イソシアネート基濃度０．８％であった。
【００５７】
製造例３
１Ｌの撹拌装置、温度制御装置付きのセパラブルフラスコに「カーネル ＫＪ７４０」７５部、「アルコン Ｐ−１００」２２５部、「ダイアナプロセスオイルＰＷ−９０」（出光興産社製；プロセスオイル）７５部、「サンニックス ＰＰ−２０００」１００．１部を仕込み、１２０℃で溶解、混合後、減圧脱水（１２０℃、１．３ｋＰａ、１時間）した。
窒素雰囲気下、ＭＤＩ２５．１ｇを投入し、８０℃で４時間熟成した。トルエンを減圧留去した後、取り出し、本発明のホットメルト接着剤［Ｈ−３］を得た。このものは溶融粘度２１，０００ｍＰａ・ｓ（１２０℃）、イソシアネート基濃度０．８％であった。
【００５８】
製造例４
１Ｌの撹拌装置、温度制御装置付きのセパラブルフラスコに「カーネル ＫＪ７４０」７５部、「アルコン Ｐ−１００」２２５部、「ダイアナプロセスオイルＰＷ−９０」７５部、「サンニックス ＰＰ−２０００」１００．１部、「ポリテールＨ」５部を仕込み、１２０℃で溶解、混合後、減圧脱水（１２０℃、１．３ｋＰａ、１時間）した。
窒素雰囲気下、ＭＤＩ２５．１ｇを投入し、８０℃で４時間熟成した。トルエンを減圧留去した後、取り出し、本発明のホットメルト接着剤［Ｈ−４］を得た。このものは溶融粘度２２，０００ｍＰａ・ｓ（１２０℃）、イソシアネート基濃度０．７％であった。
【００５９】
製造例５
製造例４記載の「ポリテールＨ」に代え、「サンワックスＥ−３１０」（三洋化成工業社製；低分子量ポリエチレン、酸価＝１５）５部を使用した他は、製造例４と同様な操作を行い、本発明のホットメルト接着剤［Ｈ−５］を得た。このものは溶融粘度２４，０００ｍＰａ・ｓ（１２０℃）、イソシアネート基濃度０．８％であった。
【００６０】
製造例６
１Ｌの撹拌装置、温度制御装置付きのセパラブルフラスコに「カーネル ＫＪ７４０」３７．５部、「セプトン２００２」（クラレ社製、スチレン−エチレン／プロピレン−スチレンブロック共重合体；スチレン含有量 ３０質量％） ３７．５部、「アルコン Ｐ−１００」２２５部、「ダイアナプロセスオイルＰＷ−９０」 ７５部、「サンニックス ＰＰ−２０００」１００．１部、「ポリテールＨ」５部を仕込み、１２０℃で溶解、混合後、減圧脱水（１２０℃、１．３ｋＰａ、１時間）した。
窒素雰囲気下、ＭＤＩ２５．１ｇを投入し、８０℃で４時間熟成した。トルエンを減圧留去した後、取り出し、本発明のホットメルト接着剤［Ｈ−６］を得た。このものは溶融粘度９，０００ｍＰａ・ｓ（１２０℃）、イソシアネート基濃度０．７％であった。
【００６１】
製造例７
製造例６記載の「サンニックス ＰＰ−２０００」に代え、「サンエスター ２６２０」（三洋化成工業社製；ポリエステルポリオール、水酸基価＝５６．０）９９．７部を使用した他は製造例６と同様の操作を行い、本発明のホットメルト接着剤［Ｈ−９］を得た。このものは溶融粘度１１，０００ｍＰａ・ｓ（１２０℃）、イソシアネート基濃度０．８％であった。
【００６２】
製造例８
製造例６記載の「カーネル ＫＪ７４０」に代え、「ウインテック ＷＦＸ４Ｔ」（日本ポリケム社製；メタロセンポリプロピレン；ＭＩ＝７）１７．５部を使用した他は、製造例６と同様の操作を行い、本発明のホットメルト接着剤［Ｈ−８］を得た。このものは溶融粘度３３，０００ｍＰａ・ｓ（１４０℃）、イソシアネート基濃度０．９％であった。
【００６３】
比較製造例１
製造例１記載の「カーネル ＫＪ７４０」に代え、「ウベタック ＵＴ２５８５」（宇部レキセン社製、プロピレン／エチレン系アモルファスポリα−オレフィン；環球法軟化点 １４６℃）５０部を使用した他は、製造例１と同様の操作を行い、比較のホットメルト接着剤［ｈ−１］を得た。このものは溶融粘度３１，０００ｍＰａ・ｓ（１２０℃）、イソシアネート基濃度２．５％であった。
【００６４】
比較製造例２
製造例２記載の「カーネル ＫＪ７４０」に代え、「ウベタック ＵＴ２５８５」９３．８部を使用した他は、製造例２と同様の操作を行い、比較のホットメルト接着剤［ｈ−２］を得た。このものは溶融粘度２８，０００ｍＰａ・ｓ（１４０℃）、イソシアネート基濃度０．８％であった。
【００６５】
比較製造例３
製造例３記載の「カーネル ＫＪ７４０」に代え、「ウベタック ＵＴ２５８５」７５部を使用した他は、製造例３と同様の操作を行い、比較のホットメルト接着剤［ｈ−３］を得た。このものは溶融粘度１１，０００ｍＰａ・ｓ（１２０℃）、イソシアネート基濃度０．８％であった。
【００６６】
比較製造例４
製造例４記載の「カーネル ＫＪ７４０」に代え、「ジェイレクスＬＤ Ｍ２５１」（日本ポリオレフィン社製、低密度ポリエチレン；ＭＩ＝５０）７５部を使用した他は、製造例４と同様の操作を行い、比較のホットメルト接着剤［ｈ−４］を得た。このものは溶融粘度２８，０００ｍＰａ・ｓ（１２０℃）、イソシアネート基濃度０．７％であった。
【００６７】
比較製造例５
製造例６記載の「カーネル ＫＪ７４０」に代え、「ウベタック ＵＴ２５８５」３７．５部を使用した他は、製造例６と同様の操作を行い、比較のホットメルト接着剤［ｈ−５］を得た。このものは溶融粘度７，０００ｍＰａ・ｓ（１２０℃）、イソシアネート基濃度０．８％であった。
【００６８】
比較製造例６
製造例８記載の「ウインテック ＷＦＸ４Ｔ」に代え「ウベタック ＵＴ２２８０」（宇部レキセン社製、プロピレン／エチレン系アモルファスポリα−オレフィン；環球法軟化点 １２９℃）１７．５部を使用した他は、製造例８と同様の操作を行い、本発明のホットメルト接着剤［ｈ−６］を得た。このものは溶融粘度２４，０００ｍＰａ・ｓ（１４０℃）、イソシアネート基濃度０．９％であった。
【００６９】
＜試料の評価＞
本発明のホットメルト接着剤および比較のホットメルト接着剤を各々、プレス成形機を用いて（温度１２０℃）、厚さ１００μｍのフィルム状に成形した。
得られたフィルムを表１に示す各被着体の間に挟み込み、温度１２０℃、プレス圧９８ｋＰａ、時間６０秒の条件で接着した。２３℃、５０％ＲＨ雰囲気下で３０分放置後、同一条件下で１８０°剥離強度を測定し、初期接着力とした。結果を表２に示す。
また、２３℃、５０％ＲＨの恒温恒湿槽中に１週間放置して取り出し、上記同様に１８０°剥離強度を測定し、硬化後接着力とした。結果を表２に示す。
上記の初期接着力及び硬化後接着力は、ＪＩＳ Ｋ６８５４−１９９９に準じオートグラフを用いて、引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎの条件で１８０°剥離強度を測定した。
【００７０】
【表１】
【００７１】
【表２】
【００７２】
【発明の効果】
以上から明らかなように、本発明の反応性ホットメルト接着剤は、以下の効果を奏する。（１）従来のウレタンプレポリマーとアモルファスポリオレフィンとの組み合わせからなる反応性ホットメルト接着剤に比べ、接着初期から高い接着力を示し、硬化後の接着力にも優れる。
（２）ポリエチレン、ポリプロピレンを問わずポリオレフィン樹脂への密着力が大きい。
従って、本発明のホットメルト接着剤は、ポリオレフィン同士又はポリオレフィンと異種材料といった接着が困難であった用途でのホットメルト接着剤として有用である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a reactive hot melt adhesive. More specifically, the present invention relates to a hot melt adhesive having excellent adhesion to polyolefin resin, wood and metal.
[0002]
[Prior art]
BACKGROUND ART Conventionally, polyolefin resins (polypropylene, polyethylene, etc.) are extremely useful industrially because they are excellent in cost, workability, and lightness. However, polyolefin resins have low surface energy and are difficult to bond, and various measures have been taken as adhesives for polyolefin resins. One of the known methods is to use a reactive hot melt adhesive in which a urethane prepolymer and various thermoplastic resins are combined for the purpose of bonding a polyolefin resin and a different material such as wood, fiber and metal. (JP-A-11-323301).
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, the conventional reactive hot melt adhesive is a combination of a urethane prepolymer and an amorphous polyolefin, and has a large adhesion to the polyolefin resin, but has a small initial strength immediately after lamination, and also has a low The bonding strength was also insufficient.
An object of the present invention is to provide a reactive hot melt adhesive which maintains the adhesion to a polyolefin resin and has excellent initial strength and adhesive strength after curing.
[0004]
[Means to solve the problem]
The present inventors have intensively studied to solve the above problems, and as a result, have reached the present invention. That is, the present invention is a reactive hot melt adhesive comprising a urethane prepolymer having an isocyanate group (A) and a metallocene polyolefin (B).
[0005]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
In the present invention, the urethane prepolymer having an isocyanate group (A) is obtained by reacting a polyisocyanate compound (A1) with an active hydrogen-containing compound (A2).
As the polyisocyanate (A1) used in the present invention, those conventionally used in polyurethane production can be used.
Such polyisocyanates include aromatic polyisocyanates having 6 to 20 carbon atoms (excluding carbon in the NCO group, the same applies hereinafter), aliphatic polyisocyanates having 2 to 18 carbon atoms, and alicyclic rings having 4 to 15 carbon atoms. Formula polyisocyanates, araliphatic polyisocyanates having 8 to 15 carbon atoms and modified products of these polyisocyanates (urethane group, carbodiimide group, allophanate group, urea group, buret group, uretdione group, uretoimine group, isocyanurate group, Oxazolidone group-containing modified products) and mixtures of two or more thereof.
[0006]
Specific examples of the aromatic polyisocyanate include 1,3- and / or 1,4-phenylene diisocyanate, 2,4- and / or 2,6-tolylene diisocyanate (TDI), crude TDI, and 2,4 ′ -And / or 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI), 4,4'-diisocyanatobiphenyl, 3,3'-dimethyl-4,4'-diisocyanatobiphenyl, 3,3'-dimethyl-4 , 4'-diisocyanatodiphenylmethane, crude MDI, 1,5-naphthylene diisocyanate, 4,4 ', 4 "-triphenylmethane triisocyanate, m- and p-isocyanatophenylsulfonyl isocyanate.
Specific examples of the aliphatic polyisocyanate include ethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (HDI), dodecamethylene diisocyanate, 1,6,11-undecane triisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, Lysine diisocyanate, 2,6-diisocyanatomethyl caproate, bis (2-isocyanatoethyl) fumarate, bis (2-isocyanatoethyl) carbonate, 2-isocyanatoethyl-2,6-diisocyanatohexanoate And the like.
[0007]
Specific examples of the alicyclic polyisocyanate include isophorone diisocyanate (IPDI), dicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate (hydrogenated MDI), cyclohexylene diisocyanate, methylcyclohexylene diisocyanate (hydrogenated TDI), bis (2 -Isocyanatoethyl) -4-cyclohexene-1,2-dicarboxylate, 2,5- and / or 2,6-norbornane diisocyanate.
Specific examples of the araliphatic polyisocyanate include m- and / or p-xylylene diisocyanate (XDI), α, α, α ′, α′-tetramethylxylylene diisocyanate (TMXDI).
Examples of the modified polyisocyanate include polyisocyanates such as modified MDI (urethane modified MDI, carbodiimide modified MDI, trihydrocarbyl phosphate modified MDI), urethane modified TDI, biuret modified HDI, isocyanurate modified HDI, isocyanurate modified IPDI and the like. And mixtures of two or more of these (eg, a combination of modified MDI and urethane-modified TDI (isocyanate-containing prepolymer)).
Of these, HDI, IPDI, TDI, MDI, XDI and TMXDI are preferred, and HDI, IPDI and MDI are particularly preferred.
[0008]
The active hydrogen-containing compound (A2) used in the present invention is not particularly limited as long as it is a compound containing active hydrogen capable of reacting with the isocyanate group of (A1), and has been conventionally used for producing polyurethane. Things can be used.
Examples of the active hydrogen-containing compound include a hydroxyl compound, an amine compound and a carboxyl compound, and these may be used alone or in combination of two or more.
Of these, a hydroxyl compound and an amine compound are preferred, and a hydroxyl compound is particularly preferred.
Examples of the hydroxyl compound include polyether polyol (a1), polyester polyol (a2), polyolefin polyol (a3), acrylic polyol (a4), polyhydric alcohol (a5), and polyurethane polyol (a6).
Among them, preferred are polyether polyols, polyester polyols, polyolefin polyols and polyhydric alcohols, and particularly preferred are polyether polyols, polyester polyols and polyolefin polyols.
[0009]
The above (a1) is represented by the following general formula (1), and R is a compound having m active hydrogen atoms selected from the group consisting of alcohol, phenol, amine, carboxyl group-containing compound, thiol and phosphorus-containing acid. Is an m-valent group from which active hydrogen is removed. m is preferably an integer of 2 to 16.
R-[-(AO) p-H] m (1)
[0010]
In the formula (1), R is selected from the group consisting of alcohol (a11), phenol (a12), amine (a13), carboxyl group-containing compound (a14), thiol (a15), and phosphorus-containing acid (a16). a residue obtained by removing a hydrogen atom from a compound having m active hydrogen atoms; A represents an alkylene group having 2 to 12 carbon atoms which may be substituted with a halogen, an aryl group, a halo-substituted aryl group or a cycloalkyl group; Is preferably an integer of 2 to 16; p is an integer of 1 to 200, preferably 2 to 100, more preferably 1 to 80.
[0011]
Examples of these (a11) include alcohols having 2 to 16 valences and 2 to 24 carbon atoms, and examples thereof include the following.
(I) Aliphatic alcohol
Ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,3-hexanediol, 1,4-hexanediol, 1,6-hexane Diols, 2,5-hexanediol, 1,2-octanediol, 1,8-octanediol, 1,10-decanediol, 1,18-octadecanediol, and 1,20-eicosanediol; A) alkylene glycols, for example, dihydric (thio) alcohols such as diethylene glycol and thiodiethylene glycol; trihydric alcohols such as glycerin and trimethylolpropane; pentaerythritol, diglycerin, α-methylglucoside, sorbitol, xylitol, mannitol, dipentane Ellis Lito , Glucose, 4-6 monohydric alcohol fructose; 8 dihydric alcohols such as sucrose; polyglycerol, polyvinyl alcohol, 2 to 10 valent polyhydric alcohols such as polybutadiene polyols and the like;
(Ii) Alicyclic alcohol
1-hydroxymethyl-1-cyclobutanol, 1,2-cyclohexanediol, 1,3-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1-methyl-3,4-cyclohexanediol, 2-hydroxymethylcyclohexanol, -Hydroxymethylcyclohexanol, 1,4-cyclohexanedimethanol, and bicycloalkylene glycols, for example, dihydric alcohols such as 1,1'-dihydroxy-1,1'-dicyclohexylmethane;
(Iii) araliphatic alcohol
1,4-dihydroxymethylbenzene, 2-phenyl-1,3-propanediol, 2-phenyl-1,4-butanediol, 2-benzyl-1,3-propanediol, triphenylethylene glycol, tetraphenylethylene glycol and benzopinacol etc;
(Iv) Other
2- to 10-valent polyhydric alcohols such as (co) polymers of hydroxyalkyl (meth) acrylate;
And the like.
[0012]
Examples of (a12) include di- or higher-valent monocyclic polyphenols such as pyrogallol, catechol and hydroquinone; and bisphenols such as bisphenol A, bisphenol F and bisphenol S.
Examples of (a13) include primary monoamines having 2 to 50 carbon atoms, polyamines, and amino alcohols having 2 to 10 active hydrogen atoms. For example, the following are mentioned.
(I) aliphatic polyamines (ethylenediamine, trimethylenediamine, hexamethylenediamine, diethylenetriamine, etc.);
(Ii) heterocyclic polyamines (piperazine, N-aminoethylpiperazine, etc.);
(Iii) alicyclic polyamines (dicyclohexylmethanediamine, isophoronediamine, etc.);
(Iv) aromatic polyamines (phenylenediamine, tolylenediamine, diethyltolylenediamine, xylylenediamine, diphenylmethanediamine, diphenyletherdiamine, polyphenylmethanepolyamine, etc.);
(V) alkanolamines (monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, triisopropanolamine, etc .; the total valence of the hydroxyl group and the amino group is preferably 2 to 10);
(Vi) a polyamide polyamine obtained by condensation (condensation degree: 2 to 20) of dicarboxylic acid (carbon number: 2 to 20) with an excess of polyamine (carbon number: 2 to 20, amino group number: 2 to 10);
(Vii) Polyether polyamine [polyoxypropylene triamine, terminally aminated polyethylene glycol, (N, N-bis (2-aminoethyl) -N-hydroxypropyl) amine, etc.]:
[0013]
Examples of (a14) include those having 2 to 20 carbon atoms and 2 to 10 functional groups, for example, aliphatic polycarboxylic acids such as succinic acid and adipic acid; and aromatic polycarboxylic acids such as phthalic acid, terephthalic acid and trimellitic acid. And polycarboxylic acids.
Examples of (a15) include those having 2 to 20 carbon atoms and 2 to 8 functional groups, for example, ethylenedithiol, propylenedithiol, 1,3-butanedithiol, 1,4-butanedithiol, 1,6-hexanedithiol. , 3-methylpentanedithiol and the like.
Examples of (a16) include phosphoric acid, phosphorous acid, condensed phosphoric acid (pyrophosphoric acid, polyphosphoric acid, etc.), phosphonic acid, and partial alkyl (C1-20) ester (dibutyl pyrophosphoric acid, etc.).
[0014]
Of these, preferred are alcohols and phenols, more preferred are divalent and octavalent alcohols and bisphenols, and particularly preferred are divalent and trivalent alcohols and bisphenols having 2 to 12 carbon atoms.
[0015]
A is an alkylene group having 2 to 12 carbon atoms which may be substituted with a halogen, an aryl group, a halo-substituted aryl group or a cycloalkyl group. Specifically, ethylene groups, 1,2- and 1,3-propylene groups, 1,2-, 2,3-, 1,3- and 1,4-butylene groups, isobutylene groups, octylethylene groups, Examples include a decylethylene group, a 1-chloro-2,3-propylene group, a bromopropylene group, a phenylethylene group, a chlorophenylethylene group, a cyclohexylethylene group, and a 1,2-cyclohexylene group. Of these, preferred are an ethylene group, a propylene group and a butylene group.
[0016]
(A1) The addition of an alkylene oxide (hereinafter referred to as AO) to the active hydrogen atom-containing compound of (a11) to (a16) can be performed by a usual method, without a catalyst, or with a catalyst (alkali catalyst, It is carried out in the presence of an amine catalyst, an acidic catalyst (especially in the latter half of the AO addition) in one or more stages under normal pressure or pressure.
Examples of AO include ethylene oxide (EO), 1,2- and 1,3-propylene oxide (PO), 1,2-, 2,3-, 1,3- and 1,4-butylene oxide (BO). , Isobutylene oxide, 1-chloro-2,3-propylene oxide, bromopropylene oxide, phenylethylene oxide, chlorophenylethylene oxide, cyclohexylethylene oxide, 1,2-cyclohexylene oxide, styrene oxide, α-olefin oxide and the like. Two or more of them may be used in combination. Of these, EO, PO and BO are preferred.
When two or more AOs are used in combination, block addition (chip type, balance type, active secondary type, etc.), random addition, or a mixed system thereof may be used.
The lower limit of the number average molecular weight (hereinafter abbreviated as Mn) of (a1) is preferably 200, more preferably 300, and the upper limit is preferably 20,000, more preferably, from the viewpoint of adhesive strength and melt viscosity. 10,000.
[0017]
As (a2), those composed of at least one polyester-forming monomer selected from the group consisting of the following (1) to (3) can be used.
(1) Carbonic acid or dicarboxylic acid (a21) and / or its ester-forming derivative (a22) and diol (a23)
(2) lactone (a24)
(3) hydroxycarboxylic acid (a25)
[0018]
As the dicarboxylic acid (a21), for example, a dicarboxylic acid having 2 to 20 carbon atoms can be used, and examples thereof include an aliphatic dicarboxylic acid, an aromatic dicarboxylic acid, and an alicyclic dicarboxylic acid. Specifically, the following are mentioned.
(I) Aliphatic dicarboxylic acid
Saturated aliphatic dicarboxylic acids (eg, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, methyl succinic acid, dimethyl malonic acid, β-methyl glutaric acid, ethyl succinic acid, isopropyl malonic acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaine Acids, sebacic acid, decandioic acid, undecandioic acid, dodecandioic acid, tridecandioic acid, tetradecandioic acid, hexadecandioic acid, octadecanedioic acid, icosandioic acid, etc.); unsaturated aliphatic dicarboxylic acids (eg, maleic acid, fumaric acid, citracone) Acid, mesaconic acid, etc.);
(Ii) aromatic dicarboxylic acids (for example, terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, phenylmalonic acid, phenylsuccinic acid, β-phenylglutaric acid, α-phenyladipic acid, β-phenyladipic acid, biphenyl-2,2) '-Dicarboxylic acid, biphenyl-4,4'-dicarboxylic acid, naphthalenedicarboxylic acid, sodium 5-sulfoisophthalate and potassium 5-sulfoisophthalate);
(Iii) Alicyclic dicarboxylic acids (eg, 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid, 1,2-cyclopentanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexane Dicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanediacetic acid, 1,3-cyclohexanediacetic acid, 1,2-cyclohexanediacetic acid, dicyclohexyl-4,4-dicarboxylic acid, etc.);
(Iv) Others [dimer acids [dimers of fatty acids (C8 to C24, for example, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, etc.)] and carboxyalkylated products thereof];
[0019]
The ester-forming derivative (a22) includes the ester, acid anhydride and acid halide of (a21). Examples thereof include dialkyl (carbon number 1-4) esters (dimethyl ester, diethyl ester, dibutyl ester) and diphenyl ester of carbonic acid and the above-mentioned dicarboxylic acids, and acid anhydrides (for example, phthalic anhydride and the like).
(A21) and (a22) may be used alone or in combination of two or more.
Among these, preferred are adipic acid, sebacic acid, eicosandiic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, sodium 5-sulfoisophthalate, dimethyl carbonate, diphenyl carbonate, dimethyl adipate, Dimethyl terephthalate, dimethyl isophthalate, dimethyl 1,4-cyclohexanedicarboxylate, dimethyl 5-sulfoisophthalate, and diethyl 5-sulfoisophthalate. More preferred are adipic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, sodium 5-sulfoisophthalate, dimethyl carbonate, dimethyl terephthalate, dimethyl isophthalate and dimethyl 5-sodium sulfoisophthalate.
[0020]
As the diol (a23), glycol and / or polyoxyalkylenediol and phenol can be used.
As the glycol, an aliphatic glycol having 2 to 20 carbon atoms, an alicyclic glycol having 5 to 12 carbon atoms, and an araliphatic glycol having 8 to 26 carbon atoms can be used. As these specific examples, the same ones as in the above (a11) can be used.
As the polyoxyalkylene glycol, a compound having two active hydrogen atoms (m = 2) alone (a1) or a mixture of two or more thereof can be used.
(A23) may be used alone or in combination of two or more.
Of these, preferred are ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, cyclohexanediol, bisphenol A, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, bisphenol A Is an EO adduct of bisphenol A and a PO adduct of bisphenol A.
More preferred are ethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, polyethylene glycol, polytetramethylene glycol, an EO adduct of bisphenol A and a PO adduct of bisphenol A.
Mn of (a23) is not particularly limited, but is preferably 10,000 or less, more preferably 4,000 or less, and particularly preferably 62 to 3,000 from the viewpoint of the melt viscosity of the hot melt adhesive. .
[0021]
As the lactone (a24), a lactone having 4 to 20 carbon atoms can be used. Decanolactone, enantholactone, laurolactone, undecanolactone, eicosanolactone and the like.
(A24) may be used alone or in combination of two or more.
Among these, preferred are γ-butyrolactone, ε-caprolactone, δ-valerolactone, enantholactone and laurolactone.
As the hydroxycarboxylic acid (a25), a hydroxycarboxylic acid having 2 to 20 carbon atoms can be used. For example, hydroxyacetic acid, lactic acid, ω-hydroxycaproic acid, ω-hydroxyenanthic acid, ω-hydroxycaprylic acid, ω-hydroxy Pergonic acid, ω-hydroxycapric acid, 11-hydroxyundecanoic acid, 12-hydroxydodecanoic acid, 20-hydroxyeicosanoic acid, and the like.
(A25) may be used alone or in combination of two or more. Of these, preferred are ω-hydroxycaproic acid, 11-hydroxyundecanoic acid and 12-hydroxydodecanic acid.
[0022]
The polyester polyol (a2) is obtained by using a polyester-forming monomer (a1) and a known polyesterification method [(a3) with (a21) or (a22) or a method of reacting dicarboxylic anhydride and AO, (a3) or A method of reacting (a24) or (a25) using (a21) as an initiator, or a method of combining them]. For example, the method described in JP-B-58-19696 can be mentioned.
In the polyesterification reaction, no catalyst may be used, or an esterification catalyst may be used.
Examples of the esterification catalyst include a protonic acid such as phosphoric acid, an alkali metal, an alkaline earth metal, a transition metal, an organic acid salt of a 2B metal, a 4B metal and a 5B metal, a carbonate, a sulfate, a phosphate, an oxide, Chloride, hydroxide, alkoxide and the like can be mentioned.
Among these, antimony trioxide, monobutyltin oxide, tetrabutyl titanate, tetrabutyl zirconate, zirconyl acetate, zinc acetate and the like are preferable from the viewpoint of the color tone of the product.
The amount of the esterification catalyst to be used is not particularly limited as long as the desired molecular weight can be obtained, but from the viewpoint of reactivity and color tone, the lower limit is preferably 0.005 to the total amount of (a2), More preferably, it is 0.1, and the upper limit is preferably 5%, more preferably 1.0%. (In the above and below,% indicates% by weight.)
The lower limit of Mn of (a2) is preferably 500, more preferably 800, and the upper limit is preferably 20,000, more preferably 10,000, from the viewpoint of the adhesive strength and melt viscosity of the hot melt adhesive. .
[0023]
The polyolefin polyol (a3) is a hydrocarbon-based polyol having a hydrocarbon as a main chain and having a hydroxyl group at a terminal, and is obtained by polymerizing an olefin to form a hydroxyl group at a terminal and hydrogenating a double bond thereof. Things can be used.
Examples of the olefin include ethylene, propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-pentene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, and butadiene.
The hydrocarbon portion other than the above may contain polystyrene / butadiene, polynitrile / butadiene, polychloroprene, or the like.
These polyolefin polyols are preferably hydrogenated for the purpose of improving heat resistance and compatibility with the metallocene polyolefin resin (B) to eliminate double bonds.
The Mn of (a3) is not particularly limited, but from the viewpoint of the adhesive strength and the melt viscosity of the hot melt adhesive, the lower limit is preferably 500, more preferably 1,000, and the upper limit is 10,000, more preferably. Is 6,000.
[0024]
As the acrylic polyol (a4), a (co) polymer of a (meth) acrylate monomer having a hydroxyl group can be used.
Specific examples of the (meth) acrylate monomer having a hydroxyl group include 2-hydroxyethyl acrylate (HEA), 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA), 4-hydroxybutyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, HEA or HEMA. Examples thereof include an alkylene oxide adduct, N-hydroxymaleimide, and a mixture of two or more thereof. When polymerizing these monomers, a vinyl monomer containing no hydroxyl group may be optionally copolymerized.
Examples of the vinyl monomer containing no hydroxyl group include at least one monomer selected from the group consisting of styrene, (meth) acrylate, (meth) acrylonitrile, and butadiene.
The Mn of (a4) is not particularly limited, but from the viewpoint of the adhesive strength and the melt viscosity of the hot melt adhesive, the lower limit is preferably 500, more preferably 1,000, and the upper limit is preferably 10,000, More preferably, it is 6,000.
[0025]
As the polyhydric alcohol (a5), those exemplified above as (a11) can be used.
Of these, preferred are ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-butylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 3-methylpentanediol, neopentyl glycol, glycerin, and trimethylolpropane. Pentaerythritol, diglycerin, α-methylglucoside, sorbitol, xylitol, mannitol, dipentaerythritol, glucose, fructose, sucrose, 1,4-bis (hydroxymethyl) cyclohexane, 2,2-bis (4,4′- Hydroxycyclohexyl) propane and 1,4-bis (hydroxyethyl) benzene, more preferably ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, neope Chill glycol, glycerol, trimethylolpropane.
As the polyurethane polyol (a6), a divalent isocyanate compound of the above polyisocyanate (A1) and a divalent isocyanate compound of the above (A2) containing a divalent hydroxyl group are extended by a known polyurethane-forming reaction, and hydroxyl groups at both ends are extended. Can be used.
The Mn of (a6) is not particularly limited, but from the viewpoint of the adhesive strength and the melt viscosity of the hot melt adhesive, the lower limit is preferably 500, more preferably 1,000, and the upper limit is preferably 10,000, More preferably, it is 6,000.
[0026]
Among (A2), examples of the amine compound include those obtained by modifying the hydroxyl groups of (a1) to (a6) to amine groups, and (a13).
As a method for converting the hydroxyl group of (a1) to (a6) to an amino group, a known method can be used. For example, an aminoalkyl is obtained by reducing a cyanoalkyl group obtained by cyanoalkylating the hydroxyl group of (a1). (For example, a method of reacting (a1) having a hydroxyl group with acrylonitrile or nonennitrile, and hydrogenating the resulting cyanoethylated product).
Among (A2), examples of the carboxyl compound include those obtained by modifying the hydroxyl groups (a1) to (a6) into carboxyl groups and (a14).
As a method for converting a hydroxyl group into a carboxyl group, a known method can be used. For example, a method for carboxyalkylating the terminal hydroxyl group of (a) (for example, (a) having a terminal hydroxyl group and chloroacetic acid or bromoacetic acid) Reaction with undecanoic acid).
[0027]
The urethane prepolymer (A) having an isocyanate in the present invention is usually obtained by reacting (A1) with an excess of (A2). The lower limit of the NCO (isocyanate) / OH ratio is preferably 1.05, more preferably 1.2, and particularly preferably 1.5, and the upper limit is preferably 5.0, more preferably 4.0, and particularly preferably. Is 3.0.
When producing (A), a urethanization catalyst may be used. As the urethanization catalyst, those conventionally used for polyurethane production can be used.
Metal catalysts such as tin-based catalysts [trimethyltin laurate, trimethyltin hydroxide, dimethyltin dilaurate, dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, stannas octoate, dibutyltin maleate, etc.], lead-based catalysts [lead oleate, 2 -Lead ethylhexanoate, lead naphthenate, lead octenoate and the like], other metal catalysts [metal salts of naphthenate such as cobalt naphthenate, phenylmercury propionate and the like]; and amine-based catalysts such as triethylenediamine and tetramethylethylenediamine Dialkylaminoalkylamines [dimethylamino], tetramethylhexylenediamine, diazabicycloalkenes [1,8-diazabicyclo [5,4,0] undecene-7 [DBU (manufactured by San-Apro Co., Ltd.)], etc.) Ethylamine, Methylaminopropylamine, diethylaminopropylamine, dibutylaminoethylamine, dimethylaminooctylamine, dipropylaminopropylamine, etc.] or heterocyclic aminoalkylamines [2- (1-aziridinyl) ethylamine, 4- (1-piperidinyl) -2-hexylamine, etc.] and N-methylmorpholine, N-ethylmorpholine, triethylamine, diethylethanolamine, dimethylethanolamine, etc .; and a combination of two or more thereof. System.
The amount of the urethane-forming catalyst used is preferably 1% by mass or less, more preferably 0.05% by mass or less, and particularly preferably 0.01% by mass or less, based on the mass of (A).
If it exceeds the above range, the heat stability of the finally obtained adhesive may be impaired.
[0028]
As the reaction conditions, for example, a method in which (A1), (A2), and the urethanation catalyst are charged into a reaction vessel having a temperature control function, and the reaction is continuously performed at a temperature of preferably 50 to 200 ° C. for 30 to 1,000 minutes. Alternatively, there is a method in which (A1), (A2) and the urethanization catalyst are poured into a twin-screw excluder, and are preferably reacted continuously at a temperature of preferably 100 to 220 ° C.
The lower limit of the content of the isocyanate group in (A) is preferably 0.3% by mass, more preferably 1.0% by mass, and the upper limit is preferably 20% by mass, more preferably 10% by mass. is there. When it is at least 0.3% by mass, heat resistance and adhesion to polar substances will be good, and when it is at most 20% by mass, compatibility with the metallocene polyolefin (B) will be good, and adhesive strength will be good. . The content of the isocyanate group is represented by [42 / (A) molecular weight] × 100. 42 is the value of the molecular weight of the isocyanate group (NCO).
[0029]
The Mn of (A) is not particularly limited, but from the viewpoint of adhesive strength and melt viscosity, the lower limit is preferably 500, more preferably 1,000, and the upper limit is preferably 20,000, more preferably Is 10,000. If it is 20,000 or less, the melt viscosity does not increase remarkably and handling becomes difficult. If it is 500 or more, the compatibility with (B) becomes good and the adhesive strength does not decrease.
In the method of measuring Mn in (A), after adding excess methanol to (A) to block the isocyanate group and distilling off unreacted methanol under reduced pressure, the measurement can be performed, for example, under the following conditions.
Apparatus: Gel permeation chromatography (GPC)
Solvent: tetrahydrofuran
Reference substance: polyethylene glycol (PEG)
Sample concentration: 0.25 wt / vol%
Column temperature: 23 ° C
[0030]
The metallocene polyolefin (B) used in the present invention is produced by polymerizing an olefin in the presence of a known metallocene catalyst (single-site catalyst), and has a smaller branching than the conventional one using a Ziegler-based catalyst. It is characterized by low molecular weight distribution and very narrow molecular weight distribution. The weight average molecular weight (Mw) is not particularly limited, but the lower limit is preferably 5,000, more preferably 10,000, and the upper limit is preferably 1,000,000, more preferably 500,000. is there. When Mw is 1,000,000 or less, the melt viscosity does not increase and it is easy to use as an adhesive. When Mw is 5,000 or more, the adhesive strength is not insufficient. Mw / Mn is not particularly limited, but is preferably less than 3.0, and more preferably less than 2.5. Specifically, metallocene polyolefins described in U.S. Pat. No. 5,084,534 and the like can be exemplified.
[0031]
As the olefin used in (B), one or more polymers selected from the group consisting of α-olefin monomers having 2 to 20 carbon atoms and cyclic olefin monomers having 4 to 10 carbon atoms can be used. And preferably an α-olefin monomer.
For example, as the α-olefin monomer, ethylene, propylene, pentene-1,4-methylpentene-1, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene , 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-eicosene, and the like. Among these monomers, preferred are ethylene, propylene, pentene-1,4-methylpentene-1, 1-butene and 1-hexene, and particularly preferred are ethylene, propylene, 1-butene and 1-hexene. . Examples of the cyclic olefin monomer include cyclopentene and cyclohexene. One or two or more of these monomers can be used.
Examples of (B) that can be obtained from the market include "Exxon Exact" (manufactured by Exxon Chemical Company), "Kernel" (manufactured by Nippon Polychem), "Excellen FX" (manufactured by Sumitomo Chemical), and "Harmorex". LL "(manufactured by Nippon Polyolefin Co., Ltd.) and the like. These may be used as a mixture of two or more.
The density of (B) is not particularly limited, but the lower limit is preferably 0.86, more preferably 0.87, and the upper limit is preferably 0.93 g / cm. 3 And more preferably 0.91 g / cm 3 It is. 0.93 g / cm 3 When the amount is less than the above, the crystallinity is not high and the adhesion is good, and 0.86 g / cm 3 If it is above, the cohesive strength does not decrease and the adhesive strength is not insufficient.
[0032]
The hot melt adhesive of the present invention comprises the urethane prepolymer having an isocyanate group (A) and the metallocene polyolefin (B), wherein (A) / (B) is a mass ratio, preferably 2/98 to 99 /. 1, more preferably 5/95 to 98/2, particularly preferably 10/90 to 95/5. When the proportion of (A) is more than 2% by mass, the heat resistance and the adhesive strength to a polar material become good, and when it is 98% by mass or less, the adhesive force to a non-polar material such as a polyolefin material becomes good.
[0033]
The hot melt adhesive of the present invention may contain a tackifier resin (C) for the purpose of improving the initial adhesive strength in the production process or at any stage after the production.
As the (C), those generally used in hot melt adhesives can be used, and examples thereof include petroleum resins, rosin resins, terpene resins, cumarone resins, and xylene resins. The number average molecular weight of these resins is not particularly limited, but the lower limit is preferably 200, more preferably 300, and the upper limit is preferably 15,000, more preferably 5,000.
Examples of the petroleum resin include aliphatic petroleum resins (polymers mainly containing mono- or diolefins having 4 to 5 carbon atoms such as isobutylene, butadiene, 1,3-pentadiene, isoprene, and piperidine), and alicyclic petroleum resins (A resin obtained by subjecting a diene component in a fraction having a spent carbon number of 4 to C to cyclodimerization polymerization, a resin obtained by hydrogenating an aromatic hydrocarbon resin, etc.), an aromatic petroleum resin (vinyltoluene, indene, α) And petroleum resins such as aliphatic-aromatic copolymers and hydrogenated products thereof.
[0034]
Examples of the rosin-based resin include gum rosin, wood rosin, polymerized rosin, disproportionated rosin, hydrogenated rosin, dimerized rosin, and the like.Furthermore, esters of these various rosins with pentaerythritol, glycene, diethylene glycol, and the like, rosin-phenol resins And the like.
Examples of the terpene-based resin include terpene resins, terpene-styrene copolymers, terpene-α-methylstyrene copolymers, terpene-phenol resins, and the like, and hydrogenated products thereof.
Examples of the coumarone-based resin include a coumarone resin, a coumarone-indene resin, and the like.
Examples of the xylene resin include a xylene-formaldehyde copolymer, a mesitylene-formaldehyde resin, and a phenol-modified xylene formaldehyde resin.
Further, other than the above, phenol resin, styrene resin and the like can be used.
[0035]
The (C) may be used alone or in combination of two or more, or may be used in combination with different types and softening points. These may be liquid resins such as liquid rosin resin, liquid terpene resin and liquid xylene resin. Further, those modified with maleic anhydride, maleic acid ester or the like may be used. Among them, preferred are hydrogenated petroleum resin, hydrogenated rosin-ester resin, hydrogenated terpene-phenol resin, cumarone-indene resin and xylene resin from the viewpoint of compatibility.
The softening point of the ring and ball method (C) (measurement method: in accordance with JAI-7-1991) is selected depending on the use temperature of the adhesive, but is preferably 30 to 160 ° C, more preferably 60 to 120 ° C.
When used alone at room temperature, the cohesive strength may be too low, but can be used in combination with a solid at room temperature.
The amount of (C) added is preferably 0 to 90% by mass, more preferably 20 to 80% by mass, and particularly preferably 40 to 70% by mass, based on the entire hot melt adhesive of the present invention. is there. When the addition amount of (C) is 90% by mass or less, the adhesive strength is good.
[0036]
The hot melt adhesive of the present invention can contain a thermoplastic resin (D) other than (B) in the production process or at any stage after the production for the purpose of further improving the adhesive strength.
The (D) can be widely selected from known thermoplastic resins, and examples thereof include a polyolefin resin (D1), a polystyrene resin (D2), a polyester resin (D3), and a polyamide resin excluding (B). Resin (D4), rubber-based resin (D5) Polyphenylene oxide-based resin, polyphenylene ether-based resin, polyacetal resin, polycarbonate-based resin, acrylic-based resin, polyvinyl alcohol-based resin, and the like, which can be easily obtained from the market, can be used. These may be used alone or in combination of two or more. Their number average molecular weight (Mn) is preferably from 1,000 to 1,000,000, and more preferably from 2,000 to 500,000.
[0037]
The (D1) is a (co) polymer of propylene and / or ethylene, a copolymer (random or block) of propylene and / or ethylene and at least one other α-olefin, and a copolymer of ethylene and an ethylenic monomer. Coalescence and the like.
Examples of other α-olefins include 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-pentene, 1-octene, 1-decene, and 1-dodecene, and these may be used in combination of two or more. May be. Examples of the ethylenic monomer include an aromatic vinyl monomer, a (meth) acrylic acid monomer, and a (meth) acrylic acid ester monomer, and these may be used in combination of two or more.
Examples of the aromatic vinyl monomer include styrene, α-methylstyrene, 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, dimethylstyrene, chlorostyrene, vinylnaphthalene, and the like. Examples of the (meth) acrylic acid monomer include an esterified product of (meth) acrylic acid and an alcohol having 1 to 20 carbon atoms, vinyl acetate, and glycidyl (meth) acrylate.
[0038]
Specific examples of (D1) include, for example, high-density, medium-density, low-density and linear-low-density polyethylene, crystalline polypropylene, amorphous polypropylene, ethylene-propylene copolymer, ethylene-butene copolymer, Ethylene-4-methyl-1-pentene copolymer, ethylene-hexene copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene- (meth) acrylic acid copolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer, and ethylene-butyl Acrylate copolymers and the like can be mentioned.
[0039]
In addition, these polyolefin resins can be thermally decomposed, air or ozone oxidized, and the above ethylenic monomers, unsaturated carboxylic acids and their derivatives can be grafted (or thermally modified and then graft-modified) by known methods. Those modified by partial or complete saponification, amidation, imidization, esterification, neutralization and the like may be used. These may be used alone or in combination of two or more.
Examples of the unsaturated carboxylic acid include maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid and derivatives thereof such as anhydrides, acid halides, amides, imides and esters. Of these, maleic acid or its anhydride is preferable, and examples thereof include modified low molecular weight polyolefins described in JP-A-5-125111.
Among these (D1), from the viewpoint of adhesive strength, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer, ethylene-butene copolymer, ethylene-hexene copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, and these Modified products (thermal decomposition, oxidation, graft modification, saponification) are preferred.
[0040]
Examples of (D2) include a homopolymer of an aromatic vinyl monomer or a copolymer of an aromatic vinyl monomer and another ethylenic monomer.
As the aromatic vinyl monomer, those exemplified as the aromatic vinyl monomer constituting the above (D1) can be used, and two or more thereof may be used in combination.
Examples of other ethylenic monomers include (meth) acrylic acid monomers and (meth) acrylic acid ester monomers constituting the above (D1), and these may be used in combination of two or more.
[0041]
As the polyester resin (D3), a resin obtained by polymerizing at least one polyester-forming monomer selected from the group consisting of (1) to (3) constituting (a2) by a conventional method is used. it can.
For example, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polycyclohexyl dimethyl terephthalate, a copolymer of polyethylene terephthalate and polycyclohexyl dimethyl terephthalate, hexamethylene adipate and the like can be mentioned.
[0042]
As the polyamide resin (D4), a resin obtained by polymerizing at least one kind of polyamide-forming monomer selected from the group consisting of the following (4) to (6) by an ordinary method can be used.
(4) aminocarboxylic acid
(5) Lactam
(6) Nylon salt composed of diamine and dicarboxylic acid
[0043]
As the aminocarboxylic acid, an aminocarboxylic acid having 2 to 20 carbon atoms can be used, for example, glycine, alanine, ω-aminocaproic acid, ω-aminoenanthic acid, ω-aminocaprylic acid, ω-aminopergonic acid, ω- Examples include aminocapric acid, 11-aminoundecanoic acid, 12-aminododecanoic acid, and 20-aminoeicosanoic acid. These may be used alone or in combination of two or more.
As the lactam, a lactam having 4 to 20 carbon atoms can be used. , Undecanolactam, eicosanolactam and 5-phenyl-2-piperidone. These may be used alone or in combination of two or more.
As the diamine, a diamine having 2 to 20 carbon atoms can be used, for example, ethylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, heptamethylenediamine, octamethylenediamine, decamethylenediamine, eicosandiamine, xylylenediamine and cyclohexyldiamine And the like.
Examples of the dicarboxylic acid include (a21) and dimer acid.
[0044]
Specific examples of (D4) include, for example, nylon 66, nylon 69, nylon 612, nylon 6, nylon 11, nylon 12, nylon 46, nylon 6/66, nylon 6/12, and hexamethylenediamine / dimer acid system. Polyamide and the like can be mentioned.
Further, as these (D4), polyetherester amide and / or polyesteramide obtained by copolymerizing polyether polyol and / or polyester polyol may be used.
[0045]
Examples of the rubber-based resin (D5) include olefin-based rubber, styrene-based rubber, and diene-based rubber. These may be used alone or in combination of two or more.
Examples of the olefin rubber include ethylene / α-olefin copolymers (ethylene-propylene rubber, ethylene-butene rubber, etc.), ethylene / α-olefin / polyene copolymers, and hydrogenated products thereof.
Examples of the styrene rubber include styrene-butadiene-styrene block copolymer (SBS), styrene-isoprene-styrene block copolymer (SIS), styrene-ethylene / butene-styrene block copolymer (SEBS), and styrene-ethylene. / Propylene-styrene block copolymer (SEPS).
Examples of the diene rubber include polybutadiene rubber and polyisoprene rubber.
Among these, from the viewpoint of adhesive strength and heat resistance, ethylene-propylene rubber, SEBS and SEPS are preferable, and SEBS and SEPS are particularly preferable.
The amount of (D) to be added depends on the desired adhesive strength, but is preferably 0 to 80% by mass, more preferably 0 to 60% by mass, based on the entire hot melt adhesive of the present invention. Preferably it is 0 to 50% by mass. When the addition amount of (D) is 80% by mass or less, the adhesive strength does not decrease.
[0046]
In the hot melt adhesive of the present invention, a softening agent can be added in the production process or at any stage after the production for the purpose of lowering the viscosity, adjusting the adhesive strength, setting the solidification rate and the like.
Examples of the softener include a process oil, a plasticizer, a liquid resin, and a wax. The weight average molecular weight (Mw) is preferably from 200 to 10,000. These may be used alone or in combination of two or more. The softener is liquid at room temperature (25 ° C.) or melts at the time of use, even if it is a solid, lowering the melt viscosity of the system, plasticizing and giving an adhesive force, or delaying or accelerating the solidification rate. It is.
Examples of the process oil include a paraffinic oil, a naphthenic oil, an aroma oil, and the like.
Examples of the plasticizer include phthalate, benzoate, phosphate, aliphatic glycol polyester, and toluenesulfonamide.
Examples of the liquid resin include liquid polybutene, liquid polybutadiene, liquid polyisoprene, and hydrogenated products thereof.
Examples of the wax include paraffin wax, microcrystalline wax, Fischer-Tropsch wax, polyethylene wax, polypropylene wax and oxidized wax obtained by oxidative decomposition thereof, and maleic acid, fumaric acid, (meth) acrylic acid and the like. An acid-modified wax graft-modified with an unsaturated carboxylic acid (anhydride) is exemplified.
The amount of the softening agent varies depending on the desired adhesive strength, but is preferably from 0 to 50% by mass, more preferably from 5 to 30% by mass, based on the entire hot melt adhesive of the present invention. When the added amount of the softener is 50% by mass or less, the adhesive strength is not reduced.
[0047]
Further, in the hot melt adhesive of the present invention, at the manufacturing process or at any stage after the manufacturing, according to various purposes and applications, other additives for the resin are arbitrarily added within a range not to impair the properties of the composition. be able to.
Examples of the additives include pigments (eg, titanium oxide, carbon black, etc.), dyes, fillers (eg, talc, mica, calcium carbonate, etc.), nucleating agents (eg, sorbitol, phosphate metal salts, metal benzoates, Metal phosphates, etc.), lubricants (eg, calcium stearate, butyl stearate, oleic amide, etc.), release agents (eg, carboxyl-modified silicone oil, hydroxyl-modified silicone oil, etc.), antioxidants (eg, phenol-based) Antioxidants, phosphite antioxidants, thioether antioxidants, amine antioxidants, etc.), light stabilizers (e.g., benzotriazole, hindered amine, benzoate, etc.), benzotriazoles, etc.) and flame retardants (e.g., Halogen flame retardant, phosphorus flame retardant, antimony flame retardant, metal Oxide-based flame retardants), and the like.
[0048]
The method for producing the hot melt adhesive of the present invention is not particularly limited, and can be produced by a usual method. Specifically, the following two methods can be exemplified by the production method (A).
<Prepolymer method>
(A1) and (A2) are reacted to produce (A), then blended with (B) (if necessary, (C) and / or (D) may be blended simultaneously), and then kneaded to produce.
<One-shot method>
A method of producing by reacting (A1) and (A2) in the presence of (B) and / or (D) (or (C) may be present if necessary).
Of the above methods, it is preferable to perform <one shot> from the viewpoint of the adhesive strength of the adhesive and the simplicity of the manufacturing process.
Further, when (C) or (D) contains active hydrogen during the production of (A), coexist with (A2) and react with (A1) from the viewpoint of thermal stability of the obtained adhesive. Is preferred.
[0049]
In the above reaction, a urethanization catalyst, a solvent, a softener, a pigment, a dye, a filler, a nucleating agent, a lubricant, a release agent, an antioxidant, a light stabilizer, a flame retardant, and the like may be contained.
In producing the hot melt adhesive of the present invention, it is sufficient that the components of the adhesive can be heated, melted and kneaded, and ordinary hot melt production equipment can be used.
For example, a single-screw or twin-screw extruder, a sigma blade mixer, a ribbon blender, a butterfly mixer, a kneader and the like can be mentioned.
The mixing temperature is preferably from 80 to 200 ° C., and the mixing is preferably performed in an inert gas atmosphere such as a nitrogen gas for preventing resin deterioration.
[0050]
The lower limit of the isocyanate group concentration of the adhesive of the present invention thus obtained is preferably 0.3% by mass, more preferably 0.5% by mass, and the upper limit is preferably 10% by mass. More preferably, it is 5% by mass. When the isocyanate group concentration is 0.3% by mass or more, heat resistance and adhesion to polar substances are good, and when it is 10% by mass or less, adhesive strength is good.
The adhesive of the present invention is appropriately formed into a desired shape such as a block, a pellet, a powder, a sheet or a film, and can be used as a hot melt adhesive.
The method for using the hot melt adhesive of the present invention is not particularly limited, but, for example, when the adhesive is in the form of a block or a pellet, after melting the adhesive, the substrate to be bonded Used by applying.
[0051]
Applicators used for coating include ordinary applicators for hot melt adhesives, such as roll coaters having a heatable melting tank (gravure rolls, reverse rolls, etc.), curtain coaters, nozzles, sprays, and extruders [e.g. , A single-screw extruder, a twin-screw extruder, a kneader-ruder and the like].
In the case of the former device, an adhesive is applied to one or both of the adherends and bonded before cooling and solidifying, or after cooling and solidifying, the adherends are combined and heated and bonded again. It is better to apply pressure when bonding, and after cooling and solidifying, the pressure can be released.
In the case of the latter device, the extruded material is extruded onto one or both of the adherends, and after cooling and solidifying, the adherends are combined, heated again, and bonded together. It is better to apply pressure when bonding, and after cooling and solidifying, the pressure can be released.
In addition, co-extrusion between the adherends and bonding can be performed simultaneously.
[0052]
When the adhesive is in the form of powder, it is applied to an adherend, heated, and bonded to be used. The heating temperature is not particularly limited, but is preferably a temperature higher by 10 to 20 ° C. than the melting point (or softening point). It is better to apply pressure when bonding, and after cooling and solidifying, the pressure can be released. The pressure to be applied is not particularly limited as long as a sufficient adhesive force can be obtained, and is preferably 10 kPa to 5 MPa. The basis weight of the powder is not particularly limited as long as a desired adhesive strength is obtained, but is preferably from 10 to 500 g / m2.
When the adhesive is a sheet or a film, the adhesive is sandwiched between substrates to be bonded and bonded by heating and melting, or placed on one or both, heated and melted, and cooled and solidified. After being cooled or solidified, the adherends are combined, heated again, and laminated. The heating temperature at the time of heating and melting is not particularly limited, but it is preferable that the heating temperature is higher by 10 to 20 ° C. or more than the melting point (or softening point). (Softening point) is preferably 10 to 20 ° C. or higher. Further, it is better to apply pressure when bonding, and after cooling and solidifying, the pressure can be released. The pressure at the time of pressurization is not particularly limited as long as a desired adhesive force is obtained, but is preferably 10 to 500 g / m2.
The size of the sheet or film is not particularly limited as long as it has a desired area. The thickness of the sheet or film is not particularly limited, but is preferably from 10 to 500 µm, and more preferably from 30 to 300 µm.
[0053]
Although the use of the hot melt adhesive of the present invention is not particularly limited, for example, various plastics (for example, the above-mentioned thermoplastic resins and thermosetting resins), fibers (natural fibers, synthetic fibers, nonwoven fabrics and the like), paper and metals (copper, (Aluminum, stainless steel, steel plate, etc.).
Specifically, adhesives for building materials such as bonding plastic sheets and aluminum plates, bonding plastic sheets and synthetic wood, adhesives for non-woven fabrics, sewing sewing adhesives, and various types of cards (IC cards, etc.) However, the present invention is not limited to these.
[0054]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be further described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. In the examples, "parts" indicates parts by mass, and "%" indicates mass%.
In the following examples, the melt viscosity was measured at a temperature set at the temperature in parentheses of each production example or comparative production example for 30 minutes, and then measured at that temperature using a B-type viscometer.
[0055]
Production Example 1
50 parts of "Kernel KJ740" (manufactured by Nippon Polychem; metallocene polyethylene; MI = 50), "Polytail H" (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation; polyolefin polyol; hydroxyl value =) in a 1 L separable flask equipped with a temperature controller. 46) 373.4 parts were charged, dissolved and mixed at 120 ° C., dehydrated under reduced pressure (120 ° C., 1.3 kPa, 1 hour), and 100 parts of dry toluene was added and dissolved and mixed at 80 ° C.
77.3 g of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (hereinafter abbreviated as MDI) was charged, and the mixture was aged at 80 ° C for 4 hours. After the toluene was distilled off under reduced pressure, it was taken out to obtain a hot melt adhesive [H-1] of the present invention. This had a melt viscosity of 47,000 mPa · s (120 ° C.) and an isocyanate group concentration of 2.5%.
[0056]
Production Example 2
93.8 parts of "Kernel KJ740", 281 parts of "ALCON P-100" (manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd .; alicyclic saturated hydrocarbon resin) in a 1 L separable flask equipped with a stirrer and temperature controller, "SANNIX" PP-2000 "(manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd .; polyoxypropylene glycol; hydroxyl value = 55.8), 100.1 parts, dissolved at 120 ° C., mixed, and then dehydrated under reduced pressure (120 ° C., 1.3 kPa, 1 hour) ), 100 parts of dry toluene was added, and the mixture was dissolved and mixed at 80 ° C.
Under a nitrogen atmosphere, 25.1 g of MDI was charged, and the mixture was aged at 80 ° C. for 4 hours. After the toluene was distilled off under reduced pressure, it was taken out to obtain a hot melt adhesive [H-2] of the present invention. This had a melt viscosity of 37,000 mPa · s (140 ° C.) and an isocyanate group concentration of 0.8%.
[0057]
Production Example 3
75 parts of "Kernel KJ740", 225 parts of "Alcon P-100", 75 parts of "Diana Process Oil PW-90" (manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd .; process oil) in a 1 L separable flask equipped with a temperature controller, 100.1 parts of “Sannicks PP-2000” was charged, dissolved and mixed at 120 ° C., and then dehydrated under reduced pressure (120 ° C., 1.3 kPa, 1 hour).
Under a nitrogen atmosphere, 25.1 g of MDI was charged, and the mixture was aged at 80 ° C. for 4 hours. After the toluene was distilled off under reduced pressure, it was taken out to obtain a hot melt adhesive [H-3] of the present invention. This had a melt viscosity of 21,000 mPa · s (120 ° C.) and an isocyanate group concentration of 0.8%.
[0058]
Production Example 4
75 parts of “Kernel KJ740”, 225 parts of “Alcon P-100”, 75 parts of “Diana Process Oil PW-90”, and 100 parts of “Sanix PP-2000” in a 1 L separable flask equipped with a temperature controller. 1 part and 5 parts of “Polytail H” were charged, dissolved and mixed at 120 ° C., and then dehydrated under reduced pressure (120 ° C., 1.3 kPa, 1 hour).
Under a nitrogen atmosphere, 25.1 g of MDI was charged, and the mixture was aged at 80 ° C. for 4 hours. After the toluene was distilled off under reduced pressure, it was taken out to obtain a hot melt adhesive [H-4] of the present invention. This had a melt viscosity of 22,000 mPa · s (120 ° C.) and an isocyanate group concentration of 0.7%.
[0059]
Production Example 5
The same operation as in Production Example 4 except that 5 parts of "Sunwax E-310" (manufactured by Sanyo Chemical Industries; low molecular weight polyethylene, acid value = 15) was used instead of "Polytail H" described in Production Example 4 Was performed to obtain a hot melt adhesive [H-5] of the present invention. This had a melt viscosity of 24,000 mPa · s (120 ° C.) and an isocyanate group concentration of 0.8%.
[0060]
Production Example 6
In a 1 L separable flask equipped with a stirrer and a temperature controller, 37.5 parts of “Kernel KJ740” and “Septon 2002” (Kuraray Co., Ltd., styrene-ethylene / propylene-styrene block copolymer; styrene content 30% by mass) 37.5 parts, 225 parts of “Alcon P-100”, 75 parts of “Diana Process Oil PW-90”, 100.1 parts of “Sanix PP-2000”, and 5 parts of “Polytail H” were charged at 120 ° C. After dissolution and mixing, the mixture was dehydrated under reduced pressure (120 ° C., 1.3 kPa, 1 hour).
Under a nitrogen atmosphere, 25.1 g of MDI was charged, and the mixture was aged at 80 ° C. for 4 hours. After the toluene was distilled off under reduced pressure, it was taken out to obtain a hot melt adhesive [H-6] of the present invention. This had a melt viscosity of 9,000 mPa · s (120 ° C.) and an isocyanate group concentration of 0.7%.
[0061]
Production Example 7
Except for using 99.7 parts of “San Ester 2620” (manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd .; polyester polyol, hydroxyl value = 56.0) in place of “Sunnics PP-2000” described in Production Example 6, and The same operation was performed to obtain the hot melt adhesive [H-9] of the present invention. This had a melt viscosity of 11,000 mPa · s (120 ° C.) and an isocyanate group concentration of 0.8%.
[0062]
Production Example 8
The same operation as in Production Example 6 was performed, except that 17.5 parts of "WINTEC WFX4T" (manufactured by Nippon Polychem; metallocene polypropylene; MI = 7) were used instead of "Kernel KJ740" described in Production Example 6, A hot melt adhesive [H-8] of the present invention was obtained. This had a melt viscosity of 33,000 mPa · s (140 ° C.) and an isocyanate group concentration of 0.9%.
[0063]
Comparative Production Example 1
Production Example 1 except that 50 parts of “Ubetak UT2585” (produced by Ube Lexen, propylene / ethylene-based amorphous poly-α-olefin; ring-ball method softening point 146 ° C.) was used instead of “Kernel KJ740” described in Production Example 1. The same operation as described above was performed to obtain a comparative hot melt adhesive [h-1]. This had a melt viscosity of 31,000 mPa · s (120 ° C.) and an isocyanate group concentration of 2.5%.
[0064]
Comparative Production Example 2
A comparative hot melt adhesive [h-2] was obtained by performing the same operation as in Production Example 2 except that 93.8 parts of “Ubetak UT2585” was used instead of “Kernel KJ740” described in Production Example 2. . This had a melt viscosity of 28,000 mPa · s (140 ° C.) and an isocyanate group concentration of 0.8%.
[0065]
Comparative Production Example 3
A comparative hot melt adhesive [h-3] was obtained in the same manner as in Production Example 3, except that 75 parts of "Ubetak UT2585" were used instead of "Kernel KJ740" described in Production Example 3. This had a melt viscosity of 11,000 mPa · s (120 ° C.) and an isocyanate group concentration of 0.8%.
[0066]
Comparative Production Example 4
The same operation as in Production Example 4 was performed except that 75 parts of "J-LEX LD M251" (manufactured by Nippon Polyolefin Co., Ltd., low-density polyethylene; MI = 50) was used instead of "Kernel KJ740" described in Production Example 4 and compared. Of hot melt adhesive [h-4] was obtained. This had a melt viscosity of 28,000 mPa · s (120 ° C.) and an isocyanate group concentration of 0.7%.
[0067]
Comparative Production Example 5
A comparative hot melt adhesive [h-5] was obtained by performing the same operation as in Production Example 6 except that 37.5 parts of “Ubetak UT2585” was used instead of “Kernel KJ740” described in Production Example 6. . This had a melt viscosity of 7,000 mPa · s (120 ° C.) and an isocyanate group concentration of 0.8%.
[0068]
Comparative Production Example 6
Except for using 17.5 parts of “Ubetak UT2280” (produced by Ube Lexen, propylene / ethylene-based amorphous poly α-olefin; softening point of ring and ball method at 129 ° C.) instead of “Wintech WFX4T” described in Production Example 8, The same operation as in Example 8 was performed to obtain a hot melt adhesive [h-6] of the present invention. This had a melt viscosity of 24,000 mPa · s (140 ° C.) and an isocyanate group concentration of 0.9%.
[0069]
<Evaluation of sample>
Each of the hot melt adhesive of the present invention and the comparative hot melt adhesive was formed into a film having a thickness of 100 μm using a press molding machine (temperature: 120 ° C.).
The obtained film was sandwiched between the adherends shown in Table 1, and adhered under the conditions of a temperature of 120 ° C., a pressure of 98 kPa, and a time of 60 seconds. After leaving for 30 minutes in an atmosphere of 23 ° C. and 50% RH, the 180 ° peel strength was measured under the same conditions, and the result was defined as the initial adhesive strength. Table 2 shows the results.
Further, it was left in a thermo-hygrostat at 23 ° C. and 50% RH for 1 week, taken out, and the 180 ° peel strength was measured in the same manner as described above to obtain the adhesive strength after curing. Table 2 shows the results.
The initial adhesive strength and the adhesive strength after curing were measured for 180 ° peel strength using an autograph in accordance with JIS K 6854-1999 at a tensile speed of 100 mm / min.
[0070]
[Table 1]
[0071]
[Table 2]
[0072]
【The invention's effect】
As is clear from the above, the reactive hot melt adhesive of the present invention has the following effects. (1) Compared to a conventional reactive hot melt adhesive comprising a combination of a urethane prepolymer and an amorphous polyolefin, the adhesive exhibits a high adhesive strength from the initial stage of bonding and has an excellent adhesive strength after curing.
(2) High adhesion to polyolefin resin regardless of polyethylene or polypropylene.
Therefore, the hot melt adhesive of the present invention is useful as a hot melt adhesive in applications where adhesion between polyolefins or between polyolefins and different materials was difficult.
