JP2001348272A - BN−SiC結合を有する複合耐火物の製造方法 - Google Patents

BN−SiC結合を有する複合耐火物の製造方法

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JP2001348272A
JP2001348272A JP2000205873A JP2000205873A JP2001348272A JP 2001348272 A JP2001348272 A JP 2001348272A JP 2000205873 A JP2000205873 A JP 2000205873A JP 2000205873 A JP2000205873 A JP 2000205873A JP 2001348272 A JP2001348272 A JP 2001348272A
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resistance
sic
bcxn
corrosion resistance
oxidation resistance
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Koji Saeki
剛二 佐伯
Takashi Hiragushi
敬資 平櫛
Yasuo Mizota
恭夫 溝田
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OKAYAMA CERAMICS GIJUTSU SHINK
Okayama Ceramics Research Foundation
Original Assignee
OKAYAMA CERAMICS GIJUTSU SHINK
Okayama Ceramics Research Foundation
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Abstract

(57)【要約】 【課題】黒鉛の大きな欠点である耐酸化性の低さを克服
し、優れた耐酸化性、耐スポーリング性、高熱間強度及
び高耐食性を有するZrO−C−BN−SiC系及び
Al−C−BN−SiC系複合耐火物を得る。 【解決手段】ZrO−C系及びAl−C原料に
炭窒化硼素BCxN粉末及び金属シリコンSi粉末を混
合し、高温還元焼成する事により、BCxN+xSi→
BN+xSiCなる反応をマトリックスに生じさせ、高
強度結合を生じさせると共に気孔が微細化され、耐酸化
性、耐スポーリング性、高熱間強度及び高耐食性を有す
る複合耐火物を得る。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は連続鋳造用ノズルやスト
ッパーその他製鋼用取鍋容器の羽口れんが等に適したZ
rO−C−BN−SiC系Al−C−BN−S
iC系複合耐火物。
【0002】
【従来の技術】従来、連続鋳造用ノズル等にはZrO
−C系やAl−C系耐火物が使用されているが酸
化による損傷や、スラグの浸透による構造的スポーリン
グを起こすため十分な耐用が得られていないのが実状で
ある。
【0003】この対策としてZrBやSiC、BN、
金属Al等の添加が検討されているが十分な結果が得ら
れていない。即ちZrBの場合は、耐酸化性は向上す
るものの二次焼結を生じるため、耐スポール性が著しく
低下し、耐食性も低下する。SiCの場合は耐酸化性が
不十分であり、過剰に添加すると耐スポーリング性及
び、耐食性が低下する。BNの場合は耐酸化性はある
が、耐スポール性や耐食性が低下する。Alの場合、酸
化膨張を生じやすい為、これによる組織の緩みを生じ、
耐酸化性が悪く、従って耐スポール性も低い。
【0004】このような実状により、いずれも耐スポー
ル性に問題があるため、その対策として、カーボン量が
25%以上の材質のものが主に使用されている。
【0005】しかしながら、
【0004】のような材質の浸浸ノズル等を使用し、極
低酸素鋼を鋳造すると、ノズル中のカーボンが鋼中に混
り込み、鋼に悪影響を及ぼし好ましくない。又、酸素を
多く含む鋼種の場合、この酸素による酸化ダメージも大
きく、耐食性の低下をきたす。
【0006】以上のような理由により、低カーボン量の
ものが望まれているが、カーボン量を少なくすると、耐
酸化性や耐スポーリング性が低下するため、低カーボン
指向に答えうるものが無いのが実状である。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、低カーボン量で且つ、耐スポーリング及び耐食性に
優れたZrO−C−BN−SiC系及びAl
C−BN−SiC系複合耐火物の製造方法を提供するこ
とである。
【0008】
【課題を解決するための手段】このような現実に鑑み、
本発明は焼結体合成技術を、耐火物に応用し、耐火物の
マトリックスに強固な結合組織を形成させると共に、耐
火物内に含まれる気孔が微細化され、高熱間強度、耐酸
化性及び耐スポーリング性、耐食性に優れた複合耐火物
を得るものである。
【0009】即ち、炭窒化硼素BCxNと金属Siを還
元雰囲気(アルゴン)下で焼成するとBCxN+xSi
→BN+xSiC なる反応を生じ、BNとSiCから
なる強固な結合組織を生じると共に気孔が微細化される
この反応をZrO−C系及びAl−C系耐火物
へ応用し、
【0008】項に述べた高熱間強度、耐酸化性及び耐ス
ポーリング性、耐食性に優れた複合耐火物を得るもので
ある。
【0010】具体的にはBCxN 0.1〜15wt
%,Si 0.1〜15wt%,C2〜15wt%で、
残りがジルコニア、又はアルミナ原料より構成される。
【0011】BCxNは0.1%未満では効果は殆どな
く、15%を越えると耐食性が低下し好ましくない。
【0012】Si量は概略、化学量論的にBCxN量に
見合う量が望ましいが、
【0010】項の範囲内であれば問題ない。15%を越
えると過焼結状態になり、耐スポーリング性に悪影響を
及ぼすため好ましくない。又、0.1%未満では殆ど効
果が出ない。尚、BCxNのxの値はさまざまである
が、その値に応じてSi量は、前述範囲内で自由に調整
すればよい。
【0013】C量については2%未満ではスラグの浸透
を十分に防ぎきれず、25%を越えると、炉材中のCの
鋼中への混り込みの悪影響が大きく、又鋼中Oによる
炉材中のCの酸化消耗が大きいため溶損が加速され好ま
しくない。
【0014】ジルコニア原料としては、電融ジルコニ
ア、焼結ジルコニア、天然バデライト、又各原料のCa
O,Y,MgO等による安定化、部分安定化品も
使用できる。
【0015】アルミナ原料としては、電融アルミナ、焼
結アルミナ、ボーキサイト、ばん土頁岩、シリマナイ
ト、ムライト、アンダリュサイト等が使用できる。
【0016】カーボン源としては、鱗状黒鉛、土状黒
鉛、人造黒鉛等の各種黒鉛原料を使用できる。
【0017】原料を秤量後、バインダー(限定はしない
がフェノール樹脂やピッチが望ましい)を添加し、混練
後、熱処理の後、アルゴン等の還元雰囲気にて焼成す
る。焼成温度は1000℃以上が望ましい。
【0018】
【作用】本発明のZrO−C−BN−SiC系複合耐
火物及びAl−C−BN−SiC質複合耐火物
は、焼結体の合成技術を耐火物の製造へ応用した新しい
複合耐火物の製造方法に関するものであり、ZrO
C質及びAl−C質耐火物の熱間強度、耐酸化
性、耐スポーリング性、耐食性を大きく改善するもので
ある。
【0019】
【実施例】表1及び表2に実施例並びに比較例を示す。 サンプル作製条件:フェノール樹脂を添加し各配合をミ
キサーにて混練後、25x100mm形状(高さ、約2
5mm,曲げ、弾性率試験用),20mmφ形状(高さ
約30mm,酸化試験用)に万能試験機にて200Mp
aにて成形した。侵食試験用サンプルについては170
x110x60mm形状にフリクションプレスにて成形
した。成形後各サンプルを350℃にて熱処理後、アル
ゴン雰囲気中で1500℃,2時間焼成した。実施例1
から3はZrO−C−BCxN−Si,実施例4から
6はAl−C−BCxN−Si系原料を示してい
る。(BCxNのxは0.5) 各試験条件 酸化試験:1400℃で2時間焼成(大気雰囲気)後切
断面の酸化深さを測定。 熱間曲げ試験:1400℃で測定(大気雰囲気) 弾性率維持率:予め1000℃に加熱した電気炉内にサ
ンプルを挿入、3分間加熱後取り出し、水中にて急冷、
4回繰り返し。試験前後の弾性率を測定し、試験後の維
持率を求めた。 耐食性試験:中周波誘導炉にて1600℃、2時間加熱
し耐食性指数を求めた。溶鋼の上にスラグ(CaO/S
iO=1.1,主成分CaO 39wt%,SiO
34%,MgO 7%,Al5%,NaO4
%)を浮かべ実施した。先ず、実施例1から3のZrO
−C−BCxN−Si品を、BCxN及びSi無添加
の比較例1から3と比較すると、耐酸化性(酸化深
さ)、熱間曲げ強度、耐スポーリング性、耐食性のいず
れの項目においても、実施例の方が非常に優れている。
実施例2と、同一カーボン量で各種添加剤が同一添加量
の比較例4から8を比較すると、まず比較例4のBN及
び比較例7のBN+SiCの場合、耐酸化性は同等であ
るが、熱間曲げ強度、耐スポーリング性、耐食性のいず
れの項目においても、実施例2の方が優れている。比較
例5,6,8のSiC、ZrB、BN+SiC,Al
の場合、耐酸化性も含め、いずれの項目においても実施
例2の方が優れている。尚、比較例6のZrBの場
合、弾性率維持率測定試験において二次焼結現象(耐ス
ポーリング性にとって良くない)が見られた。カーボン
を添加しない比較例9や逆にカーボン添加量が30%の
比較例10,11を実施例3と比較すると熱間強度の低
下が見られ、耐食性が低下傾向を示している。尚、比較
例11のBCxN20%品には二次焼結現象が見られ
た。次に実施例4から6にAl−C−BCxN−
Si品を示しているが、カーボン15%の実施例5を比
較例13のBCxN無添加品と比較するとZrO−C
−BCxN−Si品の場合同様、耐酸化性、熱間曲げ強
度、耐スポーリング性、耐食性のいずれの項目において
もBCxNを添加した実施例5の方が優れていることが
わかる。又、実施例5と添加剤は異なるが添加量が同じ
量の比較例14から18までのBN,SiC,Zr
,Al,BN+SiCとを比較しても各項目におい
て(耐酸化性についてはBN及びBN+SiCと同等)
実施例5の方が優れていることがわかる。比較例12は
カーボンを30%添加しているが、実施例6に比べ、Z
rO−Cの場合同様、熱間曲げ強度の低下、耐食性の
低下及び弾性率維持率の低下傾向が見られた。尚、全体
に共通して言えることは、BCN添加品は最多気孔径が
小さく、気孔が良く分散し、耐ポーリング性スラグ浸透
に対しても有利に作用するため適正添加域において良好
な結果が得られるものと考えられる。
【0020】
【0021】
【0022】
【発明の効果】実施例に述べたように、本発明の方法
(耐火物を製造する段階にて、BCxN及びSiからB
CxN+xSi→BN+xSiCなる反応により、目標
物であるBN及びSiCを合成させる)により、焼結体
合成技術が耐火物に応用され、その結果として、従来の
方法(目標物を単に最初から添加しておく方法)に比
べ、マトリックスの結合が強固になり、熱間強度も高ま
り、低カーボン量でも耐スポール性及び耐食性が大きく
向上した。
【0023】
【図面の簡単な説明】
【図1】ZrO−C−BCxN−Si系における実施
例3の1500℃,2時間還元焼成後のX線回折図を示
している。BN及びSiCが生成しているのがわかる。
【図2】Al−C−BCxN−Si系における実
施例6の1500℃,2時間還元焼成後のX線回折図を
示している。BN及びSiCが生成しているのがわか
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) B22D 41/32 B22D 41/32 41/54 41/54 C04B 35/103 F27D 1/00 N // F27D 1/00 C04B 35/10 G Fターム(参考) 4E014 DA01 DA02 GA01 MA12 4G030 AA36 AA46 AA50 AA60 AA61 BA28 BA29 4G031 AA12 AA37 AA38 AA39 AA40 BA25 4K051 AA01 AA06 BE03

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】カーボン2〜25wt%、炭窒化硼素BC
    xN 0.1〜15wt%及び金属シリコン0.1〜1
    5wt%,残部をジルコニア原料としたZrO−C−
    BN−SiC系複合耐火物の製造方法。
  2. 【請求項2】カーボン2〜25wt%、炭窒化硼素BC
    xN 0.1〜15wt%及び金属シリコン0.1〜1
    5wt%,残部をアルミナ原料としたAl−C−
    BN−SiC系複合耐火物の製造方法。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20030094830A (ko) * 2002-06-08 2003-12-18 (주)민진 급랭응고 스트립 제조용 노즐 및 그 제조방법
JP2009263203A (ja) * 2008-04-01 2009-11-12 Jfe Steel Corp 竪型炉用耐火物
CN114044690A (zh) * 2021-12-17 2022-02-15 江苏鑫烻高温新材料科技有限公司 一种钢包透气砖及其制备方法

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