JP2001048950A - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 新規な感光性樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 (1) 多官能性シアン酸エステル化合物ま
たは該シアン酸エステルプレポリマー 100重量部に対
し、(2) 熱硬化触媒 0.005〜5 重量部及び(3)光塩基発
生剤 0.005〜20重量部を必須成分として添加してなる感
光性熱硬化性型樹脂組成物。 【効果】 紫外線により高感度で高解像度なパターン形
成が可能であり、かつ、得られた塗膜は、耐熱性、密着
性、耐マイグレーション性、吸湿及び耐プレッシャーク
ッカー処理後の電気絶縁性に優れており、層間絶縁膜あ
るいは永久保護皮膜等として使用するのに適している。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明の樹脂組成物は、耐熱性、
電気絶縁性、耐薬品性に優れ、プリント配線板等の上に
塗布し、永久保護膜や層間絶縁膜等に使用される。

【０００２】

【従来の技術】従来、耐熱性、電気特性、耐薬品性に優
れた感光性樹脂は、主にポリイミド系感光性樹脂等が用
いられてきた。その多くは、感光性を有しないポリイミ
ド前駆体に感光性化合物を混合した組成物（例えば、特
開昭48-89004、同49-74739、同56-93704) であるが、ポ
リイミド前駆体のポリマー側鎖に感光基を付加したもの
（例えば、特開昭54-116216 、同54-145794 、同55-951
0 、同57-143329)等である。

【０００３】しかし、これらは、何れもポリイミド前駆
体あるいはその付加体であるため、パターン加工に際し
て高温での加熱キュアによるイミド化を必要とし、基板
等がキュア温度に耐えられない場合は使用できないとい
った欠点を有している。更に、加熱キュアに際して、感
光性化合物又感光基が飛散するため、キュア後の収縮が
著しく大幅な寸法低下が生じることは避けられない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、耐熱性、吸
湿及び耐プレッシャークッカー処理後の電気絶縁性、耐
薬品性に優れた感光性熱硬化型樹脂組成物であり、使用
に際して、耐熱性、電気特性、耐薬品性を保持したま
ま、従来の耐熱感光性樹脂が問題としてきた寸法変化を
大幅に改善するものである。

【０００５】本発明は、上記した課題を解決するために
鋭意研究を続けてきた結果、多官能性シアン酸エステル
化合物、熱硬化性触媒、光塩基発生剤を必須成分とする
樹脂組成物を使用する事により、耐熱性、吸湿及び耐プ
レッシャークッカー処理後の電気絶縁性、耐薬品性等に
優れた感光性熱硬化型樹脂材料を得ることが出来ること
を見出し、発明を完成することに至った。

【０００６】すなわち、本発明は、 (1)多官能性シアン
酸エステル化合物または該シアン酸エステルプレポリマ
ー 100重量部に対し、(2) 熱硬化触媒 0.005〜5 重量部
及び(3) 光塩基発生剤 0.005〜20重量部を必須成分とし
て添加してなる感光性熱硬化性型樹脂組成物である。

【０００７】以下、本発明の構成を説明する。まず、本
発明の (1)多官能性シアン酸エステル化合物とは、分子
中にシアナト基を通常 2〜5 個有する芳香族性の有機化
合物であって、該シアナト基は、該芳香族性の有機化合
物の芳香環に直接結合したものである。具体的に例示す
ると、1,3-または1,4-ジシアナトベンゼン、1,3,5-トリ
シアナトベンゼン、1,3-、1,4-、1,6-、1,8-、2,6-また
は2,7-ジシアナトナフタレン、1,3,6-トリシアナトナフ
タレン、4,4-ジシアナトビフェニル、ビス（4-ジシアナ
トフェニル）メタン、2,2-ビス（4-シアナトフェニル）
プロパン、ビス（4-シアナトフェニル）エーテル、ビス
（4-シアナトフェニル）チオエーテル、ビス（4-シアナ
トフェニル）スルフォン、トリス（4-シアナトフェニ
ル）ホスファイト、トリス（4-シアナトフェニル）ホス
フェート、及びノボラックとハロゲン化シアンとの反応
により得られるシアネート類等である。

【０００８】これらの他に、特公昭41-4928 、同43-184
68、同44-4791 、同45-11712、同46-1112 、同47-26853
及び特開昭51-63149等に記載された多官能性シアン酸エ
ステル化合物も用いられる。これらは、単独もしくは２
種以上組み合わせて使用される。これらの成分中には、
加水分解性のCl、Na等の不純含量が極めて少なく、本発
明の１成分として配合することによって全体の不純物量
は少なくなり、半導体周辺材料としては最適である。

【０００９】また、これらの多官能性シアン酸エステル
化合物のシアナト基の三量化によって形成されるトリア
ジン環を有する分子量 200〜6,000 のプレポリマーが使
用される。このプレポリマーは、上記多官能性シアン酸
エステルモノマーを例えば鉱酸、ルイス酸；ナトリウム
アルコラート、第三級アミン等の塩基；炭酸ナトリウム
等の塩類を触媒にして重合させることにより得られる。
このプレポリマー中には、一部モノマーが含まれており
モノマーとポリマーとの混合物の形態をしており、この
様な原料は本発明の用途に好適に使用される。

【００１０】本発明に使用する(2) 熱硬化触媒とは、
(1) 成分のシアナト基の反応を促進するために主に用い
る。この触媒としては、例えば、オクチル酸亜鉛、オク
チル酸錫、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト等の有
機酸金属塩が例示できる。使用量は、0.005 〜5 重量
部、好ましくは、0.01〜3 重量部である。

【００１１】本発明に使用する(3) 光塩基発生剤とは、
光照射によって塩基を生成する化合物である。例えば、
下記、式(1) に示すコバルトアミン錯体、式(2) に示す
オキシムエステル、式(3),(4) に示すカルバミン酸誘導
体等が例示できる。特にオキシムエステルやカルバミン
酸誘導体は光による反応性が高く有効である。また、こ
の光塩基発生剤は、単独でも２種以上の組み合わせでも
使用できる。

【００１２】 Ｃo(III)(RNH₂)₅ Ｘ²⁺ (1) （式中、Ｒは水素原子または炭素数が１以上のアルキル
基であり、ＸはBr^- またはCl^- である。） R¹CH₂COON=CR¹R² (2) （式中、R¹は炭素数が１以上のアルキル基または炭素数
６以上の芳香族基であり、R²は水素原子または炭素数が
１以上のアルキル基である。)

【００１３】

【化１】 (R³は水素原子、炭素数が１以上のアルキル基またはNO₂
基であり、R⁴は水素原子または炭素数が１以上のアル
キル基、R⁵は水素原子、炭素数が１以上のアルキル基ま
たは炭素数６以上の芳香族基である。)

【００１４】組成物中の（３）光塩基発生剤は、多官能
性シアン酸エステル化合物または該シアン酸エステルプ
レポリマー 100重量部に対し 0.005〜20重量部、好まし
くは、0.01〜10重量部使用する。

【００１５】上記成分を必須成分とする感光性熱硬化型
樹脂組成物には、組成物本来の特性が損なわれない範囲
で所望に応じて種々の添加剤を配合することが出来る。
これらの添加剤としては、多官能の液状あるいは固形エ
ポキシ樹脂；多官能性マレイミド類；ポリイミド類；不
飽和ポリエステル、（メタ）アクリレート等の重合性二
重結合含有モノマー類及びそのプレポリマー類；ポリブ
タジエン、エポキシ化ブタジエン、マレイン化ブタジエ
ン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリクロ
ロプレン、ブタジエン−スチレン共重合体、イソプレン
ゴム、フッ素ゴム等の低分子量から高分子量のゴム類；
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ−４
−メチルペンテン、ポリスチレン、AS樹脂、ABS樹脂、
ポリエチレン−ポリプロピレン共重合体；ポリカーボネ
ート、ポリフェニレンエーテル、ポリスルフォン、ポリ
エステル類、ポリフェニレンサルファイト等の高分子ポ
リマー及びそれらの低分子プレポリマーもしくは、オリ
ゴマー；ポリウレタン等が例示され、適宜使用される。

【００１６】また、その他公知の無機及び有機の充填
材、顔料、塗料、増粘剤、滑剤、消泡剤、分散剤、レベ
リング剤、カップリング剤、光増感剤、難燃剤、光沢
剤、重合禁止剤、などの各種添加剤が、所望に応じて適
宜組み合わせて用いることが出来る。本発明の感光性熱
硬化型樹脂組成物は、液状の無溶剤、溶剤に溶解させた
溶液、あるいは懸濁状態で分散させた溶液など何れの状
態でも使用できる。溶剤は、一般に公知な有機溶媒が使
用できる。

【００１７】本発明の樹脂組成物を基板等の上に塗布す
る方法としては、ロールコーター法、スクリーン印刷
法、スピンコーター法、バーコーター法、スプレーコー
ター法等一般に公知な方法を用いることが出来る。

【００１８】塗布後、溶液として塗布した場合には加熱
乾燥して溶剤を除去する。乾燥には、熱風乾燥炉等の一
般の装置が使用できる。温度は、60〜200 ℃、好ましく
は80℃〜180 ℃である。時間は、熱硬化触媒量によって
も異なるが一般には、１分〜２時間、好ましくは、 5〜
60分である。

【００１９】本発明の樹脂組成物は、活性エネルギー光
線をあてた部分は、熱硬化触媒が失活し、その後、熱を
加えても硬化の速度が非常に低下する。本発明の樹脂組
成物は、光線露光部と非露光部との熱を加えた際の硬化
速度の差を利用して容易にレリーフパターンを形成する
ことが出来る。本発明の樹脂組成物は、カラス転位点を
低下させる構造をポリマー主鎖へ導入したり、熱硬化時
にポリマー主鎖中からの置換基の脱離を必要としないた
め、本来、多官能性シアン酸エステルまたは該シアン酸
エステルプレポリマーから得られる熱硬化性樹脂の優れ
た耐熱性や電気特性を保持することが容易であり、且
つ、硬化後の寸法変化も少ない。ここで用いる活性エネ
ルギーの光源は、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀
灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドラ
ンプ等が上げられる。露光量は、硬化触媒量、光塩基発
生剤の添加量によっても異なるが、 100〜5,000mJ/c
m² 、好ましくは、 200〜2,000 mJ/cm²である。

【００２０】本発明の樹脂組成物は、露光部を一般の有
機溶剤、例えば、メチルエチルケトン等のケトン系有機
溶媒やジメチルフォルムアミド、N-メチルピロリドンな
どの極性有機溶剤を用いて取り除くことが出来る。使用
する有機溶剤は、使用条件によって２種以上のものを混
合して使用しても構わない。

【００２１】以下、実施例により本発明を詳細に説明す
るが、本発明はこれらの例によって限定されるものでは
ない。 実施例１〜３及び比較例１〜２ 下記に記載した成分を適宜、表１に記載のように配合
し、本発明の感光性樹脂組成物、及び比較のための樹脂
組成物を調整した。なお、「部」は特に断らない限り重
量部をあらわす。

【００２２】・成分（ａ）：多官能性シアン酸エステル
プレポリマーの合成 合成例１ 2,2-ビス(4−シアナトフェニル）プロパン 100g を 150
℃で溶融させ、攪拌しながら６時間反応させ、固形のプ
レポリマー（成分ａ−１）を得た。これを酢酸エチルに
溶解させ溶液とした。 合成例２ 1,4-ジシアナトベンゼン 100g を 140℃で溶融させ、攪
拌しながら２時間反応させ、粘稠なプレポリマー（成分
ａ−２）を得た。

【００２３】・成分（ｂ）：光塩基発生剤 合成例１ o-ニトロベンジルアルコール 3.45gにフェニルイソシア
ネート 2.40g、トリエチルアミン 0.02g、N,N-ジメチル
ホルムアミド 9ml(ミリリットル)を、シリカゲルを詰めた曲管
を繋いだナスフラスコに仕込み、20℃で２時間、さらに
80℃で90分攪拌した。常温まで冷却後、反応溶液を１Ｎ
塩酸に投入し、攪拌したところ、白色沈殿を得た。吸引
濾過及び水洗を行い、固体のo-ニトロベンジル−N-フェ
ニルカルバメート（成分ｂ−１） 5.11gを得た。 合成例２ フェニルイソシアネートに代えて、1-ナフチルイソシア
ネート 3.41gを用い、合成例１と同様に実施し、o-ニト
ロベンジル-n-(1-ナフチル）カルバメート（成分ｂ−
２） 6.10gを得た。

【００２４】・成分（ｃ）：熱硬化触媒 オクチル酸亜鉛（成分ｃ−１）及び鉄アセチルアセトナ
ート錯体（成分ｃ−２）を使用した。また、上記以外の
添加成分として、エポキシ樹脂として、クレゾールノボ
ラック型エポキシ樹脂（商品名：ESCN-220F 、住友化学
工業（株）製）（成分ｄ−１）を使用した。

【００２５】 表１成分 ａ−１ ａ−２ ｂ−１ ｂ−２ ｃ−１ ｃ−２ ｄ−１ 実施例１ 30 0.1 0.01 70 実施例２ 40 0.3 0.03 60 実施例３ 70 0.5 0.1 30 比較例１ 30 0.01 70 比較例２ 40 0.03 60比較例３ 70 0.1 30

【００２６】得られた樹脂組成物を用いて、ライン／ス
ペース＝70μｍ／70μｍの櫛形パターン、銅張積層板、
積層板の上に塗布し製膜、80℃で10分間乾燥後、この膜
にパターンマスクフィルムを密着させ、 500Ｗの超高圧
水銀灯の光を 500mJ/cm²だけ照射した。その後、 160℃
で５分間熱硬化後、メチルエチルケトンとN,N-ジメチル
アセトアミドとの 7:3（重量比）の混合溶媒で現像し、
さらに 160℃で30分間熱硬化した。

【００２７】上記操作により、実施例１〜３では、非露
光部が硬化したポジ形の凹凸パターンが得られた。ま
た、パターンマスクファイルの代わりにイーストマン・
コダック社製のステップタブレット２Ａを密着させ、超
高圧水銀灯(500Ｗ）の光を 500mJ/cm²照射した後、上記
と同様に現像を行ったところ、実施例１ではステップタ
ブレット感度１４段、実施例２及び３ではステップタブ
レット感度１３段まで鮮明な画像が得られた。

【００２８】さらに、得られた塗膜の特性を以下の方法
により評価した。 鉛筆硬度： JIS K 5400 に準じて評価を行った。 密着性 ： JIS K 5400 に準じて、試験片に１mmのゴバ
ン目を 100個作成し、セロテープで引き剥がし試験を行
い、剥離状態を観察した。 耐熱性 ： 260℃の半田槽に30秒間浸漬後、塗膜の異常
の有無を目視にて観察した。 ガラス転移温度：塗膜を重ね塗りして厚さ 0.5mmの板を
作成し、 DSCにて測定した。 絶縁抵抗：吸湿及びプレッシャークッカー処理後の電気
絶縁性の測定。 前述の櫛形パターンに塗布した試験片を用い、85℃・85
％RHで 500時間処理後に25℃・60％RH雰囲気下に10分放
置後（吸湿後）、 121℃・2atm. で 200時間処理後に25
℃・60％RH雰囲気下に90分放置後(PCT後）、及び85℃・
85％RHの雰囲気下で 100Ｖ印加し、 200時間経過後(MCT
後）の絶縁抵抗の値を測定した。

【００２９】 表２ 実施例 比較例 測定項目 １ ２ ３ １ ２ ３ ステップタブレット感度 14段 13段 13段 無し 無し 無し 鉛筆硬度 ６Ｈ ６Ｈ ６Ｈ ６Ｈ ６Ｈ ６Ｈ 密着性（銅箔上） 100/100 同左 同左 100/100 同左 同左 （基板上） 100/100 同左 同左 100/100 同左 同左 耐熱性（常態） ○ ○ ○ ○ ○ ○ （２時間煮沸後） ○ ○ ○ ○ ○ ○ ガラス転移温度（℃） 161 173 215 160 171 210 絶縁抵抗（Ω×10¹⁰） 吸湿後 20 40 100 20 40 100 ＰＣＴ後 3 5 10 3 5 9 ＭＣＴ後 20 50 80 20 50 80

【００３０】

【発明の効果】本発明の感光性樹脂組成物は、紫外線に
より高感度で高解像度なパターン形成が可能であり、か
つ、得られた塗膜は、耐熱性、密着性、耐マイグレーシ
ョン性、吸湿及び耐プレッシャークッカー処理後の電気
絶縁性に優れており、層間絶縁膜あるいは永久保護皮膜
等として使用するのに適している。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J034 AA04 AA05 JA21 JA41 KA01 KB04 KC08 KC35 KD02 KD11 KE02 RA07 RA14

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 (1) 多官能性シアン酸エステル化合物ま
   たは該シアン酸エステルプレポリマー 100重量部に対
   し、(2) 熱硬化触媒 0.005〜5 重量部及び(3)光塩基発
   生剤 0.005〜20重量部を必須成分として添加してなる感
   光性熱硬化性型樹脂組成物。