JP2003231202A - Barrier film and electrically-conductive barrier film - Google Patents
Barrier film and electrically-conductive barrier filmInfo
- Publication number
- JP2003231202A JP2003231202A JP2002030369A JP2002030369A JP2003231202A JP 2003231202 A JP2003231202 A JP 2003231202A JP 2002030369 A JP2002030369 A JP 2002030369A JP 2002030369 A JP2002030369 A JP 2002030369A JP 2003231202 A JP2003231202 A JP 2003231202A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- layer
- organic material
- metal oxide
- barrier film
- organic
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Laminated Bodies (AREA)
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、バリアフィルムに
関するものである。特に、液晶素子（ＬＣＤ）、エレク
トロルミネッセンス素子（ＥＬ）、タッチパネル素子
（ＴＰ）等に代表されるエレクトロニクス素子用のバリ
アフィルム及びバリア性導電性フィルムに関するもので
ある。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a barrier film. In particular, the present invention relates to a barrier film and a barrier conductive film for an electronic element represented by a liquid crystal element (LCD), an electroluminescence element (EL), a touch panel element (TP) and the like.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年、液晶素子（ＬＣＤ）、エレクトロ
ルミネッセンス素子（ＥＬ）、タッチパネル素子（Ｔ
Ｐ）等のエレクトロニクス素子においては、従来の電極
付きガラス基板を用いた素子から、高分子有機材料から
なる透明プラスチックフィルム上に透明電極を成膜した
透明電極付きフィルムへの需要が高まりつつある。その
利点は、軽量、屈曲性、耐衝撃性、大面積化が容易であ
ることなどが挙げられる。しかし、その一方でフィルム
は、ガラス基板と比較して水蒸気や酸素などのガスバリ
ア性に劣り、表示性能に支障を及ぼす要因となる。2. Description of the Related Art In recent years, liquid crystal elements (LCD), electroluminescence elements (EL), touch panel elements (T
In electronic devices such as P), demand is increasing from a device using a conventional glass substrate with an electrode to a film with a transparent electrode in which a transparent electrode is formed on a transparent plastic film made of a polymer organic material. Its advantages include light weight, flexibility, impact resistance, and easy increase in area. On the other hand, however, the film is inferior to the glass substrate in gas barrier properties against water vapor, oxygen, etc., which causes a problem in display performance.
【０００３】この様なガスバリアの劣性を補う方法とし
て、透明プラスチックフィルム上にバリア層を設ける検
討がなされている。このバリア層は、主にケイ素、アル
ミニウムなどの金属酸化物層があげられ、スパッタリン
グ法、イオンプレーティング法、真空蒸着法、フォトＣ
ＶＤ法などにより形成される。As a method for compensating for such inferiority of gas barrier, studies have been made to provide a barrier layer on a transparent plastic film. This barrier layer is mainly a metal oxide layer of silicon, aluminum or the like, and is formed by a sputtering method, an ion plating method, a vacuum deposition method, a photo C method.
It is formed by the VD method or the like.
【０００４】このバリア性を発現する金属酸化物層は、
およそ０．００１〜０．１μｍと非常に薄膜である。そ
のため、透明プラスチックフィルム表面の粗さに影響を
受け易い。この様な表面粗さがＲＭＳ（自乗平均粗さ）
が約１０ｎｍ以上の透明プラスチックフィルムの場合、
平滑性を向上させる目的で、透明プラスチック表面上に
アンカー有機物層を塗布する方法が採用される。The metal oxide layer exhibiting this barrier property is
It is a very thin film of about 0.001 to 0.1 μm. Therefore, it is easily affected by the roughness of the surface of the transparent plastic film. Such surface roughness is RMS (root mean square roughness)
Is a transparent plastic film of about 10 nm or more,
For the purpose of improving the smoothness, a method of applying an anchor organic material layer on the surface of a transparent plastic is adopted.
【０００５】更に、この金属酸化物を保護し、耐衝撃性
の向上させる目的で、金属酸化物上に有機物層を設ける
検討もなされている。この有機物層は、透明電極付きバ
リアフィルムとした場合の、透明電極をパターン化する
際の、耐エッチング耐性を発現する機能も有する。Further, for the purpose of protecting the metal oxide and improving impact resistance, studies have been made to provide an organic material layer on the metal oxide. This organic layer also has a function of exhibiting etching resistance when the transparent electrode is patterned in the case of a barrier film with a transparent electrode.
【０００６】また、バリア性能を向上する目的で、上述
した金属酸化物と有機物層と１層以上積層する方法も試
みられている。Further, for the purpose of improving the barrier performance, a method of laminating one or more layers of the above-mentioned metal oxide and organic material layer has been attempted.
【０００７】しかしながら、上述した様な透明プラスチ
ックフィルム上に必要に応じてアンカー有機物層を積層
し、金属酸化物層と有機物層を一層以上順次積層した構
成においては、金属酸化物層上に有機物層をそれぞれ形
成した後に、バリア性能が劣化する場合がある。However, in a structure in which an anchor organic material layer is laminated on the transparent plastic film as described above and one or more metal oxide layers and one or more organic material layers are sequentially laminated, an organic material layer is formed on the metal oxide layer. The barrier performance may be deteriorated after each of the layers is formed.
【０００８】そこで本発明者らは、この様な現象が生じ
る要因を探るべく有機物層を構成する材料と塗布方法の
検討を重ねた結果、金属酸化物層のバリア性能を損なう
要因を見出すに至った。Therefore, the inventors of the present invention have conducted repeated studies on the material forming the organic material layer and the coating method in order to find the cause of such a phenomenon, and as a result, have found a factor impairing the barrier performance of the metal oxide layer. It was
【０００９】すなわち上述した現象の要因は、有機物層
を形成する際の塗布液が、金属酸化物に点在するピンホ
ールや微小なキズ等を透過して、下地である透明プラス
チックフィルムやアンカー有機物層、有機物層と接触
し、その状態で固化や硬化することで、前記のピンホー
ルや微小なキズが拡大するためである。That is, the cause of the above-mentioned phenomenon is that the coating solution for forming the organic material layer penetrates through the pinholes and minute scratches scattered in the metal oxide, and the transparent plastic film or the anchor organic material as the base material. This is because the pinholes and minute scratches are enlarged by coming into contact with the layer and the organic material layer and solidifying or hardening in that state.
【００１０】[0010]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の様な
問題点を解消し、前記金属酸化物層の破損がなく、また
ピンホールや微少なキズ等の拡大のないバリアフィルム
及び導電性バリアフィルムを提供することにある。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention solves the above problems, does not damage the metal oxide layer, and does not expand pinholes or minute scratches. It is to provide a barrier film.
【００１１】[0011]
【課題を解決するための手段】請求項１の発明は、透明
性プラスチックフィルムの少なくとも片面上に、金属酸
化物層、有機物層を、順次交互に積層したバリアフィル
ムであって、金属酸化物層を挟んで隣接する有機物層と
透明プラスチックフィルムとの溶解度因子（ＳＰ：Ｓｏ
ｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒ）の差が、１．
０以上であることを特徴とするバリアフィルムである。The invention according to claim 1 is a barrier film in which a metal oxide layer and an organic material layer are sequentially and alternately laminated on at least one surface of a transparent plastic film, and the metal oxide layer is a metal oxide layer. Solubility factor (SP: So
The difference in the (Lubility Parameter) is 1.
It is a barrier film which is 0 or more.
【００１２】請求項２の発明は、前記金属酸化物層、有
機物層を、２層以上順次交互積層し、金属酸化物層を挟
んで隣接する有機物層と透明プラスチックフィルムとの
溶解度因子（ＳＰ：Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍ
ｅｔｅｒ）の差、および金属酸化物層を挟んで隣接する
各有機物層間の溶解度因子の差が、１．０以上であるこ
とを特徴とする請求項１に記載のバリアフィルムであ
る。According to a second aspect of the present invention, two or more layers of the metal oxide layer and the organic material layer are sequentially laminated alternately, and the solubility factor (SP: SP :) between the organic material layer and the transparent plastic film which are adjacent to each other with the metal oxide layer interposed therebetween. Solubility Param
The barrier film according to claim 1, wherein the difference in the (eter) and the difference in the solubility factor between the organic layers adjacent to each other with the metal oxide layer interposed therebetween are 1.0 or more.
【００１３】請求項３の発明は、透明性プラスチックフ
ィルムと、金属酸化物の間にアンカー有機物層を設ける
ことを特徴とするバリアフィルムであって、該アンカー
有機物層と透明プラスチックフィルムとの溶解度因子の
差が１．０未満であり、かつ該アンカー有機物層と前記
金属酸化物層を挟んで隣接する有機物層との溶解度因子
の差が１．０以上であることを特徴とする請求項１また
は２に記載のバリアフィルムである。A third aspect of the present invention is a barrier film comprising an anchor organic material layer provided between a transparent plastic film and a metal oxide, the solubility factor of the anchor organic material layer and the transparent plastic film. Is less than 1.0, and the difference in solubility factor between the anchor organic material layer and the organic material layers adjacent to each other with the metal oxide layer sandwiched therebetween is 1.0 or more. It is the barrier film described in 2.
【００１４】請求項４の発明は、前記有機物層が、希釈
溶媒を用いて調整された有機物層用塗布液を用いて形成
されており、かつ前記有機物層用塗布液及び／又は希釈
溶媒と透明性プラスチックフィルムとの溶解度因子の
差、および各有機物層用塗布液及び／又は希釈溶媒と金
属酸化物層を挟んで隣接する有機物層との溶解度因子の
差が１．０以上であることを特徴とする請求項１〜３の
いずれかに記載のバリアフィルムである。According to a fourth aspect of the present invention, the organic layer is formed by using a coating solution for organic layer prepared by using a diluting solvent, and is transparent to the coating solution for organic layer and / or the diluting solvent. Of the solubility factor with the organic plastic film and the difference in solubility factor between the coating liquid for each organic layer and / or the diluting solvent and the adjacent organic layer with the metal oxide layer in between are 1.0 or more. The barrier film according to any one of claims 1 to 3.
【００１５】請求項５の発明は、前記アンカー有機物層
が、希釈溶媒を用いて調整されたアンカー有機物層用塗
布液を用いて形成されており、かつ前記アンカー有機物
用塗布液及び／又は希釈溶媒と透明性プラスチックフィ
ルムとの溶解度因子の差が１．０未満であり、かつ前記
アンカー有機物用塗布液及び／又は希釈溶媒と前記金属
酸化物層を挟んで隣接する有機物層との溶解度因子の差
が１．０以上であることを特徴とする請求項３または４
に記載のバリアフィルムである。According to a fifth aspect of the present invention, the anchor organic material layer is formed by using an anchor organic material layer coating solution prepared by using a diluting solvent, and the anchor organic material coating solution and / or a diluting solvent. The difference in solubility factor between the transparent plastic film and the transparent plastic film is less than 1.0, and the difference in solubility factor between the anchor organic compound coating solution and / or the diluent solvent and the organic layer adjacent to the metal oxide layer sandwiched therebetween. Is 1.0 or more, Claim 3 or 4 characterized by the above-mentioned.
The barrier film described in 1.
【００１６】請求項６の発明は、請求項１〜５のいずれ
かに記載のバリアフィルムの少なくとも一方の最外層上
にさらに導電層を設けたことを特徴とする導電性バリア
フィルムである。A sixth aspect of the present invention is a conductive barrier film, further comprising a conductive layer provided on at least one outermost layer of the barrier film according to any one of the first to fifth aspects.
【００１７】[0017]
【発明の実施の形態】本発明は、透明性プラスチックフ
ィルムの少なくとも片面上に、金属酸化物層、有機物層
を、少なくとも各１層以上順次交互に、積層したバリア
フィルムにおいて、各バリアフィルムを挟んで隣接する
基材、有機物層、有機物層用塗布液、アンカー有機層、
希釈溶媒の溶解度因子の差が１．０以上であることを特
徴とするものである。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The present invention is a barrier film in which at least one metal oxide layer and at least one organic layer are alternately laminated on at least one surface of a transparent plastic film, and each barrier film is sandwiched. Adjacent substrate, organic material layer, coating liquid for organic material layer, anchor organic layer,
It is characterized in that the difference in the solubility factor of the diluent solvent is 1.0 or more.
【００１８】ここで溶解度因子とは、液体の蒸発エネル
ギーをＥ、モル体積をＶとした時のδ＝（Ｅ／Ｖ）1/2
により定義される量δ（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2である。
（接着の基礎理論 高分子刊行会 １９９３）
これは、２種類の液体を混合する際の混合し易さ（相溶
性）を示す指標であり、この溶解度因子δは接着での濡
れ易さと関係がある。すなわち、プラスチックフィルム
や有機物層などの有機物間の接着性、密着性は、δ値の
近いもの同士では濡れ易く、接着が強固になる。Here, the solubility factor means δ = (E / V) 1/2 where E is the evaporation energy of the liquid and V is the molar volume.
The quantity δ (cal / cm 3 ) 1/2 defined by
(Basic Theory of Adhesion, Polymer Publishing Association 1993) This is an index showing the easiness of mixing (compatibility) when mixing two kinds of liquids, and this solubility factor δ is related to the easiness of wetting by adhesion. is there. That is, regarding the adhesiveness and the adhesiveness between the organic substances such as the plastic film and the organic substance layer, those having a close δ value are likely to get wet and the adhesion becomes strong.
【００１９】前記したように各バリアフィルムを挟んで
隣接する基材、有機物層、有機物層用塗布液、アンカー
有機層、希釈溶媒の溶解度因子の差が１．０以上、双方
の層同士がバリア層（金属酸化物層）のピンホールやキ
ズを通して接触した場合でも、接着性や密着性が緩く、
バリア性能の劣化を導くことはない。As described above, the difference in solubility factor between the base material, the organic material layer, the coating solution for the organic material layer, the anchor organic layer, and the diluting solvent, which are adjacent to each other with each barrier film interposed therebetween, is 1.0 or more, and both layers are barriers. Even when contact is made through pinholes or scratches in the layer (metal oxide layer), the adhesiveness and adhesion are loose,
It does not lead to deterioration of the barrier performance.
【００２０】前記各層（液）の溶解度因子δの差が１．
０未満の場合、相方の層（液）同士がバリア層（金属酸
化物層）のピンホールやキズを通して接着性や密着性が
高い状態で接触するため、有機物層を固化または硬化す
る際に、その収縮応力により双方の間に位置する金属酸
化物層が破損し、バリア性能の劣化を導くものである。
例えば、液晶素子（ＬＣＤ）、エレクトロルミネッセン
ス素子（ＥＬ）、タッチパネル素子（ＴＰ）等のエレク
トロニクス素子に用いられる透明プラスチックフィルム
は数十〜数百μｍ程度であり、バリア性能を発現する金
属酸化物層を保護する目的で設置する有機物層は１〜十
数μｍである。これに対して、金属酸化物層は０．００
１〜０．１μｍと非常に薄層である。従って、有機物層
の固化または硬化時のわずかな収縮応力でも、金属酸化
物層を破損する恐れがある。The difference in the solubility factor δ of each layer (liquid) is 1.
If it is less than 0, the layers (liquids) of the opposite layers come into contact with each other with high adhesiveness and adhesiveness through pinholes or scratches in the barrier layer (metal oxide layer), and therefore, when the organic material layer is solidified or cured, The shrinkage stress damages the metal oxide layer located between them, leading to deterioration of the barrier performance.
For example, a transparent plastic film used for an electronic element such as a liquid crystal element (LCD), an electroluminescent element (EL), a touch panel element (TP) has a thickness of about several tens to several hundreds of μm, and a metal oxide layer exhibiting barrier performance. The organic material layer provided for the purpose of protecting is 1 to several tens of μm. On the other hand, the metal oxide layer is 0.00
It is a very thin layer of 1 to 0.1 μm. Therefore, even a slight shrinkage stress at the time of solidification or curing of the organic material layer may damage the metal oxide layer.
【００２１】一方で、アンカー有機物層を用いる場合、
透明プラスチックフィルムの溶解度因子δとアンカー有
機物層の溶解度因子δの差を１．０未満、より好ましく
は０．５以下とするのは、双方の密着性をより高めるた
めである。On the other hand, when the anchor organic material layer is used,
The reason why the difference between the solubility factor δ of the transparent plastic film and the solubility factor δ of the anchor organic material layer is less than 1.0, and more preferably 0.5 or less is to enhance the adhesion between both.
【００２２】本発明に用いる透明プラスチックフィルム
層（１）は、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポ
リブチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフ
タレートフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリア
リレートフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、ポ
リスルホンフィルム、アモルファスポリオレフィンフィ
ルムなどがあげられる。基材フィルム層の厚みは任意で
あるが、一般的には数十μｍから数百μｍである。The transparent plastic film layer (1) used in the present invention includes polyethylene terephthalate film, polybutylene terephthalate film, polyethylene naphthalate film, polycarbonate film, polyarylate film, polyether sulfone film, polysulfone film, amorphous polyolefin film and the like. can give. Although the thickness of the base film layer is arbitrary, it is generally several tens μm to several hundreds μm.
【００２３】アンカー有機物層（４）、有機物層（３）
としては、エステルアクリレート、エポキシアクリレー
ト、ウレタンアクリレート、シリコーンアクリレート、
ポリイミドアクリレート、ポリアミドイミドアクリレー
トをはじめとする種々の活性エネルギー線硬化性樹脂硬
化物などを用いることができる。Anchor organic material layer (4), organic material layer (3)
As, ester acrylate, epoxy acrylate, urethane acrylate, silicone acrylate,
Various active energy ray curable resin cured products such as polyimide acrylate and polyamide imide acrylate can be used.
【００２４】また、アンカー有機物層（４）、有機物層
（３）を形成する方法として、これらの構成材料を液状
で塗布する方法が、コスト的、工程的にも最適である。
上述した様に、アンカー有機物層、有機物層は、一般的
に１〜十数μｍの厚さで塗布される。この様な膜厚を塗
布する場合、構成材料が数〜数十ＣＰＳの粘度であれば
塗布可能であるが、それ以上の粘度または固形材料であ
る場合は不可能である。この様な場合、有機溶剤などの
希釈溶媒で希釈または溶解させて塗布することで、所定
の膜厚のアンカー有機物層および有機物層を塗布するこ
とができる。また、アンカー有機物層（４）、有機物層
（３）は蒸着法により形成してもよい。アンカー有機物
層、有機物層を形成する場合、上記の活性エネルギー線
硬化性樹脂硬化物を用いることで硬化時間が短縮でき、
製造コストなどの点で良好であるが、その他、熱可塑性
樹脂や熱硬化樹脂なども例示できる。As a method of forming the anchor organic material layer (4) and the organic material layer (3), a method of applying these constituent materials in a liquid state is optimal in terms of cost and process.
As described above, the anchor organic material layer and the organic material layer are generally applied in a thickness of 1 to several tens of μm. In the case of applying such a film thickness, it can be applied if the constituent material has a viscosity of several to several tens of CPS, but it is impossible if the constituent material has a higher viscosity or a solid material. In such a case, the anchor organic material layer and the organic material layer having a predetermined film thickness can be applied by diluting or dissolving with a diluting solvent such as an organic solvent and applying. The anchor organic material layer (4) and the organic material layer (3) may be formed by vapor deposition. When forming the anchor organic material layer, the organic material layer, the curing time can be shortened by using the above active energy ray-curable resin cured material,
Although it is favorable in terms of manufacturing cost, other examples include thermoplastic resins and thermosetting resins.
【００２５】本発明に用いられる希釈溶剤は、特に限定
するものではないが、例えば以下のようなものが挙げら
れる。シクロヘキサン（δ＝８．２）、トルエン（δ＝
８．９）、キシレン（δ＝８．８）、メタノール（δ＝
１４．５）、エタノール（δ＝１２．７）、イソプロピ
ルアルコール（δ＝１１．５）、ｎ−ブチルアルコール
（δ＝１１．４）、エチレングリコール（δ＝１４．
２）、ジエチレングリコール（δ＝９．１）、エチレン
グリコールモノメチルエーテル（δ＝１０．８）、エチ
レングリコールモノエチルエーテル（δ＝９．９）、エ
チィレングリコールモノブチルエーテル（δ＝８．
９）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（δ＝
９．６）、酢酸エチル（δ＝９．１）、酢酸イソブチル
（δ＝８．３）、アセトン（δ＝１０．０）、メチルエ
チルケトン（δ＝９．３）、メチルイソブチルケトン
（δ＝８．４）、シクロヘキサノン（δ＝９．９）など
が用いられる。The diluent solvent used in the present invention is not particularly limited, but examples thereof include the following. Cyclohexane (δ = 8.2), toluene (δ =
8.9), xylene (δ = 8.8), methanol (δ =
14.5), ethanol (δ = 12.7), isopropyl alcohol (δ = 11.5), n-butyl alcohol (δ = 11.4), ethylene glycol (δ = 14.1).
2), diethylene glycol (δ = 9.1), ethylene glycol monomethyl ether (δ = 10.8), ethylene glycol monoethyl ether (δ = 9.9), ethylene glycol monobutyl ether (δ = 8.
9), diethylene glycol monoethyl ether (δ =
9.6), ethyl acetate (δ = 9.1), isobutyl acetate (δ = 8.3), acetone (δ = 10.0), methyl ethyl ketone (δ = 9.3), methyl isobutyl ketone (δ = 8). .4), cyclohexanone (δ = 9.9) and the like are used.
【００２６】この様な希釈溶媒を用いてアンカー有機物
層および有機物層を塗布する場合、希釈溶媒の溶解度因
子を考慮する必要がある。これは、希釈溶媒が金属酸化
物のピンホールやキズをすり抜けて下層の有機物層と接
触するためで、希釈溶媒の溶解度因子が各金属酸化物層
の直下に位置するアンカー有機物層または有機物層の溶
解度因子と同じ場合、金属酸化物を挟んだ上下の有機物
層の溶解度因子が近い状態となる。この様な状態で塗布
液を固化または硬化させた場合、これまでに述べてきた
現象と同様に金属酸化物層のバリア性能の劣化を導く場
合がある。When the anchor organic substance layer and the organic substance layer are applied using such a diluting solvent, it is necessary to consider the solubility factor of the diluting solvent. This is because the diluent solvent passes through the pinholes and scratches of the metal oxide and comes into contact with the lower organic layer, and the solubility factor of the diluent solvent is the anchor organic layer or organic layer located directly below each metal oxide layer. When the solubility factor is the same, the solubility factors of the upper and lower organic material layers sandwiching the metal oxide are close to each other. When the coating liquid is solidified or cured in such a state, the barrier performance of the metal oxide layer may be deteriorated as in the phenomenon described so far.
【００２７】金属酸化物層（２）としては、たとえば、
ケイ素、スズ、インジウム、バナジウム、タングステ
ン、ニッケル、ニオブ、アルミニウム、マグネシウム、
モリブデンなどの金属の酸化物の薄層があげられ、２種
以上の混合物であってもよい。この金属酸化物層は、ス
パッタリング法、イオンプレーティング法、真空蒸着
法、フォトＣＶＤ法などにより形成される。厚みは、一
般的に金属酸化物層は０．００１〜０．１μｍである。
ただし、透明性が損なわれない厚みとする。As the metal oxide layer (2), for example,
Silicon, tin, indium, vanadium, tungsten, nickel, niobium, aluminum, magnesium,
A thin layer of a metal oxide such as molybdenum may be used, and a mixture of two or more kinds may be used. This metal oxide layer is formed by a sputtering method, an ion plating method, a vacuum vapor deposition method, a photo CVD method, or the like. The metal oxide layer generally has a thickness of 0.001 to 0.1 μm.
However, the thickness should be such that transparency is not impaired.
【００２８】これらの各層は以下の構成が可能である。
透明プラスチックフィルム層を（１）、金属酸化物層を
（２）、有機物層を（３）、アンカー有機物層を（４）
した場合、
〔１／２／３〕
〔１／２／３／２〕
〔１／２／３／２／３〕
〔１／２／３／２／３／２〕
〔１／２／３／２／３／２／・・・・／２〕
〔１／２／３／２／３／２／・・・・／２／３〕
〔１／４／２／３〕
〔１／４／２／３／２〕
〔１／４／２／３／２／３〕
〔１／４／２／３／２／３／２〕
〔１／４／２／３／２／３／２／・・・・／２〕
〔１／４／２／３／２／３／２／・・・・／２／３〕
〔３／２／１／２／３〕
〔・・・／３／２／１／２／３／・・・〕
〔３／２／４／１／４／２／３〕
〔・・・／３／２／４／１／４／２／３／・・・〕
〔・・・／３／２／４／１／２／３／・・・〕Each of these layers can have the following configurations.
Transparent plastic film layer (1), metal oxide layer (2), organic material layer (3), anchor organic material layer (4)
In the case of [1/2/3] [1/2/3/2] [1/2/3/2/3] [1/2/3/2/3/2] [1/2/3 / 2/3/2 /.../ 2/2 [1/2/3/2/3/2 /.../ 2/3] [1/4/2/3] [1/4/2] / 3/2] [1/4/2/3/2/3] [1/4/2/3/2/3/2] [1/4/2/3/2/3/3/2 ... ../2] [1/4/2/3/2/3/2 / ... ./2/3] [3/2/1/2/3] [... / 3/2/1 / 2/3 / ...] [3/2/4/1/4/2/3] [... / 3/2/4/4/4/2/3 / ...] [・・ / 3/2/4/1/2/3 / ...]
【００２９】そして、これらの各構成の少なくとも一方
に、透明電極層（５）を設けることにより、透明電極付
きバリアフィルムが得られる。By providing the transparent electrode layer (5) on at least one of these components, a barrier film with a transparent electrode can be obtained.
【００３０】導電層（５）は、操作性、コスト、エッチ
ング性などを総合考慮すると、事実上ＩＴＯ（インジウ
ム−スズ複合酸化物）に限られる。導電層の厚みは、１
０〜１５０ｎｍである。この範囲内であると導電性と透
明性の要求性能を満たすことができる。The conductive layer (5) is practically limited to ITO (indium-tin composite oxide) in consideration of operability, cost, etching property and the like. The thickness of the conductive layer is 1
It is 0 to 150 nm. Within this range, the required performances of conductivity and transparency can be satisfied.
【００３１】[0031]
【実施例】次に実施例をあげて本発明をさらに説明す
る。EXAMPLES The present invention will be further described with reference to examples.
【００３２】まず、用いた有機物層用の塗布液の組成を
示す。塗布液Ａの組成（有機物層（３））を以下に示
す。δは溶解度因子である。
・感光性モノマー：ペンタエリスリトールトリアクリレ
ート（δ＝１３．２）
・希釈溶媒：エタノール（δ＝１２．８）
・光重合開始剤：イルガキュア１８４
上記の重量組成比＝３０：７０：１（重量部）First, the composition of the coating liquid for the organic layer used is shown. The composition of the coating liquid A (organic material layer (3)) is shown below. δ is the solubility factor. -Photosensitive monomer: pentaerythritol triacrylate (δ = 13.2) -Diluting solvent: ethanol (δ = 12.8) -Photopolymerization initiator: Irgacure 184 The above weight composition ratio = 30: 70: 1 (parts by weight) )
【００３３】塗布液Ｂの組成（有機物層（３’）、アン
カー有機物層（４））を以下に示す。δは溶解度因子で
ある。
・感光性モノマー：ネオペンチルグリコールジアクリレ
ート（１０．６）
・希釈溶媒：メチルエチルケトン（δ＝９．３）
・光重合開始剤：イルガキュア１８４
上記の重量組成比＝３０：７０：１（重量部）The composition of the coating liquid B (organic material layer (3 '), anchor organic material layer (4)) is shown below. δ is the solubility factor. -Photosensitive monomer: neopentyl glycol diacrylate (10.6) -Diluting solvent: methyl ethyl ketone (δ = 9.3) -Photopolymerization initiator: Irgacure 184 The above weight composition ratio = 30: 70: 1 (parts by weight)
【００３４】これらの塗布液の硬化条件は、いずれも高
圧水銀ランプ、出力１２０Ｗ／ｃｍ１灯、照射量５００
ｍＪ／ｃｍ2である。The curing conditions of these coating liquids are as follows: a high pressure mercury lamp, an output of 120 W / cm1 and an irradiation amount of 500.
It is mJ / cm 2 .
【００３５】＜実施例１＞図１は本発明の実施例１の透
明電極付きバリアフィルム断面を示した図である。透明
プラスチックフィルム層（１）として厚み１００μｍの
ポリカーボネートフィルム（ＰＣ、溶解度因子δ＝約
９．８）の片面に、ＣＶＤ法により４０ｎｍの酸化珪素
膜（２）を成膜した。次に、下記の塗布液Ａで１μｍの
有機物層（３）を塗布した。更に、先と同じＣＶＤ法で
４０ｎｍの酸化珪素膜（２）、下記の塗布液Ｂで１μｍ
の有機物層（３’）を形成した。Example 1 FIG. 1 is a view showing a cross section of a barrier film with a transparent electrode according to Example 1 of the present invention. As a transparent plastic film layer (1), a 40-nm thick silicon oxide film (2) was formed by a CVD method on one surface of a polycarbonate film (PC, solubility factor δ = about 9.8) having a thickness of 100 μm. Next, a 1 μm-thick organic layer (3) was coated with the following coating liquid A. Further, a silicon oxide film (2) having a thickness of 40 nm is formed by the same CVD method as described above, and a coating solution B described below is used to form 1 μm.
And an organic layer (3 ′) was formed.
【００３６】評価は、各層を積層するごとにモコン法で
水蒸気バリアを測定した。すなわち最初は透明プラスチ
ックフィルムのみの水蒸気バリアを測定し、次に無機酸
化物層を積層した後にフィルム／無機酸化物層の水蒸気
バリアを計る、というように各層を積層する度にそこま
で積層した積層体の水蒸気バリアを測定した。それぞれ
の結果を表１に示す。有機物層（３、３’）の積層によ
り、バリア性能の劣化はなかった。最後に、透明電極と
してスパッタ法で１２０ｎｍのＩＴＯを形成して、透明
電極付きバリアフィルムとした。In the evaluation, the water vapor barrier was measured by the Mocon method each time each layer was laminated. That is, first, the water vapor barrier of only the transparent plastic film is measured, then the water vapor barrier of the film / inorganic oxide layer is measured after laminating the inorganic oxide layer, and so on. The water vapor barrier of the body was measured. The respective results are shown in Table 1. The barrier performance was not deteriorated due to the stacking of the organic material layers (3, 3 ′). Finally, 120 nm ITO was formed as a transparent electrode by a sputtering method to obtain a barrier film with a transparent electrode.
【００３７】＜実施例２＞図２は本発明の実施例２の透
明電極付きバリアフィルム断面を示した図である。透明
プラスチックフィルム層（１）として厚み１００μｍの
ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ、溶解度
因子δ＝約１０．３）の片面に、下記の塗布液Ｂで１．
５μｍのアンカー有機物層を塗布した。次に、スパッタ
法により４０ｎｍの酸化アルミニウム（２）を成膜し、
その後、下記の塗布液Ａで１μｍの有機物層（３）を塗
布した。更に、先と同じＣＶＤ法で４０ｎｍの酸化珪素
膜（２）、下記の塗布液Ｂで１μｍの有機物層（３’）
を形成した。Example 2 FIG. 2 is a diagram showing a cross section of a barrier film with a transparent electrode according to Example 2 of the present invention. 1. As a transparent plastic film layer (1), a coating solution B (1) was applied to one surface of a polyethylene terephthalate film (PET, solubility factor δ = about 10.3) having a thickness of 100 μm.
A 5 μm anchor organic layer was applied. Next, a 40 nm aluminum oxide (2) film is formed by a sputtering method,
After that, a 1 μm organic material layer (3) was coated with the following coating liquid A. Further, a 40 nm silicon oxide film (2) is formed by the same CVD method as above, and a 1 μm organic layer (3 ′) is formed by the following coating solution B
Was formed.
【００３８】評価は実施例１と同様の方法で測定した。
それぞれの結果を表２に示す。有機物層（３、３’）の
積層により、バリア性能の劣化はなかった。最後に、透
明電極としてスパッタ法で１２０ｎｍのＩＴＯを形成し
て、透明電極付きバリアフィルムとした。Evaluation was carried out in the same manner as in Example 1.
The respective results are shown in Table 2. The barrier performance was not deteriorated due to the stacking of the organic material layers (3, 3 ′). Finally, 120 nm ITO was formed as a transparent electrode by a sputtering method to obtain a barrier film with a transparent electrode.
【００３９】＜比較例１＞実施例１と同様の透明プラス
チックフィルム（１）、金属酸化物層（２）を用い、有
機物層（３’）は下記の塗布液Ｂでバリアフィルムを試
作した。評価は実施例１と同様の方法で測定した。それ
ぞれの結果を表１に示す。バリア性能の劣化が確認され
た。Comparative Example 1 Using the same transparent plastic film (1) and metal oxide layer (2) as in Example 1, an organic material layer (3 ') was prepared as a barrier film using the following coating solution B. The evaluation was performed by the same method as in Example 1. The respective results are shown in Table 1. It was confirmed that the barrier performance had deteriorated.
【００４０】＜比較例２＞実施例２と同様の透明プラス
チックフィルム（１）、金属酸化物層（２）を用い、ア
ンカー有機物層（４）と有機物層（３’）は下記の塗布
液Ｂでバリアフィルムを試作した。評価は実施例１と同
様の方法で測定した。それぞれの結果を表２に示す。バ
リア性能の劣化が確認された。Comparative Example 2 The same transparent plastic film (1) and metal oxide layer (2) as in Example 2 were used, and the anchor organic compound layer (4) and organic compound layer (3 ′) were the following coating liquid B. I made a barrier film as a prototype. The evaluation was performed by the same method as in Example 1. The respective results are shown in Table 2. It was confirmed that the barrier performance had deteriorated.
【００４１】[0041]
【表１】 [Table 1]
【００４２】[0042]
【表２】 [Table 2]
【００４３】[0043]
【発明の効果】本発明により得られたバリアフィルムお
よび透明電極付きバリアフィルムにおいては、有機物層
が無機物層を破損させることはない。従って、安定した
バリア性能を発現するバリアフィルムおよび導電性バリ
アフィルムを提供することができる。In the barrier film and the barrier film with a transparent electrode obtained according to the present invention, the organic layer does not damage the inorganic layer. Therefore, it is possible to provide a barrier film and a conductive barrier film that exhibit stable barrier performance.
【００４４】[0044]
【図１】本発明の透明電極付きバリアフィルムの断面を
示した説明図である。FIG. 1 is an explanatory view showing a cross section of a barrier film with a transparent electrode of the present invention.
【図２】本発明の透明電極付きバリアフィルムの断面を
示した説明図である。FIG. 2 is an explanatory view showing a cross section of the barrier film with a transparent electrode of the present invention.
１ 透明プラスチックフィルム ２ 無機酸化物層 ３、３’ 有機物層 ４ アンカー有機物層 1 transparent plastic film 2 Inorganic oxide layer 3, 3'organic material layer 4 Anchor organic matter layer
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4F100 AA17B AA17D AA19 AA20 AH00C AH00E AK01A AK01C AK01E AK25 AK42 AK45 AT00A BA03 BA04 BA05 BA07 BA08 BA10A BA10C BA10E BA13 CC00C CC00E EH46 EH46C EH46E EH66 GB41 JB08A JB08C JB08E JD01 JD03 JD04 JG01 JK14 JN01A YY00A YY00C YY00E ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued front page F-term (reference) 4F100 AA17B AA17D AA19 AA20 AH00C AH00E AK01A AK01C AK01E AK25 AK42 AK45 AT00A BA03 BA04 BA05 BA07 BA08 BA10A BA10C BA10E BA13 CC00C CC00E EH46 EH46C EH46E EH66 GB41 JB08A JB08C JB08E JD01 JD03 JD04 JG01 JK14 JN01A YY00A YY00C YY00E
Claims (6)
片面上に、金属酸化物層、有機物層を、順次交互に積層
したバリアフィルムであって、金属酸化物層を挟んで隣
接する有機物層と透明プラスチックフィルムとの溶解度
因子（ＳＰ：Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅ
ｒ）の差が、１．０以上であることを特徴とするバリア
フィルム。1. A barrier film in which a metal oxide layer and an organic material layer are sequentially and alternately laminated on at least one surface of a transparent plastic film, and the organic material layer and the transparent plastic film are adjacent to each other with the metal oxide layer interposed therebetween. Solubility parameter (SP: Solubility Parameter)
A barrier film having a difference of r) of 1.0 or more.
順次交互積層し、金属酸化物層を挟んで隣接する有機物
層と透明プラスチックフィルムとの溶解度因子（ＳＰ：
Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒ）の差、お
よび金属酸化物層を挟んで隣接する各有機物層間の溶解
度因子の差が、１．０以上であることを特徴とする請求
項１に記載のバリアフィルム。2. A solubility factor (SP :) between a transparent plastic film and an organic material layer adjacent to each other with a metal oxide layer sandwiched between two or more layers of the metal oxide layer and the organic material layer, which are alternately laminated in this order.
The barrier film according to claim 1, wherein a difference in solubility parameter) and a difference in solubility factor between adjacent organic material layers sandwiching the metal oxide layer are 1.0 or more.
物の間にアンカー有機物層を設けることを特徴とするバ
リアフィルムであって、該アンカー有機物層と透明プラ
スチックフィルムとの溶解度因子の差が１．０未満であ
り、かつ該アンカー有機物層と前記金属酸化物層を挟ん
で隣接する有機物層との溶解度因子の差が１．０以上で
あることを特徴とする請求項１または２に記載のバリア
フィルム。3. A barrier film comprising an anchor organic material layer provided between a transparent plastic film and a metal oxide, wherein the difference in solubility factor between the anchor organic material layer and the transparent plastic film is 1. 3. The barrier according to claim 1 or 2, wherein the solubility factor difference between the anchor organic material layer and the organic material layers adjacent to each other with the metal oxide layer interposed therebetween is 1.0 or more. the film.
れた有機物層用塗布液を用いて形成されており、かつ前
記有機物層用塗布液及び／又は希釈溶媒と透明性プラス
チックフィルムとの溶解度因子の差、および各有機物層
用塗布液及び／又は希釈溶媒と金属酸化物層を挟んで隣
接する有機物層との溶解度因子の差が１．０以上である
ことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のバリ
アフィルム。4. The organic layer is formed by using a coating solution for organic layer prepared by using a diluting solvent, and the coating solution and / or diluting solvent for organic layer and a transparent plastic film. The difference in solubility factor and the difference in solubility factor between the coating liquid for each organic layer and / or the diluting solvent and the adjacent organic layer with the metal oxide layer interposed therebetween are 1.0 or more. The barrier film according to any one of 1 to 3.
て調整されたアンカー有機物層用塗布液を用いて形成さ
れており、かつ前記アンカー有機物用塗布液及び／又は
希釈溶媒と透明性プラスチックフィルムとの溶解度因子
の差が１．０未満であり、かつ前記アンカー有機物用塗
布液及び／又は希釈溶媒と前記金属酸化物層を挟んで隣
接する有機物層との溶解度因子の差が１．０以上である
ことを特徴とする請求項３または４に記載のバリアフィ
ルム。5. The anchor organic material layer is formed by using an anchor organic material layer coating solution prepared using a diluent solvent, and the anchor organic material coating solution and / or diluent solvent and a transparent plastic film. Is less than 1.0, and the difference in solubility factor between the coating liquid for anchor organic material and / or the diluent solvent and the organic layer adjacent to the metal oxide layer is 1.0 or more. The barrier film according to claim 3 or 4, wherein
ィルムの少なくとも一方の最外層上にさらに導電層を設
けたことを特徴とする導電性バリアフィルム。6. A conductive barrier film, wherein a conductive layer is further provided on at least one outermost layer of the barrier film according to claim 1.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002030369A JP4224969B2 (en) | 2002-02-07 | 2002-02-07 | Barrier film and conductive barrier film |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002030369A JP4224969B2 (en) | 2002-02-07 | 2002-02-07 | Barrier film and conductive barrier film |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003231202A true JP2003231202A (en) | 2003-08-19 |
| JP4224969B2 JP4224969B2 (en) | 2009-02-18 |
Family
ID=27774145
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002030369A Expired - Fee Related JP4224969B2 (en) | 2002-02-07 | 2002-02-07 | Barrier film and conductive barrier film |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4224969B2 (en) |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005105428A1 (en) * | 2004-04-28 | 2005-11-10 | Zeon Corporation | Multilayer body, light-emitting device and use thereof |
| WO2007034773A1 (en) | 2005-09-20 | 2007-03-29 | Mitsubishi Plastics, Inc. | Laminated film having gas barrier characteristics |
| WO2007111098A1 (en) * | 2006-03-24 | 2007-10-04 | Konica Minolta Medical & Graphic, Inc. | Transparent barrier sheet and method for producing same |
| JP2007290369A (en) * | 2006-03-29 | 2007-11-08 | Fujifilm Corp | Gas barrier laminated film, its manufacturing method and image display element |
| WO2009139391A1 (en) | 2008-05-16 | 2009-11-19 | 三菱樹脂株式会社 | Gas barrier laminated film for organic devices |
| JP2010065320A (en) * | 2004-06-04 | 2010-03-25 | Applied Microstructures Inc | Controlled vapor deposition of multilayered coating adhered by oxide layer |
| WO2010093041A1 (en) | 2009-02-16 | 2010-08-19 | 三菱樹脂株式会社 | Process for producing multilayered gas-barrier film |
| JP2011102042A (en) * | 2011-01-31 | 2011-05-26 | Fujifilm Corp | Gas barrier film and organic device using the same |
| CN104385731A (en) * | 2014-10-21 | 2015-03-04 | 佛山佛塑科技集团股份有限公司 | Blocking thin film used for encapsulation of flexible electronic product and preparation method for blocking thin film |
| CN111684329A (en) * | 2018-02-06 | 2020-09-18 | 富士胶片株式会社 | Laminate, method for producing laminate, and image display device |
| US10900123B2 (en) | 2003-06-27 | 2021-01-26 | Spts Technologies Limited | Apparatus and method for controlled application of reactive vapors to produce thin films and coatings |
-
2002
- 2002-02-07 JP JP2002030369A patent/JP4224969B2/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10900123B2 (en) | 2003-06-27 | 2021-01-26 | Spts Technologies Limited | Apparatus and method for controlled application of reactive vapors to produce thin films and coatings |
| WO2005105428A1 (en) * | 2004-04-28 | 2005-11-10 | Zeon Corporation | Multilayer body, light-emitting device and use thereof |
| US8547011B2 (en) | 2004-04-28 | 2013-10-01 | Zeon Corporation | Layered product, luminescence device and use thereof |
| JP2010065320A (en) * | 2004-06-04 | 2010-03-25 | Applied Microstructures Inc | Controlled vapor deposition of multilayered coating adhered by oxide layer |
| WO2007034773A1 (en) | 2005-09-20 | 2007-03-29 | Mitsubishi Plastics, Inc. | Laminated film having gas barrier characteristics |
| JPWO2007111098A1 (en) * | 2006-03-24 | 2009-08-06 | コニカミノルタエムジー株式会社 | Transparent barrier sheet and method for producing the same |
| WO2007111098A1 (en) * | 2006-03-24 | 2007-10-04 | Konica Minolta Medical & Graphic, Inc. | Transparent barrier sheet and method for producing same |
| JP2007290369A (en) * | 2006-03-29 | 2007-11-08 | Fujifilm Corp | Gas barrier laminated film, its manufacturing method and image display element |
| WO2009139391A1 (en) | 2008-05-16 | 2009-11-19 | 三菱樹脂株式会社 | Gas barrier laminated film for organic devices |
| WO2010093041A1 (en) | 2009-02-16 | 2010-08-19 | 三菱樹脂株式会社 | Process for producing multilayered gas-barrier film |
| JP2011102042A (en) * | 2011-01-31 | 2011-05-26 | Fujifilm Corp | Gas barrier film and organic device using the same |
| CN104385731A (en) * | 2014-10-21 | 2015-03-04 | 佛山佛塑科技集团股份有限公司 | Blocking thin film used for encapsulation of flexible electronic product and preparation method for blocking thin film |
| CN111684329A (en) * | 2018-02-06 | 2020-09-18 | 富士胶片株式会社 | Laminate, method for producing laminate, and image display device |
| CN111684329B (en) * | 2018-02-06 | 2023-03-24 | 富士胶片株式会社 | Laminate, method for producing laminate, and image display device |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4224969B2 (en) | 2009-02-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| TWI499829B (en) | Conductive substrate, production method thereof and touch panel | |
| US8487193B2 (en) | Conductive plate | |
| KR101444132B1 (en) | Touch sensing electrode combined with complexed polarization plate and touch screen panel comprising the same | |
| TW543341B (en) | Flexible organic electronic device with improved resistance to oxygen and moisture degradation | |
| CN102445798B (en) | Display device | |
| US20120064278A1 (en) | Package of environmental sensitive element and encapsulation method thereof | |
| KR102202997B1 (en) | Laminated structure manufacturing method, laminated structure, and electronic apparatus | |
| TWI722159B (en) | Touch sensor and method for preparing the same | |
| JP2009059666A (en) | Film with transparent conductive layer, flexible functional elements, and manufacturing methods therefor | |
| WO2019179049A1 (en) | Touch polarizing structure and flexible display device | |
| CN101939798A (en) | Flexible transparent conductive film, flexible functional device, and methods for producing these | |
| CN104854647A (en) | Packaging film for display device | |
| TWI727038B (en) | Touch sensor integrated color filter and manufacturing method for the same | |
| JP2005292420A (en) | Base film for liquid crystal panel, functional film for the liquid crystal panel, manufacturing method for functional film and manufacturing apparatus for the functional film | |
| JP2003231202A (en) | Barrier film and electrically-conductive barrier film | |
| WO2016095332A1 (en) | Oled touch display device and manufacturing method therefor | |
| JP2012066477A (en) | Laminated film having hard coat layer, and laminated film for touch panel | |
| CN103140953A (en) | A flexible electronic device, method for manufacturing same, and a flexible substrate | |
| TWI614660B (en) | Transparent conductive film and touch panel therewith and display device | |
| US20190079338A1 (en) | Display panel and method for manufacturing the same | |
| JP2008512273A (en) | High performance composite materials for plastic substrates | |
| KR20170073186A (en) | Film Touch Sensor | |
| CN110291655A (en) | Oled panel bottom protective film and organic light-emitting display device including it | |
| CN109427990A (en) | Flexible display device and its manufacturing method | |
| KR101127230B1 (en) | flexible display substrate |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20041216 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20061207 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20061219 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070216 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070828 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20071003 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20081104 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20081117 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111205 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121205 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121205 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131205 Year of fee payment: 5 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |