JP2001511690A

JP2001511690A - Plasticized nylon balloon for medical devices

Info

Publication number: JP2001511690A
Application number: JP53660798A
Authority: JP
Inventors: ディーパックアールガンディー; アナントヴィヘッジ
Original assignee: インテラインターヴェンショナルシステムズインコーポレイテッド
Priority date: 1997-02-21
Filing date: 1997-09-26
Publication date: 2001-08-14
Also published as: EP0971752A1; AU4596497A; WO1998036783A1

Abstract

(57)【要約】約３２℃未満のガラス転移温度を有する可塑化ポリアミドを含む材料から製造した医療デバイスに有用なバルーン。ポリアミドはナイロン１１又はナイロン１２であってもよく、可塑剤は、Ｎ−ｎ−ブチルベンゾスルホンアミドであってもよく、かつ、前記材料は安定化剤を含んでいてもよい。可塑化ポリアミドを含む材料から製造したチューブを得ること、該チューブをバルーン金型内に配置すること、該チューブをその軟化温度範囲内の温度まで加熱すること、該チューブを加圧化して金型に適合させることによりバルーンを形成すること、及び金型からバルーンを取除くことを含む、医療デバイスに有用なバルーンを製造する方法。その方法は、また、バルーンを、金型から取除く前にその硬化温度範囲内の温度ね冷却することを含む。 (57) Summary A balloon useful for medical devices made from a material comprising a plasticized polyamide having a glass transition temperature of less than about 32 ° C. The polyamide may be nylon 11 or nylon 12, the plasticizer may be Nn-butyl benzosulfonamide, and the material may include a stabilizer. Obtaining a tube made from a material containing plasticized polyamide, placing the tube in a balloon mold, heating the tube to a temperature within its softening temperature range, pressurizing the tube to a mold; A method of making a balloon useful for a medical device, comprising forming the balloon by conforming to a balloon, and removing the balloon from a mold. The method also includes cooling the balloon to a temperature within its curing temperature range before removing the balloon from the mold.

Description

【発明の詳細な説明】医療デバイス用の可塑化ナイロンバルーン背景本発明は、医療デバイスに使用するためのバルーンに関するものである。より具体的には、本発明は、血管形成に有用なカテーテルの遠心端に取付けられる医療バルーンに関するものである。バルーンの膨張特性及び強度に対する要求は、具体的にその意図される使用に依存する。従って、バルーンは、その具体的な使用に適する能力を有していなければならない。典型的に、カテーテルが組み込まれたこれらのバルーンは、蛍光透視性ガイダンスにより血管内に挿入され、血管閉塞部位まで運ばれる。バルーンは、外筒及びガイディングカテーテルを通した挿入や障害を通過することを可能にするような低プロフィールを提供するように、容易に折りたたみ可能でなければならない。そして、バルーンを膨張させて血管を広げ、閉塞領域での血流量を増加させる。高い強度、可撓性及び低いコンプライアンスが、血管を破裂又は引き裂くことなく、狭窄部分を広げるためのバルーンに必要とされる特性である。また、ステントデリバリー(stent delivery)における使用のために、バルーン材料は、２０気圧までの膨張圧に抵抗性でなければならない。バルーンの膨張性ステントは、ステンレススチールタイプの材料から製造され、非可撓性のものである。これらのステントは、空気中で膨張するのに６〜８ＡＴＭの圧力を必要とする。一般に、石灰化障害部位(calcified lesion)においては、膨張させるのに１０〜１２ＡＴＭの圧力が必要である。従って、バルーンは、石灰化障害部位を伸ばす(stent )際に２０ＡＴＭの圧力に抵抗性である必要がある。バルーンは、また、該バルーンが可撓性であり、かつ、柔軟性であるようにいくらか弾力性である必要がある。同時に、非伸展性(non-distensible)バルーンも望まれる。当然、非伸展性バルーンは予測可能な膨張パターンを有し、圧力における小さな変化によっては、直径の大きな変化は生じない。これは、血腫瘍や血管に対する他のダメージを引き起こし得る過度な膨張の可能性を最小とするのに有効である。従来、ナイロン又はポリアミドホモポリマー（米国特許第4,906,244号明細書を参照されたい）が、カテーテルバルーンに使用されていた。前記特許明細書に記載のナイロンホモポリマーバルーンは、高い膨張圧に抵抗する強度を有しており、非伸展性であるように製造可能である。しかしながら、これらのバルーンのために使用されるナイロンホモポリマー材料の特性により、これらのバルーンの製造が困難となり、かつ費用のかかるものとなる。例えば、ナイロンホモポリマー材料は、天然界において部分的に結晶性である。このことは、該材料が、その軟化温度まで加熱された後、急速に結晶化するであろうことを意味する。軟化温度は、１ｍｍ²の円形断面を有する平先針が、選択された均一な温度上昇速度を用いた特定の荷重下で、熱可塑性試料の深さ１ｍｍまで貫入する温度として定義される。ナイロンホモポリマーは、該材料のこの温度まで加熱されてバルーン中にブローされなければならない。結晶化の作用は、引張り係数を上昇させ、伸張割合を低減させ、かつ、引張り強さを上昇させる。これらの特性により、医療デバイスにおける有用性が限られた、比較的強固なバルーンが生じる。結晶化及び望ましくない特性が生じるのを防止するため、ナイロンホモポリマーから製造されたバルーンは、ブローした直後に冷却しなければならない。該材料が軟化温度に達してから１００％結晶化するまではほんの数秒である。従って、複雑な加工装置を、この材料のために用いて、この簡単なウインドゥ内において冷却を行わなければならない。この装置は、操作するのに費用が高くかつ難しいものであり、その収率は低い。これらの加工の際の欠点に加え、ナイロンホモポリマーは、一般に、ハイドロスコピック(hydroscopic)なものであり、従って、吸水し続けるであろう。吸水により、引張り強さ、曲げ弾性率及び伸張性が低下するであろう。この状況を改善するために、ドライヤー及びヒーターを用いてバルーンを製造しなければならない。この装置により、全製造工程の費用が高くなり、複雑なものとなる。つまり、強固で、可撓性であり、折りたたみ可能であり、柔軟でありかつ非伸展性のバルーンが医療用デバイスに必要とされる。同時に、バルーン材料は、その方法に関し、低いバルーン収率や高い製造費用を避けるためにシンプルなものであるべきである。概要本発明により、強固であり、可撓性であり、折りたたみ可能であり、柔軟でありかつ非伸展性であり、更に、バルーンへの製造が容易であるバルーン材料についての要求が満たされる。本発明は、約３２℃未満、及び好ましくは約１０〜約３２℃のガラス転移温度を有する可塑化ポリアミド又は可塑化ポリエステルを含む材料から製造される。ポリアミドは、好ましくは、ナイロン１１又はナイロン１２であり、ポリエステルは、好ましくは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）である。可塑化ポリアミド又はポリエステルには、好ましくはＮ−ｎ−ブチルベンゾスルホンアミドである可塑剤が含まれる。その材料は、好ましくは、約６５０Ｎ／ｍｍ²未満の引張弾性率、約６５０Ｎ／ｍｍ²未満の曲げ弾性率及び約３２５％未満の破断点伸びを有する。好ましくは、その材料は、ナイロン１２であり、可塑剤としてのＮ−ｎ−ブチルベンゾスルホンアミドを約１３重量％、及び安定化剤としてのベンゾトリアゾールを約１重量％含む。本発明により、更に、上記材料のバルーンの製造方法が提供される。この方法においては、可塑化ポリアミド又は可塑化ポリエステルのチューブをバルーン金型に配置し、該材料の軟化温度範囲内の温度まで加熱し、加圧化してそれを金型に適合させて、バルーンを製造する。バルーンを、その後、その硬化温度範囲内の温度にまで冷却し、金型から取除く。軟化温度範囲は、約２４０〜約３２５° Fであってもよく、具体的なバルーンサイズに依存する。本発明のある実施態様においては、その軟化温度範囲は、約２４０〜約２９０°Fであり、硬化温度範囲は、約１００〜約１３５°Fである。図の簡単な説明以下は図の説明である。図１は、本発明の材料についての、温度を関数とする動的剪断弾性率のプロットを示す。図２は、本発明のバルーンの異なる直径についての、圧力を関数とするバルーン外径のプロットを示す。図３は、本発明のバルーンについての、圧力を関数とするバルーン外径のプロットを示し、その結果は、ポリビニリデンフルオリド(ＰＶＤＦ)、ＰＥＴ及びナイロン１２ホモポリマーバルーンについてのものも示してある。図４は、本発明の材料及びナイロン１２ホモポリマーについての、温度を関数とするヒートフローのプロットを示す。また、図５は、本発明のバルーンを成形するための装置の略図を示す。詳細な記載本発明の好ましいバルーンは、約３２℃未満のガラス転移温度を有するポリマー性材料から製造する。上記材料は、医療バルーンにおける使用に特に適する加工特性を有する。より具体的には、約１０〜約３２℃のガラス転移温度を有する可塑化ポリアミド及び可塑化ポリエステルが好ましい。可塑化ポリアミド又はポリエステルは、該材料のガラス転移温度を調節するために添加された可塑剤を有するポリアミド又はポリエステルである。上述のガラス転移特性を有する材料により、実質的に非伸展性であり、高い可撓性のものであり、強固なバルーンが提供される。また、上述の材料は、バルーンのブロー工程の間に加熱されたときに急速には結晶化しない。可塑化ポリアミド又はポリエステルは、非晶質ポリマーのような挙動を示す。以下に詳細に説明するように、本発明のこの特性により、バルーン加工が容易となる。本発明に使用可能なポリマー性材料は、医療バルーンに形成可能であり、約３２℃未満のガラス転移温度を有するように改質可能な材料を含む。本発明における使用に好ましい材料には、ポリアミド及びポリエステルが含まれる。より具体的には、ナイロン１１、ナイロン１２、及びＰＥＴを使用することができ、ナイロン１２が最も好ましい材料である。一般に、高沸点で、低モル質量の化合物の材料のガラス転移温度（Ｔ_g）は、該材料を可塑剤と混合することにより低減させることができる。可塑化材料のガラス転移温度（Ｔ_g ^M）は、以下の式を用いて計算することができる。Ｉ／Ｔ_g ^M＝Ｗ_H／Ｔ_g ^H＋Ｗ_p／Ｔ_g ^P 式中、Ｔ_g ^Hは未可塑化ポリマーの公知のガラス転移温度であり、Ｔ_g ^Pは添加した可塑剤の公知のガラス転移温度であり、Ｗ_H及びＷ_pは、未可塑化のポリマー及び可塑剤のそれぞれの質量分率である。未可塑化材料及び可塑剤の公知のガラス転移温度と共に上記式を用いて、混合物における可塑剤の量を変更することにより所望のガラス転移温度を有する可塑化材料を製造することができる。一般に、ホモポリマー材料のガラス転移温度を低減させる化合物又はその混合物を可塑剤として使用することができる。本発明において使用可能な好ましい可塑剤としては、Ｎ−ｎ−ブチルベンゾスルホンアミド、Ｎ−ｎ−ブチルステアレート、セバシン酸誘導体、トリニエチロール(triniethylol)エタントリカプリレートカプレート、トリメチロールプロパントリヘプタノエート、フタル酸(Plith ali cacid)誘導体、パラフィン誘導体、イソオクチルパルミテート、オレイン酸誘導体、ラウリン酸誘導体、イソフタル酸(Isoplithalic acid)、イソブチル酸誘導体、アジピン酸誘導体、線状二塩基酸エステル、グリコール誘導体、グリセロールトリアセテート、ジイソデシルグルタレート、ジデシルグルタレート、水素化テルフェニル、安息香酸誘導体、及びアジピン酸誘導体がある。本発明における使用に最も好ましい可塑剤は、Ｎ−ｎ−ブチルベンゾスルホンアミドである。可塑剤の他に、本発明は、熱分解、光及び紫外線に対して該材料を安定化させる安定化剤を含んでいてもよい。本発明において使用可能な好ましい安定化剤には、ベンゾトリアゾール、ｐ−（ｐ−トリルスルホニルアモド(amodo)）−ジフェニルアミン、アルキル化フェノール酸化防止剤、ヒンダードポリフェノール( 例えばイルガノックスブランド)、アルキル化アリールホスフェート(例えばCelo gen R.A.ブランド)、トリス(２−クロロエチル)、及びｐ−トルエンスルホニル( tuloenesulfony)セミカルバジドが含まれる。本発明の使用に最も好ましい安定化剤はベンゾトリアゾールである。また、バルーン材料は、当該技術分野において公知である、放射線不透過性物質及び顔料を含む他成分を含んでいてもよい。本発明の好ましい実施態様では、可塑化ポリアミドナイロン１２、Ｎ−ｎ−ブチルベンゾスルホンアミド（即ちＢＢＳＡ）を可塑剤として使用し、ベンゾトリアゾールを安定化剤として使用する。可塑剤の好ましい量は、約１３重量％であり、安定化剤の好ましい量は、約１重量％未満である。表Ｉに、この可塑化ナイロン１２材料の特性を記載する。可塑化ナイロン１２のガラス転移温度について、図１は、可塑化ナイロン１２についての、温度を関数とする動的剪断弾性率のプロットグラフである。このグラフは、動的剪断弾性率が、約１８℃の温度で最大値１０を有することを示す。このことは、可塑化ナイロン１２が約１８℃のガラス転移温度を有することを示す。可塑化ナイロン１２のガラス転移温度は、従って、実質的に体温（３７℃）未満であり、かつ、実質的に未可塑化ナイロン１２ホモポリマーのＴ_g未満である。その材料のＴ_gが低い結果として、この材料から製造されたバルーンは、患者の体温において非常に可撓性で、曲げやすいものである。また、可塑化ナイロンバルーンは、必要とされるインフレ圧に抵抗性である強度及び図２に示すような非伸展性を含むほかの有利な特性を有する。図２は、可塑化ナイロン１２から製造した異なる直径の３種のバルーンについての、伸展性を確認するコンプライアンスチャートである。曲線２０は、２．５ｍｍ直径のバルーンについてのコンプライアンス特性を示し、曲線３０は３．０ｍｍ直径のバルーンについてのコンプライアンス特性を示し、曲線４０は３．５ｍｍ直径のバルーンについてのコンプライアンス特性を示す。この図は、インフレ圧を関数としインチにおけるバルーン直径のプロットを示し、その結果は、本発明のバルーンが実質的に非伸展性であることを示す。事実、バルーン直径は、上昇圧力を関数として、ほんの僅かに変化する。更に、このチャートは、バルーン直径が、血管形成バルーンの利点であるように、インフレ圧を上昇させることによる調整法において膨張し得ることを示す。本発明のバルーンとナイロン１２ホモポリマーバルーンの比較表IIは、ナイロン１２ホモポリマーバルーンと本発明のある実施態様である可塑化ナイロン１２バルーンとの比較試験の結果を示す。これらの結果は、材料の引張弾性率及び曲げ弾性率により示されるように、本発明のバルーンが、ナイロン１２ホモポリマーバルーンより、一層可撓性であり曲げやすいものであることを示す。表１１は、また、本発明のバルーンのガラス転移温度が、実質的にナイロン１２ホモポリマーバルーンより低いことを示す。また、図３は、２．５ｍｍの外径を有する他のポリマーバルーンの全てと比較した、本発明のある実施態様の比較コンプライアンスチャートを示す。曲線は、以下のバルーン材料を示す：曲線５０は本発明の実施態様を示し、曲線６０はナイロン１２ホモポリマーを示し、曲線７０はポリビニリデンフルオリドを示し、かつ、曲線８０はＰＥＴを示す。図３に示すように、可塑化ナイロン１２バルーンは、従来の非伸展性ホモポリマーバルーン材料に似たコンプライアンス特性を有する。結局、本発明の材料の軟化温度範囲について、図４は、温度を関数とするヒートフローの示差走査熱分析（ＤＳＣ）のプロットを示す。曲線は、以下のバルーン材料を示す：曲線９０は本発明のある実施態様を示し、曲線１００はナイロン１２ホモポリマーを示す。この図により示されるように、可塑化ナイロン１２は、ナイロン１２ホモポリマーより低い(lower and less defined)軟化温度を有する。その軟化及び溶融特性は異なり、可塑剤の添加により得られる結果は、以下に詳細に説明するようにバルーンの製造工程において有利な特性である。本発明のバルーンの製造本発明のバルーンは、従来のバルーンより優れた材料特性を有するだけでなく、バルーンの製造工程における利点を有する。具体的には、本発明の材料は、加熱後急速に結晶化せず、バルーンを直ちに冷却する必要がない。このことは、バルーン製造工程において大きな利点である。本発明の特定の実施態様において、医療デバイスバルーンは、以下のように製造される。可塑化材料をペレットに予備成形する。可塑化ポリマーを約４００〜４４５°Fの温度に加熱し、押出してチューブにする。チューブ化は、従来の方法、即ち、加熱材料をダイに通すことによる押出しにより行うことができる。本発明のある実施態様においては、押出したチューブは、約０．０１７”の内径を有する。チューブの外径は、バルーンに望まれる外径により変更する。例えば、約０．０３２”の外径を有する押出しチューブを、２．５ｍｍのバルーンに用いることができる。可塑化ポリマーは、また、安定化剤、充填剤及び他の添加剤等の他成分を含んでいてもよい。本発明の他の利点は、水分の存在が材料にほとんど影響しないことである。対照的に、ナイロン１２ホモポリマー材料は、水分が存在すると容易に分解する。可塑化ナイロン１２の防湿性(moisture tolerance)は、バルーン製造の際のコスト及び容易性の両方において有利なものである。例えば、ナイロン１２ホモポリマーチューブを押出しする際、ホッパー中のナイロン供給原料（即ち、加熱及び押出しする前のナイロン材料）は、水分がない状況に維持する必要がある。これは通常、ホッパーに設置されたドライヤー及びヒーターを用いることにより達成される。ドライヤーにより、通常、ナイロン１２ホモポリマーを約２５０°Fに維持する。しかしながら、これらの予防策を用いたとしても、ナイロン１２ホモポリマーは、約１時間３０分〜２時間内に使用することが必要であり、さもないと分解し、使用不可能なものとなるであろう。対照的に、可塑化ナイロン１２材料は、水分の存在下にあってもよく、数日間不使用でも分解しない。つまり、ヒーター及びドライヤーを必要としないため、製造コストが大きく節約される。また、可塑化材料は、長時間ホッパー中に置くことができ、費用節約及び所望のように使用可能である利点の両方があり、有用である。可塑化材料のチューブを押出した後、金型に入れる。図５は、本発明のある実施態様であるバルーン製造のための装置１３０の図である。装置１３０は、金型１５０Ｎパイプ１８０及び１９０を介して供給されるヒーター１６０及びクーラー１７０を含む金型ブロック１４０を含む。チューブ２００は、金型内に置き、クランプ２１０により固定(secure)する。成形の際、チューブは、チューブ２２０の非固定末端に力を加えることによりまっすぐに維持する。バルーンを、金型を約２４０〜２９０°Fの範囲の温度に加熱することにより成形する。同時に、チューブを、空気又は他の加圧流体を用いて加圧化する。約２１０ｐｓｉが、２．５ｍｍの外径のバルーンに好ましい。チューブは、加圧化した空気を開口部(o pening)２３０を介してチューブに導入することにより加圧化する。２．５ｍｍ直径のバルーンに好ましい成形温度は、約２７５°Fである。材料を、その軟化温度範囲内まで加熱して、バルーンを製造しなければならない。材料が軟化温度にあるときに、チューブを加圧化して金型に適合させることにより、バルーンを製造する。好ましい可塑化ナイロン１２バルーンでは、軟化温度範囲が、約２４０〜約３２５°Fにある。バルーンをブローした後、その硬化温度範囲まで冷却する。硬化温度は、バルーン材料の結晶化が停止し、バルーンの膨張が停止する温度範囲である。好ましい可塑化ナイロン１２バルーンでは、硬化温度範囲は、約１００〜約１３５°F である。本発明では、バルーンは、好ましくは、約１００°Fに冷却する。上述したように、結晶化を防止して利用価値のある(viable)バルーンを開発することが必要である。バルーン材料が結晶化した場合、得られるバルーンは、固いものとなり、結晶化部位に弱い領域を有するものとなり得る。従来のナイロン１２ホモポリマー材料は、急速に結晶化するので、結晶化からバルーン材料を守るために約１０秒以内に冷却することが必要である。この材料を遅れずに急速に冷却するのは、困難であり、費用もかかる。対照的に、可塑化ナイロン１２では、結晶化を防止するのに必要とされる冷却時間は３〜４分である。本発明の増加冷却時間により、従来の材料と比べ非常に容易なバルーン製造が可能となる。本発明では、急速な冷却時間が必要とされないため、その成形装置は複雑なものである必要はない。従って、成形工程が容易であり、そのコストも低い。本発明により製造したバルーンを冷却した後、後の(post)加工処理のために金型から取除いてもよい。バルーンを、チューブからカットし、適切な医療デバイスに設置してもよい。例えば、血管形成又はステントデリバリーに有用な従来の方法を用いてバルーンを、カテーテルルーメンに設置してもよい。上述したように、本発明により製造した医療バルーンは、多くの有利な特性を有する。そのバルーンは、医療バルーンに必要とされる作動圧力に耐えるのに十分な強固性及び非伸展性の両方を有する。それらは、また、従来のホモポリマーバルーンより可撓性のものであり、かつ、曲げやすいものであり、狭い冠状血管を容易に流通させることができる。また、その材料は、容易には結晶化しないため、冷却時間の厳格さが低い。つまり、可塑化材料は、従来のナイロン１２ホモポリマーより水分感受性が低く、かつ、水分の存在下で分解しない。これらの利点の全てから、従来のホモポリマーバルーンより製造するのが容易で費用のかからない医療デバイスバルーンが提供される。同時に、そのバルーンは、良質な医療バルーンに必要とされる強固性、非伸展性及び可撓性の品質を有する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Plasticized nylon balloon for medical devices background The present invention relates to a balloon for use in a medical device. Than Specifically, the present invention relates to a medical device attached to the distal end of a catheter useful for angioplasty. It relates to a medical treatment balloon. The requirements for the inflation characteristics and strength of the balloon are: It depends in particular on its intended use. Therefore, the balloon is Must have the appropriate ability for Typically, these balloons with incorporated catheters are The catheter is inserted into the blood vessel and transported to the vascular occlusion site. The balloon is And insertion through guiding catheters and through obstacles Must be easily foldable to provide a low profile . Then, inflate the balloon to widen the blood vessels and increase blood flow in the occluded area . High strength, flexibility and low compliance can rupture or tear blood vessels It is a characteristic required for a balloon for expanding a stenosis. Also, For use in stent delivery, the balloon material is 20 Must be resistant to inflation pressure up to atmospheric pressure. Balloon inflatable stents Manufactured from stainless steel type material and is inflexible. these Stents require a pressure of 6-8 ATM to expand in air. In general In a calcified lesion, 10 to 12 A TM pressure is required. Therefore, the balloon extends the site of calcification injury (stent ) Must be resistant to pressures of 20 ATM. The balloon is also such that the balloon is flexible and flexible. Must be somewhat resilient. At the same time, a non-distensible balloon Is also desired. Naturally, non-compliant balloons have a predictable inflation pattern and A small change in diameter does not result in a large change in diameter. This can be a blood tumor or Minimize the possibility of excessive distension that can cause other damage to blood vessels It is effective for Conventionally, a nylon or polyamide homopolymer (US Pat. No. 4,906,244) ) Was used for catheter balloons. In the patent specification The nylon homopolymer balloon described has strength to resist high inflation pressure. And can be manufactured to be non-extensible. However, these balloons Due to the properties of the nylon homopolymer material used for these balloons, Manufacturing becomes difficult and costly. For example, nylon homopolymer materials are partially crystalline in nature . This means that the material rapidly crystallizes after being heated to its softening temperature. It means something. Softening temperature is 1mm^TwoFlat tip needle with a circular cross section 1 m depth of thermoplastic sample under specified load using selected uniform temperature rise rate m. Nylon homopolymer is a It must be heated to temperature and blown into the balloon. The effect of crystallization is Increase the tensile modulus, reduce the elongation percentage, and increase the tensile strength . These properties limit the usefulness in medical devices and are relatively robust. A balloon occurs. Nylon homopolymer to prevent crystallization and undesirable properties Balloons made from plastic must be cooled immediately after blowing. The material It takes only a few seconds for the material to reach 100% crystallization after reaching the softening temperature. Therefore Using complex processing equipment for this material, this simple window Cooling must be performed. This device is expensive and difficult to operate And its yield is low. In addition to these processing disadvantages, nylon homopolymers are generally It is scopic and will therefore continue to absorb water. Water absorption Will reduce tensile strength, flexural modulus and extensibility. Break this situation Balloons must be manufactured using dryers and heaters to improve Absent. This equipment adds to the cost and complexity of the entire manufacturing process. That is, it is strong, flexible, foldable, flexible and non-stretchable. A malleable balloon is needed for medical devices. At the same time, the balloon material Simple method to avoid low balloon yield and high production cost Should be. Overview The present invention is robust, flexible, foldable, and flexible. And non-extensible, and easy to manufacture into a balloon. Requirements are met. The present invention relates to a method for preparing the composition of the invention, wherein the temperature is less than about 32 ° C., and preferably from about 10 to about Including a plasticized polyamide or polyester having a glass transition temperature of 32 ° C. It is manufactured from raw materials. The polyamide is preferably nylon 11 or nylon 12, and the polyester is preferably polyethylene terephthalate (PE T). The plasticized polyamide or polyester is preferably Nn-butyl. Plasticizers that are rubenzosulfonamides are included. The material is preferably about 650 N / mm^TwoTensile modulus less than about 650 N / mm^TwoLess than flexural modulus and about It has an elongation at break of less than 325%. Preferably, the material is nylon 12 About 13% by weight of Nn-butylbenzosulfonamide as a plasticizer, and And about 1% by weight of benzotriazole as stabilizer. The present invention further provides a method for producing a balloon of the above-mentioned material. This way In the case of plasticized polyamide or plasticized polyester tube, Placed in a mold, heated to a temperature within the softening temperature range of the material, pressurized, and To produce a balloon. Balloon, then within its curing temperature range Cool to temperature and remove from mold. Softening temperature range is from about 240 to about 325 ° It may be F, depending on the specific balloon size. Certain embodiments of the present invention The softening temperature range is from about 240 to about 290 ° F .; The enclosure is from about 100 to about 135 ° F. Brief description of figures The following is a description of the figures. FIG. 1 shows a plot of the dynamic shear modulus as a function of temperature for the material of the present invention. Show FIG. 2 shows the balloon as a function of pressure for different diameters of the balloon of the invention. 3 shows a plot of the outer diameter of the seal. FIG. 3 shows the balloon outer diameter profile as a function of pressure for the balloon of the present invention. The results show that polyvinylidene fluoride (PVDF), PET and naphthalene Also shown for the Ilon 12 homopolymer balloon. FIG. 4 shows the temperature as a function of the material of the invention and the nylon 12 homopolymer. Is shown. FIG. 5 also shows a schematic diagram of an apparatus for forming a balloon of the present invention. Detailed description Preferred balloons of the present invention are polymers having a glass transition temperature of less than about 32 ° C. Manufactured from non-conductive materials. The above materials are suitable for use in medical balloons. Has engineering characteristics. More specifically, having a glass transition temperature of about 10 to about 32 ° C Preference is given to plasticized polyamides and plasticized polyesters. Plasticized polyamide or The ester has a plasticizer added to adjust the glass transition temperature of the material. Polyamide or polyester. Due to the material having the above-mentioned glass transition properties, it is substantially non-extensible and has high flexibility. A flexible and robust balloon is provided. In addition, the above-mentioned materials It does not crystallize rapidly when heated during the blowing process. Plasticized polyamide Or polyesters behave like amorphous polymers. Detailed description below As such, this feature of the present invention facilitates ballooning. The polymeric materials that can be used in the present invention can be formed into medical balloons and can be used in Including materials that can be modified to have a glass transition temperature of less than 2 ° C. In the present invention Preferred materials for use include polyamides and polyesters. More specific Specifically, nylon 11, nylon 12, and PET can be used. Ron 12 is the most preferred material. In general, the glass transition temperature (T_g) It can be reduced by mixing the material with a plasticizer. Plasticizer material Las transition temperature (T_g ^M) Can be calculated using the following equation: I / T_g ^M= W_H/ T_g ^H+ W_p/ T_g ^P Where T_g ^HIs the known glass transition temperature of the unplasticized polymer, T_g ^PIs added The known glass transition temperature of the plasticizer_HAnd W_pIs an unplasticized polymer And the mass fraction of each of the plasticizer and the plasticizer. Known gases of unplasticized materials and plasticizers Using the above equation together with the lath transition temperature to change the amount of plasticizer in the mixture Thus, a plasticized material having a desired glass transition temperature can be produced. Generally, a compound or a mixture thereof that reduces the glass transition temperature of a homopolymer material Can be used as a plasticizer. Any of the preferred agents usable in the present invention Examples of the plasticizer include N-n-butylbenzosulfonamide, N-n-butyl stearate. , Sebacic acid derivative, triniethylol ethanetricapril Toka plate, trimethylolpropane triheptanoate, phthalic acid (Plith ali cacid) derivatives, paraffin derivatives, isooctyl palmitate, oleic acid Derivatives, lauric acid derivatives, isophthalic acid, isobutyric acid Derivative, adipic acid derivative, linear dibasic acid ester, glycol derivative, glyce Roll triacetate, diisodecyl glutarate, didecyl glutarate, water There are terminated phenyls, benzoic acid derivatives, and adipic acid derivatives. The present invention The most preferred plasticizer for use in the present invention is Nn-butyl benzosulfonamide . In addition to plasticizers, the present invention stabilizes the material against pyrolysis, light and ultraviolet light. May contain a stabilizer. Preferred stabilizers that can be used in the present invention Is benzotriazole, p- (p-tolylsulfonylamodo) -dif Phenylamine, alkylated phenol antioxidants, hindered polyphenols ( (E.g., Irganox brand), alkylated aryl phosphates (e.g., Celo gen R.A.brand), tris (2-chloroethyl), and p-toluenesulfonyl ( tuloenesulfony) semicarbazide. Most preferred stability for use in the present invention The agent is benzotriazole. Balloon materials are also known in the art. And other components known in the art, including radiopaque materials and pigments. In a preferred embodiment of the present invention, plasticized polyamide nylon 12, Nn-butyl Using benzobenzosulfonamide (ie, BBSA) as a plasticizer, Azole is used as stabilizer. The preferred amount of plasticizer is about 13% by weight. The preferred amount of stabilizer is less than about 1% by weight. Table I shows the plasticized nylon The properties of Ron 12 material are described. FIG. 1 shows the glass transition temperature of plasticized nylon 12 5 is a plot graph of dynamic shear modulus as a function of temperature for. This group The rough indicates that the dynamic shear modulus has a maximum of 10 at a temperature of about 18 ° C. This indicates that plasticized nylon 12 has a glass transition temperature of about 18 ° C. You. The glass transition temperature of plasticized nylon 12 is therefore substantially body temperature (37 ° C.) And less than the T of the unplasticized nylon 12 homopolymer._gLess than You. T of the material_gAs a result, balloons made from this material are It is very flexible and flexible at the body temperature of the person. Also plasticized Niro The balloon has a strength that is resistant to the required inflation pressure and as shown in FIG. It has other advantageous properties including good non-extensibility. FIG. 2 shows three different diameter balloons made from plasticized nylon 12. 5 is a compliance chart for confirming extensibility. Curve 20 is 2.5 The compliance characteristics for a mm diameter balloon are shown, curve 30 being 3.0. The compliance characteristics for a mm diameter balloon are shown, with curve 40 at 3.5. 2 shows the compliance characteristics for a mm diameter balloon. This figure shows the A plot of the balloon diameter in inches as a function of pressure is shown. 4 shows that the inventive balloon is substantially non-compliant. In fact, the balloon diameter is It varies only slightly as a function of the rising pressure. In addition, this chart Increase inflation pressure so that the diameter of the balloon is an advantage of the angioplasty balloon It is shown that it can expand in the adjustment method according to. Comparison between the balloon of the present invention and a nylon 12 homopolymer balloon Table II shows a nylon 12 homopolymer balloon and some embodiments of the invention. The result of a comparative test with a plasticized nylon 12 balloon is shown. These results, as indicated by the tensile and flexural moduli of the material, The balloon of the invention is more flexible than the nylon 12 homopolymer balloon Indicates that it is easy to bend. Table 11 also shows the glass of the balloon of the present invention. Shows that the transition temperature is substantially lower than nylon 12 homopolymer balloon. FIG. 3 shows a comparison with all other polymer balloons having an outer diameter of 2.5 mm. 3 shows a comparative compliance chart of one embodiment of the present invention. The curve is The following balloon materials are shown: Curve 50 illustrates an embodiment of the present invention, and Curve 60 illustrates Ilron 12 homopolymer is shown, curve 70 represents polyvinylidene fluoride, Curve 80 shows PET. As shown in FIG. 3, plasticized nylon 12 Offers compliance characteristics similar to traditional non-compliant non-compliant balloon materials. Have. Finally, for the softening temperature range of the material of the present invention, FIG. 1 shows a differential scanning calorimetry (DSC) plot of the flow. The curve is shown below Curve 90 illustrates one embodiment of the present invention, and curve 100 illustrates nylon. Shows 12 homopolymers. As shown by this figure, plasticized nylon 12 is Has a lower and less defined softening temperature than nylon 12 homopolymer You. Its softening and melting properties are different and the results obtained by adding a plasticizer are: This is an advantageous property in the balloon manufacturing process as described in detail below. Production of the balloon of the present invention The balloon of the present invention not only has better material properties than the conventional balloon, Has advantages in the balloon manufacturing process. Specifically, the material of the present invention It does not crystallize rapidly after heating and does not require immediate cooling of the balloon. This means that This is a great advantage in the rune manufacturing process. In certain embodiments of the invention, the medical device balloon is manufactured as follows. Built. Preform the plasticized material into pellets. From about 400 plasticized polymers Heat to a temperature of 445 ° F and extrude into tubes. Tubes are more traditional This can be done by extrusion, ie, by passing the heated material through a die. Book In one embodiment of the invention, the extruded tube has an inner diameter of about 0.017 ". Have. The outer diameter of the tube will vary depending on the outer diameter desired for the balloon. For example, An extruded tube having an outer diameter of about 0.032 "was used for a 2.5 mm balloon. Can be Plasticized polymers also include stabilizers, fillers and other additives, etc. May be included. Another advantage of the present invention is that the presence of moisture has little effect on the material. versus In contrast, nylon 12 homopolymer materials readily degrade in the presence of moisture. The moisture tolerance of plasticized nylon 12 is an important factor in the production of balloons. This is advantageous in terms of both efficiency and ease. For example, nylon 12 homopoly When extruding the mer tube, the nylon feed in the hopper (ie, heating and The nylon material (before extrusion) must be kept free of moisture. this Is usually achieved by using a dryer and heater installed in the hopper Is done. Dryer typically reduces nylon 12 homopolymer to about 250 ° F maintain. However, even with these precautions, nylon 12 homo The polymer needs to be used within about 1 hour 30 minutes to 2 hours, otherwise Will be unusable. In contrast, a plasticized nylon 12 material may be in the presence of moisture for several days. Does not decompose even if not used. In other words, since there is no need for a heater and dryer, Significant savings in manufacturing costs. Also, the plasticized material is put in the hopper for a long time And has the advantages of both cost savings and the ability to be used as desired It is. After extruding the tube of plasticized material, it is placed in a mold. FIG. 5 shows an embodiment of the present invention. FIG. 2 is a diagram of an embodiment of an apparatus 130 for manufacturing a balloon. The device 130 is a mold Heater 160 and cooler supplied via 150N pipes 180 and 190 -A mold block 140 including the -170. Tube 200 is placed in the mold, It is fixed (secure) by the clamp 210. During molding, the tube is Maintain straight by applying force to the non-fixed end of zero. Balloon with mold Is heated to a temperature in the range of about 240-290 ° F. at the same time, The tube is pressurized with air or other pressurized fluid. About 210 psi is 2 . Preferred for balloons with an outer diameter of 5 mm. The tube opens pressurized air through the opening (o It is pressurized by introducing it into a tube via pening 230. 2.5mm The preferred forming temperature for a diameter balloon is about 275 ° F. Softening the material, its The balloon must be manufactured by heating to within the temperature range. Material softening temperature The balloon by pressurizing the tube to fit the mold. To manufacture. Preferred plasticized nylon 12 balloons have a softening temperature range of about At 240 to about 325 ° F. After blowing the balloon, it is cooled to its curing temperature range. The curing temperature is This is the temperature range at which crystallization of the balloon material stops and inflation of the balloon stops. Preferred With a plasticized nylon 12 balloon, the curing temperature range is from about 100 to about 135 ° F. It is. In the present invention, the balloon is preferably cooled to about 100 ° F. As mentioned above, developing a viable balloon that prevents crystallization It is necessary to If the balloon material crystallizes, the resulting balloon is solid And may have a weak region at the crystallization site. Conventional nylon 12 Homopolymer material crystallizes rapidly, protecting the balloon material from crystallization Requires cooling within about 10 seconds. This material quickly without delay Cooling is difficult and expensive. In contrast, plasticized nylon 12 requires the cooling required to prevent crystallization. The time is 3-4 minutes. Due to the increased cooling time of the present invention, it is very Easy balloon production becomes possible. The present invention does not require rapid cooling time. Therefore, the molding device does not need to be complicated. Therefore, the molding process is easy And its cost is low. After cooling the balloon produced according to the invention, it is cooled for post processing. May be removed from the mold. Cut the balloon from the tube and remove the appropriate medical device. May be installed in the For example, conventional methods useful for angioplasty or stent delivery A balloon may be placed on the catheter lumen using the method. As mentioned above, the medical balloon made according to the present invention has many advantageous properties. Have. The balloon is not capable of withstanding the operating pressure required for medical balloons. It has both good rigidity and non-extensibility. They are also conventional homopolymers Narrow coronary vessels that are more flexible and more flexible than balloons Can be easily distributed. Also, the material does not crystallize easily. Therefore, the strictness of the cooling time is low. That is, the plasticizing material is a conventional nylon 12 homopolymer. It is less moisture sensitive than polymers and does not degrade in the presence of moisture. These benefits From all of these points, is it easy and expensive to manufacture from conventional homopolymer balloons? A medical device balloon is provided. At the same time, the balloon is a good doctor It has the stiffness, non-extensibility and flexibility qualities required for treatment balloons.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｋ 5/3475 Ｃ０８Ｋ 5/3475 5/435 5/435 5/524 5/524 Ｃ０８Ｌ 77/02 Ｃ０８Ｌ 77/02 ──────────────────────────────────────────────────続き Continued on the front page (51) Int.Cl. ⁷ Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) C08K 5/3475 C08K 5/3475 5/435 5/435 5/524 5/524 C08L 77/02 C08L 77 / 02

Claims

[Claims] 1. A balloon for use in a medical device, the balloon comprising a plasticized polyamide and made from a material having a glass transition temperature of less than about 32 ° C. 2. The balloon of claim 1, wherein the glass transition temperature of the material is between about 10C and about 32C. 3. The balloon of claim 1, wherein the plasticized polyamide comprises a nylon 11 homopolymer, a nylon 12 homopolymer, or a mixture thereof. 4. The plasticized polyamide may be a polyamide homopolymer, Nn-butylbenzosulfonamide, Nn-butylstearate, sebacic acid derivative, trimethylolethanetricaprylate caprate, trimethylolpropanetriheptanoate, phthalic acid derivative. , Paraffin derivatives, isooctyl palmitate, oleic acid derivatives, lauric acid derivatives, isophthalic acid derivatives, isobutylic acid derivatives, linear dibasic esters, glycol derivatives, glycerol triacetate, diisodecyl glutarate, didecyl glutarate, The balloon according to claim 1, further comprising a plasticizer selected from the group consisting of hydrogenated terphenyl, a benzoic acid derivative, and an adipic acid derivative. 5. The balloon according to claim 4, wherein the plasticizer is Nn-butylbenzosulfonamide. 6. The plasticized polyamide further comprises benzotriazole, p- (p-trisulfonylamodo) -diphenylamine, alkylated phenol antioxidant, hindered phenol, alkylated aryl phosphite, tris (2-chloroethyl) and p-toluene. The balloon of claim 1, comprising a stabilizer selected from the group consisting of sulfonyl semicarbazides. 7. 7. The balloon of claim 6, wherein said stabilizer is benzotriazole. 8. Balloon according to claim 1 wherein said material has a tensile modulus of less than about 650 N / mm ^2. 9. Balloon according to claim 1, wherein the material has a flexural modulus of less than about 650 N / mm ^2. Ten. The balloon of claim 1, wherein the material has an elongation at break of less than about 325%. 11． The balloon of claim 5, wherein the plasticized polyamide comprises a nylon 12 homopolymer, Nn-butylbenzosulfonamide, and benzotriazole. 12． 12. The balloon of claim 11, wherein said Nn-butyl benzosulfonamide comprises about 13% by weight of said plasticized polyamide and said benzotriazole comprises less than about 1% of said plasticized polyamide. 13. A plasticized polyamide balloon made from a material comprising a polyamide homopolymer, Nn-butylbenzosulfonamide and benzotriazole. 14. The balloon according to claim 14, wherein the polyamide homopolymer is a nylon 12 homopolymer. 15． 14. The balloon of claim 13, wherein the Nn-butyl benzosulfonamide comprises about 13% by weight of the material, and wherein the benzotriazole comprises less than about 1% of the material. 16． A method of making a balloon for use in a medical device, comprising: (a) providing a tube made from a material comprising a plasticized polyamide or a plasticized polyester as described in claim 1, (B) placing the tube in a balloon mold; (c) heating the tube to a temperature within the softening temperature range of the material; (b) placing the tube in a balloon mold. d) pressurizing the tube to conform to the mold to form a balloon; (e) cooling the balloon to a temperature within the curing temperature range of the material; and (f) the balloon. Removing from the mold. 17． Nylon 12 homopolymer and Nn-butyl benzosulfonamide, wherein the balloon obtained from step (a) has a softening temperature range of about 275 to about 325 ° F and a curing temperature range of about 100 to about 135 ° F. The method of claim 15, wherein the method is manufactured from a material comprising: