JP2001240637A - ブロック共重合ゴム、樹脂改質剤および樹脂組成物並びに樹脂組成物の製造方法 - Google Patents
ブロック共重合ゴム、樹脂改質剤および樹脂組成物並びに樹脂組成物の製造方法Info
- Publication number
- JP2001240637A JP2001240637A JP2000049858A JP2000049858A JP2001240637A JP 2001240637 A JP2001240637 A JP 2001240637A JP 2000049858 A JP2000049858 A JP 2000049858A JP 2000049858 A JP2000049858 A JP 2000049858A JP 2001240637 A JP2001240637 A JP 2001240637A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- resin
- aromatic vinyl
- copolymer rubber
- conjugated diene
- block copolymer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
- C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
- C08L25/06—Polystyrene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
- C08F297/02—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type
- C08F297/04—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type polymerising vinyl aromatic monomers and conjugated dienes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L53/02—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L53/02—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes
- C08L53/025—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes modified
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 耐衝撃性、光沢、光沢の熱安定性に優れ、同
一成形品中での光沢のばらつきが小さい、耐衝撃性芳香
族ビニル樹脂成形品を提供する。 【解決手段】 共役ジエン単量体単位含量が５０〜７５
重量％、芳香族ビニル単量体単位含量が２５〜５０重量
％、共役ジエン単量体単位中のビニル結合単位が５０％
以上、芳香族ビニル単量体単位中の芳香族ビニルブロッ
ク率が７０％以上である芳香族ビニル−共役ジエンブロ
ック共重合ゴムを有効成分とする樹脂改質剤を用いて、
芳香族ビニル樹脂を改質したものを、成形材料として用
いる。
一成形品中での光沢のばらつきが小さい、耐衝撃性芳香
族ビニル樹脂成形品を提供する。 【解決手段】 共役ジエン単量体単位含量が５０〜７５
重量％、芳香族ビニル単量体単位含量が２５〜５０重量
％、共役ジエン単量体単位中のビニル結合単位が５０％
以上、芳香族ビニル単量体単位中の芳香族ビニルブロッ
ク率が７０％以上である芳香族ビニル−共役ジエンブロ
ック共重合ゴムを有効成分とする樹脂改質剤を用いて、
芳香族ビニル樹脂を改質したものを、成形材料として用
いる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ブロック共重合ゴ
ム、樹脂改質剤およびそれを含有する樹脂組成物並びに
樹脂組成物の製造方法に関する。
ム、樹脂改質剤およびそれを含有する樹脂組成物並びに
樹脂組成物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】耐衝撃性ポリスチレン樹脂（ＨＩＰＳ）
は、ポリスチレン樹脂に共役ジエン共重合体などのゴム
状重合体を樹脂改質剤として添加して、耐衝撃性を改善
したものである。耐衝撃性、光沢、剛性及び成形加工性
に優れることや安価であることから、電気機器、事務機
器、包装容器、雑貨などの分野で広く用いられている。
は、ポリスチレン樹脂に共役ジエン共重合体などのゴム
状重合体を樹脂改質剤として添加して、耐衝撃性を改善
したものである。耐衝撃性、光沢、剛性及び成形加工性
に優れることや安価であることから、電気機器、事務機
器、包装容器、雑貨などの分野で広く用いられている。
【０００３】しかし、耐衝撃性ポリスチレン樹脂におい
て、高い耐衝撃性を示すものは光沢が悪い場合が多い。
光沢を改良するために、スチレン−ブタジエンブロック
共重合体を樹脂改質剤とし、その存在下でスチレンを重
合する耐衝撃性ポリスチレン樹脂の製造方法が提案され
ている（特公昭４８−１８５９４号公報、特公昭６０−
５７４４３号公報など）。しかし、この方法で得られる
耐衝撃性ポリスチレン樹脂は、耐衝撃性が不十分である
ために用途が限られるという問題があった。
て、高い耐衝撃性を示すものは光沢が悪い場合が多い。
光沢を改良するために、スチレン−ブタジエンブロック
共重合体を樹脂改質剤とし、その存在下でスチレンを重
合する耐衝撃性ポリスチレン樹脂の製造方法が提案され
ている（特公昭４８−１８５９４号公報、特公昭６０−
５７４４３号公報など）。しかし、この方法で得られる
耐衝撃性ポリスチレン樹脂は、耐衝撃性が不十分である
ために用途が限られるという問題があった。
【０００４】耐衝撃性ポリスチレン樹脂の耐衝撃性の改
良法として、芳香族ビニル単量体単位が２１重量％以
下、共役ジエンブロックでの共役ジエン単位中のビニル
結合単位が４０％以上であり、分子量３０，０００〜２
５０，０００であるスチレン−共役ジエン・ブロック共
重合体を含有するゴム組成物を樹脂改質剤として用いる
方法が提案されている（特開平６−２２０１４１号公報
など）。また、ブタジエン単位中のビニル結合単位量が
６０％以上のスチレン−ブタジエンランダム共重合体を
用いる方法も提案されている（特開昭５７−３０７１２
号公報、特開昭５７−３０７１４号公報など）。
良法として、芳香族ビニル単量体単位が２１重量％以
下、共役ジエンブロックでの共役ジエン単位中のビニル
結合単位が４０％以上であり、分子量３０，０００〜２
５０，０００であるスチレン−共役ジエン・ブロック共
重合体を含有するゴム組成物を樹脂改質剤として用いる
方法が提案されている（特開平６−２２０１４１号公報
など）。また、ブタジエン単位中のビニル結合単位量が
６０％以上のスチレン−ブタジエンランダム共重合体を
用いる方法も提案されている（特開昭５７−３０７１２
号公報、特開昭５７−３０７１４号公報など）。
【０００５】しかし、これらの方法による耐衝撃性ポリ
スチレン樹脂は、光沢が不十分であったり、熱負荷によ
り光沢が低下したり、また、射出成形品において射出口
からの距離により光沢の変化が大きいなど、成形品の部
位による光沢のばらつきが大きいという問題があった。
スチレン樹脂は、光沢が不十分であったり、熱負荷によ
り光沢が低下したり、また、射出成形品において射出口
からの距離により光沢の変化が大きいなど、成形品の部
位による光沢のばらつきが大きいという問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、耐衝
撃性と光沢とに優れ、高温環境下でも光沢が低下しにく
く、成形品の部位による光沢のばらつきが小さい耐衝撃
性芳香族ビニル樹脂を提供することにある。
撃性と光沢とに優れ、高温環境下でも光沢が低下しにく
く、成形品の部位による光沢のばらつきが小さい耐衝撃
性芳香族ビニル樹脂を提供することにある。
【０００７】本発明者らは、上記目的を達成するため、
鋭意研究した結果、共役ジエン単量体単位中のビニル結
合単位量が多く、芳香族ビニルブロック率の高い芳香族
ビニル−共役ジエンブロック共重合ゴムを有効成分とす
る樹脂改質剤を用いれば、優れた特性を有する耐衝撃性
芳香族ビニル樹脂が得られることを見出し、この知見に
基づいて、本発明を完成するに至った。
鋭意研究した結果、共役ジエン単量体単位中のビニル結
合単位量が多く、芳香族ビニルブロック率の高い芳香族
ビニル−共役ジエンブロック共重合ゴムを有効成分とす
る樹脂改質剤を用いれば、優れた特性を有する耐衝撃性
芳香族ビニル樹脂が得られることを見出し、この知見に
基づいて、本発明を完成するに至った。
【０００８】
【課題を解決するための手段】かくして、本発明によれ
ば、共役ジエン単量体単位５０〜７５重量％と芳香族ビ
ニル単量体単位２５〜５０重量％とから成り、共役ジエ
ン単量体単位中のビニル結合単位が５０％以上、芳香族
ビニルブロック率が７０％以上である芳香族ビニル−共
役ジエンブロック共重合ゴム、該ブロック共重合ゴムか
ら成る樹脂改質剤および該ブロック共重合ゴム２〜２５
重量％と樹脂９８〜７５重量％とから成る樹脂組成物、
並びに該ブロック共重合ゴムの存在下で樹脂単量体を重
合することを特徴とする樹脂組成物の製造方法が提供さ
れる。
ば、共役ジエン単量体単位５０〜７５重量％と芳香族ビ
ニル単量体単位２５〜５０重量％とから成り、共役ジエ
ン単量体単位中のビニル結合単位が５０％以上、芳香族
ビニルブロック率が７０％以上である芳香族ビニル−共
役ジエンブロック共重合ゴム、該ブロック共重合ゴムか
ら成る樹脂改質剤および該ブロック共重合ゴム２〜２５
重量％と樹脂９８〜７５重量％とから成る樹脂組成物、
並びに該ブロック共重合ゴムの存在下で樹脂単量体を重
合することを特徴とする樹脂組成物の製造方法が提供さ
れる。
【０００９】
【発明の実施の形態】［ブロック共重合ゴム］本発明の
ブロック共重合ゴムは、共役ジエン単量体単位と芳香族
ビニル単量体単位から成り、共役ジエン単量体単位の含
有量が５０〜７５重量％、芳香族ビニル単量体単位の含
有量が２５〜５０重量％であり、共役ジエン単量体単位
中のビニル結合単位が５０％以上、芳香族ビニルブロッ
ク率が７０％以上のものである。
ブロック共重合ゴムは、共役ジエン単量体単位と芳香族
ビニル単量体単位から成り、共役ジエン単量体単位の含
有量が５０〜７５重量％、芳香族ビニル単量体単位の含
有量が２５〜５０重量％であり、共役ジエン単量体単位
中のビニル結合単位が５０％以上、芳香族ビニルブロッ
ク率が７０％以上のものである。
【００１０】芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合
ゴムの重合に用いられる共役ジエン単量体には、格別な
制限はなく、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３
−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，
３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどが挙げられ
る。これらの共役ジエン単量体は、二種以上を組み合わ
せて用いてもよい。これらの中でも１，３−ブタジエ
ン、２−メチル−１，３−ブタジエンが好ましく、特に
１，３−ブタジエンが好ましい。
ゴムの重合に用いられる共役ジエン単量体には、格別な
制限はなく、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３
−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，
３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどが挙げられ
る。これらの共役ジエン単量体は、二種以上を組み合わ
せて用いてもよい。これらの中でも１，３−ブタジエ
ン、２−メチル−１，３−ブタジエンが好ましく、特に
１，３−ブタジエンが好ましい。
【００１１】本発明の芳香族ビニル−共役ジエンブロッ
ク共重合ゴム中の共役ジエン単量体単位の含有量の下限
は、５０重量％、好ましくは５５重量％であり、上限
は、７５重量％、好ましくは７３重量％、より好ましく
は６５重量％である。芳香族ビニル−共役ジエンブロッ
ク共重合ゴム中の共役ジエン単量体単位の含有量が少な
すぎると本発明の樹脂組成物の成形品の光沢が不十分と
なり、多すぎると成形品の耐衝撃性が不十分になる。
ク共重合ゴム中の共役ジエン単量体単位の含有量の下限
は、５０重量％、好ましくは５５重量％であり、上限
は、７５重量％、好ましくは７３重量％、より好ましく
は６５重量％である。芳香族ビニル−共役ジエンブロッ
ク共重合ゴム中の共役ジエン単量体単位の含有量が少な
すぎると本発明の樹脂組成物の成形品の光沢が不十分と
なり、多すぎると成形品の耐衝撃性が不十分になる。
【００１２】また、芳香族ビニル−共役ジエンブロック
共重合ゴム中の共役ジエン単量体単位中のビニル結合単
位量の下限は、５０重量％以上、好ましくは５５重量％
であり、上限は、好ましくは９０重量％、より好ましく
は８０重量％である。ビニル結合単位が少なすぎると本
発明の樹脂組成物の成形品の光沢が劣り、射出成形品な
どでは成形品表面の部位による光沢のばらつきが大きく
なり、多すぎると成形品の耐衝撃性が劣る場合がある。
なお、ビニル結合単位は、１，２−ビニル結合した共役
ジエン単位または３，４−ビニル結合した共役ジエン単
位であって、両者が混在していても構わない。
共重合ゴム中の共役ジエン単量体単位中のビニル結合単
位量の下限は、５０重量％以上、好ましくは５５重量％
であり、上限は、好ましくは９０重量％、より好ましく
は８０重量％である。ビニル結合単位が少なすぎると本
発明の樹脂組成物の成形品の光沢が劣り、射出成形品な
どでは成形品表面の部位による光沢のばらつきが大きく
なり、多すぎると成形品の耐衝撃性が劣る場合がある。
なお、ビニル結合単位は、１，２−ビニル結合した共役
ジエン単位または３，４−ビニル結合した共役ジエン単
位であって、両者が混在していても構わない。
【００１３】芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合
ゴムに用いられる芳香族ビニル単量体としては、スチレ
ン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メ
チルスチレン、４−メチルスチレン、２，４−ジイソプ
ロピルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、４−ｔ−
ブチルスチレン、５−ｔ−ブチル−２−メチルスチレン
などを挙げることができ、これらの中でも、スチレンが
好ましい。
ゴムに用いられる芳香族ビニル単量体としては、スチレ
ン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メ
チルスチレン、４−メチルスチレン、２，４−ジイソプ
ロピルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、４−ｔ−
ブチルスチレン、５−ｔ−ブチル−２−メチルスチレン
などを挙げることができ、これらの中でも、スチレンが
好ましい。
【００１４】芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合
ゴム中の芳香族ビニル単量体単位の含有量の下限は、２
５重量％、好ましくは２７重量％、より好ましくは３５
重量％であり、上限は、５０重量％、好ましくは４５重
量％である。芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合
ゴム中の芳香族ビニル単量体単位の含有量が少なすぎる
と本発明の樹脂組成物の成形品の光沢が劣り、多すぎる
と成形品の耐衝撃性に劣る。
ゴム中の芳香族ビニル単量体単位の含有量の下限は、２
５重量％、好ましくは２７重量％、より好ましくは３５
重量％であり、上限は、５０重量％、好ましくは４５重
量％である。芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合
ゴム中の芳香族ビニル単量体単位の含有量が少なすぎる
と本発明の樹脂組成物の成形品の光沢が劣り、多すぎる
と成形品の耐衝撃性に劣る。
【００１５】本発明の芳香族ビニル−共役ジエンブロッ
ク共重合ゴム中の芳香族ビニルブロック率の下限は、７
０％以上、好ましくは７５％以上、特に好ましくは８０
％以上である。芳香族ビニルブロック率が小さすぎると
本発明の樹脂組成物の成形品の光沢が劣る場合がある。
ク共重合ゴム中の芳香族ビニルブロック率の下限は、７
０％以上、好ましくは７５％以上、特に好ましくは８０
％以上である。芳香族ビニルブロック率が小さすぎると
本発明の樹脂組成物の成形品の光沢が劣る場合がある。
【００１６】芳香族ビニルブロック率は、ブロック共重
合ゴム中の全芳香族ビニル単量体単位中、芳香族ビニル
単量体単位のみからなる分子量約１０００以上の連鎖を
形成している単位量を示す数値であり、Ｉ． Ｍ． Ｋ
ｏｌｔｈｏｆｆ， ｅｔ ａ１．， Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．
Ｓｃｉ．， １， ４２９（１９４８）に記載される
オスミウム酸分解法に従って測定される値である。
合ゴム中の全芳香族ビニル単量体単位中、芳香族ビニル
単量体単位のみからなる分子量約１０００以上の連鎖を
形成している単位量を示す数値であり、Ｉ． Ｍ． Ｋ
ｏｌｔｈｏｆｆ， ｅｔ ａ１．， Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．
Ｓｃｉ．， １， ４２９（１９４８）に記載される
オスミウム酸分解法に従って測定される値である。
【００１７】また、本発明の芳香族ビニル−共役ジエン
ブロック共重合ゴムは、本発明の目的、効果を損なわな
い場合に、共役ジエン単量体単位および芳香族ビニル単
量体単位以外にこれらと共重合可能な単量体単位を好ま
しくは４０重量％以下、より好ましくは３０重量％以
下、特に好ましくは１５重量％以下の範囲で含有してい
てもよい。このような共重合可能な単量体としては、非
共役ジエン系単量体、アクリル酸エステル系単量体、
α，β−エチレン性不飽和ニトリル系単量体などが挙げ
られる。非共役ジエン系単量体としては、１，５−ヘキ
サジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエ
ン、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノル
ボルネンなどが、アクリル酸エステル系単量体として
は、メチルアクリレート、メチルメタクリレートなど
が、α，β−エチレン性不飽和ニトリル系単量体として
は、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロ
ロアクリロニトリルなどが挙げられる。これらの共重合
可能な単量体単位含有量が多すぎると、芳香族ビニル−
共役ジエンブロック共重合ゴムが本発明の効果を有さな
い場合があるだけでなく、アニオン重合する場合は、ア
ニオン重合を阻害し、十分な分子量や５％スチレン溶液
粘度のブロック共重合ゴムが得られない場合がある。
ブロック共重合ゴムは、本発明の目的、効果を損なわな
い場合に、共役ジエン単量体単位および芳香族ビニル単
量体単位以外にこれらと共重合可能な単量体単位を好ま
しくは４０重量％以下、より好ましくは３０重量％以
下、特に好ましくは１５重量％以下の範囲で含有してい
てもよい。このような共重合可能な単量体としては、非
共役ジエン系単量体、アクリル酸エステル系単量体、
α，β−エチレン性不飽和ニトリル系単量体などが挙げ
られる。非共役ジエン系単量体としては、１，５−ヘキ
サジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエ
ン、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノル
ボルネンなどが、アクリル酸エステル系単量体として
は、メチルアクリレート、メチルメタクリレートなど
が、α，β−エチレン性不飽和ニトリル系単量体として
は、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロ
ロアクリロニトリルなどが挙げられる。これらの共重合
可能な単量体単位含有量が多すぎると、芳香族ビニル−
共役ジエンブロック共重合ゴムが本発明の効果を有さな
い場合があるだけでなく、アニオン重合する場合は、ア
ニオン重合を阻害し、十分な分子量や５％スチレン溶液
粘度のブロック共重合ゴムが得られない場合がある。
【００１８】芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合
ゴムとしては、主として芳香族ビニル単量体単位から成
るブロックと主としてブタジエン単位から成るブロック
を有するものが好ましく、主としてスチレン単位から成
るブロックと主としてブタジエン単位から成るブロック
を有するものがより好ましく、主としてスチレン単位か
ら成るブロックと主としてブタジエン単位から成るブロ
ックをそれぞれ一つ有するものが特に好ましい。
ゴムとしては、主として芳香族ビニル単量体単位から成
るブロックと主としてブタジエン単位から成るブロック
を有するものが好ましく、主としてスチレン単位から成
るブロックと主としてブタジエン単位から成るブロック
を有するものがより好ましく、主としてスチレン単位か
ら成るブロックと主としてブタジエン単位から成るブロ
ックをそれぞれ一つ有するものが特に好ましい。
【００１９】芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合
ゴムは、その数平均分子量の下限が、好ましくは２８
０，０００、より好ましくは２９０，０００、特に好ま
しくは３００，０００のものであり、上限が、好ましく
は１，０００，０００、より好ましくは８００，００
０、特に好ましくは７００，０００のものである。数平
均分子量が低すぎると樹脂組成物の耐衝撃性に劣る場合
があり、高すぎると樹脂組成物の光沢が劣る場合があ
る。
ゴムは、その数平均分子量の下限が、好ましくは２８
０，０００、より好ましくは２９０，０００、特に好ま
しくは３００，０００のものであり、上限が、好ましく
は１，０００，０００、より好ましくは８００，００
０、特に好ましくは７００，０００のものである。数平
均分子量が低すぎると樹脂組成物の耐衝撃性に劣る場合
があり、高すぎると樹脂組成物の光沢が劣る場合があ
る。
【００２０】また、芳香族ビニル−共役ジエンブロック
共重合ゴムの５％スチレン溶液粘度の下限は、好ましく
は２０ｃｐｓ、より好ましくは２２ｃｐｓ、特に好まし
くは２３ｃｐｓであり、上限は、好ましくは２００ｃｐ
ｓ、より好ましくは１００ｃｐｓ、特に好ましくは７０
ｃｐｓである。共重合ゴムの５％スチレン溶液粘度が低
すぎると本発明の成形品の耐衝撃性が不十分な場合があ
り、高すぎると成形品の光沢が不十分になり、また、射
出成形品などにおいては、成形品表面での部位による光
沢のばらつきが大きくなる場合がある。
共重合ゴムの５％スチレン溶液粘度の下限は、好ましく
は２０ｃｐｓ、より好ましくは２２ｃｐｓ、特に好まし
くは２３ｃｐｓであり、上限は、好ましくは２００ｃｐ
ｓ、より好ましくは１００ｃｐｓ、特に好ましくは７０
ｃｐｓである。共重合ゴムの５％スチレン溶液粘度が低
すぎると本発明の成形品の耐衝撃性が不十分な場合があ
り、高すぎると成形品の光沢が不十分になり、また、射
出成形品などにおいては、成形品表面での部位による光
沢のばらつきが大きくなる場合がある。
【００２１】［樹脂改質剤］本発明の樹脂改質剤は、上
記ブロック共重合ゴムから成るものであって、特に耐衝
撃性の改質剤、すなわち、強靭化剤として有用なもので
ある。上記のブロック共重合ゴム以外のゴムや配合剤
を、使用目的、本発明の効果などを阻害しない範囲で含
有してもよい。
記ブロック共重合ゴムから成るものであって、特に耐衝
撃性の改質剤、すなわち、強靭化剤として有用なもので
ある。上記のブロック共重合ゴム以外のゴムや配合剤
を、使用目的、本発明の効果などを阻害しない範囲で含
有してもよい。
【００２２】そのようなゴムとしては、特に制限はな
く、例えば、共役ジエン系重合体ゴム、上記のブロック
共重合ゴム以外の芳香族ビニル−共役ジエン系共重合ゴ
ムなどがあげられる。
く、例えば、共役ジエン系重合体ゴム、上記のブロック
共重合ゴム以外の芳香族ビニル−共役ジエン系共重合ゴ
ムなどがあげられる。
【００２３】本発明の樹脂改質剤は、必要に応じて、樹
脂工業で通常使用される配合剤を含有することができ
る。樹脂改質剤に含有する配合剤の具体例としては、例
えば、ミネラルオイル、流動パラフィンなどがあげられ
る。樹脂改質剤の存在下で樹脂を重合する場合は、重合
反応を阻害したり、得られる樹脂組成物の特性などを低
下させないものが好ましい。
脂工業で通常使用される配合剤を含有することができ
る。樹脂改質剤に含有する配合剤の具体例としては、例
えば、ミネラルオイル、流動パラフィンなどがあげられ
る。樹脂改質剤の存在下で樹脂を重合する場合は、重合
反応を阻害したり、得られる樹脂組成物の特性などを低
下させないものが好ましい。
【００２４】［樹脂組成物］本発明の樹脂組成物は、上
記ブロック共重合ゴム２〜２５重量％と樹脂９８〜７５
重量％とを含有するものである。
記ブロック共重合ゴム２〜２５重量％と樹脂９８〜７５
重量％とを含有するものである。
【００２５】樹脂は特に限定されず、芳香族ビニル系樹
脂、オレフィン系樹脂などのほか、エンジニアリングプ
ラスチックが挙げられ、芳香族ビニル系樹脂が好まし
い。芳香族ビニル系樹脂としては、アクリロニトリル−
アクリレート−スチレン樹脂、アクリロニトリル−エチ
レン−スチレン樹脂、アクリロニトリル−スチレン樹
脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、ポ
リスチレン樹脂、ハイインパクトポリスチレン樹脂、メ
チルメタクリレート−スチレン樹脂などがあげられる。
オレフィン系樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピ
レンなどが、また、エンジニアリングプラスチックとし
てポリフェニレンエーテル、ポリアミド、ポリカーボネ
ート、ポリアセタール、ポリエステル等を挙げることが
できる。これらの樹脂は、それぞれ単独で、あるいは２
種以上を組み合わせて用いることができるが、ポリスチ
レン樹脂が広く用いられている。
脂、オレフィン系樹脂などのほか、エンジニアリングプ
ラスチックが挙げられ、芳香族ビニル系樹脂が好まし
い。芳香族ビニル系樹脂としては、アクリロニトリル−
アクリレート−スチレン樹脂、アクリロニトリル−エチ
レン−スチレン樹脂、アクリロニトリル−スチレン樹
脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、ポ
リスチレン樹脂、ハイインパクトポリスチレン樹脂、メ
チルメタクリレート−スチレン樹脂などがあげられる。
オレフィン系樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピ
レンなどが、また、エンジニアリングプラスチックとし
てポリフェニレンエーテル、ポリアミド、ポリカーボネ
ート、ポリアセタール、ポリエステル等を挙げることが
できる。これらの樹脂は、それぞれ単独で、あるいは２
種以上を組み合わせて用いることができるが、ポリスチ
レン樹脂が広く用いられている。
【００２６】樹脂組成物中の上記ブロック共重合ゴムの
量の下限は、２重量％、好ましくは３重量％、特に好ま
しくは５重量％、上限は、２５重量％、好ましくは２０
重量％、特に好ましくは１５重量％であり、樹脂の量の
下限は７５重量％、好ましくは８０重量％、特に好まし
くは８５重量％であり、上限は、９８重量％、好ましく
は９７重量％、特に好ましくは９５重量％である。共重
合ゴムの量が少なすぎ、樹脂の量が多すぎると本発明の
樹脂組成物の成形品の耐衝撃性が不足し、ブロック共重
合ゴムの量が多すぎ、樹脂の量が少なすぎると本発明の
樹脂組成物の成形品の光沢、剛性、耐候性、硬度などが
劣る。
量の下限は、２重量％、好ましくは３重量％、特に好ま
しくは５重量％、上限は、２５重量％、好ましくは２０
重量％、特に好ましくは１５重量％であり、樹脂の量の
下限は７５重量％、好ましくは８０重量％、特に好まし
くは８５重量％であり、上限は、９８重量％、好ましく
は９７重量％、特に好ましくは９５重量％である。共重
合ゴムの量が少なすぎ、樹脂の量が多すぎると本発明の
樹脂組成物の成形品の耐衝撃性が不足し、ブロック共重
合ゴムの量が多すぎ、樹脂の量が少なすぎると本発明の
樹脂組成物の成形品の光沢、剛性、耐候性、硬度などが
劣る。
【００２７】本発明の樹脂組成物には、必要に応じて、
樹脂工業で通常使用される配合剤を添加することができ
る。配合剤としては、前述のミネラルオイル、流動パラ
フィンのほか、有機または無機の充填剤、安定剤、可塑
剤、滑剤、紫外線吸収剤、着色剤、離型剤、帯電防止
剤、難燃剤などが挙げられ、その使用量は、本発明の目
的を損ねない範囲で適宜選択される。
樹脂工業で通常使用される配合剤を添加することができ
る。配合剤としては、前述のミネラルオイル、流動パラ
フィンのほか、有機または無機の充填剤、安定剤、可塑
剤、滑剤、紫外線吸収剤、着色剤、離型剤、帯電防止
剤、難燃剤などが挙げられ、その使用量は、本発明の目
的を損ねない範囲で適宜選択される。
【００２８】本発明の樹脂組成物の製造方法は、特に限
定されず、樹脂とブロック共重合ゴムから成る樹脂改質
剤とを混合してもよく、また、ブロック共重合ゴムの存
在下で、樹脂単量体を重合してもよいが、後者の方が得
られる樹脂組成物の耐衝撃性が優れている場合が多く、
好ましい。
定されず、樹脂とブロック共重合ゴムから成る樹脂改質
剤とを混合してもよく、また、ブロック共重合ゴムの存
在下で、樹脂単量体を重合してもよいが、後者の方が得
られる樹脂組成物の耐衝撃性が優れている場合が多く、
好ましい。
【００２９】樹脂と樹脂改質剤との混合方法は、常法に
従えばよく、一軸もしくは二軸などの押出機、バンバリ
ーミキサー、ロール、ニーダーなどの各種混練装置を用
いて行うことができ、混合温度は、好ましくは１００〜
２５０℃の範囲である。なお、重合した樹脂と樹脂改質
剤を混合するには、樹脂が熱可塑性樹脂である必要があ
る。
従えばよく、一軸もしくは二軸などの押出機、バンバリ
ーミキサー、ロール、ニーダーなどの各種混練装置を用
いて行うことができ、混合温度は、好ましくは１００〜
２５０℃の範囲である。なお、重合した樹脂と樹脂改質
剤を混合するには、樹脂が熱可塑性樹脂である必要があ
る。
【００３０】ブロック共重合ゴムの存在下で、樹脂単量
体を重合する場合、ブロック共重合ゴムを樹脂単量体に
溶解または分散させた重合原液を反応器で重合する。重
合方法は、特に限定されず、塊状重合法、懸濁重合法、
溶液重合法、乳化重合法などによって樹脂単量体が重合
される。特にブロック共重合ゴムの存在下で芳香族ビニ
ル単量体を重合する場合、耐衝撃性が大きな樹脂組成物
が得られるので好ましい。
体を重合する場合、ブロック共重合ゴムを樹脂単量体に
溶解または分散させた重合原液を反応器で重合する。重
合方法は、特に限定されず、塊状重合法、懸濁重合法、
溶液重合法、乳化重合法などによって樹脂単量体が重合
される。特にブロック共重合ゴムの存在下で芳香族ビニ
ル単量体を重合する場合、耐衝撃性が大きな樹脂組成物
が得られるので好ましい。
【００３１】塊状重合法では、樹脂単量体中にブロック
共重合ゴムを溶解または分散させ、必要に応じて分子量
調節剤、滑剤などを添加し、開始剤を添加し、不活性ガ
ス雰囲気下で攪拌しながら重合すればよい。芳香族ビニ
ル単量体を塊状重合法で重合する場合は、重合温度は、
６０〜２００℃が好ましい。懸濁重合法では、塊状重合
法と同様に樹脂単量体中にブロック共重合ゴムを溶解さ
せ、必要に応じて分子量調節剤、滑剤などを添加し、開
始剤を添加した溶液を、懸濁安定剤を溶解した水溶液中
に分散させ、懸濁状態を保持しつつ重合し、重合終了後
に懸濁安定剤を十分に水洗して除去して、樹脂組成物を
回収すればよい。芳香族ビニル単量体を懸濁重合法で重
合する場合は、６０〜１５０℃で重合を完結させること
が好ましい。溶液重合法では、塊状重合法と同様に樹脂
単量体中にブロック共重合ゴムを溶解させ、必要に応じ
て分子量調節剤、滑剤、さらに粘度調節のための有機溶
媒などを添加して、開始剤を添加し、不活性ガス雰囲気
下で攪拌しながら重合すればよい。芳香族ビニル単量体
を溶液重合法で重合する場合は、重合温度は、６０〜２
００℃が好ましい。樹脂単量体の１０〜５０重量％程度
が重合するまで塊状重合し、次いで、懸濁重合したり、
溶液重合したりする二段階重合法で重合してもよい。
共重合ゴムを溶解または分散させ、必要に応じて分子量
調節剤、滑剤などを添加し、開始剤を添加し、不活性ガ
ス雰囲気下で攪拌しながら重合すればよい。芳香族ビニ
ル単量体を塊状重合法で重合する場合は、重合温度は、
６０〜２００℃が好ましい。懸濁重合法では、塊状重合
法と同様に樹脂単量体中にブロック共重合ゴムを溶解さ
せ、必要に応じて分子量調節剤、滑剤などを添加し、開
始剤を添加した溶液を、懸濁安定剤を溶解した水溶液中
に分散させ、懸濁状態を保持しつつ重合し、重合終了後
に懸濁安定剤を十分に水洗して除去して、樹脂組成物を
回収すればよい。芳香族ビニル単量体を懸濁重合法で重
合する場合は、６０〜１５０℃で重合を完結させること
が好ましい。溶液重合法では、塊状重合法と同様に樹脂
単量体中にブロック共重合ゴムを溶解させ、必要に応じ
て分子量調節剤、滑剤、さらに粘度調節のための有機溶
媒などを添加して、開始剤を添加し、不活性ガス雰囲気
下で攪拌しながら重合すればよい。芳香族ビニル単量体
を溶液重合法で重合する場合は、重合温度は、６０〜２
００℃が好ましい。樹脂単量体の１０〜５０重量％程度
が重合するまで塊状重合し、次いで、懸濁重合したり、
溶液重合したりする二段階重合法で重合してもよい。
【００３２】本発明の樹脂組成物は、樹脂が熱可塑性樹
脂の場合、ＪＩＳ Ｋ ６８７１に準じて、２００℃、
５ｋｇの荷重で測定した、メルト・フロー・レイトの下
限が、好ましくは０．１、より好ましくは０．５のもの
であり、上限が好ましくは２０のものである。メルト・
フロー・レイトが小さすぎる、または大きすぎると、混
練が困難になり、ゴム成分の分散状態が不均一となるた
め、樹脂の改質効果が発現されない。
脂の場合、ＪＩＳ Ｋ ６８７１に準じて、２００℃、
５ｋｇの荷重で測定した、メルト・フロー・レイトの下
限が、好ましくは０．１、より好ましくは０．５のもの
であり、上限が好ましくは２０のものである。メルト・
フロー・レイトが小さすぎる、または大きすぎると、混
練が困難になり、ゴム成分の分散状態が不均一となるた
め、樹脂の改質効果が発現されない。
【００３３】
【実施例】以下に、製造例、実施例、及び比較例を挙げ
て、本発明についてより具体的に説明する。各種物性の
測定法は、下記の通りである。
て、本発明についてより具体的に説明する。各種物性の
測定法は、下記の通りである。
【００３４】（１）共重合ゴムの数平均分子量（Ｍｎ）
は、テトラヒドロンフランを溶媒にしたゲルパーミエー
ションクロマトグラフィによって測定されるポリスチレ
ン換算の値で示した。ゲル・パーミエーション・クロマ
トグラフィは、高速液体クロマトグラフィー装置（東ソ
ー社製、ＨＬＣ−８０２０、カラムは、東ソー社製のＧ
４０００ＨＸＬと東ソー社製のＧ５０００ＨＸＬを連結
したもの）を使用して測定した。
は、テトラヒドロンフランを溶媒にしたゲルパーミエー
ションクロマトグラフィによって測定されるポリスチレ
ン換算の値で示した。ゲル・パーミエーション・クロマ
トグラフィは、高速液体クロマトグラフィー装置（東ソ
ー社製、ＨＬＣ−８０２０、カラムは、東ソー社製のＧ
４０００ＨＸＬと東ソー社製のＧ５０００ＨＸＬを連結
したもの）を使用して測定した。
【００３５】（２）スチレン単位含有量、ブタジエン単
位中のビニル結合単位量は、赤外分光光度計を使用し
て、ハンプトン法（Ｒ． Ｈａｍｐｔｏｎ， Ａｎａ
ｌ． Ｃｈｅｍ．， ２１， ９２３（１９４９））に
より測定し、検量線からその量を求めた。
位中のビニル結合単位量は、赤外分光光度計を使用し
て、ハンプトン法（Ｒ． Ｈａｍｐｔｏｎ， Ａｎａ
ｌ． Ｃｈｅｍ．， ２１， ９２３（１９４９））に
より測定し、検量線からその量を求めた。
【００３６】（３）スチレンブロック率は、Ｉ． Ｍ．
Ｋｏｌｔｈｏｆｆ， ｅｔ ａ１．， Ｊ．Ｐｏｌｙ
ｍ． Ｓｃｉ．， １， ４２９（１９４８）に記載さ
れるオスミウム酸分解法に従って測定した。すなわち、
共重合ゴム０．０５ｇを四塩化炭素１０ｍｌに溶解し、
ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイドの７０％水溶
液１６ｍｌと四酸化オスミウムの０．０５％クロロホル
ム溶液４ｍｌを加え、９０℃バス中にて１５分間還流す
ることにより、酸化分解反応を行った。反応終了後、反
応溶液を冷却した後、メタノール２００ｍｌを撹拌下に
加えて、ブロック化したスチレン成分を沈殿させ、これ
を平均孔径５μｍのガラスフィルターにて濾別し、この
重量をスチレン−ブタジエン共重合ゴム中の全スチレン
単位重量に対する割合で示した。
Ｋｏｌｔｈｏｆｆ， ｅｔ ａ１．， Ｊ．Ｐｏｌｙ
ｍ． Ｓｃｉ．， １， ４２９（１９４８）に記載さ
れるオスミウム酸分解法に従って測定した。すなわち、
共重合ゴム０．０５ｇを四塩化炭素１０ｍｌに溶解し、
ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイドの７０％水溶
液１６ｍｌと四酸化オスミウムの０．０５％クロロホル
ム溶液４ｍｌを加え、９０℃バス中にて１５分間還流す
ることにより、酸化分解反応を行った。反応終了後、反
応溶液を冷却した後、メタノール２００ｍｌを撹拌下に
加えて、ブロック化したスチレン成分を沈殿させ、これ
を平均孔径５μｍのガラスフィルターにて濾別し、この
重量をスチレン−ブタジエン共重合ゴム中の全スチレン
単位重量に対する割合で示した。
【００３７】（４）アイゾット衝撃強度は、樹脂組成物
のベレットを射出成形機ＳＡＶ−３０／３０（山城精機
社製；金型温度５０℃、ノズル先端温度２４０℃）にて
射出成形して試験片を作成し、ＪＩＳ Ｋ７１１０に従
って２５℃で測定した。
のベレットを射出成形機ＳＡＶ−３０／３０（山城精機
社製；金型温度５０℃、ノズル先端温度２４０℃）にて
射出成形して試験片を作成し、ＪＩＳ Ｋ７１１０に従
って２５℃で測定した。
【００３８】（５）光沢は、樹脂組成物のペレットを上
記と同様に、縦９ｃｍ、横５ｃｍ、厚さ２ｍｍの金型
に、５ｃｍの一辺の中央部から縦方向に向けて１ｃｍの
ところから、垂直に射出して試験片を製造し、ＪＩＳ
Ｚ８７４１に従って入射角６０°で測定した。なお、ゲ
ート部、エンド部の光沢は、試験片の射出口側の末端の
中央部から縦方向それぞれ２ｃｍ、７ｃｍの部分の中央
（射出口からの距離がそれぞれ１ｃｍ、６ｃｍの部分）
で測定したものである。
記と同様に、縦９ｃｍ、横５ｃｍ、厚さ２ｍｍの金型
に、５ｃｍの一辺の中央部から縦方向に向けて１ｃｍの
ところから、垂直に射出して試験片を製造し、ＪＩＳ
Ｚ８７４１に従って入射角６０°で測定した。なお、ゲ
ート部、エンド部の光沢は、試験片の射出口側の末端の
中央部から縦方向それぞれ２ｃｍ、７ｃｍの部分の中央
（射出口からの距離がそれぞれ１ｃｍ、６ｃｍの部分）
で測定したものである。
【００３９】（６）光沢の熱安定性の評価は、熱処理前
後に試験片の光沢をＪＩＳ Ｚ８７４１に従って測定
し、熱処理前の測定値に対する熱処理後の測定値の割合
を百分率で示した。熱処理は、表面をテフロンシートで
覆ったステンレスの上に試験片を置き、９０℃の強制通
風循環式オーブンの回転装置に水平に設置し３時間処理
した。
後に試験片の光沢をＪＩＳ Ｚ８７４１に従って測定
し、熱処理前の測定値に対する熱処理後の測定値の割合
を百分率で示した。熱処理は、表面をテフロンシートで
覆ったステンレスの上に試験片を置き、９０℃の強制通
風循環式オーブンの回転装置に水平に設置し３時間処理
した。
【００４０】実施例１ ジャケット付きステンレス製反応器を、洗浄乾燥し、窒
素置換後、予め精製、乾燥したシクロヘキサン７ｋｇ、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン
８．５７ｍｍｏｌおよび１，３−ブタジエン６００ｇを
いれて、５０℃に加熱してから、ｎ−ブチルリチウムの
ヘキサン溶液（１．６５ｍｍｏｌ／ｍｌ）４．４ｍｌを
添加して重合を開始した。重合開始直後から０．５℃／
分の割合で６０℃まで反応温度を上げ、温度を維持し
た。重合転化率が１００％となった時点で、スチレン４
００ｇを加え、重合を継続した。スチレンの重合転化率
が１００％となったところで、２０℃に冷却し、イソプ
ロピルアルコール２９．７ｍｍｏｌを添加して反応を停
止し、次いでフェノール系老化防止剤（チバガイギー社
製、イルガノックス１０７６）２ｇを添加してから、反
応混合物を回収し、スチームストリッピング法により脱
溶媒した後、真空乾燥し、得られたスチレン−ブタジエ
ン共重合ゴム１の特性を調べた。結果を表１に示す。
素置換後、予め精製、乾燥したシクロヘキサン７ｋｇ、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン
８．５７ｍｍｏｌおよび１，３−ブタジエン６００ｇを
いれて、５０℃に加熱してから、ｎ−ブチルリチウムの
ヘキサン溶液（１．６５ｍｍｏｌ／ｍｌ）４．４ｍｌを
添加して重合を開始した。重合開始直後から０．５℃／
分の割合で６０℃まで反応温度を上げ、温度を維持し
た。重合転化率が１００％となった時点で、スチレン４
００ｇを加え、重合を継続した。スチレンの重合転化率
が１００％となったところで、２０℃に冷却し、イソプ
ロピルアルコール２９．７ｍｍｏｌを添加して反応を停
止し、次いでフェノール系老化防止剤（チバガイギー社
製、イルガノックス１０７６）２ｇを添加してから、反
応混合物を回収し、スチームストリッピング法により脱
溶媒した後、真空乾燥し、得られたスチレン−ブタジエ
ン共重合ゴム１の特性を調べた。結果を表１に示す。
【００４１】１０重量部のスチレン−ブタジエン共重合
ゴム１をスチレンモノマー９０重量部に溶解し、その溶
液に対し、連鎖移動剤（ｎ−ドデシルメルカプタン）３
００ｐｐｍを含有するスチレン重合原液を調製した。
ゴム１をスチレンモノマー９０重量部に溶解し、その溶
液に対し、連鎖移動剤（ｎ−ドデシルメルカプタン）３
００ｐｐｍを含有するスチレン重合原液を調製した。
【００４２】４リットルのジャケット付き反応器に、ス
チレン重合原液２３００ｇを入れ、十分に攪拌しなが
ら、１３０℃で、固形分濃度が４５重量％となるまで重
合した。
チレン重合原液２３００ｇを入れ、十分に攪拌しなが
ら、１３０℃で、固形分濃度が４５重量％となるまで重
合した。
【００４３】反応器から取り出し、２０℃まで冷却した
重合反応液６２５ｇと分散剤としてポリビニルアルコー
ル（ゴーセノールＧＨ−２０、日本合成化学工業製）
０．５重量％水溶液１８７５ｇを、４リットルの撹拌装
置つきステンレス製反応器中に入れ、攪拌しながら、７
０℃まで加温した。次いで、ラジカル重合開始剤とし
て、ベンゾイルパーオキサイド１．２５ｇとジクミルパ
ーオキサイド０．６３ｇを添加し、７０℃で１時間、９
０℃で１時間、１１０℃で１時間、さらに１３０℃で４
時間、懸濁重合を行った。重合終了後、２０℃まで冷却
し、重合体をろ別して重合物を回収し、水洗した。脱水
後、１２時間６０℃で減圧乾燥して、ポリスチレン樹脂
組成物Ａを得た。
重合反応液６２５ｇと分散剤としてポリビニルアルコー
ル（ゴーセノールＧＨ−２０、日本合成化学工業製）
０．５重量％水溶液１８７５ｇを、４リットルの撹拌装
置つきステンレス製反応器中に入れ、攪拌しながら、７
０℃まで加温した。次いで、ラジカル重合開始剤とし
て、ベンゾイルパーオキサイド１．２５ｇとジクミルパ
ーオキサイド０．６３ｇを添加し、７０℃で１時間、９
０℃で１時間、１１０℃で１時間、さらに１３０℃で４
時間、懸濁重合を行った。重合終了後、２０℃まで冷却
し、重合体をろ別して重合物を回収し、水洗した。脱水
後、１２時間６０℃で減圧乾燥して、ポリスチレン樹脂
組成物Ａを得た。
【００４４】得られたポリスチレン樹脂組成物Ａを、１
８０℃のロールで練り、シート状に成形し、シートペレ
タイザーでペレット状にした。このペレット状のサンプ
ルを用いてアイゾット衝撃強度、光沢および光沢の熱安
定性を測定した。その結果を表１に示す。
８０℃のロールで練り、シート状に成形し、シートペレ
タイザーでペレット状にした。このペレット状のサンプ
ルを用いてアイゾット衝撃強度、光沢および光沢の熱安
定性を測定した。その結果を表１に示す。
【００４５】実施例２ ジャケット付きステンレス製反応器を、洗浄乾燥し、窒
素置換後、予め精製、乾燥したシクロヘキサン７ｋｇ、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン
８．５７ｍｍｏｌおよび１，３−ブタジエン６００ｇを
いれて、５０℃に加熱してから、ｎ−ブチルリチウムの
ヘキサン溶液（１．６５ｍｍｏｌ／ｍｌ）４．４ｍｌを
添加して重合を開始した。重合開始直後から０．５℃／
分の割合で６０℃まで反応温度を上げ、温度を維持し
た。重合転化率が１００％となった時点で、１，３−ブ
タジエン２００ｇとスチレン２００ｇを加えて重合を継
続し、追加した単量体の重合添加率が１００％になった
後、スチレン２００ｇを加え、重合を継続した。スチレ
ンの重合転化率が１００％となったところで、２０℃に
冷却し、イソプロピルアルコール２９．７ｍｍｏｌを添
加して反応を停止し、次いでフェノール系老化防止剤
（チバガイギー社製、イルガノックス１０７６）２ｇを
添加してから、反応混合物を回収し、スチームストリッ
ピング法により脱溶媒した後、真空乾燥し、得られたス
チレン−ブタジエン共重合ゴム２の特性を調べた。結果
を表１に示す。
素置換後、予め精製、乾燥したシクロヘキサン７ｋｇ、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン
８．５７ｍｍｏｌおよび１，３−ブタジエン６００ｇを
いれて、５０℃に加熱してから、ｎ−ブチルリチウムの
ヘキサン溶液（１．６５ｍｍｏｌ／ｍｌ）４．４ｍｌを
添加して重合を開始した。重合開始直後から０．５℃／
分の割合で６０℃まで反応温度を上げ、温度を維持し
た。重合転化率が１００％となった時点で、１，３−ブ
タジエン２００ｇとスチレン２００ｇを加えて重合を継
続し、追加した単量体の重合添加率が１００％になった
後、スチレン２００ｇを加え、重合を継続した。スチレ
ンの重合転化率が１００％となったところで、２０℃に
冷却し、イソプロピルアルコール２９．７ｍｍｏｌを添
加して反応を停止し、次いでフェノール系老化防止剤
（チバガイギー社製、イルガノックス１０７６）２ｇを
添加してから、反応混合物を回収し、スチームストリッ
ピング法により脱溶媒した後、真空乾燥し、得られたス
チレン−ブタジエン共重合ゴム２の特性を調べた。結果
を表１に示す。
【００４６】スチレン−ブタジエン共重合ゴム１の代り
にスチレン−ブタジエン共重合ゴム２を用いる以外は、
実施例１と同様に処理してポリスチレン樹脂組成物Ａの
代りにポリスチレン樹脂組成物Ｂを得、ペレット化し、
アイゾット衝撃強度、光沢および光沢の熱安定性を測定
した。その結果を表１に示す。
にスチレン−ブタジエン共重合ゴム２を用いる以外は、
実施例１と同様に処理してポリスチレン樹脂組成物Ａの
代りにポリスチレン樹脂組成物Ｂを得、ペレット化し、
アイゾット衝撃強度、光沢および光沢の熱安定性を測定
した。その結果を表１に示す。
【００４７】実施例３ スチレン−ブタジエン共重合ゴム１の重合において、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン量
を４．１５ｍｍｏｌとし、ブタジエン量を７００ｇと
し、スチレン量を３００ｇにする以外は、実施例１と同
様に処理し、スチレン−ブタジエン共重合ゴム３を得、
スチレン−ブタジエン共重合ゴム１の代りにスチレン−
ブタジエン共重合ゴム３を用いる以外は、実施例１と同
様に処理してポリスチレン樹脂組成物Ａの代りにポリス
チレン樹脂組成物Ｃを得、ペレット化し、アイゾット衝
撃強度、光沢および光沢の熱安定性を測定した。その結
果を表１に示す。
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン量
を４．１５ｍｍｏｌとし、ブタジエン量を７００ｇと
し、スチレン量を３００ｇにする以外は、実施例１と同
様に処理し、スチレン−ブタジエン共重合ゴム３を得、
スチレン−ブタジエン共重合ゴム１の代りにスチレン−
ブタジエン共重合ゴム３を用いる以外は、実施例１と同
様に処理してポリスチレン樹脂組成物Ａの代りにポリス
チレン樹脂組成物Ｃを得、ペレット化し、アイゾット衝
撃強度、光沢および光沢の熱安定性を測定した。その結
果を表１に示す。
【００４８】比較例１ 芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合ゴムを用いる
ことなく、スチレンモノマーに、連鎖移動剤（ｎ−ドデ
シルメルカプタン）３００ｐｐｍを含有するスチレン重
合原液を調製し、実施例１と同様に懸濁重合、回収、水
洗、脱水、減圧乾燥して、ポリスチレン樹脂を得、特性
などを測定した。その結果を表１に示す。
ことなく、スチレンモノマーに、連鎖移動剤（ｎ−ドデ
シルメルカプタン）３００ｐｐｍを含有するスチレン重
合原液を調製し、実施例１と同様に懸濁重合、回収、水
洗、脱水、減圧乾燥して、ポリスチレン樹脂を得、特性
などを測定した。その結果を表１に示す。
【００４９】比較例２ スチレン−ブタジエン共重合ゴム１の重合において、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンを
用いず、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．６５
ｍｍｏｌ／ｍｌ）量を４．５ｍｌにする以外は、実施例
１と同様にして、スチレン−ブタジエン共重合ゴム４お
よびポリスチレン樹脂組成物Ｄを得、それぞれの特性な
どを測定した。その結果を表１に示す。
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンを
用いず、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．６５
ｍｍｏｌ／ｍｌ）量を４．５ｍｌにする以外は、実施例
１と同様にして、スチレン−ブタジエン共重合ゴム４お
よびポリスチレン樹脂組成物Ｄを得、それぞれの特性な
どを測定した。その結果を表１に示す。
【００５０】
【表１】
【００５１】ゴムで改質していない比較例１のポリスチ
レンの成形品は耐衝撃性に劣る。
レンの成形品は耐衝撃性に劣る。
【００５２】ビニル化剤を用いず、１，３−ブタジエン
単位中のビニル結合単位量が少ない共重合ゴムを用いた
比較例２のポリスチレン組成物の成形品は、光沢が劣
り、光沢の熱安定性に劣り、射出成形した試験片の中で
も、射出口からの距離による光沢の変化が大きい。
単位中のビニル結合単位量が少ない共重合ゴムを用いた
比較例２のポリスチレン組成物の成形品は、光沢が劣
り、光沢の熱安定性に劣り、射出成形した試験片の中で
も、射出口からの距離による光沢の変化が大きい。
【００５３】それに対し、実施例１〜３のポリスチレン
組成物の成形品は、耐衝撃性、光沢の熱安定性に優れて
いて、同一成形品中での光沢のばらつきが小さい。
組成物の成形品は、耐衝撃性、光沢の熱安定性に優れて
いて、同一成形品中での光沢のばらつきが小さい。
【００５４】
【発明の効果】本発明のブロック共重合ゴムで改質した
樹脂組成物は、耐衝撃性、光沢の熱安定性に優れてい
て、同一成形品中での光沢のばらつきが小さい。そのた
め、本発明の樹脂樹脂組成物は、電気機器、事務機器、
包装容器、雑貨などの材料として有用である。
樹脂組成物は、耐衝撃性、光沢の熱安定性に優れてい
て、同一成形品中での光沢のばらつきが小さい。そのた
め、本発明の樹脂樹脂組成物は、電気機器、事務機器、
包装容器、雑貨などの材料として有用である。
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 53:02） Ｃ０８Ｌ 53:02） Ｆターム(参考） 4J002 AA011 BB031 BB121 BC031 BC041 BC061 BC071 BP012 CB001 CF001 CG001 CH071 CL001 FD020 4J011 PA79 PC02 PC06 PC07 PC08 PC09 PC13 4J026 AA17 AA67 AA68 AA69 AC11 AC16 AC33 AC36 BA05 HD06 HD14 HE01
Claims (4)
- 【請求項１】 共役ジエン単量体単位５０〜７５重量％
と芳香族ビニル単量体単位２５〜５０重量％とから成
り、共役ジエン単量体単位中のビニル結合単位が５０％
以上、芳香族ビニルブロック率が７０％以上である芳香
族ビニル−共役ジエンブロック共重合ゴム。 - 【請求項２】 請求項１記載のブロック共重合ゴムから
成る樹脂改質剤。 - 【請求項３】 請求項１記載のブロック共重合ゴム２〜
２５重量％と樹脂９８〜７５重量％とから成る樹脂組成
物。 - 【請求項４】 請求項１記載のブロック共重合ゴムの存
在下で樹脂単量体を重合することを特徴とする樹脂組成
物の製造方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000049858A JP2001240637A (ja) | 2000-02-25 | 2000-02-25 | ブロック共重合ゴム、樹脂改質剤および樹脂組成物並びに樹脂組成物の製造方法 |
| EP01906241A EP1270625B1 (en) | 2000-02-25 | 2001-02-23 | Block copolymer rubber, resin modifier, and resin composition |
| DE60107941T DE60107941T2 (de) | 2000-02-25 | 2001-02-23 | Blockcopolymerkautschuk, harzmodifizierer und harzzusammensetzung |
| US10/204,864 US6835781B2 (en) | 2000-02-25 | 2001-02-23 | Block copolymer rubber, resin modifier, and resin composition |
| PCT/JP2001/001341 WO2001062813A1 (fr) | 2000-02-25 | 2001-02-23 | Caoutchouc de copolymere bloc, modificateur de resine, et composition de resine |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000049858A JP2001240637A (ja) | 2000-02-25 | 2000-02-25 | ブロック共重合ゴム、樹脂改質剤および樹脂組成物並びに樹脂組成物の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001240637A true JP2001240637A (ja) | 2001-09-04 |
Family
ID=18571727
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000049858A Pending JP2001240637A (ja) | 2000-02-25 | 2000-02-25 | ブロック共重合ゴム、樹脂改質剤および樹脂組成物並びに樹脂組成物の製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6835781B2 (ja) |
| EP (1) | EP1270625B1 (ja) |
| JP (1) | JP2001240637A (ja) |
| DE (1) | DE60107941T2 (ja) |
| WO (1) | WO2001062813A1 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015174965A (ja) * | 2014-03-17 | 2015-10-05 | Ｐｓジャパン株式会社 | 二軸延伸シート |
| JP2015174964A (ja) * | 2014-03-17 | 2015-10-05 | Ｐｓジャパン株式会社 | 二軸延伸シート |
Families Citing this family (25)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6956084B2 (en) | 2001-10-04 | 2005-10-18 | Bridgestone Corporation | Nano-particle preparation and applications |
| US7205370B2 (en) | 2004-01-12 | 2007-04-17 | Bridgestone Corporation | Polymeric nano-particles of flower-like structure and applications |
| US8063142B2 (en) | 2004-03-02 | 2011-11-22 | Bridgestone Corporation | Method of making nano-particles of selected size distribution |
| US7718737B2 (en) | 2004-03-02 | 2010-05-18 | Bridgestone Corporation | Rubber composition containing functionalized polymer nanoparticles |
| US20050282956A1 (en) | 2004-06-21 | 2005-12-22 | Xiaorong Wang | Reversible polymer/metal nano-composites and method for manufacturing same |
| US7998554B2 (en) | 2004-07-06 | 2011-08-16 | Bridgestone Corporation | Hydrophobic surfaces with nanoparticles |
| US7659342B2 (en) | 2005-02-03 | 2010-02-09 | Bridgestone Corporation | Polymer nano-particle with polar core and method for manufacturing same |
| WO2006110022A1 (es) * | 2005-04-13 | 2006-10-19 | Luis Alfonso Torres Navarro | Hielera generadora de refrigeración ambiental utilizando el hielo |
| US8637604B2 (en) | 2005-07-29 | 2014-01-28 | Zeon Corporation | Block copolymer and method for producing same, composition for resin modification and modified resin composition, and method for producing same |
| US9061900B2 (en) | 2005-12-16 | 2015-06-23 | Bridgestone Corporation | Combined use of liquid polymer and polymeric nanoparticles for rubber applications |
| US7884160B2 (en) | 2005-12-19 | 2011-02-08 | Bridgestone Corporation | Non-spherical nanoparticles made from living triblock polymer chains |
| US8288473B2 (en) | 2005-12-19 | 2012-10-16 | Bridgestone Corporation | Disk-like nanoparticles |
| US8877250B2 (en) | 2005-12-20 | 2014-11-04 | Bridgestone Corporation | Hollow nano-particles and method thereof |
| US8697775B2 (en) | 2005-12-20 | 2014-04-15 | Bridgestone Corporation | Vulcanizable nanoparticles having a core with a high glass transition temperature |
| US7935184B2 (en) | 2006-06-19 | 2011-05-03 | Bridgestone Corporation | Method of preparing imidazolium surfactants |
| DE602007008904D1 (de) * | 2006-06-30 | 2010-10-14 | Zeon Corp | Blockcopolymer, zusammensetzung zur harzmodifizierung und modifizierte harzzusammensetzung |
| JP6096398B2 (ja) | 2006-07-28 | 2017-03-15 | 株式会社ブリヂストン | 重合体ナノ粒子、ゴム組成物及び使用 |
| US7597959B2 (en) | 2006-12-19 | 2009-10-06 | Bridgestone Corporation | Core-shell fluorescent nanoparticles |
| US7649049B2 (en) | 2006-12-20 | 2010-01-19 | Bridgestone Corporation | Rubber composition containing a polymer nanoparticle |
| CA2675619C (en) * | 2007-01-19 | 2016-08-16 | Sunnybrook Health Sciences Centre | Scanning mechanisms for imaging probe |
| US8460195B2 (en) * | 2007-01-19 | 2013-06-11 | Sunnybrook Health Sciences Centre | Scanning mechanisms for imaging probe |
| US7829624B2 (en) | 2007-06-29 | 2010-11-09 | Bridgestone Corporation | One-pot synthesis of nanoparticles and liquid polymer for rubber applications |
| ES2527600T3 (es) | 2008-12-31 | 2015-01-27 | Bridgestone Corporation | Procedimiento de formación de nanopartículas formando primero el núcleo, nanopartícula y composición |
| US9062144B2 (en) | 2009-04-03 | 2015-06-23 | Bridgestone Corporation | Hairy polymeric nanoparticles with first and second shell block polymer arms |
| US9115222B2 (en) | 2009-12-29 | 2015-08-25 | Bridgestone Corporation | Well defined, highly crosslinked nanoparticles and method for making same |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3030346A (en) * | 1960-03-18 | 1962-04-17 | Phillips Petroleum Co | Production of block copolymers |
| ES368157A1 (es) | 1968-08-13 | 1972-03-16 | Dow Chemical Co | Un metodo para preparar una composicion de polimero de impacto mejorado. |
| DE2613352B2 (de) | 1976-03-29 | 1980-08-07 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur Herstellung von schlagfest modifizierten Styrolpolymerisaten |
| JPS5730714A (en) | 1980-07-30 | 1982-02-19 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | Transparent impact-resistant resin |
| JPS5730712A (en) | 1980-07-30 | 1982-02-19 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | Impact-resistant resin |
| GB2134909B (en) * | 1983-01-20 | 1986-08-20 | Asahi Chemical Ind | Catalytic hydrogenation of conjugated diene polymer |
| JP3342076B2 (ja) | 1993-01-20 | 2002-11-05 | 株式会社クラレ | スチレン系樹脂 |
| JPH09278845A (ja) | 1996-04-09 | 1997-10-28 | Nippon Zeon Co Ltd | ブロック共重合体及びそれを含むゴム組成物 |
| NL1007534C2 (nl) * | 1996-12-03 | 1999-05-12 | Japan Elastomer Co | Rubberachtig polymeer alsmede werkwijze voor de bereiding daarvan. |
| JP3985293B2 (ja) | 1997-01-24 | 2007-10-03 | 日本ゼオン株式会社 | ブロック共重合体及びその製造方法 |
| JP3645061B2 (ja) | 1997-03-25 | 2005-05-11 | 株式会社東芝 | 水溶液中の有機成分分解装置およびその分解方法 |
| US6143832A (en) * | 1997-05-22 | 2000-11-07 | Nippon Zeon Co., Ltd. | Aromatic vinyl-conjugated diene block copolymer and production process thereof |
| US6162873A (en) * | 1997-05-22 | 2000-12-19 | Nippon Zeon Co., Ltd. | Aromatic vinyl-conjugated diene block copolymer and production process thereof |
-
2000
- 2000-02-25 JP JP2000049858A patent/JP2001240637A/ja active Pending
-
2001
- 2001-02-23 US US10/204,864 patent/US6835781B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2001-02-23 EP EP01906241A patent/EP1270625B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2001-02-23 WO PCT/JP2001/001341 patent/WO2001062813A1/ja active IP Right Grant
- 2001-02-23 DE DE60107941T patent/DE60107941T2/de not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015174965A (ja) * | 2014-03-17 | 2015-10-05 | Ｐｓジャパン株式会社 | 二軸延伸シート |
| JP2015174964A (ja) * | 2014-03-17 | 2015-10-05 | Ｐｓジャパン株式会社 | 二軸延伸シート |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US20030023019A1 (en) | 2003-01-30 |
| EP1270625A4 (en) | 2004-03-24 |
| EP1270625A1 (en) | 2003-01-02 |
| DE60107941D1 (de) | 2005-01-27 |
| WO2001062813A1 (fr) | 2001-08-30 |
| US6835781B2 (en) | 2004-12-28 |
| DE60107941T2 (de) | 2005-12-15 |
| EP1270625B1 (en) | 2004-12-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2001240637A (ja) | ブロック共重合ゴム、樹脂改質剤および樹脂組成物並びに樹脂組成物の製造方法 | |
| KR910008279B1 (ko) | 선택적 부분 수소화 중합체 및 이를 함유하는 고무 조성물 및 내충격성 스티렌계 수지 | |
| JP3603294B2 (ja) | ポリブタジエンゴム及び耐衝撃性芳香族ビニル系樹脂組成物 | |
| JPS6366862B2 (ja) | ||
| JP3985293B2 (ja) | ブロック共重合体及びその製造方法 | |
| JP3629872B2 (ja) | 芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体およびその製造方法 | |
| JP3103384B2 (ja) | ブロック共重合体樹脂組成物 | |
| JP4029470B2 (ja) | 芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体及びその製造方法 | |
| JP2844173B2 (ja) | 耐衝撃性透明樹脂組成物 | |
| JP2586595B2 (ja) | 重合体組成物 | |
| US6635713B1 (en) | Rubber composition, resin modifier comprising the same, and resin composition | |
| JP4092524B2 (ja) | ゴム組成物、これを含有する樹脂改質剤組成物および樹脂組成物 | |
| JP3335746B2 (ja) | ブロック共重合体の製造方法 | |
| JP4029471B2 (ja) | 芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体及びその製造方法 | |
| JP4442780B2 (ja) | スチレン系樹脂組成物 | |
| JP4092523B2 (ja) | ゴム組成物、これを含有する樹脂改質剤組成物および樹脂組成物 | |
| JP4305786B2 (ja) | 樹脂組成物 | |
| JPS62197409A (ja) | ブロック共重合体を含有する組成物 | |
| JP3599072B2 (ja) | ビニル芳香族重合体含有樹脂組成物 | |
| JPH0615650B2 (ja) | ブロック共重合体組成物 | |
| JPH05345813A (ja) | 水添ブロック共重合体 | |
| JPS6225698B2 (ja) | ||
| JPH0633328B2 (ja) | ブロック共重合体樹脂の製造方法 | |
| JPS62250048A (ja) | ゴム変性熱可塑性樹脂組成物 | |
| JPH03163154A (ja) | 重合体組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050809 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060419 |
|
| RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20060608 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060614 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20070619 |