JP2002069893A - Copolymer latex for paper-coating and use thereof - Google Patents

Copolymer latex for paper-coating and use thereof

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JP2002069893A
JP2002069893A JP2000264417A JP2000264417A JP2002069893A JP 2002069893 A JP2002069893 A JP 2002069893A JP 2000264417 A JP2000264417 A JP 2000264417A JP 2000264417 A JP2000264417 A JP 2000264417A JP 2002069893 A JP2002069893 A JP 2002069893A
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Japan
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copolymer latex
paper
coating
latex
weight
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Japanese (ja)
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Kazuyo Fujita
和代 藤田
Takashi Takenaka
俊 竹中
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Nippon A&L Inc
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Nippon A&L Inc
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a copolymer latex for a paper coating use having excellent surface strength and an ink build-up property and having low odor, especially the copolymer latex for the coating of white paper board suitable for offset printing and food use. SOLUTION: The copolymer latex is produced by the emulsion polymerization of 100 pts.wt. of a monomer mixture composed of 20-60 wt.% 1,3-butadiene, 1-10 wt.% ethylenic unsaturated carboxylic acid monomer and 30-79 wt.% other monomer copolymerizable with the above monomers. The amount of residual 4-vinylcyclohexene in the copolymer latex is <=30 ppm based on the solid component of the copolymer latex.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、塗工紙の製造に用
いられる紙被覆用共重合体ラテックス、およびその用途
に関するものである。詳しくは、表面強度、インキ着肉
性に優れ、かつ臭気の少ない紙被覆用共重合体ラテック
ス、および該共重合体ラテックスをオフセット印刷用、
塗工白板紙用被覆用に使用してなる紙被覆用共重合体ラ
テックス、さらに食品用途に使用してなる塗工白板紙被
覆用共重合体ラテックスに関するものである。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a copolymer latex for paper coating used in the production of coated paper, and its use. In detail, surface strength, excellent ink inking property, and a low-odor paper coating copolymer latex, and the copolymer latex for offset printing,
The present invention relates to a copolymer latex for coating paper used for coating white paperboard, and a copolymer latex for coating white paperboard used for food applications.

【0002】[0002]

【従来の技術】近年、塗工紙は、その印刷効果が高い等
の理由から、非常に数多くの印刷物に利用されている。
季刊、月間紙等の定期刊行物の中にも、全ての項に塗工
紙が使用される場合もかなり増えている。特に、メール
オーダービジネスにおけるダイレクトメールや商品カタ
ログ等においては、そのほとんどが全ての項に塗工紙を
使用している。また、塗工白板紙は、包装材料、特に内
装や個装に主として使用されているが、良好な印刷効果
が必要とされている。また、近年、塗工白板紙を食品用
途に用いられる場合が多いが、塗工白板紙から臭いが発
生した場合、著しく商品価値を低下させ、大きな問題と
なっている。
2. Description of the Related Art In recent years, coated paper has been used for a very large number of printed materials because of its high printing effect.
Even in quarterly and monthly periodicals, the number of cases where coated paper is used in all sections has increased considerably. In particular, most of direct mail and product catalogs in the mail order business use coated paper for all items. In addition, coated white paperboard is mainly used for packaging materials, especially for interiors and individual packaging, but a good printing effect is required. In recent years, coated white paperboard is often used for food applications. However, when odor is generated from the coated white paperboard, the commercial value is significantly reduced, which is a serious problem.

【0003】塗工紙、塗工白板紙は塗工原紙の表面に紙
被覆組成物を塗工、乾燥して製造される。一般に紙被覆
組成物は、クレーや炭酸カルシウムなどの白色顔料を水
に分散した顔料分散液、顔料同士や顔料を原紙に接着固
定するためのバインダー、およびその他の添加剤によっ
て構成される水性塗料である。バインダーとしてはブタ
ジエン系共重合体ラテックスに代表されるような合成エ
マルジョンバインダー、デンプンやカゼインに代表され
るような天然バインダーが使用される。その中でもブタ
ジエン系共重合体ラテックスは、品質設計の自由度が大
きく、今日では紙被覆組成物に最も適したバインダーと
して広く使用されており、ブタジエン系共重合体ラテッ
クスの性能が紙被覆組成物の性能あるいは、塗工紙製造
時の操業性および、最終的な塗工紙製品の臭気などの品
質に大きく影響すると言われている。
[0003] Coated paper and coated white paperboard are produced by coating a paper coating composition on the surface of a coated base paper and drying. Generally, a paper coating composition is a water-based paint composed of a pigment dispersion in which a white pigment such as clay or calcium carbonate is dispersed in water, a binder for bonding and fixing the pigments or the pigment to the base paper, and other additives. is there. As the binder, a synthetic emulsion binder typified by a butadiene copolymer latex and a natural binder typified by starch and casein are used. Among them, butadiene copolymer latex has a large degree of freedom in quality design, and is widely used today as the most suitable binder for paper coating compositions. It is said that it greatly affects the performance, the operability during the production of coated paper, and the quality of the final coated paper product such as odor.

【0004】特にオフセット印刷が一層高速化されてい
る今日においては、塗工紙に対して従来より高いレベル
の表面強度が求められている。また、オフセット印刷で
は本来印刷インキが付着してはならない版の非画線部に
湿し水を供給して、非画線部のインキ付着を防止してお
り、この非画線部が印刷インキで汚れる現象を「地汚
れ」と呼んでいるが、印刷の高速化によって地汚れが発
生し易くなってきており、これを防止するために印刷の
際に非画線部へ供給する湿し水を従来より増やす傾向に
ある。しかしその結果、被印刷体である塗工紙の表面に
湿し水の一部が吸収され、インキの受理不良を発生させ
たり、また、印刷機のブランケットから塗工紙に湿し水
が不均一に与えられるとインキの受理ムラを発生させる
ため、印刷効果の著しい低下を招くケースが増えてきて
いる。特に近年では、この点の改良が強く求められてお
り、水に湿潤された後の塗工紙のインキ着肉性を向上さ
せることに技術的注目が集められている。これらの観点
から、紙被覆組成物用のバインダーとして使用されるブ
タジエン系共重合体ラテックスの品質設計や製造方法に
関して、従来から実に様々な改良技術が紹介されてお
り、それらのいくつかを次に例示する。環内に1個の不
飽和結合を持つ炭化水素の存在下で重合することによっ
て、重合中の微細凝固物を低減したり、共重合体ラテッ
クスの機械的安定性、接着性、塗工紙の臭気を改良する
技術が特開平5−279406号に紹介されている。ま
た、塗工白板紙については、オフセット・グラビア印刷
共用白板紙に関し、オフセット・グラビア印刷適性に関
する記載が特開平6−65898号、食品用途に用いら
れる塗工白板紙として、被覆組成物中にスチレンアクリ
ルラテックスを使用する記載が特開平10−33109
6号にあるが、塗工紙の臭気に関する記載はない。さら
に、特開平11−60817号には板紙の塗工組成物用
共重合体ラテックスに関する記載があるが、該発明にお
いても塗工紙の臭気に関する記載はない。また、特に食
品用途に用いられる塗工白板紙においては、臭気が発生
すれば著しく商品価値が落ちるのみならず、安全衛生上
問題が生じる。
[0004] In particular, today, when offset printing is further accelerated, a higher level of surface strength is required for coated paper than ever before. In offset printing, fountain solution is supplied to the non-image areas of the printing plate to which the printing ink should not originally adhere to prevent ink from adhering to the non-image areas. Although the phenomenon of soiling is called "ground stain", background printing is becoming more likely to occur due to the speeding up of printing.To prevent this, dampening water supplied to non-image areas when printing is used. Tend to increase from the past. However, as a result, a part of the dampening solution is absorbed on the surface of the coated paper, which is a printing medium, causing poor ink reception, or the dampening solution is not applied to the coated paper from a printing press blanket. When applied evenly, ink reception unevenness occurs, so that the printing effect is remarkably reduced in many cases. In particular, in recent years, there has been a strong demand for improvement in this respect, and technical attention has been focused on improving the ink inking property of coated paper after being wetted with water. From these viewpoints, various quality improvement techniques have been introduced for quality design and production methods of butadiene-based copolymer latex used as a binder for paper coating compositions. For example. By polymerizing in the presence of a hydrocarbon having one unsaturated bond in the ring, it is possible to reduce fine coagulation during polymerization, and to improve the mechanical stability, adhesiveness, and A technique for improving odor is introduced in Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-279406. For coated white paperboard, Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-65898 discloses offset / gravure printing suitability for offset / gravure printing shared white paperboard, and styrene in a coating composition as coated white paperboard used for food applications. JP-A-10-33109 describes the use of acrylic latex.
No. 6, there is no description about the odor of the coated paper. Furthermore, JP-A-11-60817 discloses a copolymer latex for a paperboard coating composition, but also does not describe the odor of the coated paper in the present invention. In particular, in the case of coated white paperboard used for food applications, if odor is generated, not only is the commercial value significantly reduced, but also safety and health problems arise.

【0005】しかし、これらの様々な改良技術だけで
は、未だ要求される性能を十分に満足させるレベルには
至っておらず、更なる改良が求められていた。特に、表
面強度とインキ着肉性のバランス向上効果が十分でな
く、その改良が強く求められていた。また、塗工紙から
発生する臭気を低減する検討については、未だ抜本的な
解決案が提案されていない。
[0005] However, these various improvements alone have not yet reached the level of sufficiently satisfying the required performance, and further improvements have been demanded. In particular, the effect of improving the balance between the surface strength and the ink inking property is not sufficient, and the improvement has been strongly demanded. In addition, a drastic solution has not yet been proposed for the study to reduce the odor generated from the coated paper.

【0006】[0006]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、表面
強度、インキ着肉性に優れ、かつ臭気の少ない紙被覆用
共重合体ラテックス、および該共重合体ラテックスをオ
フセット印刷用、塗工白板紙用被覆用に使用してなる紙
被覆用共重合体ラテックス、さらに食品用途に使用して
なる塗工白板紙被覆用共重合体ラテックスを提供するこ
とにある。
SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a copolymer latex for paper coating which is excellent in surface strength and ink inking property and has a low odor, and the copolymer latex for offset printing, An object of the present invention is to provide a copolymer latex for coating paperboard used for coating white paperboard, and a copolymer latex for coating coated white paperboard used for food applications.

【0007】[0007]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前述の諸
事情に鑑み現状の問題点を解決すべく鋭意検討した結
果、重合過程にて副生産される1,3−ブタジエンの反
応生成物である4−ビニルシクロヘキセンを特定量以下
に制限することにより、製品中、特に食品用途に使用さ
れる塗工白板紙における臭気が少なく、かつ各種用途に
おける物性に優れた紙被覆用共重合体ラテックスが得ら
れることを見いだし本発明を完成するに至った。
Means for Solving the Problems In view of the above-mentioned circumstances, the present inventors have made intensive studies to solve the present problems, and as a result, have found that the reaction formation of 1,3-butadiene by-produced in the polymerization process. By limiting the amount of 4-vinylcyclohexene, which is a product, to a specific amount or less, a paper coating copolymer having low odor in coated white paperboard used in products, particularly for food applications, and having excellent physical properties in various applications. It has been found that latex can be obtained, and the present invention has been completed.

【0008】すなわち本発明は、1、3−ブタジエン2
0〜60重量%、エチレン系不飽和カルボン酸単量体1
〜10重量%およびそれらと共重合可能な他の単量体3
0〜79重量%からなる単量体合計100重量部を乳化
重合して得られた共重合体ラテックスであって、該共重
合体ラテックス中に残留する4−ビニルシクロヘキセン
が、該共重合体ラテックスの固形分に対して30ppm
以下であることを特徴とする紙被覆用共重合体ラテック
スを提供するものである。
That is, the present invention relates to 1,3-butadiene 2
0 to 60% by weight, ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer 1
To 10% by weight and other monomers copolymerizable therewith 3
A copolymer latex obtained by emulsion-polymerizing a total of 100 parts by weight of a monomer composed of 0 to 79% by weight, wherein 4-vinylcyclohexene remaining in the copolymer latex is replaced with the copolymer latex. 30ppm based on solid content of
The present invention provides a copolymer latex for paper coating characterized by the following.

【0009】[0009]

【発明の実施の形態】以下に、本発明を詳細に説明す
る。
DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The present invention will be described below in detail.

【0010】本発明における共重合体ラテックスを構成
するエチレン系不飽和カルボン酸単量体としては、アク
リル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマ
ール酸、イタコン酸などのモノまたはジカルボン酸(無
水物)等が挙げられ、これらを1種または2種以上使用
することができる。
As the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer constituting the copolymer latex in the present invention, mono- or dicarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid and itaconic acid (anhydrous ), And one or more of these can be used.

【0011】1,3−ブタジエンおよびエチレン系不飽
和カルボン酸単量体と共重合可能な他の単量体として
は、アルケニル芳香族単量体、不飽和カルボン酸アルキ
ルエステル単量体、ヒドロキシアルキル基を含有する不
飽和単量体、シアン化ビニル単量体、不飽和カルボン酸
アミド単量体等が挙げられる。
Other monomers copolymerizable with 1,3-butadiene and the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer include alkenyl aromatic monomers, unsaturated carboxylic acid alkyl ester monomers, and hydroxyalkyl Examples include an unsaturated monomer containing a group, a vinyl cyanide monomer, and an unsaturated carboxylic acid amide monomer.

【0012】アルケニル芳香族単量体としては、スチレ
ン、α−メチルスチレン、メチルα−メチルスチレン、
ビニルトルエンおよびジビニルベンゼン等が挙げられ、
これらを1種または2種以上使用することができる。特
にスチレンの使用が好ましい。
The alkenyl aromatic monomer includes styrene, α-methylstyrene, methyl α-methylstyrene,
Vinyl toluene and divinyl benzene, and the like,
One or more of these can be used. Particularly, the use of styrene is preferred.

【0013】不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体
としては、メチルアクリレート、メチルメタクリレー
ト、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチ
ルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ジメチル
フマレート、ジエチルフマレート、ジメチルマレエー
ト、ジエチルマレエート、ジメチルイタコネート、モノ
メチルフマレート、モノエチルフマレート、2−エチル
ヘキシルアクリレート等が挙げられ、これらを1種また
は2種以上使用することができる。特にメチルメタクリ
レートの使用が好ましい。
Examples of unsaturated carboxylic acid alkyl ester monomers include methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, butyl acrylate, glycidyl methacrylate, dimethyl fumarate, diethyl fumarate, dimethyl maleate, diethyl maleate, dimethyl dimethyl Examples thereof include itaconate, monomethyl fumarate, monoethyl fumarate, and 2-ethylhexyl acrylate, and one or more of these can be used. Particularly, use of methyl methacrylate is preferred.

【0014】ヒドロキシアルキル基を含有する不飽和単
量体としては、β−ヒドロキシエチルアクリレート、β
−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピ
ルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、
ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタ
クリレート、3−クロロ−2−ヒドロキシプロピルメタ
クリレート、ジ−(エチレングリコール)マレエート、
ジ−(エチレングリコール)イタコネート、2−ヒドロ
キシエチルマレエート、ビス(2−ヒドロキシエチル)
マレエート、2−ヒドロキシエチルメチルフマレートな
どが挙げられ、これらを1種または2種以上使用するこ
とができる。特にβ−ヒドロキシエチルアクリレートの
使用が好ましい。
Examples of unsaturated monomers containing a hydroxyalkyl group include β-hydroxyethyl acrylate and β-hydroxyethyl acrylate.
-Hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxypropyl methacrylate,
Hydroxybutyl acrylate, hydroxybutyl methacrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl methacrylate, di- (ethylene glycol) maleate,
Di- (ethylene glycol) itaconate, 2-hydroxyethyl maleate, bis (2-hydroxyethyl)
Maleate, 2-hydroxyethyl methyl fumarate and the like can be mentioned, and one or more of these can be used. Particularly, use of β-hydroxyethyl acrylate is preferred.

【0015】シアン化ビニル単量体としては、アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニ
トリル、α−エチルアクリロニトリルなどが挙げられ、
これらを1種または2種以上使用することができる。特
にアクリロニトリルまたはメタクリロニトリルの使用が
好ましい。
Examples of the vinyl cyanide monomer include acrylonitrile, methacrylonitrile, α-chloroacrylonitrile, α-ethylacrylonitrile and the like.
One or more of these can be used. In particular, use of acrylonitrile or methacrylonitrile is preferred.

【0016】不飽和カルボン酸アミド単量体としては、
アクリルアミド、メタクリルアミド、N−メチロールア
クリルアミド、N−メチロールメタクリルアミド、N,
N−ジメチルアクリルアミドなどが挙げられ、これらを
1種または2種以上使用することができる。特にアクリ
ルアミドまたはメタクリルアミドの使用が好ましい。
The unsaturated carboxylic acid amide monomers include:
Acrylamide, methacrylamide, N-methylol acrylamide, N-methylol methacrylamide, N,
N-dimethylacrylamide and the like can be mentioned, and one or more of these can be used. Particularly, use of acrylamide or methacrylamide is preferred.

【0017】上記の単量体組成は、1、3−ブタジエン
20〜60重量%、エチレン系不飽和カルボン酸単量体
1〜10重量%、それらと共重合可能な他の単量体30
〜79重量%からなる。
The above monomer composition is composed of 20 to 60% by weight of 1,3-butadiene, 1 to 10% by weight of an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer, and 30% of another monomer copolymerizable therewith.
~ 79% by weight.

【0018】1、3−ブタジエンが20重量%未満では
印刷時に必要とされる表面強度のうちドライピック強度
が、また60重量%を超えると印刷時に必要とされる湿
潤時の表面強度、いわゆるウェットピック強度が劣り、
臭気が劣るので好ましくない。好ましくは25〜55重
量%である。
When 1,3-butadiene is less than 20% by weight, the dry pick strength of the surface strength required for printing is more than 60% by weight. Poor pick strength,
It is not preferable because the odor is inferior. Preferably it is 25 to 55% by weight.

【0019】エチレン系不飽和カルボン酸単量体が1重
量%未満では共重合体ラテックス自身および紙被覆用組
成物とした際の機械的安定性が劣る可能性があり、また
10重量%を超えるとラテックスの粘度が高くなり、共
重合体ラテックス自身の取り扱い上の問題を生じる可能
性があるため好ましくない。好ましくは1〜7重量%で
ある。
If the amount of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer is less than 1% by weight, the mechanical stability of the copolymer latex itself and the paper coating composition may be poor, and more than 10% by weight. And the viscosity of the latex becomes high, which may cause a problem in handling the copolymer latex itself, which is not preferable. Preferably it is 1 to 7% by weight.

【0020】共重合可能な他の単量体が30重量%未満
ではウェットピック強度が、また79重量%を超えると
ドライピック強度が劣り好ましくない。さらに好ましく
は38〜74重量%である。
When the amount of the other copolymerizable monomer is less than 30% by weight, the wet pick strength is poor, and when it is more than 79% by weight, the dry pick strength is inferior. More preferably, it is 38 to 74% by weight.

【0021】本発明の共重合体ラテックス中に残留する
4−ビニルシクロヘキセンの量は、該ラテックスの固形
分に対して30ppm以下であることが必要である。該
4−ビニルシクロヘキセンの残留量が30ppmを越え
ると、ウェットピック強度が劣り、また臭気が劣る。好
ましくは10ppm以下である。なお、残留4−ビニル
シクロヘキセン量を低減する方法については、共重合体
ラテックスの単量体組成およびその添加方法、重合温
度、さらには重合後の熟成温度および熟成時間等により
適宜調整することができる。さらには、重合後の水蒸気
蒸留の条件、加温化の減圧処理の条件により適宜調整す
ることが可能である。
It is necessary that the amount of 4-vinylcyclohexene remaining in the copolymer latex of the present invention is not more than 30 ppm based on the solid content of the latex. If the residual amount of 4-vinylcyclohexene exceeds 30 ppm, the wet pick strength is poor and the odor is poor. Preferably it is 10 ppm or less. The method for reducing the amount of residual 4-vinylcyclohexene can be appropriately adjusted according to the monomer composition of the copolymer latex and the method for adding the same, the polymerization temperature, and the aging temperature and the aging time after the polymerization. . Furthermore, it can be appropriately adjusted by the conditions of steam distillation after polymerization and the conditions of decompression treatment for heating.

【0022】本発明の共重合体ラテックスのゲル含有量
については特に制限はないが、特にオフセット印刷時に
必要とされる表面強度のうちドライピック強度といった
観点からみて、好ましいゲル含有量は40〜100重量
%である。
Although the gel content of the copolymer latex of the present invention is not particularly limited, a preferable gel content is from 40 to 100, particularly from the viewpoint of dry pick strength among surface strengths required for offset printing. % By weight.

【0023】また、共重合体ラテックスの粒子径につい
ても特に制限はないが、好ましい共重合体ラテックスの
粒子径は0.2μm以下である。さらに好ましくは、
0.18μm以下であり、最も好ましい共重合体ラテッ
クスの粒子径は、0.05〜0.15μmである。
The particle size of the copolymer latex is not particularly limited, but the preferred particle size of the copolymer latex is 0.2 μm or less. More preferably,
It is 0.18 μm or less, and the most preferred particle size of the copolymer latex is 0.05 to 0.15 μm.

【0024】本発明において使用することのできる連鎖
移動剤としては、α−メチルスチレンダイマー、n−ヘ
キシルメルカプタン、n−オクチルメルカプタン、t−
オクチルメルカプタン、n−ドデシルメルカプタン、t
−ドデシルメルカプタン、n−ステアリルメルカプタン
等のアルキルメルカプタン、ジメチルキサントゲンジサ
ルファイド、ジイソプロピルキサントゲンジサルファイ
ド等のキサントゲン化合物、ターピノレン、テトラメチ
ルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスル
フィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド等のチウ
ラム系化合物、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフ
ェノール、スチレン化フェノール等のフェノール系化合
物、アリルアルコール等のアリル化合物、ジクロルメタ
ン、ジブロモメタン、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水
素化合物、α−ベンジルオキシスチレン、α−ベンジル
オキシアクリロニトリル、α−ベンジルオキシアクリル
アミド等のビニルエーテル、トリフェニルエタン、ペン
タフェニルエタン、アクロレイン、メタアクロレイン、
チオグリコール酸、チオリンゴ酸、2−エチルヘキシル
チオグリコレート等が挙げられ、これらを1種または2
種以上使用することができる。これらの連鎖移動剤の量
は特に限定されないが、通常、単量体100重量部に対
して0〜5重量部にて使用される。
The chain transfer agent which can be used in the present invention includes α-methylstyrene dimer, n-hexyl mercaptan, n-octyl mercaptan, t-
Octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, t
-Thiuram compounds such as alkyl mercaptans such as dodecyl mercaptan and n-stearyl mercaptan, xanthogen compounds such as dimethyl xanthogen disulfide and diisopropyl xanthogen disulfide, terpinolene, tetramethylthiuram disulfide, tetraethylthiuram disulfide and tetramethylthiuram monosulfide; Phenolic compounds such as 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol and styrenated phenol; allyl compounds such as allyl alcohol; halogenated hydrocarbon compounds such as dichloromethane, dibromomethane and carbon tetrabromide; α-benzyl Oxystyrene, α-benzyloxyacrylonitrile, vinyl ethers such as α-benzyloxyacrylamide, triphenylethane, pentaphenylethane, Kurorein, methacrolein,
Thioglycolic acid, thiomalic acid, 2-ethylhexyl thioglycolate and the like.
More than one species can be used. Although the amount of the chain transfer agent is not particularly limited, it is generally used in an amount of 0 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the monomer.

【0025】本発明における重合方法は、一段重合、二
段重合、多段階重合、シード重合、パワーフィード重合
法等何れを採用してもよい。また、本発明の重合方法に
おける各種成分の添加方法についても特に制限されるも
のではなく、一括添加方法、分割添加方法、連続添加方
法の何れも採用することができる。更に、乳化重合にお
いて、常用の乳化剤、重合開始剤、炭化水素系化合物、
電解質、重合促進剤、キレート剤等を使用することがで
きる。
The polymerization method in the present invention may employ any one of a one-stage polymerization, a two-stage polymerization, a multi-stage polymerization, a seed polymerization and a power feed polymerization method. The method for adding the various components in the polymerization method of the present invention is not particularly limited, and any of a batch addition method, a division addition method, and a continuous addition method can be employed. Further, in the emulsion polymerization, a commonly used emulsifier, a polymerization initiator, a hydrocarbon compound,
An electrolyte, a polymerization accelerator, a chelating agent and the like can be used.

【0026】本発明の乳化重合は、水を媒体として、乳
化剤の存在下にて行われる。本発明の乳化重合時に使用
される乳化剤としては、アニオン性界面活性剤、ノニオ
ン性界面活性剤、両性界面活性剤、さらにはカチオン性
界面活性剤の内の1種類以上をそれぞれ単独または組み
合わせて使用することができる。アニオン性界面活性剤
としては、高級アルコールの硫酸エステル塩(ラウリル
硫酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム)、アルキル
ベンゼンスルホン酸塩(ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム、ドデ
シルベンゼンスルホン酸アンモニウム塩)、アルキルジ
フェニルエーテルスルホン酸塩(ドデシルジフェニルエ
ーテルスルホン酸ナトリウム、ドデシルジフェニルエー
テルジスルホン酸ナトリウム、パルミチルジフェニルオ
キシドジスルホン酸ジナトリウム)、脂肪族スルホン酸
塩(α−オレフィン(C11〜C15)スルホン酸ナトリウ
ム、ラウリルスルホン酸ナトリウム)、エトシキ化硫酸
塩(アルキルフェノールエトキシレート硫酸ナトリウ
ム)、スルホコハク酸のエステル(ジヘキシルスルホコ
ハク酸ナトリウム、ジシクロへキシルスルホコハク酸ナ
トリウム、ジアミルスルホコハク酸ナトリウム、ジイソ
ブチルスルホコハク酸ナトリウム、スルホコハク酸ジナ
トリウムエトキシ化ノニルフェノール1/2エステルテ
トラナトリウムN,(1,2−ジカルボキシエチル)−
N−オクタデシルスルホスクシナネート、イソデシルス
ルホコハク酸ジナトリウム、ビストリデシルスルホコハ
ク酸ナトリウム)、縮合ナフタレンスルホン酸塩のナト
リウム塩、アルキルアリルスルホン酸塩(硫酸アルキル
アリルポリエーテルのナトリウム塩)、脂肪族カルボン
酸塩(ラウリン酸、ステアリン酸、モンタン酸、ベヘン
酸、パルミチン酸のナトリウム塩又はカリウム塩)、ノ
ニオン性界面活性剤の硫酸エステル塩(ポリオキシエチ
レンラウリルエーテル硫酸ナトリルム、ポリオキシエチ
レンセチルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレ
ンステアリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチ
レンオレイルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシア
ルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩;ポリオキシ
エチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、ポリ
オキシエチレンオクチルフェニルエーテル硫酸ナトリウ
ム等のポリオキシアルキレンアリールエーテル硫酸エス
テル塩、ポリオキシエチレン(7)[ジスチレン化(メ
チルフェニルエーテル)]硫酸エステルアンモニウム
塩、ポリオキシプロピレン(8)[ジスチレン化(メチ
ルフェニルエーテル)]硫酸エステルアンモニウム塩、
ポリオキシエチレン(30)[ジスチレン化(メチルフ
ェニルエーテル)]硫酸エステルアンモニウム塩、ポリ
オキシエチレン(12)[ジスチレン化(ブチルフェニ
ルエーテル)]硫酸エステルナトリウム塩、ポリオキシ
エチレン(10)[メチルジスチレン化(メチルフェニ
ルエーテル)]硫酸エステルナトリウム塩、ポリオキシ
プロピレン(20)[メチルジスチレン化(メチルフェ
ニルエーテル)]硫酸エステルナトリウム塩、[ポリオ
キシプロピレン(5)ポリオキシエチレン(6)]ラン
ダム[ジスチレン化(メチルフェニルエーテル)]硫酸
エステルアンモニウム塩、[ポリオキシプロピレン(1
0)ポリオキシエチレン(20)]ブロック[ジスチレ
ン化メチルフェニルエーテル)]硫酸エステルナトリウ
ム塩)等が挙げられる。また、ノニオン性界面活性剤と
しては、ポリエチレングリコールのアルキルエステル
型、アルキルフェニルエーテル型、アルキルエーテル型
(ポリエチレングリコールモノステアレート、ポリオキ
シエチレンソルビタンラウリルエステル、ポリオキシエ
チレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオ
クチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリル
エーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル)等
が挙げられる。さらに、両性界面活性剤としては、ラウ
リルベタイン、ステアリルベタインの塩などのアルキル
ベタインの塩、ラウリル−β−アラニン、ラウリルジ
(アミノエチル)グリシン、オクチルジ(アミノエチ
ル)グリシンの塩等のアミノ酸型のもの等が挙げられ
る。
The emulsion polymerization of the present invention is carried out using water as a medium in the presence of an emulsifier. As the emulsifier used in the emulsion polymerization of the present invention, one or more of anionic surfactants, nonionic surfactants, amphoteric surfactants, and even cationic surfactants are used alone or in combination. can do. Examples of anionic surfactants include higher alcohol sulfates (sodium lauryl sulfate, sodium dodecyl sulfate), alkylbenzene sulfonates (sodium dodecylbenzene sulfonate, potassium dodecylbenzene sulfonate, ammonium dodecylbenzene sulfonate), alkyl Diphenyl ether sulfonates (sodium dodecyl diphenyl ether sulfonate, sodium dodecyl diphenyl ether disulfonate, disodium palmityl diphenyl oxide disulfonate), aliphatic sulfonates (sodium α-olefin (C11-C15) sulfonate, sodium lauryl sulfonate) , Ethoxylated sulfate (sodium alkylphenol ethoxylate sulfate), ester of sulfosuccinic acid (dihexylsulfokohama) Sodium acid, hexyl sodium sulfosuccinate dicyclohexyl, sodium diamyl sulfosuccinate, sodium diisobutyl sulfosuccinate, sulfosuccinic acid disodium ethoxylated nonylphenol half ester tetrasodium N, (1,2-di-carboxyethyl) -
N-octadecyl sulfosuccinate, disodium isodecyl sulfosuccinate, sodium bistridecyl sulfosuccinate), sodium salt of condensed naphthalene sulfonate, alkyl allyl sulfonate (sodium salt of alkyl allyl polyether sulfate), aliphatic carboxylic acid Acid salt (sodium or potassium salt of lauric acid, stearic acid, montanic acid, behenic acid, palmitic acid), sulfate salt of nonionic surfactant (polyoxyethylene lauryl ether sodium sulfate, sodium polyoxyethylene cetyl ether sulfate) , Polyoxyalkylene alkyl ether sulfates such as sodium polyoxyethylene stearyl ether sulfate and sodium polyoxyethylene oleyl ether sulfate; polyoxyethylene nonyl sulfate Polyoxyalkylene aryl ether sulfates such as sodium phenyl ether sulfate and sodium polyoxyethylene octyl phenyl ether sulfate; polyoxyethylene (7) [distyrenated (methylphenyl ether)] ammonium sulfate; and polyoxypropylene (8) [ Distyrenated (methylphenyl ether)] sulfate ammonium salt,
Polyoxyethylene (30) [distyrenated (methylphenyl ether)] sulfate ammonium salt, polyoxyethylene (12) [distyrenated (butylphenyl ether)] sulfate sodium salt, polyoxyethylene (10) [methyldistyrene (Methyl phenyl ether)] sulfate sodium salt, polyoxypropylene (20) [methyldistyrenated (methyl phenyl ether)] sulfate sodium salt, [polyoxypropylene (5) polyoxyethylene (6)] random [ Distyrenated (methylphenyl ether)] sulfate ammonium salt, [polyoxypropylene (1
0) polyoxyethylene (20)] block [distyrenated methyl phenyl ether)] sulfate sodium salt) and the like. Examples of nonionic surfactants include polyethylene glycol alkyl ester type, alkyl phenyl ether type, and alkyl ether type (polyethylene glycol monostearate, polyoxyethylene sorbitan lauryl ester, polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene octyl). Phenyl ether, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether) and the like. Further, examples of the amphoteric surfactant include those of an amino acid type such as salts of alkyl betaines such as lauryl betaine and stearyl betaine, and salts of lauryl-β-alanine, lauryl di (aminoethyl) glycine, and octyl di (aminoethyl) glycine. And the like.

【0027】重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過
硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の水溶性重合開
始剤、レドックス系重合開始剤、過酸化ベンゾイル等の
油溶性重合開始剤を適宜用いることができる。特に過硫
酸カリウムや過硫酸ナトリウムの水溶性重合開始剤の使
用が好ましい。
As the polymerization initiator, a water-soluble polymerization initiator such as potassium persulfate, sodium persulfate and ammonium persulfate, a redox-based polymerization initiator, and an oil-soluble polymerization initiator such as benzoyl peroxide can be appropriately used. In particular, it is preferable to use a water-soluble polymerization initiator of potassium persulfate or sodium persulfate.

【0028】また、重合に際して、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、シクロヘプ
タン等の飽和炭化水素、ペンテン、ヘキセン、ヘプテ
ン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテ
ン、4−メチルシクロヘキセン、1−メチルシクロヘキ
セン等の不飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン等の芳香族炭化水素などの炭化水素化合物を使用して
も良い。特に、沸点が適度に低く、重合終了後に未反応
物として残留した成分を水蒸気蒸留などによって回収、
再利用しやすいシクロヘキセンが好適である。
In the polymerization, saturated hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane, cyclohexane and cycloheptane, pentane, hexene, heptene, cyclopentene, cyclohexene, cycloheptene, 4-methylcyclohexene, 1-methylcyclohexene and the like can be used. Hydrocarbon compounds such as saturated hydrocarbons and aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene may be used. In particular, the components having a moderately low boiling point and remaining as unreacted substances after the polymerization are recovered by steam distillation or the like,
Cyclohexene, which is easy to recycle, is preferred.

【0029】また、本発明にて製造された共重合体ラテ
ックスは、顔料と共に紙被覆用組成物を構成するバイン
ダーとして使用される。このような顔料としては、例え
ば、カオリンクレー、タルク、硫酸バリウム、酸化チタ
ン、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、
サチンホワイトなどの無機顔料、あるいはポリスチレン
ラテックスのような有機顔料が挙げられ、これらは単独
または混合して使用される。
The copolymer latex produced in the present invention is used together with a pigment as a binder constituting a paper coating composition. Examples of such pigments include kaolin clay, talc, barium sulfate, titanium oxide, calcium carbonate, aluminum hydroxide, zinc oxide,
Examples thereof include inorganic pigments such as satin white and organic pigments such as polystyrene latex, and these are used alone or in combination.

【0030】また、必要に応じて澱粉、酸化澱粉、エス
テル化澱粉等の変性澱粉、大豆蛋白、カゼインなどの天
然バインダー、あるいはポリビニルアルコールなどの水
溶性合成バインダーなどを使用しても差し支えない。さ
らに、ポリ酢酸ビニルラテックス、アクリル系ラテック
スなどの合成ラテックス等を本発明の共重合体ラテック
スと併用してもよいが、本発明の効果を高く発揮させる
ためには、これらの使用割合は全共重合体ラテックスの
うち固形分で50重量%未満に抑えることが望ましい。
更には20重量%未満に抑えることが望ましく、本発明
の共重合体ラテックスの単独使用が最も望ましい。
If necessary, a modified starch such as starch, oxidized starch and esterified starch, a natural binder such as soybean protein and casein, or a water-soluble synthetic binder such as polyvinyl alcohol may be used. Further, synthetic latex such as polyvinyl acetate latex and acrylic latex may be used in combination with the copolymer latex of the present invention. It is desirable to suppress the solid content of the polymer latex to less than 50% by weight.
Further, it is desirable to keep the content to less than 20% by weight, and it is most desirable to use the copolymer latex of the present invention alone.

【0031】本発明の共重合体ラテックスを用いて紙被
覆用組成物を調整する際に、さらにその他の助剤、例え
ば分散剤(ピロリン酸ナトリウム、ポリアクリル酸ナト
リウム、ヘキサメタリン酸ナトリウムなど)、消泡剤
(ポリグリコール、脂肪酸エステル、リン酸エステル、
シリコーンオイルなど)、レベリング剤(ロート油、ジ
シアンジアミド、尿素など)、防腐剤、離型剤(ステア
リン酸カルシウム、パラフィンエマルジョンなど)、蛍
光染料、カラー保水性向上剤(カルボキシメチルセルロ
ース、アルギン酸ナトリウムなど)を必要に応じて添加
しても良い。
When preparing a paper coating composition using the copolymer latex of the present invention, other auxiliary agents such as dispersants (sodium pyrophosphate, sodium polyacrylate, sodium hexametaphosphate, etc.) Foaming agent (polyglycol, fatty acid ester, phosphate ester,
Requires silicone oil), leveling agent (funnel oil, dicyandiamide, urea, etc.), preservative, release agent (calcium stearate, paraffin emulsion, etc.), fluorescent dye, color water retention improver (carboxymethyl cellulose, sodium alginate, etc.) May be added according to the requirements.

【0032】さらに、紙被覆用組成物を塗工用原紙へ塗
布する方法には、公知の技術、例えばエアナイフコータ
ー、ブレードコーター、ロールコーター、バーコーター
などのいずれの塗工機を使用しても差し支えない。ま
た、塗工後、表面を乾燥し、カレンダーリングなどによ
り仕上げる。
Further, the method for applying the paper coating composition to the base paper for coating may be performed by a known technique, for example, using any coating machine such as an air knife coater, a blade coater, a roll coater, and a bar coater. No problem. After coating, the surface is dried and finished with a calender ring or the like.

【0033】本発明における紙被覆用共重合体ラテック
スは、特にオフセット印刷用にて使用することにより、
表面強度、インキ着肉性および臭気の少ないオフセット
印刷用塗工紙が得られるものであるが、さらに該共重合
体ラテックスを塗工白板紙用、特に食品用途に使用する
ことにより、さらに本発明の効果を発揮することができ
るものである。
The copolymer latex for paper coating in the present invention can be used especially for offset printing.
A coated paper for offset printing having low surface strength, ink adhesion and odor can be obtained, and the present invention is further improved by using the copolymer latex for coated white paperboard, especially for food use. The effect of can be exhibited.

【0034】[0034]

【実施例】以下、実施例を挙げ本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これら
の実施例に限定されるものではない。なお実施例中、割
合を示す部および%は特に断りのない限り重量基準によ
るものである。また実施例における共重合ラテックス作
製方法、諸物性の評価は次の方法に拠った。
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples unless it exceeds the gist. In the examples, parts and% indicating percentages are based on weight unless otherwise specified. The methods for preparing the copolymer latex and the evaluation of various physical properties in the examples were based on the following methods.

【0035】水蒸気蒸留 内容積100Lの耐圧容器に重合を終了した共重合ラテ
ックスを40kg、ならびに適量の消泡剤を仕込み、苛性
ソーダにてラテックスのPHを7に調整し、表1,2に
示す温度まで加温した。その後、該耐圧容器の底部から
水蒸気を一定の速度で供給し、耐圧容器上部から留出液
を回収することにより、所定の温度での水蒸気蒸留を行
った。供給水蒸気量と留出量とは、いずれの実験におい
てもほぼ同等であった。
[0035]Steam distillation  Copolymerized latte with polymerization completed in a pressure resistant container having an internal volume of 100 L
40 kg, and an appropriate amount of defoamer
Adjust the latex PH to 7 with soda and add it to Tables 1 and 2.
Heated to the indicated temperature. Then, from the bottom of the pressure vessel
Steam is supplied at a constant rate, and the distillate is
To perform steam distillation at a predetermined temperature.
Was. The amount of steam supplied and the amount of distillate were
It was almost the same.

【0036】塗工紙のドライピック強度の評価 RI印刷機を用いて、分裂抵抗の比較的大きいタック値
が18のインキで各塗工紙試料を同時に印刷し、その際
のピッキングの程度を肉眼で判定し、5級(最も良い)
から1級(最も悪い)まで相対的に評価した。6回の印
刷試験を行い、平均値を求めた。
[0036]Evaluation of dry pick strength of coated paper  Tack value with relatively high splitting resistance using RI printing machine
Simultaneously prints each coated paper sample with 18 inks,
The degree of picking is judged with the naked eye, and class 5 (best)
To 1st grade (worst). 6 signs
A printing test was performed and the average was determined.

【0037】塗工紙のウェットピック強度の評価 RI印刷機を用いてモルトンロールにより各塗工紙試料
に対して同時に湿し水を付与し、その直後に、分裂抵抗
が中程度のタック値が12のインキで各塗工紙試料を同
時に印刷し、その際のピッキングの程度を肉眼で判定
し、5級(最も良い)から1級(最も悪い)まで相対的
に評価した。6回の印刷試験を行い、平均値を求めた。
[0037]Evaluation of wet pick strength of coated paper  Each coated paper sample by Molton roll using RI printing machine
To the dampening solution at the same time,
Is the same for each coated paper sample with an ink with a medium tack value of 12.
Sometimes printed, and the degree of picking at that time is judged with the naked eye
And relative from grade 5 (best) to grade 1 (worst)
Was evaluated. Six printing tests were performed and the average value was determined.

【0038】インキ着肉性 RI印刷機を用いて各塗工紙試料に対して同時に湿し水
を付与し、その直後に、墨色のオフセット印刷用プロセ
スインキを各塗工紙試料に対して同時に印刷した際の印
刷濃度を肉眼で判定し、5級(最も濃い)から1級(最
も薄い)まで相対的に評価した。6回の印刷試験を行
い、平均値を求めた。
[0038]Ink deposition  Simultaneously dampening solution for each coated paper sample using RI printing machine
Immediately after that, a process for black offset printing is performed.
Mark when the ink was simultaneously printed on each coated paper sample
The printing density is judged with the naked eye, and it is determined that the printing density is 5 (darkest) to 1
Relatively thin). 6 printing tests
The average was determined.

【0039】共重合体ラテックス中の残留4−ビニルシ
クロヘキセンの測定 共重合体ラテックス中の4−ビニルシクロヘキセンは、
島津製作所社製ガスクロマトグラフGC−14Aを用い
て以下の方法で行った。 (1)サンプルの作成 共重合体ラテックス4g(固形分 45〜50重量%)
を精秤し、ジメチルホルムアミド40mlに溶解し、密
閉容器内で30分浸とうした後、試料とした。 (2)ガスクロマトグラフ測定条件 サンプル量 :3μl 検出器 :FID Inj/Det温度 :200℃ カラム温度 :105℃×40min カラム :ガラスカラム4m×3mmφ 固定相 :PEG−20Mセライト545 60/80MESH キャリアーガス :N2、40ml/min. 水素 :0.5kg/cm2 エアー :0.7kg/cm2 定量方法 既知濃度の4−ビニルシクロヘキセンを用いて作成した
検量線を用いて、得られたガスクロマトグラフより共重
合体ラテックス固形分に対するの4−ビニルシクロヘキ
サンの定量値を求めた。同一試料について3回測定し、
平均値をppmの単位で示した。
[0039]4-vinyl residue in the copolymer latex
Clohexene measurement  4-vinylcyclohexene in the copolymer latex is
Using a gas chromatograph GC-14A manufactured by Shimadzu Corporation
The following method was used. (1) Preparation of sample 4 g of copolymer latex (solid content: 45 to 50% by weight)
Was weighed accurately and dissolved in 40 ml of dimethylformamide.
After immersion in a closed container for 30 minutes, a sample was prepared. (2) Gas chromatograph measurement conditions Sample amount: 3 μl Detector: FID Inj / Det temperature: 200 ° C. Column temperature: 105 ° C. × 40 min Column: glass column 4 m × 3 mmφ Stationary phase: PEG-20M Celite 545 60/80 MESH Carrier gas: N2, 40 ml / min. Hydrogen: 0.5 kg / cm2 Air: 0.7 kg / cm2 Quantitative method Prepared using known concentration of 4-vinylcyclohexene
Using the calibration curve, obtain the weight from the obtained gas chromatograph.
4-vinylcyclohexene for coalesced latex solids
The quantitative value of Sun was determined. Measure three times for the same sample,
The average value was shown in ppm.

【0040】共重合体ラテックスの粒子径の測定 数平均粒子径を動的光散乱法により測定した。測定に際
しては、大塚電子製LPA−3000/3100を使用
した。
[0040]Measurement of particle size of copolymer latex  The number average particle diameter was measured by a dynamic light scattering method. When measuring
Use LPA-3000 / 3100 made by Otsuka Electronics
did.

【0041】共重合体ラテックスのゲル含有量の測定 室温雰囲気にてラテックスフィルムを作成する。その後
ラテックスフィルムを約1g秤量し、これを400cc
のトルエンに入れ48時間膨潤・溶解させる。その後、
これを300メッシュの金網で濾過し、金網に捕捉され
たトルエン不溶部を乾燥後秤量し、はじめのラテックス
フィルムの重量に占めるその重量の割合をゲル含有量と
して重量%で算出した。
[0041]Measurement of gel content of copolymer latex  A latex film is prepared at room temperature. afterwards
About 1 g of a latex film is weighed and 400 cc
And swell and dissolve for 48 hours in toluene. afterwards,
This is filtered through a 300 mesh wire mesh and captured by the wire mesh.
The dried toluene insolubles were weighed after drying, and the first latex
The ratio of the weight to the weight of the film is defined as the gel content.
And calculated in% by weight.

【0042】臭気の評価 3cm角に切断した各塗工紙試料を10g、500mlの臭
気瓶に入れ、20℃×24時間放置した後、70℃×3
0分加熱後、冷却した後、試料の臭気を嗅ぎ、臭気の程
度によって5級(臭気が少なく良い)から1級(臭気が
多く悪い)まで相対的に評価した。各塗工紙試料につい
て10人の試験者の判定結果を平均し、テスト結果とし
た。
[0042]Odor evaluation  10 g of each coated paper sample cut into 3 cm square, 500 ml of odor
After placing in an air bottle and leaving at 20 ° C for 24 hours,
After heating for 0 minutes and cooling, smell the odor of the sample.
Depending on the degree, it is grade 5 (the odor is low and good) to grade 1 (the odor is
Relatively bad). For each coated paper sample
And average the judgment results of 10 testers to obtain a test result.
Was.

【0043】共重合体ラテックス1〜5、8〜12の作
耐圧性の重合反応機に、重合水120部、重炭酸ナトリ
ウム0.2部、過硫酸カリウム1部、および表1,表2
に示す、表中“/”をはさんで左側の部数の単量体混合
物、乳化剤、連鎖移動剤、助剤等を仕込んだ後、十分攪
拌した後、70℃で1時間重合を行った。その後表1、
2に示す表中“/”をはさんで右側の部数の単量体混合
物、乳化剤、連鎖移動剤、助剤等を7時間かけて連続添
加した。重合転化率が96%以上になった時点で硫酸ヒ
ドロキシルアミンを0.1部と苛性ソーダを添加するこ
とで、反応を停止させるとともに、pH=7.0に調整
した。次いで、これら共重合体ラテックスを、水蒸気蒸
留(共重合体ラテックス1、3、5および9は温度90
℃、共重合体ラテックス2、4、8および10は温度8
0℃、共重合体ラテックス11〜12は温度70℃)の
後に濃縮を行い固形分50%に調整し、表1、2に示す
粒子径、ゲル含有量、残留4−ビニルシクロヘキセン量
を示す共重合体ラテックス1〜5および8〜12を得
た。
[0043]Production of copolymer latex 1-5, 8-12
Made  In a pressure-resistant polymerization reactor, 120 parts of polymerization water, sodium bicarbonate
0.2 parts of potassium, 1 part of potassium persulfate, and Tables 1 and 2
As shown in the table, the monomer mixture of the number of parts on the left side of "/"
Materials, emulsifiers, chain transfer agents, auxiliaries, etc.
After stirring, polymerization was performed at 70 ° C. for 1 hour. Then Table 1,
In the table shown in Fig. 2, monomer mixture of the number of copies on the right side of "/"
, Emulsifier, chain transfer agent, auxiliaries, etc. continuously over 7 hours
Added. When the polymerization conversion becomes 96% or more, sulfuric acid
Add 0.1 part of droxylamine and caustic soda.
And stop the reaction and adjust the pH to 7.0
did. Next, these copolymer latexes are subjected to steam evaporation.
Distillates (copolymer latexes 1, 3, 5 and 9 at a temperature of 90
° C, the copolymer latexes 2, 4, 8 and 10 have a temperature of 8
0 ° C., the copolymer latex 11-12 has a temperature of 70 ° C.)
After concentration, the solid content was adjusted to 50%, and the results are shown in Tables 1 and 2.
Particle size, gel content, residual 4-vinylcyclohexene amount
To obtain copolymer latex 1 to 5 and 8 to 12
Was.

【0044】共重合体ラテックス6,7の作製 窒素置換した耐圧性の重合反応器に、表1(左)に示し
た量の重合水、乳化剤を添加し、65℃に昇温後、過硫
酸カリウム1.5部添加溶解し、表1(中)に示した割
合の単量体、その他の化合物からなる混合物を加え30
分間重合させた後、表1(右)に示した残部からなる混
合物を10時間かけて添加し、その後70℃に昇温、維
持し重合転化率が96%以上になった時点で重合停止剤
として硫酸ヒドキシルアミンを0.1部及び苛性ソーダ
を添加し反応を終結させると共にラテックスのPHを約
7.0に調整した。次いで、これら共重合体ラテックス
を、水蒸気蒸留(共重合体ラテックス6は80℃、共重
合体ラテックス7は90℃)の後に濃縮し固形分50%
に調整した。表1、2に示す粒子径、ゲル含有量、残留
4−ビニルシクロヘキセン量を示す共重合体ラテックス
6,7を得た。
[0044]Preparation of copolymer latex 6,7  Table 1 (left) shows the pressure-resistant polymerization reactor with nitrogen substitution.
Of polymerization water and emulsifier, and the temperature was raised to 65 ° C.
1.5 parts of potassium acid was added and dissolved.
The mixture of the monomers and other compounds of
After polymerizing for 1 minute, the mixture consisting of the rest shown in Table 1 (right)
The mixture was added over 10 hours, and then heated to 70 ° C.
When the polymerization conversion rate reaches 96% or more, the polymerization terminator
0.1 parts of hydroxylamine sulfate and sodium hydroxide
To terminate the reaction and reduce the latex PH to about
It was adjusted to 7.0. Then, these copolymer latex
Is subjected to steam distillation (copolymer latex 6 is 80 ° C.,
After the combined latex 7 is 90 ° C), it is concentrated to 50% solids.
Was adjusted. Particle size, gel content, residual shown in Tables 1 and 2
Copolymer latex showing 4-vinylcyclohexene content
6,7 were obtained.

【0045】紙被覆用組成物の作製と評価 下記に示した配合処方に従って、共重合体ラテックス1
〜12を各々用いて、共重合体ラテックスの種類が異な
る12種類の紙被覆用組成物を作製した。
[0045]Preparation and evaluation of paper coating composition  According to the following formulation, copolymer latex 1
~ 12 each using different types of copolymer latex
Twelve types of paper coating compositions were prepared.

【0046】(紙被覆用組成物の配合処方) カオリンクレー 65部 重質炭酸カルシウム 25部 沈降性炭酸カルシウム 10部 変性デンプン 3部 共重合体ラテックス 9部 固形分濃度 65%(Formulation of paper coating composition) Kaolin clay 65 parts Heavy calcium carbonate 25 parts Precipitable calcium carbonate 10 parts Modified starch 3 parts Copolymer latex 9 parts Solid content concentration 65%

【0047】塗工紙の作製と評価 市販の熱風塗工乾燥機MLC−100S型を用いて、坪
量が82g/mの塗工原紙に、得られた各々の紙被覆
用組成物を塗工して12種類の塗工紙を作製した。な
お、各塗工紙は、全て次に示す同一条件下で作製した。 塗工条件:前記の熱風塗工乾燥機にて、上記組成物の絶
乾の塗工量が片面15g/mとなるようにワイヤーバ
ーを用いて塗工した。塗工速度は46m/min.に設
定した。 乾燥条件:塗工から約0.5秒後に、150℃の乾燥炉
内で、温度210℃、風速33m/秒の熱風により5秒
間乾燥した。得られた各塗工紙を、相対湿度65%、温
度20℃の条件下で一昼夜調湿した後、線圧80kg/
cm、温度60℃、通紙速度7m/分、表裏2回ずつ合
計4回の通紙条件でスーパーカレンダー処理し、共重合
体ラテックスの異なる12種類の塗工紙を得た。得られ
た塗工紙を各試験に供して評価し、その結果を共重合体
ラテックスの粒子径、ゲル含有量、残留4−ビニルシク
ロヘキセン量とともに表1および表2に示した。
[0047]Preparation and evaluation of coated paper  Using a commercially available hot air coating dryer MLC-100S type,
82 g / m2Coated base paper, each obtained paper coating
The composition was coated to produce 12 types of coated paper. What
In addition, each coated paper was produced under the same conditions shown below. Coating conditions: Absorption of the above composition with hot air coating dryer
Dry coating amount is 15g / m on one side2Wire bar
Coating was carried out using The coating speed was 46 m / min. Set in
Specified. Drying condition: about 0.5 seconds after coating, drying oven at 150 ° C
Within 5 seconds with hot air at a temperature of 210 ° C and a wind speed of 33m / s
While drying. Each coated paper obtained was subjected to a relative humidity of 65% and a temperature of 65%.
After adjusting the humidity for 24 hours at a temperature of 20 ° C, a linear pressure of 80 kg /
cm, temperature 60 ° C, paper passing speed 7m / min.
Super calendering and copolymerization under a total of 4 paper passing conditions
Twelve types of coated papers having different body latex were obtained. Obtained
The coated paper was subjected to each test and evaluated.
Latex particle size, gel content, residual 4-vinyl cycle
The results are shown in Tables 1 and 2 together with the amount of rohexene.

【0048】[0048]

【表1】 [Table 1]

【0049】[0049]

【表2】 [Table 2]

【0050】[0050]

【発明の効果】本発明の紙被覆用共重合体ラテックス
は、表面強度、インキ着肉性、臭気のバランスに極めて
優れた共重合体ラテックスであり、オフセット印刷用、
塗工白板紙用、さらには特に食品用途に用いられる塗工
白板紙被覆用のバインダーとして使用される共重合体ラ
テックスとして極めて有用である。
The copolymer latex for paper coating of the present invention is a copolymer latex having an extremely excellent balance of surface strength, ink adhesion, and odor.
It is extremely useful as a copolymer latex used as a binder for coated white paperboard, and more particularly as a binder for coating coated white paperboard used in food applications.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Fターム(参考) 4J011 KA04 KB29 4J100 AB02P AB03P AB04P AB16P AJ01R AJ02R AJ08R AJ09R AK31R AK32R AL03P AL04P AL08P AL09P AL10P AL34P AL36P AL39P AL46P AS02Q BA02P BA03P BB01P CA05 JA13 4L055 AG11 AG12 AG27 AG48 AG63 AG70 AG71 AG72 AG74 AG76 AG89 AH02 AH37 AJ04 BE07 BE08 EA32 FA11 FA13 FA15 GA05 GA19 GA30  ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page F term (reference) 4J011 KA04 KB29 4J100 AB02P AB03P AB04P AB16P AJ01R AJ02R AJ08R AJ09R AK31R AK32R AL03P AL04P AL08P AL09P AL10P AL34P AL36P AL39P AL46P AS02Q BA02P AG03 AG05 AG02 AG74 AG76 AG89 AH02 AH37 AJ04 BE07 BE08 EA32 FA11 FA13 FA15 GA05 GA19 GA30

Claims (5)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】1、3−ブタジエン20〜60重量%、エ
チレン系不飽和カルボン酸単量体1〜10重量%、それ
らと共重合可能な他の単量体30〜79重量%からなる
単量体合計100重量部を乳化重合して得られた共重合
体ラテックスであって、該共重合体ラテックス中に残留
する4−ビニルシクロヘキセンが、該共重合体ラテック
スの固形分に対して30ppm以下であることを特徴と
する紙被覆用共重合体ラテックス。
1. A simple composition comprising 20 to 60% by weight of 1,3-butadiene, 1 to 10% by weight of an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer and 30 to 79% by weight of another monomer copolymerizable therewith. A copolymer latex obtained by emulsion polymerization of 100 parts by weight of a total of monomers, wherein 4-vinylcyclohexene remaining in the copolymer latex is 30 ppm or less based on the solid content of the copolymer latex. A copolymer latex for paper coating, characterized in that:
【請求項2】共重合体ラテックス中に残留する4−ビニ
ルシクロヘキセンが、該共重合体ラテックスの固形分に
対して10ppm以下であることを特徴とする請求項1
記載の紙被覆用共重合体ラテックス。
2. The method according to claim 1, wherein 4-vinylcyclohexene remaining in the copolymer latex is not more than 10 ppm based on the solid content of the copolymer latex.
The copolymer latex for paper coating according to the above.
【請求項3】オフセット印刷用に使用される請求項1又
は2記載の紙被覆用共重合体ラテックス。
3. The paper latex according to claim 1, which is used for offset printing.
【請求項4】塗工白板紙用に使用される請求項1又は2
記載の紙被覆用共重合体ラテックス。
4. The method according to claim 1, which is used for coated white paperboard.
The copolymer latex for paper coating according to the above.
【請求項5】食品用途に使用される請求項4記載の塗工
白板紙被覆用共重合体ラテックス。
5. The copolymer latex for coating coated white paperboard according to claim 4, which is used for food applications.
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