JP2001148370A - Anti-corrosion and anti-plasma ceramic member - Google Patents
Anti-corrosion and anti-plasma ceramic memberInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、弗素系や塩素系等
のハロゲン系ガスに対する耐食性や耐プラズマ性に優れ
た酸化セリウムを含有するイットリウム・アルミニウム
・ガーネット質焼結体から成る耐食・耐プラズマ性セラ
ミック部材に関するものであり、特に、半導体や液晶の
製造工程で用いられる成膜装置やエッチング装置を構成
する、チャンバーやベルジャーの内壁材、監視窓、マイ
クロ波導入窓、シャワーヘッド、フォーカスリング、シ
ールドリング、クランプリング、あるいは半導体ウエハ
や液晶基板などのウエハを保持する静電チャックやサセ
プタの如きウエハ支持部材等に好適なものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a corrosion-resistant and plasma-resistant sintered body of yttrium, aluminum and garnet containing cerium oxide having excellent corrosion resistance and plasma resistance to halogen-based gases such as fluorine-based and chlorine-based gases. Related to the conductive ceramic member, in particular, the inner wall material of the chamber and bell jar, the monitoring window, the microwave introduction window, the shower head, the focus ring, which constitute the film forming apparatus and the etching apparatus used in the semiconductor and liquid crystal manufacturing process. It is suitable for a shield ring, a clamp ring, or a wafer support member such as an electrostatic chuck or a susceptor for holding a wafer such as a semiconductor wafer or a liquid crystal substrate.
【０００２】[0002]
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】半導体
や液晶の製造工程における成膜処理やドライエッチング
処理では、プラズマを利用した技術が盛んに用いられて
いる。また、成膜処理後のクリーニング処理やドライエ
ッチング処理では、プラズマを発生させた雰囲気下で、
反応性の高い弗素系や塩素系等のハロゲン系ガスが多用
されている。2. Description of the Related Art In a film forming process and a dry etching process in a semiconductor or liquid crystal manufacturing process, a technology utilizing plasma is actively used. In addition, in the cleaning process and the dry etching process after the film forming process, in an atmosphere in which plasma is generated,
Halogen-based gases such as fluorine-based and chlorine-based gases having high reactivity are frequently used.
【０００３】そして、これらハロゲン系ガスやプラズマ
に曝される、チャンバーやベルジャーの内壁材、監視
窓、マイクロ波導入窓、シャワーヘッド、フォーカスリ
ング、シールドリング、クランプリング、半導体ウエハ
や液晶基板などのウエハを保持する静電チャックやサセ
プタの如きウエハ支持部材等の部材には、ハロゲン系ガ
スに対する高い耐食性と耐プラズマ性が要求される。The inner walls of chambers and bell jars, monitoring windows, microwave introduction windows, shower heads, focus rings, shield rings, clamp rings, semiconductor wafers, liquid crystal substrates, etc., are exposed to these halogen-based gases and plasmas. Members such as a wafer support member such as an electrostatic chuck and a susceptor for holding a wafer are required to have high corrosion resistance and plasma resistance against a halogen-based gas.
【０００４】従来、この種の部材には、石英ガラスある
いはステンレスやアルミニウム等の金属が用いられてい
たが、耐食性、耐プラズマ性が不十分であることから、
アルミナ質焼結体、窒化アルミニウム質焼結体、窒化珪
素質焼結体等のセラミック焼結体、あるいはこれらのセ
ラミック焼結体上に炭化珪素等のセラミック膜を被覆し
たものが提案されていた（特公平５−５３８７２号公
報、特開平３−２１７０１６号公報参照）。Conventionally, quartz glass or metal such as stainless steel or aluminum has been used for this kind of member. However, corrosion resistance and plasma resistance are insufficient.
A ceramic sintered body such as an alumina sintered body, an aluminum nitride sintered body, and a silicon nitride sintered body, or a ceramic sintered body coated with a ceramic film such as silicon carbide has been proposed. (See Japanese Patent Publication No. 5-53872 and JP-A-3-217016).
【０００５】ところが、前述したセラミック焼結体で
も、ハロゲン系ガスに対する耐食性や耐プラズマ性が不
十分であるため、本件出願人は、さらに優れた耐食性と
耐プラズマ性を兼ね備えた部材として、イットリウム・
アルミニウム・ガーネット質焼結体（以下、ＹＡＧ質焼
結体という）から成るセラミック部材を先に提案した
（特開平１０−２３６８７１号公報参照）。However, since the ceramic sintered body described above also has insufficient corrosion resistance and plasma resistance to halogen-based gases, the applicant of the present application has proposed that yttrium-containing material be a member having both excellent corrosion resistance and plasma resistance.
A ceramic member made of an aluminum-garnet-based sintered body (hereinafter, referred to as a YAG-based sintered body) has been previously proposed (see Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 10-236871).
【０００６】しかしながら、半導体や液晶の生産性を高
めるためには、成膜装置やエッチング装置におけるメン
テナンス回数や構成部材の交換回数をできるだけ少なく
することが必要であり、そのためには更なる耐食性及び
耐プラズマ性が要求されているが、ＹＡＧ質焼結体は緻
密化が難しく、相対密度も９７％程度と低いものであっ
た。その為、ＹＡＧ質焼結体の表面に存在する一つ一つ
の気孔径は小さくすることができたとしても、多数の気
孔が存在するため、ハロゲン系ガスやプラズマに曝され
ると、気孔のエッジが侵され、腐食摩耗の進行を十分に
抑えることができなかった。However, in order to increase the productivity of semiconductors and liquid crystals, it is necessary to minimize the number of maintenances and the number of replacements of constituent members in a film forming apparatus and an etching apparatus. Although plasma properties are required, the YAG sintered body is difficult to densify, and the relative density is as low as about 97%. For this reason, even if the diameter of each pore present on the surface of the YAG-based sintered body can be reduced, a large number of pores are present. The edge was eroded and the progress of corrosion and abrasion could not be sufficiently suppressed.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】そこで、本件発明者は、
ＹＡＧ質焼結体から成る耐食・耐プラズマ性セラミック
部材の更なる耐食性と耐プラズマ性を高めるために鋭意
研究を重ねたところ、酸化セリウムを特定の範囲で含有
することにより、ＹＡＧ質焼結体の緻密化を促進し、耐
食性と耐プラズマ性を高められることを見出し、本発明
に至った。Means for Solving the Problems Accordingly, the present inventor has proposed:
The corrosion and plasma-resistant ceramic members made of YAG-based sintered bodies have been subjected to intensive research to further increase the corrosion resistance and plasma resistance. Of the present invention, and found that the corrosion resistance and the plasma resistance can be enhanced, and the present invention was achieved.
【０００８】即ち、本発明は、ハロゲン系ガスに対する
耐食性や耐プラズマ性を有する耐食・耐プラズマ性セラ
ミック部材を、酸化セリウムを３〜１００００重量ｐｐ
ｍの範囲で含有する相対密度が９９％以上のイットリウ
ム・アルミニウム・ガーネット質焼結体により形成した
ことを特徴とする。That is, according to the present invention, a corrosion-resistant and plasma-resistant ceramic member having corrosion resistance and plasma resistance to a halogen-based gas is prepared by using cerium oxide of 3 to 10,000 pp.
It is characterized by being formed of a yttrium-aluminum-garnet-based sintered body having a relative density of 99% or more contained in the range of m.
【０００９】また、本発明は、前記イットリウム・アル
ミニウム・ガーネット質焼結体をＸ線回折にて測定した
時のイットリウム・アルミニウム・ガーネットの主ピー
ク強度をＩY 、前記イットリウム・アルミニウム・ガーネ
ット以外の成分の主ピーク強度をＩAとした時、ピーク
強度比ＩA／ＩYが０．００５以下となるようにしたこと
を特徴とする。Further, the present invention provides a method for measuring the main peak intensity of yttrium aluminum garnet by measuring the yttrium aluminum garnet sintered body by X-ray diffraction using I Y , when the main peak intensity of the component was I a, the peak intensity ratio I a / I Y is characterized in that set to be 0.005 or less.
【００１０】[0010]
【発明の実施の形態】本発明の耐食・耐プラズマ性セラ
ミック部材は、ハロゲン系ガスやプラズマに曝される部
材であり、ハロゲン系ガスとしては、ＳＦ6、ＣＦ4、Ｃ
ＨＦ3、ＣｌＦ3、ＮＦ3、Ｃ4Ｆ8、ＨＦ等の弗素系ガ
ス、Ｃｌ2、ＨＣｌ、ＢＣｌ3、ＣＣｌ4等の塩素系ガ
ス、あるいはＢｒ2、ＨＢｒ、ＢＢｒ3等の臭素系ガスな
どがある。そして、これらのハロゲン系ガスが使用され
る雰囲気下でマイクロ波や高周波が導入されると前述し
たハロゲン系ガスがプラズマ化されることになる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The corrosion-resistant and plasma-resistant ceramic member of the present invention is a member that is exposed to a halogen-based gas or plasma, and the halogen-based gas includes SF 6 , CF 4 , C
Fluorine gas such as HF 3 , ClF 3 , NF 3 , C 4 F 8 , HF, chlorine gas such as Cl 2 , HCl, BCl 3 , CCl 4 or bromine gas such as Br 2 , HBr, BBr 3 and so on. When microwaves or high frequencies are introduced in an atmosphere in which these halogen-based gases are used, the aforementioned halogen-based gases are turned into plasma.
【００１１】また、エッチング効果をより高めるため
に、ハロゲン系ガスとともに、Ａｒなどの不活性ガスを
導入してプラズマを発生させることもある。In order to further enhance the etching effect, plasma may be generated by introducing an inert gas such as Ar together with a halogen-based gas.
【００１２】そして、本発明は、これらハロゲン系ガス
やプラズマに曝される部材を、酸化セリウムを含有する
イットリウム・アルミニウム・ガーネット質焼結体（以
下、ＹＡＧ質焼結体という）により形成したことを特徴
とする。According to the present invention, the member exposed to the halogen-based gas or the plasma is formed of a yttrium-aluminum-garnet-based sintered body containing cerium oxide (hereinafter referred to as a YAG-based sintered body). It is characterized by.
【００１３】即ち、ＹＡＧ質焼結体中のＹＡＧは、弗素
系ガスと反応するとＹＦ3とＡｌＦ3を生成し、また、塩
素系ガスと反応するとＹＣｌ3とＡｌＣｌ3を生成する。
そして、これらＹＡＧとの反応により主に生成されるイ
ットリウムハロゲン化物の融点（ＹＦ3：１１５２℃、
ＹＣｌ3：６８０℃）は、従来のアルミナ質焼結体、窒
化アルミニウム質焼結体、窒化珪素質焼結体との反応に
より主に生成されるアルミニウムハロゲン化物の融点
（ＳｉＦ4：−９０℃、ＳｉＣｌ4：−７０℃、Ａｌ
Ｆ3：１０４０℃、ＡｌＣｌ3：１７８℃）より高く、ま
た、ＹＡＧ中のアルミニウムは、ＹＡＧの形態で存在さ
せることにより、アルミニウムハロゲン化物の生成を抑
えることができるため、ハロゲン系ガスやプラズマに曝
されたとしても安定した耐食性を得ることができる。That is, YAG in the YAG-based sintered body generates YF 3 and AlF 3 when reacted with a fluorine-based gas, and generates YCl 3 and AlCl 3 when reacted with a chlorine-based gas.
The melting point of yttrium halide mainly produced by the reaction with YAG (YF 3 : 1152 ° C.,
(YCl 3 : 680 ° C.) is the melting point (SiF 4 : -90 ° C.) of aluminum halide mainly produced by the reaction with the conventional alumina-based sintered body, aluminum nitride-based sintered body, and silicon nitride-based sintered body. , SiCl 4 : -70 ° C, Al
F 3 : 1040 ° C., AlCl 3 : 178 ° C.), and the presence of aluminum in YAG in the form of YAG can suppress the production of aluminum halides. Even if exposed, stable corrosion resistance can be obtained.
【００１４】しかも、ＹＡＧ質焼結体は、表１に示すよ
うな特性を有することから、抗折強度、剛性、絶縁性の
点でも優れている。Moreover, since the YAG-based sintered body has the properties shown in Table 1, it is also excellent in terms of bending strength, rigidity and insulating properties.
【００１５】[0015]
【表１】 [Table 1]
【００１６】また、本件発明者の研究によれば、酸化セ
リウムがＹＡＧ質焼結体に対して焼結助剤として作用
し、ＹＡＧ質焼結体を緻密化することができることを知
見し、さらにその好適な含有量について実験を繰り返し
たところ、３〜１００００重量ｐｐｍの範囲で含有すれ
ば、ＹＡＧ質焼結体の相対密度を９９％以上にまで高め
られることを見出した。Further, according to the study of the present inventor, they have found that cerium oxide acts as a sintering aid on a YAG-based sintered body and can densify the YAG-based sintered body. Experiments were repeated on the suitable content, and it was found that if the content was in the range of 3 to 10000 ppm by weight, the relative density of the YAG sintered body could be increased to 99% or more.
【００１７】即ち、酸化セリウムの含有量が３重量ｐｐ
ｍ未満では、ＹＡＧ質焼結体を緻密化する効果が無く、
相対密度を９９％以上に高めることができず、逆に１０
０００重量ｐｐｍを超えると、ＹＡＧ中のアルミニウム
やＹＡＧ合成時の未反応成分として残存する酸化アルミ
ニウム中のアルミニウムと反応して生成されるセリウム
アルミネートの量が多くなり、このセリウムアルミネー
トは、加工時に脱粒を生じ易く、表面への気孔発生源と
なるため、腐食を促進させてしまうからである。That is, when the content of cerium oxide is 3 wt.
If it is less than m, there is no effect of densifying the YAG-based sintered body,
The relative density cannot be increased to 99% or more,
If the content exceeds 000 ppm by weight, the amount of cerium aluminate produced by reacting with aluminum in YAG and aluminum in aluminum oxide remaining as an unreacted component in the synthesis of YAG increases, and this cerium aluminate is processed. This is because, at times, the particles are likely to be shed and become a source of porosity on the surface, thereby promoting corrosion.
【００１８】また、ＹＡＧ質焼結体の相対密度を９９％
以上とするためには、ＹＡＧの平均結晶粒子径を１０μ
ｍ以下とすることが重要である。ＹＡＧの平均結晶粒径
が１０μｍを越えると、焼結が進んでもＹＡＧ粒子間に
隙間ができ、気孔として残存することから、相対密度を
９９％以上とすることができず、さらにはＹＡＧ質焼結
体の表面に存在する気孔の量が多くなり、気孔の占有面
積比率が０．３％を超えるため、ハロゲン系ガスやプラ
ズマによる腐食摩耗が促進されるからである。The relative density of the YAG sintered body is set to 99%
In order to achieve the above, the average crystal particle diameter of YAG should be 10 μm.
m is important. If the average crystal grain size of YAG exceeds 10 μm, even if sintering proceeds, gaps are formed between the YAG particles and remain as pores, so that the relative density cannot be increased to 99% or more. This is because the amount of pores present on the surface of the aggregate increases, and the occupied area ratio of the pores exceeds 0.3%, so that corrosion wear due to halogen-based gas or plasma is promoted.
【００１９】ただし、ＹＡＧの平均結晶粒径が２μｍよ
り小さいと、ＹＡＧ質焼結体中における粒界相が多くな
り、この粒界相に存在する酸化アルミニウムの未反応成
分や酸化珪素等の不純物成分が耐食性を劣化させる。However, when the average crystal grain size of YAG is smaller than 2 μm, the grain boundary phase in the YAG sintered body increases, and unreacted components of aluminum oxide and impurities such as silicon oxide existing in the grain boundary phase. Components degrade corrosion resistance.
【００２０】その為、ＹＡＧの平均結晶粒子径は２〜１
０μｍとすることが好ましい。Therefore, the average crystal particle diameter of YAG is 2 to 1
Preferably, it is 0 μm.
【００２１】ところで、ＹＡＧを生成するには、酸化イ
ットリウムに換算したイットリウムの添加量をＡ、酸化
アルミニウムに換算したアルミニウムの添加量をＢとし
た時、下式に示す組成比となるように調合すれば良い。 Ａ＋Ｂ＝１ 0.365≦Ａ≦0.385 0.615≦Ｂ≦0.635 結晶相ＹＡＧ（モル量） Ａ：酸化イットリウムの添加量 Ｂ：酸化アルミニウムの添加量 ただし、イットリウムとアルミニウムの組成比を常に前
述した範囲とすることは難しく、前述した組成比よりイ
ットリウムが多いと、ＹＡＧ以外に酸化イットリウムが
生成し、アルミニウムの含有量が多いと、ＹＡＧ以外に
酸化アルミニウムが生成する。In order to form YAG, when the added amount of yttrium in terms of yttrium oxide is A and the added amount of aluminum in terms of aluminum oxide is B, the components are formulated so as to have the composition ratio shown in the following formula. Just do it. A + B = 1 0.365 ≦ A ≦ 0.385 0.615 ≦ B ≦ 0.635 Crystalline phase YAG (molar amount) A: Addition amount of yttrium oxide B: Addition amount of aluminum oxide However, the composition ratio of yttrium and aluminum should always be in the range described above. When yttrium is more than the above composition ratio, yttrium oxide is generated in addition to YAG, and when the content of aluminum is large, aluminum oxide is generated in addition to YAG.
【００２２】このうち、ＹＡＧ以外に酸化アルミニウム
が生成すると耐食性が劣化する。また、前述したように
酸化珪素等の不純物成分が存在しても耐食性が劣化す
る。Among them, the formation of aluminum oxide other than YAG deteriorates the corrosion resistance. Further, as described above, even if an impurity component such as silicon oxide is present, the corrosion resistance is deteriorated.
【００２３】その為、これら未反応成分や不純物成分は
できるだけ少ない方が良く、そのためには、Ｘ線回折に
おけるＹＡＧの主ピーク強度をＩY、ＹＡＧ以外の成分
の主ピーク強度をそれぞれＩAとした時、ピーク強度比
ＩA／ＩYが各々０．００５以下となるようにすることが
好ましい。[0023] Therefore, these unreacted components and impurity components may have as low as possible, To that end, the main peak intensity of the YAG in the X-ray diffraction I Y, respectively of the main peak intensity of the components other than YAG I A Then, it is preferable that each of the peak intensity ratios I A / I Y be 0.005 or less.
【００２４】なお、本発明の耐食・耐プラズマ性セラミ
ック部材を構成するＹＡＧ質焼結体の結晶相については
Ｘ線回折で、含有量についてはＩＣＰ質量分析で、平均
結晶粒径についてはコード法でそれぞれ求めた。また相
対密度ついてはアルキメデス法により求めた嵩密度から
算出した。The crystal phase of the YAG sintered body constituting the corrosion-resistant and plasma-resistant ceramic member of the present invention is determined by X-ray diffraction, the content is determined by ICP mass spectrometry, and the average crystal grain size is determined by the code method. I asked for each. The relative density was calculated from the bulk density determined by the Archimedes method.
【００２５】また、ＹＡＧ質焼結体の表面に存在する気
孔の占有面積比率とは、ＹＡＧ質焼結体の表面に対し、
その表面に存在する気孔が占める割合のことであり、そ
の測定には、走査型電子顕微鏡を用い、ＹＡＧ質焼結体
の表面を１０００倍の倍率で撮影し、撮影面積に対し、
撮影面積に存在する気孔の割合を画像解析により求め
た。Further, the occupied area ratio of the pores present on the surface of the YAG-based sintered body is defined as:
It is the ratio of the pores present on the surface, and for the measurement, the surface of the YAG-based sintered body was photographed at a magnification of 1000 times using a scanning electron microscope.
The proportion of pores existing in the photographing area was determined by image analysis.
【００２６】次に、本発明に係る耐食・耐プラズマ性セ
ラミック部材の製造について説明する。まず、水酸化ア
ルミニウム粉末とイットリウム化合物溶液とを所望の割
合で混合して沈殿物を形成し、７００〜１５００℃の温
度で仮焼してＹＡＧ粉末を合成する。Next, the production of the corrosion-resistant and plasma-resistant ceramic member according to the present invention will be described. First, the aluminum hydroxide powder and the yttrium compound solution are mixed at a desired ratio to form a precipitate, and calcined at a temperature of 700 to 1500 ° C. to synthesize a YAG powder.
【００２７】ＹＡＧを生成するには、酸化イットリウム
に換算したイットリウムの添加量をＡ、酸化アルミニウ
ムに換算したアルミニウムの添加量をＢとした時、下式
に示す組成比にて調合する。この時、イットリウムの添
加量が若干多くなっても良いが、アルミニウムの添加量
が多くならないように注意する。 Ａ＋Ｂ＝１ 0.365≦Ａ≦0.385 0.615≦Ｂ≦0.635 結晶相ＹＡＧ（モル量） Ａ：酸化イットリウムの添加量 Ｂ：酸化アルミニウムの添加量 次に、合成したＹＡＧ粉末と分散剤及びイオン交換水を
ミルに投入し、高純度の酸化アルミニウムや酸化ジルコ
ニウムからなるボールにて均一に混合するとともに、平
均粒径が０．５〜２μｍとなるまで粉砕して泥しょうを
製作する。In order to produce YAG, when the added amount of yttrium in terms of yttrium oxide is A and the added amount of aluminum in terms of aluminum oxide is B, the YAG is prepared by the following composition ratio. At this time, the addition amount of yttrium may be slightly increased, but care should be taken not to increase the addition amount of aluminum. A + B = 1 0.365 ≦ A ≦ 0.385 0.615 ≦ B ≦ 0.635 Crystalline phase YAG (molar amount) A: Addition amount of yttrium oxide B: Addition amount of aluminum oxide Next, the synthesized YAG powder, dispersant and ion-exchanged water were milled. And mixed uniformly with a ball made of high-purity aluminum oxide or zirconium oxide, and pulverized until the average particle diameter becomes 0.5 to 2 μm to produce a slurry.
【００２８】そして、得られた泥しょうを、鋳込み成形
法、ドクターブレード法などのテープ成形法により成形
するか、前記泥しょうをスプレードライヤーにて乾燥造
粒して造粒粉末を製作し、この造粒粉末を金型に充填し
て金型プレス法やラバープレス法、あるいは射出成形法
など公知のセラミック成形法にて成形する。この時、所
定形状とするために切削加工を施しても良いが、無駄な
原料を発生させないようにするために、成形型として製
品形状に近づけた金型、芯金、ゴム型等を用い、ニアネ
ット成形することが好ましい。Then, the obtained slurry is formed by a tape forming method such as a casting method or a doctor blade method, or the slurry is dried and granulated by a spray dryer to produce a granulated powder. The granulated powder is filled in a mold and molded by a known ceramic molding method such as a mold pressing method, a rubber pressing method, or an injection molding method. At this time, cutting may be performed to obtain a predetermined shape, but in order to prevent generation of useless raw materials, a mold close to the product shape, a core metal, a rubber mold, or the like is used as a molding die, Near-net molding is preferred.
【００２９】しかる後、得られた成形体を大気雰囲気中
にて焼成すれば良い。この時、焼成温度が１６００℃未
満であると、焼結が不十分であり、１８００℃を超える
と、ＹＡＧ結晶の異常粒成長が発生し、ＹＡＧ質焼結体
中における気孔の量が多くなって相対密度を９９％以上
とすることができず、また、ＹＡＧ質焼結体の表面に存
在する気孔の占有面積比率を０．３％以下とすることが
できない。その為、焼成は１６００〜１８００℃の温度
範囲で行うことが重要である。Thereafter, the obtained molded body may be fired in an air atmosphere. At this time, if the firing temperature is lower than 1600 ° C., sintering is insufficient, and if it exceeds 1800 ° C., abnormal grain growth of the YAG crystal occurs, and the amount of pores in the YAG based sintered body increases. Therefore, the relative density cannot be set to 99% or more, and the occupied area ratio of the pores existing on the surface of the YAG sintered body cannot be set to 0.3% or less. Therefore, it is important to perform the firing in a temperature range of 1600 to 1800 ° C.
【００３０】なお、得られた耐食・耐プラズマ性セラミ
ック部材の表面は、面粗度を中心線平均粗さ（Ｒａ）で
３〜１０μｍの粗面としたり、表面に溝や凹部を形成し
ておくことが好ましく、このように表面状態を粗面とし
たり、溝や凹部を形成することで、ハロゲン系ガスとの
反応で発生したハロゲン化物が表面から剥がれることを
抑制することができ、例えば、塵、埃、パーティクル等
の発生を嫌う成膜装置やエッチング装置の構成部材とし
て好適に用いることができる。The surface of the obtained corrosion-resistant and plasma-resistant ceramic member may have a surface roughness of 3 to 10 μm in terms of center line average roughness (Ra), or may have grooves or recesses formed on the surface. Preferably, the surface state is roughened in this way, or by forming grooves or recesses, it is possible to suppress the halide generated by the reaction with the halogen-based gas from peeling off from the surface, for example, It can be suitably used as a constituent member of a film forming apparatus or an etching apparatus which does not like generation of dust, dust, particles and the like.
【００３１】さらに、表面を粗面化する手段としては、
ブラスト加工等を用いれば良く、成形体又は焼結体のい
ずれの形態で施しても良いが、粒子が脱離するのを防ぎ
観点から、成形体の形態でブラスト加工を施すことが好
ましい。Further, as means for roughening the surface,
Blasting or the like may be used, and it may be performed in any form of a molded body or a sintered body. However, from the viewpoint of preventing particles from being detached, it is preferable to perform blasting in the form of a molded body.
【００３２】また、得られた耐食・耐プラズマ性セラミ
ック部材を構成するＹＡＧ質焼結体を更に緻密化するた
めに、１０００〜２０００気圧の不活性ガス雰囲気下で
熱間静水圧プレス法（ＨＩＰ法）を施しても良いことは
言うまでもない。In order to further densify the YAG-based sintered body constituting the obtained corrosion-resistant and plasma-resistant ceramic member, hot isostatic pressing (HIP) under an inert gas atmosphere of 1000 to 2000 atm. Needless to say, the method may be applied.
【００３３】次に、本発明に係る耐食・耐プラズマ性セ
ラミック部材の応用例として、図１にエッチング装置の
概略図を示す。１はチャンバー、２はクランプリング、
３は下部電極、４はウエハ、５は誘導コイルであり、チ
ャンバー１内にハロゲン系ガスを注入するとともに、チ
ャンバー１の周囲を取り巻くように設けた誘導コイル５
に高周波電力を印加することにより、ハロゲン系ガスを
プラズマ化させ、さらに下部電極３に高周波電力を印加
してバイアスを発生させることにより、ウエハ４に所望
のエッチング加工を施すようになっている。Next, as an application example of the corrosion-resistant and plasma-resistant ceramic member according to the present invention, FIG. 1 shows a schematic view of an etching apparatus. 1 is a chamber, 2 is a clamp ring,
Reference numeral 3 denotes a lower electrode, 4 denotes a wafer, and 5 denotes an induction coil. The induction coil 5 is provided so as to inject a halogen-based gas into the chamber 1 and surround the periphery of the chamber 1.
By applying high-frequency power to the wafer, the halogen-based gas is turned into plasma, and by applying high-frequency power to the lower electrode 3 to generate a bias, the wafer 4 is subjected to a desired etching process.
【００３４】そして、チャンバー１の内壁やクランプリ
ング２等のハロゲン系ガスやそのプラズマに曝される部
位に、本発明の耐食・耐プラズマ性セラミック部材を用
いれば、優れた耐食性と耐プラズマ性を示し、極めて長
い間使用することができ、メンテナンスや構成部材の交
換回数を大幅に低減でき、生産性を向上させることがで
きる。If the corrosion-resistant and plasma-resistant ceramic member of the present invention is used for a portion of the inner wall of the chamber 1 or the clamp ring 2 which is exposed to a halogen-based gas or its plasma, excellent corrosion resistance and plasma resistance can be obtained. As shown, it can be used for an extremely long time, the number of times of maintenance and replacement of components can be greatly reduced, and productivity can be improved.
【００３５】なお、図１では本発明に係る耐食・耐プラ
ズマ性セラミック部材を、エッチング装置を構成する部
材に応用した例を示したが、この他に成膜装置を構成す
る部材、あるいは他のハロゲン系ガスやプラズマに曝さ
れる分野の部材にも好適に使用できることは言うまでも
ない。Although FIG. 1 shows an example in which the corrosion-resistant and plasma-resistant ceramic member according to the present invention is applied to a member constituting an etching apparatus, other members constituting a film forming apparatus or other members are used. Needless to say, it can be suitably used for members in the field exposed to halogen gas or plasma.
【００３６】[0036]
【実施例】（実施例１）ここで、酸化セリウムの含有量
とやＹＡＧの結晶粒子径を調整して相対密度を異ならせ
たＹＡＧ質焼結体からなる耐食・耐プラズマ性セラミッ
ク部材を用意し、弗素系や塩素系のハロゲン系ガス下で
プラズマに曝した時の腐食摩耗の度合いについて調べる
実験を行った。(Example 1) Here, a corrosion-resistant and plasma-resistant ceramic member made of a YAG-based sintered body having a relative density different by adjusting the content of cerium oxide and the crystal particle diameter of YAG was prepared. Then, an experiment was conducted to examine the degree of corrosion and wear when exposed to plasma under a fluorine-based or chlorine-based halogen-based gas.
【００３７】本実験では、耐食・耐プラズマ性セラミッ
ク部材を２０ｍｍ×２０ｍｍ×厚み３ｍｍの板状体に製
作し、その表面にラップ加工を施して鏡面にしたものを
試料とし、各試料をＲＩＥ（Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｉｏｎ
Ｅｔｃｈｉｎｇ）装置にセットして、ＣＦ4ガス：２
０ｓｃｃｍ、ＣＨＦ3ガス：４０ｓｃｃｍ、Ａｒガス：
６０ｓｃｃｍの弗素系ガス下及びＣｌ2ガス：１００ｓ
ｃｃｍの塩素系ガス下でプラズマに３時間曝した後、プ
ラズマ処理前後の重量の減少量から１分間当たりのエッ
チングレートを算出した。In this experiment, a corrosion-resistant and plasma-resistant ceramic member was formed into a plate having a size of 20 mm × 20 mm × thickness 3 mm, and the surface of the plate was wrapped to a mirror surface. Reactive Ion
Etching) device, CF 4 gas: 2
0 sccm, CHF 3 gas: 40 sccm, Ar gas:
Under a fluorine-based gas of 60 sccm and Cl 2 gas: 100 s
After exposing to plasma under a chlorine-based gas of ccm for 3 hours, the etching rate per minute was calculated from the weight loss before and after the plasma treatment.
【００３８】なお、エッチングレートの数値は、酸化セ
リウムを含有してない従来のＹＡＧ質焼結体からなる耐
食・耐プラズマ性セラミック部材のエッチングレートを
１としたときの相対値として表した。また、参考試料と
してアルミナ質焼結体からなる耐食・耐プラズマ性セラ
ミック部材も用意して同様の実験を行った。The numerical value of the etching rate is expressed as a relative value when the etching rate of a corrosion-resistant and plasma-resistant ceramic member made of a conventional YAG sintered body not containing cerium oxide is set to 1. Also, a corrosion-resistant and plasma-resistant ceramic member made of an alumina sintered body was prepared as a reference sample, and the same experiment was performed.
【００３９】それぞれの結果は表２に示す通りである。The results are as shown in Table 2.
【００４０】[0040]
【表２】 [Table 2]
【００４１】この結果、試料Ｎｏ．３〜８，１０〜１２
に見られるように、酸化セリウムの含有量を３〜１００
００重量ｐｐｍとし、かつＹＡＧの平均結晶粒子径を２
〜１０μｍとすることで、ＹＡＧ質焼結体の相対密度を
９９％以上とすることができ、いずれのハロゲン系ガス
下でプラズマに曝したとしても、従来の酸化セリウムを
含有してないＹＡＧ質焼結体やアルミナ質焼結体よりも
優れた耐食・耐プラズマ性を有することが確認できた。 （実施例２）次に、酸化セリウムの含有量が６重量ｐｐ
ｍで、かつＹＡＧを合成する際の酸化イットリウムと酸
化アルミニウムの調合比を若干異ならせて、ＹＡＧ以外
に酸化アルミニウムを含むＹＡＧ質焼結体とし、Ｘ線回
折におけるＹＡＧの主ピーク強度（ＩY）と、ＹＡＧ以
外の成分である酸化アルミニウムの主ピーク強度
（ＩA）のピーク強度比（ＩA／ＩY）が０．００８，
０．００５，０．００２，０である試料をそれぞれ用意
して実施例１と同様の実験を行った。なお、エッチング
レートの数値は、ピーク強度比が０．００８であるＹＡ
Ｇ質焼結体のエッチングレートを１としたときの相対値
として表した。As a result, Sample No. 3 to 8, 10 to 12
As can be seen from FIG.
And the average crystal particle diameter of YAG is 2
When the thickness is set to 10 to 10 μm, the relative density of the YAG-based sintered body can be 99% or more. It was confirmed that it had better corrosion resistance and plasma resistance than the sintered body and the alumina-based sintered body. (Example 2) Next, the content of cerium oxide was 6 weight pp.
m and a slightly different blending ratio of yttrium oxide and aluminum oxide when synthesizing YAG to obtain a YAG-based sintered body containing aluminum oxide in addition to YAG, and the main peak intensity of YAG in X-ray diffraction (I Y ) And the peak intensity ratio (I A / I Y ) of the main peak intensity (I A ) of aluminum oxide as a component other than YAG is 0.008,
The same experiment as in Example 1 was performed by preparing samples of 0.005, 0.002, and 0, respectively. The numerical value of the etching rate is the value of YA with a peak intensity ratio of 0.008.
It was expressed as a relative value when the etching rate of the G-type sintered body was set to 1.
【００４２】それぞれの結果は表３に示す通りである。The results are as shown in Table 3.
【００４３】[0043]
【表３】 [Table 3]
【００４４】この結果、ピーク強度比（ＩA／ＩY）を小
さくし、ＹＡＧ量が多くなるにしたがって、いずれのハ
ロゲン系ガス下でプラズマに曝しても耐食・耐プラズマ
性を高めることができ、この中でもピーク強度比（ＩA
／ＩY）を０．００５以下とすることでより一層高い耐
食・耐プラズマ性が得られることが判る。[0044] Consequently, to reduce the peak intensity ratio (I A / I Y), according YAG amount increases, also can enhance the corrosion-resistance to plasma is exposed to the plasma under any halogen-containing gas , among the peak intensity ratio (I A
It can be seen that by setting / I Y ) to 0.005 or less, even higher corrosion resistance and plasma resistance can be obtained.
【００４５】[0045]
【発明の効果】以上のように、本発明に係る耐食・耐プ
ラズマ性セラミック部材によれば、酸化セリウムを３〜
１００００重量ｐｐｍの範囲で含有する相対密度が９９
％以上のイットリウム・アルミニウム・ガーネット質焼
結体により形成したことによって、弗素系や塩素系等の
ハロゲン系ガス下においてプラズマに曝されたとしても
腐食摩耗が殆どなく、極めて優れた耐食・耐プラズマ性
を得ることができる。As described above, according to the corrosion-resistant / plasma-resistant ceramic member of the present invention, cerium oxide is contained in 3 to 3 times.
The relative density contained in the range of 10,000 ppm by weight is 99.
% Of yttrium / aluminum / garnet-based sintered body, so that there is almost no corrosive wear even when exposed to plasma under a halogen-based gas such as fluorine-based or chlorine-based, and extremely excellent corrosion and plasma resistance Sex can be obtained.
【００４６】その為、本発明の耐食・耐プラズマ性セラ
ミック部材を成膜装置やエッチング装置のハロゲン系ガ
スやプラズマに曝される構成部材に用いれば、メンテナ
ンスや交換回数を大幅に低減できるため、成膜処理やエ
ッチング処理の生産性を高めることができる。Therefore, if the corrosion-resistant and plasma-resistant ceramic member of the present invention is used for a component exposed to a halogen-based gas or plasma in a film forming apparatus or an etching apparatus, the number of maintenance and replacement can be greatly reduced. The productivity of the film forming process and the etching process can be improved.
【図１】本発明の耐食・耐プラズマ性セラミック部材の
応用例であるエッチング装置を示す概略図である。FIG. 1 is a schematic view showing an etching apparatus as an application example of the corrosion-resistant and plasma-resistant ceramic member of the present invention.
１：チャンバー ２：クランプリング ３：下部電極 ４：ウエハ ５：誘導コイル 1: chamber 2: clamp ring 3: lower electrode 4: wafer 5: induction coil
Claims (2)
の範囲で含有する相対密度が９９％以上のイットリウム
・アルミニウム・ガーネット質焼結体から成る耐食・耐
プラズマ性セラミック部材。Cerium oxide is contained in an amount of 3 to 10,000 ppm by weight.
A corrosion-resistant and plasma-resistant ceramic member comprising a yttrium-aluminum-garnet-based sintered body having a relative density of 99% or more contained in the above range.
ット質焼結体をＸ線回折にて測定した時のイットリウム
・アルミニウム・ガーネットの主ピーク強度をＩY 、前記
イットリウム・アルミニウム・ガーネット以外の成分の
主ピーク強度をＩAとした時、ピーク強度比ＩA／ＩYが
０．００５以下であることを特徴とする請求項１に記載
の耐食・耐プラズマ性セラミック部材。2. The main peak intensity of yttrium / aluminum / garnet when the yttrium / aluminum / garnet-based sintered body is measured by X-ray diffraction is I Y , and the main peak of a component other than the yttrium / aluminum / garnet is when the I a strength, corrosion resistance and plasma resistance ceramic member according to claim 1, the peak intensity ratio I a / I Y is equal to or 0.005 or less.
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33009399A JP2001148370A (en) | 1999-11-19 | 1999-11-19 | Anti-corrosion and anti-plasma ceramic member |
| US09/450,162 US6383964B1 (en) | 1998-11-27 | 1999-11-29 | Ceramic member resistant to halogen-plasma corrosion |
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|---|---|---|---|
| JP33009399A JP2001148370A (en) | 1999-11-19 | 1999-11-19 | Anti-corrosion and anti-plasma ceramic member |
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|---|---|
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| Country | Link |
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| JP (1) | JP2001148370A (en) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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-
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- 1999-11-19 JP JP33009399A patent/JP2001148370A/en active Pending
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