JP2002356449A

JP2002356449A - ポリフェニレン化合物、その合成中間体、及びこれらの製造方法

Info

Publication number: JP2002356449A
Application number: JP2001284504A
Authority: JP
Inventors: Tetsuaki Shibanuma; 徹朗柴沼; Shinichiro Tamura; 眞一郎田村; Mari Ichimura; 眞理市村; Kazunori Takada; 一範高田; Keiko Ueno; 慶子上野
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 2001-03-27
Filing date: 2001-09-19
Publication date: 2002-12-13

Abstract

(57)【要約】【課題】純粋な青色発光を安定に呈し、明確なガラス
転移温度を示して結晶化し難く、真空蒸着可能なアモル
ファス性のポリフェニレン化合物を提供すること。【解決手段】下記一般式（１）で表されるポリフェニ
レン化合物。【化３１】一般式（１）： [但し、前記一般式（１）において、Ｒ¹は炭素数１以上
の飽和又は不飽和の炭化水素基、炭素数１以上の飽和又
は不飽和の炭化水素オキシ基、トリフルオロメチル基、
又はハロゲン原子であり、ｎは１以上、５以下の整数で
ある。]で表されるポリフェニレン化合物は、その置換
基の選択により、従来の物質よりも、明瞭なガラス転移
温度を示し、真空蒸着に好適な熱安定性を有している。
また、このポリフェニレン化合物は、安定した青色発光
を呈し、発光性材料としての利用価値に優れたものであ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明が属する技術分野】本発明は、有機電界発光素子
の発光材料として有用なポリフェニレン化合物、その合
成中間体、及びこれらの製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、自発光であって、応答速度が高速
であり、視野角依存性の無いフラットパネルディスプレ
イの１候補として、有機電界発光素子（ＥＬ素子）等が
近時注目されており、その構成材料として、有機発光材
料への関心が高まっている。有機発光材料の第一の利点
は、分子設計によって、材料の光学的な性質をある程度
コントロールできるところにあり、これによって赤、
青、緑の３原色発光をすべて、それぞれの発光材料で作
製したフルカラー有機発光素子の実現が可能である。

【０００３】例えば、ポリフェニレン化合物は、有機発
光材料として知られており、そのなかでも、パラ−セキ
シフェニル誘導体は、青色発光領域の発光に好適な材料
として用いられている。このセキシフェニル誘導体又は
その類似化合物は、有機溶媒に対する低い溶解性と、そ
れ自体の高い結晶性のために、有機ＥＬ材料としては必
ずしも好適な化合物とはされなかった。しかしながら、
セキシフェニルを用いた、F.Maghdeliらの発表［Synthe
tic Metals(1997),85. 1441-1442］を始め、ポリフェニ
レン化合物の使用価値が高められてきている。

【０００４】特に、ヘキスト社から、セキシフェニルを
スピロ４級炭素で結合させた下記構造式（８）のスピロ
−６φは、高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有し、スピン
コート法により作成した有機ＥＬ素子中でも長時間結晶
化することなく、青色発光を示すと報じられている（特
開平７−２７８５３７号公報参照）。

【０００５】

【化１１】構造式（８）：

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特開平
７−２７８５３７号公報には、発光色度の記載は一切な
く、また、該スピロ化合物を用いた有機電界発光素子の
スペクトル（J.Salback（ヘキスト社）等、Synthetic M
etals(1997),91,209-215）は、純粋な青色とされている
色度領域に到達しているとはいえない。

【０００７】しかも、さらにこの化合物系の利用価値を
高めるためには、スピンコート法のみならず、真空蒸着
法によって作成した素子中でも、長時間結晶化しないこ
とが要求される。このためには、スピロ−６φの結晶化
低下要求を満たし、かつ、低い温度で真空蒸着が可能な
材料の開発が望まれる。

【０００８】本発明者はまず、独自のプロファイルで、
スピロ−６φの熱測定を行った。その結果、次の３点が
測定結果として得られた。すなわち、（１）明瞭なガラ
ス転移温度は認められなかった（２）結晶化点は３４７
℃であった。（３）融点は４２０℃であった、の３点で
ある。そこで、この独自のプロファイルで、明瞭なガラ
ス転移温度を示す材料化合物の探索が課題となった。

【０００９】本発明の目的は、純粋な青色発光を安定に
呈し、明確なガラス転移温度を示して結晶化し難く、真
空蒸着可能なアモルファス性のポリフェニレン化合物
と、この合成中間体、及びこれらの製造方法を提供する
ことにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、下記一
般式（１）で表されるポリフェニレン化合物に係るもの
である。

【化１２】一般式（１）： [但し、前記一般式（１）において、Ｒ¹は炭素数１以上
（好ましくは６以下）の飽和又は不飽和のメチル基、エ
チル基、プロピル基等の炭化水素基、炭素数１以上の
（好ましくは６以下）飽和又は不飽和のメトキシ基、エ
トキシ基、プロポキシ基等の炭化水素オキシ基、トリフ
ルオロメチル基、又は塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン
原子であり、ｎは１以上、５以下の整数である（以下、
同様）。]

【００１１】本発明によれば、前記一般式（１）のポリ
フェニレン化合物は、その置換基の選択により、従来の
物質よりも、明瞭なガラス転移温度を示し、真空蒸着に
好適な熱安定性を有している。また、このポリフェニレ
ン化合物は、安定した青色発光を呈し、発光材料として
の利用価値に優れたものである。

【００１２】ここで、上記のＲ¹が炭素数１以上、６以
下の飽和又は不飽和の炭化水素基であり、ｎは１以上、
５以下の整数であるのがよい。また、Ｒ¹がメチル基で
あり、ｎが１又は３である下記構造式（１）又は（２）
で表されるものがよい（以下、同様）。

【化１３】構造式（１）：構造式（２）：

【００１３】本発明のポリフェニレン化合物は、下記一
般式（２）又は（３）で表されるボロン酸化合物と、下
記構造式（３）で表わされるテトラブロモ化合物とを遷
移金属触媒の存在下でカップリング反応させることによ
って得ることが望ましい。

【化１４】一般式（２）：一般式（３）：構造式（３）：

【００１４】この反応（縮合反応）に用いるパラジウム
触媒を下記構造式（４）の１，１−ビス（ジフェニルホ
スフィノ）フェロセンパラジウム（II）二塩化物とし、
鈴木カップリング反応に準じて前記反応を行うのがよ
い。

【化１５】構造式（４）：Ｐｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ₂ただ
し、

【００１５】また、下記一般式（４）で表されるトリフ
レート化合物と、下記構造式（５）で表されるビス（ピ
ナコラト）ジボロンとを、下記構造式（４）の１，１−
ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセンパラジウム
（II）二塩化物を触媒とし、酢酸カリウムの存在下にて
加熱攪拌し、これによって前記一般式（２）で表わされ
る、前記一般式（１）の合成中間体としてのボロン酸化
合物を得るのがよい。

【化１６】一般式（４）：構造式（５）：構造式（４）：Ｐｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ₂ただし、

【００１６】また、下記一般式（５）で表されるフェノ
ール化合物と、無水トリフルオロメチルスルホン酸とを
ピリジン中で攪拌することによって、前記一般式（４）
のトリフレート化合物を前記一般式（１）のポリフェニ
レン化合物の合成中間体として製造するのがよい。

【化１７】一般式（５）：

【００１７】また、下記一般式（６）で表されるメトキ
シ化合物を三臭化ホウ素により脱保護し、前記一般式
（５）のフェノール化合物を前記一般式（１）のポリフ
ェニレン化合物の合成中間体として製造するのがよい。

【化１８】一般式（６）：

【００１８】また、下記一般式（７）で表されるフェニ
ルハライドと、下記一般式（８）で表される４−ハロア
ニソールとを下記構造式（６）で表されるビス（トリフ
ェニルホスフィン）ニッケル（II）触媒を用いてグリニ
アカップリングさせ、これによって前記一般式（６）の
メトキシ化合物を前記一般式（１）のポリフェニレン化
合物の合成中間体として製造するのがよい。

【００１９】

【化１９】一般式（７）：一般式（８）：構造式（６）：Ｎｉ（ＰＰｈ₃）₂Ｃｌ₂[但し、前記一般
式（７）及び（６）において、Ｒ¹は炭素数１以上の飽
和又は不飽和の炭化水素基、炭素数１以上の飽和又は不
飽和の炭化水素オキシ基、トリフルオロメチル基、又は
ハロゲン原子であり、ｎは１以上、５以下の整数であ
る。また、前記一般式（７）において、Ｘは塩素、臭
素、ヨウ素のうちのいずれかの元素である（以下、同
様）。]

【００２０】このメトキシ化合物は、次の方法によって
も合成可能である。即ち、下記一般式（７）で表される
フェニルハライドと、下記一般式（９）で表される４−
メトキシフェニルボロン酸とを下記構造式（７）で表さ
れるテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム
触媒を用いて鈴木カップリングさせ、これによって下記
一般式（６）のメトキシ化合物を得る。

【化２０】一般式（７）：一般式（９）：構造式（７）：Ｐｄ（ＰＰｈ₃）₄但し、一般式（６）：

【００２１】本発明の製造方法を前記構造式（２）のポ
リフェニレン化合物について、そのスキームで表すと、
次のようになる。但し、ベンゼン環にメチル基が１つ置
換された前記構造式（１）の場合も同様である。

【化２１】反応スキーム１：

【００２２】この反応はパラジウム触媒存在の下で、式
（III）−ａ又は（III）−ｂの化合物と式（Ｉ）のブロ
モ体を塩基性の水溶液及び極性溶媒の混合溶媒中で還流
する鈴木カップリングの変法により、ブロモ体の臭素置
換位置に式（III）のビフェニル骨格が導入されるもの
である。

【００２３】パラジウム触媒としては、最も良く知られ
るテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム
（０）を用いることもできるが、反応性は式（IV）の
１，１−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセンパラ
ジウム（II）二塩化物の方が高く、選択的である。

【００２４】塩基としては水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、ナトリウムメトキシド、炭酸水素ナトリウム、
炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムが考
えられるが、弱塩基である方が望ましい。

【００２５】極性有機溶媒としては、テトラヒドロフラ
ン、ジエチルエーテル、アセトニトリル、アルコール類
等が考えられる。

【００２６】この反応は、室温〜１５０℃程度で進行
し、副生成物の生成が抑制されるので、クロマトグラフ
ィーによる目的物の精製が容易であることに加え、式
（II）の本発明の化合物は結晶性が高いため、再結晶に
より純度を向上させることができる。再結晶の方法につ
いては、特に問わないが、クロロホルムに溶解し、ヘキ
サンを添加する方法、あるいはテトラヒドロフランに溶
解し、トルエンを添加し、減圧留去にてテトラヒドロフ
ランを除去する方法をとることもできる。

【００２７】本発明はまた、本発明の化合物の合成中間
体として好適な種々の化合物も提供するものである。

【００２８】即ち、一般式（１）で表されるポリフェニ
レン化合物の合成中間体として、下記の一般式（２）、
（３）、（４）、（５）又は（６）で表される合成中間
体である。

【化２２】一般式（２）：一般式（３）：一般式（４）：一般式（５）：一般式（６）：

【００２９】本発明の合成中間体は、容易に入手できる
市販の試薬から次のようにして導くことができる。

【００３０】

【化２３】反応スキーム２：

【００３１】まず、式（Ｖ）の２，４，６−トリメチル
フェニルブロミドとグリニア用マグネシウムをテトラヒ
ドロフラン、ジエチルエーテルなどの溶媒に溶解し、還
流しつつ、激しく攪拌してグリニア試薬とし、上澄の可
溶成分を式（VI）の４−ブロモアニソール溶液に添加
し、続いてビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル
（II）触媒を添加して室温にて数時間攪拌して、式（VI
I）のメトキシ化合物を得る。この反応では、副生成物
としてそれぞれのハライドのホモカップリング化合物が
考えられる。ホモカップリングを最小限に抑えるため
に、２，４，６−トリメチルフェニルブロミドのグリニ
ア化が完全に進行してから４−ブロモアニソールとビス
（トリフェニルホスフィン）ニッケル（II）を添加する
ことが望ましい。副生成物の生成を抑えることにより、
目的物のカラムクロマトグラフィーによる精製が容易と
なる。

【００３２】式（VII）のメトキシ化合物を無水クロロ
ホルム、ジクロロメタン等の溶媒に溶解し、低温（−３
０℃〜５℃）において三臭化ホウ素をゆっくりと滴下
し、更に室温で１時間〜１２時間攪拌することにより、
式（VIII）のフェノール化合物を得る。

【００３３】低温（−３０℃〜５℃）にて、ピリジン中
で無水トリフルオロメチルスルホン酸をゆっくりと滴下
し、式（VIII）のフェノール化合物を式（IX）のトリフ
レート化合物に変換する。反応時間は１時間〜１０時間
としてよい。

【００３４】式（IX）のトリフレート化合物をビス（ピ
ナコラト）ジボロン、酢酸カリウム、及び１，１−ビス
（ジフェニルホスフィノ）フェロセンとともにジオキサ
ン等の非極性溶剤に溶解し、不活性ガス雰囲気下にて８
５℃〜１１０℃にて加熱攪拌しつつ、１，１−ビス（ジ
フェニルホスフィノ）フェロセンパラジウム（II）二塩
化物を添加してそのまま２時間〜６時間攪拌することに
より、式(III)−ａのボロン酸エステルを得、またこの
加水分解によって式（III）−ｂを得ることができる。

【００３５】図１６〜図１９は、本発明に基づくポリフ
ェニレン化合物を有機発光材料として用いる有機電界発
光素子（ＥＬ素子）の例をそれぞれ示すものである。

【００３６】図１６は陰極３を発光光２０が透過する透
過型有機電界発光素子Ａであって、発光光２０は保護層
４の側からも観測できる。図１７は陰極３での反射光も
発光光２０として得る反射型有機電界発光素子Ｂを示
す。

【００３７】図中、１は有機電界発光素子を形成するた
めの基板であり、ガラス、プラスチック及び他の適宜の
材料を用いることができる。また、有機電界発光素子を
他の表示素子と組み合わせて用いる場合には、基板を共
有することもでき、例えばアクティブマトリックス駆動
する場合には、ＴＦＴ（Thin Film Transistors：薄膜
トランジスタ）を基板として用いることも可能である。
２は透明電極（陽極）であり、例えば、上記透過型有機
電界発光素子Ａでは透明電極ＩＴＯ（Indium tin oxid
e）、ＩＺＯ（Indium zinc oxide）、ＳｎＯ₂等を使用
でき、また反射型有機電界発光素子ＢではＣｒ、Ｆｅ、
Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｔ、Ｍｏ、Ａｕ及びこ
れらの合金等を使用できる。

【００３８】また、５は有機発光層であり、本発明に基
づくポリフェニレン化合物を発光材料として含有してい
る。この発光層について、有機電界発光２０を得る層構
成としては、従来公知の種々の構成を用いることができ
る。後述するように、例えば、正孔輸送層と電子輸送層
のいずれかを構成する材料が発光性を有する場合、これ
らの薄膜を積層した構造を使用できる。更に電荷輸送性
能を上げるために、正孔輸送層と電子輸送層のいずれか
若しくは両方が、複数種の材料の薄膜を積層した構造、
または、複数種の材料を混合した組成からなる薄膜を使
用するのを妨げない。また、発光性能を上げるために、
少なくとも１種以上の蛍光性の材料を用いて、この薄膜
を正孔輸送層と電子輸送層の間に挟持した構造、更に少
なくとも１種以上の蛍光性の材料を正孔輸送層若しくは
電子輸送層、またはこれらの両方に含ませた構造を使用
してもよい。これらの場合には、発光効率を改善するた
めに、正孔または電子の輸送を制御するための薄膜をそ
の層構成に含ませることも可能である。

【００３９】本発明に基づくポリフェニレン化合物は、
電子輸送性能と正孔輸送性能の両方を持つため、素子構
成中、電子輸送層を兼ねた発光層としても、或いは正孔
輸送層と兼ねた発光層としても用いることが可能であ
る。また、本発明に基づくポリフェニレン化合物を発光
層として、電子輸送層と正孔輸送層とで挟み込んだ構成
とすることも可能である。

【００４０】なお、図１６及び図１７中、３は陰極であ
り、電極材料としては、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ等の活性な金
属とＡｇ、Ａｌ、Ｉｎ等の金属との合金、ＬｉＦ、Ｌｉ
Ｏ₂、或いはこれらを積層した構造を使用できる。透過
型の有機電界発光素子においては、陰極の厚さを調節す
ることにより、用途に合った光透過率を得ることができ
る。一方、反射型の有機電界発光素子においては、陰極
の厚さを薄くして高い透過率を保持し、なおかつ陽極を
反射率の高い材料で構成することによって、有機電界発
光を陰極側に取り出すことができる。また、図中の４は
封止・保護層であり、有機電界発光素子全体を覆う構造
とすることにより、その効果が上がる。気密性が保たれ
れば、適宜の材料を使用することができる。また、８は
電流注入用の駆動電源である。

【００４１】本発明に基づくポリフェニレン化合物が適
用される有機電界発光素子において、有機層が、正孔輸
送層と電子輸送層とが積層された有機積層構造（シング
ルへテロ構造）を有しており、正孔輸送層又は電子輸送
層の形成材料として、本発明に基づくポリフェニレン化
合物が用いられてよい。或いは、有機層が、正孔輸送層
と発光層と電子輸送層とが順次積層された有機積層構造
（ダブルへテロ構造）を有しており、前記発光層の形成
材料として、本発明に基づくポリフェニレン化合物が用
いられてよい。

【００４２】このような有機積層構造を有する有機電界
発光素子の例を示すと、図１８は、透過性の基板１上
に、透光性の陽極２と、正孔輸送層６と電子輸送層７と
からなる有機層５ａと、陰極３とが順次積層された積層
構造を有し、この積層構造が保護膜４によって封止され
てなる、シングルへテロ構造の有機電界発光素子Ｃであ
る。

【００４３】図１８に示すように発光層を省略した層構
成の場合には、正孔輸送層６と電子輸送層７の界面から
所定波長の発光光２０を発生する。これらの発光光は基
板１側から観測される。

【００４４】また、図１９は、透光性の基板１上に、透
光性の陽極２と、正孔輸送層１０と発光層１１と電子輸
送層１２とからなる有機層５ｂと、陰極３とが順次積層
された積層構造を有し、この積層構造が保護膜４によっ
て封止されてなる、ダブルへテロ構造の有機電界発光素
子Ｄである。

【００４５】図１９に示した有機電界発光素子において
は、陽極２と陰極３の間に直流電圧を印加することによ
り、陽極２から注入された正孔が正孔輸送層１０を経
て、また陰極３から注入された電子が電子輸送層１２を
経て、それぞれ発光層１１に到達する。この結果、発光
層１１においては電子／正孔の再結合が生じて一重項励
起子が生成し、この一重項励起子から所定波長の発光を
発生する。

【００４６】上述した各有機電界発光素子Ｃ、Ｄにおい
て、基板１は、例えば、ガラス、プラスチック等の光透
過性の材料を適宜用いることができる。また、他の表示
素子と組み合わせて用いる場合や、図１８及び図１９に
示した積層構造をマトリックス状に配置する場合等は、
この基板を共用としてよい。また、素子Ｃ、Ｄはいずれ
も、透過型、反射型のいずれの構造もとりうる。

【００４７】また、陽極２は、透明電極であり、ＩＴＯ
（Indium tin oxide）やＳｎＯ₂等が使用できる。この
陽極２と正孔輸送層６（又は正孔輸送層１０）との間に
は、電荷の注入効率を改善する目的で、有機物若しくは
有機金属化合物からなる薄膜を設けてもよい。なお、保
護膜４が金属等の導電性材料で形成されている場合は、
陽極２の側面に絶縁膜が設けられていてもよい。

【００４８】また、有機電界発光素子Ｃにおける有機層
５ａは、正孔輸送層６と電子輸送層７とが積層された有
機層であり、これらのいずれか又は双方に本発明に基づ
くポリフェニレン化合物が含有され、発光性の正孔輸送
層６又は電子輸送層７としてよい。有機電界発光素子Ｄ
における有機層５ｂは、正孔輸送層１０と、本発明に基
づくポリフェニレン化合物を含有する発光層１１と、電
子輸送層１２とが積層された有機層であるが、その他、
種々の積層構造を取ることができる。例えば、正孔輸送
層と電子輸送層のいずれか若しくは両方が発光性を有し
ていてもよい。

【００４９】また、特に、正孔輸送層６又は電子輸送層
７や発光層１１が、本発明に基づくポリフェニレン化合
物からなる層であることが望ましいが、これらの層を、
本発明に基づくポリフェニレン化合物のみで形成しても
よく、或いは、本発明に基づくポリフェニレン化合物
と、他の正孔又は電子輸送材料（例えば、芳香族アミン
類やピラゾリン類等）との共蒸着によって形成してもよ
い。さらに、正孔輸送層において、正孔輸送性能を向上
させるために、複数種の正孔輸送材料を積層した正孔輸
送層を形成してもよい。

【００５０】また、有機電界発光素子Ｃにおいて、発光
層は電子輸送性発光層７であってよいが、電源８から印
加される電圧によっては、正孔輸送層６やその界面で発
光される場合がある。同様に、有機電界発光素子Ｄにお
いて、発光層は層１１以外に、電子輸送層１２であって
もよく、正孔輸送層１０であってもよい。発光性能を向
上させるために、少なくとも１種の蛍光性材料を用いた
発光層１１を正孔輸送層と電子輸送層との間に挟持させ
た構造であるのがよい。または、この蛍光性材料を正孔
輸送層又は電子輸送層、或いはこれら両層に含有させた
構造を構成してよい。このような場合、発光効率を改善
するために、正孔又は電子の輸送を制御するための薄膜
（ホールブロッキング層やエキシトン生成層など）をそ
の層構成に含ませることも可能である。

【００５１】また、陰極３に用いる材料としては、Ｌ
ｉ、Ｍｇ、Ｃａ等の活性な金属とＡｇ、Ａｌ、Ｉｎ等の
金属との合金を使用でき、これらの金属層が積層した構
造であってもよい。なお、陰極の厚みや材質を適宜選択
することによって、用途に見合った有機電界発光素子を
作製できる。

【００５２】また、保護膜４は、封止膜として作用する
ものであり、有機電界発光素子全体を覆う構造とするこ
とで、電荷注入効率や発光効率を向上できる。なお、そ
の気密性が保たれれば、アルミニウム、金、クロム等の
単金属又は合金など、適宜その材料を選択できる。

【００５３】上記した各有機電界発光素子に印加する電
流は通常、直流であるが、パルス電流や交流を用いても
よい。電流値、電圧値は、素子は介しない範囲内であれ
ば特に制限はないが、有機電界発光素子の消費電力や寿
命を考慮すると、なるべく小さい電気エネルギーで効率
良く発光させることが望ましい。

【００５４】次に、図２０は、本発明に基づくポリフェ
ニレン化合物を適用した有機電界発光素子を用いた平面
ディスプレイの構成例である。図示の如く、例えばフル
カラーディスプレイの場合は、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）及び
青（Ｂ）の３原色を発光可能な有機層５（５ａ、５ｂ）
が、陰極３と陽極２との間に配されている。陰極３及び
陽極２は、互いに交差するストライプ状に設けることが
でき、輝度信号回路１４及びシフトレジスタ内蔵の制御
回路１５により選択されて、それぞれに信号電圧が印加
され、これによって、選択された陰極３及び陽極２が交
差する位置（画素）の有機層が発光するように構成され
る。この駆動方法としては、単純マトリックス方式又は
アクティブマトリックス方式を用いることができる。

【００５５】即ち、図２０は例えば８×３ＲＧＢ単純マ
トリックスであって、正孔輸送層と、発光層及び電子輸
送層のいずれか少なくとも一方とからなる積層体５を陰
極３と陽極２の間に配置したものである（図１８及び図
１９参照）。陰極と陽極は、ともにストライプ状にパタ
ーニングするとともに、互いにマトリックス状に直行さ
せ、シフトレジスタ内蔵の制御回路１５および１４によ
り時系列的に信号電圧を印加し、その交差位置で発光す
るように構成されたものである。かかる構成のＥＬ素子
は、文字・信号等のディスプレイとしては勿論、画像再
生装置としても使用できる。また陰極３と陽極２のスト
ライプ状パターンを赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の各
色毎に配し、マルチカラー或いはフルカラーの全固体型
フラットパネルディスプレイを構成することが可能とな
る。

【００５６】

【実施例】以下、本発明を実施例について具体的に説明
するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではな
い。

【００５７】実施例１反応式（１）：

【００５８】４−メトキシフェニルボロン酸（１３．６
６ｇ、９０．０ｍｍｏｌ）、２−ブロモトルエン（１
５．５９ｇ、９０ｍｍｏｌ）及びテトラキス（トリフェ
ニルホスフィン）パラジウム[Ｐｄ（ＰＰｈ₃）₄]をトル
エン１２０ｍｌ中に溶解させた後、濃度２ｍｏｌ／ｌの
Ｋ₂ＣＯ₃水溶液８０ｍｌを加え、７．５ｈ過熱還流し
た。溶液を室温に冷却し、クロロホルムで抽出した後、
飽和ＮａＣｌ水溶液で洗浄、Ｎａ₂ＳＯ₄上で乾燥させ
た。ろ過後、溶媒を減圧留去し、展開溶媒にヘキサンを
用いてカラムクロマトグラフィー（シリカゲル：ＷＡＫ
ＯＣ−３００）にて精製した後、３０℃で５ｈ減圧乾
燥し、化合物（XI）（１４．２４ｇ、７２．７％）を無
色透明液体として得た。

【００５９】この化合物の同定は、¹Ｈ−ＮＭＲ（溶
媒：重クロロホルム、図１参照）測定により行った［¹
Ｈ−ＮＭＲ：δ2.27(s,3H)、3.85(s,3H)、6.94（d,2
H）、7.15〜7.40(m,6H)ppm］。

【００６０】

【化２４】実施例２反応式（２）：

【００６１】化合物（XI）（１０．０２ｇ、５１．１ｍ
ｍｏｌ）をクロロホルム７０ｍｌに溶解し、０℃で三臭
ホウ素（ＢＢｒ₃、１９．２１ｇ、７６．７ｍｍｏｌ）
のクロロホルム３０ｍｌ溶液を徐々に滴下した。滴下
後、室温に戻し、３ｈ攪拌した。その後、氷を加え、ク
エンチした後、クロロホルムで抽出し、飽和ＮａＣｌ水
溶液で洗浄、Ｎａ₂ＳＯ₄で乾燥した。ろ過後、溶媒を減
圧留去し、展開溶媒にＴＨＦ／ヘキサン（＝１／４）を
用いて、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル：ＷＡ
ＫＯＣ−３００）にて精製した後、３０℃で５ｈ減圧
乾燥し、化合物（XII）（０．４５ｇ、９９．０％）を
無色透明液体として得た。

【００６２】この化合物の同定は、¹Ｈ−ＮＭＲ（溶
媒：重クロロホルム、図２参照）測定により行った[¹Ｈ
−ＮＭＲ：δ2.25（s,3H）、6.15〜6.45（broad,-O
H）、6.90（d,2H）、7.10〜7.35（m,6H）ppm]。

【００６３】実施例３

【化２５】反応式（３）：

【００６４】化合物（XII）（１０．４５ｇ、５６．５
ｍｍｏｌ）をピリジン３５ｍｌ中に溶解させた後、０℃
でトリフルオロメタンスルホン酸無水物（１８．４０
ｇ、６５．２ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下後、４ｈ室温
で攪拌した後、氷水を加え、クエンチし、クロロホルム
により抽出した。抽出した有機層を精製水、希ＨＣｌ
（１０％ＨＣｌ水溶液×３）を用いて溶液が酸性になる
まで洗浄し（ｐＨが３以下にならないように）、更に飽
和ＮａＣｌ水溶液で洗浄した後、Ｎａ₂ＳＯ₄で乾燥し
た。溶液をろ過後、溶媒を減圧留去し、展開溶媒にＴＨ
Ｆ／ヘキサン（−１／２０）を用いて、カラムクロマト
グラフィー（シリカゲル：ＷＡＫＯＣ−３００）にて
精製した後、３０℃で５ｈ減圧乾燥し、化合物（XIII）
（１４．７４ｇ、８７．０％）を淡黄色透明液体として
得た。

【００６５】この化合物の同定は、¹Ｈ−ＮＭＲ（溶
媒：重クロロホルム、図３参照）測定により行った[¹Ｈ
−ＮＭＲ：δ2.25（s,3H）、7.15〜7.50（m,8H）ppm]。

【００６６】

【化２６】実施例４反応式（４）：

【００６７】ビス（ピナコレート）ジボロン（１４．３
５ｇ、４９．１３ｍｍｏｌ）、ＰｄＣｌ₂（ｄｐｐｆ）
（１．０８ｇ、１．４７ｍｍｏｌ）、ｄｐｐｆ（０．８
２ｇ、１．４７ｍｍｏｌ）、酢酸カリウム（１４．４６
ｇ、１４７．３９ｍｍｏｌ）をジオキサン２５０ｍｌ中
に溶解し、化合物（XIII）（１４．７４ｇ、４９．１３
ｍｍｏｌ）を加え、脱気、窒素置換を行った。その後、
９０℃で１２ｈ加熱還流した。反応の進行はＴＬＣ及び
ＮＭＲにて行った。溶液をアルミナ（２００メッシュ）
で敷き詰めたロート上でろ過し、溶媒を減圧留去し、展
開溶媒にＴＨＦ／ヘキサン（＝１／４→１／２→１／
１）を用いて、カラムクロマトグラフィー（シリカゲ
ル：ＷＡＫＯＣ−３００）にて精製した後、再結晶
（トルエン／ヘキサン）により精製し、３０℃で５ｈ減
圧乾燥し、化合物（XIV）（９．８６ｇ、６８．３％）
を白色固体として得た。

【００６８】この化合物の同定は¹Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：
重クロロホルム、図４参照）測定により行った[¹Ｈ−Ｎ
ＭＲ：δ1.36（s,12H）、2.26（s,3H）、7.15〜7.30
（m,4H）、7.35（d,2H）、7.87（d,2H）ppm]。

【００６９】

【化２７】実施例５反応式（５）：

【００７０】２，２’，７，７’−テトラブロモ−９，
９’−スピロフルオレン（１．８６ｇ、２．９４ｍｍｏ
ｌ）、化合物（XIV）（４．１０ｇ、１３．９５ｍｍｏ
ｌ）及び塩化パラジウム１，１’−ビス（ジフェニルホ
スフィノ）フェロセンパラジウム（II）クロライド（Ｐ
ｄＣｌ₂（ｄｐｐｆ））（０．０８７ｇ、０．１２ｍｍ
ｏｌ）をＴＨＦ１２０ｍｌに溶解し、窒素雰囲気下、３
０分室温で攪拌した。その後、窒素置換（３０ｍｉｎ）
した飽和ＮａＨＣＯ₃水溶液６０ｍｌを加え、混合溶液
中でスラリー化させた。窒素雰囲気下、攪拌しながら混
合物を１０ｈ加熱還流させた。反応の進行はＴＬＣ及び
ＮＭＲにて行った。反応溶液を室温に戻した後、有機層
を分液し、水層をクロロホルムにて抽出し、併せた有機
層を飽和ＮａＣｌ水溶液で洗浄した後、Ｎａ₂ＳＯ₄で乾
燥した。

【００７１】溶液をろ過後、溶媒を減圧留去し、展開溶
媒にクロロホルム／ヘキサン（３／７→１／２）を用い
て、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル：ＷＡＫＯ
Ｃ−３００）にて精製した後、再結晶（クロロホルム
／ヘキサン）により精製し、１２０℃で１２ｈ減圧乾燥
し、スピロ型ポリフェニレン化合物（XV）（２．４３
ｇ、８４．３％）を白色固体として得た。

【００７２】この化合物の同定は、¹Ｈ−ＮＭＲ（溶
媒：重クロロホルム、図５参照）測定により行った[¹Ｈ
−ＮＭＲ：δ2.26（s,12H）、7.12（s,4H）、7.15〜7.3
7（m,24H）、7.52（d,8H）、7.73（d,4H）、7.95〜8.05
（d,４H）ppm]。この化合物のＴＨＦ溶液における可視
・紫外吸収スペクトルを図６に、蛍光測定の結果は図７
にそれぞれ示すが、可視吸収極大波長：３３８ｎｍであ
り、蛍光ピーク波長：３７８ｎｍ、３９６ｎｍは、図１
３に示す前記構造式（７）のものよりも短波長側へシフ
トしている。

【００７３】実施例６

【００７４】本実施例は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）に
より、実施例５で合成した化合物（XV）の熱分析を行っ
た例である。尚、本測定は、パーキンエルマー社製のＤ
ＳＣ（Pyris１ DSC）を用いて行った。

【００７５】リファレンスとして酸化アルミニウム（Ａ
ｌ₂Ｏ₃）を用いて、実施例５で得られた化合物（XV）で
表される置換ポリフェニレン化合物のＤＳＣ測定を行っ
た。測定条件については、サンプル、リファレンス重量
は共に３．５ｍｇで統一し、アルミニウムの密閉容器
（パーキンエルマー社製）を用いて行った。

【００７６】＜測定条件＞１）３０℃→４４０℃（昇温速度：１０℃／ｍｉｎ）２）４４０℃で１ｍｉｎ保持３）４４０℃→３０℃（降温速度：３０℃／ｍｉｎ）４）３０℃で５ｍｉｎ保持５）３０℃→４４０℃（昇温速度：１０℃／ｍｉｎ）

【００７７】比較例１比較のために、リファレンスとして酸化アルミニウム
（Ａｌ₂Ｏ₃）を用い、測定試料として前記構造式（８）
で表されるスピロ型ポリフェニレン化合物のＤＳＣ測定
を行った。測定条件については、上記実施例６に記載の
条件と同一条件で行った。

【００７８】実施例６及び比較例１の結果を下記の表１
に示す。なお、比較例１の化合物の可視・紫外吸収スペ
クトルと蛍光スペクトルは図１３に示す。

【００７９】

【表１】表１

【００８０】この表１より、構造式（８）で表されるポ
リフェニレン化合物はガラス転移点が観測されず、結晶
化点（３４７℃）が観測された。一方、化合物（XV）で
はガラス転移点が２０８℃に観測され、結晶化点は観測
されなかった。以上より、化合物（XV）は、前記構造式
（８）で表されるポリフェニレン化合物と比較して、ア
モルファス性に富んだ熱物性を示した。また、溶解後も
水あめ状となり、アモルファス性の外観を呈した。

【００８１】実施例７＜ポリフェニレン（セキシフェニレン）化合物（XVI）
の合成例＞前記のボロン酸エステル（（III）−ａ）
５．７７ｇ(１８．０ｍｍｏｌ)、テトラキス（４−ブロ
モフェニル）メタン１．８６ｇ（３．００ｍｍｏｌ）、
および１，１−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセ
ンパラジウム（II）二塩化物０．７３３ｇ（０．８９８
ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン８０ｍｌと飽和炭酸水
素ナトリウム水溶液４０ｍｌに懸濁させ、窒素雰囲気下
で１０時間還流した。

【００８２】反応溶液を飽和食塩水で洗い、無水硫酸ナ
トリウム上で乾燥した後、活性アルミナ（３００メッシ
ュ、クロロホルム）で精製し、更にシリカゲルクロマト
グラフィー（ＷａｋｏｇｅｌＣ−３００、クロロホル
ム：ヘキサン＝１：１）で精製し、クロロホルム−ヘキ
サンから４回再結晶して下記のセキシフェニレン化合物
（XVI）１．３４ｇを白色結晶として得た。¹ＨＮＭＲ
及びＦＡＢ−ＭＳ測定により、目的物と同定した（単離
収率４１％）。

【化２８】（XVI）

【００８３】¹ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ（ｐｐｍ）：
1.93（s,24H）,2.30(s,12H),5.91(s,8H),7.08-7.15(m,1
2H),7.53(d,8H),7.74(d,4H),7.99(d,4H) ＤＳＣによる熱分析の結果、融点は４２９℃であった
が、ガラス転移点は２８８℃であり、良好なアモルファ
ス性を示した。テトラヒドロフラン溶液の可視吸収極大
は３１９ｎｍおよび３３７ｎｍ、蛍光極大波長は３８９
ｎｍおよび３７０ｎｍであった。また、その¹ＨＮＭＲ
スペクトルは図８に示す通りであった。また、この化合
物も、実施例５の生成物と同様の可視・紫外吸収スペク
トルと蛍光スペクトルを示した。

【００８４】実施例８＜ボロン酸エステル（（III）−ａ）の合成例＞前記の
トリフレート化合物（IX）１８．７ｍｍｏｌ、ビス（ピ
ナコラト）ジボロン７．０４ｇ（２８．１ｍｍｏｌ）、
酢酸カリウム５．５１ｇ（５６．１ｍｍｏｌ）、および
１，１−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン（＝
ｄｐｐｆ）０．３１１ｇ（０．５６１ｍｍｏｌ）をジオ
キサン２００ｍｌに懸濁させ、窒素雰囲気下で８５℃に
加熱攪拌しつつ１，１−ビス（ジフェニルホスフィノ）
フェロセンパラジウム（II）二塩化物０．４５８ｇ
（０．５６１ｍｍｏｌ）を添加してそのまま４時間加熱
攪拌した。

【００８５】反応溶液を室温まで放冷し、トルエンで抽
出して飽和食塩水で洗い、無水硫酸ナトリウム上で乾燥
した。シリカゲルクロマトグラフィー（Ｗａｋｏｇｅ
ｌＣ−３００、ヘキサン→ヘキサン：トルエン＝５：
１）で精製してオイル状物質を得た。¹ ＨＮＭＲおよびＦＡＢ−ＭＳ測定により、目的物と同
定した（定量的な反応）。¹ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ
（ｐｐｍ）：1.35（s,12H）,1.98(s,6H),2.32(s,3H),6.
93(s,2H),7.15(d,2H),7.85(d,2H)¹ ＨＮＭＲスペクトルを図９に示す。

【００８６】実施例９＜トリフレート化合物（IX）の合成例＞前記のフェノー
ル化合物（VIII）３．９７ｇ（１８．７ｍｍｏｌ）をピ
リジン８０ｍｌに溶解し、氷浴上で無水トリフルオロメ
チルスルホン酸８．８ｇ（３１．１ｍｍｏｌ）をゆっく
りと滴下し、０℃で６時間攪拌した。

【００８７】反応溶液をトルエンで抽出し、飽和食塩水
で洗った後、無水硫酸ナトリウム上で乾燥した。シリカ
ゲルクロマトグラフィー（ＷａｋｏｇｅｌＣ−３０
０、ヘキサン→ヘキサン：トルエン＝５：１）で精製し
てオイル状物質を得た。¹ ＨＮＭＲおよびＦＡＢ−ＭＳ測定により、目的物と同
定した（定量的な反応）。¹ ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ（ｐｐｍ）：1.98（s,6H）,
2.33(s,3H),7.25(d,2H),7.33(d,2H)¹ ＨＮＭＲスペクトルを図１０に示す。

【００８８】実施例１０＜フェノール化合物（VIII）の合成例＞前記のメトキシ
化合物（VII）５．１７ｇ（２３．１ｍｍｏｌ）をクロ
ロホルム２００ｍｌに溶解し、氷浴上で三臭化ホウ素１
０．３７ｇ（４１．１ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下し、
室温で１２時間攪拌した。

【００８９】反応溶液を飽和食塩水で洗った後、無水硫
酸ナトリウム上で乾燥した。シリカゲルクロマトグラフ
ィー（ＷａｋｏｇｅｌＣ−３００、ヘキサン→トルエ
ン）で精製し、トルエン／ヘキサンから再結晶して白色
結晶３．９７ｇを得た。¹ ＨＮＭＲおよびＦＡＢ−ＭＳ測定により、目的物と同
定した（収率８２％）。¹ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ
（ｐｐｍ）：2.01（s,6H）,2.32(s,3H),6.87(d,2H),6.9
3(s,2H),7.00(d,2H)¹ ＨＮＭＲスペクトルを図１１に示す。

【００９０】実施例１１＜メトキシ化合物（VII）の合成例＞窒素雰囲気下、グ
リニア用マグネシウム（削り状）４．００ｇ（１６６ｍ
ｍｏｌ）を無水エーテル２０ｍｌ中で６時間激しく攪拌
し、２，４，６−トリメチルフェニルブロミド１５．０
ｇ（７５．３ｍｍｏｌ）の無水エーテル２０ｍｌ溶液を
ゆっくりと滴下して３時間還流した。茶色の粘稠な溶液
が生じたら、攪拌を停止し、上澄をすばやく別容器に取
り（デカンテーション）、攪拌しつつ４−ブロモアニソ
ール１４．１ｇ（７５．３ｍｍｏｌ）、続いてビス（ト
リフェニルホスフィン）ニッケル（II）２塩化物０．４
９１ｇ（７．５３ｍｍｏｌ）の無水ＴＨＦ溶液をゆっく
りと滴下し、室温で１２時間攪拌した。

【００９１】反応溶液を希塩酸および飽和食塩水で洗っ
た後、無水硫酸ナトリウム上で乾燥した。シリカゲルク
ロマトグラフィー（ＷａｋｏｇｅｌＣ−３００、ヘキ
サン→ヘキサン：トルエン＝１：１）で精製し、トルエ
ン／ヘキサンから再結晶して白色結晶５．１７ｇを得
た。¹ ＨＮＭＲおよびＦＡＢ−ＭＳ測定により、目的物と同
定した（収率３１％）。¹ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ
（ｐｐｍ）：2.00（s,6H）,2.32(s,3H),3.85(s,3H),6.9
4(s,2H),6.97(d,2H),7.05(d,2H)¹ ＨＮＭＲスペクトルを図１２に示す。

【００９２】実施例１２本実施例は、上記のようにして得られた前記構造式
（１）又は（２）で表されるポリフェニレンを電子輸送
層（兼発光層）として用い、図１８に示すようなシング
ルへテロ構造の有機電界発光素子を作製した例である。

【００９３】具体的には、ガラス基板上に、次に記す各
層〜を各膜厚にて順次形成し、青色発光素子となる
有機電界発光素子を作製した。この際、先ず、の陽極
材料をスパッタ成膜し、次いで陽極材料を２ｍｍ×２ｍ
ｍの範囲で露出させる開口窓を有する絶縁膜（酸化シリ
コン膜）を基板上に形成した。次いで、蒸着マスク上か
らの真空蒸着によって、の正孔注入層材料からのバ
ッファ層材料までをの陽極材料上に形成した。その
後、蒸着マスクを除去し、のバッファ層材料上にの
陰極材料を真空蒸着によって積層形成した。

【００９４】陽極：ＩＴＯ…１９０ｎｍ、正孔注入層：２−ＴＮＡＴＡ〔４，４’，４”−トリ
ス（２−ナフチルフェニルアミノ）トリフェニルアミ
ン〕…２０ｎｍ、正孔輸送層：下記構造式（９）で表されるトリフェニ
ルアミン４量体…５０ｎｍ、電子輸送性発光層：実施例１のようにして合成された
前記構造式（１）又は（２）で表されるポリフェニレン
…３０ｎｍ、Ａｌｑ₃層：下記構造式（１０）で表されるトリス
（８−キノリノール）アルミニウム…１０ｎｍバッファ層：酸化リチウム…０．５ｎｍ、陰極：アルミニウム…２００ｎｍ。

【００９５】

【化２９】構造式（９）：

【００９６】

【化３０】構造式（１０）：

【００９７】こうして作製された有機電界発光素子の特
性を測定したところ、発光色は青色であり、分光測定を
行った結果、図１４に示す発光スペクトルを示した。比
較例１のポリフェニレン化合物を同様にして用いた比較
例２の有機電界発光素子は、図１５に示す発光スペクト
ルを示した。さらに、電流密度２５ｍＡ／ｃｍ²の時の
輝度は、前記構造式（１）の化合物を発光材料に用いた
場合は７６．１ｃｄ／ｍ²、前記構造式（２）の化合物
を発光材料に用いた場合は９１．３ｃｄ／ｍ²であり、
十分な輝度が得られることが確認された。分光測定は、
分光放射輝度計（ミノルタＣＳ−１０００）を用いて行
った。

【００９８】

【発明の作用効果】本発明によれば、前記一般式（１）
のポリフェニレン化合物は、その置換基の選択により、
従来の物質よりも明瞭なガラス転移温度を示し、真空蒸
着に好適な熱安定性を有している。

【００９９】また、このポリフェニレン化合物は、安定
した青色発光を呈し、発光性材料としての利用価値に優
れたものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例によるポリフェニレン化合物の
合成中間体のＮＭＲスペクトルを示す図である。

【図２】同、ポリフェニレン化合物の他の合成中間体の
ＮＭＲスペクトルを示す図である。

【図３】同、ポリフェニレン化合物の他の合成中間体の
ＮＭＲスペクトルを示す図である。

【図４】同、ポリフェニレン化合物の他の合成中間体の
ＮＭＲスペクトルを示す図である。

【図５】同、ポリフェニレン化合物のＮＭＲスペクトル
を示す図である。

【図６】同、ポリフェニレン化合物の可視・紫外吸収ス
ペクトル図である。

【図７】同、ポリフェニレン化合物の蛍光スペクトル図
である。

【図８】同、他のポリフェニレン化合物のＮＭＲスペク
トルを示す図である。

【図９】同、ポリフェニレン化合物の合成中間体のＮＭ
Ｒスペクトルを示す図である。

【図１０】同、ポリフェニレン化合物の他の合成中間体
のＮＭＲスペクトルを示す図である。

【図１１】同、ポリフェニレン化合物の他の合成中間体
のＮＭＲスペクトルを示す図である。

【図１２】同、ポリフェニレン化合物の他の合成中間体
のＮＭＲスペクトルを示す図である。

【図１３】比較例のポリフェニレン化合物の分光測定結
果をその吸光度と共に示すスペクトル図である。

【図１４】本発明の実施例による有機電界発光素子の発
光スペクトル図である。

【図１５】比較例の有機電界発光素子の発光スペクトル
図である。

【図１６】本発明に基づくポリフェニレン化合物を有機
電界発光素子に用いたときの要部概略断面図である。

【図１７】本発明に基づくポリフェニレン化合物を他の
有機電界発光素子に用いたときの要部概略断面図であ
る。

【図１８】本発明に基づくポリフェニレン化合物を他の
有機電界発光素子に用いたときの要部概略断面図であ
る。

【図１９】本発明に基づくポリフェニレン化合物を更に
他の有機電界発光素子に用いたときの要部概略断面図で
ある。

【図２０】有機電界発光素子を用いたフルカラーの平面
ディスプレイの構成図である。

【符号の説明】

１…基板、２…透明電極（陽極）、３…陰極、４…保護
膜、５、５ａ、５ｂ…有機層、６…正孔輸送層、７…電
子輸送層、８…電源、１０…正孔輸送層、１１…発光
層、１２…電子輸送層、１４…輝度信号回路、１５…制
御回路、２０…発光光、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ…有機電界発光
素子

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０７Ｃ 43/205 Ｃ０７Ｃ 43/205 Ｂ 303/28 303/28 309/65 309/65 Ｃ０７Ｆ 5/02 Ｃ０７Ｆ 5/02 ＣＨ０５Ｂ 33/14 Ｈ０５Ｂ 33/14 Ｂ 33/22 33/22 ＢＤ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００Ｃ０９Ｋ 11/06 ６１０Ｃ０９Ｋ 11/06 ６１０ (72)発明者市村眞理東京都品川区北品川６丁目７番35号ソニー株式会社内 (72)発明者高田一範東京都品川区北品川６丁目７番35号ソニー株式会社内 (72)発明者上野慶子東京都品川区北品川６丁目７番35号ソニー株式会社内Ｆターム(参考） 3K007 AB02 AB03 AB04 CA01 CB01 DA01 DB03 EB00 4H006 AA01 AA02 AB84 AB91 AC23 AC42 AC61 BA21 BA25 BA35 BA37 BA48 BB23 BE90 FC52 FE13 GP03 4H039 CA41 CA91 CD20 CD40 CD90 4H048 AA02 AC90 BA18 BA25 BA44 VA22 VA77

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（１）で表されるポリフェニ
レン化合物。【化１】一般式（１）： [但し、前記一般式（１）において、Ｒ¹は炭素数１以上
の飽和又は不飽和の炭化水素基、炭素数１以上の飽和又
は不飽和の炭化水素オキシ基、トリフルオロメチル基、
又はハロゲン原子であり、ｎは１以上、５以下の整数で
ある。]
【請求項２】Ｒ¹が炭素数１以上、６以下の飽和又は
不飽和の炭化水素基であり、ｎは１以上、５以下の整数
である、請求項１に記載したポリフェニレン化合物。
【請求項３】Ｒ¹がメチル基であり、ｎが１又は３で
ある下記構造式（１）又は（２）で表される、請求項１
に記載したポリフェニレン化合物。【化２】構造式（１）：構造式（２）：
【請求項４】下記一般式（２）又は（３）で表される
ボロン酸化合物と、下記構造式（３）で表わされるテト
ラブロモ化合物とを遷移金属触媒の存在下でカップリン
グ反応させ、これによって下記一般式（１）で表される
ポリフェニレン化合物を得る、ポリフェニレン化合物の
製造方法。【化３】一般式（２）：一般式（３）：構造式（３）：一般式（１）： [但し、前記一般式（１）、（２）及び（３）におい
て、Ｒ¹は炭素数１以上の飽和又は不飽和の炭化水素
基、炭素数１以上の飽和又は不飽和の炭化水素オキシ
基、トリフルオロメチル基、又はハロゲン原子であり、
ｎは１以上、５以下の整数である。]
【請求項５】前記反応（縮合反応）に用いるパラジウ
ム触媒を下記構造式（４）の１，１−ビス（ジフェニル
ホスフィノ）フェロセンパラジウム（II）二塩化物と
し、鈴木カップリング反応に準じて前記反応を行う、請
求項４に記載したポリフェニレン化合物の製造方法。【化４】構造式（４）：Ｐｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ₂ただ
し、
【請求項６】Ｒ¹を炭素数１以上、６以下の飽和又は
不飽和の炭化水素基とし、ｎを１以上、５以下の整数と
する、請求項４に記載したポリフェニレン化合物の製造
方法。
【請求項７】Ｒ¹をメチル基とし、ｎを１又は３と
し、下記構造式（１）又は（２）のポリフェニレン化合
物を得る、請求項４に記載したポリフェニレン化合物の
製造方法。【化５】構造式（１）：構造式（２）：
【請求項８】下記一般式（４）で表されるトリフレー
ト化合物と、下記構造式（５）で表されるビス（ピナコ
ラト）ジボロンとを、下記構造式（４）の１，１−ビス
（ジフェニルホスフィノ）フェロセンパラジウム（II）
二塩化物を触媒とし、酢酸カリウムの存在下にて加熱攪
拌し、これによって下記一般式（２）で表わされるボロ
ン酸化合物を得る、ボロン酸化合物の製造方法。【化６】一般式（４）：構造式（５）：構造式（４）：Ｐｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ₂ただし、一般式（２）： [但し、前記一般式（４）及び（２）において、Ｒ¹は炭
素数１以上の飽和又は不飽和の炭化水素基、炭素数１以
上の飽和又は不飽和の炭化水素オキシ基、トリフルオロ
メチル基、又はハロゲン原子であり、ｎは１以上、５以
下の整数である。]
【請求項９】Ｒ¹を炭素数１以上、６以下の飽和又は
不飽和の炭化水素基とし、ｎを１以上、５以下の整数と
する、請求項８に記載したボロン酸化合物の製造方法。
【請求項１０】Ｒ¹をメチル基とし、ｎを１又は３と
する、請求項８に記載したボロン酸化合物の製造方法。
【請求項１１】下記一般式（５）で表されるフェノー
ル化合物と、無水トリフルオロメチルスルホン酸とをピ
リジン中で攪拌することによって、下記一般式（４）の
トリフレート化合物を得る、トリフレート化合物の製造
方法。【化７】一般式（５）：一般式（４）： [但し、前記一般式（５）及び（４）において、Ｒ¹は炭
素数１以上の飽和又は不飽和の炭化水素基、炭素数１以
上の飽和又は不飽和の炭化水素オキシ基、トリフルオロ
メチル基、又はハロゲン原子であり、ｎは１以上、５以
下の整数である。]
【請求項１２】Ｒ¹を炭素数１以上、６以下の飽和又
は不飽和の炭化水素基とし、ｎを１以上、５以下の整数
とする、請求項１１に記載したトリフレート化合物の製
造方法。
【請求項１３】Ｒ¹をメチル基とし、ｎを１又は３と
する、請求項１１に記載したトリフレート化合物の製造
方法。
【請求項１４】下記一般式（６）で表されるメトキシ
化合物を三臭化ホウ素により脱保護し、下記一般式
（５）のフェノール化合物を得る、フェノール化合物の
製造方法。【化８】一般式（６）：一般式（５）： [但し、前記一般式（６）及び（５）において、Ｒ¹は炭
素数１以上の飽和又は不飽和の炭化水素基、炭素数１以
上の飽和又は不飽和の炭化水素オキシ基、トリフルオロ
メチル基、又はハロゲン原子であり、ｎは１以上、５以
下の整数である。]
【請求項１５】Ｒ¹を炭素数１以上、６以下の飽和又
は不飽和の炭化水素基とし、ｎを１以上、５以下の整数
とする、請求項１４に記載したフェノール化合物の製造
方法。
【請求項１６】Ｒ¹をメチル基とし、ｎを１又は３と
する、請求項１４に記載したフェノール化合物の製造方
法。
【請求項１７】下記一般式（７）で表されるフェニル
ハライドと、下記一般式（８）で表される４−ハロアニ
ソールとを下記構造式（６）で表されるビス（トリフェ
ニルホスフィン）ニッケル（II）触媒を用いてグリニア
カップリングさせ、これによって下記一般式（６）のメ
トキシ化合物を得る、メトキシ化合物の製造方法。【化９】一般式（７）：一般式（８）：構造式（６）：Ｎｉ（ＰＰｈ₃）₂Ｃｌ₂一般式（６）： [但し、前記一般式（７）及び（６）において、Ｒ¹は炭
素数１以上の飽和又は不飽和の炭化水素基、炭素数１以
上の飽和又は不飽和の炭化水素オキシ基、トリフルオロ
メチル基、又はハロゲン原子であり、ｎは１以上、５以
下の整数である。また、前記一般式（７）及び（８）に
おいて、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素のうちのいずれかの元
素である。]
【請求項１８】下記一般式（７）で表されるフェニル
ハライドと、下記一般式（９）で表される４−メトキシ
フェニルボロン酸とを下記構造式（７）で表されるテト
ラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム触媒を用
いてカップリングさせ、これによって下記一般式（６）
のメトキシ化合物を得る、メトキシ化合物の製造方法。【化１０】一般式（７）：一般式（９）：構造式（７）：Ｐｄ（ＰＰｈ₃）₄但し、一般式（６）： [但し、前記一般式（７）及び（６）において、Ｒ¹は炭
素数１以上の飽和又は不飽和の炭化水素基、炭素数１以
上の飽和又は不飽和の炭化水素オキシ基、トリフルオロ
メチル基、又はハロゲン原子であり、ｎは１以上、５以
下の整数である。また、前記一般式（７）において、Ｘ
は塩素、臭素、ヨウ素のうちのいずれかの元素であ
る。]
【請求項１９】Ｒ¹が炭素数１以上、６以下の飽和又
は不飽和の炭化水素基であり、ｎは１以上、５以下の整
数である、請求項１７又は１８に記載したメトキシ化合
物の製造方法。
【請求項２０】Ｒ¹がメチル基であり、ｎが１又は３
である、請求項１７又は１８に記載したメトキシ化合物
の製造方法。
【請求項２１】請求項４に記載した前記一般式（２）
又は（３）のボロン酸化合物。
【請求項２２】請求項８に記載した一般式（４）のト
リフレート化合物。
【請求項２３】請求項１１に記載した一般式（５）の
フェノール化合物。
【請求項２４】請求項１４に記載した一般式（６）の
メトキシ化合物。