JP2001011126A - ディップ成形用ラテックス及びディップ成形物 - Google Patents
ディップ成形用ラテックス及びディップ成形物Info
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- JP2001011126A JP2001011126A JP18116599A JP18116599A JP2001011126A JP 2001011126 A JP2001011126 A JP 2001011126A JP 18116599 A JP18116599 A JP 18116599A JP 18116599 A JP18116599 A JP 18116599A JP 2001011126 A JP2001011126 A JP 2001011126A
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- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 耐油性、機械的強度及び風合い等のバラン
スが良く、且つフィルムの均一皮膜性が高いディップ成
形物及び該ディップ成形物を得るためのディップ成形用
ラテックスを提供すること。 【解決手段】 共役ジエン単量体３０〜９０重量％、エ
チレン性不飽和ニトリル単量体９〜５０重量％、エチレ
ン性不飽和酸単量体０．１〜２０重量％及びこれらの単
量体と共重合可能なその他のエチレン性不飽和単量体０
〜２０重量％からなる単量体混合物を重合して得られる
共重合体のラテックスであって、下記（１）式に定義さ
れる化学的安定性指数ＣＳ値を有することを特徴とする
ディップ成形用ラテックスを使用する。 １．５％ ≦ ＣＳ２値 ＣＳ１値 ≦ ３．０％ （１） また、そのディップ成形用ラテックスを使用してディッ
プ成形物を得る。
スが良く、且つフィルムの均一皮膜性が高いディップ成
形物及び該ディップ成形物を得るためのディップ成形用
ラテックスを提供すること。 【解決手段】 共役ジエン単量体３０〜９０重量％、エ
チレン性不飽和ニトリル単量体９〜５０重量％、エチレ
ン性不飽和酸単量体０．１〜２０重量％及びこれらの単
量体と共重合可能なその他のエチレン性不飽和単量体０
〜２０重量％からなる単量体混合物を重合して得られる
共重合体のラテックスであって、下記（１）式に定義さ
れる化学的安定性指数ＣＳ値を有することを特徴とする
ディップ成形用ラテックスを使用する。 １．５％ ≦ ＣＳ２値 ＣＳ１値 ≦ ３．０％ （１） また、そのディップ成形用ラテックスを使用してディッ
プ成形物を得る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はディップ成形物及び
ディップ成形用ラテックスに関し、さらに詳しくは、均
一な皮膜を形成するディップ成形物及び該ディップ成形
物を得るためのディップ成形用ラテックスに関する。
ディップ成形用ラテックスに関し、さらに詳しくは、均
一な皮膜を形成するディップ成形物及び該ディップ成形
物を得るためのディップ成形用ラテックスに関する。
【０００２】
【従来の技術】有機溶剤を使用する作業場、例えば自動
車工場などで使用する手袋、指サック等のディップ成形
物には、各種の特性が要求されるが、特に耐油性に優
れ、機械的強度が高く、且つ風合いが柔らかいことが重
要である。これらの要求に応える手法として、カルボン
酸変性ニトリル系共重合体ラテックスが用いられている
が、そのラテックスを使用したディップ成形物は、風合
いが硬いという欠点があった。風合いを柔らかくするた
め、天然ゴムラテックスとカルボン酸変性ニトリル系共
重合体ラテックスとを交互に重ねてディップ成形する方
法等が採用されているが、これらの方法では、工程が複
雑になり、生産性が低い問題があった。一方、手袋の商
品価値としては風合いが柔らかいこと以外に、ピンホー
ルや亀裂等がなく成膜することは勿論のこと、フィルム
の均一成膜性が高いことも重要である。したがって、耐
油性に優れ、機械的強度が高く、且つ風合いが柔らかで
均一な膜厚となるようなディップ成形物が要望されてい
る。
車工場などで使用する手袋、指サック等のディップ成形
物には、各種の特性が要求されるが、特に耐油性に優
れ、機械的強度が高く、且つ風合いが柔らかいことが重
要である。これらの要求に応える手法として、カルボン
酸変性ニトリル系共重合体ラテックスが用いられている
が、そのラテックスを使用したディップ成形物は、風合
いが硬いという欠点があった。風合いを柔らかくするた
め、天然ゴムラテックスとカルボン酸変性ニトリル系共
重合体ラテックスとを交互に重ねてディップ成形する方
法等が採用されているが、これらの方法では、工程が複
雑になり、生産性が低い問題があった。一方、手袋の商
品価値としては風合いが柔らかいこと以外に、ピンホー
ルや亀裂等がなく成膜することは勿論のこと、フィルム
の均一成膜性が高いことも重要である。したがって、耐
油性に優れ、機械的強度が高く、且つ風合いが柔らかで
均一な膜厚となるようなディップ成形物が要望されてい
る。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、耐油性、機
械的強度及び風合い等のバランスが良く、且つフィルム
の均一成膜性が高いディップ成形物及び該ディップ成形
物を得るためのディップ成形用ラテックスを提供するこ
とを目的とする。
械的強度及び風合い等のバランスが良く、且つフィルム
の均一成膜性が高いディップ成形物及び該ディップ成形
物を得るためのディップ成形用ラテックスを提供するこ
とを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、化学的安
定性が特定の範囲にある共重合体ラテックスを使用する
ことで本目的を達成できることを見出し、この知見に基
いて本発明を完成するに到った。
定性が特定の範囲にある共重合体ラテックスを使用する
ことで本目的を達成できることを見出し、この知見に基
いて本発明を完成するに到った。
【０００５】かくして本発明によれば、共役ジエン単量
体３０〜９０重量％、エチレン性不飽和ニトリル単量体
９〜５０重量％、エチレン性不飽和酸単量体０．１〜２
０重量％及びこれらの単量体と共重合可能なその他のエ
チレン性不飽和単量体０〜２０重量％からなる単量体混
合物を重合して得られる共重合体のラテックスであっ
て、下記（１）式 １．５％ ≦ ＣＳ２値 ＣＳ１値 ≦ ３．０％ （１） に定義される化学的安定性指数ＣＳ値を有することを特
徴とするディップ成形用ラテックスが提供される。
体３０〜９０重量％、エチレン性不飽和ニトリル単量体
９〜５０重量％、エチレン性不飽和酸単量体０．１〜２
０重量％及びこれらの単量体と共重合可能なその他のエ
チレン性不飽和単量体０〜２０重量％からなる単量体混
合物を重合して得られる共重合体のラテックスであっ
て、下記（１）式 １．５％ ≦ ＣＳ２値 ＣＳ１値 ≦ ３．０％ （１） に定義される化学的安定性指数ＣＳ値を有することを特
徴とするディップ成形用ラテックスが提供される。
【０００６】また、本発明によれば上記ディップ成形用
ラテックスをディップ成形して得られるディップ成形物
が提供される。
ラテックスをディップ成形して得られるディップ成形物
が提供される。
【０００７】
【発明の実施の形態】以下、本発明について詳述する。
本発明のディップ成形用ラテックスは、共役ジエン単量
体３０〜９０重量％、エチレン性不飽和ニトリル単量体
９〜５０重量％、エチレン性不飽和酸単量体０．１〜２
０重量％及びこれらの単量体と共重合可能なその他のエ
チレン性不飽和単量体０〜２０重量％からなる単量体混
合物を重合して得られる共重合体のラテックスである。
本発明のディップ成形用ラテックスは、共役ジエン単量
体３０〜９０重量％、エチレン性不飽和ニトリル単量体
９〜５０重量％、エチレン性不飽和酸単量体０．１〜２
０重量％及びこれらの単量体と共重合可能なその他のエ
チレン性不飽和単量体０〜２０重量％からなる単量体混
合物を重合して得られる共重合体のラテックスである。
【０００８】本発明に用いられる共役ジエン単量体は、
特に限定されず、例えば、１，３−ブタジエン、イソプ
レン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エ
チル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン及び
クロロプレン等を挙げることができる。これらの共役ジ
エン単量体は単独で又は２種以上を組合せて用いること
ができ、１，３−ブタジエン又はイソプレンが好ましく
用いられる。共役ジエン単量体の使用量は、単量体混合
物の３０〜９０重量％、好ましくは３５〜８０重量％で
ある。３０重量％より少なくなるとディップ成形物の風
合いが硬くなり、逆に９０重量％より多くなると手袋と
しての保形性が得られなくなるとともに、引張強度が低
下するので好ましくない。
特に限定されず、例えば、１，３−ブタジエン、イソプ
レン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エ
チル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン及び
クロロプレン等を挙げることができる。これらの共役ジ
エン単量体は単独で又は２種以上を組合せて用いること
ができ、１，３−ブタジエン又はイソプレンが好ましく
用いられる。共役ジエン単量体の使用量は、単量体混合
物の３０〜９０重量％、好ましくは３５〜８０重量％で
ある。３０重量％より少なくなるとディップ成形物の風
合いが硬くなり、逆に９０重量％より多くなると手袋と
しての保形性が得られなくなるとともに、引張強度が低
下するので好ましくない。
【０００９】本発明に用いられるエチレン性不飽和ニト
リル単量体は、特に限定されず、例えば、アクリロニト
リル、メタクリロニトリル、フマロニトリル、α−クロ
ロアクリロニトリル、α−シアノエチルアクリロニトリ
ル等を挙げることができる。これらのエチレン性不飽和
ニトリル単量体は単独で又は２種以上を組合せて用いる
ことができる。これらのエチレン性不飽和ニトリル単量
体のうち、特にアクリロニトリルが好ましく用いられ
る。エチレン性不飽和ニトリル単量体の使用量は単量体
混合物の９〜５０重量％、好ましくは２０〜４５重量％
である。９重量％より少なくなるとディップ成形物の耐
油性が悪くなり、逆に５０重量％より多くなるとディッ
プ成形物の風合いが硬くなる。
リル単量体は、特に限定されず、例えば、アクリロニト
リル、メタクリロニトリル、フマロニトリル、α−クロ
ロアクリロニトリル、α−シアノエチルアクリロニトリ
ル等を挙げることができる。これらのエチレン性不飽和
ニトリル単量体は単独で又は２種以上を組合せて用いる
ことができる。これらのエチレン性不飽和ニトリル単量
体のうち、特にアクリロニトリルが好ましく用いられ
る。エチレン性不飽和ニトリル単量体の使用量は単量体
混合物の９〜５０重量％、好ましくは２０〜４５重量％
である。９重量％より少なくなるとディップ成形物の耐
油性が悪くなり、逆に５０重量％より多くなるとディッ
プ成形物の風合いが硬くなる。
【００１０】本発明に用いられるエチレン性不飽和酸単
量体は、カルボキシル基、スルホン酸基、酸無水物基等
の酸性基を含有するエチレン性不飽和単量体であれば特
に限定されず、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イ
タコン酸、マレイン酸、フマル酸等のエチレン性不飽和
カルボン酸単量体；無水マレイン酸、無水シトラコン酸
等のポリカルボン酸無水物；スチレンスルホン酸等のエ
チレン性不飽和スルホン酸単量体；フマル酸モノブチ
ル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノ２−ヒドロ
キシプロピル等のエチレン性不飽和ポリカルボン酸部分
エステル単量体；などを挙げることができる。これらの
エチレン性不飽和酸単量体はアルカリ金属塩又はアンモ
ニウム塩として用いることもできる。これらのエチレン
性不飽和酸単量体は単独で又は２種以上を組合せて用い
ることができる。これらのエチレン性不飽和酸単量体の
うち、特にメタクリル酸が好ましく用いられる。エチレ
ン性不飽和酸単量体の使用量は単量体混合物の０．１〜
２０重量％、好ましくは１〜１５重量％、さらに好まし
くは２〜１０重量％である。０．１重量％より少なくな
るとディップ成形物の引張強度が低下し、逆に２０重量
％より多くなるとディップ成形物の風合いが硬くなる。
量体は、カルボキシル基、スルホン酸基、酸無水物基等
の酸性基を含有するエチレン性不飽和単量体であれば特
に限定されず、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イ
タコン酸、マレイン酸、フマル酸等のエチレン性不飽和
カルボン酸単量体；無水マレイン酸、無水シトラコン酸
等のポリカルボン酸無水物；スチレンスルホン酸等のエ
チレン性不飽和スルホン酸単量体；フマル酸モノブチ
ル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノ２−ヒドロ
キシプロピル等のエチレン性不飽和ポリカルボン酸部分
エステル単量体；などを挙げることができる。これらの
エチレン性不飽和酸単量体はアルカリ金属塩又はアンモ
ニウム塩として用いることもできる。これらのエチレン
性不飽和酸単量体は単独で又は２種以上を組合せて用い
ることができる。これらのエチレン性不飽和酸単量体の
うち、特にメタクリル酸が好ましく用いられる。エチレ
ン性不飽和酸単量体の使用量は単量体混合物の０．１〜
２０重量％、好ましくは１〜１５重量％、さらに好まし
くは２〜１０重量％である。０．１重量％より少なくな
るとディップ成形物の引張強度が低下し、逆に２０重量
％より多くなるとディップ成形物の風合いが硬くなる。
【００１１】共役ジエン単量体、エチレン性不飽和ニト
リル単量体及びエチレン性不飽和酸単量体と共重合可能
なその他のエチレン性不飽和単量体としては、例えば、
スチレン、アルキルスチレン、ビニルナフタレン等のビ
ニル芳香族単量体；フルオロエチルビニルエーテル等の
フルオロアルキルビニルエーテル；（メタ）アクリルア
ミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ
−ジメチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシ
メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロポキシメチル
（メタ）アクリルアミド等のエチレン性不飽和アミド単
量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸
エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル
酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸トリフル
オロエチル、（メタ）アクリル酸テトラフルオロプロピ
ル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジブチル、マレイン
酸ジエチル、（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メ
タ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸メ
トキシエトキシエチル、（メタ）アクリル酸シアノメチ
ル、（メタ）アクリル酸２−シアノエチル、（メタ）ア
クリル酸１−シアノプロピル、（メタ）アクリル酸２−
エチル−６−シアノヘキシル、（メタ）アクリル酸３−
シアノプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチ
ル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、グリシジ
ル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メ
タ）アクリレート等のエチレン性不飽和カルボン酸エス
テル単量体；ジビニルベンゼン、ポリエチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（メタ）
アクリレート等の架橋性単量体；などを挙げることがで
きる。これらのエチレン性不飽和単量体は単独で又は２
種以上を組み合わせて使用することができる。
リル単量体及びエチレン性不飽和酸単量体と共重合可能
なその他のエチレン性不飽和単量体としては、例えば、
スチレン、アルキルスチレン、ビニルナフタレン等のビ
ニル芳香族単量体；フルオロエチルビニルエーテル等の
フルオロアルキルビニルエーテル；（メタ）アクリルア
ミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ
−ジメチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシ
メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロポキシメチル
（メタ）アクリルアミド等のエチレン性不飽和アミド単
量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸
エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル
酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸トリフル
オロエチル、（メタ）アクリル酸テトラフルオロプロピ
ル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジブチル、マレイン
酸ジエチル、（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メ
タ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸メ
トキシエトキシエチル、（メタ）アクリル酸シアノメチ
ル、（メタ）アクリル酸２−シアノエチル、（メタ）ア
クリル酸１−シアノプロピル、（メタ）アクリル酸２−
エチル−６−シアノヘキシル、（メタ）アクリル酸３−
シアノプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチ
ル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、グリシジ
ル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メ
タ）アクリレート等のエチレン性不飽和カルボン酸エス
テル単量体；ジビニルベンゼン、ポリエチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（メタ）
アクリレート等の架橋性単量体；などを挙げることがで
きる。これらのエチレン性不飽和単量体は単独で又は２
種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１２】本発明のディップ成形用ラテックスは、下
記（１）式 １．５％ ≦ ＣＳ２値 ＣＳ１値 ≦ ３．０％ （１） ＣＳ１値＝１００ｍｌのビーカーに０．１重量％刻みで
濃度の異なるＮａＣｌ溶液を各３０ｍｌ入れ、その中に
固形分濃度５％のラテックス１滴（約０．２ｃｍ３）滴
下した時ラテックスが凝固する最小の濃度 ＣＳ２値＝１００ｍｌのビーカーに０．１重量％刻みで
濃度の異なるＮａＣｌ溶液を各３０ｍｌ入れ、その中に
固形分濃度４５％のラテックス１滴（約０．２ｃｍ３）
滴下した時ラテックスが凝固する最小の濃度 に定義される化学的安定性指数ＣＳ値を有することが必
要である。
記（１）式 １．５％ ≦ ＣＳ２値 ＣＳ１値 ≦ ３．０％ （１） ＣＳ１値＝１００ｍｌのビーカーに０．１重量％刻みで
濃度の異なるＮａＣｌ溶液を各３０ｍｌ入れ、その中に
固形分濃度５％のラテックス１滴（約０．２ｃｍ３）滴
下した時ラテックスが凝固する最小の濃度 ＣＳ２値＝１００ｍｌのビーカーに０．１重量％刻みで
濃度の異なるＮａＣｌ溶液を各３０ｍｌ入れ、その中に
固形分濃度４５％のラテックス１滴（約０．２ｃｍ３）
滴下した時ラテックスが凝固する最小の濃度 に定義される化学的安定性指数ＣＳ値を有することが必
要である。
【００１３】ＣＳ２値が １．５％より小さい場合はラ
テックスの化学的安定性が低い為に、酸化亜鉛、硫黄デ
イスパージョン等との配合時に凝固物（コアギュラム）
が生じ易く、更にディップ成形性が悪くなり膜厚が均一
とならないので好ましくない。また、ＣＳ１値が３．０
％より大きい場合は化学的安定性が高すぎる為に、膜の
生成が悪くディップ後に、型を引き上げた場合、配合液
が凝固せず、垂れてしまい膜厚が不均一になり好ましく
ない。
テックスの化学的安定性が低い為に、酸化亜鉛、硫黄デ
イスパージョン等との配合時に凝固物（コアギュラム）
が生じ易く、更にディップ成形性が悪くなり膜厚が均一
とならないので好ましくない。また、ＣＳ１値が３．０
％より大きい場合は化学的安定性が高すぎる為に、膜の
生成が悪くディップ後に、型を引き上げた場合、配合液
が凝固せず、垂れてしまい膜厚が不均一になり好ましく
ない。
【００１４】本発明に用いられる共重合体ラテックスの
化学的安定性をコントロールする方法としては、特に限
定されないが、単量体混合物中のエチレン性不飽和酸単
量体量、単量体混合物を重合する際の乳化剤量及び得ら
れる共重合体ラテックスのｐＨをコントロールすること
等が挙げられる。
化学的安定性をコントロールする方法としては、特に限
定されないが、単量体混合物中のエチレン性不飽和酸単
量体量、単量体混合物を重合する際の乳化剤量及び得ら
れる共重合体ラテックスのｐＨをコントロールすること
等が挙げられる。
【００１５】本発明のディップ成形用ラテックスは、通
常、乳化重合法で製造される。乳化重合する際の重合温
度は限定されないが、４５℃以下で行うと、機械的強度
が高く、風合いが柔らかなディップ成形物が得られるの
で好ましい。
常、乳化重合法で製造される。乳化重合する際の重合温
度は限定されないが、４５℃以下で行うと、機械的強度
が高く、風合いが柔らかなディップ成形物が得られるの
で好ましい。
【００１６】本発明のディップ成形用ラテックスの製造
において、単量体混合物の添加方法は特に限定されず、
単量体混合物を重合反応器に一括して仕込む方法、単量
体混合物を重合反応器に連続的に供給する方法、単量体
混合物の一部を重合反応器に仕込み、その残りの単量体
を重合反応器に連続的に供給する方法等のいずれを採用
してもよい。
において、単量体混合物の添加方法は特に限定されず、
単量体混合物を重合反応器に一括して仕込む方法、単量
体混合物を重合反応器に連続的に供給する方法、単量体
混合物の一部を重合反応器に仕込み、その残りの単量体
を重合反応器に連続的に供給する方法等のいずれを採用
してもよい。
【００１７】本発明のディップ成形用ラテックスの製造
に用いられる重合開始剤は、特に限定されない。
に用いられる重合開始剤は、特に限定されない。
【００１８】具体例としては、過硫酸ナトリウム、過硫
酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過リン酸カリウム、
過酸化水素等の無機過酸化物；ジイソプロピルベンゼン
ハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイ
ド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、１，１，３，
３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、２，
５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサ
イド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−α−クミル
パーオキサイド、アセチルパーオキサイド、イソブチリ
ルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等の有機
過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−
２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソ酪酸メ
チル等のアゾ化合物等を挙げることができる。これらの
重合開始剤は、それぞれ単独で、あるいは２種類以上を
組み合わせて使用することができる。過酸化物開始剤
は、ラテックスを安定して製造することができ、しか
も、機械的強度が高く、風合いが柔らかなディップ成形
物が得られるので好ましく用いられる。開始剤の使用量
は、その種類によって若干異なるが、単量体混合物に対
して、０．０１〜０．６重量％であることが好ましい。
酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過リン酸カリウム、
過酸化水素等の無機過酸化物；ジイソプロピルベンゼン
ハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイ
ド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、１，１，３，
３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、２，
５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサ
イド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−α−クミル
パーオキサイド、アセチルパーオキサイド、イソブチリ
ルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等の有機
過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−
２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソ酪酸メ
チル等のアゾ化合物等を挙げることができる。これらの
重合開始剤は、それぞれ単独で、あるいは２種類以上を
組み合わせて使用することができる。過酸化物開始剤
は、ラテックスを安定して製造することができ、しか
も、機械的強度が高く、風合いが柔らかなディップ成形
物が得られるので好ましく用いられる。開始剤の使用量
は、その種類によって若干異なるが、単量体混合物に対
して、０．０１〜０．６重量％であることが好ましい。
【００１９】また、過酸化物開始剤は還元剤との組み合
わせで、レドックス系重合開始剤として使用される。
わせで、レドックス系重合開始剤として使用される。
【００２０】レドックス系重合開始剤の還元剤は特に限
定されず、その具体例としては、硫酸第一鉄、ナフテン
酸第一銅等の還元状態にある金属イオンを含有する化合
物；メタンスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸化合
物；ジメチルアニリン等のアミン化合物；などが挙げら
れる。これらの還元剤は単独で又は２種以上を組合せて
用いることができる。還元剤の使用量は、還元剤によっ
て若干異なるが、過酸化物１重量部に対して０．０３〜
１０重量部であることが好ましい。
定されず、その具体例としては、硫酸第一鉄、ナフテン
酸第一銅等の還元状態にある金属イオンを含有する化合
物；メタンスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸化合
物；ジメチルアニリン等のアミン化合物；などが挙げら
れる。これらの還元剤は単独で又は２種以上を組合せて
用いることができる。還元剤の使用量は、還元剤によっ
て若干異なるが、過酸化物１重量部に対して０．０３〜
１０重量部であることが好ましい。
【００２１】こららの開始剤のうち、過酸化物開始剤と
還元剤とを組み合わせたレドックス系重合開始剤が好ま
しい。
還元剤とを組み合わせたレドックス系重合開始剤が好ま
しい。
【００２２】本発明のディップ成形用ラテックスに用い
られる乳化剤も特に限定されず、例えば、ポリオキシエ
チレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキル
フェノールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエス
テル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル
等の非イオン性乳化剤；ミリスチン酸、パルミチン酸、
オレイン酸、リノレン酸の如き脂肪酸及びその塩、高級
アルコール硫酸エステル、アルキルスルホコハク酸、ア
ルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩等の
アニオン性乳化剤；トリメチルアンモニウムクロライ
ド、ジアルキルアンモニウムクロライドの如きアンモニ
ウムクロライドや、ベンジルアンモニウム塩等及び第４
級アンモニウム塩等のカチオン性乳化剤；α，β−不飽
和カルボン酸のスルホエステル、α，β−不飽和カルボ
ン酸のサルフェートエステル、スルホアルキルアリール
エーテル等の共重合性乳化剤などを挙げることができ
る。特に、アニオン性乳化剤又は非イオン性乳化剤が好
適に用いられる。これらの乳化剤は単独で又は２種以上
を組合せて用いることができる。乳化剤の使用量により
ディップ成形用ラテックスの化学的安定性が変化するの
で、単量体混合物に対して、通常、０．１〜９．０重量
％の範囲で使用する。
られる乳化剤も特に限定されず、例えば、ポリオキシエ
チレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキル
フェノールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエス
テル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル
等の非イオン性乳化剤；ミリスチン酸、パルミチン酸、
オレイン酸、リノレン酸の如き脂肪酸及びその塩、高級
アルコール硫酸エステル、アルキルスルホコハク酸、ア
ルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩等の
アニオン性乳化剤；トリメチルアンモニウムクロライ
ド、ジアルキルアンモニウムクロライドの如きアンモニ
ウムクロライドや、ベンジルアンモニウム塩等及び第４
級アンモニウム塩等のカチオン性乳化剤；α，β−不飽
和カルボン酸のスルホエステル、α，β−不飽和カルボ
ン酸のサルフェートエステル、スルホアルキルアリール
エーテル等の共重合性乳化剤などを挙げることができ
る。特に、アニオン性乳化剤又は非イオン性乳化剤が好
適に用いられる。これらの乳化剤は単独で又は２種以上
を組合せて用いることができる。乳化剤の使用量により
ディップ成形用ラテックスの化学的安定性が変化するの
で、単量体混合物に対して、通常、０．１〜９．０重量
％の範囲で使用する。
【００２３】なお、本発明のディップ成形用ラテックス
の重合に際して、必要に応じて分子量調整剤、粒径調整
剤、老化防止剤、キレート化剤、酸素捕捉剤等の重合副
資材を使用することができる。
の重合に際して、必要に応じて分子量調整剤、粒径調整
剤、老化防止剤、キレート化剤、酸素捕捉剤等の重合副
資材を使用することができる。
【００２４】本発明のディップ成形物は、本発明のディ
ップ成形用ラテックスをディップ成形して得られる。通
常、ディップ成形は、ディップ成形用配合液に型を浸漬
し、型の表面にラテックスを沈着させ、次にラテックス
を沈着させた型をディップ成形用配合液から引き上げ、
乾燥することにより行う。ディップ成形法の具体例とし
ては、直接浸漬法、アノード凝着浸漬法、ティーグ凝着
浸漬法などが挙げられる。
ップ成形用ラテックスをディップ成形して得られる。通
常、ディップ成形は、ディップ成形用配合液に型を浸漬
し、型の表面にラテックスを沈着させ、次にラテックス
を沈着させた型をディップ成形用配合液から引き上げ、
乾燥することにより行う。ディップ成形法の具体例とし
ては、直接浸漬法、アノード凝着浸漬法、ティーグ凝着
浸漬法などが挙げられる。
【００２５】ディップ成形に使用するディップ成形用配
合液は、本発明のディップ成形用ラテックスを主成分と
する配合液である。通常、このディップ成形用配合液に
は、ディップ成形用ラテックスの他、加硫剤（架橋
剤）、ラテックスを金属イオン架橋させる為の加硫助
剤、加硫促進剤、ｐＨ調整剤として塩基等を配合する。
必要に応じて、老化防止剤、充填剤、増粘剤等などを配
合することができる。このディップ成形用配合液に用い
る本発明のディップ成形用ラテックスは、単独で又は２
種以上を組み合わせて使用することができる。また、本
発明の目的を損なわない限り、天然ゴムラテックス、イ
ソプレンゴムラテックス等の他のラテックスを併用する
こともできる。
合液は、本発明のディップ成形用ラテックスを主成分と
する配合液である。通常、このディップ成形用配合液に
は、ディップ成形用ラテックスの他、加硫剤（架橋
剤）、ラテックスを金属イオン架橋させる為の加硫助
剤、加硫促進剤、ｐＨ調整剤として塩基等を配合する。
必要に応じて、老化防止剤、充填剤、増粘剤等などを配
合することができる。このディップ成形用配合液に用い
る本発明のディップ成形用ラテックスは、単独で又は２
種以上を組み合わせて使用することができる。また、本
発明の目的を損なわない限り、天然ゴムラテックス、イ
ソプレンゴムラテックス等の他のラテックスを併用する
こともできる。
【００２６】ディップ成形において、型を配合液に浸漬
する前又は型を配合液から引き上げた後、凝固剤を使用
する。使用方法としては、浸漬前の型を凝固剤の溶液に
浸漬して型に付着させる方法、ラテックスを沈着させた
型に凝固剤の溶液を振りかける方法などがある。
する前又は型を配合液から引き上げた後、凝固剤を使用
する。使用方法としては、浸漬前の型を凝固剤の溶液に
浸漬して型に付着させる方法、ラテックスを沈着させた
型に凝固剤の溶液を振りかける方法などがある。
【００２７】ディップ成形において、ディップ成形用配
合液から引き上げた後、温水処理又は熱処理を行う。温
水処理又は熱処理を行うことによって、余剰の単量体及
び配合助剤が除去され、また共重合体の架橋反応が促進
される。温水処理又は熱処理の方法は特に限定されず、
例えばラテックスを沈着させた型を温水に浸漬する方
法、ラテックスを沈着させた型にオーブン等の中で温風
を吹き当てる方法、ラテックスを沈着させた型に赤外線
を照射する方法などを挙げることができる。
合液から引き上げた後、温水処理又は熱処理を行う。温
水処理又は熱処理を行うことによって、余剰の単量体及
び配合助剤が除去され、また共重合体の架橋反応が促進
される。温水処理又は熱処理の方法は特に限定されず、
例えばラテックスを沈着させた型を温水に浸漬する方
法、ラテックスを沈着させた型にオーブン等の中で温風
を吹き当てる方法、ラテックスを沈着させた型に赤外線
を照射する方法などを挙げることができる。
【００２８】
【実施例】以下、本発明を実施例により、さらに詳細に
説明する。なお、実施例中の部及び％は特に断りのない
限り、重量基準である。
説明する。なお、実施例中の部及び％は特に断りのない
限り、重量基準である。
【００２９】〔物性評価方法〕 （ラテックスのｐＨ値）ラテックスのｐＨは、ｐＨメー
ター（Ｍ１２：ＨＯＲＩＢＡ社製）により、固形分濃度
４５％、２５℃の条件で測定した。
ター（Ｍ１２：ＨＯＲＩＢＡ社製）により、固形分濃度
４５％、２５℃の条件で測定した。
【００３０】（ＣＳ値）１００ｍｌのビーカーに０．１
重量％刻みで異なる濃度のＮａＣｌ溶液を各３０ｍｌ入
れ、その中にラテックスを１滴（約０．２ｃｍ３）滴下
し、ラテックスが凝固する濃度を測定した。これをラテ
ックス固形分濃度５％，４５％についてそれぞれ行い、
そのときの測定値をそれぞれＣＳ１値，ＣＳ２値とし
た。固形分濃度５％のラテックスは、固形分濃度４５％
のラテックスに軟水を加えて調製した。
重量％刻みで異なる濃度のＮａＣｌ溶液を各３０ｍｌ入
れ、その中にラテックスを１滴（約０．２ｃｍ３）滴下
し、ラテックスが凝固する濃度を測定した。これをラテ
ックス固形分濃度５％，４５％についてそれぞれ行い、
そのときの測定値をそれぞれＣＳ１値，ＣＳ２値とし
た。固形分濃度５％のラテックスは、固形分濃度４５％
のラテックスに軟水を加えて調製した。
【００３１】（成膜性）凝固剤を付着させた手袋型をデ
ィップ成形用配合液に６分間浸漬し、引き上げた後、そ
の手袋型を２０℃で３分間乾燥させた。次に、その手袋
型を８０℃で２０分間乾燥機にて乾燥させ、引続き１２
０℃迄昇温し、２５分間熱処理して、手袋型の表面に固
形皮膜物を得た。最後にこの固形皮膜物を手袋型から剥
し手袋形状のディップ成形物を得る。その成形物の成膜
状態を目視で観察し、下記の基準で評価した。 ○：全体的にムラのない連続膜を形成 △：部分的にムラのある連続膜を形成 ×：亀裂、穴などのある不連続な膜を形成
ィップ成形用配合液に６分間浸漬し、引き上げた後、そ
の手袋型を２０℃で３分間乾燥させた。次に、その手袋
型を８０℃で２０分間乾燥機にて乾燥させ、引続き１２
０℃迄昇温し、２５分間熱処理して、手袋型の表面に固
形皮膜物を得た。最後にこの固形皮膜物を手袋型から剥
し手袋形状のディップ成形物を得る。その成形物の成膜
状態を目視で観察し、下記の基準で評価した。 ○：全体的にムラのない連続膜を形成 △：部分的にムラのある連続膜を形成 ×：亀裂、穴などのある不連続な膜を形成
【００３２】（膜厚及びその単分散性比）ディップ成形
物の線を引いた部分の膜厚を２０箇所測定し、その平均
値及び標準偏差を求めた。膜厚は平均値で示し、膜厚の
単分散性比は標準偏差を平均値で除して百分率で表し
た。数値の小さい方が均一成膜性が良い。
物の線を引いた部分の膜厚を２０箇所測定し、その平均
値及び標準偏差を求めた。膜厚は平均値で示し、膜厚の
単分散性比は標準偏差を平均値で除して百分率で表し
た。数値の小さい方が均一成膜性が良い。
【００３３】（風合い）ディップ成形物をダンベル変形
２号（小型）で打ち抜いて試験片を作製し、引張速度５
００ｍｍ／分で引っ張り、伸び率が３００％の時の引張
強度を測定した。数値の小さい方が風合いが柔らかいこ
とを示す。
２号（小型）で打ち抜いて試験片を作製し、引張速度５
００ｍｍ／分で引っ張り、伸び率が３００％の時の引張
強度を測定した。数値の小さい方が風合いが柔らかいこ
とを示す。
【００３４】（引張強度）ディップ成形物をダンベル変
形２号（小型）で打ち抜いて試験片を作製し、引張速度
５００ｍｍ／分で引っ張り、破断直前の引張強度を測定
した。
形２号（小型）で打ち抜いて試験片を作製し、引張速度
５００ｍｍ／分で引っ張り、破断直前の引張強度を測定
した。
【００３５】（耐油性）ディップ成形物を直径２０ｍｍ
の円形に打ち抜いて試験片を作製し、所定の試験油に２
５℃で４８時間浸漬した後、試験片の面積を測定し、試
験油に浸漬前と浸漬後との面積の変化を浸漬前の面積で
除した値（面積膨潤率）を求め、耐油性の指標とした。
数値が小さい方が耐油性が高い。
の円形に打ち抜いて試験片を作製し、所定の試験油に２
５℃で４８時間浸漬した後、試験片の面積を測定し、試
験油に浸漬前と浸漬後との面積の変化を浸漬前の面積で
除した値（面積膨潤率）を求め、耐油性の指標とした。
数値が小さい方が耐油性が高い。
【００３６】（実施例１）窒素置換した重合反応器に、
アクリロニトリル３５部、１，３−ブタジエン５０部、
メタクリル酸１５部、分子量調整剤（ＴＤＭ：ｔ−ドデ
シルメルカプタン）０．５部、軟水１５０部、乳化剤
（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム：ＬＡＳ−Ｎ
ａ）２．５部、開始剤（過硫酸カリウム）０．２部及び
還元剤（エチレンジアミン四酢酸）０．１部を仕込み、
重合温度を３０℃に保持して２０時間反応させた後、反
応停止剤を添加して重合を終了した。得られたラテック
スから未反応単量体を除去した後、共重合体ラテックス
のｐＨ及び濃度を調整して、固形分濃度４５％、ｐＨ
８．３の共重合体ラテックスを得た。得られたラテック
スの物性を表１に示す。
アクリロニトリル３５部、１，３−ブタジエン５０部、
メタクリル酸１５部、分子量調整剤（ＴＤＭ：ｔ−ドデ
シルメルカプタン）０．５部、軟水１５０部、乳化剤
（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム：ＬＡＳ−Ｎ
ａ）２．５部、開始剤（過硫酸カリウム）０．２部及び
還元剤（エチレンジアミン四酢酸）０．１部を仕込み、
重合温度を３０℃に保持して２０時間反応させた後、反
応停止剤を添加して重合を終了した。得られたラテック
スから未反応単量体を除去した後、共重合体ラテックス
のｐＨ及び濃度を調整して、固形分濃度４５％、ｐＨ
８．３の共重合体ラテックスを得た。得られたラテック
スの物性を表１に示す。
【００３７】
【表１】
【００３８】（実施例２〜４、比較例１〜５）単量体組
成等を表１に示すように変えた他は実施例１と同様にし
て、固形分濃度４５％、ｐＨ８．３の共重合体ラテック
スを得た。但し、比較例３は調整後のラテックスｐＨを
５．６にした。得られたラテックスの物性を表１に示
す。
成等を表１に示すように変えた他は実施例１と同様にし
て、固形分濃度４５％、ｐＨ８．３の共重合体ラテック
スを得た。但し、比較例３は調整後のラテックスｐＨを
５．６にした。得られたラテックスの物性を表１に示
す。
【００３９】（実施例５）硫黄１．０部、酸化亜鉛１．
５部、酸化チタン０．７部及び水酸化カリウム０．０３
部、水３．２部を混合して調製した固形分濃度５０％の
加硫剤溶液７部を、実施例１で得られた固形分濃度４５
％のラテックス２２０部に混合してディップ成形用配合
液を得た。この一方、硝酸カルシウム２０部、非イオン
性乳化剤（エマルゲン−８１０：花王社製品）０．０５
部及び水８０部を混合して調製した固形分濃度２０％の
凝固剤溶液に手袋型を１分間浸漬し、引き上げ後３分間
５０℃で乾燥して、凝固剤を手袋型に付着させた。次
に、凝固剤の付着した手袋型をディップ成形用配合液に
６分間浸漬し、引き上げた後、その手袋型を２０℃で３
分間、乾燥した。次いで、その手袋型を８０℃で２０分
間乾燥機で乾燥し、引続き１２０℃迄昇温し、２５分間
熱処理して、手袋型の表面に固形皮膜物を得た。最後に
この固形皮膜物を手袋型から剥し手袋形状のディップ成
形物を得た。これらのディップ成形物の評価結果を表１
に示す。
５部、酸化チタン０．７部及び水酸化カリウム０．０３
部、水３．２部を混合して調製した固形分濃度５０％の
加硫剤溶液７部を、実施例１で得られた固形分濃度４５
％のラテックス２２０部に混合してディップ成形用配合
液を得た。この一方、硝酸カルシウム２０部、非イオン
性乳化剤（エマルゲン−８１０：花王社製品）０．０５
部及び水８０部を混合して調製した固形分濃度２０％の
凝固剤溶液に手袋型を１分間浸漬し、引き上げ後３分間
５０℃で乾燥して、凝固剤を手袋型に付着させた。次
に、凝固剤の付着した手袋型をディップ成形用配合液に
６分間浸漬し、引き上げた後、その手袋型を２０℃で３
分間、乾燥した。次いで、その手袋型を８０℃で２０分
間乾燥機で乾燥し、引続き１２０℃迄昇温し、２５分間
熱処理して、手袋型の表面に固形皮膜物を得た。最後に
この固形皮膜物を手袋型から剥し手袋形状のディップ成
形物を得た。これらのディップ成形物の評価結果を表１
に示す。
【００４０】（実施例６〜８、比較例６〜１０）実施例
２〜４、比較例１〜５で得られた共重合体ラテックスを
用いて実施例５と同様の評価を行った。結果を表１に示
す。
２〜４、比較例１〜５で得られた共重合体ラテックスを
用いて実施例５と同様の評価を行った。結果を表１に示
す。
【００４１】表１のディップ成形物の評価結果から、比
較例のディップ成形物について以下のことがわかる。但
し、例示した範囲では耐油性に大差は無かった。ＣＳ１
値が本発明で規定した範囲より大きい比較例１のラテッ
クスを使用して得られた比較例６のディップ成形物は、
成膜はするが均一成膜性が悪く、風合いも硬い。ＣＳ２
値が本発明で規定した範囲より小さい比較例２のラテッ
クスを使用して得られた比較例７のディップ成形物は、
成膜性が悪く、引張り強度も弱い。ＣＳ２値が本発明で
規定した範囲より小さい比較例３のラテックスを使用し
て得られた比較例８のディップ成形物は、成膜性が悪
い。ＣＳ１値が本発明で規定した範囲より大きい比較例
４のラテックスを使用して得られた比較例９のディップ
成形物は、成膜はするが均一成膜性が悪い。ＣＳ２値が
本発明で規定した範囲より小さい比較例５のラテックス
を使用して得られた比較例１０のディップ成形物は、成
膜性が悪い。
較例のディップ成形物について以下のことがわかる。但
し、例示した範囲では耐油性に大差は無かった。ＣＳ１
値が本発明で規定した範囲より大きい比較例１のラテッ
クスを使用して得られた比較例６のディップ成形物は、
成膜はするが均一成膜性が悪く、風合いも硬い。ＣＳ２
値が本発明で規定した範囲より小さい比較例２のラテッ
クスを使用して得られた比較例７のディップ成形物は、
成膜性が悪く、引張り強度も弱い。ＣＳ２値が本発明で
規定した範囲より小さい比較例３のラテックスを使用し
て得られた比較例８のディップ成形物は、成膜性が悪
い。ＣＳ１値が本発明で規定した範囲より大きい比較例
４のラテックスを使用して得られた比較例９のディップ
成形物は、成膜はするが均一成膜性が悪い。ＣＳ２値が
本発明で規定した範囲より小さい比較例５のラテックス
を使用して得られた比較例１０のディップ成形物は、成
膜性が悪い。
【００４２】これに対して、本発明の共重合体ラテック
スを用いた実施例５〜８ディップ成形物は、耐油性、機
械的強度及び風合い等のバランスが良く、且つディップ
成形物の均一成膜性が優れていることがわかる。
スを用いた実施例５〜８ディップ成形物は、耐油性、機
械的強度及び風合い等のバランスが良く、且つディップ
成形物の均一成膜性が優れていることがわかる。
【００４３】
【発明の効果】かくして本発明によれば、化学的安定性
が特定の範囲にある共重合体ラテックスを使用すること
により、耐油性、機械的強度及び風合い等のバランスが
良く、且つディップ成形物の均一成膜性が優れているデ
ィップ成形物及び該ディップ成形物を得るためのディッ
プ成形用ラテックスが提供される。
が特定の範囲にある共重合体ラテックスを使用すること
により、耐油性、機械的強度及び風合い等のバランスが
良く、且つディップ成形物の均一成膜性が優れているデ
ィップ成形物及び該ディップ成形物を得るためのディッ
プ成形用ラテックスが提供される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ａ４１Ｄ 19/00 Ａ４１Ｄ 19/00 Ｐ ４Ｊ１００ Ｂ２９Ｋ 33:00 Ｆターム(参考） 3B033 AC03 BA01 4F071 AA12 AA13 AA22X AA30X AA32X AA33X AA34X AA35X AA36X AA80 AF02 AF13 AG34 AH19 BA05 BB13 4F205 AA20E AA46E AC05 AG07 AH70 GA08 GB01 4J002 AC021 BG091 BG101 FD202 FD312 GB00 GN00 HA07 4J011 KA03 KA04 KA10 KA12 4J100 AB00S AB02S AB03S AB07R AB16S AE09S AJ02R AJ08R AJ09R AK03R AK08R AK19R AK20R AK31R AK32R AL03S AL04S AL08S AL09S AL10S AL34S AL36R AL41R AL63S AL66S AM01Q AM02Q AM03Q AM15S AM21S AS01P AS02P AS03P AS04P AS07P BA03R BA03S BA04S BA05S BA06S BA08S BA40Q BA40S BA56R BB01Q BB07S BB17S CA05 CA06
Claims (2)
- 【請求項１】 共役ジエン単量体３０〜９０重量％、エ
チレン性不飽和ニトリル単量体９〜５０重量％、エチレ
ン性不飽和酸単量体０．１〜２０重量％及びこれらの単
量体と共重合可能なその他のエチレン性不飽和単量体０
〜２０重量％からなる単量体混合物を重合して得られる
共重合体のラテックスであって、下記（１）式に定義さ
れる化学的安定性指数ＣＳ値を有することを特徴とする
ディップ成形用ラテックス。 １．５％ ≦ ＣＳ２値 ＣＳ１値 ≦ ３．０％ （１） - 【請求項２】 請求項１記載のディップ成形用ラテック
スをディップ成形して得られることを特徴とするディッ
プ成形物。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18116599A JP2001011126A (ja) | 1999-06-28 | 1999-06-28 | ディップ成形用ラテックス及びディップ成形物 |
| TW089112443A TW520379B (en) | 1999-06-28 | 2000-06-23 | Dip forming latex and dip-formed article |
| PCT/JP2000/004169 WO2001000726A1 (fr) | 1999-06-28 | 2000-06-26 | Latex pour formation par immersion et objet moule obtenu selon ce procede |
| US10/019,232 US6844385B1 (en) | 1999-06-28 | 2000-06-26 | Latex for dip forming and molded object obtained by dip forming |
| EP00939159A EP1209192B1 (en) | 1999-06-28 | 2000-06-26 | Latex for dip forming and molded object obtained by dip forming |
| DE60030134T DE60030134T2 (de) | 1999-06-28 | 2000-06-26 | Latex für tauchformen und geformter gegenstand, der durch tauchformen erhalten wird |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18116599A JP2001011126A (ja) | 1999-06-28 | 1999-06-28 | ディップ成形用ラテックス及びディップ成形物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001011126A true JP2001011126A (ja) | 2001-01-16 |
Family
ID=16096033
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18116599A Pending JP2001011126A (ja) | 1999-06-28 | 1999-06-28 | ディップ成形用ラテックス及びディップ成形物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2001011126A (ja) |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001011239A (ja) * | 1999-06-28 | 2001-01-16 | Nippon Zeon Co Ltd | ディップ成形用ラテックス及びディップ成形物 |
| JP2001040141A (ja) * | 1999-07-29 | 2001-02-13 | Nippon Zeon Co Ltd | ディップ成形用ラテックス及びディップ成形物 |
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