JP2004010772A

JP2004010772A - Photo-setting resin, and resin composition and coating material containing the resin

Info

Publication number: JP2004010772A
Application number: JP2002166915A
Authority: JP
Inventors: Atsushi Sugawara; 菅原　淳; Keiji Hamada; 濱田　啓司; Shuichi Kondo; 近藤　秀一; Hiroshi Suzuki; 鈴木　大志
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Showa Denko Materials Co Ltd
Priority date: 2002-06-07
Filing date: 2002-06-07
Publication date: 2004-01-15

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a low-cost high-molecular-weight photo-setting resin excellent in hardness, marring resistance and solvent resistance, while maintaining adherence and the like, and provide a resin composition containing the photo-setting resin, and a coating material containing the composition. <P>SOLUTION: The photo-setting resin is obtained by copolymerizing an unsaturated compound having one glycidyl group and one polymerizable unsaturated bond with an unsaturated compound having one polymerizable unsaturated bond to give a copolymer (I), subjecting the copolymer (I) to addition reaction with an unsaturated compound having one carboxy group and one polymerizable unsaturated bond to give an acrylic photo-setting resin (II), and reacting the resin (II) with an isocyanate containing a photo-functional group. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、紫外線若しくは電子線の照射又は加熱によって硬化可能な光硬化型樹脂、この光硬化型樹脂を用いた光硬化型樹脂組成物及び塗料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
光硬化型樹脂にはエポキシアクリレート、ウレタンアクリレート及びポリエステルアクリレート等が挙げられる。しかし、これらは重量平均分子量が５００〜５，０００程度の低分子量であるため光硬化させた際、充分な硬化塗膜の硬さを得ることができない。一方、光官能基を多官能化することで充分な硬さを得ることができるが基材密着性、耐割れ性等が劣る。低分子量であるために硬さと密着性がトレードオフの関係にあることから、重量平均分子量が１０，０００以上の高分子光硬化型樹脂が求められてきている。しかし、上記光硬化型樹脂エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート及びポリエステルアクリレートを高分子量化した場合、そのどれもが分子末端への光官能基の導入となるため、架橋点が不足し、そのために硬化性が劣り、硬さ、擦り傷性、耐溶剤性等の塗膜特性が劣り、期待すべく塗膜特性を得ることができない。
【０００３】
そこで、分子内に１個のグリシジル基と１個の重合性不飽和結合を有する不飽和化合物（ａ）及び（ａ）以外の分子内に１個の重合性不飽和結合を有する不飽和化合物（ｂ）とを共重合させて得られた共重合体（Ｉ）は、溶液重合法等の公知技術にて容易に重量平均分子量が１０，０００以上になる。そこで、重量平均分子量が１０，０００以上の共重合体（Ｉ）に分子内に１個のカルボキシル基と１個の重合性不飽和結合を有する不飽和化合物（ｄ）を付加させて得られるアクリル系光硬化型樹脂（ＩＩ）が開発され、実際に使用されている。このアクリル系光硬化型樹脂（ＩＩ）は、アクリル主鎖に光官能基がグラフトされているため、重量平均分子量１０，０００以上の高分子量体であっても硬化性を維持し、更に密着性、耐割れ性、硬さ、耐擦り傷性の付与が可能である。
又、分子内に１個若しくは２個以上の水酸基と１個の重合性不飽和結合を有する不飽和化合物（ｃ）を用い、化合物（ａ）及び化合物（ｂ）と共に共重合させることで共重合体（Ｉ−１）を得ることができ、第一級水酸基を付与したアクリル系光硬化型樹脂（ＩＩ−１）を合成することが可能である。アクリル系光硬化型樹脂（ＩＩ−１）は、密着性、カール性、折り曲げ加工性に優れることがすでに報告されている。
【０００４】
しかし、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートに代表されるような多官能光官能基を有する光硬化型樹脂に比べ、アクリル系光硬化型樹脂（ＩＩ）及び（ＩＩ−１）の硬化塗膜特性は、硬さ、耐擦り傷性が劣る。そのため未だ充分な硬さ、耐擦り傷性、耐溶剤性を付与したアクリル系光硬化型樹脂（ＩＩ）及び（ＩＩ−１）を得ることができなかった。そこで密着性、カール性、折り曲げ加工性を維持しつつ、実用可能な硬さ、耐擦り傷性、耐溶剤性を付与することが課題であった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、密着性等を維持しつつ、硬さ、耐擦り傷性、耐溶剤性の優れた高分子量の光硬化型樹脂を安価に提供することにある。又、本発明は、該光硬化型樹脂を成分とする樹脂組成物並びにその組成物を含有する塗料を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意研究を行い、グリシジル基にカルボキシル基を付加させることにより生成したアクリル系光硬化性樹脂（ＩＩ）は、第二級水酸基を有し、その水酸基に光官能基とイソシアネート基を有する光官能基含有イソシアネート化合物（ＩＩＩ）を付加させることにより、アクリル系光硬化性樹脂（ＩＩ）の光官能基密度を増やし硬さ、耐擦り傷性、耐溶剤性が向上することを見出だした。
【０００７】
又、分子内に１個若しくは２個以上の水酸基と１個の重合性不飽和結合を有する不飽和化合物（ｃ）を用い、化合物（ａ）及び化合物（ｂ）と共に共重合させることで共重合体（Ｉ−１）を得ることができ、第一級水酸基が結合したアクリル系光硬化型樹脂（ＩＩ−１）を得ることが可能であることを見出だした。それら第一級及び第二級水酸基に光官能基とイソシアネート基を有する光官能基含有イソシアネート化合物（ＩＩＩ）を付加させることにより、アクリル系光硬化性樹脂（ＩＩ−１）の光官能基の密度を増やし、硬さ、耐擦り傷性、耐溶剤性を向上させることに成功した。
【０００８】
すなわち、本発明は、分子内に１個のグリシジル基と１個の重合性不飽和結合を有する不飽和化合物（化合物（ａ））と、分子内に１個の重合性不飽和結合を有する不飽和化合物（化合物（ｂ））（但し、化合物（ａ）を除く。）を共重合させて得られた共重合体（Ｉ）に、分子内に１個のカルボキシル基と１個の重合性不飽和結合を有する不飽和化合物（化合物（ｄ））を付加させてアクリル系光硬化型樹脂（ＩＩ）を得て、更に光官能基含有イソシアネート化合物（ＩＩＩ）を硬化型樹脂（ＩＩ）に反応させて得られる光硬化型樹脂（以下、光硬化型樹脂（ＩＶ）という。）を要旨とする。
又、本発明の光硬化型樹脂（ＩＶ）は、共重合体（Ｉ）が、化合物（ａ）２５〜４５質量％及び化合物（ｂ）５５〜７５質量％の割合で用いて得られるものであることを特徴とする。
本発明の光硬化型樹脂（ＩＶ）は、共重合体（Ｉ）が、分子内に１個若しくは２個以上の水酸基と１個の重合性不飽和結合を有する不飽和化合物（ｃ）と化合物（ａ）及び化合物（ｂ）（但し、化合物（ａ）及び化合物（ｃ）を除く。）が共重合された共重合体（Ｉ−１）からなることを特徴とする（ここで得られた光硬化型樹脂を、以下、光硬化型樹脂（ＩＶ−１）という。）。
本発明の光硬化型樹脂（ＩＶ−１）は、共重合体（Ｉ−１）が、化合物（ａ）２５〜４５質量％、化合物（ｃ）１０〜３０質量％及び化合物（ｂ）２５〜６５質量％の割合で用いて得られるものであることを特徴とする。
本発明の光硬化型樹脂（ＩＶ）又は（ＩＶ−１）は、光官能基含有イソシアネート（ＩＩＩ）が、ジイソシアネート化合物（ｅ）に分子内に１個の水酸基と１個若しくは２個以上の重合性不飽和結合を有する不飽和化合物（ｆ）を付加させて得たものであることを特徴とする。
本発明の光硬化型樹脂（ＩＶ）又は（ＩＶ−１）は、光官能基含有イソシアネート（ＩＩＩ）が、化合物（ｅ）と化合物（ｆ）を　化合物（ｅ）／化合物（ｆ）のモル比が０．５０〜１．００の範囲で反応させて得たものであることを特徴とする。
本発明の光硬化型樹脂（ＩＶ）又は（ＩＶ−１）は、光官能基含有イソシアネート（ＩＩＩ）が、分子内に１個の重合性不飽和結合と１個のイソシアネート基を有する不飽和化合物（ｇ）であることを特徴とする。
本発明の光硬化型樹脂（ＩＶ）又は（ＩＶ−１）は、化合物（ｇ）のイソシアネート基当量／アクリル系光硬化型樹脂（ＩＩ）の水酸基当量の比が０．３〜１．０の範囲で反応させて得たものであることを特徴とする。
本発明の光硬化型樹脂（ＩＶ）又は（ＩＶ−１）は、光官能基含有イソシアネート（ＩＩＩ）のイソシアネート基当量／アクリル系光硬化型樹脂（ＩＩ）の水酸基当量の比が０．１〜０．５の範囲で反応させて得たものであることを特徴とする。
本発明は、上記光硬化型樹脂（ＩＶ）又は（ＩＶ−１）並びに有機溶剤（Ｖ）、光重合性単量体（ＶＩ）、重合禁止剤（ＶＩＩ）及び光重合開始剤（ＶＩＩＩ）から選ばれる１種又は２種以上を含有させてなる光硬化型樹脂組成物を要旨とする。
本発明は、上記光硬化型樹脂組成物を含有してなる塗料を要旨とする。
【０００９】
【発明の実施形態】
本発明で用いられる化合物（ａ）としては、例えばグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルアクリレート、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メタクリレート等のアクリル酸若しくはメタクリル酸のエポキシシクロヘキシル誘導体類、アクリレート若しくはメタクリレートの脂環エポキシ誘導体及びβ−メチルグリシジルアクリレート若しくはβ−メチルグリシジルメタクリレート等を挙げることができ、これらは単独で又は組み合わせて用いることができる。特に汎用されて入手が容易なグリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレートを用いることが好ましい。
【００１０】
本発明で用いられる化合物（ｂ）としては、不飽和基を含有する芳香族化合物及びアクリル酸若しくはメタクリル酸の各種エステルが好ましい。不飽和基を含有する芳香族化合物の例としてスチレンが挙げられる。更に、アクリル酸若しくはメタクリル酸の各種エステルの例として、メチル（メタ）アクリレート（（メタ）アクリレートとはアクリレート及びメタクリレートを示す。以下同じ。）、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート、２−メトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルコキシアルキル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート等のアルコキシ（ポリ）アルキレングリコール（メタ）アクリレート、ピレノキシド付加物（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートなどの１種若しくは２種以上の組み合わせからなる混合物が挙げられる。
【００１１】
化合物（ｃ）としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。その他にポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１２】
又、本発明で用いられる化合物（ｄ）としては、アクリル酸、メタクリル酸、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトン（ｎ≒２）モノアクリレート（東亞合成（株）製、商品名：アロニックスＭ−５３００）、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート（東亞合成（株）製、商品名：アロニックスＭ−５４００）、アクリル酸ダイマー（東亞合成（株）製、商品名：アロニックスＭ−５６００）等が挙げられる。
【００１３】
化合物（ａ）及び化合物（ｂ）、又は化合物（ａ）、化合物（ｂ）及び化合物（ｃ）はラジカル重合開始剤と有機溶剤（Ｖ）の存在下、溶液重合法等の公知の方法にて反応させて共重合体であるグリシジル基含有アクリル樹脂（Ｉ）及び（Ｉ−１）とされる。ここで、貯蔵安定性向上のためグリシジル基含有アクリル樹脂（Ｉ）又は（Ｉ−１）の合成に使用されるラジカル開始剤を失活させる必要があり、反応の最終工程において、反応系を１４０〜１８０℃に、好ましくは１４５〜１６０℃に加熱し、ラジカル開始剤を失活させてアクリル樹脂（Ｉ）又は（Ｉ−１）を合成する。加熱時間については２〜４時間が好ましい。ここで温度が１４０℃未満であると、ラジカル失活が充分ではなく、貯蔵安定性が低下する傾向にあり好ましくない。温度が１８０℃を超えると解重合が起こる可能性があり、好ましくはない。又、加熱時間が２時間未満であるとラジカル失活が充分ではなく、貯蔵安定性が低下する傾向がある。加熱時間が４時間を超えると貯蔵安定性は向上するが、顕著な効果は少ない。
【００１４】
次いで得られた共重合体（Ｉ）又は（Ｉ−１）に化合物（ｄ）を加え、必要に応じ加熱することよりアクリル系光硬化型樹脂（ＩＩ）又は（ＩＩ−１）を得る。共重合体（Ｉ）又は（Ｉ−１）と化合物（ｄ）との配合比は、共重合体（Ｉ）又は（Ｉ−１）のグリシジル基と化合物（ｄ）のカルボキシル基のモル比が１／０．９〜１／１．１となるように配合するのが好ましく、より好ましくは１／１である。１／０．９未満では分子間におけるエポキシ基同士の反応が発生し、貯蔵安定性において増粘、ゲル化のおそれがある。更に反応中に置いても同様の理由で、増粘し餅状になり、ゲル化に至ることもある。又、１／１．１を超えると皮膚刺激性などが悪化し塗装作業性が劣る。これらグリシジル基とカルボキシル基の反応は塩基性触媒、リン系触媒等の存在下、公知の方法にて行うことができる。
【００１５】
本発明で用いられる光官能基含有イソシアネート（ＩＩＩ）は、化合物（ｅ）と化合物（ｆ）を反応させることにより製造することができる。用いられる化合物（ｅ）としては、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００１６】
本発明で用いられる化合物（ｆ）としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のアルキル基の炭素数が２〜７であるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。その他にペンタエリスリトールトリアクリレート等も挙げられる。
【００１７】
化合物（ｅ）を使用し光官能基含有イソシアネート（ＩＩＩ）を合成する場合、化合物（ｅ）の片末端にのみ化合物（ｆ）を付加させることを目的とするため、化合物（ｅ）／化合物（ｆ）のモル比が０．５０〜１．００になるように両者を用いることが好ましく、より好ましくはその比は０．７５〜１．００である。モル比が１．００を超えると、分子内に２つのイソシアネート基を有する光官能基含有イソシアネート（ＩＩＩ）が多く生成するため、アクリル系光硬化型樹脂（ＩＩ）又は（ＩＩ−１）に付加させた際にゲル化に至る可能性が高い。又、モル比が０．５０未満であると、分子内に２つのイソシアネートを有する光官能基含有イソシアネート（ＩＩＩ）が減少するため、ゲル化する可能性が少なくなるが、（ＩＩ）及び（ＩＩ−１）への付加反応が減少し、さらには導入する光官能基数が減少するため、充分な塗膜特性が得られない。これら化合物（ｅ）と化合物（ｆ）との反応はジブチル錫ジラウレート等の反応触媒を利用することができ、公知の方法にて行うことができる。
【００１８】
本発明で用いられる光官能基含有イソシアネート（ＩＩＩ）としては、化合物（ｇ）を挙げることができる。化合物（ｇ）としては、メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（以後ＭＯＩと略す）等が挙げられる。
【００１９】
化合物（ｇ）のイソシアネート当量／アクリル系光硬化型樹脂（ＩＩ）又は（ＩＩ−１）の水酸基当量の当量比は０．３〜１．０であることが好ましい。より好ましくは０．５〜１．０である。０．３未満であると導入する光官能基量が少ないため、硬さ、耐擦り傷性、耐溶剤性等の硬化塗膜特性が劣る傾向にある。又、１．０を超えるとイソシアネート基が残存するため樹脂の皮膚刺激性等が悪化し塗装作業性が劣る。これら化合物（ｇ）とアクリル系光硬化型樹脂（ＩＩ）又は（ＩＩ−１）との反応は、ジブチル錫ジラウレートの反応触媒を利用することができ、公知の方法にて行うことができる。
【００２０】
光官能基含有イソシアネート（ＩＩＩ）のイソシアネート当量／アクリル系光硬化型樹脂（ＩＩ）又は（ＩＩ−１）の水酸基当量の当量比は０．１〜０．５であることが好ましい。より好ましくは０．２〜０．３である。０．１未満であると導入する光官能基量が少ないため、硬さ、耐擦り傷性、耐溶剤性等の硬化塗膜特性が劣る傾向にある。又、０．５を超えると光官能基含有イソシアネート（ＩＩＩ）を合成する際に残存する２官能イソシアネートがゲル化を引き起こすため好ましくない。これら光官能基含有イソシアネート（ＩＩＩ）とアクリル系光硬化型樹脂（ＩＩ）又は（ＩＩ−１）との反応はジブチル錫ジラウレート等の反応触媒を利用することができ、公知の方法にて行うことができる。
【００２１】
本発明は、更に光硬化型樹脂組成物を要旨とするが、その光硬化型樹脂組成物は、前記光硬化型樹脂（ＩＶ）又は（ＩＶ−１）に、有機溶剤（Ｖ）、光重合性単量体（ＶＩ）、重合禁止剤（ＶＩＩ）及び光重合開始剤（ＶＩＩＩ）から選ばれる１種又は２種以上を含有させてなるものである。
【００２２】
有機溶剤（Ｖ）としては、トルエン、キシレン等の炭化水素系有機溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系有機溶剤、メチルエチルケトン等のケトン系有機溶剤等が上げられる。有機溶剤（Ｖ）は、光硬化型樹脂（ＩＶ）若しくは（ＩＶ−１）、光重合性単量体（ＶＩ）及び光重合開始剤（ＶＩＩＩ）の合計に対して、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下である。有機溶剤（ＩＶ）の量が８０質量％を超えると、粘度が低く塗装適性に劣る傾向にある。
【００２３】
光重合性単量体（ＶＩ）としては、例えば、アクリロイルモルホリン、ポリエチレングリコール３００ジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ＥＯ変性（ｎ＝３）トリメチロールプロパントリアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート等がある。これらの化合物は、単独で又は２種類以上の混合物として用いても良い。
光重合性単量体（ＶＩ）の含有割合は、光硬化型樹脂（ＩＶ）又は（ＩＶ−１）の固形分換算合計量に対して７０質量％以下であることが好ましい。７０重量％を超えると得られる塗膜の物性が全般的に低下する傾向がある。
【００２４】
重合禁止剤（ＶＩＩ）としては、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ベンゾキノン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、２，６−ジ−４−メチルフェノール等がある。これらの化合物は、単独で又は２種類以上の混合物として用いても良い。
重合禁止剤（ＶＩＩ）の含有割合は、光硬化型樹脂（ＩＶ）又は（ＩＶ−１）の固形分及び（ＶＩ）の合計量に対して０．５質量％以下が好ましく、０．１〜０．５質量％がより好ましい。０．５質量％を超えると硬化時間が長くなり作業性が低下する傾向になり、硬化塗膜特性も劣る傾向になる。
【００２５】
光重合開始剤（ＶＩＩＩ）として、例えば２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ｐ，ｐ´−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ベンゾインメチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾフェノン、メチルベンゾイルホルメート、２，２−ジエトキシアセトフェノン、４−Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトフェノン類、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−４−ジメチルチオキサントン、オリゴ｛２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン｝等が挙げられる。これらの光重合開始剤は、単独で又は２種類以上の組み合わせて用いることができる。
【００２６】
これらの光重合開始剤（ＶＩＩＩ）は、上記光硬化型樹脂（ＩＶ）若しくは（ＩＶ−１の固形分及び光重合性単量体（ＶＩ）の合計量に対して、好ましくは０．１〜１０質量％、より好ましくは１〜１０質量％、更に好ましくは３〜５質量％の量で使用される。この量が０．１質量％未満であると、光硬化の硬化が十分でなくなる傾向になり、１０重量％を超えると得られる塗膜の物性が全般的に低下する傾向になる。
【００２７】
本発明の光硬化型樹脂組成物は、目的に応じて、（ｉ）不飽和トリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ビニルウレタン樹脂、ビニルエステルウレタン樹脂、固形フェノール樹脂、ポリイソシアネート、ポリエポキシド、エポキシ末端ポリオキサゾリドン、アクリル樹脂類、アルキド樹脂類、尿素樹脂類、メラミン樹脂類、ポリジエン系エラストマー、飽和ポリエステル類、飽和ポリエーテル類、桐油、大豆油、ヒマシ油、エポキシ化油等の油脂類等の天然及び合成高分子物質、（ｉｉ）炭酸カルシウム、タルク、マイカ、クレー、シリカパウダー、コロイダルシリカ、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、亜鉛華、ベンガラ、アゾ顔料等の各種充填剤や顔料等を添加して塗料とすることができる。
【００２８】
各成分の好ましい含有量は、（ｉ）は光硬化型樹脂（ＩＶ）若しくは（ＩＶ−１）、光重合性単量体（ＶＩ）及び光重合開始剤（ＶＩＩＩ）の合計に対して５０質量％以下が好ましく、２０〜５０質量％がより好ましい。５０質量％を超えると硬化性が低下する傾向がある。
【００２９】
（ｉｉ）は光硬化型樹脂（ＩＶ）若しくは（ＩＶ−１）、光重合性単量体（ＶＩ）及び光重合開始剤（ＶＩＩＩ）の合計に対して２０質量％以下が好ましく、５〜２０質量％がより好ましい。２０質量％を超えると塗装適性、硬化性が低下する傾向になる。
【００３０】
更に、本発明の光硬化型樹脂組成物は、鉄、アルミニウム等の金属素材、珪酸カルシウム板、バルブセメント板、軽量コンクリート板、軽量気泡コンクリート板、石綿セメント板、モルタル等の無機建材、木材、紙、プラスチック基材等の光硬化性の塗料として使用ができる。又、レベリング剤、その他の改質剤を添加することもできる。
【００３１】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明する。なお以下の例における％及び部は質量基準である。
【００３２】
本発明における樹脂の分子量は次のようにして測定した。
使用機器：日立Ｌ６０００型高速液体クロマトグラフィー
カラム：ゲルパックＲ４００、Ｒ４５０及びＲ４００Ｍ（商品名：日立化成工業（株）製）
溶離液：テトラヒドロフラン
カラム温度：２５℃
液量：１．６ｍｌ／分
検出器：日立Ｌ３３５０型示差屈折率計
【００３３】
グリシジル基含有アクリル樹脂（Ｉ）及び（Ｉ−１）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、以下の式に従い算出した。
１／Ｔｇ＝Σ（ｗｉ／Ｔｇｉ）
但し、ｗｉは、化合物（ａ）、化合物（ｂ）及び化合物（ｃ）の質量％であり、Ｔｇｉは化合物（ａ）、化合物（ｂ）及び化合物（ｃ）のホモポリマーのＴｇ（単位：絶対温度）である。
【００３４】
（製造例１）（光官能基含有イソシアネート（ＩＩＩ）の合成）
フラスコ中にイソホロンジイソシアネートを５００部仕込み、空気バブリング下で撹拌しながら６０℃まで加熱した。６０℃で２−ヒドロキシエチルアクリレート３５０部、メトキシフェノール０．７部、ジブチル錫ジラウレート（東京ファインケミカル（株）製、商品名：Ｌ１０１）０．０３部を２時間にわたって滴下した。更に、滴下終了後４時間反応を続け、固形分約１００％の光官能基含有イソシアネート（ＩＩＩ）を合成した
（比較例１）
まず、グリシジルメタクリリレート３００部、２−ヒドロキシエチルアクリレート２００部、エチルアクリレート２００部及び２−エチルヘキシルアクリレート３００部を混合した。
反応容器にトルエン１，０００部を仕込み、窒素ガスで加圧して１４７ｋＰａの雰囲気下、撹拌しながら１３５℃まで加熱した。次いで、１３５℃で上記不飽和化合物の混合物１，０００部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート３０部を２時間にわたって滴下した。更に、滴下終了後２時間１３５℃で反応を続け、その後１４５℃まで昇温し２時間保温し共重合体（Ｉ−１）を合成した。得られた共重合体（Ｉ−１）は重量平均分子量が１０，０００及びガラス転移温度が−３０℃であった。次に共重合体（Ｉ−１）の１，０００部にアクリル酸７３部、トリフェニルフォスフィン（北興化学工業（株）製：ＴＰＰ）４．５部及びハイドロキノンモノメチルエーテル０．８部を加え、空気バブリング下１０５℃で約１２時間加熱撹拌し、酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇで固形分が５０％のアクリル系光硬化型樹脂（ＩＩ−１）を得た。その後９０℃まで温度を下げ、トリプロピレングリコールジアクリレート（光重合性単量体（ＶＩ））（東亞合成（株）製、商品名：アロニックスＭ２２０）４００部を加え、減圧下、トルエンを除去して光硬化型樹脂組成物を得た。
【００３５】
（実施例１）
比較例１で製造した光硬化型樹脂組成物５００部、ジブチル錫ジラウレート（Ｌ１０１）０．３部をフラスコに仕込み、空気バブリング下で７５℃まで加熱した。７５℃において製造例１で合成した光官能基含有イソシアネート（ＩＩＩ）１０５部、トリエチレングリコールジアクリレート（アロニックスＭ２２０）４５部を１時間にわたって滴下した。その後３時間７５℃で保温し、ＩＲ（赤外線吸収スペクトル）の測定結果、イソシアネート基が消失したことを確認し反応を終了し、固形分約１００％の光硬化型樹脂（ＩＶ−１）を含む光硬化型樹脂組成物を得た。なお、本実施例における光官能基含有イソシアネート（ＩＩＩ）のイソシアネート当量／アクリル系光硬化型樹脂（ＩＩ−１）の水酸基当量の当量比は０．２であった。
【００３６】
（比較例２）
まず、グリシジルメタクリレート３００部、２−エチルヘキシルアクリレート２５０部、ｎ−ブチルメタクリレート１００部及びスチレン３５０部を混合した。
反応容器中にトルエン１，０００部を仕込み、窒素ガス雰囲気下、撹拌しながら１１０℃まで加熱した。１１０℃で上記不飽和化合物の混合物１，０００部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート８部を２時間にわたって滴下した。更に、滴下終了後２時間１１０℃で反応を続け、その後窒素ガスで加圧して１４７ｋＰａの雰囲気下で１４５℃まで昇温し２時間保温し共重合体（Ｉ）を合成した。得られた共重合体（Ｉ）は、重量平均分子量が４０，０００であり、ガラス転移温度が１０℃であった。次に共重合体（Ｉ）の１０００部に、アクリル酸７６部、トリフェニルフォスフィン（北興化学工業（株）製、商品名：ＴＰＰ）４．６部及びハイドロキノンモノメチルエーテル０．９部を加え、空気バブリング下１０５℃で約１２時間加熱撹拌し、酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇで固形分が５０％のアクリル系光硬化型樹脂（ＩＩ）を得た。
【００３７】
（実施例２）
比較例２で合成したアクリル系光硬化型樹脂（ＩＩ）９００部、ジブチル錫ジラウレート（Ｌ１０１）０．３部をフラスコに仕込み、空気バブリング下で７５℃まで加熱した。７５℃においてＭＯＩ（化合物（ｇ）、昭和電工（株）製）１００部、トルエン１００部を１時間にわたって滴下した。その後５時間７５℃で保温し、ＩＲ測定結果イソシアネートが消失したことを確認し反応を終了し、固形分約５０％の光硬化型樹脂（ＩＶ）を得た。なお、本実施例におけるＭＯＩのイソシアネート基当量／アクリル系光硬化型樹脂（ＩＩ）の水酸基当量の当量比は０．７であった。
【００３８】
（比較例３）
まず、グリシジルメタクリレート３００部、メチルメタクリレート３００部及びジシクロペンタジエニルメタクリレート（日立化成（株）製、商品名：ＦＡＮＣＲＹＬ　５１３Ｍ）４００部を混合した。
反応容器中にトルエン１，０００部を仕込み、窒素ガスで加圧して１４７ｋＰａの雰囲気下、撹拌しながら１３５℃まで加熱した。１３５℃で上記不飽和化合物の混合物１，０００部、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカルボネート（日本油脂製、商品名：パーブチルＩ７５）１０部を２時間にわたって滴下した。更に、滴下終了後２時間１３５℃で反応を続け、その後１４５℃まで昇温し２時間保温し共重合体（Ｉ）を合成した。得られた共重合体（Ｉ）は重量平均分子量が３５，０００でありガラス転移温度が１０４℃であった。次に共重合体（Ｉ）の１０００部にアクリル酸７６部、トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）４．６部及びハイドロキノンモノメチルエーテル０．９部を加え、空気バブリング下１０５℃で約１２時間加熱撹拌し、酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇで固形分が５０％のアクリル系光硬化型樹脂（ＩＩ）を得た。
【００３９】
（実施例３）
比較例３で合成したアクリル系光硬化型樹脂（ＩＩ）７００部、ジブチル錫ジラウレート（Ｌ１０１）０．２部をフラスコに仕込み、空気バブリング下で７５℃まで加熱した。７５℃においてＭＯＩ（昭和電工（株）製）１００部、トルエン１００部を１時間にわたって滴下した。その後５時間７５℃で保温し、ＩＲ測定結果イソシアネート基が消失したことを確認し反応を終了し、固形分約５０％の光硬化型樹脂（ＩＶ）を得た。なお、本実施例におけるＭＯＩのイソシアネート基当量／アクリル系光硬化型樹脂（ＩＩ）の水酸基当量の当量比は１．０であった。
【００４０】
実施例１及び比較例１で得られた組成物、更に実施例２〜３及び比較例２〜３で得られた各樹脂に対して、光重合開始剤（ＶＩＩＩ）（商品名：イルガキュア１８４、チバスペシャリティーケミカルズ社製、１−ヒドロキシシクロヘキサシルフェニルケトン）の含有量が３％になるように、光重合開始剤（ＶＩＩＩ）を配合して光硬化型樹脂組成物を作成した。作製した樹脂組成物について、下記の要領で下記の各物性を評価した。
【００４１】
（１）塗装方法
（ａ）密着性の場合
基材：ポリカーボネート製板　塗装方法：バーコータで塗装（ドライ膜厚１０〜２０μｍ）
乾燥セッティング：６０℃×１０分間乾燥させ、溶剤を揮発させる。
なお、比較例１、実施例１については乾燥を行わなかった。
（ｂ）鉛筆硬さ、マジックインキ（登録商標）汚染性の場合
基材：ガラス板　塗装方法：アプリケーターで塗装（ドライ膜厚３０〜４０μｍ）
乾燥セッティング：６０℃×１０分間乾燥させ、溶剤を揮発させる。
なお、比較例１、実施例１については乾燥を行わなかった。
（ｃ）耐溶剤性の場合
基材：ブリキ板　塗装方法：バーコータで塗装（ドライ膜厚１０〜２０μｍ）
乾燥セッティング：６０℃×１０分間乾燥させ、溶剤を揮発させる。
なお、比較例１、実施例１については乾燥を行わなかった。
（２）光硬化条件
硬化方法：８０Ｗ／ｃｍ高圧水銀灯１灯　ランプ高さ：１５ｃｍ
コンベア速度：５ｍ／分１回照射　４回
（３）評価項目と判定基準
密着性：クロスカットを入れてセロハンテープを粘着し、セロハンテープを剥離した後の、塗膜のはがれ状態を観察。評価基準を以下に示す。
○：ほぼ剥がれなし、△：半分剥がれ、×：剥がれ
鉛筆硬さ：ＪＩＳＫ５４００に準じ、塗膜表面に鉛筆傷が残らない鉛筆の硬さ。マジックインキ汚染性：ＪＩＳＫ５４００に準じ、赤又は黒のマジックインキで線を引き、６時間後ｎ−ブタノールでマジックインキをふき取り、マジックインキの痕跡を観察。判定基準を以下に示す。
○：痕跡なし、△：やや痕跡あり、×：痕跡あり
耐溶剤性：硬化塗膜表面をメチルエチルケトンを含んだガーゼでラビングし、塗膜状態を観察する。膨潤若しくは塗膜が破壊するまでの回数。判定基準を以下に示す。
５：３００回以上、４：１５０〜３００回未満、３：１００〜１５０回未満、
２：５０〜１００回未満、１：５０回未満
【００４２】
【表１】

【００４３】
上記の結果から、実施例に係る光硬化性樹脂及びそれを用いた樹脂組成物は、比較例に係る光硬化性樹脂及びそれを用いた樹脂組成物に比べて、密着性、鉛筆硬さ、マジックインキ汚染性、耐溶剤性に優れていることが判る。
【００４４】
【発明の効果】
本発明の光硬化型樹脂及び光硬化型樹脂組成物は、従来のものに比べ硬さ、耐溶剤性が優れており、実用的に使用できる樹脂組成物を安価に安定的に提供できることが可能となった。又、第１級水酸基を含有する光硬化型樹脂（ＩＶ−１）は、硬さ、耐擦り傷性、耐溶剤性、基材密着性、耐割れ性の優れた高分子量体であり、それを安価に提供することが可能となった。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a photocurable resin curable by irradiation with ultraviolet light or an electron beam or by heating, a photocurable resin composition using the photocurable resin, and a paint.
[0002]
[Prior art]
Examples of the photocurable resin include epoxy acrylate, urethane acrylate, and polyester acrylate. However, since these have a low molecular weight of about 500 to 5,000 in weight average molecular weight, when cured with light, it is not possible to obtain sufficient hardness of the cured coating film. On the other hand, by making the photofunctional group polyfunctional, sufficient hardness can be obtained, but the adhesion to the substrate and the crack resistance are poor. Since there is a trade-off between hardness and adhesion due to low molecular weight, a polymer photocurable resin having a weight average molecular weight of 10,000 or more has been demanded. However, when the photocurable resins epoxy acrylate, urethane acrylate, and polyester acrylate are made to have a high molecular weight, all of them result in the introduction of a photofunctional group to the molecular terminal, so that the crosslinking point is insufficient, so that the curability is low. Poor coating properties such as inferiority, hardness, abrasion resistance, and solvent resistance cannot be obtained as expected.
[0003]
Thus, the unsaturated compound (a) having one glycidyl group and one polymerizable unsaturated bond in the molecule and the unsaturated compound having one polymerizable unsaturated bond in the molecule other than (a) ( The weight average molecular weight of the copolymer (I) obtained by copolymerizing b) with the compound (I) is easily 10,000 or more by a known technique such as a solution polymerization method. Therefore, an acrylic compound obtained by adding an unsaturated compound (d) having one carboxyl group and one polymerizable unsaturated bond in the molecule to a copolymer (I) having a weight average molecular weight of 10,000 or more is obtained. A system photocurable resin (II) has been developed and actually used. Since the acrylic photocurable resin (II) has a photofunctional group grafted on the acrylic main chain, it maintains its curability even with a high molecular weight compound having a weight average molecular weight of 10,000 or more, and further has an adhesive property. , Crack resistance, hardness and scratch resistance can be imparted.
Further, an unsaturated compound (c) having one or more hydroxyl groups and one polymerizable unsaturated bond in the molecule is copolymerized with the compound (a) and the compound (b) to copolymerize. The union (I-1) can be obtained, and the acrylic photocurable resin (II-1) having a primary hydroxyl group can be synthesized. It has already been reported that the acrylic photocurable resin (II-1) has excellent adhesiveness, curl properties, and bendability.
[0004]
However, as compared with a photocurable resin having a polyfunctional photofunctional group represented by dipentaerythritol hexaacrylate, the cured coating film properties of the acrylic photocurable resins (II) and (II-1) are harder. The abrasion resistance is poor. Therefore, it was not possible to obtain acrylic photocurable resins (II) and (II-1) having sufficient hardness, scratch resistance and solvent resistance. Therefore, it has been a problem to provide practically applicable hardness, abrasion resistance, and solvent resistance while maintaining adhesion, curling properties, and bending workability.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a high-molecular-weight photocurable resin excellent in hardness, scratch resistance, and solvent resistance while maintaining adhesion and the like at low cost. Another object of the present invention is to provide a resin composition containing the photocurable resin as a component and a paint containing the composition.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies, and the acrylic photocurable resin (II) formed by adding a carboxyl group to a glycidyl group has a secondary hydroxyl group, and the hydroxyl group has a photofunctional group and an isocyanate. By adding the photofunctional group-containing isocyanate compound (III) having a group, the photofunctional group density of the acrylic photocurable resin (II) is increased, and the hardness, abrasion resistance and solvent resistance are improved. I started.
[0007]
Further, an unsaturated compound (c) having one or more hydroxyl groups and one polymerizable unsaturated bond in the molecule is copolymerized with the compound (a) and the compound (b) to copolymerize. It has been found that a coalescence (I-1) can be obtained and an acrylic photocurable resin (II-1) having a primary hydroxyl group bonded thereto can be obtained. By adding a photofunctional group-containing isocyanate compound (III) having a photofunctional group and an isocyanate group to the primary and secondary hydroxyl groups, the density of the photofunctional group of the acrylic photocurable resin (II-1) is increased. And improved the hardness, abrasion resistance and solvent resistance.
[0008]
That is, the present invention relates to an unsaturated compound having one glycidyl group and one polymerizable unsaturated bond (compound (a)) in a molecule and an unsaturated compound having one polymerizable unsaturated bond in a molecule. The copolymer (I) obtained by copolymerizing a saturated compound (compound (b)) (excluding the compound (a)) has one carboxyl group and one polymerizable polymer in the molecule. An unsaturated compound having a saturated bond (compound (d)) is added to obtain an acrylic photocurable resin (II), and the photofunctional group-containing isocyanate compound (III) is further reacted with the curable resin (II). The gist is a photocurable resin (hereinafter referred to as photocurable resin (IV)) obtained by the above method.
The photocurable resin (IV) of the present invention is obtained by using the copolymer (I) in a ratio of 25 to 45% by mass of the compound (a) and 55 to 75% by mass of the compound (b). There is a feature.
The photocurable resin (IV) of the present invention comprises an unsaturated compound (c) in which the copolymer (I) has one or more hydroxyl groups and one polymerizable unsaturated bond in the molecule. (A) and a compound (b) (excluding the compound (a) and the compound (c)), comprising a copolymer (I-1) obtained by copolymerization (obtained here). The photocurable resin is hereinafter referred to as photocurable resin (IV-1).)
In the photocurable resin (IV-1) of the present invention, the copolymer (I-1) contains 25 to 45% by mass of the compound (a), 10 to 30% by mass of the compound (c), and 25 to 25% by mass of the compound (b). It is characterized by being obtained by using it at a ratio of 65% by mass.
In the photocurable resin (IV) or (IV-1) of the present invention, a photofunctional group-containing isocyanate (III) is obtained by polymerizing one or two or more hydroxyl groups in a molecule to a diisocyanate compound (e). Characterized by being obtained by adding an unsaturated compound (f) having a sexually unsaturated bond.
In the photocurable resin (IV) or (IV-1) of the present invention, the photofunctional group-containing isocyanate (III) is a compound (e) / compound (f) molar ratio of compound (e) / compound (f). Is obtained by reacting in the range of 0.50 to 1.00.
The photocurable resin (IV) or (IV-1) of the present invention is an unsaturated compound wherein the photofunctional group-containing isocyanate (III) has one polymerizable unsaturated bond and one isocyanate group in the molecule. (G).
The photocurable resin (IV) or (IV-1) of the present invention has a ratio of the isocyanate group equivalent of the compound (g) / the hydroxyl equivalent of the acrylic photocurable resin (II) of 0.3 to 1.0. It is characterized by being obtained by reacting within a range.
In the photocurable resin (IV) or (IV-1) of the present invention, the ratio of the isocyanate group equivalent of the photofunctional group-containing isocyanate (III) / the hydroxyl equivalent of the acrylic photocurable resin (II) is from 0.1 to 0.1. It is characterized by being obtained by reacting in the range of 0.5.
The present invention relates to the photocurable resin (IV) or (IV-1), an organic solvent (V), a photopolymerizable monomer (VI), a polymerization inhibitor (VII) and a photopolymerization initiator (VIII). The gist is a photocurable resin composition containing one or more selected ones.
The gist of the present invention is a paint containing the above-mentioned photocurable resin composition.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Examples of the compound (a) used in the present invention include epoxycyclohexyl derivatives of acrylic acid or methacrylic acid such as glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, (3,4-epoxycyclohexyl) methyl acrylate, and (3,4-epoxycyclohexyl) methacrylate. , Acrylate or methacrylate alicyclic epoxy derivatives, β-methylglycidyl acrylate or β-methylglycidyl methacrylate, and the like, and these can be used alone or in combination. It is particularly preferable to use glycidyl acrylate or glycidyl methacrylate which is widely used and easily available.
[0010]
As the compound (b) used in the present invention, an aromatic compound containing an unsaturated group and various esters of acrylic acid or methacrylic acid are preferable. Styrene is an example of an aromatic compound containing an unsaturated group. Furthermore, as examples of various esters of acrylic acid or methacrylic acid, methyl (meth) acrylate ((meth) acrylate refers to acrylate and methacrylate; the same applies hereinafter), ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate , N-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, etc. Alkoxyalkyl (meth) acrylates such as alkyl (meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, 2-methoxyethoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxye Alkoxyalkoxyalkyl (meth) acrylates such as xylethyl (meth) acrylate, methoxydiethylene glycol (meth) acrylate, ethoxydiethylene glycol (meth) acrylate, methoxytriethylene glycol (meth) acrylate, butoxytriethylene glycol (meth) acrylate, methoxydipropylene Such as alkoxy (poly) alkylene glycol (meth) acrylate such as glycol (meth) acrylate, pyrenoxide adduct (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, and N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate Examples thereof include a mixture of one kind or a combination of two or more kinds such as dialkylaminoalkyl (meth) acrylate.
[0011]
Examples of the compound (c) include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate. Other examples include polyethylene glycol mono (meth) acrylate and polypropylene glycol mono (meth) acrylate.
[0012]
Further, as the compound (d) used in the present invention, acrylic acid, methacrylic acid, ω-carboxy-polycaprolactone (n モノ 2) monoacrylate (manufactured by Toagosei Co., Ltd., trade name: Aronix M-5300), Monohydroxyethyl phthalate phthalate (Toagosei Co., Ltd., trade name: Aronix M-5400), acrylic acid dimer (Toagosei Co., Ltd., trade name: Aronix M-5600) and the like can be mentioned.
[0013]
Compound (a) and compound (b), or compound (a), compound (b) and compound (c) are prepared by a known method such as a solution polymerization method in the presence of a radical polymerization initiator and an organic solvent (V). The glycidyl group-containing acrylic resins (I) and (I-1), which are copolymers, are reacted. Here, it is necessary to deactivate the radical initiator used in the synthesis of the glycidyl group-containing acrylic resin (I) or (I-1) in order to improve the storage stability. To 180 ° C., preferably to 145 to 160 ° C. to deactivate the radical initiator to synthesize the acrylic resin (I) or (I-1). The heating time is preferably 2 to 4 hours. If the temperature is lower than 140 ° C., radical deactivation is not sufficient, and storage stability tends to decrease, which is not preferable. If the temperature exceeds 180 ° C., depolymerization may occur, which is not preferred. If the heating time is less than 2 hours, radical deactivation is not sufficient, and storage stability tends to decrease. If the heating time exceeds 4 hours, the storage stability is improved, but the effect is not so significant.
[0014]
Next, the compound (d) is added to the obtained copolymer (I) or (I-1), and the mixture is heated as necessary to obtain an acrylic photocurable resin (II) or (II-1). The compounding ratio of the copolymer (I) or (I-1) to the compound (d) is such that the molar ratio of the glycidyl group of the copolymer (I) or (I-1) to the carboxyl group of the compound (d) is It is preferable to mix them so as to be 1 / 0.9 to 1 / 1.1, and more preferably 1/1. If it is less than 1 / 0.9, a reaction between epoxy groups occurs between molecules, and there is a possibility that viscosity increases and gelation occurs in storage stability. Furthermore, even if it is placed during the reaction, for the same reason, it may thicken and become a rice cake-like form, which may lead to gelation. On the other hand, if it exceeds 1 / 1.1, the skin irritation will be deteriorated and the coating workability will be poor. The reaction between the glycidyl group and the carboxyl group can be performed by a known method in the presence of a basic catalyst, a phosphorus-based catalyst, and the like.
[0015]
The photofunctional group-containing isocyanate (III) used in the present invention can be produced by reacting the compound (e) with the compound (f). Examples of the compound (e) used include isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, and tetramethyl xylylene diisocyanate.
[0016]
As the compound (f) used in the present invention, alkyl such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate Hydroxyalkyl (meth) acrylates having 2 to 7 carbon atoms in the group are exemplified. Other examples include pentaerythritol triacrylate.
[0017]
When the photofunctional group-containing isocyanate (III) is synthesized using the compound (e), the purpose is to add the compound (f) to only one end of the compound (e). It is preferable to use both such that the molar ratio of f) is 0.50 to 1.00, and more preferably the ratio is 0.75 to 1.00. If the molar ratio exceeds 1.00, a large amount of the photofunctional group-containing isocyanate (III) having two isocyanate groups in the molecule is generated, and thus the isocyanate (III) is added to the acrylic photocurable resin (II) or (II-1). There is a high possibility that gelation will occur when this is done. When the molar ratio is less than 0.50, the photofunctional group-containing isocyanate (III) having two isocyanates in the molecule is reduced, and the possibility of gelation is reduced, but (II) and (II) Since the addition reaction to -1) is reduced and the number of photofunctional groups to be introduced is reduced, sufficient coating film properties cannot be obtained. The reaction between compound (e) and compound (f) can be carried out by a known method using a reaction catalyst such as dibutyltin dilaurate.
[0018]
The photofunctional group-containing isocyanate (III) used in the present invention includes a compound (g). Examples of the compound (g) include methacryloyloxyethyl isocyanate (hereinafter abbreviated as MOI).
[0019]
The equivalent ratio of isocyanate equivalent of compound (g) / hydroxyl equivalent of acrylic photocurable resin (II) or (II-1) is preferably 0.3 to 1.0. More preferably, it is 0.5 to 1.0. If it is less than 0.3, the amount of photofunctional groups to be introduced is small, and the cured coating film properties such as hardness, scratch resistance and solvent resistance tend to be inferior. On the other hand, if it exceeds 1.0, the isocyanate group remains, so that the skin irritation of the resin and the like are deteriorated, and the coating workability is poor. The reaction between the compound (g) and the acrylic photocurable resin (II) or (II-1) can be carried out by a known method using a reaction catalyst of dibutyltin dilaurate.
[0020]
The equivalent ratio of isocyanate equivalent of photofunctional group-containing isocyanate (III) / hydroxyl equivalent of acrylic photocurable resin (II) or (II-1) is preferably 0.1 to 0.5. More preferably, it is 0.2 to 0.3. If it is less than 0.1, the amount of photofunctional groups to be introduced is small, and the cured coating film properties such as hardness, scratch resistance and solvent resistance tend to be inferior. On the other hand, when it exceeds 0.5, it is not preferable because the remaining bifunctional isocyanate at the time of synthesizing the photofunctional group-containing isocyanate (III) causes gelation. The reaction between the photofunctional group-containing isocyanate (III) and the acrylic photocurable resin (II) or (II-1) can be carried out by a known method using a reaction catalyst such as dibutyltin dilaurate. Can be.
[0021]
The present invention further provides a photo-curable resin composition. The photo-curable resin composition is obtained by adding an organic solvent (V) to the photo-curable resin (IV) or (IV-1). It contains one or more selected from the group consisting of a functional monomer (VI), a polymerization inhibitor (VII) and a photopolymerization initiator (VIII).
[0022]
Examples of the organic solvent (V) include hydrocarbon organic solvents such as toluene and xylene, ester organic solvents such as ethyl acetate and butyl acetate, and ketone organic solvents such as methyl ethyl ketone. The organic solvent (V) is preferably at most 80% by mass based on the total of the photocurable resin (IV) or (IV-1), the photopolymerizable monomer (VI) and the photopolymerization initiator (VIII). , More preferably 70% by mass or less. When the amount of the organic solvent (IV) exceeds 80% by mass, the viscosity tends to be low and the suitability for coating tends to be poor.
[0023]
Examples of the photopolymerizable monomer (VI) include acryloyl morpholine, polyethylene glycol 300 diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, EO-modified (n = 3) trimethylolpropane triacrylate, and 1,6-hexanediol diacrylate. Etc. These compounds may be used alone or as a mixture of two or more.
The content ratio of the photopolymerizable monomer (VI) is preferably 70% by mass or less based on the total solid content of the photocurable resin (IV) or (IV-1). If it exceeds 70% by weight, the physical properties of the resulting coating film tend to be generally reduced.
[0024]
Examples of the polymerization inhibitor (VII) include hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, benzoquinone, pt-butylcatechol, and 2,6-di-4-methylphenol. These compounds may be used alone or as a mixture of two or more.
The content of the polymerization inhibitor (VII) is preferably 0.5% by mass or less based on the total amount of the solid content of the photocurable resin (IV) or (IV-1) and (VI). 0.5 mass% is more preferable. If it exceeds 0.5% by mass, the curing time is prolonged, the workability tends to decrease, and the properties of the cured coating film also tend to deteriorate.
[0025]
As the photopolymerization initiator (VIII), for example, 2,2-diethoxyacetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetone, p-dimethylaminoacetophenone, p-dimethylaminopropiophenone, p, p'-bisdiethylamino Benzophenone, benzoin methyl ether, benzyl dimethyl ketal, benzoin isopropyl ether, benzophenone, methylbenzoyl formate, 2,2-diethoxyacetophenone, 4-N, N'-dimethylacetophenones, 2-methyl- [4- (methylthio) Phenyl] -2-morpholino-1-propanone, 2-4-dimethylthioxanthone, oligo {2-hydroxy-2-methyl-1- [4- (1-methylvinyl) phenyl] propanone} and the like. These photopolymerization initiators can be used alone or in combination of two or more.
[0026]
These photopolymerization initiators (VIII) are preferably from 0.1 to 10% based on the total amount of the solid content of the photocurable resin (IV) or (IV-1) and the photopolymerizable monomer (VI). It is used in an amount of 10% by mass, more preferably 1% to 10% by mass, still more preferably 3% to 5% by mass, and if this amount is less than 0.1% by mass, the photocuring tends to be insufficiently cured. When the content exceeds 10% by weight, the physical properties of the resulting coating film tend to be generally deteriorated.
[0027]
The photocurable resin composition of the present invention can be used, depending on the purpose, as (i) an unsaturated triester resin, a vinyl ester resin, a vinyl urethane resin, a vinyl ester urethane resin, a solid phenol resin, a polyisocyanate, a polyepoxide, or an epoxy-terminated polymer. Oxazolidone, acrylic resins, alkyd resins, urea resins, melamine resins, polydiene elastomers, saturated polyesters, saturated polyethers, tung oil, soybean oil, castor oil, natural oils and fats such as epoxidized oil, etc. Synthetic polymer substances, (ii) various fillers and pigments such as calcium carbonate, talc, mica, clay, silica powder, colloidal silica, barium sulfate, aluminum hydroxide, zinc stearate, zinc white, red iron oxide, azo pigment, etc. It can be added to make a paint.
[0028]
The preferred content of each component is (i) 50 mass% with respect to the total of the photocurable resin (IV) or (IV-1), the photopolymerizable monomer (VI) and the photopolymerization initiator (VIII). % Or less, and more preferably 20 to 50% by mass. If it exceeds 50% by mass, the curability tends to decrease.
[0029]
(Ii) is preferably 20% by mass or less based on the total of the photocurable resin (IV) or (IV-1), the photopolymerizable monomer (VI) and the photopolymerization initiator (VIII), and is 5 to 20%. % Is more preferred. If it exceeds 20% by mass, coating suitability and curability tend to decrease.
[0030]
Further, the photocurable resin composition of the present invention is a metal material such as iron and aluminum, a calcium silicate plate, a valve cement plate, a lightweight concrete plate, a lightweight cellular concrete plate, an asbestos cement plate, an inorganic building material such as mortar, wood, It can be used as a photo-curable paint such as paper and plastic substrates. Also, a leveling agent and other modifiers can be added.
[0031]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail based on examples. The percentages and parts in the following examples are based on mass.
[0032]
The molecular weight of the resin in the present invention was measured as follows.
Equipment used: Hitachi L6000 High Performance Liquid Chromatography
Column: Gelpack R400, R450 and R400M (trade name: manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.)
Eluent: tetrahydrofuran
Column temperature: 25 ° C
Liquid volume: 1.6 ml / min
Detector: Hitachi L3350 type differential refractometer
[0033]
The glass transition temperatures (Tg) of the glycidyl group-containing acrylic resins (I) and (I-1) were calculated according to the following equation.
1 / Tg = Σ (wi / Tgi)
Here, wi is the mass% of the compound (a), the compound (b) and the compound (c), and Tgi is the Tg (unit: absolute) of the homopolymer of the compound (a), the compound (b) and the compound (c). Temperature).
[0034]
(Production Example 1) (Synthesis of photofunctional group-containing isocyanate (III))
500 parts of isophorone diisocyanate was charged into the flask, and heated to 60 ° C. while stirring under air bubbling. At 60 ° C., 350 parts of 2-hydroxyethyl acrylate, 0.7 parts of methoxyphenol, and 0.03 parts of dibutyltin dilaurate (trade name: L101, manufactured by Tokyo Fine Chemical Co., Ltd.) were added dropwise over 2 hours. Further, after the completion of the dropwise addition, the reaction was continued for 4 hours to synthesize a photofunctional group-containing isocyanate (III) having a solid content of about 100%.
(Comparative Example 1)
First, 300 parts of glycidyl methacrylate, 200 parts of 2-hydroxyethyl acrylate, 200 parts of ethyl acrylate, and 300 parts of 2-ethylhexyl acrylate were mixed.
The reaction vessel was charged with 1,000 parts of toluene, pressurized with nitrogen gas, and heated to 135 ° C. while stirring under an atmosphere of 147 kPa. Then, at 135 ° C., 1,000 parts of a mixture of the above unsaturated compounds and 30 parts of t-butylperoxy-2-ethylhexanoate were added dropwise over 2 hours. Further, the reaction was continued at 135 ° C. for 2 hours after the completion of the dropwise addition, and then the temperature was raised to 145 ° C. and maintained for 2 hours to synthesize a copolymer (I-1). The obtained copolymer (I-1) had a weight average molecular weight of 10,000 and a glass transition temperature of -30 ° C. Next, 73 parts of acrylic acid, 4.5 parts of triphenylphosphine (manufactured by Hokko Chemical Industry Co., Ltd .: TPP) and 0.8 part of hydroquinone monomethyl ether were added to 1,000 parts of the copolymer (I-1). The mixture was heated and stirred at 105 ° C. for about 12 hours under air bubbling to obtain an acrylic photocurable resin (II-1) having an acid value of 3 mgKOH / g and a solid content of 50%. Thereafter, the temperature was lowered to 90 ° C., 400 parts of tripropylene glycol diacrylate (photopolymerizable monomer (VI)) (trade name: Aronix M220, manufactured by Toagosei Co., Ltd.) was added, and toluene was removed under reduced pressure. Thus, a photocurable resin composition was obtained.
[0035]
(Example 1)
500 parts of the photocurable resin composition produced in Comparative Example 1 and 0.3 part of dibutyltin dilaurate (L101) were charged into a flask, and heated to 75 ° C. under air bubbling. At 75 ° C., 105 parts of the photofunctional group-containing isocyanate (III) synthesized in Production Example 1 and 45 parts of triethylene glycol diacrylate (Aronix M220) were added dropwise over 1 hour. Thereafter, the temperature was maintained at 75 ° C. for 3 hours. As a result of IR (infrared absorption spectrum) measurement, it was confirmed that the isocyanate group had disappeared, and the reaction was terminated, and a photocurable resin (IV-1) having a solid content of about 100% was contained. A photocurable resin composition was obtained. In this example, the equivalent ratio of isocyanate equivalent of photofunctional group-containing isocyanate (III) / hydroxyl equivalent of acrylic photocurable resin (II-1) was 0.2.
[0036]
(Comparative Example 2)
First, 300 parts of glycidyl methacrylate, 250 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 100 parts of n-butyl methacrylate, and 350 parts of styrene were mixed.
1,000 parts of toluene was charged into a reaction vessel, and heated to 110 ° C. while stirring under a nitrogen gas atmosphere. At 110 ° C., 1,000 parts of a mixture of the above unsaturated compounds and 8 parts of t-butylperoxy-2-ethylhexanoate were added dropwise over 2 hours. Further, the reaction was continued at 110 ° C. for 2 hours after the completion of the dropwise addition, and then the pressure was increased with nitrogen gas, the temperature was raised to 145 ° C. in an atmosphere of 147 kPa, and the temperature was kept for 2 hours to synthesize a copolymer (I). The obtained copolymer (I) had a weight average molecular weight of 40,000 and a glass transition temperature of 10 ° C. Next, to 1000 parts of the copolymer (I), 76 parts of acrylic acid, 4.6 parts of triphenylphosphine (trade name: TPP, manufactured by Hokuko Chemical Co., Ltd.) and 0.9 part of hydroquinone monomethyl ether were added. The mixture was heated and stirred at 105 ° C. for about 12 hours under air bubbling to obtain an acrylic photocurable resin (II) having an acid value of 3 mgKOH / g and a solid content of 50%.
[0037]
(Example 2)
900 parts of the acrylic photocurable resin (II) synthesized in Comparative Example 2 and 0.3 parts of dibutyltin dilaurate (L101) were charged into a flask, and heated to 75 ° C. under air bubbling. At 75 ° C., 100 parts of MOI (compound (g), manufactured by Showa Denko KK) and 100 parts of toluene were added dropwise over 1 hour. Thereafter, the temperature was maintained at 75 ° C. for 5 hours, and the IR measurement confirmed that the isocyanate had disappeared, the reaction was terminated, and a photocurable resin (IV) having a solid content of about 50% was obtained. In this example, the equivalent ratio of isocyanate group equivalent of MOI / hydroxyl equivalent of acrylic photocurable resin (II) was 0.7.
[0038]
(Comparative Example 3)
First, 300 parts of glycidyl methacrylate, 300 parts of methyl methacrylate, and 400 parts of dicyclopentadienyl methacrylate (trade name: FANCRYL 513M, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) were mixed.
1,000 parts of toluene was charged into a reaction vessel, and heated to 135 ° C. while stirring under an atmosphere of 147 kPa while pressurizing with nitrogen gas. At 135 ° C., 1,000 parts of a mixture of the above unsaturated compounds and 10 parts of t-butylperoxyisopropyl monocarbonate (trade name: Perbutyl I75, manufactured by NOF Corporation) were added dropwise over 2 hours. Further, the reaction was continued at 135 ° C. for 2 hours after the completion of the dropwise addition, and then the temperature was raised to 145 ° C. and kept at that temperature for 2 hours to synthesize a copolymer (I). The obtained copolymer (I) had a weight average molecular weight of 35,000 and a glass transition temperature of 104 ° C. Next, 76 parts of acrylic acid, 4.6 parts of triphenylphosphine (TPP) and 0.9 part of hydroquinone monomethyl ether were added to 1000 parts of the copolymer (I), and the mixture was heated and stirred at 105 ° C. for about 12 hours under air bubbling. An acrylic photocurable resin (II) having an acid value of 3 mgKOH / g and a solid content of 50% was obtained.
[0039]
(Example 3)
A flask was charged with 700 parts of the acrylic photocurable resin (II) synthesized in Comparative Example 3 and 0.2 parts of dibutyltin dilaurate (L101), and heated to 75 ° C. under air bubbling. At 75 ° C., 100 parts of MOI (manufactured by Showa Denko KK) and 100 parts of toluene were added dropwise over 1 hour. Thereafter, the temperature was maintained at 75 ° C. for 5 hours. The IR measurement confirmed that the isocyanate group had disappeared, and the reaction was terminated to obtain a photocurable resin (IV) having a solid content of about 50%. In this example, the equivalent ratio of isocyanate group equivalent of MOI / hydroxyl equivalent of acrylic photocurable resin (II) was 1.0.
[0040]
The photopolymerization initiator (VIII) (trade name: Irgacure 184, the resin obtained in Example 1 and Comparative Example 1, and the resins obtained in Examples 2 to 3 and Comparative Examples 2 to 3) The photopolymerization initiator (VIII) was blended so that the content of 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) was 3% to prepare a photocurable resin composition. The following physical properties were evaluated for the prepared resin composition in the following manner.
[0041]
(1) Painting method
(A) In the case of adhesion
Base material: Polycarbonate plate Coating method: Coating with a bar coater (dry film thickness 10 to 20 μm)
Dry setting: Dry at 60 ° C. for 10 minutes to evaporate the solvent.
In addition, about Comparative Example 1 and Example 1, drying was not performed.
(B) Pencil hardness, Magic Ink (registered trademark) contamination
Base material: glass plate Coating method: Coating with an applicator (dry film thickness: 30 to 40 μm)
Dry setting: Dry at 60 ° C. for 10 minutes to evaporate the solvent.
In addition, about Comparative Example 1 and Example 1, drying was not performed.
(C) In the case of solvent resistance
Base material: Tin plate Coating method: Coating with a bar coater (dry film thickness 10 to 20 μm)
Dry setting: Dry at 60 ° C. for 10 minutes to evaporate the solvent.
In addition, about Comparative Example 1 and Example 1, drying was not performed.
(2) Light curing conditions
Curing method: One 80 W / cm high-pressure mercury lamp Lamp height: 15 cm
Conveyor speed: 5 m / min 1 irradiation 4 times
(3) Evaluation items and criteria
Adhesion: Adhere the cellophane tape with a cross cut, peel off the cellophane tape, and observe the peeling state of the coating film. The evaluation criteria are shown below.
○: almost no peeling, △: half peeling, ×: peeling
Pencil hardness: A pencil hardness according to JIS K5400 that does not leave a pencil scratch on the coating film surface. Magic ink stainability: According to JIS K5400, a line was drawn with red or black magic ink, and after 6 hours, the magic ink was wiped off with n-butanol, and a trace of the magic ink was observed. The criteria are shown below.
○: No trace, Δ: Slight trace, ×: Trace
Solvent resistance: The surface of the cured coating film is rubbed with gauze containing methyl ethyl ketone, and the state of the coating film is observed. Number of times before swelling or coating breaks. The criteria are shown below.
5: 300 times or more, 4: 150 to less than 300 times, 3: 100 to less than 150 times,
2:50 to less than 100 times, 1:50 or less times
[0042]
[Table 1]

[0043]
From the above results, the photocurable resin according to the example and the resin composition using the same, compared with the photocurable resin according to the comparative example and the resin composition using the same, adhesion, pencil hardness, It turns out that it is excellent in magic ink stain resistance and solvent resistance.
[0044]
【The invention's effect】
The photocurable resin and the photocurable resin composition of the present invention are superior in hardness and solvent resistance as compared with conventional ones, and can provide a practically usable resin composition stably at low cost. It became. The photocurable resin (IV-1) containing a primary hydroxyl group is a high molecular weight material having excellent hardness, scratch resistance, solvent resistance, substrate adhesion, and crack resistance. It became possible to provide at low cost.

Claims

An unsaturated compound having one glycidyl group and one polymerizable unsaturated bond in the molecule (compound (a)) and an unsaturated compound having one polymerizable unsaturated bond in the molecule (compound (b )) (Excluding the compound (a)), the copolymer (I) obtained by copolymerizing an unsaturated compound having one carboxyl group and one polymerizable unsaturated bond in the molecule. Acrylic photocurable resin (II) is obtained by adding a compound (compound (d)), and photofunctional group-containing isocyanate compound (III) is further reacted with acrylic photocurable resin (II). Photocurable resin.

The photocurable type according to claim 1, wherein the copolymer (I) is obtained by using the compound (a) in a ratio of 25 to 45% by mass and the compound (b) in a ratio of 55 to 75% by mass. resin.

The copolymer (I) is an unsaturated compound having one or two or more hydroxyl groups and one polymerizable unsaturated bond in the molecule (compound (c)), compound (a) and compound (b) ( 3. The photocurable resin according to claim 1, wherein the photocurable resin comprises a copolymer (I-1) obtained by copolymerizing a compound (a) and a compound (c).

The copolymer (I-1) is obtained by using the compound (a) in a ratio of 25 to 45% by mass, the compound (c) in a ratio of 10 to 30% by mass, and the compound (b) in a ratio of 25 to 65% by mass. The photocurable resin according to claim 3, wherein:

The photofunctional group-containing isocyanate compound (III) is a diisocyanate compound (compound (e)) which is an unsaturated compound having one hydroxyl group and one or more polymerizable unsaturated bonds in the molecule (compound (f) The photocurable resin according to any one of claims 1 to 4, wherein the resin is obtained by adding ()).

Photofunctional group-containing isocyanate compound (III) obtained by reacting compound (e) with compound (f) in a molar ratio of {compound (e) / compound (f) in the range of 0.50 to 1.00. The photocurable resin according to claim 5, wherein

The photofunctional group-containing isocyanate compound (III) is an unsaturated compound having one polymerizable unsaturated bond and one isocyanate group in the molecule (compound (g)). 5. The photocurable resin according to any one of 4.

The photocurable resin according to claim 7, wherein the ratio of isocyanate group equivalent of compound (g) / hydroxyl equivalent of acrylic photocurable resin (II) is in the range of 0.3 to 1.0.

The ratio of the isocyanate group equivalent of the photofunctional group-containing isocyanate compound (III) / the hydroxyl equivalent of the acrylic photocurable resin (II) is in the range of 0.1 to 0.5. The photocurable resin as described.

A photocurable resin according to any one of claims 1 to 9 and one or more selected from an organic solvent, a photopolymerizable monomer, a polymerization inhibitor and a photopolymerization initiator. Photocurable resin composition.

A paint comprising the photocurable resin composition according to claim 10.