JP2004006206A - Negative electrode material for nonaqueous electrolyte battery, negative electrode, nonaqueous electrolyte battery, and manufacturing method of negative electrode material - Google Patents

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沢　孝雄
Toshiya Sakamoto
坂本　敏也
Ryuko Kono
河野　龍興
Norio Takami
高見　則雄
Shinsuke Matsuno
松野　真輔
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a negative electrode material for a nonaqueous electrolyte battery with a high discharge capacity, long charge-discharge cycle life, and excellent rate characteristics. <P>SOLUTION: This negative electrode material has a composition represented by a general formula (1) and is essentially composed of an amorphous phase. (Al<SB>1-x</SB>Si<SB>x</SB>)<SB>a</SB>M<SB>b</SB>M'<SB>c</SB>T<SB>d</SB>(1), wherein M is at least one kind of elements selected from a group comprising Fe, Co, Ni, Cu and Mn; M' is at least one kind of elements selected from a group comprising Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W and rare earth elements, T is at least one kind of elements selected from a group comprising C, Ge, Pb, P and Sn; and a, b, c, d and x are independently satisfy following relations. a+b+c+d=100 atomic %, 50 atomic % ≤a≤95 atomic %, 5 atomic %≤b≤40 atomic %, 0≤c≤10 atomic %, 0≤d<20 atomic %, and 0<x<0.75. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解質電池用負極材料、前記負極材料を含む負極、前記負極を備える非水電解質電池、非水電解質電池用負極材料の製造方法に関するものである。本発明に係る非水電解質電池には、非水電解質一次電池と非水電解質二次電池の双方が包含される。
【０００２】
【従来の技術】
近年、負極活物質として金属リチウムを用いた非水電解質電池が高エネルギー密度電池として注目されており、正極活物質に二酸化マンガン（ＭｎＯ２）、フッ化炭素［（ＣＦ２）ｎ］、塩化チオニル（ＳＯＣ１２）などを用いた一次電池は、既に電卓、時計の電源やメモリのバックアップ電池として多用されている。さらに、近年ＶＴＲ、通信機器などの各種電子機器の小型、軽量化に伴い、それらの電源として高エネルギー密度の二次電池の要求が高まり、リチウムを負極活物質とするリチウム二次電池の研究が活発に行われている。
【０００３】
リチウム二次電池としては、金属リチウムを含む負極と、炭酸プロピレン（ＰＣ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などの非水溶媒中にＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６などのリチウム塩を溶解した非水電解液あるいはリチウム伝導性固体電解質からなる電解質と、リチウムとの間でトポケミカル反応をする化合物（例えば、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＭｎＯ２など）を正極活物質として含む正極とを備えるものが研究されている。
【０００４】
しかしながら、上述したリチウム二次電池は現在まだ実用化されていない。この主な原因は、負極に用いられる金属リチウムが充放電を繰り返すうちに微粉化し、反応活性なリチウムデンドライドとなって電池の安全性が損なわれるばかりか、電池の破損、短絡、熱暴走を引き起こす恐れがあるからである。そのうえ、リチウム金属の劣化により充放電効率が低下し、また、サイクル寿命が短くなるという問題点を有する。
【０００５】
このようなことから、金属リチウムの代わりに、リチウムを吸蔵・放出する炭素質物、例えばコークス、樹脂焼成体、炭素繊維、熱分解気相炭素などを用いることが提案されている。近年、商品化されたリチウムイオン二次電池は、炭素質物を含む負極とＬｉＣｏＯ２を含む正極と非水電解質とを備えるものである。このようなリチウムイオン二次電池においては、放電時には負極から放出されたリチウムイオンが非水電解質中に取り込まれ、かつ充電時には非水電解質中のリチウムイオンが負極に吸蔵される反応を生じる。
【０００６】
ところで、昨今の電子機器のさらなる小型化や長時間連続使用の要求により、電池の容量をさらに向上させることが強く要望されている。しかしながら、従来の炭素材料では、充放電容量の向上に限界があり、また高容量と目される低温焼成炭素では物質の密度が小さいため、単位体積あたりの充放電容量を大きくすることが難しい。このため、高容量電池の実現には新しい負極物質の開発が必要である。
【０００７】
特開２０００−３１１６８１号公開公報には、非化学量論比組成の非晶質Ｓｎ・Ａ・Ｘ合金を主成分とした粒子を含有するリチウム二次電池用負極電極材が開示されている。上記式中、Ａは遷移金属の少なくとも一種を示し、ＸはＯ、Ｆ、Ｎ，Ｍｇ，Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｃ，Ｐ，Ｂ，Ｂｉ，Ｓｂ，Ａｌ，Ｉｎ，Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅ及びＺｎからなる群から選ばれた少なくとも一種を示す。但し、Ｘは含有されていなくても良い。また、上記式の各原子の原子数において、Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ａ＋Ｘ）＝２０〜８０原子％の関係を持つ。
【０００８】
また、特開２０００−３１１６８１号のようにＳｎをＬｉ吸蔵能力の基本元素とした合金系では、Ｓｎ含有量が２０原子％以下と少ないと高容量を得られなくなる。事実、表１には、組成がＳｎ１８Ｃｏ８２で表わされる非晶質合金によると、初回の充放電効率、放電容量及びサイクル寿命が、Ｓｎ含有量が２０〜８０原子％である非晶質合金に比べて劣ることが示されている。一方、Ｓｎ含有量が８０原子％を超えると、容量が高くなるものの、長寿命を得られなくなる。さらに、容量と寿命のバランスがとれた組成でも電池の高容量・長寿命化への寄与が十分ではない。
【０００９】
一方、特開平１０−２２３２２１号公開公報の段落［００１０］〜［００１２］には、二次電池の放電容量及び充放電サイクル寿命の向上を図るため、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅのような遷移金属元素とＡｌとを含む二元系もしくは三元系の金属間化合物や、ＡｌとＭｇとの二元系金属間化合物を用いることが開示されている。
【００１０】
しかしながら、特開平１０−２２３２２１号に記載された金属間化合物が用いられた非水電解質電池は、放電容量及びサイクル寿命ばかりか、放電レート特性も十分なものではない。
【００１１】
また、特開平１０−３０２７７０号公開公報には、放電容量、クーロン効率およびレート特性の改善を図るため、化学式ＡＢＸ（０．５≦Ｘ≦３）で表わされる化合物からなるリチウムイオン二次電池用負極材料が開示されている。但し、Ａは、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｖ、ＣｕおよびＷからなる群から選んだ１種または２種以上の元素で、Ｂは、Ｓｉ、ならびにＣ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｌ、およびＰからなる群から選んだ１種または２種以上の元素である。
【００１２】
前記公報の段落［００２５］には、ＢサイトにおけるＳｉとＭ（Ｃ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｐ）との比Ｓｉ：Ｍを１：０．２（０．８３：０．１７）〜１：０の範囲内にすることが望ましいと記載されている。
【００１３】
しかしながら、ＡＢＸ中のＢサイトにおけるＳｉの存在比率を０．８３以上と多くしても、放電容量、サイクル寿命および放電レート特性において十分な特性が得られなかった。
【００１４】
【特許文献１】
特開２０００−３１１６８１号公報（特許請求の範囲、表１）
【００１５】
【特許文献２】
特開平１０−２２３２２１号公報（段落［００１０］〜［００１２］）
【００１６】
【特許文献３】
特開平１０−３０２７７０号公報（特許請求の範囲、段落［００２５］）
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、放電容量、充放電サイクル寿命及びレート特性に優れる非水電解質電池用負極材料並びにその製造方法と、負極と、非水電解質電池とを提供することを目的とする。
【００１８】
また、本発明は、高い放電容量と優れたレート特性を実現することが可能な非水電解質電池用負極材料並びにその製造方法と、負極と、非水電解質電池とを提供することを目的とする。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る第１の態様によれば、下記一般式（１）で表わされる組成を有し、実質的にアモルファス相からなる非水電解質電池用負極材料が提供される。
【００２０】
（Ａｌ１−ｘＳｉｘ）ａＭｂＭ’ｃＴｄ　　　（１）
但し、前記Ｍは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＭｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ｍ’は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ及び希土類元素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ｔは、Ｃ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐ及びＳｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｘは、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１００原子％、５０原子％≦ａ≦９５原子％、５原子％≦ｂ≦４０原子％、０≦ｃ≦１０原子％、０≦ｄ＜２０原子％、０＜ｘ＜０．７５をそれぞれ満足する。
【００２１】
本発明に係る第２の態様によれば、下記一般式（２）で表わされる組成を有し、実質的にアモルファス相からなる非水電解質電池用負極材料が提供される。
【００２２】
（Ａｌ１−ｘＡｘ）ａＭｂＭ’ｃＴｄ　　　（２）
但し、前記Ａは、Ｍｇか、もしくはＳｉとＭｇからなり、前記Ｍは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＭｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ｍ’は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ及び希土類元素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ｔは、Ｃ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐ及びＳｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｘは、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１００原子％、５０原子％≦ａ≦９５原子％、５原子％≦ｂ≦４０原子％、０≦ｃ≦１０原子％、０≦ｄ＜２０原子％、０＜ｘ≦０．９をそれぞれ満足する。
【００２３】
本発明に係る第３の態様によれば、平均結晶粒径が５００ｎｍ以下の微細結晶相を含み、かつ下記一般式（３）で表わされる組成を有する非水電解質電池用負極材料が提供される。
【００２４】
（Ａｌ１−ｘＳｉｘ）ａＭｂＭ’ｃＴｄ　　　（３）
但し、前記Ｍは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、およびＭｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ｍ’は、Ｃｕ，Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ及び希土類元素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ｔは、Ｃ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐ及びＳｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｘは、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１００原子％、５０原子％≦ａ≦９５原子％、５原子％≦ｂ≦４０原子％、０≦ｃ≦１０原子％、０≦ｄ＜２０原子％、０＜ｘ＜０．７５をそれぞれ満足する。
【００２５】
本発明に係る第４の態様によれば、平均結晶粒径が５００ｎｍ以下の微細結晶相を含み、かつ下記一般式（４）で表わされる組成を有する非水電解質電池用負極材料が提供される。
【００２６】
（Ａｌ１−ｘＡｘ）ａＭｂＭ’ｃＴｄ　　　（４）
但し、前記Ａは、Ｍｇか、もしくはＳｉとＭｇからなり、前記Ｍは、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＭｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ｍ’は、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ及び希土類元素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ｔは、Ｃ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐ及びＳｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｘは、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１００原子％、５０原子％≦ａ≦９５原子％、５原子％≦ｂ≦４０原子％、０≦ｃ≦１０原子％、０≦ｄ＜２０原子％、０＜ｘ≦０．９をそれぞれ満足する。
【００２７】
本発明に係る第５の態様によれば、下記一般式（５）で表わされる組成を有し、実質的にアモルファス相からなる非水電解質電池用負極材料が提供される。
【００２８】
［（Ａｌ１−ｘＳｉｘ）ａＭｂＭ’ｃＴｄ］ｙＬｉｚ　　（５）
但し、前記Ｍは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＭｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ｍ’は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ及び希土類元素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ｔは、Ｃ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐ及びＳｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｘ、ｙ及びｚは、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、０．５≦ａ≦０．９５、０．０５≦ｂ≦０．４、０≦ｃ≦０．１、０≦ｄ＜０．２、０＜ｘ＜０．７５、ｙ＋ｚ＝１００原子％、０＜ｚ≦５０原子％をそれぞれ満足する。
【００２９】
本発明に係る第６の態様によれば、下記一般式（６）で表わされる組成を有し、実質的にアモルファス相からなる非水電解質電池用負極材料が提供される。
【００３０】
［（Ａｌ１−ｘＡｘ）ａＭｂＭ’ｃＴｄ］ｙＬｉｚ　　（６）
但し、前記Ａは、Ｍｇか、もしくはＳｉとＭｇからなり、前記Ｍは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＭｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ｍ’は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ及び希土類元素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ｔは、Ｃ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐ及びＳｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｘ、ｙ及びｚは、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、０．５≦ａ≦０．９５、０．０５≦ｂ≦０．４、０≦ｃ≦０．１、０≦ｄ＜０．２、０＜ｘ≦０．９、ｙ＋ｚ＝１００原子％、０＜ｚ≦５０原子％をそれぞれ満足する。
【００３１】
本発明に係る第７の態様によれば、平均結晶粒径が５００ｎｍ以下の微細結晶相を含み、かつ下記一般式（７）で表わされる組成を有する非水電解質電池用負極材料が提供される。
【００３２】
［（Ａｌ１−ｘＳｉｘ）ａＭｂＭ’ｃＴｄ］ｙＬｉｚ　　（７）
但し、前記Ｍは、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＭｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ｍ’は、Ｃｕ，Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ及び希土類元素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ｔは、Ｃ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐ及びＳｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｘ、ｙ及びｚは、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、０．５≦ａ≦０．９５、０．０５≦ｂ≦０．４、０≦ｃ≦０．１、０≦ｄ＜０．２、０＜ｘ＜０．７５、ｙ＋ｚ＝１００原子％、０＜ｚ≦５０原子％をそれぞれ満足する。
【００３３】
本発明に係る第８の態様によれば、平均結晶粒径が５００ｎｍ以下の微細結晶相を含み、かつ下記一般式（８）で表わされる組成を有する非水電解質電池用負極材料が提供される。
【００３４】
［（Ａｌ１−ｘＡｘ）ａＭｂＭ’ｃＴｄ］ｙＬｉｚ　　（８）
但し、前記Ａは、Ｍｇか、もしくはＳｉとＭｇからなり、前記Ｍは、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＭｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ｍ’は、Ｃｕ，Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ及び希土類元素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ｔは、Ｃ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐ及びＳｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｘ、ｙ及びｚは、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、０．５≦ａ≦０．９５、０．０５≦ｂ≦０．４、０≦ｃ≦０．１、０≦ｄ＜０．２、０＜ｘ≦０．９、ｙ＋ｚ＝１００原子％、０＜ｚ≦５０原子％をそれぞれ満足する。
【００３５】
本発明に係る第９の態様によれば、リチウムを吸蔵・放出する非水電解質電池用負極材料であって、
１０℃／分の昇温速度での示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において２００〜４５０℃の範囲内に少なくとも一つの発熱ピークを示し、かつＸ線回折において結晶相に基づく回折ピークが現れる非水電解質電池用負極材料が提供される。
【００３６】
本発明に係る第１０の態様によれば、リチウムと合金化が可能な元素を２種類以上含み、かつ平均結晶粒径が５〜５００ｎｍの金属間化合物結晶粒子を含む第１の相と、
リチウムと合金化が可能な元素を主体とする第２の相とを備え、
面積１μｍ２当たりの前記金属間化合物結晶粒子の数は、１０〜２０００個の範囲内で、前記金属間化合物結晶粒子の少なくとも一部が互いから孤立して析出し、かつ前記第２の相が前記孤立した結晶粒子間を埋めるように析出している非水電解質電池用負極材料が提供される。
【００３７】
本発明に係る第１１の態様によれば、リチウムと合金化が可能な元素を２種類以上含み、かつ平均結晶粒径が５〜５００ｎｍの金属間化合物結晶粒子を含む第１の相と、
リチウムと合金化が可能な元素を主体とする第２の相とを備え、
前記金属間化合物結晶粒子の少なくとも一部が互いから孤立して析出しており、前記金属間化合物結晶粒子間の距離の平均は５００ｎｍ以下であり、かつ前記第２の相が前記孤立した結晶粒子間を埋めるように析出している非水電解質電池用負極材料が提供される。
【００３８】
本発明に係る第１２の態様によれば、リチウムと合金化が可能な元素を２種類以上含み、かつ平均結晶粒径が５〜５００ｎｍの金属間化合物結晶粒子を含む第１の相と、
リチウムと合金化が可能な元素を主体とする第２の相とを備え、
前記金属間化合物結晶粒子は、格子定数が５．４２〜６．３Åの立方晶系ホタル石構造あるいは格子定数が５．４２〜６．３Åの逆ホタル石構造を有し、前記金属間化合物結晶粒子の少なくとも一部が互いから孤立して析出し、かつ前記第２の相が前記孤立した結晶粒子間を埋めるように析出している非水電解質電池用負極材料が提供される。
【００３９】
本発明に係る第１３の態様によれば、リチウムと合金化が可能な元素を２種類以上含む金属間化合物相と、リチウムと合金化が可能な元素を主体とする第２の相とを備える非水電解質電池用負極材料であり、
粉末Ｘ線回折測定において、ｄ値で少なくとも３．１３〜３．６４Å並びに１．９２〜２．２３Åに前記金属間化合物相に由来する回折ピークと、ｄ値で少なくとも２．３１〜２．４Åに前記第２の相に由来する回折ピークとを示す非水電解質電池用負極材料が提供される。
【００４０】
本発明に係る第１４の態様によれば、リチウムと合金化する元素の単体相と、複数の金属間化合物相とを含み、
前記複数の金属間化合物相のうち少なくとも２種類は、リチウムと合金化する元素とリチウムと合金化しない元素とをそれぞれ含み、前記リチウムと合金化する元素と前記リチウムと合金化しない元素との組み合わせが互いに異なっている非水電解質電池用負極材料が提供される。
【００４１】
本発明に係る第１５の態様によれば、リチウムと合金化する元素の単体相と、金属間化合物相と、非平衡相とを含む非水電解質電池用負極材料が提供される。
【００４２】
本発明に係る第１６の態様によれば、下記一般式（１）で表わされる組成を有し、実質的にアモルファス相からなる合金を含む負極が提供される。
【００４３】
（Ａｌ１−ｘＳｉｘ）ａＭｂＭ’ｃＴｄ　　　（１）
但し、前記Ｍは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＭｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ｍ’は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ及び希土類元素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ｔは、Ｃ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐ及びＳｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｘは、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１００原子％、５０原子％≦ａ≦９５原子％、５原子％≦ｂ≦４０原子％、０≦ｃ≦１０原子％、０≦ｄ＜２０原子％、０＜ｘ＜０．７５をそれぞれ満足する。
【００４４】
本発明に係る第１７の態様によれば、下記一般式（２）で表わされる組成を有し、実質的にアモルファス相からなる合金を含む負極が提供される。
【００４５】
（Ａｌ１−ｘＡｘ）ａＭｂＭ’ｃＴｄ　　　（２）
但し、前記Ａは、Ｍｇか、もしくはＳｉとＭｇからなり、前記Ｍは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＭｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ｍ’は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ及び希土類元素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ｔは、Ｃ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐ及びＳｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｘは、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１００原子％、５０原子％≦ａ≦９５原子％、５原子％≦ｂ≦４０原子％、０≦ｃ≦１０原子％、０≦ｄ＜２０原子％、０＜ｘ≦０．９をそれぞれ満足する。
【００４６】
本発明に係る第１８の態様によれば、平均結晶粒径が５００ｎｍ以下の微細結晶相を含み、下記一般式（３）で表わされる組成を有する合金を含有する負極が提供される。
【００４７】
（Ａｌ１−ｘＳｉｘ）ａＭｂＭ’ｃＴｄ　　　（３）
但し、前記Ｍは、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＭｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ｍ’は、Ｃｕ，Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ及び希土類元素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ｔは、Ｃ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐ及びＳｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｘは、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１００原子％、５０原子％≦ａ≦９５原子％、５原子％≦ｂ≦４０原子％、０≦ｃ≦１０原子％、０≦ｄ＜２０原子％、０＜ｘ＜０．７５をそれぞれ満足する。
【００４８】
本発明に係る第１９の態様によれば、平均結晶粒径が５００ｎｍ以下の微細結晶相を含み、下記一般式（４）で表わされる組成を有する合金を含有する負極が提供される。
【００４９】
（Ａｌ１−ｘＡｘ）ａＭｂＭ’ｃＴｄ　　　（４）
但し、前記Ａは、Ｍｇか、もしくはＳｉとＭｇからなり、前記Ｍは、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＭｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ｍ’は、Ｃｕ，Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ及び希土類元素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ｔは、Ｃ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐ及びＳｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｘは、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１００原子％、５０原子％≦ａ≦９５原子％、５原子％≦ｂ≦４０原子％、０≦ｃ≦１０原子％、０≦ｄ＜２０原子％、０＜ｘ≦０．９をそれぞれ満足する。
【００５０】
本発明に係る第２０の態様によれば、下記一般式（５）で表わされる組成を有し、実質的にアモルファス相からなる合金を含む負極が提供される。
【００５１】
［（Ａｌ１−ｘＳｉｘ）ａＭｂＭ’ｃＴｄ］ｙＬｉｚ　　（５）
但し、前記Ｍは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＭｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ｍ’は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ及び希土類元素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ｔは、Ｃ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐ及びＳｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｘ、ｙ及びｚは、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、０．５≦ａ≦０．９５、０．０５≦ｂ≦０．４、０≦ｃ≦０．１、０≦ｄ＜０．２、０＜ｘ＜０．７５、ｙ＋ｚ＝１００原子％、０＜ｚ≦５０原子％をそれぞれ満足する。
【００５２】
本発明に係る第２１の態様によれば、下記一般式（６）で表わされる組成を有し、実質的にアモルファス相からなる合金を含む負極が提供される。
【００５３】
［（Ａｌ１−ｘＡｘ）ａＭｂＭ’ｃＴｄ］ｙＬｉｚ　　（６）
但し、前記Ａは、Ｍｇか、もしくはＳｉとＭｇからなり、前記Ｍは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＭｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ｍ’は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ及び希土類元素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ｔは、Ｃ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐ及びＳｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｘ、ｙ及びｚは、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、０．５≦ａ≦０．９５、０．０５≦ｂ≦０．４、０≦ｃ≦０．１、０≦ｄ＜０．２、０＜ｘ≦０．９、ｙ＋ｚ＝１００原子％、０＜ｚ≦５０原子％をそれぞれ満足する。
【００５４】
本発明に係る第２２の態様によれば、平均結晶粒径が５００ｎｍ以下の微細結晶相を含み、下記一般式（７）で表わされる組成を有する合金を含有する負極が提供される。
【００５５】
［（Ａｌ１−ｘＳｉｘ）ａＭｂＭ’ｃＴｄ］ｙＬｉｚ　　（７）
但し、前記Ｍは、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＭｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ｍ’は、Ｃｕ，Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ及び希土類元素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ｔは、Ｃ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐ及びＳｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｘ、ｙ及びｚは、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、０．５≦ａ≦０．９５、０．０５≦ｂ≦０．４、０≦ｃ≦０．１、０≦ｄ＜０．２、０＜ｘ＜０．７５、ｙ＋ｚ＝１００原子％、０＜ｚ≦５０原子％をそれぞれ満足する。
【００５６】
本発明に係る第２３の態様によれば、平均結晶粒径が５００ｎｍ以下の微細結晶相を含み、下記一般式（８）で表わされる組成を有する合金を含有する負極が提供される。
【００５７】
［（Ａｌ１−ｘＡｘ）ａＭｂＭ’ｃＴｄ］ｙＬｉｚ　　（８）
但し、前記Ａは、Ｍｇか、もしくはＳｉとＭｇからなり、前記Ｍは、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＭｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ｍ’は、Ｃｕ，Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ及び希土類元素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ｔは、Ｃ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐ及びＳｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｘ、ｙ及びｚは、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、０．５≦ａ≦０．９５、０．０５≦ｂ≦０．４、０≦ｃ≦０．１、０≦ｄ＜０．２、０＜ｘ≦０．９、ｙ＋ｚ＝１００原子％、０＜ｚ≦５０原子％をそれぞれ満足する。
【００５８】
本発明に係る第２４の態様によれば、リチウムを吸蔵・放出する負極材料を含む負極であって、
前記負極材料は、１０℃／分の昇温速度での示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において２００〜４５０℃の範囲内に少なくとも一つの発熱ピークを示し、かつＸ線回折において結晶相に基づく回折ピークが現れる負極が提供される。
【００５９】
本発明に係る第２５の態様によれば、負極材料を含む負極であって、
前記負極材料は、リチウムと合金化が可能な元素を２種類以上含み、かつ平均結晶粒径が５〜５００ｎｍの金属間化合物結晶粒子を含む第１の相と、
リチウムと合金化が可能な元素を主体とする第２の相とを備え、
面積１μｍ２当たりの前記金属間化合物結晶粒子の数は、１０〜２０００個の範囲内で、前記金属間化合物結晶粒子の少なくとも一部が互いから孤立して析出し、かつ前記第２の相が前記孤立した結晶粒子間を埋めるように析出している負極が提供される。
【００６０】
本発明に係る第２６の態様によれば、負極材料を含む負極であって、
前記負極材料は、リチウムと合金化が可能な元素を２種類以上含み、かつ平均結晶粒径が５〜５００ｎｍの金属間化合物結晶粒子を含む第１の相と、
リチウムと合金化が可能な元素を主体とする第２の相とを備え、
前記金属間化合物結晶粒子の少なくとも一部が互いから孤立して析出しており、前記金属間化合物結晶粒子間の距離の平均は５００ｎｍ以下であり、かつ前記第２の相が前記孤立した結晶粒子間を埋めるように析出している負極が提供される。
【００６１】
本発明に係る第２７の態様によれば、負極材料を含む負極であって、
前記負極材料は、リチウムと合金化が可能な元素を２種類以上含み、かつ平均結晶粒径が５〜５００ｎｍの金属間化合物結晶粒子を含む第１の相と、
リチウムと合金化が可能な元素を主体とする第２の相とを備え、
前記金属間化合物結晶粒子は、格子定数が５．４２〜６．３Åの立方晶系ホタル石構造あるいは格子定数が５．４２〜６．３Åの逆ホタル石構造を有し、前記金属間化合物結晶粒子の少なくとも一部が互いから孤立して析出し、かつ前記第２の相が前記孤立した結晶粒子間を埋めるように析出している負極が提供される。
【００６２】
本発明に係る第２８の態様は、負極材料を含む負極であって、
前記負極材料は、リチウムと合金化が可能な元素を２種類以上含む金属間化合物相と、リチウムと合金化が可能な元素を主体とする第２の相とを備えると共に、粉末Ｘ線回折測定において、ｄ値で少なくとも３．１３〜３．６４Å並びに１．９２〜２．２３Åに前記金属間化合物相に由来する回折ピークと、ｄ値で少なくとも２．３１〜２．４Åに前記第２の相に由来する回折ピークとを示す負極が提供される。
【００６３】
本発明に係る第２９の態様は、リチウムと合金化する元素の単体相と複数の金属間化合物相とを含む負極材料を含有する負極であって、
前記複数の金属間化合物相のうち少なくとも２種類は、リチウムと合金化する元素とリチウムと合金化しない元素とをそれぞれ含み、前記リチウムと合金化する元素と前記リチウムと合金化しない元素との組み合わせが互いに異なっている負極が提供される。
【００６４】
本発明に係る第３０の態様によれば、リチウムと合金化する元素の単体相と金属間化合物相と非平衡相とを含む負極材料を含有する負極が提供される。
【００６５】
本発明に係る第３１の態様によれば、下記一般式（１）で表わされる組成を有し、実質的にアモルファス相からなる合金を含む負極と、
正極と、
非水電解質とを具備する非水電解質電池が提供される。
【００６６】
（Ａｌ１−ｘＳｉｘ）ａＭｂＭ’ｃＴｄ　　　（１）
但し、前記Ｍは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＭｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ｍ’は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ及び希土類元素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ｔは、Ｃ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐ及びＳｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｘは、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１００原子％、５０原子％≦ａ≦９５原子％、５原子％≦ｂ≦４０原子％、０≦ｃ≦１０原子％、０≦ｄ＜２０原子％、０＜ｘ＜０．７５をそれぞれ満足する。
【００６７】
本発明に係る第３２の態様によれば、下記一般式（２）で表わされる組成を有し、実質的にアモルファス相からなる合金を含む負極と、
正極と、
非水電解質とを具備する非水電解質電池が提供される。
【００６８】
（Ａｌ１−ｘＡｘ）ａＭｂＭ’ｃＴｄ　　　（２）
但し、前記Ａは、Ｍｇか、もしくはＳｉとＭｇからなり、前記Ｍは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＭｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ｍ’は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ及び希土類元素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ｔは、Ｃ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐ及びＳｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｘは、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１００原子％、５０原子％≦ａ≦９５原子％、５原子％≦ｂ≦４０原子％、０≦ｃ≦１０原子％、０≦ｄ＜２０原子％、０＜ｘ≦０．９をそれぞれ満足する。
【００６９】
本発明に係る第３３の態様によれば、平均結晶粒径が５００ｎｍ以下の微細結晶相を含み、下記一般式（３）で表わされる組成を有する合金を含有する負極と、
正極と、
非水電解質とを具備する非水電解質電池が提供される。
【００７０】
（Ａｌ１−ｘＳｉｘ）ａＭｂＭ’ｃＴｄ　　　（３）
但し、前記Ｍは、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＭｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ｍ’は、Ｃｕ，Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ及び希土類元素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ｔは、Ｃ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐ及びＳｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｘは、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１００原子％、５０原子％≦ａ≦９５原子％、５原子％≦ｂ≦４０原子％、０≦ｃ≦１０原子％、０≦ｄ＜２０原子％、０＜ｘ＜０．７５をそれぞれ満足する。
【００７１】
本発明に係る第３４の態様によれば、平均結晶粒径が５００ｎｍ以下の微細結晶相を含み、下記一般式（４）で表わされる組成を有する合金を含有する負極と、
正極と、
非水電解質とを具備する非水電解質電池が提供される。
【００７２】
（Ａｌ１−ｘＡｘ）ａＭｂＭ’ｃＴｄ　　　（４）
但し、前記Ａは、Ｍｇか、もしくはＳｉとＭｇからなり、前記Ｍは、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＭｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ｍ’は、Ｃｕ，Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ及び希土類元素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ｔは、Ｃ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐ及びＳｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｘは、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１００原子％、５０原子％≦ａ≦９５原子％、５原子％≦ｂ≦４０原子％、０≦ｃ≦１０原子％、０≦ｄ＜２０原子％、０＜ｘ≦０．９をそれぞれ満足する。
【００７３】
本発明に係る第３５の態様によれば、下記一般式（５）で表わされる組成を有し、実質的にアモルファス相からなる合金を含む負極と、
正極と、
非水電解質とを具備する非水電解質電池が提供される。
【００７４】
［（Ａｌ１−ｘＳｉｘ）ａＭｂＭ’ｃＴｄ］ｙＬｉｚ　　（５）
但し、前記Ｍは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＭｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ｍ’は、Ｃｕ，Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ及び希土類元素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ｔは、Ｃ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐ及びＳｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｘ、ｙ及びｚは、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、０．５≦ａ≦０．９５、０．０５≦ｂ≦０．４、０≦ｃ≦０．１、０≦ｄ＜０．２、０＜ｘ＜０．７５、ｙ＋ｚ＝１００原子％、０＜ｚ≦５０原子％をそれぞれ満足する。
【００７５】
本発明に係る第３６の態様によれば、下記一般式（６）で表わされる組成を有し、実質的にアモルファス相からなる合金を含む負極と、
正極と、
非水電解質とを具備する非水電解質電池が提供される。
【００７６】
［（Ａｌ１−ｘＡｘ）ａＭｂＭ’ｃＴｄ］ｙＬｉｚ　　（６）
但し、前記Ａは、Ｍｇか、もしくはＳｉとＭｇからなり、前記Ｍは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＭｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ｍ’は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ及び希土類元素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ｔは、Ｃ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐ及びＳｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｘ、ｙ及びｚは、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、０．５≦ａ≦０．９５、０．０５≦ｂ≦０．４、０≦ｃ≦０．１、０≦ｄ＜０．２、０＜ｘ≦０．９、ｙ＋ｚ＝１００原子％、０＜ｚ≦５０原子％をそれぞれ満足する。
【００７７】
本発明に係る第３７の態様によれば、平均結晶粒径が５００ｎｍ以下の微細結晶相を含み、下記一般式（７）で表わされる組成を有する合金を含有する負極と、
正極と、
非水電解質とを具備する非水電解質電池が提供される。
【００７８】
［（Ａｌ１−ｘＳｉｘ）ａＭｂＭ’ｃＴｄ］ｙＬｉｚ　　（７）
但し、前記Ｍは、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＭｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ｍ’は、Ｃｕ，Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ及び希土類元素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ｔは、Ｃ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐ及びＳｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｘ、ｙ及びｚは、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、０．５≦ａ≦０．９５、０．０５≦ｂ≦０．４、０≦ｃ≦０．１、０≦ｄ＜０．２、０＜ｘ＜０．７５、ｙ＋ｚ＝１００原子％、０＜ｚ≦５０原子％をそれぞれ満足する。
【００７９】
本発明に係る第３８の態様によれば、平均結晶粒径が５００ｎｍ以下の微細結晶相を含み、下記一般式（８）で表わされる組成を有する合金を含有する負極と、
正極と、
非水電解質とを具備する非水電解質電池が提供される。
【００８０】
［（Ａｌ１−ｘＡｘ）ａＭｂＭ’ｃＴｄ］ｙＬｉｚ　　（８）
但し、前記Ａは、Ｍｇか、もしくはＳｉとＭｇからなり、前記Ｍは、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＭｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ｍ’は、Ｃｕ，Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ及び希土類元素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ｔは、Ｃ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐ及びＳｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｘ、ｙ及びｚは、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、０．５≦ａ≦０．９５、０．０５≦ｂ≦０．４、０≦ｃ≦０．１、０≦ｄ＜０．２、０＜ｘ≦０．９、ｙ＋ｚ＝１００原子％、０＜ｚ≦５０原子％をそれぞれ満足する。
【００８１】
本発明に係る第３９の態様は、リチウムを吸蔵・放出する負極材料を含む負極と、正極と、非水電解質とを具備する非水電解質電池であって、
前記負極材料は、１０℃／分の昇温速度での示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において２００〜４５０℃の範囲内に少なくとも一つの発熱ピークを示し、かつＸ線回折において結晶相に基づく回折ピークが現れることを特徴とするものである。
【００８２】
本発明に係る第４０の態様は、負極材料を含む負極と、正極と、非水電解質とを具備する非水電解質電池であって、
前記負極材料は、リチウムと合金化が可能な元素を２種類以上含み、かつ平均結晶粒径が５〜５００ｎｍの金属間化合物結晶粒子を含む第１の相と、
リチウムと合金化が可能な元素を主体とする第２の相とを備え、
面積１μｍ２当たりの前記金属間化合物結晶粒子の数は、１０〜２０００個の範囲内で、前記金属間化合物結晶粒子の少なくとも一部が互いから孤立して析出し、かつ前記第２の相が前記孤立した結晶粒子間を埋めるように析出していることを特徴とするものである。
【００８３】
本発明に係る第４１の態様は、負極材料を含む負極と、正極と、非水電解質とを具備する非水電解質電池であって、
前記負極材料は、リチウムと合金化が可能な元素を２種類以上含み、かつ平均結晶粒径が５〜５００ｎｍの金属間化合物結晶粒子を含む第１の相と、
リチウムと合金化が可能な元素を主体とする第２の相とを備え、
前記金属間化合物結晶粒子の少なくとも一部が互いから孤立して析出しており、前記金属間化合物結晶粒子間の距離の平均は５００ｎｍ以下であり、かつ前記第２の相が前記孤立した結晶粒子間を埋めるように析出していることを特徴とするものである。
【００８４】
本発明に係る第４２の態様によれば、負極材料を含む負極と、正極と、非水電解質とを具備する非水電解質電池であって、
前記負極材料は、リチウムと合金化が可能な元素を２種類以上含み、かつ平均結晶粒径が５〜５００ｎｍの金属間化合物結晶粒子を含む第１の相と、
リチウムと合金化が可能な元素を主体とする第２の相とを備え、
前記金属間化合物結晶粒子は、格子定数が５．４２〜６．３Åの立方晶系ホタル石構造あるいは格子定数が５．４２〜６．３Åの逆ホタル石構造を有し、前記金属間化合物結晶粒子の少なくとも一部が互いから孤立して析出し、かつ前記第２の相が前記孤立した結晶粒子間を埋めるように析出していることを特徴とするものである。
【００８５】
本発明に係る第４３の態様は、負極材料を含む負極と、正極と、非水電解質とを具備する非水電解質電池であって、
前記負極材料は、リチウムと合金化が可能な元素を２種類以上含む金属間化合物相と、リチウムと合金化が可能な元素を主体とする第２の相とを備えると共に、粉末Ｘ線回折測定において、ｄ値で少なくとも３．１３〜３．６４Å並びに１．９２〜２．２３Åに前記金属間化合物相に由来する回折ピークと、ｄ値で少なくとも２．３１〜２．４Åに前記第２の相に由来する回折ピークとを示すことを特徴とするものである。
【００８６】
本発明に係る第４４の態様は、リチウムと合金化する元素の単体相と複数の金属間化合物相とを含む負極材料を含有する負極と、
正極と、
非水電解質とを具備する非水電解質電池であって、
前記複数の金属間化合物相のうち少なくとも２種類は、リチウムと合金化する元素とリチウムと合金化しない元素とをそれぞれ含み、前記リチウムと合金化する元素と前記リチウムと合金化しない元素との組み合わせが互いに異なっていることを特徴とするものである。
【００８７】
本発明に係る第４５の態様によれば、リチウムと合金化する元素の単体相と金属間化合物相と非平衡相とを含む負極材料を含有する負極と、
正極と、
非水電解質とを具備する非水電解質電池が提供される。
【００８８】
本発明に係る第４６の態様は、第１〜第３の元素を含む溶湯を板厚が１０〜５００μｍになるように単ロール上に射出して急冷することにより、前記第１〜第３の元素を含む高融点の金属間化合物相と、前記第１の元素を主体とし、かつ前記金属間化合物相よりも低融点である第２の相とを含む金属組織に固化させることを具備する非水電解質電池用負極材料の製造方法であって、
前記第１の元素は、Ａｌ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｇａ，Ｓｂ，Ｂｉ，ＳｎおよびＺｎよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素であり、
前記第２の元素は、Ａｌ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｇａ，Ｓｂ，Ｂｉ，ＳｎおよびＺｎ以外のリチウムと合金化が可能な元素から選択される少なくとも１種類の元素であり、
前記第３の元素は、第１の元素並びに第２の元素と金属間化合物を形成することが可能な元素であることを特徴とするものである。
【００８９】
本発明に係る第４７の態様は、Ａｌと元素Ｎ１と元素Ｎ２と元素Ｎ３とを含む溶湯を板厚が１０〜５００μｍになるように単ロール上に射出して急冷することにより、Ａｌと元素Ｎ１と元素Ｎ２とを含む高融点の金属間化合物相と、Ａｌを主体とすると共に前記金属間化合物相よりも低融点な第２の相とを含む金属組織に固化させることを具備する非水電解質電池用負極材料の製造方法であり、
前記元素Ｎ１は、ＳｉまたはＳｉ及びＭｇからなり、
前記元素Ｎ２は、Ｎｉ及びＣｏのうちの少なくとも一方の元素であり、
前記元素Ｎ３は、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｓｎ，Ｇａ，Ｓｂ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｕ，Ｍｎ，Ｃｒ、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｂ、Ｔａおよび希土類元素からなる群より選ばれる少なくとも１種類の元素であり、
前記溶湯中のＡｌ含有量をｈ原子％とし、前記溶湯中の元素Ｎ１含有量をｉ原子％とし、前記溶湯中のＮ２含有量をｊ原子％とし、前記溶湯中の元素Ｎ３含有量をｋ原子％とした際に、前記ｈ、ｉ、ｊ及びｋは、それぞれ、１２．５≦ｈ＜９５、０＜ｉ≦７１、５≦ｊ≦４０、０≦ｋ＜２０を満足することを特徴とするものである。
【００９０】
本発明に係る第４８の態様によれば、下記一般式（９）で表わされる組成を有する溶湯を単ロール法により急冷し、実質的にアモルファス相からなる合金を作製することと、
前記合金に前記合金の結晶化温度以上の温度で熱処理を施すことと
を具備する非水電解質電池用負極材料の製造方法が提供される。
【００９１】
ＸｘＴ１ｙＪｚ　　　（９）
但し、前記Ｘは、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｐ及びＣよりなる群から選ばれる少なくとも２種の元素で、前記Ｔ１は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ及びＭｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ｊは、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ及び希土類元素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記ｘ、ｙ及びｚは、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００原子％、５０≦ｘ≦９０、１０≦ｙ≦３３、０≦ｚ≦１０をそれぞれ満足する。
【００９２】
本発明に係る第４９の態様によれば、下記一般式（１０）で表わされる組成を有する溶湯を単ロール法により急冷し、実質的にアモルファス相からなる合金を作製することと、
前記合金に前記合金の結晶化温度以上の温度で熱処理を施すことと
を具備する非水電解質電池用負極材料の製造方法が提供される。
【００９３】
Ａ１ａＴ１ｂＪｃＺｄ　　　（１０）
但し、前記Ａ１は、Ｓｉ，Ｍｇ及びＡｌよりなる群から選ばれる少なくとも１種以上の元素で、前記Ｔ１は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ及びＭｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ｊは、Ｃｕ，Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ及び希土類元素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ｚは、Ｃ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐ及びＳｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種以上の元素で、前記ａ、ｂ、ｃ及びｄは、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１００原子％、５０≦ａ≦９５、５≦ｂ≦４０、０≦ｃ≦１０、０≦ｄ＜２０をそれぞれ満足する。
【００９４】
本発明に係る第５０の態様によれば、下記一般式（１１）で表わされる組成を有する溶湯を単ロール法により急冷し、実質的にアモルファス相からなる合金を作製することと、
前記合金に前記合金の結晶化温度以上の温度で熱処理を施すことと
を具備する非水電解質電池用負極材料の製造方法が提供される。
【００９５】
Ｔ１１００−ａ−ｂ−ｃ（Ａ２１−ｘＪ’ｘ）ａＢｂＪｃ　　　（１１）
但し、前記Ｔ１は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ及びＭｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ａ２は、Ａｌ及びＳｉのうち少なくとも一方の元素から構成され、前記Ｊは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ及び希土類元素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ｊ’は、Ｃ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐ、Ｓｎ及びＭｇよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記ａ、ｂ、ｃ及びｘは、１０原子％≦ａ≦８５原子％、０＜ｂ≦３５原子％、０≦ｃ≦１０原子％、０≦ｘ≦０．３をそれぞれ満足し、Ｓｎの含有量は２０原子％未満（０原子％を含む）である。
【００９６】
本発明に係る第５１の態様によれば、下記一般式（１２）で表わされる組成を有する溶湯を単ロール法により急冷し、実質的にアモルファス相からなる合金を作製することと、
前記合金に前記合金の結晶化温度以上の温度で熱処理を施すことと
を具備する非水電解質電池用負極材料の製造方法が提供される。
【００９７】
（Ｍｇ１−ｘＡ３ｘ）１００−ａ−ｂ−ｃ−ｄ（ＲＥ）ａＴ１ｂＭ１ｃＡ４ｄ　　　（１２）
但し、前記Ａ３は、Ａｌ、Ｓｉ及びＧｅよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素で、前記ＲＥは、Ｙと希土類元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ｔ１は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ及びＭｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ｍ１は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ及びＷよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ａ４は、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｐ及びＣよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｘは、０＜ａ≦４０原子％、０＜ｂ≦４０原子％、０≦ｃ≦１０原子％、０≦ｄ＜２０原子％、０≦ｘ≦０．５をそれぞれ満足する。
【００９８】
本発明に係る第５２の態様によれば、下記一般式（１３）で表わされる組成を有する溶湯を単ロール法により急冷し、実質的にアモルファス相からなる合金を作製することと、
前記合金に前記合金の結晶化温度以上の温度で熱処理を施すことと
を具備する非水電解質電池用負極材料の製造方法が提供される。
【００９９】
（Ａｌ１−ｘＡ５ｘ）ａＴ１ｂＪｃＺｄ　　　（１３）
但し、前記Ａ５は、Ｓｉ及びＭｇよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素で、前記Ｔ１は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｒおよびＭｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ｊは、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ及び希土類元素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ｚは、Ｃ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐ及びＳｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｘは、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１００原子％、５０≦ａ≦９５、５≦ｂ≦４０、０≦ｃ≦１０、０≦ｄ＜２０、０＜ｘ≦０．９をそれぞれ満足する。
【０１００】
【発明の実施の形態】
まず、本発明に係る第１〜第１２の非水電解質電池用負極材料について説明する。
【０１０１】
＜第１の非水電解質電池用負極材料＞
第１の非水電解質電池用負極材料は、下記一般式（１）で表わされる組成を有し、実質的にアモルファス相からなる合金を含む。
【０１０２】
（Ａｌ１−ｘＳｉｘ）ａＭｂＭ’ｃＴｄ　　　（１）
但し、前記Ｍは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＭｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ｍ’は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ及び希土類元素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ｔは、Ｃ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐ及びＳｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｘは、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１００原子％、５０原子％≦ａ≦９５原子％、５原子％≦ｂ≦４０原子％、０≦ｃ≦１０原子％、０≦ｄ＜２０原子％、０＜ｘ＜０．７５をそれぞれ満足する。
【０１０３】
実質的にアモルファス相からなる金属組織としては、例えば、Ｘ線回折において結晶相にもとづくピークを示さないものを挙げることができる。
【０１０４】
（アルミニウム及びＳｉ）
ＡｌおよびＳｉは、リチウム吸蔵のための基本元素である。Ｓｉの原子比ｘが０．７５以上になると、実質的にアモルファス相からなる金属組織が得られず、また、二次電池のサイクル寿命が低下する。原子比ｘのさらに好ましい範囲は、０．３以上、０．７５未満である。
【０１０５】
ＡｌとＳｉの合計原子比は、５０〜９５原子％の範囲内である。合計原子比を５０原子％未満にすると、負極材料のリチウム吸蔵能が低くなり、二次電池の放電容量、サイクル寿命およびレート特性を向上させることが困難になる。一方、合計原子比が９５原子％を超えると、負極材料においてリチウム放出反応がほとんど起こらなくなる。合計原子比のより好ましい範囲は６７原子％より大きく、９０原子％以下で、さらに好ましくは７０原子％以上、８８原子％以下である。
【０１０６】
（元素Ｍ）
ＡｌとＳｉと元素Ｍの３種類の元素により、アモルファス化を促進することができる。また、元素Ｍは、負極材料にリチウムが吸蔵・放出された際の微粉化を抑制することができる。元素Ｍの原子比ｂを５原子％未満にすると、アモルファス化が困難になる。一方、元素Ｍの原子比ｂが４０原子％を超えると、二次電池の放電容量が著しく低下する。元素Ｍの原子比ｂのより好ましい範囲は、７〜３５原子％である。
【０１０７】
（元素Ｍ’）
希土類元素としては、例えば、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ等を挙げることができる。中でも、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍが望ましい。
【０１０８】
元素Ｍ’を１０原子％以下の原子比で含有させることによって、アモルファス化を促進することができる。また、吸蔵したＬｉの合金内での滞留を低減し、充放電での容量低下を抑制することにも有効である。より好ましい原子比ｃの範囲は、８原子％以下である。但し、原子比ｃの量を０．０１原子％より少なくすると、アモルファス化の促進と充放電での容量低下抑制の効果を得られない可能性があるため、原子比ｃの下限値は０．０１原子％にすることが好ましい。
【０１０９】
（元素Ｔ）
元素Ｔは、アモルファス化を促進することができる。元素Ｔを原子比ｄが２０原子％未満の範囲内で含有させることによって、容量あるいは寿命を向上することができる。但し、原子比ｄを２０原子％以上にすると、サイクル寿命が低下する。原子比ｄのさらに好ましい範囲は、１５原子％以下である。
【０１１０】
本発明に係る第１の負極材料を備える非水電解質二次電池では、充放電を施す前は前記負極材料に含まれる合金の組成に変動がないものの、一旦、充放電を施すと、不可逆容量として残存するＬｉによって合金の組成が変化する場合がある。変化後の合金の組成は、後述する一般式（５）で表わすことができる。
【０１１１】
＜第２の非水電解質電池用負極材料＞
本発明に係る第２の非水電解質電池用負極材料は、下記一般式（２）で表わされる組成を有し、実質的にアモルファス相からなる合金を含む。
【０１１２】
（Ａｌ１−ｘＡｘ）ａＭｂＭ’ｃＴｄ　　　（２）
但し、前記Ａは、Ｍｇか、もしくはＳｉとＭｇからなり、前記Ｍは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＭｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ｍ’は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ及び希土類元素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ｔは、Ｃ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐ及びＳｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｘは、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１００原子％、５０原子％≦ａ≦９５原子％、５原子％≦ｂ≦４０原子％、０≦ｃ≦１０原子％、０≦ｄ＜２０原子％、０＜ｘ≦０．９をそれぞれ満足する。
【０１１３】
実質的にアモルファス相からなる金属組織としては、例えば、Ｘ線回折において結晶相にもとづくピークを示さないものを挙げることができる。
【０１１４】
（アルミニウム及び元素Ａ）
Ａｌと元素Ａ（ＭｇもしくはＭｇとＳｉ）は、リチウム吸蔵のための基本元素である。元素Ａの原子比ｘが０．９を超えると、実質的にアモルファス相からなる金属組織が得られず、また、二次電池のサイクル寿命とレート特性が低下する。原子比ｘのより好ましい範囲は、０．３≦ｘ≦０．８である。
【０１１５】
Ａｌと元素Ａの合計原子比は、５０〜９５原子％の範囲内である。合計原子比を５０原子％未満にすると、負極材料のリチウム吸蔵能が低くなり、二次電池の放電容量、サイクル寿命およびレート特性を向上させることが困難になる。一方、合計原子比が９５原子％を超えると、負極材料においてリチウム放出反応がほとんど起こらなくなる。合計原子比のより好ましい範囲は７０〜９０原子％である。
【０１１６】
（元素Ｍ）
Ａｌと元素Ａと元素Ｍの３種類の元素により、アモルファス化を促進することができる。また、元素Ｍは、負極材料にリチウムが吸蔵・放出された際の微粉化を抑制することができる。元素Ｍの原子比ｂを５原子％未満にすると、アモルファス化が困難になる。一方、元素Ｍの原子比ｂが４０原子％を超えると、二次電池の放電容量が著しく低下する。元素Ｍの原子比ｂのより好ましい範囲は、７〜３５原子％である。
【０１１７】
（元素Ｍ’）
希土類元素としては、前述した第１の負極材料で説明したのと同様なものを挙げることができる。中でも、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍが望ましい。
【０１１８】
元素Ｍ’を１０原子％以下の原子比で含有させることによって、アモルファス化を促進することができる。また、吸蔵したＬｉの合金内での滞留を低減し、充放電での容量低下を抑制することにも有効である。より好ましい原子比ｃの範囲は、８原子％以下である。但し、原子比ｃの量を０．０１原子％より少なくすると、アモルファス化の促進と充放電での容量低下抑制の効果を得られない可能性があるため、原子比ｃの下限値は０．０１原子％にすることが好ましい。
【０１１９】
（元素Ｔ）
元素Ｔは、アモルファス化を促進することができる。元素Ｔを原子比ｄが２０原子％未満の範囲内で含有させることによって、容量あるいは寿命を向上することができる。但し、原子比ｄを２０原子％以上にすると、サイクル寿命が低下する。原子比ｄのさらに好ましい範囲は、１５原子％以下である。
【０１２０】
本発明に係る第２の負極材料を備える非水電解質二次電池では、充放電を施す前は前記負極材料に含まれる合金の組成に変動がないものの、一旦、充放電を施すと、不可逆容量として残存するＬｉによって合金の組成が変化する場合がある。変化後の合金の組成は、後述する一般式（６）で表わすことができる。
【０１２１】
第１、第２の負極材料は、例えば、液体急冷法か、メカニカルアロイング法か、メカニカルグライディング法により作製される。
【０１２２】
（液体急冷法）
液体急冷法とは、所定の組成になるように調製した合金の溶湯を、高速回転する冷却体（例えば、ロール）上に小さなノズルから射出して急冷する方法である。液体急冷法により得られる試料の形状としては、例えば、長尺薄帯形状、フレーク状などが挙げられる。試料の組成が変化するとその融点が変わるため、試料の形状は組成により変動する傾向がある。また、金属組織が実質的にアモルファス相からなる場合には長尺薄帯形状のものが得られやすい。一方、冷却速度は、急冷で得られる試料の板厚で主に支配され、試料の板厚は、ロール材質、ロール周速及びノズル孔径で調節することが望ましい。
【０１２３】
ロール材質は、合金溶湯との濡れ性で最適な材質が決まり、Ｃｕ基合金（例えば、Ｃｕ、ＴｉＣｕ、ＺｒＣｕ、ＢｅＣｕ）が好ましい。
【０１２４】
ロール周速は、材料組成にもよるが、おおむね、２０〜６０ｍ／ｓの範囲内にすることによって、アモルファス化を容易にすることが可能である。ロール周速を２０ｍ／ｓ未満にすると、微細結晶相及びアモルファス相の混相が得られやすくなる。一方、ロール周速が６０ｍ／ｓを超えると、高速回転する冷却ロール上に合金溶湯が乗り難くなるため、逆に冷却速度が低下し、微細結晶相が析出しやすくなる。なお、組成にもよるが、概して１０ｍ／ｓ以上のロール周速で目的とする微細結晶が得られる。
【０１２５】
ノズル孔径は、０．３〜２ｍｍの範囲にすることが好ましい。ノズル孔径を０．３ｍｍ未満にすると、ノズルから溶湯が射出され難くなる。一方、ノズル孔径が２ｍｍを超えると、厚めの試料が得られやすく、十分な冷却速度を得られ難くなる。
【０１２６】
また、ロールとノズル間のギャップは、０．２〜１０ｍｍの範囲内にすることが好ましいが、ギャップが１０ｍｍを超えても、溶湯の流れを層流にすれば均質に冷却速度を高くすることができる。ただし、ギャップを広げると厚めの試料が得られるため、ギャップを広げる程、冷却速度が遅くなる。
【０１２７】
大量生産するには多量の熱を合金溶湯から奪う必要があるため、ロールの熱容量を大きくすることが好ましい。このようなことから、ロール直径は、３００ｍｍφ以上にすることが好ましく、より好ましい範囲は５００ｍｍφ以上である。また、ロールの幅は、５０ｍｍ以上にすることが好ましく、さらに好ましい範囲は１００ｍｍ以上である。
【０１２８】
（メカニカルアロイング・メカニカルグライディング）
ここで、メカニカルアロイング及びメカニカルグライディングとは、不活性雰囲気中で所定の組成になるように調製した粉末をポットの中に入れ、回転により粉末をポット内のボールで挟み、その際のエネルギーで合金化させる方法である。
【０１２９】
液体急冷法、メカニカルアロイング法もしくはメカニカルグライディング法で作製された実質的にアモルファス相からなる合金には、脆化のための熱処理を施すことができる。熱処理温度は、微細結晶化を回避する観点から、結晶化温度以下にすることが好ましい。
【０１３０】
なお、上記した液体急冷法、メカニカルアロイング法、メカニカルグライディング法以外にも、ガスアトマイズ法、回転ディスク法、回転電極法などで粉末状の試料を得ることができる。これらの方法では条件を選ぶと球状試料が得られるため、負極中に負極材料を最密充填することができ、電池の高容量化には好ましい。
【０１３１】
＜第３の非水電解質電池用負極材料＞
第３の非水電解質電池用負極材料は、一般式（３）で表わされる組成を有し、平均結晶粒径が５００ｎｍ以下の微細結晶相を含む合金を含有する。
【０１３２】
（Ａｌ１−ｘＳｉｘ）ａＭｂＭ’ｃＴｄ　　　（３）
但し、前記Ｍは、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＭｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ｍ’は、Ｃｕ，Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ及び希土類元素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ｔは、Ｃ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐ及びＳｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｘは、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１００原子％、５０原子％≦ａ≦９５原子％、５原子％≦ｂ≦４０原子％、０≦ｃ≦１０原子％、０≦ｄ＜２０原子％、０＜ｘ＜０．７５をそれぞれ満足する。
【０１３３】
第３の負極材料は、実質的に前記微細結晶相から構成されていても、前記微細結晶相とアモルファス相との複合相から実質的に構成されていても良い。
【０１３４】
微細結晶相は、金属間化合物からなるものでも、非化学量論組成の化合物からなるものでも、あるいは非化学量論組成の合金からなるものでも良く、特に、複数の化合物あるいは合金相から構成されることが、寿命と容量の観点から好ましい。
【０１３５】
微細結晶相の平均粒径が５００ｎｍを超えると、負極材料の微粉化の進行が早くなるため、電極にした場合、負極材同士あるいは導電助剤と負極材の電気的接触が減少し、放電容量が低くなり、充放電サイクル寿命が低下する。平均粒径のより好ましい範囲は、５ｎｍ以上、５００ｎｍ以下で、さらに好ましい範囲は５ｎｍ以上、３００ｎｍ以下である。
【０１３６】
平均結晶粒径は、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式により、Ｘ線回折線の半値幅から求めることができる。また、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を撮影し、その中から任意に選んだ２０個の粒の最大径についての平均を平均結晶粒径としても良い。最も好ましいのは、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真（例えば、１０万倍）において、互いに隣り合う５０個の結晶粒を選択し、各々の結晶粒の最も長い部分を結晶粒径としてその長さを測定し、その平均値を平均結晶粒径とする手法である。なお、ＴＥＭ写真の倍率は、測定される結晶粒径の大きさに応じて変更することができる。
【０１３７】
微細結晶相とアモルファス相との複合相における微細結晶相の割合は、（ａ）示差走査熱量測定（ＤＳＣ）か、（ｂ）Ｘ線回折により測定される。
【０１３８】
（ａ）示差走査熱量測定（ＤＳＣ）
アモルファス相からなる合金を示差走査熱量測定（ＤＳＣ）すると、結晶化温度で発熱するため、その発熱量を基準発熱量とする。微細結晶相の割合が不明の合金について示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行い、その発熱量と基準発熱量を比較することにより、微細結晶相の割合を評価する。
【０１３９】
（ｂ）Ｘ線回折
微細結晶相の割合が既知の合金のＸ線回折パターンにおける最強ピークの回折強度を基準とし、微細結晶相の割合が不明の合金についての同一回折ピークの強度と基準強度を比較することにより、微細結晶相の割合を評価する。
【０１４０】
（アルミニウム及びＳｉ）
ＡｌとＳｉは、リチウム吸蔵のための基本元素である。Ｓｉの原子比ｘが０．７５以上になると、二次電池のサイクル寿命が低下する。原子比ｘのより好ましい範囲は、０．３以上、０．７５未満である。
【０１４１】
ＡｌとＳｉの合計原子比は、５０〜９５原子％の範囲内である。合計原子比を５０原子％未満にすると、負極材料のリチウム吸蔵能が低くなり、二次電池の放電容量、サイクル寿命およびレート特性を向上させることが困難になる。一方、合計原子比が９５原子％を超えると、負極材料においてリチウム放出反応がほとんど起こらなくなる。合計原子比のより好ましい範囲は６７原子％より大きく、９０原子％以下で、さらに好ましくは７０原子％以上、８８原子％以下である。
【０１４２】
（元素Ｍ）
ＡｌとＳｉと元素Ｍの３種類の元素により、結晶粒の微細化を促進することができる。また、元素Ｍは、負極材料にリチウムが吸蔵・放出された際の微粉化を抑制することができる。元素Ｍの原子比ｂを５原子％未満にすると、結晶粒の微細化が困難になる。一方、元素Ｍの原子比ｂが４０原子％を超えると、二次電池の放電容量が著しく低下する。元素Ｍの原子比ｂのより好ましい範囲は、７〜３５原子％である。
【０１４３】
（元素Ｍ’）
希土類元素としては、前述した第１の負極材料で説明したのと同様なものを挙げることができる。中でも、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍが望ましい。
【０１４４】
元素Ｍ’を１０原子％以下の原子比で含有させることによって、結晶粒の微細化を促進することができる。また、吸蔵したＬｉの合金内での滞留を低減し、充放電での容量低下を抑制することにも有効である。より好ましい原子比ｃの範囲は、８原子％以下である。但し、原子比ｃの量を０．０１原子％より少なくすると、結晶粒微細化の促進と充放電での容量低下抑制の効果を十分に得られない可能性があるため、原子比ｃの下限値は０．０１原子％にすることが好ましい。
【０１４５】
（元素Ｔ）
元素Ｔは、結晶粒の微細化を促進することができる。元素Ｔを原子比ｄが２０原子％未満の範囲内で含有させることによって、容量あるいは寿命を向上することができる。但し、原子比ｄを２０原子％以上にすると、サイクル寿命が低下する。原子比ｄのさらに好ましい範囲は、１５原子％以下である。
【０１４６】
本発明に係る第３の負極材料を備える非水電解質二次電池では、充放電を施す前は前記負極材料に含まれる合金の組成に変動がないものの、一旦、充放電を施すと、不可逆容量として残存するＬｉによって合金の組成が変化する場合がある。変化後の合金の組成は、後述する一般式（７）で表わすことができる。
【０１４７】
第３の負極材料は、例えば、以下の（１）〜（３）に説明する方法で作製される。
【０１４８】
（１）前述した液体急冷法、メカニカルアロイング法もしくはメカニカルグライディング法で作製された実質的にアモルファス相からなる合金をその結晶化温度以上で熱処理することにより微細結晶相を析出させ、第３の負極材料を得る。
【０１４９】
なお、結晶化温度とはその材料の熱分析を行った際に、最初の発熱ピークから求められる温度をさす。具体的には、示差走査熱量計を用いて、１０℃／分の昇温速度で測定した際に、変化のない線の延長線と発熱ピークの最も急な立ちあがりの勾配の交点の温度を結晶化温度とする。特に、負極材料中に元素Ｍ’を微量含有させると、平均結晶粒径を５００ｎｍ以下に制御するのが容易になる。元素Ｍ’の中でも、Ｚｒ，Ｈｆ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ、希土類元素の４ｄ、４ｆ、５ｄ遷移金属が少量添加で結晶粒微細化において高い促進効果が得られる。なお、元素Ｍ’のうちのＴｉ，Ｖ，Ｃｒについては、添加量を増加させると高い結晶微細化促進効果を得ることができる。
【０１５０】
（２）液体急冷法で直接微細結晶を析出させることができる。この場合は、溶湯の冷却速度を調節することにより適切な大きさの結晶粒径を最適な割合で析出させることができる。急冷される材料の板厚に冷却速度が依存し、板厚の制御は、冷却ロールの周速、ロール材質、溶湯供給量（ノズル孔径）などで行うことが好ましい。なお、液体急冷法で作製された合金には、脆化もしくは金属組織の制御（結晶粒径の大きさや微細結晶相の析出割合の調整）のために熱処理を施すことができる。
【０１５１】
（３）メカニカルアロイング法あるいはメカニカルグライディング法により第３の負極材料を得ることができる。
【０１５２】
＜第４の非水電解質電池用負極材料＞
第４の非水電解質電池用負極材料は、一般式（４）で表わされる組成を有し、平均結晶粒径が５００ｎｍ以下の微細結晶相を含む合金を含有する。
【０１５３】
（Ａｌ１−ｘＡｘ）ａＭｂＭ’ｃＴｄ　　　（４）
但し、前記Ａは、Ｍｇか、もしくはＳｉとＭｇからなり、前記Ｍは、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＭｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ｍ’は、Ｃｕ，Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ及び希土類元素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ｔは、Ｃ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐ及びＳｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｘは、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１００原子％、５０原子％≦ａ≦９５原子％、５原子％≦ｂ≦４０原子％、０≦ｃ≦１０原子％、０≦ｄ＜２０原子％、０＜ｘ≦０．９をそれぞれ満足する。
【０１５４】
第４の負極材料は、実質的に前記微細結晶相から構成されていても、前記微細結晶相とアモルファス相との複合相から実質的に構成されていても良い。
【０１５５】
微細結晶相は、金属間化合物からなるものでも、非化学量論組成の化合物からなるものでも、あるいは非化学量論組成の合金からなるものでも良く、特に、複数の化合物あるいは合金相から構成されることが、寿命と容量の観点から好ましい。
【０１５６】
微細結晶相の平均粒径を５００ｎｍ以下にするのは、前述した第３の負極材料で説明したのと同様な理由によるものである。平均粒径のより好ましい範囲は、５ｎｍ以上、５００ｎｍ以下で、さらに好ましい範囲は５ｎｍ以上、３００ｎｍ以下である。
【０１５７】
平均結晶粒径は、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式により、Ｘ線回折線の半値幅から求めることができる。また、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を撮影し、その中から任意に選んだ２０個の粒の最大径についての平均を平均結晶粒径としても良い。最も好ましいのは、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真（例えば、１０万倍）において、互いに隣り合う５０個の結晶粒を選択し、各々の結晶粒の最大長さを測定し、その平均値を平均結晶粒径とする手法である。なお、ＴＥＭ写真の倍率は、測定される結晶粒径の大きさに応じて変更することができる。
【０１５８】
微細結晶相とアモルファス相との複合相における微細結晶相の割合は、（ａ）示差走査熱量測定（ＤＳＣ）か、（ｂ）Ｘ線回折により測定される。示差走査熱量測定（ＤＳＣ）とＸ線回折の測定は、前述した第３の負極材料において説明したのと同様な方法で行われる。
【０１５９】
（アルミニウム及び元素Ａ）
Ａｌと元素Ａ（ＭｇもしくはＭｇとＳｉ）は、リチウム吸蔵のための基本元素である。元素Ａの原子比ｘが０．９を超えると、微細結晶化が困難になり、また、二次電池のサイクル寿命とレート特性が低下する。原子比ｘのより好ましい範囲は、０．３≦ｘ≦０．８である。
【０１６０】
Ａｌと元素Ａの合計原子比は、５０〜９５原子％の範囲内である。合計原子比を５０原子％未満にすると、負極材料のリチウム吸蔵能が低くなり、二次電池の放電容量、サイクル寿命およびレート特性を向上させることが困難になる。一方、合計原子比が９５原子％を超えると、負極材料においてリチウム放出反応がほとんど起こらなくなる。合計原子比のより好ましい範囲は７０〜９０原子％である。
【０１６１】
（元素Ｍ）
Ａｌと元素Ａと元素Ｍの３種類の元素により、結晶粒の微細化を促進することができる。また、元素Ｍは、負極材料にリチウムが吸蔵・放出された際の微粉化を抑制することができる。元素Ｍの原子比ｂを５原子％未満にすると、結晶粒の微細化が困難になる。一方、元素Ｍの原子比ｂが４０原子％を超えると、二次電池の放電容量が著しく低下する。元素Ｍの原子比ｂのより好ましい範囲は、７〜３５原子％である。
【０１６２】
（元素Ｍ’）
希土類元素としては、前述した第１の負極材料で説明したのと同様なものを挙げることができる。中でも、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍが望ましい。
【０１６３】
前述した第３の負極材料において説明したのと同様な理由により、元素Ｍ’を１０原子％以下の原子比で含有させることが好ましい。より好ましい原子比ｃの範囲は、８原子％以下である。また、前述した第３の負極材料において説明したのと同様な理由により、原子比ｃの下限値は０．０１原子％にすることが好ましい。
【０１６４】
（元素Ｔ）
元素Ｔの原子比ｄを２０原子％未満にするのは、前述した第３の負極材料において説明したのと同様な理由によるものである。原子比ｄのさらに好ましい範囲は、１５原子％以下である。
【０１６５】
本発明に係る第４の負極材料を備える非水電解質二次電池では、充放電を施す前は前記負極材料に含まれる合金の組成に変動がないものの、一旦、充放電を施すと、不可逆容量として残存するＬｉによって合金の組成が変化する場合もある。変化後の合金の組成は、後述する一般式（８）で表わすことができる。
【０１６６】
第４の負極材料は、例えば、前述した第３の負極材料で説明した（１）〜（３）の方法のうちのいずれかの方法により作製することができる。
【０１６７】
以上説明した本発明に係る第１または第２の非水電解質電池用負極材料によれば、放電容量及び充放電サイクル寿命が向上され、放電レートを高くした際にも高い放電容量が得られ、かつ少ない充放電回数で最大放電容量が得られる非水電解質電池を実現することができる。また、第１または第２の負極材料によると充放電サイクル寿命が改善されるのは、金属組織が実質的にアモルファス相からなるためにＬｉ吸蔵時の格子の一方向への伸びが緩和され、結果として微粉化が抑制されることに起因するものと考えられる。
【０１６８】
本発明に係る第３または第４の非水電解質電池用負極材料によれば、放電容量及び充放電サイクル寿命が向上され、放電レートを高くした際にも高い放電容量が得られ、かつ少ない充放電回数で最大放電容量が得られる非水電解質電池を実現することができる。第３または第４の負極材料によると充放電サイクル寿命が改善されるのは、平均結晶粒径が５００ｎｍ以下の微細結晶相を含む金属組織を有するためにＬｉ吸蔵時の格子膨張に伴う歪が緩和され、結果として微粉化が抑制されることに起因するものと考えられる。
【０１６９】
また、第１〜第４の非水電解質電池用負極材料では、合金の構成元素にリチウムが含まれていないため、負極材料合成時の元素の取り扱いが簡単で、液体急冷法で負極材料を合成する際に発火等の危険性がなく、大量生産が容易である。また、リチウムを含まない合金系では、アモルファス相、準安定相の安定相への活性化エネルギーが高く、あるいは微細結晶相の粒成長が遅いため、結晶構造自体が安定である。このため、電極特性のサイクル寿命に対しては有利である。さらに、熱処理条件の変動に対する影響を受けにくく、負極材料の製造歩留まりを高くすることができる。
【０１７０】
次いで、本発明に係る第５〜第８の非水電解質電池用負極材料について説明する。
【０１７１】
＜第５の非水電解質電池用負極材料＞
本発明に係る第５の非水電解質電池用負極材料は、下記一般式（５）で表わされる組成を有し、実質的にアモルファス相からなる合金を含む。
【０１７２】
［（Ａｌ１−ｘＳｉｘ）ａＭｂＭ’ｃＴｄ］ｙＬｉｚ　　（５）
但し、前記Ｍは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＭｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ｍ’は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ及び希土類元素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ｔは、Ｃ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐ及びＳｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｘ、ｙ及びｚは、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、０．５≦ａ≦０．９５、０．０５≦ｂ≦０．４、０≦ｃ≦０．１、０≦ｄ＜０．２、０＜ｘ＜０．７５、ｙ＋ｚ＝１００原子％、０＜ｚ≦５０原子％をそれぞれ満足する。
【０１７３】
実質的にアモルファス相からなる金属組織としては、例えば、Ｘ線回折において結晶相にもとづくピークを示さないものを挙げることができる。
【０１７４】
（アルミニウム及びＳｉ）
ＡｌおよびＳｉは、リチウム吸蔵のための基本元素である。Ｓｉを０．７５未満の原子比ｘで含有させるのは、前述した第１の負極材料で説明したのと同様な理由によるものである。原子比ｘのさらに好ましい範囲は、０．３以上、０．７５未満である。
【０１７５】
ＡｌとＳｉの合計原子比を０．５〜０．９５の範囲内にするのは、前述した第１の負極材料で説明したのと同様な理由によるものである。合計原子比のより好ましい範囲は０．６７を超え、０．９以下で、さらに好ましい範囲は０．７以上、０．８８以下である。
【０１７６】
（元素Ｍ）
元素Ｍの原子比ｂを０．０５〜０．４の範囲内にするのは、前述した第１の負極材料で説明したのと同様な理由によるものである。元素Ｍの原子比ｂのより好ましい範囲は、０．０７〜０．３５である。
【０１７７】
（元素Ｍ’）
希土類元素としては、前述した第１の負極材料で説明したのと同様なものを挙げることができる。中でも、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍが望ましい。
【０１７８】
前述した第１の負極材料で説明したのと同様な理由により、元素Ｍ’を０．１以下の原子比ｃで含有させることが好ましい。より好ましい原子比ｃの範囲は、０．０８以下である。また、前述した第１の負極材料で説明したのと同様な理由により、原子比ｃの下限値は０．０００１にすることが好ましい。
【０１７９】
（元素Ｔ）
元素Ｔの原子比ｄを０．２未満にするのは、前述した第１の負極材料において説明したのと同様な理由によるものである。原子比ｄのさらに好ましい範囲は、０．１５以下である。
【０１８０】
（Ｌｉ）
リチウムは、非水電解質電池の電荷移動を担う元素である。このため、合金構成元素としてリチウムが含まれていると、負極のリチウム吸蔵・放出量を向上することができ、電池容量や充放電サイクル寿命を向上することができる。また、第５の負極材料は、第１の負極材料に比べて活性化されやすいため、充放電サイクル中、比較的初期に最大放電容量を得ることができる。
【０１８１】
ところで、第１の負極材料のように構成元素にリチウムが含まれていない場合、正極活物質にはリチウム複合金属酸化物のようなリチウム含有化合物を使用する必要がある。第５の負極材料によると、構成元素にリチウムが含まれていない化合物を正極活物質として使用することができ、使用可能な正極活物質の種類を広げることができる。ただし、リチウム含有量ｚが５０原子％を超えると、アモルファス化が困難になる。リチウム含有量ｚのより好ましい範囲は、２５原子％以下である。
【０１８２】
第５の負極材料は、例えば、液体急冷法、メカニカルアロイング法、メカニカルグライディング法、ガスアトマイズ法、回転ディスク法あるいは回転電極法により作製される。各方法については、前述した第１の負極材料で説明したのと同様な条件で行われることが望ましい。
【０１８３】
＜第６の非水電解質電池用負極材料＞
本発明に係る第６の非水電解質電池用負極材料は、下記一般式（６）で表わされる組成を有し、実質的にアモルファス相からなる合金を含む。
【０１８４】
［（Ａｌ１−ｘＡｘ）ａＭｂＭ’ｃＴｄ］ｙＬｉｚ　　（６）
但し、前記Ａは、Ｍｇか、もしくはＳｉとＭｇからなり、前記Ｍは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＭｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ｍ’は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ及び希土類元素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ｔは、Ｃ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐ及びＳｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｘ、ｙ及びｚは、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、０．５≦ａ≦０．９５、０．０５≦ｂ≦０．４、０≦ｃ≦０．１、０≦ｄ＜０．２、０＜ｘ≦０．９、ｙ＋ｚ＝１００原子％、０＜ｚ≦５０原子％をそれぞれ満足する。
【０１８５】
実質的にアモルファス相からなる金属組織としては、例えば、Ｘ線回折において結晶相にもとづくピークを示さないものを挙げることができる。
【０１８６】
（アルミニウム及び元素Ａ）
Ａｌおよび元素Ａは、リチウム吸蔵のための基本元素である。元素Ａを０．９以下の原子比ｘで含有させるのは、前述した第２の負極材料で説明したのと同様な理由によるものである。原子比ｘのより好ましい範囲は、０．３≦ｘ≦０．８である。
【０１８７】
Ａｌと元素Ａの合計原子比を０．５〜０．９５の範囲内にするのは、前述した第２の負極材料で説明したのと同様な理由によるものである。合計原子比のより好ましい範囲は０．７〜０．９である。
【０１８８】
（元素Ｍ）
元素Ｍの原子比ｂを０．０５〜０．４の範囲内にするのは、前述した第２の負極材料で説明したのと同様な理由によるものである。元素Ｍの原子比ｂのより好ましい範囲は、０．０７〜０．３５である。
【０１８９】
（元素Ｍ’）
希土類元素としては、前述した第１の負極材料で説明したのと同様なものを挙げることができる。中でも、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍが望ましい。
【０１９０】
前述した第２の負極材料で説明したのと同様な理由により、元素Ｍ’を０．１以下の原子比ｃで含有させることが好ましい。より好ましい原子比ｃの範囲は、０．０８以下である。また、前述した第２の負極材料で説明したのと同様な理由により、原子比ｃの下限値は０．０００１にすることが好ましい。
【０１９１】
（元素Ｔ）
元素Ｔの原子比ｄを０．２未満にするのは、前述した第２の負極材料において説明したのと同様な理由によるものである。原子比ｄのさらに好ましい範囲は、０．１５以下である。
【０１９２】
（Ｌｉ）
合金構成元素としてリチウムが含まれていると、負極のリチウム吸蔵・放出量を向上することができ、電池容量や充放電サイクル寿命を向上することができる。また、第６の負極材料は、第２の負極材料に比べて活性化されやすいため、充放電サイクル中、比較的初期に最大放電容量を得ることができる。
【０１９３】
さらに、第６の負極材料によると、構成元素にリチウムが含まれていない化合物を正極活物質として使用することができ、使用可能な正極活物質の種類を広げることができる。ただし、リチウム含有量ｚが５０原子％を超えると、アモルファス化が困難になる。リチウム含有量ｚのより好ましい範囲は、２５原子％以下である。
【０１９４】
第６の負極材料は、例えば、液体急冷法、メカニカルアロイング法、メカニカルグライディング法、ガスアトマイズ法、回転ディスク法あるいは回転電極法により作製される。各方法については、前述した第１の負極材料で説明したのと同様な条件で行われることが望ましい。
【０１９５】
＜第７の非水電解質電池用負極材料＞
本発明に係る第７の非水電解質電池用負極材料は、下記一般式（７）で表わされる組成を有し、平均結晶粒径が５００ｎｍ以下の微細結晶相を含む合金を備える。
【０１９６】
［（Ａｌ１−ｘＳｉｘ）ａＭｂＭ’ｃＴｄ］ｙＬｉｚ　　（７）
但し、前記Ｍは、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＭｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ｍ’は、Ｃｕ，Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ及び希土類元素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ｔは、Ｃ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐ及びＳｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｘ、ｙ及びｚは、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、０．５≦ａ≦０．９５、０．０５≦ｂ≦０．４、０≦ｃ≦０．１、０≦ｄ＜０．２、０＜ｘ＜０．７５、ｙ＋ｚ＝１００原子％、０＜ｚ≦５０原子％をそれぞれ満足する。
【０１９７】
第７の負極材料は、実質的に前記微細結晶相から構成されていても、前記微細結晶相とアモルファス相との複合相から実質的に構成されていても良い。
【０１９８】
微細結晶相は、金属間化合物からなるものでも、非化学量論組成の化合物からなるものでも、あるいは非化学量論組成の合金からなるものでも良く、特に、複数の化合物あるいは合金相から構成されることが、寿命と容量の観点から好ましい。
【０１９９】
微細結晶相の平均粒径を５００ｎｍ以下にするのは、前述した第３の負極材料で説明したのと同様な理由によるものである。平均粒径のより好ましい範囲は、５ｎｍ以上、５００ｎｍ以下で、さらに好ましい範囲は５ｎｍ以上、３００ｎｍ以下である。
【０２００】
平均結晶粒径は、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式により、Ｘ線回折線の半値幅から求めることができる。また、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を撮影し、その中から任意に選んだ２０個の粒の最大径についての平均を平均結晶粒径としても良い。最も好ましいのは、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真（例えば、１０万倍）において、互いに隣り合う５０個の結晶粒を選択し、各々の結晶粒の最大長さを測定し、その平均値を平均結晶粒径とする手法である。なお、ＴＥＭ写真の倍率は、測定される結晶粒径の大きさに応じて変更することができる。
【０２０１】
微細結晶相とアモルファス相との複合相における微細結晶相の割合は、（ａ）示差走査熱量測定（ＤＳＣ）か、（ｂ）Ｘ線回折により測定される。示差走査熱量測定（ＤＳＣ）及びＸ線回折は、前述した第３の負極材料で説明したのと同様な方法で行われる。
【０２０２】
（アルミニウム及びＳｉ）
ＡｌとＳｉは、リチウム吸蔵のための基本元素である。元素Ａを０．７５未満の原子比ｘで含有させるのは、前述した第３の負極材料で説明したのと同様な理由によるものである。原子比ｘのより好ましい範囲は、０．３以上、０．７５未満である。
【０２０３】
ＡｌとＳｉの合計原子比を０．５〜０．９５の範囲内にするのは、前述した第３の負極材料で説明したのと同様な理由によるものである。合計原子比のより好ましい範囲は０．６７より大きく、０．９以下で、さらに好ましい範囲は０．７以上、０．８８以下である。
【０２０４】
（元素Ｍ）
元素Ｍの原子比ｂを０．０５〜０．４の範囲内にするのは、前述した第３の負極材料で説明したのと同様な理由によるものである。元素Ｍの原子比ｂのより好ましい範囲は、０．０７〜０．３５である。
【０２０５】
（元素Ｍ’）
希土類元素としては、前述した第１の負極材料で説明したのと同様なものを挙げることができる。中でも、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍが望ましい。
【０２０６】
前述した第３の負極材料において説明したのと同様な理由により、元素Ｍ’を０．１以下の原子比で含有させることが好ましい。より好ましい原子比ｃの範囲は、０．０８以下である。また、前述した第３の負極材料において説明したのと同様な理由により、原子比ｃの下限値は０．０００１にすることが好ましい。
【０２０７】
（元素Ｔ）
元素Ｔの原子比ｄを０．２未満にするのは、前述した第３の負極材料において説明したのと同様な理由によるものである。原子比ｄのさらに好ましい範囲は、０．１５以下である。
【０２０８】
（Ｌｉ）
合金構成元素としてリチウムが含まれていると、負極のリチウム吸蔵・放出量を向上することができ、電池容量や充放電サイクル寿命を向上することができる。また、第７の負極材料は、第３の負極材料に比べて活性化されやすいため、充放電サイクル中、比較的初期に最大放電容量を得ることができる。
【０２０９】
さらに、第７の負極材料によると、構成元素にリチウムが含まれていない化合物を正極活物質として使用することができ、使用可能な正極活物質の種類を広げることができる。ただし、リチウム含有量ｚが５０原子％を超えると、微細結晶化が困難になる。リチウム含有量ｚのより好ましい範囲は、２５原子％以下である。
【０２１０】
第７の負極材料は、例えば、前述した第３の負極材料で説明した（１）〜（３）の方法のうちのいずれかの方法により作製することができる。
【０２１１】
＜第８の非水電解質電池用負極材料＞
本発明に係る第８の非水電解質電池用負極材料は、下記一般式（８）で表わされる組成を有し、平均結晶粒径が５００ｎｍ以下の微細結晶相を含む合金を備える。
【０２１２】
［（Ａｌ１−ｘＡｘ）ａＭｂＭ’ｃＴｄ］ｙＬｉｚ　　（８）
但し、前記Ａは、Ｍｇか、もしくはＳｉとＭｇからなり、前記Ｍは、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＭｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ｍ’は、Ｃｕ，Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ及び希土類元素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ｔは、Ｃ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐ及びＳｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｘ、ｙ及びｚは、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、０．５≦ａ≦０．９５、０．０５≦ｂ≦０．４、０≦ｃ≦０．１、０≦ｄ＜０．２、０＜ｘ≦０．９、ｙ＋ｚ＝１００原子％、０＜ｚ≦５０原子％をそれぞれ満足する。
【０２１３】
第８の負極材料は、実質的に前記微細結晶相から構成されていても、前記微細結晶相とアモルファス相との複合相から実質的に構成されていても良い。
【０２１４】
微細結晶相は、金属間化合物からなるものでも、非化学量論組成の化合物からなるものでも、あるいは非化学量論組成の合金からなるものでも良く、特に、複数の化合物あるいは合金相から構成されることが、寿命と容量の観点から好ましい。
【０２１５】
微細結晶相の平均粒径を５００ｎｍ以下にするのは、前述した第３の負極材料で説明したのと同様な理由によるものである。平均粒径のより好ましい範囲は、５ｎｍ以上、５００ｎｍ以下で、さらに好ましい範囲は５ｎｍ以上、３００ｎｍ以下である。
【０２１６】
平均結晶粒径は、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式により、Ｘ線回折線の半値幅から求めることができる。また、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を撮影し、その中から任意に選んだ２０個の粒の最大径についての平均を平均結晶粒径としても良い。最も好ましいのは、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真（例えば、１０万倍）において、互いに隣り合う５０個の結晶粒を選択し、各々の結晶粒の最大長さを測定し、その平均値を平均結晶粒径とする手法である。なお、ＴＥＭ写真の倍率は、測定される結晶粒径の大きさに応じて変更することができる。
【０２１７】
微細結晶相とアモルファス相との複合相における微細結晶相の割合は、（ａ）示差走査熱量測定（ＤＳＣ）か、（ｂ）Ｘ線回折により測定される。示差走査熱量測定（ＤＳＣ）及びＸ線回折は、前述した第３の負極材料で説明したのと同様な方法で行われる。
【０２１８】
（アルミニウム及び元素Ａ）
Ａｌと元素Ａ（ＭｇもしくはＭｇとＳｉ）は、リチウム吸蔵のための基本元素である。元素Ａを原子比ｘが０．９以下で含有させるのは、前述した第４の負極材料で説明したのと同様な理由によるものである。原子比ｘのより好ましい範囲は、０．３≦ｘ≦０．８である。
【０２１９】
Ａｌと元素Ａの合計原子比を０．５〜０．９５の範囲内にするのは、前述した第４の負極材料で説明したのと同様な理由によるものである。合計原子比のより好ましい範囲は０．７〜０．９である。
【０２２０】
（元素Ｍ）
元素Ｍの原子比ｂを０．０５〜０．４の範囲内にするのは、前述した第４の負極材料で説明したのと同様な理由によるものである。元素Ｍの原子比ｂのより好ましい範囲は、０．０７〜０．３５である。
【０２２１】
（元素Ｍ’）
希土類元素としては、前述した第１の負極材料で説明したのと同様なものを挙げることができる。中でも、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍが望ましい。
【０２２２】
前述した第３の負極材料において説明したのと同様な理由により、元素Ｍ’を０．１以下の原子比ｃで含有させることが好ましい。より好ましい原子比ｃの範囲は、０．０８以下である。また、前述した第３の負極材料において説明したのと同様な理由により、原子比ｃの下限値は０．０００１にすることが好ましい。
【０２２３】
（元素Ｔ）
元素Ｔの原子比ｄを０．２未満にするのは、前述した第３の負極材料において説明したのと同様な理由によるものである。原子比ｄのさらに好ましい範囲は、０．１５以下である。
【０２２４】
（Ｌｉ）
合金構成元素としてリチウムが含まれていると、負極のリチウム吸蔵・放出量を向上することができ、電池容量や充放電サイクル寿命を向上することができる。また、第８の負極材料は、第４の負極材料に比べて活性化されやすいため、充放電サイクル中、比較的初期に最大放電容量を得ることができる。
【０２２５】
さらに、第８の負極材料によると、構成元素にリチウムが含まれていない化合物を正極活物質として使用することができ、使用可能な正極活物質の種類を広げることができる。ただし、リチウム含有量ｚが５０原子％を超えると、微細結晶化が困難になる。リチウム含有量ｚのより好ましい範囲は、２５原子％以下である。
【０２２６】
第８の負極材料は、例えば、前述した第３の負極材料で説明した（１）〜（３）の方法のうちのいずれかの方法により作製することができる。
【０２２７】
以上説明した本発明に係る第５または第６の非水電解質電池用負極材料によれば、放電容量及び充放電サイクル寿命が向上され、放電レートを高くした際にも高い放電容量が得られ、かつ少ない充放電回数で最大放電容量が得られる非水電解質電池を実現することができる。第５または第６の負極材料によると充放電サイクル寿命が改善されるのは、金属組織が実質的にアモルファス相からなるためにＬｉ吸蔵時の格子の一方向への伸びが緩和され、結果として微粉化が抑制されることに起因するものと考えられる。
【０２２８】
本発明に係る第７または第８の非水電解質電池用負極材料によれば、放電容量及び充放電サイクル寿命が向上され、放電レートを高くした際にも高い放電容量が得られ、かつ少ない充放電回数で最大放電容量が得られる非水電解質電池を実現することができる。第７または第８の負極材料によると充放電サイクル寿命が改善されるのは、平均結晶粒径が５００ｎｍ以下の微細結晶相を含む金属組織を有するためにＬｉ吸蔵時の格子膨張に伴う歪が緩和され、結果として微粉化が抑制されることに起因するものと考えられる。
【０２２９】
＜第９の非水電解質電池用負極材料＞
本発明に係る第９の非水電解質電池用負極材料は、リチウムを吸蔵・放出する負極材料であって、１０℃／分の昇温速度で示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行った際に２００〜４５０℃の範囲内に少なくとも一つの発熱ピークを示すと共に、かつ前記示差走査熱量測定前にＸ線回折において結晶相に基づく回折ピークが現れることを特徴とするものである。
【０２３０】
示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって、非平衡状態から平衡状態に至る熱的過程が調べられる。示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の際に現れる発熱ピークは、非平衡状態からこの相より安定な状態に変化する際に生じる熱的変化に対応するものである。Ｘ線回折において結晶相に基づく回折ピークが現れ、前記Ｘ線回折測定後、１０℃／分の昇温速度で示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行った際に２００〜４５０℃の範囲内に少なくとも一つの発熱ピークが現れる負極材料は、アモルファス相でない非平衡相を含み、二次電池の充放電サイクル寿命を向上することができる。充放電サイクル寿命の改善には、前記非平衡相によりリチウムイオンの拡散速度が向上されたことが寄与しているものと推測される。充放電サイクル寿命をさらに向上させるために、発熱ピークが現れる温度範囲は、２２０〜４００℃の範囲内にすることがより望ましい。
【０２３１】
発熱ピークの数は、組成によって異なるので、特に限定はない。すなわち、組成によって、非平衡状態から平衡状態に至る過程が異なるため、そのステップ数は限定できないが、おおむね１〜４個の発熱ピークがあらわれる。
【０２３２】
本発明に係る第９の負極材料に含まれる非平衡相は、立方晶系のホタル石（ＣａＦ２）構造か、あるいは立方晶系の逆ホタル石構造を有することが望ましい。このような結晶相の格子定数は、５．４２Å以上、６．３Å以下であることが好ましい。これは次のような理由によるものである。格子定数を５．４２Å未満にすると、高容量を得られない可能性がある。一方、格子定数が６．３Åより大きくなると、充放電サイクル寿命を十分に改善することが困難になる恐れがある。格子定数のより好ましい範囲は、５．４５〜６Åで、さらに望ましい範囲は５．５〜５．９Åである。
【０２３３】
格子定数が５．４２Å以上、６．３Å以下である立方晶系ホタル石構造あるいは逆ホタル石構造を有する非平衡相は、非平衡相の組成が、Ａｌ、Ｓｉ及びＮｉを含むものであるか、もしくはＡｌ、Ｓｉ及びＣｏを含むものである際に得られやすい。かかる組成におけるＮｉあるいはＣｏの一部を他の元素（例えば、Ｆｅ、Ｎｂ、Ｌａ）で置換しても、前述した結晶構造を得ることが可能である。特に、かかる結晶構造を有する非平衡相の中でも好ましいのは、Ａｌを固溶したＳｉ２Ｎｉ相、Ａｌを固溶したＳｉ２Ｃｏ相、前記Ｓｉ２Ｎｉ相のＮｉあるいはＳｉの一部を他の元素（例えば、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ，Ｍｎ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｎｂ、Ｔａ，Ｃｒ，Ｌａ、Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ）で置換したもの、前記Ｓｉ２Ｃｏ相のＣｏあるいはＳｉの一部を他の元素（例えば、Ｆｅ、Ｎｉ，Ｎｂ、Ｌａ）で置換したものである。なお、合金中に含まれる非平衡相の種類は、１種類または２種類以上にすることができる。
【０２３４】
本発明に係る第９の負極材料に含まれる、アモルファス相ではない非平衡相は、平均結晶粒径が５〜５００ｎｍの範囲内であることが望ましい。これは以下に説明するような理由によるものである。平均結晶粒径を５ｎｍ未満にすると、結晶粒が細かすぎるため、リチウムの吸蔵がほとんど困難になって高容量が得られない可能性がある。一方、平均結晶粒径が５００ｎｍを超えると、負極材料の微粉化が進んで充放電サイクル寿命が低下する恐れがある。平均結晶粒径のより好ましい範囲は、１０〜４００ｎｍである。
【０２３５】
非平衡相の平均結晶粒径は、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真（例えば、１０万倍）において、互いに隣り合う５０個の結晶粒を選択し、結晶粒各々の最大長さを結晶粒径として測定し、その平均値を算出することにより求められる。なお、ＴＥＭ写真の倍率は、測定される結晶粒径の大きさに応じて変更することができる。
【０２３６】
＜第１０の非水電解質電池用負極材料＞
本発明に係る第１０の非水電解質電池用負極材料は、リチウムと合金化が可能な元素を２種類以上含む金属間化合物相（第１の相）と、リチウムと合金化が可能な元素を主体とする第２の相とを備える非水電解質電池用負極材料であり、
粉末Ｘ線回折測定において、ｄ値で少なくとも３．１３〜３．６４Å並びに１．９２〜２．２３Åに前記金属間化合物相（第１の相）に由来する回折ピークと、ｄ値で少なくとも２．３１〜２．４０Åに前記第２の相に由来する回折ピークとを示すことを特徴とするものである。
【０２３７】
第１の相は、粉末Ｘ線回折測定において、ｄ値で少なくとも３．１３〜３．６４Å並びに１．９２〜２．２３Åに回折ピークが現れることが好ましい。同時に、第２の相は、粉末Ｘ線回折測定において、ｄ値で少なくとも２．３１〜２．４０Åに回折ピークが現れることが望ましい。３．１３〜３．６４Å、１．９２〜２．２３Å、２．３１〜２．４０Åのうちいずれかに回折ピークが現れない場合、放電容量、充放電サイクル寿命または放電レート特性が低下する。
【０２３８】
電池の放電レート特性をさらに向上させる観点から、第１の相は、粉末Ｘ線回折測定において、さらにｄ値で１．６４〜１．９０Å、１．３６〜１．５８Å、１．２５〜１．４５Åの範囲にそれぞれ回折ピークが現れることが望ましい。また、第２の相は、粉末Ｘ線回折測定において、さらにｄ値で２．００〜２．０８Å、１．４１〜１．４７Å、１．２１〜１．２５Åにそれぞれ回折ピークが現れることが望ましい。
【０２３９】
第１の相及び第２の相の粉末Ｘ線回折測定におけるｄ値は、組成、あるいは急冷状態、その後の熱処理などのプロセスにより変化させることができる。
【０２４０】
＜第１１の非水電解質電池用負極材料＞
本発明に係る第１１の非水電解質電池用負極材料は、平均結晶粒径が５〜５００ｎｍで、かつリチウムと合金化が可能な元素を２種類以上含む金属間化合物結晶粒子の少なくとも一部が互いから孤立して析出した第１の相と、
この孤立した結晶粒子間を埋めるように析出し、かつリチウムと合金化が可能な元素を主体とする第２の相とを備える。
【０２４１】
本発明に係る第１１の負極材料の金属組織を図５に参照して説明する。
【０２４２】
本発明に係る第１１の負極材料は、金属間化合物結晶粒子２１が単独で互いから孤立して析出した第１の相と、金属間化合物結晶粒子２１間を埋めるように析出した第２の相２２とを備える金属組織を有する。また、この金属組織は、孤立した結晶粒子２１が島で、第２の相２２が海に相当する海島構造をしている。図５では、金属間化合物結晶粒子２１が単独で互いから孤立して析出した島のみを示しているが、金属組織には、２個以上の金属間化合物結晶粒子２１が隣接して析出したもの（２個以上の島が互いに接しているもの）が存在していても良い。
【０２４３】
。第２の相２２は、連続したネットワーク構造を有すると、第１の相が第２の相を拘束する力を高めることができるため、第２の相のリチウムの吸蔵・放出に伴う歪を低減する効果を高くすることができる。但し、複数個の金属間化合物結晶粒子が隣接した状態で析出したり、あるいは第２の相が熱処理により凝集する傾向を持っているために熱処理で第２の相が凝集した結果、ネットワーク構造が途切れて第２の相２２の一部が孤立する場合がある。このような場合も、本願発明に包含される。第２の相２２が孤立すると、単位面積当りの島の数は減少し、また、島同士の距離Ｌは拡大する傾向にある。
【０２４４】
（第１の相）
金属間化合物結晶粒子の平均結晶粒径を前記範囲に規定するのは、次のような理由によるものである。平均結晶粒径を５ｎｍ未満にすると、結晶粒が細かすぎるためにリチウムの吸蔵が困難になり、高容量を得られなくなる。一方、平均結晶粒径が５００ｎｍを超えると、第２の相のリチウム吸蔵・放出に伴う歪を金属間化合物相で吸収することが困難になるため、負極材料の微粉化の進行が早くなり、充放電サイクル寿命が低下する。平均結晶粒径のより好ましい範囲は、１０〜３００ｎｍである。
【０２４５】
金属間化合物結晶粒子の平均結晶粒径は、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真（例えば、１０万倍）における互いに隣り合う５０個の金属間化合物結晶粒子を選択し、結晶粒子各々の最大長さを測定し、その平均値を算出することにより求められる。なお、ＴＥＭ写真の倍率は、測定される結晶粒径の大きさに応じて変更することができる。また、２個以上の金属間化合物結晶粒子が接している場合、結晶粒界で分けられる個々の金属間化合物結晶粒子の最大長さを結晶粒径として測定する。
【０２４６】
金属間化合物結晶粒子数を面積１μｍ２当たり１０〜２０００個の範囲内にするのは、以下に説明するような理由によるものである。すなわち、面積１μｍ２当たりの結晶粒子数を１０個未満にすると、第１の相が第２の相を拘束する力が弱く、第２の相のリチウム吸蔵・放出に伴う歪が大きくなるため、負極材料の微粉化の進行が早くなって充放電サイクル寿命が低下する恐れがある。一方、面積１μｍ２当たりの結晶粒子数が２０００個を超えると、負極材料のリチウム吸蔵特性が低下して高容量を得られなくなる恐れがある。金属間化合物結晶粒子数を面積１μｍ２当たり１０〜２０００個の範囲内にすることによって、第２の相のリチウム吸蔵放出に伴う膨張収縮を十分に抑えることができ、負極材料の微粉化の進行を抑制して充放電サイクル寿命を向上することができる。さらに好ましい範囲は、２０〜１８００個である。
【０２４７】
金属間化合物結晶粒子間の距離Ｌの平均は、５００ｎｍ以下の範囲内にすることが好ましい。これは以下に説明する理由によるものである。結晶粒子間の距離Ｌの平均を５００ｎｍより大きくすると、第２の相を第１の相で拘束することが困難になるため、第２の相のリチウム吸蔵・放出に伴う歪によって負極材料の微粉化の進行が早くなり、充放電サイクル寿命が低下する恐れがある。金属間化合物結晶粒子間の距離Ｌの平均を５００ｎｍ以下の範囲内にすることによって、金属間化合物結晶粒子によって第２の相を取り囲んで第２の相を拘束することができるため、第２の相のリチウム吸蔵放出に伴う膨張収縮を十分に抑えることができ、負極材料の微粉化の進行を抑制して充放電サイクル寿命を向上することができる。結晶粒子間の距離の平均値の好ましい範囲は、４００ｎｍ以下であり、さらに好ましい範囲は３００ｎｍ以下である。
【０２４８】
金属間化合物結晶粒子は、立方晶系のホタル石（ＣａＦ２）構造か、あるいは立方晶系の逆ホタル石構造を有することが望ましい。このような結晶粒子の格子定数は、５．４２Å以上、６．３Å以下であることが好ましい。これは次のような理由によるものである。格子定数を５．４２Å未満にすると、高容量を得られない可能性がある。一方、格子定数が６．３Åより大きくなると、充放電サイクル寿命を十分に改善することが困難になる恐れがある。格子定数を５．４２Å以上、６．３Å以下の範囲内にすることによって、第２の相のリチウム吸蔵・放出に伴う膨張収縮を十分に抑えることができるため、負極材料の微粉化の進行を抑制することができ、二次電池の充放電サイクル寿命を向上することができる。格子定数のより好ましい範囲は、５．４５〜６Åで、さらに望ましい範囲は５．５〜５．９Åである。
【０２４９】
金属間化合物結晶粒子の結晶構造のうちさらに好ましいのは、ホタル石（ＣａＦ２）型のＳｉ２Ｎｉ格子にＡｌが固溶した結晶構造Ａ、ホタル石型のＳｉ２Ｃｏ格子にＡｌが固溶した結晶構造Ｂである。この結晶構造Ａにおいては、前記Ｓｉ２Ｎｉ格子のＮｉあるいはＳｉの一部が他の元素（例えば、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ，Ｍｎ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｎｂ、Ｔａ，Ｃｒ，Ｌａ、Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ）で置換されていても良い。一方、結晶構造Ｂにおいては、前記Ｓｉ２Ｃｏ格子のＣｏあるいはＳｉの一部が他の元素（例えば、Ｆｅ、Ｎｉ，Ｎｂ、Ｌａ）で置換されていても良い。本発明に係る第１１の負極材料においては、結晶構造Ａを有する金属間化合物結晶粒子と結晶構造Ｂを有する金属間化合物結晶粒子とが共存していても良い。
【０２５０】
第１の相は、１０℃／分の昇温速度で示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行った際に２００〜４５０℃の範囲内に少なくとも一つの発熱ピークが現れる非平衡相であることが好ましい。このような構成にすることにより、二次電池の充放電サイクル寿命をさらに向上することができる。発熱ピークが現れる温度範囲は、２２０〜４００℃の範囲内にすることがより望ましい。
【０２５１】
（第２の相）
負極材料中の第２の相の占有率は、１〜５０％の範囲内にすることが望ましい。第２の相の占有率を１％未満にすると、リチウムの吸蔵がほとんど困難になって高容量を得られなくなる恐れがある。一方、第２の相の占有率が５０％を超えると、負極材料の微粉化を抑えることが困難になって長寿命を得られない可能性がある。占有率のより好ましい範囲は、５〜４０％である。
【０２５２】
負極材料中の第２の相の占有率は、以下に説明する方法で測定される。すなわち、ＴＥＭ写真の一視野（倍率は粒子径に応じて変更するが、例えば、倍率１０万倍）のうち、金属間化合物粒子を少なくとも５０個を含む領域（面積１００％）において画像処理によって第１の相の面積比率（％）を求め、領域全体の面積（１００％）から第１の相の面積比率（％）を引くことにより、第２の相の面積比率、つまり、負極材料中の第２の相の占有率を得る。なお、２個以上の金属間化合物粒子が互いに接している場合、それを１個として数えるのではなく、結晶粒界で分けられる金属間化合物粒子数をカウントする。
【０２５３】
第１の相は、粉末Ｘ線回折測定において、ｄ値で少なくとも３．１３〜３．６４Å並びに１．９２〜２．２３Åに回折ピークが現れることが好ましい。同時に、第２の相は、粉末Ｘ線回折測定において、ｄ値で少なくとも２．３１〜２．４０Åに回折ピークが現れることが望ましい。このような構成にすることにより、電池の放電レート特性をさらに向上することができる。第１の相は、粉末Ｘ線回折測定において、さらにｄ値で１．６４〜１．９０Å、１．３６〜１．５８Å、１．２５〜１．４５Åの範囲にそれぞれ回折ピークが現れることが望ましい。また、第２の相は、粉末Ｘ線回折測定において、さらにｄ値で２．００〜２．０８Å、１．４１〜１．４７Å、１．２１〜１．２５Åにそれぞれ回折ピークが現れることが望ましい。
【０２５４】
本発明に係る第１０、第１１の非水電解質電池用負極材料の第１の相と第２の相においては、以下に説明する組成を有することが望ましい。
【０２５５】
（第１の相の組成）
第１の相に含まれるリチウムと合金化が可能な元素としては、Ａｌ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｇａ，Ｍｇ，Ｓｂ，Ｂｉ、Ｓｎ、Ｚｎが好ましい。リチウムと合金化が可能な元素と金属間化合物を形成することが可能な元素には、Ｎｉか、Ｃｏか、ＮｉとＣｏの双方を使用することが好ましい。このＮｉの一部を他の元素で置換することができる。他の元素としては、例えば、Ｃｏ、ＦｅやＮｂのような遷移金属元素、Ｌａのような希土類元素を使用することができる。一方、Ｃｏの一部を置換する他の元素としては、例えば、ＦｅやＮｂのような遷移金属元素、Ｌａのような希土類元素を挙げることができる。他の元素の種類は、１種類または２種類以上にすることができる。
【０２５６】
（第２の相の組成）
第２の相は、リチウムと合金化が可能な元素を主体するもので、これ以外の他の元素が１０原子％以下の量で固溶されていることを許容する。リチウムと合金化が可能な元素としては、例えば、Ａｌ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｓｂ，Ｂｉ、Ｓｎ、Ｚｎなどを挙げることができる。中でも、Ａｌが好ましい。また、第２の相に固溶される元素が、リチウムと合金化が可能な元素であると、第２の相のリチウム吸蔵・放出量をより向上することができるため、望ましい。また、第２の相へのＮｉ，ＣｏなどＭ元素、Ｍ‘元素の固溶は機械的強度の向上による微粉化抑制効果があると考えられるため好ましい。
【０２５７】
また、本発明に係る第９〜第１１の非水電解質電池用負極材料は、それぞれ、Ａｌと、ＳｉまたはＳｉ及びＭｇから構成される元素Ｎ１と、Ｎｉ及びＣｏのうちの少なくとも一方から構成される元素Ｎ２と、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｓｎ，Ｇａ，Ｓｂ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｕ，Ｍｎ，Ｃｒ、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｂ、Ｔａおよび希土類元素からなる群より選ばれる少なくとも１種からなる元素Ｎ３とを含む組成を有する合金であることが好ましい。ここで、合金中のＡｌ含有量をｈ原子％とし、合金中の元素Ｎ１含有量をｉ原子％とし、合金中のＮ２含有量をｊ原子％とし、合金中の元素Ｎ３含有量をｋ原子％とした際に、前記ｈ、ｉ、ｊ及びｋは、それぞれ、１２．５≦ｈ＜９５、０＜ｉ≦７１、５≦ｊ≦４０、０≦ｋ＜２０を満足する。
【０２５８】
合金中のＡｌ、元素Ｎ１、元素Ｎ２及び元素Ｎ３の含有量を前述した範囲内に限定するのは、以下に説明する理由によるものである。
【０２５９】
（Ａｌ）
合金中のＡｌの含有量ｈを１２．５原子％未満にすると、第２の相（海）の析出が困難となる可能性があり、また充放電サイクル寿命が低下してしまう恐れがある。一方、合金中のＡｌの含有量ｈが９５原子％を超えると、第１の相（島）の形成が極めて少なくなって容量と充放電サイクル寿命が低下する恐れがある。Ａｌ含有量ｈのより好ましい範囲は、２０〜８５原子％である。
【０２６０】
（元素Ｎ１）
合金中にＳｉが含有されていないと、著しい容量低下を生じて高容量を得られない恐れがあるとともに、長寿命化に好ましい第１の相（島）が析出しないで長寿命を得られない可能性がある。一方、合金中の元素Ｎ１含有量ｉが７１原子％を超えると、容量は増加するものの、第２の相（海）の形成が困難となる可能性がある。第２の相（海）が形成されないと、充放電サイクル寿命の低下が大きくなるとともに、最大容量に到達するのに必要な充放電サイクル回数、あるいはレート特性が劣化する。元素Ｎ１含有量ｉのより好ましい範囲は、１０〜６０原子％である。
【０２６１】
（元素Ｎ２）
合金中の元素Ｎ２の含有量ｊを５原子％未満にすると、第１の相の形成が困難となって充放電サイクル寿命が低下する恐れがある。一方、合金中の元素Ｎ２の含有量ｊが４０原子％を超えると、ほとんど第２の相が形成されずに第１の相がほとんどを占めてしまう恐れがある。このような場合、最大容量に到達するのに必要な充放電サイクル回数、あるいはレート特性が劣化する。元素Ｎ２の含有量ｊのより好ましい範囲は、１２〜３５原子％である。
【０２６２】
（元素Ｎ３）
合金中の元素Ｎ３の含有量ｋを２０原子％以上にすると、元素Ｎ３がＩｎ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｓｎ，Ｇａ，Ｍｇ，ＳｂまたはＺｎの場合は充放電サイクル寿命が低下し、一方、元素Ｎ３がＦｅ、Ｃｕ，Ｍｎ，Ｃｒ、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｂ、Ｔａ，Ｃｒまたは希土類元素の場合には、容量が低下してしまう。元素Ｎ３の含有量ｋのより好ましい範囲は、１５原子％以下である。
【０２６３】
合金の組成のうちさらに好ましいのは、前述した（３）、（７）式で表わされる組成、前述した（４）式および（８）式で表わされる組成のうち元素ＡがＳｉとＭｇからなる組成、下記（９）式で表わされる組成である。
【０２６４】
（Ａｌ１−ｍ−ｎＳｉｍＭ１ｎ）ｐＭ２ｑＭ３ｒ　Ｍ４ｓ　　　（９）
但し、前記Ｍ１は、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｓｎ，Ｇａ，Ｍｇ，Ｓｂ及びＺｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ｍ２は、Ｎｉ及びＣｏからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ｍ３は、Ｆｅ、Ｃｕ，Ｍｎ及びＣｒからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ｍ４は、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｂ、Ｔａおよび希土類元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素で、前記原子比ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｒ及びｓは、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝１００原子％、６０原子％≦ｐ≦９０原子％、１０原子％≦ｑ≦４０原子％、０≦ｒ≦１０原子％、０≦ｓ≦１０原子％、０＜ｍ＜０．７５、０≦ｎ＜０．２をそれぞれ満足する。
【０２６５】
＜第１２の非水電解質電池用負極材料＞
本発明に係る第１２の非水電解質電池用負極材料は、平均結晶粒径が５００ｎｍ以下の微細結晶相を含み、かつ前述した一般式（３）、（４）、（７）および（８）のうちのいずれかの一般式で表わされる組成を有する合金を含有する。但し、一般式（４）及び（８）で表わされる組成においては、元素ＡがＭｇである場合を除く。
【０２６６】
第１２の負極材料としては、例えば、実質的に前記微細結晶相から構成されていている負極材料、前記微細結晶相とアモルファス相との複合相から実質的に構成されている負極材料、前記微細結晶相を主体とする負極材料などを挙げることができる。
【０２６７】
微細結晶相は、金属間化合物からなるものでも、非化学量論組成の化合物からなるものでも、あるいは非化学量論組成の合金からなるものでも良い。
【０２６８】
微細結晶相の平均結晶粒径が５００ｎｍを超えると、負極材料の微粉化の進行が早くなるため、充放電サイクル寿命が低下する。平均結晶粒径が小さい方が微粉化を抑えられるものの、平均結晶粒径を５ｎｍより小さくすると、リチウムの吸蔵がほとんど困難になって二次電池の放電容量が低下する恐れがある。よって、平均結晶粒径は、５ｎｍ以上、５００ｎｍ以下の範囲内にすることがより好ましい。さらに好ましい範囲は５ｎｍ以上、３００ｎｍ以下である。
【０２６９】
微細結晶相の平均結晶粒径は、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真（例えば、１０万倍）における互いに隣り合う５０個の結晶粒を選択し、結晶粒各々の最大長さを測定し、その平均値を算出することにより求められる。なお、ＴＥＭ写真の倍率は、測定される結晶粒径の大きさに応じて変更することができる。
【０２７０】
微細結晶相は、立方晶系のホタル石（ＣａＦ２）構造か、あるいは立方晶系の逆ホタル石構造を有することが望ましい。このような結晶相の格子定数は、５．４２Å以上、６．３Å以下であることが好ましい。格子定数が５．４２Å以上、６．３Å以下である立方晶系ホタル石構造あるいは逆ホタル石構造を有する微細結晶相は、アモルファス相でない非平衡相であり、二次電池の充放電サイクル寿命と放電容量を向上することができる。格子定数を５．４２Å未満にすると、高容量を得られなくなる可能性がある。一方、格子定数が６．３Åより大きくなると、充放電サイクル寿命を十分に改善することが困難になる恐れがある。格子定数のより好ましい範囲は、５．４５〜６Åで、さらに望ましい範囲は５．５〜５．９Åである。
【０２７１】
立方晶系のホタル石（ＣａＦ２）構造を有する微細結晶相の中でも、Ａｌを固溶したＳｉ２Ｎｉ相、Ａｌを固溶したＳｉ２Ｃｏ相、前記Ｓｉ２Ｎｉ相のＮｉあるいはＳｉの一部を他の元素（例えば、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ，Ｍｎ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｎｂ、Ｔａ，Ｃｒ，Ｌａ、Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ）で置換したもの、前記Ｓｉ２Ｃｏ相のＣｏあるいはＳｉの一部を他の元素（例えば、Ｆｅ、Ｎｉ，Ｎｂ、Ｌａ）で置換したものが望ましい。これら微細結晶相は、アモルファス相でない非平衡相である。また、これら微細結晶相は、負極材料のリチウムイオン拡散速度を向上することができるため、二次電池の充放電サイクル寿命を向上することができる。
【０２７２】
本発明に係る第１２の負極材料は、１０℃／分の昇温速度で示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行った際、２００〜４５０℃の範囲内に少なくとも一つの発熱ピークを示すことが望ましい。このような負極材料は、二次電池の充放電サイクル寿命を向上することができる。発熱ピークが検出される温度範囲は、２２０〜４００℃にすることがより好ましい。
【０２７３】
本発明に係る第１２の負極材料は、粉末Ｘ線回折測定において、Ａｌに由来する回折ピークがｄ値で少なくとも２．３１〜２．４０Åに現れると共に、Ａｌ及びＳｉを含む金属間化合物に由来する回折ピークがｄ値で少なくとも３．１３〜３．６４Åと１．９２〜２．２３Åに現れることが望ましい。このような構成にすることにより、放電容量、サイクル寿命及び放電レートに優れると共に、最大放電容量に到達するまでの充放電回数の少ない非水電解質二次電池を実現することができる。
【０２７４】
非水電解質電池の放電レート特性をさらに向上させる観点から、粉末Ｘ線回折測定において、Ａｌに由来する回折ピークがさらにｄ値で２．００〜２．０８Å、１．４１〜１．４７Å、１．２１〜１．２５Åにそれぞれ現れることが望ましい。また、Ａｌ及びＳｉを含む金属間化合物に由来する回折ピークは、さらにｄ値で１．６４〜１．９０Å、１．３６〜１．５８Å、１．２５〜１．４５Åの範囲にそれぞれ現れることが望ましい。
【０２７５】
なお、粉末Ｘ線回折測定において回折ピークが現れるｄ値は、組成、あるいは急冷状態、その後の熱処理などのプロセスにより変化させることができる。
【０２７６】
本発明に係る第１２の負極材料の金属組織は、ＡｌとＳｉと前記元素Ｍを含む金属間化合物結晶粒子の少なくとも一部が互いから孤立して析出した第１の相と、この孤立した結晶粒子間を埋めるように析出したＡｌを主体とする第２の相とを備えることが好ましい。Ａｌを主体とする第２の相は、第１の相に比べてリチウム吸蔵・放出量が多い反面、吸蔵・放出時の歪量も増大する。前述した構成の金属組織にすることによって、第２の相を第１の相で拘束することができるため、第２の相のリチウム吸蔵・放出に伴う歪を緩和して負極材料の微粉化を抑制することができ、充放電サイクル寿命をさらに向上することができる。なお、Ａｌを主体とする第２の相には、Ａｌ以外の元素が１０原子％以下の量で固溶されていても良い。また、第２の相へのＮｉ，ＣｏなどＭ元素、Ｍ‘元素の固溶は機械的強度の向上による微粉化抑制効果があると考えられるため好ましい。
【０２７７】
本発明に係る第９〜第１２の負極材料は、例えば、以下に説明する方法で作製される。
【０２７８】
第１の元素、第２の元素及び第３の元素を含む溶湯を板厚が１０〜５００μｍになるように単ロール上に射出して急冷することにより、第１〜第３の元素を含む高融点の金属間化合物相と、第１の元素を主体とすると共に金属間化合物相よりも低融点である第２の相とを含む金属組織に固化させることによって、第９〜第１２の負極材料を得ることができる。
【０２７９】
ここで、第１の元素は、Ａｌ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｇａ，Ｍｇ，Ｓｂ，Ｂｉ、ＳｎおよびＺｎよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素である。第２の元素は、Ａｌ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｇａ，Ｍｇ，Ｓｂ，Ｂｉ、ＳｎおよびＺｎ以外のリチウムと合金化が可能な元素から選択される少なくとも１種類の元素である。一方、第３の元素は、第１の元素並びに第２の元素と金属間化合物を形成することが可能な少なくとも１種類の元素である。
【０２８０】
（溶湯の組成）
溶湯は、例えば、以下の（ａ）または（ｂ）に説明する方法により得ることができる。
【０２８１】
（ａ）第１〜第３の元素を所定の原子比（原子％）になるように混合し、得られた混合物を溶解することにより溶湯を得る。
【０２８２】
（ｂ）第１〜第３の元素を用いて例えば鋳造法によって目的組成の合金を作製する。得られた合金を溶融させることにより溶湯を得る。
【０２８３】
第１の元素の中でも、Ａｌが望ましい。第１の元素としてＡｌを含むものを使用する場合、第２の元素としては、Ｓｉを使用することが望ましい。ＡｌとＳｉの双方の元素と金属間化合物を形成することが可能な第３の元素としては、例えば、Ｎｉ、Ｃｏを挙げることができる。このＮｉの一部を他の元素で置換することができる。他の元素としては、例えば、Ｃｏ、ＦｅやＮｂのような遷移金属元素、Ｌａのような希土類元素を使用することができる。一方、Ｃｏの一部を置換する他の元素としては、例えば、ＦｅやＮｂのような遷移金属元素、Ｌａのような希土類元素を挙げることができる。他の元素の種類は、１種類または２種類以上にすることができる。
【０２８４】
第１〜第３の元素を含む溶湯の中でも、Ａｌと、ＳｉまたはＳｉ及びＭｇから構成される元素Ｎ１と、Ｎｉ及びＣｏのうちの少なくとも一方から構成される元素Ｎ２と、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｓｎ，Ｇａ，Ｓｂ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｕ，Ｍｎ，Ｃｒ、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｂ、Ｔａ，Ｃｒおよび希土類元素からなる群より選ばれる少なくとも１種からなる元素Ｎ３とを含む溶湯が好ましい。ここで、前記溶湯中のＡｌ含有量をｈ原子％とし、前記溶湯中の元素Ｎ１含有量をｉ原子％とし、前記溶湯中のＮ２含有量をｊ原子％とし、前記溶湯中の元素Ｎ３含有量をｋ原子％とした際に、前記ｈ、ｉ、ｊ及びｋは、それぞれ、１２．５≦ｈ＜９５、０＜ｉ≦７１、５≦ｊ≦４０、０≦ｋ＜２０を満足する。
【０２８５】
かかる組成を有する溶湯を板厚が１０〜５００μｍになるように単ロール上に射出して急冷することにより、Ａｌと元素Ｎ１と元素Ｎ２とを含む高融点の金属間化合物相と、Ａｌを主体とすると共に前記金属間化合物相よりも低融点な第２の相とを含む金属組織に固化させることが可能である。
【０２８６】
溶湯の組成のうちさらに好ましいのは、前述した（３）、（７）式で表わされる組成、前述した（４）式および（８）式で表わされる組成のうち元素ＡがＳｉとＭｇからなる組成、前述した（９）式で表わされる組成である。
【０２８７】
溶湯の組成を前記（９）式で表わされるものにすることによって、ホタル石（ＣａＦ２）型のＳｉ２Ｎｉ格子にＡｌが固溶した結晶構造を有する金属間化合物相か、ホタル石型のＳｉ２Ｃｏ格子にＡｌが固溶した結晶構造を有する金属間化合物相を初晶として析出させることができる。同時に、この金属間化合物相の結晶粒径と結晶粒子間の距離と単位面積当たりの結晶粒子数とを最適化することができる。
【０２８８】
（金属間化合物結晶粒子）
金属間化合物結晶粒子は、ホタル石（ＣａＦ２）型のＳｉ２Ｎｉ格子の一部がＡｌが固溶した結晶構造Ａか、ホタル石型のＳｉ２Ｃｏ格子にＡｌが固溶した結晶構造Ｂを有することが望ましい。この結晶構造Ａにおいては、前記Ｓｉ２Ｎｉ格子のＮｉあるいはＳｉの一部が他の元素（例えば、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ，Ｍｎ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｎｂ、Ｔａ，Ｃｒ，Ｌａ、Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ）で置換されていても良い。一方、結晶構造Ｂにおいては、前記Ｓｉ２Ｃｏ格子のＣｏあるいはＳｉの一部が他の元素（例えば、Ｆｅ、Ｎｉ，Ｎｂ、Ｌａ）で置換されていても良い。
【０２８９】
（第２の相）
第２の相は、第１の元素を主体とするものであるが、この中に１０原子％以下の量で他の構成元素が含まれていても良い。特に、第２の相に第２の元素が１０原子％以下の量で含有されていると、単体相で担う容量を増加させることができるため、好ましい。第２の相の融点を第１の相の融点よりも低くするのは、第２の相の融点が金属間化合物の融点と等しいか、またはそれ以上であると、第１の相を初晶として析出させることが困難になり、本発明の海島構造の形成が困難となる。
【０２９０】
第２の相の中でも好ましいのは、Ａｌを主体とするものである。Ａｌを主体とする第２の相には、Ｎｉ，ＣｏなどＭ元素、Ｍ’元素が１０原子％以下の量で含有されていることが望ましい。第２の相へのＮｉ，ＣｏなどＭ元素、Ｍ’元素の固溶によって、機械的強度の向上による微粉化抑制効果を得ることができる。
【０２９１】
（急冷条件）
ロール材質は、合金溶湯との濡れ性で最適な材質が決まり、Ｃｕ基合金（例えば、Ｃｕ、ＴｉＣｕ、ＺｒＣｕ、ＢｅＣｕ）、Ｆｅ基合金が好ましい。なお、Ｃｕ基合金やＦｅ基合金を用いる代わりに、ロール表面にＣｒめっきやＮｉめっきなどを１〜１００μｍの厚さで加工を行うことができる。
【０２９２】
ロール上の試料の板厚は、１０〜５００μｍの範囲内に設定することが望ましい。これは次のような理由によるものである。試料の板厚を５００μｍより厚くすると、冷却速度が遅くなるため、第２の元素と第３の元素からなる金属間化合物に第１の元素を固溶させることが困難になる。試料の板厚を薄くするほど、高い冷却速度を得られるものの、試料の板厚を１０μｍより薄くすると、得られる合金の強度が不足して合金が取り扱い難くなる。板厚のさらに好ましい範囲は、１５〜３００μｍである。
【０２９３】
ロール周速は、材料組成にもよるが、主に１０〜６０ｍ／ｓの範囲内にすることによって、非平衡相化（強制固溶した非平衡相、準結晶相など）が容易になる。
【０２９４】
ノズル孔径は、０．３〜１ｍｍの範囲にすることが好ましい。ノズル孔径を０．３ｍｍ未満にすると、ノズルから溶湯が射出され難くなる。一方、ノズル孔径が１ｍｍを超えると、厚めの試料が得られやすく、十分な冷却速度を得られ難くなる。
【０２９５】
また、ロールとノズル間のギャップは、０．２〜１０ｍｍの範囲内にすることが好ましいが、ギャップが１０ｍｍを超えても、溶湯の流れを層流にすれば均質に冷却速度を高くすることができる。ただし、ギャップを広げると厚めの試料が得られるため、ギャップを広げる程、冷却速度が遅くなる。
【０２９６】
大量生産するには多量の熱を合金溶湯から奪う必要があるため、ロールの熱容量を大きくすることが好ましい。このようなことから、ロール直径は、３００ｍｍφ以上にすることが好ましく、より好ましい範囲は５００ｍｍφ以上である。また、ロールの幅は、５０ｍｍ以上にすることが好ましく、さらに好ましい範囲は１００ｍｍ以上である。
【０２９７】
次いで、本発明に係る第１３〜第１４の非水電解質電池用負極材料について説明する。
【０２９８】
本発明に係る第１３の非水電解質電池用負極材料は、リチウムと合金化する元素の単体相と、複数の金属間化合物相とを含んでいる。
【０２９９】
前記複数の金属間化合物相のうち少なくとも２種類（以下、２種類以上の金属間化合物相Ｘと称す）は、リチウムと合金化する元素（以下、元素Ｐと称す）とリチウムと合金化しない元素（以下、元素Ｑと称す）とをそれぞれ含み、前記元素Ｐと前記元素Ｑの組み合わせが互いに異なっている。
【０３００】
（元素単体相）
リチウムと合金化する元素としては、例えば、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ等を挙げることができる。中でも、Ａｌ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｂｉ、Ｐｂが好ましい。
【０３０１】
元素単体相には、リチウムと合金化する元素と合金を構成する他の元素が含有されていても良い。他の元素は、多くの場合、リチウムと合金化する金属中に固溶されている。また、元素単体相中の他の元素の含有量は、電池特性を阻害しない程度の少量、例えば１０ａｔ％以下にすることが望ましい。
【０３０２】
第１３の負極材料に含有される元素単体相の種類は、１種類または２種類以上にすることができる。
【０３０３】
（複数の金属間化合物相）
まず、前記２種類以上の金属間化合物相Ｘについて説明する。
【０３０４】
２種類以上の金属間化合物相Ｘは、それぞれ、化学量論組成の金属化合物相であることが望ましい。ここで、化学量論組成の金属化合物とは、構成する原子の比率が簡単な整数比で表わされる金属間化合物を意味する（図解　金属材料技術用語辞典（第２版）、金属材料技術研究所編、日刊工業新聞社発行、発行日；２０００年１月３０日、３９４頁）。
【０３０５】
各金属間化合物相Ｘに含まれるリチウムと合金化する元素Ｐとしては、例えば、前述した元素単体相で説明したのと同様な種類のものを挙げることができる。また、元素Ｐを構成する元素の種類は、１種類または２種類以上にすることができる。一方、リチウムと合金化しない元素Ｑとしては、例えば、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等を挙げることができる。中でも、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒが好ましい。なお、元素Ｑを構成する元素の種類は、１種類または２種類以上にすることができる。
【０３０６】
２種類以上の金属間化合物相Ｘでは、元素Ｐと元素Ｑを併せたトータルの元素種類が互いに異なっている。このような構成にすることによって、リチウムの吸蔵されるサイトの種類を増加させることができるため、リチウム吸蔵時の格子ひずみを緩和させることができる。元素Ｐと元素Ｑの組み合わせを金属間化合物相Ｘ間で違えるには、各金属間化合物相Ｘの元素Ｐを構成する元素の種類を異ならせるか、元素Ｑを構成する元素の種類を異ならせるか、あるいは、元素Ｐを構成する元素と元素Ｑを構成する元素の双方の種類を異ならせる必要がある。充放電サイクル寿命を向上させるためには、元素Ｐを構成する元素の種類を金属間化合物相Ｘ間で異ならせることが望ましい。これは、元素Ｐのうち比較的リチウムと合金化しやすい元素を含有する金属間化合物をリチウム貯蔵相とし、かつ比較的合金化し難い元素を含有する方をリチウム吸蔵・放出反応の拠点として機能させることが可能になり、そのことが、リチウムの吸蔵・放出に伴う結晶格子の歪の緩和に有効であるためと推測される。
【０３０７】
複数の金属間化合物相には、前述した２種類以上の金属間化合物相Ｘの他に、他の種類の金属間化合物相が含まれていても良い。他の種類の金属間化合物相としては、例えば、金属間化合物相Ｘ以外の化学量論組成を持つ金属間化合物相、非化学量論組成の金属間化合物相などを挙げることができる。なお、金属間化合物相Ｘ以外の化学量論組成を持つ金属間化合物相として、例えば、構成元素の種類が同じで、構成元素の組成比が互いに異なる２種類以上の金属間化合物相を用いても良い。
【０３０８】
複数の金属間化合物相の平均粒径は、容量とサイクル寿命のバランス、さらにはレート特性の観点から、５〜５００ｎｍの範囲内にすることが好ましい。平均粒径が５００ｎｍを超えると、長いサイクル寿命を得られなくなる恐れがある。また、平均粒径を５ｎｍ未満にすると、優れたレート特性を得られなくなる恐れがある。平均粒径のより好ましい範囲は、１０〜４００ｎｍである。
【０３０９】
平均結晶粒径は、ＴＥＭ（透過電子顕微鏡）写真で得られた結晶粒の最も長い部分を結晶粒径として、ＴＥＭ観察で得られた写真（例えば１０万倍）で、隣接する５０個の結晶粒を測定し、平均したものである。なお、ＴＥＭ写真の倍率は、結晶粒の大きさに応じて変更することができる。
【０３１０】
本発明に係る第１３の非水電解質電池用負極材料には、複数の金属間化合物相と元素単体相の他に、アモルファス相のような非平衡相が含まれていても良い。
【０３１１】
この第１３の負極材料は、以下の（９）〜（１３）および（９）’〜（１３）’に説明する組成を有することが望ましい。
【０３１２】
＜組成１＞
ＸｘＴ１ｙＪｚ　　　（９）
但し、前記Ｘは、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｐ及びＣよりなる群から選ばれる少なくとも２種の元素で、前記Ｔ１は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ及びＭｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ｊは、Ｃｕ，Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ及び希土類元素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記ｘ、ｙ及びｚは、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００原子％、５０≦ｘ≦９０、１０≦ｙ≦３３、０≦ｚ≦１０をそれぞれ満足する。
【０３１３】
（元素Ｘ）
この元素Ｘは、リチウムとの親和性が高く、リチウム吸蔵のための基本元素である。元素Ｘを構成する元素の種類を２種類以上にすることによって、リチウムの吸蔵放出に起因する結晶格子の歪を緩和することができる。また、元素Ｘの原子比ｘを前記範囲に規定するのは、次のような理由によるものである。原子比ｘを５０原子％未満にすると、負極材料を単ロール法、アトマイズ法などの液体急冷法で作製した際、リチウムと合金化する元素の単体相の析出が困難になる。一方、原子比ｘが９０原子％を超えると、負極材料の充放電時におけるリチウム放出特性が損なわれる。原子比ｘを大きくするほど、元素単体相の析出が起こりやすくなるため、原子比ｘは６７原子％より大きく、９０原子％以下の範囲内にすることが好ましく、より好ましい範囲は７０〜９０原子％の範囲内である。
【０３１４】
（元素Ｔ１）
元素Ｔ１の原子比ｙを前記範囲に規定するのは、次のような理由によるものである。元素Ｔ１の原子比ｙを１０原子％未満にすると、アモルファス化もしくはナノ結晶化が困難になってサイクル特性が低下する。一方、原子比ｙが３３原子％を超えると、電池の放電容量が著しく低下する。元素Ｔ１の原子比ｙを１０〜３３原子％の範囲内にすることによって、アモルファス化およびナノ結晶化を促進することができ、同時に、負極材料にリチウムが吸蔵・放出された際の微粉化を抑制することができる。特に、元素ＸにＡｌ、ＳｉまたはＭｇを含ませると、アモルファス化およびナノ結晶化をより促進することができる。元素Ｔ１の原子比ｙのより好ましい範囲は、１５〜２５原子％である。
【０３１５】
（元素Ｊ）
希土類元素としては、例えば、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ等を挙げることができる。中でも、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍが望ましい。
【０３１６】
元素Ｊを１０原子％以下の原子比で含有させることによって、アモルファス化およびナノ結晶化を促進することができる。特に、微細結晶相の平均結晶粒径を５００ｎｍ以下に制御するのが容易になる。元素Ｊの中でも、Ｚｒ，Ｈｆ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗの４ｄ、５ｄ遷移金属が少量添加で結晶粒微細化において高い促進効果が得られる。なお、元素ＪのうちのＴｉ，Ｖについては、添加量を増加させると高い結晶微細化促進効果を得ることができる。また、元素Ｊは、吸蔵したＬｉを放出することにも有効である。より好ましい原子比ｚの範囲は、８原子％以下である。但し、元素Ｔ１の種類が１種類の場合、原子比ｚの量を０．０１原子％より少なくすると、アモルファス化およびナノ結晶化の促進と充放電での容量低下抑制の効果を得られない可能性があるため、原子比ｚの下限値は０．０１原子％にすることが好ましい。
【０３１７】
前述した組成式（９）で表される合金を備える非水電解質二次電池では、充放電を施す前は前記合金の組成に変動がないものの、一旦、充放電を施すと、不可逆容量として残存するＬｉによって前記合金の組成が変化する場合がある。変化後の前記合金の組成は、後述する一般式（９’）で表わすことができる。
【０３１８】
＜組成１’＞
［ＸｘＴ１ｙＪｚ］ｖＬｉｗ　　　（９’）
但し、前記Ｘは、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｐ及びＣよりなる群から選ばれる少なくとも２種以上の元素で、前記Ｔ１は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ及びＭｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ｊは、Ｃｕ，Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ及び希土類元素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記ｘ、ｙ、ｚ、ｖ、ｗは、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０．５≦ｘ≦０．９、０．１≦ｙ≦０．３３、０≦ｚ≦０．１、ｖ＋ｗ＝１００原子％、０＜ｗ≦５０をそれぞれ満足する。
【０３１９】
元素Ｘ、元素Ｔ１および元素Ｊそれぞれの原子比ｘ、ｙおよびｚを前記範囲に規定するのは、前述した組成１で説明したのと同様な理由によるものである。
【０３２０】
（Ｌｉ）
リチウムは、非水電解質電池の電荷移動を担う元素である。このため、合金構成元素としてリチウムが含まれていると、負極のリチウム吸蔵・放出量を向上することができ、電池容量や充放電サイクル寿命を向上することができる。また、組成１’の負極材料は、リチウムを含まない組成１の負極材料に比べて活性化されやすいため、充放電サイクル中、比較的初期に最大放電容量を得ることができる。
【０３２１】
ところで、組成１の負極材料のように構成元素にリチウムが含まれていない場合、正極活物質にはリチウム複合金属酸化物のようなリチウム含有化合物を使用する必要がある。組成１’の負極材料によると、構成元素にリチウムが含まれていない化合物を正極活物質として使用することができ、使用可能な正極活物質の種類を広げることができる。ただし、リチウム含有量ｗが５０原子％を超えると、アモルファス化およびナノ結晶化が困難になる。リチウム含有量ｗのより好ましい範囲は、２５原子％以下である。
【０３２２】
＜組成２＞
Ａ１ａＴ１ｂＪｃＺｄ　　　（１０）
但し、前記Ａ１は、Ｓｉ，Ｍｇ及びＡｌよりなる群から選ばれる少なくとも１種以上の元素で、前記Ｔ１は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ及びＭｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ｊは、Ｃｕ，Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ及び希土類元素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ｚは、Ｃ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐ及びＳｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種以上の元素で、前記ａ、ｂ、ｃ及びｄは、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１００原子％、５０≦ａ≦９５、５≦ｂ≦４０、０≦ｃ≦１０、０≦ｄ＜２０をそれぞれ満足する。
【０３２３】
（元素Ａ１）
この元素Ａ１は、リチウム吸蔵のための基本元素である。元素Ａ１の原子比ａを前記範囲に規定するのは、次のような理由によるものである。原子比ａを５０原子％未満にすると、負極材料を単ロール法、アトマイズ法などの液体急冷法で作製した際、リチウムと合金化する元素の単体相の析出が困難になる。一方、原子比ａが９５原子％を超えると、負極材料の充放電時におけるリチウム放出特性が損なわれる。原子比ａを大きくするほど、元素単体相の析出が起こりやすくなるため、原子比ａは６７原子％より大きく、９５原子％以下の範囲内にすることが望ましく、より好ましい範囲は７０〜９５原子％の範囲内である。
【０３２４】
（元素Ｔ１）
元素Ｔ１の原子比ｂを前記範囲に規定するのは、次のような理由によるものである。元素Ｔ１の原子比ｂを５原子％未満にすると、アモルファス化もしくはナノ結晶化が困難になってサイクル特性が低下する。一方、原子比ｂが４０原子％を超えると、電池の放電容量が著しく低下する。元素Ｔ１の原子比ｂを５〜４０原子％の範囲内にすることによって、アモルファス化およびナノ結晶化を促進することができると共に、負極材料にリチウムが吸蔵・放出された際の微粉化を抑制することができる。元素Ｔ１の原子比ｂのより好ましい範囲は、７〜３５原子％である。
【０３２５】
（元素Ｊ）
希土類元素としては、例えば、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ等を挙げることができる。中でも、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍが望ましい。
【０３２６】
元素Ｊを１０原子％以下の原子比で含有させることによって、アモルファス化およびナノ結晶化を促進することができる。特に、微細結晶相の平均結晶粒径を５００ｎｍ以下に制御するのが容易になる。元素Ｊの中でも、Ｚｒ，Ｈｆ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗの４ｄ、５ｄ遷移金属が少量添加で結晶粒微細化において高い促進効果が得られる。なお、元素ＪのうちのＴｉ，Ｖについては、添加量を増加させると高い結晶微細化促進効果を得ることができる。また、元素Ｊは、吸蔵したＬｉを放出することにも有効である。より好ましい原子比ｃの範囲は、８原子％以下である。但し、元素Ｔ１の種類が１種類の場合、原子比ｃの量を０．０１原子％より少なくすると、アモルファス化およびナノ結晶化の促進と充放電での容量低下抑制の効果を得られない可能性があるため、原子比ｃの下限値は０．０１原子％にすることが好ましい。
【０３２７】
（元素Ｚ）
元素Ｚは、アモルファス化およびナノ結晶化を促進することができる。元素Ｚを原子比ｄが２０原子％未満の範囲内で含有させることによって、容量あるいは寿命を向上することができる。但し、原子比ｄを２０原子％以上にすると、サイクル寿命が低下する。原子比ｄのさらに好ましい範囲は、１５原子％以下である。
【０３２８】
前述した組成式（１０）で表される合金を備える非水電解質二次電池では、充放電を施す前は前記合金の組成に変動がないものの、一旦、充放電を施すと、不可逆容量として残存するＬｉによって前記合金の組成が変化する場合がある。変化後の前記合金の組成は、後述する一般式（１０’）で表わすことができる。
【０３２９】
＜組成２’＞
［Ａ１ａＴ１ｂＪｃＺｄ］ｙＬｉｚ　　　（１０’）
但し、前記Ａ１は、Ｓｉ，Ｍｇ及びＡｌよりなる群から選ばれる少なくとも１種以上の元素で、前記Ｔ１は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ及びＭｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ｊは、Ｃｕ，Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ及び希土類元素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ｚは、Ｃ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐ及びＳｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種以上の元素で、前記ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｙおよびｚは、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、０．５≦ａ≦０．９５、０．０５≦ｂ≦０．４、０≦ｃ≦０．１、０≦ｄ＜０．２、ｙ＋ｚ＝１００原子％、０＜ｚ≦５０をそれぞれ満足する。
【０３３０】
元素Ａ１、元素Ｔ１、元素Ｊおよび元素Ｚそれぞれの原子比ａ、ｂ、ｃおよびｄを前記範囲に規定するのは、前述した組成２で説明したのと同様な理由によるものである。
【０３３１】
（Ｌｉ）
リチウムは、非水電解質電池の電荷移動を担う元素である。このため、合金構成元素としてリチウムが含まれていると、負極のリチウム吸蔵・放出量を向上することができ、電池容量や充放電サイクル寿命を向上することができる。また、組成２’の負極材料は、リチウムを含まない組成２の負極材料に比べて活性化されやすいため、充放電サイクル中、比較的初期に最大放電容量を得ることができる。
【０３３２】
ところで、組成２の負極材料のように構成元素にリチウムが含まれていない場合、正極活物質にはリチウム複合金属酸化物のようなリチウム含有化合物を使用する必要がある。組成２’の負極材料によると、構成元素にリチウムが含まれていない化合物を正極活物質として使用することができ、使用可能な正極活物質の種類を広げることができる。ただし、リチウム含有量ｚが５０原子％を超えると、アモルファス化およびナノ結晶化が困難になる。リチウム含有量ｚのより好ましい範囲は、２５原子％以下である。
【０３３３】
＜組成３＞
Ｔ１１００−ａ−ｂ−ｃ（Ａ２１−ｘＪ’ｘ）ａＢｂＪｃ　　　（１１）
但し、前記Ｔ１は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ及びＭｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ａ２は、Ａｌ及びＳｉのうちの少なくとも一方の元素から構成され、前記Ｊは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ及び希土類元素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ｊ’は、Ｃ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐ、Ｓｎ及びＭｇよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記ａ、ｂ、ｃ及びｘは、１０原子％≦ａ≦８５原子％、０＜ｂ≦３５原子％、０≦ｃ≦１０原子％、０≦ｘ≦０．３をそれぞれ満足し、Ｓｎの含有量は２０原子％未満（０原子％を含む）である。
【０３３４】
（元素Ａ２）
ＡｌおよびＳｉは、リチウム吸蔵能力の基本元素である。原子比ａを前記範囲に規定する理由を説明する。原子比ａを１０原子％未満にすると、放電容量が低下する。一方、原子比ａが８５原子％を超えると、サイクル寿命が短くなる。原子比ａのより好ましい範囲は、１５〜８０原子％である。
【０３３５】
（元素Ｊ’）
元素Ａ２の一部を元素Ｊ’で置換することによって、サイクル寿命を更に長くすることができる。ただし、置換量ｘが０．３を超えると、放電容量が低下するか、もしくは寿命向上の効果が得られなくなる。また、合金全体を１００原子％とした際、Ｓｎの含有量は２０原子％未満（０原子％を含む）に設定される。Ｓｎの含有量を２０原子％以上にすると、放電容量が低下するか、あるいは充放電サイクル寿命が短くなるからである。
【０３３６】
（ホウ素）
原子比ｂが３５原子％を超えると、放電容量及びサイクル寿命が低下し、放電レートを高くした際の放電容量低下率が大きくなり、そのうえ、最大放電容量に到達するまでに要する充放電回数が多くなる。原子比ｂを３５原子％以下にすることによって、結晶粒の微細化（ナノ結晶化）を促進することができ、また、放電容量、サイクル寿命及びレート特性の向上と、最大放電容量に到達するまでに要する充放電回数の低減を図ることができる。なお、アモルファス化を促進するためには、原子比ｂを３０原子％以下にすることが望ましい。原子比ｂのより好ましい範囲は、０．１〜２８原子％である。さらに好ましい範囲は、１〜２５原子％である。
【０３３７】
アモルファス化及び結晶粒の微細化にはホウ素の影響が大きく、ホウ素と元素Ｔを含有させると、アモルファス化もしくは結晶粒の微細化を大幅に促進することができる。
【０３３８】
（元素Ｊ）
希土類元素としては、例えば、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ等を挙げることができる。中でも、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍが望ましい。
【０３３９】
元素Ｊは、アモルファス化及び結晶粒の微細化の促進に有効な元素であり、またリチウムの吸蔵・放出反応に伴う微粉化を抑制する効果を併せて持つ。さらに、吸蔵されたＬｉの合金内での滞留を低減し、充放電での容量低下を抑制することにも有効である。ただし、原子比ｃが１０原子％を超えると、放電容量が低下するので、原子比ｃは１０原子％以下にすることが好ましい。原子比ｃのより好ましい範囲は、８原子％以下で、さらに好ましい範囲は５原子％以下である。
【０３４０】
（元素Ｔ１）
元素Ｔ１は、吸蔵されたリチウムを放出する機能を有すると共に、アモルファス化あるいは結晶粒の微細化を促進するためにＢと組み合わせる必須の元素である。
【０３４１】
前述した組成式（１１）で表される合金を備える非水電解質二次電池では、充放電を施す前は前記合金の組成に変動がないものの、一旦、充放電を施すと、不可逆容量として残存するＬｉによって前記合金の組成が変化する場合がある。変化後の前記合金の組成は、後述する一般式（１１’）で表わすことができる。
【０３４２】
＜組成３’＞
［Ｔ１１−ａ−ｂ−ｃ（Ａ２１−ｘＪ’ｘ）ａＢｂＪｃ］ｙＬｉｚ　　　（１１’）
但し、前記Ｔ１は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ及びＭｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ａ２は、Ａｌ及びＳｉのうちの少なくとも一方の元素から構成され、前記Ｊは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ及び希土類元素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ｊ’は、Ｃ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐ、Ｓｎ及びＭｇよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記ａ、ｂ、ｃ、ｘ、ｙ及びｚは、０．１≦ａ≦０．８５、０＜ｂ≦０．３５、０≦ｃ≦０．１、０≦ｘ≦０．３、０＜ｚ≦５０原子％、（ｙ＋ｚ）＝１００原子％をそれぞれ満足し、Ｓｎの含有量は２０原子％未満（０原子％を含む）である。
【０３４３】
元素Ｔ１、元素Ａ２、元素Ｊ’、ホウ素、元素Ｊのそれぞれの原子比ａ、ｂ、ｃおよびｘを前記範囲に規定するのは、前述した組成３で説明したのと同様な理由によるものである。
【０３４４】
（Ｌｉ）
リチウムは、非水電解質電池の電荷移動を担う元素である。このため、合金構成元素としてリチウムが含まれていると、負極のリチウム吸蔵・放出量を向上することができ、電池容量や充放電サイクル寿命を向上することができる。また、組成３’の負極材料は、リチウムを含まない組成３の負極材料に比べて活性化されやすいため、充放電サイクル中、比較的初期に最大放電容量を得ることができる。さらに、組成３’の負極材料によると、構成元素にリチウムが含まれていない化合物を正極活物質として使用することができ、使用可能な正極活物質の種類を広げることができる。ただし、リチウム含有量ｚが５０原子％を超えると、アモルファス化およびナノ結晶化が困難になる。リチウム含有量ｚのより好ましい範囲は、２５原子％以下である。
【０３４５】
＜組成４＞
（Ｍｇ１−ｘＡ３ｘ）１００−ａ−ｂ−ｃ−ｄ（ＲＥ）ａＴ１ｂＭ１ｃＡ４ｄ　　　（１２）
但し、前記Ａ３は、Ａｌ、Ｓｉ及びＧｅよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素で、前記ＲＥは、Ｙと希土類元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ｔ１は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ及びＭｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ｍ１は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ及びＷよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ａ４は、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｐ及びＣよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｘは、０＜ａ≦４０原子％、０＜ｂ≦４０原子％、０≦ｃ≦１０原子％、０≦ｄ＜２０原子％、０≦ｘ≦０．５をそれぞれ満足する。
【０３４６】
（マグネシウム及び元素Ａ３）
Ｍｇは、リチウム吸蔵能力の基本元素である。Ｍｇの一部を元素Ａ３（Ａｌ、Ｓｉ及びＧｅより選ばれる１種類以上の元素）で置換することができる。但し、原子比ｘが０．５を超えると、サイクル寿命が短くなる。
【０３４７】
（ＲＥ元素）
ＲＥ元素は、アモルファス相またはナノ結晶相を得るための必須の元素である。原子比ａを４０原子％以下にするのは、原子比ａが４０原子％を超えると、容量が低下するからである。アモルファス化の促進と容量の向上を達成するためには、原子比ａの範囲を５〜４０原子％にすることが望ましく、さらに好ましい範囲は７〜３０原子％である。また、ナノ結晶化の促進と容量の向上を達成するためには、原子比ａの範囲を４０原子％以下にすることが望ましく、さらに好ましい範囲は２〜３０原子％である。
【０３４８】
（元素Ｔ１）
元素Ｔ１は、Ｍｇおよび元素ＲＥと組み合わせることによって、アモルファス化及び結晶粒の微細化を促進することができる。原子比ｂを４０原子％以下にするのは、原子比ｂが４０原子％を超えると、容量が低下するからである。アモルファス化の促進と容量の向上を達成するためには、原子比ｂの範囲を５〜４０原子％にすることが望ましく、さらに好ましい範囲は７〜３０原子％である。また、ナノ結晶化の促進と容量の向上を達成するためには、原子比ｂの範囲を４０原子％以下にすることが望ましく、さらに好ましい範囲は２〜３０原子％である。
【０３４９】
（元素Ｍ１）
元素Ｍ１は、結晶粒の微細化及びアモルファス化を促進することができる。また、吸蔵したＬｉの合金内での滞留を低減し、充放電での容量低下を抑制することにも有効である。より好ましい原子比ｃの範囲は、８原子％以下である。
【０３５０】
（元素Ａ４）
元素Ａ４を原子比ｄが２０原子％未満の範囲内で含有させることによって、容量あるいは寿命を向上することができる。但し、原子比ｄを２０原子％以上にすると、サイクル寿命が低下する。
【０３５１】
前述した組成式（１２）で表される合金を備える非水電解質二次電池では、充放電を施す前は前記合金の組成に変動がないものの、一旦、充放電を施すと、不可逆容量として残存するＬｉによって前記合金の組成が変化する場合がある。変化後の前記合金の組成は、後述する一般式（１２’）で表わすことができる。
【０３５２】
＜組成４’＞
［（Ｍｇ１−ｘＡ３ｘ）１−ａ−ｂ−ｃ−ｄ（ＲＥ）ａＴ１ｂＭ１ｃＡ４ｄ］ｙＬｉｚ　　（１２’）但し、前記Ａ３は、Ａｌ、Ｓｉ及びＧｅよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素で、前記ＲＥは、Ｙと希土類元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ｔ１は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ及びＭｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ｍ１は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ及びＷよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ａ４は、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｐ及びＣよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｘ、ｙ及びｚは、０＜ａ≦０．４、０＜ｂ≦０．４、０≦ｃ≦０．１、０≦ｄ＜０．２、０≦ｘ≦０．５、０＜ｚ≦５０原子％、（ｙ＋ｚ）＝１００原子％をそれぞれ満足する。
【０３５３】
Ｍｇ、元素Ａ３、元素ＲＥ、元素Ｔ１、元素Ｍ１、元素Ａ４のそれぞれの原子比ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｘを前記範囲に規定するのは、前述した組成４で説明したのと同様な理由によるものである。また、Ｌｉの原子比ｚを前記範囲に規定するのは、前述した組成４で説明したのと同様な理由によるものである。
【０３５４】
＜組成５＞
（Ａｌ１−ｘＡ５ｘ）ａＴ１ｂＪｃＺｄ　　　（１３）
但し、前記Ａ５は、Ｓｉ及びＭｇよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素で、前記Ｔ１は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｒおよびＭｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ｊは、Ｃｕ，Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ及び希土類元素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ｚは、Ｃ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐ及びＳｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｘは、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１００原子％、５０≦ａ≦９５、５≦ｂ≦４０、０≦ｃ≦１０、０≦ｄ＜２０、０＜ｘ≦０．９をそれぞれ満足する。
【０３５５】
（アルミニウム及び元素Ａ５）
Ａ５としてＳｉを用いる場合、原子比ｘは０＜ｘ≦０．７５の範囲内にすることが望ましい。Ｓｉの原子比ｘが０．７５を超えると、二次電池のサイクル寿命が低下するからである。原子比ｘのさらに好ましい範囲は、０．２以上、０．６以下である。
【０３５６】
Ａ５としてＳｉを用いる場合、ＡｌとＳｉの合計原子比ａは、５０〜９５原子％の範囲内にすることが望ましい。合計原子比を５０原子％未満にすると、負極材料のリチウム吸蔵能が低くなり、二次電池の放電容量、サイクル寿命およびレート特性を向上させることが困難になる。一方、合計原子比が９５原子％を超えると、負極材料においてリチウム放出反応がほとんど起こらなくなる。合計原子比のより好ましい範囲は６７原子％より大きく、９０原子％以下の範囲内であり、さらに好ましい範囲は７０〜９０原子％の範囲内である。
【０３５７】
Ａ５としてＭｇか、もしくはＭｇとＳｉを使用する際、原子比ｘは０＜ｘ≦０．９の範囲内にすることが望ましい。元素Ａ５の原子比ｘが０．９を超えると、二次電池のサイクル寿命とレート特性が低下するからである。原子比ｘのより好ましい範囲は、０．３≦ｘ≦０．８である。
【０３５８】
Ａ５としてＭｇか、もしくはＭｇとＳｉを使用する際、Ａｌと元素Ａ５の合計原子比ａは、５０〜９５原子％の範囲内にすることが望ましい。合計原子比を５０原子％未満にすると、負極材料のリチウム吸蔵能が低くなり、二次電池の放電容量、サイクル寿命およびレート特性を向上させることが困難になる。一方、合計原子比が９５原子％を超えると、負極材料においてリチウム放出反応がほとんど起こらなくなる。合計原子比のより好ましい範囲は、６７原子％より大きく、９０原子％以下の範囲内であり、さらに好ましい範囲は７０〜８５原子％である。
【０３５９】
（元素Ｔ１）
元素Ｔ１の原子比ｂを前記範囲に規定するのは、次のような理由によるものである。元素Ｔ１の原子比ｂを５原子％未満にすると、アモルファス化及びナノ結晶化が困難になる。一方、元素Ｔ１の原子比ｂが４０原子％を超えると、二次電池の放電容量が著しく低下する。元素Ｔ１の原子比ｂを１０〜３３原子％の範囲内にすることによって、アモルファス化及びナノ結晶化を促進することができると共に、負極材料にリチウムが吸蔵・放出された際の微粉化を抑制することができる。元素Ｔ１の原子比ｂのより好ましい範囲は、１５〜３０原子％である。
【０３６０】
（元素Ｊ）
希土類元素としては、例えば、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ等を挙げることができる。中でも、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍが望ましい。
【０３６１】
元素Ｊを１０原子％以下の原子比で含有させることによって、アモルファス化及びナノ結晶化を促進することができる。また、吸蔵したＬｉの合金内での滞留を低減し、充放電での容量低下を抑制することにも有効である。より好ましい原子比ｃの範囲は、８原子％以下である。但し、元素Ｔ１の種類が１種類の場合に原子比ｃの量を０．０１原子％より少なくすると、アモルファス化、ナノ結晶化の促進と充放電での容量低下抑制の効果を得られない可能性があるため、原子比ｃの下限値は０．０１原子％にすることが好ましい。
【０３６２】
（元素Ｚ）
元素Ｚは、アモルファス化及びナノ結晶化を促進することができる。元素Ｚを原子比ｄが２０原子％未満の範囲内で含有させることによって、容量あるいは寿命を向上することができる。但し、原子比ｄを２０原子％以上にすると、サイクル寿命が低下する。原子比ｄのさらに好ましい範囲は、１５原子％以下である。
【０３６３】
前述した組成式（１３）で表される合金を備える非水電解質二次電池では、充放電を施す前は前記合金の組成に変動がないものの、一旦、充放電を施すと、不可逆容量として残存するＬｉによって前記合金の組成が変化する場合がある。変化後の前記合金の組成は、後述する一般式（１３’）で表わすことができる。
【０３６４】
＜組成５’＞
［（Ａｌ１−ｘＡ５ｘ）ａＴ１ｂＪｃＺｄ］ｙＬｉｚ　　（１３’）
但し、前記Ａ５は、Ｓｉ及びＭｇよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素で、前記Ｔ１は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｒおよびＭｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ｊは、Ｃｕ，Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ及び希土類元素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ｚは、Ｃ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐ及びＳｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｘ、ｙ及びｚは、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、０．５≦ａ≦０．９５、０．０５≦ｂ≦０．４、０≦ｃ≦０．１、０≦ｄ＜０．２、０＜ｘ≦０．９、ｙ＋ｚ＝１００原子％、０＜ｚ≦５０原子％をそれぞれ満足する。
【０３６５】
元素Ａ５、元素Ｔ１、元素Ｊ、元素Ｚのそれぞれの原子比ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｘを前記範囲に規定するのは、前述した組成５で説明したのと同様な理由によるものである。また、Ｌｉの原子比ｚを前記範囲に規定するのは、前述した組成５で説明したのと同様な理由によるものである。
【０３６６】
また、（９）、（１０）、（１１）、（１２）または（１３）の一般式で表わされる組成を有する非水電解質電池用負極材料では、合金の構成元素にリチウムが含まれていないため、負極材料合成時の元素の取り扱いが簡単で、液体急冷法で負極材料を合成する際に発火等の危険性がなく、大量生産が容易である。また、リチウムを含まない合金系では、アモルファス相、準安定相の安定相への活性化エネルギーが高く、あるいは微細結晶相の粒成長が遅いため、結晶構造自体が安定である。このため、電極特性のサイクル寿命に対しては有利である。さらに、熱処理条件の変動に対する影響を受けにくく、負極材料の製造歩留まりを高くすることができる。
【０３６７】
本発明に係る第１３の非水電解質電池用負極材料によれば、放電容量と充放電サイクル寿命を損なうことなく、レート特性を改善することができるため、放電容量、充放電サイクル寿命およびレート特性を同時に満足する非水電解液二次電池を提供することができる。また、この二次電池は、最大放電容量に到達するまでに要する充放電回数を少なくすることができる。
【０３６８】
すなわち、リチウムと合金化する元素の単体相は、リチウムの吸蔵放出速度を改善することができると共に、容量を向上することができる。一方、金属間化合物相は、リチウムの吸蔵・放出速度の改善に有効であり、また、２種類以上の金属間化合物相Ｘを含む複数の金属間化合物相では、金属間化合物相のリチウムの吸蔵しやすさに明確な差が存在するため、リチウム吸蔵反応が比較的起こり易いものをリチウム貯蔵相とし、比較的リチウム吸蔵反応の起こり難いものをリチウム吸蔵・放出の起点とすることができるため、リチウム吸蔵放出時の結晶格子の歪を緩和することができる。その結果、放電容量と充放電サイクル寿命を損なうことなく、レート特性の改善と、最大放電容量に到達するまでに要する充放電回数の低減とを図ることができる。
【０３６９】
本発明に係る第１３の非水電解質電池用負極材料において、組成を前述した（９）〜（１３）及び（９’）〜（１３’）の一般式で表わされるものにすることによって、非水電解液二次電池の放電容量、充放電サイクル寿命およびレート特性をさらに改善することができる。中でも、一般式（１３）、（１３’）で表わされる組成は、充放電サイクル寿命がさらに向上されるため、望ましい。
【０３７０】
＜第１４の非水電解質電池用負極材料＞
本発明に係る第１４の非水電解質電池用負極材料は、リチウムと合金化する元素の単体相と、金属間化合物相と、非平衡相とを含む。
【０３７１】
（元素単体相）
この元素単体相としては、前述した第１３の非水電解質電池用負極材料にて説明したのと同様なものを挙げることができる。
【０３７２】
（金属間化合物相）
第１４の負極材料に含まれる金属間化合物相の種類は、１種類または２種類以上にすることができる。
【０３７３】
金属間化合物は、リチウムと合金化する元素及びリチウムと合金化しない元素を含有することが望ましい。リチウムと合金化する元素並びにリチウムと合金化しない元素としては、前述した第１３の負極材料にて説明したのと同様なものを挙げることができる。充放電サイクル寿命を向上させる観点から、リチウムと合金化する元素の種類は、２種類以上にすることが望ましい。
【０３７４】
金属間化合物相は、化学量論組成を有することが望ましい。かかる化学量論組成の金属間化合物相としては、例えば、前述した第１３の負極材料で説明した金属間化合物相（２種類以上の金属間化合物相Ｘ）、構成元素の種類が同じで、構成元素の組成比が互いに異なる２種類以上の金属間化合物相、組成同士の間に特定の関係が存在しない複数種の金属間化合物などを挙げることができる。
【０３７５】
金属間化合物相の平均粒径は、前述した第１３の負極材料で説明したのと同様な理由により、５〜５００ｎｍの範囲内にすることが好ましい。平均粒径のより好ましい範囲は、１０〜４００ｎｍである。
【０３７６】
（非平衡相）
非平衡相としては、例えば、アモルファス相、準結晶相、非化学量論組成の金属間化合物相等を挙げることができる。非平衡相は、単相でもあっても、あるいは複合相でも良い。
【０３７７】
非平衡相の確認は、以下に説明する方法により行われる。
【０３７８】
まず、負極材料に熱分析測定を行って発熱ピークが検出されるか否かを確認する。発熱ピークが検出される（例えば、１０℃／ｍｉｎの速度で２００〜７００℃に発熱ピークが検出される）場合、負極材料には非平衡相が含まれる。次いで、Ｘ線回折もしくは透過型電子顕微鏡により、非平衡相の微細組織を観察しても良い。非平衡相を含む負極材料のＸ線回折では、公知の金属間化合物による回折データが観測されず、発熱ピークが現れた温度近傍で熱処理した後、再度Ｘ線回折測定を行うと、公知の金属間化合物による回折ピークを確認することができる。
【０３７９】
本発明に係る第１４の負極材料の組成としては、前述した一般式（９）〜（１３’）で表わされるものを挙げることができる。中でも、一般式（１３）、（１３’）で表わされる組成は、充放電サイクル寿命がさらに向上されるため、好ましい。
【０３８０】
本発明に係る第１４の非水電解質電池用負極材料によれば、放電容量と充放電サイクル寿命を損なうことなく、レート特性を改善することができるため、放電容量、充放電サイクル寿命およびレート特性を同時に満足する非水電解液二次電池を提供することができる。また、この二次電池は、最大放電容量に到達するまでに要する充放電回数を少なくすることができる。
【０３８１】
すなわち、リチウムと合金化する元素の単体相と金属間化合物相は、リチウムの吸蔵放出速度を改善することができると共に、容量を向上することができる。一方、非平衡相は、予め結晶構造が歪んでいるため、リチウムが挿入された際の歪を緩和することができ、負極材料の微粉化を抑制することができる。その結果、放電容量と充放電サイクル寿命を損なうことなく、レート特性の改善と、最大放電容量に到達するまでに要する充放電回数の低減とを図ることができる。
【０３８２】
第１３〜第１４の負極材料は、例えば、液体急冷法か、メカニカルアロイング法か、メカニカルグライディング法により作製される。
【０３８３】
（液体急冷法）
液体急冷法とは、所定の組成になるように調製した合金の溶湯を、高速回転する冷却体（例えば、ロール）上に小さなノズルから射出して急冷する方法である。液体急冷法により得られる試料の形状としては、例えば、長尺薄帯形状、フレーク状などが挙げられる。試料の組成が変化するとその融点とアモルファス相形成能もしくは微細結晶相形成能が異なるため、試料の形状は組成により変動する傾向がある。一方、冷却速度は、急冷で得られる試料の板厚で主に支配され、試料の板厚は、ロール材質、ロール周速及びノズル孔径で調節することが望ましい。
【０３８４】
溶湯の組成は、前述した（９）〜（１３）式及び（９´）〜（１３´）式で表される組成のうちのいずれかにすることが望ましい。
【０３８５】
ロール材質は、合金溶湯との濡れ性で最適な材質が決まり、Ｃｕ基合金（例えば、Ｃｕ、ＴｉＣｕ、ＺｒＣｕ、ＢｅＣｕ）が好ましい。
【０３８６】
ロール周速は、組成にもよるが、概して１０ｍ／ｓ以上のロール周速で目的とする微細結晶が得られる。また、ロール周速を２０ｍ／ｓ未満にすると、微細結晶相及びアモルファス相の混相が得られやすくなり、一方、ロール周速が６０ｍ／ｓを超えると、高速回転する冷却ロール上に合金溶湯が乗り難くなるため、逆に冷却速度が低下し、微細結晶相が析出しやすくなることから、材料組成にもよるが、おおむね、２０〜６０ｍ／ｓの範囲内にすることによって、アモルファス化を容易にすることが可能である。
【０３８７】
ノズル孔径は、０．３〜２ｍｍの範囲にすることが好ましい。ノズル孔径を０．３ｍｍ未満にすると、ノズルから溶湯が射出され難くなる。一方、ノズル孔径が２ｍｍを超えると、厚めの試料が得られやすく、十分な冷却速度を得られ難くなる。
【０３８８】
また、ロールとノズル間のギャップは、０．２〜１０ｍｍの範囲内にすることが好ましいが、ギャップが１０ｍｍを超えても、溶湯の流れを層流にすれば均質に冷却速度を高くすることができる。ただし、ギャップを広げると厚めの試料が得られるため、ギャップを広げる程、冷却速度が遅くなる傾向がある。
【０３８９】
大量生産するには多量の熱を合金溶湯から奪う必要があるため、ロールの熱容量を大きくすることが好ましい。このようなことから、ロール直径を大きくし、かつロール幅を広くすることが望ましい。具体的には、ロール直径は、３００ｍｍφ以上にすることが好ましく、より好ましい範囲は５００ｍｍφ以上である。一方、ロールの幅は、５０ｍｍ以上にすることが好ましく、さらに好ましい範囲は１００ｍｍ以上である。
【０３９０】
（メカニカルアロイング・メカニカルグライディング）
ここで、メカニカルアロイング及びメカニカルグライディングとは、不活性雰囲気中で所定の組成になるように調製した粉末をポットの中に入れ、回転により粉末をポット内のボールで挟み、その際のエネルギーで合金化させる方法である。
【０３９１】
液体急冷法、メカニカルアロイング法もしくはメカニカルグライディング法で作製された合金には、脆化のための熱処理を施すことができる。熱処理温度は、結晶化の進行を抑える観点から、発熱ピークが一つの場合はその立ち上り温度（結晶化温度）より５０℃低い温度から、その温度より５０℃高い温度範囲内にすることが好ましい。また、発熱ピークが複数存在する場合は、最も低い発熱ピークの立ち上り温度より５０℃低い温度以上、最も高温側にある発熱ピークの温度以下にすることが好ましい。
【０３９２】
なお、上記した液体急冷法、メカニカルアロイング法、メカニカルグライディング法以外にも、ガスアトマイズ法、回転ディスク法、回転電極法などで粉末状の試料を得ることができる。これらの方法では条件を選ぶと球状試料が得られるため、負極中に負極材料を最密充填することができ、電池の高容量化には好ましい。
【０３９３】
本発明に係る非水電解質電池は、第１〜第１４の負極材料のうち少なくとも１種類を含む負極と、正極と、正極と負極の間に配置される非水電解質層とを備える。
【０３９４】
１）負極
負極は、集電体と、集電体の片面もしくは両面に形成され、第１〜第１４の負極材料のうち少なくとも１種類を含む負極層とを含む。
【０３９５】
この負極は、例えば、負極材料の粉末及び結着剤を有機溶媒の存在下で混練し、得られた懸濁物を集電体に塗布し、乾燥後、プレスすることにより作製される。
【０３９６】
第１、第２、第５、第６、第１３〜第１４の負極材料の粉末を得る際には、粉砕前に、結晶化温度以下の温度で０．１〜２４時間熱処理を施して脆化しても良い。粉砕方法としては、例えば、ピンミル、ジェットミル、ハンマーミル、ボールミルなどを採用することができる。
【０３９７】
一方、第３、４、７，８、第１３〜第１４の負極材料については、いったんアモルファス化した試料をその結晶化温度以上で０．１〜２４時間熱処理することにより合成する場合、粉砕処理は熱処理後に行うことが望ましい。アモルファス化した試料をその結晶化温度以上で熱処理することにより負極材料を作製すると、負極材料の製造コストを低くすることが可能である。アモルファス化した試料の結晶化温度は、例えば、１０℃／分の昇温速度での示差走査熱量測定（ＤＳＣ）における発熱ピークから求めることが可能である。具体的には、検出される発熱ピークが一つの場合には、試料中のアモルファス相が平衡相に転移する転移温度をその発熱ピークから測定し、得られた転移温度を結晶化温度とすることができる。一方、検出される発熱ピークが複数の場合には、最も低温側に検出された発熱ピークから試料の転移温度を測定し、得られた転移温度を結晶化温度とすることが可能である。発熱ピークからの転移温度の測定は、例えば、後述する実施例５２における示差走査熱量測定で説明する方法で行うことが可能である。また、微細結晶相を急冷法により析出させて試料を合成することが可能であるが、この場合は、粉砕前の熱処理の有無はどちらでもかまわない。
【０３９８】
これらの試料は、ジェットミル、ピンミル、ハンマーミルなどの粉砕装置で平均粒径５〜８０μｍに粉砕される。平均粒径の測定は、レーザー光を用いたマイクロトラック法で行うことができる。なお、本発明で使用する試料の中には、平板に近い形状を有するものもあり、前記マイクロトラック法による測定では、平板形状に近い試料も球状と仮定してデータ処理することにより平均粒径が求められる。
【０３９９】
前記結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などを用いることができる。
【０４００】
負極材料と結着剤の配合割合は、負極材料９０〜９８重量％、結着剤１〜１０重量％の範囲にすることが好ましい。
【０４０１】
集電体としては、導電性材料であれば特に制限されることなく使用することができる。中でも、銅、ステンレス、あるいはニッケルからなる箔、メッシュ、パンチドメタル、ラスメタルなどを用いることができる。
【０４０２】
２）正極
正極は、集電体と、集電体の片面あるいは両面に形成され、正極活物質を含有する正極活物質含有層とを含む。
【０４０３】
この正極は、例えば、正極活物質、導電剤および結着剤を適当に溶媒に懸濁させ、得られた懸濁物を集電体表面に塗布し、乾燥し、プレスすることにより作製される。
【０４０４】
正極活物質には、電池の放電時にリチウムのようなアルカリ金属を吸蔵し、充電時にアルカリ金属を放出できるものであれば特に限定されずに使用できる。かかる正極活物質としては、種々の酸化物、硫化物が挙げられ、例えば、二酸化マンガン（ＭｎＯ２）、リチウムマンガン複合酸化物（例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ２）、リチウムニッケル複合酸化物（例えば、ＬｉＮｉＯ２）、リチウムコバルト複合酸化物（例えば、ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えば、ＬｉＮｉ１−ＸＣｏＸＯ２）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えば、ＬｉＭｎＸＣｏ１−ＸＯ２）、バナジウム酸化物（例えば、Ｖ２Ｏ５）などが挙げられる。また、導電性ポリマー材料、ジスルフィド系ポリマー材料などの有機材料も挙げられる。より好ましい正極活物質は、電池電圧が高いリチウムマンガン複合酸化物（例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４）、リチウムニッケル複合酸化物（例えば、ＬｉＮｉＯ２）、リチウムコバルト複合酸化物（例えば、ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えば、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えば、ＬｉＭｎＸＣｏ１−ＸＯ２）などが挙げられる。
【０４０５】
結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴムなどが挙げられる。
【０４０６】
導電剤としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等を挙げることができる。
【０４０７】
正極活物質、導電剤及び結着剤の配合比は、正極活物質８０〜９５ｗｔ％、導電剤３〜２０ｗｔ％、結着剤２〜７ｗｔ％の範囲にすることが好ましい。
【０４０８】
集電体としては、導電性材料であれば特に制限されること無く使用できるが、特に正極用の集電体としては電池反応時に酸化されにくい材料を使用することが好ましく、例えばアルミニウム、ステンレス、チタンなどを使用することができる。
【０４０９】
３）非水電解質層
非水電解質層は、正極と負極の間でのイオン伝導性を付与することができる。
【０４１０】
非水電解質層としては、例えば、非水電解液が保持されたセパレータ、ゲル状非水電解質の層、ゲル状非水電解質が保持されたセパレータ、固体高分子電解質層、無機固体電解質層などを挙げることができる。
【０４１１】
セパレータとしては、例えば、多孔質材料を使用することができる。かかるセパレータとしては、例えば、合成樹脂製不織布、ポリエチレン多孔質フィルム、ポリプロピレン多孔質フィルムなどを挙げることができる。
【０４１２】
非水電解液は、例えば、非水溶媒に電解質を溶解させることにより調製される。
【０４１３】
非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）やプロピレンカーボネート（ＰＣ）などの環状カーボネートや、これらの環状カーボネートと環状カーボネートより低粘度の非水溶媒との混合溶媒を主体とする非水溶媒を用いることができる。前記低粘度の非水溶媒としては、例えば、鎖状カーボネート（例えば、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなど）、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、環状エーテル（例えば、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなど）、鎖状エーテル（例えば、ジメトキシエタン、ジエトキシエタンなど）が挙げられる。
【０４１４】
電解質としては、リチウム塩が使用される。具体的には、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）、六フッ化ヒ素リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）などが挙げられる。とくに、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）が好ましい例として挙げられる。
【０４１５】
非水溶媒に対する電解質の溶解量は、０．５〜２モル／Ｌとすることが好ましい。
【０４１６】
ゲル状非水電解質は、例えば、非水電解質と高分子材料を複合化することにより得られる。高分子材料としては、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリアクリレート、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＣＯ）などの単量体の重合体または他の単量体との共重合体が挙げられる。
【０４１７】
固体高分子電解質層は、例えば、電解質を高分子材料に溶解し、固体化することにより得られる。かかる高分子材料としては、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などの単量体の重合体または他の単量体との共重合体が挙げられる。
【０４１８】
無機固体電解質としては、例えば、リチウムを含有したセラミック材料が挙げられ、具体的には、Ｌｉ３Ｎ、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２ガラスなどが挙げられる。
【０４１９】
本発明に係る非水電解質電池の一例である薄型非水電解質二次電池を図１及び図２を参照して詳細に説明する。
【０４２０】
図１は、本発明に係わる非水電解質電池の一例である薄型非水電解質二次電池を示す断面図、図２は図１のＡ部を示す拡大断面図である。
【０４２１】
図１に示すように、例えばラミネートフィルムからなる外装材１内には、電極群２が収納されている。前記電極群２は、正極、セパレータおよび負極からなる積層物が偏平形状に捲回された構造を有する。前記積層物は、図２に示すように、（図の下側から）セパレータ３、正極層４と正極集電体５と正極層４を備えた正極６、セパレータ３、負極層７と負極集電体８と負極層７を備えた負極９、セパレータ３、正極層４と正極集電体５と正極層４を備えた正極６、セパレータ３、負極層７と負極集電体８を備えた負極９がこの順番に積層されたものからなる。前記電極群２は、最外層に前記負極集電体８が位置している。帯状の正極リード１０は、一端が前記電極群２の前記正極集電体５に接続され、かつ他端が前記外装材１から延出されている。一方、帯状の負極リード１１は、一端が前記電極群２の前記負極集電体８に接続され、かつ他端が前記外装材１から延出されている。
【０４２２】
なお、前述した図１，２においては、正極と非水電解質層と負極とが偏平状に捲回された電極群を用いる例を説明したが、正極と非水電解質層と負極との積層物からなる電極群、正極と非水電解質層と負極との積層物が１回以上折り曲げられた構造の電極群に適用することができる。
【０４２３】
【実施例】
以下、本発明の実施例を図面を参照して詳細に説明する。
【０４２４】
（実施例１〜１０）
＜負極の作製＞
表１に示す比率の各元素を加熱して溶融した後に、不活性雰囲気中で単ロール法により薄帯状の合金を得た。具体的には、不活性雰囲気中において周速４０ｍ／ｓの速度で回転するＢｅＣｕ合金製冷却ロール上に０．６ｍｍφのノズル孔から合金溶湯を射出し、急冷して薄帯状の合金を作製した。なお、急冷する際の雰囲気を大気中にしても、あるいは不活性ガスをノズル先端にフローさせても良く、いずれにしても同様の合金を得ることができる。
【０４２５】
得られた実施例１〜１０の合金の結晶性をＸ線回折法で調べたところ、結晶相に基づくピークは観測されないことを確認した。図３に、実施例１の合金についてのＸ線回折パターン（Ｘ線；ＣｕＫα）を示す。
【０４２６】
実施例１〜３、７〜８の薄帯状合金については、裁断した後、ジェットミルで粉砕し、平均粒径１０μｍの合金粉末にした。また、実施例４〜６，９〜１０の薄帯状合金については、裁断した後、結晶化温度以下である２５０℃で３時間加熱処理を施すことによりアモルファス相を維持したまま脆化させ、ひきつづきジェットミルで粉砕し、平均粒径１０μｍの合金粉末にした。
【０４２７】
この合金粉末９４ｗｔ％と、導電性材料である黒鉛粉末３ｗｔ％と、結着剤であるスチレンブタジエンゴム２ｗｔ％と、有機溶媒としてのカルボキシメチルセルロース１ｗｔ％とを混合し、これを水に分散させて懸濁物を調製した。この懸濁物を集電体である膜厚１８μｍの銅箔に塗布し、これを乾燥した後にプレスして負極を作製した。
【０４２８】
＜正極の作製＞
リチウムコバルト酸化物粉末９１ｗｔ％、グラファイト粉末６ｗｔ％、ポリフッ化ビニリデン３ｗｔ％を混合し、これをＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて、スラリーを調製した。このスラリーを集電体であるアルミニウム箔に塗布し乾燥した後、プレスして正極を作製した。
【０４２９】
＜リチウムイオン二次電池の作製＞
ポリエチレン多孔質フィルムからなるセパレータを準備した。正極と負極の間にセパレータを介在させながら渦巻き状に捲回することにより電極群を作製した。また、電解質としての六フッ化リン酸リチウムを、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートの混合溶媒（体積比１：２）に１モル／リットル溶解させて非水電解液を調製した。
【０４３０】
電解群をステンレス製の有底円筒状容器に収納した後、非水電解液を注液し、封口処理を施すことにより円筒形リチウムイオン二次電池を組み立てた。
【０４３１】
（実施例１１〜１２）
メカニカルアロイング法で下記表１に示す組成の合金を作製した。得られた合金の結晶性をＸ線回折法で調べたところ、結晶相に基づくピークは観測されないことを確認した。ひきつづき、ジェットミルで粉砕し、平均粒径１０μｍの合金粉末にした。
【０４３２】
このような合金粉末を用いること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にしてリチウムイオン二次電池を組み立てた。
【０４３３】
（実施例１３〜１４）
表２に示す比率の各元素を加熱して溶融した後に、不活性雰囲気中で単ロール法により周速４５ｍ／ｓの速度で回転するＢｅＣｕ合金製冷却ロール上に、０．８ｍｍφのノズル孔から合金溶湯を射出し、急冷して薄帯状あるいはフレーク状の合金を作製した。得られた合金の結晶性をＸ線回折法で調べたところ、結晶相に基づくピークは観測されないことを確認した。なお、急冷する際の雰囲気を大気中にしても、あるいは不活性ガスをノズル先端にフローさせても良く、いずれにしても同様の合金を得ることができる。
【０４３４】
この合金を結晶化温度以上である３００℃で１時間、不活性雰囲気中で熱処理した後、裁断し、ジェットミルで粉砕し、平均粒径１０μｍの合金粉末にした。
【０４３５】
１）合金中の微細結晶相の割合の測定
実施例１３〜１４と同様な組成を持ち、アモルファス相からなる合金の示差走査示差走査熱量測定（ＤＳＣ）による昇温速度１０℃／ｍｉｎでの発熱量を測定し、基準発熱量を得た。また、微細結晶相の割合が未知の実施例１３〜１４の合金について、示差走査示差走査熱量測定（ＤＳＣ）による昇温速度１０℃／ｍｉｎでの発熱量を測定し、発熱量を得た。この発熱量と基準発熱量を比較することにより、微細結晶相の割合を測定し、その結果を下記表２に示す。
【０４３６】
２）微細結晶相の平均結晶粒径の測定
透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を撮影し、互いに隣り合う５０個の結晶粒について、その結晶粒ごとの最大径を測定し、その平均を平均結晶粒径として下記表２に示す。
【０４３７】
このような合金粉末を用いること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にしてリチウムイオン二次電池を組み立てた。
【０４３８】
（実施例１５〜１６）
表２に示す比率の各元素を加熱して溶融した後に、不活性雰囲気中で単ロール法により合金を得た。具体的には、不活性雰囲気中において周速２５ｍ／ｓの速度で回転するＢｅＣｕ合金製の冷却ロール上に０．８ｍｍφのノズル孔から合金溶湯を射出し、急冷してフレーク状の合金を作製した。この合金を裁断し、ジェットミルで粉砕し、平均粒径１０μｍの合金粉末にした。
【０４３９】
得られた合金について、前述した実施例１３と同様にして微細結晶相の割合の測定及び微細結晶相の平均結晶粒径の測定を行い、その結果を下記表２に示す。また、図４に、実施例１５の合金についてのＸ線回折パターン（Ｘ線；ＣｕＫα）を示す。図４から明らかなように、実施例１５の合金は、Ｘ線回折パターンにおいて結晶相に基づくピークを示すことがわかる。図４において、２θが４０°付近のピークＰ１はＡｌ単体相に由来するものであり、一方、２θが３０°付近のピークＰ２と４５°付近のピークＰ３は、微細結晶相に由来するものである。また、図４のＸ線回折パターンから、実施例１５の合金に含まれる微細結晶相の結晶構造は、格子定数が５．５２Åのホタル石構造であることがわかった。
【０４４０】
このような合金粉末を用いること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にしてリチウムイオン二次電池を組み立てた。
【０４４１】
（実施例１７〜１８）
表２に示す比率の各元素を加熱して溶融した後に、不活性雰囲気中で単ロール法により合金を得た。具体的には、不活性雰囲気中において周速２５ｍ／ｓの速度で回転するＢｅＣｕ合金製冷却ロール上に０．８ｍｍφのノズル孔から合金溶湯を射出し、急冷してフレーク状の合金を作製した。この合金を３００℃で１時間熱処理することにより金属組織の調整を行った。ひきつづき、この合金を裁断し、ジェットミルで粉砕し、平均粒径１０μｍの合金粉末にした。
【０４４２】
得られた合金について、前述した実施例１３と同様にして微細結晶相の割合の測定及び微細結晶相の平均結晶粒径の測定を行い、その結果を下記表２に示す。
【０４４３】
このような合金を用いること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にしてリチウムイオン二次電池を組み立てた。
【０４４４】
（実施例１９〜２０）
表２に示す比率の各元素を加熱して溶融した後に、不活性雰囲気中で単ロール法により合金を得た。具体的には、不活性雰囲気中において周速４０ｍ／ｓの速度で回転するＢｅＣｕ合金製の冷却ロール上に０．６ｍｍφのノズル孔から合金溶湯を射出し、急冷して薄帯状あるいはフレーク状の合金を作製した。得られた合金の結晶性をＸ線回折法で調べたところ、結晶相に基づくピークは観測されないことを確認した。なお、急冷する際の雰囲気を大気中にしても、あるいは不活性ガスをノズル先端にフローさせても良く、いずれにしても同様の合金を得ることができる。
【０４４５】
この合金を３００℃、１時間不活性雰囲気中で熱処理した後、裁断し、ジェットミルで粉砕し、平均粒径１０μｍの合金粉末にした。
【０４４６】
１）合金中の微細結晶相の割合の測定
実施例１９〜２０と同様な組成を持ち、微細結晶相の割合が１００％の合金のＸ線回折パターンにおける最強ピークの回折強度を基準とし、微細結晶相の割合が未知の実施例１９〜２０の合金についての同一回折ピークの強度と基準強度を比較することにより、微細結晶相の割合を評価し、その結果を下記表２に示す。
【０４４７】
２）微細結晶相の平均結晶粒径の測定
前述した実施例１３と同様にして微細結晶相の平均結晶粒径の測定を行い、その結果を下記表２に示す。
【０４４８】
このような合金粉末を用いること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にしてリチウムイオン二次電池を組み立てた。
【０４４９】
（実施例２１〜２２）
表２に示す比率の各元素を加熱して溶融した後に、不活性雰囲気中で単ロール法により合金を得た。具体的には、不活性雰囲気中において周速２０ｍ／ｓの速度で回転するＢｅＣｕ合金製冷却ロール上に、０．７ｍｍφのノズル孔から合金溶湯を射出し、急冷してフレーク状の合金を作製した。得られた合金の結晶性をＸ線回折法で調べたところ、結晶相に基づくピークが観測された。
【０４５０】
この合金を３００℃、１時間熱処理することにより脆化させた後、裁断し、ジェットミルで粉砕し、平均粒径１０μｍの合金粉末にした。
【０４５１】
得られた合金について、前述した実施例１９と同様にして微細結晶相の割合の測定及び微細結晶相の平均結晶粒径の測定を行い、その結果を下記表２に示す。
【０４５２】
このような合金粉末を用いること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にしてリチウムイオン二次電池を組み立てた。
【０４５３】
（実施例２３〜２４）
メカニカルアロイング法で下記表２に示す組成の合金を作製した。ひきつづき、ジェットミルで粉砕し、平均粒径１０μｍの合金粉末にした。
【０４５４】
得られた合金について、前述した実施例１９と同様にして微細結晶相の割合の測定及び微細結晶相の平均結晶粒径の測定を行い、その結果を下記表２に示す。
【０４５５】
このような合金粉末を用いること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にしてリチウムイオン二次電池を組み立てた。
【０４５６】
（実施例２５〜２７）
表２に示す比率の各元素を加熱して溶融した後に、不活性雰囲気中で単ロール法により合金を得た。具体的には、不活性雰囲気中において周速４０ｍ／ｓの速度で回転するＢｅＣｕ合金製冷却ロール上に０．５ｍｍφのノズル孔から合金溶湯を射出し、急冷して薄帯状あるいはフレーク状の合金を作製した。得られた合金の結晶性をＸ線回折法で調べたところ、結晶相に基づくピークは観測されないことを確認した。
【０４５７】
この合金を３００℃、１時間不活性雰囲気中で熱処理した後、裁断し、ジェットミルで粉砕し、平均粒径１０μｍの合金粉末にした。
【０４５８】
得られた合金について、前述した実施例１３と同様にして微細結晶相の割合の測定及び微細結晶相の平均結晶粒径の測定を行い、その結果を下記表２に示す。
【０４５９】
このような合金粉末を用いること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にしてリチウムイオン二次電池を組み立てた。
【０４６０】
（比較例１）
合金粉末の代わりに、３２５０℃で熱処理したメソフェーズピッチ系炭素繊維（平均繊維径１０μｍ、平均繊維長２５μｍ、面間隔ｄ００２が０．３３５５ｎｍ、ＢＥＴ法による比表面積が３ｍ２／ｇ）の炭素質粉末を使用すること以外は、前述した実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を組み立てた。
【０４６１】
（比較例２）
合金粉末に代えて、平均粒径１０μｍのＡｌ粉末を用いること以外は、前述した実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を組み立てた。
【０４６２】
（比較例３）
メカニカルアロイング法で１００時間かけてＳｎ３０Ｃｏ７０合金を作製した。得られた合金は、Ｘ線回折によりアモルファス化していることを確認した。このような合金を用いること以外は、前述した実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を組み立てた。
【０４６３】
（比較例４〜６）
負極材料として、Ｓｉ３３Ｎｉ６７合金、（Ａｌ０．１Ｓｉ０．９）３３Ｎｉ６７合金、Ｃｕ５０Ｎｉ２５Ｓｎ２５合金を単ロール法で作製した。なお、ロール材質はＢｅＣｕ合金で、ロール周速は２５ｍ／ｓであった。得られた合金はＸ線回折により微細結晶化していることを確認した。なお、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式で平均結晶粒を算出した結果を下記表３に示す。このような合金を用いること以外は、前述した実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を組み立てた。
【０４６４】
（比較例７）
負極材料として、アトマイズ法によりＦｅ２５Ｓｉ７５合金を得た。なお、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式で平均結晶粒を算出したところ、平均結晶粒径が３００ｎｍであった。このような合金を用いること以外は、前述した実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を組み立てた。
【０４６５】
（比較例８〜１０）
表３に示す比率の各元素を加熱して溶融した後に、不活性雰囲気中で単ロール法により周速３０ｍ／ｓの速度で回転する冷却ロール（ロール材質はＢｅＣｕ合金）上に、０．７ｍｍφのノズル孔から合金溶湯を射出し、急冷して薄帯状あるいはフレーク状の合金を作製した。得られた合金の結晶性をＸ線回折法で調べたところ、結晶相に基づくピークは観測されないことを確認した。
【０４６６】
この合金を３００℃、１時間不活性雰囲気中で熱処理した後、裁断し、ジェットミルで粉砕し、平均粒径１０μｍの合金粉末にした。
【０４６７】
得られた合金について、前述した実施例１３と同様にして微細結晶相の割合の測定及び微細結晶相の平均結晶粒径の測定を行い、その結果を下記表２に示す。
【０４６８】
このような合金粉末を用いること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にしてリチウムイオン二次電池を組み立てた。
【０４６９】
実施例１〜２７及び比較例１〜１０の二次電池について、２０℃にて充電電流１．５Ａで４．２Ｖまで２時間かけて充電した後、２．７Ｖまで１．５Ａで放電する充放電サイクル試験を行い、放電容量比及び３００サイクル目の容量維持率を測定し、その結果を下記表１〜３に示す。放電容量比は、比較例１の放電容量を１とした時の比率で表わし、また、容量維持率は最大放電容量を１００％とした際の３００サイクル目の放電容量で表わした。
【０４７０】
さらに、実施例１〜２７及び比較例１〜１０の二次電池について、２０℃の環境下で１Ｃレートでの４．２Ｖ定電流・定電圧の１時間充電を施した後、０．１Ｃレートで３．０Ｖまで放電した際の放電容量を測定し、０．１Ｃでの放電容量を得た。また、同様な条件で充電した後、１Ｃレートで３．０Ｖまで放電した際の放電容量を測定し、１Ｃでの放電容量を得た。０．１Ｃでの放電容量を１００％として１Ｃでの放電容量を表わし、その結果をレート特性として下記表１〜３に示す。
【０４７１】
また、実施例１〜２７及び比較例１〜１０の二次電池について、１Ｃの充放電サイクルを繰り返した際における最大放電容量に到達するまでに要したサイクル数を測定し、その結果を下記表１〜３に示す。
【０４７２】
【表１】

Figure 2004006206
【０４７３】
【表２】
Figure 2004006206
【０４７４】
【表３】
Figure 2004006206
【０４７５】
表１〜表３から明らかなように、実施例１〜２７の二次電池は、放電容量、３００サイクル目の容量維持率及びレート特性いずれも優れていることがわかる。
【０４７６】
これに対し、炭素質物を負極材料として用いる比較例１の二次電池は、放電容量、３００サイクル目の容量維持率及びレート特性いずれも実施例１〜２７に比べて劣ることがわかる。また、Ａｌ金属を負極材料として用いる比較例２の二次電池は、実施例１〜２７に比べて放電容量が高くなるものの、３００サイクル目の容量維持率及びレート特性が劣ることがわかる。一方、比較例３〜７の二次電池は、レート特性が実施例１〜２７に比べて劣ることがわかる。
【０４７７】
また、３００サイクル充放電を繰り返した後の負極を観察したところ、実施例１〜２４で使用した負極においては合金に変化が見られなかったが、比較例２の負極においてはＡｌのデンドライドが析出していた。Ａｌデンドライドが析出した結果、比較例２の二次電池は、初期の電池放電容量が高いものの、３００サイクル後の容量維持率が著しく低下したものと推測される。さらに、Ａｌデンドライドは、電解液と反応しやすいため、電池の安全性の低下を招く。
【０４７８】
さらに、実施例２５〜２７と比較例９〜１０を比較することにより、Ｓｉの原子比ｘを０．７５未満にすることによって、３００サイクル時の容量維持率とレート特性を改善できることがわかる。
【０４７９】
一方、特開平１０−３０２７７０号公開公報に記載されている組成を有する合金を用いた比較例８の二次電池は、３００サイクル時の容量維持率が６０％と低く、また、レート特性についても６５％と劣っていた。
【０４８０】
（実施例２８〜３７）
＜負極の作製＞
表４に示す比率の各元素を加熱して溶融した後に、不活性雰囲気中で単ロール法により合金を得た。すなわち、不活性雰囲気中において周速４０ｍ／ｓの速度で回転するＢｅＣｕ合金製冷却ロール上に０．６ｍｍφのノズル孔から合金溶湯を射出し、急冷して薄帯状の合金を作製した。なお、急冷する際の雰囲気を大気中にしても、あるいは不活性ガスをノズル先端にフローさせても良く、いずれにしても同様の合金を得ることができる。
【０４８１】
得られた実施例２８〜３７の合金の結晶性をＸ線回折法で調べたところ、結晶相に基づくピークは観測されないことを確認した。
【０４８２】
実施例２８〜３０、３６〜３７の薄帯状合金については、裁断した後、ジェットミルで粉砕し、平均粒径１０μｍの合金粉末にした。また、実施例３１〜３５の薄帯状合金については、裁断した後、結晶化温度以下である３００℃で５時間加熱処理を施すことによりアモルファス相を維持したまま脆化させ、ひきつづきジェットミルで粉砕し、平均粒径１０μｍの合金粉末にした。
【０４８３】
この合金粉末を用いること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして円筒形リチウムイオン二次電池を組み立てた。
【０４８４】
（実施例３８〜３９）
メカニカルアロイング法で下記表４に示す組成の合金を作製した。得られた合金の結晶性をＸ線回折法で調べたところ、結晶相に基づくピークはないことを確認した。ひきつづき、ジェットミルで粉砕し、平均粒径１０μｍの合金粉末にした。
【０４８５】
このような合金粉末を用いること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にしてリチウムイオン二次電池を組み立てた。
【０４８６】
（実施例４０〜４１）
表５に示す比率の各元素を加熱して溶融した後に、不活性雰囲気中で単ロール法により合金を得た。すなわち、不活性雰囲気中において周速４５ｍ／ｓの速度で回転するＢｅＣｕ合金製冷却ロール上に０．６ｍｍφのノズル孔から合金溶湯を射出し、急冷して薄帯状あるいはフレーク状の合金を作製した。得られた合金の結晶性をＸ線回折法で調べたところ、結晶相に基づくピークは観測されないことを確認した。
【０４８７】
この合金を結晶化温度以上である３５０℃で１時間、不活性雰囲気中で熱処理した後、裁断し、ジェットミルで粉砕し、平均粒径１０μｍの合金粉末にした。
【０４８８】
得られた合金について、前述した実施例１３と同様にして微細結晶相の割合の測定及び微細結晶相の平均結晶粒径の測定を行い、その結果を下記表５に示す。
【０４８９】
このような合金粉末を用いること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にしてリチウムイオン二次電池を組み立てた。
【０４９０】
（実施例４２〜４３）
表５に示す比率の各元素を加熱して溶融した後に、不活性雰囲気中で単ロール法により合金を得た。すなわち、不活性雰囲気中において周速４０ｍ／ｓの速度で回転するＢｅＣｕ合金製冷却ロール上に０．７ｍｍφのノズル孔から合金溶湯を射出し、急冷してフレーク状の合金を作製した。この合金を裁断し、ジェットミルで粉砕し、平均粒径１０μｍの合金粉末にした。
【０４９１】
得られた合金について、前述した実施例１３と同様にして微細結晶相の割合の測定及び微細結晶相の平均結晶粒径の測定を行い、その結果を下記表５に示す。
【０４９２】
このような合金粉末を用いること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にしてリチウムイオン二次電池を組み立てた。
【０４９３】
（実施例４４〜４５）
表５に示す比率の各元素を加熱して溶融した後に、不活性雰囲気中で単ロール法により合金を得た。すなわち、不活性雰囲気中において周速４０ｍ／ｓの速度で回転するＢｅＣｕ合金製冷却ロール上に、０．７ｍｍφのノズル孔から合金溶湯を射出し、急冷してフレーク状の合金を作製した。この合金を３００℃で１時間熱処理することにより金属組織の調整を行った。ひきつづき、この合金を裁断し、ジェットミルで粉砕し、平均粒径１０μｍの合金粉末にした。
【０４９４】
得られた合金について、前述した実施例１３と同様にして微細結晶相の割合の測定及び微細結晶相の平均結晶粒径の測定を行い、その結果を下記表５に示す。
【０４９５】
このような合金を用いること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にしてリチウムイオン二次電池を組み立てた。
【０４９６】
（実施例４６〜４７）
表５に示す比率の各元素を加熱して溶融した後に、不活性雰囲気中で単ロール法により合金を得た。すなわち、不活性雰囲気中において周速３５ｍ／ｓの速度で回転するＢｅＣｕ合金製冷却ロール上に０．５ｍｍφのノズル孔から合金溶湯を射出し、急冷して薄帯状あるいはフレーク状の合金を作製した。得られた合金の結晶性をＸ線回折法で調べたところ、結晶相に基づくピークは観測されないことを確認した。
【０４９７】
この合金を３００℃、１時間不活性雰囲気中で熱処理した後、裁断し、ジェットミルで粉砕し、平均粒径１０μｍの合金粉末にした。
【０４９８】
得られた合金について、前述した実施例１３と同様にして微細結晶相の割合の測定及び微細結晶相の平均結晶粒径の測定を行い、その結果を下記表５に示す。
【０４９９】
このような合金粉末を用いること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にしてリチウムイオン二次電池を組み立てた。
【０５００】
（実施例４８〜４９）
表５に示す比率の各元素を加熱して溶融した後に、不活性雰囲気中で単ロール法により合金を得た。すなわち、不活性雰囲気中において周速４５ｍ／ｓの速度で回転するＢｅＣｕ合金製冷却ロール上に０．４５ｍｍφのノズル孔から合金溶湯を射出し、急冷してフレーク状の合金を作製した。
【０５０１】
この合金を３００℃、１時間熱処理することにより脆化させた後、裁断し、ジェットミルで粉砕し、平均粒径１０μｍの合金粉末にした。
【０５０２】
得られた合金について、前述した実施例１３と同様にして微細結晶相の割合の測定及び微細結晶相の平均結晶粒径の測定を行い、その結果を下記表５に示す。
【０５０３】
このような合金粉末を用いること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にしてリチウムイオン二次電池を組み立てた。
【０５０４】
（実施例５０〜５１）
メカニカルアロイング法で下記表５に示す組成の合金を作製した。ひきつづき、ジェットミルで粉砕し、平均粒径１０μｍの合金粉末にした。
【０５０５】
得られた合金について、前述した実施例１３と同様にして微細結晶相の割合の測定及び微細結晶相の平均結晶粒径の測定を行い、その結果を下記表５に示す。
【０５０６】
このような合金粉末を用いること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にしてリチウムイオン二次電池を組み立てた。
【０５０７】
（比較例１１〜１３）
負極材料として、Ａｌ３Ｍｇ４合金、Ａｌ８Ｍｇ５合金、Ｃｕ３Ｍｇ２Ｓｉ合金を単ロール法で作製した。なお、ロール材質はＢｅＣｕ合金で、ロール周速は
３０ｍ／ｓであった。得られた合金はＸ線回折により微細結晶化していることを確認した。なお、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式で平均結晶粒を算出した結果を下記表６に示す。このような合金を用いること以外は、前述した実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を組み立てた。
【０５０８】
得られた実施例２８〜５１および比較例１１〜１３の二次電池について、前述した実施例１で説明したのと同様にして放電容量比、容量維持率、レート特性及び最大容量到達充放電回数を評価し、その結果を下記表４〜表６に示す。なお、表６には、前述した比較例３，６の結果を併記する。
【０５０９】
【表４】
Figure 2004006206
【０５１０】
【表５】
Figure 2004006206
【０５１１】
【表６】
Figure 2004006206
【０５１２】
表４〜６から明らかなように、実施例２８〜５１の二次電池は、放電容量、３００サイクル目の容量維持率及びレート特性いずれも優れていることがわかる。
【０５１３】
これに対し、Ｓｎの含有量が２０原子％を超える合金を用いた比較例３，６の二次電池は、放電容量、３００サイクル目の容量維持率及びレート特性いずれも実施例２８〜５１に比べて劣ることがわかる。また、ＡｌとＭｇの二元系合金を用いた比較例１１，１２の二次電池と、ＣｕとＭｇとＳｉの三元系合金を用いた比較例１３の二次電池は、３００サイクル目の容量維持率及びレート特性いずれも実施例２８〜５１に比べて劣ることがわかる。
【０５１４】
（実施例５２〜５３）
表７に示す組成を有する母合金を加熱して溶融した後に、不活性雰囲気中で単ロール法により合金を得た。すなわち、不活性雰囲気中において周速２５ｍ／ｓの速度で回転する冷却ロール（ロール材質はＢｅＣｕ合金、ロール直径が５００ｍｍ、ロール幅が１５０ｍｍ）上に、ロールとノズル間のギャップが０．５ｍｍになるように配置されたノズル孔（０．５ｍｍφ）から合金溶湯を試料板厚が１５μｍになるように射出し、急冷して薄帯状の合金を作製した。
【０５１５】
得られた実施例５２〜５３の合金について、以下の（１）〜（４）に説明する評価試験を行い、その結果を下記表７〜８に示す。
【０５１６】
（１）Ｘ線回折
得られた合金について粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、表７に示すように金属間化合物に基づく回折ピークと第２の相に基づく回折ピークが得られた。実施例５２についてはＸ線回折パターンを図６に示す。具体的にはＡｌを主体とする第２の相と、金属間化合物相の存在を確認することができた。図６のＸ線回折パターンにおいては、２θが３８．４４°、４４．７４°、６５．０４°にＡｌ金属に由来するピークが検出され、また、２θが２７．７６°、４６．２２°、５４．８０°、６７．４８°にＡｌが固溶したＳｉ２Ｎｉ相に由来するピークが検出されている。なお、面間隔ｄは２ｄｓｉｎθ＝λ（θ：回折角、λ：Ｘ線の波長）なる式で実験データθから求まる。Ｘ線回折パターンから第１の相の金属間化合物がホタル石（ＣａＦ２）構造からなり、基本はＳｉ２Ｎｉ１格子にＡｌが固溶したものと推測でき、また、その他の構成元素もこの相に含まれることを確認した。また、第２の相のＴＥＭ−ＥＤＸによる構成元素を下記表８に示す。また、得られたＸ線回折図から、ホタル石構造の格子定数を算出し、その結果を下記表７に示す。
【０５１７】
一方、実施例５２、５３の合金を作製するために用いた母合金は、Ａｌ３Ｎｉ相と、Ｓｉ２Ｎｉ相（Ａｌが固溶していない）と、Ａｌ相とを含むものである。この母合金のＸ線回折パターンにおけるＳｉ２Ｎｉに由来するピークの回折角度と、図６のＸ線回折パターンにおけるＳｉ２Ｎｉに由来するピークの回折角度とを比較することによって、実施例５２、５３の合金に含まれるＳｉ２Ｎｉ相にＡｌが固溶されていることを確認することができた。
【０５１８】
なお、金属間化合物のホタル石構造の最強回折強度に対する相対強度比が合金組成により変化することと、Ｓｉ２Ｎｉ相もしくはＳｉ２Ｃｏ相へのＡｌの固溶割合によって、回折角度がシフトする。各実施例の合金を作製するために用いた母合金は、ＡｌＳｉＮｉをベースとした場合は、Ａｌ３Ｎｉ相、Ｓｉ２Ｎｉ相（Ａｌが固溶していない）およびＡｌ相から構成されており、組成によってはこれにＡｌ３Ｎｉ２相がさらに含まれる。一方、ＡｌＳｉＣｏをベースにした場合は、Ａｌ９Ｃｏ２相と、Ｓｉ２Ｃｏ相と、Ａｌ相とから構成されている。母合金中の結晶粒の最大径は、いずれも５００ｎｍを超えており、ほとんどの場合、マイクロメータオーダーである。
【０５１９】
（２）透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察
ＴＥＭ写真（１０万倍）を撮影することによって金属組織の確認を行ったところ、いずれも、金属間化合物結晶粒子の少なくとも一部が孤立して析出しており、この析出により形成された島の間を埋めるように、リチウムと合金化する元素を主体とする第２の相が析出していることがわかった。実施例５２の合金についての透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を図７に示す。図７では、孤立した結晶粒（黒色）が金属間化合物結晶粒子２１であり、この孤立した結晶粒子２１間を埋めている相（灰色）が第２の相２２である。また、図７から、第２の相のネットワーク構造が途切れて第２の相の一部が孤立していることがうかがえる。
【０５２０】
また、ＴＥＭ写真における互いに隣り合う５０個の金属間化合物結晶粒子について、その結晶粒子ごとの最大径を測定し、その平均を平均結晶粒径とした。実施例５２、５３ではそれぞれ１００ｎｍ、６０ｎｍである。ここで、２個以上の金属間化合物結晶粒子が接している場合、結晶粒界で分けられる個々の金属間化合物結晶粒子の最大長さを結晶粒径として測定する。
【０５２１】
さらに、ＴＥＭ写真における互いに隣り合う５０個の金属間化合物結晶粒子について、任意の５０箇所の金属間化合物結晶粒子間の距離を測定し、その平均を金属間化合物結晶粒子間距離の平均とした、実施例５２，５３ではそれぞれ６０ｎｍ、３０ｎｍである。
【０５２２】
また、ＴＥＭ写真の一視野のうち、金属間化合物結晶粒子を少なくとも５０個含む領域（面積１００％とする）において画像処理によって第１の相の面積比率（％）を求め、領域全体の面積（１００％）から第１の相の面積比率（％）を引くことにより、第２の相の面積比率、つまり、負極材料中の第２の相の占有率を求めた。実施例５２，５３でそれぞれ１７％、３０％である。ここで、２個以上の金属間化合物粒子が互いに接している場合、それを１個として数えるのではなく、結晶粒界で分けられる金属間化合物粒子数をカウントする。
【０５２３】
次いで、合金の面積１μｍ２当たりの金属間化合物結晶粒子数を下記に説明する方法で測定し、その結果、実施例５２，５３の合金で８０個、２０５個であった。
【０５２４】
すなわち、ＴＥＭ写真の一視野における１μｍ２の範囲内で金属間化合物の島の数を数える。この際、区切った１μｍ×１μｍの境界線上の島は１個と数える。
【０５２５】
その結果を表１０に示す。ここで、２個以上の金属間化合物粒子が互いに接している場合、それを１個として数えるのではなく、結晶粒界で分けられる金属間化合物粒子数をカウントする。
【０５２６】
（３）示差走査熱量測定
示差走査熱量測定は示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、１０℃／ｍｉｎの昇温速度、不活性雰囲気下で測定し、非平衡相から平衡相に転移する温度を発熱ピークで評価した。実施例５２の合金についてのＤＳＣ曲線を図８に示す。発熱ピークのうちの変化の少ない線（ベースライン）と発熱ピークの最も大きな勾配との交点を転移温度Ｔとし、下記表８に示す。実施例５２では２９３℃、実施例５３では２６７℃に最初の発熱ピークが見られる。なお、かかる方法によって求められた転移温度は、発熱ピークの立ち上りに比較的近い温度である。
【０５２７】
（４）ＴＥＭ−ＥＤＸ（エネルギー分散性Ｘ線回折）
各合金の第２の相に１０原子％以下の割合で他の元素が固溶していることをＴＥＭ−ＥＤＸで確認することができた。実施例５２の合金の第２の相には、３原子％のＳｉと２．５原子％のＮｉが、実施例５３の合金の第２の相には、２．２原子％のＳｉと１．９原子％のＮｉが含有されていた。
【０５２８】
（１）〜（４）の評価試験後、実施例５２、５３の合金を裁断後、ジェットミルで粉砕し、平均粒径が１０μｍの合金粉末にした。
【０５２９】
得られた合金粉末を用いること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にしてリチウムイオン二次電池を組み立てた。
【０５３０】
（実施例５４〜７２）
表８、表９に示す組成を有する母合金を加熱して溶融した後に、不活性雰囲気中で単ロール法により周速２５ｍ／ｓの速度で回転する冷却ロール（ロール材質はＢｅＣｕ合金、ロール直径が５００ｍｍ、ロール幅が１５０ｍｍ）上に、ロールとノズル間のギャップが０．５ｍｍになるように配置されたノズル孔（０．５ｍｍφ）から合金溶湯を試料板厚が１５μｍになるように射出し、急冷して薄帯状の合金を作製した。
【０５３１】
得られた実施例５４〜７２の合金について、実施例５２，５３と同様に以下の（１）Ｘ線回折、（２）ＴＥＭ観察、（３）示差走査熱量測定、（４）ＴＥＭ−ＥＤＸによる組成分析の各評価試験を行い、その結果を下記表８〜表１１に示す。
【０５３２】
（１）〜（４）の評価試験後、実施例５４〜７２の合金を裁断後、ジェットミルで粉砕し、平均粒径が１０μｍの合金粉末にした。
【０５３３】
得られた合金粉末を用いること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にしてリチウムイオン二次電池を組み立てた。
【０５３４】
（比較例１４）
負極材料として、格子定数が５．４Åの逆ホタル石構造のＳｉ６６．７Ｎｉ３３．３を用いること以外は、前述した実施例１説明したのと同様にしてリチウムイオン二次電池を組み立てた。
【０５３５】
（比較例１５）
負極材料として、格子定数が６．３５Åのホタル石構造のＭｇ６６．７Ｓｉ３３．３を用いること以外は、前述した実施例１説明したのと同様にしてリチウムイオン二次電池を組み立てた。
【０５３６】
（比較例１６）
原料をＡｒ雰囲気中で高周波溶解して溶湯を形成し、この溶湯をタンディッシュに注湯後、タンディッシュの底部に設けた細孔を通して溶湯細流を形成し、この溶湯細流に高圧のＡｒガスを噴霧して、粉末化した。
【０５３７】
得られた負極材料の粉末の断面のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）による観察と各相のＥＰＭＡによる分析によって、組成がＣｏ４２Ｓｉ５８で、ＣｏＳｉ相が初晶として析出し、Ｓｉ相がＣｏＳｉ相の一部と層状の共晶を形成していることを確認した。また、Ｓｉの層の厚さ（短軸粒径）の平均は、０．１〜２μｍであった。
【０５３８】
このような負極材料を用いること以外は、前述した実施例１説明したのと同様にしてリチウムイオン二次電池を組み立てた。
【０５３９】
得られた実施例５４〜７２および比較例１４〜１６の二次電池について、前述した実施例１で説明したのと同様にして放電容量比、容量維持率、レート特性及び最大容量到達充放電回数を評価し、その結果を下記表８〜表１１に示す。
【０５４０】
【表７】
Figure 2004006206
【０５４１】
【表８】
Figure 2004006206
【０５４２】
【表９】
Figure 2004006206
【０５４３】
【表１０】
Figure 2004006206
【０５４４】
【表１１】
Figure 2004006206
【０５４５】
表８〜表１１から明らかなように、実施例５２〜７２の二次電池は、比較例１４〜１６の二次電池に比較して放電容量比、容量維持率及びレート特性に優れ、かつ最大放電容量に到達するまでの充放電回数が少なくなっている。
【０５４６】
＜アモルファス相を含む合金と微細結晶相を含む合金との特性比較＞
前述した実施例１〜５１の中から、アモルファス相からなる合金を用いる実施例２，３、１０，１１の二次電池と、微細結晶相からなる合金を用いる実施例１７，１８の二次電池とを選択し、また、実施例５２，５４，５５、６８，７１の二次電池を用意した。
【０５４７】
また、下記表１２に示す組成を有する合金（実施例７３）を前述した実施例１で説明したのと同様な方法で作製し、この合金から前述した実施例１で説明したのと同様にしてリチウムイオン二次電池を組み立て、実施例７３の二次電池を得た。
【０５４８】
これらの二次電池について、前述した実施例１で説明したのと同様な条件での充放電サイクル試験を室温と６０℃において行った。室温での１００サイクル後の放電容量を１００％として６０℃での１００サイクル後の放電容量を表わし、その結果を高温サイクル特性として下記表１２に示す。また、６０℃での充放電サイクル試験において、最大放電容量を１００％とした際の３００サイクル目の放電容量を求め、その結果を６０℃での容量維持率として下記表１２に示す。
【０５４９】
【表１２】
Figure 2004006206
【０５５０】
表１２から明らかなように、微細結晶相を含む合金を備えた実施例１７，１８，５２，５４，５５、６８，７１の二次電池は、６０℃での充放電サイクル特性が、アモルファス相から実質的になる合金を備えた実施例２，３，１０，１１，７３の二次電池に比較して、優れている。
【０５５１】
（実施例７３〜８８）
＜負極の作製＞
表１３に示す原子％の比率に調製した母合金を加熱して溶融した後に、不活性雰囲気中で単ロール法により合金を作製した。すなわち、不活性雰囲気中において周速４０ｍ／ｓの速度で回転するＢｅＣｕ合金製冷却ロール上に、１．０ｍｍφのノズル孔から合金溶湯を射出し、急冷して薄帯状の合金を作製した。なお、急冷する際の雰囲気を大気中にしても、あるいは不活性ガスをノズル先端にフローさせても良く、いずれにしても同様の合金を得ることができる。これらの合金を窒素雰囲気中で４５０℃、１．５時間熱処理した。
【０５５２】
得られた実施例７３〜８８の合金の結晶性をＸ線回折法で調べたところ、リチウムと合金化する元素の単体相であるＡｌ相あるいはＭｇ相と、下記表１３に示す化学量論組成を持つ２種類以上の金属間化合物相Ｘの存在を確認することができた。金属間化合物相Ｘ同士の組成を比較すると、リチウムと合金化する元素の種類が互いに異なっていた。
【０５５３】
図９に、実施例７３の合金についてのＸ線回折パターン（Ｘ線；ＣｕＫα）を示す。図９では、Ａｌ単体相（○印で示す）と、Ａｌ３Ｎｉ相（□印で示す）と、Ｓｉ単体相と（×印で示す）と、Ｓｉ２Ｎｉ相（△印で示す）の回折線がそれぞれ現れている。
【０５５４】
ひきつづき、実施例７３〜８８の薄帯状合金を裁断した後、ジェットミルで粉砕し、平均粒径１０μｍの合金粉末にした。
【０５５５】
この合金粉末９４ｗｔ％と、導電性材料である黒鉛粉末３ｗｔ％と、結着剤であるスチレンブタジエンゴム２ｗｔ％と、有機溶媒としてのカルボキシメチルセルロース１ｗｔ％とを混合し、これを水に分散させて懸濁物を調製した。この懸濁物を集電体である膜厚１８μｍの銅箔に塗布し、これを乾燥した後にプレスして負極を作製した。
【０５５６】
＜正極の作製＞
リチウムコバルト酸化物粉末９１ｗｔ％、グラファイト粉末６ｗｔ％、ポリフッ化ビニリデン３ｗｔ％を混合し、これをＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて、スラリーを調製した。このスラリーを集電体であるアルミニウム箔に塗布し乾燥した後、プレスして正極を作製した。
【０５５７】
＜リチウムイオン二次電池の作製＞
ポリエチレン多孔質フィルムからなるセパレータを準備した。正極と負極の間にセパレータを介在させながら渦巻き状に捲回することにより電極群を作製した。また、電解質としての六フッ化リン酸リチウムを、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートの混合溶媒（体積比１：２）に１モル／リットル溶解させて非水電解液を調製した。
【０５５８】
電解群をステンレス製の有底円筒状容器に収納した後、非水電解液を注液し、封口処理を施すことにより円筒形リチウムイオン二次電池を組み立てた。
【０５５９】
（実施例８９〜１０４）
表１４に示す原子％の比率に調製した母合金を加熱して溶融した後に、不活性雰囲気中で単ロール法により合金を作製した。すなわち、不活性雰囲気中において周速３０ｍ／ｓの速度で回転するＢｅＣｕ合金製冷却ロール上に、１ｍｍφのノズル孔から合金溶湯を射出し、急冷して薄帯状の合金を作製した。得られた合金を窒素雰囲気中で３５０℃で１時間熱処理を施した。
【０５６０】
得られた実施例８９〜１０４の合金について、下記に説明する条件で熱分析測定を行ったところ、２００〜３５０℃に発熱ピークが観察され、非平衡相を含むことを確認することができた。
【０５６１】
＜熱分析の測定条件＞
熱分析は示差走査熱量計を用いて、１０℃／ｍｉｎの昇温速度、不活性雰囲気下で測定し、非平衡相から平衡相に変わる際の発熱ピークを求めた。
【０５６２】
また、実施例８９〜１０４の合金の金属組織をＸ線回折法で調べたところ、リチウムと合金化する元素の単体相であるＡｌ相と、下記表１４に示す化学量論組成を持つ２種類の金属間化合物相の存在を確認することができた。金属間化合物相同士の組成を比較すると、リチウムと合金化する元素の種類が互いに異なっていた。実施例８９の合金についてのＸ線回折パターンを図１０に示す。図１０では、Ａｌ相に基づくピーク（○印で示す）と、Ｓｉ２Ｎｉ相に基づくピーク（△印で示す）と、Ａｌ３Ｎｉ相に基づくピーク（×印で示す）とがそれぞれ現れると共に、非平衡相（基本はホタル石構造）に由来するピーク（□で示す）が現われている。
【０５６３】
このような合金粉末を用いること以外は、前述した実施例７３で説明したのと同様にしてリチウムイオン二次電池を組み立てた。
【０５６４】
（比較例１７）
合金粉末の代わりに、３２５０℃で熱処理したメソフェーズピッチ系炭素繊維（平均繊維径１０μｍ、平均繊維長２５μｍ、面間隔ｄ００２が０．３３５５ｎｍ、ＢＥＴ法による比表面積が３ｍ２／ｇ）の炭素質粉末を使用すること以外は、前述した実施例７３と同様にしてリチウムイオン二次電池を組み立てた。
【０５６５】
（比較例１８）
合金粉末に代えて、平均粒径１０μｍのＡｌ粉末を用いること以外は、前述した実施例７３と同様にしてリチウムイオン二次電池を組み立てた。
【０５６６】
（比較例１９）
メカニカルアロイング法で１００時間かけてＳｎ３０Ｃｏ７０合金を作製した。得られた合金は、Ｘ線回折によりアモルファス化していることを確認した。このような合金を用いること以外は、前述した実施例７３と同様にしてリチウムイオン二次電池を組み立てた。
【０５６７】
（比較例２０〜２２）
負極材料として、Ｓｉ３３Ｎｉ６７合金、（Ａｌ０．１Ｓｉ０．９）３３Ｎｉ６７合金、Ｃｕ５０Ｎｉ２５Ｓｎ２５合金を単ロール法で作製した。なお、ロール材質はＢｅＣｕ合金で、ロール周速は２５ｍ／ｓであった。得られた合金はＸ線回折により微細結晶化していることを確認した。なお、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式で平均結晶粒を算出した結果を下記表１５に示す。このような合金を用いること以外は、前述した実施例７３と同様にしてリチウムイオン二次電池を組み立てた。
【０５６８】
（比較例２３）
負極材料として、アトマイズ法によりＦｅ２５Ｓｉ７５合金を得た。なお、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式で平均結晶粒を算出したところ、平均結晶粒径が３００ｎｍであった。このような合金を用いること以外は、前述した実施例７３と同様にしてリチウムイオン二次電池を組み立てた。
【０５６９】
（比較例２４）
ＡｌＮｉ２Ｔｉで表される合金を溶融後、単ロール法で急冷し、比較例２４の試料を得た。作製条件は直径２００ｍｍのＣｕロールを用い、Ａｒ雰囲気中で行った。Ｘ線回折測定を行ったところ、アモルファス単相になっていることを確認することができた。得られた試料を粉砕し、平均粒径９μｍの合金粉末とした。このような合金粉末を用いること以外は、前述した実施例７３で説明したのと同様にしてリチウムイオン二次電池を組み立てた。
【０５７０】
（比較例２５〜２７）
Ｎｉ（Ｓｉ１−ｘＡｌｘ）２で表される合金のうち、Ｘ＝０．１、０．２，０．２５の３種類を、ガスアトマイズ法により作製した。得られた試料は熱処理を行わず、１５〜４５μｍの粉末を用いるように分級した。この負極材料を用いること以外は、前述した実施例７３で説明したのと同様にしてリチウムイオン二次電池を組み立てた。
【０５７１】
（比較例２８）
ＡｌとＭｏを１２：１の割合で調製、アーク溶解により合金化した。溶解後の冷却速度は、Ａｌ相とＡｌ１２Ｍｏ相とＡｌ５Ｍｏ相が得られるように制御した。
【０５７２】
この合金を粉砕して平均粒径２０μｍの負極材料とした。この負極材料を用いること以外は、前述した実施例７３で説明したのと同様にしてリチウムイオン二次電池を組み立てた。
【０５７３】
得られた実施例７３〜１０４および比較例１７〜２８の二次電池について、以下に説明する評価試験を行い、その結果を下記表１３〜１５に併記する。
【０５７４】
１）微細結晶相の平均結晶粒径の測定
表１３〜表１５に示すように、実施例７３〜１０４の合金は、元素単体相および金属間化合物相から実質的になる混合微細結晶相を含んでいる。実施例７３〜１０４の合金について、ＴＥＭ（透過電子顕微鏡）写真で得られた結晶粒の最も長い部分を結晶粒径として、ＴＥＭ観察で得られた写真（例えば１０万倍）で、隣接する５０個の結晶粒を測定し、平均したものを金属間化合物相の平均結晶粒径とした。なお、単体相の海の中に金属間化合物相の島が浮かんでいる場合には、島（結晶粒）のみのサイズで評価している。また、ＴＥＭ写真の倍率は、結晶粒の大きさに応じて変更することができる。
【０５７５】
２）放電容量比と３００サイクル時の容量維持率
各二次電池について、２０℃にて充電電流１．５Ａで４．２Ｖまで２時間かけて充電した後、２．７Ｖまで１．５Ａで放電する充放電サイクル試験を行い、放電容量比及び３００サイクル目の容量維持率を測定した。放電容量比は、比較例１の放電容量を１とした時の比率で表わし、また、容量維持率は最大放電容量を１００％とした際の３００サイクル目の放電容量で表わした。
【０５７６】
３）レート特性
各二次電池について、２０℃の環境下で１Ｃレートでの４．２Ｖ定電流・定電圧の１時間充電を施した後、０．１Ｃレートで３．０Ｖまで放電した際の放電容量を測定し、０．１Ｃでの放電容量を得た。また、同様な条件で充電した後、１Ｃレートで３．０Ｖまで放電した際の放電容量を測定し、１Ｃでの放電容量を得た。０．１Ｃでの放電容量を１００％として１Ｃでの放電容量を表わし、その結果をレート特性とした。
【０５７７】
４）最大容量到達充放電回数
各二次電池について、１Ｃの充放電サイクルを繰り返した際における最大放電容量に到達するまでに要したサイクル数を測定した。
【０５７８】
【表１３】
Figure 2004006206
【０５７９】
【表１４】
Figure 2004006206
【０５８０】
【表１５】
Figure 2004006206
【０５８１】
表１３から明らかなように、実施例７３〜７８、８０，８１の合金組成は、前述した一般式（９）、（１０）および（１３）に属し、実施例８３〜８５の合金組成は、前述した一般式（１１）に属し、実施例８６〜８８の合金組成の二次電池は、前述した一般式（１２）に属している。実施例７３〜８８の合金は、いずれの組成においても、リチウムと合金化する元素の単体相と、２種類以上の金属間化合物相Ｘとを含むため、放電容量比が１．４以上で、３００サイクル目の容量維持率が７９％以上で、レート特性が８４％以上で、同時に、最大容量到達充放電回数を６回と少なかった。中でも、実施例７３〜７８の二次電池は、実施例７９〜８８に比較してレート特性が優れていた。
【０５８２】
表１４から明らかなように、実施例８９〜９５、９８の合金組成は、前述した一般式（９）、（１０）および（１３）に属し、実施例９９〜１０１の合金組成は、前述した一般式（１１）に属し、実施例１０２〜１０４の合金組成の二次電池は、前述した一般式（１２）に属している。実施例８９〜１０４の合金は、いずれの組成においても、リチウムと合金化する元素の単体相と、金属間化合物相と、非平衡相とを含むため、放電容量比が１．４以上で、３００サイクル目の容量維持率が８３％以上で、レート特性が８４％以上で、同時に、最大容量到達充放電回数を６回と少なかった。
【０５８３】
これに対し、表１５から明らかなように、炭素質物を負極材料として用いる比較例１７の二次電池は、放電容量、３００サイクル目の容量維持率及びレート特性いずれも実施例７３〜１０４に比べて劣ることがわかる。また、Ａｌ金属を負極材料として用いる比較例１８の二次電池は、実施例７３〜１０４に比べて放電容量が高くなるものの、３００サイクル目の容量維持率及びレート特性が劣る。
【０５８４】
比較例１９〜２０の二次電池は、放電容量比が実施例７３〜１０４に比べて多かった。一方、比較例２１〜２３，２５〜２８の二次電池は、レート特性が実施例７３〜１０４に比べて低かった。また、比較例２４の二次電池は、放電容量比が実施例７３〜１０４に比べて低かった。さらに、比較例１７〜２８（但し、比較例１８は測定不能のため除く）の二次電池は、いずれも、最大容量到達充放電回数が実施例７３〜１０４に比べて多かった。
【０５８５】
また、３００サイクル充放電を繰り返した後の負極を観察したところ、実施例７３〜１０４で使用した負極においては合金に変化が見られなかったが、比較例１８の負極においてはＡｌのデンドライドが析出していた。Ａｌデンドライドが析出した結果、比較例１８の二次電池は、初期の電池放電容量が高いものの、３００サイクル後の容量維持率が著しく低下したものと推測される。さらに、Ａｌデンドライドは、電解液と反応しやすいため、電池の安全性の低下を招く。
【０５８６】
なお、前述した実施例では、円筒形非水電解質二次電池に適用した例を説明したが、角形非水電解質二次電池や、薄型非水電解質二次電池にも同様に適用することができる。
【０５８７】
また、前述した実施例では、非水電解質二次電池に適用した例を説明したが、非水電解質一次電池に適用すると、放電容量及び放電レート特性を向上することができる。
【０５８８】
【発明の効果】
以上説明したように本発明によれば、放電容量、充放電サイクル寿命及び放電レート特性に優れる非水電解質電池用負極材料及びその製造方法と、負極と、非水電解質電池とを提供することができる。
【０５８９】
また、本発明によれば、放電容量とレート特性の双方に優れる非水電解質電池用負極材料及びその製造方法と、負極と、非水電解質電池とを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係わる非水電解質電池の一例である薄型非水電解質二次電池を示す断面図。
【図２】図１のＡ部を示す拡大断面図。
【図３】実施例１の負極材料についてのＸ線回折パターンを示す特性図。
【図４】実施例１５の負極材料についてのＸ線回折パターンを示す特性図。
【図５】本発明に係る非水電解質電池用負極材料の金属組織の一例を示す模式図。
【図６】実施例５２の負極材料についてのＸ線回折パターンを示す特性図。
【図７】実施例５２の負極材料についての透過型電子顕微鏡写真（倍率１０万倍）。
【図８】実施例５２の負極材料についての示差走査熱量測定によるＤＳＣ曲線を示す特性図。
【図９】実施例７３の負極材料についてのＸ線回折パターンを示す特性図。
【図１０】実施例８９の負極材料についてのＸ線回折パターンを示す特性図。
【符号の説明】
１…外装材、
２…電極群、
３…セパレータ、
４…正極層、
５…正極集電体、
６…正極、
７…負極層、
８…負極集電体、
９…負極、
１０…正極端子、
１１…負極端子。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a negative electrode material for a non-aqueous electrolyte battery, a negative electrode including the negative electrode material, a non-aqueous electrolyte battery including the negative electrode, and a method for producing a negative electrode material for a non-aqueous electrolyte battery. The non-aqueous electrolyte battery according to the present invention includes both a non-aqueous electrolyte primary battery and a non-aqueous electrolyte secondary battery.
[0002]
[Prior art]
In recent years, non-aqueous electrolyte batteries using lithium metal as a negative electrode active material have attracted attention as high energy density batteries, and manganese dioxide (MnO 2) has been used as a positive electrode active material. 2 ), Fluorocarbon [(CF 2 ) N], thionyl chloride (SOC1 2 The primary battery using) is already widely used as a backup battery for a calculator, a clock power supply and a memory. Further, in recent years, as various electronic devices such as VTRs and communication devices have become smaller and lighter, the demand for high-energy-density secondary batteries has increased as a power source for them, and research on lithium secondary batteries using lithium as a negative electrode active material has been conducted. It is being actively conducted.
[0003]
As a lithium secondary battery, a negative electrode containing metallic lithium and a nonaqueous solvent such as propylene carbonate (PC), 1,2-dimethoxyethane (DME), γ-butyrolactone (γ-BL), and tetrahydrofuran (THF) are used. LiClO 4 , LiBF 4 , LiAsF 6 Compounds that cause a topochemical reaction between lithium and an electrolyte composed of a non-aqueous electrolyte solution or a lithium conductive solid electrolyte in which a lithium salt is dissolved (for example, TiS 2 , MoS 2 , V 2 O 5 , V 6 O 13 , MnO 2 ) As a positive electrode active material.
[0004]
However, the above-described lithium secondary battery has not yet been put to practical use. The main reason for this is that the lithium metal used for the negative electrode is pulverized during repeated charging and discharging and becomes reactively active lithium dendride, which impairs the safety of the battery, as well as damages, short circuits and thermal runaway of the battery. This is because there is a risk of causing it. In addition, there is a problem that the charge / discharge efficiency is reduced due to the deterioration of the lithium metal, and the cycle life is shortened.
[0005]
For this reason, it has been proposed to use a carbonaceous material that absorbs and releases lithium, for example, coke, a resin fired body, carbon fiber, pyrolytic gas phase carbon, etc., instead of metallic lithium. In recent years, a commercialized lithium ion secondary battery has a negative electrode containing a carbonaceous material and a LiCoO 2 2 And a non-aqueous electrolyte. In such a lithium ion secondary battery, a reaction occurs in which lithium ions released from the negative electrode are taken into the non-aqueous electrolyte during discharging, and lithium ions in the non-aqueous electrolyte are occluded by the negative electrode during charging.
[0006]
By the way, recent demands for further downsizing of electronic devices and continuous use for a long time have led to a strong demand for further improving the capacity of batteries. However, conventional carbon materials have a limit in improving the charge / discharge capacity, and it is difficult to increase the charge / discharge capacity per unit volume because low-temperature fired carbon, which is expected to have a high capacity, has a low material density. Therefore, development of a new negative electrode material is necessary for realizing a high capacity battery.
[0007]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-31681 discloses a negative electrode material for a lithium secondary battery containing particles mainly composed of an amorphous Sn.AX alloy having a non-stoichiometric composition. In the above formula, A represents at least one transition metal, and X represents O, F, N, Mg, Ba, Sr, Ca, La, Ce, Si, Ge, C, P, B, Bi, Sb, Al, At least one selected from the group consisting of In, S, Se, Te and Zn is shown. However, X may not be contained. In addition, the relation of Sn / (Sn + A + X) = 20 to 80 at% is satisfied with respect to the number of atoms of each atom in the above formula.
[0008]
In addition, in an alloy system using Sn as a basic element having a Li storage capacity as in JP-A-2000-31681, a high capacity cannot be obtained if the Sn content is as small as 20 atomic% or less. In fact, Table 1 shows that the composition is Sn 18 Co 82 According to the amorphous alloy represented by the formula, it is shown that the initial charge / discharge efficiency, discharge capacity, and cycle life are inferior to those of an amorphous alloy having a Sn content of 20 to 80 atomic%. On the other hand, when the Sn content exceeds 80 atomic%, the capacity is increased, but a long life cannot be obtained. Further, even a composition having a good balance between capacity and life does not sufficiently contribute to high capacity and long life of the battery.
[0009]
On the other hand, paragraphs [0010] to [0012] of JP-A-10-223221 disclose transition metal elements such as Ni, Co, and Fe in order to improve the discharge capacity and charge / discharge cycle life of the secondary battery. It discloses the use of a binary or ternary intermetallic compound containing Al and Mg or a binary intermetallic compound of Al and Mg.
[0010]
However, a non-aqueous electrolyte battery using an intermetallic compound described in JP-A-10-223221 does not have sufficient discharge capacity and cycle life, as well as discharge rate characteristics.
[0011]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-302770 discloses a chemical formula AB in order to improve discharge capacity, Coulomb efficiency and rate characteristics. X A negative electrode material for a lithium ion secondary battery comprising a compound represented by (0.5 ≦ X ≦ 3) is disclosed. Here, A is one or more elements selected from the group consisting of Fe, Ni, Mn, Co, Mo, Cr, Nb, V, Cu and W, and B is Si, and C, Ge, One or more elements selected from the group consisting of Sn, Pb, Al, and P.
[0012]
In the paragraph [0025] of the above publication, the ratio of Si: M at the B site to M (C, Ge, Sn, Pb, Al, P) Si: M is 1: 0.2 (0.83: 0.17). It is described that it is desirable to be within the range of １ ： 1: 0.
[0013]
However, AB X Even if the content ratio of Si at the B site in the medium was increased to 0.83 or more, sufficient characteristics in the discharge capacity, cycle life, and discharge rate characteristics could not be obtained.
[0014]
[Patent Document 1]
JP-A-2000-31681 (Claims, Table 1)
[0015]
[Patent Document 2]
JP-A-10-223221 (paragraphs [0010] to [0012])
[0016]
[Patent Document 3]
JP-A-10-302770 (Claims, paragraph [0025])
[0017]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a negative electrode material for a non-aqueous electrolyte battery having excellent discharge capacity, charge / discharge cycle life, and rate characteristics, a method for producing the same, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte battery.
[0018]
Another object of the present invention is to provide a negative electrode material for a non-aqueous electrolyte battery capable of realizing high discharge capacity and excellent rate characteristics, a method for producing the same, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte battery. .
[0019]
[Means for Solving the Problems]
According to a first aspect of the present invention, there is provided a negative electrode material for a non-aqueous electrolyte battery having a composition represented by the following general formula (1) and substantially consisting of an amorphous phase.
[0020]
(Al 1-x Si x ) a M b M ' c T d (1)
Here, M is at least one element selected from the group consisting of Fe, Co, Ni, Cu and Mn, and M ′ is Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W And T is at least one element selected from the group consisting of C, Ge, Pb, P and Sn, and T is at least one element selected from the group consisting of C, Ge, Pb, P and Sn. And x are a + b + c + d = 100 atomic%, 50 atomic% ≦ a ≦ 95 atomic%, 5 atomic% ≦ b ≦ 40 atomic%, 0 ≦ c ≦ 10 atomic%, 0 ≦ d <20 atomic%, 0 <x < 0.75 is satisfied.
[0021]
According to a second aspect of the present invention, there is provided a negative electrode material for a nonaqueous electrolyte battery having a composition represented by the following general formula (2) and substantially consisting of an amorphous phase.
[0022]
(Al 1-x A x ) a M b M ' c T d (2)
Here, A is Mg or Si and Mg, M is at least one element selected from the group consisting of Fe, Co, Ni, Cu and Mn, and M ′ is Ti, Zr , Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W and at least one element selected from the group consisting of rare earth elements, wherein T is at least one selected from the group consisting of C, Ge, Pb, P and Sn. A, b, c, d and x are a + b + c + d = 100 atomic%, 50 atomic% ≦ a ≦ 95 atomic%, 5 atomic% ≦ b ≦ 40 atomic%, and 0 ≦ c ≦ 10 atomic %, 0 ≦ d <20 atomic%, and 0 <x ≦ 0.9, respectively.
[0023]
According to a third aspect of the present invention, there is provided a negative electrode material for a non-aqueous electrolyte battery including a fine crystal phase having an average crystal grain size of 500 nm or less and having a composition represented by the following general formula (3). .
[0024]
(Al 1-x Si x ) a M b M ' c T d (3)
Here, M is at least one element selected from the group consisting of Fe, Co, Ni, and Mn, and M ′ is Cu, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, T is at least one element selected from the group consisting of W and rare earth elements, and T is at least one element selected from the group consisting of C, Ge, Pb, P and Sn, and the a, b, c, and d and x are a + b + c + d = 100 atomic%, 50 atomic% ≦ a ≦ 95 atomic%, 5 atomic% ≦ b ≦ 40 atomic%, 0 ≦ c ≦ 10 atomic%, 0 ≦ d <20 atomic%, 0 <x <0.75 is satisfied.
[0025]
According to a fourth aspect of the present invention, there is provided a negative electrode material for a non-aqueous electrolyte battery including a fine crystal phase having an average crystal grain size of 500 nm or less and having a composition represented by the following general formula (4). .
[0026]
(Al 1-x A x ) a M b M ' c T d (4)
However, A is Mg or Si and Mg, M is at least one element selected from the group consisting of Fe, Co, Ni and Mn, and M ′ is Cu, Ti, Zr , Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W and at least one element selected from the group consisting of rare earth elements, wherein T is at least one selected from the group consisting of C, Ge, Pb, P and Sn. A, b, c, d and x are a + b + c + d = 100 atomic%, 50 atomic% ≦ a ≦ 95 atomic%, 5 atomic% ≦ b ≦ 40 atomic%, and 0 ≦ c ≦ 10 atomic %, 0 ≦ d <20 atomic%, and 0 <x ≦ 0.9, respectively.
[0027]
According to a fifth aspect of the present invention, there is provided a negative electrode material for a non-aqueous electrolyte battery having a composition represented by the following general formula (5) and substantially consisting of an amorphous phase.
[0028]
[(Al 1-x Si x ) a M b M ' c T d ] y Li z (5)
Here, M is at least one element selected from the group consisting of Fe, Co, Ni, Cu and Mn, and M ′ is Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W And T is at least one element selected from the group consisting of C, Ge, Pb, P and Sn; and T is at least one element selected from the group consisting of C, Ge, Pb, P and Sn. , X, y and z are a + b + c + d = 1, 0.5 ≦ a ≦ 0.95, 0.05 ≦ b ≦ 0.4, 0 ≦ c ≦ 0.1, 0 ≦ d <0.2, 0 < x <0.75, y + z = 100 atomic%, and 0 <z ≦ 50 atomic%.
[0029]
According to a sixth aspect of the present invention, there is provided a negative electrode material for a non-aqueous electrolyte battery having a composition represented by the following general formula (6) and substantially consisting of an amorphous phase.
[0030]
[(Al 1-x A x ) a M b M ' c T d ] y Li z (6)
Here, A is Mg or Si and Mg, M is at least one element selected from the group consisting of Fe, Co, Ni, Cu and Mn, and M ′ is Ti, Zr , Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W and at least one element selected from the group consisting of rare earth elements, wherein T is at least one selected from the group consisting of C, Ge, Pb, P and Sn. A, b, c, d, x, y, and z are a + b + c + d = 1, 0.5 ≦ a ≦ 0.95, 0.05 ≦ b ≦ 0.4, 0 ≦ c ≦ 0.1, 0 ≦ d <0.2, 0 <x ≦ 0.9, y + z = 100 atomic%, and 0 <z ≦ 50 atomic%.
[0031]
According to a seventh aspect of the present invention, there is provided a negative electrode material for a non-aqueous electrolyte battery including a fine crystal phase having an average crystal grain size of 500 nm or less and having a composition represented by the following general formula (7). .
[0032]
[(Al 1-x Si x ) a M b M ' c T d ] y Li z (7)
Here, M is at least one element selected from the group consisting of Fe, Co, Ni and Mn, and M ′ is Cu, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W And T is at least one element selected from the group consisting of C, Ge, Pb, P and Sn; and T is at least one element selected from the group consisting of C, Ge, Pb, P and Sn. , X, y and z are a + b + c + d = 1, 0.5 ≦ a ≦ 0.95, 0.05 ≦ b ≦ 0.4, 0 ≦ c ≦ 0.1, 0 ≦ d <0.2, 0 < x <0.75, y + z = 100 atomic%, and 0 <z ≦ 50 atomic%.
[0033]
According to an eighth aspect of the present invention, there is provided a negative electrode material for a non-aqueous electrolyte battery including a fine crystal phase having an average crystal grain size of 500 nm or less and having a composition represented by the following general formula (8). .
[0034]
[(Al 1-x A x ) a M b M ' c T d ] y Li z (8)
However, A is Mg or Si and Mg, M is at least one element selected from the group consisting of Fe, Co, Ni and Mn, and M ′ is Cu, Ti, Zr , Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W and at least one element selected from the group consisting of rare earth elements, wherein T is at least one selected from the group consisting of C, Ge, Pb, P and Sn. A, b, c, d, x, y, and z are a + b + c + d = 1, 0.5 ≦ a ≦ 0.95, 0.05 ≦ b ≦ 0.4, 0 ≦ c ≦ 0.1, 0 ≦ d <0.2, 0 <x ≦ 0.9, y + z = 100 atomic%, and 0 <z ≦ 50 atomic%.
[0035]
According to a ninth aspect of the present invention, there is provided a negative electrode material for a non-aqueous electrolyte battery that occludes and releases lithium,
Non-aqueous electrolyte showing at least one exothermic peak in the range of 200 to 450 ° C. in differential scanning calorimetry (DSC) at a heating rate of 10 ° C./min and showing a diffraction peak based on a crystal phase in X-ray diffraction A negative electrode material for a battery is provided.
[0036]
According to the tenth aspect of the present invention, a first phase including two or more elements capable of being alloyed with lithium and having an average crystal grain size of 5 to 500 nm and including intermetallic compound crystal particles,
Lithium and a second phase mainly composed of an alloyable element,
Area 1μm 2 The number of the intermetallic compound crystal particles per one is within a range of 10 to 2,000, and at least a part of the intermetallic compound crystal particles is isolated and separated from each other, and the second phase is isolated. Provided is a negative electrode material for a non-aqueous electrolyte battery, which is deposited so as to fill between crystal grains.
[0037]
According to the eleventh aspect of the present invention, a first phase including two or more elements capable of being alloyed with lithium and having an average crystal grain size of 5 to 500 nm and including intermetallic compound crystal particles,
Lithium and a second phase mainly composed of an alloyable element,
At least a part of the intermetallic compound crystal particles are separated and isolated from each other, the average of the distance between the intermetallic compound crystal particles is 500 nm or less, and the second phase is the isolated crystal particles. A negative electrode material for a non-aqueous electrolyte battery, which is deposited so as to fill the gap, is provided.
[0038]
According to a twelfth aspect of the present invention, a first phase including two or more elements capable of being alloyed with lithium and having an average crystal grain size of 5 to 500 nm and including intermetallic compound crystal particles,
Lithium and a second phase mainly composed of an alloyable element,
The intermetallic compound crystal particles have a cubic fluorite structure with a lattice constant of 5.42 to 6.3% or an inverted fluorite structure with a lattice constant of 5.42 to 6.3%, and the intermetallic compound crystal A negative electrode material for a non-aqueous electrolyte battery is provided, wherein at least some of the particles are isolated separately from each other, and the second phase is deposited so as to fill between the isolated crystal particles.
[0039]
According to the thirteenth aspect of the present invention, there is provided an intermetallic compound phase containing two or more kinds of elements that can be alloyed with lithium, and a second phase mainly containing an element that can be alloyed with lithium. A negative electrode material for non-aqueous electrolyte batteries,
In the powder X-ray diffraction measurement, a diffraction peak derived from the intermetallic compound phase has a d value of at least 3.13 to 3.64 ° and 1.92 to 2.23 °, and a d value of at least 2.31 to 2.4 °. And a diffraction peak derived from the second phase.
[0040]
According to a fourteenth aspect of the present invention, comprising a simple phase of an element alloying with lithium and a plurality of intermetallic compound phases,
At least two of the plurality of intermetallic compound phases each include an element that alloys with lithium and an element that does not alloy with lithium, and a combination of an element that alloys with lithium and an element that does not alloy with lithium. Are provided, the negative electrode materials for non-aqueous electrolyte batteries being different from each other.
[0041]
According to a fifteenth aspect of the present invention, there is provided a negative electrode material for a non-aqueous electrolyte battery including a simple phase of an element alloying with lithium, an intermetallic compound phase, and a non-equilibrium phase.
[0042]
According to a sixteenth aspect of the present invention, there is provided a negative electrode having a composition represented by the following general formula (1) and containing an alloy substantially consisting of an amorphous phase.
[0043]
(Al 1-x Si x ) a M b M ' c T d (1)
Here, M is at least one element selected from the group consisting of Fe, Co, Ni, Cu and Mn, and M ′ is Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W And T is at least one element selected from the group consisting of C, Ge, Pb, P and Sn, and T is at least one element selected from the group consisting of C, Ge, Pb, P and Sn. And x are a + b + c + d = 100 atomic%, 50 atomic% ≦ a ≦ 95 atomic%, 5 atomic% ≦ b ≦ 40 atomic%, 0 ≦ c ≦ 10 atomic%, 0 ≦ d <20 atomic%, 0 <x < 0.75 is satisfied.
[0044]
According to a seventeenth aspect of the present invention, there is provided a negative electrode having a composition represented by the following general formula (2) and containing an alloy substantially consisting of an amorphous phase.
[0045]
(Al 1-x A x ) a M b M ' c T d (2)
Here, A is Mg or Si and Mg, M is at least one element selected from the group consisting of Fe, Co, Ni, Cu and Mn, and M ′ is Ti, Zr , Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W and at least one element selected from the group consisting of rare earth elements, wherein T is at least one selected from the group consisting of C, Ge, Pb, P and Sn. A, b, c, d and x are a + b + c + d = 100 atomic%, 50 atomic% ≦ a ≦ 95 atomic%, 5 atomic% ≦ b ≦ 40 atomic%, and 0 ≦ c ≦ 10 atomic %, 0 ≦ d <20 atomic%, and 0 <x ≦ 0.9, respectively.
[0046]
According to an eighteenth aspect of the present invention, there is provided a negative electrode including a fine crystal phase having an average crystal grain size of 500 nm or less and containing an alloy having a composition represented by the following general formula (3).
[0047]
(Al 1-x Si x ) a M b M ' c T d (3)
Here, M is at least one element selected from the group consisting of Fe, Co, Ni and Mn, and M ′ is Cu, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W And T is at least one element selected from the group consisting of C, Ge, Pb, P and Sn; and T is at least one element selected from the group consisting of C, Ge, Pb, P and Sn. And x are a + b + c + d = 100 atomic%, 50 atomic% ≦ a ≦ 95 atomic%, 5 atomic% ≦ b ≦ 40 atomic%, 0 ≦ c ≦ 10 atomic%, 0 ≦ d <20 atomic%, 0 <x < 0.75 is satisfied.
[0048]
According to a nineteenth aspect of the present invention, there is provided a negative electrode including a fine crystal phase having an average crystal grain size of 500 nm or less and containing an alloy having a composition represented by the following general formula (4).
[0049]
(Al 1-x A x ) a M b M ' c T d (4)
However, A is Mg or Si and Mg, M is at least one element selected from the group consisting of Fe, Co, Ni and Mn, and M ′ is Cu, Ti, Zr , Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W and at least one element selected from the group consisting of rare earth elements, wherein T is at least one selected from the group consisting of C, Ge, Pb, P and Sn. A, b, c, d and x are a + b + c + d = 100 atomic%, 50 atomic% ≦ a ≦ 95 atomic%, 5 atomic% ≦ b ≦ 40 atomic%, and 0 ≦ c ≦ 10 atomic %, 0 ≦ d <20 atomic%, and 0 <x ≦ 0.9, respectively.
[0050]
According to a twentieth aspect of the present invention, there is provided a negative electrode having a composition represented by the following general formula (5) and containing an alloy substantially consisting of an amorphous phase.
[0051]
[(Al 1-x Si x ) a M b M ' c T d ] y Li z (5)
Here, M is at least one element selected from the group consisting of Fe, Co, Ni, Cu and Mn, and M ′ is Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W And T is at least one element selected from the group consisting of C, Ge, Pb, P and Sn; and T is at least one element selected from the group consisting of C, Ge, Pb, P and Sn. , X, y and z are a + b + c + d = 1, 0.5 ≦ a ≦ 0.95, 0.05 ≦ b ≦ 0.4, 0 ≦ c ≦ 0.1, 0 ≦ d <0.2, 0 < x <0.75, y + z = 100 atomic%, and 0 <z ≦ 50 atomic%.
[0052]
According to a twenty-first aspect of the present invention, there is provided a negative electrode having a composition represented by the following general formula (6) and containing an alloy substantially consisting of an amorphous phase.
[0053]
[(Al 1-x A x ) a M b M ' c T d ] y Li z (6)
Here, A is Mg or Si and Mg, M is at least one element selected from the group consisting of Fe, Co, Ni, Cu and Mn, and M ′ is Ti, Zr , Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W and at least one element selected from the group consisting of rare earth elements, wherein T is at least one selected from the group consisting of C, Ge, Pb, P and Sn. A, b, c, d, x, y, and z are a + b + c + d = 1, 0.5 ≦ a ≦ 0.95, 0.05 ≦ b ≦ 0.4, 0 ≦ c ≦ 0.1, 0 ≦ d <0.2, 0 <x ≦ 0.9, y + z = 100 atomic%, and 0 <z ≦ 50 atomic%.
[0054]
According to a twenty-second aspect of the present invention, there is provided a negative electrode including a fine crystal phase having an average crystal grain size of 500 nm or less and containing an alloy having a composition represented by the following general formula (7).
[0055]
[(Al 1-x Si x ) a M b M ' c T d ] y Li z (7)
Here, M is at least one element selected from the group consisting of Fe, Co, Ni and Mn, and M ′ is Cu, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W And T is at least one element selected from the group consisting of C, Ge, Pb, P and Sn; and T is at least one element selected from the group consisting of C, Ge, Pb, P and Sn. , X, y and z are a + b + c + d = 1, 0.5 ≦ a ≦ 0.95, 0.05 ≦ b ≦ 0.4, 0 ≦ c ≦ 0.1, 0 ≦ d <0.2, 0 < x <0.75, y + z = 100 atomic%, and 0 <z ≦ 50 atomic%.
[0056]
According to a twenty-third aspect of the present invention, there is provided a negative electrode including a fine crystal phase having an average crystal grain size of 500 nm or less and containing an alloy having a composition represented by the following general formula (8).
[0057]
[(Al 1-x A x ) a M b M ' c T d ] y Li z (8)
However, A is Mg or Si and Mg, M is at least one element selected from the group consisting of Fe, Co, Ni and Mn, and M ′ is Cu, Ti, Zr , Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W and at least one element selected from the group consisting of rare earth elements, wherein T is at least one selected from the group consisting of C, Ge, Pb, P and Sn. A, b, c, d, x, y, and z are a + b + c + d = 1, 0.5 ≦ a ≦ 0.95, 0.05 ≦ b ≦ 0.4, 0 ≦ c ≦ 0.1, 0 ≦ d <0.2, 0 <x ≦ 0.9, y + z = 100 atomic%, and 0 <z ≦ 50 atomic%.
[0058]
According to a twenty-fourth aspect of the present invention, a negative electrode including a negative electrode material that occludes and releases lithium,
The negative electrode material shows at least one exothermic peak in the range of 200 to 450 ° C. in differential scanning calorimetry (DSC) at a temperature rising rate of 10 ° C./min, and a diffraction peak based on a crystal phase in X-ray diffraction. Is provided.
[0059]
According to a twenty-fifth aspect of the present invention, there is provided a negative electrode including a negative electrode material,
A first phase including two or more elements capable of being alloyed with lithium and having an average crystal grain size of 5 to 500 nm, including intermetallic compound crystal particles;
Lithium and a second phase mainly composed of an alloyable element,
Area 1μm 2 The number of the intermetallic compound crystal particles per one is within a range of 10 to 2,000, and at least a part of the intermetallic compound crystal particles is isolated and separated from each other, and the second phase is isolated. There is provided a negative electrode that is deposited so as to fill between crystal grains.
[0060]
According to a twenty-sixth aspect according to the present invention, there is provided a negative electrode including a negative electrode material,
A first phase including two or more elements capable of being alloyed with lithium and having an average crystal grain size of 5 to 500 nm, including intermetallic compound crystal particles;
Lithium and a second phase mainly composed of an alloyable element,
At least a part of the intermetallic compound crystal particles is precipitated separately from each other, the average of the distance between the intermetallic compound crystal particles is 500 nm or less, and the second phase is the isolated crystal particles. A negative electrode is provided that is interpolated.
[0061]
According to a twenty-seventh aspect of the present invention, a negative electrode including a negative electrode material,
A first phase including two or more elements capable of being alloyed with lithium and having an average crystal grain size of 5 to 500 nm, including intermetallic compound crystal particles;
Lithium and a second phase mainly composed of an alloyable element,
The intermetallic compound crystal particles have a cubic fluorite structure with a lattice constant of 5.42 to 6.3% or an inverted fluorite structure with a lattice constant of 5.42 to 6.3%, and A negative electrode is provided in which at least a portion of the particles are deposited separately from each other and the second phase is deposited to fill between the isolated crystal grains.
[0062]
A twenty-eighth aspect according to the present invention is a negative electrode including a negative electrode material,
The negative electrode material includes an intermetallic compound phase containing two or more kinds of elements that can be alloyed with lithium, and a second phase mainly composed of an element that can be alloyed with lithium, and has a powder X-ray diffraction measurement. , The diffraction peaks derived from the intermetallic compound phase at d values of at least 3.13 to 3.64 ° and 1.92 to 2.23 °, and the second peak at at least 2.31 to 2.4 ° at d values. A negative electrode exhibiting a phase-derived diffraction peak is provided.
[0063]
A twenty-ninth aspect according to the present invention is a negative electrode containing a negative electrode material including a single phase of an element alloying with lithium and a plurality of intermetallic compound phases,
At least two of the plurality of intermetallic compound phases each include an element that alloys with lithium and an element that does not alloy with lithium, and a combination of an element that alloys with lithium and an element that does not alloy with lithium. Are provided, wherein the negative electrodes differ from each other.
[0064]
According to a thirtieth aspect of the present invention, there is provided a negative electrode including a negative electrode material including a simple phase of an element alloying with lithium, an intermetallic compound phase, and a non-equilibrium phase.
[0065]
According to a thirty-first aspect of the present invention, a negative electrode having a composition represented by the following general formula (1) and containing an alloy substantially consisting of an amorphous phase:
A positive electrode,
A non-aqueous electrolyte battery comprising a non-aqueous electrolyte is provided.
[0066]
(Al 1-x Si x ) a M b M ' c T d (1)
Here, M is at least one element selected from the group consisting of Fe, Co, Ni, Cu and Mn, and M ′ is Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W And T is at least one element selected from the group consisting of C, Ge, Pb, P and Sn, and T is at least one element selected from the group consisting of C, Ge, Pb, P and Sn. And x are a + b + c + d = 100 atomic%, 50 atomic% ≦ a ≦ 95 atomic%, 5 atomic% ≦ b ≦ 40 atomic%, 0 ≦ c ≦ 10 atomic%, 0 ≦ d <20 atomic%, 0 <x < 0.75 is satisfied.
[0067]
According to a thirty-second aspect of the present invention, a negative electrode having a composition represented by the following general formula (2) and including an alloy substantially consisting of an amorphous phase:
A positive electrode,
A non-aqueous electrolyte battery comprising a non-aqueous electrolyte is provided.
[0068]
(Al 1-x A x ) a M b M ' c T d (2)
Here, A is Mg or Si and Mg, M is at least one element selected from the group consisting of Fe, Co, Ni, Cu and Mn, and M ′ is Ti, Zr , Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W and at least one element selected from the group consisting of rare earth elements, wherein T is at least one selected from the group consisting of C, Ge, Pb, P and Sn. A, b, c, d and x are a + b + c + d = 100 atomic%, 50 atomic% ≦ a ≦ 95 atomic%, 5 atomic% ≦ b ≦ 40 atomic%, and 0 ≦ c ≦ 10 atomic %, 0 ≦ d <20 atomic%, and 0 <x ≦ 0.9, respectively.
[0069]
According to a thirty-third aspect of the present invention, a negative electrode including an alloy having a fine crystal phase having an average crystal grain size of 500 nm or less and having a composition represented by the following general formula (3):
A positive electrode,
A non-aqueous electrolyte battery comprising a non-aqueous electrolyte is provided.
[0070]
(Al 1-x Si x ) a M b M ' c T d (3)
Here, M is at least one element selected from the group consisting of Fe, Co, Ni and Mn, and M ′ is Cu, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W And T is at least one element selected from the group consisting of C, Ge, Pb, P and Sn; and T is at least one element selected from the group consisting of C, Ge, Pb, P and Sn. And x are a + b + c + d = 100 atomic%, 50 atomic% ≦ a ≦ 95 atomic%, 5 atomic% ≦ b ≦ 40 atomic%, 0 ≦ c ≦ 10 atomic%, 0 ≦ d <20 atomic%, 0 <x < 0.75 is satisfied.
[0071]
According to a thirty-fourth aspect of the present invention, a negative electrode containing an alloy having a fine crystal phase having an average crystal grain size of 500 nm or less and having a composition represented by the following general formula (4):
A positive electrode,
A non-aqueous electrolyte battery comprising a non-aqueous electrolyte is provided.
[0072]
(Al 1-x A x ) a M b M ' c T d (4)
However, A is Mg or Si and Mg, M is at least one element selected from the group consisting of Fe, Co, Ni and Mn, and M ′ is Cu, Ti, Zr , Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W and at least one element selected from the group consisting of rare earth elements, wherein T is at least one selected from the group consisting of C, Ge, Pb, P and Sn. A, b, c, d and x are a + b + c + d = 100 atomic%, 50 atomic% ≦ a ≦ 95 atomic%, 5 atomic% ≦ b ≦ 40 atomic%, and 0 ≦ c ≦ 10 atomic %, 0 ≦ d <20 atomic%, and 0 <x ≦ 0.9, respectively.
[0073]
According to a thirty-fifth aspect of the present invention, a negative electrode having a composition represented by the following general formula (5) and containing an alloy substantially consisting of an amorphous phase:
A positive electrode,
A non-aqueous electrolyte battery comprising a non-aqueous electrolyte is provided.
[0074]
[(Al 1-x Si x ) a M b M ' c T d ] y Li z (5)
Here, M is at least one element selected from the group consisting of Fe, Co, Ni, Cu and Mn, and M ′ is Cu, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo. , W, and at least one element selected from the group consisting of rare earth elements, wherein T is at least one element selected from the group consisting of C, Ge, Pb, P, and Sn; , D, x, y and z are a + b + c + d = 1, 0.5 ≦ a ≦ 0.95, 0.05 ≦ b ≦ 0.4, 0 ≦ c ≦ 0.1, 0 ≦ d <0.2, 0 <x <0.75, y + z = 100 atomic%, and 0 <z ≦ 50 atomic%.
[0075]
According to a thirty-sixth aspect according to the present invention, a negative electrode having a composition represented by the following general formula (6) and containing an alloy substantially consisting of an amorphous phase:
A positive electrode,
A non-aqueous electrolyte battery comprising a non-aqueous electrolyte is provided.
[0076]
[(Al 1-x A x ) a M b M ' c T d ] y Li z (6)
Here, A is Mg or Si and Mg, M is at least one element selected from the group consisting of Fe, Co, Ni, Cu and Mn, and M ′ is Ti, Zr , Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W and at least one element selected from the group consisting of rare earth elements, wherein T is at least one selected from the group consisting of C, Ge, Pb, P and Sn. A, b, c, d, x, y, and z are a + b + c + d = 1, 0.5 ≦ a ≦ 0.95, 0.05 ≦ b ≦ 0.4, 0 ≦ c ≦ 0.1, 0 ≦ d <0.2, 0 <x ≦ 0.9, y + z = 100 atomic%, and 0 <z ≦ 50 atomic%.
[0077]
According to a thirty-seventh aspect of the present invention, a negative electrode including an alloy having a fine crystal phase having an average crystal grain size of 500 nm or less and having a composition represented by the following general formula (7):
A positive electrode,
A non-aqueous electrolyte battery comprising a non-aqueous electrolyte is provided.
[0078]
[(Al 1-x Si x ) a M b M ' c T d ] y Li z (7)
Here, M is at least one element selected from the group consisting of Fe, Co, Ni and Mn, and M ′ is Cu, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W And T is at least one element selected from the group consisting of C, Ge, Pb, P and Sn; and T is at least one element selected from the group consisting of C, Ge, Pb, P and Sn. , X, y and z are a + b + c + d = 1, 0.5 ≦ a ≦ 0.95, 0.05 ≦ b ≦ 0.4, 0 ≦ c ≦ 0.1, 0 ≦ d <0.2, 0 < x <0.75, y + z = 100 atomic%, and 0 <z ≦ 50 atomic%.
[0079]
According to a thirty-eighth aspect of the present invention, a negative electrode comprising an alloy having a fine crystal phase having an average crystal grain size of 500 nm or less and having a composition represented by the following general formula (8):
A positive electrode,
A non-aqueous electrolyte battery comprising a non-aqueous electrolyte is provided.
[0080]
[(Al 1-x A x ) a M b M ' c T d ] y Li z (8)
However, A is Mg or Si and Mg, M is at least one element selected from the group consisting of Fe, Co, Ni and Mn, and M ′ is Cu, Ti, Zr , Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W and at least one element selected from the group consisting of rare earth elements, wherein T is at least one selected from the group consisting of C, Ge, Pb, P and Sn. A, b, c, d, x, y, and z are a + b + c + d = 1, 0.5 ≦ a ≦ 0.95, 0.05 ≦ b ≦ 0.4, 0 ≦ c ≦ 0.1, 0 ≦ d <0.2, 0 <x ≦ 0.9, y + z = 100 atomic%, and 0 <z ≦ 50 atomic%.
[0081]
A thirty-ninth aspect according to the present invention is a non-aqueous electrolyte battery including a negative electrode including a negative electrode material that occludes and releases lithium, a positive electrode, and a non-aqueous electrolyte,
The negative electrode material shows at least one exothermic peak in the range of 200 to 450 ° C. in differential scanning calorimetry (DSC) at a heating rate of 10 ° C./min, and a diffraction peak based on a crystal phase in X-ray diffraction. Appears.
[0082]
A fortieth aspect according to the present invention is a non-aqueous electrolyte battery including a negative electrode including a negative electrode material, a positive electrode, and a non-aqueous electrolyte,
A first phase including two or more elements capable of being alloyed with lithium and having an average crystal grain size of 5 to 500 nm, including intermetallic compound crystal particles;
Lithium and a second phase mainly composed of an alloyable element,
Area 1μm 2 The number of the intermetallic compound crystal particles per unit is within the range of 10 to 2,000, and at least a part of the intermetallic compound crystal particles is isolated and separated from each other, and the second phase is isolated. It is characterized in that it is deposited so as to fill in between crystal grains.
[0083]
A forty-first aspect according to the present invention is a non-aqueous electrolyte battery including a negative electrode including a negative electrode material, a positive electrode, and a non-aqueous electrolyte,
A first phase including two or more elements capable of being alloyed with lithium and having an average crystal grain size of 5 to 500 nm, including intermetallic compound crystal particles;
Lithium and a second phase mainly composed of an alloyable element,
At least a part of the intermetallic compound crystal particles is precipitated separately from each other, the average of the distance between the intermetallic compound crystal particles is 500 nm or less, and the second phase is the isolated crystal particles. It is characterized by being deposited so as to fill the space.
[0084]
According to a forty-second aspect of the present invention, a non-aqueous electrolyte battery including a negative electrode including a negative electrode material, a positive electrode, and a non-aqueous electrolyte,
A first phase including two or more elements capable of being alloyed with lithium and having an average crystal grain size of 5 to 500 nm, including intermetallic compound crystal particles;
Lithium and a second phase mainly composed of an alloyable element,
The intermetallic compound crystal particles have a cubic fluorite structure with a lattice constant of 5.42 to 6.3% or an inverted fluorite structure with a lattice constant of 5.42 to 6.3%, and the intermetallic compound crystal At least some of the grains are isolated from each other, and the second phase is deposited so as to fill the gap between the isolated crystal grains.
[0085]
A forty-third embodiment according to the present invention is a nonaqueous electrolyte battery including a negative electrode including a negative electrode material, a positive electrode, and a nonaqueous electrolyte,
The negative electrode material includes an intermetallic compound phase containing two or more kinds of elements that can be alloyed with lithium, and a second phase mainly composed of an element that can be alloyed with lithium, and has a powder X-ray diffraction measurement. , The diffraction peaks derived from the intermetallic compound phase at d values of at least 3.13 to 3.64 ° and 1.92 to 2.23 °, and the second peak at at least 2.31 to 2.4 ° at d values. And a diffraction peak derived from a phase.
[0086]
A forty-fourth aspect according to the present invention is directed to a negative electrode containing a negative electrode material including a single phase of an element to be alloyed with lithium and a plurality of intermetallic compound phases,
A positive electrode,
A non-aqueous electrolyte battery comprising a non-aqueous electrolyte,
At least two of the plurality of intermetallic compound phases each include an element that alloys with lithium and an element that does not alloy with lithium, and a combination of an element that alloys with lithium and an element that does not alloy with lithium. Are different from each other.
[0087]
According to a forty-fifth aspect of the present invention, a negative electrode containing a negative electrode material including a simple phase of an element to be alloyed with lithium, an intermetallic compound phase, and a non-equilibrium phase,
A positive electrode,
A non-aqueous electrolyte battery comprising a non-aqueous electrolyte is provided.
[0088]
In a forty-sixth aspect according to the present invention, the molten metal containing the first to third elements is injected onto a single roll so as to have a plate thickness of 10 to 500 μm and rapidly cooled, whereby the first to third elements are melted. Solidifying into a metal structure including a high melting point intermetallic compound phase containing an element and a second phase mainly composed of the first element and having a lower melting point than the intermetallic compound phase. A method for producing a negative electrode material for a water electrolyte battery,
The first element is at least one element selected from the group consisting of Al, In, Pb, Ga, Sb, Bi, Sn and Zn;
The second element is at least one element selected from elements that can be alloyed with lithium other than Al, In, Pb, Ga, Sb, Bi, Sn, and Zn;
The third element is an element capable of forming an intermetallic compound with the first element and the second element.
[0089]
A forty-seventh aspect according to the present invention provides a method in which a molten metal containing Al, an element N1, an element N2, and an element N3 is injected onto a single roll so as to have a plate thickness of 10 to 500 μm and rapidly cooled, whereby Al and an element are cooled. A non-aqueous solution comprising solidifying into a metal structure including a high melting point intermetallic compound phase containing N1 and an element N2 and a second phase mainly composed of Al and having a lower melting point than the intermetallic compound phase. A method for producing a negative electrode material for an electrolyte battery,
The element N1 is made of Si or Si and Mg,
The element N2 is at least one of Ni and Co,
The element N3 is at least one element selected from the group consisting of In, Bi, Pb, Sn, Ga, Sb, Zn, Fe, Cu, Mn, Cr, Ti, Zr, Nb, Ta and rare earth elements. ,
The content of Al in the molten metal is h atomic%, the content of element N1 in the molten metal is i atomic%, the content of N2 in the molten metal is j atomic%, and the content of element N3 in the molten metal is k When atomic%, h, i, j and k satisfy 12.5 ≦ h <95, 0 <i ≦ 71, 5 ≦ j ≦ 40, and 0 ≦ k <20, respectively. It is assumed that.
[0090]
According to a forty-eighth aspect of the present invention, a melt having a composition represented by the following general formula (9) is quenched by a single roll method to produce an alloy substantially consisting of an amorphous phase;
Subjecting the alloy to a heat treatment at a temperature equal to or higher than the crystallization temperature of the alloy.
A method for producing a negative electrode material for a non-aqueous electrolyte battery, comprising:
[0091]
X x T1 y J z (9)
Here, X is at least two elements selected from the group consisting of Al, Si, Mg, Sn, Ge, In, Pb, P and C, and T1 is Fe, Co, Ni, Cr and Mn. J is at least one element selected from the group consisting of Cu, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo, W and a rare earth element; x, y, and z satisfy x + y + z = 100 atomic%, 50 ≦ x ≦ 90, 10 ≦ y ≦ 33, and 0 ≦ z ≦ 10, respectively.
[0092]
According to a forty-ninth aspect of the present invention, a melt having a composition represented by the following general formula (10) is quenched by a single roll method to produce an alloy substantially consisting of an amorphous phase;
Subjecting the alloy to a heat treatment at a temperature equal to or higher than the crystallization temperature of the alloy.
A method for producing a negative electrode material for a non-aqueous electrolyte battery, comprising:
[0093]
A1 a T1 b J c Z d (10)
Here, A1 is at least one element selected from the group consisting of Si, Mg and Al, and T1 is at least one element selected from the group consisting of Fe, Co, Ni, Cr and Mn. , J is at least one element selected from the group consisting of Cu, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo, W and rare earth elements, and Z is C, Ge, Pb, P and A, b, c and d are at least one element selected from the group consisting of Sn, and a + b + c + d = 100 atomic%, 50 ≦ a ≦ 95, 5 ≦ b ≦ 40, 0 ≦ c ≦ 10, 0 ≦ d <20.
[0094]
According to a fiftieth aspect of the present invention, a melt having a composition represented by the following general formula (11) is quenched by a single roll method to produce an alloy substantially composed of an amorphous phase;
Subjecting the alloy to a heat treatment at a temperature equal to or higher than the crystallization temperature of the alloy.
A method for producing a negative electrode material for a non-aqueous electrolyte battery, comprising:
[0095]
T1 100-abc (A2 1-x J ' x ) a B b J c (11)
However, T1 is at least one element selected from the group consisting of Fe, Co, Ni, Cu, Cr and Mn, A2 is composed of at least one of Al and Si, and J is , Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo, W and at least one element selected from the group consisting of rare earth elements, wherein J ′ is composed of C, Ge, Pb, P, Sn and Mg. A, b, c and x are at least one element selected from the group, and 10 atomic% ≦ a ≦ 85 atomic%, 0 <b ≦ 35 atomic%, 0 ≦ c ≦ 10 atomic%, 0 ≦ x ≦ 0.3, and the Sn content is less than 20 atomic% (including 0 atomic%).
[0096]
According to a fifty-first aspect of the present invention, a melt having a composition represented by the following general formula (12) is quenched by a single roll method to produce an alloy substantially consisting of an amorphous phase;
Subjecting the alloy to a heat treatment at a temperature equal to or higher than the crystallization temperature of the alloy.
A method for producing a negative electrode material for a non-aqueous electrolyte battery, comprising:
[0097]
(Mg 1-x A3 x ) 100-abcd (RE) a T1 b M1 c A4 d (12)
However, A3 is at least one element selected from the group consisting of Al, Si and Ge, RE is at least one element selected from the group consisting of Y and rare earth elements, and T1 is At least one element selected from the group consisting of Fe, Co, Ni, Cu, Cr and Mn, wherein M1 is at least one selected from the group consisting of Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo and W. A4 is at least one element selected from the group consisting of Sn, Pb, Zn, P and C, and a, b, c, d and x are 0 <a ≦ 40 atoms. %, 0 <b ≦ 40 atomic%, 0 ≦ c ≦ 10 atomic%, 0 ≦ d <20 atomic%, and 0 ≦ x ≦ 0.5, respectively.
[0098]
According to a fifty-second aspect of the present invention, a melt having a composition represented by the following general formula (13) is quenched by a single roll method to produce an alloy substantially consisting of an amorphous phase;
Subjecting the alloy to a heat treatment at a temperature equal to or higher than the crystallization temperature of the alloy.
A method for producing a negative electrode material for a non-aqueous electrolyte battery, comprising:
[0099]
(Al 1-x A5 x ) a T1 b J c Z d (13)
However, A5 is at least one element selected from the group consisting of Si and Mg, and T1 is at least one element selected from the group consisting of Fe, Co, Ni, Cr and Mn. J is at least one element selected from the group consisting of Cu, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo, W and a rare earth element, and Z is from C, Ge, Pb, P and Sn. A, b, c, d and x are at least one element selected from the group consisting of: a + b + c + d = 100 atomic%, 50 ≦ a ≦ 95, 5 ≦ b ≦ 40, 0 ≦ c ≦ 10, 0 ≦ d <20 and 0 <x ≦ 0.9 are respectively satisfied.
[0100]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
First, the first to twelfth negative electrode materials for nonaqueous electrolyte batteries according to the present invention will be described.
[0101]
<First negative electrode material for non-aqueous electrolyte battery>
The first negative electrode material for a non-aqueous electrolyte battery has a composition represented by the following general formula (1) and includes an alloy substantially consisting of an amorphous phase.
[0102]
(Al 1-x Si x ) a M b M ' c T d (1)
Here, M is at least one element selected from the group consisting of Fe, Co, Ni, Cu and Mn, and M ′ is Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W And T is at least one element selected from the group consisting of C, Ge, Pb, P and Sn, and T is at least one element selected from the group consisting of C, Ge, Pb, P and Sn. And x are a + b + c + d = 100 atomic%, 50 atomic% ≦ a ≦ 95 atomic%, 5 atomic% ≦ b ≦ 40 atomic%, 0 ≦ c ≦ 10 atomic%, 0 ≦ d <20 atomic%, 0 <x < 0.75 is satisfied.
[0103]
Examples of the metal structure substantially composed of an amorphous phase include those having no peak based on the crystal phase in X-ray diffraction.
[0104]
(Aluminum and Si)
Al and Si are basic elements for storing lithium. When the atomic ratio x of Si is 0.75 or more, a metal structure substantially consisting of an amorphous phase cannot be obtained, and the cycle life of the secondary battery decreases. A more preferable range of the atomic ratio x is 0.3 or more and less than 0.75.
[0105]
The total atomic ratio of Al and Si is in the range of 50-95 atomic%. If the total atomic ratio is less than 50 atomic%, the lithium storage capacity of the negative electrode material will be low, and it will be difficult to improve the discharge capacity, cycle life and rate characteristics of the secondary battery. On the other hand, when the total atomic ratio exceeds 95 atomic%, almost no lithium release reaction occurs in the negative electrode material. A more preferable range of the total atomic ratio is more than 67 atomic% and 90 atomic% or less, further preferably 70 atomic% or more and 88 atomic% or less.
[0106]
(Element M)
Amorphization can be promoted by the three elements of Al, Si, and the element M. In addition, the element M can suppress the pulverization when lithium is inserted into and released from the negative electrode material. If the atomic ratio b of the element M is less than 5 atomic%, it becomes difficult to make the element M amorphous. On the other hand, when the atomic ratio b of the element M exceeds 40 atomic%, the discharge capacity of the secondary battery is significantly reduced. A more preferable range of the atomic ratio b of the element M is 7 to 35 atomic%.
[0107]
(Element M ')
Examples of the rare earth element include La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, and Lu. Among them, La, Ce, Pr, Nd, and Sm are desirable.
[0108]
Amorphization can be promoted by containing the element M 'in an atomic ratio of 10 atomic% or less. It is also effective in reducing the retention of the occluded Li in the alloy, and suppressing a decrease in capacity during charge and discharge. A more preferable range of the atomic ratio c is 8 atomic% or less. However, if the amount of the atomic ratio c is less than 0.01 atomic%, there is a possibility that the effect of promoting the amorphization and suppressing the capacity reduction during charge and discharge may not be obtained. It is preferably set to 01 atomic%.
[0109]
(Element T)
Element T can promote amorphization. By containing the element T in a range where the atomic ratio d is less than 20 atomic%, the capacity or the life can be improved. However, when the atomic ratio d is 20 atomic% or more, the cycle life is reduced. A more preferable range of the atomic ratio d is 15 atomic% or less.
[0110]
In the non-aqueous electrolyte secondary battery including the first negative electrode material according to the present invention, the composition of the alloy contained in the negative electrode material does not change before charging / discharging, but once the charging / discharging is performed, the irreversible capacity In some cases, the composition of the alloy changes depending on the remaining Li. The composition of the alloy after the change can be represented by the following general formula (5).
[0111]
<Second negative electrode material for non-aqueous electrolyte battery>
The second negative electrode material for a non-aqueous electrolyte battery according to the present invention has a composition represented by the following general formula (2) and includes an alloy substantially consisting of an amorphous phase.
[0112]
(Al 1-x A x ) a M b M ' c T d (2)
Here, A is Mg or Si and Mg, M is at least one element selected from the group consisting of Fe, Co, Ni, Cu and Mn, and M ′ is Ti, Zr , Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W and at least one element selected from the group consisting of rare earth elements, wherein T is at least one selected from the group consisting of C, Ge, Pb, P and Sn. A, b, c, d and x are a + b + c + d = 100 atomic%, 50 atomic% ≦ a ≦ 95 atomic%, 5 atomic% ≦ b ≦ 40 atomic%, and 0 ≦ c ≦ 10 atomic %, 0 ≦ d <20 atomic%, and 0 <x ≦ 0.9, respectively.
[0113]
Examples of the metal structure substantially composed of an amorphous phase include those having no peak based on the crystal phase in X-ray diffraction.
[0114]
(Aluminum and element A)
Al and the element A (Mg or Mg and Si) are basic elements for storing lithium. When the atomic ratio x of the element A exceeds 0.9, a metal structure substantially consisting of an amorphous phase cannot be obtained, and the cycle life and the rate characteristics of the secondary battery deteriorate. A more preferable range of the atomic ratio x is 0.3 ≦ x ≦ 0.8.
[0115]
The total atomic ratio of Al and element A is in the range of 50-95 atomic%. If the total atomic ratio is less than 50 atomic%, the lithium storage capacity of the negative electrode material will be low, and it will be difficult to improve the discharge capacity, cycle life and rate characteristics of the secondary battery. On the other hand, when the total atomic ratio exceeds 95 atomic%, almost no lithium release reaction occurs in the negative electrode material. A more preferable range of the total atomic ratio is 70 to 90 atomic%.
[0116]
(Element M)
Amorphization can be promoted by the three elements of Al, element A, and element M. In addition, the element M can suppress the pulverization when lithium is inserted into and released from the negative electrode material. If the atomic ratio b of the element M is less than 5 atomic%, it becomes difficult to make the element M amorphous. On the other hand, when the atomic ratio b of the element M exceeds 40 atomic%, the discharge capacity of the secondary battery is significantly reduced. A more preferable range of the atomic ratio b of the element M is 7 to 35 atomic%.
[0117]
(Element M ')
Examples of the rare earth element include the same as those described in the first negative electrode material. Among them, La, Ce, Pr, Nd, and Sm are desirable.
[0118]
Amorphization can be promoted by containing the element M 'in an atomic ratio of 10 atomic% or less. It is also effective in reducing the retention of the occluded Li in the alloy, and suppressing a decrease in capacity during charge and discharge. A more preferable range of the atomic ratio c is 8 atomic% or less. However, if the amount of the atomic ratio c is less than 0.01 atomic%, there is a possibility that the effect of promoting the amorphization and suppressing the capacity reduction during charge and discharge may not be obtained. It is preferably set to 01 atomic%.
[0119]
(Element T)
Element T can promote amorphization. By containing the element T in a range where the atomic ratio d is less than 20 atomic%, the capacity or the life can be improved. However, when the atomic ratio d is 20 atomic% or more, the cycle life is reduced. A more preferable range of the atomic ratio d is 15 atomic% or less.
[0120]
In the nonaqueous electrolyte secondary battery including the second negative electrode material according to the present invention, the composition of the alloy contained in the negative electrode material does not change before charging / discharging, but once charging / discharging, the irreversible capacity In some cases, the composition of the alloy changes depending on the remaining Li. The composition of the alloy after the change can be represented by the general formula (6) described later.
[0121]
The first and second negative electrode materials are produced by, for example, a liquid quenching method, a mechanical alloying method, or a mechanical gliding method.
[0122]
(Liquid quenching method)
The liquid quenching method is a method in which a molten metal of an alloy prepared to have a predetermined composition is injected from a small nozzle onto a cooling body (for example, a roll) that rotates at a high speed and quenched. Examples of the shape of the sample obtained by the liquid quenching method include a long ribbon shape and a flake shape. When the composition of the sample changes, the melting point changes, so that the shape of the sample tends to change depending on the composition. In addition, when the metal structure is substantially composed of an amorphous phase, a long and thin strip shape is easily obtained. On the other hand, the cooling rate is mainly controlled by the thickness of the sample obtained by rapid cooling, and the thickness of the sample is preferably adjusted by the roll material, the roll peripheral speed, and the nozzle hole diameter.
[0123]
The optimum roll material is determined by the wettability with the molten alloy, and is preferably a Cu-based alloy (for example, Cu, TiCu, ZrCu, BeCu).
[0124]
Although the roll peripheral speed depends on the material composition, it can be easily made amorphous by setting the roll peripheral speed in a range of approximately 20 to 60 m / s. When the roll peripheral speed is less than 20 m / s, a mixed phase of a fine crystalline phase and an amorphous phase is easily obtained. On the other hand, if the roll peripheral speed exceeds 60 m / s, it becomes difficult for the molten alloy to ride on the cooling roll rotating at a high speed, and conversely, the cooling speed is reduced, and a fine crystal phase is easily precipitated. Although it depends on the composition, the desired fine crystals are generally obtained at a roll peripheral speed of 10 m / s or more.
[0125]
The nozzle hole diameter is preferably in the range of 0.3 to 2 mm. If the nozzle hole diameter is less than 0.3 mm, it becomes difficult to inject the molten metal from the nozzle. On the other hand, when the nozzle hole diameter exceeds 2 mm, a thicker sample is easily obtained, and it is difficult to obtain a sufficient cooling rate.
[0126]
The gap between the roll and the nozzle is preferably within the range of 0.2 to 10 mm. Even if the gap exceeds 10 mm, the cooling rate should be increased uniformly if the flow of the molten metal is laminar. Can be. However, when the gap is widened, a thicker sample is obtained. Therefore, as the gap is widened, the cooling rate becomes slow.
[0127]
Since a large amount of heat must be removed from the molten alloy for mass production, it is preferable to increase the heat capacity of the roll. For this reason, the roll diameter is preferably set to 300 mmφ or more, and a more preferable range is 500 mmφ or more. The width of the roll is preferably set to 50 mm or more, and more preferably, 100 mm or more.
[0128]
(Mechanical alloying / mechanical gliding)
Here, mechanical alloying and mechanical gliding mean that a powder prepared to have a predetermined composition in an inert atmosphere is put into a pot, and the powder is sandwiched between balls in the pot by rotation, and energy at that time is used. This is a method of alloying.
[0129]
A heat treatment for embrittlement can be applied to an alloy substantially composed of an amorphous phase produced by a liquid quenching method, a mechanical alloying method, or a mechanical gliding method. The heat treatment temperature is preferably equal to or lower than the crystallization temperature from the viewpoint of avoiding fine crystallization.
[0130]
A powdery sample can be obtained by a gas atomizing method, a rotating disk method, a rotating electrode method, or the like in addition to the above-described liquid quenching method, mechanical alloying method, and mechanical gliding method. In these methods, when a condition is selected, a spherical sample can be obtained, so that the negative electrode material can be packed in the negative electrode in the closest packing, which is preferable for increasing the capacity of the battery.
[0131]
<Third negative electrode material for nonaqueous electrolyte battery>
The third negative electrode material for a nonaqueous electrolyte battery has a composition represented by the general formula (3) and contains an alloy containing a fine crystal phase having an average crystal grain size of 500 nm or less.
[0132]
(Al 1-x Si x ) a M b M ' c T d (3)
Here, M is at least one element selected from the group consisting of Fe, Co, Ni and Mn, and M ′ is Cu, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W And T is at least one element selected from the group consisting of C, Ge, Pb, P and Sn; and T is at least one element selected from the group consisting of C, Ge, Pb, P and Sn. And x are a + b + c + d = 100 atomic%, 50 atomic% ≦ a ≦ 95 atomic%, 5 atomic% ≦ b ≦ 40 atomic%, 0 ≦ c ≦ 10 atomic%, 0 ≦ d <20 atomic%, 0 <x < 0.75 is satisfied.
[0133]
The third negative electrode material may be substantially composed of the fine crystalline phase or substantially composed of a composite phase of the fine crystalline phase and the amorphous phase.
[0134]
The fine crystalline phase may be composed of an intermetallic compound, may be composed of a compound having a non-stoichiometric composition, or may be composed of an alloy having a non-stoichiometric composition, and in particular, may be composed of a plurality of compounds or alloy phases. Is preferable from the viewpoint of life and capacity.
[0135]
If the average particle size of the fine crystal phase exceeds 500 nm, the progress of pulverization of the negative electrode material is accelerated. Therefore, when the electrode is used, the electrical contact between the negative electrode materials or between the conductive auxiliary and the negative electrode material decreases, and the discharge capacity decreases. , And the charge / discharge cycle life decreases. The more preferable range of the average particle size is 5 nm or more and 500 nm or less, and the more preferable range is 5 nm or more and 300 nm or less.
[0136]
The average crystal grain size can be determined from the half-width of the X-ray diffraction line according to Scherrer's formula. Alternatively, a transmission electron microscope (TEM) photograph may be taken, and the average of the maximum diameters of 20 grains arbitrarily selected from the photographs may be used as the average crystal grain size. Most preferably, in a transmission electron microscope (TEM) photograph (for example, 100,000 times), 50 crystal grains adjacent to each other are selected, and the longest part of each crystal grain is defined as the crystal grain size, and the length is determined. This is a method of measuring and taking the average value as the average crystal grain size. Incidentally, the magnification of the TEM photograph can be changed according to the size of the crystal grain size to be measured.
[0137]
The proportion of the fine crystalline phase in the composite phase of the fine crystalline phase and the amorphous phase is measured by (a) differential scanning calorimetry (DSC) or (b) X-ray diffraction.
[0138]
(A) Differential scanning calorimetry (DSC)
When an alloy composed of an amorphous phase is subjected to differential scanning calorimetry (DSC), heat is generated at a crystallization temperature. Differential scanning calorimetry (DSC) is performed on the alloy in which the proportion of the fine crystalline phase is unknown, and the proportion of the fine crystalline phase is evaluated by comparing the calorific value with the reference calorific value.
[0139]
(B) X-ray diffraction
Based on the diffraction intensity of the strongest peak in the X-ray diffraction pattern of the alloy having a known fine crystal phase ratio, the intensity of the same diffraction peak of the alloy whose ratio of the fine crystal phase is unknown is compared with the reference intensity. Evaluate the proportion of the crystalline phase.
[0140]
(Aluminum and Si)
Al and Si are basic elements for storing lithium. When the atomic ratio x of Si is 0.75 or more, the cycle life of the secondary battery decreases. A more preferable range of the atomic ratio x is 0.3 or more and less than 0.75.
[0141]
The total atomic ratio of Al and Si is in the range of 50-95 atomic%. If the total atomic ratio is less than 50 atomic%, the lithium storage capacity of the negative electrode material will be low, and it will be difficult to improve the discharge capacity, cycle life and rate characteristics of the secondary battery. On the other hand, when the total atomic ratio exceeds 95 atomic%, almost no lithium release reaction occurs in the negative electrode material. A more preferable range of the total atomic ratio is more than 67 atomic% and 90 atomic% or less, further preferably 70 atomic% or more and 88 atomic% or less.
[0142]
(Element M)
The three elements of Al, Si, and the element M can promote crystal grain refinement. In addition, the element M can suppress the pulverization when lithium is inserted into and released from the negative electrode material. If the atomic ratio b of the element M is less than 5 atomic%, it becomes difficult to refine crystal grains. On the other hand, when the atomic ratio b of the element M exceeds 40 atomic%, the discharge capacity of the secondary battery is significantly reduced. A more preferable range of the atomic ratio b of the element M is 7 to 35 atomic%.
[0143]
(Element M ')
Examples of the rare earth element include the same as those described in the first negative electrode material. Among them, La, Ce, Pr, Nd, and Sm are desirable.
[0144]
By containing the element M ′ at an atomic ratio of 10 atomic% or less, the refinement of crystal grains can be promoted. It is also effective in reducing the retention of the occluded Li in the alloy, and suppressing a decrease in capacity during charge and discharge. A more preferable range of the atomic ratio c is 8 atomic% or less. However, if the amount of the atomic ratio c is less than 0.01 atomic%, there is a possibility that the effect of accelerating the refinement of the crystal grains and suppressing the capacity reduction during charge and discharge may not be sufficiently obtained. Preferably, the value is 0.01 atomic%.
[0145]
(Element T)
Element T can promote the refinement of crystal grains. By containing the element T in a range where the atomic ratio d is less than 20 atomic%, the capacity or the life can be improved. However, when the atomic ratio d is 20 atomic% or more, the cycle life is reduced. A more preferable range of the atomic ratio d is 15 atomic% or less.
[0146]
In the nonaqueous electrolyte secondary battery including the third negative electrode material according to the present invention, the composition of the alloy contained in the negative electrode material does not change before charging / discharging, but once the charging / discharging is performed, the irreversible capacity is reduced. In some cases, the composition of the alloy changes depending on the remaining Li. The composition of the alloy after the change can be represented by the following general formula (7).
[0147]
The third negative electrode material is produced, for example, by the method described in the following (1) to (3).
[0148]
(1) A fine crystalline phase is precipitated by heat-treating an alloy substantially composed of an amorphous phase produced by the above-mentioned liquid quenching method, mechanical alloying method or mechanical gliding method at a temperature higher than its crystallization temperature. Obtain a negative electrode material.
[0149]
Note that the crystallization temperature refers to the temperature determined from the first exothermic peak when a thermal analysis of the material is performed. Specifically, when the temperature was measured at a heating rate of 10 ° C./min using a differential scanning calorimeter, the temperature at the intersection of the extended line of the unchanged line and the steepest rising slope of the exothermic peak was determined as the crystal. Temperature. In particular, when a small amount of the element M ′ is contained in the negative electrode material, it becomes easy to control the average crystal grain size to 500 nm or less. Among the elements M ′, a high accelerating effect in refining crystal grains can be obtained by adding a small amount of Zr, Hf, Nb, Ta, Mo, W, and rare earth 4d, 4f, and 5d transition metals. It should be noted that with respect to Ti, V, and Cr among the elements M ', a high crystal refining promoting effect can be obtained by increasing the added amount.
[0150]
(2) Fine crystals can be directly precipitated by a liquid quenching method. In this case, by adjusting the cooling rate of the molten metal, crystal grains having an appropriate size can be precipitated at an optimum ratio. The cooling rate depends on the thickness of the material to be quenched, and the thickness is preferably controlled by the peripheral speed of the cooling roll, the roll material, the amount of molten metal supplied (nozzle hole diameter), and the like. The alloy produced by the liquid quenching method can be subjected to heat treatment for embrittlement or control of the metal structure (adjustment of the crystal grain size and the precipitation ratio of the fine crystal phase).
[0151]
(3) A third negative electrode material can be obtained by a mechanical alloying method or a mechanical grinding method.
[0152]
<Fourth negative electrode material for nonaqueous electrolyte battery>
The fourth negative electrode material for a non-aqueous electrolyte battery has an composition having a composition represented by the general formula (4) and contains an alloy containing a fine crystal phase having an average crystal grain size of 500 nm or less.
[0153]
(Al 1-x A x ) a M b M ' c T d (4)
However, A is Mg or Si and Mg, M is at least one element selected from the group consisting of Fe, Co, Ni and Mn, and M ′ is Cu, Ti, Zr , Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W and at least one element selected from the group consisting of rare earth elements, wherein T is at least one selected from the group consisting of C, Ge, Pb, P and Sn. A, b, c, d and x are a + b + c + d = 100 atomic%, 50 atomic% ≦ a ≦ 95 atomic%, 5 atomic% ≦ b ≦ 40 atomic%, and 0 ≦ c ≦ 10 atomic %, 0 ≦ d <20 atomic%, and 0 <x ≦ 0.9, respectively.
[0154]
The fourth negative electrode material may be substantially composed of the fine crystalline phase, or substantially composed of a composite phase of the fine crystalline phase and the amorphous phase.
[0155]
The fine crystalline phase may be composed of an intermetallic compound, may be composed of a compound having a non-stoichiometric composition, or may be composed of an alloy having a non-stoichiometric composition, and in particular, may be composed of a plurality of compounds or alloy phases. Is preferable from the viewpoint of life and capacity.
[0156]
The reason why the average particle diameter of the fine crystal phase is set to 500 nm or less is for the same reason as described in the third negative electrode material. The more preferable range of the average particle size is 5 nm or more and 500 nm or less, and the more preferable range is 5 nm or more and 300 nm or less.
[0157]
The average crystal grain size can be determined from the half-width of the X-ray diffraction line according to Scherrer's formula. Alternatively, a transmission electron microscope (TEM) photograph may be taken, and the average of the maximum diameters of 20 grains arbitrarily selected from the photographs may be used as the average crystal grain size. Most preferably, in a transmission electron microscope (TEM) photograph (for example, 100,000 magnification), 50 crystal grains adjacent to each other are selected, the maximum length of each crystal grain is measured, and the average value is averaged. This is a technique for obtaining a crystal grain size. Incidentally, the magnification of the TEM photograph can be changed according to the size of the crystal grain size to be measured.
[0158]
The proportion of the fine crystalline phase in the composite phase of the fine crystalline phase and the amorphous phase is measured by (a) differential scanning calorimetry (DSC) or (b) X-ray diffraction. Differential scanning calorimetry (DSC) and X-ray diffraction measurement are performed in the same manner as described in the third negative electrode material.
[0159]
(Aluminum and element A)
Al and the element A (Mg or Mg and Si) are basic elements for storing lithium. When the atomic ratio x of the element A exceeds 0.9, fine crystallization becomes difficult, and the cycle life and rate characteristics of the secondary battery are reduced. A more preferable range of the atomic ratio x is 0.3 ≦ x ≦ 0.8.
[0160]
The total atomic ratio of Al and element A is in the range of 50-95 atomic%. If the total atomic ratio is less than 50 atomic%, the lithium storage capacity of the negative electrode material will be low, and it will be difficult to improve the discharge capacity, cycle life and rate characteristics of the secondary battery. On the other hand, when the total atomic ratio exceeds 95 atomic%, almost no lithium release reaction occurs in the negative electrode material. A more preferable range of the total atomic ratio is 70 to 90 atomic%.
[0161]
(Element M)
The three elements of Al, element A, and element M can promote the refinement of crystal grains. In addition, the element M can suppress the pulverization when lithium is inserted into and released from the negative electrode material. If the atomic ratio b of the element M is less than 5 atomic%, it becomes difficult to refine crystal grains. On the other hand, when the atomic ratio b of the element M exceeds 40 atomic%, the discharge capacity of the secondary battery is significantly reduced. A more preferable range of the atomic ratio b of the element M is 7 to 35 atomic%.
[0162]
(Element M ')
Examples of the rare earth element include the same as those described in the first negative electrode material. Among them, La, Ce, Pr, Nd, and Sm are desirable.
[0163]
For the same reason as described in the third negative electrode material described above, it is preferable to include the element M ′ in an atomic ratio of 10 atomic% or less. A more preferable range of the atomic ratio c is 8 atomic% or less. For the same reason as described in the third negative electrode material, the lower limit of the atomic ratio c is preferably set to 0.01 atomic%.
[0164]
(Element T)
The atomic ratio d of the element T is set to less than 20 atomic% for the same reason as described in the third negative electrode material. A more preferable range of the atomic ratio d is 15 atomic% or less.
[0165]
In the nonaqueous electrolyte secondary battery including the fourth negative electrode material according to the present invention, the composition of the alloy contained in the negative electrode material does not change before charging / discharging, but once the charging / discharging is performed, the irreversible capacity is reduced. In some cases, the composition of the alloy changes depending on the Li remaining. The composition of the alloy after the change can be represented by the following general formula (8).
[0166]
The fourth negative electrode material can be produced, for example, by any one of the methods (1) to (3) described for the third negative electrode material described above.
[0167]
According to the first or second negative electrode material for a non-aqueous electrolyte battery according to the present invention described above, the discharge capacity and the charge / discharge cycle life are improved, and a high discharge capacity can be obtained even when the discharge rate is increased. In addition, a nonaqueous electrolyte battery in which the maximum discharge capacity can be obtained with a small number of times of charge and discharge can be realized. In addition, the improvement in the charge / discharge cycle life according to the first or second negative electrode material is because the metal structure is substantially composed of an amorphous phase, so that the elongation of the lattice during the occlusion of Li in one direction is reduced, As a result, it is considered that pulverization is suppressed.
[0168]
According to the third or fourth negative electrode material for a non-aqueous electrolyte battery according to the present invention, the discharge capacity and the charge / discharge cycle life are improved, a high discharge capacity is obtained even when the discharge rate is increased, and the charge capacity is reduced. It is possible to realize a nonaqueous electrolyte battery in which the maximum discharge capacity is obtained by the number of discharges. According to the third or fourth negative electrode material, the charge-discharge cycle life is improved because the metal structure having a fine crystal phase having an average crystal grain size of 500 nm or less has a strain caused by lattice expansion during Li occlusion. It is considered that this is caused by the relaxation, and as a result, the pulverization is suppressed.
[0169]
In the first to fourth negative electrode materials for nonaqueous electrolyte batteries, since lithium is not included in the constituent elements of the alloy, the handling of the elements during the synthesis of the negative electrode material is easy, and the negative electrode material is synthesized by a liquid quenching method. There is no danger of ignition, etc., and mass production is easy. In addition, in an alloy system containing no lithium, the activation energy of the amorphous phase and the metastable phase to the stable phase is high, or the grain growth of the fine crystalline phase is slow, so that the crystal structure itself is stable. This is advantageous for the cycle life of the electrode characteristics. Further, it is less susceptible to variations in heat treatment conditions, and can increase the production yield of the negative electrode material.
[0170]
Next, the fifth to eighth negative electrode materials for nonaqueous electrolyte batteries according to the present invention will be described.
[0171]
<Fifth negative electrode material for nonaqueous electrolyte battery>
A fifth negative electrode material for a non-aqueous electrolyte battery according to the present invention has a composition represented by the following general formula (5) and includes an alloy substantially consisting of an amorphous phase.
[0172]
[(Al 1-x Si x ) a M b M ' c T d ] y Li z (5)
Here, M is at least one element selected from the group consisting of Fe, Co, Ni, Cu and Mn, and M ′ is Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W And T is at least one element selected from the group consisting of C, Ge, Pb, P and Sn; and T is at least one element selected from the group consisting of C, Ge, Pb, P and Sn. , X, y and z are a + b + c + d = 1, 0.5 ≦ a ≦ 0.95, 0.05 ≦ b ≦ 0.4, 0 ≦ c ≦ 0.1, 0 ≦ d <0.2, 0 < x <0.75, y + z = 100 atomic%, and 0 <z ≦ 50 atomic%.
[0173]
Examples of the metal structure substantially composed of an amorphous phase include those having no peak based on the crystal phase in X-ray diffraction.
[0174]
(Aluminum and Si)
Al and Si are basic elements for storing lithium. The reason why Si is contained at an atomic ratio x of less than 0.75 is for the same reason as described in the first negative electrode material. A more preferable range of the atomic ratio x is 0.3 or more and less than 0.75.
[0175]
The reason that the total atomic ratio of Al and Si is in the range of 0.5 to 0.95 is for the same reason as described in the first negative electrode material. A more preferable range of the total atomic ratio is more than 0.67 and 0.9 or less, and a still more preferable range is 0.7 or more and 0.88 or less.
[0176]
(Element M)
The atomic ratio b of the element M is set in the range of 0.05 to 0.4 for the same reason as described in the first negative electrode material. A more preferable range of the atomic ratio b of the element M is 0.07 to 0.35.
[0177]
(Element M ')
Examples of the rare earth element include the same as those described in the first negative electrode material. Among them, La, Ce, Pr, Nd, and Sm are desirable.
[0178]
For the same reason as described in the first negative electrode material described above, it is preferable to include the element M ′ at an atomic ratio c of 0.1 or less. A more preferable range of the atomic ratio c is 0.08 or less. For the same reason as described in the first negative electrode material, the lower limit of the atomic ratio c is preferably set to 0.0001.
[0179]
(Element T)
The atomic ratio d of the element T is set to less than 0.2 for the same reason as described in the first negative electrode material. A more preferable range of the atomic ratio d is 0.15 or less.
[0180]
(Li)
Lithium is an element responsible for charge transfer in a nonaqueous electrolyte battery. Therefore, when lithium is contained as an alloy constituent element, the amount of lithium absorbed and released by the negative electrode can be improved, and the battery capacity and the charge / discharge cycle life can be improved. Further, since the fifth negative electrode material is more easily activated than the first negative electrode material, the maximum discharge capacity can be obtained relatively early during the charge / discharge cycle.
[0181]
Incidentally, when lithium is not contained in the constituent elements as in the case of the first negative electrode material, it is necessary to use a lithium-containing compound such as a lithium composite metal oxide as the positive electrode active material. According to the fifth negative electrode material, a compound containing no lithium as a constituent element can be used as the positive electrode active material, and the types of usable positive electrode active materials can be expanded. However, when the lithium content z exceeds 50 atomic%, it becomes difficult to make the film amorphous. A more preferable range of the lithium content z is 25 atomic% or less.
[0182]
The fifth negative electrode material is produced by, for example, a liquid quenching method, a mechanical alloying method, a mechanical grinding method, a gas atomizing method, a rotating disk method, or a rotating electrode method. Each method is desirably performed under the same conditions as those described for the first negative electrode material.
[0183]
<Sixth negative electrode material for nonaqueous electrolyte battery>
The sixth negative electrode material for a nonaqueous electrolyte battery according to the present invention has a composition represented by the following general formula (6) and includes an alloy substantially consisting of an amorphous phase.
[0184]
[(Al 1-x A x ) a M b M ' c T d ] y Li z (6)
Here, A is Mg or Si and Mg, M is at least one element selected from the group consisting of Fe, Co, Ni, Cu and Mn, and M ′ is Ti, Zr , Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W and at least one element selected from the group consisting of rare earth elements, wherein T is at least one selected from the group consisting of C, Ge, Pb, P and Sn. A, b, c, d, x, y, and z are a + b + c + d = 1, 0.5 ≦ a ≦ 0.95, 0.05 ≦ b ≦ 0.4, 0 ≦ c ≦ 0.1, 0 ≦ d <0.2, 0 <x ≦ 0.9, y + z = 100 atomic%, and 0 <z ≦ 50 atomic%.
[0185]
Examples of the metal structure substantially composed of an amorphous phase include those having no peak based on the crystal phase in X-ray diffraction.
[0186]
(Aluminum and element A)
Al and the element A are basic elements for storing lithium. The element A is contained at an atomic ratio x of 0.9 or less for the same reason as described in the second negative electrode material. A more preferable range of the atomic ratio x is 0.3 ≦ x ≦ 0.8.
[0187]
The reason why the total atomic ratio of Al and the element A is in the range of 0.5 to 0.95 is the same as that described in the second negative electrode material. A more preferable range of the total atomic ratio is 0.7 to 0.9.
[0188]
(Element M)
The atomic ratio b of the element M is set in the range of 0.05 to 0.4 for the same reason as described in the second negative electrode material. A more preferable range of the atomic ratio b of the element M is 0.07 to 0.35.
[0189]
(Element M ')
Examples of the rare earth element include the same as those described in the first negative electrode material. Among them, La, Ce, Pr, Nd, and Sm are desirable.
[0190]
For the same reason as described in the second negative electrode material described above, it is preferable to include the element M ′ at an atomic ratio c of 0.1 or less. A more preferable range of the atomic ratio c is 0.08 or less. Further, for the same reason as described in the second negative electrode material, the lower limit of the atomic ratio c is preferably set to 0.0001.
[0191]
(Element T)
The atomic ratio d of the element T is set to less than 0.2 for the same reason as described in the second negative electrode material. A more preferable range of the atomic ratio d is 0.15 or less.
[0192]
(Li)
When lithium is included as an alloy constituent element, the amount of lithium occlusion / release of the negative electrode can be improved, and the battery capacity and the charge / discharge cycle life can be improved. Further, since the sixth negative electrode material is more easily activated than the second negative electrode material, the maximum discharge capacity can be obtained relatively early during the charge / discharge cycle.
[0193]
Further, according to the sixth negative electrode material, a compound containing no lithium as a constituent element can be used as the positive electrode active material, and the types of usable positive electrode active materials can be expanded. However, when the lithium content z exceeds 50 atomic%, it becomes difficult to make the film amorphous. A more preferable range of the lithium content z is 25 atomic% or less.
[0194]
The sixth negative electrode material is produced by, for example, a liquid quenching method, a mechanical alloying method, a mechanical grinding method, a gas atomizing method, a rotating disk method, or a rotating electrode method. Each method is desirably performed under the same conditions as those described for the first negative electrode material.
[0195]
<Seventh negative electrode material for nonaqueous electrolyte battery>
A seventh negative electrode material for a non-aqueous electrolyte battery according to the present invention includes an alloy having a composition represented by the following general formula (7) and having a fine crystal phase having an average crystal grain size of 500 nm or less.
[0196]
[(Al 1-x Si x ) a M b M ' c T d ] y Li z (7)
Here, M is at least one element selected from the group consisting of Fe, Co, Ni and Mn, and M ′ is Cu, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W And T is at least one element selected from the group consisting of C, Ge, Pb, P and Sn; and T is at least one element selected from the group consisting of C, Ge, Pb, P and Sn. , X, y and z are a + b + c + d = 1, 0.5 ≦ a ≦ 0.95, 0.05 ≦ b ≦ 0.4, 0 ≦ c ≦ 0.1, 0 ≦ d <0.2, 0 < x <0.75, y + z = 100 atomic%, and 0 <z ≦ 50 atomic%.
[0197]
The seventh negative electrode material may be substantially composed of the fine crystalline phase or substantially composed of a composite phase of the fine crystalline phase and the amorphous phase.
[0198]
The fine crystalline phase may be composed of an intermetallic compound, may be composed of a compound having a non-stoichiometric composition, or may be composed of an alloy having a non-stoichiometric composition, and in particular, may be composed of a plurality of compounds or alloy phases. Is preferable from the viewpoint of life and capacity.
[0199]
The reason why the average particle diameter of the fine crystal phase is set to 500 nm or less is for the same reason as described in the third negative electrode material. The more preferable range of the average particle size is 5 nm or more and 500 nm or less, and the more preferable range is 5 nm or more and 300 nm or less.
[0200]
The average crystal grain size can be determined from the half-width of the X-ray diffraction line according to Scherrer's formula. Alternatively, a transmission electron microscope (TEM) photograph may be taken, and the average of the maximum diameters of 20 grains arbitrarily selected from the photographs may be used as the average crystal grain size. Most preferably, in a transmission electron microscope (TEM) photograph (for example, 100,000 magnification), 50 crystal grains adjacent to each other are selected, the maximum length of each crystal grain is measured, and the average value is averaged. This is a technique for obtaining a crystal grain size. Incidentally, the magnification of the TEM photograph can be changed according to the size of the crystal grain size to be measured.
[0201]
The proportion of the fine crystalline phase in the composite phase of the fine crystalline phase and the amorphous phase is measured by (a) differential scanning calorimetry (DSC) or (b) X-ray diffraction. Differential scanning calorimetry (DSC) and X-ray diffraction are performed in the same manner as described in the third negative electrode material.
[0202]
(Aluminum and Si)
Al and Si are basic elements for storing lithium. The element A is contained at an atomic ratio x of less than 0.75 for the same reason as described in the third negative electrode material. A more preferable range of the atomic ratio x is 0.3 or more and less than 0.75.
[0203]
The reason that the total atomic ratio of Al and Si is in the range of 0.5 to 0.95 is for the same reason as described in the third negative electrode material. The more preferable range of the total atomic ratio is more than 0.67 and 0.9 or less, and the still more preferable range is 0.7 or more and 0.88 or less.
[0204]
(Element M)
The reason why the atomic ratio b of the element M is in the range of 0.05 to 0.4 is for the same reason as described in the third negative electrode material. A more preferable range of the atomic ratio b of the element M is 0.07 to 0.35.
[0205]
(Element M ')
Examples of the rare earth element include the same as those described in the first negative electrode material. Among them, La, Ce, Pr, Nd, and Sm are desirable.
[0206]
For the same reason as described in the third negative electrode material described above, it is preferable to include the element M ′ at an atomic ratio of 0.1 or less. A more preferable range of the atomic ratio c is 0.08 or less. For the same reason as described in the third negative electrode material, the lower limit of the atomic ratio c is preferably set to 0.0001.
[0207]
(Element T)
The atomic ratio d of the element T is set to less than 0.2 for the same reason as described in the third negative electrode material. A more preferable range of the atomic ratio d is 0.15 or less.
[0208]
(Li)
When lithium is included as an alloy constituent element, the amount of lithium occlusion / release of the negative electrode can be improved, and the battery capacity and the charge / discharge cycle life can be improved. Further, since the seventh negative electrode material is more easily activated than the third negative electrode material, the maximum discharge capacity can be obtained relatively early during the charge / discharge cycle.
[0209]
Furthermore, according to the seventh negative electrode material, a compound containing no lithium as a constituent element can be used as the positive electrode active material, and the types of usable positive electrode active materials can be expanded. However, when the lithium content z exceeds 50 atomic%, fine crystallization becomes difficult. A more preferable range of the lithium content z is 25 atomic% or less.
[0210]
The seventh negative electrode material can be produced, for example, by any of the methods (1) to (3) described in the third negative electrode material described above.
[0211]
<Eighth Anode Material for Nonaqueous Electrolyte Battery>
An eighth negative electrode material for a non-aqueous electrolyte battery according to the present invention includes an alloy having a composition represented by the following general formula (8) and having a fine crystal phase having an average crystal grain size of 500 nm or less.
[0212]
[(Al 1-x A x ) a M b M ' c T d ] y Li z (8)
However, A is Mg or Si and Mg, M is at least one element selected from the group consisting of Fe, Co, Ni and Mn, and M ′ is Cu, Ti, Zr , Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W and at least one element selected from the group consisting of rare earth elements, wherein T is at least one selected from the group consisting of C, Ge, Pb, P and Sn. A, b, c, d, x, y, and z are a + b + c + d = 1, 0.5 ≦ a ≦ 0.95, 0.05 ≦ b ≦ 0.4, 0 ≦ c ≦ 0.1, 0 ≦ d <0.2, 0 <x ≦ 0.9, y + z = 100 atomic%, and 0 <z ≦ 50 atomic%.
[0213]
The eighth negative electrode material may be substantially composed of the fine crystalline phase, or substantially composed of a composite phase of the fine crystalline phase and the amorphous phase.
[0214]
The fine crystalline phase may be composed of an intermetallic compound, may be composed of a compound having a non-stoichiometric composition, or may be composed of an alloy having a non-stoichiometric composition, and in particular, may be composed of a plurality of compounds or alloy phases. Is preferable from the viewpoint of life and capacity.
[0215]
The reason why the average particle diameter of the fine crystal phase is set to 500 nm or less is for the same reason as described in the third negative electrode material. The more preferable range of the average particle size is 5 nm or more and 500 nm or less, and the more preferable range is 5 nm or more and 300 nm or less.
[0216]
The average crystal grain size can be determined from the half-width of the X-ray diffraction line according to Scherrer's formula. Alternatively, a transmission electron microscope (TEM) photograph may be taken, and the average of the maximum diameters of 20 grains arbitrarily selected from the photographs may be used as the average crystal grain size. Most preferably, in a transmission electron microscope (TEM) photograph (for example, 100,000 magnification), 50 crystal grains adjacent to each other are selected, the maximum length of each crystal grain is measured, and the average value is averaged. This is a technique for obtaining a crystal grain size. Incidentally, the magnification of the TEM photograph can be changed according to the size of the crystal grain size to be measured.
[0219]
The proportion of the fine crystalline phase in the composite phase of the fine crystalline phase and the amorphous phase is measured by (a) differential scanning calorimetry (DSC) or (b) X-ray diffraction. Differential scanning calorimetry (DSC) and X-ray diffraction are performed in the same manner as described in the third negative electrode material.
[0218]
(Aluminum and element A)
Al and the element A (Mg or Mg and Si) are basic elements for storing lithium. The element A is contained at an atomic ratio x of 0.9 or less for the same reason as described in the fourth negative electrode material. A more preferable range of the atomic ratio x is 0.3 ≦ x ≦ 0.8.
[0219]
The reason that the total atomic ratio of Al and the element A is in the range of 0.5 to 0.95 is based on the same reason as described in the fourth negative electrode material. A more preferable range of the total atomic ratio is 0.7 to 0.9.
[0220]
(Element M)
The atomic ratio b of the element M is set in the range of 0.05 to 0.4 for the same reason as described in the fourth negative electrode material. A more preferable range of the atomic ratio b of the element M is 0.07 to 0.35.
[0221]
(Element M ')
Examples of the rare earth element include the same as those described in the first negative electrode material. Among them, La, Ce, Pr, Nd, and Sm are desirable.
[0222]
For the same reason as described in the third negative electrode material described above, it is preferable to include the element M ′ at an atomic ratio c of 0.1 or less. A more preferable range of the atomic ratio c is 0.08 or less. For the same reason as described in the third negative electrode material, the lower limit of the atomic ratio c is preferably set to 0.0001.
[0223]
(Element T)
The atomic ratio d of the element T is set to less than 0.2 for the same reason as described in the third negative electrode material. A more preferable range of the atomic ratio d is 0.15 or less.
[0224]
(Li)
When lithium is included as an alloy constituent element, the amount of lithium occlusion / release of the negative electrode can be improved, and the battery capacity and the charge / discharge cycle life can be improved. Further, since the eighth negative electrode material is more easily activated than the fourth negative electrode material, the maximum discharge capacity can be obtained relatively early in the charge / discharge cycle.
[0225]
Further, according to the eighth negative electrode material, a compound containing no lithium as a constituent element can be used as the positive electrode active material, and the types of usable positive electrode active materials can be expanded. However, when the lithium content z exceeds 50 atomic%, fine crystallization becomes difficult. A more preferable range of the lithium content z is 25 atomic% or less.
[0226]
The eighth negative electrode material can be produced, for example, by any one of the methods (1) to (3) described in the third negative electrode material described above.
[0227]
According to the fifth or sixth nonaqueous electrolyte battery negative electrode material according to the present invention described above, the discharge capacity and the charge / discharge cycle life are improved, and a high discharge capacity is obtained even when the discharge rate is increased. In addition, a nonaqueous electrolyte battery in which the maximum discharge capacity can be obtained with a small number of times of charge and discharge can be realized. According to the fifth or sixth negative electrode material, the charge / discharge cycle life is improved because the metal structure is substantially composed of an amorphous phase, so that the elongation in one direction of the lattice during the occlusion of Li is reduced, and as a result, This is considered to be due to the suppression of pulverization.
[0228]
According to the seventh or eighth negative electrode material for a non-aqueous electrolyte battery according to the present invention, the discharge capacity and the charge / discharge cycle life are improved, a high discharge capacity is obtained even when the discharge rate is increased, and a small charge capacity is obtained. It is possible to realize a nonaqueous electrolyte battery in which the maximum discharge capacity is obtained by the number of discharges. According to the seventh or eighth negative electrode material, the charge / discharge cycle life is improved because a metal structure including a fine crystal phase having an average crystal grain size of 500 nm or less has a strain caused by lattice expansion during Li occlusion. It is considered that this is caused by the relaxation, and as a result, the pulverization is suppressed.
[0229]
<Ninth Anode Material for Nonaqueous Electrolyte Battery>
The ninth negative electrode material for a non-aqueous electrolyte battery according to the present invention is a negative electrode material that stores and releases lithium, and when the differential scanning calorimetry (DSC) is performed at a heating rate of 10 ° C./min. At least one exothermic peak is shown in the range of -450 ° C, and a diffraction peak based on a crystal phase appears in X-ray diffraction before the differential scanning calorimetry.
[0230]
A differential scanning calorimeter (DSC) examines the thermal process from non-equilibrium to equilibrium. The exothermic peak that appears during differential scanning calorimetry (DSC) corresponds to the thermal change that occurs when changing from a non-equilibrium state to a more stable state than this phase. A diffraction peak based on the crystal phase appears in the X-ray diffraction, and when the differential scanning calorimetry (DSC) is performed at a heating rate of 10 ° C./min after the X-ray diffraction measurement, at least a temperature within a range of 200 to 450 ° C. The negative electrode material having one exothermic peak contains a non-equilibrium phase which is not an amorphous phase, and can improve the charge / discharge cycle life of the secondary battery. It is presumed that the improvement in the charge / discharge cycle life is attributed to the improvement in the diffusion rate of lithium ions by the non-equilibrium phase. In order to further improve the charge / discharge cycle life, the temperature range in which the heat generation peak appears is more preferably in the range of 220 to 400 ° C.
[0231]
The number of exothermic peaks is not particularly limited because it differs depending on the composition. That is, since the process from the non-equilibrium state to the equilibrium state differs depending on the composition, the number of steps cannot be limited, but approximately 1 to 4 exothermic peaks appear.
[0232]
The non-equilibrium phase contained in the ninth negative electrode material according to the present invention is a cubic fluorite (CaF 2 ) It is desirable to have a structure or a cubic reverse fluorite structure. The lattice constant of such a crystal phase is preferably at least 5.42 ° and at most 6.3 °. This is due to the following reasons. If the lattice constant is less than 5.42 °, a high capacity may not be obtained. On the other hand, if the lattice constant is larger than 6.3 °, it may be difficult to sufficiently improve the charge / discharge cycle life. A more preferable range of the lattice constant is 5.45 to 6 °, and a more preferable range is 5.5 to 5.9 °.
[0233]
The non-equilibrium phase having a cubic fluorite structure or an inverted fluorite structure having a lattice constant of 5.42 ° or more and 6.3 ° or less has a composition of the non-equilibrium phase containing Al, Si and Ni, or It is easy to obtain when containing Al, Si and Co. Even if a part of Ni or Co in such a composition is replaced with another element (for example, Fe, Nb, La), the above-described crystal structure can be obtained. Particularly, among the non-equilibrium phases having such a crystal structure, Si is preferably used as a solid solution of Al. 2 Ni phase, Si with solid solution of Al 2 Co phase, Si 2 Ni or Si in the Ni phase in which part of Ni or Si is replaced by another element (for example, Co, Fe, Cu, Mn, Ti, Zr, Hf, Nb, Ta, Cr, La, Ce, Pr, Nd); Si 2 Co or Si in the Co phase is partially replaced with another element (eg, Fe, Ni, Nb, La). The type of the non-equilibrium phase contained in the alloy can be one or more.
[0234]
The non-equilibrium phase which is not the amorphous phase and which is contained in the ninth negative electrode material according to the present invention preferably has an average crystal grain size in the range of 5 to 500 nm. This is for the following reasons. If the average crystal grain size is less than 5 nm, the crystal grains are too fine, so that occlusion of lithium becomes almost difficult, and a high capacity may not be obtained. On the other hand, if the average crystal grain size exceeds 500 nm, the pulverization of the negative electrode material proceeds, and the charge / discharge cycle life may be reduced. A more preferable range of the average crystal grain size is 10 to 400 nm.
[0235]
The average crystal grain size of the non-equilibrium phase is determined by selecting 50 crystal grains adjacent to each other in a transmission electron microscope (TEM) photograph (for example, 100,000 times) and using the maximum length of each crystal grain as the crystal grain size. It is determined by measuring and calculating the average value. Incidentally, the magnification of the TEM photograph can be changed according to the size of the crystal grain size to be measured.
[0236]
<Tenth negative electrode material for nonaqueous electrolyte battery>
A tenth negative electrode material for a nonaqueous electrolyte battery according to the present invention includes an intermetallic compound phase (first phase) containing two or more types of elements that can be alloyed with lithium, and an element that can be alloyed with lithium. A negative electrode material for a non-aqueous electrolyte battery comprising a second phase as a main component,
In a powder X-ray diffraction measurement, a diffraction peak derived from the intermetallic compound phase (first phase) at d values of at least 3.13 to 3.64 ° and 1.92 to 2.23 °, and a d value of at least 2 0.31 to 2.40 ° and a diffraction peak derived from the second phase.
[0237]
The first phase preferably has diffraction peaks at d values of at least 3.13 to 3.64 ° and 1.92 to 2.23 ° in powder X-ray diffraction measurement. At the same time, it is desirable that a diffraction peak of the second phase appears at least in the range of 2.31 to 2.40 ° in a powder X-ray diffraction measurement. When a diffraction peak does not appear in any of 3.13 to 3.64 °, 1.92 to 2.23 °, and 2.31 to 2.40 °, discharge capacity, charge / discharge cycle life, or discharge rate characteristics deteriorate.
[0238]
From the viewpoint of further improving the discharge rate characteristics of the battery, the first phase further has a d value of 1.64 to 1.90 °, 1.36 to 1.58 °, 1.25 to 1 in powder X-ray diffraction measurement. It is desirable that each diffraction peak appears in the range of .45 °. In the second phase, diffraction peaks may appear at d values of 2.00 to 2.08 °, 1.41 to 1.47 °, and 1.21 to 1.25 ° in powder X-ray diffraction measurement. desirable.
[0239]
The d value of the first phase and the second phase in the powder X-ray diffraction measurement can be changed by a composition, a quenched state, and a subsequent process such as a heat treatment.
[0240]
<Eleventh negative electrode material for nonaqueous electrolyte battery>
The eleventh negative electrode material for a non-aqueous electrolyte battery according to the present invention has an average crystal grain size of 5 to 500 nm, and at least a part of intermetallic compound crystal particles containing two or more kinds of elements that can be alloyed with lithium. A first phase, isolated from each other,
A second phase mainly composed of an element capable of being alloyed with lithium, which is deposited so as to fill between the isolated crystal grains.
[0241]
The metal structure of the eleventh negative electrode material according to the present invention will be described with reference to FIG.
[0242]
The eleventh negative electrode material according to the present invention includes a first phase in which the intermetallic compound crystal particles 21 are independently separated from each other, and a second phase in which the intermetallic compound crystal particles 21 are precipitated so as to fill the space between the intermetallic compound crystal particles 21. 22. The metal structure has a sea-island structure in which isolated crystal grains 21 are islands and the second phase 22 corresponds to the sea. FIG. 5 shows only the islands in which the intermetallic compound crystal particles 21 are independently separated from each other, but the metal structure in which two or more intermetallic compound crystal particles 21 are adjacently precipitated. (Where two or more islands are in contact with each other) may be present.
[0243]
. When the second phase 22 has a continuous network structure, the first phase can increase the force for restraining the second phase, so that the distortion caused by the occlusion and release of lithium in the second phase is reduced. Effect can be enhanced. However, a plurality of intermetallic compound crystal grains precipitate in a state adjacent to each other, or the second phase has a tendency to agglomerate by the heat treatment. In some cases, the second phase 22 may be partially isolated. Such a case is also included in the present invention. When the second phase 22 is isolated, the number of islands per unit area tends to decrease, and the distance L between the islands tends to increase.
[0244]
(First phase)
The reason why the average crystal grain size of the intermetallic compound crystal grains is defined in the above range is as follows. When the average crystal grain size is less than 5 nm, occlusion of lithium becomes difficult because the crystal grains are too fine, and a high capacity cannot be obtained. On the other hand, if the average crystal grain size exceeds 500 nm, it becomes difficult for the intermetallic compound phase to absorb the strain due to lithium occlusion and release of the second phase. The charge / discharge cycle life decreases. A more preferable range of the average crystal grain size is 10 to 300 nm.
[0245]
The average crystal grain size of the intermetallic compound crystal particles is determined by selecting 50 adjacent intermetallic compound crystal particles in a transmission electron microscope (TEM) photograph (for example, 100,000 times) and determining the maximum length of each crystal particle. It is determined by measuring and calculating the average value. Incidentally, the magnification of the TEM photograph can be changed according to the size of the crystal grain size to be measured. When two or more intermetallic compound crystal particles are in contact with each other, the maximum length of each intermetallic compound crystal particle divided at the crystal grain boundary is measured as the crystal grain size.
[0246]
The number of intermetallic compound crystal particles is 1 μm in area. 2 The reason why the number is set within the range of 10 to 2000 pieces is as follows. That is, an area of 1 μm 2 If the number of crystal grains per unit is less than 10, the force of the first phase to bind the second phase is weak, and the strain accompanying the occlusion / release of lithium in the second phase becomes large. And the charge / discharge cycle life may be shortened. On the other hand, the area is 1 μm 2 If the number of crystal grains per unit exceeds 2,000, the lithium storage properties of the negative electrode material may decrease, and a high capacity may not be obtained. The number of intermetallic compound crystal particles is 1 μm in area. 2 By setting the number in the range of 10 to 2,000 particles per unit, the expansion and contraction of the second phase caused by lithium occlusion and release can be sufficiently suppressed, and the progress of pulverization of the negative electrode material is suppressed to improve the charge / discharge cycle life. can do. A more preferred range is 20 to 1800.
[0247]
It is preferable that the average of the distance L between the intermetallic compound crystal particles be within a range of 500 nm or less. This is for the reason described below. If the average of the distance L between the crystal grains is larger than 500 nm, it becomes difficult to restrain the second phase by the first phase, and the fine powder of the negative electrode material is distorted by the absorption and release of lithium in the second phase. There is a possibility that the progress of the charging is accelerated and the charge / discharge cycle life is shortened. By setting the average of the distance L between the intermetallic compound crystal particles to be within a range of 500 nm or less, the second phase can be surrounded by the intermetallic compound crystal particles and constrained by the second phase. It is possible to sufficiently suppress the expansion and contraction of the phase due to the occlusion and release of lithium, suppress the progress of pulverization of the negative electrode material, and improve the charge / discharge cycle life. A preferred range of the average value of the distance between the crystal grains is 400 nm or less, and a more preferred range is 300 nm or less.
[0248]
The intermetallic compound crystal particles are cubic fluorite (CaF 2 ) It is desirable to have a structure or a cubic reverse fluorite structure. It is preferable that the lattice constant of such crystal grains is not less than 5.42 ° and not more than 6.3 °. This is due to the following reasons. If the lattice constant is less than 5.42 °, a high capacity may not be obtained. On the other hand, if the lattice constant is larger than 6.3 °, it may be difficult to sufficiently improve the charge / discharge cycle life. By setting the lattice constant in the range of not less than 5.42 ° and not more than 6.3 °, the expansion and contraction of the second phase due to lithium occlusion / release can be sufficiently suppressed, so that the progress of pulverization of the negative electrode material can be suppressed. Thus, the charge and discharge cycle life of the secondary battery can be improved. A more preferable range of the lattice constant is 5.45 to 6 °, and a more preferable range is 5.5 to 5.9 °.
[0249]
More preferably, among the crystal structures of the intermetallic compound crystal particles, fluorite (CaF 2 ) Type Si 2 Crystal structure A in which Al is dissolved in Ni lattice, fluorite type Si 2 This is a crystal structure B in which Al is dissolved in the Co lattice. In this crystal structure A, the Si 2 Even if Ni or Si in the Ni lattice is partially replaced by another element (for example, Co, Fe, Cu, Mn, Ti, Zr, Hf, Nb, Ta, Cr, La, Ce, Pr, Nd). good. On the other hand, in the crystal structure B, the Si 2 A part of Co or Si in the Co lattice may be replaced by another element (for example, Fe, Ni, Nb, La). In the eleventh negative electrode material according to the present invention, intermetallic compound crystal particles having a crystal structure A and intermetallic compound crystal particles having a crystal structure B may coexist.
[0250]
The first phase is preferably a non-equilibrium phase in which at least one exothermic peak appears in the range of 200 to 450 ° C. when differential scanning calorimetry (DSC) is performed at a heating rate of 10 ° C./min. . With such a configuration, the charge / discharge cycle life of the secondary battery can be further improved. The temperature range where the exothermic peak appears is more preferably in the range of 220 to 400 ° C.
[0251]
(2nd phase)
The occupation ratio of the second phase in the negative electrode material is desirably in the range of 1 to 50%. If the occupation ratio of the second phase is less than 1%, there is a possibility that the occlusion of lithium becomes almost difficult and a high capacity cannot be obtained. On the other hand, when the occupation ratio of the second phase exceeds 50%, it is difficult to suppress the pulverization of the negative electrode material, and a long life may not be obtained. A more preferable range of the occupancy is 5 to 40%.
[0252]
The occupancy of the second phase in the negative electrode material is measured by a method described below. That is, in one field of view of a TEM photograph (magnification is changed according to the particle diameter, for example, 100,000 times), a region (100% area) including at least 50 intermetallic compound particles is subjected to image processing by image processing. The area ratio (%) of the first phase is determined, and the area ratio (%) of the first phase is subtracted from the area (100%) of the entire region to obtain the area ratio of the second phase, that is, Obtain the occupancy of the second phase. In the case where two or more intermetallic compound particles are in contact with each other, the number of intermetallic compound particles divided at the crystal grain boundary is counted instead of counting them as one.
[0253]
The first phase preferably has diffraction peaks at d values of at least 3.13 to 3.64 ° and 1.92 to 2.23 ° in powder X-ray diffraction measurement. At the same time, it is desirable that a diffraction peak of the second phase appears at least in the range of 2.31 to 2.40 ° in a powder X-ray diffraction measurement. With such a configuration, the discharge rate characteristics of the battery can be further improved. In the first phase, in the powder X-ray diffraction measurement, diffraction peaks may appear at d values in the range of 1.64 to 1.90 °, 1.36 to 1.58 °, and 1.25 to 1.45 °. desirable. In the second phase, diffraction peaks may appear at d values of 2.00 to 2.08 °, 1.41 to 1.47 °, and 1.21 to 1.25 ° in powder X-ray diffraction measurement. desirable.
[0254]
It is desirable that the first and second phases of the tenth and eleventh negative electrode materials for nonaqueous electrolyte batteries according to the present invention have compositions described below.
[0255]
(Composition of the first phase)
Elements that can be alloyed with lithium contained in the first phase are preferably Al, In, Pb, Ga, Mg, Sb, Bi, Sn, and Zn. As an element capable of forming an intermetallic compound with an element capable of being alloyed with lithium, it is preferable to use Ni, Co, or both Ni and Co. Part of this Ni can be replaced by another element. As other elements, for example, transition metal elements such as Co, Fe and Nb, and rare earth elements such as La can be used. On the other hand, examples of other elements that partially substitute for Co include transition metal elements such as Fe and Nb, and rare earth elements such as La. The types of other elements can be one or more.
[0256]
(Composition of the second phase)
The second phase is mainly composed of an element that can be alloyed with lithium, and allows other elements to be dissolved in an amount of 10 atomic% or less. Examples of elements that can be alloyed with lithium include Al, In, Pb, Ga, Mg, Sb, Bi, Sn, and Zn. Among them, Al is preferable. In addition, it is preferable that the element that is dissolved in the second phase be an element that can be alloyed with lithium because the amount of lithium occlusion and release of the second phase can be further improved. Further, solid solution of M element and M ′ element such as Ni and Co in the second phase is preferable because it is considered that there is an effect of suppressing pulverization by improving mechanical strength.
[0257]
The ninth to eleventh negative electrode materials for nonaqueous electrolyte batteries according to the present invention are each composed of Al, an element N1 composed of Si or Si and Mg, and at least one of Ni and Co. Element N2 and at least one element N3 selected from the group consisting of In, Bi, Pb, Sn, Ga, Sb, Zn, Fe, Cu, Mn, Cr, Ti, Zr, Nb, Ta and rare earth elements. An alloy having a composition containing the following is preferred. Here, the Al content in the alloy is h atomic%, the element N1 content in the alloy is i atomic%, the N2 content in the alloy is j atomic%, and the element N3 content in the alloy is k atomic. %, H, i, j, and k satisfy 12.5 ≦ h <95, 0 <i ≦ 71, 5 ≦ j ≦ 40, and 0 ≦ k <20, respectively.
[0258]
The contents of Al, element N1, element N2, and element N3 in the alloy are limited to the above-described ranges for the reasons described below.
[0259]
(Al)
If the Al content h in the alloy is less than 12.5 atomic%, precipitation of the second phase (sea) may be difficult, and the charge / discharge cycle life may be reduced. On the other hand, when the Al content h in the alloy exceeds 95 atomic%, the formation of the first phase (island) is extremely small, and the capacity and the charge / discharge cycle life may be reduced. A more preferable range of the Al content h is 20 to 85 atomic%.
[0260]
(Element N1)
If Si is not contained in the alloy, there is a possibility that a remarkable decrease in capacity may be caused and a high capacity may not be obtained, and a long life cannot be obtained without depositing a first phase (island) preferable for prolonging the life. there is a possibility. On the other hand, if the element N1 content i in the alloy exceeds 71 atomic%, the capacity may increase, but the formation of the second phase (sea) may be difficult. If the second phase (sea) is not formed, the life of the charge / discharge cycle is greatly reduced, and the number of charge / discharge cycles required to reach the maximum capacity or the rate characteristic is deteriorated. A more preferable range of the element N1 content i is 10 to 60 atomic%.
[0261]
(Element N2)
If the content j of the element N2 in the alloy is less than 5 atomic%, it is difficult to form the first phase, and the charge / discharge cycle life may be reduced. On the other hand, when the content j of the element N2 in the alloy exceeds 40 atomic%, the first phase may occupy most without forming the second phase. In such a case, the number of charge / discharge cycles required to reach the maximum capacity or the rate characteristics deteriorate. A more preferable range of the content j of the element N2 is 12 to 35 atomic%.
[0262]
(Element N3)
When the content k of the element N3 in the alloy is 20 atomic% or more, when the element N3 is In, Bi, Pb, Sn, Ga, Mg, Sb or Zn, the charge / discharge cycle life decreases, while the element N3 Is Fe, Cu, Mn, Cr, Ti, Zr, Nb, Ta, Cr or a rare earth element, the capacity is reduced. A more preferable range of the content k of the element N3 is 15 atomic% or less.
[0263]
Among the alloy compositions, more preferably, the element A is composed of Si and Mg among the compositions represented by the above-described equations (3) and (7), and the compositions represented by the above-described equations (4) and (8). The composition is a composition represented by the following formula (9).
[0264]
(Al 1-mn Simm1 n ) p M2 q M3 r M4 s (9)
Here, M1 is at least one element selected from the group consisting of In, Bi, Pb, Sn, Ga, Mg, Sb and Zn, and M2 is at least one element selected from the group consisting of Ni and Co. Wherein M3 is at least one element selected from the group consisting of Fe, Cu, Mn and Cr, and M4 is at least one element selected from the group consisting of Ti, Zr, Nb, Ta and rare earth elements. The atomic ratios m, n, p, q, r and s are p + q + r + s = 100 atomic%, 60 atomic% ≦ p ≦ 90 atomic%, 10 atomic% ≦ q ≦ 40 atomic%, 0 ≦ r ≦ 10 at%, 0 ≦ s ≦ 10 at%, 0 <m <0.75, and 0 ≦ n <0.2, respectively.
[0265]
<Twelfth Anode Material for Nonaqueous Electrolyte Battery>
The twelfth negative electrode material for a nonaqueous electrolyte battery according to the present invention includes a fine crystal phase having an average crystal grain size of 500 nm or less, and has the general formulas (3), (4), (7), and (8) described above. Contains an alloy having a composition represented by any of the general formulas. However, in the compositions represented by the general formulas (4) and (8), the case where the element A is Mg is excluded.
[0266]
As the twelfth negative electrode material, for example, a negative electrode material substantially composed of the fine crystalline phase, a negative electrode material substantially composed of a composite phase of the fine crystalline phase and the amorphous phase, A negative electrode material mainly composed of a crystal phase can be used.
[0267]
The fine crystalline phase may be composed of an intermetallic compound, composed of a compound having a non-stoichiometric composition, or composed of an alloy having a non-stoichiometric composition.
[0268]
If the average crystal grain size of the fine crystal phase exceeds 500 nm, the progress of pulverization of the negative electrode material is accelerated, so that the charge / discharge cycle life is reduced. Although the smaller the average crystal grain size is, the more the pulverization can be suppressed, if the average crystal grain size is smaller than 5 nm, there is a possibility that occlusion of lithium becomes almost difficult and the discharge capacity of the secondary battery is reduced. Therefore, it is more preferable that the average crystal grain size be in the range from 5 nm to 500 nm. A more preferred range is from 5 nm to 300 nm.
[0269]
The average crystal grain size of the fine crystal phase is determined by selecting 50 adjacent crystal grains in a transmission electron microscope (TEM) photograph (for example, 100,000 magnification), measuring the maximum length of each crystal grain, and averaging the average length. It is determined by calculating a value. Incidentally, the magnification of the TEM photograph can be changed according to the size of the crystal grain size to be measured.
[0270]
The fine crystalline phase is cubic fluorite (CaF 2 ) It is desirable to have a structure or a cubic reverse fluorite structure. The lattice constant of such a crystal phase is preferably at least 5.42 ° and at most 6.3 °. A fine crystalline phase having a cubic fluorite structure or an inverted fluorite structure having a lattice constant of 5.42 ° or more and 6.3 ° or less is a non-equilibrium phase that is not an amorphous phase, and has a good charge / discharge cycle life of a secondary battery. Discharge capacity can be improved. If the lattice constant is less than 5.42 °, a high capacity may not be obtained. On the other hand, if the lattice constant is larger than 6.3 °, it may be difficult to sufficiently improve the charge / discharge cycle life. A more preferable range of the lattice constant is 5.45 to 6 °, and a more preferable range is 5.5 to 5.9 °.
[0271]
Cubic fluorite (CaF 2 ) Among the fine crystalline phases having a structure, 2 Ni phase, Si with solid solution of Al 2 Co phase, Si 2 Ni or Si in the Ni phase in which part of Ni or Si is replaced by another element (for example, Co, Fe, Cu, Mn, Ti, Zr, Hf, Nb, Ta, Cr, La, Ce, Pr, Nd); Si 2 It is desirable that Co or Si in the Co phase is partially replaced with another element (eg, Fe, Ni, Nb, La). These fine crystalline phases are non-equilibrium phases that are not amorphous phases. In addition, since these fine crystalline phases can improve the lithium ion diffusion rate of the negative electrode material, the charge / discharge cycle life of the secondary battery can be improved.
[0272]
The twelfth negative electrode material according to the present invention desirably exhibits at least one exothermic peak in the range of 200 to 450 ° C. when differential scanning calorimetry (DSC) is performed at a temperature rising rate of 10 ° C./min. . Such a negative electrode material can improve the charge / discharge cycle life of the secondary battery. The temperature range in which the exothermic peak is detected is more preferably 220 to 400 ° C.
[0273]
In the twelfth negative electrode material according to the present invention, in a powder X-ray diffraction measurement, a diffraction peak derived from Al appears at a d value of at least 2.31 to 2.40 °, and originates in an intermetallic compound containing Al and Si. It is desirable that diffraction peaks appearing at d values of at least 3.13 to 3.64 ° and 1.92 to 2.23 °. With such a configuration, a nonaqueous electrolyte secondary battery having excellent discharge capacity, cycle life, and discharge rate, and having a small number of charge / discharge cycles until reaching the maximum discharge capacity can be realized.
[0274]
From the viewpoint of further improving the discharge rate characteristics of the nonaqueous electrolyte battery, in the powder X-ray diffraction measurement, the diffraction peaks derived from Al further show d values of 2.00 to 2.08 °, 1.41 to 1.47 °, .21 to 1.25 °. Further, diffraction peaks derived from the intermetallic compound containing Al and Si further appear in d values of 1.64 to 1.90 °, 1.36 to 1.58 °, and 1.25 to 1.45 °, respectively. Is desirable.
[0275]
The d value at which a diffraction peak appears in powder X-ray diffraction measurement can be changed by a composition, a quenched state, or a subsequent process such as heat treatment.
[0276]
The metal structure of the twelfth negative electrode material according to the present invention includes a first phase in which at least a part of the intermetallic compound crystal particles containing Al, Si, and the element M are isolated from each other, and the isolated crystal. It is preferable to include a second phase mainly composed of Al precipitated so as to fill the space between the particles. The second phase mainly composed of Al has a larger amount of lithium occlusion and release than the first phase, but also has a larger strain during occlusion and release. With the metal structure having the above-described structure, the second phase can be constrained by the first phase, so that the strain caused by lithium occlusion and release of the second phase can be relaxed and the negative electrode material can be pulverized. Thus, the charge / discharge cycle life can be further improved. Elements other than Al may be dissolved in the second phase mainly composed of Al in an amount of 10 atomic% or less. Further, solid solution of M element and M ′ element such as Ni and Co in the second phase is preferable because it is considered that there is an effect of suppressing pulverization by improving mechanical strength.
[0277]
The ninth to twelfth negative electrode materials according to the present invention are produced, for example, by the method described below.
[0278]
The molten metal containing the first element, the second element and the third element is injected onto a single roll so as to have a thickness of 10 to 500 μm and rapidly cooled, so that the molten metal containing the first to third elements is cooled. The ninth to twelfth negative electrode materials are solidified into a metal structure including an intermetallic compound phase having a melting point and a second phase mainly composed of the first element and having a lower melting point than the intermetallic compound phase. Can be obtained.
[0279]
Here, the first element is at least one element selected from the group consisting of Al, In, Pb, Ga, Mg, Sb, Bi, Sn and Zn. The second element is at least one element selected from elements other than Al, In, Pb, Ga, Mg, Sb, Bi, Sn and Zn that can be alloyed with lithium. On the other hand, the third element is at least one element capable of forming an intermetallic compound with the first element and the second element.
[0280]
(Metal composition)
The molten metal can be obtained, for example, by the method described in the following (a) or (b).
[0281]
(A) The first to third elements are mixed so as to have a predetermined atomic ratio (atomic%), and the resulting mixture is dissolved to obtain a molten metal.
[0282]
(B) Using the first to third elements, an alloy having a target composition is produced by, for example, a casting method. A molten metal is obtained by melting the obtained alloy.
[0283]
Among the first elements, Al is desirable. When using a material containing Al as the first element, it is desirable to use Si as the second element. Examples of the third element capable of forming an intermetallic compound with both elements of Al and Si include Ni and Co. Part of this Ni can be replaced by another element. As other elements, for example, transition metal elements such as Co, Fe and Nb, and rare earth elements such as La can be used. On the other hand, examples of other elements that partially substitute for Co include transition metal elements such as Fe and Nb, and rare earth elements such as La. The types of other elements can be one or more.
[0284]
Among the molten metals containing the first to third elements, Al, element N1 composed of Si or Si and Mg, element N2 composed of at least one of Ni and Co, In, Bi, and Pb , Sn, Ga, Sb, Zn, Fe, Cu, Mn, Cr, Ti, Zr, Nb, Ta, Cr and at least one element selected from the group consisting of rare earth elements. Here, the Al content in the molten metal is h atomic%, the element N1 content in the molten metal is i atomic%, the N2 content in the molten metal is j atomic%, and the element N3 content in the molten metal is When the amount is k atomic%, h, i, j and k satisfy 12.5 ≦ h <95, 0 <i ≦ 71, 5 ≦ j ≦ 40, and 0 ≦ k <20, respectively. .
[0285]
By injecting a melt having such a composition onto a single roll so that the plate thickness becomes 10 to 500 μm and quenching, a high melting point intermetallic compound phase containing Al, element N1 and element N2, And a metal structure including a second phase having a lower melting point than the intermetallic compound phase.
[0286]
Among the compositions of the molten metal, more preferably, the element A is composed of Si and Mg among the compositions represented by the above-described equations (3) and (7), and the compositions represented by the above-described equations (4) and (8). The composition is a composition represented by the above-mentioned formula (9).
[0287]
By setting the composition of the molten metal to be represented by the above formula (9), the fluorite (CaF 2 ) Type Si 2 An intermetallic compound phase having a crystal structure in which Al is dissolved in a Ni lattice or fluorite-type Si 2 An intermetallic compound phase having a crystal structure in which Al forms a solid solution in the Co lattice can be precipitated as a primary crystal. At the same time, the crystal grain size of the intermetallic compound phase, the distance between the crystal grains, and the number of crystal grains per unit area can be optimized.
[0288]
(Intermetallic compound crystal particles)
The intermetallic compound crystal particles are fluorite (CaF 2 ) Type Si 2 A part of the Ni lattice has a crystal structure A in which Al forms a solid solution, or a fluorite-type Si 2 It is desirable to have a crystal structure B in which Al is dissolved in the Co lattice. In this crystal structure A, the Si 2 Even if Ni or Si in the Ni lattice is partially replaced by another element (for example, Co, Fe, Cu, Mn, Ti, Zr, Hf, Nb, Ta, Cr, La, Ce, Pr, Nd). good. On the other hand, in the crystal structure B, the Si 2 A part of Co or Si in the Co lattice may be replaced by another element (for example, Fe, Ni, Nb, La).
[0289]
(2nd phase)
The second phase is mainly composed of the first element, but may contain another constituent element in an amount of 10 atomic% or less. In particular, when the second element contains the second element in an amount of 10 atomic% or less, the capacity of the single phase can be increased, which is preferable. The reason why the melting point of the second phase is lower than the melting point of the first phase is that when the melting point of the second phase is equal to or higher than the melting point of the intermetallic compound, the first phase is primary crystallized. And it is difficult to form the sea-island structure of the present invention.
[0290]
Among the second phases, those mainly composed of Al are preferable. The second phase mainly composed of Al desirably contains the M element and the M ′ element such as Ni and Co in an amount of 10 atomic% or less. By the solid solution of the M element and the M ′ element such as Ni and Co in the second phase, it is possible to obtain the effect of suppressing pulverization by improving the mechanical strength.
[0291]
(Quenching condition)
The optimum material for the roll is determined by the wettability with the molten alloy, and a Cu-based alloy (for example, Cu, TiCu, ZrCu, BeCu) or an Fe-based alloy is preferable. Instead of using a Cu-based alloy or an Fe-based alloy, the roll surface can be processed with Cr plating, Ni plating, or the like to a thickness of 1 to 100 μm.
[0292]
The thickness of the sample on the roll is desirably set in the range of 10 to 500 μm. This is due to the following reasons. When the thickness of the sample is more than 500 μm, the cooling rate becomes slow, so that it is difficult to dissolve the first element in the intermetallic compound composed of the second element and the third element. As the thickness of the sample is reduced, a higher cooling rate can be obtained. However, when the thickness of the sample is smaller than 10 μm, the strength of the obtained alloy is insufficient and the alloy becomes difficult to handle. A more preferable range of the plate thickness is 15 to 300 μm.
[0293]
Although the roll peripheral speed is mainly in the range of 10 to 60 m / s, the non-equilibrium phase (for example, a non-equilibrium phase forcibly forming a solid solution, a quasi-crystal phase, etc.) is facilitated by depending on the material composition.
[0294]
The nozzle hole diameter is preferably in the range of 0.3 to 1 mm. If the nozzle hole diameter is less than 0.3 mm, it becomes difficult to inject the molten metal from the nozzle. On the other hand, when the nozzle hole diameter exceeds 1 mm, a thicker sample is easily obtained, and it is difficult to obtain a sufficient cooling rate.
[0295]
The gap between the roll and the nozzle is preferably within the range of 0.2 to 10 mm. Even if the gap exceeds 10 mm, the cooling rate should be increased uniformly if the flow of the molten metal is laminar. Can be. However, when the gap is widened, a thicker sample is obtained. Therefore, as the gap is widened, the cooling rate becomes slow.
[0296]
Since a large amount of heat must be removed from the molten alloy for mass production, it is preferable to increase the heat capacity of the roll. For this reason, the roll diameter is preferably set to 300 mmφ or more, and a more preferable range is 500 mmφ or more. The width of the roll is preferably set to 50 mm or more, and more preferably, 100 mm or more.
[0297]
Next, thirteenth and fourteenth negative electrode materials for nonaqueous electrolyte batteries according to the present invention will be described.
[0298]
A thirteenth negative electrode material for a non-aqueous electrolyte battery according to the present invention includes a single phase of an element alloying with lithium and a plurality of intermetallic compound phases.
[0299]
At least two kinds (hereinafter, referred to as two or more kinds of intermetallic compound phases X) of the plurality of intermetallic compound phases are an element which alloys with lithium (hereinafter, referred to as element P) and an element which does not alloy with lithium. (Hereinafter, referred to as element Q), and the combinations of the element P and the element Q are different from each other.
[0300]
(Elementary phase)
Examples of the element alloying with lithium include Zn, Cd, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, P, Sb, Bi, S, Se, and Te. Among them, Al, Sn, Si, Bi, and Pb are preferable.
[0301]
The elemental element phase may contain an element that forms an alloy with lithium and another element that forms an alloy. Other elements are often in solid solution in metals that alloy with lithium. Further, it is desirable that the content of other elements in the elemental element phase be as small as not to impair battery characteristics, for example, 10 at% or less.
[0302]
The kind of the elemental element phase contained in the thirteenth negative electrode material can be one kind or two or more kinds.
[0303]
(Plural intermetallic compound phases)
First, the two or more intermetallic compound phases X will be described.
[0304]
The two or more intermetallic compound phases X are desirably metal compound phases having a stoichiometric composition. Here, the metal compound having a stoichiometric composition means an intermetallic compound in which the ratio of constituent atoms is represented by a simple integer ratio (illustration: Dictionary of Technical Terminology of Metallic Materials (Second Edition), Institute of Metallic Materials Technology) Ed., Published by Nikkan Kogyo Shimbun, date of issue; January 30, 2000, p. 394).
[0305]
As the element P that is alloyed with lithium contained in each intermetallic compound phase X, for example, the same kind as that described in the elementary element phase described above can be used. Further, the types of the elements constituting the element P can be one or two or more. On the other hand, examples of the element Q that does not alloy with lithium include Cr, Mn, Fe, Co, Ni, and Cu. Among them, Fe, Ni, Cu, and Cr are preferable. In addition, the kind of the element constituting the element Q can be one kind or two or more kinds.
[0306]
In the two or more types of intermetallic compound phases X, the total element types including the elements P and Q are different from each other. With such a structure, the number of types of sites where lithium is stored can be increased, so that lattice distortion during lithium storage can be reduced. In order to make the combination of the element P and the element Q different between the intermetallic compound phases X, the kind of the element constituting the element P of each intermetallic compound phase X is made different, or the kind of the element constituting the element Q is made different. Alternatively, it is necessary to make both types of the element constituting the element P and the element constituting the element Q different. In order to improve the charge / discharge cycle life, it is desirable that the types of the elements constituting the element P be different between the intermetallic compound phases X. This means that the intermetallic compound containing an element that is relatively easy to alloy with lithium among the elements P is used as the lithium storage phase, and the one containing the element that is relatively difficult to alloy is used as a base for the lithium storage / release reaction. This is presumed to be due to the fact that this is effective in alleviating the distortion of the crystal lattice caused by the insertion and extraction of lithium.
[0307]
The plurality of intermetallic compound phases may include other kinds of intermetallic compound phases in addition to the two or more kinds of intermetallic compound phases X described above. Examples of other types of intermetallic compound phases include intermetallic compound phases having a stoichiometric composition other than intermetallic compound phase X, and intermetallic compound phases having a non-stoichiometric composition. As an intermetallic compound phase having a stoichiometric composition other than the intermetallic compound phase X, for example, two or more intermetallic compound phases having the same type of constituent element and different composition ratios of the constituent elements are used. Is also good.
[0308]
The average particle size of the plurality of intermetallic compound phases is preferably in the range of 5 to 500 nm from the viewpoint of the balance between capacity and cycle life, and further from the viewpoint of rate characteristics. If the average particle size exceeds 500 nm, a long cycle life may not be obtained. If the average particle size is less than 5 nm, there is a possibility that excellent rate characteristics cannot be obtained. A more preferable range of the average particle size is 10 to 400 nm.
[0309]
The average crystal grain size is determined by using the longest portion of the crystal grains obtained in a TEM (transmission electron microscope) picture as the crystal grain size, and using a picture obtained by TEM observation (for example, 100,000 times), and measuring 50 adjacent crystals. The grain is measured and averaged. The magnification of the TEM photograph can be changed according to the size of the crystal grains.
[0310]
The thirteenth negative electrode material for a nonaqueous electrolyte battery according to the present invention may contain a non-equilibrium phase such as an amorphous phase in addition to a plurality of intermetallic compound phases and elemental element phases.
[0311]
The thirteenth negative electrode material desirably has a composition described in the following (9) to (13) and (9) ′ to (13) ′.
[0312]
<Composition 1>
X x T1 y J z (9)
Here, X is at least two elements selected from the group consisting of Al, Si, Mg, Sn, Ge, In, Pb, P and C, and T1 is Fe, Co, Ni, Cr and Mn. J is at least one element selected from the group consisting of Cu, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo, W and a rare earth element; x, y, and z satisfy x + y + z = 100 atomic%, 50 ≦ x ≦ 90, 10 ≦ y ≦ 33, and 0 ≦ z ≦ 10, respectively.
[0313]
(Element X)
This element X has a high affinity for lithium and is a basic element for storing lithium. When the number of kinds of elements constituting the element X is two or more, distortion of a crystal lattice caused by insertion and extraction of lithium can be reduced. Further, the atomic ratio x of the element X is defined in the above range for the following reason. If the atomic ratio x is less than 50 atomic%, it becomes difficult to deposit a single phase of an element alloying with lithium when the negative electrode material is manufactured by a liquid quenching method such as a single roll method or an atomizing method. On the other hand, when the atomic ratio x exceeds 90 atomic%, the lithium release characteristics during charging and discharging of the negative electrode material are impaired. As the atomic ratio x increases, the precipitation of the elemental element phase is more likely to occur. Therefore, the atomic ratio x is preferably larger than 67 atomic% and within a range of 90 atomic% or less, and more preferably, 70 to 90 atomic%. %.
[0314]
(Element T1)
The reason why the atomic ratio y of the element T1 is specified in the above range is as follows. If the atomic ratio y of the element T1 is less than 10 atomic%, it becomes difficult to form an amorphous or nanocrystallized crystal, and the cycle characteristics deteriorate. On the other hand, when the atomic ratio y exceeds 33 atomic%, the discharge capacity of the battery is significantly reduced. By setting the atomic ratio y of the element T1 in the range of 10 to 33 atomic%, amorphousization and nanocrystallization can be promoted, and at the same time, pulverization when lithium is occluded / released in the negative electrode material can be reduced. Can be suppressed. In particular, when Al, Si or Mg is contained in the element X, amorphousization and nanocrystallization can be further promoted. A more preferable range of the atomic ratio y of the element T1 is 15 to 25 atomic%.
[0315]
(Element J)
Examples of the rare earth element include La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, and Lu. Among them, La, Ce, Pr, Nd, and Sm are desirable.
[0316]
Amorphization and nanocrystallization can be promoted by containing the element J in an atomic ratio of 10 atomic% or less. In particular, it becomes easy to control the average crystal grain size of the fine crystal phase to 500 nm or less. Among the elements J, the addition of a small amount of 4d, 5d transition metals of Zr, Hf, Nb, Ta, Mo, and W can provide a high accelerating effect in refining crystal grains. It should be noted that with respect to Ti and V of the element J, a high crystal refining promoting effect can be obtained by increasing the addition amount. The element J is also effective for releasing the occluded Li. A more preferable range of the atomic ratio z is 8 atomic% or less. However, when the type of the element T1 is one, if the amount of the atomic ratio z is less than 0.01 atomic%, it is not possible to obtain the effects of promoting the amorphization and nano-crystallization and suppressing the capacity reduction in charge and discharge. Therefore, the lower limit of the atomic ratio z is preferably set to 0.01 atomic%.
[0317]
In the non-aqueous electrolyte secondary battery including the alloy represented by the composition formula (9), the composition of the alloy does not change before charging / discharging, but once charged / discharged, it remains as an irreversible capacity. In some cases, the composition of the alloy may change depending on Li. The composition of the alloy after the change can be represented by the following general formula (9 ′).
[0318]
<Composition 1 ′>
[X x T1 y J z ] v Li w (9 ')
Here, X is at least two or more elements selected from the group consisting of Al, Si, Mg, Sn, Ge, In, Pb, P and C, and T1 is Fe, Co, Ni, Cr and Mn. J is at least one element selected from the group consisting of Cu, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo, W and a rare earth element; X, y, z, v, w are x + y + z = 1, 0.5 ≦ x ≦ 0.9, 0.1 ≦ y ≦ 0.33, 0 ≦ z ≦ 0.1, v + w = 100 atomic%, 0 <w ≦ 50 is satisfied.
[0319]
The respective atomic ratios x, y, and z of the element X, the element T1, and the element J are defined in the above range for the same reason as described in the composition 1.
[0320]
(Li)
Lithium is an element responsible for charge transfer in a nonaqueous electrolyte battery. Therefore, when lithium is contained as an alloy constituent element, the amount of lithium absorbed and released by the negative electrode can be improved, and the battery capacity and the charge / discharge cycle life can be improved. Further, since the negative electrode material of composition 1 ′ is more easily activated than the negative electrode material of composition 1 containing no lithium, the maximum discharge capacity can be obtained relatively early during the charge / discharge cycle.
[0321]
Incidentally, when lithium is not contained in the constituent elements as in the negative electrode material of composition 1, it is necessary to use a lithium-containing compound such as a lithium composite metal oxide as the positive electrode active material. According to the negative electrode material of the composition 1 ′, a compound containing no lithium as a constituent element can be used as the positive electrode active material, and the types of usable positive electrode active materials can be expanded. However, when the lithium content w exceeds 50 atomic%, it becomes difficult to make the film amorphous and nanocrystallized. A more preferable range of the lithium content w is 25 atomic% or less.
[0322]
<Composition 2>
A1 a T1 b J c Z d (10)
Here, A1 is at least one element selected from the group consisting of Si, Mg and Al, and T1 is at least one element selected from the group consisting of Fe, Co, Ni, Cr and Mn. , J is at least one element selected from the group consisting of Cu, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo, W and rare earth elements, and Z is C, Ge, Pb, P and A, b, c and d are at least one element selected from the group consisting of Sn, and a + b + c + d = 100 atomic%, 50 ≦ a ≦ 95, 5 ≦ b ≦ 40, 0 ≦ c ≦ 10, 0 ≦ d <20.
[0323]
(Element A1)
This element A1 is a basic element for storing lithium. The reason why the atomic ratio a of the element A1 is defined in the above range is as follows. If the atomic ratio a is less than 50 atomic%, it becomes difficult to deposit a single phase of an element alloying with lithium when the negative electrode material is manufactured by a liquid quenching method such as a single roll method or an atomizing method. On the other hand, when the atomic ratio a exceeds 95 atomic%, the lithium release characteristics during charge and discharge of the negative electrode material are impaired. As the atomic ratio a is increased, the precipitation of the elemental element phase is more likely to occur. Therefore, the atomic ratio a is desirably larger than 67 atomic% and within a range of 95 atomic% or less, and a more preferable range is 70 to 95 atomic%. %.
[0324]
(Element T1)
The atomic ratio b of the element T1 is defined in the above range for the following reason. If the atomic ratio b of the element T1 is less than 5 atomic%, it becomes difficult to form an amorphous or nanocrystallized crystal, and the cycle characteristics deteriorate. On the other hand, when the atomic ratio b exceeds 40 atomic%, the discharge capacity of the battery is significantly reduced. By setting the atomic ratio b of the element T1 in the range of 5 to 40 atomic%, it is possible to promote amorphousization and nanocrystallization, and to suppress fine powder when lithium is occluded and released in the negative electrode material. can do. A more preferable range of the atomic ratio b of the element T1 is 7 to 35 atomic%.
[0325]
(Element J)
Examples of the rare earth element include La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, and Lu. Among them, La, Ce, Pr, Nd, and Sm are desirable.
[0326]
Amorphization and nanocrystallization can be promoted by containing the element J in an atomic ratio of 10 atomic% or less. In particular, it becomes easy to control the average crystal grain size of the fine crystal phase to 500 nm or less. Among the elements J, the addition of a small amount of 4d, 5d transition metals of Zr, Hf, Nb, Ta, Mo, and W can provide a high accelerating effect in refining crystal grains. It should be noted that with respect to Ti and V of the element J, a high crystal refining promoting effect can be obtained by increasing the addition amount. The element J is also effective for releasing the occluded Li. A more preferable range of the atomic ratio c is 8 atomic% or less. However, when the type of the element T1 is one, if the amount of the atomic ratio c is less than 0.01 atomic%, it is not possible to obtain the effects of promoting the amorphousization and nano-crystallization and suppressing the capacity reduction in charge and discharge. Therefore, the lower limit of the atomic ratio c is preferably set to 0.01 atomic%.
[0327]
(Element Z)
Element Z can promote amorphization and nanocrystallization. By containing the element Z in a range where the atomic ratio d is less than 20 atomic%, the capacity or the life can be improved. However, when the atomic ratio d is 20 atomic% or more, the cycle life is reduced. A more preferable range of the atomic ratio d is 15 atomic% or less.
[0328]
In the non-aqueous electrolyte secondary battery including the alloy represented by the composition formula (10), the composition of the alloy does not change before charging / discharging, but once charged / discharged, the alloy remains as an irreversible capacity. In some cases, the composition of the alloy may change depending on Li. The composition of the alloy after the change can be represented by the general formula (10 ′) described later.
[0329]
<Composition 2 ′>
[A1 a T1 b J c Z d ] y Li z (10 ')
Here, A1 is at least one element selected from the group consisting of Si, Mg and Al, and T1 is at least one element selected from the group consisting of Fe, Co, Ni, Cr and Mn. , J is at least one element selected from the group consisting of Cu, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo, W and rare earth elements, and Z is C, Ge, Pb, P and A, b, c, d, y and z are at least one element selected from the group consisting of Sn, and a + b + c + d = 1, 0.5 ≦ a ≦ 0.95, 0.05 ≦ b ≦ 0 0.4, 0 ≦ c ≦ 0.1, 0 ≦ d <0.2, y + z = 100 atomic%, and 0 <z ≦ 50.
[0330]
The atomic ratios a, b, c, and d of the element A1, the element T1, the element J, and the element Z are defined in the above ranges for the same reason as described in the composition 2.
[0331]
(Li)
Lithium is an element responsible for charge transfer in a nonaqueous electrolyte battery. Therefore, when lithium is contained as an alloy constituent element, the amount of lithium absorbed and released by the negative electrode can be improved, and the battery capacity and the charge / discharge cycle life can be improved. Further, since the negative electrode material of composition 2 ′ is more easily activated than the negative electrode material of composition 2 containing no lithium, the maximum discharge capacity can be obtained relatively early during a charge / discharge cycle.
[0332]
When lithium is not contained in the constituent elements as in the negative electrode material of composition 2, it is necessary to use a lithium-containing compound such as a lithium composite metal oxide as the positive electrode active material. According to the negative electrode material of Composition 2 ′, a compound containing no lithium as a constituent element can be used as the positive electrode active material, and the types of usable positive electrode active materials can be expanded. However, when the lithium content z exceeds 50 atomic%, it becomes difficult to form an amorphous state and nanocrystallize. A more preferable range of the lithium content z is 25 atomic% or less.
[0333]
<Composition 3>
T1 100-abc (A2 1-x J ' x ) a B b J c (11)
However, T1 is at least one element selected from the group consisting of Fe, Co, Ni, Cu, Cr and Mn, A2 is composed of at least one of Al and Si, Is at least one element selected from the group consisting of Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo, W and a rare earth element, and J ′ is selected from C, Ge, Pb, P, Sn and Mg. A, b, c and x are at least one element selected from the group consisting of: 10 atomic% ≦ a ≦ 85 atomic%, 0 <b ≦ 35 atomic%, 0 ≦ c ≦ 10 atomic%, 0 ≦ x ≦ 0.3, and the Sn content is less than 20 atomic% (including 0 atomic%).
[0334]
(Element A2)
Al and Si are basic elements for lithium storage capacity. The reason for defining the atomic ratio a in the above range will be described. When the atomic ratio a is less than 10 atomic%, the discharge capacity decreases. On the other hand, if the atomic ratio a exceeds 85 atomic%, the cycle life becomes short. A more preferable range of the atomic ratio a is 15 to 80 atomic%.
[0335]
(Element J ')
By partially replacing the element A2 with the element J ', the cycle life can be further extended. However, when the substitution amount x exceeds 0.3, the discharge capacity is reduced or the effect of improving the life cannot be obtained. When the total alloy content is 100 atomic%, the Sn content is set to less than 20 atomic% (including 0 atomic%). If the content of Sn is 20 atomic% or more, the discharge capacity is reduced or the charge / discharge cycle life is shortened.
[0336]
(Boron)
When the atomic ratio b exceeds 35 atomic%, the discharge capacity and the cycle life decrease, the rate of decrease in the discharge capacity when the discharge rate is increased increases, and the number of times of charge and discharge required to reach the maximum discharge capacity is reduced. More. By setting the atomic ratio b to 35 atomic% or less, refinement of crystal grains (nano crystallization) can be promoted, and the discharge capacity, cycle life and rate characteristics are improved, and the maximum discharge capacity is reached. , The number of times of charging and discharging required until this can be reduced. In order to promote the formation of an amorphous state, the atomic ratio b is desirably set to 30 atomic% or less. A more preferable range of the atomic ratio b is 0.1 to 28 atomic%. A more preferred range is 1 to 25 atomic%.
[0337]
The effect of boron on the amorphization and the refinement of the crystal grains is greatly affected. When boron and the element T are contained, the amorphization or the refinement of the crystal grains can be greatly promoted.
[0338]
(Element J)
Examples of the rare earth element include La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, and Lu. Among them, La, Ce, Pr, Nd, and Sm are desirable.
[0339]
Element J is an element that is effective in promoting the formation of an amorphous phase and the miniaturization of crystal grains, and also has an effect of suppressing pulverization caused by lithium insertion and extraction reactions. Further, it is effective to reduce the retention of the stored Li in the alloy, and to suppress a decrease in capacity during charge and discharge. However, when the atomic ratio c exceeds 10 atomic%, the discharge capacity is reduced. Therefore, the atomic ratio c is preferably set to 10 atomic% or less. A more preferable range of the atomic ratio c is 8 atom% or less, and a further preferable range is 5 atom% or less.
[0340]
(Element T1)
The element T1 has a function of releasing occluded lithium and is an essential element to be combined with B in order to promote amorphousization or crystal grain refinement.
[0341]
In the non-aqueous electrolyte secondary battery including the alloy represented by the composition formula (11), the composition of the alloy does not change before charging / discharging, but once charged / discharged, it remains as an irreversible capacity. In some cases, the composition of the alloy may change depending on Li. The composition of the alloy after the change can be represented by the following general formula (11 ′).
[0342]
<Composition 3 ′>
[T1 1-abc (A2 1-x J ' x ) a B b J c ] y Li z (11 ')
However, T1 is at least one element selected from the group consisting of Fe, Co, Ni, Cu, Cr and Mn, A2 is composed of at least one of Al and Si, Is at least one element selected from the group consisting of Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo, W and a rare earth element, and J ′ is selected from C, Ge, Pb, P, Sn and Mg. A, b, c, x, y and z are at least one element selected from the group consisting of 0.1 ≦ a ≦ 0.85, 0 <b ≦ 0.35, and 0 ≦ c ≦ 0. 1, 0 ≦ x ≦ 0.3, 0 <z ≦ 50 atomic%, and (y + z) = 100 atomic%, respectively, and the Sn content is less than 20 atomic% (including 0 atomic%).
[0343]
The atomic ratios a, b, c, and x of the element T1, the element A2, the element J ', boron, and the element J are defined in the above ranges for the same reason as described in the composition 3. is there.
[0344]
(Li)
Lithium is an element responsible for charge transfer in a nonaqueous electrolyte battery. Therefore, when lithium is contained as an alloy constituent element, the amount of lithium absorbed and released by the negative electrode can be improved, and the battery capacity and the charge / discharge cycle life can be improved. Further, since the negative electrode material of composition 3 ′ is more easily activated than the negative electrode material of composition 3 containing no lithium, the maximum discharge capacity can be obtained relatively early in the charge / discharge cycle. Further, according to the negative electrode material of the composition 3 ′, a compound containing no lithium as a constituent element can be used as the positive electrode active material, and the kinds of usable positive electrode active materials can be expanded. However, when the lithium content z exceeds 50 atomic%, it becomes difficult to form an amorphous state and nanocrystallize. A more preferable range of the lithium content z is 25 atomic% or less.
[0345]
<Composition 4>
(Mg 1-x A3 x ) 100-abcd (RE) a T1 b M1 c A4 d (12)
However, A3 is at least one element selected from the group consisting of Al, Si and Ge, RE is at least one element selected from the group consisting of Y and rare earth elements, and T1 is At least one element selected from the group consisting of Fe, Co, Ni, Cu, Cr and Mn, wherein M1 is at least one selected from the group consisting of Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo and W. A4 is at least one element selected from the group consisting of Sn, Pb, Zn, P and C, and a, b, c, d and x are 0 <a ≦ 40 atoms. %, 0 <b ≦ 40 atomic%, 0 ≦ c ≦ 10 atomic%, 0 ≦ d <20 atomic%, and 0 ≦ x ≦ 0.5, respectively.
[0346]
(Magnesium and element A3)
Mg is a basic element of lithium storage capacity. Part of Mg can be replaced by the element A3 (one or more elements selected from Al, Si and Ge). However, when the atomic ratio x exceeds 0.5, the cycle life becomes short.
[0347]
(RE element)
The RE element is an essential element for obtaining an amorphous phase or a nanocrystalline phase. The atomic ratio a is set to 40 atomic% or less because when the atomic ratio a exceeds 40 atomic%, the capacity is reduced. In order to promote the amorphization and improve the capacity, the range of the atomic ratio a is desirably 5 to 40 atomic%, and a more preferable range is 7 to 30 atomic%. In order to promote nanocrystallization and achieve an improvement in capacity, the range of the atomic ratio a is desirably 40 atom% or less, and a more preferable range is 2 to 30 atom%.
[0348]
(Element T1)
By combining the element T1 with Mg and the element RE, it is possible to promote amorphization and refinement of crystal grains. The atomic ratio b is set to 40 atomic% or less because when the atomic ratio b exceeds 40 atomic%, the capacity decreases. In order to promote the amorphization and improve the capacity, the range of the atomic ratio b is desirably 5 to 40 atomic%, and a more preferable range is 7 to 30 atomic%. Further, in order to promote nanocrystallization and achieve an improvement in capacity, the range of the atomic ratio b is desirably 40 atom% or less, and a more preferable range is 2 to 30 atom%.
[0349]
(Element M1)
The element M1 can promote the miniaturization and amorphousization of the crystal grains. It is also effective in reducing the retention of the occluded Li in the alloy, and suppressing a decrease in capacity during charge and discharge. A more preferable range of the atomic ratio c is 8 atomic% or less.
[0350]
(Element A4)
By containing the element A4 in an atomic ratio d of less than 20 atomic%, the capacity or life can be improved. However, when the atomic ratio d is 20 atomic% or more, the cycle life is reduced.
[0351]
In the non-aqueous electrolyte secondary battery including the alloy represented by the composition formula (12), the composition of the alloy does not change before charging / discharging, but once charged / discharged, the alloy remains as an irreversible capacity. In some cases, the composition of the alloy may change depending on Li. The composition of the alloy after the change can be represented by the following general formula (12 ′).
[0352]
<Composition 4 ′>
[(Mg 1-x A3 x ) 1-abcd (RE) a T1 b M1 c A4 d ] y Li z (12 ′) wherein A3 is at least one element selected from the group consisting of Al, Si and Ge, and RE is at least one element selected from the group consisting of Y and rare earth elements; T1 is at least one element selected from the group consisting of Fe, Co, Ni, Cu, Cr and Mn, and M1 is a group consisting of Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo and W. A4 is at least one element selected from the group consisting of Sn, Pb, Zn, P and C, and A4 is at least one element selected from the group consisting of Sn, Pb, Zn, P and C. Are 0 <a ≦ 0.4, 0 <b ≦ 0.4, 0 ≦ c ≦ 0.1, 0 ≦ d <0.2, 0 ≦ x ≦ 0.5, 0 <z ≦ 50 atomic%, (Y + z) = 100 atomic%.
[0353]
The respective atomic ratios a, b, c, d and x of Mg, the element A3, the element RE, the element T1, the element M1, and the element A4 are defined in the above-described range, as in the case of the composition 4 described above. It is for a reason. In addition, the reason why the atomic ratio z of Li is defined in the above range is for the same reason as described in the composition 4 described above.
[0354]
<Composition 5>
(Al 1-x A5 x ) a T1 b J c Z d (13)
Here, A5 is at least one element selected from the group consisting of Si and Mg, and T1 is at least one element selected from the group consisting of Fe, Co, Ni, Cr and Mn. J is at least one element selected from the group consisting of Cu, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo, W and a rare earth element, and Z is from C, Ge, Pb, P and Sn. A, b, c, d, and x are at least one element selected from the group consisting of: a + b + c + d = 100 atomic%, 50 ≦ a ≦ 95, 5 ≦ b ≦ 40, 0 ≦ c ≦ 10, 0 ≦ d <20 and 0 <x ≦ 0.9 are respectively satisfied.
[0355]
(Aluminum and element A5)
When Si is used as A5, the atomic ratio x is desirably in the range of 0 <x ≦ 0.75. This is because when the atomic ratio x of Si exceeds 0.75, the cycle life of the secondary battery decreases. A more preferable range of the atomic ratio x is 0.2 or more and 0.6 or less.
[0356]
When Si is used as A5, the total atomic ratio a of Al and Si is desirably in the range of 50 to 95 atomic%. If the total atomic ratio is less than 50 atomic%, the lithium storage capacity of the negative electrode material will be low, and it will be difficult to improve the discharge capacity, cycle life and rate characteristics of the secondary battery. On the other hand, when the total atomic ratio exceeds 95 atomic%, almost no lithium release reaction occurs in the negative electrode material. A more preferred range for the total atomic ratio is greater than 67 atomic% and no greater than 90 atomic%, and a more preferred range is between 70 and 90 atomic%.
[0357]
When Mg or Mg and Si is used as A5, the atomic ratio x is desirably in the range of 0 <x ≦ 0.9. This is because when the atomic ratio x of the element A5 exceeds 0.9, the cycle life and the rate characteristics of the secondary battery deteriorate. A more preferable range of the atomic ratio x is 0.3 ≦ x ≦ 0.8.
[0358]
When Mg or Mg and Si are used as A5, the total atomic ratio a of Al and element A5 is desirably in the range of 50 to 95 atomic%. If the total atomic ratio is less than 50 atomic%, the lithium storage capacity of the negative electrode material will be low, and it will be difficult to improve the discharge capacity, cycle life and rate characteristics of the secondary battery. On the other hand, when the total atomic ratio exceeds 95 atomic%, almost no lithium release reaction occurs in the negative electrode material. A more preferable range of the total atomic ratio is in a range of more than 67 atomic% and 90 atomic% or less, and a further preferable range is 70 to 85 atomic%.
[0359]
(Element T1)
The atomic ratio b of the element T1 is defined in the above range for the following reason. If the atomic ratio b of the element T1 is less than 5 atomic%, it becomes difficult to form an amorphous state and nanocrystallize. On the other hand, when the atomic ratio b of the element T1 exceeds 40 atomic%, the discharge capacity of the secondary battery is significantly reduced. By setting the atomic ratio b of the element T1 in the range of 10 to 33 atomic%, amorphousization and nanocrystallization can be promoted, and at the same time, pulverization when lithium is occluded / released in the negative electrode material is suppressed. can do. A more preferable range of the atomic ratio b of the element T1 is 15 to 30 atomic%.
[0360]
(Element J)
Examples of the rare earth element include La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, and Lu. Among them, La, Ce, Pr, Nd, and Sm are desirable.
[0361]
Amorphization and nanocrystallization can be promoted by containing the element J in an atomic ratio of 10 atomic% or less. It is also effective in reducing the retention of the occluded Li in the alloy, and suppressing a decrease in capacity during charge and discharge. A more preferable range of the atomic ratio c is 8 atomic% or less. However, if the amount of the atomic ratio c is less than 0.01 atomic% when only one kind of the element T1 is used, it may not be possible to obtain the effects of promoting amorphousization, nano-crystallization, and suppressing the capacity reduction in charge and discharge. Therefore, the lower limit of the atomic ratio c is preferably set to 0.01 atomic%.
[0362]
(Element Z)
Element Z can promote amorphization and nanocrystallization. By containing the element Z in a range where the atomic ratio d is less than 20 atomic%, the capacity or the life can be improved. However, when the atomic ratio d is 20 atomic% or more, the cycle life is reduced. A more preferable range of the atomic ratio d is 15 atomic% or less.
[0363]
In the non-aqueous electrolyte secondary battery including the alloy represented by the composition formula (13), the composition of the alloy does not change before charging / discharging, but once charged / discharged, it remains as an irreversible capacity. In some cases, the composition of the alloy may change depending on Li. The composition of the alloy after the change can be represented by the following general formula (13 ′).
[0364]
<Composition 5 ′>
[(Al 1-x A5 x ) a T1 b J c Z d ] y Li z (13 ')
However, A5 is at least one element selected from the group consisting of Si and Mg, and T1 is at least one element selected from the group consisting of Fe, Co, Ni, Cr and Mn. J is at least one element selected from the group consisting of Cu, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo, W and a rare earth element, and Z is from C, Ge, Pb, P and Sn. A, b, c, d, x, y and z are at least one element selected from the group consisting of: a + b + c + d = 1, 0.5 ≦ a ≦ 0.95, 0.05 ≦ b ≦ 0. 4, 0 ≦ c ≦ 0.1, 0 ≦ d <0.2, 0 <x ≦ 0.9, y + z = 100 atomic%, and 0 <z ≦ 50 atomic%, respectively.
[0365]
The respective atomic ratios a, b, c, d, and x of the element A5, the element T1, the element J, and the element Z are defined in the above range for the same reason as described in the composition 5. . Further, the reason for defining the atomic ratio z of Li to be in the above range is for the same reason as described in the composition 5 described above.
[0366]
Further, in the negative electrode material for a non-aqueous electrolyte battery having the composition represented by the general formula (9), (10), (11), (12) or (13), lithium is not included in the constituent elements of the alloy. Therefore, the handling of the elements during the synthesis of the negative electrode material is simple, there is no danger of ignition or the like when synthesizing the negative electrode material by the liquid quenching method, and mass production is easy. In addition, in an alloy system containing no lithium, the activation energy of the amorphous phase and the metastable phase to the stable phase is high, or the grain growth of the fine crystalline phase is slow, so that the crystal structure itself is stable. This is advantageous for the cycle life of the electrode characteristics. Further, it is less susceptible to variations in heat treatment conditions, and can increase the production yield of the negative electrode material.
[0367]
According to the thirteenth negative electrode material for a non-aqueous electrolyte battery according to the present invention, the discharge capacity, the charge-discharge cycle life and the rate characteristic can be improved without impairing the discharge capacity and the charge-discharge cycle life. Can be provided at the same time. Further, this secondary battery can reduce the number of times of charging and discharging required to reach the maximum discharge capacity.
[0368]
That is, the elementary phase of the element that is alloyed with lithium can improve the storage and release speed of lithium and can also increase the capacity. On the other hand, the intermetallic compound phase is effective for improving the rate of insertion and extraction of lithium. In a plurality of intermetallic compound phases including two or more intermetallic compound phases X, the intermetallic compound phase absorbs lithium. Since there is a clear difference in ease of use, it is possible to use the lithium storage phase as the one where the lithium occlusion reaction is relatively easy to occur, and the starting point for lithium occlusion and release as the one where the lithium occlusion reaction is relatively unlikely to occur. The distortion of the crystal lattice at the time of inserting and extracting lithium can be reduced. As a result, it is possible to improve the rate characteristics and reduce the number of times of charge / discharge required to reach the maximum discharge capacity without impairing the discharge capacity and the charge / discharge cycle life.
[0369]
In the thirteenth negative electrode material for a non-aqueous electrolyte battery according to the present invention, the composition is represented by the above-mentioned general formulas (9) to (13) and (9 ′) to (13 ′). The discharge capacity, charge / discharge cycle life and rate characteristics of the water electrolyte secondary battery can be further improved. Among them, the compositions represented by the general formulas (13) and (13 ′) are preferable because the charge / discharge cycle life is further improved.
[0370]
<14th negative electrode material for nonaqueous electrolyte battery>
A fourteenth negative electrode material for a non-aqueous electrolyte battery according to the present invention includes a simple phase of an element alloying with lithium, an intermetallic compound phase, and a non-equilibrium phase.
[0371]
(Elementary phase)
Examples of the elemental element phase include those similar to those described in the thirteenth negative electrode material for a nonaqueous electrolyte battery.
[0372]
(Intermetallic compound phase)
The type of the intermetallic compound phase contained in the fourteenth negative electrode material can be one type or two or more types.
[0373]
It is desirable that the intermetallic compound contains an element that alloys with lithium and an element that does not alloy with lithium. Examples of the element that alloys with lithium and the element that does not alloy with lithium include those similar to those described in the thirteenth negative electrode material. From the viewpoint of improving the charge / discharge cycle life, it is desirable to use two or more kinds of elements to be alloyed with lithium.
[0374]
Desirably, the intermetallic compound phase has a stoichiometric composition. As the intermetallic compound phase having such a stoichiometric composition, for example, the intermetallic compound phase (two or more kinds of intermetallic compound phases X) described in the thirteenth anode material described above, Examples include two or more kinds of intermetallic compound phases in which the composition ratios of the elements are different from each other, a plurality of kinds of intermetallic compounds in which there is no specific relationship between the compositions, and the like.
[0375]
The average particle size of the intermetallic compound phase is preferably in the range of 5 to 500 nm for the same reason as described in the thirteenth negative electrode material. A more preferable range of the average particle size is 10 to 400 nm.
[0376]
(Non-equilibrium phase)
Examples of the non-equilibrium phase include an amorphous phase, a quasi-crystalline phase, and a non-stoichiometric intermetallic compound phase. The non-equilibrium phase may be a single phase or a composite phase.
[0377]
Confirmation of the non-equilibrium phase is performed by the method described below.
[0378]
First, a thermal analysis measurement is performed on the negative electrode material to confirm whether an exothermic peak is detected. When an exothermic peak is detected (for example, an exothermic peak is detected at a rate of 10 ° C./min from 200 to 700 ° C.), the negative electrode material includes a non-equilibrium phase. Next, the fine structure of the non-equilibrium phase may be observed by X-ray diffraction or a transmission electron microscope. In the X-ray diffraction of a negative electrode material containing a non-equilibrium phase, no diffraction data due to a known intermetallic compound was observed. The diffraction peak due to the inter-compound can be confirmed.
[0379]
Examples of the composition of the fourteenth negative electrode material according to the present invention include those represented by the aforementioned general formulas (9) to (13 ′). Among them, the compositions represented by the general formulas (13) and (13 ′) are preferable because the charge / discharge cycle life is further improved.
[0380]
According to the fourteenth negative electrode material for a non-aqueous electrolyte battery according to the present invention, the discharge capacity, the charge-discharge cycle life and the rate characteristic can be improved without impairing the discharge capacity and the charge-discharge cycle life. Can be provided at the same time. Further, this secondary battery can reduce the number of times of charging and discharging required to reach the maximum discharge capacity.
[0381]
In other words, the elementary phase and the intermetallic compound phase of the element that is alloyed with lithium can improve the storage and release speed of lithium and can also increase the capacity. On the other hand, since the crystal structure of the non-equilibrium phase is distorted in advance, the distortion when lithium is inserted can be reduced, and the pulverization of the negative electrode material can be suppressed. As a result, it is possible to improve the rate characteristics and reduce the number of times of charge / discharge required to reach the maximum discharge capacity without impairing the discharge capacity and the charge / discharge cycle life.
[0382]
The thirteenth and fourteenth negative electrode materials are produced by, for example, a liquid quenching method, a mechanical alloying method, or a mechanical gliding method.
[0383]
(Liquid quenching method)
The liquid quenching method is a method in which a molten metal of an alloy prepared to have a predetermined composition is injected from a small nozzle onto a cooling body (for example, a roll) that rotates at a high speed and quenched. Examples of the shape of the sample obtained by the liquid quenching method include a long ribbon shape and a flake shape. When the composition of the sample changes, the melting point and the ability to form an amorphous phase or a fine crystalline phase differ, so that the shape of the sample tends to vary depending on the composition. On the other hand, the cooling rate is mainly controlled by the thickness of the sample obtained by rapid cooling, and the thickness of the sample is preferably adjusted by the roll material, the roll peripheral speed, and the nozzle hole diameter.
[0384]
The composition of the molten metal is desirably one of the compositions represented by the above-described equations (9) to (13) and (9 ′) to (13 ′).
[0385]
The optimum roll material is determined by the wettability with the molten alloy, and is preferably a Cu-based alloy (for example, Cu, TiCu, ZrCu, BeCu).
[0386]
Although the roll peripheral speed depends on the composition, the desired fine crystals can be generally obtained at a roll peripheral speed of 10 m / s or more. When the roll peripheral speed is less than 20 m / s, a mixed phase of a fine crystalline phase and an amorphous phase is easily obtained. On the other hand, when the roll peripheral speed is more than 60 m / s, the alloy melt is deposited on a high-speed rotating cooling roll. Since it becomes difficult to ride, the cooling rate is lowered, and the fine crystalline phase is easily deposited. Therefore, depending on the material composition, the amorphous state can be easily formed by setting the range to approximately 20 to 60 m / s. It is possible to
[0387]
The nozzle hole diameter is preferably in the range of 0.3 to 2 mm. If the nozzle hole diameter is less than 0.3 mm, it becomes difficult to inject the molten metal from the nozzle. On the other hand, when the nozzle hole diameter exceeds 2 mm, a thicker sample is easily obtained, and it is difficult to obtain a sufficient cooling rate.
[0388]
The gap between the roll and the nozzle is preferably within the range of 0.2 to 10 mm. Even if the gap exceeds 10 mm, the cooling rate should be increased uniformly if the flow of the molten metal is laminar. Can be. However, when the gap is widened, a thicker sample can be obtained. Therefore, as the gap is widened, the cooling rate tends to decrease.
[0389]
Since a large amount of heat must be removed from the molten alloy for mass production, it is preferable to increase the heat capacity of the roll. For this reason, it is desirable to increase the roll diameter and the roll width. Specifically, the roll diameter is preferably 300 mmφ or more, and a more preferable range is 500 mmφ or more. On the other hand, the width of the roll is preferably at least 50 mm, and more preferably at least 100 mm.
[0390]
(Mechanical alloying / mechanical gliding)
Here, mechanical alloying and mechanical gliding mean that a powder prepared to have a predetermined composition in an inert atmosphere is put into a pot, and the powder is sandwiched between balls in the pot by rotation, and energy at that time is used. This is a method of alloying.
[0391]
An alloy produced by a liquid quenching method, a mechanical alloying method, or a mechanical gliding method can be subjected to a heat treatment for embrittlement. From the viewpoint of suppressing the progress of crystallization, the heat treatment temperature is preferably in the range of 50 ° C. lower than the rising temperature (crystallization temperature) to 50 ° C. higher than the rising temperature (crystallization temperature) in the case of one exothermic peak. Further, when there are a plurality of exothermic peaks, it is preferable that the exothermic peak be at least 50 ° C. lower than the rising temperature of the lowest exothermic peak and not more than the temperature of the exothermic peak on the highest temperature side.
[0392]
A powdery sample can be obtained by a gas atomizing method, a rotating disk method, a rotating electrode method, or the like in addition to the above-described liquid quenching method, mechanical alloying method, and mechanical gliding method. In these methods, when a condition is selected, a spherical sample can be obtained, so that the negative electrode material can be packed in the negative electrode in the closest packing, which is preferable for increasing the capacity of the battery.
[0393]
A nonaqueous electrolyte battery according to the present invention includes a negative electrode including at least one of the first to fourteenth negative electrode materials, a positive electrode, and a nonaqueous electrolyte layer disposed between the positive electrode and the negative electrode.
[0394]
1) Negative electrode
The negative electrode includes a current collector and a negative electrode layer formed on one or both surfaces of the current collector and including at least one of the first to fourteenth negative electrode materials.
[0395]
This negative electrode is produced, for example, by kneading a powder of a negative electrode material and a binder in the presence of an organic solvent, applying the obtained suspension to a current collector, drying and pressing.
[0396]
When obtaining the powders of the first, second, fifth, sixth, thirteenth and fourteenth negative electrode materials, prior to pulverization, they are subjected to a heat treatment at a temperature equal to or lower than the crystallization temperature for 0.1 to 24 hours to be brittle. May be changed. As a pulverizing method, for example, a pin mill, a jet mill, a hammer mill, a ball mill and the like can be adopted.
[0397]
On the other hand, the third, fourth, seventh, eighth, and thirteenth and fourteenth negative electrode materials are subjected to a pulverizing treatment when the amorphous sample is heat-treated at a temperature higher than its crystallization temperature for 0.1 to 24 hours. Is preferably performed after the heat treatment. When a negative electrode material is manufactured by heat-treating an amorphous sample at a temperature higher than its crystallization temperature, it is possible to reduce the manufacturing cost of the negative electrode material. The crystallization temperature of the amorphized sample can be determined, for example, from an exothermic peak in differential scanning calorimetry (DSC) at a heating rate of 10 ° C./min. Specifically, if only one exothermic peak is detected, measure the transition temperature at which the amorphous phase in the sample transitions to the equilibrium phase from the exothermic peak, and use the resulting transition temperature as the crystallization temperature. Can be. On the other hand, when a plurality of exothermic peaks are detected, the transition temperature of the sample can be measured from the exothermic peak detected on the lowest temperature side, and the obtained transition temperature can be used as the crystallization temperature. The transition temperature from the exothermic peak can be measured, for example, by the method described in the differential scanning calorimetry in Example 52 described later. In addition, it is possible to synthesize a sample by precipitating a fine crystal phase by a quenching method, but in this case, it does not matter whether heat treatment is performed before pulverization.
[0398]
These samples are pulverized by a pulverizer such as a jet mill, a pin mill, a hammer mill or the like to an average particle size of 5 to 80 μm. The measurement of the average particle diameter can be performed by a microtrack method using laser light. Some of the samples used in the present invention have a shape close to a flat plate. In the measurement by the microtrack method, a sample close to a flat plate shape is also assumed to be spherical, and the average particle diameter is obtained by performing data processing. Is required.
[0399]
Examples of the binder include polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVdF), ethylene-propylene-diene copolymer (EPDM), styrene-butadiene rubber (SBR), carboxymethyl cellulose (CMC), and the like. Can be used.
[0400]
The compounding ratio of the negative electrode material and the binder is preferably in the range of 90 to 98% by weight of the negative electrode material and 1 to 10% by weight of the binder.
[0401]
As the current collector, any conductive material can be used without particular limitation. Among them, foil, mesh, punched metal, lath metal, and the like made of copper, stainless steel, or nickel can be used.
[0402]
2) Positive electrode
The positive electrode includes a current collector and a positive electrode active material-containing layer formed on one or both surfaces of the current collector and containing a positive electrode active material.
[0403]
This positive electrode is produced, for example, by suspending a positive electrode active material, a conductive agent and a binder in a suitable solvent, applying the obtained suspension to the surface of a current collector, drying and pressing. .
[0404]
The positive electrode active material can be used without particular limitation as long as it can occlude an alkali metal such as lithium when discharging the battery and release the alkali metal when charging. Examples of such a positive electrode active material include various oxides and sulfides. For example, manganese dioxide (MnO 2) 2 ), Lithium manganese composite oxide (eg, LiMn) 2 O 4 , LiMnO 2 ), Lithium nickel composite oxide (eg, LiNiO) 2 ), Lithium-cobalt composite oxide (for example, LiCoO 2 ), Lithium nickel cobalt composite oxide (eg, LiNi 1-X Co X O 2 ), Lithium manganese cobalt composite oxide (eg, LiMn X Co 1-X O 2 ), Vanadium oxide (eg, V 2 O 5 ). Further, organic materials such as a conductive polymer material and a disulfide-based polymer material can also be used. A more preferable cathode active material is a lithium manganese composite oxide having a high battery voltage (for example, LiMn). 2 O 4 ), Lithium nickel composite oxide (eg, LiNiO) 2 ), Lithium-cobalt composite oxide (for example, LiCoO 2 ), Lithium nickel cobalt composite oxide (eg, LiNi 0.8 Co 0.2 O 2 ), Lithium manganese cobalt composite oxide (eg, LiMn X Co 1-X O 2 ).
[0405]
Examples of the binder include polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVdF), and fluorine-based rubber.
[0406]
Examples of the conductive agent include acetylene black, carbon black, graphite, and the like.
[0407]
The mixing ratio of the positive electrode active material, the conductive agent and the binder is preferably in the range of 80 to 95% by weight of the positive electrode active material, 3 to 20% by weight of the conductive agent, and 2 to 7% by weight of the binder.
[0408]
The current collector can be used without particular limitation as long as it is a conductive material.In particular, as the current collector for the positive electrode, it is preferable to use a material that is not easily oxidized during a battery reaction, for example, aluminum, stainless steel, Titanium or the like can be used.
[0409]
3) Non-aqueous electrolyte layer
The non-aqueous electrolyte layer can impart ionic conductivity between the positive electrode and the negative electrode.
[0410]
As the non-aqueous electrolyte layer, for example, a separator holding a non-aqueous electrolyte, a gel non-aqueous electrolyte layer, a separator holding a gel non-aqueous electrolyte, a solid polymer electrolyte layer, an inorganic solid electrolyte layer and the like Can be mentioned.
[0411]
As the separator, for example, a porous material can be used. Examples of such a separator include a synthetic resin nonwoven fabric, a polyethylene porous film, and a polypropylene porous film.
[0412]
The non-aqueous electrolyte is prepared, for example, by dissolving an electrolyte in a non-aqueous solvent.
[0413]
As the non-aqueous solvent, for example, a non-aqueous solvent mainly composed of a cyclic carbonate such as ethylene carbonate (EC) or propylene carbonate (PC) or a mixed solvent of these cyclic carbonate and a non-aqueous solvent having a lower viscosity than the cyclic carbonate is used. Can be used. Examples of the low-viscosity non-aqueous solvent include linear carbonates (eg, dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, diethyl carbonate, etc.), γ-butyrolactone, acetonitrile, methyl propionate, ethyl propionate, cyclic ethers (eg, tetrahydrofuran) , 2-methyltetrahydrofuran, etc.) and chain ethers (eg, dimethoxyethane, diethoxyethane, etc.).
[0414]
As the electrolyte, a lithium salt is used. Specifically, lithium hexafluorophosphate (LiPF) 6 ), Lithium borofluoride (LiBF 4 ), Lithium arsenic hexafluoride (LiAsF) 6 ), Lithium perchlorate (LiClO) 4 ), Lithium trifluorometasulfonate (LiCF 3 SO 3 ). In particular, lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), Lithium borofluoride (LiBF 4 ) Is a preferred example.
[0415]
The amount of the electrolyte dissolved in the non-aqueous solvent is preferably 0.5 to 2 mol / L.
[0416]
The gel non-aqueous electrolyte is obtained, for example, by compounding the non-aqueous electrolyte and a polymer material. Examples of the polymer material include a polymer of a monomer such as polyacrylonitrile, polyacrylate, polyvinylidene fluoride (PVdF), and polyethylene oxide (PECO), or a copolymer with another monomer.
[0417]
The solid polymer electrolyte layer is obtained, for example, by dissolving an electrolyte in a polymer material and solidifying it. Examples of such a polymer material include a polymer of a monomer such as polyacrylonitrile, polyvinylidene fluoride (PVdF), and polyethylene oxide (PEO), or a copolymer with another monomer.
[0418]
Examples of the inorganic solid electrolyte include a lithium-containing ceramic material. 3 N, Li 3 PO 4 −Li 2 S-SiS 2 , LiI-Li 2 S-SiS 2 Glass etc. are mentioned.
[0419]
A thin non-aqueous electrolyte secondary battery as an example of the non-aqueous electrolyte battery according to the present invention will be described in detail with reference to FIGS.
[0420]
FIG. 1 is a sectional view showing a thin non-aqueous electrolyte secondary battery which is an example of the non-aqueous electrolyte battery according to the present invention, and FIG. 2 is an enlarged sectional view showing part A of FIG.
[0421]
As shown in FIG. 1, an electrode group 2 is accommodated in an exterior material 1 made of, for example, a laminate film. The electrode group 2 has a structure in which a laminate including a positive electrode, a separator, and a negative electrode is wound into a flat shape. As shown in FIG. 2, the laminate includes a separator 3 (from the lower side of the figure), a positive electrode 6 including a positive electrode layer 4, a positive electrode current collector 5, and a positive electrode layer 4, a separator 3, a negative electrode layer 7, and a negative electrode collector. A negative electrode 9 having a current collector 8 and a negative electrode layer 7, a separator 3, a positive electrode 6 having a positive electrode layer 4, a positive electrode current collector 5 and a positive electrode layer 4, a separator 3, a negative electrode layer 7 and a negative electrode current collector 8 were provided. The negative electrode 9 is formed by stacking in this order. In the electrode group 2, the negative electrode current collector 8 is located in the outermost layer. One end of the strip-shaped positive electrode lead 10 is connected to the positive electrode current collector 5 of the electrode group 2, and the other end is extended from the exterior material 1. On the other hand, one end of the strip-shaped negative electrode lead 11 is connected to the negative electrode current collector 8 of the electrode group 2, and the other end is extended from the exterior material 1.
[0422]
In FIGS. 1 and 2 described above, an example is described in which an electrode group in which a positive electrode, a nonaqueous electrolyte layer, and a negative electrode are flatly wound is used, but a laminate of the positive electrode, the nonaqueous electrolyte layer, and the negative electrode is used. And an electrode group having a structure in which a laminate of a positive electrode, a nonaqueous electrolyte layer, and a negative electrode is bent at least once.
[0423]
【Example】
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
[0424]
(Examples 1 to 10)
<Preparation of negative electrode>
After heating and melting each element in the ratios shown in Table 1, a ribbon-shaped alloy was obtained by a single roll method in an inert atmosphere. Specifically, a molten alloy was injected from a 0.6 mmφ nozzle hole onto a BeCu alloy cooling roll rotating at a peripheral speed of 40 m / s in an inert atmosphere, and rapidly cooled to produce a ribbon-shaped alloy. . The quenching may be performed in the atmosphere, or an inert gas may be caused to flow to the tip of the nozzle. In either case, a similar alloy can be obtained.
[0425]
When the crystallinity of the obtained alloys of Examples 1 to 10 was examined by an X-ray diffraction method, it was confirmed that no peak based on the crystal phase was observed. FIG. 3 shows an X-ray diffraction pattern (X-ray; CuKα) of the alloy of Example 1.
[0426]
The ribbon-shaped alloys of Examples 1 to 3 and 7 to 8 were cut and then pulverized by a jet mill to obtain alloy powder having an average particle diameter of 10 µm. Further, the strip alloys of Examples 4 to 6, 9 to 10 were cut, and then subjected to a heat treatment at 250 ° C., which is lower than the crystallization temperature, for 3 hours to embrittle the amorphous alloy while maintaining the amorphous phase. It was pulverized by a jet mill to obtain an alloy powder having an average particle diameter of 10 μm.
[0427]
This alloy powder 94 wt%, graphite powder 3 wt% as a conductive material, styrene butadiene rubber 2 wt% as a binder, and carboxymethyl cellulose 1 wt% as an organic solvent were mixed and dispersed in water. A suspension was prepared. This suspension was applied to a 18 μm-thick copper foil serving as a current collector, dried and pressed to produce a negative electrode.
[0428]
<Preparation of positive electrode>
91 wt% of lithium cobalt oxide powder, 6 wt% of graphite powder, and 3 wt% of polyvinylidene fluoride were mixed, and this was dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone to prepare a slurry. This slurry was applied to an aluminum foil as a current collector, dried, and then pressed to produce a positive electrode.
[0429]
<Production of lithium ion secondary battery>
A separator composed of a polyethylene porous film was prepared. An electrode group was manufactured by spirally winding the separator while interposing a separator between the positive electrode and the negative electrode. Further, lithium hexafluorophosphate as an electrolyte was dissolved in a mixed solvent of ethylene carbonate and methyl ethyl carbonate (volume ratio 1: 2) at 1 mol / liter to prepare a non-aqueous electrolyte.
[0430]
After the electrolytic group was housed in a stainless steel bottomed cylindrical container, a non-aqueous electrolytic solution was injected, and sealing treatment was performed to assemble a cylindrical lithium ion secondary battery.
[0431]
(Examples 11 to 12)
Alloys having the compositions shown in Table 1 below were produced by mechanical alloying. When the crystallinity of the obtained alloy was examined by an X-ray diffraction method, it was confirmed that no peak based on the crystal phase was observed. Subsequently, the powder was pulverized with a jet mill to obtain an alloy powder having an average particle diameter of 10 μm.
[0432]
A lithium ion secondary battery was assembled in the same manner as described in Example 1 except that such an alloy powder was used.
[0433]
(Examples 13 and 14)
After heating and melting each element in the ratio shown in Table 2, a 0.8 mmφ nozzle hole was placed on a BeCu alloy cooling roll rotating at a peripheral speed of 45 m / s by a single roll method in an inert atmosphere. The molten alloy was injected and quenched to produce a ribbon or flake alloy. When the crystallinity of the obtained alloy was examined by an X-ray diffraction method, it was confirmed that no peak based on the crystal phase was observed. The quenching may be performed in the atmosphere, or an inert gas may be caused to flow to the tip of the nozzle. In either case, a similar alloy can be obtained.
[0434]
This alloy was heat-treated in an inert atmosphere at 300 ° C., which is higher than the crystallization temperature, for 1 hour, cut, and crushed by a jet mill to obtain an alloy powder having an average particle size of 10 μm.
[0435]
1) Measurement of the proportion of the fine crystalline phase in the alloy
The calorific value of the alloy having the same composition as in Examples 13 and 14 and consisting of an amorphous phase was measured at a heating rate of 10 ° C./min by differential scanning calorimetry (DSC) to obtain a reference calorific value. Further, for the alloys of Examples 13 and 14 in which the ratio of the fine crystalline phase was unknown, the calorific value was measured at a heating rate of 10 ° C./min by differential scanning differential scanning calorimetry (DSC) to obtain the calorific value. By comparing the calorific value with the reference calorific value, the ratio of the fine crystal phase was measured, and the results are shown in Table 2 below.
[0436]
2) Measurement of average crystal grain size of fine crystal phase
A transmission electron microscope (TEM) photograph was taken, the maximum diameter of each of the 50 crystal grains adjacent to each other was measured, and the average was shown in Table 2 below as the average crystal grain size.
[0437]
A lithium ion secondary battery was assembled in the same manner as described in Example 1 except that such an alloy powder was used.
[0438]
(Examples 15 and 16)
After heating and melting each element in the ratio shown in Table 2, an alloy was obtained by a single roll method in an inert atmosphere. Specifically, a molten alloy is injected from a 0.8 mmφ nozzle hole onto a BeCu alloy cooling roll rotating at a peripheral speed of 25 m / s in an inert atmosphere, and rapidly cooled to produce a flake-like alloy. did. This alloy was cut and pulverized by a jet mill to obtain an alloy powder having an average particle size of 10 μm.
[0439]
About the obtained alloy, the ratio of the fine crystal phase and the average crystal grain size of the fine crystal phase were measured in the same manner as in Example 13 described above, and the results are shown in Table 2 below. FIG. 4 shows an X-ray diffraction pattern (X-ray; CuKα) of the alloy of Example 15. As is clear from FIG. 4, the alloy of Example 15 shows a peak based on the crystal phase in the X-ray diffraction pattern. In FIG. 4, the peak P at which 2θ is around 40 ° is shown. 1 Is derived from the Al single phase, while the peak P where 2θ is around 30 ° 2 And peak P around 45 ° 3 Is derived from the fine crystalline phase. In addition, from the X-ray diffraction pattern of FIG. 4, it was found that the crystal structure of the fine crystal phase contained in the alloy of Example 15 was a fluorite structure having a lattice constant of 5.52 °.
[0440]
A lithium ion secondary battery was assembled in the same manner as described in Example 1 except that such an alloy powder was used.
[0441]
(Examples 17 and 18)
After heating and melting each element in the ratio shown in Table 2, an alloy was obtained by a single roll method in an inert atmosphere. Specifically, a molten alloy was injected from a 0.8 mmφ nozzle hole onto a BeCu alloy cooling roll rotating at a peripheral speed of 25 m / s in an inert atmosphere, and rapidly cooled to produce a flake-like alloy. . The metal structure was adjusted by heat-treating the alloy at 300 ° C. for 1 hour. Subsequently, the alloy was cut and pulverized by a jet mill to obtain an alloy powder having an average particle diameter of 10 μm.
[0442]
About the obtained alloy, the ratio of the fine crystal phase and the average crystal grain size of the fine crystal phase were measured in the same manner as in Example 13 described above, and the results are shown in Table 2 below.
[0443]
A lithium ion secondary battery was assembled in the same manner as described in Example 1 except that such an alloy was used.
[0444]
(Examples 19 to 20)
After heating and melting each element in the ratio shown in Table 2, an alloy was obtained by a single roll method in an inert atmosphere. Specifically, a molten alloy is injected from a 0.6 mmφ nozzle hole onto a BeCu alloy cooling roll rotating at a peripheral speed of 40 m / s in an inert atmosphere, and rapidly cooled to form a ribbon or flake. An alloy was made. When the crystallinity of the obtained alloy was examined by an X-ray diffraction method, it was confirmed that no peak based on the crystal phase was observed. The quenching may be performed in the atmosphere, or an inert gas may be caused to flow to the tip of the nozzle. In either case, a similar alloy can be obtained.
[0445]
This alloy was heat-treated at 300 ° C. for 1 hour in an inert atmosphere, cut, and pulverized by a jet mill to obtain an alloy powder having an average particle diameter of 10 μm.
[0446]
1) Measurement of the proportion of the fine crystalline phase in the alloy
Examples 19 to 20 having the same composition as in Examples 19 to 20 and in which the ratio of the fine crystal phase is unknown based on the diffraction intensity of the strongest peak in the X-ray diffraction pattern of the alloy having the ratio of the fine crystal phase of 100% By comparing the intensity of the same diffraction peak and the reference intensity for the alloy No. 2, the ratio of the fine crystal phase was evaluated, and the results are shown in Table 2 below.
[0447]
2) Measurement of average crystal grain size of fine crystal phase
The average crystal grain size of the fine crystal phase was measured in the same manner as in Example 13 described above, and the results are shown in Table 2 below.
[0448]
A lithium ion secondary battery was assembled in the same manner as described in Example 1 except that such an alloy powder was used.
[0449]
(Examples 21 to 22)
After heating and melting each element in the ratio shown in Table 2, an alloy was obtained by a single roll method in an inert atmosphere. Specifically, a molten alloy is injected from a 0.7 mmφ nozzle hole onto a BeCu alloy cooling roll rotating at a peripheral speed of 20 m / s in an inert atmosphere, and rapidly cooled to produce a flake-like alloy. did. When the crystallinity of the obtained alloy was examined by an X-ray diffraction method, a peak based on a crystal phase was observed.
[0450]
This alloy was embrittled by heat treatment at 300 ° C. for 1 hour, then cut and pulverized by a jet mill to obtain an alloy powder having an average particle size of 10 μm.
[0451]
For the obtained alloy, the ratio of the fine crystal phase and the average crystal grain size of the fine crystal phase were measured in the same manner as in Example 19, and the results are shown in Table 2 below.
[0452]
A lithium ion secondary battery was assembled in the same manner as described in Example 1 except that such an alloy powder was used.
[0453]
(Examples 23 and 24)
Alloys having the compositions shown in Table 2 below were produced by mechanical alloying. Subsequently, the powder was pulverized with a jet mill to obtain an alloy powder having an average particle diameter of 10 μm.
[0454]
For the obtained alloy, the ratio of the fine crystal phase and the average crystal grain size of the fine crystal phase were measured in the same manner as in Example 19, and the results are shown in Table 2 below.
[0455]
A lithium ion secondary battery was assembled in the same manner as described in Example 1 except that such an alloy powder was used.
[0456]
(Examples 25 to 27)
After heating and melting each element in the ratio shown in Table 2, an alloy was obtained by a single roll method in an inert atmosphere. Specifically, a molten alloy is injected from a 0.5 mmφ nozzle hole onto a BeCu alloy cooling roll rotating at a peripheral speed of 40 m / s in an inert atmosphere, and rapidly cooled to form a ribbon or flake alloy. Was prepared. When the crystallinity of the obtained alloy was examined by an X-ray diffraction method, it was confirmed that no peak based on the crystal phase was observed.
[0457]
This alloy was heat-treated at 300 ° C. for 1 hour in an inert atmosphere, cut, and pulverized by a jet mill to obtain an alloy powder having an average particle diameter of 10 μm.
[0458]
About the obtained alloy, the ratio of the fine crystal phase and the average crystal grain size of the fine crystal phase were measured in the same manner as in Example 13 described above, and the results are shown in Table 2 below.
[0459]
A lithium ion secondary battery was assembled in the same manner as described in Example 1 except that such an alloy powder was used.
[0460]
(Comparative Example 1)
Instead of alloy powder, mesophase pitch-based carbon fibers heat-treated at 3250 ° C. (average fiber diameter 10 μm, average fiber length 25 μm, face spacing d 002 Is 0.3355 nm and the specific surface area by the BET method is 3 m 2 / G) A lithium ion secondary battery was assembled in the same manner as in Example 1 except that the carbonaceous powder of / g) was used.
[0461]
(Comparative Example 2)
A lithium ion secondary battery was assembled in the same manner as in Example 1 except that Al powder having an average particle size of 10 μm was used instead of the alloy powder.
[0462]
(Comparative Example 3)
Sn by mechanical alloying method for 100 hours 30 Co 70 An alloy was made. The obtained alloy was confirmed to be amorphous by X-ray diffraction. A lithium ion secondary battery was assembled in the same manner as in Example 1 except that such an alloy was used.
[0463]
(Comparative Examples 4 to 6)
As a negative electrode material, Si 33 Ni 67 Alloy, (Al 0.1 Si 0.9 ) 33 Ni 67 Alloy, Cu 50 Ni 25 Sn 25 The alloy was made by a single roll method. The roll material was a BeCu alloy, and the roll peripheral speed was 25 m / s. It was confirmed that the obtained alloy was finely crystallized by X-ray diffraction. Table 3 below shows the results of calculating the average crystal grains using the Scherrer's formula. A lithium ion secondary battery was assembled in the same manner as in Example 1 except that such an alloy was used.
[0464]
(Comparative Example 7)
As a negative electrode material, Fe 25 Si 75 An alloy was obtained. When the average crystal grain was calculated by Scherrer's formula, the average crystal grain size was 300 nm. A lithium ion secondary battery was assembled in the same manner as in Example 1 except that such an alloy was used.
[0465]
(Comparative Examples 8 to 10)
After heating and melting each element in the ratio shown in Table 3, 0.7 mmφ was placed on a cooling roll (roll material is BeCu alloy) rotating at a peripheral speed of 30 m / s by a single roll method in an inert atmosphere. The molten alloy was injected from the nozzle hole of No. 1 and quenched to produce a ribbon or flake alloy. When the crystallinity of the obtained alloy was examined by an X-ray diffraction method, it was confirmed that no peak based on the crystal phase was observed.
[0466]
This alloy was heat-treated at 300 ° C. for 1 hour in an inert atmosphere, cut, and pulverized by a jet mill to obtain an alloy powder having an average particle size of 10 μm.
[0467]
About the obtained alloy, the ratio of the fine crystal phase and the average crystal grain size of the fine crystal phase were measured in the same manner as in Example 13 described above, and the results are shown in Table 2 below.
[0468]
A lithium ion secondary battery was assembled in the same manner as described in Example 1 except that such an alloy powder was used.
[0469]
The secondary batteries of Examples 1 to 27 and Comparative Examples 1 to 10 were charged at 20 ° C. at a charging current of 1.5 A to 4.2 V over 2 hours, and then discharged to 2.7 V at 1.5 A. A discharge cycle test was performed to measure a discharge capacity ratio and a capacity retention ratio at the 300th cycle, and the results are shown in Tables 1 to 3 below. The discharge capacity ratio was represented by the ratio when the discharge capacity of Comparative Example 1 was set to 1, and the capacity retention ratio was represented by the discharge capacity at the 300th cycle when the maximum discharge capacity was set to 100%.
[0470]
Further, the secondary batteries of Examples 1 to 27 and Comparative Examples 1 to 10 were charged at 4.2 C constant current and constant voltage for 1 hour at a 1 C rate in an environment of 20 ° C., and then charged at a 0.1 C rate. The discharge capacity at the time of discharging to 3.0 V was measured, and a discharge capacity at 0.1 C was obtained. After charging under the same conditions, the discharge capacity at the time of discharging to 3.0 V at a 1 C rate was measured to obtain a discharge capacity at 1 C. The discharge capacity at 1 C is represented assuming that the discharge capacity at 0.1 C is 100%, and the results are shown in the following Tables 1 to 3 as rate characteristics.
[0471]
In addition, for the secondary batteries of Examples 1 to 27 and Comparative Examples 1 to 10, the number of cycles required to reach the maximum discharge capacity when repeating the charge / discharge cycle of 1C was measured, and the results are shown in the following table. 1 to 3.
[0472]
[Table 1]
Figure 2004006206
[0473]
[Table 2]
Figure 2004006206
[0474]
[Table 3]
Figure 2004006206
[0475]
As is clear from Tables 1 to 3, the secondary batteries of Examples 1 to 27 have excellent discharge capacity, capacity retention rate at the 300th cycle, and rate characteristics.
[0476]
On the other hand, it can be seen that the secondary battery of Comparative Example 1 using the carbonaceous material as the negative electrode material is inferior in all of the discharge capacity, the capacity retention at the 300th cycle, and the rate characteristics to Examples 1-27. In addition, it can be seen that the secondary battery of Comparative Example 2 using Al metal as the negative electrode material has a higher discharge capacity as compared with Examples 1 to 27, but is inferior in the capacity retention ratio and rate characteristics at the 300th cycle. On the other hand, it can be seen that the secondary batteries of Comparative Examples 3 to 7 are inferior in the rate characteristics to those of Examples 1 to 27.
[0477]
Further, when the negative electrode after 300 cycles of charge / discharge was observed, no change was found in the alloy in the negative electrodes used in Examples 1 to 24, but in the negative electrode of Comparative Example 2, Al dendrites were precipitated. Was. As a result of the precipitation of Al dendrite, it is presumed that the secondary battery of Comparative Example 2 had a high initial battery discharge capacity, but had a significantly reduced capacity retention after 300 cycles. Further, Al dendride easily reacts with the electrolytic solution, so that the safety of the battery is reduced.
[0478]
Further, by comparing Examples 25 to 27 with Comparative Examples 9 to 10, it is understood that the capacity retention rate and the rate characteristics at 300 cycles can be improved by setting the atomic ratio x of Si to less than 0.75.
[0479]
On the other hand, the secondary battery of Comparative Example 8 using an alloy having a composition described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-302770 has a low capacity retention rate of 60% at 300 cycles and a low rate characteristic. It was inferior to 65%.
[0480]
(Examples 28 to 37)
<Preparation of negative electrode>
After heating and melting each element in the ratio shown in Table 4, an alloy was obtained by a single roll method in an inert atmosphere. That is, a molten alloy was injected from a 0.6 mmφ nozzle hole onto a cooling roll made of BeCu alloy rotating at a peripheral speed of 40 m / s in an inert atmosphere, and rapidly cooled to produce a ribbon-shaped alloy. The quenching may be performed in the atmosphere, or an inert gas may be caused to flow to the tip of the nozzle. In either case, a similar alloy can be obtained.
[0481]
When the crystallinity of the obtained alloys of Examples 28 to 37 was examined by X-ray diffraction, it was confirmed that no peak based on the crystal phase was observed.
[0482]
The ribbon-shaped alloys of Examples 28 to 30 and 36 to 37 were cut and then pulverized by a jet mill to obtain alloy powder having an average particle diameter of 10 µm. Further, the strip-shaped alloys of Examples 31 to 35 were cut, and then subjected to heat treatment at 300 ° C., which is below the crystallization temperature, for 5 hours to be embrittled while maintaining the amorphous phase, and subsequently pulverized by a jet mill. Then, an alloy powder having an average particle size of 10 μm was obtained.
[0483]
A cylindrical lithium ion secondary battery was assembled in the same manner as described in Example 1 except that this alloy powder was used.
[0484]
(Examples 38 to 39)
Alloys having the compositions shown in Table 4 below were produced by mechanical alloying. When the crystallinity of the obtained alloy was examined by an X-ray diffraction method, it was confirmed that there was no peak based on the crystal phase. Subsequently, the powder was pulverized with a jet mill to obtain an alloy powder having an average particle diameter of 10 μm.
[0485]
A lithium ion secondary battery was assembled in the same manner as described in Example 1 except that such an alloy powder was used.
[0486]
(Examples 40 to 41)
After heating and melting each element in the ratio shown in Table 5, an alloy was obtained by a single roll method in an inert atmosphere. That is, a molten alloy was injected from a 0.6 mmφ nozzle hole onto a BeCu alloy cooling roll rotating at a peripheral speed of 45 m / s in an inert atmosphere, and rapidly cooled to produce a ribbon or flake alloy. . When the crystallinity of the obtained alloy was examined by an X-ray diffraction method, it was confirmed that no peak based on the crystal phase was observed.
[0487]
This alloy was heat-treated at 350 ° C., which is a crystallization temperature or higher, for 1 hour in an inert atmosphere, cut, and pulverized by a jet mill to obtain an alloy powder having an average particle diameter of 10 μm.
[0488]
For the obtained alloy, the measurement of the ratio of the fine crystal phase and the measurement of the average crystal grain size of the fine crystal phase were performed in the same manner as in Example 13 described above, and the results are shown in Table 5 below.
[0489]
A lithium ion secondary battery was assembled in the same manner as described in Example 1 except that such an alloy powder was used.
[0490]
(Examples 42 to 43)
After heating and melting each element in the ratio shown in Table 5, an alloy was obtained by a single roll method in an inert atmosphere. That is, a molten alloy was injected from a 0.7 mmφ nozzle hole onto a BeCu alloy cooling roll rotating at a peripheral speed of 40 m / s in an inert atmosphere, and quenched to produce a flake-like alloy. This alloy was cut and pulverized by a jet mill to obtain an alloy powder having an average particle size of 10 μm.
[0490]
For the obtained alloy, the measurement of the ratio of the fine crystal phase and the measurement of the average crystal grain size of the fine crystal phase were performed in the same manner as in Example 13 described above, and the results are shown in Table 5 below.
[0492]
A lithium ion secondary battery was assembled in the same manner as described in Example 1 except that such an alloy powder was used.
[0493]
(Examples 44 to 45)
After heating and melting each element in the ratio shown in Table 5, an alloy was obtained by a single roll method in an inert atmosphere. That is, a molten alloy was injected from a 0.7 mmφ nozzle hole onto a cooling roll made of BeCu alloy rotating at a peripheral speed of 40 m / s in an inert atmosphere and rapidly cooled to produce a flake-like alloy. The metal structure was adjusted by heat-treating the alloy at 300 ° C. for 1 hour. Subsequently, the alloy was cut and pulverized by a jet mill to obtain an alloy powder having an average particle diameter of 10 μm.
[0494]
For the obtained alloy, the measurement of the ratio of the fine crystal phase and the measurement of the average crystal grain size of the fine crystal phase were performed in the same manner as in Example 13 described above, and the results are shown in Table 5 below.
[0495]
A lithium ion secondary battery was assembled in the same manner as described in Example 1 except that such an alloy was used.
[0496]
(Examples 46 to 47)
After heating and melting each element in the ratio shown in Table 5, an alloy was obtained by a single roll method in an inert atmosphere. That is, a molten alloy was injected from a 0.5 mmφ nozzle hole onto a BeCu alloy cooling roll rotating at a peripheral speed of 35 m / s in an inert atmosphere, and rapidly cooled to produce a ribbon or flake-like alloy. . When the crystallinity of the obtained alloy was examined by an X-ray diffraction method, it was confirmed that no peak based on the crystal phase was observed.
[0497]
This alloy was heat-treated at 300 ° C. for 1 hour in an inert atmosphere, cut, and pulverized by a jet mill to obtain an alloy powder having an average particle size of 10 μm.
[0498]
For the obtained alloy, the measurement of the ratio of the fine crystal phase and the measurement of the average crystal grain size of the fine crystal phase were performed in the same manner as in Example 13 described above, and the results are shown in Table 5 below.
[0499]
A lithium ion secondary battery was assembled in the same manner as described in Example 1 except that such an alloy powder was used.
[0500]
(Examples 48 to 49)
After heating and melting each element in the ratio shown in Table 5, an alloy was obtained by a single roll method in an inert atmosphere. That is, a molten alloy was injected from a 0.45 mmφ nozzle hole onto a cooling roll made of BeCu alloy rotating at a peripheral speed of 45 m / s in an inert atmosphere, and rapidly cooled to produce a flake-like alloy.
[0501]
This alloy was embrittled by heat treatment at 300 ° C. for 1 hour, then cut and pulverized by a jet mill to obtain an alloy powder having an average particle size of 10 μm.
[0502]
For the obtained alloy, the measurement of the ratio of the fine crystal phase and the measurement of the average crystal grain size of the fine crystal phase were performed in the same manner as in Example 13 described above, and the results are shown in Table 5 below.
[0503]
A lithium ion secondary battery was assembled in the same manner as described in Example 1 except that such an alloy powder was used.
[0504]
(Examples 50 to 51)
Alloys having compositions shown in Table 5 below were produced by mechanical alloying. Subsequently, the powder was pulverized with a jet mill to obtain an alloy powder having an average particle diameter of 10 μm.
[0505]
For the obtained alloy, the measurement of the ratio of the fine crystal phase and the measurement of the average crystal grain size of the fine crystal phase were performed in the same manner as in Example 13 described above, and the results are shown in Table 5 below.
[0506]
A lithium ion secondary battery was assembled in the same manner as described in Example 1 except that such an alloy powder was used.
[0507]
(Comparative Examples 11 to 13)
Al as the negative electrode material 3 Mg 4 Alloy, Al 8 Mg 5 Alloy, Cu 3 Mg 2 An Si alloy was produced by a single roll method. The roll material is BeCu alloy, and the roll peripheral speed is
It was 30 m / s. It was confirmed that the obtained alloy was finely crystallized by X-ray diffraction. The results of calculating the average crystal grains by the Scherrer's formula are shown in Table 6 below. A lithium ion secondary battery was assembled in the same manner as in Example 1 except that such an alloy was used.
[0508]
Regarding the obtained secondary batteries of Examples 28 to 51 and Comparative Examples 11 to 13, the discharge capacity ratio, the capacity retention rate, the rate characteristics, and the number of times of charge / discharge to reach the maximum capacity were performed in the same manner as described in Example 1 described above. And the results are shown in Tables 4 to 6 below. Table 6 also shows the results of Comparative Examples 3 and 6 described above.
[0509]
[Table 4]
Figure 2004006206
[0510]
[Table 5]
Figure 2004006206
[0511]
[Table 6]
Figure 2004006206
[0512]
As is clear from Tables 4 to 6, it is understood that the secondary batteries of Examples 28 to 51 are excellent in all of the discharge capacity, the capacity retention at the 300th cycle, and the rate characteristics.
[0513]
On the other hand, the secondary batteries of Comparative Examples 3 and 6 using an alloy having a Sn content of more than 20 at. It turns out that it is inferior. The secondary batteries of Comparative Examples 11 and 12 using a binary alloy of Al and Mg, and the secondary battery of Comparative Example 13 using a ternary alloy of Cu, Mg and Si are in the 300th cycle. It can be seen that both the capacity retention rate and the rate characteristics are inferior to Examples 28 to 51.
[0514]
(Examples 52 to 53)
After heating and melting the master alloy having the composition shown in Table 7, an alloy was obtained by a single roll method in an inert atmosphere. That is, the gap between the roll and the nozzle is reduced to 0.5 mm on a cooling roll (roll material is BeCu alloy, roll diameter is 500 mm, roll width is 150 mm) rotating at a peripheral speed of 25 m / s in an inert atmosphere. A molten alloy was injected from a nozzle hole (0.5 mmφ) arranged so as to have a sample plate thickness of 15 μm, and rapidly cooled to produce a ribbon-shaped alloy.
[0515]
Evaluation tests described in the following (1) to (4) were performed on the obtained alloys of Examples 52 to 53, and the results are shown in Tables 7 and 8 below.
[0516]
(1) X-ray diffraction
When powder X-ray diffraction measurement was performed on the obtained alloy, a diffraction peak based on the intermetallic compound and a diffraction peak based on the second phase were obtained as shown in Table 7. FIG. 6 shows an X-ray diffraction pattern of Example 52. Specifically, the presence of the second phase mainly composed of Al and the intermetallic compound phase could be confirmed. In the X-ray diffraction pattern of FIG. 6, peaks derived from Al metal are detected at 2θ of 38.44 °, 44.74 °, and 65.04 °, and 2θ of 27.76 °, 46.22 °. , 54.80 °, 67.48 ° 2 A peak derived from the Ni phase is detected. Note that the surface distance d is obtained from the experimental data θ by an expression of 2 dsin θ = λ (θ: diffraction angle, λ: wavelength of X-ray). From the X-ray diffraction pattern, the first phase intermetallic compound was found to be fluorite (CaF 2 ) Structure, the basis is Si 2 Ni 1 It was presumed that Al was dissolved in the lattice, and it was confirmed that other constituent elements were also included in this phase. Table 8 below shows the constituent elements of the second phase by TEM-EDX. The lattice constant of the fluorite structure was calculated from the obtained X-ray diffraction pattern, and the results are shown in Table 7 below.
[0517]
On the other hand, the master alloy used for producing the alloys of Examples 52 and 53 was Al 3 Ni phase and Si 2 It contains a Ni phase (in which Al is not dissolved) and an Al phase. Si in the X-ray diffraction pattern of this mother alloy 2 The diffraction angle of the peak derived from Ni and Si in the X-ray diffraction pattern of FIG. 2 By comparing the diffraction angles of the peaks derived from Ni with those of the alloys of Examples 52 and 53, 2 It was confirmed that Al was dissolved in the Ni phase.
[0518]
Note that the relative intensity ratio of the intermetallic compound to the strongest diffraction intensity of the fluorite structure changes depending on the alloy composition, 2 Ni phase or Si 2 The diffraction angle shifts depending on the solid solution ratio of Al in the Co phase. When the mother alloy used for producing the alloys of the respective examples was based on AlSiNi, 3 Ni phase, Si 2 It is composed of a Ni phase (in which Al is not dissolved) and an Al phase. 3 Ni 2 A phase is further included. On the other hand, when AlSiCo is used as a base, 9 Co 2 Phase and Si 2 It is composed of a Co phase and an Al phase. The maximum diameter of the crystal grains in the master alloy exceeds 500 nm in all cases, and is almost in the order of micrometers in most cases.
[0519]
(2) Transmission electron microscope (TEM) observation
The metal structure was confirmed by taking a TEM photograph (100,000 times). In each case, at least a part of the intermetallic compound crystal particles was isolated and precipitated. It was found that a second phase mainly composed of an element alloying with lithium was precipitated so as to fill the gap. FIG. 7 shows a transmission electron microscope (TEM) photograph of the alloy of Example 52. In FIG. 7, isolated crystal grains (black) are intermetallic compound crystal grains 21, and a phase (gray) filling between the isolated crystal grains 21 is a second phase 22. Also, from FIG. 7, it can be seen that the network structure of the second phase is interrupted and a part of the second phase is isolated.
[0520]
Further, with respect to 50 adjacent intermetallic compound crystal particles in the TEM photograph, the maximum diameter of each crystal particle was measured, and the average was defined as the average crystal particle size. In Examples 52 and 53, they are 100 nm and 60 nm, respectively. Here, when two or more intermetallic compound crystal particles are in contact with each other, the maximum length of each intermetallic compound crystal particle divided at the crystal grain boundary is measured as the crystal grain size.
[0521]
Furthermore, for 50 intermetallic compound crystal particles adjacent to each other in the TEM photograph, the distance between any 50 intermetallic compound crystal particles was measured, and the average was defined as the average of the intermetallic compound crystal particle distance. In Examples 52 and 53, they are 60 nm and 30 nm, respectively.
[0522]
Further, in one field of view of the TEM photograph, the area ratio (%) of the first phase is determined by image processing in a region including at least 50 intermetallic compound crystal particles (assuming the area is 100%), and the area of the entire region ( By subtracting the area ratio (%) of the first phase from (100%), the area ratio of the second phase, that is, the occupancy of the second phase in the negative electrode material was obtained. 17% and 30% in Examples 52 and 53, respectively. Here, when two or more intermetallic compound particles are in contact with each other, the number of intermetallic compound particles divided at crystal grain boundaries is counted instead of counting them as one.
[0523]
Next, the area of the alloy is 1 μm 2 The number of intermetallic compound crystal particles per unit was measured by the method described below. As a result, the number of alloy particles of Examples 52 and 53 was 80 and 205.
[0524]
That is, 1 μm in one field of view of a TEM photograph. 2 Count the number of intermetallic islands within the range. At this time, one island on the boundary line of 1 μm × 1 μm is counted as one.
[0525]
Table 10 shows the results. Here, when two or more intermetallic compound particles are in contact with each other, the number of intermetallic compound particles divided at crystal grain boundaries is counted instead of counting them as one.
[0526]
(3) Differential scanning calorimetry
Differential scanning calorimetry was performed using a differential scanning calorimeter (DSC) at a heating rate of 10 ° C./min under an inert atmosphere, and the temperature at which a transition from a non-equilibrium phase to an equilibrium phase was evaluated based on an exothermic peak. FIG. 8 shows a DSC curve for the alloy of Example 52. The intersection of the line (base line) of the exothermic peak with little change and the largest gradient of the exothermic peak is defined as the transition temperature T and is shown in Table 8 below. The first exothermic peak is observed at 293 ° C. in Example 52 and at 267 ° C. in Example 53. The transition temperature obtained by such a method is a temperature relatively close to the rise of the exothermic peak.
[0527]
(4) TEM-EDX (energy dispersive X-ray diffraction)
It was confirmed by TEM-EDX that another element was dissolved in the second phase of each alloy at a ratio of 10 atomic% or less. The second phase of the alloy of Example 52 includes 3 atomic% of Si and 2.5 atomic% of Ni, and the second phase of the alloy of Example 53 includes 2.2 atomic% of Si and 1 atomic%. It contained Ni of 0.9 atomic%.
[0528]
After the evaluation tests (1) to (4), the alloys of Examples 52 and 53 were cut and then pulverized with a jet mill to obtain alloy powder having an average particle diameter of 10 μm.
[0529]
A lithium ion secondary battery was assembled in the same manner as described in Example 1 except that the obtained alloy powder was used.
[0530]
(Examples 54 to 72)
After heating and melting the master alloy having the composition shown in Tables 8 and 9, a cooling roll (roll material: BeCu alloy, roll diameter: 25 m / s) is rotated by a single roll method in an inert atmosphere at a peripheral speed of 25 m / s. Is injected to a sample plate thickness of 15 μm from a nozzle hole (0.5 mmφ) arranged such that the gap between the roll and the nozzle is 0.5 mm. Then, the alloy was quenched to produce a ribbon-shaped alloy.
[0531]
About the obtained alloys of Examples 54 to 72, the following (1) X-ray diffraction, (2) TEM observation, (3) differential scanning calorimetry, and (4) TEM-EDX were conducted in the same manner as in Examples 52 and 53. Each evaluation test of the composition analysis was performed, and the results are shown in Tables 8 to 11 below.
[0532]
After the evaluation tests of (1) to (4), the alloys of Examples 54 to 72 were cut and then pulverized with a jet mill to obtain alloy powder having an average particle size of 10 μm.
[0533]
A lithium ion secondary battery was assembled in the same manner as described in Example 1 except that the obtained alloy powder was used.
[0534]
(Comparative Example 14)
Inverted fluorite Si with lattice constant of 5.4 ° as negative electrode material 66.7 Ni 33.3 A lithium ion secondary battery was assembled in the same manner as described in Example 1 except for using.
[0535]
(Comparative Example 15)
As a negative electrode material, Mg having a fluorite structure with a lattice constant of 6.35 ° 66.7 Si 33.3 A lithium ion secondary battery was assembled in the same manner as described in Example 1 except for using.
[0536]
(Comparative Example 16)
The raw material is subjected to high frequency melting in an Ar atmosphere to form a molten metal, and after pouring the molten metal into a tundish, a fine stream of the molten metal is formed through pores provided at the bottom of the tundish. Sprayed and powdered.
[0537]
Observation of the cross section of the powder of the obtained negative electrode material by SEM (scanning electron microscope) and analysis of each phase by EPMA revealed that the composition was Co 42 Si 58 It was confirmed that the CoSi phase precipitated as a primary crystal, and that the Si phase formed a layered eutectic with a part of the CoSi phase. The average of the thickness (short axis particle size) of the Si layer was 0.1 to 2 μm.
[0538]
A lithium ion secondary battery was assembled in the same manner as described in Example 1 except that such a negative electrode material was used.
[0539]
Regarding the obtained secondary batteries of Examples 54 to 72 and Comparative Examples 14 to 16, the discharge capacity ratio, the capacity retention rate, the rate characteristics, and the number of times of charge / discharge to reach the maximum capacity were performed in the same manner as described in Example 1 described above. Was evaluated, and the results are shown in Tables 8 to 11 below.
[0540]
[Table 7]
Figure 2004006206
[0541]
[Table 8]
Figure 2004006206
[0542]
[Table 9]
Figure 2004006206
[0543]
[Table 10]
Figure 2004006206
[0544]
[Table 11]
Figure 2004006206
[0545]
As is clear from Tables 8 to 11, the secondary batteries of Examples 52 to 72 are superior in the discharge capacity ratio, the capacity retention rate, and the rate characteristics as compared with the secondary batteries of Comparative Examples 14 to 16, and have the maximum performance. The number of times of charging and discharging until reaching the discharge capacity is reduced.
[0546]
<Comparison of properties between alloy containing amorphous phase and alloy containing fine crystalline phase>
Among the above-mentioned Examples 1 to 51, the secondary batteries of Examples 2, 3, 10 and 11 using an alloy composed of an amorphous phase and the secondary batteries of Examples 17 and 18 using an alloy composed of a fine crystalline phase And the secondary batteries of Examples 52, 54, 55, 68, and 71 were prepared.
[0547]
Further, an alloy having the composition shown in Table 12 below (Example 73) was produced in the same manner as described in Example 1 described above, and this alloy was prepared in the same manner as described in Example 1 described above. A lithium ion secondary battery was assembled to obtain a secondary battery of Example 73.
[0548]
For these secondary batteries, a charge / discharge cycle test was performed at room temperature and 60 ° C. under the same conditions as described in Example 1 described above. The discharge capacity after 100 cycles at 60 ° C. is represented by the discharge capacity after 100 cycles at room temperature as 100%, and the results are shown in Table 12 below as high-temperature cycle characteristics. In the charge / discharge cycle test at 60 ° C., the discharge capacity at the 300th cycle when the maximum discharge capacity was set to 100% was obtained. The result is shown in Table 12 below as the capacity retention at 60 ° C.
[0549]
[Table 12]
Figure 2004006206
[0550]
As is clear from Table 12, the secondary batteries of Examples 17, 18, 52, 54, 55, 68, and 71 provided with the alloy containing the fine crystalline phase have the charge / discharge cycle characteristics at 60 ° C. of the amorphous phase. This is superior to the secondary batteries of Examples 2, 3, 10, 11, and 73 including an alloy substantially consisting of
[0551]
(Examples 73 to 88)
<Preparation of negative electrode>
After heating and melting the mother alloy prepared in the ratio of atomic% shown in Table 13, the alloy was produced by a single roll method in an inert atmosphere. That is, a molten alloy was injected from a 1.0 mmφ nozzle hole onto a cooling roll made of BeCu alloy rotating at a peripheral speed of 40 m / s in an inert atmosphere, and rapidly cooled to produce a ribbon-shaped alloy. The quenching may be performed in the atmosphere, or an inert gas may be caused to flow to the tip of the nozzle. In either case, a similar alloy can be obtained. These alloys were heat-treated at 450 ° C. for 1.5 hours in a nitrogen atmosphere.
[0552]
When the crystallinity of the obtained alloys of Examples 73 to 88 was examined by an X-ray diffraction method, an Al phase or a Mg phase, which is a simple phase of an element to be alloyed with lithium, and a stoichiometric composition shown in Table 13 below The presence of two or more kinds of intermetallic compound phases X having the following formulas was confirmed. Comparing the compositions of the intermetallic compound phases X, the types of elements alloying with lithium were different from each other.
[0553]
FIG. 9 shows an X-ray diffraction pattern (X-ray; CuKα) of the alloy of Example 73. In FIG. 9, the Al single phase (shown by a circle) and the Al 3 Ni phase (indicated by □), Si simple phase (indicated by x), Si phase 2 Diffraction lines of the Ni phase (indicated by △) respectively appear.
[0554]
Subsequently, after cutting the ribbon-shaped alloys of Examples 73 to 88, they were pulverized with a jet mill to obtain alloy powder having an average particle diameter of 10 μm.
[0555]
This alloy powder 94 wt%, graphite powder 3 wt% as a conductive material, styrene butadiene rubber 2 wt% as a binder, and carboxymethyl cellulose 1 wt% as an organic solvent were mixed and dispersed in water. A suspension was prepared. This suspension was applied to a 18 μm-thick copper foil serving as a current collector, dried and pressed to produce a negative electrode.
[0556]
<Preparation of positive electrode>
91 wt% of lithium cobalt oxide powder, 6 wt% of graphite powder, and 3 wt% of polyvinylidene fluoride were mixed, and this was dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone to prepare a slurry. This slurry was applied to an aluminum foil as a current collector, dried, and then pressed to produce a positive electrode.
[0557]
<Production of lithium ion secondary battery>
A separator composed of a polyethylene porous film was prepared. An electrode group was manufactured by spirally winding the separator while interposing a separator between the positive electrode and the negative electrode. Further, lithium hexafluorophosphate as an electrolyte was dissolved in a mixed solvent of ethylene carbonate and methyl ethyl carbonate (volume ratio 1: 2) at 1 mol / liter to prepare a non-aqueous electrolyte.
[0558]
After the electrolytic group was housed in a stainless steel bottomed cylindrical container, a non-aqueous electrolytic solution was injected, and sealing treatment was performed to assemble a cylindrical lithium ion secondary battery.
[0559]
(Examples 89 to 104)
After heating and melting the mother alloy prepared in the ratio of atomic% shown in Table 14, an alloy was produced by a single roll method in an inert atmosphere. That is, a molten alloy was injected from a 1 mmφ nozzle hole onto a cooling roll made of BeCu alloy rotating at a peripheral speed of 30 m / s in an inert atmosphere, and quenched to produce a ribbon-shaped alloy. The obtained alloy was heat-treated at 350 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere.
[0560]
When thermal analysis was performed on the obtained alloys of Examples 89 to 104 under the conditions described below, an exothermic peak was observed at 200 to 350 ° C., and it was confirmed that the alloy contained a non-equilibrium phase. .
[0561]
<Measurement conditions for thermal analysis>
The thermal analysis was carried out using a differential scanning calorimeter at a heating rate of 10 ° C./min under an inert atmosphere, and the exothermic peak when the non-equilibrium phase changed to the equilibrium phase was determined.
[0562]
Further, when the metal structures of the alloys of Examples 89 to 104 were examined by X-ray diffraction, two types having an Al phase which is a simple phase of an element to be alloyed with lithium and a stoichiometric composition shown in Table 14 below were obtained. The presence of the intermetallic compound phase was confirmed. Comparing the compositions of the intermetallic compound phases, the types of elements alloying with lithium were different from each other. FIG. 10 shows an X-ray diffraction pattern of the alloy of Example 89. In FIG. 10, a peak based on the Al phase (indicated by a circle) and Si peaks 2 A peak based on the Ni phase (indicated by a triangle) and Al 3 A peak (indicated by x) based on the Ni phase appears, and a peak (indicated by □) derived from the non-equilibrium phase (basic fluorite structure) appears.
[0563]
A lithium ion secondary battery was assembled in the same manner as described in Example 73 except that such an alloy powder was used.
[0564]
(Comparative Example 17)
Instead of alloy powder, mesophase pitch-based carbon fibers heat-treated at 3250 ° C. (average fiber diameter 10 μm, average fiber length 25 μm, face spacing d 002 Is 0.3355 nm and the specific surface area by the BET method is 3 m 2 / G) A lithium ion secondary battery was assembled in the same manner as in Example 73, except that the carbonaceous powder (g) was used.
[0565]
(Comparative Example 18)
A lithium ion secondary battery was assembled in the same manner as in Example 73, except that Al powder having an average particle size of 10 μm was used instead of the alloy powder.
[0566]
(Comparative Example 19)
Sn by mechanical alloying method for 100 hours 30 Co 70 An alloy was made. The obtained alloy was confirmed to be amorphous by X-ray diffraction. A lithium ion secondary battery was assembled in the same manner as in Example 73 except that such an alloy was used.
[0567]
(Comparative Examples 20 to 22)
As a negative electrode material, Si 33 Ni 67 Alloy, (Al 0.1 Si 0.9 ) 33 Ni 67 Alloy, Cu 50 Ni 25 Sn 25 The alloy was made by a single roll method. The roll material was a BeCu alloy, and the roll peripheral speed was 25 m / s. It was confirmed that the obtained alloy was finely crystallized by X-ray diffraction. Table 15 below shows the results of calculating the average crystal grains using the Scherrer's formula. A lithium ion secondary battery was assembled in the same manner as in Example 73 except that such an alloy was used.
[0568]
(Comparative Example 23)
As a negative electrode material, Fe 25 Si 75 An alloy was obtained. When the average crystal grain was calculated by Scherrer's formula, the average crystal grain size was 300 nm. A lithium ion secondary battery was assembled in the same manner as in Example 73 except that such an alloy was used.
[0569]
(Comparative Example 24)
AlNi 2 After melting the alloy represented by Ti, the alloy was quenched by a single roll method to obtain a sample of Comparative Example 24. The fabrication was performed in a Ar atmosphere using a Cu roll having a diameter of 200 mm. X-ray diffraction measurement confirmed that the film had an amorphous single phase. The obtained sample was pulverized to obtain an alloy powder having an average particle size of 9 μm. A lithium ion secondary battery was assembled in the same manner as described in Example 73 except that such an alloy powder was used.
[0570]
(Comparative Examples 25 to 27)
Ni (Si 1-x Al x ) 2 Among the alloys represented by, three types of X = 0.1, 0.2, and 0.25 were produced by a gas atomizing method. The obtained sample was classified without using a heat treatment so as to use a powder of 15 to 45 μm. A lithium ion secondary battery was assembled in the same manner as described in Example 73 except that this negative electrode material was used.
[0571]
(Comparative Example 28)
Al and Mo were prepared at a ratio of 12: 1 and alloyed by arc melting. After cooling, the cooling rate is 12 Mo phase and Al 5 Control was performed such that an Mo phase was obtained.
[0572]
This alloy was pulverized to obtain a negative electrode material having an average particle size of 20 μm. A lithium ion secondary battery was assembled in the same manner as described in Example 73 except that this negative electrode material was used.
[0573]
The obtained secondary batteries of Examples 73 to 104 and Comparative Examples 17 to 28 were subjected to evaluation tests described below, and the results are also shown in Tables 13 to 15 below.
[0574]
1) Measurement of average crystal grain size of fine crystal phase
As shown in Tables 13 to 15, the alloys of Examples 73 to 104 contain a mixed fine crystal phase substantially consisting of a simple substance phase and an intermetallic compound phase. With respect to the alloys of Examples 73 to 104, the longest part of the crystal grains obtained in a TEM (transmission electron microscope) photograph was taken as the crystal grain size, and the adjacent 50 mm in the photograph (for example, 100,000 times) obtained by TEM observation. Each crystal grain was measured and averaged to obtain an average crystal grain size of the intermetallic compound phase. In the case where islands of the intermetallic compound phase are floating in the sea of the single phase, the evaluation is based on the size of only the islands (crystal grains). Further, the magnification of the TEM photograph can be changed according to the size of the crystal grains.
[0575]
2) Discharge capacity ratio and capacity retention rate at 300 cycles
Each of the secondary batteries was charged at 20 ° C. with a charging current of 1.5 A to 4.2 V over 2 hours, and then subjected to a charge / discharge cycle test of discharging to 2.7 V at 1.5 A. The capacity retention rate at the cycle was measured. The discharge capacity ratio was represented by the ratio when the discharge capacity of Comparative Example 1 was set to 1, and the capacity retention ratio was represented by the discharge capacity at the 300th cycle when the maximum discharge capacity was set to 100%.
[0576]
3) Rate characteristics
Each secondary battery was charged at 4.2C constant current and constant voltage for 1 hour at a 1C rate in an environment of 20 ° C., and then discharged at a 0.1C rate to a discharge capacity of 3.0V. Thus, a discharge capacity at 0.1 C was obtained. After charging under the same conditions, the discharge capacity at the time of discharging to 3.0 V at a 1 C rate was measured to obtain a discharge capacity at 1 C. The discharge capacity at 1 C was expressed assuming that the discharge capacity at 0.1 C was 100%, and the result was defined as a rate characteristic.
[0577]
4) Number of charge / discharge times to reach the maximum capacity
For each secondary battery, the number of cycles required to reach the maximum discharge capacity when the charge / discharge cycle of 1C was repeated was measured.
[0578]
[Table 13]
Figure 2004006206
[0579]
[Table 14]
Figure 2004006206
[0580]
[Table 15]
Figure 2004006206
[0581]
As is clear from Table 13, the alloy compositions of Examples 73 to 78, 80, and 81 belong to the general formulas (9), (10), and (13) described above, and the alloy compositions of Examples 83 to 85 are: The secondary batteries having the alloy compositions of Examples 86 to 88 belong to the general formula (11) described above and belong to the general formula (12) described above. In any of the compositions of the alloys of Examples 73 to 88, the discharge capacity ratio was 1.4 or more because the alloy contained a single phase of the element to be alloyed with lithium and two or more intermetallic compound phases X. The capacity retention rate at the 300th cycle was 79% or more, and the rate characteristics were 84% or more. At the same time, the number of times of charge / discharge to reach the maximum capacity was as small as 6 times. Above all, the secondary batteries of Examples 73 to 78 had excellent rate characteristics as compared with Examples 79 to 88.
[0582]
As is clear from Table 14, the alloy compositions of Examples 89 to 95 and 98 belong to the general formulas (9), (10) and (13) described above, and the alloy compositions of Examples 99 to 101 are described above. The secondary batteries belonging to the general formula (11) and having the alloy compositions of Examples 102 to 104 belong to the general formula (12) described above. In any of the compositions of the alloys of Examples 89 to 104, a discharge capacity ratio was 1.4 or more because the alloy contained a simple phase of an element to be alloyed with lithium, an intermetallic compound phase, and a non-equilibrium phase. The capacity retention rate at the 300th cycle was 83% or more, and the rate characteristics were 84% or more, and at the same time, the number of times of charge / discharge reaching the maximum capacity was as small as 6 times.
[0583]
On the other hand, as is clear from Table 15, the secondary battery of Comparative Example 17 using the carbonaceous material as the negative electrode material has a discharge capacity, a capacity retention ratio at the 300th cycle, and a rate characteristic that are all smaller than those of Examples 73 to 104. It turns out that it is inferior. In addition, the secondary battery of Comparative Example 18 using Al metal as the negative electrode material had a higher discharge capacity than Examples 73 to 104, but was inferior in the capacity retention rate and rate characteristics at the 300th cycle.
[0584]
The secondary batteries of Comparative Examples 19 to 20 had higher discharge capacity ratios than those of Examples 73 to 104. On the other hand, the secondary batteries of Comparative Examples 21 to 23 and 25 to 28 had lower rate characteristics than those of Examples 73 to 104. Further, the secondary battery of Comparative Example 24 had a lower discharge capacity ratio than those of Examples 73 to 104. Furthermore, the secondary batteries of Comparative Examples 17 to 28 (however, Comparative Example 18 was excluded because it could not be measured) showed that the number of times of charge / discharge to reach the maximum capacity was larger than that of Examples 73 to 104.
[0585]
Further, when the negative electrode after repeating the charge and discharge for 300 cycles was observed, no change was found in the alloy in the negative electrodes used in Examples 73 to 104, but in the negative electrode of Comparative Example 18, dendritic Al was deposited. Was. As a result of the precipitation of Al dendrite, it is presumed that the secondary battery of Comparative Example 18 had a high initial battery discharge capacity, but had a significantly reduced capacity retention after 300 cycles. Further, Al dendride easily reacts with the electrolytic solution, so that the safety of the battery is reduced.
[0586]
In the above-described embodiment, an example in which the present invention is applied to a cylindrical non-aqueous electrolyte secondary battery is described. However, the present invention can be similarly applied to a rectangular non-aqueous electrolyte secondary battery and a thin non-aqueous electrolyte secondary battery. .
[0587]
Further, in the above-described embodiment, an example in which the present invention is applied to a non-aqueous electrolyte secondary battery is described. However, when the present invention is applied to a non-aqueous electrolyte primary battery, discharge capacity and discharge rate characteristics can be improved.
[0588]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, it is possible to provide a negative electrode material for a non-aqueous electrolyte battery having excellent discharge capacity, charge / discharge cycle life and discharge rate characteristics, a method for producing the same, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte battery. it can.
[0589]
Further, according to the present invention, it is possible to provide a negative electrode material for a non-aqueous electrolyte battery excellent in both discharge capacity and rate characteristics, a method for producing the same, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte battery.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a sectional view showing a thin non-aqueous electrolyte secondary battery which is an example of a non-aqueous electrolyte battery according to the present invention.
FIG. 2 is an enlarged sectional view showing a portion A in FIG. 1;
FIG. 3 is a characteristic diagram showing an X-ray diffraction pattern of a negative electrode material of Example 1.
FIG. 4 is a characteristic diagram showing an X-ray diffraction pattern of a negative electrode material of Example 15.
FIG. 5 is a schematic view showing an example of a metal structure of a negative electrode material for a non-aqueous electrolyte battery according to the present invention.
FIG. 6 is a characteristic diagram showing an X-ray diffraction pattern of a negative electrode material of Example 52.
FIG. 7 is a transmission electron micrograph (100,000 times magnification) of a negative electrode material of Example 52.
FIG. 8 is a characteristic diagram showing a DSC curve by differential scanning calorimetry of the negative electrode material of Example 52.
FIG. 9 is a characteristic diagram showing an X-ray diffraction pattern of a negative electrode material of Example 73.
FIG. 10 is a characteristic diagram showing an X-ray diffraction pattern of a negative electrode material of Example 89.
[Explanation of symbols]
1: exterior material,
2 ... electrode group,
3 ... separator
4: Positive electrode layer,
5 ... positive electrode current collector,
6 ... Positive electrode,
7 ... negative electrode layer,
8 ... negative electrode current collector,
9 ... negative electrode,
10 ... Positive terminal,
11 ... Negative electrode terminal.

Claims (63)

下記一般式（１）で表わされる組成を有し、実質的にアモルファス相からなることを特徴とする非水電解質電池用負極材料。
（Ａｌ１−ｘＳｉｘ）ａＭｂＭ’ｃＴｄ　　　（１）
但し、前記Ｍは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＭｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ｍ’は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ及び希土類元素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ｔは、Ｃ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐ及びＳｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｘは、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１００原子％、５０原子％≦ａ≦９５原子％、５原子％≦ｂ≦４０原子％、０≦ｃ≦１０原子％、０≦ｄ＜２０原子％、０＜ｘ＜０．７５をそれぞれ満足する。A negative electrode material for a non-aqueous electrolyte battery, having a composition represented by the following general formula (1) and substantially consisting of an amorphous phase.
(Al 1-x Si x) a M b M 'c T d (1)
Here, M is at least one element selected from the group consisting of Fe, Co, Ni, Cu and Mn, and M ′ is Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W And T is at least one element selected from the group consisting of C, Ge, Pb, P and Sn, and T is at least one element selected from the group consisting of C, Ge, Pb, P and Sn. And x are a + b + c + d = 100 atomic%, 50 atomic% ≦ a ≦ 95 atomic%, 5 atomic% ≦ b ≦ 40 atomic%, 0 ≦ c ≦ 10 atomic%, 0 ≦ d <20 atomic%, 0 <x < 0.75 is satisfied. 下記一般式（２）で表わされる組成を有し、実質的にアモルファス相からなることを特徴とする非水電解質電池用負極材料。
（Ａｌ１−ｘＡｘ）ａＭｂＭ’ｃＴｄ　　　（２）
但し、前記Ａは、Ｍｇか、もしくはＳｉとＭｇからなり、前記Ｍは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＭｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ｍ’は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ及び希土類元素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ｔは、Ｃ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐ及びＳｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｘは、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１００原子％、５０原子％≦ａ≦９５原子％、５原子％≦ｂ≦４０原子％、０≦ｃ≦１０原子％、０≦ｄ＜２０原子％、０＜ｘ≦０．９をそれぞれ満足する。A negative electrode material for a non-aqueous electrolyte battery, having a composition represented by the following general formula (2) and substantially consisting of an amorphous phase.
(Al 1-x A x) a M b M 'c T d (2)
Here, A is Mg or Si and Mg, M is at least one element selected from the group consisting of Fe, Co, Ni, Cu and Mn, and M ′ is Ti, Zr , Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W and at least one element selected from the group consisting of rare earth elements, wherein T is at least one selected from the group consisting of C, Ge, Pb, P and Sn. A, b, c, d and x are a + b + c + d = 100 atomic%, 50 atomic% ≦ a ≦ 95 atomic%, 5 atomic% ≦ b ≦ 40 atomic%, and 0 ≦ c ≦ 10 atomic %, 0 ≦ d <20 atomic%, and 0 <x ≦ 0.9, respectively. 平均結晶粒径が５００ｎｍ以下の微細結晶相を含み、かつ下記一般式（３）で表わされる組成を有することを特徴とする非水電解質電池用負極材料。
（Ａｌ１−ｘＳｉｘ）ａＭｂＭ’ｃＴｄ　　　（３）
但し、前記Ｍは、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＭｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ｍ’は、Ｃｕ，Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ及び希土類元素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ｔは、Ｃ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐ及びＳｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｘは、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１００原子％、５０原子％≦ａ≦９５原子％、５原子％≦ｂ≦４０原子％、０≦ｃ≦１０原子％、０≦ｄ＜２０原子％、０＜ｘ＜０．７５をそれぞれ満足する。A negative electrode material for a nonaqueous electrolyte battery, comprising a fine crystal phase having an average crystal grain size of 500 nm or less and having a composition represented by the following general formula (3).
(Al 1-x Si x) a M b M 'c T d (3)
Here, M is at least one element selected from the group consisting of Fe, Co, Ni and Mn, and M ′ is Cu, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W And T is at least one element selected from the group consisting of C, Ge, Pb, P and Sn; and T is at least one element selected from the group consisting of C, Ge, Pb, P and Sn. And x are a + b + c + d = 100 atomic%, 50 atomic% ≦ a ≦ 95 atomic%, 5 atomic% ≦ b ≦ 40 atomic%, 0 ≦ c ≦ 10 atomic%, 0 ≦ d <20 atomic%, 0 <x < 0.75 is satisfied. 前記平均結晶粒径は、５ｎｍ以上、５００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項３項記載の非水電解質電池用負極材料。The negative electrode material for a non-aqueous electrolyte battery according to claim 3, wherein the average crystal grain size is 5 nm or more and 500 nm or less. 粉末Ｘ線回折測定において、Ａｌ及びＳｉを含む金属間化合物に由来する回折ピークがｄ値で少なくとも３．１３〜３．６４Åと１．９２〜２．２３Åに現れると共に、Ａｌに由来する回折ピークがｄ値で少なくとも２．３１〜２．４０Åに現れることを特徴とする請求項３項記載の非水電解質電池用負極材料。In the powder X-ray diffraction measurement, diffraction peaks derived from intermetallic compounds containing Al and Si appear at d values of at least 3.13 to 3.64 ° and 1.92 to 2.23 °, and diffraction peaks derived from Al. 4. The negative electrode material for a non-aqueous electrolyte battery according to claim 3, wherein d appears at least in the range of 2.31 to 2.40 °. 前記微細結晶相は、格子定数が５．４２Å以上、６．３Å以下である立方晶系ホタル石構造あるいは格子定数が５．４２Å以上、６．３Å以下である逆ホタル石構造を有することを特徴とする請求項３項記載の非水電解質電池用負極材料。The fine crystal phase has a cubic fluorite structure having a lattice constant of 5.42 to 6.3 ° or an inverse fluorite structure having a lattice constant of 5.42 to 6.3 °. The negative electrode material for a non-aqueous electrolyte battery according to claim 3. １０℃／分の昇温速度での示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、２００〜４５０℃の範囲内に少なくとも一つの発熱ピークを示すことを特徴とする請求項３項記載の非水電解質電池用負極材料。4. The non-aqueous electrolyte battery according to claim 3, wherein the differential scanning calorimetry (DSC) at a heating rate of 10 [deg.] C./min shows at least one exothermic peak in the range of 200 to 450 [deg.] C. Negative electrode material. 前記微細結晶相は、ＡｌとＳｉと前記元素Ｍを含む金属間化合物相であり、前記金属間化合物相の結晶粒子の少なくとも一部が互いから孤立して析出しており、前記非水電解質電池用負極材料は、前記孤立した結晶粒子間を埋めるように析出したＡｌを主体とする第２の相をさらに備えることを特徴とする請求項３項記載の非水電解質電池用負極材料。The fine crystal phase is an intermetallic compound phase containing Al, Si, and the element M, and at least a part of crystal particles of the intermetallic compound phase is isolated and separated from each other, and the nonaqueous electrolyte battery 4. The negative electrode material for a non-aqueous electrolyte battery according to claim 3, wherein the negative electrode material further comprises a second phase mainly composed of Al precipitated so as to fill between the isolated crystal particles. 5. 平均結晶粒径が５００ｎｍ以下の微細結晶相を含み、かつ下記一般式（４）で表わされる組成を有することを特徴とする非水電解質電池用負極材料。
（Ａｌ１−ｘＡｘ）ａＭｂＭ’ｃＴｄ　　　（４）
但し、前記Ａは、Ｍｇか、もしくはＳｉとＭｇからなり、前記Ｍは、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＭｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ｍ’は、Ｃｕ，Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ及び希土類元素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ｔは、Ｃ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐ及びＳｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｘは、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１００原子％、５０原子％≦ａ≦９５原子％、５原子％≦ｂ≦４０原子％、０≦ｃ≦１０原子％、０≦ｄ＜２０原子％、０＜ｘ≦０．９をそれぞれ満足する。A negative electrode material for a non-aqueous electrolyte battery, comprising a fine crystal phase having an average crystal grain size of 500 nm or less and having a composition represented by the following general formula (4).
(Al 1-x A x) a M b M 'c T d (4)
However, A is Mg or Si and Mg, M is at least one element selected from the group consisting of Fe, Co, Ni and Mn, and M ′ is Cu, Ti, Zr , Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W and at least one element selected from the group consisting of rare earth elements, wherein T is at least one selected from the group consisting of C, Ge, Pb, P and Sn. A, b, c, d and x are a + b + c + d = 100 atomic%, 50 atomic% ≦ a ≦ 95 atomic%, 5 atomic% ≦ b ≦ 40 atomic%, and 0 ≦ c ≦ 10 atomic %, 0 ≦ d <20 atomic%, and 0 <x ≦ 0.9, respectively. 下記一般式（５）で表わされる組成を有し、実質的にアモルファス相からなることを特徴とする非水電解質電池用負極材料。
［（Ａｌ１−ｘＳｉｘ）ａＭｂＭ’ｃＴｄ］ｙＬｉｚ　　（５）
但し、前記Ｍは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＭｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ｍ’は，Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ及び希土類元素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ｔは、Ｃ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐ及びＳｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｘ、ｙ及びｚは、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、０．５≦ａ≦０．９５、０．０５≦ｂ≦０．４、０≦ｃ≦０．１、０≦ｄ＜０．２、０＜ｘ＜０．７５、ｙ＋ｚ＝１００原子％、０＜ｚ≦５０原子％をそれぞれ満足する。A negative electrode material for a non-aqueous electrolyte battery, having a composition represented by the following general formula (5) and substantially consisting of an amorphous phase.
[(Al 1-x Si x ) a M b M 'c T d] y Li z (5)
Here, M is at least one element selected from the group consisting of Fe, Co, Ni, Cu and Mn, and M ′ is Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W And T is at least one element selected from the group consisting of C, Ge, Pb, P and Sn; and T is at least one element selected from the group consisting of C, Ge, Pb, P and Sn. , X, y and z are a + b + c + d = 1, 0.5 ≦ a ≦ 0.95, 0.05 ≦ b ≦ 0.4, 0 ≦ c ≦ 0.1, 0 ≦ d <0.2, 0 < x <0.75, y + z = 100 atomic%, and 0 <z ≦ 50 atomic%. 下記一般式（６）で表わされる組成を有し、実質的にアモルファス相からなることを特徴とする非水電解質電池用負極材料。
［（Ａｌ１−ｘＡｘ）ａＭｂＭ’ｃＴｄ］ｙＬｉｚ　　（６）
但し、前記Ａは、Ｍｇか、もしくはＳｉとＭｇからなり、前記Ｍは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＭｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ｍ’は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ及び希土類元素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ｔは、Ｃ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐ及びＳｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｘ、ｙ及びｚは、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、０．５≦ａ≦０．９５、０．０５≦ｂ≦０．４、０≦ｃ≦０．１、０≦ｄ＜０．２、０＜ｘ≦０．９、ｙ＋ｚ＝１００原子％、０＜ｚ≦５０原子％をそれぞれ満足する。A negative electrode material for a non-aqueous electrolyte battery, having a composition represented by the following general formula (6) and substantially consisting of an amorphous phase.
[(Al 1-x A x ) a M b M 'c T d] y Li z (6)
Here, A is Mg or Si and Mg, M is at least one element selected from the group consisting of Fe, Co, Ni, Cu and Mn, and M ′ is Ti, Zr , Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W and at least one element selected from the group consisting of rare earth elements, wherein T is at least one selected from the group consisting of C, Ge, Pb, P and Sn. A, b, c, d, x, y, and z are a + b + c + d = 1, 0.5 ≦ a ≦ 0.95, 0.05 ≦ b ≦ 0.4, 0 ≦ c ≦ 0.1, 0 ≦ d <0.2, 0 <x ≦ 0.9, y + z = 100 atomic%, and 0 <z ≦ 50 atomic%. 平均結晶粒径が５００ｎｍ以下の微細結晶相を含み、かつ下記一般式（７）で表わされる組成を有することを特徴とする非水電解質電池用負極材料。
［（Ａｌ１−ｘＳｉｘ）ａＭｂＭ’ｃＴｄ］ｙＬｉｚ　　（７）
但し、前記Ｍは、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＭｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ｍ’は、Ｃｕ，Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ及び希土類元素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ｔは、Ｃ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐ及びＳｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｘ、ｙ及びｚは、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、０．５≦ａ≦０．９５、０．０５≦ｂ≦０．４、０≦ｃ≦０．１、０≦ｄ＜０．２、０＜ｘ＜０．７５、ｙ＋ｚ＝１００原子％、０＜ｚ≦５０原子％をそれぞれ満足する。A negative electrode material for a non-aqueous electrolyte battery, comprising a fine crystal phase having an average crystal grain size of 500 nm or less and having a composition represented by the following general formula (7).
[(Al 1-x Si x ) a M b M 'c T d] y Li z (7)
Here, M is at least one element selected from the group consisting of Fe, Co, Ni and Mn, and M ′ is Cu, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W And T is at least one element selected from the group consisting of C, Ge, Pb, P and Sn; and T is at least one element selected from the group consisting of C, Ge, Pb, P and Sn. , X, y and z are a + b + c + d = 1, 0.5 ≦ a ≦ 0.95, 0.05 ≦ b ≦ 0.4, 0 ≦ c ≦ 0.1, 0 ≦ d <0.2, 0 < x <0.75, y + z = 100 atomic%, and 0 <z ≦ 50 atomic%. 平均結晶粒径が５００ｎｍ以下の微細結晶相を含み、かつ下記一般式（８）で表わされる組成を有することを特徴とする非水電解質電池用負極材料。
［（Ａｌ１−ｘＡｘ）ａＭｂＭ’ｃＴｄ］ｙＬｉｚ　　（８）
但し、前記Ａは、Ｍｇか、もしくはＳｉとＭｇからなり、前記Ｍは、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＭｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ｍ’は、Ｃｕ，Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ及び希土類元素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ｔは、Ｃ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐ及びＳｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｘ、ｙ及びｚは、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、０．５≦ａ≦０．９５、０．０５≦ｂ≦０．４、０≦ｃ≦０．１、０≦ｄ＜０．２、０＜ｘ≦０．９、ｙ＋ｚ＝１００原子％、０＜ｚ≦５０原子％をそれぞれ満足する。A negative electrode material for a non-aqueous electrolyte battery, comprising a fine crystal phase having an average crystal grain size of 500 nm or less and having a composition represented by the following general formula (8).
[(Al 1-x A x ) a M b M 'c T d] y Li z (8)
However, A is Mg or Si and Mg, M is at least one element selected from the group consisting of Fe, Co, Ni and Mn, and M ′ is Cu, Ti, Zr , Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W and at least one element selected from the group consisting of rare earth elements, wherein T is at least one selected from the group consisting of C, Ge, Pb, P and Sn. A, b, c, d, x, y, and z are a + b + c + d = 1, 0.5 ≦ a ≦ 0.95, 0.05 ≦ b ≦ 0.4, 0 ≦ c ≦ 0.1, 0 ≦ d <0.2, 0 <x ≦ 0.9, y + z = 100 atomic%, and 0 <z ≦ 50 atomic%. リチウムを吸蔵・放出する非水電解質電池用負極材料であって、１０℃／分の昇温速度での示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において２００〜４５０℃の範囲内に少なくとも一つの発熱ピークを示し、かつＸ線回折において結晶相に基づく回折ピークが現れることを特徴とする非水電解質電池用負極材料。A negative electrode material for nonaqueous electrolyte batteries that occludes and releases lithium, and exhibits at least one exothermic peak in the range of 200 to 450 ° C. in differential scanning calorimetry (DSC) at a rate of 10 ° C./min. A negative electrode material for a non-aqueous electrolyte battery, wherein a diffraction peak based on a crystal phase appears in X-ray diffraction. リチウムと合金化が可能な元素を２種類以上含み、かつ平均結晶粒径が５〜５００ｎｍの金属間化合物結晶粒子を含む第１の相と、
リチウムと合金化が可能な元素を主体とする第２の相とを備え、
面積１μｍ２当たりの前記金属間化合物結晶粒子の数は、１０〜２０００個の範囲内で、前記金属間化合物結晶粒子の少なくとも一部が互いから孤立して析出し、かつ前記第２の相が前記孤立した結晶粒子間を埋めるように析出していることを特徴とする非水電解質電池用負極材料。A first phase containing two or more kinds of elements that can be alloyed with lithium and containing intermetallic compound crystal particles having an average crystal grain size of 5 to 500 nm;
Lithium and a second phase mainly composed of an alloyable element,
The number of the intermetallic compound crystal particles per area 1 μm 2 is in the range of 10 to 2,000, and at least a part of the intermetallic compound crystal particles precipitates separately from each other, and the second phase is A negative electrode material for a non-aqueous electrolyte battery, wherein the negative electrode material is deposited so as to fill between the isolated crystal particles. リチウムと合金化が可能な元素を２種類以上含み、かつ平均結晶粒径が５〜５００ｎｍの金属間化合物結晶粒子を含む第１の相と、
リチウムと合金化が可能な元素を主体とする第２の相とを備え、
前記金属間化合物結晶粒子の少なくとも一部が互いから孤立して析出しており、前記金属間化合物結晶粒子間の距離の平均は５００ｎｍ以下であり、かつ前記第２の相が前記孤立した結晶粒子間を埋めるように析出していることを特徴とする非水電解質電池用負極材料。A first phase containing two or more kinds of elements that can be alloyed with lithium and containing intermetallic compound crystal particles having an average crystal grain size of 5 to 500 nm;
Lithium and a second phase mainly composed of an alloyable element,
At least a part of the intermetallic compound crystal particles is precipitated separately from each other, the average of the distance between the intermetallic compound crystal particles is 500 nm or less, and the second phase is the isolated crystal particles. A negative electrode material for a non-aqueous electrolyte battery, wherein the material is deposited so as to fill the gap. リチウムと合金化が可能な元素を２種類以上含み、かつ平均結晶粒径が５〜５００ｎｍの金属間化合物結晶粒子を含む第１の相と、
リチウムと合金化が可能な元素を主体とする第２の相とを備え、
前記金属間化合物結晶粒子は、格子定数が５．４２〜６．３Åの立方晶系ホタル石構造あるいは格子定数が５．４２〜６．３Åの逆ホタル石構造を有し、前記金属間化合物結晶粒子の少なくとも一部が互いから孤立して析出し、かつ前記第２の相が前記孤立した結晶粒子間を埋めるように析出していることを特徴とする非水電解質電池用負極材料。A first phase containing two or more kinds of elements that can be alloyed with lithium and containing intermetallic compound crystal particles having an average crystal grain size of 5 to 500 nm;
Lithium and a second phase mainly composed of an alloyable element,
The intermetallic compound crystal particles have a cubic fluorite structure with a lattice constant of 5.42 to 6.3% or an inverted fluorite structure with a lattice constant of 5.42 to 6.3%, and the intermetallic compound crystal A negative electrode material for a non-aqueous electrolyte battery, wherein at least some of the particles are isolated from each other and the second phase is deposited so as to fill the space between the isolated crystal particles. リチウムと合金化が可能な元素を２種類以上含む金属間化合物相と、リチウムと合金化が可能な元素を主体とする第２の相とを備える非水電解質電池用負極材料であり、
粉末Ｘ線回折測定において、ｄ値で少なくとも３．１３〜３．６４Å並びに１．９２〜２．２３Åに前記金属間化合物相に由来する回折ピークと、ｄ値で少なくとも２．３１〜２．４Åに前記第２の相に由来する回折ピークとを示すことを特徴とする非水電解質電池用負極材料。A negative electrode material for a non-aqueous electrolyte battery including an intermetallic compound phase including two or more kinds of elements capable of being alloyed with lithium and a second phase mainly including an element capable of being alloyed with lithium,
In the powder X-ray diffraction measurement, a diffraction peak derived from the intermetallic compound phase has a d value of at least 3.13 to 3.64 ° and 1.92 to 2.23 °, and a d value of at least 2.31 to 2.4 °. And a diffraction peak derived from the second phase. リチウムと合金化する元素の単体相と、複数の金属間化合物相とを含み、
前記複数の金属間化合物相のうち少なくとも２種類は、リチウムと合金化する元素とリチウムと合金化しない元素とをそれぞれ含み、前記リチウムと合金化する元素と前記リチウムと合金化しない元素との組み合わせが互いに異なっていることを特徴とする非水電解質電池用負極材料。Including a single phase of an element alloying with lithium and a plurality of intermetallic compound phases,
At least two of the plurality of intermetallic compound phases each include an element that alloys with lithium and an element that does not alloy with lithium, and a combination of an element that alloys with lithium and an element that does not alloy with lithium. Are different from each other, characterized in that they are different from each other. リチウムと合金化する元素の単体相と、金属間化合物相と、非平衡相とを含むことを特徴とする非水電解質電池用負極材料。A negative electrode material for a non-aqueous electrolyte battery, comprising a single phase of an element alloying with lithium, an intermetallic compound phase, and a non-equilibrium phase. 前記複数の金属間化合物相の平均結晶粒径は、５〜５００ｎｍの範囲内であることを特徴とする請求項２０項記載の非水電解質電池用負極材料。21. The negative electrode material for a non-aqueous electrolyte battery according to claim 20, wherein the average crystal grain size of the plurality of intermetallic compound phases is in a range of 5 to 500 nm. 下記一般式（９）で表わされる組成を有することを特徴とする請求項２０項記載の非水電解質電池用負極材料。
ＸｘＴ１ｙＪｚ　　　（９）
但し、前記Ｘは、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｐ及びＣよりなる群から選ばれる少なくとも２種の元素で、前記Ｔ１は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ及びＭｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ｊは、Ｃｕ，Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ及び希土類元素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記ｘ、ｙ及びｚは、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００原子％、５０≦ｘ≦９０、１０≦ｙ≦３３、０≦ｚ≦１０をそれぞれ満足する。The negative electrode material for a non-aqueous electrolyte battery according to claim 20, having a composition represented by the following general formula (9).
X x T1 y J z (9)
Here, X is at least two elements selected from the group consisting of Al, Si, Mg, Sn, Ge, In, Pb, P and C, and T1 is Fe, Co, Ni, Cr and Mn. J is at least one element selected from the group consisting of Cu, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo, W and a rare earth element; x, y, and z satisfy x + y + z = 100 atomic%, 50 ≦ x ≦ 90, 10 ≦ y ≦ 33, and 0 ≦ z ≦ 10, respectively. 下記一般式（１０）で表わされる組成を有することを特徴とする請求項２０項記載の非水電解質電池用負極材料。
Ａ１ａＴ１ｂＪｃＺｄ　　　（１０）
但し、前記Ａ１は、Ｓｉ，Ｍｇ及びＡｌよりなる群から選ばれる少なくとも１種以上の元素で、前記Ｔ１は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ及びＭｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ｊは、Ｃｕ，Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ及び希土類元素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ｚは、Ｃ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐ及びＳｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種以上の元素で、前記ａ、ｂ、ｃ及びｄは、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１００原子％、５０≦ａ≦９５、５≦ｂ≦４０、０≦ｃ≦１０、０≦ｄ＜２０をそれぞれ満足する。21. The negative electrode material for a non-aqueous electrolyte battery according to claim 20, having a composition represented by the following general formula (10).
A1 a T1 b J c Z d (10)
Here, A1 is at least one element selected from the group consisting of Si, Mg and Al, and T1 is at least one element selected from the group consisting of Fe, Co, Ni, Cr and Mn. , J is at least one element selected from the group consisting of Cu, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo, W and rare earth elements, and Z is C, Ge, Pb, P and A, b, c and d are at least one element selected from the group consisting of Sn, and a + b + c + d = 100 atomic%, 50 ≦ a ≦ 95, 5 ≦ b ≦ 40, 0 ≦ c ≦ 10, 0 ≦ d <20. 下記一般式（１１）で表わされる組成を有することを特徴とする請求項２０項記載の非水電解質電池用負極材料。
Ｔ１１００−ａ−ｂ−ｃ（Ａ２１−ｘＪ’ｘ）ａＢｂＪｃ　　　（１１）
但し、前記Ｔ１は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ及びＭｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ａ２は、Ａｌ及びＳｉのうちの少なくとも一方の元素から構成され、前記Ｊは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ及び希土類元素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ｊ’は、Ｃ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐ、Ｓｎ及びＭｇよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記ａ、ｂ、ｃ及びｘは、１０原子％≦ａ≦８５原子％、０＜ｂ≦３５原子％、０≦ｃ≦１０原子％、０≦ｘ≦０．３をそれぞれ満足し、Ｓｎの含有量は２０原子％未満（０原子％を含む）である。21. The negative electrode material for a non-aqueous electrolyte battery according to claim 20, having a composition represented by the following general formula (11).
T1 100-abc (A2 1−x J ′ x ) a B b J c (11)
However, T1 is at least one element selected from the group consisting of Fe, Co, Ni, Cu, Cr and Mn, A2 is composed of at least one of Al and Si, Is at least one element selected from the group consisting of Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo, W and a rare earth element, and J ′ is selected from C, Ge, Pb, P, Sn and Mg. A, b, c and x are at least one element selected from the group consisting of: 10 atomic% ≦ a ≦ 85 atomic%, 0 <b ≦ 35 atomic%, 0 ≦ c ≦ 10 atomic%, 0 ≦ x ≦ 0.3, and the Sn content is less than 20 atomic% (including 0 atomic%). 下記一般式（１２）で表わされる組成を有することを特徴とする請求項２０項記載の非水電解質電池用負極材料。
（Ｍｇ１−ｘＡ３ｘ）１００−ａ−ｂ−ｃ−ｄ（ＲＥ）ａＴ１ｂＭ１ｃＡ４ｄ　　　（１２）
但し、前記Ａ３は、Ａｌ、Ｓｉ及びＧｅよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素で、前記ＲＥは、Ｙと希土類元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ｔ１は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ及びＭｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ｍ１は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ及びＷよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ａ４は、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｐ及びＣよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｘは、０＜ａ≦４０原子％、０＜ｂ≦４０原子％、０≦ｃ≦１０原子％、０≦ｄ＜２０原子％、０≦ｘ≦０．５をそれぞれ満足する。The negative electrode material for a non-aqueous electrolyte battery according to claim 20, having a composition represented by the following general formula (12).
(Mg 1-x A3 x ) 100-abcd (RE) a T1 b M1 c A4 d (12)
However, A3 is at least one element selected from the group consisting of Al, Si and Ge, RE is at least one element selected from the group consisting of Y and rare earth elements, and T1 is At least one element selected from the group consisting of Fe, Co, Ni, Cu, Cr and Mn, wherein M1 is at least one selected from the group consisting of Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo and W. A4 is at least one element selected from the group consisting of Sn, Pb, Zn, P and C, and a, b, c, d and x are 0 <a ≦ 40 atoms. %, 0 <b ≦ 40 atomic%, 0 ≦ c ≦ 10 atomic%, 0 ≦ d <20 atomic%, and 0 ≦ x ≦ 0.5, respectively. 下記一般式（１３）で表わされる組成を有することを特徴とする請求項２０項記載の非水電解質電池用負極材料。
（Ａｌ１−ｘＡ５ｘ）ａＴ１ｂＪｃＺｄ　　　（１３）
但し、前記Ａ５は、Ｓｉ及びＭｇよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素で、前記Ｔ１は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｒおよびＭｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ｊは、Ｃｕ，Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ及び希土類元素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ｚは、Ｃ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐ及びＳｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｘは、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１００原子％、５０≦ａ≦９５、５≦ｂ≦４０、０≦ｃ≦１０、０≦ｄ＜２０、０＜ｘ≦０．９をそれぞれ満足する。21. The negative electrode material for a non-aqueous electrolyte battery according to claim 20, having a composition represented by the following general formula (13).
(Al 1-x A5 x) a T1 b J c Z d (13)
Here, A5 is at least one element selected from the group consisting of Si and Mg, and T1 is at least one element selected from the group consisting of Fe, Co, Ni, Cr and Mn. J is at least one element selected from the group consisting of Cu, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo, W and a rare earth element, and Z is from C, Ge, Pb, P and Sn. A, b, c, d, and x are at least one element selected from the group consisting of: a + b + c + d = 100 atomic%, 50 ≦ a ≦ 95, 5 ≦ b ≦ 40, 0 ≦ c ≦ 10, 0 ≦ d <20 and 0 <x ≦ 0.9 are respectively satisfied. 下記一般式（１）で表わされる組成を有し、実質的にアモルファス相からなる合金を含むことを特徴とする負極。
（Ａｌ１−ｘＳｉｘ）ａＭｂＭ’ｃＴｄ　　　（１）
但し、前記Ｍは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＭｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ｍ’は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ及び希土類元素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ｔは、Ｃ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐ及びＳｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｘは、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１００原子％、５０原子％≦ａ≦９５原子％、５原子％≦ｂ≦４０原子％、０≦ｃ≦１０原子％、０≦ｄ＜２０原子％、０＜ｘ＜０．７５をそれぞれ満足する。A negative electrode having a composition represented by the following general formula (1) and containing an alloy substantially consisting of an amorphous phase.
(Al 1-x Si x) a M b M 'c T d (1)
Here, M is at least one element selected from the group consisting of Fe, Co, Ni, Cu and Mn, and M ′ is Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W And T is at least one element selected from the group consisting of C, Ge, Pb, P and Sn, and T is at least one element selected from the group consisting of C, Ge, Pb, P and Sn. And x are a + b + c + d = 100 atomic%, 50 atomic% ≦ a ≦ 95 atomic%, 5 atomic% ≦ b ≦ 40 atomic%, 0 ≦ c ≦ 10 atomic%, 0 ≦ d <20 atomic%, 0 <x < 0.75 is satisfied. 下記一般式（２）で表わされる組成を有し、実質的にアモルファス相からなる合金を含むことを特徴とする負極。
（Ａｌ１−ｘＡｘ）ａＭｂＭ’ｃＴｄ　　　（２）
但し、前記Ａは、Ｍｇか、もしくはＳｉとＭｇからなり、前記Ｍは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＭｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ｍ’は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ及び希土類元素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ｔは、Ｃ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐ及びＳｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｘは、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１００原子％、５０原子％≦ａ≦９５原子％、５原子％≦ｂ≦４０原子％、０≦ｃ≦１０原子％、０≦ｄ＜２０原子％、０＜ｘ≦０．９をそれぞれ満足する。A negative electrode having a composition represented by the following general formula (2) and containing an alloy substantially consisting of an amorphous phase.
(Al 1-x A x) a M b M 'c T d (2)
Here, A is Mg or Si and Mg, M is at least one element selected from the group consisting of Fe, Co, Ni, Cu and Mn, and M ′ is Ti, Zr , Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W and at least one element selected from the group consisting of rare earth elements, wherein T is at least one selected from the group consisting of C, Ge, Pb, P and Sn. A, b, c, d and x are a + b + c + d = 100 atomic%, 50 atomic% ≦ a ≦ 95 atomic%, 5 atomic% ≦ b ≦ 40 atomic%, and 0 ≦ c ≦ 10 atomic %, 0 ≦ d <20 atomic%, and 0 <x ≦ 0.9, respectively. 平均結晶粒径が５００ｎｍ以下の微細結晶相を含み、下記一般式（３）で表わされる組成を有する合金を含有することを特徴とする負極。
（Ａｌ１−ｘＳｉｘ）ａＭｂＭ’ｃＴｄ　　　（３）
但し、前記Ｍは、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＭｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ｍ’は、Ｃｕ，Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ及び希土類元素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ｔは、Ｃ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐ及びＳｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｘは、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１００原子％、５０原子％≦ａ≦９５原子％、５原子％≦ｂ≦４０原子％、０≦ｃ≦１０原子％、０≦ｄ＜２０原子％、０＜ｘ＜０．７５をそれぞれ満足する。A negative electrode comprising a fine crystal phase having an average crystal grain size of 500 nm or less and an alloy having a composition represented by the following general formula (3).
(Al 1-x Si x) a M b M 'c T d (3)
Here, M is at least one element selected from the group consisting of Fe, Co, Ni and Mn, and M ′ is Cu, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W And T is at least one element selected from the group consisting of C, Ge, Pb, P and Sn; and T is at least one element selected from the group consisting of C, Ge, Pb, P and Sn. And x are a + b + c + d = 100 atomic%, 50 atomic% ≦ a ≦ 95 atomic%, 5 atomic% ≦ b ≦ 40 atomic%, 0 ≦ c ≦ 10 atomic%, 0 ≦ d <20 atomic%, 0 <x < 0.75 is satisfied. 平均結晶粒径が５００ｎｍ以下の微細結晶相を含み、下記一般式（４）で表わされる組成を有する合金を含有することを特徴とする負極。
（Ａｌ１−ｘＡｘ）ａＭｂＭ’ｃＴｄ　　　（４）
但し、前記Ａは、Ｍｇか、もしくはＳｉとＭｇからなり、前記Ｍは、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＭｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ｍ’は、Ｃｕ，Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ及び希土類元素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ｔは、Ｃ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐ及びＳｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｘは、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１００原子％、５０原子％≦ａ≦９５原子％、５原子％≦ｂ≦４０原子％、０≦ｃ≦１０原子％、０≦ｄ＜２０原子％、０＜ｘ≦０．９をそれぞれ満足する。A negative electrode comprising a fine crystal phase having an average crystal grain size of 500 nm or less and an alloy having a composition represented by the following general formula (4).
(Al 1-x A x) a M b M 'c T d (4)
However, A is Mg or Si and Mg, M is at least one element selected from the group consisting of Fe, Co, Ni and Mn, and M ′ is Cu, Ti, Zr , Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W and at least one element selected from the group consisting of rare earth elements, wherein T is at least one selected from the group consisting of C, Ge, Pb, P and Sn. A, b, c, d and x are a + b + c + d = 100 atomic%, 50 atomic% ≦ a ≦ 95 atomic%, 5 atomic% ≦ b ≦ 40 atomic%, and 0 ≦ c ≦ 10 atomic %, 0 ≦ d <20 atomic%, and 0 <x ≦ 0.9, respectively. 下記一般式（５）で表わされる組成を有し、実質的にアモルファス相からなる合金を含むことを特徴とする負極。
［（Ａｌ１−ｘＳｉｘ）ａＭｂＭ’ｃＴｄ］ｙＬｉｚ　　（５）
但し、前記Ｍは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＭｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ｍ’は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ及び希土類元素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ｔは、Ｃ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐ及びＳｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｘ、ｙ及びｚは、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、０．５≦ａ≦０．９５、０．０５≦ｂ≦０．４、０≦ｃ≦０．１、０≦ｄ＜０．２、０＜ｘ＜０．７５、ｙ＋ｚ＝１００原子％、０＜ｚ≦５０原子％をそれぞれ満足する。A negative electrode having a composition represented by the following general formula (5) and containing an alloy substantially consisting of an amorphous phase.
[(Al 1-x Si x ) a M b M 'c T d] y Li z (5)
Here, M is at least one element selected from the group consisting of Fe, Co, Ni, Cu and Mn, and M ′ is Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W And T is at least one element selected from the group consisting of C, Ge, Pb, P and Sn; and T is at least one element selected from the group consisting of C, Ge, Pb, P and Sn. , X, y and z are a + b + c + d = 1, 0.5 ≦ a ≦ 0.95, 0.05 ≦ b ≦ 0.4, 0 ≦ c ≦ 0.1, 0 ≦ d <0.2, 0 < x <0.75, y + z = 100 atomic%, and 0 <z ≦ 50 atomic%. 下記一般式（６）で表わされる組成を有し、実質的にアモルファス相からなる合金を含むことを特徴とする負極。
［（Ａｌ１−ｘＡｘ）ａＭｂＭ’ｃＴｄ］ｙＬｉｚ　　（６）
但し、前記Ａは、Ｍｇか、もしくはＳｉとＭｇからなり、前記Ｍは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＭｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ｍ’は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ及び希土類元素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ｔは、Ｃ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐ及びＳｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｘ、ｙ及びｚは、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、０．５≦ａ≦０．９５、０．０５≦ｂ≦０．４、０≦ｃ≦０．１、０≦ｄ＜０．２、０＜ｘ≦０．９、ｙ＋ｚ＝１００原子％、０＜ｚ≦５０原子％をそれぞれ満足する。A negative electrode having a composition represented by the following general formula (6) and containing an alloy substantially consisting of an amorphous phase.
[(Al 1-x A x ) a M b M 'c T d] y Li z (6)
Here, A is Mg or Si and Mg, M is at least one element selected from the group consisting of Fe, Co, Ni, Cu and Mn, and M ′ is Ti, Zr , Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W and at least one element selected from the group consisting of rare earth elements, wherein T is at least one selected from the group consisting of C, Ge, Pb, P and Sn. A, b, c, d, x, y, and z are a + b + c + d = 1, 0.5 ≦ a ≦ 0.95, 0.05 ≦ b ≦ 0.4, 0 ≦ c ≦ 0.1, 0 ≦ d <0.2, 0 <x ≦ 0.9, y + z = 100 atomic%, and 0 <z ≦ 50 atomic%. 平均結晶粒径が５００ｎｍ以下の微細結晶相を含み、下記一般式（７）で表わされる組成を有する合金を含有することを特徴とする負極。
［（Ａｌ１−ｘＳｉｘ）ａＭｂＭ’ｃＴｄ］ｙＬｉｚ　　（７）
但し、前記Ｍは、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＭｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ｍ’は、Ｃｕ，Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ及び希土類元素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ｔは、Ｃ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐ及びＳｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｘ、ｙ及びｚは、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、０．５≦ａ≦０．９５、０．０５≦ｂ≦０．４、０≦ｃ≦０．１、０≦ｄ＜０．２、０＜ｘ＜０．７５、ｙ＋ｚ＝１００原子％、０＜ｚ≦５０原子％をそれぞれ満足する。A negative electrode comprising a fine crystal phase having an average crystal grain size of 500 nm or less and an alloy having a composition represented by the following general formula (7).
[(Al 1-x Si x ) a M b M 'c T d] y Li z (7)
Here, M is at least one element selected from the group consisting of Fe, Co, Ni and Mn, and M ′ is Cu, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W And T is at least one element selected from the group consisting of C, Ge, Pb, P and Sn; and T is at least one element selected from the group consisting of C, Ge, Pb, P and Sn. , X, y and z are a + b + c + d = 1, 0.5 ≦ a ≦ 0.95, 0.05 ≦ b ≦ 0.4, 0 ≦ c ≦ 0.1, 0 ≦ d <0.2, 0 < x <0.75, y + z = 100 atomic%, and 0 <z ≦ 50 atomic%. 平均結晶粒径が５００ｎｍ以下の微細結晶相を含み、下記一般式（８）で表わされる組成を有する合金を含有することを特徴とする負極。
［（Ａｌ１−ｘＡｘ）ａＭｂＭ’ｃＴｄ］ｙＬｉｚ　　（８）
但し、前記Ａは、Ｍｇか、もしくはＳｉとＭｇからなり、前記Ｍは、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＭｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ｍ’は、Ｃｕ，Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ及び希土類元素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ｔは、Ｃ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐ及びＳｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｘ、ｙ及びｚは、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、０．５≦ａ≦０．９５、０．０５≦ｂ≦０．４、０≦ｃ≦０．１、０≦ｄ＜０．２、０＜ｘ≦０．９、ｙ＋ｚ＝１００原子％、０＜ｚ≦５０原子％をそれぞれ満足する。A negative electrode comprising a fine crystal phase having an average crystal grain size of 500 nm or less and an alloy having a composition represented by the following general formula (8).
[(Al 1-x A x ) a M b M 'c T d] y Li z (8)
However, A is Mg or Si and Mg, M is at least one element selected from the group consisting of Fe, Co, Ni and Mn, and M ′ is Cu, Ti, Zr , Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W and at least one element selected from the group consisting of rare earth elements, wherein T is at least one selected from the group consisting of C, Ge, Pb, P and Sn. A, b, c, d, x, y, and z are a + b + c + d = 1, 0.5 ≦ a ≦ 0.95, 0.05 ≦ b ≦ 0.4, 0 ≦ c ≦ 0.1, 0 ≦ d <0.2, 0 <x ≦ 0.9, y + z = 100 atomic%, and 0 <z ≦ 50 atomic%. リチウムを吸蔵・放出する負極材料を含む負極であって、
前記負極材料は、１０℃／分の昇温速度での示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において２００〜４５０℃の範囲内に少なくとも一つの発熱ピークを示し、かつＸ線回折において結晶相に基づく回折ピークが現れることを特徴とする負極。A negative electrode including a negative electrode material that occludes and releases lithium,
The negative electrode material shows at least one exothermic peak in the range of 200 to 450 ° C. in differential scanning calorimetry (DSC) at a heating rate of 10 ° C./min, and a diffraction peak based on a crystal phase in X-ray diffraction. A negative electrode characterized by the appearance of 負極材料を含む負極であって、
前記負極材料は、リチウムと合金化が可能な元素を２種類以上含み、かつ平均結晶粒径が５〜５００ｎｍの金属間化合物結晶粒子を含む第１の相と、
リチウムと合金化が可能な元素を主体とする第２の相とを備え、
面積１μｍ２当たりの前記金属間化合物結晶粒子の数は、１０〜２０００個の範囲内で、前記金属間化合物結晶粒子の少なくとも一部が互いから孤立して析出し、かつ前記第２の相が前記孤立した結晶粒子間を埋めるように析出していることを特徴とする負極。A negative electrode including a negative electrode material,
A first phase including two or more elements capable of being alloyed with lithium and having an average crystal grain size of 5 to 500 nm, including intermetallic compound crystal particles;
Lithium and a second phase mainly composed of an alloyable element,
The number of the intermetallic compound crystal particles per area 1 μm 2 is in the range of 10 to 2,000, and at least a part of the intermetallic compound crystal particles precipitates separately from each other, and the second phase is A negative electrode, wherein the negative electrode is deposited so as to fill between the isolated crystal grains. 負極材料を含む負極であって、
前記負極材料は、リチウムと合金化が可能な元素を２種類以上含み、かつ平均結晶粒径が５〜５００ｎｍの金属間化合物結晶粒子を含む第１の相と、
リチウムと合金化が可能な元素を主体とする第２の相とを備え、
前記金属間化合物結晶粒子の少なくとも一部が互いから孤立して析出しており、前記金属間化合物結晶粒子間の距離の平均は５００ｎｍ以下であり、かつ前記第２の相が前記孤立した結晶粒子間を埋めるように析出していることを特徴とする負極。A negative electrode including a negative electrode material,
A first phase including two or more elements capable of being alloyed with lithium and having an average crystal grain size of 5 to 500 nm, including intermetallic compound crystal particles;
Lithium and a second phase mainly composed of an alloyable element,
At least a part of the intermetallic compound crystal particles is precipitated separately from each other, the average of the distance between the intermetallic compound crystal particles is 500 nm or less, and the second phase is the isolated crystal particles. A negative electrode, which is deposited so as to fill the space. 負極材料を含む負極であって、
前記負極材料は、リチウムと合金化が可能な元素を２種類以上含み、かつ平均結晶粒径が５〜５００ｎｍの金属間化合物結晶粒子を含む第１の相と、
リチウムと合金化が可能な元素を主体とする第２の相とを備え、
前記金属間化合物結晶粒子は、格子定数が５．４２〜６．３Åの立方晶系ホタル石構造あるいは格子定数が５．４２〜６．３Åの逆ホタル石構造を有し、前記金属間化合物結晶粒子の少なくとも一部が互いから孤立して析出し、かつ前記第２の相が前記孤立した結晶粒子間を埋めるように析出していることを特徴とする負極。A negative electrode including a negative electrode material,
A first phase including two or more elements capable of being alloyed with lithium and having an average crystal grain size of 5 to 500 nm, including intermetallic compound crystal particles;
Lithium and a second phase mainly composed of an alloyable element,
The intermetallic compound crystal particles have a cubic fluorite structure with a lattice constant of 5.42 to 6.3% or an inverted fluorite structure with a lattice constant of 5.42 to 6.3%, and the intermetallic compound crystal A negative electrode, wherein at least some of the particles are isolated from each other and the second phase is deposited so as to fill between the isolated crystal particles. 負極材料を含む負極であって、
前記負極材料は、リチウムと合金化が可能な元素を２種類以上含む金属間化合物相と、リチウムと合金化が可能な元素を主体とする第２の相とを備えると共に、粉末Ｘ線回折測定において、ｄ値で少なくとも３．１３〜３．６４Å並びに１．９２〜２．２３Åに前記金属間化合物相に由来する回折ピークと、ｄ値で少なくとも２．３１〜２．４Åに前記第２の相に由来する回折ピークとを示すことを特徴とする負極。A negative electrode including a negative electrode material,
The negative electrode material includes an intermetallic compound phase containing two or more kinds of elements that can be alloyed with lithium, and a second phase mainly composed of an element that can be alloyed with lithium, and has a powder X-ray diffraction measurement. , The diffraction peaks derived from the intermetallic compound phase at d values of at least 3.13 to 3.64 ° and 1.92 to 2.23 °, and the second peak at at least 2.31 to 2.4 ° at d values. A negative electrode characterized by exhibiting a diffraction peak derived from a phase. リチウムと合金化する元素の単体相と複数の金属間化合物相とを含む負極材料を含有する負極であって、
前記複数の金属間化合物相のうち少なくとも２種類は、リチウムと合金化する元素とリチウムと合金化しない元素とをそれぞれ含み、前記リチウムと合金化する元素と前記リチウムと合金化しない元素との組み合わせが互いに異なっていることを特徴とする負極。A negative electrode containing a negative electrode material including a single phase of an element to be alloyed with lithium and a plurality of intermetallic compound phases,
At least two of the plurality of intermetallic compound phases each include an element that alloys with lithium and an element that does not alloy with lithium, and a combination of an element that alloys with lithium and an element that does not alloy with lithium. Are different from each other. リチウムと合金化する元素の単体相と金属間化合物相と非平衡相とを含む負極材料を含有することを特徴とする負極。A negative electrode comprising a negative electrode material containing a single phase of an element to be alloyed with lithium, an intermetallic compound phase, and a non-equilibrium phase. 下記一般式（１）で表わされる組成を有し、実質的にアモルファス相からなる合金を含む負極と、
正極と、
非水電解質とを具備することを特徴とする非水電解質電池。
（Ａｌ１−ｘＳｉｘ）ａＭｂＭ’ｃＴｄ　　　（１）
但し、前記Ｍは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＭｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ｍ’は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ及び希土類元素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ｔは、Ｃ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐ及びＳｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｘは、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１００原子％、５０原子％≦ａ≦９５原子％、５原子％≦ｂ≦４０原子％、０≦ｃ≦１０原子％、０≦ｄ＜２０原子％、０＜ｘ＜０．７５をそれぞれ満足する。A negative electrode having a composition represented by the following general formula (1) and containing an alloy substantially consisting of an amorphous phase;
A positive electrode,
A nonaqueous electrolyte battery comprising a nonaqueous electrolyte.
(Al 1-x Si x) a M b M 'c T d (1)
Here, M is at least one element selected from the group consisting of Fe, Co, Ni, Cu and Mn, and M ′ is Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W And T is at least one element selected from the group consisting of C, Ge, Pb, P and Sn, and T is at least one element selected from the group consisting of C, Ge, Pb, P and Sn. And x are a + b + c + d = 100 atomic%, 50 atomic% ≦ a ≦ 95 atomic%, 5 atomic% ≦ b ≦ 40 atomic%, 0 ≦ c ≦ 10 atomic%, 0 ≦ d <20 atomic%, 0 <x < 0.75 is satisfied. 下記一般式（２）で表わされる組成を有し、実質的にアモルファス相からなる合金を含む負極と、正極と、
非水電解質とを具備することを特徴とする非水電解質電池。
（Ａｌ１−ｘＡｘ）ａＭｂＭ’ｃＴｄ　　　（２）
但し、前記Ａは、Ｍｇか、もしくはＳｉとＭｇからなり、前記Ｍは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＭｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ｍ’は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ及び希土類元素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ｔは、Ｃ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐ及びＳｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｘは、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１００原子％、５０原子％≦ａ≦９５原子％、５原子％≦ｂ≦４０原子％、０≦ｃ≦１０原子％、０≦ｄ＜２０原子％、０＜ｘ≦０．９をそれぞれ満足する。A negative electrode having a composition represented by the following general formula (2) and including an alloy substantially consisting of an amorphous phase;
A nonaqueous electrolyte battery comprising a nonaqueous electrolyte.
(Al 1-x A x) a M b M 'c T d (2)
Here, A is Mg or Si and Mg, M is at least one element selected from the group consisting of Fe, Co, Ni, Cu and Mn, and M ′ is Ti, Zr , Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W and at least one element selected from the group consisting of rare earth elements, wherein T is at least one selected from the group consisting of C, Ge, Pb, P and Sn. A, b, c, d and x are a + b + c + d = 100 atomic%, 50 atomic% ≦ a ≦ 95 atomic%, 5 atomic% ≦ b ≦ 40 atomic%, and 0 ≦ c ≦ 10 atomic %, 0 ≦ d <20 atomic%, and 0 <x ≦ 0.9, respectively. 平均結晶粒径が５００ｎｍ以下の微細結晶相を含み、下記一般式（３）で表わされる組成を有する合金を含有する負極と、
正極と、
非水電解質とを具備することを特徴とする非水電解質電池。
（Ａｌ１−ｘＳｉｘ）ａＭｂＭ’ｃＴｄ　　　（３）
但し、前記Ｍは、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＭｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ｍ’は、Ｃｕ，Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ及び希土類元素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ｔは、Ｃ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐ及びＳｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｘは、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１００原子％、５０原子％≦ａ≦９５原子％、５原子％≦ｂ≦４０原子％、０≦ｃ≦１０原子％、０≦ｄ＜２０原子％、０＜ｘ＜０．７５をそれぞれ満足する。A negative electrode containing an alloy having a fine crystal phase having an average crystal grain size of 500 nm or less and having a composition represented by the following general formula (3);
A positive electrode,
A nonaqueous electrolyte battery comprising a nonaqueous electrolyte.
(Al 1-x Si x) a M b M 'c T d (3)
Here, M is at least one element selected from the group consisting of Fe, Co, Ni and Mn, and M ′ is Cu, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W And T is at least one element selected from the group consisting of C, Ge, Pb, P and Sn; and T is at least one element selected from the group consisting of C, Ge, Pb, P and Sn. And x are a + b + c + d = 100 atomic%, 50 atomic% ≦ a ≦ 95 atomic%, 5 atomic% ≦ b ≦ 40 atomic%, 0 ≦ c ≦ 10 atomic%, 0 ≦ d <20 atomic%, 0 <x < 0.75 is satisfied. 平均結晶粒径が５００ｎｍ以下の微細結晶相を含み、下記一般式（４）で表わされる組成を有する合金を含有する負極と、
正極と、
非水電解質とを具備することを特徴とする非水電解質電池。
（Ａｌ１−ｘＡｘ）ａＭｂＭ’ｃＴｄ　　　（４）
但し、前記Ａは、Ｍｇか、もしくはＳｉとＭｇからなり、前記Ｍは、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＭｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ｍ’は、Ｃｕ，Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ及び希土類元素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ｔは、Ｃ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐ及びＳｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｘは、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１００原子％、５０原子％≦ａ≦９５原子％、５原子％≦ｂ≦４０原子％、０≦ｃ≦１０原子％、０≦ｄ＜２０原子％、０＜ｘ≦０．９をそれぞれ満足する。A negative electrode containing an alloy having a fine crystal phase having an average crystal grain size of 500 nm or less and having a composition represented by the following general formula (4);
A positive electrode,
A nonaqueous electrolyte battery comprising a nonaqueous electrolyte.
(Al 1-x A x) a M b M 'c T d (4)
However, A is Mg or Si and Mg, M is at least one element selected from the group consisting of Fe, Co, Ni and Mn, and M ′ is Cu, Ti, Zr , Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W and at least one element selected from the group consisting of rare earth elements, wherein T is at least one selected from the group consisting of C, Ge, Pb, P and Sn. A, b, c, d and x are a + b + c + d = 100 atomic%, 50 atomic% ≦ a ≦ 95 atomic%, 5 atomic% ≦ b ≦ 40 atomic%, and 0 ≦ c ≦ 10 atomic %, 0 ≦ d <20 atomic%, and 0 <x ≦ 0.9, respectively. 下記一般式（５）で表わされる組成を有し、実質的にアモルファス相からなる合金を含む負極と、
正極と、
非水電解質とを具備することを特徴とする非水電解質電池。
［（Ａｌ１−ｘＳｉｘ）ａＭｂＭ’ｃＴｄ］ｙＬｉｚ　　（５）
但し、前記Ｍは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＭｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ｍ’は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ及び希土類元素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ｔは、Ｃ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐ及びＳｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｘ、ｙ及びｚは、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、０．５≦ａ≦０．９５、０．０５≦ｂ≦０．４、０≦ｃ≦０．１、０≦ｄ＜０．２、０＜ｘ＜０．７５、ｙ＋ｚ＝１００原子％、０＜ｚ≦５０原子％をそれぞれ満足する。A negative electrode having a composition represented by the following general formula (5) and containing an alloy substantially consisting of an amorphous phase;
A positive electrode,
A nonaqueous electrolyte battery comprising a nonaqueous electrolyte.
[(Al 1-x Si x ) a M b M 'c T d] y Li z (5)
Here, M is at least one element selected from the group consisting of Fe, Co, Ni, Cu and Mn, and M ′ is Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W And T is at least one element selected from the group consisting of C, Ge, Pb, P and Sn; and T is at least one element selected from the group consisting of C, Ge, Pb, P and Sn. , X, y and z are a + b + c + d = 1, 0.5 ≦ a ≦ 0.95, 0.05 ≦ b ≦ 0.4, 0 ≦ c ≦ 0.1, 0 ≦ d <0.2, 0 < x <0.75, y + z = 100 atomic%, and 0 <z ≦ 50 atomic%. 下記一般式（６）で表わされる組成を有し、実質的にアモルファス相からなる合金を含む負極と、
正極と、
非水電解質とを具備することを特徴とする非水電解質電池。
［（Ａｌ１−ｘＡｘ）ａＭｂＭ’ｃＴｄ］ｙＬｉｚ　　（６）
但し、前記Ａは、Ｍｇか、もしくはＳｉとＭｇからなり、前記Ｍは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＭｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ｍ’は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ及び希土類元素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ｔは、Ｃ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐ及びＳｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｘ、ｙ及びｚは、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、０．５≦ａ≦０．９５、０．０５≦ｂ≦０．４、０≦ｃ≦０．１、０≦ｄ＜０．２、０＜ｘ≦０．９、ｙ＋ｚ＝１００原子％、０＜ｚ≦５０原子％をそれぞれ満足する。A negative electrode having a composition represented by the following general formula (6) and containing an alloy substantially consisting of an amorphous phase;
A positive electrode,
A nonaqueous electrolyte battery comprising a nonaqueous electrolyte.
[(Al 1-x A x ) a M b M 'c T d] y Li z (6)
Here, A is Mg or Si and Mg, M is at least one element selected from the group consisting of Fe, Co, Ni, Cu and Mn, and M ′ is Ti, Zr , Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W and at least one element selected from the group consisting of rare earth elements, wherein T is at least one selected from the group consisting of C, Ge, Pb, P and Sn. A, b, c, d, x, y, and z are a + b + c + d = 1, 0.5 ≦ a ≦ 0.95, 0.05 ≦ b ≦ 0.4, 0 ≦ c ≦ 0.1, 0 ≦ d <0.2, 0 <x ≦ 0.9, y + z = 100 atomic%, and 0 <z ≦ 50 atomic%. 平均結晶粒径が５００ｎｍ以下の微細結晶相を含み、下記一般式（７）で表わされる組成を有する合金を含有する負極と、
正極と、
非水電解質とを具備することを特徴とする非水電解質電池。
［（Ａｌ１−ｘＳｉｘ）ａＭｂＭ’ｃＴｄ］ｙＬｉｚ　　（７）
但し、前記Ｍは、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＭｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ｍ’は、Ｃｕ，Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ及び希土類元素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ｔは、Ｃ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐ及びＳｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｘ、ｙ及びｚは、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、０．５≦ａ≦０．９５、０．０５≦ｂ≦０．４、０≦ｃ≦０．１、０≦ｄ＜０．２、０＜ｘ＜０．７５、ｙ＋ｚ＝１００原子％、０＜ｚ≦５０原子％をそれぞれ満足する。A negative electrode containing an alloy having a fine crystal phase having an average crystal grain size of 500 nm or less and having a composition represented by the following general formula (7);
A positive electrode,
A nonaqueous electrolyte battery comprising a nonaqueous electrolyte.
[(Al 1-x Si x ) a M b M 'c T d] y Li z (7)
Here, M is at least one element selected from the group consisting of Fe, Co, Ni and Mn, and M ′ is Cu, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W And T is at least one element selected from the group consisting of C, Ge, Pb, P and Sn; and T is at least one element selected from the group consisting of C, Ge, Pb, P and Sn. , X, y and z are a + b + c + d = 1, 0.5 ≦ a ≦ 0.95, 0.05 ≦ b ≦ 0.4, 0 ≦ c ≦ 0.1, 0 ≦ d <0.2, 0 < x <0.75, y + z = 100 atomic%, and 0 <z ≦ 50 atomic%. 平均結晶粒径が５００ｎｍ以下の微細結晶相を含み、下記一般式（８）で表わされる組成を有する合金を含有する負極と、
正極と、
非水電解質とを具備することを特徴とする非水電解質電池。
［（Ａｌ１−ｘＡｘ）ａＭｂＭ’ｃＴｄ］ｙＬｉｚ　　（８）
但し、前記Ａは、Ｍｇか、もしくはＳｉとＭｇからなり、前記Ｍは、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＭｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ｍ’は、Ｃｕ，Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ及び希土類元素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ｔは、Ｃ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐ及びＳｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｘ、ｙ及びｚは、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、０．５≦ａ≦０．９５、０．０５≦ｂ≦０．４、０≦ｃ≦０．１、０≦ｄ＜０．２、０＜ｘ≦０．９、ｙ＋ｚ＝１００原子％、０＜ｚ≦５０原子％をそれぞれ満足する。A negative electrode containing an alloy having a fine crystal phase having an average crystal grain size of 500 nm or less and having a composition represented by the following general formula (8);
A positive electrode,
A nonaqueous electrolyte battery comprising a nonaqueous electrolyte.
[(Al 1-x A x ) a M b M 'c T d] y Li z (8)
However, A is Mg or Si and Mg, M is at least one element selected from the group consisting of Fe, Co, Ni and Mn, and M ′ is Cu, Ti, Zr , Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W and at least one element selected from the group consisting of rare earth elements, wherein T is at least one selected from the group consisting of C, Ge, Pb, P and Sn. A, b, c, d, x, y, and z are a + b + c + d = 1, 0.5 ≦ a ≦ 0.95, 0.05 ≦ b ≦ 0.4, 0 ≦ c ≦ 0.1, 0 ≦ d <0.2, 0 <x ≦ 0.9, y + z = 100 atomic%, and 0 <z ≦ 50 atomic%. リチウムを吸蔵・放出する負極材料を含む負極と、正極と、非水電解質とを具備する非水電解質電池であって、
前記負極材料は、１０℃／分の昇温速度での示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において２００〜４５０℃の範囲内に少なくとも一つの発熱ピークを示し、かつＸ線回折において結晶相に基づく回折ピークが現れることを特徴とする非水電解質電池。A negative electrode including a negative electrode material that occludes and releases lithium, a positive electrode, and a nonaqueous electrolyte battery including a nonaqueous electrolyte,
The negative electrode material shows at least one exothermic peak in the range of 200 to 450 ° C. in differential scanning calorimetry (DSC) at a heating rate of 10 ° C./min, and a diffraction peak based on a crystal phase in X-ray diffraction. A non-aqueous electrolyte battery characterized by the appearance. 負極材料を含む負極と、正極と、非水電解質とを具備する非水電解質電池であって、
前記負極材料は、リチウムと合金化が可能な元素を２種類以上含み、かつ平均結晶粒径が５〜５００ｎｍの金属間化合物結晶粒子を含む第１の相と、
リチウムと合金化が可能な元素を主体とする第２の相とを備え、
面積１μｍ２当たりの前記金属間化合物結晶粒子の数は、１０〜２０００個の範囲内で、前記金属間化合物結晶粒子の少なくとも一部が互いから孤立して析出し、かつ前記第２の相が前記孤立した結晶粒子間を埋めるように析出していることを特徴とする非水電解質電池。A negative electrode including a negative electrode material, a positive electrode, a non-aqueous electrolyte battery including a non-aqueous electrolyte,
A first phase including two or more elements capable of being alloyed with lithium and having an average crystal grain size of 5 to 500 nm, including intermetallic compound crystal particles;
Lithium and a second phase mainly composed of an alloyable element,
The number of the intermetallic compound crystal particles per area 1 μm 2 is in the range of 10 to 2,000, and at least a part of the intermetallic compound crystal particles precipitates separately from each other, and the second phase is A non-aqueous electrolyte battery, wherein the non-aqueous electrolyte battery is deposited so as to fill between the isolated crystal particles. 負極材料を含む負極と、正極と、非水電解質とを具備する非水電解質電池であって、
前記負極材料は、リチウムと合金化が可能な元素を２種類以上含み、かつ平均結晶粒径が５〜５００ｎｍの金属間化合物結晶粒子を含む第１の相と、
リチウムと合金化が可能な元素を主体とする第２の相とを備え、
前記金属間化合物結晶粒子の少なくとも一部が互いから孤立して析出しており、前記金属間化合物結晶粒子間の距離の平均は５００ｎｍ以下であり、かつ前記第２の相が前記孤立した結晶粒子間を埋めるように析出していることを特徴とする非水電解質電池。A negative electrode including a negative electrode material, a positive electrode, a non-aqueous electrolyte battery including a non-aqueous electrolyte,
A first phase including two or more elements capable of being alloyed with lithium and having an average crystal grain size of 5 to 500 nm, including intermetallic compound crystal particles;
Lithium and a second phase mainly composed of an alloyable element,
At least a part of the intermetallic compound crystal particles is precipitated separately from each other, the average of the distance between the intermetallic compound crystal particles is 500 nm or less, and the second phase is the isolated crystal particles. A non-aqueous electrolyte battery characterized by being deposited so as to fill the space. 負極材料を含む負極と、正極と、非水電解質とを具備する非水電解質電池であって、
前記負極材料は、リチウムと合金化が可能な元素を２種類以上含み、かつ平均結晶粒径が５〜５００ｎｍの金属間化合物結晶粒子を含む第１の相と、
リチウムと合金化が可能な元素を主体とする第２の相とを備え、
前記金属間化合物結晶粒子は、格子定数が５．４２〜６．３Åの立方晶系ホタル石構造あるいは格子定数が５．４２〜６．３Åの逆ホタル石構造を有し、前記金属間化合物結晶粒子の少なくとも一部が互いから孤立して析出し、かつ前記第２の相が前記孤立した結晶粒子間を埋めるように析出していることを特徴とする非水電解質電池。A negative electrode including a negative electrode material, a positive electrode, a non-aqueous electrolyte battery including a non-aqueous electrolyte,
A first phase including two or more elements capable of being alloyed with lithium and having an average crystal grain size of 5 to 500 nm, including intermetallic compound crystal particles;
Lithium and a second phase mainly composed of an alloyable element,
The intermetallic compound crystal particles have a cubic fluorite structure with a lattice constant of 5.42 to 6.3% or an inverted fluorite structure with a lattice constant of 5.42 to 6.3%, and the intermetallic compound crystal A non-aqueous electrolyte battery, wherein at least some of the particles are isolated from each other and the second phase is deposited so as to fill the space between the isolated crystal particles. 負極材料を含む負極と、正極と、非水電解質とを具備する非水電解質電池であって、
前記負極材料は、リチウムと合金化が可能な元素を２種類以上含む金属間化合物相と、リチウムと合金化が可能な元素を主体とする第２の相とを備えると共に、粉末Ｘ線回折測定において、ｄ値で少なくとも３．１３〜３．６４Å並びに１．９２〜２．２３Åに前記金属間化合物相に由来する回折ピークと、ｄ値で少なくとも２．３１〜２．４Åに前記第２の相に由来する回折ピークとを示すことを特徴とする非水電解質電池。A negative electrode including a negative electrode material, a positive electrode, a non-aqueous electrolyte battery including a non-aqueous electrolyte,
The negative electrode material includes an intermetallic compound phase containing two or more kinds of elements that can be alloyed with lithium, and a second phase mainly composed of an element that can be alloyed with lithium, and has a powder X-ray diffraction measurement. , The diffraction peaks derived from the intermetallic compound phase at d values of at least 3.13 to 3.64 ° and 1.92 to 2.23 °, and the second peak at at least 2.31 to 2.4 ° at d values. A nonaqueous electrolyte battery showing a diffraction peak derived from a phase. リチウムと合金化する元素の単体相と複数の金属間化合物相とを含む負極材料を含有する負極と、
正極と、
非水電解質とを具備する非水電解質電池であって、
前記複数の金属間化合物相のうち少なくとも２種類は、リチウムと合金化する元素とリチウムと合金化しない元素とをそれぞれ含み、前記リチウムと合金化する元素と前記リチウムと合金化しない元素との組み合わせが互いに異なっていることを特徴とする非水電解質電池。A negative electrode containing a negative electrode material including a single phase of an element alloying with lithium and a plurality of intermetallic compound phases,
A positive electrode,
A non-aqueous electrolyte battery comprising a non-aqueous electrolyte,
At least two of the plurality of intermetallic compound phases each include an element that alloys with lithium and an element that does not alloy with lithium, and a combination of an element that alloys with lithium and an element that does not alloy with lithium. Are different from each other. リチウムと合金化する元素の単体相と金属間化合物相と非平衡相とを含む負極材料を含有する負極と、
正極と、
非水電解質とを具備することを特徴とする非水電解質電池。A negative electrode containing a negative electrode material including a simple phase of an element to be alloyed with lithium, an intermetallic compound phase, and a non-equilibrium phase,
A positive electrode,
A nonaqueous electrolyte battery comprising a nonaqueous electrolyte. 第１〜第３の元素を含む溶湯を板厚が１０〜５００μｍになるように単ロール上に射出して急冷することにより、前記第１〜第３の元素を含む高融点の金属間化合物相と、前記第１の元素を主体とし、かつ前記金属間化合物相よりも低融点である第２の相とを含む金属組織に固化させることを具備する非水電解質電池用負極材料の製造方法であって、
前記第１の元素は、Ａｌ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｇａ，Ｓｂ，Ｂｉ，ＳｎおよびＺｎよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素であり、
前記第２の元素は、Ａｌ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｇａ，Ｓｂ，Ｂｉ，ＳｎおよびＺｎ以外のリチウムと合金化が可能な元素から選択される少なくとも１種類の元素であり、
前記第３の元素は、第１の元素並びに第２の元素と金属間化合物を形成することが可能な元素であることを特徴とする非水電解質電池用負極材料の製造方法。The molten metal containing the first to third elements is injected onto a single roll so as to have a plate thickness of 10 to 500 μm and rapidly cooled, thereby obtaining a high melting point intermetallic compound phase containing the first to third elements. And solidifying into a metal structure mainly comprising the first element and a second phase having a lower melting point than the intermetallic compound phase. So,
The first element is at least one element selected from the group consisting of Al, In, Pb, Ga, Sb, Bi, Sn and Zn;
The second element is at least one element selected from elements that can be alloyed with lithium other than Al, In, Pb, Ga, Sb, Bi, Sn, and Zn;
The method for producing a negative electrode material for a non-aqueous electrolyte battery, wherein the third element is an element capable of forming an intermetallic compound with the first element and the second element. Ａｌと元素Ｎ１と元素Ｎ２と元素Ｎ３とを含む溶湯を板厚が１０〜５００μｍになるように単ロール上に射出して急冷することにより、Ａｌと元素Ｎ１と元素Ｎ２とを含む高融点の金属間化合物相と、Ａｌを主体とすると共に前記金属間化合物相よりも低融点な第２の相とを含む金属組織に固化させることを具備する非水電解質電池用負極材料の製造方法であり、
前記元素Ｎ１は、ＳｉまたはＳｉ及びＭｇからなり、
前記元素Ｎ２は、Ｎｉ及びＣｏのうちの少なくとも一方の元素であり、
前記元素Ｎ３は、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｓｎ，Ｇａ，Ｓｂ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｕ，Ｍｎ，Ｃｒ、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｂ、Ｔａおよび希土類元素からなる群より選ばれる少なくとも１種類の元素であり、
前記溶湯中のＡｌ含有量をｈ原子％とし、前記溶湯中の元素Ｎ１含有量をｉ原子％とし、前記溶湯中のＮ２含有量をｊ原子％とし、前記溶湯中の元素Ｎ３含有量をｋ原子％とした際に、前記ｈ、ｉ、ｊ及びｋは、それぞれ、１２．５≦ｈ＜９５、０＜ｉ≦７１、５≦ｊ≦４０、０≦ｋ＜２０を満足することを特徴とする非水電解質電池用負極材料の製造方法。The molten metal containing Al, the element N1, the element N2, and the element N3 is injected onto a single roll so as to have a plate thickness of 10 to 500 μm and rapidly cooled to obtain a high melting point containing Al, the element N1, and the element N2. A method for producing a negative electrode material for a non-aqueous electrolyte battery, comprising solidifying a metal structure containing an intermetallic compound phase and a second phase mainly composed of Al and having a lower melting point than the intermetallic compound phase. ,
The element N1 is made of Si or Si and Mg,
The element N2 is at least one of Ni and Co,
The element N3 is at least one element selected from the group consisting of In, Bi, Pb, Sn, Ga, Sb, Zn, Fe, Cu, Mn, Cr, Ti, Zr, Nb, Ta and rare earth elements. ,
The content of Al in the molten metal is h atomic%, the content of element N1 in the molten metal is i atomic%, the content of N2 in the molten metal is j atomic%, and the content of element N3 in the molten metal is k When atomic%, h, i, j and k satisfy 12.5 ≦ h <95, 0 <i ≦ 71, 5 ≦ j ≦ 40, and 0 ≦ k <20, respectively. Of producing a negative electrode material for a non-aqueous electrolyte battery. 下記一般式（９）で表わされる組成を有する溶湯を単ロール法により急冷し、実質的にアモルファス相からなる合金を作製することと、
前記合金に前記合金の結晶化温度以上の温度で熱処理を施すことと
を具備することを特徴とする非水電解質電池用負極材料の製造方法。
ＸｘＴ１ｙＪｚ　　　（９）
但し、前記Ｘは、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｐ及びＣよりなる群から選ばれる少なくとも２種の元素で、前記Ｔ１は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ及びＭｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ｊは、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ及び希土類元素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記ｘ、ｙ及びｚは、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００原子％、５０≦ｘ≦９０、１０≦ｙ≦３３、０≦ｚ≦１０をそれぞれ満足する。Quenching a molten metal having a composition represented by the following general formula (9) by a single roll method to produce an alloy substantially consisting of an amorphous phase;
Subjecting the alloy to a heat treatment at a temperature equal to or higher than the crystallization temperature of the alloy. A method for producing a negative electrode material for a non-aqueous electrolyte battery, comprising:
X x T1 y J z (9)
Here, X is at least two elements selected from the group consisting of Al, Si, Mg, Sn, Ge, In, Pb, P and C, and T1 is Fe, Co, Ni, Cr and Mn. J is at least one element selected from the group consisting of Cu, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo, W and a rare earth element; x, y, and z satisfy x + y + z = 100 atomic%, 50 ≦ x ≦ 90, 10 ≦ y ≦ 33, and 0 ≦ z ≦ 10, respectively. 下記一般式（１０）で表わされる組成を有する溶湯を単ロール法により急冷し、実質的にアモルファス相からなる合金を作製することと、
前記合金に前記合金の結晶化温度以上の温度で熱処理を施すことと
を具備することを特徴とする非水電解質電池用負極材料の製造方法。
Ａ１ａＴ１ｂＪｃＺｄ　　　（１０）
但し、前記Ａ１は、Ｓｉ，Ｍｇ及びＡｌよりなる群から選ばれる少なくとも１種以上の元素で、前記Ｔ１は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ及びＭｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ｊは、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ及び希土類元素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ｚは、Ｃ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐ及びＳｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種以上の元素で、前記ａ、ｂ、ｃ及びｄは、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１００原子％、５０≦ａ≦９５、５≦ｂ≦４０、０≦ｃ≦１０、０≦ｄ＜２０をそれぞれ満足する。Quenching a molten metal having a composition represented by the following general formula (10) by a single roll method to produce an alloy substantially consisting of an amorphous phase;
Subjecting the alloy to a heat treatment at a temperature equal to or higher than the crystallization temperature of the alloy. A method for producing a negative electrode material for a non-aqueous electrolyte battery, comprising:
A1 a T1 b J c Z d (10)
Here, A1 is at least one element selected from the group consisting of Si, Mg and Al, and T1 is at least one element selected from the group consisting of Fe, Co, Ni, Cr and Mn. , J is at least one element selected from the group consisting of Cu, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo, W and rare earth elements, and Z is C, Ge, Pb, P and A, b, c and d are at least one element selected from the group consisting of Sn, and a + b + c + d = 100 atomic%, 50 ≦ a ≦ 95, 5 ≦ b ≦ 40, 0 ≦ c ≦ 10, 0 ≦ d <20. 下記一般式（１１）で表わされる組成を有する溶湯を単ロール法により急冷し、実質的にアモルファス相からなる合金を作製することと、前記合金に前記合金の結晶化温度以上の温度で熱処理を施すことと
を具備することを特徴とする非水電解質電池用負極材料の製造方法。
Ｔ１１００−ａ−ｂ−ｃ（Ａ２１−ｘＪ’ｘ）ａＢｂＪｃ　　　（１１）
但し、前記Ｔ１は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ及びＭｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ａ２は、Ａｌ及びＳｉのうちの少なくとも一方の元素から構成され、前記Ｊは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ及び希土類元素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ｊ’は、Ｃ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐ、Ｓｎ及びＭｇよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記ａ、ｂ、ｃ及びｘは、１０原子％≦ａ≦８５原子％、０＜ｂ≦３５原子％、０≦ｃ≦１０原子％、０≦ｘ≦０．３をそれぞれ満足し、Ｓｎの含有量は２０原子％未満（０原子％を含む）である。A melt having a composition represented by the following general formula (11) is quenched by a single roll method to produce an alloy substantially comprising an amorphous phase, and the alloy is subjected to a heat treatment at a temperature equal to or higher than the crystallization temperature of the alloy. And producing a negative electrode material for a non-aqueous electrolyte battery.
T1 100-abc (A2 1−x J ′ x ) a B b J c (11)
However, T1 is at least one element selected from the group consisting of Fe, Co, Ni, Cu, Cr and Mn, A2 is composed of at least one of Al and Si, Is at least one element selected from the group consisting of Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo, W and a rare earth element, and J ′ is selected from C, Ge, Pb, P, Sn and Mg. A, b, c and x are at least one element selected from the group consisting of: 10 atomic% ≦ a ≦ 85 atomic%, 0 <b ≦ 35 atomic%, 0 ≦ c ≦ 10 atomic%, 0 ≦ x ≦ 0.3, and the Sn content is less than 20 atomic% (including 0 atomic%). 下記一般式（１２）で表わされる組成を有する溶湯を単ロール法により急冷し、実質的にアモルファス相からなる合金を作製することと、
前記合金に前記合金の結晶化温度以上の温度で熱処理を施すことと
を具備することを特徴とする非水電解質電池用負極材料の製造方法。
（Ｍｇ１−ｘＡ３ｘ）１００−ａ−ｂ−ｃ−ｄ（ＲＥ）ａＴ１ｂＭ１ｃＡ４ｄ　　　（１２）
但し、前記Ａ３は、Ａｌ、Ｓｉ及びＧｅよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素で、前記ＲＥは、Ｙと希土類元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ｔ１は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ及びＭｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ｍ１は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ及びＷよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ａ４は、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｐ及びＣよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｘは、０＜ａ≦４０原子％、０＜ｂ≦４０原子％、０≦ｃ≦１０原子％、０≦ｄ＜２０原子％、０≦ｘ≦０．５をそれぞれ満足する。Quenching a molten metal having a composition represented by the following general formula (12) by a single roll method to produce an alloy substantially consisting of an amorphous phase;
Subjecting the alloy to a heat treatment at a temperature equal to or higher than the crystallization temperature of the alloy. A method for producing a negative electrode material for a non-aqueous electrolyte battery, comprising:
(Mg 1-x A3 x ) 100-abcd (RE) a T1 b M1 c A4 d (12)
However, A3 is at least one element selected from the group consisting of Al, Si and Ge, RE is at least one element selected from the group consisting of Y and rare earth elements, and T1 is At least one element selected from the group consisting of Fe, Co, Ni, Cu, Cr and Mn, wherein M1 is at least one selected from the group consisting of Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo and W. A4 is at least one element selected from the group consisting of Sn, Pb, Zn, P and C, and a, b, c, d and x are 0 <a ≦ 40 atoms. %, 0 <b ≦ 40 atomic%, 0 ≦ c ≦ 10 atomic%, 0 ≦ d <20 atomic%, and 0 ≦ x ≦ 0.5, respectively. 下記一般式（１３）で表わされる組成を有する溶湯を単ロール法により急冷し、実質的にアモルファス相からなる合金を作製することと、
前記合金に前記合金の結晶化温度以上の温度で熱処理を施すことと
を具備することを特徴とする非水電解質電池用負極材料の製造方法。
（Ａｌ１−ｘＡ５ｘ）ａＴ１ｂＪｃＺｄ　　　（１３）
但し、前記Ａ５は、Ｓｉ及びＭｇよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素で、前記Ｔ１は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｒおよびＭｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ｊは、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ及び希土類元素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ｚは、Ｃ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐ及びＳｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｘは、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１００原子％、５０≦ａ≦９５、５≦ｂ≦４０、０≦ｃ≦１０、０≦ｄ＜２０、０＜ｘ≦０．９をそれぞれ満足する。Quenching a melt having a composition represented by the following general formula (13) by a single roll method to produce an alloy substantially consisting of an amorphous phase;
Subjecting the alloy to a heat treatment at a temperature equal to or higher than the crystallization temperature of the alloy. A method for producing a negative electrode material for a non-aqueous electrolyte battery, comprising:
(Al 1-x A5 x) a T1 b J c Z d (13)
However, A5 is at least one element selected from the group consisting of Si and Mg, and T1 is at least one element selected from the group consisting of Fe, Co, Ni, Cr and Mn. J is at least one element selected from the group consisting of Cu, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo, W and a rare earth element, and Z is from C, Ge, Pb, P and Sn. A, b, c, d and x are at least one element selected from the group consisting of: a + b + c + d = 100 atomic%, 50 ≦ a ≦ 95, 5 ≦ b ≦ 40, 0 ≦ c ≦ 10, 0 ≦ d <20 and 0 <x ≦ 0.9 are respectively satisfied.
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Cited By (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007502525A (en) * 2003-01-17 2007-02-08 ティ／ジェイ テクノロジーズ インコーポレイテッド Multiphase nanocomposite material and method for producing the same
JP2007149685A (en) * 2005-11-29 2007-06-14 Samsung Sdi Co Ltd Anode active material for lithium secondary battery and lithium secondary battery containing the same
JP2007329010A (en) * 2006-06-07 2007-12-20 Sumitomo Electric Ind Ltd Electrode for lithium secondary battery, and its manufacturing method
JP2009503786A (en) * 2005-07-25 2009-01-29 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー Alloy compositions for lithium ion batteries
JP2009503787A (en) * 2005-07-25 2009-01-29 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー Alloy compositions for lithium ion batteries
JP2009032644A (en) * 2007-06-26 2009-02-12 Daido Steel Co Ltd Negative electrode active material for lithium secondary battery, and lithium secondary battery
JP2009517850A (en) * 2005-12-01 2009-04-30 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー Electrode composition based on amorphous alloy with high silicon content
JP2010519411A (en) * 2007-02-22 2010-06-03 サントル ナショナル ドゥ ラ ルシェルシュ スィヤンティフィック（セーエヌエルエス） Novel materials containing Group 14 elements
JP2011034836A (en) * 2009-08-03 2011-02-17 Furukawa Electric Co Ltd:The Nanosized particles, nanosized-particles-included negative electrode material for lithium ion secondary battery, negative electrode for lithium ion secondary battery, lithium ion secondary battery, and method of manufacturing nanosized particles
WO2011037162A1 (en) * 2009-09-24 2011-03-31 山陽特殊製鋼株式会社 Silicon alloy for use in materials for lithium secondary battery negative electrodes
WO2011132793A1 (en) * 2010-04-23 2011-10-27 住友金属工業株式会社 Anode material of non-aqueous electrolyte secondary battery and method for producing same
JP2012124243A (en) * 2010-12-07 2012-06-28 National Institute Of Advanced Industrial & Technology METALLIC MATERIAL HAVING n-TYPE THERMOELECTRIC CONVERSION PERFORMANCE
JP2014053132A (en) * 2012-09-06 2014-03-20 Shin Etsu Chem Co Ltd Negative electrode material for lithium ion battery
US8835051B2 (en) 2007-04-05 2014-09-16 Samsung Sdi Co., Ltd. Negative active material for rechargeable lithium battery, method for preparing same, and rechargeable lithium battery including same
US8835053B2 (en) 2007-03-21 2014-09-16 Samsung Sdi Co., Ltd. Negative active material containing an intermetallic compound of silicon and a first metal and a metal matrix containing copper and aluminum for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery containing the negative active material
JP2019164961A (en) * 2018-03-20 2019-09-26 株式会社Ｇｓユアサ Alloy, negative electrode active material, negative electrode, and non-aqueous electrolyte storage element
EP3573115A4 (en) * 2017-01-20 2020-09-02 Hitachi Metals, Ltd. P-type thermoelectric conversion material, thermoelectric conversion module, and method for producing p-type thermoelectric conversion material
CN114242946A (en) * 2021-12-13 2022-03-25 四川启睿克科技有限公司 Composite metal lithium cathode and preparation method and application thereof

Cited By (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007502525A (en) * 2003-01-17 2007-02-08 ティ／ジェイ テクノロジーズ インコーポレイテッド Multiphase nanocomposite material and method for producing the same
JP2009503786A (en) * 2005-07-25 2009-01-29 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー Alloy compositions for lithium ion batteries
JP2009503787A (en) * 2005-07-25 2009-01-29 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー Alloy compositions for lithium ion batteries
JP2007149685A (en) * 2005-11-29 2007-06-14 Samsung Sdi Co Ltd Anode active material for lithium secondary battery and lithium secondary battery containing the same
US9284630B2 (en) 2005-11-29 2016-03-15 Samsung Sdi Co., Ltd. Negative active material including Si active metal grains and Cu—Al metal matrix surrounding Si active metal grains and rechargeable lithium battery including negative active material
JP2009517850A (en) * 2005-12-01 2009-04-30 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー Electrode composition based on amorphous alloy with high silicon content
JP2007329010A (en) * 2006-06-07 2007-12-20 Sumitomo Electric Ind Ltd Electrode for lithium secondary battery, and its manufacturing method
JP2010519411A (en) * 2007-02-22 2010-06-03 サントル ナショナル ドゥ ラ ルシェルシュ スィヤンティフィック（セーエヌエルエス） Novel materials containing Group 14 elements
US8835053B2 (en) 2007-03-21 2014-09-16 Samsung Sdi Co., Ltd. Negative active material containing an intermetallic compound of silicon and a first metal and a metal matrix containing copper and aluminum for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery containing the negative active material
US8835051B2 (en) 2007-04-05 2014-09-16 Samsung Sdi Co., Ltd. Negative active material for rechargeable lithium battery, method for preparing same, and rechargeable lithium battery including same
JP2009032644A (en) * 2007-06-26 2009-02-12 Daido Steel Co Ltd Negative electrode active material for lithium secondary battery, and lithium secondary battery
JP2011034836A (en) * 2009-08-03 2011-02-17 Furukawa Electric Co Ltd:The Nanosized particles, nanosized-particles-included negative electrode material for lithium ion secondary battery, negative electrode for lithium ion secondary battery, lithium ion secondary battery, and method of manufacturing nanosized particles
JP2011070779A (en) * 2009-09-24 2011-04-07 Sanyo Special Steel Co Ltd Si alloy for lithium secondary battery negative electrode material
WO2011037162A1 (en) * 2009-09-24 2011-03-31 山陽特殊製鋼株式会社 Silicon alloy for use in materials for lithium secondary battery negative electrodes
WO2011132793A1 (en) * 2010-04-23 2011-10-27 住友金属工業株式会社 Anode material of non-aqueous electrolyte secondary battery and method for producing same
US9028711B2 (en) 2010-04-23 2015-05-12 Nippon Steel & Sumitomo Metal Corporation Negative electrode material for a nonaqueous electrolyte secondary battery and a method for its manufacture
JP2012124243A (en) * 2010-12-07 2012-06-28 National Institute Of Advanced Industrial & Technology METALLIC MATERIAL HAVING n-TYPE THERMOELECTRIC CONVERSION PERFORMANCE
JP2014053132A (en) * 2012-09-06 2014-03-20 Shin Etsu Chem Co Ltd Negative electrode material for lithium ion battery
EP3573115A4 (en) * 2017-01-20 2020-09-02 Hitachi Metals, Ltd. P-type thermoelectric conversion material, thermoelectric conversion module, and method for producing p-type thermoelectric conversion material
JP2019164961A (en) * 2018-03-20 2019-09-26 株式会社Ｇｓユアサ Alloy, negative electrode active material, negative electrode, and non-aqueous electrolyte storage element
JP7010099B2 (en) 2018-03-20 2022-01-26 株式会社Ｇｓユアサ Negative electrode active material, negative electrode and non-aqueous electrolyte power storage element
CN114242946A (en) * 2021-12-13 2022-03-25 四川启睿克科技有限公司 Composite metal lithium cathode and preparation method and application thereof
CN114242946B (en) * 2021-12-13 2023-09-05 四川启睿克科技有限公司 Composite metal lithium negative electrode and preparation method and application thereof

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