JP2003040931A - フォトレジスト単量体、フォトレジスト重合体、フォトレジスト重合体の製造方法、フォトレジスト組成物、フォトレジストパターンの形成方法及び半導体素子 - Google Patents
フォトレジスト単量体、フォトレジスト重合体、フォトレジスト重合体の製造方法、フォトレジスト組成物、フォトレジストパターンの形成方法及び半導体素子Info
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/55—Design of synthesis routes, e.g. reducing the use of auxiliary or protecting groups
Abstract
(57)【要約】
【課題】 ＶＵＶ（１５７ｎｍ）光源でも用いることが
できるフォトレジスト単量体、フォトレジスト重合体を
提供する。 【解決手段】 下記式（１）で示されるフォトレジスト
単量体、その重合体及びこれを利用するフォトレジスト
組成物である。 【化１】 前記式で、Ｘ1、Ｘ2、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3、Ｙ4、Ｙ5、Ｙ6、
Ｙ7、Ｙ８、ｌ、ｍ、は明細書に定義した通りである。
できるフォトレジスト単量体、フォトレジスト重合体を
提供する。 【解決手段】 下記式（１）で示されるフォトレジスト
単量体、その重合体及びこれを利用するフォトレジスト
組成物である。 【化１】 前記式で、Ｘ1、Ｘ2、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3、Ｙ4、Ｙ5、Ｙ6、
Ｙ7、Ｙ８、ｌ、ｍ、は明細書に定義した通りである。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は新規のフォトレジス
ト単量体、フォトレジスト重合体及び前記重合体を含む
フォトレジスト組成物に関し、より詳しくは、高集積半
導体素子の微細回路製造時の遠紫外線領域の光源、特に
ＶＵＶ（１５７ｎｍ）光源を利用したフォトリソグラフ
ィー工程に用いるのに適したフォトレジスト単量体、フ
ォトレジスト重合体、フォトレジスト重合体の製造方
法、前記重合体を含むフォトレジスト組成物、フォトレ
ジストパターンの形成方法及び半導体素子に関する。
ト単量体、フォトレジスト重合体及び前記重合体を含む
フォトレジスト組成物に関し、より詳しくは、高集積半
導体素子の微細回路製造時の遠紫外線領域の光源、特に
ＶＵＶ（１５７ｎｍ）光源を利用したフォトリソグラフ
ィー工程に用いるのに適したフォトレジスト単量体、フ
ォトレジスト重合体、フォトレジスト重合体の製造方
法、前記重合体を含むフォトレジスト組成物、フォトレ
ジストパターンの形成方法及び半導体素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】ＡｒＦ及びＶＵＶ（vacuum ultraviole
t）用フォトレジストに利用されるためには１９３ｎｍ
及び１５７ｎｍの波長に対して光吸収度が低くなければ
ならず、エッチング耐性と基板に対する接着性に優れな
ければならず、２.３８重量％及び２.６重量％テトラメ
チルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で現
像が可能でなければならない等の多くの条件を満足しな
ければならない。
t）用フォトレジストに利用されるためには１９３ｎｍ
及び１５７ｎｍの波長に対して光吸収度が低くなければ
ならず、エッチング耐性と基板に対する接着性に優れな
ければならず、２.３８重量％及び２.６重量％テトラメ
チルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で現
像が可能でなければならない等の多くの条件を満足しな
ければならない。
【０００３】現在までの主な研究方向は２４８ｎｍ及び
１９３ｎｍの波長に対して高い透明性があり、エッチン
グ耐性がノボラック樹脂と同じ水準の樹脂を探ることで
あった。しかし、大部分のこれらフォトレジストは１５
７ｎｍの波長領域で強い吸光度を示すので、ＶＵＶ用レ
ジストとしては不適切であった。これを補完するため、
フッ素（fluorine）を含むポリエチレン及びポリアクリ
レート系樹脂を開発する研究が集中的に行われている
が、未だ満足すべきＶＵＶ用フォトレジストの開発がな
されていない。
１９３ｎｍの波長に対して高い透明性があり、エッチン
グ耐性がノボラック樹脂と同じ水準の樹脂を探ることで
あった。しかし、大部分のこれらフォトレジストは１５
７ｎｍの波長領域で強い吸光度を示すので、ＶＵＶ用レ
ジストとしては不適切であった。これを補完するため、
フッ素（fluorine）を含むポリエチレン及びポリアクリ
レート系樹脂を開発する研究が集中的に行われている
が、未だ満足すべきＶＵＶ用フォトレジストの開発がな
されていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】現在のところフッ素を
含むポリエチレン系、ポリスチレン系及びポリアクリレ
ート系樹脂の場合、エッチング耐性が弱く、ＴＭＡＨ水
溶液で溶解度が低いため現像が困難であり、シリコン基
板に対する接着力が大きく落ちるという欠点がある。こ
の他にも前記樹脂の場合大量生産が困難で、価格が高い
ため商業用の使用には適しない。これに比べ、脂環式
（alicyclic）系重合体及び無水マレイン酸（Maleic an
hydride）−ノルボルネン系重合体を含むフォトレジス
トの場合、シリコン基板に対する接着力が高く、アクリ
レート系重合体を含むフォトレジストに比べて相対的に
良好なエッチング特性を表していた。
含むポリエチレン系、ポリスチレン系及びポリアクリレ
ート系樹脂の場合、エッチング耐性が弱く、ＴＭＡＨ水
溶液で溶解度が低いため現像が困難であり、シリコン基
板に対する接着力が大きく落ちるという欠点がある。こ
の他にも前記樹脂の場合大量生産が困難で、価格が高い
ため商業用の使用には適しない。これに比べ、脂環式
（alicyclic）系重合体及び無水マレイン酸（Maleic an
hydride）−ノルボルネン系重合体を含むフォトレジス
トの場合、シリコン基板に対する接着力が高く、アクリ
レート系重合体を含むフォトレジストに比べて相対的に
良好なエッチング特性を表していた。
【０００５】本発明の目的は、ＡｒＦ（１９３ｎｍ）だ
けでなく、ＶＵＶ（１５７ｎｍ）光源でも用いることが
できる新規のフォトレジスト単量体、フォトレジスト重
合体、前記重合体の製造方法、前記重合体を含むフォト
レジスト組成物を提供することにある。さらに、本発明
の目的は前記フォトレジスト組成物を利用してフォトレ
ジストパターンを形成する方法、及びこのような方法に
より得られた半導体素子を提供することにある。
けでなく、ＶＵＶ（１５７ｎｍ）光源でも用いることが
できる新規のフォトレジスト単量体、フォトレジスト重
合体、前記重合体の製造方法、前記重合体を含むフォト
レジスト組成物を提供することにある。さらに、本発明
の目的は前記フォトレジスト組成物を利用してフォトレ
ジストパターンを形成する方法、及びこのような方法に
より得られた半導体素子を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】上記課題を考慮し、本発
明者等はハロゲン元素が置換されたノルボルネン誘導体
をフォトレジスト単量体にし、この単量体を用いて合成
したフォトレジスト重合体を含むフォトレジストが１５
７ｎｍの波長に対して低い吸収度を有するだけでなく、
エッチング特性も優れるということを見出し本発明を完
成した。
明者等はハロゲン元素が置換されたノルボルネン誘導体
をフォトレジスト単量体にし、この単量体を用いて合成
したフォトレジスト重合体を含むフォトレジストが１５
７ｎｍの波長に対して低い吸収度を有するだけでなく、
エッチング特性も優れるということを見出し本発明を完
成した。
【０００７】請求項１記載の発明のフォトレジスト単量
体は、下記式（１）で示されることを特徴とする。
体は、下記式（１）で示されることを特徴とする。
【化１５】
前記式で、Ｘ1及びＸ2は、各々炭素数Ｃ1〜Ｃ10のアル
キレン、Ｏ又はＳで、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3、Ｙ4、Ｙ5、Ｙ6、
Ｙ7及びＹ８は、各々ハロゲン、一部がハロゲンに置換
されたアルキル、又は全部がハロゲンに置換されたアル
キルであり、ｌ及びｍは、各々０〜３の中から選択され
る整数である。
キレン、Ｏ又はＳで、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3、Ｙ4、Ｙ5、Ｙ6、
Ｙ7及びＹ８は、各々ハロゲン、一部がハロゲンに置換
されたアルキル、又は全部がハロゲンに置換されたアル
キルであり、ｌ及びｍは、各々０〜３の中から選択され
る整数である。
【０００８】請求項２記載の発明は、請求項１に記載の
フォトレジスト単量体において、前記Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3、
Ｙ4、Ｙ5、Ｙ6、Ｙ7及びＹ８は、各々Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、
Ｉ及びＣＦ3でなる群から選択されることを特徴とす
る。
フォトレジスト単量体において、前記Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3、
Ｙ4、Ｙ5、Ｙ6、Ｙ7及びＹ８は、各々Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、
Ｉ及びＣＦ3でなる群から選択されることを特徴とす
る。
【０００９】請求項３記載の発明は、請求項１に記載の
フォトレジスト単量体において、前記式（１）のフォト
レジスト単量体は、下記式（１ａ）〜式（１ｄ）でなる
群から選択されることを特徴とする。
フォトレジスト単量体において、前記式（１）のフォト
レジスト単量体は、下記式（１ａ）〜式（１ｄ）でなる
群から選択されることを特徴とする。
【化１６】
【化１７】
【化１８】
【化１９】
【００１０】請求項４記載の発明のフォトレジスト重合
体は、下記式（４）で示される重合反復単位を含むこと
を特徴とする。
体は、下記式（４）で示される重合反復単位を含むこと
を特徴とする。
【化２０】
前記式で、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、各々Ｈ、ハロゲン、炭
素数Ｃ1〜Ｃ20のアルキル、ハロゲン置換基を有する炭
素数Ｃ1〜Ｃ20のアルキル、エーテル基（−Ｏ−）を含
む炭素数Ｃ1〜Ｃ20のアルキル、又はエーテル基を含む
とともにハロゲン置換基を有する炭素数Ｃ1〜Ｃ20のア
ルキルで、Ｒ4は、酸に敏感な保護基で、Ｘ1及びＸ
2は、各々炭素数Ｃ1〜Ｃ10のアルキレン、Ｓ又はＯで、
Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3、Ｙ4、Ｙ5、Ｙ6、Ｙ7及びＹ８は、各々
ハロゲン、一部がハロゲンに置換されたアルキル、又は
全部がハロゲンに置換されたアルキルで、Ｚは、Ｏ又は
Ｓで、ｌ及びｍは、各々０〜３の中から選択される整数
で、ｎは、０又は１であり、ａ：ｂ：ｃは、０〜６０モ
ル％：５〜８０モル％：０〜９０モル％である。
素数Ｃ1〜Ｃ20のアルキル、ハロゲン置換基を有する炭
素数Ｃ1〜Ｃ20のアルキル、エーテル基（−Ｏ−）を含
む炭素数Ｃ1〜Ｃ20のアルキル、又はエーテル基を含む
とともにハロゲン置換基を有する炭素数Ｃ1〜Ｃ20のア
ルキルで、Ｒ4は、酸に敏感な保護基で、Ｘ1及びＸ
2は、各々炭素数Ｃ1〜Ｃ10のアルキレン、Ｓ又はＯで、
Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3、Ｙ4、Ｙ5、Ｙ6、Ｙ7及びＹ８は、各々
ハロゲン、一部がハロゲンに置換されたアルキル、又は
全部がハロゲンに置換されたアルキルで、Ｚは、Ｏ又は
Ｓで、ｌ及びｍは、各々０〜３の中から選択される整数
で、ｎは、０又は１であり、ａ：ｂ：ｃは、０〜６０モ
ル％：５〜８０モル％：０〜９０モル％である。
【００１１】請求項５記載の発明は、請求項４に記載の
フォトレジスト重合体において、前記式（４）のＲ1、
Ｒ2及びＲ3は、各々Ｈ、Ｆ、炭素数Ｃ1〜Ｃ20のアルキ
ル又はペルフルオロアルキル、エーテル基（−Ｏ−）を
含む炭素数Ｃ1〜Ｃ20のアルキル又はペルフルオロアル
キル、部分的にＦが置換された炭素数Ｃ1〜Ｃ20のアル
キル、及びエーテル基を含むとともに部分的にＦが置換
された炭素数Ｃ1〜Ｃ20のアルキルでなる群から選択さ
れることを特徴とする。
フォトレジスト重合体において、前記式（４）のＲ1、
Ｒ2及びＲ3は、各々Ｈ、Ｆ、炭素数Ｃ1〜Ｃ20のアルキ
ル又はペルフルオロアルキル、エーテル基（−Ｏ−）を
含む炭素数Ｃ1〜Ｃ20のアルキル又はペルフルオロアル
キル、部分的にＦが置換された炭素数Ｃ1〜Ｃ20のアル
キル、及びエーテル基を含むとともに部分的にＦが置換
された炭素数Ｃ1〜Ｃ20のアルキルでなる群から選択さ
れることを特徴とする。
【００１２】請求項６記載の発明は、請求項４に記載の
フォトレジスト重合体において、前記酸に敏感な保護基
は、ｔ−ブチル、テトラヒドロピラン−２−イル、２−
メチルテトラヒドロピラン−２−イル、テトラヒドロフ
ラン−２−イル、２−メチルテトラヒドロフラン−２−
イル、１−メトキシプロピル、１−メトキシ−１−メチ
ルエチル、１−エトキシプロピル、１−エトキシ−１−
メチルエチル、１−メトキシエチル、１−エトキシエチ
ル、ｔ−ブトキシエチル、１−イソブトキシエチル及び
２−アセチルメント−１−イルでなる群から選択される
ことを特徴とする。
フォトレジスト重合体において、前記酸に敏感な保護基
は、ｔ−ブチル、テトラヒドロピラン−２−イル、２−
メチルテトラヒドロピラン−２−イル、テトラヒドロフ
ラン−２−イル、２−メチルテトラヒドロフラン−２−
イル、１−メトキシプロピル、１−メトキシ−１−メチ
ルエチル、１−エトキシプロピル、１−エトキシ−１−
メチルエチル、１−メトキシエチル、１−エトキシエチ
ル、ｔ−ブトキシエチル、１−イソブトキシエチル及び
２−アセチルメント−１−イルでなる群から選択される
ことを特徴とする。
【００１３】請求項７記載の発明は、請求項４に記載の
フォトレジスト重合体において、前記式（４）の重合反
復単位は、下記式（４ａ）〜（４ｄ）でなる群から選択
されることを特徴とする。
フォトレジスト重合体において、前記式（４）の重合反
復単位は、下記式（４ａ）〜（４ｄ）でなる群から選択
されることを特徴とする。
【化２１】
【化２２】
【化２３】
【化２４】
【００１４】請求項８記載の発明のフォトレジスト重合
体の製造方法は、（ａ）（i）下記式（１）の化合物
と、選択的に（ii）下記式（５）の化合物又は下記式
（６）の化合物とを混合する段階と、（ｂ）前記（ａ）
段階の結果物にラジカル重合開始剤を添加して重合させ
ることにより、下記式（４）の重合反復単位を得る段階
とを含むことを特徴とする。
体の製造方法は、（ａ）（i）下記式（１）の化合物
と、選択的に（ii）下記式（５）の化合物又は下記式
（６）の化合物とを混合する段階と、（ｂ）前記（ａ）
段階の結果物にラジカル重合開始剤を添加して重合させ
ることにより、下記式（４）の重合反復単位を得る段階
とを含むことを特徴とする。
【化２５】
【化２６】
【化２７】
【化２８】
前記式で、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、各々Ｈ、ハロゲン、炭
素数Ｃ1〜Ｃ20のアルキル、ハロゲン置換基を有する炭
素数Ｃ1〜Ｃ20のアルキル、エーテル基（−Ｏ−）を含
む炭素数Ｃ1〜Ｃ20のアルキル、又はエーテル基を含む
とともにハロゲン置換基を有する炭素数Ｃ1〜Ｃ20のア
ルキルで、Ｒ4は、酸に敏感な保護基で、Ｘ1及びＸ
2は、各々炭素数Ｃ1〜Ｃ10のアルキレン、Ｓ又はＯで、
Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3、Ｙ4、Ｙ5、Ｙ6、Ｙ7及びＹ８は、各々
ハロゲン、一部がハロゲンに置換されたアルキル、又は
全部がハロゲンに置換されたアルキルで、Ｚは、Ｏ又は
Ｓで、ｌ及びｍは、各々０〜３の中から選択される整数
で、ｎは、０又は１であり、ａ：ｂ：ｃは、０〜６０モ
ル％：５〜８０モル％：０〜９０モル％である。
素数Ｃ1〜Ｃ20のアルキル、ハロゲン置換基を有する炭
素数Ｃ1〜Ｃ20のアルキル、エーテル基（−Ｏ−）を含
む炭素数Ｃ1〜Ｃ20のアルキル、又はエーテル基を含む
とともにハロゲン置換基を有する炭素数Ｃ1〜Ｃ20のア
ルキルで、Ｒ4は、酸に敏感な保護基で、Ｘ1及びＸ
2は、各々炭素数Ｃ1〜Ｃ10のアルキレン、Ｓ又はＯで、
Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3、Ｙ4、Ｙ5、Ｙ6、Ｙ7及びＹ８は、各々
ハロゲン、一部がハロゲンに置換されたアルキル、又は
全部がハロゲンに置換されたアルキルで、Ｚは、Ｏ又は
Ｓで、ｌ及びｍは、各々０〜３の中から選択される整数
で、ｎは、０又は１であり、ａ：ｂ：ｃは、０〜６０モ
ル％：５〜８０モル％：０〜９０モル％である。
【００１５】請求項９記載の発明は、請求項８に記載の
フォトレジスト重合体の製造方法において、前記（ｂ）
段階の重合は、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、
テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチル
スルホキシド、ジオキサン、メチルエチルケトン、ベン
ゼン、トルエン及びキシレンでなる群から選択される溶
媒の中で行われることを特徴とする。
フォトレジスト重合体の製造方法において、前記（ｂ）
段階の重合は、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、
テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチル
スルホキシド、ジオキサン、メチルエチルケトン、ベン
ゼン、トルエン及びキシレンでなる群から選択される溶
媒の中で行われることを特徴とする。
【００１６】請求項１０記載の発明は、請求項８に記載
のフォトレジスト重合体の製造方法において、前記重合
開始剤は、２,２−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩ
ＢＮ）、ベンゾイルペルオキシド、アセチルペルオキシ
ド、ラウリルペルオキシド、ｔ−ブチルペルアセテート
及びジ−ｔ−ブチルペルオキシドでなる群から選択され
ることを特徴とする。
のフォトレジスト重合体の製造方法において、前記重合
開始剤は、２,２−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩ
ＢＮ）、ベンゾイルペルオキシド、アセチルペルオキシ
ド、ラウリルペルオキシド、ｔ−ブチルペルアセテート
及びジ−ｔ−ブチルペルオキシドでなる群から選択され
ることを特徴とする。
【００１７】請求項１１記載の発明のフォトレジスト組
成物は、請求項４から７のいずれかに記載のフォトレジ
スト重合体、光酸発生剤および有機溶媒を含むことを特
徴とする。
成物は、請求項４から７のいずれかに記載のフォトレジ
スト重合体、光酸発生剤および有機溶媒を含むことを特
徴とする。
【００１８】請求項１２記載の発明は、請求項１１に記
載のフォトレジスト組成物において、前記光酸発生剤
は、フタルイミドトリフルオロメタンスルホネート、ジ
ニトロベンジルトシレート、ｎ−デシルジスルホン及び
ナフチルイミドトリフルオロメタンスルホネートでなる
群から選択されることを特徴とする。
載のフォトレジスト組成物において、前記光酸発生剤
は、フタルイミドトリフルオロメタンスルホネート、ジ
ニトロベンジルトシレート、ｎ−デシルジスルホン及び
ナフチルイミドトリフルオロメタンスルホネートでなる
群から選択されることを特徴とする。
【００１９】請求項１３記載の発明は、請求項１２に記
載のフォトレジスト組成物において、前記光酸発生剤に
加え、ジフェニルヨード塩ヘキサフルオロホスフェー
ト、ジフェニルヨード塩ヘキサフルオロアルセネート、
ジフェニルヨード塩ヘキサフルオロアンチモネート、ジ
フェニルパラメトキシフェニルスルホニウムトリフレー
ト、ジフェニルパラトルエニルスルホニウムトリフレー
ト、ジフェニルパライソブチルフェニルスルホニウムト
リフレート、ジフェニルパラ−ｔ−ブチルフェニルスル
ホニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムヘキ
サフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムヘ
キサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウ
ムトリフレート及びジブチルナフチルスルホニウムトリ
フレートでなる群から選択される１つ以上の光酸発生剤
をさらに含むことを特徴とする。
載のフォトレジスト組成物において、前記光酸発生剤に
加え、ジフェニルヨード塩ヘキサフルオロホスフェー
ト、ジフェニルヨード塩ヘキサフルオロアルセネート、
ジフェニルヨード塩ヘキサフルオロアンチモネート、ジ
フェニルパラメトキシフェニルスルホニウムトリフレー
ト、ジフェニルパラトルエニルスルホニウムトリフレー
ト、ジフェニルパライソブチルフェニルスルホニウムト
リフレート、ジフェニルパラ−ｔ−ブチルフェニルスル
ホニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムヘキ
サフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムヘ
キサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウ
ムトリフレート及びジブチルナフチルスルホニウムトリ
フレートでなる群から選択される１つ以上の光酸発生剤
をさらに含むことを特徴とする。
【００２０】請求項１４記載の発明は、請求項１１に記
載のフォトレジスト組成物において、前記光酸発生剤
は、前記フォトレジスト重合体に対し０．０５〜１０重
量％の比率で用いられることを特徴とする。
載のフォトレジスト組成物において、前記光酸発生剤
は、前記フォトレジスト重合体に対し０．０５〜１０重
量％の比率で用いられることを特徴とする。
【００２１】請求項１５記載の発明は、請求項１１に記
載のフォトレジスト組成物において、前記有機溶媒は、
メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エ
トキシプロピオネート、プロピレングリコールメチルエ
ーテルアセテート、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン
及びエチルラクテートでなる群から選択されるものを単
独に、又は混合して用いることを特徴とする。
載のフォトレジスト組成物において、前記有機溶媒は、
メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エ
トキシプロピオネート、プロピレングリコールメチルエ
ーテルアセテート、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン
及びエチルラクテートでなる群から選択されるものを単
独に、又は混合して用いることを特徴とする。
【００２２】請求項１６記載の発明は、請求項１１に記
載のフォトレジスト組成物において、前記有機溶媒は、
前記フォトレジスト重合体に対し５００〜２０００重量
％で用いられることを特徴とする。
載のフォトレジスト組成物において、前記有機溶媒は、
前記フォトレジスト重合体に対し５００〜２０００重量
％で用いられることを特徴とする。
【００２３】請求項１７記載の発明のフォトレジストパ
ターンの形成方法は、（ａ）請求項１１〜１６のいずれ
かに記載のフォトレジスト組成物を被エッチング層上部
にコーティングしてフォトレジスト膜を形成する段階
と、（ｂ）前記フォトレジスト膜を露光する段階と、
（ｃ）前記露光したフォトレジスト膜を現像し、フォト
レジストパターンを得る段階とを含むことを特徴とす
る。
ターンの形成方法は、（ａ）請求項１１〜１６のいずれ
かに記載のフォトレジスト組成物を被エッチング層上部
にコーティングしてフォトレジスト膜を形成する段階
と、（ｂ）前記フォトレジスト膜を露光する段階と、
（ｃ）前記露光したフォトレジスト膜を現像し、フォト
レジストパターンを得る段階とを含むことを特徴とす
る。
【００２４】請求項１８記載の発明は、請求項１７に記
載のフォトレジストパターンの形成方法において、前記
（ｂ）段階の露光前にソフトベーク工程、又は（ｂ）段
階の露光後にポストベーク工程を行う段階をさらに含む
ことを特徴とする。
載のフォトレジストパターンの形成方法において、前記
（ｂ）段階の露光前にソフトベーク工程、又は（ｂ）段
階の露光後にポストベーク工程を行う段階をさらに含む
ことを特徴とする。
【００２５】請求項１９記載の発明は、請求項１８に記
載のフォトレジストパターンの形成方法において、前記
ソフトベーク工程、又はポストベーク工程は、７０〜２
００℃で行われることを特徴とする。
載のフォトレジストパターンの形成方法において、前記
ソフトベーク工程、又はポストベーク工程は、７０〜２
００℃で行われることを特徴とする。
【００２６】請求項２０記載の発明は、請求項１７に記
載のフォトレジストパターンの形成方法において、前記
（ｂ）段階の露光工程は、光源としてＶＵＶ、ＡｒＦ、
ＫｒＦ、Ｅ−ビーム、ＥＵＶ及びイオンビームでなる群
から選択されるものを利用して行われることを特徴とす
る。
載のフォトレジストパターンの形成方法において、前記
（ｂ）段階の露光工程は、光源としてＶＵＶ、ＡｒＦ、
ＫｒＦ、Ｅ−ビーム、ＥＵＶ及びイオンビームでなる群
から選択されるものを利用して行われることを特徴とす
る。
【００２７】請求項２１記載の発明は、請求項１７に記
載のフォトレジストパターンの形成方法において、前記
（ｂ）段階の露光工程は、１〜１００ｍＪ／ｃｍ2の露
光エネルギーで行われることを特徴とする。
載のフォトレジストパターンの形成方法において、前記
（ｂ）段階の露光工程は、１〜１００ｍＪ／ｃｍ2の露
光エネルギーで行われることを特徴とする。
【００２８】請求項２２に記載の発明は、請求項１７に
記載のフォトレジストパターンの形成方法において、前
記（ｃ）段階の現像は、アルカリ現像液を利用して行わ
れることを特徴とする。
記載のフォトレジストパターンの形成方法において、前
記（ｃ）段階の現像は、アルカリ現像液を利用して行わ
れることを特徴とする。
【００２９】請求項２３記載の発明の半導体素子は、請
求項１７〜２２のいずれかに記載のフォトレジストパタ
ーンの形成方法を利用して製造されたことを特徴とす
る。
求項１７〜２２のいずれかに記載のフォトレジストパタ
ーンの形成方法を利用して製造されたことを特徴とす
る。
【００３０】
【発明の実施の形態】本発明ではハロゲン元素が置換さ
れたノルボルネン誘導体であるフォトレジスト単量体及
びその製造方法、前記フォトレジスト単量体の重合体で
あるフォトレジスト重合体及びその製造方法、前記重合
体を含むフォトレジスト組成物、前記フォトレジスト組
成物を利用したフォトレジストパターンの形成方法、及
び前記フォトレジスト組成物を利用したフォトレジスト
パターンの形成方法により製造された半導体素子を提供
する。
れたノルボルネン誘導体であるフォトレジスト単量体及
びその製造方法、前記フォトレジスト単量体の重合体で
あるフォトレジスト重合体及びその製造方法、前記重合
体を含むフォトレジスト組成物、前記フォトレジスト組
成物を利用したフォトレジストパターンの形成方法、及
び前記フォトレジスト組成物を利用したフォトレジスト
パターンの形成方法により製造された半導体素子を提供
する。
【００３１】以下、本発明を詳しく説明する。本発明で
は先ず、フォトレジスト単量体に用いられる下記式
（１）の化合物を提供する。
は先ず、フォトレジスト単量体に用いられる下記式
（１）の化合物を提供する。
【化２９】
前記式で、Ｘ1及びＸ2は各々炭素数Ｃ1〜Ｃ10のアルキ
レン、Ｏ又はＳで、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3、Ｙ4、Ｙ5、Ｙ6、Ｙ
7及びＹ８は各々ハロゲン、一部がハロゲンに置換され
たアルキル、又は全部がハロゲンに置換されたアルキル
であり、より好ましくは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又はＣＦ
3である。また、ｌ及びｍは、各々０〜３の中から選択
される整数である。
レン、Ｏ又はＳで、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3、Ｙ4、Ｙ5、Ｙ6、Ｙ
7及びＹ８は各々ハロゲン、一部がハロゲンに置換され
たアルキル、又は全部がハロゲンに置換されたアルキル
であり、より好ましくは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又はＣＦ
3である。また、ｌ及びｍは、各々０〜３の中から選択
される整数である。
【００３２】前記式（１）のフォトレジスト単量体の好
ましい例には、下記式（１ａ）〜（１ｄ）の化合物を挙
げることができる。
ましい例には、下記式（１ａ）〜（１ｄ）の化合物を挙
げることができる。
【化３０】
【化３１】
【化３２】
【化３３】
【００３３】本発明のフォトレジスト単量体である前記
式（１）の化合物は、ｌが０である場合を例に挙げたと
き、下記式（２）のシクロアルケン系化合物と、下記式
（３）のハロゲン元素、又はＣＦ3が置換されたシクロ
アルケン系化合物を反応させて得ることができる。
式（１）の化合物は、ｌが０である場合を例に挙げたと
き、下記式（２）のシクロアルケン系化合物と、下記式
（３）のハロゲン元素、又はＣＦ3が置換されたシクロ
アルケン系化合物を反応させて得ることができる。
【化３４】
【化３５】
前記式で、Ｘ1は炭素数Ｃ1〜Ｃ10のアルキレン、Ｏ又は
Ｓで、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3、Ｙ4、Ｙ5、Ｙ6、Ｙ7及びＹ８は
各々ハロゲン、一部がハロゲンに置換されたアルキル、
又は全部がハロゲンに置換されたアルキルであり、より
好ましくは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又はＣＦ3である。ま
た、ｍは、０〜３の中から選択される整数である。
Ｓで、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3、Ｙ4、Ｙ5、Ｙ6、Ｙ7及びＹ８は
各々ハロゲン、一部がハロゲンに置換されたアルキル、
又は全部がハロゲンに置換されたアルキルであり、より
好ましくは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又はＣＦ3である。ま
た、ｍは、０〜３の中から選択される整数である。
【００３４】本発明ではさらに、前記式（１）の化合物
を共単量体にする下記式（４）の重合反復単位（repeat
ing unit）、及びこのような反復単位を含むフォトレジ
スト共重合体を提供する。
を共単量体にする下記式（４）の重合反復単位（repeat
ing unit）、及びこのような反復単位を含むフォトレジ
スト共重合体を提供する。
【化３６】
前記式で、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は各々Ｈ、ハロゲン、Ｃ1〜
Ｃ20のアルキル、ハロゲン置換基を有するＣ1〜Ｃ20の
アルキル、エーテル基（−Ｏ−）を含むＣ1〜Ｃ20のア
ルキル、又はエーテル基を含むとともにハロゲン置換基
を有するＣ1〜Ｃ20のアルキルで、Ｒ4は、酸に敏感な保
護基（acid labile protecting group）で、Ｘ1及びＸ2
は、各々炭素数Ｃ1〜Ｃ10のアルキレン、Ｓ又はＯで、
Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3、Ｙ4、Ｙ5、Ｙ6、Ｙ7及びＹ８は、各々
ハロゲン、一部がハロゲンに置換されたアルキル、又は
全部がハロゲンに置換されたアルキルで、Ｚは、Ｏ又は
Ｓで、ｌ及びｍは、各々０〜３の中から選択される整数
で、ｎは、０又は１であり、ａ：ｂ：ｃは、０〜６０モ
ル％：５〜８０モル％：０〜９０モル％である。
Ｃ20のアルキル、ハロゲン置換基を有するＣ1〜Ｃ20の
アルキル、エーテル基（−Ｏ−）を含むＣ1〜Ｃ20のア
ルキル、又はエーテル基を含むとともにハロゲン置換基
を有するＣ1〜Ｃ20のアルキルで、Ｒ4は、酸に敏感な保
護基（acid labile protecting group）で、Ｘ1及びＸ2
は、各々炭素数Ｃ1〜Ｃ10のアルキレン、Ｓ又はＯで、
Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3、Ｙ4、Ｙ5、Ｙ6、Ｙ7及びＹ８は、各々
ハロゲン、一部がハロゲンに置換されたアルキル、又は
全部がハロゲンに置換されたアルキルで、Ｚは、Ｏ又は
Ｓで、ｌ及びｍは、各々０〜３の中から選択される整数
で、ｎは、０又は１であり、ａ：ｂ：ｃは、０〜６０モ
ル％：５〜８０モル％：０〜９０モル％である。
【００３５】前記Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、より好ましく各
々Ｈ、Ｆ、炭素数Ｃ1〜Ｃ20のアルキル又はペルフルオ
ロアルキル、エーテル基（−Ｏ−）を含む炭素数Ｃ1〜
Ｃ20のアルキル又はペルフルオロアルキル、部分的にＦ
が置換された炭素数Ｃ1〜Ｃ20のアルキル、又はエーテ
ル基を含むとともに部分的にＦが置換された炭素数Ｃ1
〜Ｃ20のアルキルで、前記Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3、Ｙ4、Ｙ5、
Ｙ6、Ｙ7及びＹ８は、より好ましく各々Ｆ、Ｃｌ、Ｂ
ｒ、Ｉ又はＣＦ3である。
々Ｈ、Ｆ、炭素数Ｃ1〜Ｃ20のアルキル又はペルフルオ
ロアルキル、エーテル基（−Ｏ−）を含む炭素数Ｃ1〜
Ｃ20のアルキル又はペルフルオロアルキル、部分的にＦ
が置換された炭素数Ｃ1〜Ｃ20のアルキル、又はエーテ
ル基を含むとともに部分的にＦが置換された炭素数Ｃ1
〜Ｃ20のアルキルで、前記Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3、Ｙ4、Ｙ5、
Ｙ6、Ｙ7及びＹ８は、より好ましく各々Ｆ、Ｃｌ、Ｂ
ｒ、Ｉ又はＣＦ3である。
【００３６】さらに、酸に敏感な保護基とは酸により脱
離できるグループであり、酸に敏感な保護基が付着して
いる場合はフォトレジストがアルカリ現像液により溶解
されるのが抑制され、露光により発生した酸により酸に
敏感な保護基が離脱するとアルカリ現像液に溶解するこ
とができる。
離できるグループであり、酸に敏感な保護基が付着して
いる場合はフォトレジストがアルカリ現像液により溶解
されるのが抑制され、露光により発生した酸により酸に
敏感な保護基が離脱するとアルカリ現像液に溶解するこ
とができる。
【００３７】このような酸に敏感な保護基は、前記のよ
うな役割を行うことができるものであれば何れも可能で
あり、これはUS 5,212,043（1993年5月18日）、WO 97/3
3198（1997年9月12日）、WO 96/37526（1996年11月28
日）、EP 0 794 458（1997年9月10日）、EP 0 789 278
（1997年8月13日）、US 5,750,680（1998年5月12日）、
US 6,051,678（2000年4月18日）、GB 2,345,286 A（200
0年7月5日）、US 6,132,926（2000年10月17日）、US 6,
143,463（2000年11月7日）、US 6,150,069（2000年11月
21日）、US 6,180,316 B1（2001年1月30日）、US 6,22
5,020 B1（2001年5月1日）、US 6,235,448 B1（2001年5
月22日）及びUS 6,235,447 B1（2001年5月22日）等に開
示されたものを含み、好ましくはｔ−ブチル、テトラヒ
ドロピラン−２−イル、２−メチル テトラヒドロピラ
ン−２−イル、テトラヒドロフラン−２−イル、２−メ
チル テトラヒドロフラン−２−イル、１−メトキシプ
ロピル、１−メトキシ−１−メチルエチル、１−エトキ
シプロピル、１−エトキシ−１−メチルエチル、１−メ
トキシエチル、１−エトキシエチル、ｔ−ブトキシエチ
ル、１−イソブトキシエチル又は２−アセチルメント−
１−イルである。
うな役割を行うことができるものであれば何れも可能で
あり、これはUS 5,212,043（1993年5月18日）、WO 97/3
3198（1997年9月12日）、WO 96/37526（1996年11月28
日）、EP 0 794 458（1997年9月10日）、EP 0 789 278
（1997年8月13日）、US 5,750,680（1998年5月12日）、
US 6,051,678（2000年4月18日）、GB 2,345,286 A（200
0年7月5日）、US 6,132,926（2000年10月17日）、US 6,
143,463（2000年11月7日）、US 6,150,069（2000年11月
21日）、US 6,180,316 B1（2001年1月30日）、US 6,22
5,020 B1（2001年5月1日）、US 6,235,448 B1（2001年5
月22日）及びUS 6,235,447 B1（2001年5月22日）等に開
示されたものを含み、好ましくはｔ−ブチル、テトラヒ
ドロピラン−２−イル、２−メチル テトラヒドロピラ
ン−２−イル、テトラヒドロフラン−２−イル、２−メ
チル テトラヒドロフラン−２−イル、１−メトキシプ
ロピル、１−メトキシ−１−メチルエチル、１−エトキ
シプロピル、１−エトキシ−１−メチルエチル、１−メ
トキシエチル、１−エトキシエチル、ｔ−ブトキシエチ
ル、１−イソブトキシエチル又は２−アセチルメント−
１−イルである。
【００３８】前記式（４）の重合反復単位の好ましい例
には、下記式（４ａ）〜（４ｄ）の化合物を挙げること
ができる。
には、下記式（４ａ）〜（４ｄ）の化合物を挙げること
ができる。
【化３７】
【化３８】
【化３９】
【化４０】
前記式で、ａ：ｂ：ｃは０〜６０モル％：５〜８０モル
％：０〜９０モル％である。
％：０〜９０モル％である。
【００３９】さらに、本発明では前記式（４）の重合反
復単位を含むフォトレジスト重合体を製造する方法を提
供する。本発明の重合反復単位は前記式（１）の化合物
と、選択的に下記式（５）のマレイミド誘導体、又は下
記式（６）のアクリレート誘導体をラジカル付加重合さ
せることにより製造されるが、その過程は下記のような
段階を含む。（ａ）（i）前記式（１）の化合物と、選
択的に（ii）下記式（５）の化合物又は下記式（６）の
化合物を混合する段階。（ｂ）前記（ａ）段階の結果物
にラジカル重合開始剤を添加して重合させることによ
り、下記式（４）の重合反復単位を得る段階。ここで、
「選択的に」とは、式（５）、（６）の化合物について
は、それぞれ必要に応じて混合することを意味する。
復単位を含むフォトレジスト重合体を製造する方法を提
供する。本発明の重合反復単位は前記式（１）の化合物
と、選択的に下記式（５）のマレイミド誘導体、又は下
記式（６）のアクリレート誘導体をラジカル付加重合さ
せることにより製造されるが、その過程は下記のような
段階を含む。（ａ）（i）前記式（１）の化合物と、選
択的に（ii）下記式（５）の化合物又は下記式（６）の
化合物を混合する段階。（ｂ）前記（ａ）段階の結果物
にラジカル重合開始剤を添加して重合させることによ
り、下記式（４）の重合反復単位を得る段階。ここで、
「選択的に」とは、式（５）、（６）の化合物について
は、それぞれ必要に応じて混合することを意味する。
【化４１】
【化４２】
前記式で、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は各々Ｈ、ハロゲン、炭素
数Ｃ1〜Ｃ20のアルキル、ハロゲン置換基を有する炭素
数Ｃ1〜Ｃ20のアルキル、エーテル基（−Ｏ−）を含む
炭素数Ｃ1〜Ｃ20のアルキル、又はエーテル基を含むと
ともにハロゲン置換基を有する炭素数Ｃ1〜Ｃ20のアル
キルで、Ｒ4は、酸に敏感な保護基で、Ｚは、Ｏ又はＳ
であり、ｎは、０又は１である。
数Ｃ1〜Ｃ20のアルキル、ハロゲン置換基を有する炭素
数Ｃ1〜Ｃ20のアルキル、エーテル基（−Ｏ−）を含む
炭素数Ｃ1〜Ｃ20のアルキル、又はエーテル基を含むと
ともにハロゲン置換基を有する炭素数Ｃ1〜Ｃ20のアル
キルで、Ｒ4は、酸に敏感な保護基で、Ｚは、Ｏ又はＳ
であり、ｎは、０又は１である。
【００４０】前記Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、より好ましくは
各々Ｈ、Ｆ、Ｃ1〜Ｃ20のアルキル又はペルフルオロア
ルキル、エーテル基を含むＣ1〜Ｃ20のアルキル又はペ
ルフルオロアルキル、部分的にＦが置換されたＣ1〜Ｃ
20のアルキル、又はエーテル基を含むとともに部分的に
Ｆが置換されたＣ1〜Ｃ20のアルキルである。さらに、
前記酸に敏感な保護基は前述した通りである。
各々Ｈ、Ｆ、Ｃ1〜Ｃ20のアルキル又はペルフルオロア
ルキル、エーテル基を含むＣ1〜Ｃ20のアルキル又はペ
ルフルオロアルキル、部分的にＦが置換されたＣ1〜Ｃ
20のアルキル、又はエーテル基を含むとともに部分的に
Ｆが置換されたＣ1〜Ｃ20のアルキルである。さらに、
前記酸に敏感な保護基は前述した通りである。
【００４１】前記フォトレジスト重合体の製造方法にお
いて、（ｂ）段階の重合は、ラジカル重合はバルク重合
又は溶液重合で行われるが、溶液重合の場合はシクロヘ
キサノン、シクロペンタノン、テトラヒドロフラン、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサ
ン、メチルエチルケトン、ベンゼン、トルエン及びキシ
レンでなる群から選択される単独溶媒又は混合溶媒を用
いる。
いて、（ｂ）段階の重合は、ラジカル重合はバルク重合
又は溶液重合で行われるが、溶液重合の場合はシクロヘ
キサノン、シクロペンタノン、テトラヒドロフラン、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサ
ン、メチルエチルケトン、ベンゼン、トルエン及びキシ
レンでなる群から選択される単独溶媒又は混合溶媒を用
いる。
【００４２】さらに、重合開始剤には２,２−アゾビス
イソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、ベンゾイルペルオキ
シド、アセチルペルオキシド、ラウリルペルオキシド、
ｔ−ブチルペルアセテート及びジ−ｔ−ブチルペルオキ
シドでなる群から選択されるものを用いるのが好まし
い。
イソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、ベンゾイルペルオキ
シド、アセチルペルオキシド、ラウリルペルオキシド、
ｔ−ブチルペルアセテート及びジ−ｔ−ブチルペルオキ
シドでなる群から選択されるものを用いるのが好まし
い。
【００４３】一方、本発明の重合反復単位はWO 96/3752
6（1996年11月28日）に開示されたように、金属触媒を
用いて得ることもできる。さらに、生成された重合反復
単位はジエチルエーテル、石油エーテル、アルカン、ア
ルコール、水又はこれらの混合溶媒を用いて結晶精製す
るのがより好ましい。本発明のフォトレジスト重合体
は、主鎖内で前記重合反復単位を含み、必要に従ってそ
の他の共単量体又は添加剤等を含む。
6（1996年11月28日）に開示されたように、金属触媒を
用いて得ることもできる。さらに、生成された重合反復
単位はジエチルエーテル、石油エーテル、アルカン、ア
ルコール、水又はこれらの混合溶媒を用いて結晶精製す
るのがより好ましい。本発明のフォトレジスト重合体
は、主鎖内で前記重合反復単位を含み、必要に従ってそ
の他の共単量体又は添加剤等を含む。
【００４４】本発明ではさらに、前記本発明のフォトレ
ジスト重合体と、有機溶媒と、光酸発生剤とを含むフォ
トレジスト組成物を提供する。前記光酸発生剤には、光
により酸を発生することができる化合物であれば何れも
使用可能であり、US 5,212,043（1993年5月18日）、WO
97/33198（1997年9月12日）、WO 96/37526（1996年11月
28日）、EP 0 794 458（1997年9月10日）、EP0 789 278
（1997年8月13日）、US 5,750,680（1998年5月12日）、
US 6,051,678（2000年4月18日）、GB 2,345,286 A（200
0年7月5日）、US 6,132,926（2000年10月17日）、US 6,
143,463（2000年11月7日）、US 6,150,069（2000年11月
21日）、US 6,180,316 B1（2001年1月30日）、US 6,22
5,020 B1（2001年5月1日）、US6,235,448 B1（2001年5
月22日）及びUS 6,235,447 B1（2001年5月22日）等に開
示されたものを含み、主に硫化塩系又はオニウム塩系化
合物を用いる。
ジスト重合体と、有機溶媒と、光酸発生剤とを含むフォ
トレジスト組成物を提供する。前記光酸発生剤には、光
により酸を発生することができる化合物であれば何れも
使用可能であり、US 5,212,043（1993年5月18日）、WO
97/33198（1997年9月12日）、WO 96/37526（1996年11月
28日）、EP 0 794 458（1997年9月10日）、EP0 789 278
（1997年8月13日）、US 5,750,680（1998年5月12日）、
US 6,051,678（2000年4月18日）、GB 2,345,286 A（200
0年7月5日）、US 6,132,926（2000年10月17日）、US 6,
143,463（2000年11月7日）、US 6,150,069（2000年11月
21日）、US 6,180,316 B1（2001年1月30日）、US 6,22
5,020 B1（2001年5月1日）、US6,235,448 B1（2001年5
月22日）及びUS 6,235,447 B1（2001年5月22日）等に開
示されたものを含み、主に硫化塩系又はオニウム塩系化
合物を用いる。
【００４５】このような光酸発生剤として、１５７ｎｍ
及び１９３ｎｍの波長に対して相対的に吸光度の低いフ
タルイミドトリフルオロメタンスルホネート、ジニトロ
ベンジルトシレート、ｎ−デシルジスルホン又はナフチ
ルイミドトリフルオロメタンスルホネートでなる群から
選択されたものを用いると好ましく、これらと共にジフ
ェニルヨード塩ヘキサフルオロホスフェート、ジフェニ
ルヨード塩ヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨ
ード塩ヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルパラ
メトキシフェニルスルホニウムトリフレート、ジフェニ
ルパラトルエニルスルホニウムトリフレート、ジフェニ
ルパライソブチルフェニルスルホニウムトリフレート、
ジフェニルパラ−ｔ−ブチルフェニルスルホニウムトリ
フレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロア
ルセネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロ
アンチモネート、トリフェニルスルホニウムトリフレー
ト又はジブチルナフチルスルホニウムトリフレートでな
る群から選択されたものを１つ又は２つ以上を含んで用
いることができ、光産発生剤は、前記フォトレジスト重
合体に対し０．０５〜１０重量％の比率で用いられるの
が好ましい。光酸発生剤が０．０５重量％以下の量で用
いられるときは、フォトレジストの光に対する敏感度が
弱くなり、１０重量％以上用いられるときは光酸発生剤
が遠紫外線を多く吸収し、酸が多量発生して断面の不良
なパターンを得ることになる。
及び１９３ｎｍの波長に対して相対的に吸光度の低いフ
タルイミドトリフルオロメタンスルホネート、ジニトロ
ベンジルトシレート、ｎ−デシルジスルホン又はナフチ
ルイミドトリフルオロメタンスルホネートでなる群から
選択されたものを用いると好ましく、これらと共にジフ
ェニルヨード塩ヘキサフルオロホスフェート、ジフェニ
ルヨード塩ヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨ
ード塩ヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルパラ
メトキシフェニルスルホニウムトリフレート、ジフェニ
ルパラトルエニルスルホニウムトリフレート、ジフェニ
ルパライソブチルフェニルスルホニウムトリフレート、
ジフェニルパラ−ｔ−ブチルフェニルスルホニウムトリ
フレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロア
ルセネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロ
アンチモネート、トリフェニルスルホニウムトリフレー
ト又はジブチルナフチルスルホニウムトリフレートでな
る群から選択されたものを１つ又は２つ以上を含んで用
いることができ、光産発生剤は、前記フォトレジスト重
合体に対し０．０５〜１０重量％の比率で用いられるの
が好ましい。光酸発生剤が０．０５重量％以下の量で用
いられるときは、フォトレジストの光に対する敏感度が
弱くなり、１０重量％以上用いられるときは光酸発生剤
が遠紫外線を多く吸収し、酸が多量発生して断面の不良
なパターンを得ることになる。
【００４６】さらに、フォトレジスト組成物に含まれる
前記有機溶媒にはフォトレジスト組成物に通常用いられ
る有機溶媒は何れも使用可能であり、これもまた前記文
献に開示されたものを含み、好ましくはメチル−３−メ
トキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオ
ネート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテー
ト、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン又はエチルラク
テートを用い、前記フォトレジスト重合体に対し５００
〜２０００重量％の比率で用いられるが、これは望む厚
さのフォトレジスト膜を得るためのものである。例え
ば、フォトレジスト重合体に対し有機溶媒が１０００重
量％で用いられるときのフォトレジストの厚さは約０．
２５μｍになる。
前記有機溶媒にはフォトレジスト組成物に通常用いられ
る有機溶媒は何れも使用可能であり、これもまた前記文
献に開示されたものを含み、好ましくはメチル−３−メ
トキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオ
ネート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテー
ト、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン又はエチルラク
テートを用い、前記フォトレジスト重合体に対し５００
〜２０００重量％の比率で用いられるが、これは望む厚
さのフォトレジスト膜を得るためのものである。例え
ば、フォトレジスト重合体に対し有機溶媒が１０００重
量％で用いられるときのフォトレジストの厚さは約０．
２５μｍになる。
【００４７】本発明ではさらに、下記のような段階を含
むフォトレジストパターン形成方法を提供する。 （ａ）前記本発明に係るフォトレジスト組成物を被エッ
チング層上部にコーティングしてフォトレジスト膜を形
成する段階。 （ｂ）前記フォトレジスト膜を露光する段階。 （ｃ）前記露光したフォトレジスト膜を現像し、フォト
レジストパターンを得る段階。
むフォトレジストパターン形成方法を提供する。 （ａ）前記本発明に係るフォトレジスト組成物を被エッ
チング層上部にコーティングしてフォトレジスト膜を形
成する段階。 （ｂ）前記フォトレジスト膜を露光する段階。 （ｃ）前記露光したフォトレジスト膜を現像し、フォト
レジストパターンを得る段階。
【００４８】前記フォトレジストパターンの形成方法に
おいて、（ｂ）段階の露光前にソフトベーク工程、又は
（ｂ）段階の露光後にポストベーク工程を行う段階をさ
らに含むことができ、このソフトベーク工程、又はポス
トベーク工程は７０〜２００℃で行われるのが好まし
い。
おいて、（ｂ）段階の露光前にソフトベーク工程、又は
（ｂ）段階の露光後にポストベーク工程を行う段階をさ
らに含むことができ、このソフトベーク工程、又はポス
トベーク工程は７０〜２００℃で行われるのが好まし
い。
【００４９】さらに、前記（ｂ）段階の露光工程は光源
としてＶＵＶ（１５７nm）だけでなく、ＡｒＦ（１９３
nm）、ＫｒＦ（２４８nm）、Ｅ−ビーム、ＥＵＶ（extr
emeultraviolet）又はイオンビームを用い、１〜１００
ｍＪ／ｃｍ2の露光エネルギーで行われることが好まし
い。
としてＶＵＶ（１５７nm）だけでなく、ＡｒＦ（１９３
nm）、ＫｒＦ（２４８nm）、Ｅ−ビーム、ＥＵＶ（extr
emeultraviolet）又はイオンビームを用い、１〜１００
ｍＪ／ｃｍ2の露光エネルギーで行われることが好まし
い。
【００５０】前記（ｃ）段階の現像はアルカリ現像液を
利用して行うことができ、アルカリ現像液は０．０１〜
５重量％のＴＭＡＨ水溶液であるのが好ましい。
利用して行うことができ、アルカリ現像液は０．０１〜
５重量％のＴＭＡＨ水溶液であるのが好ましい。
【００５１】本発明ではさらに、前記本発明のフォトレ
ジスト組成物及びフォトレジストパターンの形成方法を
利用して製造された半導体素子を提供する。
ジスト組成物及びフォトレジストパターンの形成方法を
利用して製造された半導体素子を提供する。
【００５２】
【実施例】以下、本発明を実施例に基づき詳しく説明す
る。但し、実施例は発明を例示するだけのもので、本発
明が下記の実施例により限定されるものではない。
る。但し、実施例は発明を例示するだけのもので、本発
明が下記の実施例により限定されるものではない。
【００５３】I．フォトレジスト単量体の製造
〔実施例１．式（１ａ）の化合物の製造〕シクロペンタ
ジエン（１Ｍ）と１,２,２,３,３,４,４,５−オクタフ
ルオロシクロペンテン（１Ｍ）を−１０℃で１時間のあ
いだ攪拌した後、温度を徐々に上げて常温で１０時間の
あいだ反応させ、下記式（１ａ）の化合物を得た（収率
９８％）。
ジエン（１Ｍ）と１,２,２,３,３,４,４,５−オクタフ
ルオロシクロペンテン（１Ｍ）を−１０℃で１時間のあ
いだ攪拌した後、温度を徐々に上げて常温で１０時間の
あいだ反応させ、下記式（１ａ）の化合物を得た（収率
９８％）。
【化４３】
【００５４】〔実施例２．式（１ｂ）の化合物の製造〕
フラン（１Ｍ）と１,２,２,３,３,４,４,５−オクタフ
ルオロシクロペンテン（１Ｍ）を−１０℃で１時間のあ
いだ攪拌した後、温度を徐々に上げて常温で１０時間の
あいだ反応させ、下記式（１ｂ）の化合物を得た（収率
９８％）。
フラン（１Ｍ）と１,２,２,３,３,４,４,５−オクタフ
ルオロシクロペンテン（１Ｍ）を−１０℃で１時間のあ
いだ攪拌した後、温度を徐々に上げて常温で１０時間の
あいだ反応させ、下記式（１ｂ）の化合物を得た（収率
９８％）。
【化４４】
【００５５】〔実施例３．式（１ｃ）の化合物の製造〕
シクロヘキサジエン（１Ｍ）と１,２,２,３,３,４,４,
５−オクタフルオロシクロペンテン（１Ｍ）を−１０℃
で１時間のあいだ攪拌した後、温度を徐々に上げて常温
で１０時間のあいだ反応させ、下記式（１ｃ）の化合物
を得た（収率９８％）。
シクロヘキサジエン（１Ｍ）と１,２,２,３,３,４,４,
５−オクタフルオロシクロペンテン（１Ｍ）を−１０℃
で１時間のあいだ攪拌した後、温度を徐々に上げて常温
で１０時間のあいだ反応させ、下記式（１ｃ）の化合物
を得た（収率９８％）。
【化４５】
【００５６】〔実施例４．式（１ｄ）の化合物の製造〕
チオフェン（thiophene)（１Ｍ）と１,２,２,３,３,４,
４,５−オクタフルオロシクロペンテン（１Ｍ）を−１
０℃で１時間のあいだ攪拌した後、温度を徐々に上げて
常温で１０時間のあいだ反応させ、下記式（１ｄ）の化
合物を得た（収率９８％）。
チオフェン（thiophene)（１Ｍ）と１,２,２,３,３,４,
４,５−オクタフルオロシクロペンテン（１Ｍ）を−１
０℃で１時間のあいだ攪拌した後、温度を徐々に上げて
常温で１０時間のあいだ反応させ、下記式（１ｄ）の化
合物を得た（収率９８％）。
【化４６】
【００５７】II．フォトレジスト重合体の製造
〔実施例５．式（４）ａの化合物の製造〕エチルマレイ
ミド（０．０１Ｍ）、式（１ａ）の化合物（０．０１
Ｍ）、ｔ−ブチル−２−（トリフルオロメチル）−アク
リレート（０．０２Ｍ）、ＡＩＢＮ（０．４０ｇ）を１
０ｍｌのテトラヒドロフラン溶液に溶解した後、６５℃
で１０時間のあいだ反応させた。反応後、反応混合物を
ジエチルエーテルに滴下し固体を得て、これを真空乾燥
させて下記式（４ａ）の化合物を製造した（収率５１
％）。
ミド（０．０１Ｍ）、式（１ａ）の化合物（０．０１
Ｍ）、ｔ−ブチル−２−（トリフルオロメチル）−アク
リレート（０．０２Ｍ）、ＡＩＢＮ（０．４０ｇ）を１
０ｍｌのテトラヒドロフラン溶液に溶解した後、６５℃
で１０時間のあいだ反応させた。反応後、反応混合物を
ジエチルエーテルに滴下し固体を得て、これを真空乾燥
させて下記式（４ａ）の化合物を製造した（収率５１
％）。
【化４７】
【００５８】〔実施例６．式（４ｂ）の化合物の製造〕
エチルマレイミド（０．０１Ｍ）、式（１ｂ）の化合物
（０．０１Ｍ）、ｔ−ブチル−２−（トリフルオロメチ
ル）−アクリレート（０．０２Ｍ）、ＡＩＢＮ（０．４
０ｇ）を１０ｍｌのテトラヒドロフラン溶液に溶解した
後、６５℃で１０時間のあいだ反応させた。反応後、反
応混合物をジエチルエーテルに滴下し固体を得て、これ
を真空乾燥させて下記式（４ｂ）の化合物を製造した
（収率５１％）。
エチルマレイミド（０．０１Ｍ）、式（１ｂ）の化合物
（０．０１Ｍ）、ｔ−ブチル−２−（トリフルオロメチ
ル）−アクリレート（０．０２Ｍ）、ＡＩＢＮ（０．４
０ｇ）を１０ｍｌのテトラヒドロフラン溶液に溶解した
後、６５℃で１０時間のあいだ反応させた。反応後、反
応混合物をジエチルエーテルに滴下し固体を得て、これ
を真空乾燥させて下記式（４ｂ）の化合物を製造した
（収率５１％）。
【化４８】
【００５９】〔実施例７．式（４ｃ）の化合物の製造〕
エチルマレイミド（０．０１Ｍ）、式（１ｃ）の化合物
（０．０１Ｍ）、ｔ−ブチル−２−（トリフルオロメチ
ル）−アクリレート（０．０２Ｍ）、ＡＩＢＮ（０．４
０ｇ）を１０ｍｌのテトラヒドロフラン溶液に溶解した
後、６５℃で１０時間のあいだ反応させた。反応後、反
応混合物をジエチルエーテルに滴下し固体を得て、これ
を真空乾燥させて下記式（４ｃ）の化合物を製造した
（収率５１％）。
エチルマレイミド（０．０１Ｍ）、式（１ｃ）の化合物
（０．０１Ｍ）、ｔ−ブチル−２−（トリフルオロメチ
ル）−アクリレート（０．０２Ｍ）、ＡＩＢＮ（０．４
０ｇ）を１０ｍｌのテトラヒドロフラン溶液に溶解した
後、６５℃で１０時間のあいだ反応させた。反応後、反
応混合物をジエチルエーテルに滴下し固体を得て、これ
を真空乾燥させて下記式（４ｃ）の化合物を製造した
（収率５１％）。
【化４９】
【００６０】〔実施例８．式（４ｄ）の化合物の製造〕
エチルマレイミド（０．０１Ｍ）、式（１ｄ）の化合物
（０．０１Ｍ）、ｔ−ブチル−２−（トリフルオロメチ
ル）−アクリレート（０．０２Ｍ）、ＡＩＢＮ（０．４
０ｇ）を１０ｍｌのテトラヒドロフラン溶液に溶解した
後、６５℃で１０時間のあいだ反応させた。反応後、反
応混合物をジエチルエーテルに滴下し固体を得て、これ
を真空乾燥させて下記式（４ｄ）の化合物を製造した
（収率５１％）。
エチルマレイミド（０．０１Ｍ）、式（１ｄ）の化合物
（０．０１Ｍ）、ｔ−ブチル−２−（トリフルオロメチ
ル）−アクリレート（０．０２Ｍ）、ＡＩＢＮ（０．４
０ｇ）を１０ｍｌのテトラヒドロフラン溶液に溶解した
後、６５℃で１０時間のあいだ反応させた。反応後、反
応混合物をジエチルエーテルに滴下し固体を得て、これ
を真空乾燥させて下記式（４ｄ）の化合物を製造した
（収率５１％）。
【化５０】
【００６１】III．フォトレジスト組成物の製造及びパ
ターンの形成 〔実施例９．フォトレジスト組成物の製造及びフォトレ
ジストパターンの形成（１）〕実施例５から得たフォト
レジスト重合体である式（４ａ）の化合物２ｇ、光酸発
生剤のフタルイミドトリフルオロメタンスルホネート
０．０２４ｇ及びトリフェニルスルホニウムトリフレー
ト０．０６ｇを有機溶媒のプロピレングリコールメチル
エーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）２０ｇに溶解した
後、０．２０μｍフィルターで濾過させてフォトレジス
ト組成物を得た。
ターンの形成 〔実施例９．フォトレジスト組成物の製造及びフォトレ
ジストパターンの形成（１）〕実施例５から得たフォト
レジスト重合体である式（４ａ）の化合物２ｇ、光酸発
生剤のフタルイミドトリフルオロメタンスルホネート
０．０２４ｇ及びトリフェニルスルホニウムトリフレー
ト０．０６ｇを有機溶媒のプロピレングリコールメチル
エーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）２０ｇに溶解した
後、０．２０μｍフィルターで濾過させてフォトレジス
ト組成物を得た。
【００６２】このフォトレジスト組成物をシリコンウェ
ーハ上にスピンコーティングした後、１３０℃で９０秒
間再びベークした。ベーク後、ＫｒＦレーザ露光装備で
露光してから１３０℃で９０秒間再びベークした。ベー
ク完了後、２．３８重量％のテトラメチルアンモニウム
ヒドロキシド水溶液に４０秒間現像してから０．１３μ
ｍのＬ／Ｓパターンを得た（図１参照）。
ーハ上にスピンコーティングした後、１３０℃で９０秒
間再びベークした。ベーク後、ＫｒＦレーザ露光装備で
露光してから１３０℃で９０秒間再びベークした。ベー
ク完了後、２．３８重量％のテトラメチルアンモニウム
ヒドロキシド水溶液に４０秒間現像してから０．１３μ
ｍのＬ／Ｓパターンを得た（図１参照）。
【００６３】〔実施例１０．フォトレジスト組成物の製
造及びフォトレジストパターンの形成（２）〕実施例６
から得たフォトレジスト重合体である式（４ｂ）の化合
物２ｇ、光酸発生剤のフタルイミドトリフルオロメタン
スルホネート ０．０２４ｇ、及びトリフェニルスルホ
ニウムトリフレート０．０６ｇを有機溶媒のプロピレン
グリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）２
０ｇに溶解した後、０．２０μｍフィルターで濾過させ
てフォトレジスト組成物を得た。
造及びフォトレジストパターンの形成（２）〕実施例６
から得たフォトレジスト重合体である式（４ｂ）の化合
物２ｇ、光酸発生剤のフタルイミドトリフルオロメタン
スルホネート ０．０２４ｇ、及びトリフェニルスルホ
ニウムトリフレート０．０６ｇを有機溶媒のプロピレン
グリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）２
０ｇに溶解した後、０．２０μｍフィルターで濾過させ
てフォトレジスト組成物を得た。
【００６４】このフォトレジスト組成物をシリコンウェ
ーハ上にスピンコーティングした後、１３０℃で９０秒
間ベークした。ベーク後、ＫｒＦレーザ露光装備で露光
してから１３０℃で９０秒間再びベークした。ベーク完
了後、２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒド
ロキシド水溶液に４０秒間現像してから０．１３μｍの
Ｌ／Ｓパターンを得た（図２参照）。
ーハ上にスピンコーティングした後、１３０℃で９０秒
間ベークした。ベーク後、ＫｒＦレーザ露光装備で露光
してから１３０℃で９０秒間再びベークした。ベーク完
了後、２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒド
ロキシド水溶液に４０秒間現像してから０．１３μｍの
Ｌ／Ｓパターンを得た（図２参照）。
【００６５】〔実施例１１．フォトレジスト組成物の製
造及びフォトレジストパターンの形成（３）〕実施例７
から得たフォトレジスト重合体である式（４ｃ）の化合
物２ｇ、光酸発生剤のフタルイミドトリフルオロメタン
スルホネート ０．０２４ｇ、及びトリフェニルスルホ
ニウムトリフレート０．０６ｇを有機溶媒のプロピレン
グリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）２
０ｇに溶解した後、０．２０μｍフィルターで濾過させ
てフォトレジスト組成物を得た。
造及びフォトレジストパターンの形成（３）〕実施例７
から得たフォトレジスト重合体である式（４ｃ）の化合
物２ｇ、光酸発生剤のフタルイミドトリフルオロメタン
スルホネート ０．０２４ｇ、及びトリフェニルスルホ
ニウムトリフレート０．０６ｇを有機溶媒のプロピレン
グリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）２
０ｇに溶解した後、０．２０μｍフィルターで濾過させ
てフォトレジスト組成物を得た。
【００６６】このフォトレジスト組成物をシリコンウェ
ーハ上にスピンコーティングした後、１３０℃で９０秒
間ベークした。ベーク後、ＫｒＦレーザ露光装備で露光
してから１３０℃で９０秒間再びベークした。ベーク完
了後、２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒド
ロキシド水溶液に４０秒間現像してから０．１３μｍの
Ｌ／Ｓパターンを得た（図３参照）。
ーハ上にスピンコーティングした後、１３０℃で９０秒
間ベークした。ベーク後、ＫｒＦレーザ露光装備で露光
してから１３０℃で９０秒間再びベークした。ベーク完
了後、２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒド
ロキシド水溶液に４０秒間現像してから０．１３μｍの
Ｌ／Ｓパターンを得た（図３参照）。
【００６７】〔実施例１２．フォトレジスト組成物の製
造及びフォトレジストパターンの形成（４）〕実施例８
から得たフォトレジスト重合体である式（４ｄ）の化合
物２ｇ、光酸発生剤のフタルイミドトリフルオロメタン
スルホネート ０．０２４ｇ、及びトリフェニルスルホ
ニウムトリフレート０．０６ｇを有機溶媒のプロピレン
グリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）２
０ｇに溶解した後、０．２０μｍフィルターで濾過させ
てフォトレジスト組成物を得た。
造及びフォトレジストパターンの形成（４）〕実施例８
から得たフォトレジスト重合体である式（４ｄ）の化合
物２ｇ、光酸発生剤のフタルイミドトリフルオロメタン
スルホネート ０．０２４ｇ、及びトリフェニルスルホ
ニウムトリフレート０．０６ｇを有機溶媒のプロピレン
グリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）２
０ｇに溶解した後、０．２０μｍフィルターで濾過させ
てフォトレジスト組成物を得た。
【００６８】このフォトレジスト組成物をシリコンウェ
ーハ上にスピンコーティングした後、１３０℃で９０秒
間ベークした。ベーク後、ＫｒＦレーザ露光装備で露光
してから１３０℃で９０秒間再びベークした。ベーク完
了後、２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒド
ロキシド水溶液に４０秒間現像してから０．１３μｍの
Ｌ／Ｓパターンを得た（図４参照）。
ーハ上にスピンコーティングした後、１３０℃で９０秒
間ベークした。ベーク後、ＫｒＦレーザ露光装備で露光
してから１３０℃で９０秒間再びベークした。ベーク完
了後、２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒド
ロキシド水溶液に４０秒間現像してから０．１３μｍの
Ｌ／Ｓパターンを得た（図４参照）。
【００６９】〔実験例．１５７nmに対する吸光度調査〕
前記実施例９のフォトレジスト組成物を２５００オング
ストローム（Å）の厚さにコーティングしたときの吸光
度を図５のスペクトルで示した。図５によると、実施例
９のフォトレジスト組成物の１５７ｎｍ波長における吸
光度が０．２２で、これは従来のＫｒＦ又はＡｒＦ用フ
ォトレジストの１５７ｎｍ光源に対する吸光度の１／２
以下に過ぎない。
前記実施例９のフォトレジスト組成物を２５００オング
ストローム（Å）の厚さにコーティングしたときの吸光
度を図５のスペクトルで示した。図５によると、実施例
９のフォトレジスト組成物の１５７ｎｍ波長における吸
光度が０．２２で、これは従来のＫｒＦ又はＡｒＦ用フ
ォトレジストの１５７ｎｍ光源に対する吸光度の１／２
以下に過ぎない。
【００７０】したがって、従来のフォトレジスト組成物
を１５７ｎｍ光源を採用するリソグラフィー工程に用い
るためには、光透過度条件を満足させるため６００〜７
００オングストローム（Å）以下の厚さにコーティング
しなければならないことに対し、本発明のフォトレジス
ト組成物は１５７ｎｍ光源に対する透過度が高く１００
０オングストローム（Å）以上の厚さにコーティングさ
れても有効なパターンを得ることができ、このようにフ
ォトレジスト膜を十分な厚さに形成させることを許容す
るので、より向上した耐エッチング特性を確保すること
ができる。
を１５７ｎｍ光源を採用するリソグラフィー工程に用い
るためには、光透過度条件を満足させるため６００〜７
００オングストローム（Å）以下の厚さにコーティング
しなければならないことに対し、本発明のフォトレジス
ト組成物は１５７ｎｍ光源に対する透過度が高く１００
０オングストローム（Å）以上の厚さにコーティングさ
れても有効なパターンを得ることができ、このようにフ
ォトレジスト膜を十分な厚さに形成させることを許容す
るので、より向上した耐エッチング特性を確保すること
ができる。
【００７１】前記実験例では、本発明のフォトレジスト
重合体を含む組成物が１５７ｎｍ波長で優れた透過度を
有するため、１５７ｎｍ光源を用いたフォトリソグラフ
ィー工程に有効に使用できることが分かる。さらに、前
記実施例９〜実施例１２から本発明のフォトレジスト重
合体を含むフォトレジスト組成物がレジストとしての有
効な物性を有することを確認することができる。
重合体を含む組成物が１５７ｎｍ波長で優れた透過度を
有するため、１５７ｎｍ光源を用いたフォトリソグラフ
ィー工程に有効に使用できることが分かる。さらに、前
記実施例９〜実施例１２から本発明のフォトレジスト重
合体を含むフォトレジスト組成物がレジストとしての有
効な物性を有することを確認することができる。
【００７２】
【発明の効果】前述のように、前記式（４）の重合反復
単位（repeating unit）を含むフォトレジスト共重合体
を含有する本発明のフォトレジスト組成物は耐エッチン
グ性、耐熱性及び接着性に優れ、現像液のテトラメチル
アンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液に現像可
能であるだけでなく、１９３ｎｍ及び１５７ｎｍ波長で
の光吸収度が低く高集積半導体素子の微細回路を製造す
るとき遠紫外線領域の光源、特に、ＶＵＶ（１５７ｎ
ｍ）光源を利用したフォトリソグラフィー工程に極めて
有効に用いることができる。すなわち、本発明に係るフ
ォトレジスト組成物を利用すると耐久性、耐エッチング
性、再現性、解像力の優れたフォトレジストパターンを
形成することができ、１Ｇ以下のＤＲＡＭは勿論、４
Ｇ、１６Ｇ以上のＤＲＡＭの超微細パターンの形成に使
用可能である。さらに、本発明のフォトレジスト重合体
は１５７ｎｍ領域での吸光度が低いことから、特に、Ｖ
ＵＶ光源を利用したフォトリソグラフィー工程に極めて
有効に用いることができる。
単位（repeating unit）を含むフォトレジスト共重合体
を含有する本発明のフォトレジスト組成物は耐エッチン
グ性、耐熱性及び接着性に優れ、現像液のテトラメチル
アンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液に現像可
能であるだけでなく、１９３ｎｍ及び１５７ｎｍ波長で
の光吸収度が低く高集積半導体素子の微細回路を製造す
るとき遠紫外線領域の光源、特に、ＶＵＶ（１５７ｎ
ｍ）光源を利用したフォトリソグラフィー工程に極めて
有効に用いることができる。すなわち、本発明に係るフ
ォトレジスト組成物を利用すると耐久性、耐エッチング
性、再現性、解像力の優れたフォトレジストパターンを
形成することができ、１Ｇ以下のＤＲＡＭは勿論、４
Ｇ、１６Ｇ以上のＤＲＡＭの超微細パターンの形成に使
用可能である。さらに、本発明のフォトレジスト重合体
は１５７ｎｍ領域での吸光度が低いことから、特に、Ｖ
ＵＶ光源を利用したフォトリソグラフィー工程に極めて
有効に用いることができる。
【図１】実施例９により形成されたフォトレジストパタ
ーン写真である。
ーン写真である。
【図２】実施例１０により形成されたフォトレジストパ
ターン写真である。
ターン写真である。
【図３】実施例１１により形成されたフォトレジストパ
ターン写真である。
ターン写真である。
【図４】実施例１２により形成されたフォトレジストパ
ターン写真である。
ターン写真である。
【図５】実施例９に係るフォトレジスト組成物に対する
ＵＶスペクトルである。
ＵＶスペクトルである。
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考）
Ｃ０８Ｆ 34/04 Ｃ０８Ｆ 34/04
220/18 220/18
222/40 222/40
Ｇ０３Ｆ 7/039 ６０１ Ｇ０３Ｆ 7/039 ６０１
Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ
(72)発明者 申 起秀
大韓民国京畿道城南市盆唐区野塔２洞 キ
サンアパート 307−1301
Ｆターム(参考） 2H025 AA02 AA03 AA04 AA14 AB16
AC04 AC07 AC08 AD03 BE00
BE07 BE10 BG00 CB08 CB10
CB14 CB41 CC03 FA01 FA12
FA17
4C071 AA03 AA07 BB05 CC11 CC21
DD08 EE05 EE13 FF15 FF23
HH01 LL03 LL05
4H006 AA01 AB46 AB92 EA17
4J100 AL02R AL03R AL24Q AM45Q
AM47Q AR09P BB07P BC53P
BC83P CA01 CA05 JA38
Claims (23)
- 【請求項１】下記式（１）で示されることを特徴とする
フォトレジスト単量体。 【化１】 前記式で、 Ｘ1及びＸ2は、各々炭素数Ｃ1〜Ｃ10のアルキレン、Ｏ
又はＳで、 Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3、Ｙ4、Ｙ5、Ｙ6、Ｙ7及びＹ８は、各々
ハロゲン、一部がハロゲンに置換されたアルキル、又は
全部がハロゲンに置換されたアルキルであり、 ｌ及びｍは、各々０〜３の中から選択される整数であ
る。 - 【請求項２】前記Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3、Ｙ4、Ｙ5、Ｙ6、Ｙ7
及びＹ８は、各々Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ及びＣＦ3でなる
群から選択されることを特徴とする請求項１に記載のフ
ォトレジスト単量体。 - 【請求項３】前記式（１）のフォトレジスト単量体は、
下記式（１ａ）〜式（１ｄ）でなる群から選択されるこ
とを特徴とする請求項１に記載のフォトレジスト単量
体。 【化２】 【化３】 【化４】 【化５】 - 【請求項４】下記式（４）で示される重合反復単位を含
むことを特徴とするフォトレジスト重合体。 【化６】 前記式で、 Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、各々Ｈ、ハロゲン、炭素数Ｃ1〜Ｃ
20のアルキル、ハロゲン置換基を有する炭素数Ｃ1〜Ｃ
20のアルキル、エーテル基（−Ｏ−）を含む炭素数Ｃ1
〜Ｃ20のアルキル、又はエーテル基を含むとともにハロ
ゲン置換基を有する炭素数Ｃ1〜Ｃ20のアルキルで、 Ｒ4は、酸に敏感な保護基で、 Ｘ1及びＸ2は、各々炭素数Ｃ1〜Ｃ10のアルキレン、Ｓ
又はＯで、 Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3、Ｙ4、Ｙ5、Ｙ6、Ｙ7及びＹ８は、各々
ハロゲン、一部がハロゲンに置換されたアルキル、又は
全部がハロゲンに置換されたアルキルで、 Ｚは、Ｏ又はＳで、 ｌ及びｍは、各々０〜３の中から選択される整数で、 ｎは、０又は１であり、 ａ：ｂ：ｃは、０〜６０モル％：５〜８０モル％：０〜
９０モル％である。 - 【請求項５】前記Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、各々Ｈ、Ｆ、炭
素数Ｃ1〜Ｃ20のアルキル又はペルフルオロアルキル、
エーテル基（−Ｏ−）を含む炭素数Ｃ1〜Ｃ20のアルキ
ル又はペルフルオロアルキル、部分的にＦが置換された
炭素数Ｃ1〜Ｃ20のアルキル、及びエーテル基を含むと
ともに部分的にＦが置換された炭素数Ｃ1〜Ｃ20のアル
キルでなる群から選択されることを特徴とする請求項４
に記載のフォトレジスト重合体。 - 【請求項６】前記酸に敏感な保護基は、ｔ−ブチル、テ
トラヒドロピラン−２−イル、２−メチルテトラヒドロ
ピラン−２−イル、テトラヒドロフラン−２−イル、２
−メチルテトラヒドロフラン−２−イル、１−メトキシ
プロピル、１−メトキシ−１−メチルエチル、１−エト
キシプロピル、１−エトキシ−１−メチルエチル、１−
メトキシエチル、１−エトキシエチル、ｔ−ブトキシエ
チル、１−イソブトキシエチル及び２−アセチルメント
−１−イルでなる群から選択されることを特徴とする請
求項４に記載のフォトレジスト重合体。 - 【請求項７】前記式（４）の重合反復単位は、下記式
（４ａ）〜（４ｄ）でなる群から選択されることを特徴
とする請求項４に記載のフォトレジスト重合体。 【化７】 【化８】 【化９】 【化１０】 - 【請求項８】（ａ）（i）下記式（１）の化合物と、選
択的に（ii）下記式（５）の化合物又は下記式（６）の
化合物とを混合する段階と、 （ｂ）前記（ａ）段階の結果物にラジカル重合開始剤を
添加して重合させることにより、下記式（４）の重合反
復単位を得る段階とを含むことを特徴とするフォトレジ
スト重合体の製造方法。 【化１１】 【化１２】 【化１３】 【化１４】 前記式で、 Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、各々Ｈ、ハロゲン、炭素数Ｃ1〜Ｃ
20のアルキル、ハロゲン置換基を有する炭素数Ｃ1〜Ｃ
20のアルキル、エーテル基（−Ｏ−）を含む炭素数Ｃ1
〜Ｃ20のアルキル、又はエーテル基を含むとともにハロ
ゲン置換基を有する炭素数Ｃ1〜Ｃ20のアルキルで、 Ｒ4は、酸に敏感な保護基で、 Ｘ1及びＸ2は、各々炭素数Ｃ1〜Ｃ10のアルキレン、Ｓ
又はＯで、 Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3、Ｙ4、Ｙ5、Ｙ6、Ｙ7及びＹ８は、各々
ハロゲン、一部がハロゲンに置換されたアルキル、又は
全部がハロゲンに置換されたアルキルで、 Ｚは、Ｏ又はＳで、 ｌ及びｍは、各々０〜３の中から選択される整数で、 ｎは、０又は１であり、 ａ：ｂ：ｃは、０〜６０モル％：５〜８０モル％：０〜
９０モル％である。 - 【請求項９】前記（ｂ）段階の重合は、シクロヘキサノ
ン、シクロペンタノン、テトラヒドロフラン、ジメチル
ホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、メ
チルエチルケトン、ベンゼン、トルエン及びキシレンで
なる群から選択される溶媒の中で行われることを特徴と
する請求項８に記載のフォトレジスト重合体の製造方
法。 - 【請求項１０】前記重合開始剤は、２,２−アゾビスイ
ソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、ベンゾイルペルオキシ
ド、アセチルペルオキシド、ラウリルペルオキシド、ｔ
−ブチルペルアセテート及びジ−ｔ−ブチルペルオキシ
ドでなる群から選択されることを特徴とする請求項８に
記載のフォトレジスト重合体の製造方法。 - 【請求項１１】請求項４から７のいずれかに記載のフォ
トレジスト重合体、光酸発生剤および有機溶媒を含むこ
とを特徴とするフォトレジスト組成物。 - 【請求項１２】前記光酸発生剤は、フタルイミドトリフ
ルオロメタンスルホネート、ジニトロベンジルトシレー
ト、ｎ−デシルジスルホン及びナフチルイミドトリフル
オロメタンスルホネートでなる群から選択されることを
特徴とする請求項１１に記載のフォトレジスト組成物。 - 【請求項１３】前記光酸発生剤に加え、ジフェニルヨー
ド塩ヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨード塩
ヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨード塩ヘキ
サフルオロアンチモネート、ジフェニルパラメトキシフ
ェニルスルホニウムトリフレート、ジフェニルパラトル
エニルスルホニウムトリフレート、ジフェニルパライソ
ブチルフェニルスルホニウムトリフレート、ジフェニル
パラ−ｔ−ブチルフェニルスルホニウムトリフレート、
トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネー
ト、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモ
ネート、トリフェニルスルホニウムトリフレート及びジ
ブチルナフチルスルホニウムトリフレートでなる群から
選択される１つ以上の光酸発生剤をさらに含むことを特
徴とする請求項１２に記載のフォトレジスト組成物。 - 【請求項１４】前記光酸発生剤は、前記フォトレジスト
重合体に対し０．０５〜１０重量％の比率で用いられる
ことを特徴とする請求項１１に記載のフォトレジスト組
成物。 - 【請求項１５】前記有機溶媒は、メチル−３−メトキシ
プロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネー
ト、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、
シクロヘキサノン、２−ヘプタノン及びエチルラクテー
トでなる群から選択されるものを単独に、又は混合して
用いることを特徴とする請求項１１に記載のフォトレジ
スト組成物。 - 【請求項１６】前記有機溶媒は、前記フォトレジスト重
合体に対し５００〜２０００重量％で用いられることを
特徴とする請求項１１に記載のフォトレジスト組成物。 - 【請求項１７】（ａ）請求項１１〜１６のいずれかに記
載のフォトレジスト組成物を被エッチング層上部にコー
ティングしてフォトレジスト膜を形成する段階と、 （ｂ）前記フォトレジスト膜を露光する段階と、 （ｃ）前記露光したフォトレジスト膜を現像し、フォト
レジストパターンを得る段階とを含むことを特徴とする
フォトレジストパターンの形成方法。 - 【請求項１８】前記（ｂ）段階の露光前にソフトベーク
工程、又は（ｂ）段階の露光後にポストベーク工程を行
う段階をさらに含むことを特徴とする請求項１７に記載
のフォトレジストパターンの形成方法。 - 【請求項１９】前記ソフトベーク工程、又はポストベー
ク工程は、７０〜２００℃で行われることを特徴とする
請求項１８に記載のフォトレジストパターンの形成方
法。 - 【請求項２０】前記（ｂ）段階の露光工程は、光源とし
てＶＵＶ、ＡｒＦ、ＫｒＦ、Ｅ−ビーム、ＥＵＶ及びイ
オンビームでなる群から選択されるものを利用して行わ
れることを特徴とする請求項１７に記載のフォトレジス
トパターンの形成方法。 - 【請求項２１】前記（ｂ）段階の露光工程は、１〜１０
０ｍＪ／ｃｍ2の露光エネルギーで行われることを特徴
とする請求項１７に記載のフォトレジストパターンの形
成方法。 - 【請求項２２】前記（ｃ）段階の現像は、アルカリ現像
液を利用して行われることを特徴とする請求項１７に記
載のフォトレジストパターンの形成方法。 - 【請求項２３】請求項１７〜２２のいずれかに記載のフ
ォトレジストパターンの形成方法を利用して製造された
ことを特徴とする半導体素子。
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