JP2002060470A - Photosensitive resin composition - Google Patents
Photosensitive resin compositionInfo
- Publication number
- JP2002060470A JP2002060470A JP2000244799A JP2000244799A JP2002060470A JP 2002060470 A JP2002060470 A JP 2002060470A JP 2000244799 A JP2000244799 A JP 2000244799A JP 2000244799 A JP2000244799 A JP 2000244799A JP 2002060470 A JP2002060470 A JP 2002060470A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- compound
- photosensitive resin
- resin composition
- ethylenically unsaturated
- acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Materials For Photolithography (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
- Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は印刷インキや塗料、
その他被覆用途などに用いられる着色された感光性樹脂
組成物に関するものである。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a printing ink or paint,
The present invention also relates to a colored photosensitive resin composition used for other purposes such as coating.
【０００２】[0002]
【従来の技術】印刷インキや塗料、被覆材としては溶剤
にポリマー成分や顔料などを溶解分散させたものが多く
用いられてきたが、溶剤規制強化の動きに対応して、溶
剤を使用しない紫外線硬化タイプのものが望まれるよう
になった。従来このような用途に使用される感光性樹脂
はラジカル硬化タイプのものが多かったが、空気中での
硬化が遅いため光重合開始剤を多量に添化する必要があ
り、その光分解物が硬化物中に残存し得られるインキ皮
膜などの硬化物特性が不満足なものにならざるを得なか
った。特に顔料などを添化して着色する場合は使用に制
約があった。2. Description of the Related Art As printing inks, paints, and coating materials, those obtained by dissolving and dispersing a polymer component or pigment in a solvent have been used in many cases. Curable types have come to be desired. Conventionally, most of the photosensitive resins used in such applications are radical-curing types.However, since curing in air is slow, it is necessary to add a large amount of a photopolymerization initiator. The properties of the cured product such as an ink film remaining in the cured product must be unsatisfactory. In particular, in the case of coloring by adding a pigment or the like, there is a limitation in use.
【０００３】空気中で硬化可能な感光性樹脂組成物とし
てジエポキシ化合物と活性線照射で酸を発生する化合物
を組み合わせた光カチオン重合タイプのものが知られて
いるが、顔料などを添化して着色したものは硬化しにく
く、また厚く硬化させることもできなかった。[0003] As a photosensitive resin composition curable in the air, there is known a photocationic polymerization type in which a diepoxy compound and a compound capable of generating an acid upon irradiation with actinic radiation are combined. The cured product was hard to cure and could not be cured thickly.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】 本発明は印刷インキ
や塗料、その他被覆用途などに用いられる顔料、金属粉
などの添化により着色された空気中で硬化が可能な感光
性樹脂組成物を提供しようとするものである。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention provides a photosensitive resin composition which can be cured in the air colored by adding a pigment, a metal powder and the like used in printing inks, paints and other coating applications. What you want to do.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】上記課題は、 分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物 紫外線を吸収して酸を発生する化合物 顔料及び／または金属粉 分子内に少なくとも１個の水酸基と少なくとも１個
のエチレン性不飽和結を有するエチレン性不飽和化合物 を含有してなることを特徴とする感光性樹脂組成物を用
いることで解決できることを見いだし本発明を完成する
に至った。The object of the present invention is to provide a compound having two or more epoxy groups in a molecule, a compound capable of generating an acid by absorbing ultraviolet rays, a pigment and / or a metal powder, and at least one hydroxyl group in a molecule. The inventors have found that the problem can be solved by using a photosensitive resin composition characterized by containing one ethylenically unsaturated compound having one ethylenically unsaturated bond, and have completed the present invention.
【０００６】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
感光性樹脂組成物は 分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物 紫外線を吸収して酸を発生する化合物 顔料及び／または金属粉 分子内に少なくとも１個の水酸基と少なくとも１個
のエチレン性不飽和結合を有するエチレン性不飽和化合
物 を含有してなるものである。Hereinafter, the present invention will be described in detail. The photosensitive resin composition of the present invention is a compound having two or more epoxy groups in the molecule. A compound capable of generating an acid by absorbing ultraviolet rays. Pigment and / or metal powder. At least one hydroxyl group and at least one ethylene in the molecule. And an ethylenically unsaturated compound having an unsaturated bond.
【０００７】分子内にエポキシ基を２個以上有するエ
ポキシ化合物としてはグリシジル基やエポキシシクロヘ
キシル基などエポキシ結合を有する基を分子内に２個以
上有する化合物などが例としてあげられる。具体例とし
ては、種々のジオールやトリオールなどのポリオールに
エピクロルヒドリンを反応させて得られる化合物、すな
わち、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエ
チレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレン
グリコールジグリシジルエーテル、テトラエチレングリ
コールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコール
ジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシ
ジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジル
エーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエー
テル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、
１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリ
セリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジ
ルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエ
ーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添
化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノ
ールＡにエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドが
付加した化合物のジグリシジルエーテル、ポリテトラメ
チレングリコールジグリシジルエーテル、ポリ（プロピ
レングリコールアジペート）ジオールジグリシジルエー
テル、ポリ（エチレングリコールアジペート）ジオール
ジグリシジルエーテル、ポリ（カプロラクトン）ジオー
ルジグリシジルエーテルなどや、分子中にオレフィンを
２個以上有する化合物に過酢酸などの過酸を反応させて
得られるポリエポキシ化合物、すなわち、3,4-エポキシ
シクロへキシルメチル-3'4'-エポキシシクロヘキシルカ
ルボキシレート、1-メチル-3,4-エポキシシクロヘキシ
ルメチル-1'-メチル-3',4'-エポキシシクロへキシルカ
ルボキシレート、アジピン酸ビス［1-メチル-3,4-エポ
キシシクロヘキシル］エステル、ビニルシクロヘキセン
ジエポキシド、ポリブタジエンやポリイソプレンなどの
ポリジエンに過酢酸を反応させて得られるポリエポキシ
化合物、エポキシ化大豆油などをあげることができる。
これらは単独であるいは組み合わせて使用することがで
きる。Examples of the epoxy compound having two or more epoxy groups in the molecule include a compound having two or more groups having an epoxy bond such as a glycidyl group or an epoxycyclohexyl group in the molecule. As specific examples, compounds obtained by reacting epichlorohydrin with various polyols such as diols and triols, that is, ethylene glycol diglycidyl ether, diethylene glycol diglycidyl ether, triethylene glycol diglycidyl ether, tetraethylene glycol diglycidyl ether, Polyethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, tripropylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether,
1,6-hexanediol diglycidyl ether, glycerin diglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, bisphenol A diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether, ethylene oxide or propylene oxide in bisphenol A Diglycidyl ether, polytetramethylene glycol diglycidyl ether, poly (propylene glycol adipate) diol diglycidyl ether, poly (ethylene glycol adipate) diol diglycidyl ether, poly (caprolactone) diol diglycidyl ether, etc. Obtained by reacting a compound having two or more olefins therein with a peracid such as peracetic acid Compound, that is, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3'4'-epoxycyclohexylcarboxylate, 1-methyl-3,4-epoxycyclohexylmethyl-1'-methyl-3 ', 4'-epoxycyclo Polyepoxy compound obtained by reacting peracetic acid with xylcarboxylate, bis [1-methyl-3,4-epoxycyclohexyl] adipate, vinylcyclohexene diepoxide, polybutadiene, polyisoprene, etc., polyepoxy compound, epoxidized soybean oil And so on.
These can be used alone or in combination.
【０００８】活性線を吸収して酸を発生する化合物と
しては、対イオンとしてＢＦ４−やＰＦ６−，ＡＳＦ６
−，ＳＢＦ６−などを有するトリアリールスルホニウム
塩、ジアリールヨウドニウム塩、アリールジアゾニウム
塩などがあり、トリアリールスルホニウムヘキサフルオ
ロホスフェート、ｐ−チオフェノキシフェニルジフェニ
ルスルホニウムヘキサフルオロホスフェートなど市販の
光カチオン重合開始剤を使用することができる。これら
は光重合開始剤として活性線照射によりルイス酸やブレ
ンステッド酸などの酸を発生して硬化反応を起こす働き
をする。Compounds that generate an acid by absorbing an actinic ray include BF4-, PF6- and ASF6 as counter ions.
-, SBF6- and the like, triarylsulfonium salts, diaryliodonium salts, aryldiazonium salts and the like, and commercially available photocationic polymerization initiators such as triarylsulfonium hexafluorophosphate and p-thiophenoxyphenyldiphenylsulfonium hexafluorophosphate. Can be used. These act as a photopolymerization initiator to generate an acid such as a Lewis acid or a Bronsted acid by irradiation with actinic rays to cause a curing reaction.
【０００９】硬化性の点ではトリアリールスルホニウム
塩類が好ましい。中でもトリアリールスルホニウムヘキ
サフルオロホスフェートが厚膜硬化の点で優れている。
活性線照射により酸を発生する化合物は感光性樹脂組成
物全重量に対して０．１〜１０重量％の範囲で添加され
るのが好ましい。少ないと感光性樹脂組成物の硬化性が
小さく不十分なものとなり、また多いとそれ自身の紫外
線吸収が大きくなり感光性樹脂組成物の硬化可能厚みが
小さくなってしまうという不都合が生じる。このような
観点でより好ましい添加量は１〜６重量％である。From the viewpoint of curability, triarylsulfonium salts are preferred. Among them, triarylsulfonium hexafluorophosphate is excellent in curing a thick film.
The compound that generates an acid upon irradiation with actinic radiation is preferably added in the range of 0.1 to 10% by weight based on the total weight of the photosensitive resin composition. If the amount is too small, the curability of the photosensitive resin composition is small and insufficient, and if the amount is too large, there is a disadvantage that the ultraviolet absorption of the composition itself becomes large and the curable thickness of the photosensitive resin composition becomes small. From such a viewpoint, a more preferable addition amount is 1 to 6% by weight.
【００１０】顔料及び／または金属粉としては、カー
ボンブラック、酸化チタンなどの無機顔料や種々の有機
顔料、アルミニウムや亜鉛などの金属粉を挙げることが
できる。これらは感光性樹脂を着色、あるいは改質する
目的で使用される。Examples of the pigment and / or metal powder include inorganic pigments such as carbon black and titanium oxide, various organic pigments, and metal powders such as aluminum and zinc. These are used for the purpose of coloring or modifying the photosensitive resin.
【００１１】分子内に少なくとも１個の水酸基と少な
くとも１個のエチレン性不飽和基を有する化合物として
は、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシエチ
ルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、
ヒドロキシプロピルアクリレート、Ｎ−メチロールアク
リルアミド、ポリオキシエチレングリコールモノメタク
リレート、ポリオキシプロピレングリコールモノメタク
リレートなどを例として挙げることができる。The compound having at least one hydroxyl group and at least one ethylenically unsaturated group in the molecule includes hydroxyethyl methacrylate, hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl methacrylate,
Examples include hydroxypropyl acrylate, N-methylolacrylamide, polyoxyethylene glycol monomethacrylate, polyoxypropylene glycol monomethacrylate, and the like.
【００１２】通常、成分、、からなる感光性樹脂
組成物では空気中露光で硬化させることはできないが、
分子内に少なくとも１個の水酸基と少なくとも１個のエ
チレン性不飽和結合を有する化合物を添化することで、
顔料や金属粉で着色した感光性樹脂であっても空気中で
の露光で硬化することができるようになる。上記列挙さ
れた化合物は単独であるいは組み合わせて使用すること
ができる。また、貯蔵時の安定性、光硬化性の観点から
水酸基を有するアクリレート、メタクリレート化合物が
好ましい。Usually, a photosensitive resin composition comprising the components cannot be cured by exposure in air,
By adding a compound having at least one hydroxyl group and at least one ethylenically unsaturated bond in the molecule,
Even a photosensitive resin colored with a pigment or a metal powder can be cured by exposure in air. The compounds listed above can be used alone or in combination. Further, from the viewpoints of storage stability and photocurability, acrylate and methacrylate compounds having a hydroxyl group are preferred.
【００１３】光硬化性が高く強いという観点からヒドロ
キシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタク
リレートが好ましく、耐水性に優れるヒドロキシプロピ
ルメタクリレートが最も好ましい。 分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物１００重
量部に対してエチレン性不飽和化物の好ましい使用量
は、１〜１００重量部の範囲である。これより少ないと
顔料及び／または金属粉の種類と量によっては十分な
厚膜硬化性が得られない場合があり、多すぎると硬化物
が固くもろくなる。より好ましい範囲は５〜６０重量部
であり、更に好ましくは１０〜４０重量部である。From the viewpoint of high photocurability and strength, hydroxyethyl methacrylate and hydroxypropyl methacrylate are preferred, and hydroxypropyl methacrylate having excellent water resistance is most preferred. The preferred amount of the ethylenically unsaturated compound used is in the range of 1 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the compound having two or more epoxy groups in the molecule. If it is less than this, sufficient thick film curability may not be obtained depending on the type and amount of the pigment and / or metal powder, and if it is too large, the cured product becomes hard and brittle. A more preferred range is 5 to 60 parts by weight, and even more preferably 10 to 40 parts by weight.
【００１４】上記〜成分の他にも、本発明の感光性
樹脂組成物には、その粘度や得られる硬化物の特性を調
整するために通常の感光性樹脂に添化されているような
成分を加えても差し支えない。このような成分としては
（Ａ）不飽和ポリウレタン、（Ｂ）不飽和ポリエステル
などの感光性樹脂用として公知のポリマー類、イソボル
ニルアクリレート及びメタクリレート、シクロヘキシル
メタクリレート及びアクリレート、ベンジルアクリレー
ト及びメタクリレート、フェニルアクリレート及びメタ
クリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート及
びジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタク
リレート及びジアクリレートなどのポリオキシエチレン
グリコールのジメタクリレートやジアクリレート、プロ
ピレングリコールジメタクリレート及びジアクリレー
ト、ジプロピレングリコールジメタクリレート及びジア
クリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレー
ト及びジアクリレート、ブタンジオールジメタクリレー
ト及びジアクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレ
ート及びジアクリレート、ノナンジオールジアクリレー
ト及びジメタクリレート、トリメチロールプロパントリ
メタクリレートやトリアクリレート、ビスフェノール骨
格を有するジメタクリレートやジアクリレートなどエポ
キシ基と反応しうる官能基を持たないエチレン性不飽和
化合物類、染料、紫外線吸収剤、貯蔵安定剤などがあげ
られる。[0014] In addition to the above-mentioned components, the photosensitive resin composition of the present invention may contain components which are added to a usual photosensitive resin in order to adjust the viscosity and the properties of the obtained cured product. Can be added. Such components include known polymers for photosensitive resins such as (A) unsaturated polyurethanes, (B) unsaturated polyesters, isobornyl acrylate and methacrylate, cyclohexyl methacrylate and acrylate, benzyl acrylate and methacrylate, phenyl acrylate And dimethacrylates and diacrylates of polyoxyethylene glycol such as methacrylate, diethylene glycol dimethacrylate and diacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate and diacrylate, propylene glycol dimethacrylate and diacrylate, dipropylene glycol dimethacrylate and diacrylate, tripropylene Glycol dimethacrylate and diacrylate, butanediol dimethacrylate Functional groups capable of reacting with epoxy groups such as methacrylate and diacrylate, hexanediol dimethacrylate and diacrylate, nonanediol diacrylate and dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate and triacrylate, and dimethacrylate and diacrylate having a bisphenol skeleton. Examples of such compounds include ethylenically unsaturated compounds, dyes, ultraviolet absorbers, and storage stabilizers that do not have such compounds.
【００１５】これら添化成分のうち、（Ａ）不飽和ポリ
ウレタンは、（ａ）ジオール化合物と（ｂ）ジイソシア
ネート化合物を反応させ、次いで（ｃ）水酸基またはア
ミノ基とエチレン性不飽和結合を有する化合物または
（ｄ）イソシアネート基とエチレン性不飽和結合を有す
る化合物を反応させることで得られる。（ａ）ジオール
化合物としては一分子中に水酸基を２個有する化合物、
例えばポリプロピレングリコールアジペートジオール、
ポリネオペンチルグリコールアジペートジオール、ポリ
ブチレングリコールアジペートジオール、ポリカプロラ
クトンジオール、ポリバレロラクトンジオールなどのポ
リエステルジオールや、ポリエチレングリコールジオー
ル、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレング
リコールなどのポリエステルジオールなどを例として挙
げることができる。Among these additives, (A) unsaturated polyurethane is obtained by reacting (a) a diol compound with (b) a diisocyanate compound, and then (c) a compound having an ethylenically unsaturated bond with a hydroxyl group or an amino group. Or (d) it is obtained by reacting a compound having an ethylenically unsaturated bond with an isocyanate group. (A) a compound having two hydroxyl groups in one molecule as the diol compound,
For example, polypropylene glycol adipate diol,
Examples include polyester diols such as polyneopentyl glycol adipate diol, polybutylene glycol adipate diol, polycaprolactone diol, and polyvalerolactone diol, and polyester diols such as polyethylene glycol diol, polypropylene glycol, and polytetramethylene glycol. .
【００１６】（ａ）ジオール化合物の水酸基価より求ま
る分子量は通常４００〜５０００程度のものが使用され
るが、より柔軟で強い物を得るという観点からは５００
〜２５００程度の分子量のものを用いるのが好ましい。
（ｂ）ジイソシアネート化合物としてはイソシアネート
基を２個有する化合物、例えばトリレンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイ
ソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどを挙げ
ることができる。これらの中では粘度をさほど高めず、
柔軟で強いものが得られ易いという点でトリレンジイソ
シアネートが好ましい。(A) The molecular weight determined from the hydroxyl value of the diol compound is usually about 400 to 5,000, but from the viewpoint of obtaining a more flexible and strong product, it is 500.
It is preferable to use one having a molecular weight of about 2500.
(B) Examples of the diisocyanate compound include compounds having two isocyanate groups, such as tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, and isophorone diisocyanate. In these, the viscosity does not increase so much,
Tolylene diisocyanate is preferred in that a flexible and strong product is easily obtained.
【００１７】（ｃ）水酸基とエチレン性不飽和基を有す
る化合物としては、ヒドロキシエチルメタクリレート、
ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルメ
タクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、Ｎ−
メチロールアクリルアミド、ポリオキシエチレングリコ
ールモノメタクリレート、ポリオキシプロピレングリコ
ールモノメタクリレートなどを例として挙げることがで
きる。これらの中では柔軟で強いという観点からヒドロ
キシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタク
リレートが好ましく、耐水性に優れるヒドロキシプロピ
ルメタクリレートが最も好ましい。（ｄ）イソシアネー
ト基とエチレン性不飽和基を有する化合物としては例え
ば水酸基とエチレン性不飽和基を同時に有する化合物に
ジイソシアネート化合物を１対１で付加させることによ
り得られるものなどを挙げることができる。(C) Compounds having a hydroxyl group and an ethylenically unsaturated group include hydroxyethyl methacrylate,
Hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl methacrylate, hydroxypropyl acrylate, N-
Examples include methylol acrylamide, polyoxyethylene glycol monomethacrylate, polyoxypropylene glycol monomethacrylate, and the like. Of these, hydroxyethyl methacrylate and hydroxypropyl methacrylate are preferred from the viewpoint of flexibility and strength, and hydroxypropyl methacrylate having excellent water resistance is most preferred. (D) Examples of the compound having an isocyanate group and an ethylenically unsaturated group include those obtained by adding a diisocyanate compound to the compound having a hydroxyl group and an ethylenically unsaturated group at a ratio of 1: 1.
【００１８】上記成分から（Ａ）不飽和ポリウレタンは
以下に示す方法などにより得ることができる。 第一の
方法としては、両末端イソシアネート基のポリウレタン
ポリマーをまず合成し、これに（ｃ）水酸基とエチレン
性不飽和結合を有する化合物を反応させる方法が挙げら
れる。この方法においては、（ｃ）水酸基とエチレン性
不飽和結合を有する化合物は、両末端にイソシアネート
基を有するポリウレタンポリマーとの反応を容易にし、
副反応を抑えて短時間で反応を終了させるために、イソ
シアネート基の数に対して水酸基の数が過剰になるよう
に添加して反応させるのが好ましい。通常必要量の２〜
５倍程度過剰に添加することが行われる。従って得られ
るものはエチレン性不飽和結合を有するポリウレタンポ
リマーと過剰の水酸基含有エチレン性不飽和化合物との
混合物となる。From the above components, the unsaturated polyurethane (A) can be obtained by the following method. As a first method, there is a method of first synthesizing a polyurethane polymer having isocyanate groups at both terminals, and reacting (c) a compound having a hydroxyl group with an ethylenically unsaturated bond. In this method, (c) the compound having a hydroxyl group and an ethylenically unsaturated bond facilitates the reaction with a polyurethane polymer having isocyanate groups at both ends,
In order to suppress the side reaction and terminate the reaction in a short period of time, it is preferable to add and react so that the number of hydroxyl groups is excessive relative to the number of isocyanate groups. Usually 2 to 2
The addition is performed about 5 times in excess. The result is a mixture of a polyurethane polymer having ethylenically unsaturated bonds and an excess of hydroxyl-containing ethylenically unsaturated compounds.
【００１９】第二の方法としては両末端水酸基のポリウ
レタンポリマーをまず合成し、これに（ｄ）イソシアネ
ート基とエチレン性不飽和結合を有する化合物を反応さ
せる方法が挙げられる。この方法においては、（ｄ）イ
ソシアネート基とエチレン性不飽和結合を同時に有する
化合物は、ポリウレタンポリマーの水酸基の数と同じか
あるいは少ない範囲で添加されるのが一般的であるが、
この場合攪拌しやすくし副反応を抑えるために、ウレタ
ン化反応に関与しない成分を希釈剤として用いて反応系
の粘度を下げるのが好ましい。イソシアネート基とエチ
レン性不飽和結合を同時に有する化合物を過剰に添加す
る場合は、反応終了後水酸基等の活性水素を有する化合
物を加えてイソシアネート基をなくすことが必要であ
る。As a second method, there is a method in which a polyurethane polymer having hydroxyl groups at both ends is first synthesized, and (d) a compound having an isocyanate group and an ethylenically unsaturated bond is reacted therewith. In this method, (d) a compound having an isocyanate group and an ethylenically unsaturated bond at the same time is generally added in a range equal to or less than the number of hydroxyl groups of the polyurethane polymer.
In this case, it is preferable to reduce the viscosity of the reaction system by using a component that does not participate in the urethanization reaction as a diluent in order to facilitate stirring and suppress a side reaction. When a compound having both an isocyanate group and an ethylenically unsaturated bond is added in excess, it is necessary to eliminate the isocyanate group by adding a compound having an active hydrogen such as a hydroxyl group after completion of the reaction.
【００２０】以上のようにして得られる不飽和ポリウレ
タンのポリスチレンを標準とするＧＰＣ測定によって求
められる数平均分子量は８００〜２５０００であること
が望ましい。分子量が小さいほど得られる感光性樹脂組
成物の粘度を低くできるものの、分子量がこれより小さ
くなると硬化物の柔軟性が失われるので好ましくない。
分子量が大きいと硬化物の柔軟性は確保しやすいもの
の、これ以上大きいと得られる感光性樹脂組成物の粘度
が高くなり、一定厚みに成形する際に厚み精度がでにく
く、気泡を巻き込み易くなるなどの不具合が生じる。The unsaturated polyurethane obtained as described above preferably has a number average molecular weight of 800 to 25,000 as determined by GPC measurement using polystyrene as a standard. The smaller the molecular weight, the lower the viscosity of the obtained photosensitive resin composition can be. However, if the molecular weight is smaller than this, the flexibility of the cured product is lost, which is not preferable.
If the molecular weight is large, the flexibility of the cured product is easy to secure, but if it is larger than this, the viscosity of the photosensitive resin composition obtained becomes high, and when molding to a constant thickness, the thickness accuracy is difficult, and bubbles are easily entrained. Such a trouble occurs.
【００２１】（Ａ）不飽和ポリウレタンにカルボキシル
基などの極性基を導入することは、基材との密着性を高
めるために有効である。（Ａ）不飽和ポリウレタンへの
カルボキシル基の導入は、両末端イソシアネート基のウ
レタンポリマーにした後、水酸基２個とエチレン性不飽
和結合を有する化合物を加えて、その内の一個の水酸基
とイソシアネート基を反応させて分子中に水酸基２個と
エチレン性不飽和結合２個を有する不飽和ポリウレタン
とし、これに酸無水物を加えて開環付加させることで、
両末端にカルボキシル基とエチレン性不飽和結合とを持
った不飽和ポリウレタンとすることができる。(A) The introduction of a polar group such as a carboxyl group into the unsaturated polyurethane is effective for improving the adhesion to the substrate. (A) Carboxyl groups are introduced into unsaturated polyurethane by converting a urethane polymer having isocyanate groups at both ends into a compound having two hydroxyl groups and an ethylenically unsaturated bond. To give an unsaturated polyurethane having two hydroxyl groups and two ethylenically unsaturated bonds in the molecule, and by adding an acid anhydride to the ring-opening addition,
It can be an unsaturated polyurethane having a carboxyl group and an ethylenically unsaturated bond at both ends.
【００２２】ここで用いられる水酸基２個とエチレン性
不飽和結合を有する化合物としては、グリシジルメタク
リレートやアクリレートに水を加えてエポキシ基を開環
させて得られる化合物など、一級と二級の水酸基を持つ
ものが使用される。一級水酸基と二級水酸基の反応性の
違いを利用して分子中の一つの水酸基のみがイソシアネ
ート基と反応した両末端水酸基の不飽和ポリウレタンと
することができる。水酸基と開環付加反応してカルボキ
シル基を生成する酸無水物としては、コハク酸、無水フ
タル酸、無水マレイン酸などを挙げることができる。The compound having two hydroxyl groups and an ethylenically unsaturated bond used herein includes primary and secondary hydroxyl groups such as glycidyl methacrylate and a compound obtained by adding water to acrylate to open an epoxy group. What you have is used. By utilizing the difference in reactivity between the primary hydroxyl group and the secondary hydroxyl group, it is possible to obtain an unsaturated polyurethane having hydroxyl groups at both ends in which only one hydroxyl group in the molecule has reacted with an isocyanate group. Examples of the acid anhydride that generates a carboxyl group by a ring-opening addition reaction with a hydroxyl group include succinic acid, phthalic anhydride, and maleic anhydride.
【００２３】前述した添化成分のうち、（Ｂ）不飽和ポ
リエステルはジオール化合物と少なくとも一種類がエチ
レン性不飽和結合を有するものであるジカルボン酸化合
物との脱水縮合により得られる。また、ジオール化合物
とジカルボン酸化合物とからの脱水縮合反応により両末
端水酸基または両末端カルボキシル基のポリエステルを
合成し、次いでこれらの末端官能基と反応しうる基を持
つエチレン性不飽和化合物を反応させることでも得られ
る。 ジオール化合物としてはエチレングリコール、ジ
エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピ
レングリコール、ポリプロピレングリコール、ブタンジ
オールなどを例として挙げることができる。Among the above-mentioned additives, the unsaturated polyester (B) is obtained by dehydration condensation of a diol compound and a dicarboxylic acid compound having at least one kind having an ethylenically unsaturated bond. Further, a polyester having hydroxyl groups at both ends or carboxyl groups at both ends is synthesized by a dehydration condensation reaction from a diol compound and a dicarboxylic acid compound, and then an ethylenically unsaturated compound having a group capable of reacting with these terminal functional groups is reacted. Can also be obtained. Examples of the diol compound include ethylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, polypropylene glycol, butanediol, and the like.
【００２４】ジカルボン酸化合物としてはアジピン酸、
アゼライン酸、セバシン酸、イソフタール酸、コハク
酸、無水フタール酸、テレフタール酸などの飽和ジカル
ボン酸やフマール酸、マレイン酸、無水マレイン酸など
のエチレン性不飽和基を有するものを例示する事ができ
る。本発明の感光性樹脂組成物を硬化させるためには活
性線照射によりフリーラジカルを発生する化合物の添化
は特に必須ではないが、このような化合物を感度特性を
調節する目的で紫外線吸収剤として使用することは差し
支えない。As the dicarboxylic acid compound, adipic acid,
Examples include saturated dicarboxylic acids such as azelaic acid, sebacic acid, isophthalic acid, succinic acid, phthalic anhydride, and terephthalic acid, and those having an ethylenically unsaturated group such as fumaric acid, maleic acid, and maleic anhydride. In order to cure the photosensitive resin composition of the present invention, the addition of a compound that generates free radicals by irradiation with actinic radiation is not particularly essential, but such a compound is used as an ultraviolet absorber for the purpose of adjusting sensitivity characteristics. It can be used.
【００２５】本発明の感光性樹脂組成物全量に対する、
成分〜の重量は本発明の効果が発揮される程度の量
が含まれていれば良いが、通常は５０重量％以上、好ま
しくは７０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上
であることが望ましい。本発明の感光性樹脂組成物の粘
度は、以下に示す手段により、感光性樹脂組成物の用途
に応じた好ましい範囲に適宜調整することができる。With respect to the total amount of the photosensitive resin composition of the present invention,
It is sufficient that the weight of the components is such that the effect of the present invention is exhibited, but it is usually at least 50% by weight, preferably at least 70% by weight, more preferably at least 80% by weight. desirable. The viscosity of the photosensitive resin composition of the present invention can be appropriately adjusted to a preferable range according to the use of the photosensitive resin composition by the following means.
【００２６】一般に、感光性樹脂組成物の粘度はエチレ
ン性不飽和化合物の配合比率を高めることで下げるこ
とができる。化合物の中でも分子量の小さいものは特
に粘度を下げる効果が大きい。また液状の可塑剤類を硬
化性など他の特性にさほど影響を及ぼさない範囲で添加
することも粘度を下げるのに有効である。また、粘度を
高めるためには不飽和ポリウレタンや不飽和ポリエステ
ルなどの高分子量成分を添化したり、水酸基とエチレン
性不飽和結合を同時に有する化合物として分子量の大き
いものを用いることも有効である。顔料や金属粉の添化
は粘度を高める働きがある。In general, the viscosity of the photosensitive resin composition can be reduced by increasing the proportion of the ethylenically unsaturated compound. Among the compounds, those having a small molecular weight are particularly effective in lowering the viscosity. It is also effective to reduce the viscosity by adding liquid plasticizers in a range that does not significantly affect other properties such as curability. In order to increase the viscosity, it is effective to add a high molecular weight component such as unsaturated polyurethane or unsaturated polyester, or to use a compound having a large molecular weight as a compound having both a hydroxyl group and an ethylenically unsaturated bond. Addition of pigment or metal powder has the function of increasing the viscosity.
【００２７】また、使用時に感光性樹脂組成物の温度を
高めることで粘度を下げることもできるが、温度によっ
ては変質することもあるのでこのようなことが起こらな
い温度範囲で使用する必要がある。本発明の感光性樹脂
組成物を硬化させるのに用いる光源は３００〜４００ｎ
ｍの波長の紫外線を発するものが好適で、紫外線蛍光
灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンラン
プなど、感光性樹脂を硬化させるのに通常用いられてい
るものを使用することができる。Although the viscosity can be lowered by increasing the temperature of the photosensitive resin composition during use, the composition may be deteriorated depending on the temperature, so that the composition must be used in a temperature range in which this does not occur. . The light source used for curing the photosensitive resin composition of the present invention is 300 to 400 n.
Those which emit ultraviolet light having a wavelength of m are preferable, and those commonly used for curing photosensitive resins such as ultraviolet fluorescent lamps, high-pressure mercury lamps, metal halide lamps, and xenon lamps can be used.
【００２８】[0028]
【発明の実施の形態】以下実施例により本発明を更に詳
しく説明する。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The present invention will be described in more detail with reference to the following examples.
【００２９】[0029]
【実施例１】成分として3',4'-エポキシシクロへキシ
ルメチル-3,4-エポキシシクロへキシルカルボキシレー
ト１００重量部、成分としてカーボンブラック２０重
量部、成分としてトリアリールスルフォニウムヘキサ
フルオロリン酸塩混合物プロピレンカーボネート５０重
量％溶液４重量部、成分として2-ヒドロキシエチルメ
タクリレート４０重量部を混合して感光性樹脂組成物を
得た。スポイトを用いてガラス板上に上記液状感光性樹
脂組成物を最大厚み１ｍｍ程度に塗布した。次いで３Ｋ
Ｗ超高圧水銀灯を用いて室温下、空気中１８００ｍＪ／
ｃｍ2の紫外線を照射したところ表面に粘着性の無い黒
色の硬化物が得られた。この硬化物をカッターで切断し
てみると内部まで完全に硬化していることが確認でき
た。また、手で硬化物を基盤から剥ぎ取ろうとしたが密
着が強く、剥ぎ口を作ることもできなかった。EXAMPLE 1 100 parts by weight of 3 ', 4'-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexylcarboxylate as a component, 20 parts by weight of carbon black as a component, and triarylsulfonium hexafluorophosphoric acid as a component A photosensitive resin composition was obtained by mixing 4 parts by weight of a 50% by weight solution of propylene carbonate in a salt mixture and 40 parts by weight of 2-hydroxyethyl methacrylate as a component. The liquid photosensitive resin composition was applied to a thickness of about 1 mm on a glass plate using a dropper. Then 3K
1800 mJ / in air at room temperature using a W ultra-high pressure mercury lamp
Irradiation with ultraviolet light of cm 2 resulted in a black cured product having no stickiness on the surface. When this cured product was cut with a cutter, it was confirmed that the interior was completely cured. Further, the cured product was tried to be peeled off from the base by hand, but the adhesion was strong, and a peeling opening could not be formed.
【００３０】[0030]
【実施例２〜４】成分として２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート及びその使用量を、他の種々及び量の水酸
基を有するメタクリレートに置き換えた他は実施例１と
同じ条件で感光性樹脂組成物を調製、塗布後、紫外線照
射硬化を行い、空気中での硬化性を評価した。結果を表
１に示す。Examples 2 to 4 A photosensitive resin composition was prepared under the same conditions as in Example 1 except that 2-hydroxyethyl methacrylate as a component and its amount used were replaced with other various and different amounts of methacrylate having a hydroxyl group. After the application, the composition was cured by irradiation with ultraviolet rays, and the curability in air was evaluated. Table 1 shows the results.
【００３１】[0031]
【実施例５〜６】成分として、3',4'-エポキシシクロ
へキシルメチル-3,4-エポキシシクロへキシルカルボキ
シレートを種々のジエポキシ化合物に置き換えた他は実
施例１と同じ条件で感光性樹脂組成物を調製、塗布後、
紫外線照射硬化を行い、空気中での硬化性を評価した。
結果を表２に示す。Examples 5 to 6 Photosensitive under the same conditions as in Example 1 except that 3 ', 4'-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexylcarboxylate was replaced by various diepoxy compounds as components. After preparing and applying the resin composition,
Ultraviolet irradiation curing was performed, and the curability in air was evaluated.
Table 2 shows the results.
【００３２】[0032]
【比較例１】２−ヒドロキシエチルメタクリレートを添
化しない他は実施例１と同じ条件で感光性樹脂組成物を
調製、塗布後、紫外線照射硬化を行い、空気中での硬化
性を評価したところ表面には粘着性があり内部も全く硬
化していない状態であった。Comparative Example 1 A photosensitive resin composition was prepared and coated under the same conditions as in Example 1 except that 2-hydroxyethyl methacrylate was not added, and cured by irradiation with ultraviolet rays to evaluate curability in air. The surface was sticky and the inside was not cured at all.
【００３３】[0033]
【比較例２】２−ヒドロキシエチルメタクリレートのか
わりにエチルメタクリレートを４０重量部添化する他は
実施例１と同じ条件で感光性樹脂組成物を調製、塗布
後、紫外線照射硬化を行い、空気中での硬化性を評価し
たところ、表面には粘着性があり、内部も全く硬化して
いない状態であった。Comparative Example 2 A photosensitive resin composition was prepared and coated under the same conditions as in Example 1 except that 40 parts by weight of ethyl methacrylate was added instead of 2-hydroxyethyl methacrylate. When the curability was evaluated, the surface was tacky and the inside was not cured at all.
【００３４】[0034]
【実施例７〜９】実施例１の感光性樹脂組成物のカーボ
ンブラックを種々の顔料、金属粉に置き換えた感光性樹
脂組成物を、ゴム版を用いて紙の上にスタンピングでマ
ーキングし、実施例１と同じ条件で紫外線照射硬化を行
い、空気中での硬化性を評価した。結果を表３に示す。Examples 7 to 9 The photosensitive resin composition obtained by replacing the carbon black of the photosensitive resin composition of Example 1 with various pigments and metal powders was stamped and marked on paper using a rubber plate. UV irradiation curing was performed under the same conditions as in Example 1, and the curability in air was evaluated. Table 3 shows the results.
【００３５】[0035]
【表１】 [Table 1]
【００３６】[0036]
【表２】 [Table 2]
【００３７】[0037]
【表３】 [Table 3]
【００３８】[0038]
【発明の効果】本発明の感光性樹脂組成物は、着色その
他のために添加されたカーボンブラック、種々の顔料又
は、金属粉を含有するにも関わらず、通常の紫外線照射
硬化の手法により、非常に良好な光硬化性を有する。The photosensitive resin composition of the present invention contains carbon black, various pigments, or metal powders added for coloring or other purposes, and is cured by a usual ultraviolet irradiation curing method. Has very good photocurability.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０１ Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０１ ５０５ ５０５ 7/027 ５０１ 7/027 ５０１ 7/029 7/029 // Ｃ０９Ｄ 11/10 Ｃ０９Ｄ 11/10 Ｆターム(参考） 2H025 AA00 AB20 AC01 AD01 BC14 BC32 BC86 BE00 CA48 CC08 CC12 CC20 4J002 CD011 CD021 CD051 CD161 CD181 DA037 DA097 DA107 DE137 EH078 EV296 EW046 GP03 4J036 AA01 EA01 EA03 EA04 FA01 FA03 FA06 GA03 GA22 GA23 GA25 GA26 HA02 JA01 4J039 AD21 AE05 BA04 BA06 BA13 BA31 BA32 BA35 BC05 BC06 BC41 BC54 BC56 BC59 BE01 BE27 EA05 EA06 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) G03F 7/004 501 G03F 7/004 501 505 505 7/027 501 7/027 501 7/029 7/029 / / C09D 11/10 C09D 11/10 F term (reference) 2H025 AA00 AB20 AC01 AD01 BC14 BC32 BC86 BE00 CA48 CC08 CC12 CC20 4J002 CD011 CD021 CD051 CD161 CD181 DA037 DA097 DA107 DE137 EH078 EV296 EW046 GP03 4J036 AA03 EA01 FA01 EA01 FA03 GA22 GA23 GA25 GA26 HA02 JA01 4J039 AD21 AE05 BA04 BA06 BA13 BA31 BA32 BA35 BC05 BC06 BC41 BC54 BC56 BC59 BE01 BE27 EA05 EA06
Claims (3)
化合物 活性線を吸収して酸を発生する化合物 顔料及び／または金属粉 分子内に少なくとも１個の水酸基と少なくとも１個
のエチレン性不飽和結合を有するエチレン性不飽和化合
物 を含有してなることを特徴とする感光性樹脂組成物。1. A compound having two or more epoxy groups in a molecule. A compound capable of generating an acid by absorbing an actinic ray. Pigment and / or metal powder. At least one hydroxyl group and at least one ethylenically unsaturated in a molecule. A photosensitive resin composition comprising an ethylenically unsaturated compound having a bond.
ラックであることを特徴とする請求項１記載の感光性樹
脂組成物。2. The photosensitive resin composition according to claim 1, wherein said pigment and / or metal powder is carbon black.
であることを特徴とする請求項１記載の感光性 樹脂組
成物。3. The photosensitive resin composition according to claim 1, wherein said pigment and / or metal powder is titanium oxide.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000244799A JP2002060470A (en) | 2000-08-11 | 2000-08-11 | Photosensitive resin composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000244799A JP2002060470A (en) | 2000-08-11 | 2000-08-11 | Photosensitive resin composition |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002060470A true JP2002060470A (en) | 2002-02-26 |
Family
ID=18735433
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000244799A Pending JP2002060470A (en) | 2000-08-11 | 2000-08-11 | Photosensitive resin composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2002060470A (en) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006193744A (en) * | 2005-01-14 | 2006-07-27 | Xerox Corp | Radiation curable ink for ink jet |
| JP2006216836A (en) * | 2005-02-04 | 2006-08-17 | Bridgestone Corp | Circuit-pattern forming method and circuit board |
| US7307714B2 (en) | 2004-05-21 | 2007-12-11 | Corning Incorporated | Apparatus and process for detecting inclusions |
| US7754785B2 (en) | 2003-10-28 | 2010-07-13 | Toshiba Tec Kabushiki Kaisha | Pigment dispersion, precursor of ink for UV-curing type ink-jet recording, method of ink-jet recording, printed matter, and method of manufacturing pigment dispersion |
| US7977402B2 (en) * | 2006-10-11 | 2011-07-12 | Collins Ink Corporation | Radiation curable inks |
Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03253092A (en) * | 1990-03-02 | 1991-11-12 | Asahi Chem Res Lab Ltd | Photosensitive thermosetting resin composition and forming method of solder resist pattern |
| JPH06324487A (en) * | 1993-05-11 | 1994-11-25 | Nippon Kayaku Co Ltd | Photosensitive resin composition and its hardened product |
| JPH086246A (en) * | 1994-06-15 | 1996-01-12 | Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd | Heat resistant photosensitive resin composition |
| JPH0873771A (en) * | 1994-09-12 | 1996-03-19 | Asahi Denka Kogyo Kk | Photocurable hard coat composition and article coated therewith |
| JPH08269172A (en) * | 1996-03-11 | 1996-10-15 | Taiyo Ink Mfg Ltd | Photosensitive thermosetting resin composition |
| JPH09328634A (en) * | 1996-06-10 | 1997-12-22 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | Ultraviolet-curable resin composition |
| JPH10195281A (en) * | 1997-01-09 | 1998-07-28 | Kishimoto Akira | Ultraviolet-curing type resin composition, exterior coating material for packaging container and exterior-coated can |
| JPH10279658A (en) * | 1997-04-07 | 1998-10-20 | Nippon Kayaku Co Ltd | Active-energy-ray-curable resin composition and laminate prepared therefrom |
| JPH1135846A (en) * | 1997-07-15 | 1999-02-09 | Kansai Paint Co Ltd | Active energy ray-curing resin composition and coating film formation using the same |
| JP2000144043A (en) * | 1998-11-09 | 2000-05-26 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | Ultraviolet curable coating material and its use |
| JP2000302840A (en) * | 1999-04-23 | 2000-10-31 | Kansai Paint Co Ltd | Active energy radiation curing coating composition and process for formation of coated film using the composition |
-
2000
- 2000-08-11 JP JP2000244799A patent/JP2002060470A/en active Pending
Patent Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03253092A (en) * | 1990-03-02 | 1991-11-12 | Asahi Chem Res Lab Ltd | Photosensitive thermosetting resin composition and forming method of solder resist pattern |
| JPH06324487A (en) * | 1993-05-11 | 1994-11-25 | Nippon Kayaku Co Ltd | Photosensitive resin composition and its hardened product |
| JPH086246A (en) * | 1994-06-15 | 1996-01-12 | Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd | Heat resistant photosensitive resin composition |
| JPH0873771A (en) * | 1994-09-12 | 1996-03-19 | Asahi Denka Kogyo Kk | Photocurable hard coat composition and article coated therewith |
| JPH08269172A (en) * | 1996-03-11 | 1996-10-15 | Taiyo Ink Mfg Ltd | Photosensitive thermosetting resin composition |
| JPH09328634A (en) * | 1996-06-10 | 1997-12-22 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | Ultraviolet-curable resin composition |
| JPH10195281A (en) * | 1997-01-09 | 1998-07-28 | Kishimoto Akira | Ultraviolet-curing type resin composition, exterior coating material for packaging container and exterior-coated can |
| JPH10279658A (en) * | 1997-04-07 | 1998-10-20 | Nippon Kayaku Co Ltd | Active-energy-ray-curable resin composition and laminate prepared therefrom |
| JPH1135846A (en) * | 1997-07-15 | 1999-02-09 | Kansai Paint Co Ltd | Active energy ray-curing resin composition and coating film formation using the same |
| JP2000144043A (en) * | 1998-11-09 | 2000-05-26 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | Ultraviolet curable coating material and its use |
| JP2000302840A (en) * | 1999-04-23 | 2000-10-31 | Kansai Paint Co Ltd | Active energy radiation curing coating composition and process for formation of coated film using the composition |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7754785B2 (en) | 2003-10-28 | 2010-07-13 | Toshiba Tec Kabushiki Kaisha | Pigment dispersion, precursor of ink for UV-curing type ink-jet recording, method of ink-jet recording, printed matter, and method of manufacturing pigment dispersion |
| US7307714B2 (en) | 2004-05-21 | 2007-12-11 | Corning Incorporated | Apparatus and process for detecting inclusions |
| JP2006193744A (en) * | 2005-01-14 | 2006-07-27 | Xerox Corp | Radiation curable ink for ink jet |
| JP2006216836A (en) * | 2005-02-04 | 2006-08-17 | Bridgestone Corp | Circuit-pattern forming method and circuit board |
| JP4679166B2 (en) * | 2005-02-04 | 2011-04-27 | 株式会社ブリヂストン | Circuit pattern forming method and circuit board |
| US7977402B2 (en) * | 2006-10-11 | 2011-07-12 | Collins Ink Corporation | Radiation curable inks |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5156620B2 (en) | UV curable resin composition | |
| JP4204113B2 (en) | Novel aromatic sulfonium compound, photoacid generator comprising the same, photopolymerizable composition containing the same, resin composition for optical modeling, and optical three-dimensional modeling method | |
| JP4973868B2 (en) | Curable resin composition and curing method | |
| GB1565671A (en) | Photocopolymerizable compositions based on epoxy and hydroxyl-containing organic materials | |
| EP0119425B1 (en) | Photocopolymerizable compositions based on epoxides,polyols containing organic materials and a substituted cycloaliphatic monoepoxide reactive diluent | |
| JPS6142954B2 (en) | ||
| CN104808436B (en) | Alkali development-type photosensitive resin composition, dry film and solidfied material and printed circuit board (PCB) | |
| CN105705525A (en) | Curable composition for printed wiring board, and cured coating and printed wiring board using same | |
| JPH11199681A (en) | Photopolymerizable composition and formation of curable coating film | |
| JP2002069269A (en) | Ultraviolet-curable composition and optical disc | |
| JPH08165290A (en) | Photopolymerization initiator, energy ray curing composition containing the same and its cured product | |
| JP2018083901A (en) | Curable composition and cured product thereof | |
| US4818776A (en) | Photocopolymerizable compositions based on epoxy and hydroxyl-containing organic materials having primary hydroxyl content | |
| ES2219785T3 (en) | MONOMERS, OLIGOMERS AND POLYMERS WITH TERMINAL OXIRANE GROUPS, THEIR PREPARATION PROCEDURE AND THEIR CATIONIC POLYMERIZATION WITH RADIATION EXPOSURE. | |
| JP3849989B2 (en) | Optical three-dimensional modeling resin composition and optical three-dimensional modeling method | |
| JP2002060470A (en) | Photosensitive resin composition | |
| JP3879203B2 (en) | Active energy ray curable compounds, oligomers, and coating compositions | |
| JPH107680A (en) | Photopolymerization initiator, energy ray-curable composition containing the same and its cured product | |
| EP0118044B1 (en) | Photocopolymerizable compositions based on epoxy and hydroxyl-containing organic materials having primary hydroxyl content | |
| JP4034588B2 (en) | Photosensitive coloring composition and cured product thereof | |
| JP2006028522A (en) | Resin composition for optical cubic molding and method for optical cubic molding | |
| JPH107649A (en) | Photopolymerization initiator, energy-ray curable composition containing the initiator and its cured product | |
| TWI557143B (en) | Active energy ray curable composition, active energy ray curable coating and active energy ray curable printing ink using the same | |
| JP2001151848A (en) | Method for producing active energy ray-curable urethane composition | |
| JPH0940708A (en) | Resin composition and cured product thereof |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20070629 |
|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712 Effective date: 20090401 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20100125 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100302 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100419 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100706 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20101109 |