【０００５】
ホスフィンのスルホン酸塩として、（スルホフェニル）ジフェニルホスフィン、ジ（スルホフェニル）フェニルホスフィンまたはトリ（スルホフェニル）ホスフィンの第四級アンモニウム塩が知られており、これらのうち実際にはリン（３価）を６０％含有するトリ（３−スルホフェニル）ホスフィンのテトラエチルアンモニウム塩がブタジエンのテロメリゼーション反応に用いられている（特公昭５４−６２７０号公報参照） 。かかるトリ（３−スルホフェニル）ホスフィンのテトラエチルアンモニウム塩は、不純物としてリン（５価）を含有していることが推定される。このような不純物を含有したホスフィンから調製されたホスホニウム塩をテロメリゼーション触媒の構成成分とする場合、テロメリゼーション反応系中で不純物が蓄積したり、該反応系の反応基質の溶解度が変化するなど、反応に悪影響を及ぼす可能性がある。[0005]
As sulfonates of phosphines, quaternary ammonium salts of (sulfophenyl) diphenyl phosphine, di (sulfophenyl) phenyl phosphine or tri (sulfophenyl) phosphine are known, and among these, phosphorus (trivalent) is actually used. The tetraethylammonium salt of tri (3-sulfophenyl) phosphine containing 60% of the above is used for the telomerization reaction of butadiene (see JP-B-54-6270). Tetraethylammonium salts of such Application Benefits (3-sulfophenyl) e Sufin is estimated to contain phosphorus (pentavalent) as an impurity. When a phosphonium salt prepared from phosphine containing such an impurity is used as a component of the telomerization catalyst, the impurity is accumulated in the telomerization reaction system, or the solubility of the reaction substrate of the reaction system is changed. And may adversely affect the reaction.
【０００７】
本発明者らは沈澱物発生の原因究明に努めた結果、ブタジエンと水との二量化反応を長期間連続して行う際には、反応液中においてホスホニウム塩の成分として含まれるアルカリ金属イオンの濃度が予想外に上がること、かかるアルカリ金属イオンが反応促進剤である重炭酸イオンまたは炭酸イオンと反応して重炭酸アルカリ金属塩および／または炭酸アルカリ金属塩となること、これらのアルカリ金属塩が沈殿物として析出することを解明した。本来、ブタジエンと水との二量化反応の条件下では、重炭酸アルカリ金属塩および炭酸アルカリ金属塩は溶解状態を保つことから、上記の現象は極めて意外であった。[0007]
As a result of the present inventors' efforts to find out the cause of precipitate formation, when the dimerization reaction of butadiene and water is carried out continuously for a long period of time, the alkali metal ion contained as a component of phosphonium salt in the reaction solution The concentration is unexpectedly increased, the alkali metal ion is reacted with the reaction promoter bicarbonate ion or carbonate ion to form an alkali metal bicarbonate and / or alkali metal carbonate, and these alkali metal salts are It clarified that it precipitated as a precipitate. Originally, in the conditions of dimerization reaction of butadiene and water, alkali metal bicarbonate and alkali metal carbonates from keeping the dissolved state, the above phenomenon was quite surprising.
【００２９】
１．ナトリウム ３−（ジフェニルホスフィノ）ベンゼンスルホナートの合成
温度計、攪拌装置、滴下ロートおよび窒素ガスラインを備えた内容量３００ｍｌの三つ口フラスコに濃硫酸１１０ｇ（１．１２モル）およびトリフェニルホスフィン６０ｇ（０．２３モル）を仕込み、系内を窒素ガスで置換した。内容物を攪拌しながら、該内容物に滴下ロートから発煙硫酸（三酸化硫黄の含有量：２５重量％、三酸化硫黄のモル数：０．６９モル）２２０ｇを、内温２５℃を保ちながら１時間かけて滴下した。滴下終了後、内温２５℃で１２時間攪拌を継続した。得られた反応混合物を窒素雰囲気中で氷水1．８ｋｇに滴下して反応混合物を加水分解し、希釈した。得られた水溶液に、室温で４−メチル−２−ペンタノン１．５リットルを加えてよく混合し、静置した後、４−メチル−２−ペンタノン層を分液した。得られた４−メチル−２−ペンタノン層に、窒素雰囲気下で５重量％の水酸化ナトリウム水溶液１２０ｍｌを、内温２５℃を保ちながら滴下して中和した。反応混合液から水層を取り出し、この水層を４−メチル−２−ペンタノン１００ｍｌで洗浄し、水層を分液により取得して、８０℃で８０ｍｌまで濃縮した後、放冷し、結晶を析出させた。析出した結晶を濾過により取得し、６０℃、０．６７ｋＰａ（５ｍｍＨｇ）で２時間減圧乾燥することにより、ナトリウム ３−（ジフェニルホスフィノ）ベンゼンスルホナート・二水和物３５ｇを白色結晶として得た。[0029]
1. Synthesis of sodium 3- (diphenylphosphino) benzenesulfonate 110 g (1.12 moles) of concentrated sulfuric acid and triphenylphosphine in a 300 ml three-necked flask equipped with a thermometer, stirrer, dropping funnel and nitrogen gas line 60 g (0.23 mol) was charged and the inside of the system was replaced with nitrogen gas. While stirring the contents, 220 g of fuming sulfuric acid (content of sulfur trioxide: 25% by weight, number of moles of sulfur trioxide: 0.69 mol) from the dropping funnel into the contents while keeping the internal temperature 25 ° C. It dripped over 1 hour. After completion of the dropwise addition, stirring was continued at an internal temperature of 25 ° C. for 12 hours. The reaction mixture was added dropwise to 1.8 kg of ice water in a nitrogen atmosphere to hydrolyze and dilute the reaction mixture. To the obtained aqueous solution, 1.5 liters of 4-methyl-2-pentanone was added at room temperature, mixed well, and allowed to stand. Then, the 4-methyl-2-pentanone layer was separated. In a nitrogen atmosphere, 120 ml of a 5% by weight aqueous solution of sodium hydroxide was added dropwise to the obtained 4-methyl-2-pentanone layer while maintaining the internal temperature at 25 ° C. for neutralization. The aqueous layer is taken out of the reaction mixture, this aqueous layer is washed with 100 ml of 4-methyl-2-pentanone, the aqueous layer is obtained by liquid separation, concentrated to 80 ml at 80 ° C., and then allowed to cool to give crystals. It was precipitated. The precipitated crystals were collected by filtration and dried under reduced pressure at 60.degree. C. and 0.67 kPa ( 5 mmHg ) for 2 hours to obtain 35 g of sodium 3- (diphenylphosphino) benzenesulfonate dihydrate as white crystals. .
【００３０】
２．トリエチルアンモニウム ３−（ジフェニルホスフィノ）ベンゼンスルホナートの合成
温度計、攪拌装置、滴下ロートおよび窒素ガスラインを備えた内容量３００ｍｌの三つ口フラスコにナトリウム ３−（ジフェニルホスフィノ）ベンゼンスルホナート・二水和物３０ｇ（７５ミリモル）および水７５ｍｌを仕込み、系内を窒素ガスで置換した。内容物を攪拌しながら、該内容物に滴下ロートから５０重量％硫酸３８ｍｌを、内温２５℃を保ちながら滴下した。滴下終了後、内温２５℃で１時間攪拌を継続した。得られた反応混合物を窒素雰囲気中で４−メチル−２−ペンタノン１３０ｍｌと混合し、静置した後、４−メチル−２−ペンタノン層を分液した。得られた４−メチル−２−ペンタノン層に、窒素雰囲気下でトリエチルアミン８．３ｇ（８２ミリモル）を、内温２５℃を保ちながら滴下して中和した。反応混合液を４．０２ｋＰａ（３０ｍｍＨｇ）、４０℃で７０ｍｌまで濃縮し、固体を析出させた。固体を濾過により取得し、減圧乾燥することにより収量３１．６ｇ（収率９５％）で白色粉末を得た。この白色粉末を高速液体クロマトグラフィー［溶離液：０．０１モル／リットルのリン酸水溶液／メタノール＝３５／６５（容量）、カラム：Ｌ−ｃｏｌｕｍｎ ＯＤＳ（４．６×１５０ｍｍ、財団法人化学物質評価研究機構） ］で分析したところ、ホスフィンオキシド含量は０．８モル％であった。また 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル分析および31Ｐ−ＮＭＲスペクトル分析の結果と原子吸光によるＮａ含量の分析結果は以下のとおりであり、得られた白色粉末は構造式（Ｖ）で示されるトリエチルアンモニウム ３−（ジフェニルホスフィノ）ベンゼンスルホナートであると決定した。また、ヨードメトリー分析の結果によれば、純度は９８．５％であった。[0030]
2. Synthesis of triethylammonium 3- (diphenylphosphino) benzenesulfonate Sodium 3- (diphenylphosphino) benzenesulfonate in a 300 ml three-necked flask equipped with a thermometer, stirrer, dropping funnel and nitrogen gas line 30 g (75 mmol) of dihydrate and 75 ml of water were charged, and the system was purged with nitrogen gas. While the contents were stirred, 38 ml of 50 wt% sulfuric acid was added dropwise from the dropping funnel to the contents while maintaining the internal temperature at 25 ° C. After completion of the dropwise addition, stirring was continued for 1 hour at an internal temperature of 25 ° C. The obtained reaction mixture was mixed with 130 ml of 4-methyl-2-pentanone in a nitrogen atmosphere and allowed to stand, and then the 4-methyl-2-pentanone layer was separated. In a nitrogen atmosphere, 8.3 g (82 mmol) of triethylamine was added dropwise to the obtained 4-methyl-2-pentanone layer while maintaining the internal temperature at 25 ° C. to neutralize. The reaction mixture was concentrated to 70 ml at 40 ° C. under 4.02 kPa ( 30 mmHg ) to precipitate a solid. The solid was collected by filtration and dried under reduced pressure to give 31.6 g (95% yield) of white powder. The white powder was subjected to high performance liquid chromatography [eluent: 0.01 mol / l aqueous phosphoric acid solution / methanol = 35/65 (volume), column: L-column ODS (4.6 × 150 mm, foundation substance evaluation) Phosphine oxide content was 0.8 mol% when analyzed by the research mechanism). The results of 1 H-NMR and 31 P-NMR spectral analysis and the analysis of Na content by atomic absorption are as follows, and the obtained white powder is a triethylammonium compound represented by the structural formula (V). It was determined to be (diphenylphosphino) benzenesulfonate. Further, according to the result of the iodometric analysis, the purity was 98.5%.