【発明の詳細な説明】
メチル化ヒドロキシプロピルセルロース及びそれからつくられた温度応答性製品
発明の背景
本発明はメチル化ヒドロキシプロピルセルロース(m-HPC)をベースとするイオ
ン及び温度感受性ポリマー材料の製造方法並びにバインダー組成物としてのそれ
らの適用可能性に関する。更に、本発明はイオン感受性組成物を含む繊維含有布
及びウェブ並びに水分散性身辺ケア製品中のそれらの適用可能性に関する。また
、本発明はメチル化ヒドロキシプロピルセルロースを含む熱成形性物品に関する
。
発明の背景
長年にわたって、使い捨ての問題が使い捨ておむつ、失禁ガーメント及び女性
用ケア製品に関係する工業を困らせていた。多くの進歩がこの問題に取り組む際
になされていたが、弱い関連の一つは水に容易に溶解または崩壊する経済的な凝
集繊維ウェブをつくることができないことであった。例えば、英国特許第2,241,
373号明細書及び米国特許第4,186,233号明細書を参照のこと。このような製品を
用いないと、使用者が製品をトイレに流すことによりそれを廃棄することができ
ることが排除されないとしても大いに減少される。更に、埋め立て中で崩壊する
製品の能力が非常に制限される。何とならば、製品部品の大部分（これらは良好
に生分解性または光分解性である）が長期間にわたって徐々に少しでも分解する
プラスチックに封入され、または一緒に結合されるからである。それ故、プラス
チックが水の存在下で崩壊したならば、内部部品がプラスチック封入または結合
の破損の結果として分解できたであろう。
使い捨ておむつ、女性用ケア製品及び成人失禁ケア製品は尿または月経液の如
き液体を迅速に透過する必要があるボディ側ライナーを通常含み、その結果、液
体が製品の吸収剤コアーにより吸収し得る。典型的には、ボディ側ライナーは幾
つかの特性、例えば、柔らかさ及び可撓性を有することが望ましい凝集繊維ウェ
ブである。ボデイ側ライナー材料の繊維ウェブは典型的には一般にランダムな複
数の繊維を湿式または乾式（エアー）レイし、それらを一緒に結合してバインダ
ーにより凝集ウェブを形成することにより形成される。従来のバインダーはこの
機能を良く遂行した。環境上の観点から、従来のバインダーはバインダーが分解
する傾向のない点であまりにも良くこの機能を遂行し、こうしてライナーが無傷
のまま残り、使い捨て製品の環境による分解をひどく阻害すると言い得る。
最近、従来のバインダーよりも環境応答性であり、良好な水溶性を示すバイン
ダー組成物が開発された。水中の逆溶解性を有するポリマーを含むバインダーが
最近特に重要である。幾つかのポリマーが水性媒体中で曇点または逆溶解性を示
すことが公知である。これらのポリマーは、（1）蒸発遅延剤として(JP 6207162
)、（2）感温性組成物（これらは相当する温度変化と関連する鮮明な色の変化の
ために温度インジケーターとして有益である）として(JP 6192527)、（3）特定
温度で不透明であり、特定温度以下に冷却された時に透明になる感熱材料として
(JP 51003248及びJP 81035703)、（4）良好な吸収特性及び容易な除去を有する
創傷包帯として(JP 6233809)、及び(5)フラッシ可能な身辺ケア製品中の材料と
して（米国特許第5,509,913号）を含む種々の適用について幾つかの刊行物に引
用されていた。
水中の逆溶解性を有する一種のポリマーはヒドロキシプロピルセルロース(HPC
)である。HPCの相転移は約40-44℃で起こり、これはフラッシ可能な材料に必要
とされる誘発温度よりもかなり高い。本明細書に使用される“誘発温度”は、フ
ラッシ可能な材料が迅速に分解し、水に分散する温度である。加えて、曇点より
上のHPCの水和のレベルが高い。化学変性しないと、HPCはフラッシ可能な身辺ケ
ア製品中のバインダー材料として不適である。しかしながら、化学変性、例えば
、メチル化により、その転移温度を誘発温度に低下すると同時に、誘発温度より
上で水安定性を改良することができることが発見された。
セルロース及びセルロースエーテルのメチル化方法が、例えば、米国特許第4,
096,325号に示され、この特許は有機媒体中のゲル化剤用のメチル化HPCの製造方
法を開示している。HPCのメチル化が当業界で公知であるが、所望の曇点を得る
ためのHPCの化学変性は開示されていない。更に、HPCが水分散性物品中のバイン
ダー材料として適するように、約23〜28℃の望ましい範囲の誘発温度を得る
ためのHPCの化学変性が開示されていない。
HPCは幾つかの適用に使用されていた。Staffordらは感温性バインダーとして
のHPCの使用をJ.Pharm.Pharmacol．(1978)，30(1)，1に記載している。HPCの温
度及びイオン感受性に関するその他の文献として、(1)Philpら，Cellul.:Chem.,
Biochem.Mater.Aspects(1993)，313、(2)Carlssonら，Colloids Surf.(1990)，4
7，147、(3)Harsh，J.Controlled Release(1991)，17(2)，175、(4)Chowdhuryら
，Polym.Master.Sci.Eng．(1988)，59，1045、及び(5)Naguraら，Kobunshi Ronb
unshu(1981)，38(3)，133の如き雑誌文献、並びに(1)インクジェット記録材に関
するCA 2100523 AA、（2）増白剤としてのJP7611081、及び(3)送出、除去、また
は反応物質としてのWO 8706152の如き特許が挙げられる。
多くの特許がHPCを含むフラッシ可能な材料に関する種々のイオン及び温度感
受性組成物を開示しているが、柔らかさ、三次元性、及びレジリエンシー；表面
活性剤をウエブ構造に添加することを必要としない良好な液体吸上性；体温の体
液の存在下の吸上及び構造保全性；特別に調節された水温における水分散性；及
び繊維が樹木の根とからみ合わないようにトイレで流した後の、または下水管の
曲げ部分における真の繊維分散を有するフラッシ可能な製品に対する要望が存す
る。このような製品は製品安全性と環境問題を悪化しないで妥当なコストで必要
とされ、これは従来の製品がなし得なかったことである。
発明の要約
本発明はメチル化ヒドロキシプロピルセルロース(m-HPC)の製造方法に関する
。メチル化の程度を調節することにより、m-HPCポリマーの低臨界溶液温度(LCST
)を室温以下に操作し、それにより約21〜25℃より上の水中でポリマーを安定化
することができる。本明細書に使用される“低臨界溶液温度”は、溶液温度が上
昇するにつれて、ポリマー溶液が一つの相（均一溶液）から２相系（ポリマーに
富む相及び溶媒に富む相）に移る相転移を経験する温度を表す。
m-HPC材料は水分散性製品用のエアーレイド不織布及び湿式レイド不織布のた
めのバインダー及び構造部品として特に有益である。本明細書に使用される“水
分散性製品”は、約２分間にわたって約22℃の温度の液体に暴露された時に、溶
解し、または片（これらの全てが20メッシュスクリーンを通過する）に断片化す
る製品を意味する。幾つかの用途として、ボディ側ライナー、液体分配材料、液
体吸収材料（サージ）または種々のフラッシ可能な身辺ケア製品、例えば、おむ
つ、タンポン、女性用パッド、パンチライナー、及びウェット−ワイプ(wet-wip
e)中のカバーストックの如き用途が挙げられるが、これらに限定されない。
本発明の温度及びイオン応答性熱可塑性m-HPCポリマーは温水または希薄な塩
水溶液、例えば、塩化ナトリウムまたは硫酸ナトリウム中で比較的安定に留まる
が、冷水に迅速に溶解する。転移温度はm-HPC構造のメチル化のレベルを変更す
ることにより調節される。更に、m-HPC材料の水感受性または湿潤強さは水不溶
性ポリマーをその材料に混入することにより改良される。加えて、m-HPCポリマ
ーは熱加工されてフィルム、繊維、不織布を製造し得る。これらの材料の誘発性
及び機械的強度に関するポリマー構造、ブレンド組成物及び剌激の効果が開示さ
れる。
また、本発明はフィルム、繊維、及び不織布を製造するために熱加工されたm-
HPCポリマーに関する。m-HPCポリマーは押出機の如き通常の熱加工装置を使用し
て熱加工し得ることが発見された。更に、本発明は幾つかの製品を得るために加
工されたm-HPCポリマー溶液に関する。特に重要な用途はm-HPCポリマーを含むボ
ディ側ライナー、液体分配材料、液体吸収材料（サージ）及び種々のフラッシ可
能な身辺ケア製品用のカバーストック中の使用のためのエアーレイド材料である
。
また、本発明は特異なm-HPCバインダー組成物を使用してカバーストック（ラ
イナー）及び吸収（サージ）材料（これらは高いイオン含量を有する体液または
体温付近の液体中で安定である）を含む誘発可能な不織布の製造方法を開示する
。得られる不織布は調整されたLCSTまたは曇点（これはトイレ中に見られる水の
温度より上である）のためにフラッシ可能であり、水分散性である。
発明の詳細な説明
フラッシ可能な身辺ケア製品中の使用に適した有効な温度またはイオン誘発材
料であるために、材料は(1)機能性であり、即ち、調節された条件下で湿潤強さ
を維持し、トイレに見られるような冷水に迅速に溶解または分散し、（2）熱可
塑性であり、（3）安全であり（毒性ではなく）、かつ(4)経済的であることが望
ましい。上記基準を満たす一種のポリマーはメチル化ヒドロキシプロピルセルロ
ース(m-HPC)である。
m-HPCはジメチル硫酸または塩化メチルの如きメチル化剤によるHPCのメチル化
により製造される。m-HPCの曇点はメチル化の程度により正確に調節される。水
中で沈殿した時に、ゲルのような性質を有しない非常にゆるんだ開いた沈殿をも
たらす主鎖に沿って超分子らせん構造を形成するHPCと違って、m-HPCは水和の非
常に低いレベルで固体塊として沈殿する。この沈殿挙動はメチル基の導入により
生じられ、これがらせん構造を分断し、ポリマー鎖の総合疎水性を増大する。m-
HPCは誘発点より上でポリ(Ｎ−イソプロピルアクリルアミド)(IPAM)に匹敵する
凝集エネルギー及びゲル強度を有する。本明細書に使用される“誘発点”または
“誘発温度”という表現はLCSTまたは曇点温度を表す。
本発明はメチルセルロースとヒドロキシプロピルセルロースのコポリマーであ
るメチルヒドロキシプロピルセルロース(MHPC)ではなくメチル化ヒドロキシプロ
ピルセルロース(m-HPC)に関することが理解されるべきである。MHPCは約55〜60
℃の比較的高いLCSTまたは曇点を有し、熱加工し難い。一方、m-HPCは０℃に調
整し得るLCSTまたは曇点を有し、容易に熱加工される。
m-HPCの曇点と変性の程度の関係を説明するために、表１が以下に示される。
メトキシ基によるヒドロキシル基の置換がHPCの疎水性を増大する。その結果
として、m-HPCの曇点が表１に示されるようにメチル化の程度を増大することに
より低下する。更に、m-HPCは狭い曇点分布を有するので、m-HPCのメトキシ基の
量を変えることにより所定の溶液温度におけるm-HPCの溶解性を容易に調節する
ことができる。
また、HPCのメチル化は水溶液中のポリマーの水安定性を増大する。m-HPC-5の
水和のレベルを40℃の脱イオン水並びに周囲温度の２重量％、４重量％、及び８
重量％の硫酸ナトリウム溶液中で測定した。サンプルを特定条件下で４時間にわ
たつて水中に浸漬して平衡に達した。比較のためにのみ、ポリ（Ｎ−イソプロピ
ルアクリルアミド）の水和のレベルをまた同じ条件下で試験した。表２は上記溶
液の水吸収を示す。
表２に見られるように、m-HPC-5は全ての上記条件下でIPAMよりも水和の低い
レベル、ひいては良好な水安定性を有する。
特に好適なm-HPC配合物の結合強さを試験した。メタノール中５重量％のm-HPC
-2を含む溶液を#20ワイヤ巻付けロッドでBFFノンウーブンズ（ブリッジウォータ
ー、サマーセット、UK）からのレーヨン繊維(1.5デニールx長さ25mm)を含む水分
散性湿式レイド不織布に適用した。不織布を強制空気オーブン中で70℃で乾燥さ
せた。“含浸量”レベルは32-35重量％であった。不織シートを1"x4"ストリップ
に切断し、次いでこれらを2"グリップ分離でミニ引張試験機に取り付けた。
ストリップ及びグリップを周囲温度（約21〜23℃）の下記溶液中で10分間にわた
って浸漬した。0.9重量％の塩化ナトリウム溶液、2.0重量％及び4.0重量％の硫
酸ナトリウム溶液、並びに30℃の水。また、サンプルを30秒の浸漬後に23℃の水
道水中で試験した。更に、30℃の0.9重量％の塩化ナトリウム溶液及び30℃の２
重量％の硫酸ナトリウム溶液中のm-HPC-2を使用して、引張強さに関する温度及
び硫酸ナトリウムの組み合わされた効果を研究した。比較のために同様の効果を
35℃より上で高分子量イソプロピルアクリルアミド(IPAM)サンプルについて測定
した。結果が下記の表３に要約される。
表３に示されるように、m-HPCは有効な温度及び／またはイオン誘発性バイン
ダーであることが判明した。m-HPCは誘発点より上でIPAMの引張強さに匹敵し、
または越える引張強さを維持する。しかしながら、m-HPCは冷水道水中に数秒以
内に分散する。m-HPCは水分散性製品中の非力支持成分(non-force bearing co-m
ponent)として使用されることが好ましい。
更に、バインダー材料として５重量％のHPC溶液を使用して同様に調製した不
織布に対し、上記m-HPC配合物の結合強さを比較試験した。温水中で約110グラム
の湿潤引張強さを有したm-HPC-2材料と違って、HPC材料は温水中で測定できる湿
潤引張強さを示さなかった。
m-HPCの結合強さ及び誘発性に関するポリマーブレンドの効果を、表面活性剤
を含まないポリ(酢酸ビニル)(PVAc)(MW=96,000)をメタノール中でm-HPCと溶液ブ
レンドすることにより測定した。PVAcの混入は水和のレベルをかなり低下したが
、約50重量％まで誘発性に影響せず、ブレンドの誘発性はm-HPC成分にのみ依存
した。約50重量％より上の疎水性ポリマーの濃度レベルが本発明の範囲内と考え
られるが、この範囲の濃度は冷水中のブレンドの溶解速度を低下する。
m-HPCの結合強さに関するPVAcの効果を測定するために、メタノール中５重量
％のブレンド溶液を使用してブレンドをバインダーとしてレーヨン不織支持体に
適用した。その適用操作は前記と同じであった。約33〜35重量％の含浸量を得た
。これらのブレンド中のPVAcの濃度は30重量％、50重量％及び70重量％であった
。先に説明したように、全てのブレンドに関する誘発温度は影響されないままで
あった。また、分散の速度が30重量％及び50重量％のPVAcを含むバインダーにつ
いて影響されなかった。PVAc含量が約70重量％に増大するにつれて、支持体が振
とう後に分散するのに約１分間を要した。前記と同じ操作を使用して、ブレンド
の結合強さを試験した。試験の結果が下記の表４に示される。
50重量％未満のPVAcを含むm-HPCをベースとするブレンドの結合強さは単純m-H
PCの結合強さよりも低かった。m-HPCはモル容積の大きな差異のためにPVAcと相
溶性ではないので、マクロ相分離がこれらのブレンド中で観察され、PVAcが充填
剤として作用し、バインダーの湿潤強さに殆ど寄与しなかった。しかしながら、
PVAc含量が約50重量％を越えた場合、PVAcが連続相を形成し、結合特性を支配し
た。その結果として、ブレンドの結合強さが増大した。例えば、70重量％のPVAc
を含むブレンドは100重量％のm-HPCよりも高い引張強さを有した。しかしながら
、ブレンドは依然として誘発性であり、その誘発温度はPVAcにより影響されない
ままであった。
更に、本発明は一種以上の疎水性ポリマーと混合されたメチル化ヒドロキシプ
ロピルセルロース(m-HPC)を含む種々のブレンドを含む。ポリマーとブレンドす
るのに適したその他の疎水性ポリマーとして、ポリスチレン、スチレン−アクリ
ロニトリルコポリマー、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンターポリマー
、エチレン−アクリル酸コポリマー、エチレン−メタクリル酸コポリマー、極性
官能基、例えば、アクリル酸、無水マレイン酸等でグラフトされたポリオレフィ
ン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリビニルブチラール、ポリウレ
タン、ポリエステル、ポリアミド、ポリ（エチレン酢酸ビニル）、及びエチレン
−ビニルアルコールコポリマーが挙げられるが、これらに限定されない。ポリマ
ーとブレンドされる好適な疎水性ポリマーの選択及び数は、得られるブレンドが
水分散性製品中の使用に適した性質（即ち、イオン感受性溶解性、誘発温度、冷
水中の分散性等）を有する限り制限されない。望ましくは、水分散性ブレンド中
の疎水性ポリマーの量はブレンド中のポリマー混合物の合計重量を基準として約
０重量％から約75重量％までである。
本発明のブレンド配合物は上記誘発性ポリマー及び疎水性ポリマーに加えてそ
の他の成分を含んでもよい。幾つかの実施態様において、最終製品に所望される
特定の性質に応じて加工剤または改質剤として、酸化防止剤、帯電防止剤、発泡
剤、相溶化剤、難燃剤、熱安定剤、衝撃改良剤、滑剤、紫外線安定剤、加工助剤
、分散剤、スリップ剤等の如き一種以上の添加剤を使用することが望ましいかも
しれない。熱加工性のために、一種以上の上記添加剤がm-HPCポリマーと特に適
しているかもしれない。
本発明のm-HPCポリマー組成物は多種の可塑剤と高度に相溶性である。こうし
て、このような可塑剤がその中に混入されて可撓性及び耐磨耗性の如き組成物特
性を改良し得る。これらの性質は、組成物が上記衛生ナプキン、おむつ等の如き
着用される品目に関してバインダー材料として使用される場合に特に重要である
。
これらの目的のために、水溶性可塑剤、例えば、グリセロール及びポリエチレン
グリコール、並びに水不溶性可塑剤、例えば、ヒマシ油等が使用し得る。
本発明のバインダー配合物はあらゆる繊維支持体に適用し得る。バインダーは
水分散性製品中の使用に特に適している。好適な繊維支持体として、不織布及び
織布が挙げられるが、これらに限定されない。多くの実施態様、特に身辺ケア製
品において、好ましい支持体は血液、尿及び月経液の如き液体のそれらの吸収性
のために不織布である。本明細書に使用される“不織布”という用語はマットの
ような様式でランダムに配置された個々の繊維またはフィラメントの構造を有す
る布を表す。不織布はエアーレイド方法、湿式レイド方法、ヒドロエンタングリ
ング方法、ステープル繊維カード掛け及び結合、並びに溶液スピニングを含むが
、これらに限定されない種々の方法によりつくられる。
バインダー配合物はエアーレイド不織布の繊維を結合するのに特に適している
。これらのエアーレイド材料はボディ側ライナー、液体分配材料、液体吸収材料
（サージ）及び種々の水分散性身辺ケア製品用のカバーストックとして特に有益
な用途がある。これらのエアーレイド不織布に関する基本重量は１平方メートル
当たり約20〜約200グラム(gsm)の範囲であろう。約15mm未満の長さの短繊維がこ
れらのフラッシ可能な製品をつくるのに使用されることが望ましい。サージまた
は吸収材料は良好なレジリエンシー及び高いロフトを必要とし、こうして約３デ
ニール(d)以上の繊維タイターを有する繊維がこれらの製品をつくるのに使用さ
れる。サージまたは吸収材料に望ましい最終密度は１立方センチメートル当たり
約0.025〜約0.050グラム(g/cc)である。液体分配材料は低デニールの繊維を使用
して約0.10〜約0.20g/ccの所望の範囲の高密度を有し、最も望ましい繊維は約1.
5ｄ以下のデニールを有する。
上記布を形成する繊維は天然繊維、合成繊維、及びこれらの組み合わせを含む
種々の材料からつくられる。繊維の選択は、例えば、繊維コスト及び仕上げ布の
目的とする最終用途に依存する。例えば、好適な繊維支持体として、天然繊維、
例えば、綿、リネン、ジュート、大麻、綿、ウール、木材パルプ等が挙げられる
が、これらに限定されない。同様に、再生セルロース繊維、例えば、ビスコース
レーヨン及びカプラモニウムレーヨン、変性セルロース繊維、例えば、セルロー
スアセテート、または合成繊維、例えば、ポリビニルアルコール、ポリエステル
、ポリアミド、ポリアクリル等、単独または互いの組み合わせから誘導された合
成繊維が同様に使用し得る。一種以上の上記繊維のブレンドがまた所望により使
用し得る。
繊維長さが本発明の布を製造するのに重要である。フラッシ可能な製品の如き
或る実施態様において、繊維長さが更に重要である。繊維の最小長さは繊維支持
体を形成するのに選ばれた方法に依存する。例えば、繊維支持体がカード掛けに
より形成される場合、繊維の長さは一様性を確実にするために通常少なくとも約
42mmであるべきである。繊維支持体がエアーレイド方法または湿式レイド方法に
より形成される場合、繊維長さは約0.2〜６mmであることが望ましい。50mmより
大きい長さを有する繊維が本発明の範囲内であるが、約15mmより大きい長さを有
するかなりの量の繊維がフラッシ可能な布に入れられる場合に、繊維が水中で分
散し、分離するが、それらの長さは家庭のトイレでフラッシする時に望ましくな
い繊維の“ロープ”を形成する傾向があることが測定された。それ故、これらの
製品について、繊維長さが15mm以下であることが望ましく、その結果、繊維はそ
れらがトイレ中でフラッシされる時に“ロープ”になる傾向を有しないであろう
。種々の長さの繊維が本発明において適用し得るが、望ましくは繊維は約15mm未
満の長さのものであり、その結果、繊維は水と接触する時に互いに容易に分散し
、最も望ましくは長さが約６〜約15mmの範囲である。
本発明の繊維支持体は単層または多層から形成されてもよい。多層の場合、層
は一般に並置された関係または表面対表面の関係で配置され、層の一部または全
部が隣接層に結合されてもよい。不織ウェブがまた複数の別々の不織ウェブから
形成されてもよく、その別々の不織ウェブは単層または多層から形成されてもよ
い。不織ウェブが多層を含む場合、不織ウェブの全厚さがバインダー適用にかけ
られてもよく、または夫々の個々の層が別々にバインダー適用にかけられ、次い
で並置された関係で別の層と合わされて仕上げ不織ウェブを形成する。
バインダー組成物はあらゆる既知の適用方法により繊維支持体に適用されても
よい。バインダー材料を適用するのに適した方法として、印刷、噴霧、含浸が挙
げられるか、これらに限定されず、またその他の技術により適用されてもよい。
バインダー組成物の量が計量され、繊維支持体中に一様に分布されてもよく、ま
たは繊維支持体に非一様に分布されてもよい。バインダー組成物は全繊維支持体
中に分布されてもよく、またはそれは多数の小さい密に隔置された領域中に分布
されてもよい。殆どの実施態様において、バインダー組成物の一様の分布が所望
される。
繊維支持体に容易に適用するために、バインダーは水、またはメタノール、エ
タノール等の如き非水性溶媒に溶解されてもよく、水が好ましい溶媒であり、約
25重量％までのバインダー組成物固形分を含む溶液を与える。先に説明したよう
に、可塑剤、例えば、グリセロール、ポリエチレングリコール、ヒマシ油等がバ
インダー組成物を含む溶液に添加されてもよく、このような可塑剤の量は最終布
に所望される柔らかさに応じて変化する。また、香料、着色剤、消泡剤、殺菌剤
、表面活性剤、増粘剤、充填剤及び同様の添加剤が所望によりバインダー成分の
溶液に混入し得る。更に、その他の水溶性結合剤または水分散性結合剤、例えば
、ポリビニルアルコールまたは例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリ
アクリレート、ポリメタクリレート、アクリレートとメタクリレートのコポリマ
ー、酢酸ビニルとエチレン、アクリレート及び／またはメタクリレートのコポリ
マー並びにアクリレート及び／またはメタクリレートと塩化ビニルのコポリマー
の水性分散液が、種々の所望の性質を有する結合布を得るためにバインダー組成
物溶液に添加し得る。
一旦、バインダー組成物か支持体に適用されると、支持体があらゆる通常の手
段により乾燥される。一旦乾燥すると、凝集繊維支持体は未処理の湿式レイドま
たは乾式レイド支持体の引張強さと較べた時に改良された引張強さを示し、しか
も冷水に入れられ、攪拌された時に迅速に“ばらばらにくずれ”、または崩壊す
る能力を有する。例えば、繊維支持体の引張強さはバインダーを含まない未処理
の支持体の引張強さと較べて少なくとも25％増大し得る。更に特別には、繊維支
持体の引張強さはバインダーを含まない未処理の支持体の引張強さと較べて少な
くとも100％増大し得る。更に特別には、繊維支持体の引張強さはバインダーを
含まない未処理の支持体の引張強さと較べて少なくとも500％増大し得る。
本発明の望ましい特徴は、得られる繊維支持体中に存在するバインダー組成物
の量、“含浸量”が全支持体の重量基準で小さい比率に相当する場合 に、引張
強さの改良が影響されることである。“含浸量”の量は特別な適用について変化
し得る。しかしながら、“含浸量”の最適量は使用中の保全性を有し、また水中
で攪拌された時に迅速に分散する繊維支持体をもたらす。例えば、バインダー成
分は典型的には支持体の合計重量の約５重量％から約50重量％までである。更に
特別には、バインダー成分は支持体の台計重量の約10重量％から約35重量％まで
であってもよい。更に特別には、バインダー成分は支持体の合計重量の約15重量
％から約25重量％までであってもよい。
“含浸量”の量について、得られる繊維支持体の密度は、支持体が使用中に構
造保全性を維持するが、水中で攪拌された時に迅速に分散するようなものである
べきである。密度は所定の適用について変化し得るが、一般に繊維支持体は立方
センチメートル当たり約0.01〜約0.3グラムの密度、最も望ましくは立方センチ
メートル当たり約0.025〜約0.2グラムの密度を有するであろう。
一実施態様において、本発明の布支持体は体液吸収剤製品、例えば、衛生ナプ
キン、おむつ、外科用包帯、ティッシュ、ウェットワイプ(wet wipes)等に混入
し得る。これらの製品は吸収剤繊維材料の一つ以上の層を含む吸収剤コアーを含
んでもよい。また、コアーは液体透過性部材、例えば、繊維組織、ガーゼ、プラ
スチックネット等の一つ以上の層を含んでもよい。これらは一般にコアーの部材
を一緒に保持するための包装材料として有益である。更に、コアーはコアー中及
び製品の外表面の液体の通過を阻止するための液体不透過性部材またはバリヤー
を含んでもよい。バリヤー手段はまた水分散性であることが好ましい。上記水分
散性バインダーと実質的に同じ組成を有するポリマーのフィルムがこの目的に特
に良く適している。本発明によれば、ポリマー組成物は吸収剤コアー、液体透過
部材、包装材料、及び液体不透過性部材またはバリヤー手段の層を含む上記製品
部品の夫々を形成するのに有益である。
m-HPCの熱的性質の理解はバインダー配合物、熱加工、及び製品性能に関して
重要である。ガラス転移温度がDSC(示差走査熱量計)により推定され、DMA(動的
機械分析)により確認された。m-HPCの安定性をTGA(熱天秤分析)により測定した
。結果が下記の表５に要約される。 HPCと比較して、主としてm-HPC中の水素結合の数の減少のために、Tgのかなり
の低下がある。同様に、軟化点がHPCについて130℃からm-HPCについて100℃まで
変化した。m-HPCは208℃（それを越えると、苛酷な分解が起こる）まで安定であ
る。
m-HPCの熱加工性を測定するために、m-HPCポリマーを試験してフィルムまたは
繊維の如き構造材料としてのm-HPCの適用可能性を測定した。HPC（MW=370,000）
及びm-HPC-5の溶融レオロジーをキャピラリーレオメーターで研究した。m-HPC-5
を170℃で研究し、一方、HPCを高粘度のために190℃で研究した。両方のポリマ
ーは典型的な熱可塑性挙動を示した。しかしながら、m-HPCは所定の剪断速度でH
PCより極めて低い粘度を有する。例えば、1000s-1の剪断速度で、m-HPC-5は36Pa
・sの溶融粘度を有し、一方、HPCは96Pa・sの溶融粘度を有した。粘度の低下は
水素結合の部分損失から生じるものと考えられる。これは、高度のメチル化を有
するm-HPC-3が170℃のm-HPC-5よりも160℃で粘稠ではないという事実により更に
支持される。
HPCと同様に、本発明のm-HPCは熱加工性である。m-HPCはカーバーホットプレ
スで約120〜200℃でフィルムにプレスし得る。加工条件の慎重な選択により、m-
HPCは押出機に供給し得る。その熱加工性を考えると、m-HPCはフィルムまたは不
織繊維形態で上記のような誘発性おむつ部品を製造するのに使用し得る。
当業者は、本発明のバインダー配合物及び繊維支持体が体液と接触されるよう
に設計された吸収剤身辺ケア製品を含むが、これに限定されない多種の製品の調
製に有利に使用し得ることを容易に理解するであろう。このような製品は繊維支
持体の単層のみを含んでもよく、または上記の部材の組み合わせを含んでもよい
。
本発明のバインダー配合物及び繊維支持体は身辺ケア製品に特に適しているが、
バインダー配合物及び繊維支持体は多種の消費製品に有利に使用し得る。
本発明が下記の実施例により更に説明され、これらの実施例は本発明の範囲に
限定を課するものと何ら見なされるべきではない。逆に、種々のその他の実施態
様、改良、及びこれらの均等物に頼られ、これらは、本明細書中の記載を読んだ
後に、本発明の精神及び／または請求の範囲から逸脱しないで、当業者にこれら
自体を示唆し得ることが明らかに理解されるべきである。HPC のメチル化
二つのアプローチを採用してHPCを変性した。第一のアプローチは０容量％か
ら20容量％まで変化するヘキサン濃度のアセトン／ヘキサン混合物中の均一反応
を伴った。第二のアプローチはヘキサン中の不均一反応を伴った。下記の実施例
１−３は反応操作を記載する。
実施例１
アクアロン社（ウィルミントン、デラウェア）から購入したHPC粉未(70g、0.5
1モルのヒドロキシ基)を室温で激しく攪拌しながらアセトン2100mlに添加した。
粘稠な濁った溶液を約１時間で生成した。NaOH(80g、2.0モル)を水180mlに溶解
し、そのNaOH溶液の約1/4をHPC溶液に滴下して添加した。その混合物を30分間攪
拌した。ジメチル硫酸(140g、1.11モル)及びNaOH溶液の1/2を45分間の期間にわ
たって二つの別々の添加ロートから同時に滴下して添加した。その粘度が初期に
上昇し、次いで添加中に低下した。反応を３時間行い、その終了時にNaOHの残り
の1/4を添加した。反応を更に30分間行った。ポリマーを温水中で沈殿させ、冷
水に再度溶解し、温水中で再度沈殿させることにより精製した。最終生成物を真
空で乾燥させた。ほぼ100％の収率を得た。得られるポリマーの曇点は24-27℃で
あった。
実施例２
HPC（10g、0.076モルのヒドロキシ基）を30重量％の水酸化ナトリウム溶液60
mlに30分間入れて一様に湿潤させた。HPCを軽く圧縮して過剰の水を除去し、次
いでヘキサン300ml中に分散させた。ジメチル硫酸(30g、0.24モル)をそのスラリ
ーに室温で滴下して添加した。反応を６時間行った。溶媒を空気乾燥により除去
した。ポリマーを温水で洗浄し、真空で乾燥させた。収率は99％を越えた。得ら
れるポリマーの曇点は28-40℃であった。
実施例３
塩化メチルによるHPCの変性を不均一系中で行った。HPC（20g、0.15モルのヒ
ドロキシ基）を57％の水酸化ナトリウム溶液（水15ml中NaOH20g）35gと混合した
。その混合物をトルエン200mlに移した。HPCが微細粒子に分解するまで、その懸
濁液を1.5時間攪拌した。次いでトルエン100ml中の塩化メチル(41.2g、0.82モル
)をHPCスラリーに添加した。その反応を室温で６時間行った。トルエンをデカン
トし、生成物を空気中で乾燥させた。乾燥した粉未を温水で洗浄して塩化ナトリ
ウム及び未反応の水酸化ナトリウムを除去し、真空で乾燥させた。収率は100％
であった。得られるポリマーの曇点は26-45℃であった。
上記実施例に見られるように、均一系は狭い曇点分布をもたらす一様な反応を
生じる。しかしながら、固体レベルはしばしば低くて高粘度を回避する。HPCの
夫々の粒子はアセトン中で高度に膨潤されて、メチル化剤を反応のために夫々の
粒子の中心に到達させるが、ポリマー鎖は充分に延長されない。それ故、粘度は
約370,000の分子量を有するHPCの約３重量％の溶液について処理しやすい。ジメ
チル硫酸の迅速な分散液を高速攪拌で得て均一な反応を確実にした。その結果と
して、アセトン中で調製したm-HPCの全てがかなり狭い曇点範囲、通常４〜５度
の範囲内の曇点を有し、これはHPCに非常に似ている（上記表１を参照のこと）
。これは、アセトン中のメチル化がポリマー鎖に沿って均等に起こることを示す
。アセトンの水溶解性がポリマーの容易な回収について追加の利点を加える。
反応中の固形分を増大するために、ヘキサン／アセトン混合物を使用して粒子
の膨潤を減少した。25％のヘキサンがその系の粘度をかなり低下し、その結果、
変性が曇点分布に影響しないで約10％の濃度で行い得ることがわかった。
HPCの不均一変性は高い固体使用量を達成した。HPC粒子を濃厚水酸化ナトリ
ウム水溶液中で予備膨潤してポリマー鎖に反応中心を生じ、試薬の容易な浸透を
可能にした。次いで膨潤された粒子がヘキサンまたはトルエンに移されて懸濁系
を生成した。固体使用量は約30重量％以上であり得る。メチル化剤はジメチル硫
酸または塩化メチルであってもよい。しかしながら、得られるm-HPCの曇点分布
は均一反応に対し３〜４倍広い。HPC粒子は充分に開放していないと考えられる
。表面のポリマーが最高レベルの変性を有し、反応の程度が粒子の中心に向かっ
て低下する。加えて、水中のメチル化剤の不十分な溶解性がまた反応を遅延する
。溶媒和力及び高圧を増進して試薬を粒子に押しやる高温が反応の一様性を改良
するのに役立つ。メチル化による曇点調節
メチル化の程度を1H NMRにより測定した。約3.5ppmのピークをメトキシ基に帰
属した。メチル化の程度をメトキシピーク(MeO)対約1.2ppmのヒドロキシプロピ
ル基(PO)のメチルピークの比として1H NMRにより測定した。
メトキシ基によるヒドロキシ基の置換はHPCの疎水性を増大する。その結果と
して、m-HPCの曇点がメチル化の増大する程度につれて低下する。
実施例４
下記の実施例４−９はHPCの曇点に関するメチル化の効果を実証する。
実施例１の均一方法を使用して、1.0重量部(ppw)のHPCを6.0ppwの水中の2.4pp
wのNaOH及びアセトン中の5.2ppwのジメチル硫酸と反応させた。メチル化の程度
を測定したところ、0.53であった。得られるポリマー、m-HPC-1の曇点範囲は19
〜22.5℃であった。
実施例５
実施例１の均一方法を使用して、1.0重量部(ppw)のHPCを6.0ppwの水中の2.4pp
wのNaOH及び3.7ppwのジメチル硫酸と反応させた。メチル化の程度を測定したと
ころ、0.43であった。得られるポリマー、m-HPC-2の曇点範囲は23〜26.5℃であ
った。
実施例６
実施例１の均一方法を使用して、1.0重量部(ppw)のHPCを4.0ppwの水中の1.5pp
wのNaOH及び3.0ppwのジメチル硫酸と反応させた。メチル化の程度を測定したと
ころ、0.46であった。得られるポリマー、m-HPC-3の曇点範囲は23〜26℃であっ
た。
実施例７
実施例１の均一方法を使用して、1.0重量部(ppw)のHPCを4.0ppwの水中の1.5pp
wのNaOH及び2.8ppwのジメチル硫酸と反応させた。メチル化の程度を測定したと
ころ、0.44であった。得られるポリマー、m-HPC-4の曇点範囲は23〜28℃であっ
た。
実施例８
実施例１の均一方法を使用して、1.0重量部(ppw)のHPCを4.0ppwの水中の1.5pp
wのNaOH及び2.8ppwのジメチル硫酸と反応させた。メチル化の程度を測定したと
ころ、0.39であった。得られるポリマー、m-HPC-5の曇点範囲は26〜31℃であっ
た。
実施例９
実施例１の均一方法を使用して、1.0重量部(ppw)のHPCを4.0ppwの水中の1.5pp
wのNaOH及び2.1ppwのジメチル硫酸と反応させた。メチル化の程度を測定したと
ころ、0.26であつた。得られるポリマー、m-HPC-6の曇点範囲は31〜35℃であっ
た。熱加工
下記の実施例はm-HPCポリマーのフィルム及び繊維形成を実証する。m-HPCのフ
ィルム形成を165℃でホットプレスで試験した。ポリマーは透明な可撓性フィル
ムを成功裏に生じた。更に、m-HPCはキャピラリーレオメーターのダイ中で加工
した時に繊維を非常に容易に成功裏に形成した。m-HPC繊維は格別の強さを有
する。
実施例10
m-HPCはハーク押出機で夫々ゾーン１温度、ゾーン２温度、ゾーン３温度及び
ダイ温度について100℃、120℃、180℃及び200℃で押出した時に連続シートを形
成した。押出前後のGPC(ゲル透過クロマトグラフィー)によるサンプルの分子量
分析は、分解が加工中に殆ど起こらなかったことを示唆する。高分子量を有する
m-HPCは良好なフィルム品質を与えるべきである。
実施例11
m-HPCの繊維紡糸を通常のモジュラー紡糸ラインで行った。加熱温度は夫々ゾ
ーン１、ゾーン２及びゾーン３について125℃、150℃、及び165℃であった。ス
タチックミキサー温度及びダイ温度は175℃であった。ポリマーが35m/分の延伸
速度で連続繊維として紡糸ヘッドから現れた。この速度で、繊維の平均直径は43
ミクロンであった。繊維はシンテック引張試験器で測定して90gの平均乾燥強度
を有して非常に強かった。
上記実施例は好ましい実施態様であり、本発明の範囲を限定することを何ら目
的とするものではない。当業者に明らかな、開示された水分散性ポリマーの種々
の改良及びその他の実施態様並びに使用がまた本発明の範囲内にあると考えられ
る。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Methylated hydroxypropyl cellulose and temperature responsive products made therefrom
Background of the Invention
The present invention relates to an ionomer based on methylated hydroxypropylcellulose (m-HPC).
And method for producing temperature-sensitive polymer material and binder composition
Their applicability. Further, the present invention provides a fiber-containing fabric comprising the ion-sensitive composition.
And their applicability in water-dispersible personal care products. Also
The present invention relates to thermoformable articles comprising methylated hydroxypropylcellulose
.
Background of the Invention
Over the years, disposable problems have been with disposable diapers, incontinence garments and women
Industry related to personal care products. Much progress has been made on this issue
However, one of the weaker links was that of economical
It was not possible to make a collected fiber web. For example, UK Patent No. 2,241,
See 373 and U.S. Patent No. 4,186,233. Such products
Otherwise, the product can be discarded by the user by flushing the product down the toilet.
Is greatly reduced, if not eliminated. Furthermore, it collapses in landfill
Product capabilities are very limited. Most of the product parts (these are good
Biodegradable or photodegradable), but gradually decomposes over a long period of time
This is because they are encapsulated in plastic or bonded together. Therefore, plus
If the tic breaks down in the presence of water, the internal components will be plastic encapsulated or bonded
Could have been disassembled as a result of the breakage.
Disposable diapers, women's care products and adult incontinence care products may include urine or menstrual fluid.
Typically contains a body-side liner that needs to be able to quickly penetrate the liquid,
The body can absorb with the absorbent core of the product. Typically, the body side liner
Agglomerated fiber webs that desirably have certain properties, such as softness and flexibility
It is. The fiber web of the bodyside liner material is typically a generally random
Wet or dry (air) a number of fibers and bond them together to form a binder
To form a coherent web. Conventional binder
Performed the function well. From an environmental point of view, conventional binders decompose
Performs this function too well in that it does not tend to
It can remain and can severely inhibit environmental degradation of disposable products.
Recently, binders that are more environmentally responsive than conventional binders and show good water solubility
Hinder compositions have been developed. Binder containing polymer having reverse solubility in water
Of particular importance recently. Some polymers exhibit cloud point or reverse solubility in aqueous media
Is known. These polymers are used as (1) evaporation retarders (JP 6207162).
), (2) temperature sensitive compositions (these are clear color changes associated with the corresponding temperature changes)
(JP 6192527), which is useful as a temperature indicator for (3) specific
As a heat-sensitive material that is opaque at temperature and becomes transparent when cooled below a certain temperature
(JP 51003248 and JP 81035703), (4) have good absorption properties and easy removal
As a wound dressing (JP 6233809), and (5) with materials in flashable personal care products
And several publications for various applications, including (US Pat. No. 5,509,913).
Had been used.
One type of polymer having reverse solubility in water is hydroxypropylcellulose (HPC
). HPC phase transition occurs at about 40-44 ° C, which is required for flashable materials
Much higher than the induction temperature. As used herein, "induction temperature"
The temperature at which a lashable material rapidly decomposes and disperses in water. In addition, from the cloud point
The hydration level of the top HPC is high. Without chemical denaturation, HPC is a flashable body
A) It is unsuitable as a binder material in products. However, chemical modifications, such as
, Methylation lowers its transition temperature to the induction temperature and at the same time
It has been discovered above that water stability can be improved.
Methods for the methylation of cellulose and cellulose ethers are described, for example, in U.S. Pat.
No. 096,325, this patent discloses a process for the preparation of methylated HPC for gelling agents in organic media.
Discloses the law. HPC methylation is known in the art, but provides desired cloud point
No chemical modification of HPC is disclosed. In addition, HPC is used for binding in water-dispersible articles.
To obtain an induction temperature in the desired range of about 23-28 ° C. to be suitable as a raw material
No chemical modification of HPC is disclosed.
HPC has been used for several applications. Stafford et al. As a thermosensitive binder
The use of HPC is described in J. Pharm. Pharmacol. (1978), 30 (1), 1. HPC temperature
Other literature on degree and ion sensitivity include (1) Philp et al., Cellul .: Chem.,
Biochem. Mater. Aspects (1993), 313, (2) Carlsson et al., Colloids Surf. (1990), 4
7, 147, (3) Harsh, J. Controlled Release (1991), 17 (2), 175, (4) Chowdhury et al.
, Polym.Master.Sci.Eng. (1988), 59, 1045, and (5) Nagura et al., Kobunshi Ronb.
unshu (1981), 38 (3), 133, and (1) Inkjet recording materials
CA 2100523 AA, (2) JP7611081 as brightener, and (3) delivery, removal, and
Are patents such as WO 8706152 as reactants.
Many patents have different ionic and thermal sensations on flashable materials including HPC
Discloses receptive compositions, but soft, three-dimensional, and resiliency; surface
Good liquid wicking without the need to add activator to the web structure; body temperature
Wicking and structural integrity in the presence of liquids; water dispersibility at specially controlled water temperatures;
After flushing the toilet to prevent fibers and fibers from entanglement with the roots of the tree, or
A need exists for a flashable product with true fiber dispersion in the bend
You. Such products are needed at a reasonable cost without compromising product safety and environmental issues
This is what conventional products could not do.
Summary of the Invention
The present invention relates to a method for producing methylated hydroxypropyl cellulose (m-HPC)
. By adjusting the degree of methylation, the low critical solution temperature of the m-HPC polymer (LCST
) Operating below room temperature, thereby stabilizing the polymer in water above about 21-25 ° C
can do. As used herein, "low critical solution temperature" means that the solution temperature
As it rises, the polymer solution changes from one phase (homogeneous solution) to a two-phase system (polymer
(Enriched and solvent-enriched phases).
m-HPC materials are air-laid nonwovens and wet-laid nonwovens for water-dispersible products.
It is particularly useful as a binder and structural part for the construction. As used herein, "water
A "dispersible product" dissolves when exposed to a liquid at a temperature of about 22 ° C for about 2 minutes.
Unravel or fragment into pieces (all of which pass through a 20 mesh screen)
Product. Some applications include body side liners, liquid distribution materials, liquids
Body-absorbing material (surge) or various flushable personal care products, such as diaper
, Tampon, women's pad, punch liner, and wet-wip
Applications such as, but not limited to, the cover stock in e).
The temperature and ion responsive thermoplastic m-HPC polymer of the present invention may be heated water or dilute salt.
Relatively stable in aqueous solutions, such as sodium chloride or sodium sulfate
But rapidly dissolves in cold water. Transition temperature alters the level of methylation in the m-HPC structure
Is adjusted by Furthermore, the water sensitivity or wet strength of m-HPC materials is
It is improved by incorporating a hydrophilic polymer into the material. In addition, m-HPC polymer
Can be heat processed to produce films, fibers and nonwovens. Inducibility of these materials
Effects of polymer structure, blend composition and irritation on mechanical strength
It is.
The invention also provides films, fibers, and m-processed to produce nonwovens.
For HPC polymers. m-HPC polymers use conventional thermal processing equipment such as extruders.
Has been found to be heat-processable. Further, the present invention may be used to obtain several products.
It relates to the engineered m-HPC polymer solution. Particularly important applications are those containing m-HPC polymers.
D side liner, liquid distribution material, liquid absorption material (surge) and various flashes are available
Air laid material for use in cover stock for active personal care products
.
The present invention also provides a cover stock (lambda) using a unique m-HPC binder composition.
Inner) and absorbing (surge) materials (these are body fluids or
(Stable in liquids near body temperature).
. The resulting nonwoven has a conditioned LCST or cloud point (this is
(Above the temperature) and is water-dispersible.
Detailed description of the invention
Effective temperature or ion inducer suitable for use in flushable personal care products
Material is (1) functional, i.e., has a wet strength under controlled conditions
(2) dissolve or disperse quickly in cold water as found in toilets;
Hope to be plastic, (3) safe (not toxic) and (4) economical
Good. One type of polymer that meets the above criteria is methylated hydroxypropyl cellulose.
(M-HPC).
m-HPC is methylation of HPC by a methylating agent such as dimethyl sulfate or methyl chloride
It is manufactured by The cloud point of m-HPC is precisely controlled by the degree of methylation. water
A very loose, open precipitate that does not have gel-like properties when precipitated in
Unlike HPC, which forms a supramolecular helical structure along the backbone, m-HPC is non-hydrated.
Always settles as a solid mass at low levels. This precipitation behavior is due to the introduction of methyl groups.
This breaks the helical structure and increases the overall hydrophobicity of the polymer chains. m-
HPC is comparable to poly (N-isopropylacrylamide) (IPAM) above trigger point
Has cohesive energy and gel strength. As used herein, "trigger point" or
The expression "induced temperature" refers to LCST or cloud point temperature.
The present invention is a copolymer of methylcellulose and hydroxypropylcellulose.
Methylated hydroxypropyl cellulose instead of methyl hydroxypropyl cellulose (MHPC)
It should be understood that it relates to pill cellulose (m-HPC). MHPC is about 55-60
Has a relatively high LCST or cloud point of ° C. and is difficult to heat process. On the other hand, m-HPC is adjusted to 0 ° C.
It has an adjustable LCST or cloud point and is easily heat processed.
Table 1 is shown below to illustrate the relationship between the cloud point of m-HPC and the degree of denaturation.
Replacement of the hydroxyl group with a methoxy group increases the hydrophobicity of the HPC. as a result
As shown in Table 1, the cloud point of m-HPC increases as the degree of methylation increases.
Lower. Further, since m-HPC has a narrow cloud point distribution, the methoxy group of m-HPC
Easily adjust the solubility of m-HPC at a given solution temperature by changing the volume
be able to.
Also, methylation of the HPC increases the water stability of the polymer in aqueous solution. m-HPC-5
The level of hydration was increased to 40% deionized water and 2%, 4%, and 8% ambient temperature
Measured in a weight percent sodium sulfate solution. Samples can be run for 4 hours under specified conditions.
It was immersed in water to reach equilibrium. For comparison only, poly (N-isopropyl)
Hydramide) was also tested under the same conditions. Table 2 shows the above solutions.
Shows the water absorption of the liquid.
As seen in Table 2, m-HPC-5 is less hydrated than IPAM under all the above conditions
It has a level and thus good water stability.
The bond strength of a particularly suitable m-HPC formulation was tested. 5% by weight m-HPC in methanol
-2 containing solution with a # 20 wire-wound rod using BFF non-wounds (bridge water
Containing rayon fiber (1.5 denier x 25 mm length)
Applied to dusty wet laid nonwovens. Dry the nonwoven at 70 ° C in a forced air oven
I let you. The "impregnation" level was 32-35% by weight. 1 "x4" strip of nonwoven sheet
And then attached to a mini tensile tester with 2 "grip separation.
Strip and grip for 10 minutes in the following solution at ambient temperature (approximately 21-23 ° C)
Immersion. 0.9 wt% sodium chloride solution, 2.0 wt% and 4.0 wt% sulfuric acid
Sodium acid solution, as well as water at 30 ° C. Also, after immersing the sample for 30 seconds,
Tested in running water. Further, a 0.9% by weight sodium chloride solution at 30 ° C and
Using m-HPC-2 in a weight percent sodium sulfate solution, the temperature and tensile strength
The combined effects of sodium and sodium sulfate were studied. Similar effects for comparison
Measured above 35 ° C for high molecular weight isopropylacrylamide (IPAM) samples
did. The results are summarized in Table 3 below.
As shown in Table 3, m-HPC was effective temperature and / or ion-induced binder
Turned out to be a darling. m-HPC equals the tensile strength of IPAM above the trigger point,
Or maintain tensile strength exceeding. However, m-HPC is not available in cold tap water for several seconds.
Disperse within. m-HPC is a non-force bearing co-m in water-dispersible products.
ponent).
Further, a non-prepared resin was prepared in the same manner using a 5% by weight HPC solution as a binder material.
Comparative tests were performed on the woven fabric for the bond strength of the m-HPC formulation. About 110 grams in warm water
Unlike the m-HPC-2 material, which has a wet tensile strength of
It did not show wet tensile strength.
The effect of the polymer blend on m-HPC binding strength and inducing
Of poly (vinyl acetate) (PVAc) (MW = 96,000) without methanol and m-HPC in methanol
It was measured by rendering. PVAc contamination significantly reduced the level of hydration,
Up to about 50% by weight, has no effect on inducibility, the inducibility of the blend depends only on the m-HPC component
did. Concentration levels of the hydrophobic polymer above about 50% by weight are considered to be within the scope of the present invention
However, concentrations in this range reduce the dissolution rate of the blend in cold water.
5% by weight in methanol to determine the effect of PVAc on the binding strength of m-HPC
% Blend solution as a binder to rayon non-woven support
Applied. The application procedure was the same as above. Obtained an impregnation amount of about 33-35% by weight
. The concentration of PVAc in these blends was 30%, 50% and 70% by weight
. As explained earlier, the induction temperature for all blends remains unaffected.
there were. Also, for binders containing PVAc with dispersion rates of 30% by weight and 50% by weight,
And was not affected. As the PVAc content increases to about 70% by weight, the support shakes.
It took about 1 minute to disperse after towing. Blend using the same operation as above
Was tested for bond strength. The results of the test are shown in Table 4 below.
The bond strength of m-HPC based blends containing less than 50% PVAc by weight is simple m-H
It was lower than the bond strength of PC. m-HPC is compatible with PVAc due to large differences in molar volume.
As it is not soluble, macro phase separation is observed in these blends and the PVAc
Acted as an agent and contributed little to the wet strength of the binder. However,
When the PVAc content exceeds about 50% by weight, PVAc forms a continuous phase and dominate the bonding properties
Was. As a result, the bond strength of the blend increased. For example, 70% by weight of PVAc
Had a higher tensile strength than 100% by weight m-HPC. However
, The blend is still provocative and its provocation temperature is not affected by PVAc
Was left.
Further, the present invention relates to a methylated hydroxy compound mixed with one or more hydrophobic polymers.
Includes various blends including ropyl cellulose (m-HPC). Blend with polymer
Other suitable hydrophobic polymers are polystyrene, styrene-acrylic
Ronitrile copolymer, acrylonitrile-butadiene-styrene terpolymer
, Ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-methacrylic acid copolymer, polar
Polyolefin grafted with functional groups such as acrylic acid, maleic anhydride, etc.
, Polyacrylate, polymethacrylate, polyvinyl butyral, polyurethane
Tan, polyester, polyamide, poly (ethylene vinyl acetate), and ethylene
-Vinyl alcohol copolymers, including but not limited to. Polymer
The selection and number of suitable hydrophobic polymers to be blended with
Properties suitable for use in water-dispersible products (ie, ion-sensitive solubility, induction temperature, cold
It is not limited as long as it has dispersibility in water. Preferably in a water-dispersible blend
The amount of the hydrophobic polymer of about 10% is based on the total weight of the polymer mixture in the blend.
0% to about 75% by weight.
The blend formulation of the present invention can be used in addition to the inducing polymer and the hydrophobic polymer.
May be included. In some embodiments, desired in the final product
Depending on the specific properties, as processing agents or modifiers, antioxidants, antistatic agents, foaming
Agents, compatibilizers, flame retardants, heat stabilizers, impact modifiers, lubricants, UV stabilizers, processing aids
It may be desirable to use one or more additives such as dispersants, slip agents and the like.
unknown. One or more of the above additives may be particularly suitable for m-HPC polymers due to their thermal processability.
You may be doing.
The m-HPC polymer compositions of the present invention are highly compatible with many plasticizers. Like this
Such plasticizers may be incorporated therein to provide composition characteristics such as flexibility and abrasion resistance.
Can improve the quality. These properties allow the composition to be used in sanitary napkins, diapers, etc.
Particularly important when used as a binder material for items to be worn
.
For these purposes, water-soluble plasticizers such as glycerol and polyethylene
Glycols, as well as water-insoluble plasticizers, such as castor oil, can be used.
The binder formulation of the present invention can be applied to any fiber support. The binder is
Particularly suitable for use in water-dispersible products. As a suitable fiber support, non-woven fabric and
Woven fabrics, but are not limited thereto. Many embodiments, especially for personal care
In articles of manufacture, preferred supports are their absorption of liquids such as blood, urine and menstrual fluid
For non-woven fabric. The term "nonwoven" as used herein refers to
Having the structure of individual fibers or filaments arranged randomly in a manner
Represents cloth. Non-woven fabric is air laid method, wet laid method, hydroentanguri
Methods, including staple fiber carding and bonding, and solution spinning
, But not limited thereto.
Binder formulation is particularly suitable for bonding fibers of air-laid nonwovens
. These air laid materials are body side liner, liquid distribution material, liquid absorbing material
Particularly useful as a cover stock for (surge) and various water-dispersible personal care products
There are various uses. The basis weight of these airlaid nonwovens is 1 square meter
It may range from about 20 to about 200 grams per gsm. Short fibers with a length of less than about 15 mm
It is desirable to be used to make these flashable products. Surge
Absorptive materials require good resiliency and high loft, thus about 3
Fibers with a fiber titer of Neil (d) or higher are used to make these products.
It is. Desired final density per surge or absorbing material per cubic centimeter
About 0.025 to about 0.050 grams (g / cc). Liquid distribution material uses low denier fiber
Have a high density in the desired range of about 0.10 to about 0.20 g / cc, with the most desirable fibers being about 1.
It has a denier of 5d or less.
The fibers forming the fabric include natural fibers, synthetic fibers, and combinations thereof.
Made from various materials. The choice of fibers is, for example,
Depends on the intended end use. For example, natural fibers, as suitable fiber supports,
For example, cotton, linen, jute, hemp, cotton, wool, wood pulp and the like can be mentioned.
However, it is not limited to these. Similarly, regenerated cellulose fibers, such as viscose
Rayon and capramonium rayon, modified cellulose fibers, for example, cellulose
Acetate or synthetic fibers such as polyvinyl alcohol, polyester
, Polyamide, polyacryl, etc., alone or in combination with each other
Synthetic fibers can be used as well. Blends of one or more of the above fibers may also be used as desired.
Can be used.
Fiber length is important in producing the fabric of the present invention. Like flashable products
In some embodiments, fiber length is even more important. Minimum fiber length is fiber support
It depends on the method chosen to form the body. For example, fiber support can be used for card hanging
When formed, the fiber length is usually at least about 1 to ensure uniformity.
Should be 42mm. Fiber support is air laid or wet laid
If formed, the fiber length is preferably about 0.2-6 mm. From 50mm
Fibers having a large length are within the scope of the invention, but have a length greater than about 15 mm.
When a significant amount of fiber is put into a flushable cloth, the fiber
Scatter and separate, but their length is undesirable when flushing in home toilets.
It was determined that the fibers had a tendency to form "ropes". Therefore, these
The product should have a fiber length of 15mm or less, so that the fiber
They will not have a tendency to "rope" when flushed in the toilet
. Fibers of various lengths can be applied in the present invention, but preferably the fibers are less than about 15 mm.
Full length, so that the fibers easily disperse with each other when in contact with water.
And most preferably, the length ranges from about 6 to about 15 mm.
The fiber support of the present invention may be formed from a single layer or multiple layers. In the case of multilayer, layer
Are generally arranged in a juxtaposed or surface-to-surface relationship, with some or all of the layers
The portion may be bonded to an adjacent layer. Nonwoven webs also come from multiple separate nonwoven webs
The separate nonwoven web may be formed from a single layer or multiple layers.
No. If the nonwoven web contains multiple layers, the entire thickness of the nonwoven web is subject to binder application.
Or each individual layer may be separately subjected to a binder application and then
Combined with another layer in a juxtaposed relationship to form a finished nonwoven web.
The binder composition may be applied to the fiber support by any known application method.
Good. Suitable methods for applying the binder material include printing, spraying and impregnation.
However, the present invention is not limited thereto, and may be applied by other techniques.
The amount of the binder composition may be weighed and evenly distributed throughout the fiber support,
Alternatively, they may be distributed non-uniformly on the fiber support. The binder composition is a whole fiber support
Or it may be distributed in a number of small, closely spaced areas
May be done. In most embodiments, a uniform distribution of the binder composition is desired
Is done.
The binder can be water, methanol, or air for easy application to the fiber support.
It may be dissolved in a non-aqueous solvent such as ethanol, water is the preferred solvent,
This gives a solution containing up to 25% by weight of the binder composition solids. As explained earlier
Plasticizers such as glycerol, polyethylene glycol, castor oil, etc.
The amount of such plasticizer may be added to the solution containing the
Varies depending on the desired softness. Also, fragrances, coloring agents, defoamers, bactericides
, Surfactants, thickeners, fillers and similar additives may optionally be added to the binder component.
May be mixed into solution. Further, other water-soluble or water-dispersible binders, such as
, Polyvinyl alcohol or, for example, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, poly
Acrylate, polymethacrylate, acrylate and methacrylate copolymer
-, Vinyl acetate and copolymer of ethylene, acrylate and / or methacrylate
And copolymers of acrylate and / or methacrylate with vinyl chloride
Aqueous dispersion of the binder composition in order to obtain a bonded fabric having various desired properties
Can be added to the solution.
Once applied to the binder composition or the support, the support may be applied to any conventional hand.
Dry by the step. Once dried, the cohered fiber support becomes an untreated wet laid
Or improved tensile strength when compared to that of dry laid supports,
Quickly breaks apart or collapses when put into cold water and stirred
Have the ability to For example, the tensile strength of the fiber support is untreated without binder
At least 25% as compared to the tensile strength of the support. More specifically, the fiber support
The tensile strength of the support is less than that of the untreated support without binder.
It can increase by at least 100%. More specifically, the tensile strength of the fiber support depends on the binder.
It can increase by at least 500% compared to the tensile strength of the untreated support without.
A desirable feature of the present invention is a binder composition present in the resulting fiber support.
If the amount of “impregnation” corresponds to a small ratio based on the weight of the total support,
The strength improvement is affected. The amount of "impregnation" varies for special applications
I can do it. However, the optimal amount of “impregnation” is conservative during use and
Provides a fibrous support that disperses rapidly when agitated. For example, the binder composition
The fraction is typically from about 5% to about 50% by weight of the total weight of the support. Further
Specifically, the binder component can range from about 10% to about 35% by weight of the support base weight.
It may be. More particularly, the binder component is about 15% of the total weight of the support
% To about 25% by weight.
With respect to the amount of "impregnation", the density of the resulting fiber support is dependent upon the support being used.
It maintains its integrity, but disperses quickly when stirred in water
Should. Density can vary for a given application, but generally the fiber support is cubic
Density from about 0.01 to about 0.3 grams per centimeter, most preferably cubic centimeter
It will have a density of about 0.025 to about 0.2 grams per meter.
In one embodiment, the fabric support of the present invention is a bodily fluid absorbent product, such as a sanitary napkin.
Contain in kins, diapers, surgical bandages, tissues, wet wipes, etc.
I can do it. These products include an absorbent core that contains one or more layers of absorbent fiber material.
It may be. The core is a liquid-permeable member, such as fibrous tissue, gauze, plastic, or the like.
It may include one or more layers, such as a stick net. These are generally core components
Is useful as a packaging material for holding together. In addition, the core is mid-core
Liquid impermeable members or barriers to prevent the passage of liquid through the outer surface of the product
May be included. Preferably, the barrier means is also water dispersible. Above moisture
Films of polymers having substantially the same composition as the dispersible binder are particularly suitable for this purpose.
Well suited for According to the present invention, the polymer composition comprises an absorbent core, a liquid permeable
Article comprising a member, a packaging material, and a layer of a liquid impermeable member or barrier means
Useful for forming each of the parts.
Understanding the thermal properties of m-HPC is related to binder formulation, thermal processing, and product performance
is important. The glass transition temperature was estimated by DSC (differential scanning calorimeter) and
(Mechanical analysis). The stability of m-HPC was measured by TGA (thermal balance analysis)
. The results are summarized in Table 5 below. Significantly higher Tg compared to HPC, mainly due to reduced number of hydrogen bonds in m-HPC
There is a decline. Similarly, the softening point is from 130 ° C for HPC to 100 ° C for m-HPC
changed. m-HPC is stable up to 208 ° C (above which severe decomposition occurs)
You.
To measure the thermal workability of m-HPC, test m-HPC polymer to film or
The applicability of m-HPC as a structural material such as fibers was measured. HPC (MW = 370,000)
And the melt rheology of m-HPC-5 was studied with a capillary rheometer. m-HPC-5
Was studied at 170 ° C, while HPC was studied at 190 ° C for high viscosity. Both polymers
Shows typical thermoplastic behavior. However, m-HPC has a high shear rate at a given shear rate.
It has a much lower viscosity than PC. For example, 1000s-1M-HPC-5 at a shear rate of 36 Pa
S, while HPC had a melt viscosity of 96 Pa · s. The decrease in viscosity is
It is thought to result from partial loss of hydrogen bonds. It has a high degree of methylation
Further due to the fact that m-HPC-3 is less viscous at 160 ° C than m-HPC-5 at 170 ° C.
Supported.
Like HPC, the m-HPCs of the present invention are thermoformable. m-HPC is a carver hot press
At about 120-200 ° C. With careful choice of processing conditions,
HPC may be fed to the extruder. Considering its heat workability, m-HPC is
It can be used to make inducible diaper parts as described above in woven fiber form.
One skilled in the art will appreciate that the binder formulation and fiber support of the present invention can be contacted with bodily fluids.
A variety of product preparations, including but not limited to absorbent personal care products designed for
It will be readily understood that it can be used to advantage in manufacturing. Such a product is
It may include only a single layer of the carrier, or may include a combination of the above members
.
Although the binder formulation and fiber support of the present invention are particularly suitable for personal care products,
Binder formulations and fibrous supports can be advantageously used in many types of consumer products.
The invention is further described by the following examples, which are within the scope of the invention.
Nothing should be seen as imposing limitations. Conversely, various other embodiments
, Improvements, and equivalents thereof, which have been read in the description herein.
Later, without departing from the spirit of the invention and / or the claims,
It should be clearly understood that it may suggest itself.HPC Methylation
HPC was modified using two approaches. The first approach is 0% by volume
Reaction in acetone / hexane mixture with hexane concentration varying from 1 to 20% by volume
With The second approach involved a heterogeneous reaction in hexane. Examples below
1-3 describes the reaction procedure.
Example 1
HPC powder not purchased from Aqualon (Wilmington, Delaware) (70 g, 0.5 g
(1 mole of hydroxy group) was added to 2100 ml of acetone at room temperature with vigorous stirring.
A thick cloudy solution was formed in about 1 hour. Dissolve NaOH (80 g, 2.0 mol) in 180 ml of water
Then, about 1/4 of the NaOH solution was added dropwise to the HPC solution. Stir the mixture for 30 minutes.
Stirred. Dimethylsulfuric acid (140 g, 1.11 mol) and half of the NaOH solution were added over a 45 minute period.
It was then added dropwise from two separate addition funnels simultaneously. Initially its viscosity
Increased and then decreased during the addition. The reaction is carried out for 3 hours, at the end of which
Was added. The reaction was performed for another 30 minutes. Precipitate the polymer in warm water and allow
Purified by redissolving in water and reprecipitating in warm water. True final product
Dried in the sky. Nearly 100% yield was obtained. The cloud point of the resulting polymer is 24-27 ° C
there were.
Example 2
HPC (10 g, 0.076 mol of hydroxy groups) is added to a 30% by weight sodium hydroxide solution 60
ml for 30 minutes to wet evenly. Lightly compress the HPC to remove excess water, then
And dispersed in 300 ml of hexane. Dimethyl sulfate (30 g, 0.24 mol) was added to the slurry
Was added dropwise at room temperature. The reaction was performed for 6 hours. Solvent removed by air drying
did. The polymer was washed with warm water and dried in vacuum. The yield exceeded 99%. Get
The cloud point of the resulting polymer was 28-40 ° C.
Example 3
The denaturation of HPC with methyl chloride was performed in a heterogeneous system. HPC (20 g, 0.15 mol
(Doxy group) was mixed with 35 g of a 57% sodium hydroxide solution (20 g of NaOH in 15 ml of water)
. The mixture was transferred to 200 ml of toluene. Until the HPC breaks down into fine particles,
The suspension was stirred for 1.5 hours. Then methyl chloride in toluene 100 ml (41.2 g, 0.82 mol
) Was added to the HPC slurry. The reaction was performed at room temperature for 6 hours. Decane toluene
And the product was dried in air. Wash the dried powder with warm water and
And the unreacted sodium hydroxide were removed and dried in vacuo. 100% yield
Met. The cloud point of the resulting polymer was 26-45 ° C.
As can be seen in the above example, a homogeneous system has a uniform reaction leading to a narrow cloud point distribution.
Occurs. However, the solids levels are often low to avoid high viscosities. HPC
Each particle is highly swollen in acetone and the methylating agent
It reaches the center of the particle but does not extend the polymer chain sufficiently. Therefore, the viscosity is
About 3% by weight solution of HPC having a molecular weight of about 370,000 is manageable. Jime
A rapid dispersion of tyl sulfuric acid was obtained with high speed stirring to ensure a uniform reaction. The result and
And all m-HPCs prepared in acetone have a fairly narrow cloud point range, usually 4-5 degrees
, Which is very similar to HPC (see Table 1 above)
. This indicates that methylation in acetone occurs evenly along the polymer chain
. The water solubility of acetone adds an additional advantage for easy recovery of the polymer.
Use a hexane / acetone mixture to increase the solids content during the reaction.
Reduced swelling. 25% hexane significantly reduces the viscosity of the system, so that
It has been found that denaturation can be performed at a concentration of about 10% without affecting the cloud point distribution.
Heterogeneous denaturation of HPC achieved high solids usage. HPC particles with concentrated sodium hydroxide
Pre-swells in aqueous solution of water to create reaction centers in the polymer chains, allowing easy penetration of reagents
Made it possible. The swollen particles are then transferred to hexane or toluene for suspension.
Generated. Solids usage can be about 30% or more by weight. The methylating agent is dimethyl sulfate
It may be an acid or methyl chloride. However, the cloud point distribution of the resulting m-HPC
Is 3 to 4 times wider than the homogeneous reaction. HPC particles may not be fully open
. The surface polymer has the highest level of modification and the degree of reaction is towards the center of the particle
Lower. In addition, poor solubility of the methylating agent in water also slows down the reaction
. High temperatures that increase the solvating power and high pressure to push reagents to particles improve reaction uniformity
Help to do.Cloud point adjustment by methylation
The degree of methylation1Measured by 1 H NMR. Approximately 3.5 ppm peak was attributed to methoxy groups.
Belonged. The degree of methylation was determined by comparing the methoxy peak (MeO) to the hydroxypropyl
As the ratio of the methyl peak of the1Measured by 1 H NMR.
Substitution of a hydroxy group with a methoxy group increases the hydrophobicity of the HPC. The result and
Thus, the cloud point of m-HPC decreases with increasing degree of methylation.
Example 4
Examples 4-9 below demonstrate the effect of methylation on the cloud point of HPC.
Using the uniform method of Example 1, 1.0 parts by weight (ppw) of HPC was converted to 2.4 ppw of water in 6.0 ppw of water.
w of NaOH and 5.2 ppw of dimethyl sulfate in acetone. Degree of methylation
Was 0.53. The resulting polymer, m-HPC-1, has a cloud point range of 19
222.5 ° C.
Example 5
Using the uniform method of Example 1, 1.0 parts by weight (ppw) of HPC was converted to 2.4 ppw of water in 6.0 ppw of water.
w of NaOH and 3.7 ppw of dimethyl sulfate. When the degree of methylation was measured
At that time, it was 0.43. The resulting polymer, m-HPC-2, has a cloud point range of 23-26.5 ° C.
Was.
Example 6
Using the uniform method of Example 1, 1.0 parts by weight (ppw) of HPC was converted to 1.5 ppw of water in 4.0 ppw of water.
w of NaOH and 3.0 ppw of dimethyl sulfate. When the degree of methylation was measured
At that time, it was 0.46. The resulting polymer, m-HPC-3, has a cloud point range of 23-26 ° C.
Was.
Example 7
Using the uniform method of Example 1, 1.0 parts by weight (ppw) of HPC was converted to 1.5 ppw of water in 4.0 ppw of water.
w of NaOH and 2.8 ppw of dimethyl sulfate. When the degree of methylation was measured
At that time, it was 0.44. The resulting polymer, m-HPC-4, has a cloud point range of 23-28 ° C.
Was.
Example 8
Using the uniform method of Example 1, 1.0 parts by weight (ppw) of HPC was converted to 1.5 ppw of water in 4.0 ppw of water.
w of NaOH and 2.8 ppw of dimethyl sulfate. When the degree of methylation was measured
At that time, it was 0.39. The resulting polymer, m-HPC-5, has a cloud point range of 26-31 ° C.
Was.
Example 9
Using the uniform method of Example 1, 1.0 parts by weight (ppw) of HPC was converted to 1.5 ppw of water in 4.0 ppw of water.
w of NaOH and 2.1 ppw of dimethyl sulfate. When the degree of methylation was measured
At that time, it was 0.26. The resulting polymer, m-HPC-6, has a cloud point range of 31-35 ° C.
Was.Heat processing
The following examples demonstrate m-HPC polymer film and fiber formation. m-HPC
Film formation was tested on a hot press at 165 ° C. The polymer is a transparent flexible fill
Has successfully arisen. Furthermore, m-HPC is processed in the die of the capillary rheometer
When formed, the fibers were very easily and successfully formed. m-HPC fiber has exceptional strength
I do.
Example 10
m-HPC is a Hark extruder with zone 1 temperature, zone 2 temperature, zone 3 temperature and
Continuous sheet shape when extruded at 100 ° C, 120 ° C, 180 ° C and 200 ° C
Done. GPC (gel permeation chromatography) sample molecular weight before and after extrusion
The analysis suggests that little degradation occurred during processing. Has high molecular weight
m-HPC should give good film quality.
Example 11
Fiber spinning of m-HPC was performed in a conventional modular spinning line. The heating temperature is
125 ° C., 150 ° C., and 165 ° C. for Zone 1, Zone 2 and Zone 3. S
Tatic mixer temperature and die temperature were 175 ° C. Polymer stretched at 35m / min
At speed it emerged from the spinning head as a continuous fiber. At this speed, the average fiber diameter is 43
Micron. Fiber has an average dry strength of 90 g as measured with a Shintech tensile tester
Was very strong.
The above examples are preferred embodiments and are not intended to limit the scope of the invention.
It is not a target. Various of the disclosed water-dispersible polymers will be apparent to those skilled in the art.
Modifications and other embodiments and uses are also considered to be within the scope of the present invention.
You.
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フロントページの続き
(81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，
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(72)発明者 チャン イーヒュア
アメリカ合衆国 ウィスコンシン州
54915 アップルトン キャンドルライト
ウェイ エヌ342────────────────────────────────────────────────── ───
Continuation of front page
(81) Designated countries EP (AT, BE, CH, DE,
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TJ, TM, TR, TT, UA, UG, UZ, VN, Y
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(72) Inventor Chang Yihua
United States Wisconsin
54915 Appleton Candlelight
Way N 342