JP2002220471A - ポリシロキサン - Google Patents

ポリシロキサン

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JP2002220471A
JP2002220471A JP2001019834A JP2001019834A JP2002220471A JP 2002220471 A JP2002220471 A JP 2002220471A JP 2001019834 A JP2001019834 A JP 2001019834A JP 2001019834 A JP2001019834 A JP 2001019834A JP 2002220471 A JP2002220471 A JP 2002220471A
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acid
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methyl
carbon atoms
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JP2001019834A
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Haruo Iwazawa
晴生 岩沢
Tsutomu Shimokawa
努 下川
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JSR Corp
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 ドライエッチング耐性に優れ、しかも放射線
に対する透明性、感度、解像度、現像性等のレジストと
しての基本物性にも優れたレジスト材料の樹脂成分等と
して有用な新規ポリシロキサンを提供する。 【解決手段】 下記一般式(1)に示す構造単位(I)
および/または構造単位(II)を有し、ポリスチレン換
算重量平均分子量が500〜1,000,000のポリ
シロキサン。 【化1】 〔一般式(1)において、各Rは相互に独立して水素原
子またはメチル基を示し、R’は水素原子、1価の炭化
水素基、1価のハロゲン化炭化水素基、ハロゲン原子ま
たは1〜3級のアミノ基を示し、nは1〜3の整数であ
る。〕

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、例えば、放射線を
用いる微細加工に好適な感放射線性樹脂組成物の樹脂成
分等、として有用な新規ポリシロキサンに関する。
【0002】
【従来の技術】近年、LSI(高集積回路)の高密度
化、高集積化に対する要求が益々高まっており、それに
伴い配線パターンの微細化も急速に進行している。この
ような配線パターンの微細化に対応しうる手段の一つと
して、リソグラフィープロセスに用いる露光光線を短波
長化する方法があり、近年では、g線(波長436n
m)やi線(波長365nm)等の紫外線に替えて、K
rFエキシマレーザー(波長248nm)あるいはAr
Fエキシマレーザー(波長193nm)に代表される遠
紫外線や、電子線、X線等が用いられるようになってい
る。ところで、従来のレジスト組成物には、樹脂成分と
してノボラック樹脂、ポリ(ビニルフェノール)等が用
いられてきたが、これらの材料は構造中に芳香族環を含
み、193nmの波長に強い吸収があるため、例えばA
rFエキシマレーザーを用いたリソグラフィープロセス
では、高感度、高解像度、高アスペクト比に対応した高
い精度が得られない。そこで、193nm以下、特に1
57nmの波長に対して透明で、かつ芳香族環と同等以
上のドライエッチング耐性を有するレジスト用樹脂成分
が求められている。その一つとしてシロキサン系ポリマ
ーが考えられ、MIT R.R.Kunzらは、ポリシロキサン系ポ
リマーが、193nm以下の波長、特に157nmでの
透明性に優れるという測定結果を提示しており、このポ
リマーが193nm以下の波長を用いるリソグラフィー
プロセスにおけるレジスト材料に適していると報告して
いる(J. Photopolym. Sci. Technol., Vol.12, No.4,
1999) 。また、ポリシロキサン系ポリマーはドライエッ
チング耐性に優れ、中でもラダー構造をもつポリオルガ
ノポリシルセスキオキサンを含むレジストが高い耐プラ
ズマ性を有することも知られている。
【0003】一方、シロキサン系ポリマーを用いるレジ
スト材料についても既に幾つか報告されている。即ち、
特開平5−323611号公報には、カルボン酸エステ
ル基、フェノールエーテル基等の酸解離性基が1個以上
の炭素原子を介してケイ素原子に結合した、側鎖に酸解
離性基を有するポリシロキサンを用いた放射線感応性樹
脂組成物が、特開平8−160623号公報には、ポリ
(2−カルボキシエチルシロキサン)のカルボキシル基
をt−ブチル基等の酸解離性基で保護したポリマーを用
いたポジ型レジストが、特開平11−60733号公報
には、酸解離性エステル基を有するポリオルガノシルセ
スキオキサンを用いたレジスト樹脂組成物が、それぞれ
開示されている。しかし、これらの従来の酸解離性基含
有シロキサン系ポリマーを用いたレジスト材料では、放
射線に対する透明性、解像度、現像性等のレジストとし
ての基本物性の点で未だ満足できるレベルにあるとはい
えない。さらに、特開平11−302382号公報に
は、カルボキシル基を有する非芳香族系の単環式もしく
は多環式炭化水素基または有橋環式炭化水素基を側鎖に
有し、かつ該カルボキシル基の少なくとも1部が酸不安
定性基で置換されたシロキサン系ポリマー、例えば5−
位にt−ブトキシカルボニル基を有するノルボルニル基
がケイ素原子に結合したシロキサン系ポリマー等、およ
び該ポリマーを用いたレジスト材料が開示されており、
このレジスト材料は、KrFエキシマレーザー(波長2
48nm)あるいはArFエキシマレーザー(波長19
3nm)の吸収が小さく、パターン形状が良好であり、
また感度、解像度、ドライエッチング耐性等にも優れて
いるとされている。しかしながら、特開平11−302
382号公報のシロキサン系ポリマーを含めても、レジ
スト材料の樹脂成分として有用なシロキサン系ポリマー
の種類は少なく、短波長の放射線に有効に感応し、高度
のドライエッチング耐性を備えつつ、レジストとしての
基本物性に優れたレジスト材料をもたらしうる新たなシ
ロキサン系ポリマーの開発は、半導体素子における急速
な微細化の進行に対応しうる技術開発の観点から重要な
課題となっている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、Kr
Fエキシマレーザー(波長248nm)、ArFエキシ
マレーザー(波長193nm)あるいはF2 エキシマレ
ーザー(波長157nm)に代表される遠紫外線等の放
射線に有効に感応し、ドライエッチング耐性に優れ、し
かも放射線に対する透明性、感度、解像度、現像性等の
レジストとしての基本物性にも優れたレジスト材料の樹
脂成分等として有用な新規ポリシロキサンを提供するこ
とにある。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明は、下記一般式
(1)に示す構造単位(I)および/または構造単位
(II)を有し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ
(GPC)により測定したポリスチレン換算重量平均分
子量が500〜1,000,000のポリシロキサン
(以下、「ポリシロキサン(1)」という。)、からな
る。
【0006】
【化2】
【0007】〔一般式(1)において、各Rは相互に独
立して水素原子またはメチル基を示し、R’は水素原
子、炭素数1〜20の1価の炭化水素基、炭素数1〜2
0の1価のハロゲン化炭化水素基、ハロゲン原子または
1級、2級もしくは3級のアミノ基を示し、nは1〜3
の整数であり、式中の各ケイ素原子は最上位にあるビシ
クロ[ 2.2.1 ]ヘプタン環の2−位または3−位に
結合している。〕
【0008】以下、本発明について詳細に説明する。ポ
リシロキサン(1)の構造単位(I)および構造単位
(II)において、nとしては、それぞれ1が好ましい。
なお、構造単位(I)におけるnと構造単位(II)にお
けるnとは、相互に同一でも異なってもよい。
【0009】次に、構造単位(II)において、R’の炭
素数1〜20の1価の炭化水素基としては、例えば、メ
チル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、
n−ブチル基、2−メチルプロピル基、1−メチルプロ
ピル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、ネオペンチル
基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル
基、2−エチルヘキシル基、n−ノニル基、n−デシル
基、n−ドデシル基、n−テトラデシル基、n−ヘキサ
デシル基、n−オクタデシル基、n−エイコシル基等の
直鎖状もしくは分岐状のアルキル基;シクロブチル基、
シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキ
ル基;フェニル基、o−トリル基、m−トリル基、p−
トリル基、ベンジル基、フェネチル基、1−ナフチル
基、2−ナフチル基等の芳香族炭化水素基;ノルボニル
基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、
アダマンチル基等の有橋式炭化水素基等を挙げることが
できる。
【0010】また、R’の炭素数1〜20の1価のハロ
ゲン化炭化水素基としては、例えば、前記炭素数1〜2
0の1価の炭化水素基を1種以上あるいは1個以上のハ
ロゲン原子、好ましくはフッ素原子で置換した基、より
具体的には、ペンタフルオロエチル基、3,3,3,
2,2−ペンタフルオロ−n−プロピル基、パーフルオ
ロ−i−プロピル基、ペンタフルオロフェニル基、ペン
タフルオロベンジル基、ペンタフルオロフェネチル基、
パーフルオロノルボニル基、下記式(a)
【0011】
【化3】 (式中、各Rfは相互に独立して、水素原子またはフッ
素原子を示し、かつ少なくとも1個のRfがフッ素原子
であり、jは0〜4の整数である。)
【0012】で表される基等を挙げることができる。こ
れらの1価のハロゲン化炭化水素基のうち、トリフルオ
ロメチル基、ペンタフルオロエチル基、3,3,3,
2,2−ペンタフルオロ−n−プロピル基、ペンタフル
オロフェニル基、o−フルオロフェニル基、m−フルオ
ロフェニル基、p−フルオロフェニル基、2,3−ジフ
ルオロフェニル基、2,4−ジフルオロフェニル基、
2,5−ジフルオロフェニル基、2,6−ジフルオロフ
ェニル基、3,4−ジフルオロフェニル基、3,5−ジ
フルオロフェニル基、2,3,4−トリフルオロフェニ
ル基、2,3,5−トリフルオロフェニル基、2,3,
6−トリフルオロフェニル基、2,4,6−トリフルオ
ロフェニル基、3,4,5−トリフルオロフェニル基、
ペンタフルオロベンジル基、ペンタフルオロフェネチル
基等が好ましい。
【0013】また、R’のハロゲン原子としては、例え
ば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等を挙げることが
できる。これらのハロゲン原子のうち、塩素原子が好ま
しい。また、R’の2級もしくは3級のアミノ基として
は、例えば、メチルアミノ基、エチルアミノ基、n−プ
ロピルアミノ基、i−プロピルアミノ基、n−ブチルア
ミノ基、シクロペンチルアミノ基、シクロヘキシルアミ
ノ基、フェニルアミノ基、ベンジルアミノ基、ジメチル
アミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−i−プロピルアミノ
基、ジシクロペンチルアミノ基、ジシクロヘキシルアミ
ノ基、ジフェニルアミノ基、ジベンジルアミノ基等を挙
げることができる。R’のアミノ基としては、アミノ
基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジシクロペ
ンチルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、ジフェニ
ルアミノ基等が好ましい。
【0014】構造単位(II)におけるR’としては、特
に、メチル基、エチル基、シクロヘキシル基、ペンタフ
ルオロエチル基、塩素原子、ジメチルアミノ基等が好ま
しい。
【0015】構造単位(I)の好ましい具体例を示す
と、下記式(I-1) で表される構造単位等を挙げること
ができる。
【0016】
【化4】
【0017】また、構造単位(II)の好ましい具体例を
示すと、下記式(II-1) 〜(II-4)で表される構造単位
等を挙げることができる。
【0018】
【化5】
【0019】ポリシロキサン(1)において、構造単位
(I)中のt−ブトキシカルボニル基および構造単位
(II)中のt−ブトキシカルボニル基は、酸の存在下で
解離してカルボキシル基を形成する酸解離性基をなす。
ポリシロキサン(1)において、構造単位(I)および
構造単位(II)はそれぞれ、単独でまたは2種以上が存
在することができる。
【0020】構造単位(I)を与える縮合成分として
は、例えば、下記一般式(2)に示すシラン化合物
(i)またはシラン化合物(ii)を挙げることができ、
また構造単位(II)を与える縮合成分としては、例え
ば、下記一般式(3 )に示すシラン化合物(iii)または
シラン化合物(iv) を挙げることができる。
【0021】
【化6】 〔一般式(2)において、Rおよびnは、一般式(1)
におけるそれぞれRおよびnと同義であり、各Yは相互
に独立して炭素数1〜20の1価の炭化水素基、炭素数
1〜20の1価のハロゲン化炭化水素基または下記式
(b)
【0022】
【化7】 (式中、各Y’は相互に独立して、水素原子、炭素数1
〜20の1価の炭化水素基、炭素数1〜20の1価のハ
ロゲン化炭化水素基または炭素数1〜20の直鎖状、分
岐状もしくは環状のアルコキシル基を示し、kは1〜1
0の整数である。)で表される基を示す。〕
【0023】
【化8】 〔一般式(3)において、R、R’およびnは、一般式
(1)におけるそれぞれR、R’およびnと同義であ
り、複数存在するR’は相互に同一でも異なってもよ
く、Yは一般式(2)におけるYと同義である。〕
【0024】なお、シラン化合物(i)〜(iii)におけ
る各Yは相互に同一でも異なってもよく、またシラン化
合物(iii)とシラン化合物(iv) における各R’は相互
に同一でも異なってもよい。
【0025】シラン化合物(i)〜(iv) は、例えば、
各化合物に対応するノルボルネン(即ち、ビシクロ[
2.2.1 ]ヘプト−2−エン)誘導体と各化合物に対
応するヒドロシリル化合物とを、それぞれ、常法のヒド
ロシリル化反応に従い、ヒドロシリル化触媒の存在下、
無溶媒下あるいは適当な溶媒中で反応させる方法等によ
り合成することができる。
【0026】ポリシロキサン(1)は、シラン化合物
(i)乃至(iv) を、酸性触媒または塩基性触媒の存在
下、無溶媒または溶媒中で、常法により重縮合させるこ
とによって製造することができる。この重縮合に際して
は、シラン化合物(i)乃至(iv) はそれぞれ、一部ま
たは全部を部分縮合物として用いることもできる。
【0027】以下、ポリシロキサン(1)を製造する重
縮合法について説明する。前記酸性触媒としては、例え
ば、塩酸、硫酸、硝酸、蟻酸、酢酸、n−プロピオン
酸、酪酸、吉草酸、しゅう酸、マロン酸、琥珀酸、マレ
イン酸、フマル酸、アジピン酸、フタル酸、テレフタル
酸、無水酢酸、無水マレイン酸、クエン酸、ホウ酸、燐
酸、四塩化チタン、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、ベン
ゼンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸、メタンスル
ホン酸等を挙げることができる。これらの酸性触媒は、
単独でまたは2種以上を混合して使用することができ
る。
【0028】前記塩基性触媒のうち、無機塩基類として
は、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、炭酸
水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、
炭酸カリウム等を挙げることができる。
【0029】また、前記塩基性触媒のうち、有機塩基類
としては、例えば、n−ヘキシルアミン、n−ヘプチル
アミン、n−オクチルアミン、n−ノニルアミン、n−
デシルアミン、シクロヘキシルアミン等の直鎖状、分岐
状もしくは環状のモノアルキルアミン類;ジ−n−ブチ
ルアミン、ジ−n−ペンチルアミン、ジ−n−ヘキシル
アミン、ジ−n−ヘプチルアミン、ジ−n−オクチルア
ミン、ジ−n−ノニルアミン、ジ−n−デシルアミン、
シクロヘキシルメチルアミン、ジシクロヘキシルアミン
等の直鎖状、分岐状もしくは環状のジアルキルアミン
類;トリエチルアミン、トリ−n−プロピルアミン、ト
リ−n−ブチルアミン、トリ−n−ペンチルアミン、ト
リ−n−ヘキシルアミン、トリ−n−ヘプチルアミン、
トリ−n−オクチルアミン、トリ−n−ノニルアミン、
トリ−n−デシルアミン、シクロヘキシルジメチルアミ
ン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリシクロヘキシ
ルアミン等の直鎖状、分岐状もしくは環状のトリアルキ
ルアミン類;
【0030】アニリン、N−メチルアニリン、N,N−
ジメチルアニリン、2−メチルアニリン、3−メチルア
ニリン、4−メチルアニリン、4−ニトロアニリン、ジ
フェニルアミン、トリフェニルアミン、ナフチルアミン
等の芳香族アミン類;エチレンジアミン、N,N,N',
N’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレン
ジアミン、ヘキサメチレンジアミン、4,4’−ジアミ
ノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルエ
ーテル、4,4’−ジアミノベンゾフェノン、4,4’
−ジアミノジフェニルアミン、2,2−ビス(4−アミ
ノフェニル)プロパン、2−(3’−アミノフェニル)
−2−(4’−アミノフェニル)プロパン、2−(4’
−アミノフェニル)−2−(3’−ヒドロキシフェニ
ル)プロパン、2−(4’−アミノフェニル)−2−
(4’−ヒドロキシフェニル)プロパン、1,4−ビス
[1’−(4''−アミノフェニル)−1’−メチルエチ
ル] ベンゼン、1,3−ビス [1’−(4''−アミノフ
ェニル)−1’−メチルエチル ]ベンゼン等のジアミン
類;
【0031】イミダゾール、ベンズイミダゾール、4−
メチルイミダゾール、4−メチル−2−フェニルイミダ
ゾール等のイミダゾール類;ピリジン、2−メチルピリ
ジン、4−メチルピリジン、2−エチルピリジン、4−
エチルピリジン、2−フェニルピリジン、4−フェニル
ピリジン、2−メチル−4−フェニルピリジン、ニコチ
ン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、4−ヒ
ドロキシキノリン、8−オキシキノリン、アクリジン等
のピリジン類;ピペラジン、1−(2’−ヒドロキシエ
チル)ピペラジン等のピペラジン類のほか、ピラジン、
ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリ
ジン、ピペリジン、モルホリン、4−メチルモルホリ
ン、1,4−ジメチルピペラジン、1,4−ジアザビシ
クロ [2.2.2] オクタン等の他の含窒素複素環化合
物等を挙げることができる。これらの塩基性触媒は、単
独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
【0032】前記酸性触媒および塩基性触媒のうち、塩
酸、硫酸、酢酸、しゅう酸、マロン酸、マレイン酸、フ
マル酸、無水酢酸、無水マレイン酸、トリエチルアミ
ン、トリ−n−プロピルアミン、トリ−n−ブチルアミ
ン、ピリジン等が好ましい。酸性触媒または塩基性触媒
の使用量は、シラン化合物の全量100重量部に対し
て、通常、0.01〜10,000重量部である。
【0033】また、重縮合に用いられる溶媒としては、
例えば、2−ブタノン、2−ペンタノン、3−メチル−
2−ブタノン、2−ヘキサノン、4−メチル−2−ペン
タノン、3−メチル−2−ペンタノン、3,3−ジメチ
ル−2−ブタノン、2−ヘプタノン、2−オクタノン等
の直鎖状もしくは分岐状のケトン類;シクロペンタノ
ン、3−メチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、
2−メチルシクロヘキサノン、2,6−ジメチルシクロ
ヘキサノン、イソホロン等の環状のケトン類;プロピレ
ングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレ
ングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレ
ングリコールモノ−n−プロピルエーテルアセテート、
プロピレングリコールモノ−i−プロピルエーテルアセ
テート、プロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテ
ルアセテート、プロピレングリコールモノ−i−ブチル
エーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−se
c−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコール
モノ−t−ブチルエーテルアセテート等のプロピレング
リコールモノアルキルエーテルアセテート類;2−ヒド
ロキシプロピオン酸メチル、2−ヒドロキシプロピオン
酸エチル、2−ヒドロキシプロピオン酸n−プロピル、
2−ヒドロキシプロピオン酸i−プロピル、2−ヒドロ
キシプロピオン酸n−ブチル、2−ヒドロキシプロピオ
ン酸i−ブチル、2−ヒドロキシプロピオン酸sec−
ブチル、2−ヒドロキシプロピオン酸t−ブチル等の2
−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類;3−メトキシプ
ロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、
3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピ
オン酸エチル等の3−アルコキシプロピオン酸アルキル
類;
【0034】n−プロピルアルコール、i−プロピルア
ルコール、n−ブチルアルコール、t−ブチルアルコー
ル、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノメチ
ルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、
エチレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、エチ
レングリコールモノ−n−ブチルエーテル、プロピレン
グリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール
モノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−n−
プロピルエーテル等のアルコール類;ジエチレングリコ
ールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチル
エーテル、ジエチレングリコールジ−n−プロピルエー
テル、ジエチレングリコールジ−n−ブチルエーテル等
のジアルキレングリコールジアルキルエーテル類;エチ
レングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレ
ングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレン
グリコールモノ−n−プロピルエーテルアセテート等の
エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート
類;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;
【0035】2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸
エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、
2−ヒドロキシ−3−メチル酪酸メチル、3−メトキシ
ブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルア
セテート、3−メチル−3−メトキシブチルプロピオネ
ート、3−メチル−3−メトキシブチルブチレート、酢
酸エチル、酢酸n−プロピル、酢酸n−ブチル、アセト
酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピ
ルビン酸エチル等の他のエステル類のほか、N−メチル
ピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−
ジメチルアセトアミド、ベンジルエチルエーテル、ジ−
n−ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチ
ルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテ
ル、カプロン酸、カプリル酸、1−オクタノール、1−
ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息
香酸エチル、しゅう酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、
γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等
を挙げることができる。これらの溶媒は、単独でまたは
2種以上を混合して使用することができる。溶媒の使用
量は、シラン化合物の全量100重量部に対して、通
常、2,000重量部以下である。
【0036】ポリシロキサン(1)を製造する重縮合
は、無溶媒下、あるいは2−ブタノン、2−ペンタノ
ン、3−メチル−2−ブタノン、2−ヘキサノン、4−
メチル−2−ペンタノン、3−メチル−2−ペンタノ
ン、3,3−ジメチル−2−ブタノン、2−ヘプタノ
ン、2−オクタノン、シクロペンタノン、3−メチルシ
クロペンタノン、シクロヘキサノン、2−メチルシクロ
ヘキサノン、2,6−ジメチルシクロヘキサノン、ジエ
チレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコ
ールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−n−
プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−n−ブチ
ルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルア
セテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセ
テート、エチレングリコールモノ−n−プロピルエーテ
ルアセテート等の溶媒中で実施することが好ましい。
【0037】また、重縮合に際しては、反応系に水を添
加することもできる。この場合の水の添加量は、シラン
化合物の全量100重量部に対して、通常、10,00
0重量部以下である。重縮合における反応温度は、通
常、−50〜+300℃、好ましくは20〜100℃で
あり、反応時間は、通常、1分〜100時間程度であ
る。
【0038】ポリシロキサン(1)は、構造単位(I)
および構造単位(II)以外の構造単位(以下、「他の構
造単位」という。)を1種以上有することができる。他
の構造単位を与えるシラン化合物としては、例えば、下
記一般式(4)で表されるシラン化合物(以下、「シラ
ン化合物(4)」という。)、下記一般式(5)で表さ
れるシラン化合物(以下、「シラン化合物(5)」とい
う。)、
【0039】
【化9】
【0040】〔一般式(4)および一般式(5)におい
て、R’は一般式(1)におけるR’と同義であり、Y
は一般式(2)におけるYと同義であり、R''は水素原
子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示し、
R''' は−OYまたはR’を示し、Xは水素原子または
1価の酸解離性基を示し、pは0または1であり、mは
0〜3の整数であり、式中の各ケイ素原子は最上位にあ
るビシクロ[ 2.2.1 ]ヘプタン環の2−位または3
−位に結合している。〕
【0041】下記一般式(6)で表されるシラン化合物
(以下、「シラン化合物(6)」という。)、下記一般
式(7)で表されるシラン化合物(以下、「シラン化合
物(7)」という。)等の酸解離性基を有するシラン化
合物、
【0042】
【化10】
【0043】〔一般式(6)および一般式(7)におい
て、Aは酸素原子を有する1価の有機基を示し、各R1
は相互に独立して炭素数1〜10の直鎖状、分岐状もし
くは環状のアルキル基または炭素数1〜10の直鎖状、
分岐状もしくは環状のハロゲン化アルキル基を示し、R
2 は水素原子、炭素数1〜20の直鎖状もしくは分岐状
のアルキル基、炭素数1〜20の直鎖状もしくは分岐状
のハロゲン化アルキル基、炭素数6〜20の1価の芳香
族炭化水素基または炭素数6〜20の1価のハロゲン化
芳香族炭化水素基を示す。〕
【0044】下記一般式(8)で表されるシラン化合物
(以下、「シラン化合物(8)」という。)、下記一般
式(9)で表されるシラン化合物(以下、「シラン化合
物(9)」という。)、下記一般式(10)で表される
シラン化合物(以下、「シラン化合物(10)」とい
う。)、
【0045】
【化11】
【0046】〔一般式(8)〜(10)において、各R
1 は相互に独立して炭素数1〜10の直鎖状、分岐状も
しくは環状のアルキル基または炭素数1〜10の直鎖
状、分岐状もしくは環状のハロゲン化アルキル基を示
し、各R3 は相互に独立して水素原子、水酸基、ハロゲ
ン原子、置換されていてもよい炭素数1〜20の直鎖
状、分岐状もしくは環状のアルキル基、置換されていて
もよい炭素数1〜20の直鎖状、分岐状もしくは環状の
アルコキシル基、置換されていてもよいアセトキシ基、
置換されていてもよい炭素数6〜20の芳香族炭化水素
基を示す。但し、各R3は、一般式(6)および一般式
(7)におけるAを含まない。〕等を挙げることができ
る。これらのシラン化合物(4)〜(10)はそれぞ
れ、一部または全部を部分縮合物として用いることもで
きる。
【0047】以下、これらのシラン化合物(4)〜(1
0)について順次説明する。一般式(4)および一般式
(5)において、R''としては、水素原子、メチル基お
よびトリフルオロメチル基の何れも好ましい。なお、一
般式(4)におけるR''と一般式(5)におけるR''と
は、相互に同一でも異なってもよい。
【0048】また、Xの1価の酸解離性基(以下、「酸
解離性基(α)」という。)としては、例えば、3級ア
ルキル基、Xが結合している酸素原子と共にアセタール
基を形成する基(以下、「アセタール形成基」とい
う。)、置換メチル基、1−置換エチル基、1−分岐ア
ルキル基(但し、3級アルキル基を除く。)、シリル
基、ゲルミル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、
環式酸解離性基等を挙げることができる。
【0049】酸解離性基(α)において、前記3級アル
キル基としては、例えば、t−ブチル基、1,1−ジメ
チルプロピル基、1−メチル−1−エチルプロピル基、
1,1−ジメチルブチル基、1−メチル−1−エチルブ
チル基、1,1−ジメチルペンチル基、1−メチル−1
−エチルペンチル基、1,1−ジメチルヘキシル基、
1,1−ジメチルヘプチル基、1,1−ジメチルオクチ
ル基等を挙げることができる。また、アセタール形成基
としては、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル
基、n−プロポキシメチル基、i−プロポキシメチル
基、n−ブトキシメチル基、t−ブトキシメチル基、n
−ペンチルオキシメチル基、n−ヘキシルオキシメチル
基、シクロペンチルオキシメチル基、シクロヘキシルオ
キシメチル基、1−メトキシエチル基、1−エトキシエ
チル基、1−n−プロポキシエチル基、1−i−プロポ
キシエチル基、1−n−ブトキシエチル基、1−t−ブ
トキシエチル基、1−n−ペンチルオキシエチル基、1
−n−ヘキシルオキシエチル基、1−シクロペンチルオ
キシエチル基、1−シクロヘキシルオキシエチル基、1
−メトキシプロピル基、1−エトキシプロピル基、(シ
クロヘキル)(メトキシ)メチル基、(シクロヘキル)
(エトキシ)メチル基、(シクロヘキル)(n−プロポ
キシ)メチル基、(シクロヘキル)(i−プロポキシ)
メチル基、(シクロヘキル)(シクロヘキシルオキシ)
メチル基等を挙げることができる。
【0050】また、前記置換メチル基としては、例え
ば、フェナシル基、p−ブロモフェナシル基、p−メト
キシフェナシル基、p−メチルチオフェナシル基、α−
メチルフェナシル基、シクロプロピルメチル基、ベンジ
ル基、ジフェニルメチル基、トリフェニルメチル基、p
−ブロモベンジル基、p−ニトロベンジル基、p−メト
キシベンジル基、p−メチルチオベンジル基、p−エト
キシベンジル基、p−エチルチオベンジル基、ピペロニ
ル基、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニ
ルメチル基、n−プロポキシカルボニルメチル基、i−
プロポキシカルボニルメチル基、n−ブトキシカルボニ
ルメチル基、t−ブトキシカルボニルメチル基等を挙げ
ることができる。また、前記1−置換エチル基として
は、例えば、1−シクロプロピルエチル基、1−フェニ
ルエチル基、1,1−ジフェニルエチル基、1−メトキ
シカルボニルエチル基、1−エトキシカルボニルエチル
基、1−n−プロポキシカルボニルエチル基、1−i−
プロポキシカルボニルエチル基、1−n−ブトキシカル
ボニルエチル基、1−t−ブトキシカルボニルエチル基
等を挙げることができる。
【0051】また、前記1−分岐アルキル基としては、
例えば、i−プロピル基、sec−ブチル基、1−メチ
ルブチル基等を挙げることができる。また、前記シリル
基としては、例えば、トリメチルシリル基、エチルジメ
チルシリル基、メチルジエチルシリル基、トリエチルシ
リル基、i−プロピルジメチルシリル基、メチルジ−i
−プロピルシリル基、トリ−i−プロピルシリル基、t
−ブチルジメチルシリル基、メチルジ−t−ブチルシリ
ル基、トリ−t−ブチルシリル基、フェニルジメチルシ
リル基、メチルジフェニルシリル基、トリフェニルシリ
ル基等を挙げることができる。また、前記ゲルミル基と
しては、例えば、トリメチルゲルミル基、エチルジメチ
ルゲルミル基、メチルジエチルゲルミル基、トリエチル
ゲルミル基、i−プロピルジメチルゲルミル基、メチル
ジ−i−プロピルゲルミル基、トリ−i−プロピルゲル
ミル基、t−ブチルジメチルゲルミル基、メチルジ−t
−ブチルゲルミル基、トリ−t−ブチルゲルミル基、フ
ェニルジメチルゲルミル基、メチルジフェニルゲルミル
基、トリフェニルゲルミル基等を挙げることができる。
また、前記アルコキシカルボニル基としては、例えば、
メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、i−プ
ロポキシカルボニル基、t−ブトキシカルボニル基等を
挙げることができる。
【0052】また、前記アシル基としては、例えば、ア
セチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ヘプタノイル
基、ヘキサノイル基、バレリル基、ピバロイル基、イソ
バレリル基、ラウリロイル基、ミリストイル基、パルミ
トイル基、ステアロイル基、オキサリル基、マロニル
基、スクシニル基、グルタリル基、アジポイル基、ピペ
ロイル基、スベロイル基、アゼラオイル基、セバコイル
基、アクリロイル基、プロピオロイル基、メタクリロイ
ル基、クロトノイル基、オレオイル基、マレオイル基、
フマロイル基、メサコノイル基、カンホロイル基、ベン
ゾイル基、フタロイル基、イソフタロイル基、テレフタ
ロイル基、ナフトイル基、トルオイル基、ヒドロアトロ
ポイル基、アトロポイル基、シンナモイル基、フロイル
基、テノイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル
基、p−トルエンスルホニル基、メシル基等を挙げるこ
とができる。さらに、前記環式酸解離性基としては、例
えば、3−オキソシクロヘキシル基、テトラヒドロピラ
ニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピ
ラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、3−ブロモテ
トラヒドロピラニル基、4−メトキシテトラヒドロピラ
ニル基、2−オキソ−4−メチル−4−テトラヒドロピ
ラニル基、4−メトキシテトラヒドロチオピラニル基、
3−テトラヒドロチオフェン−1,1−ジオキシド基等
を挙げることができる。
【0053】一般式(4)および一般式(5)における
Xとしては、水素原子や、酸解離性基(α)として、t
−ブチル基、t−ブトキシカルボニル基、テトラヒドロ
ピラニル基、テトラヒドロフラニル基、メトキシメチル
基、エトキシメチル基、1−メトキシエチル基、1−エ
トキシエチル基等が好ましい。なお、一般式(4)にお
けるXと一般式(5)におけるXとは、相互に同一でも
異なってもよい。また、一般式(4)におけるYと一般
式(5)におけるYとは、相互に同一でも異なってもよ
く、またこれらのYは、構造単位(I)におけるYおよ
び構造単位(II)におけるYと相互に同一でも異なって
もよい。また、一般式(4)におけるmおよび一般式
(5)におけるmとしては、それぞれ0または1が好ま
しい。なお、一般式(4)におけるmと一般式(5)に
おけるmとは、相互に同一でも異なってもよい。
【0054】次に、一般式(6)および一般式(7)に
おいて、Aの酸素原子を有する1価の有機基としては、
例えば、下記一般式(11)で表される基、下記一般式
(12)で表される基、酸解離性基を有する1価の有機
基等を挙げることができる。
【0055】
【化12】 〔一般式(11)および一般式(12)において、P
は、メチレン基、ジフルオロメチレン基、炭素数2〜2
0のアルキレン基、炭素数2〜20のフルオロアルキレ
ン基、炭素数6〜20の2価の芳香族基または炭素数3
〜20の2価の脂環式基を示す。〕
【0056】一般式(11)および一般式(12)にお
いて、Pの炭素数2〜20のアルキレン基としては、例
えば、エチレン基、n−プロピレン基、i−プロピレン
基、n−ブチレン基等を挙げることができ、炭素数2〜
20のフルオロアルキレン基としては、例えば、テトラ
フルオロエチレン基、ヘキサフルオロ−n−プロピレン
基、オクタフルオロ−n−ブチレン基等を挙げることが
でき、炭素数6〜20の2価の芳香族基としては、例え
ば、フェニレン基、ナフチレン基、パーフルオロフェニ
レン基、パーフルオロナフチレン基等を挙げることがで
き、また炭素数3〜20の2価の脂環式基としては、ノ
ルボルネン骨格、トリシクロデカン骨格あるいはアダマ
ンタン骨格を有する2価の炭化水素基や、これらの基の
ハロゲン化物等を挙げることができる。一般式(11)
および一般式(12)におけるPとしては、メチレン
基、トリフルオロメチレン基、ノルボルネン骨格を有す
る2価の炭化水素基やそのハロゲン化物、アダマンタン
骨格を有する2価の炭化水素基やそのハロゲン化物等が
好ましい。
【0057】また、Aにおける酸解離性基を有する1価
の有機基としては、酸により解離して、好ましくは、カ
ルボキシル基、フェノール性水酸基またはアルコール性
水酸基を生じる酸解離性基を有する炭素数1〜20の直
鎖状もしくは分岐状のアルキル基、該酸解離性基を有す
る炭素数4〜30の1価の脂環式炭化水素基等の、ポリ
シロキサン(1)を製造する反応条件下で安定な基を挙
げることができる。Aにおける酸解離性基としては、例
えば、下記一般式(13)または一般式(14)で表さ
れる基(以下、これらの基をまとめて「酸解離性基
(β)」という。)等が好ましい。
【0058】
【化13】
【0059】〔一般式(13)および一般式(14)に
おいて、Qは単結合、メチレン基、ジフルオロメチレン
基、炭素数2〜20のアルキレン基、炭素数2〜20の
フルオロアルキレン基、炭素数6〜20の2価の芳香族
基または炭素数3〜20の2価の脂環式基を示し、Zは
酸により解離して水素原子を生じる1価の有機基を示
す。〕
【0060】一般式(13)および一般式(14)にお
いて、Qの炭素数2〜20のアルキレン基、炭素数2〜
20のフルオロアルキレン基、炭素数6〜20の2価の
芳香族基および炭素数3〜20の2価の脂環式基として
は、例えば、一般式(11)および一般式(12)にお
けるPのそれぞれ対応する基等を挙げることができる。
一般式(13)および一般式(14)におけるQとして
は、単結合、メチレン基、トリフルオロメチレン基、ノ
ルボルネン骨格を有する2価の炭化水素基やそのハロゲ
ン化物、アダマンタン骨格を有する2価の炭化水素基や
そのハロゲン化物等が好ましい。
【0061】また、Zの酸により解離して水素原子を生
じる1価の有機基としては、例えば、メチル基、エチル
基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、
2−メチルプロピル基、1−メチルプロピル基、t−ブ
チル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチ
ル基、n−オクチル基、n−デシル基、シクロペンチル
基、シクロヘキシル基、4−t−ブチルシクロヘキシル
基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等の直鎖状、
分岐状もしくは環状のアルキル基;フェノキシカルボニ
ル基、4−t−ブチルフェニル基、1−ナフチル基等の
アリーロキシカルボニル基;ベンジル基、4−t−ブチ
ルベンジル基、フェネチル基、4−t−ブチルフェネチ
ル基等のアラルキル基;t−ブトキシカルボニル基、メ
トキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、i−プロ
ポキシカルボニル基、9−フルオレニルメチルカルボニ
ル基、2,2,2−トリクロロエチルカルボニル基、2
−(トリメチルシリル)エチルカルボニル基、i−ブチ
ルカルボニル基、ビニルカルボニル基、アリルカルボニ
ル基、ベンジルカルボニル基、4−エトキシ−1−ナフ
チルカルボニル基、メチルジチオカルボニル基等の有機
カルボニル基;
【0062】メトキシメチル基、メチルチオメチル基、
t−ブチルチオメチル基、(フェニルジメチルシリル)
メトキシメチル基、ベンジロキシメチル基、t−ブトキ
シメチル基、シロキシメチル基、2−メトキシエトキシ
メチル基、2,2,2−トリクロロエトキシメチル基、
ビス(2−クロロエトキシ)メチル基、2−(トリメチ
ルシリル)エトキシメチル基、1−メトキシシクロヘキ
シル基、テトラヒドロピラニル基、4−メトキシテトラ
ヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒ
ドロチオピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、1
−エトキシエチル基、1−(2−クロロエトキシ)エチ
ル基、1−メチル−1−メトキシエチル基、1−メチル
−1−ベンジロキシエチル基、1−(2−クロロエトキ
シ)エチル基、1−メチル−1−ベンジロキシ−2−フ
ルオロエチル基、2,2,2−トリクロロエチル基、2
−トリメチルシリルエチル基、2−(フェニルセレニ
ル)エチル基等の、一般式(13)中の酸素原子と結合
してアセタール基を形成する有機基;トリメチルシリル
基、トリエチルシリル基、トリ−i−プロピルシリル
基、ジメチル−i−プロピルシリル基、ジエチル−i−
プロピルシリル基、ジメチルエチルシリル基、t−ブチ
ルジメチルシリル基、t−ブチルジフェニルシリル基、
トリベンジルシリル基、トリ−p−キシリルシリル基、
トリフェニルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、t
−ブチルメトキシフェニルシリル基等の有機シリル基等
を挙げることができる。
【0063】これらの酸により解離して水素原子を生じ
る1価の有機基のうち、t−ブチル基、テトラヒドロピ
ラニル基、1−エトキシエチル基、t−ブチルジメチル
シリル基等が好ましい。一般式(6)および一般式
(7)におけるAとしては、2−t−ブトキシカルボニ
ルエチル基、4−t−ブトキシカルボニルシクロヘキシ
ル基、4−t−ブトキシカルボニルフェニル基、4−t
−ブトキシカルボニル−2,3,5,6−テトラフルオ
ロフェニル基、5−t−ブトキシカルボニルノルボニル
基、5−t−ブトキシカルボニルアダマンチル基等が好
ましい。なお、一般式(6)におけるAと一般式(7)
におけるAとは、相互に同一でも異なってもよい。
【0064】また、R1 の炭素数1〜10の直鎖状、分
岐状もしくは環状のアルキル基としては、例えば、メチ
ル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n
−ブチル基、2−メチルプロピル基、1−メチルプロピ
ル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル
基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、n−ノニル基、
n−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等
を挙げることができ、炭素数1〜10の直鎖状、分岐状
もしくは環状のハロゲン化アルキル基としては、例え
ば、フルオロメチル基、クロロメチル基、ブロモメチル
基、ジフルオロメチル基、ジクロロメチル基、トリフル
オロメチル基等を挙げることができる。一般式(6)お
よび一般式(7)におけるR1 としては、メチル基、エ
チル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル
基等が好ましい。なお、一般式(6)におけるR1 と一
般式(7)におけるR1 とは、相互に同一でも異なって
もよい。
【0065】また、一般式(7)において、R2 の炭素
数1〜20の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基として
は、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i
−プロピル基、n−ブチル基、2−メチルプロピル基、
1−メチルプロピル基、t−ブチル基、n−ペンチル
基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル
基、n−ノニル基、n−デシル基、シクロペンチル基、
シクロヘキシル基等を挙げることができ、炭素数1〜2
0の直鎖状もしくは分岐状のハロゲン化アルキル基とし
ては、例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロ
エチル基、ヘプタフルオロ−n−プロピル基、ヘプタフ
ルオロ−i−プロピル基等を挙げることができ、炭素数
6〜20の1価の芳香族炭化水素基としては、例えば、
フェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基、ベンジ
ル基、フェネチル基等を挙げることができ、炭素数6〜
20の1価のハロゲン化芳香族炭化水素基としては、例
えば、パーフルオロフェニル基、パーフルオロベンジル
基、パーフルオロフェネチル基、2−(パーフルオロフ
ェニル)ヘキサフルオロ−n−プロピル基、3−(パー
フルオロフェニル)ヘキサフルオロ−n−プロピル基等
を挙げることができる。一般式(7)におけるR2 とし
ては、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基、ペ
ンタフルオロエチル基、パーフルオロフェネチル基、3
−(パーフルオロフェニル)ヘキサフルオロ−n−プロ
ピル基等が好ましい。
【0066】次に、一般式(8)〜(10)において、
1 の炭素数1〜10の直鎖状、分岐状もしくは環状の
アルキル基および炭素数1〜10の直鎖状、分岐状もし
くは環状のハロゲン化アルキル基としては、例えば、一
般式(6)および一般式(7)におけるR1 のそれぞれ
対応する基等を挙げることができる。一般式(8)〜
(10)におけるR1 としては、メチル基、エチル基、
n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基等が好
ましい。なお、一般式(8)におけるR1 、一般式
(9)におけるR1 および一般式(10)におけるR1
は、相互に同一でも異なってもよく、またこれらの各R
1 は、一般式(6)におけるR1 および一般式(7)に
おけるR1 と相互に同一でも異なってもよい。
【0067】また、R3 のハロゲン原子としては、例え
ば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等を
挙げることができる。また、R3 の置換されていてもよ
い炭素数1〜20の直鎖状、分岐状もしくは環状のアル
キル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プ
ロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、2−メチル
プロピル基、1−メチルプロピル基、t−ブチル基、n
−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−
オクチル基、n−ノニル基、n−デシル基、シクロペン
チル基、シクロヘキシル基、ヒドロキシメチル基、2−
ヒドロキシエチル基、3−ヒドロキシプロピル基、4−
ヒドロキシブチル基、4−ヒドロキシシクロヘキシル基
等のヒドロキシ(シクロ)アルキル基;メトキシメチル
基、2−メトキシエチル基、3−メトキシプロピル基、
4−メトキシブチル基、4−メトキシシクロヘキシル
基、アセトキシメチル基、2−アセトキシエチル基、3
−アセトキシプロピル基、4−アセトキシブチル基、4
−アセトキシシクロヘキシル基、メルカプトメチル基、
2−メルカプトエチル基、3−メルカプトプロピル基、
4−メルカプトブチル基、4−メルカプトシクロヘキシ
ル基、シアノメチル基、2−シアノエチル基、3−シア
ノプロピル基、4−シアノシクロヘキシル基、3−グリ
シドキシプロピル基、2−(3,4−エポキシ)シクロ
ヘキシル基、2−(3,4−エポキシ)シクロヘキシル
エチル基、3−モルフォリノプロピル基等を挙げること
ができる。
【0068】また、R3 の置換されていてもよい炭素数
1〜20の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシル
基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、n−プ
ロポキシ基、i−プロポキシ基、n−ブトキシ基、2−
メチルプロポキシ基、1−メチルプロポキシ基、t−ブ
トキシ基、シクロヘキシルオキシ基、フルオロメトキシ
基、クロロメトキシ基、2−クロロエトキシ基、2−ブ
ロモエトキシ基、3−クロロプロポキシ基、3−ブロモ
プロポキシ基、3−グリシドキシプロポキシ基、4−フ
ルオロシクロヘキシルオキシ基、3,4−エポキシシク
ロヘキシルオキシ基等を挙げることができる。また、R
3 の置換されていてもよいアセトキシ基としては、例え
ば、アセトキシ基、トリフルオロアセトキ基、クロロア
セトキシ基、ブロモアセトキシ基等を挙げることができ
る。
【0069】また、R3 の置換されていてもよい炭素数
6〜20の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニ
ル基、1−ナフチル基、ベンジル基、フェネチル基、2
−フルオロフェニル基、3−フルオロフェニル基、4−
フルオロフェニル基、4−クロロフェニル基、4−ブロ
モフェニル基、2−ヒドロキシフェニル基、3−ヒドロ
キシフェニル基、4−ヒドロキシフェニル基、2−メト
キシフェニル基、3−メトキシフェニル基、4−メトキ
シフェニル基、2−アセトキシフェニル基、3−アセト
キシフェニル基、4−アセトキシフェニル基、2−トリ
メチルシロキシフェニル基、3−トリメチルシロキシフ
ェニル基、4−トリメチルシロキシフェニル基、2−フ
ルオロベンジル基、3−フルオロベンジル基、4−フル
オロベンジル基、4−クロロベンジル基、4−ブロモベ
ンジル基、2−ヒドロキシベンジル基、3−ヒドロキシ
ベンジル基、4−ヒドロキシベンジル基、2−メトキシ
ベンジル基、3−メトキシベンジル基、4−メトキシベ
ンジル基、2−アセトキシベンジル基、3−アセトキシ
ベンジル基、4−アセトキシベンジル基、2−トリメチ
ルシロキシベンジル基、3−トリメチルシロキシベンジ
ル基、4−トリメチルシロキシベンジル基等を挙げるこ
とができる。
【0070】一般式(8)〜(10)におけるR3 とし
ては、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基、ペ
ンタフルオロエチル基、パーフルオロフェネチル基、3
−(パーフルオロフェニル)ヘキサフルオロ−n−プロ
ピル基等が好ましい。なお、一般式(8)における
3 、一般式(9)におけるR3 および一般式(10)
におけるR3 は、相互に同一でも異なってもよい。
【0071】前記シラン化合物(4)〜(10)は、そ
れぞれ単独でまたは2種以上を混合して使用することが
でき、またそれらの2種以上を組み合わせて使用するこ
とができ、それらを適切に選択しあるいは適切に組み合
わせることにより、得られるポリシロキサン(1)の分
子量およびガラス転移温度(Tg)を制御でき、また1
93nm以下、特に157nmの波長における透明性を
さらに向上させることができる。さらに、ポリシロキサ
ン(1)を製造する重縮合に際しては、得られるポリマ
ーの分子量を制御し、また得られるポリマーの安定性を
向上させるために、ヘキサメチルジシロキサンを添加す
ることができる。ヘキサメチルジシロキサンの添加量
は、シラン化合物の全量100重量部に対して、通常、
500重量部以下、好ましくは50重量部以下である。
この場合、ヘキサメチルジシロキサンの添加量が500
重量部を超えると、得られるポリマーの分子量が小さく
なり、ガラス転移温度(Tg)が低下する傾向がある。
【0072】ポリシロキサン(1)は、通常、部分的に
ラダー構造を有する。このラダー構造は、基本的に、重
縮合反応に関して3官能であるシラン化合物(i)、シ
ラン化合物(ii)、シラン化合物(4)(但し、pが0
の場合)、シラン化合物(5)(但し、R''' がOYの
場合)、シラン化合物(6)、重縮合反応に関して3官
能ないし4官能(但し、R3 が水酸基またはハロゲン原
子の場合) であるシラン化合物(8)、重縮合反応に関
して3官能(但し、1個のR3 が水酸基またはハロゲン
原子の場合) ないし4官能(但し、2個のR3 が水酸基
またはハロゲン原子の場合) であるシラン化合物
(9)、あるいは重縮合反応に関して3官能(但し、2
個のR3 が水酸基またはハロゲン原子の場合) ないし4
官能(但し、3個のR3 が水酸基またはハロゲン原子の
場合) であるシラン化合物(10)の反応により導入さ
れるものである。
【0073】ポリシロキサン(1)における各構造単位
の具体的な含有率は、それらの種類やそれらの組み合わ
せ、ポリシロキサン(1)の用途等に応じて変わり、そ
れぞれの場合における各構造単位の好適な含有率は、試
験等により当業者が適宜に選定することができるが、構
造単位(I)の含有率は、全構造単位に対して、一般
に、1〜100モル%、好ましくは2〜100モル%、
特に好ましくは5〜100モル%であり、構造単位(I
I)の含有率は、全構造単位に対して、一般に、0〜1
00モル%、好ましくは1〜100モル%、特に好まし
くは2〜100モル%であり、かつ構造単位(I)と構
造単位(II)との合計含有率は、全構造単位に対して、
一般に、1〜100モル%、好ましくは2〜100モル
%、特に好ましくは5〜100モル%である。また、他
の構造単位の含有率は、全構造単位に対して、一般に、
99モル%以下、好ましくは95モル%以下である。ま
た、重縮合に関して2官能の構造単位の合計含有率は、
全構造単位に対して、一般に、0〜100モル%、好ま
しくは1〜100モル%であり、重縮合に関して3官能
の構造単位の合計含有率は、全構造単位に対して、一般
に、1〜100モル%、好ましくは2〜100モル%で
あり、重縮合に関して4官能の構造単位の合計含有率
は、全構造単位に対して、一般に、90モル%以下、好
ましくは50モル%以下である。
【0074】ポリシロキサン(1)のゲルパーミエーシ
ョンクロマトグラフィ(GPC)により測定したポリス
チレン換算重量平均分子量(以下、「Mw」という。)
は、500〜1,000,000、好ましくは500〜
500,000、特に好ましくは1,000〜100,
000である。この場合、Mwが500未満では、得ら
れるポリマーのガラス転移温度が低下する傾向があり、
一方1,000,000を超えると、得られるポリマー
の溶剤への溶解性が低下する傾向がある。また、ポリシ
ロキサン(1)のガラス転移温度(Tg)は、通常、−
50〜+500℃、好ましくは0〜300℃である。こ
の場合、ガラス転移温度(Tg)が−50℃未満では、
レジスト材料としたときにパターンの形成が困難となる
傾向があり、一方500℃を越えると、得られるポリマ
ーの溶剤への溶解性が低下する傾向がある。
【0075】ポリシロキサン(1)の用途 ポリシロキサン(1)は、通常、その構造単位(I)あ
るいは構造単位(II)中のt−ブトキシカルボニル基
や、他の構造単位中の酸解離性基(α)あるいは酸解離
性基(β)が酸の存在下で解離したときにアルカリ可溶
性となり、特に、遠紫外線、電子線、X線等の放射線を
用いる微細加工用のレジスト材料における酸解離性基含
有樹脂成分として有用である。このレジスト材料は、ド
ライエッチング耐性に優れ、しかも放射線に対する透明
性、感度、解像度、現像性等のレジストとしての基本物
性にも優れている。
【0076】前記レジスト材料は、ポリシロキサン
(1)のほか、通常、露光により酸を発生する感放射線
性酸発生剤等をさらに含有する。前記感放射線性酸発生
剤としては、としては、例えば、オニウム塩、ハロゲン
含有化合物、ジアゾケトン化合物、スルホン化合物、ス
ルホン酸化合物等を挙げることができる。さらに、前記
レジスト材料には、酸拡散制御剤、界面活性剤、増感
剤、ハレーション防止剤、接着助剤、保存安定化剤、消
泡剤等を配合することもできる。
【0077】
【発明の実施の形態】以下、実施例を挙げて、本発明を
さらに具体的に説明する。
【実施例】実施例1 撹拌機、寒流冷却器、温度計を装着した3つ口フラスコ
に、そのRが水素原子、Yがメチル基、nが1であるシ
ラン化合物(i)2.06g、メチルトリメトキシシラ
ン2.94g、4−メチル−2−ペンタノン15g、
1.75重量%蓚酸水溶液1.49gを加えて、撹拌し
つつ、80℃で5時間反応させたのち、反応容器を氷冷
して、反応を停止した。その後、反応溶液を分液ロート
に移して、水層を廃棄し、さらにイオン交換水を加えて
水洗し、反応液が中性になるまで水洗を繰り返した。そ
の後、有機層を減圧留去して、樹脂を得た。この樹脂に
ついて、核磁気共鳴スペクトル(化学シフトσ)、赤外
吸収スペクトル(IR)およびMwを測定したところ、
以下のとおりであった。 σ :1.4ppm(t−ブチル基)、0.2ppm
(SiCH3 基)。 IR:1705cm-1(エステル基)、1116cm-1
(シロキサン基)。 Mw:2,600。
【0078】実施例2 撹拌機、寒流冷却器、温度計を装着した3つ口フラスコ
に、そのRが水素原子、Yがエチル基、nが1であるシ
ラン化合物(i)1.48g、そのR''がトリフルオロ
メチル基、Xが水素原子、Yがエチル基、pが0、mが
0であるシラン化合物(4)1.52g、4−メチル−
2−ペンタノン9g、1.75重量%蓚酸水溶液0.5
1gを加えて、撹拌しつつ、80℃で6時間反応させた
のち、反応容器を氷冷して、反応を停止した。その後、
反応溶液を分液ロートに移して、水層を廃棄し、さらに
イオン交換水を加えて水洗し、反応液が中性になるまで
水洗を繰り返した。その後、有機層を減圧留去して、樹
脂を得た。この樹脂について、核磁気共鳴スペクトル
(化学シフトσ)、赤外吸収スペクトル(IR)および
Mwを測定したところ、以下のとおりであった。 σ :2.3ppm(CH2 C基に結合した2個のCF
3 基)、1.4ppm(t−ブチル基)。 IR:1703cm-1(エステル基)、1213cm-1
(C−F結合)、1151cm-1(シロキサン基)。 Mw:1,900。
【0079】実施例3 撹拌機、寒流冷却器、温度計を装着した3つ口フラスコ
に、そのRが水素原子、Yがエチル基、nが1であるシ
ラン化合物(i)0.58g、そのR''がトリフルオロ
メチル基、Xが水素原子、Yがエチル基、pが0、mが
0であるシラン化合物(4)2.42g、4−メチル−
2−ペンタノン9g、1.75重量%蓚酸水溶液0.5
1gを加えて、撹拌しつつ、80℃で6時間反応させた
のち、反応容器を氷冷して、反応を停止した。その後、
反応溶液を分液ロートに移して、水層を廃棄し、さらに
イオン交換水を加えて水洗し、反応液が中性になるまで
水洗を繰り返した。その後、有機層を減圧留去して、樹
脂を得た。この樹脂について、核磁気共鳴スペクトル
(化学シフトσ)、赤外吸収スペクトル(IR)および
Mwを測定したところ、以下のとおりであった。 σ :2.3ppm(CH2 C基に結合した2個のCF
3 基)、1.4ppm(t−ブチル基)、 IR:1703cm-1(エステル基)、1213cm-1
(C−F結合)、1143cm-1(シロキサン基)。 Mw:2,400。
【0080】実施例4 撹拌機、寒流冷却器、温度計を装着した3つ口フラスコ
に、そのRが水素原子、Yがエチル基、nが1であるシ
ラン化合物(i)1.52g、そのR''がトリフルオロ
メチル基、Xが水素原子、Yがエチル基、pが0、mが
0であるシラン化合物(4)1.57g、メチルトリエ
トキシシラン1.91g、4−メチル−2−ペンタノン
15g、1.75重量%蓚酸水溶液1.31gを加え
て、撹拌しつつ、80℃で6時間反応させたのち、反応
容器を氷冷して、反応を停止した。その後、反応溶液を
分液ロートに移して、水層を廃棄し、さらにイオン交換
水を加えて水洗し、反応液が中性になるまで水洗を繰り
返した。その後、有機層を減圧留去して、樹脂を得た。
この樹脂について、核磁気共鳴スペクトル(化学シフト
σ)、赤外吸収スペクトル(IR)およびMwを測定し
たところ、以下のとおりであった。 σ :2.3ppm(CH2 C基に結合した2個のCF
3 基)、1.4ppm(t−ブチル基)、0.2ppm
(SiCH3 基) 。 IR:1699cm-1(エステル基)、1213cm-1
(C−F結合)、1124cm-1(シロキサン基)。 Mw:1,900。
【0081】実施例5 撹拌機、寒流冷却器、温度計を装着した3つ口フラスコ
に、そのRが水素原子、Yがエチル基、nが1であるシ
ラン化合物(i)1.28g、そのR''がトリフルオロ
メチル基、Xが水素原子、Yがエチル基、pが0、mが
0であるシラン化合物(4)2.64g、メチルトリエ
トキシシラン1.07g、4−メチル−2−ペンタノン
15g、1.75重量%蓚酸水溶液1.11gを加え
て、撹拌しつつ、80℃で6時間反応させたのち、反応
容器を氷冷して、反応を停止した。その後、反応溶液を
分液ロートに移して、水層を廃棄し、さらにイオン交換
水を加えて水洗し、反応液が中性になるまで水洗を繰り
返した。その後、有機層を減圧留去して、樹脂を得た。
この樹脂について、核磁気共鳴スペクトル(化学シフト
σ)、赤外吸収スペクトル(IR)およびMwを測定し
たところ、以下のとおりであった。 σ :2.3ppm(CH2 C基に結合した2個のCF
3 基)、1.4ppm(t−ブチル基)、0.2ppm
(SiCH3 基) 。 IR:1703cm-1(エステル基)、1213cm-1
(C−F結合)、1140cm-1(シロキサン基)。 Mw:2,900。
【0082】実施例6 撹拌機、寒流冷却器、温度計を装着した3つ口フラスコ
に、そのRが水素原子、R’がメチル基、Yがエチル
基、nが1であるシラン化合物(iii)1.44g、その
R''がトリフルオロメチル基、Xが水素原子、Yがエチ
ル基、pが0、mが0であるシラン化合物(4)1.6
0g、メチルトリエトキシシラン1.95g、4−メチ
ル−2−ペンタノン15g、1.75重量%蓚酸水溶液
1.34gを加えて、撹拌しつつ、80℃で6時間反応
させたのち、反応容器を氷冷して、反応を停止した。そ
の後、反応溶液を分液ロートに移して、水層を廃棄し、
さらにイオン交換水を加えて水洗し、反応液が中性にな
るまで水洗を繰り返した。その後、有機層を減圧留去し
て、樹脂を得た。この樹脂について、核磁気共鳴スペク
トル(化学シフトσ)、赤外吸収スペクトル(IR)お
よびMwを測定したところ、以下のとおりであった。 σ :2.3ppm(CH2 C基に結合した2個のCF
3 基)、1.4ppm(t−ブチル基)、0.2ppm
(SiCH3 基) 。 IR:1699cm-1(エステル基)、1213cm-1
(C−F結合)、1124cm-1(シロキサン基)。 Mw:1,300。
【0083】評価例1(放射線透過率) 実施例3〜6で得た各樹脂から形成した被膜(膜厚0.
1μm)について、波長157nmおよび193nmの
放射線に対する透過率を測定した。測定結果を、表1に
示す。
【0084】
【表1】
【0085】その結果、本発明のポリシロキサン(1)
は193nm以下、特に157nmにおいて、優れた透
明性を示すことが明らかとなった。これは、特にArF
エキシマレーザー(波長193nm)あるいはF2 エキ
シマレーザー(波長157nm)などの短波長放射線を
用いたリソグラフィープロセスに用いられる素材として
有用性の高い樹脂であるとことを示している。
【0086】比較例 撹拌機、寒流冷却器、温度計を装着した3つ口フラスコ
に、一般式(3 )に示すシラン化合物(iii)において、
そのRが水素原子、Yがエチル基、nが0であるシラン
化合物1.62g、そのR''がトリフルオロメチル基、
Xが水素原子、Yがエチル基、pが0、mが0であるシ
ラン化合物(4)1.98g、メチルトリエトキシシラ
ン2.41g、4−メチル−2−ペンタノン6.0g、
1.75重量%蓚酸水溶液1.65gを加えて、撹拌し
つつ、80℃で6時間反応させたのち、反応容器を氷冷
して、反応を停止した。その後、反応溶液を分液ロート
に移して、水層を廃棄し、さらにイオン交換水を加えて
水洗し、反応液が中性になるまで水洗を繰り返した。そ
の後、有機層を減圧留去して、樹脂を得た。この樹脂に
ついて、核磁気共鳴スペクトル(化学シフトσ)および
赤外吸収スペクトル(IR)を測定したところ、以下の
とおりであった。 σ :2.3ppm(CH2 C基に結合した2個のCF
3 基)、1.5ppm(t−ブトキシカルボニル基)、
0.2ppm(SiCH3 基) 。 IR:3400cm-1(水酸基)、1703cm-1(カ
ルボニル基)、1213cm-1(C−F結合)、113
0cm-1(シロキサン基)、1080cm-1(シロキサ
ン基)。
【0087】評価例2(ガラス転移温度) 実施例4、実施例5および比較例で得た各樹脂につい
て、ガラス転移点を測定したところ、実施例4で得た樹
脂が118℃、実施例5で得た樹脂が116℃、比較例
で得た樹脂が94℃であった。この結果は、一般式
(1)におけるnが0の構造単位を有するポリシロキサ
ンと比較して、本発明のポリシロキサン(1)のガラス
転移温度がより高く、通常のリソグラフィープロセスに
より微細で矩形のレジストパターンを形成するための素
材としてて、本発明のポリシロキサン(1)がより有用
であることを示している。
【0088】評価例3(KrFエキシマレーザーによる
レジストパターンの形成) 実施例4で得た樹脂100重量部、トリフェニルスルフ
ォニウムトリフルオロメタンスルホネート1重量部、ト
リ−n−オクチルアミン0.02重量部および2−ヘプ
タノン900重量部を均一に混合して、組成物溶液を調
製した。この組成物溶液を、シリコンウエハー基板上に
スピンコートにより塗布し、130℃に保持したホット
プレート上で、90秒間プリベークを行って、膜厚10
0nmのレジスト被膜を形成した。その後、このレジス
ト被膜に対して、フォトマスクを介し、KrFエキシマ
レーザーにより露光量を変えて露光して、110℃に保
持したホットプレート上で、90秒間露光後ベークを行
ったのち、2.38重量%のテトラメチルアンモニウム
ヒドロキシド水溶液で現像を行って、基板上にレジスト
パターンを形成した。得られた基板の露光部分を電子顕
微鏡で観察した結果、パターンは線幅0.24μmのサ
イズまで解像しており、かつパターン形状は矩形を保っ
ていた。さらに、実施例4で得た樹脂の代わりに実施例
5で得た樹脂を用いた以外は、上記と同様にして、レジ
ストパターンを形成して評価を行ったところ、パターン
は線幅0.24μmのサイズまで解像しており、かつパ
ターン形状は矩形を保っていた。これに対して、実施例
4で得た樹脂の代わりに比較例で得た樹脂を用いた以外
は、上記と同様にして、レジストパターンを形成して評
価を行ったところ、パターンは線幅0.30μmまで解
像していたものの、パターン形状は矩形を保っていなか
った。
【0089】評価例4(F2 エキシマレーザーによるレ
ジストパターンの形成) 実施例4で得た樹脂100重量部、トリフェニルスルフ
ォニウムトリフルオロメタンスルホネート1重量部、ト
リ−n−オクチルアミン0.02重量部および2−ヘプ
タノン900重量部を均一に混合して、組成物溶液を調
製した。この組成物溶液を、シリコンウエハー基板上に
スピンコートにより塗布し、130℃に保持したホット
プレート上で、90秒間プリベークを行って、膜厚10
0nmのレジスト被膜を形成した。その後、このレジス
ト被膜に対して、フォトマスクを介し、F2 エキシマレ
ーザーにより露光量を変えて露光して、110℃に保持
したホットプレート上で、90秒間PEBを行ったの
ち、2.38重量%のテトラメチルアンモニウムヒドロ
キシド水溶液で現像を行って、基板上にレジストパター
ンを形成した。得られた基板の露光部分を電子顕微鏡で
観察した結果、パターンは線幅0.10μmのサイズま
で解像しており、かつパターン形状は矩形を保ってい
た。さらに、実施例4で得た樹脂の代わりに実施例5で
得た樹脂を用いた以外は、上記と同様にして、レジスト
パターンを形成して評価を行ったところ、パターンは線
幅0.10μmのサイズまで解像しており、かつパター
ン形状は矩形を保っていた。
【0090】
【発明の効果】本発明のポリシロキサン(1)は、特
に、遠紫外線、電子線、X線等の放射線を用いる微細加
工用のレジスト材料における酸解離性基含有樹脂成分と
して有用であり、このレジスト材料は、KrFエキシマ
レーザー(波長248nm)、ArFエキシマレーザー
(波長193nm)あるいはF2 エキシマレーザー(波
長157nm)に代表される遠紫外線等の放射線に有効
に感応し、ドライエッチング耐性に優れ、しかも放射線
に対する透明性、感度、解像度、現像性等のレジストと
しての基本物性にも優れている。また、ポリシロキサン
(1)は、単独であるいは一般のポリシロキサン樹脂と
混合して、例えば、成型品、フィルム、ラミネート材、
塗料成分等としても有用である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Fターム(参考) 2H025 AA01 AA02 AA04 AA09 AC04 AC08 AD03 BE00 BE10 BG00 CB33 CB41 CB51 CB55 FA17 4J035 BA01 CA101 CA152 CA162 CA172 CA192 CA301 LB16

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 下記一般式(1)に示す構造単位(I)
    および/または構造単位(II)を有し、ゲルパーミエー
    ションクロマトグラフィ(GPC)により測定したポリ
    スチレン換算重量平均分子量が500〜1,000,0
    00のポリシロキサン。 【化1】 〔一般式(1)において、各Rは相互に独立して水素原
    子またはメチル基を示し、R’は水素原子、炭素数1〜
    20の1価の炭化水素基、炭素数1〜20の1価のハロ
    ゲン化炭化水素基、ハロゲン原子または1級、2級もし
    くは3級のアミノ基を示し、nは1〜3の整数であり、
    式中の各ケイ素原子は最上位にあるビシクロ[ 2.2.
    1 ]ヘプタン環の2−位または3−位に結合してい
    る。〕
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