JP2001329112A - シランカップリング剤、硬化性樹脂溶液組成物、及びそれからなる機能性硬化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】本発明は、硬化収縮が小さく、有機成分との反
応性が高く、硬化物の機械的強度の優れた、保存安定性
が良好なシランカップリング剤、およびそれからなる硬
化性樹脂溶液組成物、機能性硬化物を提供せんとするも
のである。 【解決手段】本発明のシランカップリング剤は、下記一
般式で表されるオキセタン系化合物で構成されているこ
とを特徴とするものである。 【化１】 （式中、Ｒ⁰は水素または１価の有機基、Ｒ¹は存在しな
いあるいは２価の有機基、Ｒ³は存在しないあるいは１
価の有機基、Ｒ⁴は存在しないあるいは２価の有機基で
あり、ａ＋ｎは、２，３または４であり、かつ、ａおよ
びｂの少なくとも一方が１である。） また、本発明の硬化性樹脂溶液組成物は、かかるシラン
カップリング剤を含有することを特徴とするものであ
り、本発明の機能性硬化物は、それからなる硬化性樹脂
溶液組成物を硬化してなるものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、硬化収縮が小さ
く、有機成分との反応性も高く、また、硬化物の機械的
強度にも優れた、保存安定性に優れたシランカップリン
グ剤、硬化性樹脂溶液組成物およびそれからなる機能性
硬化物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来からシランカップリング剤が硬化性
樹脂溶液組成物の一成分として様々な産業分野において
使用されている。シランカップリング剤とは、ガラス、
金属等の無機成分と結合する反応部位と有機成分と反応
する部位の両者を有している化合物であり、エポキシ
系、ビニル系、アミン系、アクリル系シランカップリン
グ剤等多々知られている。その中でも特に、エポキシ系
シランカップリング剤を含有する硬化物は、硬化収縮が
小さく、ガラス、金属等の基板との密着性が優れてい
る。

【０００３】また、特にエポキシ系シランカップリング
剤は、カラーフィルターを構成する透明保護膜材料に適
用すると硬化収縮が小さいことから高平坦性、密着性を
付与することができる。ここで、カラーフィルターと
は、光透過性基板上に形成された赤、緑、青の３原色の
画素を一絵素とした多数の絵素から構成されており、各
画素間には、表示コントラストを高めるために、一定の
幅をもつ遮光領域（ブラックマトリクス）が設けられて
おり、さらに保護膜層やＩＴＯ透明電極を配しているも
のもある。

【０００４】しかしながら、かかるエポキシ系シランカ
ップリング剤は、有機成分との硬化速度が遅く、硬化に
時間を要し、硬化物の機械的強度が劣る、室温でもマト
リクス樹脂成分と反応するため、保存安定性が悪い等の
問題があった。

【０００５】また、カラーフィルターの透明保護膜にお
いて使用すると、液晶セルを製造する際の基板貼り合わ
せ工程において、透明保護膜層の押し込み硬度が低い場
合には、該透明保護膜がカラーフィルターにスペーサー
がめり込むことによって、セルギャップが不均一とな
り、液晶表示装置の表示不良の原因となるといった問題
点があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、かかる従来
技術の欠点に鑑み、さらに硬化収縮が小さく、有機成分
との反応性が高く、硬化物の機械的強度の優れた、保存
安定性が良好なシランカップリング剤、およびそれから
なる硬化性樹脂溶液組成物、機能性硬化物を提供せんと
するものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、かかる課題を
解決するために、次のような手段を採用するものであ
る。すなわち、本発明のシランカップリング剤は、下記
一般式で表されるオキセタン系化合物で構成されている
ことを特徴とするものである。

【０００８】

【化２】

【０００９】（式中、Ｒ⁰は水素または１価の有機基、
Ｒ¹は存在しないあるいは２価の有機基、Ｒ³は存在しな
いあるいは１価の有機基、Ｒ⁴は存在しないあるいは２
価の有機基であり、ａ＋ｎは、２，３または４であり、
かつ、ａおよびｂの少なくとも一方が１である。） また、本発明の硬化性樹脂溶液組成物は、かかるシラン
カップリング剤を含有することを特徴とするものであ
り、本発明の機能性硬化物は、それからなる硬化性樹脂
溶液組成物を硬化してなるものである。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明者らは、シランカップリン
グ剤の中でもオキセタン環を有するオキセタン系シラン
カップリング剤（オキセタン環を含有するシランカップ
リング剤）をエポキシ系シランカップリング剤の代わり
に使用することにより、硬化の際の硬化収縮がより小さ
く、金属および、ガラス基板等との密着性向上だけでな
く、硬化物の機械的強度向上を実現することができるこ
とに着目した。

【００１１】従来、硬化収縮が小さいことから使用され
てきたエポキシ系、アクリル系シランカップリング剤に
対し、オキセタン系シランカップリング剤は、さらに硬
化収縮が小さい。

【００１２】上記の課題を達成するため、本発明者ら
は、シランカップリング剤として従来使用されてきたエ
ポキシ系、アクリル系等に代わってオキセタン系シラン
カップリング剤が有効であることを究明した。エポキシ
環は３員環の環状エーテルであるのに対し、４員環の環
状エーテル化合物であるオキセタン環は、炭素−酸素間
の結合がエポキシ環より分極している（エポキシ環より
塩基性が高い）ことから高い反応性を示し、ルイス酸な
どを重合開始剤に用いるとカチオン開環反応が進行す
る。一方、オキセタン環はエポキシ環より環の歪みが小
さいため、エネルギー的に安定である。従って、開始反
応はオキセタン環の方がエポキシ環より遅いが、成長反
応はオキセタン環の方が速いということを見い出し、エ
ポキシ系シランカップリング剤を使用した場合に較べて
オキセタン系シランカップリング剤を使用した硬化性樹
脂溶液組成物は、粘度変化等の保存安定性に影響を与え
ずに、反応性が高く架橋密度が向上するため、得られた
硬化物の機械的強度が向上するということを発見した。

【００１３】ここで、一液保存安定性がよいとは、密閉
した容器内で、１０１．３２５ｋＰａ、２０℃の条件で
７日間保存した場合、その粘度変化率が０〜３％の範囲
にあることを意味するものである。

【００１４】従って、オキセタン系シランカップリング
剤を硬化性樹脂溶液組成物に添加することにより、同時
に低収縮、金属、ガラスとの密着性及び機械的強度を大
幅に向上させることができる。

【００１５】また、本発明者らは機械的強度を示す手段
として、硬化物の押し込み硬度に着目し、鋭意検討を続
けた結果、硬化物の押し込み硬度が下記の算式で表され
る範囲内にあれば、機能性硬化物に適用した場合に機械
的強度不足、カラーフィルターの透明保護膜に適用した
場合セルギャップの不均一による液晶表示装置の表示ム
ラが発生しないことを見出した。

【００１６】ｋＰ／ｇｈ²≧３０ （ただし、Ｐ：硬さ評価時の押し込み荷重（ｍＮ）、
ｈ：押し込み荷重Ｐ（ｍＮ）における押し込み深さ（μ
ｍ）、ｇ：重力加速度（＝９．８０７ｍ／ｓ²）、ｋ：
圧子の形状によって決まる定数（＝３７．８３８）） 本発明の押し込み硬度とは、一定の荷重速度で徐々に荷
重を加えながら稜間角１１５°の三角錐ダイヤモンド圧
子を試料表面に押し込んだときの荷重と押し込み深さの
２乗との比から算出される硬度であり、ビッカース硬度
と同じ次元を有するが、数値の算出方法や負荷レベル圧
子形状の違いから完全に一致するものではない。

【００１７】本発明の押し込み硬度は、下記の算式によ
って定義される。

【００１８】押し込み硬度＝ｋＰ／ｇｈ² （ただし、Ｐ：硬さ評価時の押し込み荷重（ｍＮ）、
ｈ：押し込み荷重Ｐ（ｍＮ）における押し込み深さ（μ
ｍ）、ｇ：重力加速度（＝９．８０７ｍ／ｓ²）、ｋ：
圧子の形状によって決まる定数（＝３７．８３８）） 押し込み硬度測定に使用するサンプルは、基板上に機能
性硬化物をコーティング膜として適用する。コーティン
グ膜の膜厚には特に制限はないが、膜厚が薄い場合、測
定値に硬化物の下地の影響が現れる。したがって、コー
ティング膜本来の硬度を測定するための膜厚の好適な範
囲としては、３μｍ以上、好ましくは５μｍ以上がよ
い。また、コーティング膜本来の押し込み硬度測定のた
めには、圧子の押し込み深さの好適な範囲はコーティン
グ膜の膜厚の１／８以下、好ましくは１／１０以下であ
る。

【００１９】また、圧子の先端形状が加工精度の限界か
ら丸みを持っていることなどにより、押し込み初期の抵
抗が大きくなるため、試料最表面層では見かけ上、測定
値が大きくなることが知られている。したがって、測定
値の信頼性の点から、圧子の押し込み深さは、コーティ
ング膜の膜厚に対する好適な範囲を超えない範囲で、
０．３μｍ以上、好ましくは０．５μｍ以上、より好ま
しくは０．６μｍ以上がよく、押し込み深さが上記の好
適範囲に含まれるように、押し込み荷重等の測定条件を
設定することが好ましい。

【００２０】機能性硬化物が金属、ガラスあるいはカラ
ーフィルター等の基板上に形成されており、かつ上記の
膜厚以下の場合は、押し込み硬度の測定値は基板等の下
地の影響も含む値となり得る。下地がガラス基板等の場
合、下地の影響を含んだ押し込み硬度の測定値は、一般
的に膜本来の押し込み硬度よりも大きくなる傾向にあ
る。したがって、例えば、上記の膜厚以下のコーティン
グ膜を有するカラーフィルターでは、本発明の押し込み
硬度の測定値の好適な範囲は、４０以上、好ましくは５
０以上である。

【００２１】本発明のシランカップリング剤は、下記一
般式で表されるオキセタン系化合物で構成されているも
のである。このシランカップリング剤は、加水分解可能
でかつ重合可能なオキセタンシランである。

【００２２】

【化３】

【００２３】ここで、式中、Ｒ⁰は水素または１価の有
機基、Ｒ¹は存在しないあるいは２価の有機基、Ｒ³は存
在しないあるいは１価の有機基、Ｒ⁴は存在しないある
いは２価の有機基であり、ａ＋ｎは、２，３または４で
あり、かつ、ａおよびｂの少なくとも一方が１である。

【００２４】ここで、Ｒ⁰、Ｒ¹、Ｒ²，Ｒ³，Ｒ⁴，Ｘ、
ａ，ｂ，ｃおよびｎについて、さらに詳しく定義する
と、Ｒ⁰ の有機基とは、置換もしくは無置換のＣ₁〜Ｃ
₁₀アルキルであり、Ｒ¹、Ｒ²の有機基とは、置換もしく
は無置換のＣ₁〜Ｃ₁₈アルキレンアリーレンまたはアリ
ーレンアルキレンを表し、これらの基は、エーテル基、
チオエーテル基、エステル基、カルボニル基、アミド基
およびウレタン基から選択される少なくとも１つの基を
含有する、Ｒ³の有機基とは、置換もしくは無置換のＣ₁
〜Ｃ₁₈アルキル、Ｃ₂〜Ｃ₁₈アルケニル、Ｃ₆〜Ｃ₁₈アリ
ール、Ｃ₇〜Ｃ₁₈アルキルアリール、あるいはＣ₇〜Ｃ₁₈
アリールアルキルを表し、これらの基は、エーテル基、
チオエーテル基、エステル基、カルボニル基、アミド基
およびウレタン基から選択される少なくとも１つの基を
含有する、Ｒ⁴の有機基とは、置換もしくは無置換のＣ₁
〜Ｃ₁₈アルキレン、Ｃ₆〜Ｃ₁₈アリーレン、Ｃ₆〜Ｃ₁₈ア
ルキレンアリーレンまたはＣ₆〜Ｃ₁₈アリーレンアルキ
レンであり、これらの基は、エーテル基、チオエーテル
基、エステル基、カルボニル基、アミド基およびウレタ
ン基から選択される少なくとも１つの基を含有する、但
し、ａ＋ｎは、２，３または４であり、かつ、ａおよび
ｂの少なくとも一方が１である。

【００２５】かかる該一般式で示される好ましい化合物
は、変数の少なくとも１つのものが、上記の好ましい定
義に当てはまるものである。

【００２６】さらに、かかる一般式で表されるオキセタ
ン系のシランカップリング剤は、添え字ａ、ｂおよび／
またはｃが１の値であるものが好ましく、その具体的な
例として、以下に例示する。

【００２７】

【化４】

【００２８】

【化５】

【００２９】

【化６】

【００３０】

【化７】

【００３１】本発明による、一般式（１）で示されるオ
キセタン系シランカップリング剤のうち、好ましい例を
以下に示す。

【００３２】

【化８】

【００３３】

【化９】

【００３４】

【化１０】

【００３５】

【化１１】

【００３６】

【化１２】

【００３７】

【化１３】

【００３８】

【化１４】

【００３９】

【化１５】

【００４０】

【化１６】

【００４１】

【化１７】

【００４２】

【化１８】

【００４３】

【化１９】

【００４４】本発明によるオキセタン系シランカップリ
ング剤は、重合可能なオキセタン系シランカップリング
剤のシラン部位を加水分解において形成する、反応性の
高い物質でも良い。

【００４５】少なくとも２つのオキセタン基が存在する
場合に、それ自身で三次元有機ネットワークの発達が可
能である。

【００４６】さらに、対応するオキセタン系シランカッ
プリング剤のシラン部位を加水分解縮合物の特性および
適用方法により影響する架橋密度は、重合可能なオキセ
タン基の数によって決まり得る。

【００４７】一般式（１）で示される化合物は安定な化
合物であり、これは単独で、あるいは他の加水分解可能
な、縮合可能な、および／または重合可能な成分ととも
に処理されて、本発明によるオキセタン系シランカップ
リング剤の複合ケイ酸縮合物を形成し得る。

【００４８】一般式（１）で示される化合物のシランに
加えて、ケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウ
ム、またはリンの加水分解的に縮合可能な他の化合物
が、本発明によるオキセタン系シランカップリング剤の
ケイ酸縮合物（これはさらにまたケイ酸（ヘテロ）縮合
物ともいう）の調製に使用することができる。これらの
化合物は、そのままか、またはすでに予備縮合（precon
densed）した形態で使用され得る。本発明によるケイ酸
（ヘテロ）縮合物を調製するために、モノマー化合物を
基準にして、少なくとも２０モル％、特に好ましくは少
なくとも８０モル％の加水分解可能なケイ素化合物が使
用されるのが好ましい。ケイ酸（ヘテロ）縮合物を調製
するために、モノマー化合物を基準にして、好ましくは
少なくとも１０モル％、さらに好ましくは４０〜１００
モル％の本発明によるオキセタン系シランカップリング
剤が使用されるのがよい。

【００４９】このようなシランは、加水分解的に縮合可
能なシランの特定の例は：CH₃-Si-Cl₃、CH₃-Si-(OC₂H₅)
₃、C₂H₅-Si-Cl₃、C₂H₅-Si-(OC₂H₅)₃、CH₂=CH-Si-(OC
₂H₅)₃、CH2=CH-Si-(OCH₃)₃、CH₂=CH-Si-(OC₂H₄OCH₃)₃、
(CH₃)₂-Si-Cl₂、(CH₃)₂-Si-(OC₂H₅)₂、(C₂H₅)₃-Si-Cl、
(C₂H₅)₂-Si-(OC₂H₅)₂、(CH₃)_3-Si-Cl、(CH₃O)₃-Si-C₃H₆
-NH₂、(CH₃O)₃-Si-C₃H₆-SH、(CH₃O)₃-Si-C₃H₆-NH₂であ
る。

【００５０】さらに、ジルコニウム、チタン、またはア
ルミニウム化合物は加水分解的に縮合可能な化合物であ
る。

【００５１】使用され得る、ジルコニウムおよびチタン
化合物の好ましい例は、ZrCl₄、Zr(OC₂H₅)₄、Zr(OC₃H₇)
₄、Zr(OC₄H₉)₄、ZrOCl₂、TiCl₄、Ti(OC₂H₅)₄、Ti(OC
₃H₇)₄、およびTi(OC₄H₉)₄である。使用され得る、アル
ミニウム化合物の好ましい例は、Al(OCH₃)₃、Al(OC₂H₅)
₃、Al(OC₃H₇)₃、Al(OC₄H₉)₃、およびAlCl₃である。

【００５２】ケイ酸（ヘテロ）縮合物の調製に使用する
ことができる他の加水分解可能な化合物は、例えば、ボ
ロントリハライド、スズテトラハライド、スズテトラア
ルコキシド、およびバナジル化合物である。

【００５３】本発明のオキセタン系シランカップリング
剤の一般式（１）で示される化合物によるケイ酸縮合物
は、存在する加水分解可能な基Ｘ（例えば、アルコキシ
基）の加水分解、および続くSi-O-Si単位の無機ネット
ワークの形成を生じる縮合によって得られる。加水分解
および縮合は、通常、塩基性または酸性の媒体中で起こ
る。

【００５４】本発明によるオキセタン系シランカップリ
ング剤のケイ酸縮合物はまた、不完全に加水分解され、
縮合された形態で存在することができる。このような場
合、これらはいわゆる予備縮合物（precondensate）と
言われる。

【００５５】本発明によるケイ酸（ヘテロ）縮合物の調
製の手順は以下である。一般式（１）で示される化合物
（必要に応じて溶媒中に溶解される）を、室温で、また
はわずかに冷却して、加水分解および縮合触媒の存在下
で、必要量の水と反応させ、そして得られる混合物を１
時間〜数時間撹拌する。溶媒としては、とりわけ、脂肪
族アルコール（例えば、エタノールまたはi-プロパノー
ル）、ジアルキルケトン（例えば、アセトンまたはメチ
ルイソブチルケトン）、エーテル（例えば、ジエチルエ
ーテルまたはテトラヒドロフラン（THF））、エステル
（例えば、酢酸エチルまたは酢酸ブチル）、およびその
混合物が好ましく使用される。

【００５６】加水分解的縮合が反応性のZr、Ti、または
Al化合物の存在下で実施される場合、水の添加は、約０
〜３０℃の段階で行われるべきである。水をそのまま添
加するのではなく、水含有溶媒（例えば、水性エタノー
ル）の形態で、または化学反応を経る（例えば、エステ
ル化を経る）放出によって、水を導入するのが通常好ま
しい。

【００５７】本発明は、上記のオキセタン系シランカッ
プリング剤のポリマー、あるいは上記のケイ酸縮合物の
ポリマーを提供し、総称してオキセタン系シランカップ
リング剤とする。

【００５８】本発明の硬化性樹脂溶液組成物のマトリク
ス樹脂成分としては、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、
アクリル・エポキシ樹脂、シロキサン樹脂、シリコーン
ポリイミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、
ポリアミド樹脂、ウレタン樹脂等使用することができこ
れらの共重合樹脂等、通常、硬化物を形成するのに使用
されるものであれば利用できるが、これらに限定されな
い。例えば、カラーフィルターの基材や、透明保護膜の
材料として市販されているアクリル系の樹脂等は、好適
に利用できるものである。

【００５９】本発明の硬化性樹脂溶液組成物における、
オキセタン系シランカップリング剤と樹脂成分の混合比
率は、樹脂成分１００重量部に対して、オキセタン系シ
ランカップリング剤１〜１００重量部が好ましく、より
好ましくは、５〜５０重量部、さらに好ましくは、１０
〜３０重量部である。オキセタン系シランカップリング
剤が少なすぎると、オキセタン系シランカップリング剤
のオキセタン部位のカチオン重合反応速度（硬化速度）
が小さくなり十分架橋が進行しないため硬化が不十分と
なり、耐熱性や接着性に劣る傾向になる、また、多すぎ
ると、オキセタン系シランカップリング剤のシラン部位
の三次元架橋が進行して、塗膜の強靱性が低下する傾向
になるため、好ましくない。

【００６０】ここで、カチオン性重合開始剤とは、光あ
るいは熱でルイス酸を放出する化合物を総称している。
カチオン性重合開始剤が、カチオン重合を開始するため
に好ましく使用され得る。カチオン性重合開始剤とし
て、カチオン性熱重合開始剤とカチオン性光重合開始剤
があり、プロセス等により使い分けることができる。カ
チオン性熱重合開始剤として、金属キレート化合物、脂
肪族スルホニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩
等のオニウム塩等を用いることができる。スルホニウム
塩化合物の具体例としては、ジアルキルベンジルスルホ
ニウム、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスル
ホニウム、ヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−
４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム、ヘキサフ
ルオロホスフェート、４−アセトキシフェニルベンジル
メチルスルホニウム、ヘキサフルオロアンチモネート、
ベンジル−４−メトキシフェニルメチルスルホニウム、
ヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−２−メチル
−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム、ヘキサ
フルオロアンチモネート、ベンジル−３−クロロ−４−
ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム、ベンジル−３
−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔーブチルフェ
ニルメチルスルホニウム、４−メトキシベンジル−４−
ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム等が好ましく使
用される。

【００６１】市販品の具体例としては、サンエイドＳＩ
シリーズ（三新化学）などを好ましく使用することがで
きる。なお、これらのカチオン性熱重合開始剤は、単独
で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよ
い。

【００６２】カチオン性光重合開始剤として、ヘキサフ
ルオロアンチモネート塩、ペンタフルオロヒドロキシア
ンチモネート塩、ヘキサフルオロホスフェート塩、ヘキ
サフルオロアルセネート塩、テトラフルオロボレート塩
等を用いることができる。

【００６３】本発明の硬化性樹脂溶液組成物は、カチオ
ン性重合開始剤を含有する。

【００６４】カチオン性重合開始剤は、カラーフィルタ
ー用硬化性樹脂溶液組成物１００重量部に対し０．２〜
７０重量部、好ましくは０．４〜５０重量部、より好ま
しくは０．６〜２０重量部である。重合開始剤の含有量
が過大になると、一液保存安定性が低下したり、塗膜の
透明性を損なう傾向にある。カチオン性重合開始剤の含
有量が過小になると、カチオン重合反応速度（硬化速
度）が低下するため、塗膜の硬化が十分でなくなる恐れ
がある。

【００６５】本発明の硬化性樹脂溶液組成物において、
カチオン性重合開始剤は加熱あるいは光により、ルイス
酸を発生する酸発生剤であり、オキセタンの環状酸素を
攻撃しオキソニウムイオンとし、連鎖的に反応が開始す
る。従って、カチオン性重合開始剤は加熱あるいは光が
当たらない限り安定であるが、さらに可使時間を延長す
るため重合抑制剤を添加してもよい。特に重合抑制剤と
して、スルホニウム塩類を使用した場合、塩基性化合物
が、金属キレート化合物を使用した場合、β−ジケトン
類、β−ケト酸エステル類が有効である。

【００６６】カチオン性熱重合開始剤として、金属キレ
ート化合物の場合、重合抑制剤としては、β−ジケトン
類、β−ケト酸エステル類が好ましく挙げられ、金属キ
レート化合物１重量部に対して、０．０９〜１０重量
部、より好ましくは０．５〜５重量部、さらに好ましく
は３〜４重量部含まれることが好ましい。添加量が少な
すぎると保存安定性向上に対してほとんど効果がなく、
多すぎると透明性等膜物性の低下を引き起こす。これら
の重合抑制剤は、室温または低温領域では、本発明の硬
化性樹脂溶液組成物に含まれる重合開始剤に過剰配位
し、ルイス酸の発生を防ぐ。さらに、熱を加えると、重
合開始剤に配位している重合抑制剤が揮発し、ルイス酸
が発生し急激に硬化が促進する。

【００６７】β−ジケトン類、β−ケト酸エステル類の
具体例としては、アセチルアセトン、ベンゾイルアセト
ン、ジベンゾイルアセトン、メチルアセトアセテート、
エチルアセトアセテート、ベンゾイルアセトアセテー
ト、エチルベンゾイルアセテート、メチルベンゾイルア
セテートなどが挙げられ、塩基性化合物の具体例として
は炭酸カルシウム、アルミナなどのフィラー、アミン変
性物などが好ましく使用される。

【００６８】また、本発明の硬化性樹脂溶液組成物にお
ける、オキセタン系シランカップリング剤とカチオン性
重合開始剤の混合比率は、オキセタン系シランカップリ
ング剤１００重量部に対して、カチオン性重合開始剤
０．１〜７０重量部が好ましく、より好ましくは、１〜
５０重量部、さらに好ましくは、５〜３０重量部であ
る。カチオン性重合開始剤が少なすぎると、オキセタン
系シランカップリング剤のオキセタン環のカチオン重合
反応速度（硬化速度）が小さくなり十分架橋が進行しな
いため硬化が不十分となり、耐熱性や接着性に劣る傾向
になる、また、多すぎると、塗膜が着色したり、塗膜の
強靱性が低下する傾向になるため、好ましくない。

【００６９】ここで、オキセタン系シランカップリング
剤のカチオン開環反応は、オキセタン化合物自体が重合
し、硬化すると架橋部はすべてエーテル結合となり、水
に弱いエステル結合や、フリーの水酸基の存在がないた
め、電気特性、耐水性、耐溶剤性等が優れていることが
期待できる。また、オキセタン系シランカップリング剤
のマトリクス樹脂成分と重付加反応等により、化学的に
結合し、有機ネットワークを形成することができる。

【００７０】硬化性樹脂溶液組成物に使用される溶剤と
しては、水、エタノール、メタノール、イソブタノー
ル、３−メチル−３−メトキシブタノールなどのアルコ
ール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、シクロヘキサノンなどのケトン類、ジエチルエーテ
ル、イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオ
キサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレ
ングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコール
ジエチルエーテルなどのエーテル類、酢酸エチル、酢酸
ｎ−ブチル、３−メトキシ−３−メチルブチルアセテー
ト、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテー
ト、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテー
ト、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテー
ト、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテー
ト、γ−ブチロラクトンなどのエステル類、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドな
どのアミド類、２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン
などのピロリドン類などが好ましく使用される。

【００７１】硬化物の塗布性、および、表面の平滑性を
良好にする目的で、本発明の硬化性樹脂溶液組成物には
界面活性剤を添加することができる。界面活性剤の添加
量は、樹脂成分１００重量部に対して、０．０１〜１０
重量部が好ましく、より好ましくは０．０３〜１重量部
である。添加量が少なすぎると、塗布性、表面の平滑性
の改良が不良になり、多すぎると逆に塗布性が不良とな
ったり、塗膜の強靱性が低下する場合がある。

【００７２】界面活性剤の具体例としては、ジメチルシ
リコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイルなど
のシリコーンオイル類、アルキル、フッ素変性シリコー
ンオイル、ポリエーテル、アルコール変性シリコーンオ
イル、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリ
コーンオイル、フェノール、カルボキシ、メルカプト変
性シリコーンオイルなどの変性シリコーンオイル類、ラ
ウリル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンアルキル
エーテル硫酸トリエタノールアミンなどの陰イオン界面
活性剤、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライドな
どの陽イオン界面活性剤、ラウリルジメチルアミンオキ
サイド、ラウリルカルボキシメチルヒドロキシエチルイ
ミダゾリウムベタインなどの両性界面活性剤、ポリオキ
シエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステ
アリルエーテル、ソルビタンモノステアレートなどの非
イオン界面活性剤などが好ましく使用される。本発明で
は、これらに限定されずに、上記のような界面活性剤を
１種、または、２種以上組み合わせて用いることができ
る。

【００７３】シランカップリング剤は、有機成分との反
応部位と無機成分との反応部位から成っているため、金
属、ガラス基板と化学的に結合し、有機成分が硬化物の
マトリクスの樹脂成分と化学的に結合する。従って、ガ
ラス基板との密着性向上に大きく寄与する。

【００７４】本発明の硬化性樹脂溶液組成物は、塗料、
コーティング剤、接着剤、電気絶縁材料、半導体封止材
料、土木建築材料等に適用され、それを硬化してなる機
能性硬化物として使用することができる。

【００７５】そこで、本発明の硬化性樹脂溶液組成物
は、一液保存安定性がよく、可使時間が長い上に、低
温、高速硬化が可能で、極めて硬化収縮性も小さく、密
着性に優れているという特徴を有するので、優れた機能
性硬化物を提供することができる。

【００７６】また、本発明者らは、本発明の硬化性樹脂
溶液組成物をカラーフィルター用透明保護膜に適用する
と、硬化収縮が小さいことから平坦化特性を大幅に向上
させることができることを見出した。

【００７７】次に、かかる硬化性樹脂溶液組成物を用い
てなるカラーフィルターについて説明する。ここでいう
カラーフィルターは、少なくとも、遮光部となるブラッ
クマトリクス、ブラックマトリクスが無い部分（開口
部）に画素を形成する３原色の着色層および透明保護膜
から構成されるカラーフィルターであり、カラーフィル
ター用透明保護膜が、上記硬化性樹脂溶液組成物により
形成されるものである。

【００７８】特に、ブラックマトリクス上の一部に３原
色のすべて、あるいは一部の着色層を積層することによ
り形成された複数個のドット状スペーサーを有すること
が好ましい。ドット状スペーサーは、液晶表示装置製造
工程上のスペーサー散布を不要にするものであり、歩留
まり向上に大きく寄与する。

【００７９】かかるカラーフィルターは、通常、ガラス
基板上に形成される。ガラス基板の厚さは、一般的に、
０．５ｍｍから１．５ｍｍの範囲にあるものを使用する
場合が多い。さらに、これらのカラーフィルターには、
必要に応じて、透明電極、配向膜が設けられていても良
い。

【００８０】また、画素の長軸方向の中心部において、
着色層がブラックマトリクスと重なった部分と、重なっ
ていない部分（開口部）の最も低い部分との高低差（以
下、高低差と略する）が０．１７μｍ以下で、かつ着色
層がブラックマトリクスと重なった部分から開口部へ向
かう傾斜の最大角度（以下、最大傾斜角と略する）が２
゜以下であることが好ましい。かかる高低差が０．１７
μｍ以下で、かつ、最大傾斜角が２゜以下であれば、液
晶表示装置において、カラーフィルターの表面の凹凸に
基づく表示不良は観察されない。高低差が０．１７μｍ
より大きくなれば、液晶表示装置の２枚の基板の間隔
（セルギャップ）を制御するビーズスペーサーの支持が
不安定となり、ビーズスペーサーの移動などにより、表
示不良が引き起こされることがある。一方、最大傾斜角
が２゜より大きくなれば、液晶のプレチルト角が乱れ、
表示不良が発生することがある。

【００８１】次にかかるカラーフィルターの各構成要素
について述べる。

【００８２】ブラックマトリクスは画素間の遮光領域で
あり、液晶表示装置のコントラスト向上などの役割を果
たすものであるが、微細なパターンからなる金属薄膜よ
り形成されることが多い。金属としては、Ｃｒ、Ｎｉ、
Ａｌなどが使用される。金属薄膜の形成方法としては、
スパッタ法や真空蒸着法などが広く用いられている。ま
た、微細なパターンについては、金属薄膜上に、フォト
リソグラフィ法によりフォトレジストのパターンを形成
した後、このレジストパターンをエッチングマスクとし
て金属薄膜のエッチングを行うことにより得られる。

【００８３】ところが、金属薄膜により形成されたブラ
ックマトリクスは、製造コストが高く、カラーフィルタ
ーそのものの価格を引き上げる原因となっている。さら
に、ブラックマトリクス用金属薄膜として一般的に用い
られているＣｒは、反射率が高いため、外光の強い場所
ではＣｒの反射光により表示品位が著しく低下するとい
う問題をもつ。また、ブラックマトリクスの反射率を低
減するために、Ｃｒと光透過性基板の間に酸化クロムの
層を設ける方法が提案されているが、製造コストの面か
らみて、好ましくない。

【００８４】そのため、ブラックマトリクスとしては、
遮光剤を樹脂中に分散した樹脂ブラックマトリクスを使
用することが好ましい。

【００８５】樹脂ブラックマトリクスに使用される遮光
剤としては、カーボンブラックや、酸化チタン、四酸化
鉄などの金属酸化物粉や、金属硫化物粉や、金属粉の他
に、赤、青、緑色の顔料混合物などを用いることができ
る。この中でも、とくにカーボンブラックは、遮光性に
優れており、好ましい。

【００８６】遮光剤としてカーボンブラックを使用する
場合、色調を無彩色とするため、カーボンブラックの補
色の顔料を混合することが好ましい。補色用の顔料とし
ては、青色顔料、および、紫色顔料を、それぞれ単独
で、あるいは、両者を混合して使用することができる。

【００８７】遮光剤として、カーボンブラックとカーボ
ンブラックに対して補色の顔料を用いた場合には、高い
遮光性を得るために、遮光剤中にしめるカーボンブラッ
クの割合を、５０重量％以上にするのが好ましく、より
好ましくは６０重量％以上、さらに好ましくは７０重量
％以上である。

【００８８】カーボンブラックの補色として使用する代
表的な顔料の例をカラーインデックスナンバーで示す。
青色顔料の例としては、ピグメントブルー１５、１５：
１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、
２１、２２、６０、６４などが好ましく使用されるが、
とくにピグメントブルー１５、１５：１、１５：２、１
５：６が好ましい。紫色顔料の例としては、ピグメント
バイオレット１９、２３、２９、３１、３２、３３、３
６、３７、３９、４３、５０などが好ましく使用される
が、とくに、ピグメントバイオレット２３、３１、３
３、４３、５０が好ましく使用される。

【００８９】これ以外にも、緑色顔料、黄色顔料、オレ
ンジ色顔料なども適宜添加しても構わないが、遮光剤中
にしめる割合としては、１０重量％以下が好ましい。こ
れ以上にすると、ブラックマトリクスの膜厚あたりの遮
光性が低下して好ましくない。

【００９０】樹脂ブラックマトリクスに使用される樹脂
としては、アクリル系、エポキシ系などの透明樹脂を使
用することができるが、塗膜の耐熱性、耐光性、耐溶剤
性からみて、樹脂としては、ポリイミドを使用すること
が好ましい。ポリイミドは、ポリアミック酸を経由して
合成したものを使用することができる。

【００９１】３原色の着色層については、色素を樹脂中
に分散したものを用いることができる。顔料は３原色を
表すために適当なものを組み合わせて使用することがで
きる。使用できる色素としては、赤、橙、黄、緑、青、
紫などの顔料や染料が好ましく使用されるが、これらに
限定されない。また、樹脂としては、アクリル系、エポ
キシ系などの透明樹脂を使用することができるが、塗膜
の耐熱性、耐光性、耐溶剤性からみて、樹脂としては、
ポリイミドを使用することが好ましい。

【００９２】また、透明電極は、通常、インジウム・錫
酸化物（ＩＴＯ）が使用される。透明電極は、液晶を駆
動させるために必要なものであるが、横電界駆動の表示
方式の液晶表示装置では、透明電極はカラーフィルター
側には必要でないため、透明電極を設けないカラーフィ
ルターが使用される。

【００９３】さらに本発明のカラーフィルターには、必
要に応じて配向膜を形成する。これはポリイミド、ポリ
アミド、ポリビニルアルコールなどの有機樹脂膜をラビ
ングしたものが良い。

【００９４】

【実施例】以下に、実施例により、本発明をさらに具体
的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。 実施例１ 温度計および乾燥窒素導入口と攪拌装置を付した２００
０ｍｌの４つ口フラスコに、３，３´，４，４´−ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸二無水物７９．７５ｇ
（０．２４７５ｍｏｌ）、ピロメリット酸二無水物５
３．９８ｇ（０．２４７５ｍｏｌ）、４，４´−ジアミ
ノジフェニルエーテル９５．１１ｇ（０．４７５ｍｏ
ｌ）、ビス−３−（アミノプロピル）テトラメチルシロ
キサン６．２１ｇ（０．０２５ｍｏｌ）、およびγ−ブ
チロラクトン１０７０．７８ｇを投入し、乾燥窒素流入
下、６０℃で３時間攪拌して、ポリアミック酸のγ−ブ
チロラクトン溶液（Ｐ−１）を得た。

【００９５】得られたＰ１、１００ｇに、オキセタン系
シランカップリング剤として７−トリメトキシシリル−
４−チアヘプタン酸−（３−エチル−オキセタン−３−
イル）メチルエステル、４ｇ、カチオン性重合開始剤と
してアルミニウムトリスアセチルアセトネート、１ｇ、
重合抑制剤としてアセチルアセトン、３ｇを添加して、
硬化性樹脂溶液組成物（Ａ１）を作製した得られた溶液
（Ａ１）を、孔径０．２μｍのメンブレンフィルターで
濾過した後、スピナーを用いてガラス基板上に塗布し、
１５０℃の恒温槽にて１０分間、２８０℃の恒温槽にて
３０分間加熱処理し、塗膜を硬化させ、厚さ８μｍの硬
化物（コーティング膜）とした。得られた塗膜の表面は
極めて平滑であり、ピンホールなどは全く見られなかっ
た。

【００９６】得られた溶液を東機産業製（ＲＥ１１０
Ｌ）粘度計によって２５℃、２０ｒｐｍの条件で測定し
た粘度は２．６９ｃｐｓであった。硬化性樹脂組成物
（Ａ１）を１０１．３２５ｋＰａ、２０℃の密閉容器内
で７日間放置した後、粘度を測定すると、２．７１ｃｐ
ｓであった。粘度変化率は０．７４％／７日であり、一
液保存安定性がよく、可視時間が長い。

【００９７】押し込み硬度測定は、島津製作所製ダイナ
ミック超微小硬度計 ＤＵＨ−５０を用いて、押し込み
荷重０．５ｇｆ、荷重速度２．６×１０^-2ｇｆ／ｓ、荷
重保持時間５秒で測定する。

【００９８】得られたコーティング膜層の押し込み硬度
を、上記条件で測定した結果、３３．２であり、硬化物
の硬化速度が速く機械的強度が優れている。

【００９９】得られたコーティング膜に、ＰＣＴ（１２
０℃、２気圧、平山製作所、ＰＣ−３６２Ｓ III）２
４時間前後での碁盤目セロハンテープ剥離試験を行っ
た。試験方法は、ＪＩＳで定める碁盤目テープ法に従っ
た。ＰＣＴ２４時間前後でガラスとコーティング膜が剥
がれることはなく、密着性は良好であった。硬化物の機
械的強度が高く、一液保存安定性及び密着性も良好であ
り、塗料、コーティング膜、電気絶縁材料、半導体封止
材料、土木建築材料等の機能性硬化物に使用可能であ
る。 比較例１ オキセタン系シランカップリング剤として７−トリメト
キシシリル−４−チアヘプタン酸−（３−エチル−オキ
セタン−３−イル）メチルエステルを添加する代わりに
エポキシ系シランカップリング剤である３−グリシドキ
シプロピルトリエトキシシランを添加する以外は、実施
例１と同様にした。実施例１と同様に測定すると、粘度
変化率３．７３％／７日、押し込み硬度２５．３、密着
性は良好であった。硬化物の機械的強度は低く、一液保
存安定性が不良で、塗料、コーティング膜、電気絶縁材
料、半導体封止材料、土木建築材料等の機能性硬化物に
使用できない。 実施例２ グリシジルスチリルエーテルとスチレンの共重合物５
ｇ、無水トリメリット酸１ｇを、Ｎ−メチルピロリドン
とジエチレングリコールジメチルエーテルとの混合溶剤
（混合比７５：２５ｗｔ％）１０ｇに溶解した（Ｐ−
２）。

【０１００】得られたＰ−２、１６ｇに、オキセタン系
カップリング剤としてＮ−（３−トリエトキシシリルプ
ロピル）−（３−エチルオキセタン−３−イル）−メチ
ルカルバメート、２．４ｇ、アルミニウムトリスアセチ
ルアセトネート、０．２ｇ、を添加して、硬化性樹脂溶
液組成物（Ａ２）を作製した。

【０１０１】得られた溶液（Ａ２）を、孔径０．２μｍ
のメンブレンフィルターで濾過した後、スピナーを用い
てガラス基板上に塗布し、１５０℃の恒温槽にて１０分
間、２６０℃の恒温槽にて３０分間加熱処理し、塗膜を
硬化させ、厚さ８μｍのコーティング膜層とした。得ら
れた塗膜の表面は極めて平滑であり、ピンホールなどは
全く見られなかった。実施例１と同様に測定すると、粘
度変化率１．９７％／７日、押し込み硬度３２．５、密
着性は良好であった。硬化物の機械的強度は高く、一液
保存安定性及び密着性も良好であり、塗料、コーティン
グ膜、電気絶縁材料、半導体封止材料、土木建築材料等
の機能性硬化物に適用可能である。 実施例３ アクリル酸／ベンジルアクリレート（１９／８１重量
比）共重合体（重量平均分子量約２３０００、カルボキ
シル基含有率３５モル％）３４部、２−ヒドロキシエチ
ルアクリレート３部、トリメチロールプロパントリアク
リレート８部、１−ヒドロキシしく炉ヘキシルフェニル
ケトン２部およびメチルセロソルブアセテート７２部に
溶解した（Ｐ−３）。

【０１０２】得られたＰ−３、１６ｇに、オキセタン系
シランカップリング剤として２−（３−トリエトキシシ
リルプロピルチオ）コハク酸−ビス−（（３−エチルオ
キセタン−３−イル）−メチル）エステル、２．４ｇ、
カチオン性重合開始剤としてアルミニウムトリスアセチ
ルアセトネート０．３ｇ、重合抑制剤としてアセト酢酸
メチル０．９ｇを添加して、硬化性樹脂溶液組成物（Ａ
３）を作製した。

【０１０３】得られた溶液（Ａ３）を、孔径０．２μｍ
のメンブレンフィルターで濾過した後、スピナーを用い
てガラス基板上に塗布し、１５０℃の恒温槽にて１０分
間、２６０℃の恒温槽にて３０分間加熱処理し、塗膜を
硬化させ、厚さ８μｍのコーティング膜層とした。得ら
れた塗膜の表面は極めて平滑であり、ピンホールなどは
全く見られなかった。得られた塗膜の表面は極めて平滑
であり、ピンホールなどは全く見られなかった。実施例
１と同様に測定すると、粘度変化率１．３６％／７日、
押し込み硬度３５．３、密着性は良好であった。硬化物
の機械的強度は高く、一液保存安定性及び密着性も良好
であり、塗料、コーティング膜、電気絶縁材料、半導体
封止材料、土木建築材料等の機能性硬化物に使用可能で
ある。 実施例４ 油化シェルエポキシ（株）製エピコート１００９（エポ
キシ当量２６６０）８ｇと同社製エピコート８２８（エ
ポキシ当量１９０）２ｇ、及び無水トリメリット酸２ｇ
を全固形分濃度が２２％になるようにγーブチロラクト
ンに溶解した（Ｐ−４）。

【０１０４】得られたＰ−４、１６ｇに、オキセタン系
シランカップリング剤として２−（３−トリエトキシシ
リルプロピルチオ）コハク酸−ビス−（（３−エチルオ
キセタン−３−イル）−メチル）エステル、２．４ｇ、
カチオン性重合開始剤としてアルミニウムトリスアセチ
ルアセトネート、０．５ｇ、重合抑制剤としてアセト酢
酸エチル１．５ｇを添加して、硬化性樹脂溶液組成物
（Ａ４）を作製した。

【０１０５】得られた溶液（Ａ４）を、孔径０．２μｍ
のメンブレンフィルターで濾過した後、スピナーを用い
てガラス基板上に塗布し、１５０℃の恒温槽にて１０分
間、２６０℃の恒温槽にて３０分間加熱処理し、塗膜を
硬化させ、厚さ８μｍのコーティング膜とした。得られ
た塗膜の表面は極めて平滑であり、ピンホールなどは全
く見られなかった。

【０１０６】実施例１と同様に測定すると、粘度変化率
１．５４％／７日、押し込み硬度３７．４、密着性は良
好であった。硬化物の機械的強度は高く、保存安定性及
び密着性も良好であり、塗料、コーティング膜、電気絶
縁材料、半導体封止材料、土木建築材料等の機能性硬化
物に使用可能である。 実施例５ 油化シェルエポキシ（株）製エピコート１００９（エポ
キシ当量２６６０）８ｇと同社製エピコート８２８（エ
ポキシ当量１９０）２ｇ、及びベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸無水物２ｇを全固形分濃度が２２％になるよう
にγーブチロラクトンに溶解した（Ｐ−５）。

【０１０７】得られたＰ−５、１６ｇに、オキセタン系
シランカップリング剤として２−（３−トリエトキシシ
リルプロピルチオ）コハク酸−ビス−（（３−エチルオ
キセタン−３−イル）−メチル）エステル、２．４ｇ、
カチオン性重合開始剤としてジルコニウムトリスアセチ
ルアセトネート０．３ｇ、重合抑制剤としてアセチルア
セトン０．９ｇを添加して、硬化性樹脂溶液組成物（Ａ
５）を作製した。

【０１０８】得られた溶液（Ａ５）を、孔径０．２μｍ
のメンブレンフィルターで濾過した後、スピナーを用い
てガラス基板上に塗布し、１５０℃の恒温槽にて１０分
間、２６０℃の恒温槽にて３０分間加熱処理し、塗膜を
硬化させ、厚さ８μｍのコーティング膜とした。得られ
た塗膜の表面は極めて平滑であり、ピンホールなどは全
く見られなかった。

【０１０９】実施例１と同様に測定すると、粘度変化率
１．７１％／７日、押し込み硬度３８．７、密着性は良
好であった。硬化物の機械的強度は高く、保存安定性及
び密着性も良好であり、塗料、コーティング膜、電気絶
縁材料、半導体封止材料、土木建築材料等の機能性硬化
物に使用可能である。 実施例６ シクロヘキサンジカルボン酸ビスオキセタン８ｇと油化
シェルエポキシ（株）製エピコート８２８（エポキシ当
量１９０）２ｇ、及びベンゾフェノンテトラカルボン酸
無水物２ｇを全固形分濃度が２２％になるようにγーブ
チロラクトンに溶解した（Ｐ−６）。

【０１１０】得られたＰ−６、１６ｇに、オキセタン系
シランカップリング剤を２−（３−トリエトキシシリル
プロピルチオ）コハク酸−ビス−（（３−エチルオキセ
タン−３−イル）−メチル）エステル、２．４ｇ、カチ
オン性重合開始剤としてジアルキルベンジルスルホニウ
ム０．２ｇ、を添加して、硬化性樹脂溶液組成物（Ａ
６）を作製した。

【０１１１】得られた溶液（Ａ６）を、孔径０．２μｍ
のメンブレンフィルターで濾過した後、スピナーを用い
てガラス基板上に塗布し、１５０℃の恒温槽にて１０分
間、２６０℃の恒温槽にて３０分間加熱処理し、塗膜を
硬化させ、厚さ８μｍのコーティング膜とした。得られ
た塗膜の表面は極めて平滑であり、ピンホールなどは全
く見られなかった。

【０１１２】実施例１と同様に測定すると、粘度変化率
２．３２％／７日、押し込み硬度４２．５、密着性は良
好であった。硬化物の機械的強度は高く、保存安定性及
び密着性も良好であり、塗料、コーティング膜、電気絶
縁材料、半導体封止材料、土木建築材料等の機能性硬化
物に使用可能である。 実施例７ テレフタレートビスオキセタン８ｇと油化シェルエポキ
シ（株）製エピコート８２８（エポキシ当量１９０）２
ｇ、及びベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物２ｇを
全固形分濃度が２２％になるようにγーブチロラクトン
に溶解した（Ｐ−７）。

【０１１３】得られたＰ−７、１６ｇに、オキセタン系
シランカップリング剤として２−（３−トリエトキシシ
リルプロピルチオ）コハク酸−ビス−（（３−エチルオ
キセタン−３−イル）−メチル）エステル、２．４ｇ、
カチオン性重合開始剤としてヘキサフルオロアンチモネ
ート０．２ｇを添加して、硬化性樹脂溶液組成物（Ａ
７）を作製した。

【０１１４】得られた溶液（Ａ７）を、孔径０．２μｍ
のメンブレンフィルターで濾過した後、スピナーを用い
てガラス基板上に塗布し、１５０℃の恒温槽にて１０分
間、２６０℃の恒温槽にて３０分間加熱処理し、塗膜を
硬化させ、厚さ８μｍのコーティング膜とした。得られ
た塗膜の表面は極めて平滑であり、ピンホールなどは全
く見られなかった。

【０１１５】実施例１と同様に測定すると、粘度変化率
２．１２％／７日、押し込み硬度４０．６、密着性は良
好であった。硬化物の機械的強度は高く、保存安定性及
び密着性も良好であり、塗料、コーティング膜、電気絶
縁材料、半導体封止材料、土木建築材料等の機能性硬化
物に使用可能である。 実施例８ クレゾールノボラックエポキシ樹脂（ＥＯＣＮ−１０４
Ｓ；）８ｇと油化シェルエポキシ（株）製エピコート８
２８（エポキシ当量１９０）２ｇ、及びベンゾフェノン
テトラカルボン酸無水物２ｇを全固形分濃度が２２％に
なるようにγーブチロラクトンに溶解した（Ｐ−８）。

【０１１６】得られたＰ−８、１６ｇに、オキセタン系
シランカップリング剤としてＮ−（３−トリエトキシシ
リルプロピル）−（３−エチルオキセタン−３−イル）
−メチルカルバメート、２．４ｇ、カチオン性重合開始
剤としてチタントリスアセチルアセトネート０．２ｇ、
重合抑制剤としてアセト酢酸ブチル０．６ｇを添加し
て、硬化性樹脂溶液組成物（Ａ８）を作製した。

【０１１７】得られた溶液（Ａ８）を、孔径０．２μｍ
のメンブレンフィルターで濾過した後、スピナーを用い
てガラス基板上に塗布し、１５０℃の恒温槽にて１０分
間、２６０℃の恒温槽にて３０分間加熱処理し、塗膜を
硬化させ、厚さ８μｍのコーティング膜とした。得られ
た塗膜の表面は極めて平滑であり、ピンホールなどは全
く見られなかった。

【０１１８】実施例１と同様に測定すると、粘度変化率
０．９５％／７日、押し込み硬度３７．４、密着性は良
好であった。硬化物の機械的強度は高く、保存安定性及
び密着性も良好であり、塗料、コーティング膜、電気絶
縁材料、半導体封止材料、土木建築材料等の機能性硬化
物に使用可能である。 実施例９ 温度計および乾燥窒素導入口と攪拌装置を付した２００
０ｍｌの４つ口フラスコに、３，３´，４，４´−ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸二無水物４２．５３ｇ
（０．１３２ｍｏｌ）、ピロメリット酸二無水物７９．
１７ｇ（０．３６３ｍｏｌ）、４，４´−ジアミノジフ
ェニルエーテル９５．１１ｇ（０．４７５ｍｏｌ）、ビ
ス−３−（アミノプロピル）テトラメチルシロキサン
６．２１ｇ（０．０２５ｍｏｌ）、およびγ−ブチロラ
クトン１０７０．７８ｇを投入し、乾燥窒素流入下、６
０℃で３時間攪拌して、ポリアミック酸のγ−ブチロラ
クトン溶液（Ｐ−９）を得た。

【０１１９】得られたＰ−９、１００ｇに、オキセタン
系シランカップリング剤として７−トリメトキシシリル
−４−チアヘプタン酸−（３−エチル−オキセタン−３
−イル）メチルエステル、４ｇ、カチオン性重合開始剤
としてアルミニウムトリスアセチルアセトネートを添加
して、硬化性樹脂溶液組成物（Ａ９）を作製した得られ
た溶液（Ａ９）を、孔径０．２μｍのメンブレンフィル
ターで濾過した後、スピナーを用いてガラス基板上に塗
布し、１５０℃の恒温槽にて１０分間、２８０℃の恒温
槽にて３０分間加熱処理し、塗膜を硬化させ、厚さ８μ
ｍのコーティング膜層とした。得られた塗膜の表面は極
めて平滑であり、ピンホールなどは全く見られなかっ
た。

【０１２０】実施例１と同様に測定すると、粘度変化率
１．０４％／７日、押し込み硬度３６．２、密着性は良
好であった。硬化物の機械的強度は高く、保存安定性及
び密着性も良好であり、塗料、コーティング膜、電気絶
縁材料、半導体封止材料、土木建築材料等の機能性硬化
物に使用可能である。 比較例２ 実施例９のＰ−９、１００ｇに、エポキシ系シランカッ
プリング剤として３−グリシドキシプロピルトリメトキ
シシラン、４ｇを添加して、硬化性樹脂溶液組成物（Ｂ
１）を作製した以外は、実施例１と同様にした。得られ
た溶液（Ｂ１）を、孔径０．２μｍのメンブレンフィル
ターで濾過した後、スピナーを用いてガラス基板上に塗
布し、１５０℃の恒温槽にて１０分間、２６０℃の恒温
槽にて３０分間加熱処理し、塗膜を硬化させ、厚さ８μ
ｍのコーティング膜層とした。得られた塗膜の表面は極
めて平滑であり、ピンホールなどは全く見られなかっ
た。

【０１２１】実施例１と同様に測定すると、粘度変化率
３．７３％／７日、押し込み硬度２７．７、密着性は良
好であった。硬化物の機械的強度は低く、一液保存安定
性が不良で、塗料、コーティング膜、電気絶縁材料、半
導体封止材料、土木建築材料等の機能性硬化物に使用で
きない。 実施例１０ 以下にカラーフィルターの作成方法を示す。

【０１２２】（樹脂ブラックマトリクス層の作成）温度
計、乾燥窒素導入口、温水・冷却水による加熱・冷却装
置、および、攪拌装置を付した２０Ｌの反応釜に、γ−
ブチロラクトン １６６４４．１ｇ、４，４’−ジアミ
ノジフェニルエーテル ６００．７ｇ（３．０ｍｏ
ｌ）、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン ６７
０．２ｇ（２．７ｍｏｌ）、ビス−３−（アミノプロピ
ル）テトラメチルシロキサン ７４．６ｇ（０．３ｍｏ
ｌ）を投入し、釜を３０℃に加熱した。３０分後、３，
３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物 ６４４．４ｇ（２．０ｍｏｌ）、ピロメリット酸
二無水物 ６４１．３ｇ（２．９４ｍｏｌ）、３，
３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
２９４．２ｇ（１．０ｍｏｌ）を投入し、釜を５８℃
に加熱した。３時間後、無水マレイン酸 １１．８ｇ
（０．１２ｍｏｌ）を添加し、５８℃でさらに１時間加
熱することにより、ポリアミック酸のＮＭＰ溶液（Ｐ
１）を得た。

【０１２３】カーボンブラック ４．６ｇ、ポリアミッ
ク酸溶液（Ｐ−１） ２４．０ｇ、Ｎ−メチルピロリド
ン ６１．４ｇをガラスビーズ ９０ｇとともにホモジ
ナイザーを用い、７０００ｒｐｍで３０分間分散処理
後、ガラスビーズを濾過により除去し、カーボンブラッ
クミルベースを得た。

【０１２４】また、ピグメントブルー１５：６ ２．２
ｇ、ポリアミック酸溶液（Ｐ−１）２４．０ｇ、Ｎ−メ
チルピロリドン ６３．８ｇをガラスビーズ ９０ｇと
ともにホモジナイザーを用い、７０００ｒｐｍで３０分
間分散処理後、ガラスビーズを濾過により除去し、青顔
料ミルベースを得た。

【０１２５】得られた両ミルベースを全量混合すること
により、樹脂ブラックマトリクス用ペーストを得た。

【０１２６】樹脂ブラックマトリクス用ぺーストを無ア
ルカリガラス基板（厚さ０．７ｍｍ）上にスピンコート
し、５０℃で１０分間、９０℃で１０分間、１１０℃で
２０分間オーブンを用いて空気中で加熱乾燥して、膜厚
１．３μｍのポリイミド前駆体着色膜を得た。この膜上
にポジ型フォトレジスト（東京応化社製ＯＦＰＲ−８０
０）を塗布し、８０℃で２０分間加熱乾燥して膜厚１μ
ｍのレジスト膜を得た。キャノン社製紫外線露光機ＰＬ
Ａ−５０１Ｆを用い、クロム製のフォトマスクを介し
て、波長３６５ｎｍでの強度が５０ｍＪ／ｃｍ²の紫外
線を照射した。露光後、テトラメチルアンモニウムハイ
ドロオキサイドの２．３８ｗｔ％の水溶液からなる現像
液に浸漬し、フォトレジストおよびポリイミド前駆体着
色被膜の現像を同時に行った。エッチング後、不要とな
ったフォトレジスト層をメチルセロソルブアセテートで
剥離した。さらにこのようにして得られたポリイミド前
駆体着色被膜を窒素雰囲気中で３００℃で３０分間熱処
理し、膜厚１．０μｍのポリイミド着色パターン被膜を
得た。

【０１２７】（着色層の作成）次に、赤、緑、青の顔料
として、それぞれ、ピグメントレッド１７７、ピグメン
トグリーン３６、ピグメントブルー１５：６を用意し、
ポリアミック酸溶液（Ｐ２）と混合分散し、赤、青、緑
の３種類の着色ペーストを得た。

【０１２８】得られた赤ペーストを樹脂ブラックマトリ
クス基板上にスピンコートし、５０℃で１０分間、９０
℃で１０分間、１１０℃で２０分間オーブンを用いて空
気中で加熱乾燥して、膜厚１．２μｍのポリイミド前駆
体着色膜を得た。この膜上にポジ型フォトレジスト（東
京応化社製ＯＦＰＲ−８００）を塗布し、８０℃で２０
分間加熱乾燥して膜厚１．１μｍのレジスト膜を得た。
キャノン社製紫外線露光機ＰＬＡ−５０１Ｆを用い、ク
ロム製のフォトマスクを介して、波長３６５ｎｍでの強
度が５０ｍＪ／ｃｍ²の紫外線を照射した。露光後、テ
トラメチルアンモニウムハイドロオキサイドの２．３８
ｗｔ％の水溶液からなる現像液に浸漬し、フォトレジス
トおよびポリイミド前駆体着色被膜の現像を同時に行っ
た。エッチング後、不要となったフォトレジスト層をメ
チルセロソルブアセテートで剥離した。さらに、このよ
うにして得られたポリイミド前駆体着色被膜を窒素雰囲
気中で３００℃で３０分間熱処理し、膜厚１．０μｍの
ポリイミド赤色パターン被膜を得た。

【０１２９】その後、同様にして、緑ペースト、青ペー
ストのパターンを形成し、赤、緑、青の３原色を有する
カラーフィルターを得た。 （透明保護膜の作成）得られたカラーフィルターに実施
例９で得られた硬化性樹脂溶液組成物（Ａ９）をスピン
コートし、１００℃で５分、２８０℃で３０分加熱する
ことにより、厚さ１．０μｍの透明保護膜とした。

【０１３０】東京精密（製）サーフコム１５００Ａを用
いて、得られたカラーフィルターの表面形状を観察した
結果、表面は非常に平坦であり、面内における段差の最
大値は、０．１２μｍであった、最大傾斜角は１．０°
であった。

【０１３１】得られた透明保護膜付きカラーフィルター
に、ＰＣＴ（１２０℃、２気圧、平山製作所、ＰＣ−３
６２Ｓ III）２４時間前後での碁盤目セロハンテープ
剥離試験を行った。試験方法は、ＪＩＳで定める碁盤目
テープ法に従った。また、碁盤目は画素、額縁、ガラス
部にかかる様にした。画素、額縁、ガラス部ともＰＣＴ
２４時間前後で透明保護膜が剥がれることはなく、密着
性は良好であった。

【０１３２】（液晶表示装置の作成）さらに、得られた
カラーフィルターを中性洗剤で洗浄した後、ポリイミド
樹脂からなる配向膜を印刷法により塗布し、ホットプレ
ートで２５０℃、１０分間加熱した。膜厚は０．０７μ
ｍであった。この後、カラーフィルター基板をラビング
処理し、シール剤をディスペンス法により塗布、ホット
プレートで９０℃、１０分間加熱した。

【０１３３】一方、ガラス上にＴＦＴアレイを形成した
基板も同様に洗浄した後、配向膜を塗布、加熱する。そ
の後、直径５．５μｍの球状スペーサーを散布し、前記
カラーフィルター基板と重ね合わせ、オーブン中で加圧
しながら１６０℃で９０分間加熱して、シール剤を硬化
させる。このセルを１２０℃、１３．３Ｐａで４時間、
続いて、窒素中で０．５時間放置した後に、再度真空下
において液晶注入を行った。液晶注入は、セルをチャン
バーに入れて、室温で１３．３Ｐａまで減圧した後、液
晶注入口を液晶に漬けて、窒素を用いて常圧に戻すこと
により行った。液晶注入後、紫外線硬化樹脂により、液
晶注入口を封口した。次に、偏光板をセルの２枚のガラ
ス基板の外側に貼り付け、セルを完成させた。さらに、
得られたセルをモジュール化して、横電界駆動の液晶表
示装置を完成させた。得られた液晶表示装置を観察した
結果、平坦性に優れ、セルギャップの不均一に起因する
表示不良はないことがわかった。 実施例１１ 実施例１０で得られたカラーフィルターに以下の工程で
透明電極を付与した。 （透明電極層の作成）スパッタリング法により透明保護
膜上にＩＴＯを製膜したところ、膜厚が１４００オング
ストロームで、表面抵抗が１５Ω／□であった。

【０１３４】得られたカラーフィルターについて、実施
例１０と同様にして、表面形状を観察した結果、表面は
非常に平坦であり、段差の最大値は０．１２μｍ、最大
傾斜角は１．０°であった。

【０１３５】また、得られたカラーフィルターを使用し
て、実施例１０と同様の手順により、液晶表示装置を作
成したが、平坦性が優れ、セルギャップの不均一に起因
する表示不良はなかった。 比較例３ 透明保護膜として、比較例２で得られた硬化性樹脂溶液
組成物（Ｂ１）を使用した以外は、実施例１０と同様に
してカラーフィルターを作成した。

【０１３６】得られたカラーフィルターについて、実施
例１０と同様にして、表面形状を観察した結果、表面の
平坦性は不良で、段差の最大値は０．２２μｍ、最大傾
斜角は２．３°であった。

【０１３７】また、得られたカラーフィルターを使用し
て、実施例２と同様の手順により、液晶表示装置を作成
したが、平坦化不良、押し込み硬度不十分によるセルギ
ャップの不均一に起因する表示不良が観察された。 実施例１２ 実施例１０と同様にしてカラーフィルターを作成する際
に、着色層の膜厚をすべて１．８μmとし、さらに、各
着色層の形成と同時に樹脂ブラックマトリクス上にスペ
ーサーを形成した。なお、形成したスペーサーは３原色
が積層された形態をとっている。

【０１３８】得られたカラーフィルターを使用して、実
施例１０と同様にして、表面形状を観察した結果、表面
は非常に平坦であり、段差の最大値は０．１０μｍ、最
大傾斜角は０．９°であった。

【０１３９】また、得られたカラーフィルターを使用し
て、スペーサーの散布を取り止める以外、実施例１０と
同様の手順により、液晶表示装置を作成したが、平坦性
が優れ、セルギャップの不均一に起因する表示不良はな
かった。

【０１４０】

【発明の効果】本発明によれば、硬化収縮が小さく、有
機成分との反応性が高く、硬化物の機械的強度の優れ
た、保存安定性が良好なシランカップリング剤を提供す
ることができ、さらに、硬化性樹脂溶液組成物およびそ
れからなる機能性硬化物などの有効な樹脂素材を提供す
ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 2H048 BA02 BA11 BA16 BA17 BA29 BB02 BB14 BB28 BB37 BB44 4H049 VN01 VP01 VQ57 VR22 VR23 VR41 VR42 VU22 VW02 4J002 AA021 BG001 CD001 CF001 CH031 CK021 CL001 CM041 CP031 EX056 FD090 FD150 FD310 GH00 GP00 4J038 DB001 DD001 DG001 DJ021 DL031 DL051 DL052 GA02 GA07 GA09 GA11 GA13 GA15 JA18 JA26 JA33 JA56 KA06 MA07 MA10 NA01 NA11 NA12 NA19 NA26 PA19 PB08 PC02 PC03

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式で表されるオキセタン系化合物
   で構成されていることを特徴とするシランカップリング
   剤。 【化１】 （式中、Ｒ⁰は水素または１価の有機基、Ｒ¹は存在しな
   いあるいは２価の有機基、Ｒ³は存在しないあるいは１
   価の有機基、Ｒ⁴は存在しないあるいは２価の有機基で
   あり、ａ＋ｎは、２，３または４であり、かつ、ａおよ
   びｂの少なくとも一方が１である。）
2. 【請求項２】請求項１記載のシランカップリング剤を含
   有することを特徴とする硬化性樹脂溶液組成物。
3. 【請求項３】該硬化性樹脂溶液組成物が、カラーフィル
   ターの透明保護膜用である請求項２記載の硬化性樹脂溶
   液組成物。
4. 【請求項４】請求項２記載の硬化性樹脂溶液組成物を硬
   化してなることを特徴とする機能性硬化物。