JP2001046956A - Formation of cured coating film and cured coating film applied material - Google Patents
Formation of cured coating film and cured coating film applied materialInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、紙、プラスティッ
ク、金属、ガラス、及び窯業系無機材料等の基材の表面
を保護するための、活性エネルギー線硬化性塗料組成物
を用いた硬化被膜形成方法及び該形成方法で形成された
硬化被膜を有する硬化被膜塗布物に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to the formation of a cured film using an active energy ray-curable coating composition for protecting the surface of a substrate such as paper, plastic, metal, glass, and ceramic inorganic materials. The present invention relates to a method and a cured film coating having a cured film formed by the method.
【０００２】[0002]
【従来の技術】紙、プラスティック、金属、ガラス、及
び、窯業系無機材料等の基材の表面には硬度、耐摩性、
耐薬品性等の様々な性能を付加し、表面を保護するため
にコーティングが行われている。エチレン性不飽和二重
結合を有する化合物を利用したラジカル重合系の活性エ
ネルギー線硬化性組成物は硬化時の体積収縮が大きいた
めに活性エネルギー線を照射した後に基材が変形した
り、硬化した被膜が割れるなどの問題がある。2. Description of the Related Art The surface of substrates such as paper, plastic, metal, glass, and ceramic inorganic materials has hardness, wear resistance,
Coating is performed to add various performances such as chemical resistance and to protect the surface. Radical polymerization-based active energy ray-curable compositions using compounds having an ethylenically unsaturated double bond have a large volumetric shrinkage during curing, so that the substrate is deformed or cured after irradiation with active energy rays There are problems such as cracking of the coating.
【０００３】上記問題を解決する公知の技術として非反
応性樹脂の添加により応力を緩和する方法があるが、応
力を緩和できる化合物は高分子量であるため、塗料の粘
度が上昇し、塗工適性が得られないという問題がある。As a known technique for solving the above-mentioned problem, there is a method of relieving stress by adding a non-reactive resin. However, since the compound capable of relieving stress has a high molecular weight, the viscosity of the coating material increases, and the suitability for coating increases. There is a problem that can not be obtained.
【０００４】また、活性エネルギー線による重合におい
て、カチオン重合性化合物を利用した系が体積収縮の少
ない重合系として公知の技術であるが、厚膜硬化が困難
である点、ラジカル重合系と比較して表面硬度が低い点
等の問題がある。ラジカル重合系とカチオン重合系を併
用した技術の例として特開平７−１９６９４８、特開平
１１−３５８４６等には、紫外線あるいは電子線等の活
性エネルギー線を一度照射し、ラジカル重合性化合物と
カチオン重合性化合物を同時に硬化させる方式が紹介さ
れている。しかしながら、ラジカル重合系とカチオン重
合系とを同時に硬化させる方法ではやはり体積収縮が発
生することより、根本的に解決策とはならない。Further, in polymerization by active energy rays, a system using a cationic polymerizable compound is a known technology as a polymerization system with small volume shrinkage, but it is difficult to cure a thick film. And the surface hardness is low. JP-A-7-196948 and JP-A-11-35846, for example, show a technique in which a radical polymerization system and a cationic polymerization system are used in combination. A method for simultaneously curing a hydrophilic compound is introduced. However, a method of simultaneously curing a radical polymerization system and a cationic polymerization system is not a fundamental solution because volume shrinkage still occurs.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】本発明の第一の課題
は、活性エネルギー線硬化性組成物を用い、体積収縮を
低減させ硬化後の割れの無い、高硬度の被膜を得ること
の出きる硬化被膜形成方法を提供することにある。本発
明の第二の課題は、前記した形成方法で形成される、硬
化後の割れの無い高硬度の被膜を有する硬化被膜塗布物
を提供することにある。The first object of the present invention is to obtain a high-hardness coating film using an active energy ray-curable composition, which has reduced volume shrinkage and has no cracks after curing. An object of the present invention is to provide a method for forming a cured film. A second object of the present invention is to provide a cured coating applied material having a high-hardness coating free from cracks after curing, which is formed by the above-described forming method.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明者は鋭意検討の結
果、異なる活性エネルギー線で硬化する２種の成分を有
する活性エネルギー線硬化性組成物に、いずれか一方を
重合させることが出来る活性エネルギー線を照射して系
内に高分子量化合物を形成させ、次に、第二工程で未硬
化の重合性化合物を別の活性エネルギー線を照射して重
合させることにより、第一工程で生成した高分子量化合
物が体積収縮を緩和する機能を示し、基材の変形や被膜
の割れが無く、表面硬度、耐摩性等に優れた被膜を得る
ことができることを見出し、本発明に至った。Means for Solving the Problems As a result of diligent studies, the present inventor has found that an active energy ray-curable composition having two types of components which cures with different active energy rays can be used to polymerize either one of them. Irradiated with energy rays to form a high molecular weight compound in the system, and then formed in the first step by irradiating another active energy ray to polymerize the uncured polymerizable compound in the second step The present inventors have found that a high molecular weight compound exhibits a function of alleviating volumetric shrinkage, and that a coating excellent in surface hardness, abrasion resistance and the like can be obtained without deformation of a substrate or cracking of the coating, and the present invention has been accomplished.
【０００７】即ち、本発明の第一の構成は、エチレン性
不飽和二重結合を有する化合物、カチオン重合性化合物
及びカチオン重合開始剤を含有する活性エネルギー線硬
化性塗料組成物を用いる硬化被膜形成方法であって、該
組成物を基材に塗布した後、第一の活性エネルギー線を
照射する第一の工程及び第二の活性エネルギー線を照射
する第二の工程とをこの順に有することを特徴とする硬
化被膜形成方法である。That is, a first constitution of the present invention is to form a cured film using an active energy ray-curable coating composition containing a compound having an ethylenically unsaturated double bond, a cationically polymerizable compound and a cationic polymerization initiator. A method comprising, after applying the composition to a substrate, having a first step of irradiating a first active energy ray and a second step of irradiating a second active energy ray in this order. This is a characteristic cured film forming method.
【０００８】第一の構成は、前記した、第一の活性エネ
ルギー線が紫外線であり、第二の活性エネルギー線が電
子線である硬化被膜形成方法、及び、前記した、第一の
活性エネルギー線が電子線であり、第二の活性エネルギ
ー線が紫外線である硬化被膜形成方法を含む。[0008] A first configuration is a method for forming a cured film in which the first active energy ray is an ultraviolet ray and the second active energy ray is an electron beam, and the first active energy ray described above. Is an electron beam, and the second active energy ray is an ultraviolet ray.
【０００９】本発明の第二の構成は、基材上に、エチレ
ン性不飽和二重結合を有する化合物、カチオン重合性化
合物及びカチオン重合開始剤を含有する活性エネルギー
線硬化性塗料組成物を塗布した被膜を有する硬化被膜塗
布物であって、該組成物を基材に塗布した後、第一の活
性エネルギー線を照射する第一の工程及び第二の活性エ
ネルギー線を照射する第二の工程とをこの順に有する硬
化被膜形成方法によって形成された硬化被膜を有するこ
とを特徴とする硬化被膜塗布物である。In a second aspect of the present invention, an active energy ray-curable coating composition containing a compound having an ethylenically unsaturated double bond, a cationically polymerizable compound and a cationic polymerization initiator is coated on a substrate. A cured coating application having a coated film, wherein after applying the composition to a substrate, a first step of irradiating a first active energy ray and a second step of irradiating a second active energy ray And a cured film formed by a method for forming a cured film having the following order:
【００１０】第二の構成は、前記した、第一の活性エネ
ルギー線が紫外線であり、第二の活性エネルギー線が電
子線である硬化被膜塗布物、前記した、第一の活性エネ
ルギー線が電子線であり、第二の活性エネルギー線が紫
外線である硬化被膜塗布物、及び、前記した、硬化被膜
塗布物用の基材が無機系基材である硬化被膜塗布物を含
む。[0010] The second configuration is that the above-mentioned cured coating applied product in which the first active energy ray is ultraviolet light and the second active energy ray is an electron beam, and the above-mentioned first active energy ray is an electron beam. And the second active energy ray is an ultraviolet ray, and the above-mentioned cured film applied material in which the substrate for the cured film applied material is an inorganic base material.
【００１１】[0011]
【発明の実施の形態】本発明に係わる硬化被膜形成方法
に用いる、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物、
カチオン重合性化合物及びカチオン重合開始剤を含有す
る活性エネルギー線硬化性組成物は、希釈溶剤を用いず
に、オフセット印刷、フレキソ印刷、ロールコート、グ
ラビアコート、カーテンフローコート等の従来から用い
られている塗工方式で塗工出来る低粘度の塗料組成物で
ある。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION A compound having an ethylenically unsaturated double bond, which is used in the method for forming a cured film according to the present invention,
The active energy ray-curable composition containing a cationically polymerizable compound and a cationic polymerization initiator, without using a diluting solvent, is conventionally used for offset printing, flexographic printing, roll coating, gravure coating, curtain flow coating, and the like. It is a low-viscosity coating composition that can be applied by any coating method.
【００１２】前記した、エチレン性不飽和二重結合を有
する化合物、カチオン重合性化合物及びカチオン重合開
始剤を含有する活性エネルギー線硬化性組成物を、紙、
プラスチック、金属、ガラス、及び無機系材料等の基板
又は基体にオフセット印刷、フレキソ印刷、ロールコー
ト、グラビアコート、カーテンフローコート等の塗工方
式で塗布した後、第一の活性エネルギー線として紫外線
を照射し、次の工程で、第二の活性エネルギー線とし
て、電子線を照射することにより硬化させることが出来
る。又、逆に、第一の活性エネルギー線として電子線を
照射し、次の工程で、第二の活性エネルギー線として、
紫外線を照射することにより硬化させることも出来る。The above-mentioned active energy ray-curable composition containing a compound having an ethylenically unsaturated double bond, a cationically polymerizable compound and a cationically polymerizable initiator is formed on paper,
Plastic, metal, glass, and after applying to a substrate or substrate such as an inorganic material by a coating method such as offset printing, flexographic printing, roll coating, gravure coating, curtain flow coating, etc., ultraviolet rays as the first active energy ray Irradiation, and in the next step, curing can be performed by irradiating an electron beam as a second active energy ray. Conversely, an electron beam is irradiated as a first active energy ray, and in the next step, as a second active energy ray,
Curing can also be performed by irradiating ultraviolet rays.
【００１３】これらの硬化被膜形成方法によって、基
材、基体や塗膜に変形や割れ等が発生せず、耐摩性等の
物性、特に表面硬度に優れる硬化被膜を形成することが
出来る。According to these methods for forming a cured film, a cured film excellent in physical properties such as abrasion resistance, particularly excellent in surface hardness, can be formed without causing deformation or cracking of the substrate, the substrate or the coating film.
【００１４】本発明に於ける硬化被膜形成方法では、異
なる活性エネルギー線で硬化する２種の成分を有する活
性エネルギー線硬化性組成物に、先ず、第一の工程とし
て、いずれか一方を重合させることが出来る第一の活性
エネルギー線を照射して系内に高分子量化合物を形成さ
せる。次に、第二の工程として、第一の工程で未硬化で
あった重合性化合物を、第二の活性エネルギー線を照射
して重合させる。こうして、第一工程で生成した高分子
量化合物が体積収縮を緩和する機能を示し、基材の変形
や被膜の割れが無く、表面硬度、耐摩性等に優れた硬化
被膜を得ることが出来る。In the method for forming a cured film according to the present invention, an active energy ray-curable composition having two types of components which are cured by different active energy rays is first polymerized as a first step. A high molecular weight compound is formed in the system by irradiating the first active energy ray which can be used. Next, as a second step, the polymerizable compound that has not been cured in the first step is polymerized by irradiation with a second active energy ray. In this manner, the high molecular weight compound produced in the first step exhibits a function of alleviating volume shrinkage, and a cured film excellent in surface hardness, abrasion resistance and the like without deformation of the substrate or cracking of the film can be obtained.
【００１５】本発明で、使用し得る活性エネルギー線と
しては、紫外線、電子線が挙げられる。例えば、第一の
活性エネルギー線を紫外線とし、第二の活性エネルギー
線を電子線とすることが出来る。又逆に、第一の活性エ
ネルギー線を電子線とし、第二の活性エネルギー線を紫
外線とすることも出来る。更に、吸収波長の異なる２種
類の活性エネルギー線硬化性組成物に対し、それぞれの
波長に対応する波長に主な出力を有する紫外線を第一及
び第二の活性エネルギー線とすることもできる。The active energy rays that can be used in the present invention include ultraviolet rays and electron beams. For example, the first active energy ray can be an ultraviolet ray and the second active energy ray can be an electron beam. Conversely, the first active energy ray can be an electron beam and the second active energy ray can be an ultraviolet ray. Further, for two types of active energy ray-curable compositions having different absorption wavelengths, ultraviolet light having a main output at a wavelength corresponding to each wavelength can be used as the first and second active energy rays.
【００１６】本発明で使用される活性エネルギー線硬化
性組成物は、例えば、エチレン性不飽和二重結合を有す
る化合物（Ａ）、カチオン重合性化合物（Ｂ）及び光カ
チオン重合開始剤（Ｃ）を適宜混合することにより調製
することができる。塗料を塗布した後、いずれか一方を
重合させることが出来る活性エネルギー線を照射して系
内に高分子量化合物を形成させ、次に、前の工程で未硬
化の重合性化合物を別の活性エネルギー線を照射して重
合させることにより、前の工程で生成した高分子量化合
物が体積収縮を緩和する機能を示し、基材の変形や被膜
の割れが無く、表面硬度、耐摩性等に優れた被膜を得る
ことが出来る。The active energy ray-curable composition used in the present invention is, for example, a compound having an ethylenically unsaturated double bond (A), a cationically polymerizable compound (B) and a cationic photopolymerization initiator (C). Can be prepared by appropriately mixing. After applying the paint, an active energy ray capable of polymerizing either one is irradiated to form a high molecular weight compound in the system, and then the uncured polymerizable compound in the previous step is converted to another active energy. By polymerizing by irradiating a ray, the high molecular weight compound produced in the previous step shows a function to reduce volume shrinkage, there is no deformation of the substrate or cracking of the coating, and the coating has excellent surface hardness, abrasion resistance, etc. Can be obtained.
【００１７】エチレン性不飽和二重結合を有する化合物
（Ａ）及びカチオン重合性化合物（Ｂ）との割合は特に
限定されるものではないが、（Ａ）：（Ｂ）＝９９：１
〜１：９９の割合、好ましくは（Ａ）：（Ｂ）＝９７：
３〜２０：８０の割合である。カチオン重合性化合物
（Ｂ）が多い場合は架橋密度が低下して表面硬度、耐摩
性等の物性が得られない。The ratio of the compound (A) having an ethylenically unsaturated double bond and the cationically polymerizable compound (B) is not particularly limited, but (A) :( B) = 99: 1.
１ ： 1: 99, preferably (A) :( B) = 97:
The ratio is 3 to 20:80. When the amount of the cationically polymerizable compound (B) is large, the crosslink density decreases, and physical properties such as surface hardness and abrasion resistance cannot be obtained.
【００１８】エチレン性不飽和二重結合を有する化合物
としてはインキ及び塗料等に使用されている一般的な公
知の化合物、例えば（メタ）アクリロイル基を有する化
合物があげられる。すなわち１官能性モノマ−としては
ラウリル（メタ）アクリレ−ト、ステアリル（メタ）ア
クリレ−ト 、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリ
レ−ト、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル
（メタ）アクリレ−ト、シクロヘキシル（メタ）アクリ
レ−ト、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレ−ト、イ
ソボルニル（メタ）アクリレ−ト、ベンジル（メタ）ア
クリレ−ト、フェニル（メタ）アクリレ−ト、フェノキ
シエチル（メタ）アクリレ−ト、フェノキシジエチレン
グリコ−ル（メタ）アクリレ−ト、フェノキシテトラエ
チレングリコ−ル（メタ）アクリレ−ト、ノニルフェノ
キシエチル（メタ）アクリレ−ト、ノニルフェノキシテ
トラエチレングリコ−ル（メタ）アクリレ−ト、メトキ
シジエチレングリコ−ル（メタ）アクリレ−ト、エトキ
シジエチレングリコ−ル（メタ）アクリレ−ト、ブトキ
シエチル（メタ）アクリレ−ト、ブトキシトリエチレン
グリコ−ル（メタ）アクリレ−ト、２−エチルヘキシル
ポリエチレングリコ−ル（メタ）アクリレ−ト、ノニル
フェニルポリプロピレングリコル（メタ）アクリレ−
ト、メトキシジプロピレングリコ−ル（メタ）アクリレ
−ト、グリシジル（メタ）アクリレ−ト、Ｎ−ビニルピ
ロリドン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、グ
リセロ−ル（メタ）アクリレ−ト、ポリエチレングリコ
−ル（メタ）アクリレ−ト、ポリプロピレングリコ−ル
（メタ）アクリレ−ト、ＥＣＨ変性ブチル（メタ）アク
リレ−ト、ＥＣＨ変性フェノキシ（メタ）アクリレ−
ト、ＥＯ変性フタル酸（メタ）アクリレ−ト、ＥＯ変性
コハク酸（メタ）アクリレ−ト、カプロラクトン変性２
−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアミノエチル（メタ）アクリレ−ト、ＮＮジエチ
ルアミノエチル（メタ）アクリレ−ト、モルホリン（メ
タ）アクリレート、ＥＯ変性リン酸（メタ）アクリレ−
ト等が挙げられる。Examples of the compound having an ethylenically unsaturated double bond include general known compounds used in inks and paints, for example, compounds having a (meth) acryloyl group. That is, monofunctional monomers include lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, caprolactone-modified tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) Acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, phenoxydiethylene glycol -(Meth) acrylate, phenoxytetraethylene glycol (meth) acrylate, nonylphenoxyethyl (meth) acrylate, nonylphenoxytetraethylene glycol (meth) acrylate, methoxydiethylene glycol (Meth) acryle Ethoxydiethylene glycol (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, butoxytriethylene glycol (meth) acrylate, 2-ethylhexyl polyethylene glycol (meth) acrylate, Nonylphenyl polypropylene glycol (meth) acryle
Methoxydipropylene glycol (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, N-vinylpyrrolidone, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate
, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, glycerol (meth) acrylate, polyethylene glycol (meth) acrylate, polypropylene glycol (meth) acrylate, ECH-modified butyl (meth) ) Acrylate, ECH-modified phenoxy (meth) acrylate
EO-modified phthalic acid (meth) acrylate, EO-modified succinic acid (meth) acrylate, caprolactone-modified 2
-Hydroxyethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, NN diethylaminoethyl (meth) acrylate, morpholine (meth) acrylate, EO-modified phosphoric acid (meth) acrylate
And the like.
【００１９】又、２官能性モノマ−としては、１、３−
ブチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、１、４ブ
チレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ネオペンチ
ルグリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、１、６−ヘキサ
ングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、エチレングリコ
−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ポリエチレングリコ−ル
ジ（メタ）アクリレ−ト、プロピレングリコ−ルジ（メ
タ）アクリレ−ト、ＥＯ変性ネオペンチルグリコ−ルジ
（メタ）アクリレ−ト、ＰＯ変性ネオペンチルグリコ−
ルジ（メタ）アクリレ−ト、ビスフェノ−ルＡジ（メ
タ）アクリレ−ト、ＥＯ変性ビスフェノ−ルＡジ（メ
タ）アクリレ−ト、ＥＣＨ変性ビスフェノ−ルＡジ（メ
タ）アクリレ−ト、ＥＯ変性ビスフェノ−ルＳジ（メ
タ）アクリレ−ト、アリルジ（メタ）アクリレ−ト、ヒ
ドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコ−ルジ
アクリレ−ト、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン
酸エステルネオペンチルグリコ−ルジアクリレ−ト、ネ
オペンチルグリコ−ル変性トリメチロ−ルプロパンジ
（メタ）アクリレ−ト、ステアリル酸変性ペンタエリス
リト−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ジシクロペンテニル
アクリレ−ト、ＥＯ変性ジシクロペンテニル（メタ）ア
クリレ−ト、ジアクリル化イソシアヌレ−ト等が挙げら
れる。Further, as the bifunctional monomer, 1,3-
Butylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexane glycol di (meth) acrylate , Ethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, EO-modified neopentyl glycol di (meth) acrylate, PO Modified neopentyl glyco-
Rubi (meth) acrylate, bisphenol A di (meth) acrylate, EO modified bisphenol A di (meth) acrylate, ECH modified bisphenol A di (meth) acrylate, EO modified Bisphenol S di (meth) acrylate, allyl di (meth) acrylate, hydroxypivalate neopentylglycol diolacrylate, caprolactone-modified hydroxypivalate neopentylglycoldiolacrylate, neopentylglycol -Modified trimethylolpropanedi (meth) acrylate, stearyl acid-modified pentaerythritol di (meth) acrylate, dicyclopentenyl acrylate, EO-modified dicyclopentenyl (meth) acrylate, diacrylated isocyanurate -And the like.
【００２０】又３官能性モノマ−としては、トリメチロ
−ルプロパントリ（メタ）アクリレ−ト、ペンタエリス
リト−ルトリ（メタ）アクリレ−ト、ＥＯ変性トリメチ
ロ−ルプロパントリ（メタ）アクリレ−ト、ＰＯ変性ト
リメチロ−ルプロパントリ（メタ）アクリレ−ト、ＥＣ
Ｈ変性トリメチロ−ルプロパントリ（メタ）アクリレ−
ト、ＥＣＨ変性グリセロ−ルトリ（メタ）アクリレ−
ト、トリス（アクロキシエチル）イソシアヌレ−ト、ト
リス（メタアクリレ−トエチル）イソシアヌレ−ト等が
挙げられる。The trifunctional monomers include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, EO-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, and PO-modified trimethylol. Lepropantry (meth) acrylate, EC
H-modified trimethylolpropane tri (meth) acryle
G, ECH-modified glycerol tri (meth) acryle
And tris (acryloxyethyl) isocyanurate, tris (methacrylateethyl) isocyanurate and the like.
【００２１】多官能アクリレ−トとしてはジトリメチロ
−ルプロパンテトラ（メタ）アクリレ−ト、ペンタエリ
スリト−ルテトラ（メタ）アクリレ−ト、ジペンタエリ
スリト−ルモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレ−
ト、アルキル変性ジペンタエリスリト−ルペンタアクリ
レ−ト、ジペンタエリスリト−ルヘキサ（メタ）アクリ
レ−ト、カプロラクトン変性ジペンタエリスリト−ルヘ
キサ（メタ）アクリレ−ト等が挙げられる。Examples of the polyfunctional acrylate include ditrimethylolpropanetetra (meth) acrylate, pentaerythritoltetra (meth) acrylate, dipentaerythritol monohydroxypenta (meth) acrylate.
And alkyl-modified dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, and caprolactone-modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate.
【００２２】オリゴマ−としては、ポリエステル（メ
タ）アクリレート、ビスフェノ−ルＡ型、ノボラック
型、多価アルコ−ル型、多塩基酸型、ポリブタジエン型
のエポキシ（メタ）アクリレ−ト、ポリエステル型、ポ
リエ−テル型のウレタン（メタ）アクリレ−ト等が挙げ
られる。Examples of the oligomer include polyester (meth) acrylate, bisphenol A type, novolak type, polyhydric alcohol type, polybasic acid type, polybutadiene type epoxy (meth) acrylate, polyester type and polyether. -Ter type urethane (meth) acrylates and the like.
【００２３】カチオン重合性化合物としては公知のカチ
オン重合性化合物が使用でき、エポキシ化合物、オキセ
タン化合物及びビニルエーテル化合物が挙げられる。カ
チオン重合性化合物としては常温で液体となるものが好
ましい。常温で固体のカチオン重合性化合物を多量に使
用すると塗料の粘度が高くなり過ぎて塗工適性を阻害す
る恐れがある。As the cationic polymerizable compound, known cationic polymerizable compounds can be used, and examples thereof include an epoxy compound, an oxetane compound and a vinyl ether compound. As the cationically polymerizable compound, a compound which becomes liquid at normal temperature is preferable. If a large amount of a cationic polymerizable compound that is solid at normal temperature is used, the viscosity of the coating material becomes too high, which may impair coating suitability.
【００２４】エポキシ化合物としては、脂肪族エポキシ
化合物、脂環式エポキシ化合物、芳香族エポキシ化合物
を混合できる。As the epoxy compound, an aliphatic epoxy compound, an alicyclic epoxy compound and an aromatic epoxy compound can be mixed.
【００２５】脂環式エポキシ化合物の具体的例として
は、以下のものを挙げることができる。The following are specific examples of the alicyclic epoxy compound.
【００２６】[0026]
【化１】 Embedded image
【００２７】[0027]
【化２】 Embedded image
【００２８】[0028]
【化３】 Embedded image
【００２９】[0029]
【化４】 Embedded image
【００３０】[0030]
【化５】 Embedded image
【００３１】[0031]
【化６】 Embedded image
【００３２】[0032]
【化７】 Embedded image
【００３３】脂肪族エポキシ化合物としては、ポリエチ
レングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレン
グリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコ
ールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパント
リグリシジルエーテル等が挙げられる。Examples of the aliphatic epoxy compound include polyethylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, and trimethylolpropane triglycidyl ether.
【００３４】芳香族エポキシ化合物としてはクレゾール
ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等が挙げられ
る。Examples of the aromatic epoxy compound include cresol novolak type epoxy resin, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin and the like.
【００３５】オキセタン化合物の具体的例としては、以
下のものを挙げることができる。Specific examples of the oxetane compound include the following.
【００３６】[0036]
【化８】 Embedded image
【００３７】ビニルエーテル化合物の具体例としては、
ブチルビニルエーテル、エチレングリコールモノビニル
エーテル、ブタンジオールモノビニルエーテル、エチレ
ングリコールブチルビニルエーテル、シクロヘキサンジ
メタノールモノビニルエーテル、シクロヘキシルビニル
エーテル、２−ジエチルアミノエチルビニルエーテル、
ジエチレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオー
ルジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビ
ニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、
テトラエチレングリコールジビニルエーテル、トリメチ
ロールプロパントリビニルエーテル等が挙げられる。Specific examples of the vinyl ether compound include:
Butyl vinyl ether, ethylene glycol monovinyl ether, butanediol monovinyl ether, ethylene glycol butyl vinyl ether, cyclohexane dimethanol monovinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, 2-diethylaminoethyl vinyl ether,
Diethylene glycol divinyl ether, butanediol divinyl ether, cyclohexane dimethanol divinyl ether, ethylene glycol divinyl ether,
Examples thereof include tetraethylene glycol divinyl ether and trimethylolpropane trivinyl ether.
【００３８】光カチオン重合開始剤（Ｃ）の具体的例と
しては、ＰＰ−３３（旭電化工業製）のようなアリルジ
アゾニウム塩、ＦＣ−５０９（３Ｍ社製）、ＵＶＥ１０
１４（Ｇ・Ｅ．社製）、ＵＶＩ−６９７４、ＵＶＩ−６
９７０、ＵＶＩ−６９９０、ＵＶＩ−６９５０（ユニオ
ン・カーバイト社製）、ＳＰ−１７０、ＳＰ−１５０
（旭電化工業社製）などのアリルヨードニウム塩、アリ
ルスルフォニウム塩或いはＣＧ−２４−６１（チバガイ
ギー社製）等のアレン−イオン錯体を挙げることがで
き、これらの中でいずれも単独あるいは複数のものを組
み合わせて使用することができる。Specific examples of the cationic photopolymerization initiator (C) include allyldiazonium salts such as PP-33 (manufactured by Asahi Denka Kogyo), FC-509 (manufactured by 3M), UVE10
14 (manufactured by GE), UVI-6974, UVI-6
970, UVI-6990, UVI-6950 (manufactured by Union Carbide), SP-170, SP-150
Allyl-iodonium salts such as (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), allyl sulfonium salts, and allene-ion complexes such as CG-24-61 (Ciba Geigy) can be mentioned. Can be used in combination.
【００３９】また、このようなカチオン重合開始剤に、
公知慣用の光増感剤をも併用することができる。Further, such a cationic polymerization initiator includes:
Known and commonly used photosensitizers can also be used in combination.
【００４０】このようにして得られる本発明の活性エネ
ルギー線硬化性組成物に、さらに必要に応じて、本発明
の目的を逸脱しない範囲内で、各種の機能を付与するた
め、着色剤、体質顔料、シリコーン樹脂、フッ素化合
物、滑剤、可塑剤、消泡剤、酸化防止剤、カップリング
剤、有機溶剤及びキレート剤等の添加剤、ポリエステル
樹脂類、ポリウレタン樹脂類、アクリル樹脂類、アルキ
ッド樹脂類、尿素樹脂類、メラミン樹脂類、セルロース
誘導体等を初め、アマニ油、大豆油、ひまし油の如き油
類のような天然ないし合成高分子類を添加することがで
きる。The active energy ray-curable composition of the present invention thus obtained is further provided, if necessary, with various functions within a range not departing from the object of the present invention. Pigments, silicone resins, fluorine compounds, lubricants, plasticizers, defoamers, antioxidants, coupling agents, additives such as organic solvents and chelating agents, polyester resins, polyurethane resins, acrylic resins, alkyd resins And natural or synthetic polymers such as urea resins, melamine resins, cellulose derivatives, and oils such as linseed oil, soybean oil, and castor oil.
【００４１】本発明の活性エネルギー線硬化性組成物
は、紙、プラスチック、金属、ガラス、無機系材料等の
各種基材、更には、木材、皮革等の表面にも適用でき
る。紙基材としては、含浸紙、上質紙、コート紙、クラ
フト紙、薄葉紙等が用いられる。プラスチック基材とし
ては、ポリアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチ
レン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、
ポリスチレン樹脂、ナイロン樹脂、エポキシ樹脂、ＡＢ
Ｓ樹脂、ポリウレタン樹脂及びこれらの混合物が用いら
れる。金属基材としては、鉄、アルミニウム、ニッケ
ル、銅、亜鉛等又はこれらの合金が用いられ、通常メッ
キ処理、クロム酸処理等の表面処理を施された基材が用
いられる。The active energy ray-curable composition of the present invention can be applied to various substrates such as paper, plastic, metal, glass and inorganic materials, and also to the surface of wood, leather and the like. As the paper base material, impregnated paper, woodfree paper, coated paper, kraft paper, tissue paper, and the like are used. As a plastic substrate, polyacrylic resin, polyester resin, polyethylene resin, polypropylene resin, polyvinyl chloride resin,
Polystyrene resin, nylon resin, epoxy resin, AB
An S resin, a polyurethane resin and a mixture thereof are used. As the metal substrate, iron, aluminum, nickel, copper, zinc or the like or an alloy thereof is used, and a substrate subjected to a surface treatment such as a plating treatment or a chromic acid treatment is usually used.
【００４２】無機系材料としては、セラミック、珪酸カ
ルシウム、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナ等の基
材、又、これらの材料の混合物、又は、これらの材料と
有機樹脂材料との混合物も用いられる。通常、目止め等
の表面処理が施された基材が好ましく用いられる。As the inorganic material, a base material such as ceramic, calcium silicate, calcium carbonate, silica, and alumina, a mixture of these materials, or a mixture of these materials and an organic resin material is also used. Usually, a substrate subjected to surface treatment such as filling is preferably used.
【００４３】本発明における活性エネルギー線硬化性組
成物の塗布方法としては、オフセット印刷、フレキソ印
刷、ロールコート、グラビアコート、カーテンフローコ
ート、バーコーター等の装置を用いることができる。As the method of applying the active energy ray-curable composition in the present invention, an apparatus such as offset printing, flexographic printing, roll coating, gravure coating, curtain flow coating, and bar coater can be used.
【００４４】[0044]
【実施例】次に、本発明を実施例によって更に具体的に
説明するが、以下に於いて特に断りのない限り、表中の
数字は重量部を表すものとする。EXAMPLES Next, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. Unless otherwise specified, the numbers in the table represent parts by weight.
【００４５】（実施例および比較例）表１〜５に示した
組成となる様に活性エネルギー線硬化性組成物を配合
し、分散攪拌機にて各々調製した。次に、表中に示す基
材に塗布し、表中に示す順でメタルハライドランプ（１
６０ｗ／ｃｍ）を有する紫外線照射装置により１５０〜
４００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を、及び、窒素雰囲気下、
電子線を加速電圧１６５ｋＶ、電子線量３０〜５０ｋＧ
ｙの条件で照射し、それを硬化させた。(Examples and Comparative Examples) The active energy ray-curable compositions were blended so as to have the compositions shown in Tables 1 to 5, and each was prepared using a dispersion stirrer. Next, it was applied to the base material shown in the table, and the metal halide lamp (1) was applied in the order shown in the table.
60 w / cm)
UV light of 400 mJ / cm 2 and under nitrogen atmosphere,
Electron beam is accelerated at 165 kV and electron dose is 30-50 kG
Irradiation was performed under the condition of y to cure it.
【００４６】得られた硬化被膜に対し、下記に記載の方
法に従って、被膜外観および表面硬度、耐薬品性の評価
を行い、その結果を表１〜５に示した。The cured film thus obtained was evaluated for its appearance, surface hardness and chemical resistance according to the methods described below. The results are shown in Tables 1 to 5.
【００４７】（１）塗工適性 塗工粘度範囲にあるかを、良好、高粘度、塗工不可の三
段階で評価した。(1) Coating Suitability The coating viscosity was evaluated in three levels: good, high viscosity, and coating impossible.
【００４８】（２）被膜外観の評価 硬化させた被膜の外観を目視で評価した。ガラス等剛性
のある基材に塗布した場合は被膜の「割れ」の注目し、
紙基材、プラスチックフィルム基材等、薄手の基材に塗
布した場合は、塗膜の収縮による基材のカールに注目し
た。 変形：○基材の反りほとんどなし △わずかに変形
×大きく変形 割れ：○割れ亀裂なし △わずかに割れ発生 ×大
きく割れ発生(2) Evaluation of Coating Appearance The appearance of the cured coating was visually evaluated. When applied to rigid substrates such as glass, pay attention to the "crack" of the coating,
When applied to a thin substrate such as a paper substrate or a plastic film substrate, attention was paid to curling of the substrate due to shrinkage of the coating film. Deformation: ○ Substantially no warping of substrate △ Slightly deformed
× Large deformation Cracking: ○ No cracking and cracking △ Slight cracking occurrence × Large cracking occurrence
【００４９】（３）被膜物性の評価 〔鉛筆硬度〕：剛性のある基材に塗布した場合に関し
て、ＪＩＳ Ｋ５４００に準じて評価した。 〔耐摩試験〕：約１ｃｍ2のスチールウール上に５００
ｇの荷重を乗せ、１０往復させて、傷を評価した。 ○ほとんど傷なし △わずかに傷有り ×大きく傷
有り 〔耐薬品性〕：（ＭＥＫラビング性試験） 綿棒にメチ
ルエチルケトンを染み込ませて塗膜表面を擦る。塗膜が
基材より剥離したときの回数を評価値とした。(3) Evaluation of physical properties of coating [Pencil hardness]: Evaluation was made in accordance with JIS K5400 when applied to a rigid substrate. [Abrasion test]: 500 on steel wool of about 1 cm 2
The load of g was applied and reciprocated 10 times, and the damage was evaluated. ○ Little scratches △ Slight scratches × Large scratches [Chemical resistance]: (MEK rubbing test) Soak the methyl ethyl ketone into a cotton swab and rub the coating surface. The number of times when the coating film was peeled from the substrate was taken as an evaluation value.
【００５０】[0050]
【表１】 [Table 1]
【００５１】尚、表１中に示した各組成の略号は、以下
の通りである。 アロニックスＭ３０９ ：東亞合成（株）製 トリメチ
ロールプロパントリアクリレート アロニックスＭ９０５０ ：東亞合成（株）製 多官能
ポリエステルアクリレート ＫＳ−ＴＰＧＤＡ ：日本化薬（株）製 トリプロピレ
ングリコールジアクリレート ＵＶＲ６１０５ ：ユニオン・カーバイド日本（株）製
脂環式エポキシ化合物 ＵＶＩ６９９０ ：ユニオン・カーバイド日本（株）製
アリルスルフォニウム塩系開始剤 ＢＲ８７ ：三菱レーヨン（株） 高分子量アクリル樹
脂The abbreviations of the respective compositions shown in Table 1 are as follows. Aronix M309: Trimethylolpropane triacrylate manufactured by Toagosei Co., Ltd. Aronix M9050: Polyfunctional polyester acrylate KS-TPGDA manufactured by Toagosei Co., Ltd. Tripropylene glycol diacrylate UVR6105 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd .: Union Carbide Japan ( Alicyclic epoxy compound UVI6990: Union Carbide Japan Co., Ltd. Allylsulfonium salt-based initiator BR87: Mitsubishi Rayon Co., Ltd. High molecular weight acrylic resin
【００５２】[0052]
【表２】 [Table 2]
【００５３】尚、表２中に示した各組成の略号は、以下
の通りである。 アロニックスＭ１９６０ ：東亞合成（株）製 多官能
ウレタンアクリレート ニューフロンティアＬ−Ｃ９Ａ ：第一工業製薬（株）
製 １，９−ノナンジオールジアクリレート セロキサイド３０００ ：ダイセル化学工業（株）製
脂環式エポキシ化合物 ＸＤＯ ：東亞合成（株）製 １，４−ビス〔（３−エ
チル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン ＵＶＩ６９９０ ：ユニオン・カーバイド日本（株）製
アリルスルフォニウム塩系開始剤 ＢＲ１００ ：三菱レーヨン（株） 高分子量アクリル
樹脂The abbreviations of each composition shown in Table 2 are as follows. Aronix M1960: Polyfunctional urethane acrylate New Frontier LC-9A manufactured by Toagosei Co., Ltd .: Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.
1,9-nonanediol diacrylate celloxide 3000: manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.
Alicyclic epoxy compound XDO: 1,4-bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] benzene manufactured by Toagosei Co., Ltd. UVI6909: Allylsulfonium salt-based initiator manufactured by Union Carbide Japan Co., Ltd. BR100: Mitsubishi Rayon Co., Ltd. High molecular weight acrylic resin
【００５４】[0054]
【表３】 [Table 3]
【００５５】尚、表３中に示した各組成の略号は、以下
の通りである。 ＤＰＨＡ ：日本化薬（株）製 ジペンタエリスリトー
ルヘキサアクリレート ニューフロンティアＰＥ３００ ：第一工業製薬（株）
製 ポリエチレングリコールジアクリレート ＸＤＯ ：東亞合成（株）製 １，４−ビス〔（３−エ
チル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン ＵＶＩ６９９０ ：ユニオン・カーバイド日本（株）製
アリルスルフォニウム塩系開始剤 アロニックスＭ１２０ ：東亞合成（株）製 ２−エチ
ルヘキシルカルビトールアクリレートThe abbreviations of each composition shown in Table 3 are as follows. DPHA: Nippon Kayaku Co., Ltd. dipentaerythritol hexaacrylate New Frontier PE300: Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.
Polyethylene glycol diacrylate XDO: 1,4-bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] benzene manufactured by Toagosei Co., Ltd. UVI690: Allyl sulfonium salt initiator manufactured by Union Carbide Japan Co., Ltd. Aronix M120: 2-ethylhexyl carbitol acrylate manufactured by Toagosei Co., Ltd.
【００５６】[0056]
【表４】 [Table 4]
【００５７】尚、表４中に示した各組成の略号は、以下
の通りである。 アロニックスＭ３０９ ：東亞合成（株）製 トリメチ
ロールプロパントリアクリレート ＸＤＯ ：東亞合成（株）製 １，４−ビス〔（３−エ
チル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン ＵＶＩ６９９０ ：ユニオン・カーバイド日本（株）製
アリルスルフォニウム塩系開始剤 ダロキュア１１７３ ：チバ・スペシャルティ・ケミカ
ルズ（株） ２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニ
ルプロパン−１−オンThe abbreviations of each composition shown in Table 4 are as follows. Aronix M309: Toagosei Co., Ltd. Trimethylolpropane triacrylate XDO: Toagosei Co., Ltd. 1,4-bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] benzene UVI6990: Union Carbide Japan Co., Ltd. Allylsulfonium salt-based initiator Darocure 1173: 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one by Ciba Specialty Chemicals
【００５８】[0058]
【表５】 [Table 5]
【００５９】尚、表５中に示した各組成の略号は、以下
の通りである。 アロニックスＭ３０９ ：東亞合成（株）製 トリメチ
ロールプロパントリアクリレート アロニックスＭ９０５０ ：東亞合成（株）製 多官能
ポリエステルアクリレート ＫＳ−ＴＰＧＤＡ ：日本化薬（株）製 トリプロピレ
ングリコールジアクリレート ＵＶＲ６１０５ ：ユニオン・カーバイド日本（株）製
脂環式エポキシ化合物 ＵＶＩ６９９０ ：ユニオン・カーバイド日本（株）製
アリルスルフォニウム塩系開始剤 ＢＲ８７ ：三菱レーヨン（株） 高分子量アクリル樹
脂The abbreviations of the respective compositions shown in Table 5 are as follows. Aronix M309: Trimethylolpropane triacrylate manufactured by Toagosei Co., Ltd. Aronix M9050: Polyfunctional polyester acrylate KS-TPGDA manufactured by Toagosei Co., Ltd. Tripropylene glycol diacrylate UVR6105 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd .: Union Carbide Japan ( Alicyclic epoxy compound UVI6990: Union Carbide Japan Co., Ltd. Allylsulfonium salt-based initiator BR87: Mitsubishi Rayon Co., Ltd. High molecular weight acrylic resin
【００６０】[0060]
【発明の効果】本発明に係る、活性エネルギー線硬化性
組成物を用いた硬化被膜形成方法によって、非反応の高
分子量の応力緩和剤や希釈溶剤を使用せずに、従来から
用いられているオフセット印刷、フレキソ印刷、ロール
コート、グラビアコート、カーテンフローコート等の塗
工方式で塗工出来る低粘度の塗料を用いて、基材の変形
や被膜の割れが無く、表面硬度、耐摩性等に優れた硬化
被膜を得ることができる。即ち、本発明により、２種の
活性エネルギー線硬化性化合物を有する硬化性組成物を
利用し、第一工程で、いずれか一方を重合させることが
出来る活性エネルギー線を照射して系内に高分子量化合
物を形成させ、次に、第二工程で未硬化の重合性化合物
を別の活性エネルギー線を照射して重合させ、第一工程
で生成した高分子量化合物が体積収縮を緩和することに
より、基材の変形や皮膜の割れが無く、表面硬度、耐摩
性等に優れた硬化被膜を形成する方法及び該方法で得ら
れる硬化被膜又は硬化被膜を有する硬化被膜塗布物を得
ることができる。According to the method of forming a cured film using the active energy ray-curable composition according to the present invention, a non-reactive high molecular weight stress relaxing agent and a diluting solvent are conventionally used without using a diluting solvent. Uses low-viscosity paints that can be applied by offset printing, flexographic printing, roll coating, gravure coating, curtain flow coating, etc., without deformation of the substrate or cracking of the coating, surface hardness, abrasion resistance, etc. An excellent cured film can be obtained. That is, according to the present invention, a curable composition having two kinds of active energy ray-curable compounds is used, and in the first step, an active energy ray capable of polymerizing either one is irradiated to irradiate the system with high energy. By forming a high molecular weight compound, and then polymerizing the uncured polymerizable compound in the second step by irradiating another active energy ray, the high molecular weight compound generated in the first step reduces volume shrinkage, It is possible to obtain a method of forming a cured film excellent in surface hardness, abrasion resistance and the like without deformation of the substrate and cracking of the film, and a cured film obtained by the method or a cured film coated product having the cured film.
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｊ 7/04 ＣＥＲ Ｃ０８Ｊ 7/04 ＣＥＲＬ ＣＥＺ ＣＥＺＬ Ｃ０９Ｄ 5/00 Ｃ０９Ｄ 5/00 Ｃ 133/06 133/06 157/00 157/00 163/00 163/00 201/00 201/00 // Ｃ０８Ｌ 101:00 Ｆターム(参考） 4D075 BB42Z BB46Z BB47Z DB01 DB11 DB13 DB31 EA21 EC37 4F006 AA01 AA02 AA04 AA12 AA15 AA17 AA22 AA34 AA35 AA37 AA38 AA58 AB34 AB42 AB43 AB63 AB64 AB65 AB66 BA02 DA04 EA03 4J011 QA03 QA07 QA08 QA13 QA17 QA18 QA19 QA23 QA24 QA25 QA26 QA27 QA37 QB14 QB16 QB19 QB20 QB22 QB24 QC05 SA79 SA86 SA87 SA90 UA01 UA03 VA01 WA02 4J038 CE051 CE052 DB261 DB262 DB271 DB272 DN011 DN012 FA121 FA122 FA131 FA132 FA141 FA142 FA151 FA152 FA161 FA162 FA171 FA172 FA231 FA232 FA261 FA262 FA271 FA272 KA03 PA17 PC02 PC03 PC04 PC08 PC10Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat II (Reference) C08J 7/04 CER C08J 7/04 CERL CEZ CEZL C09D 5/00 C09D 5/00 C 133/06 133/06 157/00 157/00 163/00 163/00 201/00 201/00 // C08L 101: 00 F term (reference) 4D075 BB42Z BB46Z BB47Z DB01 DB11 DB13 DB31 EA21 EC37 4F006 AA01 AA02 AA04 AA12 AA15 AA17 AA22 AA34 AA35 AA37 AB AB42 AB43 AB63 AB64 AB65 AB66 BA02 DA04 EA03 4J011 QA03 QA07 QA08 QA13 QA17 QA18 QA19 QA23 QA24 QA25 QA26 QA27 QA37 QB14 QB16 QB19 QB20 QB22 QB24 QC05 SA79 SA86 SA87 SA90 UA02 DB01 FA01 DB01 FA031 FA132 FA141 FA142 FA151 FA152 FA161 FA162 FA171 FA172 FA231 FA232 FA261 FA262 FA271 FA272 KA03 PA17 PC02 PC03 PC04 PC08 PC10
Claims (7)
物、カチオン重合性化合物及びカチオン重合開始剤を含
有する活性エネルギー線硬化性塗料組成物を用いる硬化
被膜形成方法であって、該組成物を基材に塗布した後、
第一の活性エネルギー線を照射する第一の工程及び第二
の活性エネルギー線を照射する第二の工程とをこの順に
有することを特徴とする硬化被膜形成方法。1. A method for forming a cured film using an active energy ray-curable coating composition containing a compound having an ethylenically unsaturated double bond, a cationically polymerizable compound and a cationic polymerization initiator, the composition comprising: After applying to the substrate,
A method for forming a cured film, comprising: a first step of irradiating a first active energy ray; and a second step of irradiating a second active energy ray in this order.
外線であり、第二の活性エネルギー線が電子線である請
求項１に記載の硬化被膜形成方法。2. The method according to claim 1, wherein the first active energy ray is an ultraviolet ray and the second active energy ray is an electron beam.
子線であり、第二の活性エネルギー線が紫外線である請
求項１に記載の硬化被膜形成方法。3. The method according to claim 1, wherein the first active energy ray is an electron beam, and the second active energy ray is an ultraviolet ray.
有する化合物、カチオン重合性化合物及びカチオン重合
開始剤を含有する活性エネルギー線硬化性塗料組成物を
塗布した被膜を有する硬化被膜塗布物であって、該組成
物を基材に塗布した後、第一の活性エネルギー線を照射
する第一の工程及び第二の活性エネルギー線を照射する
第二の工程とをこの順に有する硬化被膜形成方法によっ
て形成された硬化被膜を有することを特徴とする硬化被
膜塗布物。4. A cured coating having a coating on a substrate, which is coated with an active energy ray-curable coating composition containing a compound having an ethylenically unsaturated double bond, a cationically polymerizable compound and a cationic polymerization initiator. A cured film having, in this order, a first step of irradiating a first active energy ray and a second step of irradiating a second active energy ray after applying the composition to a substrate. A cured coating applied material having a cured coating formed by a forming method.
外線であり、第二の活性エネルギー線が電子線である請
求項４に記載の硬化被膜塗布物。5. The cured film-coated product according to claim 4, wherein the first active energy ray is an ultraviolet ray and the second active energy ray is an electron beam.
子線であり、第二の活性エネルギー線が紫外線である請
求項４に記載の硬化被膜塗布物。6. The cured film-coated product according to claim 4, wherein the first active energy ray is an electron beam, and the second active energy ray is an ultraviolet ray.
機系基材である請求項４〜６の何れかに記載の硬化被膜
塗布物。7. The cured film-coated product according to claim 4, wherein the substrate for the cured film-coated material is an inorganic base material.
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