JP2002069442A - Silica film coated with light emitting grain - Google Patents
Silica film coated with light emitting grainInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、表面処理すること
により優れた耐湿性を有し、且つ高い初期ルミネッセン
ス光度と優れた分散性を有する発光体粒子とその製造方
法に関する。[0001] The present invention relates to luminescent particles having excellent moisture resistance by surface treatment, high initial luminescence luminosity and excellent dispersibility, and a method for producing the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】発光体粒子は、平板ディスプレーをはじ
め、電子機器、照明器具、時計・ファッション等の装飾
品、ブラウン管といった様々な用途に利用されている。
本発明で云う発光体粒子とは、蛍光粒子、燐光粒子、蓄
光粒子などを示す。発光のための刺激方法（励起エネル
ギー源）としては、紫外線、電子線、Ｘ線・放射線、電
界、化学反応がある。蛍光体としては、硫化亜鉛（Ｚｎ
Ｓ）、硫化カルシウム（ＣａＳ）や硫化ストロンチウム
（ＳｒＳ）を母材としたものがあり、多色化、高輝度化
を目的とし、銅、銀、マンガン等種々の付活剤や共付活
剤が添加されている。2. Description of the Related Art Luminescent particles are used in various applications such as flat panel displays, electronic equipment, lighting equipment, ornaments such as watches and fashion, and cathode ray tubes.
The luminescent particles in the present invention include fluorescent particles, phosphorescent particles, and phosphorescent particles. Stimulation methods (excitation energy sources) for light emission include ultraviolet rays, electron beams, X-rays / radiation, electric fields, and chemical reactions. As the phosphor, zinc sulfide (Zn
S), calcium sulfide (CaS) and strontium sulfide (SrS) as base materials. Various activators and co-activators such as copper, silver, and manganese are used for multicolor and high brightness. Is added.
【０００３】これら発光体粒子を実用化するにあたって
は、長寿命化と高輝度化と高分散性付与の技術が重要で
ある。[0003] In order to put these luminescent particles into practical use, it is important to extend the life, increase the brightness, and impart high dispersibility.
【０００４】特に長寿命化の観点では、耐湿性の向上が
不可欠である。発光体粒子は、一般に耐湿性に乏しく、
水との接触はもちろんのこと、大気中の水蒸気との接触
によってもその発光特性に重大な悪影響を及ぼされる。
したがって、湿度の高い場所で長時間使用すると吸湿に
伴いルミネッセンス光度が急激に低下してしまう。ま
た、吸湿状態のまま発光をつづけると発光面が急激に黒
色化し、輝度も低下する。とりわけエレクトロルミネッ
センス（ＥＬ）においては、発光層内に侵入した水分と
電気エネルギー等による一種の化学反応等により、Ｚｎ
Ｓ系蛍光体の場合はＺｎが還元析出したり、バインダー
が透明電極付近で炭化したりする。[0004] In particular, from the viewpoint of prolonging the service life, it is essential to improve the moisture resistance. Luminescent particles generally have poor moisture resistance,
Contact with water, as well as with water, has a significant adverse effect on its luminescent properties.
Therefore, if the device is used for a long time in a place with high humidity, the luminescence luminosity sharply decreases due to moisture absorption. In addition, when light emission is continued in a moisture-absorbing state, the light-emitting surface is rapidly blackened, and the luminance is reduced. In particular, in electroluminescence (EL), Zn is caused by a kind of chemical reaction caused by moisture and electric energy that have penetrated into the light emitting layer.
In the case of the S-based phosphor, Zn is reduced and precipitated, or the binder is carbonized near the transparent electrode.
【０００５】この耐湿化のための従来技術を、エレクト
ロルミネッセンス（ＥＬ）での場合を例として挙げる。[0005] A conventional technique for this moisture resistance will be described with reference to the case of electroluminescence (EL).
【０００６】ＥＬ発光体粒子は、一般的に分散型ＥＬ素
子として利用され、その基本構造は、発光体粒子を、シ
アノエチルセルロース等の高誘電率を有する有機バイン
ダーに分散して形成した発光層を、素子の絶縁耐圧を増
し安定な動作を確保するための誘電体層（絶縁層）に重
ね、更にその両面に電圧印可のための電極（少なくとも
一方は透明電極）を設けたものである。The EL light emitting particles are generally used as a dispersion type EL device. The basic structure of the EL light emitting particles is a light emitting layer formed by dispersing the light emitting particles in an organic binder having a high dielectric constant such as cyanoethyl cellulose. And a dielectric layer (insulating layer) for increasing the withstand voltage of the element and ensuring a stable operation, and electrodes (at least one of which is a transparent electrode) for applying a voltage are provided on both surfaces thereof.
【０００７】そこで、耐湿化のため、トリフルオロモノ
クロロエチレンポリマー等の防湿フィルムで素子をシー
トすることも行われているが、素子が厚くなる上、高価
であり、更に暗いボーダー及び離層を含むといった問題
点を持つ。[0007] For this reason, in order to make the device resistant to moisture, the device is sheeted with a moisture-proof film such as trifluoromonochloroethylene polymer. However, the device is thick and expensive, and further includes dark borders and delamination. There is such a problem.
【０００８】また、発光体そのものをコーティングし耐
湿性を改善する試みも行われている。特開平４−１７８
４８６では、蛍光体表面を、マグネシウム、カルシウ
ム、ストロンチウム等の金属の燐酸塩にて被覆し、次い
でプラズマ処理により急速加熱することによる耐水性蛍
光体の製造方法が開示されている。しかし、燐酸塩での
被覆では、単に塩が析出しただけであり、到底、均一な
被覆状態といえない。もちろん緻密性は全くなく、その
ため、プラズマ処理といった煩雑でコストのかかる処理
が必要となる。しかもプラズマ処理によりピンホールに
ない均一な被膜を得るには粒子同士の固着は避けられ
ず、分散性・成形性に乏しいものとなってしまう。Attempts have also been made to improve the moisture resistance by coating the luminous body itself. JP-A-4-178
No. 486 discloses a method for producing a water-resistant phosphor by coating the surface of the phosphor with a phosphate of a metal such as magnesium, calcium, strontium and the like, and then rapidly heating by plasma treatment. However, in the case of coating with a phosphate, only a salt is precipitated, and it cannot be said that a uniform coating state is obtained at all. Of course, there is no denseness, and therefore, complicated and expensive processing such as plasma processing is required. In addition, in order to obtain a uniform coating that is not in a pinhole by plasma treatment, sticking of the particles is inevitable, resulting in poor dispersibility and moldability.
【０００９】特開平４−２３０９９６では、燐光粒子を
２５℃から１７０℃の間で加熱し、酸化物の先駆物材料
存在下でのＣＶＤ法により酸化物被覆することによる耐
湿性と高い初期ルミネッセンスを有する燐光粒子及びそ
の製造方法が開示されている。しかし、ＣＶＤ法により
酸化物を均一に被覆せしめるには時間がかかるため、粒
子間固着が生じやすい。更に低温でのＣＶＤではその傾
向が強くまる。それ故、発光体粒子の解砕時や有機バイ
ンダーへの分散時に、被膜のピンホールの発止や剥離を
生じ、成形性にも劣る。Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-230996 discloses a method for heating a phosphorescent particle between 25 ° C. and 170 ° C. and coating it with an oxide by a CVD method in the presence of a precursor material of an oxide to obtain moisture resistance and high initial luminescence. Phosphorescent particles and a method for producing the same. However, it takes a long time to uniformly coat the oxide by the CVD method, so that the particles are likely to adhere to each other. Further, in the CVD at a low temperature, the tendency becomes stronger. Therefore, when the phosphor particles are crushed or dispersed in an organic binder, pinholes of the coating are stopped or peeled off, and the moldability is poor.
【００１０】発光体粒子同士の固着は、薄い発光層の形
成を妨げたり、不均一な光出力をもたらしたり、更には
ＥＬ素子の作成時に分散性が悪く、沈降してしまうとい
った不具合が生じる。[0010] The adhesion of the luminescent particles causes problems such as preventing the formation of a thin luminescent layer, causing uneven light output, and poor dispersibility and sedimentation during the production of the EL device.
【００１１】よって、耐湿化のための発光体粒子の被覆
においては、耐湿性の向上度はもちろんのこと、初期ル
ミネッセンス光度が高いこと、粒子の固着が無く解砕の
必要が無く、粒子分散性に優れ、成形性に優れているこ
とが必要であり、これらすべてを満足するものはこれま
でにない。Therefore, in coating the phosphor particles for moisture resistance, not only the degree of improvement of the moisture resistance but also the high initial luminescence luminosity, the particles do not need to be crushed and do not need to be crushed, It is necessary to be excellent in moldability and moldability, and none of them satisfy all of them.
【００１２】[0012]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、耐湿性の向
上に加え、初期ルミネッセンス光度が非被覆品と同等で
あり、且つ粒子固着の無い分散性・成形性に優れた、均
一で緻密なシリカにより被覆された新しい発光体粒子の
提供を目的とする。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention provides a uniform and dense film which is not only improved in moisture resistance but also has the same initial luminescence luminosity as an uncoated product, and has excellent dispersibility and moldability without particle adhesion. Aims to provide new phosphor particles coated with silica.
【００１３】[0013]
【課題を解決するための手段】本発明者は前記課題を達
成すべく鋭意検討した結果、特定の緻密で均一なシリカ
膜で被膜した発光体粒子、又は、さらにその表面を窒化
あるいはフッ素化した発光体粒子が、耐湿性の向上に加
え、初期ルミネッセンス光度が非被覆品と同等であり、
且つ粒子固着の無い分散性・成形性に優れていることを
見い出し、本発明を完成するに至った。ここで云う発光
体粒子とは、蛍光、燐光、又は蓄光粒子を含むものであ
る。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventor has found that luminescent particles coated with a specific dense and uniform silica film, or that the surface thereof is nitrided or fluorinated. Phosphor particles, in addition to improving moisture resistance, the initial luminescence luminosity is equivalent to the uncoated product,
In addition, they have found that they have excellent dispersibility and moldability without particle adhesion, and have completed the present invention. The luminous particles mentioned here include fluorescent, phosphorescent, or phosphorescent particles.
【００１４】すなわち本発明は、次の事項に関する。 ［１］シリカ膜の屈折率が１．４３５以上である緻密な
シリカ膜で被膜されたシリカ被膜発光体粒子。 ［２］膜厚が０．０１〜２μｍであり、その屈折率が
１．４３５以上である緻密なシリカ膜で被膜されたシリ
カ被膜発光体粒子。 ［３］膜厚が０．０１〜２μｍであり、その屈折率が
１．４３５以上であり、かつその赤外吸収スペクトルに
おける、１１５０〜１２５０ｃｍ-1と１０００〜１１０
０ｃｍ-1の吸収ピーク強度の比Ｉ（Ｉ＝Ｉ1／Ｉ2：Ｉ1
は１１５０〜１２５０ｃｍ-1の吸収ピークの吸光度、Ｉ
2は１０００〜１１００ｃｍ-1の吸収ピークの吸光度）
が、０．２以上である緻密なシリカ膜で被覆されたシリ
カ被膜発光体粒子。 ［４］シリカ被膜の表面がさらに窒化されていることを
特徴とする上記［１］〜［３］のいずれかに記載のシリ
カ被膜発光体粒子。 ［５］シリカ被膜の表面がさらにフッ素化されているこ
とを特徴とする上記［１］１〜［３］のいずれかに記載
のシリカ被膜発光体粒子。 ［６］焼成された上記［１］１〜［５］のいずれかに記
載のシリカ被膜発光体粒子。 ［７］１）有機基及びハロゲンを含まない珪酸または前
記珪酸を生成し得る珪酸前駆体 ２）水 ３）アルカリ ４）有機溶媒 を少なくとも含有するシリカ被膜形成用組成物に原料発
光体粒子を接触させ、上記［１］〜［６］のいずれかに
記載のシリカ被膜発光体粒子を製造するシリカ被膜発光
体粒子の製造方法。 ［８］シリカ被膜形成用組成物の水／有機溶媒比（仕込
み容量基準）を０．１〜１０の範囲とする上記［７］に
記載のシリカ被膜発光体粒子の製造方法。 ［９］シリカ被膜形成用組成物の珪素濃度を０．０００
１〜５モル／リットルの範囲でとする上記［７］または
［８］に記載のシリカ被膜発光体粒子の製造方法。 ［１０］１）有機基及びハロゲンを含まない珪酸または
前記珪酸を生成し得る珪酸前駆体並びに ２）水 ３）アルカリ ４）有機溶媒 を少なくとも含有するシリカ被膜形成用組成物に発光体
粒子を接触させ、ここで水／有機溶媒比（仕込み容量基
準）を０．１〜１０の範囲及び珪素濃度を０．０００１
〜５モル／リットルの範囲で使用し、前記接触により発
光体粒子の表面にシリカを選択的に沈着せしめた後、乾
燥させ、上記［１］〜［６］のいずれかに記載のシリカ
被膜発光体粒子を製造するシリカ被膜発光体粒子の製造
方法。 ［１１］１）有機基及びハロゲンを含まない珪酸または
前記珪酸を生成し得る珪酸前駆体並びに ２）水 ３）アルカリ ４）有機溶媒 を少なくとも含有するシリカ被膜形成用組成物に発光体
粒子を接触させ、ここで水／有機溶媒比（仕込み容量基
準）を０．１〜１０の範囲及び珪素濃度を０．０００１
〜５モル／リットルの範囲で使用し、前記接触により発
光体粒子の表面にシリカを選択的に沈着せしめた後、乾
燥し、更にその粒子表面を窒素化またはフッ素化して上
記［４］〜［６］のいずれかに記載のシリカ被膜発光体
粒子を製造するシリカ被膜発光体粒子の製造方法。 ［１２］発光体粒子の発光が蛍光である上記［１］〜
［６］のいずれかに記載のシリカ被膜発光体粒子。 ［１３］発光体粒子の発光が蛍光であることを特徴とす
る上記［７］〜［１１］のいずれかに記載のシリカ被膜
シリカ被膜発光体粒子の製造方法。［１４］上記［１］
〜［６］のいずれかに記載のシリカ被膜発光体粒子を使
用した分散型発光素子。 ［１５］上記［１］〜［６］のいずれかに記載のシリカ
被膜発光体粒子を使用した分散型エレクトロルミネッセ
ンス素子。 ［１６］原料発光体粒子が硫化亜鉛（ＺｎＳ）、硫化カ
ルシウム（ＣａＳ）、硫化ストロンチウム（ＳｒＳ）か
ら選ばれた１種以上であることを特徴とする上記［１］
〜［６］のいずれかに記載のシリカ被膜発光体粒子。 ［１７］原料発光体粒子として硫化亜鉛（ＺｎＳ）、硫
化カルシウム（ＣａＳ）、硫化ストロンチウム（Ｓｒ
Ｓ）から選ばれた１種以上を用いることを特徴とする上
記［７］〜［１１］に記載のシリカ被膜発光体粒子の製
造方法。That is, the present invention relates to the following items. [1] Silica-coated luminescent particles coated with a dense silica film having a refractive index of 1.435 or more. [2] Silica-coated luminescent particles coated with a dense silica film having a thickness of 0.01 to 2 μm and a refractive index of 1.435 or more. [3] The film thickness is 0.01 to 2 μm, the refractive index is 1.435 or more, and its infrared absorption spectrum has 1150 to 1250 cm −1 and 1000 to 110.
0 cm -1 absorption peak intensity ratio I (I = I 1 / I 2 : I 1
Is the absorbance of the absorption peak at 1150 to 1250 cm -1 ,
2 is the absorbance of the absorption peak at 1000 to 1100 cm -1 )
Is a silica-coated luminescent particle coated with a dense silica film of not less than 0.2. [4] The silica-coated luminescent particles according to any one of [1] to [3], wherein the surface of the silica coating is further nitrided. [5] The silica-coated luminescent particles according to any one of [1] to [3], wherein the surface of the silica coating is further fluorinated. [6] The silica-coated phosphor particles according to any one of the above [1] to [5], which are fired. [7] The raw material luminescent particles are brought into contact with a composition for forming a silica film containing at least 1) silicic acid containing no organic group and halogen or a silicic acid precursor capable of forming the silicic acid 2) water 3) alkali 4) organic solvent A method for producing silica-coated luminescent particles according to any one of the above [1] to [6]. [8] The method for producing silica-coated luminescent particles according to the above [7], wherein the water / organic solvent ratio (based on the charged capacity) of the composition for forming a silica coating is in the range of 0.1 to 10. [9] The silicon concentration of the silica film forming composition is 0.000
The method for producing phosphor-coated phosphor particles according to the above [7] or [8], wherein the content is in the range of 1 to 5 mol / l. [10] Contacting the phosphor particles with a composition for forming a silica film containing at least 1) silicic acid containing no organic group and halogen or a silicic acid precursor capable of forming the silicic acid and 2) water 3) alkali 4) organic solvent Here, the water / organic solvent ratio (based on the charged capacity) is in the range of 0.1 to 10 and the silicon concentration is 0.0001.
The silica coating luminescent material according to any one of the above [1] to [6], wherein the silica is selectively deposited on the surface of the phosphor particles by the contact and then dried. A method for producing silica-coated luminous body particles for producing body particles. [11] Contacting the phosphor particles with a composition for forming a silica film containing at least 1) silicic acid containing no organic group and halogen or a silicic acid precursor capable of forming the silicic acid and 2) water 3) alkali 4) organic solvent Here, the water / organic solvent ratio (based on the charged capacity) is in the range of 0.1 to 10 and the silicon concentration is 0.0001.
After the silica is selectively deposited on the surfaces of the phosphor particles by the contact, the silica particles are dried, and then the surface of the particles is nitrogenated or fluorinated. 6] A method for producing a silica-coated luminescent particle, which produces the silica-coated luminescent particle according to any one of [1] to [6]. [12] The above-mentioned [1] to wherein the luminescence of the phosphor particles is fluorescence.
The silica-coated luminescent material particles according to any one of [6]. [13] The method for producing silica-coated phosphor particles according to any one of [7] to [11], wherein the luminescence of the phosphor particles is fluorescence. [14] The above [1]
A dispersion-type light-emitting device using the silica-coated luminous body particles according to any one of [6] to [6]. [15] A dispersion-type electroluminescence device using the silica-coated luminescent particles according to any one of [1] to [6]. [16] The above-mentioned [1], wherein the raw material phosphor particles are at least one selected from zinc sulfide (ZnS), calcium sulfide (CaS), and strontium sulfide (SrS).
The silica-coated luminescent particles according to any one of [1] to [6]. [17] Zinc sulfide (ZnS), calcium sulfide (CaS), strontium sulfide (Sr
The method for producing silica-coated luminescent particles according to any one of [7] to [11], wherein one or more kinds selected from S) are used.
【００１５】[0015]
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
てさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定され
るものではない。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in more detail, but the present invention is not limited thereto.
【００１６】まず、本発明において用いることができる
発光体粒子（ここで云う発光体粒子とは、蛍光、燐光、
又は蓄光粒子を含む。）は特に制限されないが、通常、
硫化亜鉛（ＺｎＳ）、硫化カルシウム（ＣａＳ）や硫化
ストロンチウム（ＳｒＳ）を母材としたものがある。更
に、例えば硫化亜鉛系のエレクトロルミネッセンス材に
おいては、硫化銅（ＣｕＳ）、セレン化亜鉛（ＺｎＳ
ｅ）及び硫化カドミニウム（ＣｄＳ）の化合物を該硫化
亜鉛結晶構造の固溶体含む。また、多色化、高輝度化を
目的とし、銅、銀、マンガン等種々の付活剤や共付活剤
が添加されていてもよい。例えば硫化亜鉛系のエレクト
ロルミネッセンス材においては、ＣｕとＩを含むものは
青緑に発光、ＣｕとＡｌを含むものは緑に発光、Ｃｕと
ＭｎとＣｌを含むものは黄橙に発光する。First, luminescent particles that can be used in the present invention (the luminescent particles referred to herein include fluorescent, phosphorescent,
Or it contains phosphorescent particles. ) Is not particularly limited, but usually
Some of them use zinc sulfide (ZnS), calcium sulfide (CaS) or strontium sulfide (SrS) as a base material. Further, for example, in a zinc sulfide-based electroluminescent material, copper sulfide (CuS), zinc selenide (ZnS
e) and a compound of cadmium sulfide (CdS) comprising a solid solution of the zinc sulfide crystal structure. Various activators and co-activators such as copper, silver, and manganese may be added for the purpose of multicoloring and higher luminance. For example, in a zinc sulfide-based electroluminescent material, those containing Cu and I emit blue-green light, those containing Cu and Al emit green light, and those containing Cu, Mn and Cl emit yellow-orange light.
【００１７】次に本発明のシリカ被膜とその製造法につ
いて説明する。Next, the silica coating of the present invention and a method for producing the same will be described.
【００１８】本発明のシリカ被膜は、焼成なしに製造さ
れ、特定の赤外吸収スペクトルの吸収ピークを有し、且
つ基材である発光体の複雑な粒子形状にも付きまわりが
良く、ごく薄い膜厚においても被覆性の良い、緻密なシ
リカ膜である。ここで云う緻密とは、形成されたシリカ
膜が高密度であり、均一でピンホールや亀裂のないこと
を意味する。本発明のシリカ膜は、１１５０〜１２５０
ｃｍ-1と１０００〜１１００ｃｍ-1における赤外吸収ス
ペクトルの吸収ピーク強度の比Ｉ（Ｉ＝Ｉ1／Ｉ2：Ｉ1
は１１５０〜１２５０ｃｍ-1のＳｉ−ＯＨによる吸収ピ
ークの吸光度、Ｉ2は１０００〜１１００ｃｍ-1のＳｉ
−Ｏ−Ｓｉによる吸収ピークの吸光度）が０．２以上で
あり、かつ屈折率が１．４３５以上であるシリカ被膜で
ある。通常、ゾル−ゲル法等で焼成して得られる、ある
いはＣＶＤ法で得られるシリカ被膜は、１１５０〜１２
５０ｃｍ-1と１０００〜１１００ｃｍ-1における赤外吸
収スペクトルの吸収ピーク強度の比Ｉが一般に０．２未
満である。そして、Ｉの値は一般に焼成により、化学結
合あるいは官能基が変化し、シリカ膜の親水性、吸油性
の特性が変化することが知られている。また、通常のゾ
ル−ゲル法で焼成をしないで得られるシリカ膜は、屈折
率が１．４３５未満であり、緻密性が低い。ここで、一
般にシリカ膜の緻密性と屈折率は正の相関があるとされ
ている。（例えば、Ｃ．ＪＥＦＦＥＲＹ ＢＲＩＮＫＥ
Ｒ、ＳＯＬ−ＧＥＬ ＳＣＩＥＮＣＥ、５８１〜５８
３、ＡＣＡＤＥＭＩＣ ＰＲＥＳＳ（１９９０））ま
た、被膜中にナトリウム等のアルカリ金属を含むと、加
熱多湿雰囲気下では、シリカ膜が溶解する可能性がある
が、本発明では、製造条件を選択することによりナトリ
ウム等のアルカリ金属の含有量が極めて少ないシリカ被
膜とすることもできる。The silica coating of the present invention is produced without firing, has an absorption peak of a specific infrared absorption spectrum, and has a good adherence to the complicated particle shape of the luminous body as a base material, and is extremely thin. It is a dense silica film with good coatability even in film thickness. Here, “dense” means that the formed silica film has a high density, is uniform, and has no pinholes or cracks. The silica film of the present invention has 1150 to 1250.
cm -1 and the ratio of the absorption peak intensity of the infrared absorption spectrum in 1000~1100cm -1 I (I = I 1 / I 2: I 1
The absorbance of the absorption peak by Si-OH of 1150~1250cm -1, Si of I 2 is 1000～1100Cm -1
This is a silica coating having an absorption peak of -O-Si of 0.2 or more and a refractive index of 1.435 or more. Usually, silica coatings obtained by baking by a sol-gel method or the like or obtained by a CVD method are 1150 to 12
The ratio I of absorption peak intensity of the infrared absorption spectrum at 50 cm -1 and 1000～1100Cm -1 is generally less than 0.2. In general, it is known that the value of I changes a chemical bond or a functional group by baking, and changes the hydrophilicity and oil absorbing properties of the silica film. In addition, a silica film obtained without baking by a normal sol-gel method has a refractive index of less than 1.435 and has low density. Here, it is generally considered that the density and the refractive index of the silica film have a positive correlation. (For example, C. JEFFERY BLINKE
R, SOL-GEL SCIENCE, 581-58
3, ACADEMIC PRESS (1990)) In addition, if an alkali metal such as sodium is contained in the coating, the silica film may be dissolved in a heated and humid atmosphere. It is also possible to form a silica coating having a very low content of alkali metals such as sodium.
【００１９】本発明のシリカ被覆発光体粒子は、有機基
及びハロゲンを含まない珪酸または前記珪酸を生成し得
る前駆体並びに、水、アルカリ及び有機溶媒を含有し、
水／有機溶媒比が容量比で０．１〜１０の範囲であり、
かつ珪素濃度が０．０００１〜５モル／リットルの範囲
であるシリカ被膜形成用組成物に、発光体粒子を接触さ
せて発光体粒子の表面に緻密なシリカを選択的に沈着せ
しめる方法により得られるシリカ被膜発光体粒子であ
る。The silica-coated phosphor particles of the present invention contain silicic acid containing no organic group and halogen or a precursor capable of producing the silicic acid, and water, an alkali and an organic solvent.
The water / organic solvent ratio is in the range of 0.1 to 10 by volume ratio,
In addition, it is obtained by a method in which luminescent particles are brought into contact with a composition for forming a silica film having a silicon concentration in the range of 0.0001 to 5 mol / liter to selectively deposit dense silica on the surfaces of the luminescent particles. These are silica-coated phosphor particles.
【００２０】特に、１１５０〜１２５０ｃｍ-1と１００
０〜１１００ｃｍ-1における赤外吸収スペクトルの吸収
ピーク強度の比Ｉ（Ｉ＝Ｉ1／Ｉ2：Ｉ1は１１５０〜１
２５０ｃｍ-1のＳｉ−ＯＨによる吸収ピークの吸光度、
Ｉ2は１０００〜１１００ｃｍ-1のＳｉ−Ｏ−Ｓｉによ
る吸収ピークの吸光度）が０．２以上であり、かつ屈折
率が１．４３５以上である緻密なシリカ膜で被膜された
シリカ被膜発光体粒子である。In particular, 1150-1250 cm -1 and 100
The ratio I (I = I 1 / I 2 : I 1) of the absorption peak intensity of the infrared absorption spectrum at 0 to 1100 cm −1 is 1150 to 1
Absorbance of absorption peak by 250 cm -1 Si-OH,
I 2 is the 1000~1100cm absorbance of the absorption peak due to Si-O-Si -1) is 0.2 or more, and a refractive index is coated with a dense silica film is 1.435 or more silica film luminous body Particles.
【００２１】本発明においてシリカ被膜形成用組成物に
用いられる有機基及びハロゲンを含まない珪酸とは、例
えば化学大辞典（共立出版（株）昭和４４年３月１５日
発行、第七刷）の『珪酸』の項に示される、オルト珪酸
Ｈ4ＳｉＯ4、及びその重合体である、メタ珪酸Ｈ2Ｓｉ
Ｏ3、メソ珪酸Ｈ2ＳｉＯ5、メソ三珪酸Ｈ4Ｓｉ3Ｏ8、メ
ソ四珪酸Ｈ6Ｓｉ4Ｏ11等を示す。シリカ被膜形成用組成
物は、例えばテトラアルコキシシラン（Ｓｉ（Ｏ
Ｒ）4、式中Ｒは炭化水素基、特にＣ1〜Ｃ6の脂肪族
基）、具体的にはテトラメトキシシラン、テトラエトキ
シシラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトライソプ
ロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン等の有機基
及びハロゲンを含まない珪酸を生成しうる前駆体に、
水、アルカリ、有機溶媒を添加、撹拌し、加水分解反応
を進めることにより得られる。この方法は取扱いあるい
は操作が容易で実用的であり好ましい。中でもテトラエ
トキシシランは好ましい材料である。The term "silicic acid containing no organic group and halogen" used in the composition for forming a silica film in the present invention refers to, for example, a chemical dictionary (Kyoritsu Shuppan Co., Ltd., published on March 15, 1969, No. 7). Orthosilicate H 4 SiO 4 and its polymer, metasilicate H 2 Si, described in “Silica”
O 3 , mesosilicate H 2 SiO 5 , mesotrisilicate H 4 Si 3 O 8 , mesotetrasilicate H 6 Si 4 O 11 and the like are shown. The composition for forming a silica film is, for example, tetraalkoxysilane (Si (O
R) 4 , wherein R is a hydrocarbon group, especially a C 1 -C 6 aliphatic group), specifically, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetraisopropoxysilane, tetra-n- Precursors that can produce silicic acid containing no organic groups and halogens, such as butoxysilane,
It is obtained by adding water, an alkali, and an organic solvent, stirring, and advancing the hydrolysis reaction. This method is preferable because it is easy to handle or operate and practical. Among them, tetraethoxysilane is a preferable material.
【００２２】式ＸnＳｉ（ＯＨ）4-n（式中、Ｘは炭化水
素基、ハロゲン、水素、ｎは１，２又は３の整数であ
る。）で表される炭化水素基、ハロゲン又は水素のよう
な疎水性基を有する化合物は本発明で用いる珪酸とは異
なる。従って、トリアルコキシアルキルシラン、ジアル
コキシアルキルジアルキルシラン、トリアルコキシシラ
ン、ジアルコキシシラン、などは有機基及びハロゲンを
含まない珪酸を生成しうる前駆体として適当ではない。A hydrocarbon group represented by the formula X n Si (OH) 4-n (where X is a hydrocarbon group, halogen, hydrogen, and n is an integer of 1, 2 or 3), halogen or The compound having a hydrophobic group such as hydrogen is different from the silicic acid used in the present invention. Therefore, trialkoxyalkylsilanes, dialkoxyalkyldialkylsilanes, trialkoxysilanes, dialkoxysilanes, and the like are not suitable as precursors capable of producing silicic acid containing no organic group and no halogen.
【００２３】また、テトラハロゲン化シランに水、アル
カリ、有機溶媒を添加し、加水分解する方法や、水ガラ
スにアルカリ、有機溶媒を添加する方法、あるいは水ガ
ラスを陽イオン交換樹脂にて処理し、アルカリ、有機溶
媒を添加する方法を用いても有機基及びハロゲンを含ま
ない珪酸を含むシリカ被膜形成用組成物を得ることがで
きる。有機基及びハロゲンを含まない珪酸の原料として
用いるテトラアルコキシシラン、テトラハロゲン化シラ
ン、水ガラスは特に制限はなく、工業用、あるいは試薬
として広く一般に用いられているものでよいが、好まし
くはより高純度のものが適している。また本組成物のシ
リカ被膜形成用組成物には、上記珪酸の原料の未反応物
を含んでいても構わない。Further, a method of adding water, an alkali and an organic solvent to a tetrahalogenated silane and hydrolyzing it, a method of adding an alkali and an organic solvent to water glass, or a method of treating water glass with a cation exchange resin. Even if a method of adding an alkali or an organic solvent is used, a composition for forming a silica film containing silicic acid containing no organic group and no halogen can be obtained. The tetraalkoxysilane, tetrahalogenated silane, and water glass used as raw materials for silicic acid containing no organic groups and halogens are not particularly limited, and may be those widely used for industrial purposes or as reagents, but are preferably higher. Pure ones are suitable. Further, the composition for forming a silica film of the present composition may contain an unreacted material of the above-mentioned raw material of silicic acid.
【００２４】有機基及びハロゲンを含まない珪酸の量に
は特に制限はないが、好ましくは珪素原子の濃度として
０．０００１〜５モル／リットルの範囲である。より好
ましくは０．００１〜５モル／リットルの範囲である。
珪素濃度が０．０００１モル／リットル未満ではシリカ
被膜の形成速度が極めて遅く実用的ではない。また５モ
ル／リットルを越えると、被膜を形成せずにシリカ粒子
が組成物中に生成する場合がある。The amount of the silicic acid containing no organic group and no halogen is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.0001 to 5 mol / l as the concentration of silicon atoms. More preferably, it is in the range of 0.001 to 5 mol / l.
When the silicon concentration is less than 0.0001 mol / liter, the formation rate of the silica coating is extremely low and is not practical. If it exceeds 5 mol / l, silica particles may be formed in the composition without forming a film.
【００２５】珪素濃度は、珪酸の原料、例えばテトラエ
トキシシランの添加量より算出できるが、組成物を原子
吸光分析により測定することもできる。測定は、珪素の
波長２５１．６ｎｍのスペクトルを分析線とし、フレー
ムは、アセチレン／亜酸化窒素によるものを用いるとよ
い。The silicon concentration can be calculated from the addition amount of a raw material of silicic acid, for example, tetraethoxysilane, but the composition can also be measured by atomic absorption analysis. In the measurement, a spectrum at a wavelength of 251.6 nm of silicon is used as an analysis line, and a frame made of acetylene / nitrous oxide is preferably used.
【００２６】シリカ被膜形成用組成物に用いられる水
は、特に制限はなく、イオン交換水、蒸留水、水道水な
どを使用することができるが、好ましくは濾過等により
粒子を除去した水である。水中に粒子が含まれると、製
品中に不純物として混入するので好ましくない。The water used in the composition for forming a silica film is not particularly limited, and ion-exchanged water, distilled water, tap water, and the like can be used. Preferably, water from which particles have been removed by filtration or the like is used. . If particles are contained in water, they are mixed in the product as impurities, which is not preferable.
【００２７】水は、水／有機溶媒比が容量比で０．１〜
１０の範囲の量で使用することが好ましい。水／有機溶
媒の容量比がこの範囲を外れると、成膜できなかった
り、成膜速度が極端に落ちる場合がある。さらに好まし
くは、水／有機溶媒比が容量比で０．１〜０．５の範囲
である。水／有機溶媒比が容量比で０．１〜０．５の範
囲では、用いるアルカリの種類が限定されない。水／有
機溶媒比が０．５以上の場合には、アルカリ金属を含ま
ないアルカリ、例えば、アンモニア、炭酸水素アンモニ
ウム、炭酸アンモニウム等を用いて成膜することが好ま
しい。Water has a water / organic solvent ratio of 0.1 to 0.1 by volume.
It is preferred to use an amount in the range of 10. If the volume ratio of water / organic solvent is out of this range, the film may not be formed or the film forming speed may be extremely reduced. More preferably, the water / organic solvent ratio is in the range of 0.1 to 0.5 in volume ratio. When the water / organic solvent ratio is in the range of 0.1 to 0.5 in volume ratio, the type of alkali used is not limited. When the water / organic solvent ratio is 0.5 or more, it is preferable to form a film using an alkali containing no alkali metal, for example, ammonia, ammonium hydrogen carbonate, ammonium carbonate, or the like.
【００２８】本発明において、シリカ被膜形成用組成物
に用いられるアルカリは特に限定されない。例えばアン
モニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機ア
ルカリ類；炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、
炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等の無機アルカリ
塩類；モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチル
アミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチ
ルアミン、ピリジン、アニリン、コリン、テトラメチル
アンモニウムハイドロオキサイド、グアニジン等の有機
アルカリ類；蟻酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、蟻
酸モノメチルアミン、酢酸ジメチルアミン、乳酸ピリジ
ン、グアニジノ酢酸、酢酸アニリン等の有機酸アルカリ
塩等を用いることができる。In the present invention, the alkali used in the composition for forming a silica film is not particularly limited. For example, inorganic alkalis such as ammonia, sodium hydroxide, and potassium hydroxide; ammonium carbonate, ammonium hydrogen carbonate,
Inorganic alkali salts such as sodium carbonate and sodium hydrogen carbonate; organic alkalis such as monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, diethylamine, triethylamine, pyridine, aniline, choline, tetramethylammonium hydroxide, guanidine; ammonium formate, acetic acid Organic acid alkali salts such as ammonium, monomethylamine formate, dimethylamine acetate, pyridine lactate, guanidinoacetic acid, and aniline acetate can be used.
【００２９】これらの中でも、反応速度制御の点からア
ンモニア、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、
蟻酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、炭酸ナトリウ
ム、炭酸水素ナトリウムが特に好ましい。シリカ被膜形
成用組成物に用いられるアルカリは上記群から選ばれる
１種または２種以上を組み合わせて用いることができ
る。Among them, ammonia, ammonium carbonate, ammonium hydrogen carbonate,
Particularly preferred are ammonium formate, ammonium acetate, sodium carbonate and sodium bicarbonate. The alkali used in the composition for forming a silica film can be used alone or in combination of two or more selected from the above group.
【００３０】本発明において用いられるアルカリの純度
には特に制限はない。工業用、あるいは試薬として広く
一般に用いられているものであればよいが、好ましくは
より高純度のものが適している。The purity of the alkali used in the present invention is not particularly limited. Any reagent that is widely used for industrial purposes or as a reagent may be used, but a reagent of higher purity is preferable.
【００３１】本発明において被膜形成用のアルカリの添
加量は、例えば炭酸ナトリウムの場合０．００２モル／
リットル程度の微量添加で成膜可能であるが、１モル／
リットル程度の大量の添加を行ってもかまわない。しか
し、固体のアルカリを、溶解度を越える量添加すると、
発光体粒子中に不純物として混入するので好ましくな
い。In the present invention, the addition amount of the alkali for forming a film is, for example, 0.002 mol /
A film can be formed by adding a small amount of about 1 liter,
A large amount of about 1 liter may be added. However, if solid alkali is added in an amount exceeding the solubility,
It is not preferable because it is mixed as an impurity into the phosphor particles.
【００３２】アルカリ金属を主成分として含まないアル
カリを用いることにより、アルカリ金属含有量の少ない
シリカ被膜発光体粒子を作成できる。中でも、成膜速
度、残留物除去のしやすさから、アンモニア、炭酸アン
モニウム、炭酸水素アンモニウムが特に好ましい。By using an alkali not containing an alkali metal as a main component, silica-coated luminescent particles having a low alkali metal content can be prepared. Among them, ammonia, ammonium carbonate, and ammonium hydrogencarbonate are particularly preferred from the viewpoint of film formation rate and ease of removal of residues.
【００３３】本発明におけるシリカ被膜形成組成物に用
いられる有機溶媒は、シリカ被膜形成用組成物が均一溶
液を形成するものが好ましい。例えば、メタノール、エ
タノール、プロパノール、ペンタノール等のアルコール
類；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエー
テル・アセタール類；アセトン、ジアセトンアルコー
ル、メチルエチルケトン等のケトン類；エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール等
の多価アルコール誘導体等を用いることができる。これ
らの中でも反応速度制御の点からアルコール類を用いる
ことが好ましく、特にエタノールが好ましい。有機溶媒
としては、上記群から選択された１種または２種以上を
混合して用いることもできる。The organic solvent used in the silica film-forming composition of the present invention is preferably such that the silica film-forming composition forms a uniform solution. For example, alcohols such as methanol, ethanol, propanol and pentanol; ether acetals such as tetrahydrofuran and 1,4-dioxane; ketones such as acetone, diacetone alcohol and methyl ethyl ketone; ethylene glycol, propylene glycol and diethylene glycol Polyhydric alcohol derivatives and the like can be used. Among them, alcohols are preferably used from the viewpoint of controlling the reaction rate, and ethanol is particularly preferable. As the organic solvent, one or more selected from the above groups can be used in combination.
【００３４】シリカ被膜形成用組成物で用いられる有機
溶媒の純度に特に制限はなく、工業用、あるいは試薬と
して広く一般に用いられているものでよいが、好ましく
はより高純度のものが適している。The purity of the organic solvent used in the composition for forming a silica film is not particularly limited, and may be those widely used for industrial purposes or as reagents, preferably those having higher purity are suitable. .
【００３５】シリカ被膜形成用組成物の調製には、一般
的な溶液調製法が適用できる。例えば、所定の量のアル
カリと水を有機溶媒に添加、撹拌した後、テトラエトキ
シシランを添加、撹拌する方法等が挙げられるが、これ
らの混合の順番は何れが先でも、被膜形成が可能であ
る。水とテトラエトキシシランを混合する際、双方とも
有機溶媒で希釈することが、反応の制御性の点で好まし
い。A general solution preparation method can be applied to the preparation of the composition for forming a silica film. For example, a method of adding a predetermined amount of alkali and water to an organic solvent, stirring, and then adding tetraethoxysilane, stirring, and the like, may be mentioned. is there. When mixing water and tetraethoxysilane, it is preferable to dilute both with an organic solvent from the viewpoint of controllability of the reaction.
【００３６】このようにして調製したシリカ被膜形成用
組成物は安定な組成物であり、発光体粒子と接触させる
までは実質的に沈着、沈殿が起こらない。組成物に発光
体粒子を接触させた後、発光体粒子の表面へシリカが選
択的に沈着し始める。The composition for forming a silica film thus prepared is a stable composition, and does not substantially deposit or precipitate until it comes into contact with the phosphor particles. After contacting the phosphor particles with the composition, the silica begins to selectively deposit on the surface of the phosphor particles.
【００３７】本発明においては、発光体粒子をシリカ被
膜形成用組成物に浸漬し、所定温度に保持しておくこと
により該発光体粒子の表面にシリカを選択的に沈着せし
め、シリカ膜を形成させることができる。被膜形成用組
成物を予め調製してから発光体粒子を投入し、シリカ膜
を形成させる方法でもよいし、発光体粒子を予め溶媒に
懸濁してから他の原料成分を添加して被膜形成用組成物
となし、シリカ膜を形成させる方法等でもよい。すなわ
ち、被膜形成用組成物の原料、発光体粒子を投入する順
序は特に制限がなく、何れが先でもシリカ被膜の形成が
可能である。In the present invention, the phosphor particles are immersed in the composition for forming a silica film and are kept at a predetermined temperature to selectively deposit silica on the surface of the phosphor particles to form a silica film. Can be done. A method for preparing a film-forming composition in advance and then adding the luminescent particles to form a silica film may be used. Alternatively, the luminescent particles may be suspended in a solvent in advance and then other raw materials are added to form a film. A method of forming a composition and forming a silica film may be used. In other words, there is no particular limitation on the order in which the raw materials of the film-forming composition and the luminescent particles are charged, and the silica film can be formed in any order.
【００３８】それらの方法の中でも、発光体粒子と水と
有機溶媒とアルカリを含む懸濁液を調製した後、これに
有機溶媒で希釈したテトラアルコキシシランを一定速度
にて滴下すると、より緻密性の良好なシリカ膜を形成す
ることができ、工業的に有用な連続プロセスを構築する
ことができるので好ましい。Among these methods, a suspension containing luminescent particles, water, an organic solvent, and an alkali is prepared, and tetraalkoxysilane diluted with an organic solvent is dropped at a constant rate. This is preferable because a silica film having a good quality can be formed, and an industrially useful continuous process can be constructed.
【００３９】シリカ被膜は発光体粒子表面への沈着によ
り成長するので、成膜時間を長くすれば膜厚を厚くする
ことができる。むろん、被膜形成用組成物中の珪酸が被
膜の形成により大部分消費された場合には、成膜速度は
低下するが、消費量に相当する珪酸を順次追添加するこ
とにより、連続して実用的な成膜速度でシリカ被膜の形
成を行うことができる。特に、所望のシリカ膜厚に相当
する珪酸を加えた被膜形成用組成物中に発光体を所定時
間保持し、シリカ膜を形成させて珪酸を消費せしめ、シ
リカ被膜発光体粒子を系外に取り出した後、消費量に相
当する珪酸を追添加することにより、引き続いて該組成
物を次の発光体粒子への被膜形成に用いることができ、
経済性、生産性の高い連続プロセスを構築できる。Since the silica coating grows by deposition on the surface of the phosphor particles, the film thickness can be increased by increasing the deposition time. Of course, when the silicic acid in the film-forming composition is mostly consumed by the formation of the film, the film-forming speed decreases, but the silicic acid corresponding to the consumed amount is sequentially added, so that it can be used continuously. The silica film can be formed at an appropriate film forming rate. In particular, the luminous body is held for a predetermined time in a film-forming composition to which silicic acid corresponding to a desired silica film thickness is added, a silica film is formed to consume silicic acid, and the silica-coated luminous body particles are taken out of the system. After that, by adding silicic acid corresponding to the consumption amount, the composition can be subsequently used for forming a film on the next phosphor particles,
A highly economical and productive continuous process can be constructed.
【００４０】また、発光体粒子と水と有機溶媒とアルカ
リを含む懸濁液を調製した後、これに有機溶媒で希釈し
たテトラアルコキシシランを一定速度にて滴下する方法
の場合には、所望のシリカ膜厚に相当するテトラアルコ
キシシランを有機溶媒に希釈した液を、テトラアルコキ
シランの加水分解速度に見合った一定速度にて滴下する
ことにより、テトラアルコキシシランが完全に消費さ
れ、所望の膜厚を有する緻密なシリカ膜を形成でき、生
じたシリカ被膜発光体粒子を系外に取り出すことで、未
反応テトラアルコキシランの残存のない高純度の製品を
得ることができる。もちろん、シリカ被膜発光体粒子を
取り出した後の溶媒は、次の被膜形成用にリサイクル使
用することができ、経済性、生産性の高いプロセスを構
築することができる。In a method of preparing a suspension containing luminescent particles, water, an organic solvent and an alkali, and then dropping tetraalkoxysilane diluted with an organic solvent at a constant rate, a desired method is used. By dropping a liquid obtained by diluting tetraalkoxysilane corresponding to the silica film thickness in an organic solvent at a constant rate corresponding to the hydrolysis rate of tetraalkoxylan, the tetraalkoxysilane is completely consumed, and the desired film thickness is obtained. And a high-purity product with no unreacted tetraalkoxylane remaining can be obtained by taking out the generated silica-coated luminescent particles out of the system. Of course, the solvent after taking out the silica-coated phosphor particles can be recycled for the next film formation, and a process with high economic efficiency and high productivity can be constructed.
【００４１】シリカ被膜形成時の温度に特に限定はない
が、好ましくは１０〜１００℃の範囲、より好ましく
は、２０〜５０℃の範囲である。温度が高い程成膜速度
が増加するが、高過ぎると組成物中成分の揮発により、
溶液組成を一定に保つことが困難になり、また温度が低
すぎると、成膜速度が遅くなり実用的でない。The temperature during the formation of the silica coating is not particularly limited, but is preferably in the range of 10 to 100 ° C, more preferably in the range of 20 to 50 ° C. The higher the temperature, the higher the film deposition rate, but if it is too high, the components in the composition will volatilize,
It is difficult to keep the solution composition constant, and if the temperature is too low, the film forming rate becomes slow, which is not practical.
【００４２】シリカ成膜速度を上げるには、被膜形成時
の温度を上げることが有効である。この場合には、その
被膜形成温度で揮発、分解しにくいアルカリ及び有機溶
媒を用いることが好ましい。In order to increase the silica film formation rate, it is effective to increase the temperature during film formation. In this case, it is preferable to use an alkali and an organic solvent which are not easily volatilized and decomposed at the film forming temperature.
【００４３】また、被膜形成時のｐＨはアルカリ性であ
ればよい。ただし、ｐＨに依存して溶解性が増すような
発光体をシリカ被膜する場合には、被膜形成組成物のｐ
Ｈを制御することが好ましい。好ましいｐＨは８〜１３
であり、より好ましくは９〜１２である。ｐＨは、アル
カリ種に応じて、その添加量を調整することにより制御
することができる。The pH at the time of forming the film may be alkaline. However, when a silica film is coated on a luminous body whose solubility increases depending on the pH, p of the film forming composition is
It is preferred to control H. Preferred pH is 8-13
And more preferably 9 to 12. The pH can be controlled by adjusting the amount added according to the type of alkali.
【００４４】被膜形成後、固・液の分離を行い、シリカ
被膜発光体粒子を単離することができる。単離の方法
は、濾過、遠心沈降、遠心分離等の一般的な分離法を用
いることができる。After the coating is formed, solid-liquid separation is performed to isolate silica-coated luminescent particles. As an isolation method, a general separation method such as filtration, centrifugal sedimentation, or centrifugation can be used.
【００４５】固・液分離後に乾燥を充分行うことによ
り、湿式被覆にもかかわらず、水環境にさらされた影響
を全く受けず初期ルミネッセンス光度の高いシリカ被膜
発光体粒子を得ることができる。乾燥方法は温風乾燥、
真空乾燥、スプレードライ等の一般的な乾燥法を用いる
ことができる。被覆発光体の初期ルミネッセンス光度及
び耐湿性に与える乾燥減量の影響を少なくするため、好
ましい乾燥方法は、真空乾燥であり、その場合、５０〜
１５０℃にて５ｋＰａ以下にて１〜５ｈｒ乾燥する。By performing drying sufficiently after solid-liquid separation, it is possible to obtain silica-coated luminescent particles having high initial luminescence luminosity without being affected by the water environment at all, despite wet coating. Drying method is hot air drying,
General drying methods such as vacuum drying and spray drying can be used. In order to reduce the influence of loss on drying on the initial luminescence luminosity and moisture resistance of the coated luminous body, a preferred drying method is vacuum drying, in which case 50 to 50
Dry at 150 ° C. at 5 kPa or less for 1 to 5 hours.
【００４６】本発明のシリカ被膜発光体粒子は、シリカ
被膜の形状追随性が極めて良好であり、基材である発光
体粒子の一次粒子すべてが緻密なシリカ膜で被膜されて
いるとともに、その被膜力が強い。The silica-coated luminescent particles of the present invention have a very good shape-following property of the silica coating, and all the primary particles of the luminescent particles as the base material are coated with a dense silica film. Strong.
【００４７】上記の方法で得られるシリカ膜は、１１５
０〜１２５０ｃｍ-1と１０００〜１１００ｃｍ-1におけ
る赤外吸収スペクトルの吸収ピーク強度の比Ｉ（Ｉ＝Ｉ
1／Ｉ2：Ｉ1は１１５０〜１２５０ｃｍ-1のＳｉ−ＯＨ
による吸収ピークの吸光度、Ｉ2は１０００〜１１００
ｃｍ-1のＳｉ−Ｏ−Ｓｉによる吸収ピークの吸光度）が
０．２以上であり、かつ屈折率が１．４３５以上であ
る。すなわち、従来のゾル−ゲル法で焼成しない場合に
得られるシリカ膜の化学結合あるいは官能基を保持して
いるため親水性、親油性等において焼成で得られるシリ
カ被膜とは異なる特定の物性を有するにもかかわらず、
緻密で実用的なシリカ被膜である。The silica film obtained by the above method is 115
The ratio of the absorption peak intensity of the infrared absorption spectrum in 0～1250Cm -1 and 1000~1100cm -1 I (I = I
1 / I 2 : I 1 is Si—OH of 1150 to 1250 cm −1
Absorbance of the absorption peak, I 2 is 1000 to 1100
(absorbance at the absorption peak due to Si—O—Si at cm −1 ) is 0.2 or more, and the refractive index is 1.435 or more. In other words, because the silica film obtained when not calcined by the conventional sol-gel method retains chemical bonds or functional groups, it has specific properties different from the silica film obtained by calcining in terms of hydrophilicity, lipophilicity and the like. in spite of,
It is a dense and practical silica coating.
【００４８】さらに、本発明のシリカ被膜は、基材の発
光体粒子の複雑な形状にも付き回りがよい。ケイ酸ソー
ダからの中和沈積法ではシリカ粒子が発光体粒子への沈
積することで被膜を形成するのに対し、本発明の方法で
は基材の発光体粒子表面において、緻密なシリカ膜が、
選択的に且つ３次元的に沈着成長したものであり、１ｎ
ｍ程度の薄い被膜であっても形状追随性が良好で均一な
被膜形成が可能である。また、シリカ被膜形成用組成物
のアルカリの種類を限定することによりナトリウム等の
アルカリ金属の含有量が極めて少ないシリカ被膜とする
ことができるので、高温多湿雰囲気下においてもシリカ
膜が溶解しないでシリカ被膜の物性が変化しないという
特徴を有する。Further, the silica coating of the present invention is suitable for complicated shapes of the luminescent particles of the substrate. In the neutralization deposition method from sodium silicate, silica particles form a coating by depositing on the phosphor particles, whereas in the method of the present invention, a dense silica film is formed on the surface of the phosphor particles of the base material,
Selectively and three-dimensionally deposited and grown,
Even with a thin film having a thickness of about m, it is possible to form a uniform film with good shape followability. Further, by limiting the kind of alkali in the composition for forming a silica film, it is possible to obtain a silica film having an extremely small content of an alkali metal such as sodium, so that the silica film does not dissolve even in a high-temperature and high-humidity atmosphere. It has the feature that the physical properties of the coating do not change.
【００４９】本発明のシリカ被膜発光体粒子は、上述の
如く焼成すること無しに緻密な被膜が得られるが、もち
ろん焼成しても良い。一般に発光体粒子は焼成における
加熱温度により初期ルミネッセンス光度の低下を引き起
こしてしまうことが知られており、通常３５０℃以上で
は光度の低下が顕著となる。しかし、驚くべきことに本
発明のシリカ被膜発光体粒子は、３５０℃以上の加熱処
理においても初期ルミネッセンス光度の低下が格段に改
善されることを見いだした。すなわち、本発明のシリカ
被膜発光体粒子を例えば３５０℃以上８００℃以下の温
度で０．５時間以上６時間以下の焼成を行った場合で
も、初期ルミネッセンス光度を焼成前、強いては未被覆
発光体と同程度に維持しつつ、シリカ被膜をより緻密且
つ強固なものにすることができる。The silica-coated luminescent particles of the present invention can be formed into a dense film without firing as described above, but may be fired. In general, it is known that the luminous particles cause a decrease in the initial luminescence luminosity depending on the heating temperature in baking, and the luminosity is remarkably reduced usually at 350 ° C. or higher. However, it has been surprisingly found that the silica-coated luminescent particles of the present invention significantly reduce the decrease in the initial luminescence intensity even at a heat treatment of 350 ° C. or more. That is, even if the silica-coated luminescent particles of the present invention are fired at a temperature of, for example, 350 ° C. or more and 800 ° C. or less for 0.5 hours or more and 6 hours or less, the initial luminescence luminous intensity is not baked before sintering, or at least uncoated luminescent material While maintaining the same level as above, the silica coating can be made denser and stronger.
【００５０】このことは、シリカ被膜発光体粒子を更に
窒化又はフッ素化する際においても利点となる。つま
り、窒化又はフッ素化をより進行させる目的で、窒化又
はフッ素化温度を高めた場合でも初期ルミネッセンス光
度の好ましくない低下を引き起こすことない。This is also advantageous when the silica-coated luminescent particles are further nitrided or fluorinated. That is, even when the nitriding or fluorination temperature is increased for the purpose of further promoting nitriding or fluorination, an undesired decrease in the initial luminescence intensity is not caused.
【００５１】表面均一窒化は、被膜表面における窒化珪
素の形成による被膜の強固化をもたらし、耐水性の更な
る向上が達成されるとともに、使用される形態における
発光体粒子の分散工程による被膜の剥離防止、例えばエ
レクトロルミネッセンスにおける発光体層形成の際の被
膜剥離をより防止することが可能となる。「均一」と
は、実質的にすべての表面水酸基（シリカ被膜表面のＳ
ｉ−ＯＨ）が窒素基に置換されている場合が最適である
ことを意味する。すなわち、粒子表面において、表層か
らの一定の深さ方向における窒化率が、異なる粒子また
は同一粒子の表面においてバラツキがないこと、換言す
れば、全ての粒子表面において窒化されていない部分や
所望の窒化率に達していない部分が存在しないことを意
味する。ちなみに、窒化率は、ＸＰＳ（Ｘ−ｒａｙ ｐ
ｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐ
ｙ：Ｘ線光電子分光法、１０ｋＶ、２０ｍＡ、照射面積
１００μｍ2）により粒子表面から約１００オングスト
ロームの深さまでに存在するフッ素を含む元素を測定す
ることができる。The uniform nitriding of the surface results in the solidification of the film due to the formation of silicon nitride on the surface of the film, thereby achieving a further improvement in the water resistance and the peeling of the film by the step of dispersing the phosphor particles in the form used. For example, it is possible to further prevent the peeling of the film at the time of forming the light emitting layer in the electroluminescence. "Uniform" means that all surface hydroxyl groups (S
It means that the case where (i-OH) is substituted by a nitrogen group is optimal. That is, on the particle surface, the nitriding rate in a certain depth direction from the surface layer does not vary on the surface of different particles or the same particle, in other words, the portions that are not nitrided on all the particle surfaces or the desired nitriding ratio. It means that there is no part that has not reached the rate. By the way, the nitriding rate is XPS (X-ray p
photoelectron spectroscopy
y: X-ray photoelectron spectroscopy, 10 kV, 20 mA, irradiation area 100 μm 2 ) can measure an element containing fluorine existing from the particle surface to a depth of about 100 Å.
【００５２】本発明において窒化率は、シリカ膜のＳｉ
原子に対する置換された窒素原子の数比＝Ｎ／Ｓｉで表
され、窒化率は０．０５以上であることが好ましい。In the present invention, the nitridation rate is determined by the Si film of the silica film.
The number ratio of substituted nitrogen atoms to atoms is represented by N / Si, and the nitriding ratio is preferably 0.05 or more.
【００５３】表面均一窒化は、反応器にシリカ被膜発光
体粒子を入れ、温度を２００℃〜８００℃、好ましくは
４００℃〜８００℃に保持しながら、反応器内に窒素ガ
スあるいはアンモニアガス、好ましくはアンモニアガス
を導入することによって実施される。また、還元剤とし
てカーボン等を添加することが反応性を高める点で好ま
しい。反応器は、粒子の流動化が可能なものを使用する
ことが好ましい。The surface uniform nitriding is carried out by putting silica-coated luminous particles in a reactor and maintaining the temperature at 200 ° C. to 800 ° C., preferably 400 ° C. to 800 ° C., while introducing nitrogen gas or ammonia gas, preferably Is carried out by introducing ammonia gas. Further, it is preferable to add carbon or the like as a reducing agent from the viewpoint of increasing reactivity. It is preferable to use a reactor capable of fluidizing particles.
【００５４】シリカ被膜発光体粒子の表面均一フッ素化
では、被膜表面における表面水酸基の除去とＳｉ−Ｆ結
合形成による表面自由エネルギーの低下のため、粉体に
実用上好ましい表面性状の付与、すなわち疎水化効果の
発現による耐水性の更なる向上が達成されるとともに、
使用される形態における発光体粒子の流動性と分散性の
更なる向上、例えばエレクトロルミネッセンスにおける
発光体層形成の際の発光体粒子の流動性と分散性向上が
可能となる。「均一」とは、実質的にすべての表面水酸
基がフッ素基に置換されている場合が最適であることを
意味する。すなわち、粒子表面において、表層からの一
定の深さ方向におけるフッ素化率が、異なる粒子または
同一粒子の表面においてバラツキがないこと、換言すれ
ば、全ての粒子表面においてフッ素化されていない部分
や所望のフッ素化率に達していない部分が存在しないこ
とを意味する。ちなみに、フッ素化率は、ＸＰＳ（Ｘ−
ｒａｙ ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏ
ｓｃｏｐｙ：Ｘ線光電子分光法、１０ｋＶ、２０ｍＡ、
照射面積１００μｍ2）により粒子表面から約１００オ
ングストロームの深さまでに存在するフッ素を含む元素
を測定することができる。本発明においてフッ素化率
は、シリカ膜のＳｉ原子に対する置換されたフッ素原子
の数比＝Ｆ／Ｓｉで表され、フッ素化率は０．０５以上
であることが好ましい。表面均一フッ化は、反応器にシ
リカ被膜発光体粒子を入れ、温度を２５℃〜３００℃、
好ましくは５０℃〜２００℃に保持しながら、反応器内
にフッ素ガス（窒素あるいはヘリウムにより適当に希釈
されていても良い）を導入することによって実施され
る。反応器は、粒子の流動化が可能なものを使用するこ
とが好ましい。In the uniform fluorination of the surface of the silica-coated luminescent particles, the removal of surface hydroxyl groups on the surface of the coating and the reduction of surface free energy due to the formation of Si—F bond impart a practically desirable surface property to the powder, that is, a hydrophobic property. A further improvement in water resistance is achieved by the manifestation of the
It is possible to further improve the fluidity and dispersibility of the phosphor particles in the form used, for example, to improve the fluidity and dispersibility of the phosphor particles when forming a phosphor layer in electroluminescence. "Uniform" means that optimally when substantially all surface hydroxyl groups are substituted with fluorine groups. That is, on the particle surface, the fluorination rate in a certain depth direction from the surface layer does not vary on the surface of different particles or the same particle, in other words, the non-fluorinated portions or the desired Means that there is no portion that has not reached the fluorination rate of By the way, the fluorination rate is XPS (X-
ray photoelectron spectro
scopy: X-ray photoelectron spectroscopy, 10 kV, 20 mA,
With the irradiation area of 100 μm 2 ), it is possible to measure an element containing fluorine existing from the particle surface to a depth of about 100 Å. In the present invention, the fluorination rate is represented by the number ratio of substituted fluorine atoms to Si atoms in the silica film = F / Si, and the fluorination rate is preferably 0.05 or more. Surface uniform fluoridation, put the silica-coated luminous particles in the reactor, the temperature is 25 ℃ ~ 300 ℃,
It is preferably carried out by introducing a fluorine gas (which may be appropriately diluted with nitrogen or helium) into the reactor while maintaining the temperature at 50 ° C to 200 ° C. It is preferable to use a reactor capable of fluidizing particles.
【００５５】また、本発明のシリカ被膜発光体粒子はそ
の表面が疎水化されていても良い。疎水化のためにはそ
の表面をオルガノシロキサン類、シリコーン樹脂類で被
覆することがあげられる。オルガノシロキサン類、シリ
コーン樹脂類の例としては、メチルハイドロジェンポリ
シロキサン、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニル
ポリシロキサン、ビフェニルポリシロキサン、アルキル
変性シリコーンアルコキシ変性シリコーン、トリメチル
シロキシケイ酸、アクリルシリコーン、シリコーンレジ
ン等があげられ、また、これらのオルガノシロキサン
類、シリコーン樹脂類とシランカップリング剤、アルミ
ニウムカップリング剤等を同時に用いることもできる。
好ましいオルガノシロキサン類、シリコーン樹脂類はメ
チルハイドロジェンポリシロキサン、ジメチルポリシロ
キサンである。The silica-coated luminescent particles of the present invention may have a hydrophobic surface. In order to make the surface hydrophobic, it is possible to coat the surface with an organosiloxane or a silicone resin. Examples of organosiloxanes and silicone resins include methyl hydrogen polysiloxane, dimethyl polysiloxane, methylphenyl polysiloxane, biphenyl polysiloxane, alkyl-modified silicone alkoxy-modified silicone, trimethylsiloxysilicic acid, acrylic silicone, silicone resin, and the like. These organosiloxanes, silicone resins and silane coupling agents, aluminum coupling agents and the like can be used at the same time.
Preferred organosiloxanes and silicone resins are methylhydrogenpolysiloxane and dimethylpolysiloxane.
【００５６】これらの被覆処理は、湿式法、乾式法、メ
カノケミカル法等のいずれでも良い。この疎水化によっ
て、発光体の耐湿性をよりいっそう高めることができ
る。これら被覆量としては、被覆発光体粒子に対して
０．１〜５質量％、好ましくは０．１〜２質量％であ
る。０．１質量％以下では疎水性が低く、５％以上で
は、初期ルミネッセンス光度の低下を伴う場合があるた
め好ましくない。These coating treatments may be any of a wet method, a dry method, a mechanochemical method and the like. Due to the hydrophobicity, the moisture resistance of the luminous body can be further improved. The coating amount is 0.1 to 5% by mass, and preferably 0.1 to 2% by mass, based on the coated phosphor particles. If it is 0.1% by mass or less, the hydrophobicity is low, and if it is 5% or more, the initial luminescence luminous intensity may be decreased, which is not preferable.
【００５７】本発明のシリカ被膜発光体粒子のシリカ膜
厚は０．０１〜２μｍ、好ましくは０．０２〜１μｍ、
より好ましくは０．０５〜０．５μｍである。The silica film thickness of the silica-coated luminescent particles of the present invention is 0.01 to 2 μm, preferably 0.02 to 1 μm.
More preferably, it is 0.05 to 0.5 μm.
【００５８】シリカ膜厚が０．０１μｍ以下では、十分
な耐湿性向上効果と分散性向上効果が得られない場合が
ある。一方、シリカ膜厚が２μ以上では、初期ルミネッ
センス光度の好ましくない低下を引き起こしてしまう傾
向が認められる。If the silica film thickness is less than 0.01 μm, sufficient effects of improving moisture resistance and dispersibility may not be obtained. On the other hand, when the silica film thickness is 2 μm or more, an undesired decrease in the initial luminescence luminous intensity tends to be caused.
【００５９】本発明のシリカ被膜発光体粒子の一次粒子
径は特に限定されるものではないが、好ましくは０．１
〜１００μｍ、更に好ましくは１〜５０μｍである。一
次粒子径が１００μｍより大きいと、例えばエレクトロ
ルミネッセンスにおいて薄い発光体層の形成が困難とな
り、且つ発光体の分布が不均一になる場合がある。一次
粒子が０．１μｍ未満では、粒子が凝固して易流動性が
低下する傾向にあり、好ましくない。The primary particle size of the silica-coated luminescent particles of the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.1%.
To 100 μm, and more preferably 1 to 50 μm. When the primary particle diameter is larger than 100 μm, for example, it is difficult to form a thin luminous body layer in electroluminescence, and the luminous body distribution may be non-uniform. If the primary particles are smaller than 0.1 μm, the particles tend to coagulate and the free-flowability tends to decrease, which is not preferable.
【００６０】なお、本発明でいう「一次粒子」は、久保
輝一郎他編『粉体』ｐ５６〜６６，１９７９年発行によ
り定義されているものをいう。The term "primary particles" as used in the present invention refers to those defined by K. Kubo et al., "Powder", pp. 56-66, published in 1979.
【００６１】本発明においてシリカ膜の膜厚、屈折率
は、シリカ被膜発光体粒子を合成する際に同時に系内に
浸漬したシリコンウエハー上に形成されるシリカ膜を用
いて測定することができる。このシリコンウエハーに
は、発光体粒子上と同じシリカ被膜が形成されている。
シリカ膜の屈折率は、エリプソメーター（ＵＬＶＡＣ
製；ＬＡＳＳＥＲ ＥＬＬＩＰＳＯＭＥＴＥＲ ＥＳＭ
−１Ａ）により測定できる。膜厚測定には段差計を用い
ることができる。In the present invention, the thickness and the refractive index of the silica film can be measured using a silica film formed on a silicon wafer immersed in the system at the same time as the silica-coated luminescent particles are synthesized. On this silicon wafer, the same silica coating as on the phosphor particles is formed.
The refractive index of the silica film is determined by an ellipsometer (ULVAC).
Made; LASER ELLIPSOMETER ESM
-1A). A step gauge can be used for measuring the film thickness.
【００６２】シリカ被膜発光体粒子のシリカ膜の透過赤
外吸収スペクトル（日本分光製ＦＴ−ＩＲ−８０００）
は、ＫＢｒ法を用いて測定することができる。シリカ被
膜発光体粒子の１次粒子径及びシリカ膜厚は、透過型電
子顕微鏡又は走査型電子顕微鏡像から求めることができ
る。Transmission infrared absorption spectrum of silica film of silica-coated luminescent particles (FT-IR-8000 manufactured by JASCO Corporation)
Can be measured using the KBr method. The primary particle diameter and the silica film thickness of the silica-coated luminescent particles can be determined from a transmission electron microscope or a scanning electron microscope image.
【００６３】本発明において窒化度及びフッ化度はＸＰ
Ｓにより測定することができる。In the present invention, the degree of nitridation and fluorination is XP
It can be measured by S.
【００６４】[0064]
【実施例】以下、本発明の実施例について詳細に説明す
る。ただし、本発明はこれら実施例によりなんら限定さ
れるものではない。Embodiments of the present invention will be described below in detail. However, the present invention is not limited by these examples.
【００６５】実施例において用いた初期ルミネッセンス
光度測定、耐湿性試験、分散性試験、屈折率測定、シリ
カ被膜厚測定、赤外吸収スペクトル測定、窒化度、フッ
化度測定は、以下の方法により行った。The initial luminescence photometric measurement, moisture resistance test, dispersibility test, refractive index measurement, silica coating thickness measurement, infrared absorption spectrum measurement, nitriding degree, and fluorinating degree measurement used in the examples were carried out by the following methods. Was.
【００６６】（初期フォトルミネッセンス光度測定）発
光体粒子１０ｍｇをジメチルポリシロキサン（東レダウ
製、ＫＦ９６−１００ＣＳ）２０ｇに添加し、攪拌しな
がら超音波分散（２４ＫＨｚ、１分）した後、蛍光分光
光度計（日立製作所製、Ｆ−２６００）にて、励起波長
Ｅｘ３３６ｎｍ、発光測定波長Ｅｍ４５３ｎｍの蛍光強
度を測定した。未被覆処理発光体粒子の蛍光強度を１０
０として各実施例の被覆発光体粒子の蛍光強度の相対値
（ＩＢｐ）を算出した。(Initial photoluminescence photometric measurement) 10 mg of luminescent particles were added to 20 g of dimethylpolysiloxane (KF96-100CS, manufactured by Toray Dow), and after ultrasonic dispersion (24 KHz, 1 minute) with stirring, fluorescence spectrophotometry The fluorescence intensity at an excitation wavelength Ex of 336 nm and an emission measurement wavelength Em of 453 nm was measured with a meter (F-2600 manufactured by Hitachi, Ltd.). The fluorescence intensity of the uncoated treated phosphor particles is 10
The relative value (IBp) of the fluorescence intensity of the coated phosphor particles of each example was calculated as 0.
【００６７】（フォトルミネッセンス耐湿性試験）発光
体粒子１０ｍｇを５０質量％グリセリン水溶液２０ｇに
添加し、攪拌しながら超音波分散（２４ＫＨｚ、１分）
した直後及び更に３０分攪拌後の蛍光強度（励起波長Ｅ
ｘ３３６ｎｍ、発光測定波長Ｅｍ４５３ｎｍ）を蛍光分
光光度計にて測定した。分散３０分後の蛍光強度の分散
直後の蛍光強度に対する維持率（ＲＢｐ）を算出した。(Photoluminescence Moisture Resistance Test) 10 mg of luminescent particles were added to 20 g of a 50% by mass aqueous glycerin solution, and ultrasonically dispersed with stirring (24 KHz, 1 minute)
The fluorescence intensity (excitation wavelength E
x336 nm, emission measurement wavelength Em453 nm) was measured with a fluorescence spectrophotometer. The maintenance ratio (RBp) of the fluorescence intensity 30 minutes after the dispersion with respect to the fluorescence intensity immediately after the dispersion was calculated.
【００６８】（初期エレクトロルミネッセンス光度測
定）発光体粒子５０重量部をシアノエチルセルロース１
５重量部、ジメチルホルムアミド３５重量部に混合した
分散体１を得る。チタン酸バリウムとシアノエチルセル
ロースからなる絶縁体層をアルミニウム背面電極に形成
後、分散体１を自動塗工機にて５０μｍ厚みで塗布、乾
燥後、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）透明電極ではさ
み、分散型ＥＬ素子を構成した。相対湿度１０％、温度
２５℃、電圧２００Ｖ、振動数４００Ｈｚでの発光光度
を測定した。未被覆処理発光体粒子の発光光度を１００
として各実施例の被覆発光体粒子の発光光度の相対値
（ＩＢｅ）を算出した。(Measurement of initial electroluminescence luminosity) 50 parts by weight of luminous particles were added to cyanoethyl cellulose 1
A dispersion 1 mixed with 5 parts by weight and 35 parts by weight of dimethylformamide is obtained. After forming an insulating layer composed of barium titanate and cyanoethylcellulose on the aluminum back electrode, Dispersion 1 is applied with a thickness of 50 μm using an automatic coating machine, dried, sandwiched between ITO (indium tin oxide) transparent electrodes, and dispersed. An EL device was constructed. The luminous intensity was measured at a relative humidity of 10%, a temperature of 25 ° C., a voltage of 200 V and a frequency of 400 Hz. The luminous intensity of the uncoated treated phosphor particles is 100
The relative value (IBe) of the luminous intensity of the coated luminous particles of each example was calculated as follows.
【００６９】（エレクトロルミネッセンス耐湿性試験）
発光体粒子５０重量部をシアノエチルセルロース１５重
量部、ジメチルホルムアミド３５重量部に混合した分散
体１を得る。チタン酸バリウムとシアノエチルセルロー
スからなる絶縁体層をアルミニウム背面電極に形成後、
分散体１を自動塗工機にて５０μｍ厚みで塗布、温風乾
燥機にて８０℃、１ｈｒ乾燥後、ＩＴＯ透明電極ではさ
み、分散型ＥＬ素子を構成した。相対湿度９０％、温度
２５℃、電圧２００Ｖ、振動数４００Ｈｚでの１００時
間連続発光における発光光度の残存率（ＲＢｅ）を求め
た。(Electroluminescence Moisture Resistance Test)
Dispersion 1 is obtained by mixing 50 parts by weight of phosphor particles with 15 parts by weight of cyanoethyl cellulose and 35 parts by weight of dimethylformamide. After forming an insulating layer composed of barium titanate and cyanoethyl cellulose on the aluminum back electrode,
Dispersion 1 was applied to a thickness of 50 μm using an automatic coating machine, dried at 80 ° C. for 1 hour with a hot air drier, and sandwiched between ITO transparent electrodes to form a dispersion-type EL element. The residual ratio (RBe) of the luminous intensity in 100 hours of continuous light emission at a relative humidity of 90%, a temperature of 25 ° C., a voltage of 200 V and a frequency of 400 Hz was determined.
【００７０】（分散性試験）発光体粒子５０重量部をシ
アノエチルセルロース１５重量部、ジメチルホルムアミ
ド３５重量部に混合した分散体１を得る。分散体１を沈
降管にいれ、静置して、発光体粒子が沈降する様子を目
視で観察し、分散度を評価した。分散度の判断は、以下
の基準で行った。(Dispersibility test) A dispersion 1 was obtained by mixing 50 parts by weight of luminescent particles with 15 parts by weight of cyanoethyl cellulose and 35 parts by weight of dimethylformamide. The dispersion 1 was placed in a sedimentation tube, allowed to stand still, and the appearance of the sedimentation of the phosphor particles was visually observed to evaluate the degree of dispersion. The degree of dispersion was determined based on the following criteria.
【００７１】静置直後に沈降する場合を−２、静置後１
時間後に沈降する場合を−１、静置後３時間後に沈降す
る場合を０、静置後９時間後に沈降する場合を＋１、静
置後１日後にも沈降しない場合を＋２とする。The case of sedimentation immediately after standing is -2, 1 after standing
The case of sedimentation after an hour is -1, the case of sedimentation three hours after standing is 0, the case of sedimentation 9 hours after standing is +1, and the case of no sedimentation one day after standing is +2.
【００７２】（屈折率測定）シリカ被膜発光体粒子を合
成する際に系内に浸漬したシリコンウエハー上に形成さ
れるシリカ膜を用いて、エリプソメーター（ＵＬＶＡＣ
社製；ＬＡＳＳＥＲＥＬＬＩＰＳＯＭＥＴＥＲ ＥＳＭ
−１Ａ）により測定した。(Measurement of Refractive Index) When a silica-coated luminescent particle is synthesized, an ellipsometer (ULVAC) is used by using a silica film formed on a silicon wafer immersed in the system.
Company; LASERELLIPSOMETER ESM
-1A).
【００７３】（膜厚測定）シリカ被膜発光体粒子を合成
する際に系内に浸漬したシリコンウエハー上に形成され
るシリカ膜を用いて、段差計（ＳＬＯＡＮ社製、ＤＥＫ
ＴＡＫ３０３０）により測定した。シリコンウエハーの
一部をテープで覆い、その部分をはがすことにより、段
差ブランクとする。シリカ被膜部とブランク部の段差を
測定する。また、シリカ被膜発光体粒子そのものを透過
型電子顕微鏡（日本電子（株）製ＪＥＭ２０１０、加速
電圧２００Ｖ）により観察し、粒子表面のシリカ被膜
（基材に対して、基材を覆うように認められる、薄いコ
ントラストを有する膜部）の厚み観察によっても測定す
ることができ、段差計による測定値とほぼ一致する値が
得られる。(Measurement of Film Thickness) Silica Coating When synthesizing luminescent particles, a silica film formed on a silicon wafer immersed in the system is used to measure a step difference (DEK, manufactured by SLOAN).
TAK3030). A portion of the silicon wafer is covered with a tape, and the portion is peeled off to form a step blank. The step between the silica coating and the blank is measured. Further, the silica-coated luminescent particles themselves were observed with a transmission electron microscope (JEM2010, manufactured by JEOL Ltd., accelerating voltage: 200 V), and the silica coating on the particle surface (the substrate was recognized as covering the substrate). The thickness can be measured by observing the thickness of the thin film portion having a low contrast, and a value almost coincident with the value measured by the level difference meter can be obtained.
【００７４】（ＩＲスペクトル測定）シリカ被膜発光体
粒子のシリカ膜の透過赤外吸収スペクトル（日本分光
（株）製ＦＴ−ＩＲ−８０００）は、ＫＢｒ法（発光粒
子とＫＢｒの各粉体の混合比は、発光粒子／ＫＢｒ質量
比が１／３２）を用いて測定した。１１５０〜１２５０
ｃｍ-1と１０００〜１１００ｃｍ-1における赤外吸収ス
ペクトルの透過率より吸収ピークの吸光度を算出し、吸
収ピーク強度の比Ｉ（Ｉ＝Ｉ1／Ｉ2：Ｉ1は１１５０〜
１２５０ｃｍ-1の吸収ピークの吸光度、Ｉ2は１０００
〜１１００ｃｍ-1の吸収ピークの吸光度）を求める。(Measurement of IR Spectrum) The transmission infrared absorption spectrum (FT-IR-8000, manufactured by JASCO Corporation) of the silica film of the silica-coated luminous particles was measured by the KBr method (mixing of the luminescent particles and each powder of KBr). The ratio was measured using a luminescent particle / KBr mass ratio of 1/32. 1150-1250
cm -1 and calculates the absorbance of the absorption peak than the transmittance of the infrared absorption spectrum in 1000~1100cm -1, the ratio of the absorption peak intensity I (I = I 1 / I 2: I 1 is 1150～
Absorbance of the absorption peak of 1250 cm -1, I 2 1000
１1100 cm −1 ).
【００７５】（ＸＰＳ測定）フッ素化率及び窒化率は、
ＸＰＳ（Ｘ−ｒａｙ ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎｓｐ
ｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：Ｘ線光電子分光法、Ｓｕｒｆａ
ｃｅ ｓｃｉｅｎｃｅ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製Ｘ−
Ｐｒｏｂｅ１００、Ｘ線出力１０ｋＶ×２０ｍＡ、照射
面積１００μｍ2）により粒子表面から約１００オング
ストロームの深さまでに存在する元素を測定した。本発
明においてフッ素化率はシリカ膜のＳｉ原子に対する置
換されたフッ素原子の数比＝Ｆ／Ｓｉで表され、窒化率
はシリカ膜のＳｉ原子に対する置換された窒素原子の数
比＝Ｎ／Ｓｉで表される。(XPS measurement) The fluorination rate and the nitridation rate were as follows:
XPS (X-ray photoelectronsp)
ectroscopy: X-ray photoelectron spectroscopy, Surfa
X- manufactured by ce science Instrument
Probe100, X-ray output 10 kV × 20 mA, irradiation area 100 μm 2 ) were used to measure the elements present from the particle surface to a depth of about 100 Å. In the present invention, the fluorination rate is represented by the number ratio of substituted fluorine atoms to Si atoms in the silica film = F / Si, and the nitridation rate is the number ratio of substituted nitrogen atoms to Si atoms in the silica film = N / Si. It is represented by
【００７６】（実施例１）５０Ｌ反応器に脱イオン水４
２００ｍＬ、エタノール（純正化学株式会社製）１９．
７Ｌ及び２５質量％アンモニア水９００ｍＬ（大盛化工
社製）を混合し、その中に蛍光体粒子（ＨＡＮＥＹＷＥ
ＬＬ製 ＬＵＭＩＬＵＸ ＢｌｕｅＥＬ：ＺｎＳ系エレ
クトロルミネッセンス粒子）６４００ｇを分散させ、懸
濁液１を調製した。次に、テトラエトキシシラン（ナカ
ライテスク製）４９０ｍＬ、エタノール２４９０ｍＬを
混合し、溶液１を調製した。Example 1 Deionized water 4 was added to a 50 L reactor.
19. 200 mL, ethanol (manufactured by Junsei Chemical Co., Ltd.)
7L and 900 mL of 25 mass% ammonia water (manufactured by Daimori Kako Co., Ltd.) were mixed, and the phosphor particles (HANEYWE) were mixed therein.
6,400 g of LUMILUX BlueEL (manufactured by LL: ZnS-based electroluminescent particles) was dispersed to prepare a suspension 1. Next, 490 mL of tetraethoxysilane (manufactured by Nacalai Tesque) and 2490 mL of ethanol were mixed to prepare a solution 1.
【００７７】マグネチックスターラーで撹拌している懸
濁液１に、溶液１を２時間かけて一定速度で加えた後、
１２時間熟成した。成膜、熟成は２５℃にて行った。そ
の後固形分を遠心濾過にて分離し、５０℃で１２時間真
空乾燥し、さらに８０℃で１２時間温風乾燥してシリカ
被膜蛍光体粒子１を得た。After the solution 1 was added to the suspension 1 being stirred with a magnetic stirrer at a constant rate over 2 hours,
Aged for 12 hours. Film formation and aging were performed at 25 ° C. Thereafter, the solid content was separated by centrifugal filtration, vacuum dried at 50 ° C. for 12 hours, and further dried with hot air at 80 ° C. for 12 hours to obtain silica-coated phosphor particles 1.
【００７８】（実施例２）５０Ｌ反応器に脱イオン水４
２００ｍＬ、エタノール（純正化学株式会社製）１９．
７Ｌ及び２５質量％アンモニア水９００ｍＬ（大盛化工
社製）を混合し、その中に蛍光体粒子（ＨＡＮＥＹＷＥ
ＬＬ製 ＬＵＭＩＬＵＸ ＢｌｕｅＥＬ）２１００ｇを
分散させ、懸濁液２を調製した。次に、テトラエトキシ
シラン（ナカライテスク製）８６０ｍＬ、エタノール５
１０ｍＬを混合し、溶液２を調製した。Example 2 Deionized water 4 was added to a 50 L reactor.
19. 200 mL, ethanol (manufactured by Junsei Chemical Co., Ltd.)
7L and 900 mL of 25 mass% ammonia water (manufactured by Daimori Kako Co., Ltd.) were mixed, and the phosphor particles (HANEYWE) were mixed therein.
2100 g of LUMILUX Blue EL (manufactured by LL) was dispersed to prepare a suspension 2. Next, 860 mL of tetraethoxysilane (manufactured by Nacalai Tesque) and 5 parts of ethanol
The solution 2 was prepared by mixing 10 mL.
【００７９】マグネチックスターラーで撹拌している懸
濁液２に、溶液２を４時間かけて一定速度で加えた後、
１２時間熟成した。成膜、熟成は２５℃にて行った。そ
の後固形分を遠心濾過にて分離し、５０℃で１２時間真
空乾燥し、さらに８０℃で１２時間温風乾燥してシリカ
被膜蛍光体粒子２を得た。The solution 2 was added to the suspension 2 stirred with a magnetic stirrer at a constant rate over 4 hours.
Aged for 12 hours. Film formation and aging were performed at 25 ° C. Thereafter, the solid content was separated by centrifugal filtration, vacuum dried at 50 ° C. for 12 hours, and further dried with hot air at 80 ° C. for 12 hours to obtain silica-coated phosphor particles 2.
【００８０】（実施例３）５Ｌ反応器に脱イオン水４２
００ｍＬ、エタノール（純正化学株式会社製）１９．７
ｍＬ及び２５質量％アンモニア水９００ｍＬ（大盛化工
社製）を混合し、その中に蛍光体粒子（ＨＡＮＥＹＷＥ
ＬＬ製 ＬＵＭＩＬＵＸ ＢｌｕｅＥＬ）２１００ｇを
分散させ、懸濁液３を調製した。次に、テトラエトキシ
シラン（ナカライテスク製）８０ｍＬ、エタノール１４
４０ｍＬを混合し、溶液３を調製した。(Example 3) Deionized water 42 was added to a 5 L reactor.
00 mL, ethanol (manufactured by Junsei Chemical Co., Ltd.) 19.7
and 900 mL of 25 mass% ammonia water (manufactured by Daimori Kako Co., Ltd.) are mixed, and the phosphor particles (HANEYWE) are mixed therein.
2100 g of LUMILUX Blue EL (manufactured by LL) was dispersed to prepare a suspension 3. Next, 80 mL of tetraethoxysilane (manufactured by Nacalai Tesque) and 14 mL of ethanol
The solution 3 was prepared by mixing 40 mL.
【００８１】マグネチックスターラーで撹拌している懸
濁液３に、溶液３を１時間かけて一定速度で加えた後、
１２時間熟成した。成膜、熟成は２５℃にて行った。そ
の後固形分を遠心濾過にて分離し、５０℃で１２時間真
空乾燥し、さらに８０℃で１２時間温風乾燥してシリカ
被膜蛍光体粒子３を得た。The solution 3 was added to the suspension 3 stirred with a magnetic stirrer at a constant rate over 1 hour.
Aged for 12 hours. Film formation and aging were performed at 25 ° C. Thereafter, the solid content was separated by centrifugal filtration, vacuum dried at 50 ° C. for 12 hours, and further dried with hot air at 80 ° C. for 12 hours to obtain silica-coated phosphor particles 3.
【００８２】（実施例４）実施例１で得たシリカ被膜蛍
光体粒子５ｇを磁性皿にいれ、それをマッフル炉に入
れ、常圧、６００℃にて４ｈｒ焼成することによりシリ
カ被膜蛍光体粒子４を得た。蛍光体粒子の表面窒化度
（原子比 Ｎ／Ｓｉ）は０．０５であった。(Example 4) 5 g of the silica-coated phosphor particles obtained in Example 1 were placed in a magnetic dish, placed in a muffle furnace, and calcined at normal pressure and 600 ° C. for 4 hours to obtain silica-coated phosphor particles. 4 was obtained. The surface nitriding degree (atomic ratio N / Si) of the phosphor particles was 0.05.
【００８３】（実施例５）実施例１で得たシリカ被膜蛍
光体粒子４００ｇを１２Ｌ静置型反応器に入れ気密状態
とし、１０５℃にて真空引きと窒素ガス注入を繰り返す
ことにより反応器内を完全に窒素にて置換する。更に真
空引きの後、圧力０．２ＭＰａを維持するようアンモニ
アガスを導入しながら反応器を６００℃に加熱し、４ｈ
ｒ反応させることにより表面窒素化シリカ被膜蛍光体粒
子１を得た。蛍光体粒子の表面フッ素化度（原子比 Ｆ
／Ｓｉ）は０．１０であった。(Example 5) 400 g of the silica-coated phosphor particles obtained in Example 1 were placed in a 12 L stationary reactor to be in an airtight state, and the inside of the reactor was repeatedly subjected to vacuum evacuation and nitrogen gas injection at 105 ° C. Replace with nitrogen completely. After evacuation, the reactor was heated to 600 ° C. while introducing ammonia gas so as to maintain a pressure of 0.2 MPa.
The reaction was performed to obtain phosphor particles 1 coated with surface-nitrogenated silica. Surface fluorination degree of phosphor particles (atomic ratio F
/ Si) was 0.10.
【００８４】（実施例６）実施例１で得たシリカ被膜蛍
光体粒子４００ｇを４０Ｌバキュウームタンブルドライ
ヤー反応器に入れ気密状態とし、１０５℃にて真空引き
と窒素ガス注入を繰り返すことにより反応器内を完全に
窒素にて置換する。その後、反応器を１８０℃とし、真
空引きにより反応器内の窒素を完全に除去した後、反応
器温度を維持しながら、１０ｖｏｌ％フッ素ガス（窒素
希釈）を常圧になるまで反応器内に導入し、密閉状態で
１ｈｒ反応させることにより表面フッ素化シリカ被膜蛍
光体粒子１を得た。Example 6 400 g of the silica-coated phosphor particles obtained in Example 1 were placed in a 40 L vacuum tumble dryer reactor to form an airtight state, and the reactor was repeatedly evacuated and injected with nitrogen gas at 105 ° C. The inside is completely replaced with nitrogen. Thereafter, the temperature of the reactor was set to 180 ° C., and nitrogen in the reactor was completely removed by evacuation. Then, while maintaining the reactor temperature, 10 vol% fluorine gas (diluted with nitrogen) was introduced into the reactor until the pressure became normal pressure. The resulting mixture was allowed to react for 1 hour in a sealed state to obtain surface-fluorinated silica-coated phosphor particles 1.
【００８５】（比較例１）未被覆処理蛍光体粒子（ＬＵ
ＭＩＬＵＸ ＢｌｕｅＥＬ）そのものを比較対照体粒子
１とした。 （比較例２）未被覆処理蛍光体粒子（ＬＵＭＩＬＵＸ
ＢｌｕｅＥＬ）５ｇを磁性皿にいれ、それをマッフル炉
に入れ、常圧、６００℃にて４ｈｒ焼成することにより
比較対照蛍光体粒子２を得た。Comparative Example 1 Uncoated phosphor particles (LU)
MILUX BlueEL) itself was used as Comparative Control Particle 1. Comparative Example 2 Uncoated Phosphor Particles (LUMILUX
(BlueEL) was placed in a magnetic dish, placed in a muffle furnace, and baked at 600 ° C. and normal pressure for 4 hours to obtain comparative control phosphor particles 2.
【００８６】ＫＢｒ法により、製造例１〜４で得られた
シリカ被膜蛍光体粒子の透過赤外吸収スペクトルを測定
したところ、いずれの蛍光体粒子も１０００〜１１００
ｃｍ -1にＳｉ−Ｏ−Ｓｉ伸縮振動由来の吸収が観測さ
れ、２８００〜３０００ｃｍ-1にＣ−Ｈ伸縮振動由来の
吸収は観測されず、生成した被膜はシリカであると同定
された。According to the KBr method, it was obtained in Production Examples 1 to 4.
Measures transmission infrared absorption spectrum of silica-coated phosphor particles
As a result, all the phosphor particles were 1000-1100
cm -1Absorption due to Si-O-Si stretching vibration was observed
2800-3000cm-1Derived from CH stretching vibration
No absorption was observed, and the formed film was identified as silica
Was done.
【００８７】さらに、シリカ膜厚、赤外吸収スペクトル
の吸収ピーク強度の比Ｉ、シリカ膜の屈折率を測定した
結果を表１にまとめた。Table 1 summarizes the results of measurement of the silica film thickness, the ratio I of the absorption peak intensity of the infrared absorption spectrum, and the refractive index of the silica film.
【００８８】実施例１〜６及び比較例１〜２の蛍光体粒
子の初期フォトルミネッセンス光度（ＩＢｐ）、フォト
ルミネッセンス耐湿性（ＲＢｐ）、初期エレクトロルミ
ネッセンス光度（ＩＢｅ）、エレクトロルミネッセンス
耐湿性（ＲＢｅ）、分散度を評価した結果を表２に示
す。The initial photoluminescence light intensity (IBp), the photoluminescence moisture resistance (RBp), the initial electroluminescence light intensity (IBe), and the electroluminescence moisture resistance (RBe) of the phosphor particles of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 and 2 Table 2 shows the results of evaluation of the degree of dispersion and the degree of dispersion.
【００８９】[0089]
【表１】 [Table 1]
【００９０】[0090]
【表２】 [Table 2]
【００９１】[0091]
【発明の効果】本発明は耐湿性に優れ、初期ルミネッセ
ンス光度が非被覆品と同等であり、且つ粒子固着の無い
分散性・成形性に優れたシリカ被膜発光体粒子を提供す
るものであり、該発光体粒子はエレクトロルミネッセン
ス素子の分散型発光層等へ使用することができる。The present invention provides silica-coated luminous particles having excellent moisture resistance, the same initial luminescence intensity as uncoated products, and excellent dispersibility and moldability without particle adhesion. The luminescent particles can be used for a dispersion-type luminescent layer of an electroluminescence device and the like.
【００９２】[0092]
【図１】実施例１で製造されたシリカ被膜発光体粒子の
赤外吸収スペクトル。FIG. 1 is an infrared absorption spectrum of silica-coated luminescent material particles produced in Example 1.
フロントページの続き (72)発明者 細田 喜一 千葉県千葉市緑区大野台一丁目１番１号 昭和電工株式会社総合研究所内 Ｆターム(参考） 3K007 AB02 AB11 AB18 DA04 DB01 DB02 DC01 DC02 EA00 EA03 FA01 4H001 CC08 CC11 XA16 XA20 XA30 XA38 Continuing from the front page (72) Inventor Kiichi Hosoda 1-1-1, Onodai, Midori-ku, Chiba-shi, Chiba Prefecture F-term in the Research Institute, Showa Denko KK 3K007 AB02 AB11 AB18 DA04 DB01 DB02 DC01 DC02 EA00 EA03 FA01 4H001 CC08 CC11 XA16 XA20 XA30 XA38
Claims (17)
緻密なシリカ膜で被膜されたシリカ被膜発光体粒子。1. Silica-coated luminescent particles coated with a dense silica film having a refractive index of 1.435 or more.
率が１．４３５以上である緻密なシリカ膜で被膜された
シリカ被膜発光体粒子。2. Silica-coated luminescent particles coated with a dense silica film having a thickness of 0.01 to 2 μm and a refractive index of 1.435 or more.
率が１．４３５以上であり、かつその赤外吸収スペクト
ルにおける、１１５０〜１２５０ｃｍ-1と１０００〜１
１００ｃｍ-1の吸収ピーク強度の比Ｉ（Ｉ＝Ｉ1／Ｉ2：
Ｉ1は１１５０〜１２５０ｃｍ-1の吸収ピークの吸光
度、Ｉ2は１０００〜１１００ｃｍ-1の吸収ピークの吸
光度）が、０．２以上である緻密なシリカ膜で被覆され
たシリカ被膜発光体粒子。3. A film having a thickness of 0.01 to 2 μm, a refractive index of 1.435 or more, and 1150 to 1250 cm −1 and 1000 to 1 in its infrared absorption spectrum.
The ratio I of the absorption peak intensity at 100 cm -1 (I = I 1 / I 2 :
I 1 is the absorbance of the absorption peak of 1150~1250cm -1, I 2 is the absorbance of the absorption peak of 1000~1100cm -1) is silica-coated phosphor particles coated with dense silica film is 0.2 or more.
ことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のシリ
カ被膜発光体粒子。4. The silica-coated luminescent particles according to claim 1, wherein the surface of the silica coating is further nitrided.
いることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の
シリカ被膜発光体粒子。5. The silica-coated luminescent particles according to claim 1, wherein the surface of the silica coating is further fluorinated.
のシリカ被膜発光体粒子。6. Silica-coated luminescent particles according to claim 1, which are calcined.
たは前記珪酸を生成し得る珪酸前駆体 ２）水 ３）アルカリ ４）有機溶媒 を少なくとも含有するシリカ被膜形成用組成物に原料発
光体粒子を接触させ、請求項１〜６のいずれかに記載の
シリカ被膜発光体粒子を製造するシリカ被膜発光体粒子
の製造方法。7. A composition for forming a silica coating containing at least 1) silicic acid containing no organic group and halogen or a silicic acid precursor capable of forming the silicic acid, 2) water, 3) alkali, and 4) an organic solvent. And producing the silica-coated luminescent particles according to any one of claims 1 to 6.
（仕込み容量基準）を０．１〜１０の範囲とする請求項
７に記載のシリカ被膜発光体粒子の製造方法。8. The process for producing silica-coated luminous particles according to claim 7, wherein the water / organic solvent ratio (based on the charged capacity) of the composition for forming a silica coating is in the range of 0.1 to 10.
０００１〜５モル／リットルの範囲とする請求項７また
は８に記載のシリカ被膜発光体粒子の製造方法。9. The composition for forming a silica film, which has a silicon concentration of 0.
The method for producing silica-coated luminescent particles according to claim 7 or 8, wherein the content is in the range of 0001 to 5 mol / l.
または前記珪酸を生成し得る珪酸前駆体 ２）水 ３）アルカリ ４）有機溶媒 を少なくとも含有するシリカ被膜形成用組成物に発光体
粒子を接触させ、ここで水／有機溶媒比（仕込み容量基
準）を０．１〜１０の範囲及び珪素濃度を０．０００１
〜５モル／リットルの範囲で使用し、前記接触により発
光体粒子の表面にシリカを選択的に沈着せしめた後、乾
燥させ、請求項１〜６のいずれかに記載のシリカ被膜発
光体粒子を製造するシリカ被膜発光体粒子の製造方法。10. A method for forming a silica film comprising at least 1) a silicic acid containing no organic group and halogen or a silicic acid precursor capable of forming the silicic acid, 2) water, 3) an alkali, and 4) an organic solvent. Here, the water / organic solvent ratio (based on the charged capacity) is in the range of 0.1 to 10 and the silicon concentration is 0.0001.
The silica-coated phosphor particles according to any one of claims 1 to 6, which are used in a range of from 5 to 5 mol / liter, and after the silica is selectively deposited on the surface of the phosphor particles by the contact, the silica is dried. A method for producing the silica-coated phosphor particles to be produced.
または前記珪酸を生成し得る珪酸前駆体 ２）水 ３）アルカリ ４）有機溶媒 を少なくとも含有するシリカ被膜形成用組成物に発光体
粒子を接触させ、ここで水／有機溶媒比（仕込み容量基
準）を０．１〜１０の範囲及び珪素濃度を０．０００１
〜５モル／リットルの範囲で使用し、前記接触により発
光体粒子の表面にシリカを選択的に沈着せしめた後、乾
燥し、更にその粒子表面を窒素化またはフッ素化して請
求項４〜６のいずれかに記載のシリカ被膜発光体粒子を
製造するシリカ被膜発光体粒子の製造方法。11. A phosphor film-forming composition containing at least 1) a silicic acid containing no organic group and halogen or a silicic acid precursor capable of forming the silicic acid, 2) water, 3) an alkali, and 4) an organic solvent. Here, the water / organic solvent ratio (based on the charged capacity) is in the range of 0.1 to 10 and the silicon concentration is 0.0001.
7 to 5 mol / l, silica is selectively deposited on the surface of the phosphor particles by the contact, followed by drying and further nitriding or fluorinating the particle surface. A method for producing the silica-coated luminescent particles according to any one of the above.
〜６のいずれかに記載のシリカ被膜発光体粒子。12. The method according to claim 1, wherein the luminescence of the phosphor particles is fluorescence.
7. The silica-coated luminous body particles according to any one of to 6.
徴とする請求項７〜１１のいずれかに記載のシリカ被膜
シリカ被膜発光体粒子の製造方法。13. The process for producing silica-coated phosphor particles according to claim 7, wherein the luminescence of the phosphor particles is fluorescence.
被膜発光体粒子を使用した分散型発光素子。14. A dispersion-type light-emitting device using the silica-coated light-emitting particles according to claim 1.
被膜発光体粒子を使用した分散型エレクトロルミネッセ
ンス素子。15. A dispersion-type electroluminescent device using the silica-coated luminescent particles according to claim 1.
硫化カルシウム（ＣａＳ）、硫化ストロンチウム（Ｓｒ
Ｓ）から選ばれた１種以上であることを特徴とする請求
項１〜６のいずれかに記載のシリカ被膜発光体粒子。16. The raw material phosphor particles are zinc sulfide (ZnS),
Calcium sulfide (CaS), strontium sulfide (Sr
The silica-coated phosphor particles according to any one of claims 1 to 6, wherein the particles are at least one member selected from S).
Ｓ）、硫化カルシウム（ＣａＳ）、硫化ストロンチウム
（ＳｒＳ）から選ばれた１種以上を用いることを特徴と
する請求項７〜１１に記載のシリカ被膜発光体粒子の製
造方法。17. Zinc sulfide (Zn) as a raw material luminous body particle.
The method according to any one of claims 7 to 11, wherein at least one selected from S), calcium sulfide (CaS), and strontium sulfide (SrS) is used.
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