JP2003344347A - Gas sensor - Google Patents
Gas sensorInfo
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- JP2003344347A JP2003344347A JP2002157262A JP2002157262A JP2003344347A JP 2003344347 A JP2003344347 A JP 2003344347A JP 2002157262 A JP2002157262 A JP 2002157262A JP 2002157262 A JP2002157262 A JP 2002157262A JP 2003344347 A JP2003344347 A JP 2003344347A
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は固体電解質からなる
セルをもつガスセンサに関し、水素ガスセンサ等に適用
できる。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a gas sensor having a cell made of a solid electrolyte and can be applied to a hydrogen gas sensor and the like.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、ガスセンサとして、固体電解質か
らなるセルをもち、セルの一面側に接触するガス状の基
準物質とセルの他面側に接触する測定対象ガスとの間に
発生する起電力を測定することにより、測定対象ガスの
ガス濃度を測定するものが提供されている。基準物質と
して機能するガスがセルの一面側に供給される。起電力
を測定することにより、ネルンストの式に基づき測定対
象ガスのガス濃度（ガス分圧）が測定される。水素ガス
センサの場合には、基準物質としての水素ガスがガス供
給管から固体電解質の基準極側に供給される。2. Description of the Related Art Conventionally, as a gas sensor, an electromotive force generated between a gaseous reference substance contacting one surface of a cell and a gas to be measured contacting the other surface of the cell has a cell made of a solid electrolyte. Is provided to measure the gas concentration of the gas to be measured. A gas that functions as a reference substance is supplied to one side of the cell. By measuring the electromotive force, the gas concentration (gas partial pressure) of the measurement target gas is measured based on the Nernst equation. In the case of a hydrogen gas sensor, hydrogen gas as a reference substance is supplied from the gas supply pipe to the reference electrode side of the solid electrolyte.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】産業界では更なるガス
センサが要請されている。本発明は上記した実情に鑑み
てなされたものであり、測定対象物のガス濃度を測定す
るために、使用環境温度領域で分解する基準物質を含む
粉末状または粒状の化合物を基材とする収容物を固体電
解質の収容室に収容した新規の方式を採用したガスセン
サを提供することを課題とする。Further gas sensors are required in the industrial world. The present invention has been made in view of the above-mentioned circumstances, and in order to measure the gas concentration of a measurement object, a powdery or granular compound containing a reference substance that decomposes in a use environmental temperature region as a base material It is an object of the present invention to provide a gas sensor adopting a new method in which an object is housed in a housing chamber for a solid electrolyte.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明に係るガスセンサ
は、固体電解質で形成されたセルをもち、セルの一面側
に接触する基準物質とセルの他面側に接触する測定対象
物との間に発生する起電力を測定することにより、測定
対象物のガス濃度を測定するガスセンサにおいて、セル
は、収容室をもつ固体電解質と、収容室に収容され使用
環境温度領域で分解する基準物質を含む化合物を基材と
する収容物とを有しており、化合物から収容室で発生し
たガスを基準物質とすることを特徴とするものである。A gas sensor according to the present invention has a cell formed of a solid electrolyte, and is provided between a reference substance that contacts one side of the cell and an object to be measured that contacts the other side of the cell. In a gas sensor that measures the gas concentration of an object to be measured by measuring the electromotive force generated in a cell, the cell contains a solid electrolyte having a storage chamber and a reference substance that is stored in the storage chamber and decomposes in the operating environment temperature range. And a container containing a compound as a base material, wherein a gas generated from the compound in the container is used as a reference substance.
【０００５】本発明によれば、固体電解質の収容室に収
容されている収容物の化合物は、使用環境温度領域で分
解し、ガス状の基準物質が収容室内に放出される。収容
室においてガス状の基準物質の放出が継続すれば、収容
室への外気の進入は抑えられ、ガス状の基準物質が収容
室に充満する。起電力は、基本的には、基準物質の濃度
と測定対象物の濃度に基づいて求められるため、収容室
におけるガス状の基準物質の濃度が既知である状態で、
起電力が測定されれば、測定対象物の濃度が求められ
る。According to the present invention, the compound of the substance contained in the solid electrolyte chamber is decomposed in the operating environment temperature region, and the gaseous reference substance is released into the chamber. If the release of the gaseous reference substance continues in the storage chamber, the invasion of outside air into the storage chamber is suppressed, and the storage chamber is filled with the gaseous reference substance. The electromotive force is basically obtained based on the concentration of the reference substance and the concentration of the measurement target, so that the concentration of the gaseous reference substance in the storage chamber is known,
If the electromotive force is measured, the concentration of the measurement object can be obtained.
【０００６】[0006]
【発明の実施の形態】本発明によれば、セルは、一端部
が閉鎖された収容室をもつ固体電解質と、固体電解質の
収容室に収容された使用環境温度領域で分解する基準物
質を含む化合物を基材とする収容物とを有する。基準物
質を含む化合物の形態としては、粉末状、粒状、塊状等
の少なくとも一つの形態を採用することができる。化合
物が粉末状または粒状であれば、収容室への装填性が向
上し、収容室の内壁面と収容物との間の隙間を少なくす
るのに有利である。ひいては収容室への空気等の他のガ
スの進入を抑制でき、センサ応答性を高めるのに有利で
ある。収容室の収容可能容積を１００％としたとき、基
準物質を含む化合物を基材とする収容物を、体積％で４
０％以上、６０％以上、８０％以上または９０％以上装
填することができるが、これに限定されるものではな
い。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION According to the present invention, a cell contains a solid electrolyte having a storage chamber whose one end is closed, and a reference substance which is stored in the storage chamber of the solid electrolyte and decomposes in a temperature range of an ambient temperature for use. And a container based on the compound. As the form of the compound containing the reference substance, at least one form such as powder, granules and lumps can be adopted. When the compound is in the form of powder or granules, it is advantageous in that the loading property into the storage chamber is improved and the gap between the inner wall surface of the storage chamber and the storage item is reduced. As a result, the invasion of other gas such as air into the storage chamber can be suppressed, which is advantageous for enhancing the sensor responsiveness. When the accommodable volume of the accommodating chamber is 100%, the content of the compound containing the reference substance as a base material is 4% by volume.
It can be loaded with 0% or more, 60% or more, 80% or more, or 90% or more, but is not limited thereto.
【０００７】更に、好ましくは、収容室に収容されてい
る化合物から発生したガス状の基準物質を収容室外方に
放出させるガス放出孔を有する形態を採用することがで
きる。この場合、ガス状の基準物質は、ガス放出孔から
収容室外方に放出される。このため空気などの外気が収
容室内に進入することは抑えられる。従って固体電解質
の収容室内のガス状の基準物質の濃度または圧力を一定
領域に維持するのに有利となる。例えば、大気圧雰囲気
で使用するときには、収容室内を大気圧またはそれに近
い状態に維持し易い。Further, it is preferable to employ a mode having a gas release hole for releasing the gaseous reference substance generated from the compound contained in the accommodation chamber to the outside of the accommodation chamber. In this case, the gaseous reference substance is discharged from the gas discharge hole to the outside of the storage chamber. Therefore, it is possible to prevent outside air such as air from entering the accommodation chamber. Therefore, it is advantageous to maintain the concentration or pressure of the gaseous reference substance in the storage chamber of the solid electrolyte in a constant region. For example, when used in an atmospheric pressure atmosphere, it is easy to maintain the accommodation chamber at or near atmospheric pressure.
【０００８】本発明によれば、水素ガスセンサに適用さ
れる場合には、基準物質は水素であり、化合物は水素化
物であり、固体電解質としてはプロトン導電性（プロト
ン伝導性ともいう）を有する形態を採用することができ
る。水素化物としては、使用環境温度領域で分解して水
素を放出するものであればよく、水素化チタン、水素化
ジルコニウム、水素化カルシウム、水素吸蔵合金を例示
することができ、これらのうちの１種または２種以上を
採用することができる。粉末状、粒状、塊状等を例示す
ることができる。水素吸蔵合金としては希土類系、チタ
ン・鉄系、マグネシウム・ニッケル系、カルシウム・ニ
ッケル系等の公知のものを採用できる。プロトン
（Ｈ+）導電性をもつ固体電解質としては Ｃａ−Ｚｒ
−Ｏ系、Ｃａ−Ｚｒ−Ｉｎ−Ｏ系、Ｓｒ−Ｃｅ−Ｏ系、
アルカリ土類金属がドープされたアルミナ系の群から選
ばれた少なくとも１種である形態を例示することができ
るが、これに限定されるものではない。According to the present invention, when applied to a hydrogen gas sensor, the reference substance is hydrogen, the compound is a hydride, and the solid electrolyte has proton conductivity (also referred to as proton conductivity). Can be adopted. As the hydride, any substance that decomposes in the operating environment temperature range to release hydrogen can be used, and examples thereof include titanium hydride, zirconium hydride, calcium hydride, and hydrogen storage alloy. One kind or two or more kinds can be adopted. Examples thereof include powder, granules, and lumps. As the hydrogen storage alloy, known rare earth alloys, titanium / iron alloys, magnesium / nickel alloys, calcium / nickel alloys and the like can be adopted. As a solid electrolyte having proton (H + ) conductivity, Ca-Zr
-O system, Ca-Zr-In-O system, Sr-Ce-O system,
Examples thereof include, but are not limited to, a form in which at least one selected from the group of alumina-based materials doped with an alkaline earth metal is exemplified.
【０００９】本発明によれば、収容物は、使用環境温度
領域で分解する基準物質を含む化合物を基材とするもの
であるが、基準物質を含む化合物の他に、基準物質を含
む化合物と異なる他の異物質を必要に応じて包含してい
ても良い。他の異物質としては、アルミナ、シリカ、マ
グネシア、スピネルなどのセラミックスが例示される。
セラミックス等に代表される他の異物質としては、収容
室の容積が大きいとき、収容室の容積を埋める充填材と
して機能することができ、水素化物等の化合物の量が抑
制される。この場合、測定可能時間は短縮されるおそれ
があるが、水素化物等の化合物の量が抑制され、コスト
低減化に有利となる。また上記した他の異物質として
は、使用環境温度領域で溶融する金属を採用することが
できる。この場合、後述する試験例で示すように、ガス
濃度を測定する測定可能時間を長くできる効果が期待で
きる。金属としては使用環境温度で溶融するもので有れ
ば良く、低融点金属、具体的には亜鉛、亜鉛合金、ス
ズ、スズ合金、アルミニウム、アルミニウム合金、ビス
マス、ビスマス合金、鉛、鉛合金等から選ばれた群のう
ちの少なくとも１種を例示することができる。亜鉛等の
金属の配合割合としては、水素化物等の基準物質を放出
可能な化合物（金属を除く）と金属との合計量を１００
重量％としたとき、必要に応じて、例えば０〜９９重量
％、５〜９０重量％、５〜８０重量％、５〜６０重量
％、８〜４０重量％とすることができる。但しこれに限
定されるものではない。上記したように金属は使用環境
温度で溶融可能であるため、収容室内は、使用環境では
液状の金属と水素化物とが混在した液状体となると推察
される。According to the present invention, the contained material is based on a compound containing a reference substance that decomposes in the temperature range of the use environment. Other different foreign substances may be included as necessary. Examples of other foreign substances include ceramics such as alumina, silica, magnesia, and spinel.
As another foreign substance typified by ceramics and the like, when the volume of the storage chamber is large, it can function as a filler that fills the volume of the storage chamber, and the amount of compounds such as hydride is suppressed. In this case, the measurable time may be shortened, but the amount of the compound such as hydride is suppressed, which is advantageous for cost reduction. In addition, as the above-mentioned other foreign substance, a metal that melts in the operating environment temperature range can be adopted. In this case, as shown in a test example described later, an effect that the measurable time for measuring the gas concentration can be lengthened can be expected. The metal may be one that melts at the ambient temperature of use, and includes low-melting metals such as zinc, zinc alloys, tin, tin alloys, aluminum, aluminum alloys, bismuth, bismuth alloys, lead and lead alloys. At least one selected from the selected group can be exemplified. Regarding the compounding ratio of metals such as zinc, the total amount of compounds (excluding metals) capable of releasing reference substances such as hydrides and metals is 100
When it is defined as weight%, it can be, for example, 0 to 99 weight%, 5 to 90 weight%, 5 to 80 weight%, 5 to 60 weight%, 8 to 40 weight%, if necessary. However, it is not limited to this. As described above, since the metal can be melted at the temperature of the use environment, it is presumed that the inside of the storage chamber will be a liquid body in which the metal and the hydride are mixed in the use environment.
【００１０】亜鉛等の金属の量が過剰であれば、水素化
物等の基準物質を放出可能な化合物の量が相対的に減少
するので、センサとしての測定可能時間が短縮される傾
向にあり、測定可能時間が要請されるセンサの場合には
好ましくない。但し、センサとしての測定可能時間が短
くて済むときには、金属の量を増加することができる。
金属の量が過少であれば、金属を添加した効果が薄れ易
い傾向がある。If the amount of a metal such as zinc is excessive, the amount of a compound capable of releasing a reference substance such as a hydride will relatively decrease, so that the measurable time as a sensor tends to be shortened. This is not preferable in the case of a sensor that requires a measurable time. However, when the measurable time as the sensor is short, the amount of metal can be increased.
If the amount of the metal is too small, the effect of adding the metal tends to be weakened.
【００１１】セルは、固体電解質の収容室に被着された
蓋体を有する形態を採用することができる。蓋体の気孔
率は特に限定されるものではないが、基準物質の放出性
を考慮すると、体積比で５〜９８％、１０〜８０％、特
に３０〜７０％を例示できる。ガス放出孔は蓋体に設け
られている形態を採用することができる。蓋体を設けれ
ば、粉末状、粒状、塊状等の形態をもつ化合物を基材と
する収容物が収容室から脱落することが抑制される。蓋
体としては、セラミックス粒子とバインダとでガス放出
孔を有するように形成されている形態を採用することが
できる。セラミックス粒子としてはアルミナ、シリカ、
ジルコニア等の公知のセラミックスを採用できる。バイ
ンダとしては一般的には無機バインダを採用でき、場合
によっては有機バインダを採用できる。また、蓋体とし
ては、網状部材及び繊維集合体のうちの少なくとも１種
でガス放出孔を有するように形成された形態を採用する
ことができる。繊維集合体の繊維としてはアルミナ繊
維、シリカ繊維等のセラミックス繊維等を例示できる。
また、セルの一面側に接触する基準物質とセルの他面側
に接触する測定対象物との間に発生する起電力を測定す
る起電力測定手段が設けられている形態を採用すること
ができる。起電力測定手段としては電圧計を例示でき
る。The cell may have a form having a lid attached to the solid electrolyte storage chamber. The porosity of the lid is not particularly limited, but in view of the release property of the reference substance, the volume ratio can be 5 to 98%, 10 to 80%, and particularly 30 to 70%. The gas release holes may be provided on the lid. By providing the lid, it is possible to prevent the contained material containing the compound having a powdery, granular, or lumpy form as a base material from falling out of the storage chamber. As the lid, it is possible to adopt a form in which the ceramic particles and the binder are formed so as to have a gas release hole. Alumina, silica,
Known ceramics such as zirconia can be adopted. As the binder, an inorganic binder can be generally adopted, and an organic binder can be adopted in some cases. Further, as the lid, it is possible to adopt a form in which at least one of the mesh member and the fiber assembly is formed to have a gas release hole. Examples of fibers of the fiber assembly include ceramic fibers such as alumina fibers and silica fibers.
Further, it is possible to adopt a mode in which an electromotive force measuring means for measuring an electromotive force generated between a reference substance that contacts one side of the cell and a measurement object that contacts the other side of the cell is provided. . A voltmeter can be exemplified as the electromotive force measuring means.
【００１２】[0012]
【実施例】（第１実施例）以下、水素ガス濃度を測定す
る水素ガスセンサであるガスセンサに、本発明を適用し
た第１実施例について説明する。本実施例に係るガスセ
ンサ１は、プロトン導電性をもつ固体電解質からなるセ
ル２をもち、セル２の一面側に接触する基準物質とセル
２の他面側に接触する測定対象ガスとの間に発生する起
電力を測定することにより、測定対象ガスの水素ガスの
濃度を測定するものである。セル２は、一端部（下端
部）が閉鎖された収容室３０をもつと共にプロトン導電
性をもつ固体電解質で形成された有底円筒形状の筒体３
と、筒体３の収容室３０に収容された粉末状または粒状
の収容物４とを有する。有底円筒形状の筒体３の軸線は
縦方向に沿っている。必要に応じて、当該軸線を斜め縦
方向に沿わせても良い。なお、筒体３の収容室３０の平
均内径は１〜５ｍｍとされている。筒体３の底部３ｘの
平均厚みは０．２〜１．０ｍｍとされている。但し、筒
体３のサイズについては上記した範囲に限定されるもの
ではなく、ガスセンサの種類等に応じて適宜変更できる
ものである。EXAMPLES (First Example) A first example in which the present invention is applied to a gas sensor which is a hydrogen gas sensor for measuring hydrogen gas concentration will be described below. The gas sensor 1 according to the present embodiment has a cell 2 made of a solid electrolyte having proton conductivity, and is provided between a reference substance that contacts one side of the cell 2 and a measurement target gas that contacts the other side of the cell 2. By measuring the generated electromotive force, the concentration of hydrogen gas in the measurement target gas is measured. The cell 2 has a storage chamber 30 whose one end (lower end) is closed, and has a bottomed cylindrical tubular body 3 formed of a solid electrolyte having proton conductivity.
And a powdery or granular container 4 housed in the container 30 of the cylindrical body 3. The axis of the cylindrical body 3 having a bottomed shape is along the vertical direction. If necessary, the axis may be along the oblique vertical direction. The average inner diameter of the housing chamber 30 of the cylindrical body 3 is 1 to 5 mm. The average thickness of the bottom portion 3x of the cylindrical body 3 is 0.2 to 1.0 mm. However, the size of the cylindrical body 3 is not limited to the above range, and can be appropriately changed according to the type of gas sensor.
【００１３】基部７０で形成される空間室７１には、測
定対象物としての測定対象ガス（水素含有ガス）が供給
される。ガスセンサの筒体３は、基部７０に設けられた
セラミックス管７２の開口７３に差し込まれてセラミッ
クス管７２の中空室７２ａに配置されている。この状態
で、セラミックス管７２の開口７３の周縁には、ガラス
シール部で形成された耐熱シール部７４が設けられてい
る。これによりセラミックス管７２の開口７３の周縁と
筒体３の外壁面３ｐとの境界域は、気密にシールされて
いる。ガスセンサの筒体３の底部３ｘの下方には、導電
性が良好な金属製のガス導入管７５（材質：例えばステ
ンレス鋼等の合金鋼）と、導電繊維（例えばカーボン繊
維）で形成された繊維集合体７６とがセラミックス管７
２の中空室７２ａに位置するように配置されている。A measurement target gas (hydrogen-containing gas) as a measurement target is supplied to the space chamber 71 formed by the base portion 70. The cylindrical body 3 of the gas sensor is inserted into the opening 73 of the ceramics tube 72 provided in the base portion 70 and arranged in the hollow chamber 72a of the ceramics tube 72. In this state, a heat-resistant seal portion 74 formed of a glass seal portion is provided around the opening 73 of the ceramic tube 72. As a result, the boundary area between the peripheral edge of the opening 73 of the ceramic tube 72 and the outer wall surface 3p of the cylindrical body 3 is hermetically sealed. Below the bottom portion 3x of the tubular body 3 of the gas sensor, a gas introduction tube 75 (material: alloy steel such as stainless steel) having good conductivity and a fiber formed of conductive fibers (for example, carbon fibers) are provided. The assembly 76 is the ceramic tube 7.
It is arranged so as to be located in the second hollow chamber 72a.
【００１４】ガスセンサ１の筒体３の収容室３０には、
粉末状または粒状の収容物４が充填されて収容されてい
る。収容物４は収容室３０の上部付近まで装填されてい
る。収容室３０の収容可能容積を１００％としたとき、
体積％で収容物４を４０％以上、６０％以上、８０％以
上または９０％以上装填することができるが、これに限
定されるものではない。装填率が高ければ、収容室３０
への空気等の混入を低減させるのに有利である。収容物
４は、使用環境温度で分解する基準物質（水素）を含む
粉末状または粒状の化合物を基材とする。この化合物は
水素化物４ａであり、具体的には粉末状または粒状の水
素化チタン（ＴｉＨ2、熱分解温度４４０℃）とされて
いる。収容されている水素化チタンの重量は例えば１０
〜１０００ミリグラム、殊に１００〜３００ミリグラム
である。水素化チタンは、平均粒径が５〜１０００マイ
クロメートル、５〜２００マイクロメートル、殊に１０
〜５０マイクロメートル程程度である。なお水素化チタ
ンの重量、サイズは、ガスセンサ１の種類や用途等に応
じて変更され、これらに限定されるものではないことは
勿論である。In the accommodating chamber 30 of the cylindrical body 3 of the gas sensor 1,
A powdery or granular container 4 is filled and housed. The contents 4 are loaded up to the vicinity of the upper part of the storage chamber 30. When the accommodable volume of the accommodating chamber 30 is 100%,
The contents 4 can be loaded by 40% or more, 60% or more, 80% or more, or 90% or more by volume%, but not limited thereto. If the loading rate is high, the storage room 30
It is advantageous to reduce the inclusion of air and the like into the air. The container 4 has, as a base material, a powdery or granular compound containing a reference substance (hydrogen) that decomposes at a use environment temperature. This compound is a hydride 4a, and is specifically powdery or granular titanium hydride (TiH 2 , thermal decomposition temperature 440 ° C.). The weight of titanium hydride contained is, for example, 10
~ 1000 mg, especially 100-300 mg. Titanium hydride has an average particle size of 5 to 1000 μm, 5 to 200 μm, especially 10 μm.
It is about 50 micrometers. It should be noted that the weight and size of titanium hydride are changed according to the type and application of the gas sensor 1 and are not limited to these.
【００１５】筒体３を形成する固体電解質はプロトン導
電性をもち、Ｃａ−Ｚｒ−Ｉｎ−Ｏ系のセラミックス材
で形成されており、具体的にはＣａＺｒ0.9Ｉｎ0.1Ｏ
3-aからなるセラミックス材（ａは例えば５．７〜５．
９であるが、これに限定される物ではない）でされてい
る。筒体３の一面である収容室３０の内壁面には、基準
極である第１電極３１として、白金の多孔質膜が積層さ
れている。筒体３の他面である外壁面には、測定極であ
る第２電極３２として、白金の多孔質膜が積層されてい
る。The solid electrolyte forming the cylindrical body 3 has proton conductivity and is made of a Ca-Zr-In-O-based ceramic material. Specifically, CaZr 0.9 In 0.1 O
3-a ceramic material (a is, for example, 5.7 to 5.
9 but not limited to this). On the inner wall surface of the housing chamber 30 that is one surface of the cylindrical body 3, a platinum porous film is laminated as the first electrode 31 that is the reference electrode. On the outer wall surface that is the other surface of the cylindrical body 3, a platinum porous film is laminated as the second electrode 32 that is the measurement electrode.
【００１６】収容物４を収容した筒体３の収容室３０の
上部には、蓋体８が被着されている。蓋体８を設けれ
ば、収容室３０内に装填されている粉末状または粒状の
化合物を基材とする収容物４が収容室３０から脱落する
ことが抑制される。本実施例では、アルミナ及びシリカ
のうちの少なくとも１種を主要成分としセラミックス粉
末粒子とバインダ（例えば水またはＰＶＡ等の各種バイ
ンダ）との混合物を用いることができる。例えば、セラ
ミックス粒子と無機バインダとを混合した接着剤系混合
物（東亜合成株式会社製、アロンセラミックＤ）を用い
ることができる。これに限定されるものではない。そし
て、粉末状または粒状の化合物を収容室３０内に収容し
た状態で、上記した混合物を収容室３０の上部に塗布し
て乾燥固化させることにより、蓋体８は筒体３の収容室
３０の上部に形成されている。この場合、蓋体８に係る
セラミックス粒子は、アルミナ、シリカ、マグネシア、
スピネル等のうちの少なくとも１種を主要成分とするこ
とができる。蓋体８はガス透過性を有するように多孔質
であり、蓋体８には、収容室３０の内外を連通させる複
数の微細なガス放出孔６が分散して連通開気孔として形
成されている。ガス放出孔６は、化合物から発生したガ
ス状の基準物質である水素ガスをガス放出孔６から収容
室３０外方に放出させることにより、ガス放出孔６から
収容室３０へ外気（空気）が進入することを抑える。こ
れによりセル２内の水素を大気圧に維持したり、大気圧
に近づけることができる。なお蓋体８については、ガス
放出孔６のサイズが平均で１０〜５００マイクロメート
ル、殊に５０〜１００マイクロメートル、気孔率が体積
比で３０〜７０％、特に４０〜６０％とされている。但
し、ガス放出孔６のサイズ及び気孔率は上記した値に限
定されるものではない。A lid 8 is attached to the upper part of the accommodation chamber 30 of the cylindrical body 3 accommodating the accommodation object 4. If the lid 8 is provided, it is possible to prevent the contained object 4 having the powdery or granular compound as a base material, which is loaded in the accommodation chamber 30, from dropping from the accommodation chamber 30. In this embodiment, a mixture of ceramic powder particles and a binder (for example, water or various binders such as PVA) containing at least one of alumina and silica as a main component can be used. For example, an adhesive mixture (Aron Ceramic D manufactured by Toagosei Co., Ltd.) in which ceramic particles and an inorganic binder are mixed can be used. It is not limited to this. Then, in a state where the powdery or granular compound is housed in the housing chamber 30, the above-mentioned mixture is applied to the upper portion of the housing chamber 30 and dried and solidified, so that the lid body 8 is formed in the housing chamber 30 of the cylindrical body 3. It is formed on the top. In this case, the ceramic particles related to the lid 8 are alumina, silica, magnesia,
At least one of spinel and the like can be the main component. The lid body 8 is porous so as to have gas permeability, and the lid body 8 is formed with a plurality of fine gas discharge holes 6 for communicating the inside and outside of the accommodation chamber 30 as dispersed open pores. . The gas release holes 6 allow hydrogen gas, which is a gaseous reference substance generated from the compound, to be released from the gas release holes 6 to the outside of the storage chamber 30 so that the outside air (air) flows from the gas release holes 6 to the storage chamber 30. Suppress entry. As a result, the hydrogen in the cell 2 can be maintained at or near atmospheric pressure. Regarding the lid 8, the size of the gas release holes 6 is 10 to 500 micrometers on average, especially 50 to 100 micrometers, and the porosity is 30 to 70% by volume, especially 40 to 60%. . However, the size and porosity of the gas discharge holes 6 are not limited to the above-mentioned values.
【００１７】更に起電力測定手段９が設けられている。
起電力測定手段９は、筒体３の一面に接触する基準物質
側の第１電極３１と、筒体３の他面に接触する測定対象
ガス側の第２電極３２との間に発生する起電力を測定す
るものである。起電力測定手段９の第１導線９１は、筒
体３の収容室３０の内壁面側の第１電極３１に電気的に
接続されている。起電力測定手段９の第２導線９２は、
ガス導入管７５及び繊維集合体７６とを経て、筒体３の
外壁面側の第２電極３２に電気的に接続されている。な
お、第１導線９１及び第２導線９２としては、ステンレ
ス鋼等の合金鋼に代表される高温耐食性に優れた金属で
形成することができる。測定対象物である測定対象ガス
（温度６５０〜７５０℃）に加熱されている。この測定
対象ガスは、ガス導入管７５の先端開口７５ｃから矢印
Ｎ方向に、多孔質体である繊維集合体７６を通過して筒
体３の底部３ｘの外壁面に向けて吹き出され、基部７０
の空間室７１に流入する。Further, an electromotive force measuring means 9 is provided.
The electromotive force measuring means 9 generates an electromotive force generated between the first electrode 31 on the reference substance side that contacts one surface of the tubular body 3 and the second electrode 32 on the measurement target gas side that contacts the other surface of the tubular body 3. It measures electric power. The first conducting wire 91 of the electromotive force measuring means 9 is electrically connected to the first electrode 31 on the inner wall surface side of the housing chamber 30 of the cylindrical body 3. The second conducting wire 92 of the electromotive force measuring means 9 is
It is electrically connected to the second electrode 32 on the outer wall surface side of the cylindrical body 3 via the gas introduction pipe 75 and the fiber assembly 76. The first conducting wire 91 and the second conducting wire 92 can be formed of a metal having excellent high temperature corrosion resistance represented by an alloy steel such as stainless steel. It is heated to a measurement target gas (temperature 650 to 750 ° C.) which is a measurement target. The gas to be measured is blown toward the outer wall surface of the bottom portion 3x of the cylindrical body 3 from the tip opening 75c of the gas introduction pipe 75 in the direction of the arrow N, passing through the fiber assembly 76 which is a porous body, and is blown out.
Flows into the space chamber 71.
【００１８】このガスセンサは、セル２を構成する筒体
３が高温領域（水素化物４ａの分解温度）を越えて加熱
されることで、水素センサとして機能することができ
る。すなわち、このガスセンサの使用環境温度領域が水
素化物４ａの分解温度を越えるように、収容室３０内の
水素化物４ａの温度が上がると、収容室３０内の水素化
物４ａ（水素化チタン）が熱分解を開始し、収容室３０
内に水素ガスが発生され、収容室３０に充満される。充
満した水素ガスは、蓋体８のガス放出孔６を通過して収
容室３０の外方に次第に放出されるが、水素化物４ａか
らの水素ガスの分解が継続するため、収容室３０におけ
る水素ガスの充満は継続される。なお、収容室３０の水
素ガスの圧力が収容室３０の外方の外気の圧力（一般的
には大気圧,１気圧）を越えると、発生した水素ガスは
収容室３０の外方にガス放出孔６から放出される。この
ように発生した水素ガスが収容室３０の外方に放出され
るため、収容室３０外方の外気が収容室３０内に進入す
ることは抑えられる。従って固体電解質の収容室３０内
のガス状の基準物質（水素）の濃度は１００％，または
実質的に１００％に維持され、濃度、圧力は一定領域に
維持される。すなわち、収容室３０内の水素は基準物質
ガスとして働くことができる。This gas sensor can function as a hydrogen sensor when the cylindrical body 3 constituting the cell 2 is heated beyond the high temperature region (decomposition temperature of the hydride 4a). That is, when the temperature of the hydride 4a in the storage chamber 30 rises so that the operating environment temperature range of this gas sensor exceeds the decomposition temperature of the hydride 4a, the hydride 4a (titanium hydride) in the storage chamber 30 becomes hot. Decomposition started, and accommodation room 30
Hydrogen gas is generated therein and the accommodation chamber 30 is filled with the hydrogen gas. The filled hydrogen gas passes through the gas release holes 6 of the lid body 8 and is gradually released to the outside of the storage chamber 30, but since the decomposition of hydrogen gas from the hydride 4a continues, the hydrogen gas in the storage chamber 30 is continuously discharged. The gas filling continues. When the pressure of the hydrogen gas in the storage chamber 30 exceeds the pressure of the outside air (generally atmospheric pressure, 1 atm) outside the storage chamber 30, the generated hydrogen gas is released to the outside of the storage chamber 30. It is discharged from the hole 6. Since the hydrogen gas thus generated is released to the outside of the accommodation chamber 30, the outside air outside the accommodation chamber 30 is suppressed from entering the accommodation chamber 30. Therefore, the concentration of the gaseous reference substance (hydrogen) in the solid electrolyte storage chamber 30 is maintained at 100%, or substantially 100%, and the concentration and pressure are maintained in a constant region. That is, the hydrogen in the storage chamber 30 can act as a reference material gas.
【００１９】なお、物理化学におけるネルンストの式に
よれば、起電力Ｅは、基本的には、収容室３０内のガス
状の基準物質の水素濃度（水素分圧）と、測定対象ガス
の水素濃度（水素分圧）とに基づいて求められると推察
される。従って収容室３０内のガス状の基準物質の水素
濃度（水素分圧）が一定領域にある場合、起電力を求め
れば、測定対象ガスの水素濃度（水素分圧）が求められ
る。According to the Nernst equation in physical chemistry, the electromotive force E is basically determined by the hydrogen concentration (hydrogen partial pressure) of the gaseous reference substance in the storage chamber 30 and the hydrogen of the gas to be measured. It is presumed that it can be obtained based on the concentration (hydrogen partial pressure). Therefore, when the hydrogen concentration (hydrogen partial pressure) of the gaseous reference substance in the storage chamber 30 is in a certain region, the hydrogen concentration (hydrogen partial pressure) of the measurement target gas can be obtained by calculating the electromotive force.
【００２０】以上説明したように本実施例によれば、ガ
スセンサ１の基準物質として、水素ガス自体を用いる代
わりに、収容室３０に収容した水素化物４ａを用いるこ
とで、センサの構造が簡単になり、センサプローブのコ
ストを下げることができる。このため、消耗型水素セン
サを実現することができる。収容室３０に収容した水素
化物４ａは極くわずかな量で済むため、コストも低廉化
でき、消耗型水素センサに好適する。勿論、収容室３０
の水素化物４ａを交換できるようにして、半永久型の水
素センサ、永久型の水素センサとして用いても良い。As described above, according to the present embodiment, the hydride 4a stored in the storage chamber 30 is used as the reference substance of the gas sensor 1 instead of the hydrogen gas itself, so that the structure of the sensor is simplified. Therefore, the cost of the sensor probe can be reduced. Therefore, a consumable hydrogen sensor can be realized. Since the amount of the hydride 4a stored in the storage chamber 30 is extremely small, the cost can be reduced, which is suitable for a consumable hydrogen sensor. Of course, accommodation room 30
The hydride 4a may be replaced so that it can be used as a semi-permanent hydrogen sensor or a permanent hydrogen sensor.
【００２１】また、収容室３０に収容される水素化物４
ａの粉末の量、蓋体８を構成するガス透過性物質の選択
によって、水素ガスの放出時間を調整できるため、長時
間の測定も可能となる。すなわち、収容室３０に収容さ
れる水素化物４ａの粉末の量を増加すれば、水素ガスの
放出時間を長くできるため、長時間の測定も可能とな
る。更に蓋体８を構成するガス透過性物質を選択するこ
とで、ガス放出孔６のサイズを調整でき、水素ガスの放
出時間を調整できるため、長時間の測定も可能となる。The hydride 4 stored in the storage chamber 30
The release time of the hydrogen gas can be adjusted by selecting the amount of the powder of a and the gas permeable substance that constitutes the lid body 8, and therefore, it is possible to measure for a long time. That is, if the amount of the hydride 4a powder stored in the storage chamber 30 is increased, the release time of the hydrogen gas can be lengthened, so that the measurement can be performed for a long time. Furthermore, by selecting the gas permeable substance that constitutes the lid body 8, the size of the gas release hole 6 can be adjusted and the release time of the hydrogen gas can be adjusted, so that it is possible to measure for a long time.
【００２２】（第２実施例）第２実施例に係るガスセン
サ１は第１実施例と基本的には同様の構成であり、基本
的には同様の作用効果を奏する。以下、第１実施例と相
違する部分を中心として説明する。本実施例では、使用
環境温度領域で溶融可能な粉末状の金属としての亜鉛４
ｗが、水素化物４ａ（水素化チタン）と共にセル２の収
容室３０に収容物４の１種として収容されている。亜鉛
４ｗの平均粒径は１〜２０００マイクロメートル、１０
〜１０００マイクロメートル、殊に５０〜１００マイク
ロメートルとされているが、これに限定されるものでは
ない。亜鉛４ｗは使用環境温度領域では溶融するからで
ある。亜鉛４ｗは片状、繊維状としても良い。上記のよ
うに収容物４として亜鉛４ｗを水素化物４ａと共に配合
すれば、後述する試験例で示すように、起電力の安定領
域が長く続くので、起電力を測定する測定可能時間を長
くできる効果が期待できる。すなわち、粉末状または粒
状の水素化物４ａの粉末に、ガスセンサの使用環境温度
下で溶融する金属を混合することで、さらに起電力を安
定的に長時間測定することも可能である。本実施例で
は、亜鉛４ｗが溶融すると、電極としても機能できるた
め、白金製の第１電極３１を廃止することができる。(Second Embodiment) The gas sensor 1 according to the second embodiment has basically the same configuration as that of the first embodiment, and basically has the same effect. Hereinafter, description will be made focusing on the parts different from the first embodiment. In the present embodiment, zinc 4 as a powdery metal that can be melted in the use environmental temperature range
w is stored in the storage chamber 30 of the cell 2 together with the hydride 4a (titanium hydride) as one type of the storage item 4. Zinc 4w has an average particle size of 1 to 2000 micrometers, 10
However, the present invention is not limited to this. This is because zinc 4w melts in the operating environment temperature range. Zinc 4w may be in the form of flakes or fibers. When zinc 4w is blended with the hydride 4a as the container 4 as described above, the stable region of the electromotive force continues for a long time as shown in a test example described later, so that the measurable time for measuring the electromotive force can be lengthened. Can be expected. That is, it is possible to measure the electromotive force more stably for a long time by mixing the powder of the powdery or granular hydride 4a with the metal that melts at the ambient temperature of the gas sensor. In this embodiment, when the zinc 4w is melted, it can also function as an electrode, so that the first electrode 31 made of platinum can be eliminated.
【００２３】（第３実施例）図３に示す第３実施例に係
るガスセンサ１Ｂは第１実施例と基本的には同様の構成
であり、基本的には同様の作用効果を奏する。以下、第
１実施例と相違する部分を中心として説明する。本実施
例では、収容室３０の水素化物４ａの脱落を抑える蓋体
８Ｂは、収容室３０の上部に設けられており、セラミッ
クス繊維の集合体８５と、集合体８５の脱落を抑える取
付具８６とを有している。蓋体８Ｂは筒体３に対して着
脱可能であるため、収容室３０に収容されている粉末状
の水素化物４ａ（水素化チタン）の水素発生能力が低下
したら、新しい水素化物４ａと交換することもできる。
従って、ガスセンサを長期間にわたり使用することがで
きる。なお、蓋体８Ｂを構成するセラミックス繊維とし
てはアルミナ系繊維、シリカ系繊維、炭化珪素系繊維等
の少なくとも１種を採用できる。筒体３Ｂを構成するプ
ロトン導電性をもつ固体電解質は、アルカリ金属の酸化
物（マグネシウム酸化物、ＭｇＯ）を０．１〜０．８モ
ル％ドープしたαアルミナを焼結して形成されており、
測定対象ガスの温度領域は一般的には８００〜１７００
℃程度である。なお本実施例においても、使用環境温度
領域で溶融する粉末状の金属としての粉末状の亜鉛を、
水素化物４ａ（水素化チタン）と共にセル２の収容室３
０に収容することができる。(Third Embodiment) A gas sensor 1B according to a third embodiment shown in FIG. 3 has basically the same configuration as that of the first embodiment, and basically has the same operational effect. Hereinafter, description will be made focusing on the parts different from the first embodiment. In the present embodiment, the lid 8B that suppresses the falling of the hydride 4a in the storage chamber 30 is provided on the upper part of the storage chamber 30, and the ceramic fiber aggregate 85 and the fixture 86 that prevents the aggregate 85 from falling out. And have. Since the lid body 8B is attachable to and detachable from the cylindrical body 3, if the powdery hydride 4a (titanium hydride) stored in the storage chamber 30 has a reduced hydrogen generation capacity, it is replaced with a new hydride 4a. You can also
Therefore, the gas sensor can be used for a long period of time. At least one kind of alumina fiber, silica fiber, silicon carbide fiber or the like can be adopted as the ceramic fiber forming the lid 8B. The solid electrolyte having proton conductivity that constitutes the cylindrical body 3B is formed by sintering α-alumina doped with 0.1 to 0.8 mol% of an oxide of an alkali metal (magnesium oxide, MgO). ,
The temperature range of the gas to be measured is generally 800 to 1700.
It is about ℃. Incidentally, also in the present embodiment, powdery zinc as a powdery metal that melts in the operating environment temperature range,
Storage chamber 3 of cell 2 with hydride 4a (titanium hydride)
Can be accommodated at 0.
【００２４】（第４実施例）図４に示す第４実施例に係
るガスセンサ１Ｃは第１実施例と基本的には同様の構成
であり、基本的には同様の作用効果を奏する。以下、第
１実施例と相違する部分を中心として説明する。収容室
３０に収容されている水素化物４ｃは、粉末状または粒
状の水素化ジルコニウム（ＺｒＨ2、分解温度４３０℃）
とされている。なお本実施例においても、使用環境温度
領域で溶融する粉末状の亜鉛等の金属を、必要に応じ
て、水素化物４ｃ（水素化ジルコニウム）と共にセル２
の収容室３０に収容することができる。(Fourth Embodiment) A gas sensor 1C according to a fourth embodiment shown in FIG. 4 has basically the same structure as that of the first embodiment, and basically has the same effect. Hereinafter, description will be made focusing on the parts different from the first embodiment. The hydride 4c housed in the housing chamber 30 is powdery or granular zirconium hydride (ZrH 2 , decomposition temperature 430 ° C.)
It is said that. Also in this embodiment, a metal such as zinc in powder form that melts in the ambient temperature range is used in the cell 2 together with the hydride 4c (zirconium hydride), if necessary.
Can be accommodated in the accommodation chamber 30.
【００２５】（第５実施例）図５に示す第５実施例に係
るガスセンサ１Ｄは第１実施例と基本的には同様の構成
であり、基本的には同様の作用効果を奏する。以下、第
１実施例と相違する部分を中心として説明する。本実施
例では、図５に示すように、収容室３０に収容されてい
る水素化物４ｄは、水素化カルシウム（ＣａＨ2、分解温
度６００℃）とされている。この例に係るガスセンサも
水素濃度を測定することができる。水素化カルシウムの
分解温度は水素化チタンの分解温度よりも高温であるた
め、このガスセンサの使用環境温度は、水素化チタンを
有するガスセンサよりも高温とする必要がある。蓋体８
Ｄは網部材８８を複数枚積層することにより形成されて
いる。網部材８８の網孔８８ｃから水素ガスを外気に放
出させることができる。なお本実施例においても、必要
に応じて、使用環境温度領域で溶融する粉末状の金属と
しての粉末状の亜鉛を、水素化物４ｄ（水素化カルシウ
ム）と共にセル２の収容室３０に収容することができ
る。(Fifth Embodiment) A gas sensor 1D according to a fifth embodiment shown in FIG. 5 has basically the same configuration as that of the first embodiment, and basically has the same operational effect. Hereinafter, description will be made focusing on the parts different from the first embodiment. In the present embodiment, as shown in FIG. 5, the hydride 4d stored in the storage chamber 30 is calcium hydride (CaH2, decomposition temperature 600 ° C.). The gas sensor according to this example can also measure the hydrogen concentration. Since the decomposition temperature of calcium hydride is higher than the decomposition temperature of titanium hydride, the operating environment temperature of this gas sensor must be higher than that of the gas sensor containing titanium hydride. Lid 8
D is formed by laminating a plurality of net members 88. Hydrogen gas can be released from the net holes 88c of the net member 88 to the outside air. Also in the present embodiment, if necessary, powdery zinc as a powdery metal that melts in the operating environment temperature region is stored in the storage chamber 30 of the cell 2 together with the hydride 4d (calcium hydride). You can
【００２６】（第６実施例）図６に示す第６実施例に係
るガスセンサ１Ｅは第１実施例と基本的には同様の構成
であり、基本的には同様の作用効果を奏する。以下、第
１実施例と相違する部分を中心として説明する。本実施
例では、収容室３０に収容されている水素化物４ｅは水
素吸蔵合金とされており、水素放出温度よりも高温に昇
温されると、水素を収容室３０に放出し、水素ガスを収
容室３０に満たす。水素吸蔵合金４ｅとしては、希土類
系合金、チタン−鉄系合金、マグネシウム−ニッケル
系、カルシウム-ニッケル系等を採用できる。具体的に
はＬｉＨ系、ＭｇＨ系、ＬｉＮｉＨ系、ＭｍＮｉＨ系、
ＭｍＮｉＡｌＨ系、この例に係るガスセンサも測定対象
ガスの水素濃度を測定することができる。なお本実施例
においても、使用環境温度領域で溶融する粉末状の亜鉛
等の金属を、必要に応じて、セル２の収容室３０に収容
することができる。(Sixth Embodiment) A gas sensor 1E according to a sixth embodiment shown in FIG. 6 has basically the same configuration as that of the first embodiment, and basically has the same effect. Hereinafter, description will be made focusing on the parts different from the first embodiment. In this embodiment, the hydride 4e housed in the housing chamber 30 is a hydrogen storage alloy, and when the hydride 4e is heated to a temperature higher than the hydrogen desorption temperature, hydrogen is released into the housing chamber 30 to release hydrogen gas. Fill the storage chamber 30. As the hydrogen storage alloy 4e, rare earth alloys, titanium-iron alloys, magnesium-nickel alloys, calcium-nickel alloys, etc. can be adopted. Specifically, LiH-based, MgH-based, LiNiH-based, MmNiH-based,
The MmNiAlH-based gas sensor according to this example can also measure the hydrogen concentration of the measurement target gas. Also in the present embodiment, a powdery metal such as zinc that melts in the operating environment temperature region can be housed in the housing chamber 30 of the cell 2 if necessary.
【００２７】（第７実施例）図７に示す第７実施例に係
るガスセンサ１Ｆは第１実施例と基本的には同様の構成
であり、基本的には同様の作用効果を奏する。以下、第
１実施例と相違する部分を中心として説明する。本実施
例に係るガスセンサ１Ｆは、プロトン導電性をもつ固体
電解質からなるセル２Ｆをもつ。ガスセンサ１Ｆの筒体
３の収容室３０には、収容物４Ｆが収容されている。収
容物４Ｆは、使用環境温度で分解する基準物質（水素）
を放出可能な塊状の化合物を基材とする。この化合物は
水素化物４ａであり、具体的には水素化チタン（ＴｉＨ
2、熱分解温度４４０℃）とされている。なお本実施例
においても、使用環境温度領域で溶融する粉末状、粒
状、片状、塊状の亜鉛等の金属を、必要に応じて、セル
２の収容室３０に収容することができる。なお必要に応
じて、塊状の化合物（水素化チタン）と共に粉末状また
は粒子状の化合物（水素化チタン）を併用することもで
きる。(Seventh Embodiment) A gas sensor 1F according to a seventh embodiment shown in FIG. 7 has basically the same configuration as that of the first embodiment, and basically has the same effect. Hereinafter, description will be made focusing on the parts different from the first embodiment. The gas sensor 1F according to the present embodiment has a cell 2F made of a solid electrolyte having proton conductivity. An accommodation object 4F is accommodated in the accommodation chamber 30 of the cylindrical body 3 of the gas sensor 1F. The contained material 4F is a reference substance (hydrogen) that decomposes at the ambient temperature.
Based on a lumpy compound capable of releasing This compound is a hydride 4a, and specifically, titanium hydride (TiH
2 , the thermal decomposition temperature is 440 ° C). Also in the present embodiment, a metal such as powdery, granular, flaky, or lumpy zinc that melts in the operating environment temperature region can be stored in the storage chamber 30 of the cell 2 as necessary. If necessary, a powdery or particulate compound (titanium hydride) may be used together with the lumpy compound (titanium hydride).
【００２８】（試験例）上記した第１実施例に基づいて
作成したガスセンサを用いて試験を行った。図８は試験
結果を示す。図８の横軸は測定開始からの測定時間
（秒）を示し、縦軸は発生した起電力（ボルト）を示
す。測定対象ガスの温度は約６８０℃であった。特性線
Ａ１は、収容物４として粉末状の水素化チタン（ＴｉＨ
2）を用いた場合を示す。特性線Ａ２は、収容物４とし
て粉末状の水素化チタン（ＴｉＨ2）と粉末状の亜鉛と
の混合物を用いた場合を示す。この場合、水素化チタ
ン：亜鉛の混合割合は重量比で１：１とした。特性線Ａ
３は、収容物４として粉末状の水素化チタン（Ｔｉ
Ｈ2）と粉末状の亜鉛との混合物を用いた場合を示す。
この場合、水素化チタンと亜鉛との混合割合は重量比で
１：１とした。(Test Example) A test was conducted using the gas sensor prepared based on the first embodiment described above. FIG. 8 shows the test results. The horizontal axis of FIG. 8 represents the measurement time (seconds) from the start of measurement, and the vertical axis represents the generated electromotive force (volts). The temperature of the measurement target gas was about 680 ° C. The characteristic line A1 indicates that powdered titanium hydride (TiH
2 ) is used. The characteristic line A2 shows the case where a mixture of powdery titanium hydride (TiH 2 ) and powdery zinc is used as the container 4. In this case, the mixing ratio of titanium hydride: zinc was 1: 1 by weight. Characteristic line A
3 is powdered titanium hydride (Ti
The case where a mixture of H 2 ) and zinc in powder form is used is shown.
In this case, the mixing ratio of titanium hydride and zinc was 1: 1 by weight.
【００２９】特性線Ａ４は、収容物４として粉末状の水
素化チタン（ＴｉＨ2）と粉末状のアルミナと粉末状の
亜鉛との混合物を用いた場合を示す。この場合、水素化
チタン：アルミナ：亜鉛の混合割合は重量比で１：１：
３とした。特性線Ａ５は、収容物４として粉末状の水素
化チタン（ＴｉＨ2）と粉末状の亜鉛との混合物に、更
に粉末状の水素化チタンを追加した場合を示す。この場
合、水素化チタン：亜鉛の混合割合は、重量比で４：１
とした。本試験例では、水素化チタンの平均粒径は１０
〜５０マイクロメートルとした。アルミナの平均粒径は
４０〜６０マイクロメートルとした。亜鉛の平均粒径は
５０〜１００マイクロメートルとした。Characteristic line A4 shows the case where a mixture of powdery titanium hydride (TiH 2 ) and powdery alumina and zinc in powder form is used as the container 4. In this case, the mixing ratio of titanium hydride: alumina: zinc is 1: 1 by weight.
It was set to 3. A characteristic line A5 shows a case where powdery titanium hydride is further added to the mixture of powdery titanium hydride (TiH 2 ) and powdery zinc as the container 4. In this case, the mixing ratio of titanium hydride: zinc is 4: 1 by weight.
And In this test example, the average particle size of titanium hydride is 10
˜50 μm. The average particle size of alumina was 40 to 60 micrometers. The average particle size of zinc was 50 to 100 micrometers.
【００３０】ガス濃度を測定するには起電力の大きさが
安定しており、各特性線において平坦状部分または平坦
に近い部分があることが好ましい。従って、測定可能時
間としては、起電力の大きさが安定している時間が目安
とされる。なお、いずれの特性線も２３０秒程度までは
起電力が安定しにくい傾向があった。To measure the gas concentration, the magnitude of electromotive force is stable, and it is preferable that each characteristic line has a flat portion or a portion close to a flat portion. Therefore, as the measurable time, the time when the magnitude of the electromotive force is stable is used as a guide. In addition, in all the characteristic lines, the electromotive force tended to be difficult to stabilize up to about 230 seconds.
【００３１】特性線Ａ１に示すように、収容物４が水素
化チタンのみで形成されているときには、起電力が安定
している測定可能時間としては、５８０秒程度までであ
り、良好であった。特性線Ａ２に示すように、収容物４
が水素化チタン及び亜鉛で形成されているときには、起
電力が安定している測定可能時間としては、比較的長
く、９００秒程度までであり、優れていた。特性線Ａ３
に示すように、収容物４が水素化チタン及び亜鉛で形成
されているときには、起電力が安定している測定可能時
間としては、比較的長く、９００秒程度までであり、優
れていた。特性線Ａ４に示すように、収容物４が水素化
チタン、亜鉛及びアルミナで形成されているときには、
起電力が安定している測定可能時間としては、比較的短
かったが、４２０秒程度であり、良好であった。特性線
Ａ５に示すように、収容物４が水素化チタン及び亜鉛で
形成されており、更に水素化チタンを追加したときに
は、起電力が安定している測定可能時間としては、かな
り長く、１１８０秒程度までであり、優れていた。As shown by the characteristic line A1, when the content 4 was made of only titanium hydride, the measurable time during which the electromotive force was stable was up to about 580 seconds, which was good. . As shown by the characteristic line A2, the container 4
Was formed from titanium hydride and zinc, the measurable time during which the electromotive force was stable was relatively long, up to about 900 seconds, which was excellent. Characteristic line A3
As shown in (1), when the container 4 was made of titanium hydride and zinc, the measurable time during which the electromotive force was stable was relatively long, up to about 900 seconds, which was excellent. As shown by the characteristic line A4, when the container 4 is made of titanium hydride, zinc and alumina,
The measurable time during which the electromotive force was stable was relatively short, but about 420 seconds, which was good. As shown by the characteristic line A5, the container 4 is made of titanium hydride and zinc, and when titanium hydride is further added, the electromotive force is stable and the measurable time is considerably long, 1180 seconds. It was to the extent and was excellent.
【００３２】図９は、粉末状の水素化物（水素化チタ
ン）と粉末状の亜鉛との混合物（重量比で１：１）を収
容物４として用い、測定対象ガスとしてアルゴンガスと
水素ガスとの混合ガスを用いた場合における試験結果
（試験温度７００℃）を示す。図９の横軸は測定対象ガ
スの水素分圧を示し、縦軸は起電力を示す。この試験で
は、測定対象ガスにおける水素の濃度は体積比で０．５
％、１％、１０％と変化させた。図９において○印で示
す測定値は、理論値を示す特性線Ｂとの整合性が良好で
あった。理論値は、基準極の水素活量を１としたときに
おける計算値を示す。このように亜鉛を配合した水素化
物（水素化チタン）を用いれば、測定値と理論値との整
合性が極めて高いものとなった。なお、亜鉛を配合しな
い水素化物（水素化チタン）を用いた場合であっても、
測定値と理論値との整合性は良好である。In FIG. 9, a mixture of powdered hydride (titanium hydride) and powdered zinc (weight ratio 1: 1) is used as the container 4, and argon gas and hydrogen gas are used as measurement target gases. The test results (test temperature 700 ° C.) in the case of using the mixed gas of are shown. The horizontal axis of FIG. 9 represents the hydrogen partial pressure of the measurement target gas, and the vertical axis represents the electromotive force. In this test, the concentration of hydrogen in the measurement target gas is 0.5 by volume.
%, 1%, 10%. In FIG. 9, the measured value indicated by a circle has good conformity with the characteristic line B indicating the theoretical value. The theoretical value is a calculated value when the hydrogen activity of the reference electrode is 1. By using a hydride (titanium hydride) containing zinc as described above, the consistency between the measured value and the theoretical value was extremely high. Even if a hydride (titanium hydride) that does not contain zinc is used,
The agreement between the measured value and the theoretical value is good.
【００３３】（その他）その他、本発明は上記した実施
例のみに限定されるものではなく、例えば測定対象物は
ガスでも金属溶湯でも良いものであり、要旨を逸脱しな
い範囲内で適宜変更して実施できる。(Others) In addition, the present invention is not limited to the above-mentioned embodiments. For example, the object to be measured may be a gas or a molten metal, and may be appropriately changed within the scope not departing from the gist. Can be implemented.
【００３４】[0034]
【発明の効果】本発明に係るガスセンサによれば、固体
電解質の収容室に収容されている収容物の化合物は、使
用環境温度領域で分解し、ガス状の基準物質を放出す
る。ガス状の基準物質は、ガス放出孔から収容室外方に
放出される。このため外気が収容室内に進入することは
抑えられる。従って固体電解質の収容室内のガス状の基
準物質の濃度を一定領域に維持するのに有利となる。こ
のため、セルの他面側に接触する測定対象物との間に発
生する起電力を測定すれば、起電力に基づいて測定対象
物のガス濃度が求められる。According to the gas sensor of the present invention, the compound of the substance contained in the solid electrolyte chamber decomposes in the temperature range of the operating environment and releases the gaseous reference substance. The gaseous reference substance is released from the gas release hole to the outside of the storage chamber. Therefore, the outside air is prevented from entering the accommodation chamber. Therefore, it is advantageous to maintain the concentration of the gaseous reference substance in the storage chamber of the solid electrolyte in a constant region. Therefore, if the electromotive force generated between the cell and the measurement object that contacts the other surface of the cell is measured, the gas concentration of the measurement object can be obtained based on the electromotive force.
【図１】第１実施例に係るガスセンサを模式的に示す断
面図である。FIG. 1 is a sectional view schematically showing a gas sensor according to a first embodiment.
【図２】第２実施例に係るガスセンサを模式的に示す断
面図である。FIG. 2 is a sectional view schematically showing a gas sensor according to a second embodiment.
【図３】第３実施例に係るガスセンサを模式的に示す断
面図である。FIG. 3 is a sectional view schematically showing a gas sensor according to a third embodiment.
【図４】第４実施例に係るガスセンサを模式的に示す断
面図である。FIG. 4 is a sectional view schematically showing a gas sensor according to a fourth embodiment.
【図５】第５実施例に係るガスセンサを模式的に示す断
面図である。FIG. 5 is a sectional view schematically showing a gas sensor according to a fifth embodiment.
【図６】第６実施例に係るガスセンサを模式的に示す断
面図である。FIG. 6 is a sectional view schematically showing a gas sensor according to a sixth embodiment.
【図７】第７実施例に係るガスセンサを模式的に示す断
面図である。FIG. 7 is a sectional view schematically showing a gas sensor according to a seventh embodiment.
【図８】水素ガス濃度を測定するガスセンサに係り、測
定時間と起電力との関係を示すグラフである。FIG. 8 is a graph showing a relationship between a measurement time and an electromotive force, which relates to a gas sensor for measuring hydrogen gas concentration.
【図９】粉末状の水素化チタンと粉末状の亜鉛との混合
物を収容物として用い、測定対象ガスとしてアルゴンガ
スと水素ガスとの混合ガスを用いた場合における試験結
果を示すグラフである。FIG. 9 is a graph showing test results in the case where a mixture of powdery titanium hydride and powdery zinc is used as a container and a mixed gas of argon gas and hydrogen gas is used as a measurement target gas.
図中、１はガスセンサ、２はセル、３は筒体、３０は収
容室、４は収容物、４ａは水素化物、４ｗは亜鉛、６は
ガス放出孔、７０は基部、７２はセラミックス管、８は
蓋体、９は起電力測定手段を示す。In the figure, 1 is a gas sensor, 2 is a cell, 3 is a cylindrical body, 30 is a housing chamber, 4 is a container, 4a is a hydride, 4w is zinc, 6 is a gas release hole, 70 is a base portion, 72 is a ceramic tube, Reference numeral 8 represents a lid, and 9 represents an electromotive force measuring means.
フロントページの続き (72)発明者 片平 幸司 岐阜県多治見市大畑町３−１ 東京窯業株 式会社内 (72)発明者 岩元 孝史 岐阜県多治見市大畑町３−１ 東京窯業株 式会社内 Ｆターム(参考） 2G004 BB01 BC03 BM04 BM07 ZA01Continued front page (72) Inventor Koji Katahira 3-1 Ohatacho, Tajimi City, Gifu Prefecture Tokyo Ceramic Industry Co., Ltd. Inside the company (72) Inventor Takashi Iwamoto 3-1 Ohatacho, Tajimi City, Gifu Prefecture Tokyo Ceramic Industry Co., Ltd. Inside the company F term (reference) 2G004 BB01 BC03 BM04 BM07 ZA01
Claims (9)
の一面側に接触する基準物質とセルの他面側に接触する
測定対象物との間に発生する起電力を測定することによ
り、測定対象物のガス濃度を測定するガスセンサにおい
て、 セルは、収容室をもつ固体電解質と、収容室に収容され
使用環境温度領域で分解する基準物質を含む化合物を基
材とする収容物とを有しており、 化合物から収容室で発生したガスを基準物質とすること
を特徴とするガスセンサ。1. A cell having a solid electrolyte, wherein an electromotive force generated between a reference substance in contact with one side of the cell and an object to be measured in contact with the other side of the cell is measured, In a gas sensor for measuring the gas concentration of an object to be measured, the cell has a solid electrolyte having a storage chamber, and a storage material containing a compound containing a reference substance that is stored in the storage chamber and decomposes in a use ambient temperature range as a base material. The gas sensor is characterized in that the gas generated from the compound in the storage chamber is used as a reference substance.
されている化合物から発生したガス状の基準物質を収容
室外方に放出させるガス放出孔を有しており、化合物か
ら発生したガス状の基準物質をガス放出孔から収容室外
方に放出させることにより、ガス放出孔から収容室への
外気の進入を抑えることを特徴とするガスセンサ。2. The cell according to claim 1, wherein the cell has a gas release hole for releasing a gaseous reference substance generated from the compound contained in the accommodation chamber to the outside of the accommodation chamber, and the gas generated from the compound. A gas sensor, characterized in that the reference substance in the form of a gas is released from the gas release hole to the outside of the housing chamber, thereby suppressing the entry of outside air from the gas release hole into the housing chamber.
は、固体電解質の収容室に被着された蓋体を有し、ガス
放出孔は蓋体に設けられていることを特徴とするガスセ
ンサ。3. The gas sensor according to claim 1 or 2, wherein the cell has a lid body attached to the storage chamber for the solid electrolyte, and the gas release hole is provided in the lid body. .
て、基準物質は水素であり、化合物は水素化物であり、
固体電解質はプロトン導電性を有することを特徴とする
ガスセンサ。4. The method according to any one of claims 1 to 3, wherein the reference substance is hydrogen, the compound is hydride,
A gas sensor characterized in that the solid electrolyte has proton conductivity.
て、使用環境温度領域で溶融する融点をもつ金属がセル
の収容室に化合物と共に収容されていることを特徴とす
るガスセンサ。5. The gas sensor according to any one of claims 1 to 4, wherein a metal having a melting point that melts in an operating environment temperature region is housed together with a compound in a housing chamber of the cell.
金、スズ、スズ系合金、アルミニウム、アルミニウム合
金、ビスマス、ビスマス合金、鉛、鉛合金のうちの少な
くとも１種で形成されていることを特徴とするガスセン
サ。6. The metal according to claim 5, wherein the metal is made of at least one of zinc, zinc alloy, tin, tin alloy, aluminum, aluminum alloy, bismuth, bismuth alloy, lead, and lead alloy. Gas sensor characterized by.
て、蓋体は、セラミックス粒子とバインダとでガス放出
孔を有するように形成されていることを特徴とするガス
センサ。7. The gas sensor according to claim 3, wherein the lid is formed so that the ceramic particles and the binder have gas discharge holes.
て、蓋体は、網状部材及び繊維集合体の少なくとも１種
でガス放出孔を有するように形成されていることを特徴
とするガスセンサ。8. The lid according to any one of claims 3 to 6, wherein the lid is formed of at least one of a mesh member and a fiber assembly so as to have a gas release hole. Gas sensor.
て、収容室の収容可能容積を１００％としたとき、基準
物質を含む化合物を基材とする収容物は、体積％で４０
％以上装填されており、且つ、セルの一面側に接触する
基準物質とセルの他面側に接触する測定対象物との間に
発生する起電力を測定する起電力測定手段が設けられて
いることを特徴とするガスセンサ。9. In any one of claims 1 to 7, when the accommodable volume of the accommodating chamber is 100%, the content of the compound containing the reference substance as a base material is 40% by volume.
% Or more, and an electromotive force measuring means for measuring an electromotive force generated between a reference substance that contacts one side of the cell and a measurement object that contacts the other side of the cell is provided. A gas sensor characterized in that.
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| JP2002157262A JP4127770B2 (en) | 2002-05-30 | 2002-05-30 | Hydrogen gas sensor |
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Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006513403A (en) * | 2002-09-14 | 2006-04-20 | ケンブリッジ ユニバーシティ テクニカル サービシズ リミティド | Hydrogen detection apparatus and method |
| JP2015052502A (en) * | 2013-09-06 | 2015-03-19 | 独立行政法人日本原子力研究開発機構 | Hydrogen densitometer using proton conductive ceramics |
| JP2015525361A (en) * | 2012-06-25 | 2015-09-03 | ステリス コーポレイション | Current measuring gas sensor |
| US10876144B2 (en) | 2017-07-14 | 2020-12-29 | American Sterilizer Company | Process for determining viability of test microorganisms of biological indicator and sterilization detection device for determining same |
| US10889848B2 (en) | 2017-07-14 | 2021-01-12 | American Sterilizer Company | Process for determining viability of test microorganisms of biological indicator and sterilization detection device for determining same |
| US10900062B2 (en) | 2017-07-14 | 2021-01-26 | American Sterilizer Company | Process for determining viability of test microorganisms of biological indicator and sterilization detection device for determining same |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60113144A (en) * | 1983-11-04 | 1985-06-19 | ヌオーバ・イタルシーデル・エセ・ピ・ア | Measuring device for oxygen content of high-temperature fluid |
| JPS63269053A (en) * | 1987-04-25 | 1988-11-07 | Tottori Univ | Reference substance for apparatus for measuring concentration of hydrogen or steam contained in molten metal or gas |
| JP2001051088A (en) * | 1999-08-04 | 2001-02-23 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | Water leak detector |
-
2002
- 2002-05-30 JP JP2002157262A patent/JP4127770B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60113144A (en) * | 1983-11-04 | 1985-06-19 | ヌオーバ・イタルシーデル・エセ・ピ・ア | Measuring device for oxygen content of high-temperature fluid |
| JPS63269053A (en) * | 1987-04-25 | 1988-11-07 | Tottori Univ | Reference substance for apparatus for measuring concentration of hydrogen or steam contained in molten metal or gas |
| JP2001051088A (en) * | 1999-08-04 | 2001-02-23 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | Water leak detector |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006513403A (en) * | 2002-09-14 | 2006-04-20 | ケンブリッジ ユニバーシティ テクニカル サービシズ リミティド | Hydrogen detection apparatus and method |
| JP4773094B2 (en) * | 2002-09-14 | 2011-09-14 | ケンブリッジ エンタープライズ リミティド | Hydrogen detection apparatus and method |
| JP2015525361A (en) * | 2012-06-25 | 2015-09-03 | ステリス コーポレイション | Current measuring gas sensor |
| US9459233B2 (en) | 2012-06-25 | 2016-10-04 | Steris Corporation | Amperometric gas sensor |
| US9995705B2 (en) | 2012-06-25 | 2018-06-12 | Steris Corporation | Amperometric gas sensor |
| US9995706B2 (en) | 2012-06-25 | 2018-06-12 | Steris Corporation | Amperometric gas sensor |
| US10001455B2 (en) | 2012-06-25 | 2018-06-19 | Steris Corporation | Amperometric gas sensor |
| JP2015052502A (en) * | 2013-09-06 | 2015-03-19 | 独立行政法人日本原子力研究開発機構 | Hydrogen densitometer using proton conductive ceramics |
| US10876144B2 (en) | 2017-07-14 | 2020-12-29 | American Sterilizer Company | Process for determining viability of test microorganisms of biological indicator and sterilization detection device for determining same |
| US10889848B2 (en) | 2017-07-14 | 2021-01-12 | American Sterilizer Company | Process for determining viability of test microorganisms of biological indicator and sterilization detection device for determining same |
| US10900062B2 (en) | 2017-07-14 | 2021-01-26 | American Sterilizer Company | Process for determining viability of test microorganisms of biological indicator and sterilization detection device for determining same |
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