JP2002090995A - 光重合型の感光性蛍光体ペースト組成物及びこれを用いた蛍光膜の形成方法 - Google Patents

光重合型の感光性蛍光体ペースト組成物及びこれを用いた蛍光膜の形成方法

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JP2002090995A JP2001197551A JP2001197551A JP2002090995A JP 2002090995 A JP2002090995 A JP 2002090995A JP 2001197551 A JP2001197551 A JP 2001197551A JP 2001197551 A JP2001197551 A JP 2001197551A JP 2002090995 A JP2002090995 A JP 2002090995A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 純水を現像液として使用し、蛍光膜の形成
後、焼成温度が低く、且つ蛍光膜パターンの線幅及びシ
ャープネスを容易に調節することのできる光重合型の感
光性蛍光体ペースト組成物及びこれを用いた蛍光膜の形
成方法を提供する。 【解決手段】 本発明による光重合型の感光性蛍光体ペ
ースト組成物は、セルロース系の水溶性バインダー高分
子100重量部、多官能モノマーまたはオリゴマー10
0重量部、光開始剤20重量部、蛍光体300重量部、
前記セルロース系バインダー高分子を溶解させ得る溶剤
150〜550重量部、及び光反応速度調節剤0.1〜
5重量部からなることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、光重合型の感光性
蛍光体ペースト組成物及びこれを用いた蛍光膜の形成方
法に関するもので、より詳細にはフラットパネルディス
プレーの1つであるプラズマディスプレーパネルの蛍光
膜を形成することに有用な、光重合型の感光性蛍光体ペ
ースト組成物(photopolimerizatio
n type phtosensitive phos
phor paste composition)及び
これを用いた蛍光膜の形成方法に関する。
【0002】
【従来の技術】一般的なプラズマディスプレーパネル
(以下‘PDP’)は、不活性気体の放電時に発生され
るプラズマから放出される真空紫外線(波長約147n
m)が赤、緑、青の蛍光膜に衝突し、可視光領域の赤、
緑、青色光に変わる現象を利用したフラットパネルディ
スプレーの1つであって、フルカラー(full co
lor)表示が可能であり、速い応答速度を有するし、
視野角が広く、40インチ以上の大型ディスプレーの具
現が容易であるという点で高解像度テレビ(HDTV)
等の次世代ディスプレーの1つとして注目されている。
【0003】かかるPDPの蛍光膜は、PDPの下部ガ
ラス板に200〜300μmごとに反復される、高さが
約150μmの隔壁構造物の内部に赤、緑、青の3色の
発現ができる蛍光体が薄膜で付着されている形態からな
っており、PDPのフルカラー化を可能にし、パネルの
輝度を左右するので、PDPの品質を決定する重要な要
素として作用する。
【0004】PDPの蛍光膜形成方法には、印刷法(S
creen printing)及び写真食刻法(Ph
otolithography)が知られている。しか
し、印刷法でPDPの蛍光膜を形成しようとする場合
は、スクリーンマスクと隔壁が形成されたガラス基板と
の接触面積が小さいので、蛍光体ペーストの流動特性調
節に留意しないと、隔壁の側面及び下部のガラス基板に
均一の厚さを得にくいという問題点があった。特に、4
0インチ以上の大画面高解像度PDPの場合、印刷法で
蛍光体ペーストを正確な位置の隔壁の間に全面に均一に
塗布することは非常に難しい。従って、かかる印刷法を
介した高解像度大画面PDPに適合した方法として、液
状の感光性蛍光体ペーストを用いた写真食刻法が提案さ
れた。
【0005】写真食刻法によるPDPの蛍光膜形成材料
としては、カラーテレビのブラウン管(CRT)の蛍光
膜形成に用いられたポリビニルアルコール(Poly
vinyl alcohol;以下‘PVA’)の水溶
液に二クロム酸アンモニウム(Ammonium di
chromate;以下‘ADC’)を溶解させ、ここ
に蛍光体を分散させたPVA−ADC型の感光性蛍光体
ペーストが、1989年米合衆国特許第5,086,2
97号に提案された。しかし、PDPの構造及び構成材
料がテレビ用ブラウン管とは異なるので、PDPの動作
中に残留する重クロム酸により、PDP用蛍光体の老化
及び輝度低下等の問題点があった。
【0006】また、PVA水溶液に水溶性感光剤の1つ
である4,4’−ジアジドスチルベン−2,2’−ジス
ルフォン酸ナトリウム塩(4,4’−diazidos
tilben−2,2’−disulfonicic
acid sodium salts;以下‘DAS
T’)を溶解させ、蛍光体を分散させたPVA−DAS
T型の感光体蛍光体ペーストがPDPの蛍光体薄膜形成
に使用され得ることが、1990年米合衆国特許第5,
136,207号及び1996年米合衆国特許第5,6
01,468号に提案された。
【0007】しかし、PDPの開発が進行されるうち、
PVA−ADC及びPVA−DASTのような光架橋型
の感光性蛍光体ペーストには、平面でない構造を有する
PDPパネルの反射形蛍光膜の形成が難しいだけでな
く、付着力が弱くて均一な蛍光膜を形成しにくいという
問題点があった。
【0008】かかる従来の光架橋型の感光性蛍光体ペー
ストを以下により詳細に説明する。
【0009】図1は従来のPVA−DACを用いた光架
橋型感光性蛍光体ペーストの光反応メカニズムを概略的
に示す化学式であり、図2は従来のPVA−DASTを
用いた光架橋型感光性蛍光体ペーストの光反応メカニズ
ムを概略的に示す化学式である。前記のようなPVA−
ADC型及びPVA−DAST型のような感光性高分子
組合物を用いる光架橋型感光性蛍光体ペーストは、光架
橋反応を誘発するPVA−ADCまたは、PVA−DA
STを溶剤の水に溶解させ、ここに赤、緑、青の中のい
ずれか1つの蛍光体粉末を分散させて製造し、この際、
蛍光体粉末は感光性蛍光体ペースト中で30〜60重量
%程度を示し、溶剤の水が20〜30重量%、残りがP
VA−ADCまたはPVA−DASTからなっている。
かかる感光性蛍光体ペーストを、隔壁が形成されたガラ
ス基板上に塗布してから乾燥させると、溶剤の水の大部
分は蒸発され、感光性高分子成分のPVA−ADCまた
はPVA−DASTが蛍光体粉末をくるみ、直径3〜6
μm程度の微細な塊を形成し、かかる塊等が積層されて
厚さが約20〜30μm程度の蛍光体/感光性高分子の
複合体膜(composite membrane)を
形成する。該蛍光体/感光性高分子複合体膜の上にマス
クを載せ、紫外線を照射すると、露光部位は図1及び図
2に示したようなメカニズムの光架橋反応により、3次
元の網状構造の巨大な高分子集団に変わって、水に溶解
されず現像過程で残留し、非露光部位のみが除去される
ので、所望の蛍光体パターンを得ることができる。
【0010】ここで、図1のように、PVA−ADC系
の光反応メカニズムは、二クロム酸アンモニウム(AD
C)に含まれたCr6価イオン[Cr(VI)]が紫外
線光によりCr3価イオン[Cr(III)]に変化し
ながら、PVAのヒドロキシル基(−OH)と錯体(c
omplex)を形成して、現像液の水に不溶の巨大な
高分子集合体に変わるようになる。
【0011】また、図2で示すように、PVA−DAS
T系の光反応メカニズムは、水溶性感光剤であるDAS
Tが紫外線光により分解されて、活性が大きいニトレン
基を形成し、該ニトレン基が高分子のPVAとの脱水素
反応を起こして光架橋された高分子を形成して、現像液
の水に不溶の形態に転換される。これらのPVA−AD
CまたはPVA−DASTのような感光性高分子組成物
を用いる光架橋形感光性蛍光体ペーストは10μm程度
の厚さを有するカラーテレビ用ブラウン管の蛍光膜の形
成には適用可能であるが、露光されるまでに20〜30
μm程度の厚さを有する厚膜のPDP用の蛍光膜の形成
には、架橋密度の差異による付着力の低下のため適用し
難い短所があった。これは、光架橋型感光性蛍光体ペー
ストにおいては、感光剤のDASTやADCのクロムイ
オンが直接高分子のPVAと結合する数に応じて架橋密
度が決定されるし、かかるDAST及びクロム6価イオ
ンのような感光剤は、紫外線光により直接照射されてか
らこそ反応が進行され得るからである。
【0012】従って、紫外線光が表面付近を通り、厚膜
となるほど、蛍光体の塊による吸収及び反射により紫外
線光の光エネルギーが減少されるので、膜が基板との接
着を要する部分では、紫外線光の光エネルギーの不足で
架橋化が発生しなかったり、または架橋化が不十分とな
る。従って、現像過程で後膜部位であるガラス基板と蛍
光膜との接触部位が架橋されない状態に存在するので、
現像液によりこの部分が膨張(bulge)または溶解
されて、残留されるべきの露光された蛍光膜部分が消失
される。
【0013】以上のようなPVA−ADC及びPVA−
DASTを使用する場合に発生する問題を解決するた
め、カルボキシル基を有するアクリルレート系高分子を
バインダとする光重合型の蛍光体ペーストが開発されて
いる。前記アクリルレート系高分子をバインダとする光
重合型の蛍光体ペーストを用いて蛍光膜形成実験を行っ
た結果、蛍光膜形成後、焼成温度が高く、現像後残留す
る無機アルカリ金属の蛍光体に対する影響及びアルカリ
現像液による環境汚染の問題があるだけでなく、露光量
による蛍光膜パターンの線幅の変化及び蛍光膜パターン
のシャープネス(Sharpness)の変化が大きい
という不具合が見つかった。
【0014】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、かかる問題
点を解決するために案出したもので、純水を現像液とし
て使用し、蛍光膜の形成後、焼成温度が低く、且つ蛍光
膜パターンの線幅及びシャープネスを容易に調節するこ
とのできる光重合型の感光性蛍光体ペースト組成物及び
これを用いた蛍光膜の形成方法を提供することを目的と
する。
【0015】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
の本発明の光重合型の感光性蛍光体ペースト組成物は、
セルロース系の水溶性バインダー高分子100重量部、
多官能モノマーまたはオリゴマー100重量部、光開始
剤20重量部、蛍光体300重量部、前記セルロース系
バインダー高分子を溶解させ得る溶剤150〜550重
量部、及び光反応速度調節剤0.1〜5重量部からなる
ことを特徴とする。ここで、前記光反応速度調節剤はヒ
ドロキノン(Hydroquinone)、ヒドロキノ
ンモノメチルエーテル(Hydroquinone m
onomethyl ether)、パラ−ベンゾキノ
ン(p−benzoquinone)、またはこれらの
混合物からなる群で選択されることが好ましい。
【0016】そして、本光重合型の感光性蛍光体ペース
ト組成物は、分散剤、平滑剤、または光増感剤からなる
群で選択される添加剤が更に含まれることを特徴とす
る。前記において、添加剤はセルロース系の水溶性バイ
ンダー高分子100重量部対比3〜7.9重量部含まれ
ることが好ましい。
【0017】また、本光重合型の感光性蛍光体ペースト
組成物を用いた蛍光膜の形成方法は、前記光重合型の感
光性蛍光体ペースト組成物を、隔壁が形成されたガラス
基板上に30〜70μmの厚さで塗布する塗布段階、1
00〜140℃の温度範囲以内で10〜30分間加熱、
乾燥させる乾燥段階、マスクを整列させ、前記乾燥され
た組成物を20〜60秒間露光する露光段階、及び露光
された前記ガラス基板上の膜を純水を用いて現像する現
像段階を備える1次蛍光膜形成段階と、前記用いられた
蛍光体と異なる色相の蛍光体を含む光重合型の感光性蛍
光体ペースト組成物を用いて、前記1次蛍光膜形成段階
における塗布段階から現像段階までを繰り返す2次蛍光
膜形成段階と、前記1次蛍光膜の形成段階と2次蛍光膜
の形成段階で用いられた蛍光体と異なる色相の蛍光体を
含む光重合型の感光性蛍光体ペースト組成物を用いて、
前記1次蛍光膜形成段階における塗布段階から現像段階
までを繰り返す3次蛍光膜形成段階と、赤、緑、青の3
色の蛍光膜が形成されたガラス基板を450〜550℃
の温度範囲で加熱して焼成させる焼成段階とを備えてな
ることを特徴とする。
【0018】
【発明の実施の形態】以下、本発明の具体的な実施例を
添付の図面に基づいてより詳細に説明する。本発明によ
る光重合型の感光性蛍光体ペースト組成物は、水溶性バ
インダー高分子1〜15重量%、多官能モノマーまたは
オリゴマー3〜7重量%、光開始剤1〜3重量%の、蛍
光体25〜35重量%、上記バインダー高分子を溶解さ
せ得る溶剤20〜35重量%、光反応速度調節剤0.1
〜1重量%及び、残量として分散剤、平滑剤または光増
感剤のような添加剤を含んでなる。
【0019】前記において、水溶性バインダー高分子と
しては、純水及び有機溶剤に溶解可能なヒドロキシエチ
ルセルロース(Hydroxyethyl cellu
lose)、ヒドロキシプロピルセルロース(Hydr
oxypropyl cellulose)、エチルヒ
ドロキシエチルセルロース(Ethylhydroxy
ethyl cellulose)、ヒドロキシアルキ
ルメチルセルロース(Hydroxyalkylmet
hyl cellulose)、ヒドロキシエチルヒド
ロキシプロピルセルロース(Hydroxyethyl
hydroxypropyl cellulose)、
ジヒドロキシプロピルセルロース(Dihydroxy
propyl cellulose)等のセルロース系
誘導体を、アクリルアミド(Acrylamide)、
ジアセトンアクリルアミド(Diacetone ac
rylamide)、ビニルピロリジノン(Vinyl
pyrrolidinone)等のような水溶性モノマ
ーを含む水溶性共重合体またはメチルメタクリレート
(Methyl methaccrylate)、アル
ファ−メチルスチレン(α−methylstyren
e)等のような油溶性モノマー等を含む水溶性共重合体
を含むグループから選択されたものが使用される。
【0020】バインダー高分子としては純水または有機
溶剤に溶解可能なセルロース系誘導体、特に好ましくは
分子量の範囲が10,000〜500,000g/mo
leの高分子物質が使用され得るし、全面塗布する場
合、動力学的粘度は20,000〜40,000cps
の範囲が適切であるし、保管時には100,000cp
s程度の粘度を示すことが適切である。もし、分子量が
非常に少ない場合、流動特性の調節のために、感光性蛍
光体ペースト内にバインダー高分子の含量を調節しなけ
ればならないし、バインダー高分子の含量を増加させる
と、焼成時間が長くなるという問題点があり得るし、バ
インダー高分子の含量を減少させると、長期保管時に無
機物蛍光体の沈殿が発生する等の保管安定性の問題が生
じるという問題がある。
【0021】また、バインダー高分子の分子量が多すぎ
ると、溶剤に対する溶解度が低下し、無機物の蛍光体粒
子に対する水和性及び分散性が低下する問題点があり得
るし、高分子の分子量が少なすぎると、感光性ペースト
の適正粘度を持たせるために、バインダー高分子含量を
増大させなければならない。このような場合は、焼成時
間が長くなったり、焼成温度が高くなって焼成後蛍光膜
の緻密度を落とすような問題点がある。
【0022】また、バインダー高分子の粘度が低すぎる
と、隔壁の側面に蛍光体ペーストが均一に塗布されず、
下部ガラス基板に積もるような問題があり得るし、粘度
が高すぎると、ペーストの流動性がよくないので、隔壁
の上部分に蛍光体ペーストが集中され、厚さの偏差が異
なるようになる現象が発生するという問題点があり得
る。
【0023】前記多官能性モノマーまたはオリゴマーと
しては、エチレングリコールジアクリレート(Ethy
leneglycol diacrylate)、ジエ
チレングリコールジアクリレート(Diethylen
eglycol diacrylate)、メチレング
リコールビスアクリレート(Methylenegly
col bisacrylate)、プロピレンジアク
リレート(Propylene diacrylat
e)、1,2,4−ブタントリオールトリアクリレート
(1,2,4−butanetriol triacr
ylate)、1,4−ベンゼンジオールジアクリレー
ト(1,4−benzenediol diacryl
ate)、トリメチロールプロパントリメタクリレート
(Trimethylolpropane trime
thacrylate)、トリメチロールプロパントリ
アクリレート(Trimethylolpropane
triacrylate)、ペンタエリスリトールテ
トラアクリレート(Pentaerythritol
tetraacrylate)、ペンタエリスリトール
テトラメタクリレート(Pentaerythrito
l tetramethacrylate)、ジペンタ
エリスリトールヘキサアクリレート(Dipentae
rythritol hexaacrylate)、ま
たはジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート(D
ipentaerythritol hexameth
acrylate)等の多官能性モノマー及びメラミン
アクリレート(Melamine acrylat
e)、エポキシアクリレート(Epoxy acryl
ate)、ウレタンアクリレート(Urethane
acrylate)、ポリエステルアクリレート(Po
lyester acrylate)、分子量200〜
500のポリエチレングリコールビスアクリレート(P
olyethylene glycol bisacr
ylate)、分子量200〜500のポリプロピレン
グリコールビスメタクリレート(Polypropyl
ene glycol bismethacrylat
e)等の多官能性オリゴマーからなるグループ中から選
択されたものが使用され得る。
【0024】前記において、エポキシアクリレートオリ
ゴマーとしては、UCB社のエベクリル(Ebecry
l)600、605、616、639、1608等が商
用的に供給されており、脂肪族ウレタンアクリレートオ
リゴマーとしてはエベクリル264、265、284、
8804等が、芳香族ウレタンアクリレートオリゴマー
としては、エベクリル220、4827、4849等
が、また、ポリエステルアクリレートオリゴマーとして
は、エベクリル80、150等がそれぞれ商用的に供給
されている。
【0025】前記光開始剤としては、紫外線波長帯で優
れた光反応を現すような光開始剤であればいずれのもの
でも使用可能である。例えば、2,4−ジメトキシ−2
−フェニルアセトフェノン(2,4−dimethox
y−2−phenyl acetophenone;以
下‘DMPA’)を単独または2種以上の他の光開始剤
と混合した混合光開始剤を使用することができ、混合光
開始剤を用いる場合、いろんな波長領域で架橋能力を現
し得る、優れた蛍光膜パターンが得られる。従って、1
−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン(1−
hydroxy−cyclohexyl−phenyl
ketone)、パラ−フェニルベンゾフェノン(p−
phenylbenzophenone)、ベンジルジ
メチルケタール(Benzyldimethylket
al)、2,4−ジメチルチオキサントン(2,4−d
imethylthioxanthone)、2,4−
ジエチルチオキサントン(2,4−diethylth
ioxanthone)、ベンゾインエチルエーテル
(Benzoin ethyl ether)、ベンゾ
インイソブチルエーテル(benzoin isobu
tylether)、4,4’−ジエチルアミノベンゾ
フェノン(4,4’−diethylaminoben
zophenone)、パラ−ジメチルアミノ安息香酸
エチルエステル(p−dimethyl amino
benzoic acid ethylester)ま
たはこれ等の中2種以上の混合物からなる光開始剤が使
用され得る。
【0026】前記において蛍光体としては、赤色用とし
てY23:Eu,Y2SiO5:Eu,Y3Al512:E
u,Zn3(PO42:Mn,YBO3:Eu,(Y,G
d)BO3:Eu,GdBO5:Eu,ScBO3:E
u,青色用としてY2SiO5:Ce,CaWO4:P
b,BaMgAl1423:Eu,緑色用としてZn2
iO 4:Mn,BaAl1219:Mn,SrAl
1319:Mn,CaAl1219:Mn,YBO3:T
b,BaMgAl1423:Mn,LuBO3:Tb,S
cBO3:Tb,Sr6Si3814:Eu等を使用する
ことができ、これらの他にも赤色、緑色または青色の可
視光線を発光できる蛍光体はいずれのものでも使用可能
であることは当然のことであろう。
【0027】前記感光性蛍光体ペースト用の溶剤として
は、100℃以上の沸騰点を有するN−メチルピロリド
ン(N−methyl pyrrolidone)、エ
チレングリコール(Ethylene glyco
l)、2−ブトキシエトキシエタノール(2−buto
xy ethoxy ethanol)、セロソルブ
(cellosolve)、2−エトキシエタノール
(2−ethoxy ethanol)、3−メトキシ
−3−メチルブタノール(3−methoxy−3−m
ethyl butanol)、テルピネオール(te
rpineol)、ジメチルホルムアミド(Dimet
hyl formamide)、ジメチルアセトアミド
(Dimethyl acetamide)またはこれ
らの2種以上の混合物からなるグループの中から選択さ
れたものが使用され得る。
【0028】前記光反応速度調節剤としては、ヒドロキ
ノン(Hydroquinone)、ヒドロキノンモノ
メチルエーテル(Hydroquinone mono
methyl ether)、パラ−ベンゾキノン(p
−benzoquinone)などがある。もし、光反
応速度調節剤を使用しなかった場合には、光重合が非露
光部位まで進行して、パターンの線幅が広くなる現象を
現し、露光量に応じて印刷された面全体で光重合が起こ
ることもある。また、現像過程での時間が長くなる短所
があり、そのパターンのシャープネスもまた悪くなる傾
向がある。
【0029】前記添加剤としては本発明による感光性蛍
光体ペーストの流動特性及び工程特性を向上させるため
に、ベンゾフェノン(Benzophenone)のよ
うな光増感剤、Alcosperse602−Nのよう
なアクリル系の分散剤、BYK307のようなシリコン
系の消泡剤、BYK320またはSK−UCB社のHS
−70のような平滑剤、Cyba geigy社のIg
anox1010のような酸化防止剤等の多様な添加剤
等が使用され得る。
【0030】本発明による光重合型の感光性蛍光体ペー
ストは、従来の光架橋型の感光性蛍光体ペーストの問題
点、即ち、バインダー高分子の焼成特性が悪く、露光量
に応じた蛍光膜の線幅変化、及び蛍光膜パターンのシャ
ープネスが低いという問題点を解決するために成された
もので、赤、緑、青の中の1つの蛍光体と蛍光体との結
合剤の役割を果たすバインダー高分子、光重合に参与す
る多官能性モノマーまたはオリゴマー、紫外線光開始
剤、溶剤及び光反応速度調節剤から構成され、純水によ
り現像が可能であるという特徴がある。
【0031】即ち、光重合型の感光性蛍光体ペーストを
隔壁が形成されたPDPガラス基板上に塗布し、乾燥さ
せると溶剤が蒸発され除去され、蛍光体、バインダー高
分子、多官能性モノマーまたはオリゴマー、光開始剤等
から構成された蛍光体/感光性高分子の複合体膜が形成
され、ここにマスクを介して紫外線光を照射すると、光
開始剤が分解され自由ラジカルが形成され、該自由ラジ
カルが微細蛍光体の塊を囲んでいるバインダー高分子の
間に分布された多官能性単量体またはオリゴマーの二重
結合を重合させ、前記複合膜の内部に3次元網状構造の
溶剤不溶性高分子集合体を形成するようになる。この
際、光により生成された自由ラジカルは光反応速度調節
剤の影響によって蛍光膜線幅及び蛍光膜パターンシャー
プネスに影響を与え、高品質蛍光膜の形成が可能とな
る。
【0032】本発明の光重合型の蛍光体ペーストにおい
ては、PVA−DASTのような光架橋型の感光性蛍光
体ペーストとは異なって、蛍光体塊の直下部分だけでな
く、ガラス基板の直上部の紫外線が到達し難い部分にお
いても一応、紫外線光による光開始剤の分解によって形
成された前記ラジカルによる連鎖重合反応(Chain
polimerization reaction)
メカニズムによって光重合反応が進行されるので、PD
Pに適した厚膜の蛍光体パターンを容易に収得すること
ができる。
【0033】本発明による光重合型の感光性蛍光体ペー
ストにおいて蛍光体の結合材の役割を行うバインダー高
分子の役割は非常に重要であると云える。
【0034】本発明による光重合型の感光性蛍光体ペー
ストのバインダー高分子は、光重合反応に全く参与しな
い反面、PVA−ADCまたはPVA−DASTのよう
な従来の光架橋型の感光性蛍光体ペーストの場合、バイ
ンダー高分子の役割をするPVAがDASTまたはクロ
ム3価イオンと共に直接光反応に参与するという点で相
違している。そして、本発明による光重合型の感光性蛍
光体ペースト組成物を構成することにおいては、バイン
ダー高分子の種類によって現像過程が異なるようにな
る。バインダー高分子は、有機溶剤及び水溶液に溶解さ
れ得ることが好ましく、特に純水に溶解され得るものは
現像液として純水を用いることを可能にするので、経済
面、作業環境及び環境汚染の防止等の面で有利である。
カルボキシル基(Carboxyl group)を有
するアクリレート系の高分子をバインダーに用いる場
合、現像時に水酸化ナトリウム(NaOH)のような強
塩基性溶液を使用しなければならないので、残留アルカ
リ金属による蛍光体の汚染は勿論、環境上よくないとい
う問題点があり得る。
【0035】本発明による光重合型の感光性蛍光体ペー
ストにおいて光反応速度調節剤の役割は蛍光膜パターン
の形成と密接な関連がある。光反応速度調節剤は、蛍光
膜形成において露光部位と非露光部位との光重合差を現
す役割を果たし、その使用範囲をセルロースバインダー
高分子対比0.1〜5重量%に調節すると、パターンの
線幅とシャープネスが優れた蛍光膜を形成させることが
できる。
【0036】もし、前記光反応速度調節剤を使用しない
と、露光量に応じて線幅が広くなり、たまには塗布した
蛍光膜ペーストの全面で光重合が起こり、パターン形成
が全く行われないことがある。そして、パターンのシャ
ープネスもまた低調となり、現像時間が長くなる問題も
発生する。
【0037】上記使用範囲を超過して光反応速度調節剤
を使用する場合は、多量の露光量にも拘わらず、光重合
が行われないことがあり、下部に位置した隔壁との接着
力もまた悪くなって現像工程時にパターンが消失する不
具合がある。
【0038】また、セルロースバインダー高分子と溶剤
との比率もまた感光性蛍光体ペーストの流動特性を左右
するので、蛍光膜形成工程上で重要な役割を果たす。セ
ルロースバインダー高分子と溶剤との混合適正比率の範
囲はセルロースバインダー高分子対比150〜550重
量%程度で、これより低い混合比率では感光性蛍光体ペ
ーストの粘度が非常に高くなり、隔壁が形成されたガラ
ス基板上に塗布時に隔壁内部に感光性蛍光体ペーストが
均等に分布できない問題があり、適正範囲を超えた溶剤
を使用時には、感光性蛍光体ペーストの粘度が低くなっ
て、蛍光体がペースト内で均等に分散されず、沈むよう
な現象が発生したり、乾燥工程時に長時間がかかるとい
う不具合が発生する。
【0039】尚、本発明による光重合型の感光性蛍光体
ペースト組成物を用いた蛍光膜の形成方法は、水溶性バ
インダー高分子1〜15重量%、多官能モノマーまたは
オリゴマー3〜7重量、光開始剤1〜3重量%、赤、緑
または青の中のいずれか1つの蛍光剤25〜35重量
%、前記バインダー高分子を溶解させ得る溶剤20〜3
5重量%、光反応速度調節剤0.1〜1重量%及び、残
量として分散剤、平滑剤または光増感剤のような添加剤
を含んでなる光重合型の感光性蛍光体ペースト組成物
を、隔壁が形成されたガラス基板上に30〜70μmの
厚さで塗布する塗布段階、100〜140℃の温度範囲
以内で10〜30分間加熱、乾燥させる乾燥段階、マス
クを整列させ、前記乾燥された組成物を20〜60秒間
露光する露光段階、及び露光された前記ガラス基板上の
組成物を純水を用いて現像する現像段階を備える1次蛍
光膜形成段階と、前記において用いられた蛍光体と異な
る色相の蛍光体を含む光重合型の感光性蛍光体ペースト
組成物を用いて、前記1次蛍光膜形成段階における塗布
段階から現像段階までを繰り返す2次蛍光膜形成段階
と、前記1次蛍光膜の形成段階と2次蛍光膜の形成段階
で用いられた蛍光体と異なる色相の蛍光体を含む光重合
型の感光性蛍光体ペースト組成物を用いて、前記1次蛍
光膜形成段階における塗布段階から現像段階までを繰り
返す3次蛍光膜形成段階と、赤、緑、青の3色の蛍光膜
が形成されたガラス基板を450〜550℃の温度範囲
で加熱して焼成させる焼成段階とを備えてなる。
【0040】即ち、本発明は前記のとおり紫外線の照射
により光重合が可能な光重合型の感光性蛍光体ペースト
を用いて、赤、緑、青の3原色の蛍光膜を塗布または現
像により順次的に形成させた後、全体を焼成させて残留
する蛍光膜を形成させることを特徴とする。
【0041】ここで、前記1次蛍光膜形成段階における
露光段階が250〜380nm付近の紫外線光を用い
て、5〜10mW/cm2の光強度で露光することが好
ましい。
【0042】前記において、蛍光膜の形成に用いられる
塗布、乾燥、露光及び現像等は、一般的な半導体装置の
製造工程における塗布、乾燥、露光及び現像と類似した
ものであって、当該技術分野で通常の知識を有するもの
であれば容易に理解できることであろう。
【0043】以下、本発明の好ましい実施例及び比較例
を説明する。以下の実施例は、本発明を例証するための
もので、本発明の範囲を限定させるものと理解されては
いけない。
【0044】(実施例1〜4)光重合型の感光性蛍光体
ペーストのバインダー高分子として純水で現像可能なヒ
ドロキシエチルセルロース(Hydroxyethyl
cellulose;以下‘HEC’)、ヒドロキシ
プロピルセルロース(Hydroxypropylce
llulose;以下‘HPC’)及び、アクリルアミ
ド(Acrylamide)とジアセトンアクリルアミ
ド(Diacetone acrylamide)の共
重合体(以下‘ADCP’)を使用し、溶剤としてはジ
メチルホルムアミド(Dimethylformami
de;以下‘DMF’)、N−メチル−2−ピロリドン
(N−methyl−2−pyrrolidone;以
下‘NMP’)及び、3−メトキシ−3−メチルーブタ
ノール(3−methoxy−3−methyl−bu
tanol)を使用し、多官能性単量体としては、ペン
タエリスリトールトリアクリレート(Pentaery
thritoltriacrylate;以下‘PET
A’)、単官能性モノマーとしては2−ヒドロキシエチ
ルアクリレート(2−hydroxyethyl ac
rylate;以下‘HEA’)、紫外線光開始剤とし
ては商標名‘HSP−188’、光反応速度調節剤とし
てはヒドロキノン(Hydroquinone)、平滑
剤としては商標名‘BYK320’等を、下記の表1に
示したとおり混合して、光重合型の感光性蛍光体ペース
トを製造した。
【0045】製造された光重合型の感光性蛍光体ペース
トを、隔壁が形成されたガラス基板上に印刷機を用いて
全面塗布し、120℃で20分間加熱、乾燥させ溶剤を
揮発させて除去した後、マスクを蛍光膜が塗布されたガ
ラス基板上に整列させ、7mW/cm2の光強度で30
秒間紫外線を照射した。純水を現像液として用いて、非
露光部分を除去し、乾燥してから光学顕微鏡を用いて蛍
光膜の状態を観察することで蛍光膜の形成特性を調査し
て、その結果もをまた表1に示した。
【0046】
【表1】
【0047】前記の実施例を総合した結果、隔壁の側面
及び下部のガラス基板に27〜32μm程度の均一な蛍
光膜が得られ、蛍光膜のガラス基板に対する付着力が優
れて、蛍光膜の脱落率が1%以下に表れており、露光部
位と非露光部位と間の境界における一直線からのはずれ
の尺度であるシャープネス度が±1%未満に表れた。ま
た、熱分析機を用いて焼成温度の特性を比較した結果、
図4に示すように、比較例3のアクリレート系のバイン
ダー高分子が394℃程度で最大分解温度を表したこと
に比べ、実施例1、2、または4のセルロース系のバイ
ンダー高分子の場合では、全べて339℃程度で最大分
解温度を示して、焼成時、蛍光体の熱による変化を防止
できることが確認できた。また、比較例3のアクリレー
ト系のバインダー高分子を用いた光重合型の感光性蛍光
体ペーストの粘度は、バインダー高分子の含量が10%
程度である時15,000cpsと表れたが、実施例
1、2、3または4のセルロース系のバインダー高分子
を用いた光重合型の感光性蛍光体ペーストの粘度は、バ
インダー高分子の含量が3%程度である時に16,00
0cpsに表れ、少量のバインダー高分子を以てもっと
高い粘度が表れ、焼成後に残留するバインダーの量を極
小化できるという長所があることを確認した。
【0048】(比較例1)PVA−ADCを用いた光架
橋型の感光性蛍光体ペーストの製造及びそれから収得さ
れた蛍光膜の特性。
【0049】分子量77,000のPVA4.26g
(5.4%)を純水43g(54.1%)に溶解させ、
感光剤としてADCを1.53g(1.9%)、分散剤
0.53g(0.7%)、消泡剤0.1g(0.1%)
及び蛍光体30g(37.8%)を混合した後、ロール
−ミル(Roll−mill)で蛍光体を均一に分散さ
せ、感光性の蛍光体ペーストを製造した。
【0050】収得した感光性蛍光体ペーストを、隔壁が
形成されたPDP用のガラス基板上に印刷機を用いて全
面塗布してから、加熱、乾燥させ、溶剤の水を揮発させ
て除去した。マスクを蛍光膜が塗布されたガラス基板上
に整列させ、7mW/cm2の光強度で30秒間紫外線
を照射してから、純水を用いて現像した。現像した蛍光
膜パターンを光学顕微鏡を用いて観察した時、隔壁の側
面に均一な蛍光膜が形成されず、下部ガラス基板上には
膜厚の差異によって光架橋がうまく進行されないため、
露光部位の蛍光膜が20%以上流失される現象が観察さ
れた。
【0051】(比較例2)PVA−DASTを用いた光
架橋型の感光性蛍光体ペーストの製造及びそれから収得
された蛍光膜の特性。
【0052】分子量77,000であるPVA5.00
g(6.1%)を純水45g(55.0%)に溶解さ
せ、感光剤としてDASTを1.50g(1.8%)、
分散剤0.2g(0.2%)、消泡剤0.1g(0.1
%)及び蛍光体30g(36.7%)を混合した後、ロ
ール−ミル(Roll−mill)で蛍光体を均一に分
散させ、感光性蛍光体ペーストを製造した。
【0053】収得した感光性蛍光体ペーストを、隔壁が
形成されたPDP用のガラス基板上に印刷機を用いて全
面塗布した後、90℃で10分間加熱して、溶剤の水を
除去した。マスクを蛍光膜が塗布されたガラス基板上に
整列させ、7mW/cm2の光強度で30秒間紫外線を
照射してから、純水を用いて現像した。現像した蛍光膜
パターンを光学顕微鏡を用いて観察した時、隔壁の側面
には蛍光膜が部分的にのみに形成され、下部ガラス基板
上には露光部位の蛍光膜が30%以上脱落される現象が
観察された。
【0054】(比較例3)カルボキシル基を有するアク
リレート系のバインダー高分子としては、メチルメタク
リレートとメタクリル酸の繰り返し単位のモル比が5
0:50であり、分子量が200,000g/mole
の共重合体を用いた。該共重合体10重量%、溶剤とし
てNMP40重量%、多官能性モノマーとしてペンタエ
リスリトールトリアクリレート5重量%、ヒドロキシエ
チルアクリレート5重量%、光開始剤としてSK−UC
B社の商品名HSP−188を3重量%、蛍光体36重
量%及び、平滑剤としてBYK320を1重量%を混合
して、光重合型の感光性蛍光体ペーストを製造した。
【0055】収得した感光性蛍光体ペーストを隔壁が形
成されたPDP用のガラス基板上に印刷機を用いて全面
塗布した後、90℃で20分間加熱して溶剤の水を除去
した。マスクを蛍光膜が塗布されたガラス基板上に整列
させ、7mW/cm2の光強度で30秒間紫外線を照射
してから純水を用いて現像したが、純水では現像され
ず、1重量%濃度の炭酸ナトリウム(sodium c
arbonate)(Na2CO3))水溶液を使用し
なければ現像されないことを確認した。現像された蛍光
膜パターンを光学顕微鏡を用いて観察した時、隔壁の側
面及び下部ガラス基板に蛍光膜が全体的に均一に現れ、
前記の比較例1及び比較例2の光架橋型の感光性蛍光体
ペーストを使用することに比べて蛍光膜の形成が容易で
あることを確認した。しかし、図4に示すように、アク
リレート系の共重合体をバインダー高分子に用いた光重
合型の感光性蛍光体ペーストから形成された蛍光膜は、
熱重量分析機で焼成特性を観察した時、394℃付近で
最大分解温度を表し、本発明の実施例4の純水に現像可
能な光重合型の感光性蛍光体ペーストより高い温度で焼
成しなければならないので、蛍光体の劣化を来すような
問題点があることを確認した。
【0056】(比較例4)セルロース系のバインダー高
分子としては、ヒドロキシプロピルセルロース(Hyd
roxypropyl Cellulose)、分子量
が200,000g/moleの高分子を用いた。該高
分子10重量%、溶剤として3−メトキシ−3−メチル
ブタノール40重量%、多官能性モノマーとしてペンタ
エリスリトールトリアクリレート5重量%、ヒドロキシ
エチルアクリレート5重量%、光開始剤としてSK−U
CB社の商品名HSP−188を3重量%、蛍光体36
重量%及び、平滑剤としてBYK320を1重量%を混
合して、光重合型の感光性蛍光体ペーストを製造した。
【0057】収得した感光性蛍光体ペーストを隔壁が形
成されたPDP用のガラス基板上に印刷機を用いて全面
塗布した後、90℃で20分間加熱して溶剤の水を除去
した。マスクを蛍光膜が塗布されたガラス基板上に整列
させ、7mW/cm2の光強度で30秒間紫外線を照射
してから純水を用いて現像し、現像した蛍光膜パターン
を光学顕微鏡を用いて観察したとき、本発明の実施例3
の光反応速度調節剤を使用した場合よりパターンのシャ
ープネスが落ち、パターンの線幅もまた広くなることが
判った。
【0058】
【発明の効果】以上で説明した本発明によれば、従来の
感光性蛍光体ペーストとは異なって純水で現像が可能で
あるため環境親和的であり、また焼成温度が低くて蛍光
膜の形成工程が容易であり且つ、光反応速度調節剤の使
用によって蛍光膜パターンの線幅調節が容易であるだけ
でなく、蛍光膜パターンのシャープネスが優れるため、
40インチ以上の大画面、高精細プラズマディスプレー
パネルの蛍光膜の形成に適するという効果がある。
【0059】以上のような本発明は、記載した具体例に
対してのみ詳細に説明しているが、本発明の技術思想の
範囲内で多様な変形及び修正が可能であることは、当業
者にとって明白なものであり、かかる変形及び修正が本
特許請求の範囲に属することは当然のことである。
【図面の簡単な説明】
【図1】 従来のPVA−DACを用いた光架橋型の感
光性蛍光体ペーストの光反応メカニズムを概略的に示す
化学式。
【図2】 従来のPVA−DASTを用いた光架橋型の
感光性蛍光体ペーストの光反応メカニズムを概略的に示
す化学式。
【図3】 本発明による光重合型の感光性蛍光体ペース
ト組成物を用いた写真食刻法によるプラズマディスプレ
イパネル用蛍光膜の形成方法を概略的に示す工程。
【図4】 本発明による光重合型の感光性蛍光体ペース
トに用いられたバインダー高分子の熱分解特性を示す熱
分析グラフ。
【符号の説明】
A:アクリルレート系バインダーの熱分解曲線 B:セルロース系バインダーの熱分解曲線
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) H01J 11/02 H01J 11/02 B (72)発明者 呉 賢 植 大韓民国慶尚南道昌寧郡大合面十二里165 Fターム(参考) 2H025 AA02 AA03 AA04 AB13 AC01 AD01 BC13 BC42 BC74 CA00 CB04 CC01 CC11 CC20 FA17 FA29 4H001 CA01 XA05 XA08 XA12 XA13 XA14 XA15 XA20 XA21 XA30 XA38 XA39 XA56 XA64 XA71 XA74 YA25 YA58 YA63 YA65 YA82 5C028 FF06 FF12 5C040 GG09 JA04 JA22 MA23

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 セルロース系の水溶性バインダー高分子
    100重量部、多官能モノマーまたはオリゴマー100
    重量部、光開始剤20重量部、蛍光体300重量部、前
    記セルロース系バインダー高分子を溶解させ得る溶剤1
    50〜550重量部、及び光反応速度調節剤0.1〜5
    重量部からなる光重合型の感光性蛍光体ペースト組成
    物。
  2. 【請求項2】 前記光反応速度調節剤はヒドロキノン
    (Hydroquinone)、ヒドロキノンモノメチ
    ルエーテル(Hydroquinone monome
    thyl ether)、パラ−ベンゾキノン(p−b
    enzoquinone)、またはこれらの混合物から
    なる群で選択されることを特徴とする請求項1記載の光
    重合型の感光性蛍光体ペースト組成物。
  3. 【請求項3】 前記光重合型の感光性蛍光体ペースト組
    成物は添加剤が更に含まれることを特徴とする請求項1
    記載の光重合型の感光性蛍光体ペースト組成物。
  4. 【請求項4】 前記添加剤は分散剤、平滑剤、及び光増
    感剤からなる群で選択されることを特徴とする請求項3
    記載の光重合型の感光性蛍光体ペースト組成物。
  5. 【請求項5】 前記添加剤はセルロース系の水溶性バイ
    ンダー高分子100重量部対比3〜7.9重量部含まれ
    ることを特徴とする請求項3記載の光重合型の感光性蛍
    光体ペースト組成物。
  6. 【請求項6】 第1項の光重合型感光性蛍光体ペースト
    組成物を、隔壁が形成されたガラス基板上に30〜70
    μmの厚さで塗布する塗布段階、100〜140℃の温
    度範囲以内で10〜30分間加熱、乾燥させる乾燥段
    階、マスクを整列させ、20〜60秒間露光する露光段
    階、及び露光された前記ガラス基板上の膜を純水を使っ
    て現像する現像段階を含む1次蛍光膜形成段階と、 前記で用いられた蛍光体と異なる色相の蛍光体を含む光
    重合型の感光性蛍光体ペースト組成物を用いて、前記1
    次蛍光膜形成段階における塗布段階から現像段階までを
    繰り返す2次蛍光膜形成段階と、 前記1次蛍光膜の形成段階と2次蛍光膜の形成段階で用
    いられた蛍光体と異なる色相の蛍光体を含む光重合型の
    感光性蛍光体ペースト組成物を用いて、前記1次蛍光膜
    形成段階における塗布段階から現像段階までを繰り返す
    3次蛍光膜形成段階と、 赤、緑、青の3色の蛍光膜が形成されたガラス基板を4
    50〜550℃の温度範囲で加熱して焼成させる焼成段
    階とを備えてなることを特徴とする光重合型の感光性蛍
    光体ペースト組成物を用いた蛍光膜の形成方法。
  7. 【請求項7】 前記1次蛍光膜の形成段階における露光
    段階は、250〜380nm付近の紫外線光を使用して
    5〜10mW/cm2の光強度で露光することからなる
    ことを特徴とする請求項6記載の光重合型の感光性蛍光
    体ペースト組成物を用いた蛍光膜の形成方法。
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