JP2003203682A - Conductive glass for photoelectronic conversion element - Google Patents

Conductive glass for photoelectronic conversion element

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JP2003203682A
JP2003203682A JP2001400594A JP2001400594A JP2003203682A JP 2003203682 A JP2003203682 A JP 2003203682A JP 2001400594 A JP2001400594 A JP 2001400594A JP 2001400594 A JP2001400594 A JP 2001400594A JP 2003203682 A JP2003203682 A JP 2003203682A
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Japan
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photoelectric conversion
grid
conversion element
glass
conductive glass
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JP2001400594A
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Japanese (ja)
Inventor
Kenichi Okada
顕一 岡田
Hiroshi Matsui
浩志 松井
Nobuo Tanabe
信夫 田辺
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Fujikura Ltd
Original Assignee
Fujikura Ltd
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Publication date
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    • Y02E10/542Dye sensitized solar cells

Landscapes

  • Photovoltaic Devices (AREA)
  • Hybrid Cells (AREA)

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a conductive glass for a photoelectronic conversion element used for a dye sensitive solar cell or the like of which, surface resistivity is reduced to a great extent and photoelectric conversion efficiency is heightened so as not to reduce the transmission quantity of light. <P>SOLUTION: The conductive glass for a photoelectric conversion element is formed by forming a grid 13 made of a metal thin film on a glass plate 11, and covering the surface of the grid 13 and the glass plate 11 by a conductive protection film 17 made of FTO or the like. The grid 13 made of gold, silver, platinum, chrome, nickel, or the like with a thickness of 1-20 μm, of which, the plane shape is formed into a grid-shape, a comb tooth-shape or the like, and the open area ratio is 90-99%, is formed by a plating method. The sheet resistivity of the conductive glass is 1-0.01 Ω/square and the light transmission rate at the wave length of 550 nm is 60-90%. <P>COPYRIGHT: (C)2003,JPO

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】この発明は、色素増感太陽電
池などの光電変換素子に用いられる導電性ガラスに関す
る。
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a conductive glass used for a photoelectric conversion element such as a dye-sensitized solar cell.

【0002】[0002]

【従来の技術】色素増感太陽電池は、スイスのグレツェ
ルらが開発したもので、光電変換効率が高く、製造コス
トが安いなどの利点があり、新しいタイプの太陽電池と
して注目を浴びている。図9は、この色素増感太陽電池
の一例(特公平8−15097号公報)を示すものであ
る。
2. Description of the Related Art A dye-sensitized solar cell, which was developed by Gretzell et al. In Switzerland, has advantages such as high photoelectric conversion efficiency and low manufacturing cost, and is attracting attention as a new type of solar cell. FIG. 9 shows an example of this dye-sensitized solar cell (Japanese Patent Publication No. 8-15097).

【0003】図中符号1は、透明基板となるガラス板で
あり、このガラス板1の一面にはインジュウムドープ酸
化スズ(ITO)、フッ素ドープ酸化スズ(FTO)な
どの厚さ1μm程度の透明導電膜2が形成されて、導電
性ガラス3となっている。この導電性ガラス3の透明導
電膜2の上には、酸化チタン、酸化ニオジムなどの酸化
物半導体微粒子からなり、光増感色素が担持された酸化
物半導体多孔質膜4が形成されている。
In the figure, reference numeral 1 is a glass plate serving as a transparent substrate, and one surface of the glass plate 1 is transparent such as indium-doped tin oxide (ITO) and fluorine-doped tin oxide (FTO) having a thickness of about 1 μm. The conductive film 2 is formed and becomes the conductive glass 3. On the transparent conductive film 2 of the conductive glass 3, an oxide semiconductor porous film 4 made of oxide semiconductor fine particles such as titanium oxide and niodymium oxide and carrying a photosensitizing dye is formed.

【0004】また、符号5は、対極となる導電性ガラス
であり、上記酸化物半導体多孔質膜4との間には、ヨウ
素/ヨウ素イオンなどのレドックス対を含む非水溶液か
らなる電解液が満たされ、電解質層6となっている。ま
た、電解質層6に代えて、ヨウ化銅、チオシアン銅など
の固体のp形半導体からなるホール輸送層を設けるもの
もある。この色素増感太陽電池では、太陽光などの光が
導電性ガラス3側から入射されると、透明導電膜2と対
極5との間に起電力が生じる。
Reference numeral 5 is a conductive glass serving as a counter electrode, and a space between the conductive glass and the oxide semiconductor porous film 4 is filled with an electrolytic solution composed of a non-aqueous solution containing a redox pair such as iodine / iodine ion. The electrolyte layer 6 is formed. Also, instead of the electrolyte layer 6, there is also one in which a hole transport layer made of a solid p-type semiconductor such as copper iodide or thiocyanate copper is provided. In this dye-sensitized solar cell, when light such as sunlight enters from the conductive glass 3 side, an electromotive force is generated between the transparent conductive film 2 and the counter electrode 5.

【0005】ところで、このような色素増感太陽電池に
あっては、導電性ガラス3には通常ガラス板としての耐
熱ガラス板の表面に透明導電膜2となる厚さ0.5〜1
μm程度のITOあるいはFTOを予め蒸着、スパッタ
などの薄膜形成法により被覆した市販の透明導電ガラス
が使用されている。
By the way, in such a dye-sensitized solar cell, the conductive glass 3 usually has a thickness of 0.5 to 1 to form the transparent conductive film 2 on the surface of a heat-resistant glass plate as a glass plate.
Commercially available transparent conductive glass coated with ITO or FTO of about μm in advance by a thin film forming method such as vapor deposition or sputtering is used.

【0006】しかしながら、この透明導電ガラスは、材
料コスト、加工コストが嵩み、かつ透明導電膜2をなす
ITO、FTOの比抵抗が10-4〜10-3Ω・cm程度
であり、銀、金などの金属の比抵抗の約100倍の値を
示すことから、透明導電膜2としたときの抵抗値が高
く、これにより太陽電池としての光電変換効率が低くな
る問題があった。
However, this transparent conductive glass has high material cost and processing cost, and the specific resistance of ITO and FTO forming the transparent conductive film 2 is about 10 −4 to 10 −3 Ω · cm, and silver, Since it exhibits a value about 100 times the specific resistance of metal such as gold, there is a problem that the resistance value of the transparent conductive film 2 is high, which lowers the photoelectric conversion efficiency of the solar cell.

【0007】このため、透明導電ガラスの透明導電膜2
の抵抗を下げるために、透明導電膜2の厚さを厚くする
ことが考えられるが、透明導電膜2の膜厚を5μm程度
に厚くすると、透明導電膜2による光吸収が大きくな
り、これによって透明導電ガラスの光線透過率が約75
%程度から約20%程度にまで低下し、酸化物半導体多
孔質膜3に届く光が減少し、これによっても太陽電池と
した際の光電変換効率が低下することになる。
Therefore, the transparent conductive film 2 of transparent conductive glass is used.
It is conceivable to increase the thickness of the transparent conductive film 2 in order to reduce the resistance of the transparent conductive film 2. However, if the thickness of the transparent conductive film 2 is increased to about 5 μm, the light absorption by the transparent conductive film 2 becomes large, which causes Light transmittance of transparent conductive glass is about 75
% To about 20%, the light reaching the oxide semiconductor porous film 3 is reduced, and this also reduces the photoelectric conversion efficiency of the solar cell.

【0008】[0008]

【発明が解決しようとする課題】よって、本発明におけ
る課題は、ガラス表面に設けられ、電子の通路として機
能する導電層の電気抵抗値が低く、しかも透明性の高い
光電変換素子用導電性ガラスを得ることにある。
Therefore, an object of the present invention is to provide a conductive glass for a photoelectric conversion element, which is provided on the glass surface and has a low electric resistance value of a conductive layer which functions as an electron passage and has high transparency. Is to get.

【0009】[0009]

【課題を解決するための手段】かかる課題を解決するた
めに、請求項1にかかる発明は、ガラス表面に金属薄膜
からなるグリッドが設けられ、このグリッドおよびガラ
スの表面が保護導電膜で被覆されたことを特徴とする光
電変換素子用導電性ガラスである。請求項2にかかる発
明は、グリッドの平面形状が、格子状または櫛歯状であ
ることを特徴とする請求項1記載の光電変換素子用導電
性ガラスである。
In order to solve this problem, the invention according to claim 1 provides a glass surface with a grid made of a metal thin film, and the grid and the surface of the glass are covered with a protective conductive film. This is a conductive glass for photoelectric conversion elements. The invention according to claim 2 is the conductive glass for a photoelectric conversion element according to claim 1, characterized in that the planar shape of the grid is a lattice shape or a comb tooth shape.

【0010】請求項3にかかる発明は、グリッドの開口
率が90〜99%であることを特徴とする請求項1記載
の光電変換素子用導電性ガラスである。請求項4にかか
る発明は、グリッドをなす金属が、金、銀、白金、クロ
ム、ニッケルのいずれかまたはこれらの2種以上の合金
であることを特徴とする請求項1記載の光電変換素子用
導電性ガラスである。
The invention according to claim 3 is the conductive glass for a photoelectric conversion element according to claim 1, characterized in that the aperture ratio of the grid is 90 to 99%. The invention according to claim 4 is characterized in that the metal forming the grid is any one of gold, silver, platinum, chromium, nickel, or an alloy of two or more kinds of these, for the photoelectric conversion element according to claim 1. It is a conductive glass.

【0011】請求項5にかかる発明は、グリッドが、メ
ッキ法により形成されたものであることを特徴とする請
求項1記載の光電変換素子用導電性ガラスである。請求
項6にかかる発明は、グリッドの厚さが、1〜20μm
であることを特徴とする請求項1記載の光電変換素子用
導電性ガラスである。
The invention according to claim 5 is the conductive glass for a photoelectric conversion element according to claim 1, characterized in that the grid is formed by a plating method. In the invention according to claim 6, the grid has a thickness of 1 to 20 μm.
The conductive glass for a photoelectric conversion element according to claim 1, wherein

【0012】請求項7にかかる発明は、保護導電膜が、
フッ素ドープ酸化スズからなることを特徴とする請求項
1記載の光電変換素子用導電性ガラスである。請求項8
にかかる発明は、保護導電膜の厚さが、0.3〜1μm
であることを特徴とする請求項1記載の光電変換素子用
導電性ガラスである。
In the invention according to claim 7, the protective conductive film is
The conductive glass for a photoelectric conversion element according to claim 1, which is made of fluorine-doped tin oxide. Claim 8
The invention according to claim 1, wherein the thickness of the protective conductive film is 0.3 to 1 μm.
The conductive glass for a photoelectric conversion element according to claim 1, wherein

【0013】請求項9にかかる発明は、シート抵抗が、
1〜0.01Ω/□であることを特徴とする請求項1記
載の光電変換素子用導電性ガラスである。請求項10に
かかる発明は、波長550nmでの光線透過率が、60
〜90%であることを特徴とする請求項1記載の光電変
換素子用導電性ガラスである。
According to a ninth aspect of the invention, the sheet resistance is
It is 1-0.01 ohms / square, It is the electroconductive glass for photoelectric conversion elements of Claim 1 characterized by the above-mentioned. The invention according to claim 10 has a light transmittance of 60 at a wavelength of 550 nm.
The conductive glass for a photoelectric conversion element according to claim 1, wherein the conductive glass is about 90%.

【0014】請求項11にかかる発明は、請求項1ない
し10のいずれかに記載の光電変換素子用導電性ガラス
を用いてなる光電変換素子である。請求項12にかかる
発明は、色素増感太陽電池である請求項11記載の光電
変換素子である。
The invention according to claim 11 is a photoelectric conversion element comprising the conductive glass for photoelectric conversion element according to any one of claims 1 to 10. The invention according to claim 12 is the photoelectric conversion element according to claim 11, which is a dye-sensitized solar cell.

【0015】[0015]

【発明の実施の形態】以下、本発明を実施形態に基づい
て詳しく説明する。図1は、本発明の光電変換素子用導
電性ガラスの一例を示すものである。図1において、符
号11はガラス板を示す。このガラス板11は、厚さ1
〜5mm程度のソーダガラス、耐熱ガラス、石英ガラス
などのガラスからなるものである。
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The present invention will be described in detail below based on embodiments. FIG. 1 shows an example of the conductive glass for a photoelectric conversion element of the present invention. In FIG. 1, reference numeral 11 indicates a glass plate. This glass plate 11 has a thickness of 1
It is made of glass such as soda glass, heat resistant glass, and quartz glass having a size of about 5 mm.

【0016】このガラス板11の上には、このガラス板
11の全面を被覆する遮蔽膜12が設けられている。こ
の遮蔽膜12は、酸化ケイ素などの透明性を有する薄膜
からなるもので、厚さが0.2〜0.5μm程度のもの
で、スパッタ法、CVD法などの薄膜形成方法により形
成されたものである。
On the glass plate 11, there is provided a shielding film 12 which covers the entire surface of the glass plate 11. The shielding film 12 is made of a transparent thin film such as silicon oxide, has a thickness of about 0.2 to 0.5 μm, and is formed by a thin film forming method such as a sputtering method or a CVD method. Is.

【0017】この遮蔽膜12は、ガラス板11のガラス
中のナトリウムなどの反応性成分が、ガラス板11上に
積層される薄膜と反応することを防止するバリアーの機
能を示すものである。このため、ガラス板11が石英ガ
ラスなどからなる場合には必ずしも設ける必要はない。
The shielding film 12 has a function of a barrier for preventing a reactive component such as sodium in the glass of the glass plate 11 from reacting with a thin film laminated on the glass plate 11. Therefore, when the glass plate 11 is made of quartz glass or the like, it is not necessarily provided.

【0018】この遮蔽膜12上には、金属薄膜からなる
グリッド13がこれに密着して設けられている。このグ
リッド13は、この導電性ガラスを色素増感太陽電池な
どに用いた際に酸化物半導体多孔質膜で発生した電子の
通路として、後述する保護導電膜とともに働くものであ
る。
On the shielding film 12, a grid 13 made of a metal thin film is provided in close contact with it. The grid 13 works as a passage for electrons generated in the oxide semiconductor porous film when the conductive glass is used in a dye-sensitized solar cell or the like, together with a protective conductive film described later.

【0019】このグリッド13は、その平面形状が、例
えば図2に示すような格子状のものや、図3に示すよう
な櫛歯状のものである。図2に示す格子状のグリッド1
3では、縦450〜2000μm、横2000〜200
00μmの長方形状の開口部14、14・・・が無数形
成されており、格子をなす縦横の金属薄膜からなる線1
5の線幅は、10〜1000μmとなっている。また、
その一辺には集電用の幅広の集電極16が縦方向に伸び
て形成されている。
The grid 13 is, for example, in the form of a lattice as shown in FIG. 2 or in the shape of comb teeth as shown in FIG. The grid 1 shown in FIG.
3, the vertical length is 450 to 2000 μm and the horizontal width is 2000 to 200.
A large number of 00 μm rectangular openings 14, 14, ... Are formed, and a line 1 made of a metal thin film in the vertical and horizontal directions forming a lattice.
The line width of 5 is 10 to 1000 μm. Also,
A wide collector electrode 16 for collecting current is formed on one side of the collector electrode 16 so as to extend in the vertical direction.

【0020】図3に示す櫛歯状のグリッド13では、櫛
歯をなす金属薄膜からなる幅10〜1000μmの線1
5、15・・・が無数に互いに平行に450〜2000
μmの間隔をあけて形成されて、無数の開口部14、1
4・・・が形成されており、それらの一端には集電用の
幅広の集電極16が形成されている。グリッド13の平
面形状は、図2および図3に示した格子状および櫛歯状
に限られるものではないことは言うまでもない。
In the comb-tooth-shaped grid 13 shown in FIG. 3, the wire 1 having a width of 10 to 1000 μm and made of a metal thin film forming the comb teeth.
5, 15 ... Infinitely parallel to each other 450-2000
Innumerable openings 14, 1 formed at intervals of μm
4 are formed, and a wide collector electrode 16 for collecting current is formed at one end thereof. It goes without saying that the planar shape of the grid 13 is not limited to the lattice shape and the comb tooth shape shown in FIGS. 2 and 3.

【0021】このグリッド13は、後述するように例え
ばメッキ法などで形成されたものであり、金、銀、白
金、クロム、ニッケルなどの金属の1種または2種以上
の合金からなり、その線15の厚さは1〜20μm、好
ましくは3〜10μmとなっている。この厚さが1μm
未満では導電性向上の効果が少なく、20μmを越えて
もかかる効果は頭打ちとなり、この上に設けられる酸化
物半導体多孔質膜よりも厚くなり好ましくない。
As will be described later, the grid 13 is formed by, for example, a plating method, and is made of an alloy of one or more metals such as gold, silver, platinum, chromium and nickel. The thickness of 15 is 1 to 20 μm, preferably 3 to 10 μm. This thickness is 1 μm
If it is less than 20 μm, the effect of improving the conductivity is small, and even if it exceeds 20 μm, such an effect is reached, and it is not preferable because it becomes thicker than the oxide semiconductor porous film provided thereon.

【0022】また、このグリッド13の開口率は、90
〜99%とされる。ここでの開口率とは、単位面積中に
占める線15の全面積の比で定義されるものである。こ
の開口率が90%未満では光線透過率が低下して入射光
量が低下し、99%を超えると導電性の向上が不十分な
ものとなる。
The aperture ratio of the grid 13 is 90
~ 99%. The aperture ratio here is defined by the ratio of the total area of the line 15 occupied in the unit area. If the aperture ratio is less than 90%, the light transmittance is reduced and the amount of incident light is reduced, and if it exceeds 99%, the improvement in conductivity becomes insufficient.

【0023】さらに、グリッド13および遮蔽膜12の
全面には保護導電膜17が被覆されている。この保護導
電膜17は、この導電性ガラスを色素増感太陽電池など
に用いた場合に、電解液によってグリッド13が侵食さ
れることを防止するためのバリアーの機能を有するとと
もに、酸化物半導体多孔質膜で発生した電子の通路とな
るものであり、同時に光を透過させて内部の酸化物半導
体多孔質膜に十分な光量が届くようにするためのもので
ある。
Further, the entire surfaces of the grid 13 and the shielding film 12 are covered with a protective conductive film 17. The protective conductive film 17 has a function as a barrier for preventing the grid 13 from being eroded by an electrolytic solution when the conductive glass is used in a dye-sensitized solar cell or the like, and also has a porous oxide semiconductor porous structure. It serves as a path for electrons generated in the porous film, and at the same time, allows light to pass therethrough so that a sufficient amount of light reaches the internal oxide semiconductor porous film.

【0024】このため、この保護導電膜17は、IT
O、FTOなどの透明で導電性を有する薄膜からなる厚
さ0.3〜1μmのものである。この厚さが0.3μm
未満では保護効果が不足し、それ自体の導電性が低くな
る。また、1μmを越えても保護効果が頭打ちとなり、
透明度が低下する。この保護導電膜17は、CVD法、
SPD法、スパツタ法などの薄膜形成手段によって形成
される。
Therefore, the protective conductive film 17 is
It has a thickness of 0.3 to 1 μm and is made of a transparent and conductive thin film such as O or FTO. This thickness is 0.3 μm
If it is less than the above range, the protective effect is insufficient, and the conductivity of itself becomes low. Moreover, even if it exceeds 1 μm, the protective effect will reach the ceiling,
The transparency decreases. The protective conductive film 17 is formed by the CVD method,
It is formed by a thin film forming means such as the SPD method or the sputtering method.

【0025】このような構造の導電性ガラスにあって
は、その全表面におけるグリッド13と保護導電膜17
とを加味した全体の表面抵抗(シート抵抗と言う。)
は、1〜0.01Ω/□となり、従来のITO、FTO
などの透明導電膜を設けた透明導電ガラスに比べて、約
10〜1000分の1となっている。このため、極めて
導電性の高い導電性ガラスと言うことができる。
In the conductive glass having such a structure, the grid 13 and the protective conductive film 17 on the entire surface thereof.
The total surface resistance that takes into account (and called sheet resistance)
Is 1 to 0.01 Ω / □, and conventional ITO and FTO
It is about 10 to 1/1000 of the transparent conductive glass provided with the transparent conductive film. Therefore, it can be said to be a conductive glass having extremely high conductivity.

【0026】さらに、この導電性ガラスでは、全表面の
平均した光線透過率を高くすることができる。すなわ
ち、グリッド13の存在により導電性が格段に向上する
ので、保護導電膜17の厚さを薄くすることができ、し
かもグリッド13の開口率が90〜99%であるので、
グリッド13の存在による入射光の遮断もほとんどない
ためである。したがって、波長550nmでの光線透過
率を90%程度にまで高めることができる。
Furthermore, in this conductive glass, the average light transmittance of the entire surface can be increased. That is, since the conductivity is remarkably improved by the existence of the grid 13, the thickness of the protective conductive film 17 can be reduced, and the aperture ratio of the grid 13 is 90 to 99%.
This is because there is almost no blocking of incident light due to the existence of the grid 13. Therefore, the light transmittance at a wavelength of 550 nm can be increased to about 90%.

【0027】つぎに、このような導電性ガラスの製造方
法の一例について説明する。まず、図4に示す市販の厚
さ1〜5mmのソーダガラス板、耐熱ガラス板などのガ
ラス板11を用意する。このガラス板11の表面をプラ
ズマ洗浄などにより洗浄したのち、遮蔽膜12となる酸
化ケイ素をCVD法により厚さ200〜500nmに成
膜する。
Next, an example of a method for producing such a conductive glass will be described. First, a glass plate 11 such as a commercially available soda glass plate or heat-resistant glass plate having a thickness of 1 to 5 mm shown in FIG. 4 is prepared. After cleaning the surface of the glass plate 11 by plasma cleaning or the like, silicon oxide to be the shielding film 12 is formed by CVD to a thickness of 200 to 500 nm.

【0028】ついで、この遮蔽膜12の上にクロムまた
はニッケルを厚さ10nm程度スパッタし、さらにこの
上に金を厚さ100〜400nmにスパッタし、この
後、これを加熱してクロムまたはニッケルと金とを合金
化してシード層18とする(図4)。ついで、このシー
ド層18上にドライレジストフィルムを貼り、露光、現
像して、図5に示すように、グリッド13の平面形状の
パターンを有するマスク19を形成し、さらにベーキン
グ、活性化処理を施す。
Then, chromium or nickel is sputtered on the shielding film 12 to a thickness of about 10 nm, and gold is sputtered on the shield film 12 to a thickness of 100 to 400 nm. Then, this is heated to form chromium or nickel. Alloy with gold to form the seed layer 18 (FIG. 4). Then, a dry resist film is attached on the seed layer 18, exposed and developed to form a mask 19 having a pattern of the grid 13 in a plane shape as shown in FIG. 5, and further subjected to baking and activation treatments. .

【0029】こののち、マスク19から露出しているシ
ード層18上に、このシード層18を一方の電極として
厚さ1〜20μmの金メッキを施し、図6に示すよう
に、グリッド13となる金層20を形成する。この金メ
ッキには、初めに高電流密度でのストライクメッキを行
い、ついで通常の電流密度でのメッキを行う方法が密着
性が向上して好ましい。
After that, the seed layer 18 exposed from the mask 19 is gold-plated with a thickness of 1 to 20 μm using this seed layer 18 as one electrode to form a grid 13 as shown in FIG. Form layer 20. For this gold plating, it is preferable to first perform strike plating at a high current density and then perform plating at a normal current density because the adhesion is improved.

【0030】この後、図7に示すように、残っているマ
スク19を剥離、除去し、マスク19の下に残ったシー
ド層18をエッチング除去した後、全面に常圧CVD法
などにより厚さ0.3〜1μmの保護導電膜17を設
け、全体を洗浄するなどして、図1に示す構造の導電性
ガラスが製造される。
Thereafter, as shown in FIG. 7, the remaining mask 19 is peeled and removed, and the seed layer 18 remaining under the mask 19 is removed by etching. A conductive glass having a structure shown in FIG. 1 is manufactured by providing a protective conductive film 17 having a thickness of 0.3 to 1 μm and cleaning the whole.

【0031】図8は、本発明の導電性ガラスを用いた光
電変換素子としての色素増感太陽電池の例を示すもので
ある。図8において、符号21は、図1に示した導電性
ガラスである。この導電性ガラス21の保護導電膜17
上には酸化物半導体多孔質膜22が設けられている。
FIG. 8 shows an example of a dye-sensitized solar cell as a photoelectric conversion element using the conductive glass of the present invention. In FIG. 8, reference numeral 21 is the conductive glass shown in FIG. The protective conductive film 17 of the conductive glass 21
An oxide semiconductor porous film 22 is provided on the top.

【0032】この酸化物半導体多孔質膜22は、酸化チ
タン、酸化スズ、酸化タングステン、酸化亜鉛、酸化ジ
ルコニウム、酸化ニオブなどの半導性を示す金属酸化物
微粒子が結合されて構成され、内部に無数の微細な空孔
を有し、表面に微細な凹凸を有する多孔質体であって、
その厚みが5〜50μmものである。この酸化物半導体
多孔質膜22は、図8に示すように、グリッド13の開
口部14、14・・・に対応する凹部を埋め、かつ保護
導電膜17の表面全体を覆うようにして、保護導電膜1
7と一体的に結合されている。
The oxide semiconductor porous film 22 is formed by combining metal oxide fine particles having semiconductivity such as titanium oxide, tin oxide, tungsten oxide, zinc oxide, zirconium oxide, niobium oxide, etc. A porous body having innumerable fine pores and fine irregularities on the surface,
The thickness is 5 to 50 μm. As shown in FIG. 8, this oxide semiconductor porous film 22 fills the recesses corresponding to the openings 14, 14, ... Of the grid 13 and covers the entire surface of the protective conductive film 17 to protect it. Conductive film 1
It is integrally connected with 7.

【0033】この酸化物半導体多孔質膜22の形成は、
上記金属酸化物の平均粒径5〜50nmの微粒子を分散
したコロイド液や分散液等を保護導電膜17の表面に、
スクリーンプリント、インクジェットプリント、ロール
コート、ドクターコート、スプレーコートなどの塗布手
段により塗布し、300〜800℃で焼結する方法など
で行われる。
The formation of the oxide semiconductor porous film 22 is
On the surface of the protective conductive film 17, a colloidal liquid or a dispersion liquid in which fine particles of the metal oxide having an average particle diameter of 5 to 50 nm are dispersed,
It is carried out by a method of applying by a coating means such as screen printing, inkjet printing, roll coating, doctor coating, spray coating, and sintering at 300 to 800 ° C.

【0034】また、この酸化物半導体多孔質膜22に
は、光増感色素が坦持されている。この光増感色素に
は、ビピリジン構造、ターピリジン構造などの配位子を
含むルテニウム錯体、ポルフィリン、フタロシアニンな
どの金属錯体、エオシン、ローダミン、メロシアニンな
どの有機色素などが用いられ、用途、金属酸化物半導体
の種類等に応じて適宜選択することができる。
A photosensitizing dye is carried on the porous oxide semiconductor film 22. As the photosensitizing dye, ruthenium complexes containing ligands such as bipyridine structure and terpyridine structure, metal complexes such as porphyrin and phthalocyanine, and organic dyes such as eosin, rhodamine, and merocyanine are used. It can be appropriately selected depending on the type of semiconductor and the like.

【0035】また、符号23は、対極である。この例で
の対極23は、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレー
トなどのプラスチックフィルムの一方の面に銅箔、ニッ
ケル箔などの金属箔を積層した金属箔積層フィルム23
aの金属箔の表面に、白金、金などの導電薄膜23bを
蒸着、スパッタなどにより形成したものが用いられ、こ
れの導電薄膜23bがこの太陽電池の内面側になるよう
に配置されて、この例の色素増感太陽電池となってい
る。
Reference numeral 23 is a counter electrode. The counter electrode 23 in this example is a metal foil laminated film 23 in which a metal film such as a copper foil or a nickel foil is laminated on one surface of a plastic film such as polyimide or polyethylene terephthalate.
A conductive thin film 23b made of platinum, gold or the like is formed on the surface of the metal foil of a by vapor deposition, sputtering or the like, and the conductive thin film 23b is arranged so as to be on the inner surface side of the solar cell. It is an example of dye-sensitized solar cell.

【0036】また、対極23としては、これ以外に、金
属板などの導電性基板あるいはガラス板などの非伝導性
基板23a上に白金、金、炭素などの導電膜23bを形
成したものを用いてもよい。また、p型半導体をホール
輸送層とする場合には、p型半導体が固体であるため、
この上に直接白金などの導電薄膜を蒸着、スパッタなど
により形成してこの導電薄膜を対極23とすることもで
きる。
In addition, as the counter electrode 23, a conductive substrate such as a metal plate or a non-conductive substrate 23a such as a glass plate on which a conductive film 23b such as platinum, gold or carbon is formed is used. Good. Further, when the p-type semiconductor is used as the hole transport layer, since the p-type semiconductor is solid,
It is also possible to directly form a conductive thin film of platinum or the like by vapor deposition, sputtering or the like, and use this conductive thin film as the counter electrode 23.

【0037】この対極23と導電性ガラス21の酸化物
半導体多孔質膜22との15間には電解液が充填されて
電解質層24となっている。この電解液としては、レド
ックス対を含む非水系電解液であれば、特に限定される
ものではない。溶媒としては、例えばアセトニトリル、
メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、炭酸エチ
レン、炭酸プロピレン、γ−ブチロラクトンなどが用い
られる。
An electrolyte solution is filled between the counter electrode 23 and the oxide semiconductor porous film 22 of the conductive glass 21 to form an electrolyte layer 24. The electrolytic solution is not particularly limited as long as it is a non-aqueous electrolytic solution containing a redox couple. As the solvent, for example, acetonitrile,
Methoxyacetonitrile, propionitrile, ethylene carbonate, propylene carbonate, γ-butyrolactone and the like are used.

【0038】レドックス対としては、例えばヨウ素/ヨ
ウ素イオン、臭素/臭素イオンなどの組み合わせを選ぶ
ことができ、これを塩として添加する場合の対イオンと
しては、上記レドックス対にリチウムイオン、テトラア
ルキルイオン、イミダゾリウムイオンなどを用いること
ができる。また、必要に応じてヨウ素などを添加しても
よい。また、このような電解液を適当な高分子マトリッ
クスによりゲル化させた固体状のものを用いてもよい。
As the redox pair, for example, a combination of iodine / iodine ion, bromine / bromine ion and the like can be selected. When adding this as a salt, the counter ion is a lithium ion or tetraalkyl ion in addition to the above redox pair. , Imidazolium ions, etc. can be used. Further, iodine or the like may be added if necessary. Further, a solid electrolyte obtained by gelling such an electrolytic solution with an appropriate polymer matrix may be used.

【0039】また、電解質層24に代えて、p型半導体
からなるホール輸送層を用いてもよい。このp型半導体
には、例えばヨウ化銅、チオシアン銅などの1価銅化合
物やポリピロールなどの導電性高分子を用いることがで
き、なかでもヨウ化銅が好ましい。このp型半導体から
なる固体のホール輸送層やゲル化した電解質を用いたも
のでは、電解液の漏液の恐れがない。
Further, instead of the electrolyte layer 24, a hole transport layer made of a p-type semiconductor may be used. For this p-type semiconductor, for example, a monovalent copper compound such as copper iodide or copper thiocyanate or a conductive polymer such as polypyrrole can be used, and among them, copper iodide is preferable. With a solid hole transport layer made of this p-type semiconductor or a gelled electrolyte, there is no risk of electrolyte leakage.

【0040】このような構成の導電性ガラスにあって
は、電気伝導性が高い金属薄膜からなるグリッド13が
設けられているので、導電性ガラス全体としての電気抵
抗値が低くなり、色素増感太陽電池などの光電変換素子
に用いた場合には、光電変換効率が高いものとなる。
In the conductive glass having such a structure, since the grid 13 made of a metal thin film having high electric conductivity is provided, the electric resistance value of the conductive glass as a whole becomes low, and the dye sensitization is performed. When used in a photoelectric conversion element such as a solar cell, the photoelectric conversion efficiency is high.

【0041】また、低抵抗のグリッド13が存在してい
るので、透明性の劣る保護導電膜17の厚さを薄くで
き、これの透明性を高めることができ、グリッド13の
存在により光が遮断されることがないことにも起因し
て、光の透過量が増加し、色素増感太陽電池に用いた際
に、酸化物半導体多孔質膜22に入射される光が増加し
て、これによっても光電変換効率が向上する。
Further, since the grid 13 having a low resistance is present, the thickness of the protective conductive film 17 having poor transparency can be reduced and the transparency thereof can be increased, and the existence of the grid 13 blocks light. Also, the amount of light transmitted is increased, and the amount of light incident on the oxide semiconductor porous film 22 is increased when the dye-sensitized solar cell is used. Also, the photoelectric conversion efficiency is improved.

【0042】さらに、色素増感太陽電池などに用いた際
に、グリッド13上に保護導電膜17が設けられている
ため、金属からなるグリッド13が電解液に浸食される
ことがない。また、ガラス板11上の遮蔽層12の上に
グリッド13を形成するものであるので、下地が従来の
透明導電ガラスのFTOなどの透明導電膜に比べて、平
坦であるため、グリッド13の線14の間隔を狭めるこ
とができ、いわゆるファインピッチ化が可能となる。
Furthermore, when used in a dye-sensitized solar cell or the like, since the protective conductive film 17 is provided on the grid 13, the grid 13 made of metal is not eroded by the electrolytic solution. Further, since the grid 13 is formed on the shielding layer 12 on the glass plate 11, the line of the grid 13 is flat because the base is flat as compared with the transparent conductive film such as FTO of the conventional transparent conductive glass. The interval of 14 can be narrowed, and so-called fine pitch can be achieved.

【0043】以下、具体例を示す。厚さ2mmのソーダ
ガラス板上に厚さ0.02μmの酸化ケイ素の薄膜をC
VD法によって形成し、遮蔽膜を設けた。ついで、この
ガラス板の遮蔽膜上に上述の製造方法により、金からな
る図2に示すような格子状のグリッドを設けた。
A specific example will be shown below. On a soda glass plate having a thickness of 2 mm, a thin film of silicon oxide having a thickness of 0.02 μm is C
It was formed by the VD method and a shielding film was provided. Then, a grid-like grid made of gold as shown in FIG. 2 was provided on the shielding film of the glass plate by the above-described manufacturing method.

【0044】このグリッドの線の厚さは、5μm、線の
幅は、40μm、開口部の大きさは、縦860μm、横
5000μmの長方形で、開口率は95%とした。つい
で、このグリッド上からガラス板全体に、常圧CVD法
により厚さ1μmのFTOからなる保護導電膜を形成し
て、導電性ガラスとした。このようにして得られた導電
性ガラスのシート抵抗は、0.2Ω/□、波長550n
mでの光線透過率は77%であった。
The line thickness of this grid was 5 μm, the line width was 40 μm, the size of the opening was a rectangle of 860 μm in length and 5000 μm in width, and the aperture ratio was 95%. Then, a protective conductive film made of FTO having a thickness of 1 μm was formed on the entire glass plate from above this grid by atmospheric pressure CVD method to obtain a conductive glass. The sheet resistance of the conductive glass thus obtained is 0.2Ω / □, the wavelength is 550n.
The light transmittance at m was 77%.

【0045】ついで、この導電性ガラスの保護導電膜上
に酸化物半導体多孔質膜を形成した。この酸化物半導体
多孔質膜の形成は、粒径約20nmの酸化チタン微粒子
をアセチルニトリルに分散してペーストとし、これを上
記グリッド上にバーコード法により厚さ15μmに塗布
し、乾燥後400℃で1時間加熱焼成しておこなった。
焼成後の酸化物半導体多孔質膜にルテニウム色素を担持
した。
Then, an oxide semiconductor porous film was formed on the protective conductive film of the conductive glass. This porous oxide semiconductor film is formed by dispersing fine particles of titanium oxide having a particle diameter of about 20 nm in acetyl nitrile to form a paste, which is applied to the grid by a barcode method to a thickness of 15 μm, and dried at 400 ° C. It was heated and baked for 1 hour.
A ruthenium dye was supported on the baked oxide semiconductor porous film.

【0046】対極として、厚さ2mmのガラス板に厚さ
5μmのFTOを設けた透明導電ガラス(市販品)を用
意し、上記導電性ガラスと対極とを貼り合わせ、その間
隙にヨウ素/ヨウ化物の電解液を充填して電解質層とし
色素増感太陽電池を作製した。得られた太陽電池の平面
寸法は、100mm×100mmとした。
As a counter electrode, a transparent conductive glass (commercially available) having a glass plate having a thickness of 2 mm and a FTO having a thickness of 5 μm was prepared, and the conductive glass and the counter electrode were bonded together, and iodine / iodide was placed in the gap. A dye-sensitized solar cell was prepared by filling the electrolytic solution of No. 1 with an electrolyte layer. The planar dimension of the obtained solar cell was 100 mm × 100 mm.

【0047】これらの太陽電池について、人工太陽光
(AM1.5)を照射し、電流−電圧特性を測定し、そ
の発電効率(η)を求めた。その結果、発電効率は4.
6%であつた。比較のため、グリッドのない市販の透明
導電ガラスをそのまま用いて色素増感太陽電池を組み立
て、発電効率を求めたところ、0.07%であった。
These solar cells were irradiated with artificial sunlight (AM1.5), current-voltage characteristics were measured, and their power generation efficiency (η) was determined. As a result, the power generation efficiency is 4.
It was 6%. For comparison, when a commercially available transparent conductive glass without a grid was used as it was to assemble a dye-sensitized solar cell and the power generation efficiency was determined, it was 0.07%.

【0048】[0048]

【発明の効果】以上説明したように、本発明の光電変換
素子用導電性ガラスは、ガラス表面に金属薄膜からなる
グリッドを設け、このグリッドおよびガラスの表面を保
護導電膜で被覆したものであるので、導電性ガラスとし
ての電気伝導度が極めて高いものとなり、かつ保護導電
膜の厚さを薄くすることができ、グリッドでの光の遮断
がほとんどないため、光透過率が高く、これにより光電
変換素子としたときの光電変換効率が高いものを得るこ
とができる。
As described above, the conductive glass for photoelectric conversion element of the present invention is one in which a grid made of a metal thin film is provided on the glass surface, and the surface of the grid and the glass are covered with a protective conductive film. Therefore, the electrical conductivity of the conductive glass is extremely high, and the thickness of the protective conductive film can be reduced, and there is almost no blocking of light in the grid, so the light transmittance is high, which results in photoelectric conversion. A photoelectric conversion element having a high photoelectric conversion efficiency can be obtained.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図1】本発明の光電変換素子用導電性ガラスの一例を
示す概略断面図である。
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of a conductive glass for a photoelectric conversion element of the present invention.

【図2】本発明でのグリッドの一例を示す平面図であ
る。
FIG. 2 is a plan view showing an example of a grid according to the present invention.

【図3】本発明でのグリッドの他の例を示す平面図であ
る。
FIG. 3 is a plan view showing another example of the grid according to the present invention.

【図4】本発明の光電変換素子用導電性ガラスの製造方
法を示す概略断面図である。
FIG. 4 is a schematic cross-sectional view showing a method for producing a conductive glass for a photoelectric conversion element of the present invention.

【図5】本発明の光電変換素子用導電性ガラスの製造方
法を示す概略断面図である。
FIG. 5 is a schematic sectional view showing a method for producing a conductive glass for a photoelectric conversion element of the present invention.

【図6】本発明の光電変換素子用導電性ガラスの製造方
法を示す概略断面図である。
FIG. 6 is a schematic cross-sectional view showing a method for producing a conductive glass for a photoelectric conversion element of the present invention.

【図7】本発明の光電変換素子用導電性ガラスの製造方
法を示す概略断面図である。
FIG. 7 is a schematic cross-sectional view showing a method for producing a conductive glass for a photoelectric conversion element of the present invention.

【図8】本発明の光電変換素子用導電性ガラスを用いた
色素増感太陽電池の例を示す概略断面図である。
FIG. 8 is a schematic cross-sectional view showing an example of a dye-sensitized solar cell using the conductive glass for a photoelectric conversion element of the present invention.

【図9】従来の色素増感太陽電池を示す概略断面図であ
る。
FIG. 9 is a schematic sectional view showing a conventional dye-sensitized solar cell.

【符号の説明】 11・・・ガラス板、13・・・グリッド、17・・・
保護導電膜、22・・・酸化物半導体多孔質膜、23・
・・対極、24・・・電解質層
[Explanation of Codes] 11 ... Glass plate, 13 ... Grid, 17 ...
Protective conductive film, 22 ... Porous oxide semiconductor film, 23 ...
..Counter electrode, 24 ... Electrolyte layer

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 田辺 信夫 東京都江東区木場一丁目5番1号 株式会 社フジクラ内 Fターム(参考) 5F051 AA14 AA20 BA11 BA16 FA06 FA14 FA17 FA24 FA30 GA03 GA05 GA06 5H032 AA06 AS06 AS16 BB05 CC09 CC13 EE02 EE07 HH01 HH04 HH08    ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued front page    (72) Inventor Nobuo Tanabe             1-5-1 Kiba Stock Market, Koto-ku, Tokyo             Inside Fujikura F-term (reference) 5F051 AA14 AA20 BA11 BA16 FA06                       FA14 FA17 FA24 FA30 GA03                       GA05 GA06                 5H032 AA06 AS06 AS16 BB05 CC09                       CC13 EE02 EE07 HH01 HH04                       HH08

Claims (12)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】ガラス表面に金属薄膜からなるグリッドが
設けられ、このグリッドおよびガラスの表面が保護導電
膜で被覆されたことを特徴とする光電変換素子用導電性
ガラス。
1. A conductive glass for a photoelectric conversion element, characterized in that a grid made of a metal thin film is provided on the glass surface, and the surface of the grid and the glass are covered with a protective conductive film.
【請求項2】グリッドの平面形状が、格子状または櫛歯
状であることを特徴とする請求項1記載の光電変換素子
用導電性ガラス。
2. The conductive glass for a photoelectric conversion element according to claim 1, wherein the planar shape of the grid is a lattice shape or a comb tooth shape.
【請求項3】グリッドの開口率が90〜99%であるこ
とを特徴とする請求項1記載の光電変換素子用導電性ガ
ラス。
3. The conductive glass for a photoelectric conversion element according to claim 1, wherein the grid has an aperture ratio of 90 to 99%.
【請求項4】グリッドをなす金属が、金、銀、白金、ク
ロム、ニッケルのいずれかまたはこれらの2種以上の合
金であることを特徴とする請求項1記載の光電変換素子
用導電性ガラス。
4. The conductive glass for a photoelectric conversion element according to claim 1, wherein the metal forming the grid is any one of gold, silver, platinum, chromium, nickel, or an alloy of two or more of these. .
【請求項5】グリッドが、メッキ法により形成されたも
のであることを特徴とする請求項1記載の光電変換素子
用導電性ガラス。
5. The conductive glass for a photoelectric conversion element according to claim 1, wherein the grid is formed by a plating method.
【請求項6】グリッドの厚さが、1〜20μmであるこ
とを特徴とする請求項1記載の光電変換素子用導電性ガ
ラス。
6. The conductive glass for a photoelectric conversion element according to claim 1, wherein the grid has a thickness of 1 to 20 μm.
【請求項7】保護導電膜が、フッ素ドープ酸化スズから
なることを特徴とする請求項1記載の光電変換素子用導
電性ガラス。
7. The conductive glass for a photoelectric conversion element according to claim 1, wherein the protective conductive film is made of fluorine-doped tin oxide.
【請求項8】保護導電膜の厚さが、0.3〜1μmであ
ることを特徴とする請求項1記載の光電変換素子用導電
性ガラス。
8. The conductive glass for a photoelectric conversion element according to claim 1, wherein the protective conductive film has a thickness of 0.3 to 1 μm.
【請求項9】シート抵抗が、1〜0.01Ω/□である
ことを特徴とする請求項1記載の光電変換素子用導電性
ガラス。
9. The conductive glass for a photoelectric conversion element according to claim 1, which has a sheet resistance of 1 to 0.01 Ω / □.
【請求項10】波長550nmでの光線透過率が、60
〜90%であることを特徴とする請求項1記載の光電変
換素子用導電性ガラス。
10. The light transmittance at a wavelength of 550 nm is 60.
It is -90%, The electroconductive glass for photoelectric conversion elements of Claim 1 characterized by the above-mentioned.
【請求項11】請求項1ないし10のいずれかに記載の
光電変換素子用導電性ガラスを用いてなる光電変換素
子。
11. A photoelectric conversion element comprising the conductive glass for a photoelectric conversion element according to claim 1.
【請求項12】色素増感太陽電池である請求項11記載
の光電変換素子。
12. The photoelectric conversion element according to claim 11, which is a dye-sensitized solar cell.
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