【特許請求の範囲】
【請求項１】 （Ａ）電子線又はＸ線の照射により、ラジカル種を発生する化合物、
（Ｂ）水不溶でアルカリ水溶液に可溶な樹脂、
（Ｃ）ラジカルにより重合可能な不飽和結合を少なくとも１個有する化合物、
を含有することを特徴とする電子線又はＸ線用ネガ型レジスト組成物。
【請求項２】 （Ｂ）成分の樹脂が、一般式（ａ１）で表される繰り返し単位を含有する樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の電子線又はＸ線用ネガ型レジスト組成物。
【化１】
式中、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換基を有していても良い、アルキル基又はハロアルキル基を表す。Ｒ2は水素原子、置換基を有していても良い、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、あるいはアシル基を表す。Ｒ3、Ｒ4は同じでも異なっていても良く、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、又は置換基を有していても良い、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、もしくはアリール基を表す。
Ａは単結合、置換基を有しても良い、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、もしくはアリーレン基、又は−Ｏ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ5−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ6−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ7）−Ｒ8−を表す。
Ｒ5、Ｒ6、Ｒ8は同じでも異なっていても良く、単結合、置換基を有しても良い、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、もしくはアリーレン基の単独、又はこれらの基とエーテル構造、エステル構造、アミド構造、ウレタン構造もしくはウレイド構造の群より選択される少なくとも１種が一緒になって形成した２価の基を表す。
Ｒ7は同じでも異なっていても良く、水素原子、置換基を有していても良い、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、又はアリール基を表す。
ｌは１〜３の整数を表す。また複数のＲ2、又はＲ2とＲ3もしくはＲ4が結合して環を形成しても良い。
【請求項３】 （Ｂ）成分の樹脂が、ラジカルにより重合可能な不飽和結合を少なくとも１個有する樹脂であることを特徴とする請求項１又は２に記載の電子線又はＸ線用ネガ型レジスト組成物。
【請求項４】 （Ｂ）成分の樹脂が、一般式（ａ２）の繰り返し単位を含有する樹脂であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の電子線又はＸ線用ネガ型レジスト組成物。
【化２】
式中、Ｒ9は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換基を有していても良い、アルキル基又はハロアルキル基を表す。
Ｒ10〜Ｒ12は水素原子、一般式（ｂ）、（ｃ）、又は（ｄ）の何れかの基、置換基を有していても良い、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、あるいはアシル基を表す。
Ｒ13、Ｒ14は同じでも異なっていても良く、水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、シアノ基、又は置換基を有していても良い、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、もしくはアリール基を表す。
【化３】
式中、Ｒ15〜Ｒ20、Ｒ24、Ｒ25は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換基を有していても良い、アルキル基又はハロアルキル基を表す。
Ｒ21、Ｒ22は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、置換基を有していても良い、アルキル基、アルコキシ基、アシロキシ基を表す。
Ｒ23は水素原子、置換基を有していても良い、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、又はアリール基を表す。
Ａ1は単結合、置換基を有しても良い、２価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、もしくはアリーレン基、又は−Ｏ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ26−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ27−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ28）−Ｒ29−を表す。
Ｒ26、Ｒ27、Ｒ29は同じでも異なっていても良く、単結合、又はエーテル構造、エステル構造、アミド構造、ウレタン構造もしくはウレイド構造を有しても良い、また置換基を有しても良い、２価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基を表す。
Ｒ28は水素原子、置換基を有していても良い、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、又はアリール基を表す。
Ａ2は単結合、−Ｏ−Ｒ27−、−Ｎ（Ｒ28）−Ｒ29−を表す。
Ａ3は単結合、−ＳＯ2−もしくはアルキレン構造を有しても良い、また置換基を有しても良い、アリーレン基を表す。
Ａ4は単結合、置換基を有しても良い、２価のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、−Ｏ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ21−を表す。
ｘ、ｙ、ｚは０又は１を表し、ｍ、ｎは０又は１以上の整数を表す。
但し、一般式（ａ２）中、少なくとも一つは一般式（ｂ）、（ｃ）、もしくは（ｄ）の基を有する。またＲ10〜Ｒ12のうちの二つ、又はＲ10〜Ｒ12の一つとＲ13もしくはＲ14が結合して環を形成しても良い。
【請求項５】 （Ａ）成分の化合物が、スルホニウム、又はヨードニウムのスルホン酸塩化合物から選択されることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の電子線又はＸ線用ネガ型レジスト組成物。
【請求項６】 ７５ｋｅＶ以上の加速電圧条件下で電子線照射することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の電子線又はＸ線用ネガ型レジスト組成物。
【請求項７】 請求項１〜６のいずれかに記載の電子線又はＸ線用ネガ型レジスト組成物によりレジスト膜を形成し、当該レジスト膜に電子線又はＸ線を照射し、現像することを特徴とするパターン形成方法。
[Claims]
(A) a compound which generates a radical species upon irradiation with an electron beam or X-ray,
(B) a resin which is insoluble in water and soluble in an aqueous alkali solution,
(C) a compound having at least one unsaturated bond polymerizable by a radical,
A negative resist composition for electron beams or X-rays, comprising:
2. The negative resist for an electron beam or X-ray according to claim 1, wherein the resin as the component (B) is a resin containing a repeating unit represented by the general formula (a1). Composition.
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A may have a single bond, a substituted group, alkylene group, alkenylene group, cycloalkylene group or arylene group, or -O -, - SO 2 -, - O-CO-R 5 -, - CO- O-R 6 -, - CO -N (R 7) -R 8 - represents a.
R 5 , R 6 , and R 8 may be the same or different, and may be a single bond, may have a substituent, an alkylene group, an alkenylene group, a cycloalkylene group, or an arylene group alone, or It represents a divalent group formed by at least one selected from the group consisting of an ether structure, an ester structure, an amide structure, a urethane structure and a ureide structure.
R 7 may be the same or different and represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aralkyl group or an aryl group which may have a substituent.
l represents an integer of 1 to 3. Further, a plurality of R 2 , or a combination of R 2 and R 3 or R 4 may form a ring.
3. The electron beam or X-ray negative type according to claim 1, wherein the resin as the component (B) is a resin having at least one unsaturated bond polymerizable by a radical. Resist composition.
4. The electron beam or X-ray negative according to claim 1, wherein the resin as the component (B) is a resin containing a repeating unit represented by the general formula (a2). -Type resist composition.
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In the formula, R 9 represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, or an optionally substituted alkyl group or haloalkyl group.
R 10 to R 12 are a hydrogen atom, a group represented by any of formulas (b), (c) and (d), an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, and an aralkyl, which may have a substituent; Group or an acyl group.
R 13 and R 14 may be the same or different, and may have a hydrogen atom, a hydroxyl group, a halogen atom, a cyano group, or an optionally substituted alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an aralkyl group, Alternatively, it represents an aryl group.
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In the formula, R 15 to R 20 , R 24 and R 25 represent a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, or an alkyl group or a haloalkyl group which may have a substituent.
R 21 and R 22 represent a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxy group, an alkyl group, an alkoxy group, or an acyloxy group which may have a substituent.
R 23 represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aralkyl group, or an aryl group which may have a substituent.
A 1 is a single bond, which may have a substituent, a divalent alkylene group, an alkenylene group, a cycloalkylene group, or an arylene group, or —O—, —SO 2 —, —O—CO—R 26 — , -CO-O-R 27 - , - CO-N (R 28) -R 29 - represents a.
R 26 , R 27 , and R 29 may be the same or different and may have a single bond, an ether structure, an ester structure, an amide structure, a urethane structure, or a ureide structure, or may have a substituent. Good represents a divalent alkylene group, alkenylene group, cycloalkylene group, or arylene group.
R 28 represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aralkyl group, or an aryl group which may have a substituent.
A 2 represents a single bond, —O—R 27 —, or —N (R 28 ) —R 29 —.
A 3 represents an arylene group which may have a single bond, —SO 2 — or an alkylene structure, and may have a substituent.
A 4 represents a single bond, which may have a substituent, a divalent alkylene group, a cycloalkylene group, an arylene group, —O—, —SO 2 —, —CO—, —CO—O—R 21 — Represent.
x, y, and z represent 0 or 1, and m and n represent 0 or an integer of 1 or more.
However, in the general formula (a2), at least one has a group represented by the general formula (b), (c) or (d). Also two of R 10 to R 12, or one with R 13 or R 14 of R 10 to R 12 may combine with each other to form a ring.
5. The electron beam or X-ray negative type according to claim 1, wherein the compound of the component (A) is selected from sulfonium or iodonium sulfonate compounds. Resist composition.
6. The negative resist composition for electron beam or X-ray according to claim 1, wherein the electron beam is irradiated under an acceleration voltage condition of 75 keV or more.
7. A resist film was formed by electron beam or X-ray negative resist composition according to any one of claims 1 to 6, it is irradiated with an electron beam or X-rays, and developed in the resist film A pattern forming method characterized by the above-mentioned.