JP2002293919A - Curable fluoropolyether rubber composition - Google Patents
Curable fluoropolyether rubber compositionInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、室温で放置あるい
は加熱することにより容易に硬化する耐熱性、耐溶剤
性、耐薬品性および低温特性に優れた硬化性フルオロポ
リエーテルゴム組成物に関するものであり、特にその硬
化物が高硬度でかつ高強度な硬化性フルオロポリエーテ
ルゴム組成物に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a curable fluoropolyether rubber composition having excellent heat resistance, solvent resistance, chemical resistance and low-temperature properties which are easily cured by being left or heated at room temperature. In particular, the present invention relates to a curable fluoropolyether rubber composition whose cured product has high hardness and high strength.
【０００２】[0002]
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、低温特性に優れ、かつ低
透湿性で液状化可能なゴム材料として、特開平８−１９
９０７０号公報に記載の硬化性組成物などが提案されて
いるが、この組成物は高硬度で、高強度な組成物を組み
立てることが困難であった。2. Description of the Related Art
As a rubber material which is excellent in heat resistance, chemical resistance, solvent resistance and low-temperature characteristics, and has low moisture permeability and can be liquefied, JP-A-8-19
No. 9070 discloses a curable composition and the like, but it has been difficult to assemble a composition having high hardness and high strength.
【０００３】従って、本発明は、高硬度でかつ高強度を
維持した硬化物を与える硬化性フルオロポリエーテルゴ
ム組成物を提供することを目的とする。Accordingly, an object of the present invention is to provide a curable fluoropolyether rubber composition which gives a cured product having high hardness and high strength.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本
発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った
結果、（Ａ）分子中に少なくとも２個のアルケニル基を
有し、かつ主鎖中にパーフルオロアルキルエーテル構造
を有する直鎖状フルオロポリエーテル化合物に、更に、
（Ｂ）分子量が２，５００以下で、かつ分子中に少なく
とも３個のアルケニル基を有する化合物を併用すること
により、高強度を維持したまま高硬度な硬化物を与える
硬化性組成物が得られることを見出し、本発明を完成さ
せた。Means for Solving the Problems and Embodiments of the Invention The present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, (A) having at least two alkenyl groups in the molecule, And a linear fluoropolyether compound having a perfluoroalkyl ether structure in the main chain,
(B) By using together a compound having a molecular weight of 2,500 or less and having at least three alkenyl groups in the molecule, a curable composition that gives a cured product with high hardness while maintaining high strength can be obtained. That is, the present invention has been completed.
【０００５】従って、本発明は、 （Ａ）分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、
かつ主鎖中にパーフルオロアルキルエーテル構造を有す
る直鎖状フルオロポリエーテル化合物 （Ｂ）分子量が２，５００以下で、かつ分子中に少なく
とも３個のアルケニル基を有する化合物 （Ｃ）分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なく
とも２個有する有機ケイ素化合物 （Ｄ）触媒量の白金族化合物 を含有してなる硬化性フルオロポリエーテルゴム組成物
を提供するものである。Accordingly, the present invention relates to (A) a compound having at least two alkenyl groups in a molecule,
And a linear fluoropolyether compound having a perfluoroalkyl ether structure in the main chain. (B) A compound having a molecular weight of 2,500 or less and having at least three alkenyl groups in the molecule. Disclosed is a curable fluoropolyether rubber composition comprising (D) a catalytic amount of a platinum group compound having at least two hydrogen atoms bonded to atoms.
【０００６】以下、本発明につき更に詳しく説明する。Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
【０００７】（Ａ）直鎖状フルオロポリエーテル化合物 （Ａ）成分の直鎖状フルオロポリエーテル化合物として
は、分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、か
つ主鎖中にパーフルオロアルキルエーテル構造を有する
ものであるが、好ましくは式（１）で示されるものであ
る。(A) Linear fluoropolyether compound The linear fluoropolyether compound as the component (A) has at least two alkenyl groups in the molecule and has a perfluoroalkyl ether in the main chain. It has a structure, but is preferably represented by the formula (1).
【０００８】[0008]
【化４】 （式中、Ｒ1は置換または非置換一価炭化水素基、Ｒ2は
水素原子または置換または非置換一価炭化水素基、Ｑは
一般式Embedded image (Wherein, R 1 is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group, R 2 is a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group, and Q is a general formula
【０００９】[0009]
【化５】 （Ｒ3は結合途中に酸素原子、窒素原子もしくはケイ素
原子を介してもよい置換または非置換二価炭化水素
基）、またはEmbedded image (R 3 is a substituted or unsubstituted divalent hydrocarbon group which may be linked via an oxygen atom, a nitrogen atom or a silicon atom), or
【００１０】[0010]
【化６】 （Ｒ4、Ｒ5は置換または非置換二価炭化水素基）で示さ
れる基、ａは０以上の整数、Ｒｆはパーフルオロアルキ
ルエーテルである。）Embedded image (R 4 and R 5 are substituted or unsubstituted divalent hydrocarbon groups), a is an integer of 0 or more, and Rf is a perfluoroalkyl ether. )
【００１１】上記式中、置換または非置換一価炭化水素
基Ｒ1としては、炭素数１〜１２、特に１〜１０のもの
が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプ
ロピル基などのアルキル基、シクロヘキシル基などのシ
クロアルキル基、ビニル基、アリル基などのアルケニル
基、フェニル基、トリル基などのアリール基、これらの
基の水素原子が部分的にハロゲン原子などで置換された
基、例えば３，３，３−トリフルオロプロピル基、６，
６，６，５，５，４，４，３，３−ノナフルオロヘキシ
ル基などのフッ素置換アルキル基等が挙げられる。In the above formula, the substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group R 1 preferably has 1 to 12 carbon atoms, particularly 1 to 10 carbon atoms, and is preferably an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group or an isopropyl group. Groups, cycloalkyl groups such as cyclohexyl groups, vinyl groups, alkenyl groups such as allyl groups, phenyl groups, aryl groups such as tolyl groups, groups in which hydrogen atoms of these groups are partially substituted with halogen atoms, for example 3,3,3-trifluoropropyl group, 6,
And a fluorine-substituted alkyl group such as 6,6,5,5,4,4,3,3-nonafluorohexyl group.
【００１２】また、Ｒ2の置換または非置換一価炭化水
素基としては、炭素数１〜１２、特に１〜１０のものが
好ましく、Ｒ2として具体的には、水素原子、メチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基などのアル
キル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、ビ
ニル基、アリル基などのアルケニル基、フェニル基、ト
リル基などのアリール基、これらの基の水素原子が部分
的にハロゲン原子などで置換された基、例えば３，３，
３−トリフルオロプロピル基、６，６，６，５，５，
４，４，３，３−ノナフルオロヘキシル基などのフッ素
置換アルキル基等が挙げられる。Further, examples of the substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group R 2, 1 to 12 carbon atoms, are preferred particularly from 1 to 10, specifically as R 2, a hydrogen atom, a methyl group, ethyl Groups, alkyl groups such as propyl group and isopropyl group, cycloalkyl groups such as cyclohexyl group, alkenyl groups such as vinyl group and allyl group, aryl groups such as phenyl group and tolyl group, and hydrogen atoms of these groups are partially A group substituted with a halogen atom or the like, for example, 3,3
3-trifluoropropyl group, 6,6,6,5,5
And a fluorine-substituted alkyl group such as a 4,4,3,3-nonafluorohexyl group.
【００１３】また、置換または非置換二価炭化水素基Ｒ
3としては、炭素数１〜１２、特に１〜１０のものが好
ましく、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキ
サメチレン基などのアルキレン基、シクロヘキシレン基
などのシクロアルキレン基、フェニレン基、トリレン基
などのアリーレン基あるいはこれらの基の水素原子が部
分的にハロゲン原子などで置換された基、また、結合の
途中に酸素原子、窒素原子、ケイ素原子の１種または２
種以上を含んだ基としては、酸素原子は−Ｏ−、窒素原
子は−ＮＲ’−（Ｒ’は水素原子または炭素数１〜８、
特に１〜６のアルキル基またはアリール基である）とし
て介在することができ、またケイ素原子は下記の基とし
て介在することができる。Further, a substituted or unsubstituted divalent hydrocarbon group R
As 3 , those having 1 to 12 carbon atoms, particularly 1 to 10 carbon atoms are preferable, and alkylene groups such as ethylene group, propylene group, butylene group and hexamethylene group, cycloalkylene groups such as cyclohexylene group, phenylene group and tolylene group Or a group in which a hydrogen atom of these groups is partially substituted with a halogen atom, etc., and one or two or more of an oxygen atom, a nitrogen atom and a silicon atom
As the group containing at least one species, the oxygen atom is -O-, the nitrogen atom is -NR'- (R 'is a hydrogen atom or a carbon atom having 1 to 8,
In particular, it is an alkyl group or an aryl group of 1 to 6), and a silicon atom can be present as the following group.
【００１４】[0014]
【化７】 （Ｒ”は炭素数１〜８のアルキル基またはアリール基、
Ｒ'''は炭素数１〜６のアルキレン基またはアリーレン
基であり、ｎ＝０〜１０、特に０〜５の整数である。）Embedded image (R ″ is an alkyl or aryl group having 1 to 8 carbon atoms,
R ′ ″ is an alkylene group or an arylene group having 1 to 6 carbon atoms, and n is an integer of 0 to 10, particularly 0 to 5. )
【００１５】このような基としては、下記の基を例示す
ることができる。As such a group, the following groups can be exemplified.
【００１６】[0016]
【化８】 （Ｍｅはメチル基を示す）Embedded image (Me represents a methyl group)
【００１７】また、置換または非置換二価炭化水素基Ｒ
4およびＲ5としては、炭素数１〜１２、特に１〜１０の
ものが好ましく、エチレン基、プロピレン基、ブチレン
基、ヘキサメチレン基などのアルキレン基、シクロヘキ
シレン基などのシクロアルキレン基あるいはこれらの基
の水素原子が部分的にハロゲン原子などで置換された基
が例示される。Further, a substituted or unsubstituted divalent hydrocarbon group R
As 4 and R 5 , those having 1 to 12 carbon atoms, particularly 1 to 10 carbon atoms are preferable, and alkylene groups such as ethylene group, propylene group, butylene group and hexamethylene group, cycloalkylene groups such as cyclohexylene group and the like, Examples thereof include groups in which a hydrogen atom of the group is partially substituted with a halogen atom or the like.
【００１８】次に、（Ａ）成分のＱおよびＲｆを例示す
るが、これらは代表例であり、これらに限定されるもの
ではない。以下の化学式においてメチル基はＭｅ、フェ
ニル基はＰｈと略記する。Next, Q and Rf of the component (A) are exemplified, but these are representative examples, and the present invention is not limited thereto. In the following chemical formula, a methyl group is abbreviated as Me, and a phenyl group is abbreviated as Ph.
【００１９】Ｑの代表例としては、下記のものが例示さ
れる。The following are typical examples of Q.
【００２０】[0020]
【化９】 Embedded image
【００２１】また、二価パーフルオロポリエーテル基Ｒ
ｆの代表的な例としては、下記のものが挙げられる。The divalent perfluoropolyether group R
Typical examples of f include the following.
【００２２】[0022]
【化１０】 Embedded image
【００２３】本発明の（Ａ）成分の化合物は、例えば式
（ａ） ＦＣＯ−Ｒｆ−ＣＯＦ （ａ） （Ｒｆは前記と同様）で示される両末端に酸フロライド
基を有する化合物と、例えば式（ｂ）The compound of the component (A) of the present invention may be, for example, a compound having an acid fluoride group at both terminals represented by the formula (a) FCO-Rf-COF (a) (Rf is the same as described above). (B)
【００２４】[0024]
【化１１】 （Ｒ1、Ｒ2は前記と同様）Embedded image (R 1 and R 2 are the same as above)
【００２５】で示されるアミンとをトリエチルアミン等
の受酸剤存在下で反応させることにより合成することが
できる。The compound can be synthesized by reacting with the amine shown in the above in the presence of an acid acceptor such as triethylamine.
【００２６】また、Ｒｆ基を鎖長延長した化合物は、
（ａ）の両末端に酸フロライド基を有する化合物と、例
えば式（ｃ） Ｈ−Ｑ−Ｈ （ｃ） （Ｑは前記と同様）とを受酸剤存在下に反応させ、さら
に（ｂ）の二級アミンを反応させることにより、合成す
ることができる。この反応で（ａ）と（ｃ）との仕込量
はモル換算で（ａ）の仕込量を（ｃ）より多くしなくて
はならない。なお、（ａ）と（ｃ）との比率（ａ）／
（ｃ）を大きくすれば比較的分子量の小さなポリマーが
合成されるが、（ａ）／（ｃ）の値を１に近づければ分
子量の大きなポリマーが合成される。この反応は２０〜
１００℃、好ましくは２０〜５０℃で行わせればよい。Further, a compound having an extended Rf group is
(A) reacting a compound having an acid fluoride group at both terminals with, for example, formula (c) HQH (c) (where Q is the same as above) in the presence of an acid acceptor; By reacting a secondary amine of the formula (1). In this reaction, the charged amounts of (a) and (c) must be greater than (c) in molar terms. The ratio (a) / (c) of (a) and (c)
When (c) is increased, a polymer having a relatively small molecular weight is synthesized. However, when the value of (a) / (c) approaches 1, a polymer having a large molecular weight is synthesized. This reaction is 20 ~
It may be performed at 100 ° C., preferably at 20 to 50 ° C.
【００２７】また、本発明の中でケイ素を含有した含フ
ッ素有機ケイ素化合物は、（ａ）と（ｂ）との反応で合
成した一般式（ｉ）In the present invention, the fluorine-containing organosilicon compound containing silicon is represented by the general formula (i) synthesized by the reaction of (a) and (b).
【００２８】[0028]
【化１２】 （Ｒ1、Ｒ2、Ｒｆは前記と同様）Embedded image (R 1 , R 2 and Rf are the same as above)
【００２９】で示される両末端にビニル基を有する化合
物と、例えば式（ｉｉ） Ｈ−Ｐ−Ｈ （ｉｉ） （ＰはAnd a compound having a vinyl group at both terminals represented by the formula (ii): HPH (ii) (where P is
【００３０】[0030]
【化１３】 などが例示される。）Embedded image And the like. )
【００３１】とを付加反応触媒の存在下にて反応させる
ことにより合成することができる。この反応で（ｉ）と
（ｉｉ）との仕込量はモル換算で（ｉ）の仕込量を（ｉ
ｉ）より多くしなくてはならないが、その値は最大で２
である。即ち、Can be synthesized in the presence of an addition reaction catalyst. In this reaction, the charged amounts of (i) and (ii) were calculated by converting the charged amount of (i) to (i) in terms of mol.
i) must be more, but its value is at most 2
It is. That is,
【００３２】[0032]
【数１】 (Equation 1)
【００３３】である。なお、（ｉ）と（ｉｉ）との比率
（ｉ）／（ｉｉ）を大きくすれば比較的分子量の小さな
ポリマーが合成されるが、（ｉ）／（ｉｉ）の値を１に
近づければ分子量の大きなポリマーが合成される。この
反応は５０〜１５０℃、好ましくは８０〜１２０℃で行
わせればよく、この触媒としては周期表第ＶＩＩＩ族元
素またはその化合物、例えば、塩化白金酸、アルコール
変性塩化白金酸（米国特許第３２２０９７２号参照）、
塩化白金酸とオレフィンとのコンプレックス（米国特許
第３１５９６０１号、同第３１５９６６２号、同第３７
７５４５２号参照）、白金黒またはパラジウムなどをア
ルミナ、シリカ、カーボンなどの担体に担持させたも
の、ロジウム−オレフィンコンプレックス、クロロトリ
ス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（ウィルキンソ
ン触媒）などが挙げられるが、これらのコンプレックス
はアルコール系、ケトン系、エーテル系、炭化水素系の
溶剤に溶解したものとすることが好ましい。Is as follows. If the ratio (i) / (ii) between (i) and (ii) is increased, a polymer having a relatively small molecular weight is synthesized. However, if the value of (i) / (ii) approaches 1, A polymer having a large molecular weight is synthesized. This reaction may be carried out at 50 to 150 ° C., preferably 80 to 120 ° C., and the catalyst may be a Group VIII element of the periodic table or a compound thereof, for example, chloroplatinic acid, alcohol-modified chloroplatinic acid (US Pat. No. 3,209,972). No.),
Complexes of chloroplatinic acid and olefins (US Pat. Nos. 3,159,601, 3,159,662, and 37)
No. 75452), platinum black or palladium supported on a carrier such as alumina, silica or carbon, rhodium-olefin complex, chlorotris (triphenylphosphine) rhodium (Wilkinson's catalyst) and the like. Is preferably dissolved in an alcohol, ketone, ether or hydrocarbon solvent.
【００３４】この（Ａ）成分は、数十ｃＳｔ（２５℃）
の低粘度ポリマーから固形の生ゴム状のポリマーまで、
本発明に使用可能である。取り扱いやすさの点からは、
例えば熱加硫ゴム用には生ゴム状のポリマーが、また液
状ゴム用には１０〜１０，０００Ｐａ・ｓ（２３℃）程
度のポリマーが適切である。低粘度すぎると、得られた
硬化物がエラストマーとしての伸びが小さくなり、バラ
ンスのとれた物性が得られない。The component (A) is composed of several tens of cSt (25 ° C.)
From low viscosity polymers to solid raw rubbery polymers,
It can be used in the present invention. In terms of ease of handling,
For example, a raw rubber-like polymer is suitable for heat vulcanized rubber, and a polymer of about 10 to 10,000 Pa · s (23 ° C.) is suitable for liquid rubber. If the viscosity is too low, the obtained cured product will have a low elongation as an elastomer, so that balanced physical properties cannot be obtained.
【００３５】（Ｂ）一分子中に少なくとも３個のアルケ
ニル基を有する化合物 本発明の組成物を構成する第２成分としての一分子中に
少なくとも３個のアルケニル基を有し、かつ分子量が
２，５００以下、好ましくは１００〜２，５００の化合
物は、架橋密度を増加する働きがあり、硬化したゴムの
硬度を向上させることができる。この場合、この（Ｂ）
成分としては、分子中に少なくとも３個の≡Ｓｉ−ＣＨ
＝ＣＨ2または＝Ｎ−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2を有する化合物
であることが好ましい。具体的には下記化合物が例示さ
れる。(B) Compound having at least 3 alkenyl groups in one molecule As a second component constituting the composition of the present invention, it has at least 3 alkenyl groups in one molecule and has a molecular weight of 2 , 500 or less, preferably 100 to 2,500 compounds have the function of increasing the crosslink density and can improve the hardness of the cured rubber. In this case, this (B)
As a component, at least three ≡Si—CH
Compounds having ＝ CH 2 or ＮN—CH 2 CH ＝ CH 2 are preferred. Specifically, the following compounds are exemplified.
【００３６】[0036]
【化１４】 Embedded image
【００３７】この（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分１
００重量部に対し０．０１〜２０重量部、特に０．１〜
１０重量部とすることが好ましい。少なすぎると、硬度
増加の効果がほとんどなく、多すぎるとゴム強度が低下
する。The amount of the component (B) is as follows:
0.01 to 20 parts by weight, especially 0.1 to 100 parts by weight
Preferably it is 10 parts by weight. If the amount is too small, there is almost no effect of increasing the hardness.
【００３８】（Ｃ）分子中にケイ素原子に結合した水素
原子を少なくとも２個有する有機ケイ素化合物 本発明の組成物を構成する第３成分としての有機ケイ素
化合物は、架橋剤、鎖長延長剤として働くもので、ケイ
素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を２個以上有す
るものであればよいが、好ましくはフッ素原子を有する
ものが好ましい。(C) Organosilicon compound having at least two hydrogen atoms bonded to silicon atoms in the molecule The organosilicon compound as the third component constituting the composition of the present invention can be used as a crosslinking agent or a chain extender. As long as it has a function, it has only to have two or more hydrogen atoms (SiH groups) bonded to a silicon atom, and preferably has a fluorine atom.
【００３９】なお、フッ素原子含有基としては、一価の
ポリフルオロアルキル基、一価のポリフルオロアルキル
エーテル基、および上述したＲｆ基が挙げられ、一価の
ポリフルオロアルキル基、ポリフルオロアルキルエーテ
ル基としては、下記のものが挙げられる。Examples of the fluorine atom-containing group include a monovalent polyfluoroalkyl group, a monovalent polyfluoroalkyl ether group, and the above-described Rf group, and include a monovalent polyfluoroalkyl group and a polyfluoroalkyl ether. The groups include the following.
【００４０】すなわち、一価のポリフルオロアルキル基
としては、 −ＣhＦ2h+1 （ｈは１〜２０、好ましくは２〜１６の整数）が好まし
く、例えばＣ4Ｆ9−、Ｃ8Ｆ17−等が挙げられる。ま
た、一価のポリフルオロアルキルエーテルとしては、炭
素数１〜５００、より好ましくは１〜３００のものが好
ましい。好適なものとしては、下記のものを例示するこ
とができる。[0040] That is, as the monovalent polyfluoroalkyl groups, -C h F 2h + 1 ( h is 1-20, preferably 2-16 integer) are preferred, for example C 4 F 9 -, C 8 F 17- and the like. The monovalent polyfluoroalkyl ether preferably has 1 to 500 carbon atoms, more preferably 1 to 300 carbon atoms. Preferred examples include the following.
【００４１】[0041]
【化１５】 （ｍは０〜１０の整数）Embedded image (M is an integer from 0 to 10)
【００４２】本発明の（Ｃ）成分の有機ケイ素化合物と
しては、下記のものを例示することができる。Examples of the organosilicon compound (C) of the present invention include the following.
【００４３】[0043]
【化１６】 Embedded image
【００４４】なお、この（Ｃ）成分の（Ａ）成分に対す
る配合量は、上記した（Ａ）成分１００重量部に対し
０．１〜５０重量部で十分であるが、現実的には組成物
全系に含まれるビニル基、アリル基、シクロアルケニル
基等の脂肪族不飽和基１モルに対してＳｉＨ基を０．５
〜５．０モル、望ましくは１．０〜２．０モル供給する
量である。少なすぎれば架橋度合いが不十分になるし、
多すぎれば鎖長延長が優先し硬化が不十分であったり、
発泡したり、耐熱性、圧縮永久歪特性等を悪化させる。
また、この架橋剤は均一な硬化物を得るために第１成分
と相溶するものを使用するのが良い。The amount of component (C) to be added to component (A) is 0.1 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of component (A). 0.5 mole of SiH group is added to 1 mole of aliphatic unsaturated group such as vinyl group, allyl group and cycloalkenyl group contained in the whole system.
To 5.0 mol, preferably 1.0 to 2.0 mol. If it is too small, the degree of crosslinking will be insufficient,
If the amount is too large, the extension of the chain length takes priority and the curing is insufficient,
It foams and deteriorates heat resistance and compression set characteristics.
It is preferable to use a cross-linking agent which is compatible with the first component in order to obtain a uniform cured product.
【００４５】（Ｄ）白金族化合物触媒 また、本発明の組成物を構成する（Ｄ）成分としての白
金族化合物は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成
分の付加反応（ヒドロシリル化）をすすめるための触媒
として働くものである。一般に貴金属の化合物のため高
価であることから比較的入手しやすい白金化合物がよく
用いられる。例えば塩化白金酸または塩化白金酸とエチ
レン等のオレフィンとの錯体、アルコールやビニルシロ
キサンとの錯体、白金／シリカまたはアルミナまたはカ
ーボン等の固体触媒も使用可能であるが、より均一な硬
化物を得るためには、塩化白金酸や錯体を適切な溶剤に
溶解したものを第１成分と相溶させて使用するのが良
い。白金以外の触媒としてはロジウム、ルテニウム、イ
リジウム、パラジウム系化合物も知られており、例えば
ＲｈＣｌ（ＰＰｈ3）3、ＲｈＣｌ（ＣＯ）（ＰＰ
ｈ3）2、ＲｈＣｌ（Ｃ2Ｈ4） 2、Ｒｕ3（ＣＯ）12、Ｉｒ
Ｃｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ3）2、Ｐｄ（ＰＰｈ3）4等があ
る。これら触媒の使用量は特に制限するものではない
が、高価なこともあり一般には１〜１，０００ｐｐｍ、
望ましくは１０〜５００ｐｐｍ程度で良い。(D) Platinum Group Compound Catalyst Also, as the (D) component constituting the composition of the present invention,
The metal compound is composed of component (A), component (B) and component (C).
Catalyst for promoting the addition reaction (hydrosilylation)
It works as. Generally high for precious metal compounds
Platinum compounds that are relatively easily available because of their
Used. For example, chloroplatinic acid or chloroplatinic acid and ethyl
Complexes with olefins such as ren, alcohol and vinyl silo
Complex with xanth, platinum / silica or alumina or potassium
Solid catalysts such as carbon can be used, but more uniform
Chloroplatinic acid or complex in a suitable solvent
It is good to dissolve the first component and use it
No. Catalysts other than platinum include rhodium, ruthenium,
Rhidium and palladium compounds are also known, for example,
RhCl (PPhThree)Three, RhCl (CO) (PP
hThree)Two, RhCl (CTwoHFour) Two, RuThree(CO)12, Ir
Cl (CO) (PPhThree)Two, Pd (PPhThree)FourEtc.
You. The use amount of these catalysts is not particularly limited.
However, sometimes it is expensive, generally 1 to 1,000 ppm,
Desirably, it is about 10 to 500 ppm.
【００４６】本組成物は、（Ａ）成分の官能基の種類、
（Ｃ）成分の触媒の種類により室温硬化も可能である
が、１００〜１５０℃で数分から数時間の短時間で硬化
させることも可能である。The composition of the present invention comprises:
Although curing at room temperature is possible depending on the type of the catalyst of the component (C), curing at 100 to 150 ° C. in a short time of several minutes to several hours is also possible.
【００４７】その他の成分 なお、本組成物の実用化にあたっては必要に応じてさら
に種々の添加剤を添加しても良い。具体的には組成物の
硬化速度を制御する目的で加えるＣＨ2＝ＣＨ（Ｒ）Ｓ
ｉＯ単位（式中、Ｒは前記Ｒ1と同様な基である）を含
むポリシロキサン（特公昭４８−１０９４７号公報参
照）およびアセチレン化合物（米国特許第３４４５４２
０号および特公昭５４−３７７４号公報参照）、さらに
重金属のイオン性化合物（米国特許第３５３２６４９号
参照）などがある。Other Components In putting the present composition to practical use, various additives may be further added as necessary. Specifically, CH 2 ＣＨCH (R) S added for the purpose of controlling the curing rate of the composition
iO units (wherein, R is a is same groups as the R 1) polysiloxane (see JP-B 48-10947) and acetylene compounds containing (U.S. Pat. No. 344,542
No. 0 and JP-B-54-3774), and ionic compounds of heavy metals (see U.S. Pat. No. 3,532,649).
【００４８】これらの添加剤を添加した場合も、やはり
全組成物中のケイ素原子に直接結合するアルケニル基お
よびエチニル基の合計量の不飽和結合１個に対してケイ
素原子に直接結合する水素原子を０．５〜５個存在させ
ることが好ましい。Even when these additives are added, the hydrogen atom directly bonded to the silicon atom per one unsaturated bond of the total amount of the alkenyl group and the ethynyl group directly bonded to the silicon atom in the whole composition is also used. Is preferably present in an amount of 0.5 to 5.
【００４９】さらに、本発明の組成物には、硬化時にお
ける熱収縮の減少、硬化して得られる弾性体の熱膨張率
の低下、熱安定性、耐候性、耐薬品性、難燃性あるいは
機械的強度を向上させたりガス透過率を下げる目的で、
充填剤を添加してもよく、これには例えばフュームドシ
リカ、石英粉末、ガラス繊維、カーボン、酸化鉄、酸化
チタンおよび酸化セリウムなどの金属酸化物、炭酸カル
シウム、炭酸マグネシウム等の金属炭酸塩があげられる
が、これにはまた必要に応じて適当な顔料、染料あるい
は酸化防止剤を添加することも可能である。Further, the composition of the present invention may have a reduced thermal shrinkage during curing, a reduced thermal expansion coefficient of an elastic body obtained by curing, a thermal stability, weather resistance, chemical resistance, flame retardancy, For the purpose of improving mechanical strength and decreasing gas permeability,
Fillers may be added, such as fumed silica, quartz powder, glass fiber, carbon, metal oxides such as iron oxide, titanium oxide and cerium oxide, and metal carbonates such as calcium carbonate and magnesium carbonate. However, it is also possible to add an appropriate pigment, dye or antioxidant to this, if necessary.
【００５０】本組成物の実用にあたっては用途、目的に
応じて適当なフッ素系溶剤、例えばメタキシレンヘキサ
フロライド、フロリナート等に該組成物を所望の濃度に
溶解して使用しても良い。In practical use of the present composition, the composition may be dissolved in a desired concentration in a suitable fluorinated solvent, for example, meta-xylene hexafluoride, florinate or the like, depending on the application and purpose.
【００５１】本発明の硬化性フルオロポリエーテルゴム
組成物は、種々の用途に利用することができる。すなわ
ち、フッ素含有率が高いため耐溶剤性、耐薬品性に優
れ、また、透湿性も低く、低表面エネルギーを有するた
め離型性、撥水性に優れており、耐油性を要求される自
動車用ゴム部品、具体的にはフューエル・レギュレータ
用ダイヤフラム、パルセーションダンパ用ダイヤフラ
ム、オイルプレッシャースイッチ用ダイヤフラム、ＥＧ
Ｒ用ダイヤフラムなどのダイヤフラム類、キャニスタ用
バルブ、パワーコントロール用バルブなどのバルブ類、
クイックコネクタ用Ｏ−リング、インジェクタ用Ｏ−リ
ングなどのＯ−リング類、あるいはオイルシール、シリ
ンダヘッド用ガスケットなどのシール材など、化学プラ
ント用ゴム部品、具体的にはポンプ用ダイヤフラム、バ
ルブ類、Ｏ−リング類、パッキン類、オイルシール、ガ
スケットなどのシール材など、インクジェットプリンタ
用ゴム部品、半導体製造ライン用ゴム部品、具体的には
薬品が接触する機器用のダイヤフラム、弁、Ｏ−リン
グ、パッキン、ガスケットなどのシール材など、低摩擦
耐摩耗性を要求されるバルブなど、分析、理化学機器用
ゴム部品、具体的にはポンプ用ダイヤフラム、弁、シー
ル部品（Ｏ−リング、パッキンなど）、医療機器用ゴム
部品、具体的にはポンプ、バルブ、ジョイントなど、ま
た、テント膜材料、シーラント、成形部品、押出部品、
被覆材、複写機ロール材料、電気用防湿コーティング
材、センサー用ポッティング材、燃料電池用シール材、
積層ゴム布などに有用である。The curable fluoropolyether rubber composition of the present invention can be used for various uses. In other words, it has excellent solvent resistance and chemical resistance due to its high fluorine content, and also has low moisture permeability and low surface energy, so it has excellent release properties and water repellency, and is required for oil resistance. Rubber parts, specifically diaphragms for fuel regulators, diaphragms for pulsation dampers, diaphragms for oil pressure switches, EG
Diaphragms such as diaphragm for R, valves such as canister valve, power control valve, etc.
O-rings such as O-rings for quick connectors, O-rings for injectors, or sealing materials such as oil seals and gaskets for cylinder heads, rubber parts for chemical plants, specifically diaphragms and valves for pumps, O-rings, packings, oil seals, sealing materials such as gaskets, etc., rubber parts for inkjet printers, rubber parts for semiconductor production lines, specifically diaphragms, valves, O-rings for equipment that comes into contact with chemicals, Rubber parts for analytical and scientific instruments, such as valves requiring low friction and abrasion resistance, such as sealing materials such as packing and gaskets, etc., diaphragms for pumps, valves, sealing parts (O-rings, packing, etc.), Rubber parts for medical equipment, specifically pumps, valves, joints, etc. Zealand, molded parts, extruded parts,
Coating materials, copier roll materials, electric moisture-proof coating materials, sensor potting materials, fuel cell sealing materials,
Useful for laminated rubber cloth and the like.
【００５２】[0052]
【実施例】以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体
的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるも
のではない。EXAMPLES The present invention will be described below in detail with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to the following examples.
【００５３】[実施例１〜４、比較例１][Examples 1 to 4, Comparative Example 1]
【００５４】[0054]
【化１７】 Embedded image
【００５５】上記式で表されるポリマー（粘度５，１０
０ｃｓ、平均分子量１５，０００、ビニル基量０．０１
２モル／１００ｇ）１００重量部にトリメチルシロキシ
基で処理された比表面積２００ｍ2／ｇの煙霧質シリカ
２５重量部を加え、混合、熱処理の後、三本ロールミル
上にて混合し、べースを作成した。このべースに表１の
様な組成で１，３，５，７−テトラビニル−１，３，
５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン（Ｖ４）
および下式（ａ）の含フッ素水素シロキサンを添加した
組成物を作成した。これを減圧下で脱泡し、２ｍｍ厚の
長方形の枠に置き、再び空気抜きをし、１００ｋｇｆ／
ｃｍ2、１５０℃で１０分間プレス硬化した。試験片を
硬化した試料から切り取り、ＪＩＳ Ｋ６３０１に準じ
て物性を測定し、ゴム物性を測定したところ、表１の結
果になった。The polymer represented by the above formula (having a viscosity of 5, 10
0cs, average molecular weight 15,000, vinyl group content 0.01
2 mol / 100 g) 25 parts by weight of a fumed silica having a specific surface area of 200 m 2 / g treated with a trimethylsiloxy group was added to 100 parts by weight, mixed, heat-treated, and then mixed on a three-roll mill. It was created. In this base, 1,3,5,7-tetravinyl-1,3,3
5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane (V4)
And a composition to which a fluorine-containing hydrogen siloxane represented by the following formula (a) was added. This was defoamed under reduced pressure, placed in a rectangular frame having a thickness of 2 mm, evacuated again, and weighed at 100 kgf /
Press hardening was performed at 150 ° C. for 10 minutes at 150 cm 2 . A test piece was cut out from the cured sample, and the physical properties were measured according to JIS K6301. The rubber physical properties were measured. The results are shown in Table 1.
【００５６】 Ｃ8Ｆ17ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ2Ｈ）3 （ａ）C 8 F 17 CH 2 CH 2 Si (OSiMe 2 H) 3 (a)
【００５７】[0057]
【表１】 [Table 1]
【００５８】[実施例５〜７]実施例１〜４で作成したべ
ースを使用して、Ｖ４の代わりに下式（ｂ）の化合物を
添加して表２の組成物を作成した。実施例１〜４と同様
な方法で硬化シートを作成し、ゴム物性を測定したとこ
ろ、表２の結果が得られた。Examples 5 to 7 Using the bases prepared in Examples 1 to 4, the compounds of the following formula (b) were added instead of V4 to prepare the compositions shown in Table 2. Cured sheets were prepared in the same manner as in Examples 1 to 4, and the physical properties of the rubber were measured. The results shown in Table 2 were obtained.
【００５９】 Ｃ8Ｆ17ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ2ＣＨ＝ＣＨ2）3 （ｂ）C 8 F 17 CH 2 CH 2 Si (OSiMe 2 CH ＝ CH 2 ) 3 (b)
【００６０】[0060]
【表２】 [Table 2]
【００６１】[0061]
【発明の効果】本発明の硬化性フルオロポリエーテルゴ
ム組成物は、高硬度かつ高強度の硬化物を与える。The curable fluoropolyether rubber composition of the present invention gives a cured product having high hardness and high strength.
フロントページの続き (72)発明者 大澤 康久 群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社シリコーン電子材料 技術研究所内 (72)発明者 佐藤 誠 群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社シリコーン電子材料 技術研究所内 Ｆターム(参考） 4J005 AA09 BD08 Continued on the front page (72) Inventor Yasuhisa Osawa 1-10 Hitomi, Matsuida-cho, Usui-gun, Gunma Prefecture Inside Silicone Electronic Materials Research Laboratory, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. (72) Inventor Makoto Sato Hitomi, Matsuida-cho, Usui-gun, Gunma Prefecture No. 1-10 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Silicone Electronic Materials Technology Laboratory F-term (reference) 4J005 AA09 BD08
Claims (3)
ニル基を有し、かつ主鎖中にパーフルオロアルキルエー
テル構造を有する直鎖状フルオロポリエーテル化合物 （Ｂ）分子量が２，５００以下で、かつ分子中に少なく
とも３個のアルケニル基を有する化合物 （Ｃ）分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なく
とも２個有する有機ケイ素化合物 （Ｄ）触媒量の白金族化合物 を含有してなる硬化性フルオロポリエーテルゴム組成
物。(A) a linear fluoropolyether compound having at least two alkenyl groups in the molecule and having a perfluoroalkyl ether structure in the main chain; and (B) a compound having a molecular weight of 2,500 or less. And a compound having at least three alkenyl groups in the molecule; (C) an organosilicon compound having at least two hydrogen atoms bonded to silicon atoms in the molecule; and (D) a curing comprising a catalytic amount of a platinum group compound. Fluoropolyether rubber composition.
Ｓｉ−ＣＨ＝ＣＨ2またはＮ−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2を有す
る化合物である請求項１記載の硬化性フルオロポリエー
テルゴム組成物。2. The curable fluoropolyether rubber composition according to claim 1, wherein the component (B) is a compound having at least three Si—CH ＝ CH 2 or N—CH 2 CH ＝ CH 2 in the molecule. .
水素原子または置換または非置換一価炭化水素基、Ｑは
一般式 【化２】 （Ｒ3は結合途中に酸素原子、窒素原子もしくはケイ素
原子を介してもよい置換または非置換二価炭化水素
基）、または 【化３】 （Ｒ4、Ｒ5は置換または非置換二価炭化水素基）で示さ
れる基、ａは０以上の整数、Ｒｆはパーフルオロアルキ
ルエーテルである。）で示されるものである請求項１ま
たは２記載の硬化性フルオロポリエーテルゴム組成物。The component (A) is represented by the following general formula (1): (Wherein, R 1 is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group, R 2 is a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group, and Q is a general formula: (R 3 is a substituted or unsubstituted divalent hydrocarbon group which may have an oxygen atom, a nitrogen atom or a silicon atom in the middle of the bond), or (R 4 and R 5 are substituted or unsubstituted divalent hydrocarbon groups), a is an integer of 0 or more, and Rf is a perfluoroalkyl ether. 3. The curable fluoropolyether rubber composition according to claim 1 or 2, wherein
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