JP2001192852A - 金属表面処理組成物 - Google Patents
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Abstract
(57)【要約】
【課題】被覆工程および得られた表面処理金属材料の使
用の際に特別な排水処理が不要で、従来の表面処理金属
材料が有する欠点を改良し、耐食性と導電性が共に優れ
た表面処理皮膜を有する表面処理金属材料を得ることが
できる金属表面処理組成物の提供。 【解決手段】水溶性有機樹脂、金属イオンおよび酸が配
合される金属表面処理組成物において、該金属イオンが
Ａｌ，ＭｇおよびＭｎであることを特徴とする金属表面
処理組成物。
用の際に特別な排水処理が不要で、従来の表面処理金属
材料が有する欠点を改良し、耐食性と導電性が共に優れ
た表面処理皮膜を有する表面処理金属材料を得ることが
できる金属表面処理組成物の提供。 【解決手段】水溶性有機樹脂、金属イオンおよび酸が配
合される金属表面処理組成物において、該金属イオンが
Ａｌ，ＭｇおよびＭｎであることを特徴とする金属表面
処理組成物。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は金属表面処理組成物
に関し、より詳しくは表面処理剤がクロムを含有しない
にも係わらず、導電性と耐食性に特に優れた表面処理金
属材料を提供し得る金属表面処理組成物に関する。
に関し、より詳しくは表面処理剤がクロムを含有しない
にも係わらず、導電性と耐食性に特に優れた表面処理金
属材料を提供し得る金属表面処理組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来より、亜鉛めっき鋼板、亜鉛−アル
ミめっき鋼板などの亜鉛系めっき鋼板は、家電、自動
車、建築等の分野で広く使用されている。これらの鋼板
は、鋼板の耐食性向上のために、めっきの上にクロメー
ト被覆処理を施して、もしくはクロメート被覆処理を施
した上にさらに有機皮膜を施して使用されている。有機
皮膜を施す場合、クロメート皮膜は有機皮膜との密着性
を向上させるという役割も果たす。
ミめっき鋼板などの亜鉛系めっき鋼板は、家電、自動
車、建築等の分野で広く使用されている。これらの鋼板
は、鋼板の耐食性向上のために、めっきの上にクロメー
ト被覆処理を施して、もしくはクロメート被覆処理を施
した上にさらに有機皮膜を施して使用されている。有機
皮膜を施す場合、クロメート皮膜は有機皮膜との密着性
を向上させるという役割も果たす。
【０００３】しかし、クロメート皮膜は耐食性や塗装密
着性に優れているものの、６価クロムを含有するので、
クロメート被覆工程において水質汚染防止法に規定され
る特別な排水処理を行う必要があり、コストアップにな
る欠点を有していた。このため、鋼板、特に亜鉛系めっ
き鋼板の白錆の発生を防止するために、クロムを用いな
い表面処理技術が求められ、例えば、下記のように数多
くの提案がなされている。
着性に優れているものの、６価クロムを含有するので、
クロメート被覆工程において水質汚染防止法に規定され
る特別な排水処理を行う必要があり、コストアップにな
る欠点を有していた。このため、鋼板、特に亜鉛系めっ
き鋼板の白錆の発生を防止するために、クロムを用いな
い表面処理技術が求められ、例えば、下記のように数多
くの提案がなされている。
【０００４】特開平５−１９５２４４号公報には、
(a) 少なくとも４個のフッ素原子と、チタン、ジルコニ
ウムなどの少なくとも１個の元素とからなる陰イオン成
分（例えば、（ＴｉＦ6 2- ）で示されるフルオロチタン
酸）、(b) コバルト、マグネシウムなどの陽イオン成
分、(c) ｐＨ調節のための遊離酸、および(d) 有機樹脂
を含有するクロムフリー組成物からなる金属の表面処理
方法が提案されている。しかし、この方法で得られる表
面処理金属板は、その上層に慣用の下塗りおよび上塗り
保護用組成物を塗布した場合に耐食性を発揮することが
明示されているのみで、皮膜単体では十分な耐食性を得
ることができない。
(a) 少なくとも４個のフッ素原子と、チタン、ジルコニ
ウムなどの少なくとも１個の元素とからなる陰イオン成
分（例えば、（ＴｉＦ6 2- ）で示されるフルオロチタン
酸）、(b) コバルト、マグネシウムなどの陽イオン成
分、(c) ｐＨ調節のための遊離酸、および(d) 有機樹脂
を含有するクロムフリー組成物からなる金属の表面処理
方法が提案されている。しかし、この方法で得られる表
面処理金属板は、その上層に慣用の下塗りおよび上塗り
保護用組成物を塗布した場合に耐食性を発揮することが
明示されているのみで、皮膜単体では十分な耐食性を得
ることができない。
【０００５】特開平９−２４１８５６号公報には、
(a) 水酸基含有共重合体、(b) リン酸、および(c) 銅、
コバルト、鉄、マンガンなどの金属を含むリン酸系化合
物を含有するクロムフリー金属表面処理組成物が提案さ
れている。しかし、この組成物を用いて得られた表面処
理金属板は、優れた加工後の裸耐食性および塗料密着性
を示すものの、多種リン酸金属塩と樹脂との架橋により
緻密な皮膜を形成させるため、導電性の確保が困難であ
る。
(a) 水酸基含有共重合体、(b) リン酸、および(c) 銅、
コバルト、鉄、マンガンなどの金属を含むリン酸系化合
物を含有するクロムフリー金属表面処理組成物が提案さ
れている。しかし、この組成物を用いて得られた表面処
理金属板は、優れた加工後の裸耐食性および塗料密着性
を示すものの、多種リン酸金属塩と樹脂との架橋により
緻密な皮膜を形成させるため、導電性の確保が困難であ
る。
【０００６】特開平１１−５００１０号公報には、
(a) ポリヒドロキシエーテルセグメントと不飽和単量体
の共重合体セグメントを有する樹脂、(b) リン酸および
(c) カルシウム、コバルト、鉄、マンガン、亜鉛などの
金属のリン酸塩を含有するクロムフリー金属表面処理用
組成液が提案されている。しかし、この組成液を用いて
得られる表面処理金属板は、優れた裸耐食性を示すもの
の、各種リン酸金属塩と樹脂との架橋により緻密な皮膜
を形成させるため、導電性の確保が困難である。
(a) ポリヒドロキシエーテルセグメントと不飽和単量体
の共重合体セグメントを有する樹脂、(b) リン酸および
(c) カルシウム、コバルト、鉄、マンガン、亜鉛などの
金属のリン酸塩を含有するクロムフリー金属表面処理用
組成液が提案されている。しかし、この組成液を用いて
得られる表面処理金属板は、優れた裸耐食性を示すもの
の、各種リン酸金属塩と樹脂との架橋により緻密な皮膜
を形成させるため、導電性の確保が困難である。
【０００７】特開平１１−１０６９４５号公報には、
(a) マンガン、コバルト、亜鉛などの多価金属イオン、
(b) フルオロ酸、リン酸、酢酸などの酸、(c) シランカ
ップリング剤および (d)重合単位２〜５０の水溶性重合
体を水性媒体に溶解した水溶性表面処理剤が提案されて
いる。しかし、この表面処理剤を用いて得られる表面処
理金属材料は、耐食性を保つために、処理液中の酸成分
による金属表面のエッチング作用を利用して難溶性の樹
脂皮膜を形成させている。この皮膜自体は、樹脂成分が
主であるため、導電性の確保が困難である。
(a) マンガン、コバルト、亜鉛などの多価金属イオン、
(b) フルオロ酸、リン酸、酢酸などの酸、(c) シランカ
ップリング剤および (d)重合単位２〜５０の水溶性重合
体を水性媒体に溶解した水溶性表面処理剤が提案されて
いる。しかし、この表面処理剤を用いて得られる表面処
理金属材料は、耐食性を保つために、処理液中の酸成分
による金属表面のエッチング作用を利用して難溶性の樹
脂皮膜を形成させている。この皮膜自体は、樹脂成分が
主であるため、導電性の確保が困難である。
【０００８】特開平１１−２９７２４号公報には、
(a) チオカルボニル基含有化合物、(b) リン酸イオンお
よび(c) 水分散性シリカを含有する水性防錆コーティン
グ剤を亜鉛被覆鋼にコーティングする方法が提案されて
いる。この方法におけるチオカルボニル基含有化合物の
ような硫化物は、亜鉛などの金属表面に吸着しやすく、
さらに、リン酸イオンと共存すると、チオカルボニル基
含有化合物のチオール基イオンが、コーティング時に活
性な亜鉛表面のサイトに吸着されて防錆効果を発揮す
る。この表面処理方法で得られた亜鉛被覆鋼板または無
被覆鋼は、表面を−ＮＣＳ、−ＯＣＳ基を有する層によ
り被覆されると高耐食性を有するが、導電性がない。ま
た導電性を確保するために、皮膜の膜厚を薄くするとチ
オカルボニル基含有化合物で被覆されていない部分が出
現し、発錆の原因になる。すなわち、この方法でも耐食
性と導電性を両立させることができない。
(a) チオカルボニル基含有化合物、(b) リン酸イオンお
よび(c) 水分散性シリカを含有する水性防錆コーティン
グ剤を亜鉛被覆鋼にコーティングする方法が提案されて
いる。この方法におけるチオカルボニル基含有化合物の
ような硫化物は、亜鉛などの金属表面に吸着しやすく、
さらに、リン酸イオンと共存すると、チオカルボニル基
含有化合物のチオール基イオンが、コーティング時に活
性な亜鉛表面のサイトに吸着されて防錆効果を発揮す
る。この表面処理方法で得られた亜鉛被覆鋼板または無
被覆鋼は、表面を−ＮＣＳ、−ＯＣＳ基を有する層によ
り被覆されると高耐食性を有するが、導電性がない。ま
た導電性を確保するために、皮膜の膜厚を薄くするとチ
オカルボニル基含有化合物で被覆されていない部分が出
現し、発錆の原因になる。すなわち、この方法でも耐食
性と導電性を両立させることができない。
【０００９】特開平９−３１６６５５号公報には、
（ａ）水酸基およびカルボキシル基含有共重合体、
（ｂ）リン酸、（ｃ）Ｍｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂａ、Ｃａ、
Ｓｒ等の重金属化合物の１種あるいは２種以上および
（ｄ）ＳｉＯ2 、ＺｒＯ2 、ＳｎＯ2、Ａｌ2 Ｏ3 、Ｓ
ｂ2 Ｏ3 のコロイドの１種あるいは２種以上を含有する
クロムフリー組成物を用いた電磁鋼板の表面処理方法が
提案されている。しかし、この方法で得られる電磁鋼板
は、優れた耐食性を示すものの、水酸基含有モノマーと
カルボキシル基含有モノマーの存在によって緻密な皮膜
を形成させるため、導電性の確保が困難である。
（ａ）水酸基およびカルボキシル基含有共重合体、
（ｂ）リン酸、（ｃ）Ｍｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂａ、Ｃａ、
Ｓｒ等の重金属化合物の１種あるいは２種以上および
（ｄ）ＳｉＯ2 、ＺｒＯ2 、ＳｎＯ2、Ａｌ2 Ｏ3 、Ｓ
ｂ2 Ｏ3 のコロイドの１種あるいは２種以上を含有する
クロムフリー組成物を用いた電磁鋼板の表面処理方法が
提案されている。しかし、この方法で得られる電磁鋼板
は、優れた耐食性を示すものの、水酸基含有モノマーと
カルボキシル基含有モノマーの存在によって緻密な皮膜
を形成させるため、導電性の確保が困難である。
【００１０】また、前記〜で提案されている方法、
表面処理剤等を用いた場合、金属板に十分な付着量の表
面処理剤（被覆剤、コーティング剤）を被覆した場合、
すなわち、十分な膜厚の皮膜を施した場合には、まずま
ずの耐食性が得られるが、例えば、金属板の凸部などの
一部が露出するような皮膜が施されていたり、膜厚が薄
過ぎる場合には、耐食性が極めて不十分であった。つま
り、金属板に対する表面処理剤の被覆率が１００％の場
合にのみ、耐食性があるが、被覆率が１００％未満の場
合には耐食性が不十分であった。
表面処理剤等を用いた場合、金属板に十分な付着量の表
面処理剤（被覆剤、コーティング剤）を被覆した場合、
すなわち、十分な膜厚の皮膜を施した場合には、まずま
ずの耐食性が得られるが、例えば、金属板の凸部などの
一部が露出するような皮膜が施されていたり、膜厚が薄
過ぎる場合には、耐食性が極めて不十分であった。つま
り、金属板に対する表面処理剤の被覆率が１００％の場
合にのみ、耐食性があるが、被覆率が１００％未満の場
合には耐食性が不十分であった。
【００１１】さらに、前記〜の従来技術は、いずれ
も金属表面と表面処理剤が形成する皮膜と界面で強固に
付着させる発想に基づく技術である。微視的に捕らえれ
ば、金属表面と表面処理剤とは完全には密着し得ないの
で、付着性向上には限界があった。したがって、このよ
うな従来の技術においては、耐食性向上には、密着性で
はなく、表面処理剤による皮膜の緻密性向上が重要であ
った。しかし、これは導電性の向上とは相容れない方向
であった。
も金属表面と表面処理剤が形成する皮膜と界面で強固に
付着させる発想に基づく技術である。微視的に捕らえれ
ば、金属表面と表面処理剤とは完全には密着し得ないの
で、付着性向上には限界があった。したがって、このよ
うな従来の技術においては、耐食性向上には、密着性で
はなく、表面処理剤による皮膜の緻密性向上が重要であ
った。しかし、これは導電性の向上とは相容れない方向
であった。
【００１２】特に最近、パソコン、複写機などの事務
機、エアコンなどの家電製品においては、クロムを含有
せず、耐食性を有し、さらに表面電気抵抗の小さい表面
処理鋼板が求められている。表面電気抵抗が小さい鋼
板、すなわち導電性が良好な鋼板は、電磁波によるノイ
ズの漏洩を防止する効果があるためである。しかし、従
来のクロムを用いない技術の数多くの提案の中で、導電
性と耐食性が共に満足できる表面処理亜鉛系めっき鋼板
を得るための表面処理組成物を開示するものはなかっ
た。
機、エアコンなどの家電製品においては、クロムを含有
せず、耐食性を有し、さらに表面電気抵抗の小さい表面
処理鋼板が求められている。表面電気抵抗が小さい鋼
板、すなわち導電性が良好な鋼板は、電磁波によるノイ
ズの漏洩を防止する効果があるためである。しかし、従
来のクロムを用いない技術の数多くの提案の中で、導電
性と耐食性が共に満足できる表面処理亜鉛系めっき鋼板
を得るための表面処理組成物を開示するものはなかっ
た。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】本発明はかかる事情に
鑑みてなされたもので、表面処理剤の被覆工程および得
られた表面処理金属材料の使用の際に特別な排水処理が
不要で、従来の表面処理金属材料が有する欠点を改良
し、耐食性と導電性が共に優れた表面処理皮膜を有する
表面処理金属材料を得ることができる金属表面処理組成
物を提供することを目的とする。
鑑みてなされたもので、表面処理剤の被覆工程および得
られた表面処理金属材料の使用の際に特別な排水処理が
不要で、従来の表面処理金属材料が有する欠点を改良
し、耐食性と導電性が共に優れた表面処理皮膜を有する
表面処理金属材料を得ることができる金属表面処理組成
物を提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】本発明者は、前記目的を
達成するため、鋭意検討した結果、水溶性有機樹脂、金
属イオンおよび酸が配合され、クロムを含有しない表面
処理組成物が、金属材料の表面に、極薄い皮膜を形成し
ても、耐食性を損なうことがなく、かつ極めて優れた導
電性を確保できることを見いだし、本発明を完成するに
至った。
達成するため、鋭意検討した結果、水溶性有機樹脂、金
属イオンおよび酸が配合され、クロムを含有しない表面
処理組成物が、金属材料の表面に、極薄い皮膜を形成し
ても、耐食性を損なうことがなく、かつ極めて優れた導
電性を確保できることを見いだし、本発明を完成するに
至った。
【００１５】すなわち、本発明は、水溶性有機樹脂、金
属イオンおよび酸が配合される金属表面処理組成物にお
いて、該金属イオンがＡｌ，ＭｇおよびＭｎであること
を特徴とする金属表面処理組成物を提供するものであ
る。
属イオンおよび酸が配合される金属表面処理組成物にお
いて、該金属イオンがＡｌ，ＭｇおよびＭｎであること
を特徴とする金属表面処理組成物を提供するものであ
る。
【００１６】この組成物において、前記水溶性有機樹脂
がカルボキシル基含有単量体の重合体、およびカルボキ
シル基含有単量体とその他の重合性単量体との共重合体
からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好
ましい。
がカルボキシル基含有単量体の重合体、およびカルボキ
シル基含有単量体とその他の重合性単量体との共重合体
からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好
ましい。
【００１７】また、本発明の組成物において、前記酸が
リン酸、酢酸、硝酸およびフッ酸からなる群より選ばれ
る少なくとも１種であることが好ましい。このとき、本
発明の組成物は、さらに、多価金属に配位可能である有
機酸を含むことが好ましい。
リン酸、酢酸、硝酸およびフッ酸からなる群より選ばれ
る少なくとも１種であることが好ましい。このとき、本
発明の組成物は、さらに、多価金属に配位可能である有
機酸を含むことが好ましい。
【００１８】さらに、本発明の組成物は、前記３種の金
属イオンの他に、さらに金属イオンとしてＺｎ，Ｃｏ，
Ｔｉ，Ｓｎ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｚｒ，Ｓｒ，Ｙ，Ｎｂ，Ｃ
ｕ，Ｃａ，ＶおよびＢａからなる群から選ばれる少なく
とも１種を含むことが好ましい。
属イオンの他に、さらに金属イオンとしてＺｎ，Ｃｏ，
Ｔｉ，Ｓｎ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｚｒ，Ｓｒ，Ｙ，Ｎｂ，Ｃ
ｕ，Ｃａ，ＶおよびＢａからなる群から選ばれる少なく
とも１種を含むことが好ましい。
【００１９】また、本発明の組成物は、前記水溶性有機
樹脂の他に、さらに多価フェノールカルボン酸を含むこ
とが好ましい。
樹脂の他に、さらに多価フェノールカルボン酸を含むこ
とが好ましい。
【００２０】また、本発明の組成物は、さらに、水分散
性樹脂を含むことが好ましい。さらに、本発明の組成物
は、さらに、カップリング剤を含むことが好ましい。
性樹脂を含むことが好ましい。さらに、本発明の組成物
は、さらに、カップリング剤を含むことが好ましい。
【００２１】
【発明の実施の形態】以下、本発明の金属表面処理組成
物について、詳細に説明する。本発明の金属表面処理組
成物を、例えば、亜鉛系めっき鋼板に塗布することによ
り、めっき層の上に、導電性を有し、かつ緻密で化学的
に安定であり、耐食性を有する有機樹脂層が形成され
る。
物について、詳細に説明する。本発明の金属表面処理組
成物を、例えば、亜鉛系めっき鋼板に塗布することによ
り、めっき層の上に、導電性を有し、かつ緻密で化学的
に安定であり、耐食性を有する有機樹脂層が形成され
る。
【００２２】このような有機樹脂層は、水溶性有機樹脂
に、特定の複数の金属イオンと酸を配合させた結果、該
金属イオンが水溶性有機樹脂、金属材料下地層と優先的
に反応して形成されるものである。その結果、本発明の
組成物を用いて得られる有機樹脂層は、導電性を有し、
かつ緻密であるため、薄膜であっても金属材料の耐食性
の向上に寄与する。該有機樹脂層は、本発明の金属表面
処理組成物を塗布することにより初めて形成されるもの
であり、従来の有機樹脂を被覆した亜鉛系めっき鋼板と
は別異である。すなわち、従来の有機樹脂層には本発明
のように緻密さがないので、導電性を得るために有機樹
脂層を薄膜化すると、金属材料、例えば、亜鉛めっき鋼
板の耐食性が急激に劣化するという問題があった。
に、特定の複数の金属イオンと酸を配合させた結果、該
金属イオンが水溶性有機樹脂、金属材料下地層と優先的
に反応して形成されるものである。その結果、本発明の
組成物を用いて得られる有機樹脂層は、導電性を有し、
かつ緻密であるため、薄膜であっても金属材料の耐食性
の向上に寄与する。該有機樹脂層は、本発明の金属表面
処理組成物を塗布することにより初めて形成されるもの
であり、従来の有機樹脂を被覆した亜鉛系めっき鋼板と
は別異である。すなわち、従来の有機樹脂層には本発明
のように緻密さがないので、導電性を得るために有機樹
脂層を薄膜化すると、金属材料、例えば、亜鉛めっき鋼
板の耐食性が急激に劣化するという問題があった。
【００２３】本発明の金属表面処理組成物に配合される
水溶性有機樹脂は、カルボキシル基含有単量体の重合
体、およびカルボキシル基含有単量体とその他の重合性
単量体との共重合体からなる群より選ばれる少なくとも
１種であることが好ましい。すなわち、重合体の少なく
とも１種、共重合体の少なくとも１種、重合体の少なく
とも１種と共重合体の少なくとも１種の混合体が例示さ
れる。
水溶性有機樹脂は、カルボキシル基含有単量体の重合
体、およびカルボキシル基含有単量体とその他の重合性
単量体との共重合体からなる群より選ばれる少なくとも
１種であることが好ましい。すなわち、重合体の少なく
とも１種、共重合体の少なくとも１種、重合体の少なく
とも１種と共重合体の少なくとも１種の混合体が例示さ
れる。
【００２４】カルボキシル基含有単量体としては、例え
ば、エチレン性不飽和カルボン酸とその誘導体をあげる
ことができる。エチレン性不飽和カルボン酸は、例え
ば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などのモノ
カルボン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などの
ジカルボン酸である。誘導体としてはアルカリ金属塩、
アンモニウム塩、有機アミン塩などをあげることができ
る。好ましいのはアクリル酸、メタクリル酸の誘導体で
ある。
ば、エチレン性不飽和カルボン酸とその誘導体をあげる
ことができる。エチレン性不飽和カルボン酸は、例え
ば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などのモノ
カルボン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などの
ジカルボン酸である。誘導体としてはアルカリ金属塩、
アンモニウム塩、有機アミン塩などをあげることができ
る。好ましいのはアクリル酸、メタクリル酸の誘導体で
ある。
【００２５】カルボキシル基含有重合体と共重合する単
量体は、水酸基含有単量体、各種のアクリル酸エステル
類、メタアクリル酸エステル類、芳香族ビニル化合物、
ビニルエステル化合物、その他のビニル化合物などであ
り、スルフォン酸基含有ビニル化合物、リン酸基含有ビ
ニル化合物なども使用できる。好適な単量体は、スチレ
ン、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸メチルなどのメ
タクリル酸エステル類などである。
量体は、水酸基含有単量体、各種のアクリル酸エステル
類、メタアクリル酸エステル類、芳香族ビニル化合物、
ビニルエステル化合物、その他のビニル化合物などであ
り、スルフォン酸基含有ビニル化合物、リン酸基含有ビ
ニル化合物なども使用できる。好適な単量体は、スチレ
ン、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸メチルなどのメ
タクリル酸エステル類などである。
【００２６】また、カルボキシル基含有単量体を、（メ
タ）アクリル酸エステルの（共）重合体、エポキシ樹
脂、エステル変性エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ
樹脂などに共重合または付加したものを配合することも
できる。さらに、本発明の組成物には、さらに多価フェ
ノールカルボン酸を配合するのが好ましい。これによ
り、耐食性をさらに改善できる。多価フェノールカルボ
ン酸としては、タンニン酸、没食子酸などが好適であ
り、金属表面処理組成物の固形分の０．１〜２０重量％
の割合で配合するのがよい。さらに本発明の目的を損な
わない限り、各種樹脂用添加物を配合することができ
る。
タ）アクリル酸エステルの（共）重合体、エポキシ樹
脂、エステル変性エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ
樹脂などに共重合または付加したものを配合することも
できる。さらに、本発明の組成物には、さらに多価フェ
ノールカルボン酸を配合するのが好ましい。これによ
り、耐食性をさらに改善できる。多価フェノールカルボ
ン酸としては、タンニン酸、没食子酸などが好適であ
り、金属表面処理組成物の固形分の０．１〜２０重量％
の割合で配合するのがよい。さらに本発明の目的を損な
わない限り、各種樹脂用添加物を配合することができ
る。
【００２７】カルボキシル基含有単量体とその他の重合
性単量体との共重合体の場合、カルボキシル基含有単量
体の含有量が全共重合体の４０重量％以上であるのが好
ましい。カルボキシル基含有単量体が４０重量％以上で
あると、皮膜の緻密性が増大するため、耐食性が向上す
る。また共重合体の重量平均分子量は特に限定されない
が、１万〜数十万程度である。
性単量体との共重合体の場合、カルボキシル基含有単量
体の含有量が全共重合体の４０重量％以上であるのが好
ましい。カルボキシル基含有単量体が４０重量％以上で
あると、皮膜の緻密性が増大するため、耐食性が向上す
る。また共重合体の重量平均分子量は特に限定されない
が、１万〜数十万程度である。
【００２８】本発明の金属表面処理組成物に配合される
金属イオンは、アルミニウムイオンＡｌ3+、マグネシウ
ムイオンＭｇ2+およびマンガンイオンＭｎ2+の３種であ
る必要がある。これは後述する通り、皮膜形成時に、広
いｐＨ領域での疑似架橋反応を生じさせることが可能と
なり、金属イオンとして該３種を含まない場合に比べ
て、飛躍的に耐食性が向上する。すなわち、緻密な皮膜
となり、薄くても十分な耐食性が得られると同時に、導
電性が得られる。特に、カルボキシル基含有有機樹脂と
の組合せによって、さらにこの効果が増大する。
金属イオンは、アルミニウムイオンＡｌ3+、マグネシウ
ムイオンＭｇ2+およびマンガンイオンＭｎ2+の３種であ
る必要がある。これは後述する通り、皮膜形成時に、広
いｐＨ領域での疑似架橋反応を生じさせることが可能と
なり、金属イオンとして該３種を含まない場合に比べ
て、飛躍的に耐食性が向上する。すなわち、緻密な皮膜
となり、薄くても十分な耐食性が得られると同時に、導
電性が得られる。特に、カルボキシル基含有有機樹脂と
の組合せによって、さらにこの効果が増大する。
【００２９】金属イオンは、リン酸塩、硝酸塩、炭酸
塩、硫酸塩、酢酸塩、フッ酸塩などの塩、または酸化
物、水酸化物、金属を溶解して供給される。好ましいの
は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｎのリン酸塩、硝酸塩、炭酸塩、硫
酸塩、酢酸塩、水酸化物の溶液である。
塩、硫酸塩、酢酸塩、フッ酸塩などの塩、または酸化
物、水酸化物、金属を溶解して供給される。好ましいの
は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｎのリン酸塩、硝酸塩、炭酸塩、硫
酸塩、酢酸塩、水酸化物の溶液である。
【００３０】金属イオンとして、上記３種の金属イオン
以外に、さらにＺｎ，Ｃｏ，Ｔｉ，Ｓｎ，Ｎｉ，Ｆｅ，
Ｚｒ，Ｓｒ，Ｙ，Ｎｂ，Ｃｕ，Ｃａ，ＶおよびＢａから
なる群より選ばれる少なくとも１種の金属イオンを含有
することが好ましい。この場合、これらの追加する金属
イオンは、各金属のリン酸、硝酸、炭酸、硫酸などの無
機酸塩、酢酸などの有機酸塩、または水酸化物を溶解し
た状態で、金属表面処理組成物に添加するのがよい。よ
り好ましいのは、Ｚｎのリン酸塩、酢酸塩などの水溶液
である。
以外に、さらにＺｎ，Ｃｏ，Ｔｉ，Ｓｎ，Ｎｉ，Ｆｅ，
Ｚｒ，Ｓｒ，Ｙ，Ｎｂ，Ｃｕ，Ｃａ，ＶおよびＢａから
なる群より選ばれる少なくとも１種の金属イオンを含有
することが好ましい。この場合、これらの追加する金属
イオンは、各金属のリン酸、硝酸、炭酸、硫酸などの無
機酸塩、酢酸などの有機酸塩、または水酸化物を溶解し
た状態で、金属表面処理組成物に添加するのがよい。よ
り好ましいのは、Ｚｎのリン酸塩、酢酸塩などの水溶液
である。
【００３１】本発明の金属表面処理組成物の固形分に占
める各金属イオンの含有量はそれぞれ０．１〜５重量％
が好ましく、さらに好ましくは０．１〜２重量％の割合
である。０．１重量％以上であれば、耐食性が十分に維
持でき、５重量％以下である方が溶接性に有利である。
また、金属表面処理組成物の固形分に占める３種の金属
イオンおよびさらに追加する金属イオンの合計含有量は
０．３〜１０重量％に調整されるのが好ましい。
める各金属イオンの含有量はそれぞれ０．１〜５重量％
が好ましく、さらに好ましくは０．１〜２重量％の割合
である。０．１重量％以上であれば、耐食性が十分に維
持でき、５重量％以下である方が溶接性に有利である。
また、金属表面処理組成物の固形分に占める３種の金属
イオンおよびさらに追加する金属イオンの合計含有量は
０．３〜１０重量％に調整されるのが好ましい。
【００３２】本発明の金属表面処理組成物に配合される
酸は、該組成物のｐＨを酸性に維持する作用があり、組
成物のｐＨを１．０〜３．０に調整するのが好ましい。
この酸は、亜鉛系めっき鋼板などの金属材料の表面をエ
ッチングし、表面処理組成物によって形成される皮膜の
金属材料との密着性をさらに向上させ、皮膜剥離を防止
し、耐食性を上げる作用がある。酸は、リン酸、酢酸、
硝酸およびフッ酸から選ばれる少なくとも１種であるの
が好ましい。
酸は、該組成物のｐＨを酸性に維持する作用があり、組
成物のｐＨを１．０〜３．０に調整するのが好ましい。
この酸は、亜鉛系めっき鋼板などの金属材料の表面をエ
ッチングし、表面処理組成物によって形成される皮膜の
金属材料との密着性をさらに向上させ、皮膜剥離を防止
し、耐食性を上げる作用がある。酸は、リン酸、酢酸、
硝酸およびフッ酸から選ばれる少なくとも１種であるの
が好ましい。
【００３３】金属表面処理組成物の固形分に占める酸の
含有量は特に限定されないが、亜鉛めっき鋼板に適用す
る場合は、１〜２０重量％が好ましく、さらに好ましく
は５〜１５重量％である。１重量％以上であると、ｐＨ
を前記範囲に調整することが容易で、亜鉛めっき鋼板な
どの金属材料の表面を十分にエッチングできるため、耐
食性が向上する。一方、２０重量％以下である方が、め
っき面に外観むらが生じるのを防止し易いので好まし
い。
含有量は特に限定されないが、亜鉛めっき鋼板に適用す
る場合は、１〜２０重量％が好ましく、さらに好ましく
は５〜１５重量％である。１重量％以上であると、ｐＨ
を前記範囲に調整することが容易で、亜鉛めっき鋼板な
どの金属材料の表面を十分にエッチングできるため、耐
食性が向上する。一方、２０重量％以下である方が、め
っき面に外観むらが生じるのを防止し易いので好まし
い。
【００３４】本発明の金属表面処理組成物に、水分散性
樹脂とカップリング剤を含有させると耐指紋性と上塗り
塗装密着性を向上させることができる。水分散性樹脂
は、酸性水溶液中で安定に均一分散させることができる
ものであれば特に限定されない。水分散性樹脂として
は、アクリル−スチレン系、ポリエステル系、アクリル
系、ウレタン系の水分散性樹脂などの従来の金属材料の
表面処理に使用されていたものがあげられる。これらは
２種以上併用することもできる。該樹脂の含有量は、表
面処理剤（組成物）、塗料に添加される量と同程度であ
れば、十分に効果が発揮される。
樹脂とカップリング剤を含有させると耐指紋性と上塗り
塗装密着性を向上させることができる。水分散性樹脂
は、酸性水溶液中で安定に均一分散させることができる
ものであれば特に限定されない。水分散性樹脂として
は、アクリル−スチレン系、ポリエステル系、アクリル
系、ウレタン系の水分散性樹脂などの従来の金属材料の
表面処理に使用されていたものがあげられる。これらは
２種以上併用することもできる。該樹脂の含有量は、表
面処理剤（組成物）、塗料に添加される量と同程度であ
れば、十分に効果が発揮される。
【００３５】カップリング剤は、活性水素含有アミノ
基、エポキシ基、ビニル基、メルカプト基およびメタア
クリロキシ基から選ばれた少なくとも１種の反応性官能
基を有するカップリング剤であることが好ましい。特に
好ましいのは、シランカップリング剤、チタンカップリ
ング剤、ジルコニウムカップリング剤であり、これらか
ら選ばれる少なくとも１種である。カップリング剤の含
有量は、従来から金属材料を表面処理する際に用いられ
ている表面処理剤（組成物）あるいは塗料に添加される
量と同程度であれば、十分に効果が発揮される。
基、エポキシ基、ビニル基、メルカプト基およびメタア
クリロキシ基から選ばれた少なくとも１種の反応性官能
基を有するカップリング剤であることが好ましい。特に
好ましいのは、シランカップリング剤、チタンカップリ
ング剤、ジルコニウムカップリング剤であり、これらか
ら選ばれる少なくとも１種である。カップリング剤の含
有量は、従来から金属材料を表面処理する際に用いられ
ている表面処理剤（組成物）あるいは塗料に添加される
量と同程度であれば、十分に効果が発揮される。
【００３６】シランカップリング剤としては、例えばγ
−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロ
ピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−
アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−アミノエ
チル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ
−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリ
シドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキ
シプロピルメチルジメトキシシラン、β−３，４−エポ
キシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、γ−メ
ルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロ
キシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシ
プロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシ
プロピルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニ
ルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビ
ニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルト
リアセトキシシラン、Ｎ−［２−（ビニルベンジルアミ
ノ）エチル］−３−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランな
どをあげることができる。
−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロ
ピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−
アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−アミノエ
チル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ
−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリ
シドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキ
シプロピルメチルジメトキシシラン、β−３，４−エポ
キシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、γ−メ
ルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロ
キシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシ
プロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシ
プロピルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニ
ルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビ
ニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルト
リアセトキシシラン、Ｎ−［２−（ビニルベンジルアミ
ノ）エチル］−３−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランな
どをあげることができる。
【００３７】チタンカップリング剤としては、例えばジ
−イソプロポキシビス（アセチルアセトナトチタン、ジ
ヒドロキシビス（ラクタト）チタン、ジイソプロポキシ
−ビス−（２，４−ペンタジオネート）チタニウム、イ
ソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート
などをあげることができる。
−イソプロポキシビス（アセチルアセトナトチタン、ジ
ヒドロキシビス（ラクタト）チタン、ジイソプロポキシ
−ビス−（２，４−ペンタジオネート）チタニウム、イ
ソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート
などをあげることができる。
【００３８】ジルコニウムカップリング剤としては、例
えばアセチルアセトンジルコニウムブチレート、ジルコ
ニウムラクテート、ジルコニウムアセテートなどをあげ
ることができる。
えばアセチルアセトンジルコニウムブチレート、ジルコ
ニウムラクテート、ジルコニウムアセテートなどをあげ
ることができる。
【００３９】本発明の金属表面処理組成物に、多価金属
に配位可能である有機酸の少なくとも１種を、さらに配
合させると、耐食性がさらに向上するので好ましい。該
有機酸は、亜鉛系めっき鋼板などの金属材料の表面のエ
ッチングを促進する上、金属イオンに配位し、皮膜をよ
り緻密にする。この有機酸としては、例えば、オキサル
酢酸、トリカルバリル酸、クエン酸、イソクエン酸、コ
ハク酸、リンゴ酸、グルタル酸などをあげることができ
る。該有機酸の含有量は特に限定されないが、金属表面
処理組成物の固形分に対して１〜１０重量％であるのが
好ましい。１重量％以上であると、架橋点が増加し、皮
膜の緻密性が促進され、その効果が十分発揮される。ま
た、１０重量％以下である方が、金属表面処理組成物と
して安定性が保持し易い。
に配位可能である有機酸の少なくとも１種を、さらに配
合させると、耐食性がさらに向上するので好ましい。該
有機酸は、亜鉛系めっき鋼板などの金属材料の表面のエ
ッチングを促進する上、金属イオンに配位し、皮膜をよ
り緻密にする。この有機酸としては、例えば、オキサル
酢酸、トリカルバリル酸、クエン酸、イソクエン酸、コ
ハク酸、リンゴ酸、グルタル酸などをあげることができ
る。該有機酸の含有量は特に限定されないが、金属表面
処理組成物の固形分に対して１〜１０重量％であるのが
好ましい。１重量％以上であると、架橋点が増加し、皮
膜の緻密性が促進され、その効果が十分発揮される。ま
た、１０重量％以下である方が、金属表面処理組成物と
して安定性が保持し易い。
【００４０】本発明において、金属表面処理組成物の皮
膜の緻密性を上げるため、該組成物に金属酸化物を含有
させることが好ましい。金属酸化物としては、シリカ
（ＳｉＯ2 ）、ＭｇＯ、ＺｒＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 、ＳｎＯ
2 、Ｓｂ2 Ｏ3 、Ｆｅ2 Ｏ3 およびＦｅ3 Ｏ4 からなる
群より選ばれる少なくとも１種を例示できる。金属酸化
物もまた、従来、金属材料を表面処理する際の表面処理
剤あるいは塗料に添加されている量と同程度使用すれば
十分な効果を発揮することができる。
膜の緻密性を上げるため、該組成物に金属酸化物を含有
させることが好ましい。金属酸化物としては、シリカ
（ＳｉＯ2 ）、ＭｇＯ、ＺｒＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 、ＳｎＯ
2 、Ｓｂ2 Ｏ3 、Ｆｅ2 Ｏ3 およびＦｅ3 Ｏ4 からなる
群より選ばれる少なくとも１種を例示できる。金属酸化
物もまた、従来、金属材料を表面処理する際の表面処理
剤あるいは塗料に添加されている量と同程度使用すれば
十分な効果を発揮することができる。
【００４１】本発明の金属表面処理組成物は水系媒体に
溶解ないし分散して使用される。該溶液ないし分散液は
固形分濃度が５〜４０重量％、好ましくは１０〜３０重
量％に調整される。
溶解ないし分散して使用される。該溶液ないし分散液は
固形分濃度が５〜４０重量％、好ましくは１０〜３０重
量％に調整される。
【００４２】また、本発明において、必要に応じて、他
の性能、例えば、摺動性、耐傷付き性等の性能を付与す
るため、本発明の組成物にワックスその他の表面処理剤
に通常使用される各種添加剤を配合してもよい。
の性能、例えば、摺動性、耐傷付き性等の性能を付与す
るため、本発明の組成物にワックスその他の表面処理剤
に通常使用される各種添加剤を配合してもよい。
【００４３】さらに、必要に応じて、他の性能を付与す
るために、本発明の組成物で形成される皮膜の上層に、
さらに、他の皮膜を形成してもよい。
るために、本発明の組成物で形成される皮膜の上層に、
さらに、他の皮膜を形成してもよい。
【００４４】本発明の金属表面処理組成物は金属材料全
般に適用可能であるが、亜鉛系めっき鋼板に適用した場
合に、顕著な効果を発揮することができる。本発明にお
いて、「亜鉛系めっき」とは、めっき金属として亜鉛を
含むめっきであり、純亜鉛めっき、亜鉛を含む合金めっ
き、亜鉛を含む複合分散めっきのいずれをも含む。この
亜鉛系めっきの具体例として、純Ｚｎめっき、Ｚｎ−Ｎ
ｉ合金めっき、Ｚｎ−Ｆｅ合金めっき、Ｚｎ−Ｃｒ合金
めっき、Ｚｎ−Ｃｏ合金めっき、Ｚｎ−Ａｌ合金めっき
等の二元系Ｚｎ合金めっき、Ｚｎ−Ｎｉ−Ｃｒ合金めっ
き、Ｚｎ−Ｃｏ−Ｃｒ合金めっき等の三元系合金めっ
き、Ｚｎ−ＳｉＯ2 めっき、Ｚｎ−Ｃｏ−Ｃｒ−Ａｌ2
Ｏ3 等の亜鉛系複合分散めっきなどを挙げることができ
る。これらの亜鉛系めっきを施した鋼板は、電気めっき
法、溶融めっき法などを適宜用いることにより得られ
る。
般に適用可能であるが、亜鉛系めっき鋼板に適用した場
合に、顕著な効果を発揮することができる。本発明にお
いて、「亜鉛系めっき」とは、めっき金属として亜鉛を
含むめっきであり、純亜鉛めっき、亜鉛を含む合金めっ
き、亜鉛を含む複合分散めっきのいずれをも含む。この
亜鉛系めっきの具体例として、純Ｚｎめっき、Ｚｎ−Ｎ
ｉ合金めっき、Ｚｎ−Ｆｅ合金めっき、Ｚｎ−Ｃｒ合金
めっき、Ｚｎ−Ｃｏ合金めっき、Ｚｎ−Ａｌ合金めっき
等の二元系Ｚｎ合金めっき、Ｚｎ−Ｎｉ−Ｃｒ合金めっ
き、Ｚｎ−Ｃｏ−Ｃｒ合金めっき等の三元系合金めっ
き、Ｚｎ−ＳｉＯ2 めっき、Ｚｎ−Ｃｏ−Ｃｒ−Ａｌ2
Ｏ3 等の亜鉛系複合分散めっきなどを挙げることができ
る。これらの亜鉛系めっきを施した鋼板は、電気めっき
法、溶融めっき法などを適宜用いることにより得られ
る。
【００４５】本発明の金属表面処理組成物を用いて、有
機樹脂層を有する表面処理金属材料を製造するには、金
属材料の表面に、本発明の金属表面処理組成物の溶液ま
たは分散液を接触させ、押圧し塗布量を調整した後、乾
燥して樹脂を硬化させ、皮膜を形成させる方法が一般的
である。例えば、金属材料として亜鉛系めっき鋼板を用
いた場合、該鋼板の表面に、該組成物の溶液ないし分散
液を塗布し、リンガーロールで押圧して塗布量を調整
し、加熱乾燥して、皮膜を硬化させ、皮膜を形成させる
方法が例示できる。表面処理剤を金属材料に塗布するに
は、ロールコート、スプレー塗装、刷毛塗り、浸漬塗
装、カーテンフローなどの方法を用いることができる。
機樹脂層を有する表面処理金属材料を製造するには、金
属材料の表面に、本発明の金属表面処理組成物の溶液ま
たは分散液を接触させ、押圧し塗布量を調整した後、乾
燥して樹脂を硬化させ、皮膜を形成させる方法が一般的
である。例えば、金属材料として亜鉛系めっき鋼板を用
いた場合、該鋼板の表面に、該組成物の溶液ないし分散
液を塗布し、リンガーロールで押圧して塗布量を調整
し、加熱乾燥して、皮膜を硬化させ、皮膜を形成させる
方法が例示できる。表面処理剤を金属材料に塗布するに
は、ロールコート、スプレー塗装、刷毛塗り、浸漬塗
装、カーテンフローなどの方法を用いることができる。
【００４６】有機樹脂層の膜厚は０．１〜２．０μｍで
あるのが好ましく、より好ましいのは０．３〜０．５μ
ｍである。０．１μｍ以上であると、有機樹脂層がめっ
き層を被覆するのに十分であるので、耐食性が向上す
る。一方、２．０μｍ以下であると、コストアップを抑
制できる。
あるのが好ましく、より好ましいのは０．３〜０．５μ
ｍである。０．１μｍ以上であると、有機樹脂層がめっ
き層を被覆するのに十分であるので、耐食性が向上す
る。一方、２．０μｍ以下であると、コストアップを抑
制できる。
【００４７】次に、本発明の金属表面処理組成物を塗布
して形成された皮膜が、導電性と耐食性にともに優れる
理由について、十分明確とはいえないが、考察を試み
る。一般に、カルボキシル基含有有機樹脂、酸および多
価金属イオンを共存させた水溶液を、金属材料に塗布、
乾燥して造膜すると、金属イオンがカルボキシル基含有
有機樹脂の分子間で疑似架橋することが知られている。
この疑似架橋により、親水性の高いカルボキシル基含有
有機樹脂からなる皮膜が耐水性を発揮すると言われてい
る。
して形成された皮膜が、導電性と耐食性にともに優れる
理由について、十分明確とはいえないが、考察を試み
る。一般に、カルボキシル基含有有機樹脂、酸および多
価金属イオンを共存させた水溶液を、金属材料に塗布、
乾燥して造膜すると、金属イオンがカルボキシル基含有
有機樹脂の分子間で疑似架橋することが知られている。
この疑似架橋により、親水性の高いカルボキシル基含有
有機樹脂からなる皮膜が耐水性を発揮すると言われてい
る。
【００４８】本発明の金属表面処理組成物には、十分な
量の酸が含有されているので、これが金属材料下地層、
例えば、亜鉛系めっき鋼板表面のめっき面を強くエッチ
ングし、めっき界面近傍に、フリーなめっき金属イオン
を生成させると考えられる。このめっき金属イオンのよ
うな金属材料イオンも有機樹脂と架橋すると考えられ
る。すなわち、疑似架橋が、従来技術のように、有機樹
脂分子間だけでなく、めっき表面と有機樹脂層との間で
も生じるため、表面処理金属材料に導電性と耐食性の両
性能が発現すると考えられる。また、Ａｌ、Ｍｇおよび
Ｍｎの３種の金属イオンまたはそれ以上の金属イオンを
共存させ、カルボキシル基への配位定数の異なる３種以
上の金属イオンを共存させることで、広いｐＨ領域で疑
似架橋反応を可能とし、より効率的に、より緻密な皮膜
を形成することができると考えられる。
量の酸が含有されているので、これが金属材料下地層、
例えば、亜鉛系めっき鋼板表面のめっき面を強くエッチ
ングし、めっき界面近傍に、フリーなめっき金属イオン
を生成させると考えられる。このめっき金属イオンのよ
うな金属材料イオンも有機樹脂と架橋すると考えられ
る。すなわち、疑似架橋が、従来技術のように、有機樹
脂分子間だけでなく、めっき表面と有機樹脂層との間で
も生じるため、表面処理金属材料に導電性と耐食性の両
性能が発現すると考えられる。また、Ａｌ、Ｍｇおよび
Ｍｎの３種の金属イオンまたはそれ以上の金属イオンを
共存させ、カルボキシル基への配位定数の異なる３種以
上の金属イオンを共存させることで、広いｐＨ領域で疑
似架橋反応を可能とし、より効率的に、より緻密な皮膜
を形成することができると考えられる。
【００４９】
【実施例】以下、実施例に基づいて本発明を詳しく説明
する。 ［実施例１〜４０比較例１〜９］下記の水溶性樹脂Ａ〜
Ｌ、金属イオン（パターンＡ〜Ｏ）、酸Ａ〜Ｄ、水分散
性樹脂Ａ〜Ｂ、金属酸化物Ａ〜Ｃ、カップリング剤Ａ〜
Ｃ、有機酸Ａ〜Ｃおよび水媒体を、表１−１および表１
−２に記載した割合で混合して表面処理組成物を調製し
た。なお、表面処理組成物中の水の量は、表１−１およ
び表１−２の「その他」の項の重量比に含まれる量であ
る。この表面処理組成物を、下記金属材料Ａ〜Ｉに、ロ
ールコーターで塗布し、金属材料温度が２０秒間で１５
０℃となるように加熱して硬化・乾燥させて、所定の膜
厚の皮膜を形成させ、試験片を作製した。
する。 ［実施例１〜４０比較例１〜９］下記の水溶性樹脂Ａ〜
Ｌ、金属イオン（パターンＡ〜Ｏ）、酸Ａ〜Ｄ、水分散
性樹脂Ａ〜Ｂ、金属酸化物Ａ〜Ｃ、カップリング剤Ａ〜
Ｃ、有機酸Ａ〜Ｃおよび水媒体を、表１−１および表１
−２に記載した割合で混合して表面処理組成物を調製し
た。なお、表面処理組成物中の水の量は、表１−１およ
び表１−２の「その他」の項の重量比に含まれる量であ
る。この表面処理組成物を、下記金属材料Ａ〜Ｉに、ロ
ールコーターで塗布し、金属材料温度が２０秒間で１５
０℃となるように加熱して硬化・乾燥させて、所定の膜
厚の皮膜を形成させ、試験片を作製した。
【００５０】金属材料Ａ〜Ｉ： 板Ａ： 電気亜鉛めっき鋼板（板厚：１．０ｍｍ、Ｚ
ｎ：２０ｇ／ｍ2 ） 板Ｂ： 電気亜鉛−ニッケルめっき鋼板（板厚：１．０
ｍｍ、Ｚｎ−Ｎｉ：２０ｇ／ｍ2 、Ｎｉ：１２重量％） 板Ｃ： 溶融亜鉛めっき鋼板（板厚：１．０ｍｍ、Ｚ
ｎ：６０ｇ／ｍ2 ） 板Ｄ： 合金化溶融亜鉛めっき鋼板（板厚：１．０ｍ
ｍ、Ｚｎ：６０ｇ／ｍ2、Ｆｅ：１０重量％） 板Ｅ： 亜鉛−アルミニウム鋼板（“ガルファン”、板
厚：１．０ｍｍ、６０ｇ／ｍ2 、Ａｌ：５重量％） 板Ｆ： 亜鉛−アルミニウム鋼板（“ガルバリウム”、
板厚：１．０ｍｍ、６０ｇ／ｍ2 、Ａｌ：５５重量％） 板Ｇ： 冷延鋼板（板厚：０．７ｍｍ） 板Ｈ： ステンレス鋼板（ＳＵＳ３０４、板厚：１．０
ｍｍ） 板Ｉ： アルミニウム合金板（ＪＩＳ Ａ ５１８２、
板厚：１．０ｍｍ）
ｎ：２０ｇ／ｍ2 ） 板Ｂ： 電気亜鉛−ニッケルめっき鋼板（板厚：１．０
ｍｍ、Ｚｎ−Ｎｉ：２０ｇ／ｍ2 、Ｎｉ：１２重量％） 板Ｃ： 溶融亜鉛めっき鋼板（板厚：１．０ｍｍ、Ｚ
ｎ：６０ｇ／ｍ2 ） 板Ｄ： 合金化溶融亜鉛めっき鋼板（板厚：１．０ｍ
ｍ、Ｚｎ：６０ｇ／ｍ2、Ｆｅ：１０重量％） 板Ｅ： 亜鉛−アルミニウム鋼板（“ガルファン”、板
厚：１．０ｍｍ、６０ｇ／ｍ2 、Ａｌ：５重量％） 板Ｆ： 亜鉛−アルミニウム鋼板（“ガルバリウム”、
板厚：１．０ｍｍ、６０ｇ／ｍ2 、Ａｌ：５５重量％） 板Ｇ： 冷延鋼板（板厚：０．７ｍｍ） 板Ｈ： ステンレス鋼板（ＳＵＳ３０４、板厚：１．０
ｍｍ） 板Ｉ： アルミニウム合金板（ＪＩＳ Ａ ５１８２、
板厚：１．０ｍｍ）
【００５１】水溶性樹脂Ａ〜Ｌ：樹脂Ａ〜Ｉ、Ｋおよび
Ｌの数値は共重合体中の重合単位の重量比率である。樹
脂Ａ： アクリル酸／マレイン酸＝９０／１０（分子量
２万） 樹脂Ｂ： アクリル酸／イタコン酸＝７０／３０（分子
量１．５万） 樹脂Ｃ： メタクリル酸／イタコン酸＝６０／４０（分
子量２．５万） 樹脂Ｄ： メタクリル酸ブチル／アクリル酸／２ＨＢＡ
＝２０／４０／４０（分子量：３万） 樹脂Ｅ： スチレン／メタクリル酸ブチル／アクリル酸
＝３０／３０／４０（分子量：３万）
Ｌの数値は共重合体中の重合単位の重量比率である。樹
脂Ａ： アクリル酸／マレイン酸＝９０／１０（分子量
２万） 樹脂Ｂ： アクリル酸／イタコン酸＝７０／３０（分子
量１．５万） 樹脂Ｃ： メタクリル酸／イタコン酸＝６０／４０（分
子量２．５万） 樹脂Ｄ： メタクリル酸ブチル／アクリル酸／２ＨＢＡ
＝２０／４０／４０（分子量：３万） 樹脂Ｅ： スチレン／メタクリル酸ブチル／アクリル酸
＝３０／３０／４０（分子量：３万）
【００５２】樹脂Ｆ： 樹脂Ａ／タンニン酸＝９５／５ 樹脂Ｇ： 樹脂Ａ／没食子酸＝９０／１０ 樹脂Ｈ： アクリル酸１−ヒドロキシブチル／ＭＭＡ／
ＢＡ／スチレン／アクリル酸メチル／有機りんモノマー
＝３５／２０／３０／４０／５／１ 樹脂Ｉ： ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と不飽和単
量体混合物（スチレン／２ＨＥＡ／メタクリル酸／アク
リルアミドメチルプロパンスルホン酸／フマル酸ジブチ
ル／アゾビスイソブチロニトリル／α−メチルスチレン
ダイマー＝１０／６／８／２／４／２／２）を重合させ
た樹脂（ポリスチレン換算平均分子量：１００００、ヒ
ドロキシル基：０．２０ｇ当量／１００ｇ、カルボキシ
ル基：０．３４当量／１００ｇ、スルホン酸基：０．０
３当量／１００ｇ）
ＢＡ／スチレン／アクリル酸メチル／有機りんモノマー
＝３５／２０／３０／４０／５／１ 樹脂Ｉ： ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と不飽和単
量体混合物（スチレン／２ＨＥＡ／メタクリル酸／アク
リルアミドメチルプロパンスルホン酸／フマル酸ジブチ
ル／アゾビスイソブチロニトリル／α−メチルスチレン
ダイマー＝１０／６／８／２／４／２／２）を重合させ
た樹脂（ポリスチレン換算平均分子量：１００００、ヒ
ドロキシル基：０．２０ｇ当量／１００ｇ、カルボキシ
ル基：０．３４当量／１００ｇ、スルホン酸基：０．０
３当量／１００ｇ）
【００５３】樹脂Ｊ： ジメチルアミノメチル−ヒドロ
キシスチレンの重合体 樹脂Ｋ： ポリエチレン樹脂／チオ尿素＝１００／５ 樹脂Ｌ： ２ＨＢＡ／ＭＭＡ／ＢＡ／スチレン／メタク
リル酸／ＡＡ＝４０／１５／４０／４０／４０／１０ なお、前記有機樹脂の成分において、ＡＡはアクリル
酸、ＢＭＡはメタクリル酸ブチル、２ＨＥＡはアクリル
酸２−ヒドロキシエチル、ＢＡはアクリル酸ブチル、２
ＨＢＡはアクリル酸２−ヒドロキシブチル、ＭＭＡはメ
タクリル酸メチル、である。
キシスチレンの重合体 樹脂Ｋ： ポリエチレン樹脂／チオ尿素＝１００／５ 樹脂Ｌ： ２ＨＢＡ／ＭＭＡ／ＢＡ／スチレン／メタク
リル酸／ＡＡ＝４０／１５／４０／４０／４０／１０ なお、前記有機樹脂の成分において、ＡＡはアクリル
酸、ＢＭＡはメタクリル酸ブチル、２ＨＥＡはアクリル
酸２−ヒドロキシエチル、ＢＡはアクリル酸ブチル、２
ＨＢＡはアクリル酸２−ヒドロキシブチル、ＭＭＡはメ
タクリル酸メチル、である。
【００５４】金属イオンＡ〜Ｏ：各パターンの数値は金
属イオンの重量比率である。 パターンＡ：Ａｌ／Ｍｎ／Ｍｇ＝１／１／１ パターンＢ：Ａｌ／Ｍｎ／Ｍｇ／Ｚｎ＝１／１／１／１ パターンＣ：Ａｌ／Ｍｎ／Ｍｇ／Ｃａ＝１／１／１／２ パターンＤ：Ａｌ／Ｍｎ／Ｍｇ／Ｃｕ／Ｓｒ＝２／１／
１／２／１ パターンＥ：Ａｌ＝１ パターンＦ：Ａｌ／Ｍｎ＝２／１ パターンＧ：Ｃｏ／Ｚｒ＝４／１
属イオンの重量比率である。 パターンＡ：Ａｌ／Ｍｎ／Ｍｇ＝１／１／１ パターンＢ：Ａｌ／Ｍｎ／Ｍｇ／Ｚｎ＝１／１／１／１ パターンＣ：Ａｌ／Ｍｎ／Ｍｇ／Ｃａ＝１／１／１／２ パターンＤ：Ａｌ／Ｍｎ／Ｍｇ／Ｃｕ／Ｓｒ＝２／１／
１／２／１ パターンＥ：Ａｌ＝１ パターンＦ：Ａｌ／Ｍｎ＝２／１ パターンＧ：Ｃｏ／Ｚｒ＝４／１
【００５５】パターンＨ：Ｃｏ＝１ パターンＩ：Ｍｎ＝１ パターンＪ：Ｚｎ／Ｚｒ＝１／１０ パターンＫ：Ｍｎ／Ｍｇ＝５／１ パターンＬ：Ａｌ／Ｍｎ／Ｍｇ／Ｚｒ／Ｃｏ／Ｎｂ＝１
／１／１／１／１／１ パターンＭ：Ａｌ／Ｍｎ／Ｍｇ／Ｓｎ／Ｙ／Ｖ／Ｂａ＝
１／２／１／２／１／１／１ パターンＮ：Ａｌ／Ｍｎ／Ｍｇ／Ｆｅ／Ｔｉ＝１／１／
１／２／１ パターンＯ：Ａｌ／Ｍｎ／Ｍｇ／Ｆｅ／Ｎｉ＝１／２／
２／１／１
／１／１／１／１／１ パターンＭ：Ａｌ／Ｍｎ／Ｍｇ／Ｓｎ／Ｙ／Ｖ／Ｂａ＝
１／２／１／２／１／１／１ パターンＮ：Ａｌ／Ｍｎ／Ｍｇ／Ｆｅ／Ｔｉ＝１／１／
１／２／１ パターンＯ：Ａｌ／Ｍｎ／Ｍｇ／Ｆｅ／Ｎｉ＝１／２／
２／１／１
【００５６】酸Ａ〜Ｄ： 酸Ａ： リン酸 酸Ｂ： 酢酸 酸Ｃ： 硝酸 酸Ｄ： フッ酸
【００５７】水分散性樹脂Ａ〜Ｂ： エマルジョンＡ： アクリルエマルジョン エマルジョンＢ： ポリエステルエマルジョン
【００５８】金属酸化物： シリカＡ：コロイダルシリカ（スノーテックスＯ、日産
化学（株）製） シリカＢ：コロイダルシリカ（スノーテックスＵＬ、日
産化学（株）製） シリカＣ：気相シリカ（Ａｅｒｏｓｉｌ１３０、日本エ
アロジル（株）製）
化学（株）製） シリカＢ：コロイダルシリカ（スノーテックスＵＬ、日
産化学（株）製） シリカＣ：気相シリカ（Ａｅｒｏｓｉｌ１３０、日本エ
アロジル（株）製）
【００５９】シランカップリング剤Ａ〜Ｃ： シランＡ：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン（“ＫＢＭ４０３”（信越化学工業（株）製） シランＢ：“ＫＢＭ４０２”（信越化学工業（株）製） シランＣ：“ＫＢＭ６０３”（信越化学工業（株）製）
ン（“ＫＢＭ４０３”（信越化学工業（株）製） シランＢ：“ＫＢＭ４０２”（信越化学工業（株）製） シランＣ：“ＫＢＭ６０３”（信越化学工業（株）製）
【００６０】有機酸Ａ〜Ｃ： 有機酸Ａ： トリカルバリル酸 有機酸Ｂ： クエン酸 有機酸Ｃ： コハク酸
【００６１】各試験片について下記の特性（平面部耐食
性、上塗り塗装密着性、耐指紋性および導電性）を下記
の試験方法に従って評価した。 ＜平板部耐食性＞試験片を７０ｍｍ×１５０ｍｍの大き
さに剪断後、端面部をシールし、塩水噴霧試験（ＪＩＳ
Ｚ−２３７１）を行い、各試験片表面の面積の５％に
白錆が発生するまでに要する時間を下記の評価基準に従
って評価した。結果を表２−１および表２−２に示し
た。 ◎：１２０時間以上 ○：９６時間以上 １２０時間未満 △：７２時間以上 ９６時間未満 ×：７２時間未満
性、上塗り塗装密着性、耐指紋性および導電性）を下記
の試験方法に従って評価した。 ＜平板部耐食性＞試験片を７０ｍｍ×１５０ｍｍの大き
さに剪断後、端面部をシールし、塩水噴霧試験（ＪＩＳ
Ｚ−２３７１）を行い、各試験片表面の面積の５％に
白錆が発生するまでに要する時間を下記の評価基準に従
って評価した。結果を表２−１および表２−２に示し
た。 ◎：１２０時間以上 ○：９６時間以上 １２０時間未満 △：７２時間以上 ９６時間未満 ×：７２時間未満
【００６２】＜塗装密着性＞ ＪＩＳ Ｋ−５４００に準拠して、メラミン−アルキッ
ド系樹脂（“オルガノセレクト１２０ホワイト”：日本
ペイント（株）製）をバーコート塗装し、１３５℃で１
５分間焼付け（硬化）し膜厚２０μｍとした後、各試験
片上の皮膜を貫通して素地鋼に達する切り傷をカッター
ナイフで１ｍｍ間隔で碁盤目状に付け、この碁盤目の上
に粘着テープを貼り、剥がした後の塗膜の付着状態を目
視により観察し、以下の評価基準に従って評価した。結
果を表−１および表２−２に示した。 ◎： 塗膜剥離面積が０％ ○： 塗膜剥離面積が０％超 ５％以下 △： 塗膜剥離面積が５％超 １５％以下 ×： 塗膜剥離面積が１５％超 ３５％以下 ××：塗膜剥離面積が３５％超
ド系樹脂（“オルガノセレクト１２０ホワイト”：日本
ペイント（株）製）をバーコート塗装し、１３５℃で１
５分間焼付け（硬化）し膜厚２０μｍとした後、各試験
片上の皮膜を貫通して素地鋼に達する切り傷をカッター
ナイフで１ｍｍ間隔で碁盤目状に付け、この碁盤目の上
に粘着テープを貼り、剥がした後の塗膜の付着状態を目
視により観察し、以下の評価基準に従って評価した。結
果を表−１および表２−２に示した。 ◎： 塗膜剥離面積が０％ ○： 塗膜剥離面積が０％超 ５％以下 △： 塗膜剥離面積が５％超 １５％以下 ×： 塗膜剥離面積が１５％超 ３５％以下 ××：塗膜剥離面積が３５％超
【００６３】＜耐指紋性＞各試験片上の白色ワセリン塗
布前後の色調（Ｌ値、ａ値、ｂ値）の変化を分光式色差
計（“ＳＱ２０００”：日本電色（株）製）を用いて測
定し、次式（１）で示す△Ｅで評価した。結果を表２−
１および表２−２に示した。 ◎： △Ｅが１以下 ○： △Ｅが１超、２以下 △： △Ｅが２超、３以下 ×： △Ｅが３超
布前後の色調（Ｌ値、ａ値、ｂ値）の変化を分光式色差
計（“ＳＱ２０００”：日本電色（株）製）を用いて測
定し、次式（１）で示す△Ｅで評価した。結果を表２−
１および表２−２に示した。 ◎： △Ｅが１以下 ○： △Ｅが１超、２以下 △： △Ｅが２超、３以下 ×： △Ｅが３超
【００６４】
【数１】
【００６５】＜導電性＞試験片を３００ｍｍ×２００ｍ
ｍの大きさに剪断後、４端子４探針式表面抵抗計（“ロ
レスタＡＰ”：三菱化学（株）製）を用いて、下記１０
座標による位置補正を行なった後の表面抵抗値を平均値
で評価した。結果を表２−１および表２−２に示した。
（５０，３０）（５０，９０）（５０，１５０）（５
０，２１０）（５０，２７０）（１５０，３０）（１５
０，９０）（１５０，１５０）（１５０，２１０）（１
５０，２７０） ◎： ０．１ｍΩ未満 ○： ０．１ｍΩ以上、０．５ｍΩ未満 △： ０．５ｍΩ以上、１．０ｍΩ未満 ×： １．０ｍΩ超
ｍの大きさに剪断後、４端子４探針式表面抵抗計（“ロ
レスタＡＰ”：三菱化学（株）製）を用いて、下記１０
座標による位置補正を行なった後の表面抵抗値を平均値
で評価した。結果を表２−１および表２−２に示した。
（５０，３０）（５０，９０）（５０，１５０）（５
０，２１０）（５０，２７０）（１５０，３０）（１５
０，９０）（１５０，１５０）（１５０，２１０）（１
５０，２７０） ◎： ０．１ｍΩ未満 ○： ０．１ｍΩ以上、０．５ｍΩ未満 △： ０．５ｍΩ以上、１．０ｍΩ未満 ×： １．０ｍΩ超
【００６６】
【表１】
【００６７】
【表２】
【００６８】
【表３】
【００６９】
【表４】
【００７０】
【発明の効果】本発明の金属表面処理組成物はクロムを
含有しない、いわゆる無公害のノンクロメート処理剤で
ある。これを亜鉛系めっき鋼板に代表される金属材料に
適用した場合、極薄い皮膜であっても、優れた導電性と
耐食性を兼備した表面処理金属材料が得られるので、従
来の自動車、家電、建材分野で使用されているクロメー
ト処理鋼板に代替し得るものである。また、本発明の表
面処理組成物は、クロムを含有しないため、クロムによ
る水質汚染の問題が生じない。また、この表面処理組成
物で表面処理された鋼板は、無公害の表面処理鋼板であ
ることから、容器関連、食器関連、屋内用建材に至るま
での広い用途に使用可能である。
含有しない、いわゆる無公害のノンクロメート処理剤で
ある。これを亜鉛系めっき鋼板に代表される金属材料に
適用した場合、極薄い皮膜であっても、優れた導電性と
耐食性を兼備した表面処理金属材料が得られるので、従
来の自動車、家電、建材分野で使用されているクロメー
ト処理鋼板に代替し得るものである。また、本発明の表
面処理組成物は、クロムを含有しないため、クロムによ
る水質汚染の問題が生じない。また、この表面処理組成
物で表面処理された鋼板は、無公害の表面処理鋼板であ
ることから、容器関連、食器関連、屋内用建材に至るま
での広い用途に使用可能である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ２３Ｃ 22/22 Ｃ２３Ｃ 22/22 22/34 22/34 (72)発明者 海野 茂 千葉県千葉市中央区川崎町１番地 川崎製 鉄株式会社技術研究所内 Ｆターム(参考） 4K026 AA02 AA04 AA07 AA09 AA12 AA13 AA22 BA01 BA03 BA04 BA05 BB08 BB10 CA13 CA18 CA26 CA28 CA32 CA37 CA38 CA39
Claims (8)
- 【請求項１】水溶性有機樹脂、金属イオンおよび酸が配
合される金属表面処理組成物において、該金属イオンが
Ａｌ，ＭｇおよびＭｎであることを特徴とする金属表面
処理組成物。 - 【請求項２】前記水溶性有機樹脂がカルボキシル基含有
単量体の重合体、およびカルボキシル基含有単量体とそ
の他の重合性単量体との共重合体からなる群より選ばれ
る少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記
載の金属表面処理組成物。 - 【請求項３】前記酸が、リン酸、酢酸、硝酸およびフッ
酸からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを
特徴とする請求項１または２に記載の金属表面処理組成
物。 - 【請求項４】前記４種の酸の他に、さらに多価金属に配
位可能である有機酸を含むことを特徴とする請求項３に
記載の金属表面処理組成物。 - 【請求項５】前記３種の金属イオンの他に、さらに金属
イオンとしてＺｎ，Ｃｏ，Ｔｉ，Ｓｎ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｚ
ｒ，Ｓｒ，Ｙ，Ｎｂ，Ｃｕ，Ｃａ，ＶおよびＢａからな
る群から選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とす
る請求項１〜４のいずれかに記載の金属表面処理組成
物。 - 【請求項６】請求項１〜５のいずれかに記載の金属表面
処理組成物が、さらに多価フェノールカルボン酸を含む
ことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の金属
表面処理組成物。 - 【請求項７】請求項１〜６のいずれかに記載の金属表面
処理組成物が、さらに水分散性樹脂を含有することを特
徴とする金属表面処理組成物。 - 【請求項８】請求項１〜７のいずれかに記載の金属表面
処理組成物が、さらにカップリング剤を含有することを
特徴とする金属表面処理組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000320911A JP4226770B2 (ja) | 1999-10-22 | 2000-10-20 | 金属表面処理組成物 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11-301529 | 1999-10-22 | ||
| JP30152999 | 1999-10-22 | ||
| JP2000320911A JP4226770B2 (ja) | 1999-10-22 | 2000-10-20 | 金属表面処理組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001192852A true JP2001192852A (ja) | 2001-07-17 |
| JP4226770B2 JP4226770B2 (ja) | 2009-02-18 |
Family
ID=26562719
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000320911A Expired - Lifetime JP4226770B2 (ja) | 1999-10-22 | 2000-10-20 | 金属表面処理組成物 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4226770B2 (ja) |
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| JP2006137991A (ja) * | 2004-11-12 | 2006-06-01 | Nok Corp | ステンレス鋼用クロムフリー表面処理剤 |
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| US8784991B2 (en) | 2005-04-04 | 2014-07-22 | Chemetall Gmbh | Process for coating metallic surfaces with an aqueous composition, and this composition |
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| US11142655B2 (en) | 2004-11-10 | 2021-10-12 | Chemetall Gmbh | Process for coating metallic surfaces with a multicomponent aqueous composition |
-
2000
- 2000-10-20 JP JP2000320911A patent/JP4226770B2/ja not_active Expired - Lifetime
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| US9879349B2 (en) | 2004-11-10 | 2018-01-30 | Chemetall Gmbh | Method for coating metallic surfaces with an aqueous composition |
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| US11142655B2 (en) | 2004-11-10 | 2021-10-12 | Chemetall Gmbh | Process for coating metallic surfaces with a multicomponent aqueous composition |
| US9327315B2 (en) | 2004-11-10 | 2016-05-03 | Chemetall Gmbh | Process for producing a repair coating on a coated metallic surface |
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