JP2001002735A - Production of copolymer for chemical amplification type resist - Google Patents

Production of copolymer for chemical amplification type resist

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JP2001002735A
JP2001002735A JP11176931A JP17693199A JP2001002735A JP 2001002735 A JP2001002735 A JP 2001002735A JP 11176931 A JP11176931 A JP 11176931A JP 17693199 A JP17693199 A JP 17693199A JP 2001002735 A JP2001002735 A JP 2001002735A
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copolymer
monomer
resist
meth
producing
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Japanese (ja)
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Tadayuki Fujiwara
匡之 藤原
Masayuki Toyama
昌之 遠山
Yukiya Wakizaka
幸也 脇阪
Koji Nishida
耕二 西田
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Mitsubishi Rayon Co Ltd
Original Assignee
Mitsubishi Rayon Co Ltd
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for producing a copolymer used as a resin for a resist of a chemical amplification type composition having extremely high sensitivity. SOLUTION: This method for producing a resin for a resist feathers carrying out polymerization by combinedly using at least one kind of chain transfer agent selected from compounds of the formula R-SH (R is a 1-20C saturated aliphatic hydrocarbon group) and a polymer initiator, in a method for producing a copolymer used as the resin for the resist changing solubility in an alkali by the action of an acid.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、微細加工に有用な
化学増幅型レジスト用組成物に好適に用いられる共重合
体の製造方法に関する。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing a copolymer suitably used for a chemically amplified resist composition useful for fine processing.

【0002】[0002]

【従来の技術】近年、半導体素子あるいは液晶素子の製
造における微細加工の分野においてはリソグラフィー技
術の進歩により急速に微細化が進んでいる。その微細化
の手法としては一般に露光光源の短波長化が用いられて
おり、用いられる光源としては、具体的には従来のg
線、i線に代表される紫外線からDUVへ変化してきて
いる。現在では、KrFエキシマレーザー(248n
m)リソグラフィー技術が市場に導入され、更に短波長
化を図ったArFエキシマレーザー(193nm)リソ
グラフィー技術が導入されようとしている。更に波長の
短い光源としては、F 2エキシマレーザー(157n
m)、あるいは、X線、電子線なども精力的に研究され
ている。
2. Description of the Related Art In recent years, semiconductor devices or liquid crystal devices have been manufactured.
Lithography technology in the field of
The miniaturization is rapidly progressing due to the progress of the art. Its miniaturization
In general, a shorter wavelength of the exposure light source is used
The light source used is, specifically, a conventional g
From UV rays represented by X-ray and i-ray to DUV
I have. At present, KrF excimer laser (248n
m) Lithography technology is introduced to the market and shorter wavelength
ArF excimer laser (193nm) lithography
Graphic technology is about to be introduced. Further wavelength
As a short light source, F TwoExcimer laser (157n
m) or X-rays, electron beams, etc.
ing.

【0003】このような短波長の光源に対する高解像度
のレジストとして、インターナショナル・ビジネス・マ
シーン(IBM)社より「化学増幅型レジスト」が提唱
され、現在、この化学増幅型レジストの改良および開発
が精力的に進められている。
[0003] As a high-resolution resist for such a short-wavelength light source, International Business Machines (IBM) has proposed a "chemically amplified resist". At present, improvement and development of this chemically amplified resist are energetically. Is being advanced.

【0004】光源の短波長化によりレジストに使用され
る樹脂もその構造変化を余儀なくされている。KrFエ
キシマレーザーリソグラフィーにおいては、248nm
に対して透明性の高いポリヒドロキシスチレンやその水
酸基を酸解離性の溶解抑制基で保護したものが用いられ
ているが、ArFエキシマレーザーリソグラフィーにお
いては、これらの樹脂は193nmにおいては透明性が
不十分でほとんど使用不可能であるため、193nmに
おいて透明なアクリル系樹脂あるいはシクロオレフィン
系樹脂が注目されている。アクリル系樹脂としては、特
開平4−39665号公報、特開平10−207069
号公報などが挙げられ、シクロオレフィン系樹脂につい
ては特開平10−153864号公報などが挙げられ
る。
[0004] Due to the shortening of the wavelength of the light source, the resin used for the resist has been forced to change its structure. In KrF excimer laser lithography, 248 nm
Although highly transparent polyhydroxystyrene and its hydroxyl groups protected by acid dissociable, dissolution inhibiting groups are used, these resins are not transparent at 193 nm in ArF excimer laser lithography. Acrylic resins or cycloolefin resins that are transparent at 193 nm have attracted attention because they are sufficient and almost unusable. Examples of the acrylic resin include JP-A-4-39665 and JP-A-10-207069.
JP-A-10-153864 and the like for cycloolefin resins.

【0005】化学増幅型レジストの反応機構は、レジス
ト中に配合した光酸発生剤に光が照射されると酸が発生
し、その酸により樹脂の溶解性が変化するというもので
ある。例えば、樹脂に酸により脱離する保護基をつけて
おくことにより、露光部のみ保護基が脱離し、現像液へ
の溶解性が大きく変化する。一般的には、露光後に加熱
処理することによりレジスト内の酸の拡散が促進され、
従来のレジストと比較して非常に高い感度を出すことが
できる。
The reaction mechanism of a chemically amplified resist is such that when light is irradiated to a photoacid generator incorporated in the resist, an acid is generated, and the acid changes the solubility of the resin. For example, if a protecting group that can be removed by an acid is added to the resin, the protecting group is removed only from the exposed portion, and the solubility in a developing solution is greatly changed. In general, heat treatment after exposure promotes the diffusion of acid in the resist,
Very high sensitivity can be obtained as compared with the conventional resist.

【0006】しかし、生産性をさらに向上させるため、
あるいは光学系へのダメージを低減するために、一層の
露光時間の短縮が求められている。そのためには、従来
知られている感光性樹脂では性能的に未だ不十分であ
り、より高い感度が求められている。
However, in order to further improve productivity,
Alternatively, in order to reduce the damage to the optical system, it is required to further reduce the exposure time. For that purpose, conventionally known photosensitive resins are still insufficient in performance, and higher sensitivity is required.

【0007】[0007]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
従来の問題点に鑑みてなされたものであり、非常に高感
度な化学増幅型レジスト組成物のレジスト用樹脂として
用いられる共重合体の製造方法を提供することを目的と
する。
DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above-mentioned conventional problems, and has been made in view of the above circumstances. It is an object of the present invention to provide a method for producing the same.

【0008】[0008]

【課題を解決するための手段】本発明は、酸の作用によ
りアルカリに対する溶解性が変化するレジスト用樹脂と
して用いられる共重合体の製造方法であって、重合開始
剤と併用して下記式(I)から選ばれる少なくとも1種
の連鎖移動剤を使用して重合を行うことを特徴とするレ
ジスト用樹脂の製造方法に関する。
The present invention relates to a process for producing a copolymer used as a resist resin whose solubility in alkali changes by the action of an acid. The present invention relates to a method for producing a resist resin, wherein polymerization is performed using at least one type of chain transfer agent selected from I).

【0009】R−SH (I) (式中、Rは炭素数1〜20の飽和脂肪族炭化水素基を
表す。) 本発明者らは、レジスト組成物に用いられる樹脂の製造
方法について鋭意検討した結果、製造の際に重合開始剤
と共に適当な連鎖移動剤を用いることにより、低分子量
の共重合体の合成時に開始剤量を少なくすることができ
ること、および分子量分布を小さくすることができるこ
となどの利点に加えて、全く予期しないことながら、最
終的なレジストの感度が極めて大きく向上することを見
出し、本発明に至った。
R-SH (I) (wherein, R represents a saturated aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.) The present inventors have intensively studied a method for producing a resin used in a resist composition. As a result, by using an appropriate chain transfer agent together with the polymerization initiator during the production, the amount of the initiator can be reduced at the time of synthesizing the low molecular weight copolymer, and the molecular weight distribution can be reduced. In addition to the advantages described above, the inventors have found that the sensitivity of the final resist is extremely greatly improved, unexpectedly.

【0010】本発明において、前記共重合体は、(イ)
脂環式骨格を有する単量体とその他の単量体を重合して
得られるアクリル系共重合体、(ロ)ラクトン骨格を有
する単量体とその他の単量体を重合して得られるアクリ
ル系共重合体、または(ハ)脂環式骨格を有する単量体
とラクトン骨格を有する単量体を重合して得られるアク
リル系共重合体のいずれかであることが好ましい。
[0010] In the present invention, the copolymer comprises (a)
Acrylic copolymer obtained by polymerizing a monomer having an alicyclic skeleton and other monomers, acrylic obtained by polymerizing a monomer having a (ii) lactone skeleton and other monomers It is preferable to use either a system copolymer or an acrylic copolymer obtained by polymerizing a monomer having an alicyclic skeleton and a monomer having a lactone skeleton.

【0011】[0011]

【発明の実施の形態】本発明では、重合開始剤と併用し
て前記式(I)から選ばれる少なくとも1種の連鎖移動
剤を使用して、単量体の混合物をラジカル重合して目的
とする共重合体を得る。
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION In the present invention, a mixture of monomers is subjected to radical polymerization by using at least one type of chain transfer agent selected from the above formula (I) in combination with a polymerization initiator. Is obtained.

【0012】まず、本発明に用いられる重合開始剤は、
熱により効率的にラジカルを発生し、単量体を重合させ
ることが可能な化合物であれば特に限定はされない。
First, the polymerization initiator used in the present invention is:
The compound is not particularly limited as long as it is a compound capable of efficiently generating a radical by heat and polymerizing a monomer.

【0013】具体的には、メチルエチルケトンパーオキ
サイド、シクロヘキサノンパーオキサイドなどのケトン
パーオキサイド類;1,1−ビス(t−ヘキシルパーオ
キシ)3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1
−ビス(t−ヘキシルパーオキシ)シクロヘキサンなど
のパーオキシケタール類;P−メンタンハイドロパーオ
キサイド、2,5−ジメチル−2,5−ビス(t−ブチ
ルパーオキシ)ヘキサンなどのハイドロパーオキサイド
類またはジアルキルパーオキサイド類;イソブチリルパ
ーオキサイド、3,5,5−トリメチルヘキサノイルパ
ーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド;1,1,
3,3,−テトラメチルブチルパーオキシネオデカネー
ト、t−ヘキシルパーオキシネオデカネートなどのパー
オキシエステル類;ジ−n−プロピルパーオキシジカー
ボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネートな
どのパーオキシジカーボネート類;アゾビスイソブチロ
ニトリル、ジメチル−2,2’−アゾビスイソブチレー
トなどのアゾ化合物類があげられる。
Specifically, ketone peroxides such as methyl ethyl ketone peroxide and cyclohexanone peroxide; 1,1-bis (t-hexylperoxy) 3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1
Peroxy ketals such as -bis (t-hexylperoxy) cyclohexane; hydroperoxides such as P-menthane hydroperoxide, 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexane or Dialkyl peroxides; diacyl peroxides such as isobutyryl peroxide and 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide;
Peroxyesters such as 3,3, -tetramethylbutylperoxyneodecanate and t-hexylperoxyneodecanate; peroxydicarbonates such as di-n-propylperoxydicarbonate and diisopropylperoxydicarbonate And azo compounds such as azobisisobutyronitrile and dimethyl-2,2'-azobisisobutyrate.

【0014】ArFエキシマレーザーなどの短波長の光
源を用いるリソグラフィー用の樹脂の場合には、上記の
開始剤はその光線透過率を考慮して、構造中に芳香環を
有しない方が好ましく、また、重合時の安全性等を考慮
すると10時間半減期温度が60℃以上のものが好まし
い。
In the case of a resin for lithography using a short wavelength light source such as an ArF excimer laser, it is preferable that the initiator does not have an aromatic ring in the structure in consideration of the light transmittance. Taking into account the safety during polymerization, etc., those having a 10-hour half-life temperature of 60 ° C. or higher are preferred.

【0015】R−SH(式(I))で表される連鎖移動
剤において、Rの炭素数1〜20の飽和脂肪族炭化水素
基としては、直鎖状または分岐状アルキル基、シクロア
ルキル基、アルキル基置換シクロアルキル基、シクロア
ルキル基置換アルキル基等のように直鎖状、分岐状、環
状、およびそれらが置換基として他方に結合していても
よい。
In the chain transfer agent represented by R-SH (formula (I)), the saturated aliphatic hydrocarbon group of R having 1 to 20 carbon atoms may be a linear or branched alkyl group or a cycloalkyl group. Linear, branched or cyclic, such as an alkyl-substituted cycloalkyl group, a cycloalkyl-substituted alkyl group, and the like, and these may be bonded to the other as a substituent.

【0016】好ましいものとしては、具体的には、1−
ブタンチオール、2−ブタンチオール、1−オクタンチ
オール、1−デカンチオール、1−テトラデカンチオー
ル、シクロヘキサンチオール、2−メチル−1−プロパ
ンチオール、2−メチル−2−プロパンチオールなどが
あげられる。
Preferred are, specifically, 1-
Butanethiol, 2-butanethiol, 1-octanethiol, 1-decanethiol, 1-tetradecanethiol, cyclohexanethiol, 2-methyl-1-propanethiol, 2-methyl-2-propanethiol, and the like.

【0017】本発明で用いられる連鎖移動剤では、いず
れもカルボキシル基、水酸基などの極性基を含有してい
ないので重合が安定し、芳香環を含有していないので、
ArFエキシマレーザーなどの短波長の光源を用いるリ
ソグラフィー用の樹脂の製造に用いても、その光線透過
率を低下させることがなく、高感度のレジストが得られ
る。
The chain transfer agents used in the present invention do not contain polar groups such as carboxyl groups and hydroxyl groups, so that their polymerization is stable and they do not contain aromatic rings.
Even when used for the production of a resin for lithography using a short wavelength light source such as an ArF excimer laser, a highly sensitive resist can be obtained without lowering the light transmittance.

【0018】以上のような重合開始剤と連鎖移動剤を用
いる本発明の製造方法が適用される共重合体は、酸の作
用によりアルカリに対する溶解性が変化し、アルカリ現
像が可能になるために、レジスト用樹脂として用いられ
るものである。
The copolymer to which the production method of the present invention using a polymerization initiator and a chain transfer agent as described above is applied changes the solubility in alkali due to the action of an acid and enables alkali development. , Used as a resist resin.

【0019】本発明は、アルカリ親和性基を酸により脱
離しやすい基で保護基として有するものであってラジカ
ル重合によって製造できるものであれば、どのような共
重合体の製造に適用しても、その共重合体をレジスト用
樹脂として用いたときには、感度向上等の効果が得られ
る。
The present invention can be applied to any copolymer production as long as it has an alkali-affinity group which is easily removed by an acid and has a protective group and can be produced by radical polymerization. When the copolymer is used as a resist resin, effects such as an improvement in sensitivity can be obtained.

【0020】露光光源の波長が200nmを超えるリソ
グラフィー用としては、レジストのドライエッチング耐
性等を考慮するとヒドロキシスチレンの水酸基を、t−
ブチルオキシカルボニル基等で保護した構造の共重合体
が好ましい。
For lithography where the wavelength of the exposure light source exceeds 200 nm, the hydroxyl group of hydroxystyrene is changed to t-
A copolymer having a structure protected by a butyloxycarbonyl group or the like is preferable.

【0021】露光光源の波長が200nm以下のリソグ
ラフィー用としては、樹脂の光線透過率を考慮すると芳
香環を持たないものが好ましく、脂環式骨格を有する単
量体とラクトン骨格を有する単量体の少なくとも一方を
含む単量体混合物を重合して得られるアクリル系共重合
体が好ましい。
For lithography in which the wavelength of the exposure light source is 200 nm or less, those having no aromatic ring are preferable in consideration of the light transmittance of the resin, and a monomer having an alicyclic skeleton and a monomer having a lactone skeleton are preferable. An acrylic copolymer obtained by polymerizing a monomer mixture containing at least one of the above is preferred.

【0022】特に、(イ)脂環式骨格を有する単量体と
その他の単量体を重合して得られるアクリル系共重合
体、(ロ)ラクトン骨格を有する単量体とその他の単量
体を重合して得られるアクリル系共重合体、または
(ハ)脂環式骨格を有する単量体とラクトン骨格を有す
る単量体を重合して得られるアクリル系共重合体のいず
れかであることが好ましく、この中でも(ハ)脂環式骨
格を有する単量体とラクトン骨格を有する単量体を重合
して得られるアクリル系共重合体が最も好ましい。
In particular, (a) an acrylic copolymer obtained by polymerizing a monomer having an alicyclic skeleton and another monomer, (b) a monomer having a lactone skeleton and another monomer Either an acrylic copolymer obtained by polymerizing the polymer, or (c) an acrylic copolymer obtained by polymerizing a monomer having an alicyclic skeleton and a monomer having a lactone skeleton. Among them, (c) an acrylic copolymer obtained by polymerizing a monomer having an alicyclic skeleton and a monomer having a lactone skeleton is most preferable.

【0023】ここで用いられる脂環式骨格を有する単量
体は、重合して得られる共重合体、およびその樹脂組成
物に、透明性と高いドライエッチング耐性を付与でき
る。また、特に酸により脱離する保護基(脂環式基が直
接保護基となっていてもよい。)を含有するものは19
3nmにおける高い感度を付与することができる。
The monomer having an alicyclic skeleton used here can impart transparency and high dry etching resistance to a copolymer obtained by polymerization and a resin composition thereof. Particularly, those containing a protecting group which is eliminated by an acid (an alicyclic group may be directly a protecting group) are 19
High sensitivity at 3 nm can be provided.

【0024】脂環式骨格を有する単量体としては、脂環
式骨格をエステル部に含む(メタ)アクリル酸エステル
が好ましい。例えば、シクロヘキシル(メタ)アクリレ
ート、イソボルニル(メタ)アクリレート、アダマンチ
ル(メタ)アクリレート、トリシクロデカニル(メタ)
アクリレート、ジシクロペンタジエニル(メタ)アクリ
レート、およびこれらの単量体の脂環式環上にアルキル
基、カルボキシル基、ヒドロキシル基等の置換基を有す
る誘導体からなる群より選ばれるものが好ましい。具体
的には、1−イソボニルメタクリレート、2−メタクリ
ロイルオキシ−2−メチルアダマンタン、シクロヘキシ
ルメタクリレート、アダマンチルメタクリレート、トリ
シクロデカニルメタクリレート、ジシクロペンタジエニ
ルメタクリレートなどが挙げられる。脂環式骨格を有す
る単量体は、一種だけで、あるいは必要に応じて2種以
上を組み合わせて用いることができる。
As the monomer having an alicyclic skeleton, a (meth) acrylate ester containing an alicyclic skeleton in an ester portion is preferable. For example, cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate, tricyclodecanyl (meth)
Preferred are those selected from the group consisting of acrylates, dicyclopentadienyl (meth) acrylates, and derivatives having a substituent such as an alkyl group, a carboxyl group, or a hydroxyl group on the alicyclic ring of these monomers. Specific examples include 1-isobonyl methacrylate, 2-methacryloyloxy-2-methyladamantane, cyclohexyl methacrylate, adamantyl methacrylate, tricyclodecanyl methacrylate, and dicyclopentadienyl methacrylate. The monomer having an alicyclic skeleton can be used alone or in combination of two or more as needed.

【0025】また、ここで用いられるラクトン骨格を有
する単量体は、重合して得られる共重合体、およびその
樹脂組成物に、基板に対する密着性を付与する。また、
特に酸により脱離する保護基(ラクトン基が直接保護基
となっていてもよい。)を含有するものは193nmに
おける高い感度を付与することができる。
The monomer having a lactone skeleton used herein imparts adhesion to a substrate to a copolymer obtained by polymerization and its resin composition. Also,
In particular, those containing a protecting group capable of leaving by an acid (a lactone group may be directly a protecting group) can provide high sensitivity at 193 nm.

【0026】ラクトン骨格を有する単量体としては、ラ
クトン骨格をエステル部に含む(メタ)アクリル酸エス
テルが好ましい。例えば、δ−バレロラクトン環を有す
る(メタ)アクリレート、γ−ブチロラクトン環を有す
る(メタ)アクリレート、およびこれらの単量体のラク
トン環上にアルキル基、カルボキシル基、ヒドロキシル
基等の置換基を有する誘導体からなる群より選ばれるも
のが好ましい。具体的には、β−メタクリロイルオキシ
−β−メチル−δ−バレロラクトン、β−メタクリロイ
ルオキシ−γ−ブチロラクトン、β−メタクリロイルオ
キシ−β−メチル−γ−ブチロラクトン、α−メタクリ
ロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、2−(1−メタク
リロイルオキシ)エチル−4−ブタノリドなどが挙げら
れる。ラクトン骨格を有する単量体は、一種だけで、あ
るいは必要に応じて2種以上を組み合わせて用いること
ができる。
As the monomer having a lactone skeleton, a (meth) acrylate ester having a lactone skeleton in the ester portion is preferable. For example, a (meth) acrylate having a δ-valerolactone ring, a (meth) acrylate having a γ-butyrolactone ring, and a substituent such as an alkyl group, a carboxyl group, or a hydroxyl group on the lactone ring of these monomers. Those selected from the group consisting of derivatives are preferred. Specifically, β-methacryloyloxy-β-methyl-δ-valerolactone, β-methacryloyloxy-γ-butyrolactone, β-methacryloyloxy-β-methyl-γ-butyrolactone, α-methacryloyloxy-γ-butyrolactone, 2- (1-methacryloyloxy) ethyl-4-butanolide and the like. The monomer having a lactone skeleton can be used alone or in combination of two or more as needed.

【0027】また、前述の(イ)または(ロ)の場合
に、これらの脂環式骨格を有する単量体またはラクトン
骨格を有する単量体と共重合される「その他の単量体」
としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレー
ト、ブチルメタクリレート、t−ブチルメタクリレー
ト、エトキシエチルメタクリレート、無水マレイン酸、
メタクリル酸、ヒドロキシエチルメタクリレート等を挙
げることができる。
In the case of the above (a) or (b), the “other monomer” copolymerized with the monomer having an alicyclic skeleton or the monomer having a lactone skeleton.
As methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, ethoxyethyl methacrylate, maleic anhydride,
Examples thereof include methacrylic acid and hydroxyethyl methacrylate.

【0028】(イ)脂環式骨格を有する単量体とその他
の単量体を重合して得られるアクリル系共重合体の場合
は、共重合体組成として脂環式骨格を有する単量体単位
が40〜60モル%の範囲で含まれることが好ましい。
(A) In the case of an acrylic copolymer obtained by polymerizing a monomer having an alicyclic skeleton and another monomer, a monomer having an alicyclic skeleton is used as a copolymer composition. It is preferable that the unit is contained in the range of 40 to 60 mol%.

【0029】(ロ)ラクトン骨格を有する単量体とその
他の単量体を重合して得られるアクリル系共重合体の場
合は、共重合体組成としてラクトン骨格を有する単量体
単位が40〜60モル%の範囲で含まれることが好まし
い。
(B) In the case of an acrylic copolymer obtained by polymerizing a monomer having a lactone skeleton and other monomers, the copolymer composition has 40 to 100 monomer units having a lactone skeleton. Preferably, it is contained in the range of 60 mol%.

【0030】(ハ)脂環式骨格を有する単量体とラクト
ン骨格を有する単量体を重合して得られるアクリル系共
重合体の場合は、ラクトン骨格を有する単量体単位が、
単量体単位全体の40〜60モル%の範囲が好ましい。
ラクトン骨格を有する単量体の平均共重合組成がこの範
囲内にあると、ドライエッチング耐性と基板への密着
性、感度と解像度のバランスが良好になるので、この共
重合体の製造に本発明を適用することにより、感度と解
像度を損なうことなく最も性能の優れたレジスト組成物
を得ることができる。
(C) In the case of an acrylic copolymer obtained by polymerizing a monomer having an alicyclic skeleton and a monomer having a lactone skeleton, the monomer unit having a lactone skeleton has
The range of 40 to 60 mol% of the whole monomer units is preferred.
When the average copolymer composition of the monomer having a lactone skeleton is within this range, the dry etching resistance and the adhesion to the substrate, the balance between sensitivity and resolution are improved, and the present invention is applied to the production of this copolymer. By applying the above, a resist composition having the best performance can be obtained without impairing sensitivity and resolution.

【0031】(イ)〜(ハ)のアクリル系共重合体の重
量平均分子量は、特に限定はされないが、ドライエッチ
ング耐性およびレジスト形状を考慮すると、1,000
以上が好ましく、レジスト溶剤に対する溶解性と解像度
を考慮すると100,000以下が好ましい。
The weight-average molecular weight of the acrylic copolymers (a) to (c) is not particularly limited, but is 1,000 in consideration of dry etching resistance and resist shape.
The above is preferable, and the solubility is preferably 100,000 or less in consideration of the solubility in the resist solvent and the resolution.

【0032】本発明の製造方法では、前述の共重合体を
構成する単量体の混合物を、前述の重合開始剤と連鎖移
動剤を用いてラジカル重合させることにより、レジスト
用樹脂として用いられる共重合体を得る。
In the production method of the present invention, a mixture of monomers constituting the above-mentioned copolymer is subjected to radical polymerization using the above-mentioned polymerization initiator and a chain transfer agent, thereby obtaining a copolymer used as a resin for resist. Obtain a polymer.

【0033】この重合方法としては、一般に溶液重合が
好ましく、簡便な製造方法として、あらかじめ、単量
体、重合開始剤を有機溶剤に溶解させた単量体溶液を一
定温度に保持した有機溶剤中に滴下する、いわゆる滴下
重合法が好適である。
As the polymerization method, solution polymerization is generally preferable, and as a simple production method, a monomer solution in which a monomer and a polymerization initiator are dissolved in an organic solvent in an organic solvent in which a predetermined temperature is maintained in an organic solvent is used. A so-called drop polymerization method is preferable.

【0034】この滴下重合法に用いられる有機溶剤とし
ては、単量体混合物、重合開始剤および得られる共重合
体のいずれも溶解できる溶剤が好ましく、例えば、1,
4−ジオキサン、イソプロピルアルコール、アセトン、
テトラヒドロフラン、メチルイソブチルケトンなどが挙
げられる。
As the organic solvent used in the drop polymerization method, a solvent which can dissolve any of the monomer mixture, the polymerization initiator and the obtained copolymer is preferable.
4-dioxane, isopropyl alcohol, acetone,
Examples include tetrahydrofuran and methyl isobutyl ketone.

【0035】このときの重合条件は適宜設定することが
できるが、重合温度については、通常50〜150℃の
範囲が好ましく、また、滴下時間は、ゆっくりと滴下す
るのが好ましく、例えば2時間以上、好ましくは6時間
程度以上である。さらに滴下終了後も、重合を完結させ
るために、必要によりその温度を保持しておくことが好
ましく、例えば0.5時間以上、好ましくは2時間程度
その温度を保持する。
The polymerization conditions at this time can be appropriately set, but the polymerization temperature is usually preferably in the range of 50 to 150 ° C., and the dripping time is preferably slow, for example, 2 hours or more. , Preferably about 6 hours or more. Further, even after the completion of the dropwise addition, it is preferable to maintain the temperature if necessary in order to complete the polymerization, for example, 0.5 hours or more, preferably about 2 hours.

【0036】次に、このように重合した共重合体溶液
を、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサンなどの良
溶媒にて適当な溶液粘度に希釈した後、メタノール、水
などの多量の貧溶媒中に滴下して析出させる。その後、
その析出物を濾別、十分に乾燥することにより本発明に
用いられるアクリル系共重合体を得ることができる。こ
の再沈工程は、場合により不要であることもあるが、重
合溶液中に残存する未反応の単量体、あるいは、重合開
始剤等を取り除くために非常に有効である。これらの未
反応物がそのまま残存しているとレジスト性能に悪影響
を及ぼす可能性があるため、できれば取り除いた方が好
ましい。
Next, the copolymer solution thus polymerized is diluted with a good solvent such as tetrahydrofuran or 1,4-dioxane to an appropriate solution viscosity, and then diluted in a large amount of a poor solvent such as methanol or water. Precipitate by dropping. afterwards,
The precipitate is filtered and sufficiently dried to obtain the acrylic copolymer used in the present invention. This reprecipitation step may be unnecessary in some cases, but is very effective for removing unreacted monomers remaining in the polymerization solution or a polymerization initiator. If these unreacted substances remain as they are, they may adversely affect the resist performance. Therefore, it is preferable to remove the unreacted substances if possible.

【0037】このようにして得られた共重合体を用い
て、光酸発生剤と共に溶剤に溶解させることにより、化
学増幅型レジスト組成物(溶液)を得ることができる。
By using the thus obtained copolymer and dissolving it in a solvent together with a photoacid generator, a chemically amplified resist composition (solution) can be obtained.

【0038】ここで用いられる光酸発生剤については特
に制限は無く、化学増幅型レジスト組成物の酸発生剤と
して使用可能なものの中から任意に選択することができ
る。具体的には、オニウム塩化合物、スルホンイミド化
合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、キ
ノンジアジド化合物およびジアゾメタン化合物などが挙
げられる。中でもオニウム塩化合物が好適であり、例え
ば、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム
塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩などを挙げること
ができる。具体例としては、トリフェニルスルホニウム
トリフレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオ
ロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムナフタレ
ンスルホネート、(ヒドロキシフェニル)ベンジルメチ
ルスルホニウムトルエンスルホネート、ジフェニルヨー
ドニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムピレン
スルホネート、ジフェニルヨードニウムドデシルベンゼ
ンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオ
ロアンチモネートなどを挙げることができる。
The photoacid generator used here is not particularly limited, and can be arbitrarily selected from those which can be used as an acid generator for a chemically amplified resist composition. Specific examples include an onium salt compound, a sulfonimide compound, a sulfone compound, a sulfonate compound, a quinonediazide compound, and a diazomethane compound. Of these, onium salt compounds are preferred, and examples thereof include sulfonium salts, iodonium salts, phosphonium salts, diazonium salts, and pyridinium salts. Specific examples include triphenylsulfonium triflate, triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, triphenylsulfonium naphthalene sulfonate, (hydroxyphenyl) benzylmethylsulfonium toluenesulfonate, diphenyliodonium triflate, diphenyliodonium pyrene sulfonate, diphenyliodonium dodecylbenzenesulfonate And diphenyliodonium hexafluoroantimonate.

【0039】光酸発生剤は単独でまたは2種以上を混合
して使用することができる。光酸発生剤の使用量は選択
された光酸発生剤の種類により適宜選定されるが、共重
合体100重量部当たり、通常、0.1〜20重量部、
特に好ましくは0.5〜10重量部である。この場合、
光酸発生剤の使用量が0.1重量部未満では、露光によ
り発生した酸の触媒作用による化学反応を十分に生起さ
せることが困難となるおそれがあり、また20重量部を
越えると組成物を塗布する際に塗布むらが生じたり、現
像時にスカムなどを発生するおそれがある。
The photoacid generators can be used alone or in combination of two or more. The amount of the photoacid generator to be used is appropriately selected depending on the type of the selected photoacid generator. Usually, 0.1 to 20 parts by weight per 100 parts by weight of the copolymer,
Particularly preferably, it is 0.5 to 10 parts by weight. in this case,
If the amount of the photoacid generator is less than 0.1 part by weight, it may be difficult to sufficiently cause a chemical reaction due to the catalytic action of the acid generated by the exposure. There is a possibility that uneven coating may occur when applying the varnish, or scum may occur during development.

【0040】また、用いられる溶剤は、目的に応じて任
意に選択されるが、共重合体および光酸発生剤の溶解性
を考慮すると同時に、それ以外の理由、たとえば、塗膜
の均一性、外観、あるいは安全性等を考慮して選択する
のが好ましい。これらの条件を満たす溶剤としては、例
えば、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテート、シクロヘキサン、ジグライムなどが
挙げられる。
The solvent to be used is arbitrarily selected according to the purpose. However, the solubility of the copolymer and the photoacid generator is taken into consideration, and at the same time, other reasons, such as uniformity of the coating film, It is preferable to select in consideration of the appearance, safety, and the like. Examples of the solvent satisfying these conditions include ethyl lactate, propylene glycol monomethyl ether acetate, cyclohexane, and diglyme.

【0041】また、レジスト組成物(溶液)中に、必要
に応じて、界面活性剤、増感剤、ハレーション防止剤、
保存安定剤、消泡剤等の各種添加剤を配合してもよい。
In the resist composition (solution), if necessary, a surfactant, a sensitizer, an antihalation agent,
Various additives such as a storage stabilizer and an antifoaming agent may be blended.

【0042】このようにして得られたレジスト組成物
(溶液)を用いてレジストパターンを形成するには、ス
ピンコート等の公知の塗布手段により基板上に所定の厚
さに塗布し、適宜乾燥処理を行った後、所定の光源によ
り露光を行う。露光後、必要により露光後ベークを行っ
てから、アルカリ現像液により現像することにより、所
定のパターンが得られる。本発明のレジスト組成物は1
93nmに透明であるので、露光源としてArFエキシ
マレーザーを用いることが可能で、しかも高い感度、良
好なドライエッチング耐性、良好な基板への密着性を示
し、高解像度で形状の良好なレジストパターンが得られ
る。
In order to form a resist pattern using the thus obtained resist composition (solution), the resist composition is applied on a substrate to a predetermined thickness by a known coating means such as spin coating, and is appropriately dried. After that, exposure is performed using a predetermined light source. After the exposure, if necessary, a post-exposure bake is performed, and then development is performed with an alkali developing solution to obtain a predetermined pattern. The resist composition of the present invention comprises 1
Since it is transparent to 93 nm, it is possible to use an ArF excimer laser as an exposure source, and it shows high sensitivity, good dry etching resistance, good adhesion to a substrate, and a resist pattern having a high resolution and a good shape. can get.

【0043】さらに、本発明の製造方法により製造され
た共重合体は、化学増幅型ばかりでなく、光重合開始剤
と多官能(メタ)アクリレート等の架橋剤を併用したネ
ガ型レジスト等のレジスト組成物用にも用いることがで
きる。
Further, the copolymer produced by the production method of the present invention is not only a chemically amplified type but also a resist such as a negative type resist using a photopolymerization initiator and a crosslinking agent such as a polyfunctional (meth) acrylate in combination. It can also be used for compositions.

【0044】[0044]

【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説
明する。ここで「部」は、特に断りがない限り、「重量
部」を意味する。
DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The present invention will be specifically described below based on embodiments. Here, “parts” means “parts by weight” unless otherwise specified.

【0045】共重合体の物性の測定は、以下の方法を用
いて行った。
The physical properties of the copolymer were measured using the following methods.

【0046】<重量平均分子量>ゲル・パーミエイショ
ン・クロマトグラフィー(GPC)により、ポリメタク
リル酸メチル換算で求めた。溶剤には、クロロホルムを
使用した。
<Weight average molecular weight> Determined by gel permeation chromatography (GPC) in terms of polymethyl methacrylate. Chloroform was used as the solvent.

【0047】<共重合体の平均共重合組成(モル%)>
1H−NMRの測定により求めた。溶剤には、重クロロ
ホルムを使用した。
<Average copolymer composition (mol%) of copolymer>
It was determined by 1 H-NMR measurement. Heavy chloroform was used as the solvent.

【0048】また、各レジストの評価は、以下の方法を
用いて行った。
Each resist was evaluated by the following method.

【0049】<感度>シリコンウエハー上に形成したレ
ジスト膜を露光した後、直ちに露光後ベークを行い、次
いで、アルカリ現像液で現像し、水洗し、乾燥して、レ
ジストパターンを形成した。ライン・アンド・スペース
パターン(L/S=1/1)を1/1の線幅に形成する
露光量を感度として測定した。
<Sensitivity> Immediately after exposing the resist film formed on the silicon wafer, post-exposure baking was performed, followed by development with an alkali developing solution, washing with water, and drying to form a resist pattern. The exposure was measured as the sensitivity to form a line and space pattern (L / S = 1/1) with a line width of 1/1.

【0050】<解像度>上記露光量で露光したときに解
像されるレジストパターンの最小寸法(μm)を解像度
とした。
<Resolution> The minimum dimension (μm) of the resist pattern resolved when exposed at the above exposure amount was defined as the resolution.

【0051】(合成例1)窒素導入口、攪拌機、コンデ
ンサーおよび温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下
で、1,4−ジオキサン20.0部を入れ、攪拌しなが
ら湯浴の温度を80℃に上げた。2−メタクリロイルオ
キシ−2−メチルアダマンタン(略称:MAdMA)2
9.3部、β−メタクリロイルオキシ−β−メチル−δ
−バレロラクトン(略称:MLMA)24.8部、1,
4−ジオキサン62.5部、アゾビスイソブチロニトリ
ル0.2部、シクロヘキサンチオール1.5部を混合し
た単量体溶液を一定速度で6時間かけて、フラスコ中に
滴下し、その後、80℃の温度を2時間保持した。次い
で、得られた反応溶液をテトラヒドロフランで約2倍に
希釈し、約10倍量のメタノール中に撹拌しながら滴下
し、白色の析出物(共重合体A−1)の沈殿を得た。得
られた沈殿を濾別し、減圧下60℃で約40時間乾燥し
た。
(Synthesis Example 1) A flask equipped with a nitrogen inlet, a stirrer, a condenser and a thermometer was charged with 20.0 parts of 1,4-dioxane under a nitrogen atmosphere. ° C. 2-methacryloyloxy-2-methyladamantane (abbreviation: MAdMA) 2
9.3 parts, β-methacryloyloxy-β-methyl-δ
Valerolactone (abbreviation: MLMA) 24.8 parts, 1,
A monomer solution obtained by mixing 62.5 parts of 4-dioxane, 0.2 parts of azobisisobutyronitrile, and 1.5 parts of cyclohexanethiol was dropped into the flask at a constant speed over a period of 6 hours. C. was maintained for 2 hours. Next, the obtained reaction solution was diluted about 2-fold with tetrahydrofuran, and added dropwise to about 10-fold amount of methanol while stirring to obtain a white precipitate (copolymer A-1). The obtained precipitate was separated by filtration and dried under reduced pressure at 60 ° C. for about 40 hours.

【0052】得られた共重合体A−1の重量平均分子量
は10,000、共重合組成比はMAdMA/MLMA
=51/49モル%であった。
The weight average molecular weight of the obtained copolymer A-1 was 10,000 and the copolymer composition ratio was MAdMA / MLMA.
= 51/49 mol%.

【0053】(合成例2)シクロヘキサンチオール1.
5部を1−オクタンチオール1.5部に変更した以外
は、合成例1と同様に合成を行い、共重合体A−2を得
た。
Synthesis Example 2 Cyclohexanethiol
Synthesis was performed in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 5 parts was changed to 1.5 parts of 1-octanethiol, to obtain a copolymer A-2.

【0054】得られた共重合体A−2の重量平均分子量
は11,000、共重合組成比はMAdMA/MLMA
=50/50モル%であった。
The weight average molecular weight of the obtained copolymer A-2 was 11,000, and the copolymer composition ratio was MAdMA / MLMA.
= 50/50 mol%.

【0055】(合成例3)β−メタクリロイルオキシ−
β−メチル−δ−バレロラクトン(略称:MLMA)2
4.8部をβ−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラク
トン(略称:HGBMA)21.2部に変更した以外
は、合成例1と同様に合成を行い、共重合体A−3を得
た。
(Synthesis Example 3) β-methacryloyloxy-
β-methyl-δ-valerolactone (abbreviation: MLMA) 2
Synthesis was performed in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 4.8 parts was changed to 21.2 parts of β-methacryloyloxy-γ-butyrolactone (abbreviation: HGBMA) to obtain a copolymer A-3.

【0056】得られた共重合体A−3の重量平均分子量
は10,000、共重合組成比はMAdMA/HGBM
A=50/50モル%であった。
The obtained copolymer A-3 had a weight average molecular weight of 10,000 and a copolymer composition ratio of MAdMA / HGBM.
A = 50/50 mol%.

【0057】(合成例4)β−メタクリロイルオキシ−
β−メチル−δ−バレロラクトン(略称:MLMA)2
4.8部をβ−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラク
トン(略称:HGBMA)21.2部に変更した以外
は、合成例2と同様に合成を行い、共重合体A−4を得
た。
(Synthesis Example 4) β-methacryloyloxy-
β-methyl-δ-valerolactone (abbreviation: MLMA) 2
Synthesis was performed in the same manner as in Synthesis Example 2 except that 4.8 parts was changed to 21.2 parts of β-methacryloyloxy-γ-butyrolactone (abbreviation: HGBMA) to obtain a copolymer A-4.

【0058】得られた共重合体A−4の重量平均分子量
は11,000、共重合組成比はMAdMA/HGBM
A=50/50モル%であった。
The weight average molecular weight of the obtained copolymer A-4 was 11,000, and the copolymer composition ratio was MAdMA / HGBM.
A = 50/50 mol%.

【0059】(比較合成例1)連鎖移動剤を併用せず、
アゾビスイソブチロニトリル1.9部のみを用いて、合
成例1と同様に合成を行い、共重合体A−5を得た。
(Comparative Synthesis Example 1)
Synthesis was performed in the same manner as in Synthesis Example 1 using only 1.9 parts of azobisisobutyronitrile to obtain a copolymer A-5.

【0060】得られた共重合体A−5の重量平均分子量
は12,000、共重合組成比はMAdMA/MLMA
=51/49モル%であった。
The weight average molecular weight of the obtained copolymer A-5 was 12,000, and the copolymer composition ratio was MAdMA / MLMA.
= 51/49 mol%.

【0061】(比較合成例2)β−メタクリロイルオキ
シ−β−メチル−δ−バレロラクトン(略称:MLM
A)24.8部をβ−メタクリロイルオキシ−γ−ブチ
ロラクトン(略称:HGBMA)21.2部に変更した
以外は、比較合成例1と同様に合成を行い、共重合体A
−6を得た。
(Comparative Synthesis Example 2) β-methacryloyloxy-β-methyl-δ-valerolactone (abbreviation: MLM)
A) Copolymer A was synthesized in the same manner as in Comparative Synthesis Example 1 except that 24.8 parts of β-methacryloyloxy-γ-butyrolactone (abbreviation: HGBMA) was changed to 21.2 parts.
-6 was obtained.

【0062】得られた共重合体A−6の重量平均分子量
は11,000、共重合組成比はMAdMA/HGBM
A=50/50モル%であった。
The weight average molecular weight of the obtained copolymer A-6 was 11,000, and the copolymer composition ratio was MAdMA / HGBM.
A = 50/50 mol%.

【0063】(実施例1〜4および比較例1〜2)表1
に示す各成分を混合して均一溶液としたのち、孔径0.
1μmのメンブランフィルターでろ過し、レジスト組成
物溶液を調製した。その後、各組成物溶液をシリコンウ
エハー上にスピンコートしたのち、ホットプレートを用
いて、120℃で60秒間プリベークを行い、膜厚0.
5μmのレジスト膜を形成した。次いで、ArFエキシ
マレーザー露光機を使用して露光した後、ホットプレー
トを用いて120℃で60秒間露光後ベークを行った。
次いで、2.38重量%水酸化テトラメチルアンモニウ
ム水溶液を用いて室温で現像し、純水で洗浄し、乾燥し
て、レジストパターンを形成した。得られたレジストパ
ターンの評価結果を表2に示す。
(Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2)
After mixing the components shown in (1) and (2) to obtain a uniform solution, the pore size was adjusted to 0.
The solution was filtered through a 1 μm membrane filter to prepare a resist composition solution. Thereafter, each composition solution was spin-coated on a silicon wafer, and then prebaked at 120 ° C. for 60 seconds using a hot plate to form a film having a thickness of 0.1 μm.
A 5 μm resist film was formed. Next, after exposure using an ArF excimer laser exposure machine, post exposure bake was performed at 120 ° C. for 60 seconds using a hot plate.
Next, the resist film was developed with a 2.38% by weight aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide at room temperature, washed with pure water, and dried to form a resist pattern. Table 2 shows the evaluation results of the obtained resist patterns.

【0064】[0064]

【表1】 [Table 1]

【0065】[0065]

【表2】 このように、本発明の実施例においては感度が大幅に向
上し、解像度も向上していることがわかる。
[Table 2] As described above, it can be seen that in the embodiment of the present invention, the sensitivity is greatly improved and the resolution is also improved.

【0066】[0066]

【発明の効果】本発明の製造方法により得られた共重合
体をレジスト用樹脂として用いると、感度が非常に高
く、解像度が良好な化学増幅型レジスト組成物を得るこ
とができる。この化学増幅型レジスト組成物を用いるこ
とにより高精度の微細なレジストパターンを安定して形
成することができ、特に半導体あるいは液晶素子などの
微細加工に好適に使用することができる。
When the copolymer obtained by the production method of the present invention is used as a resist resin, a chemically amplified resist composition having very high sensitivity and good resolution can be obtained. By using this chemically amplified resist composition, a high-precision fine resist pattern can be formed stably, and it can be suitably used particularly for fine processing of semiconductors or liquid crystal elements.

【0067】また、単量体成分として脂環式骨格を有す
る単量体を用いて共重合を行うと、レジストに用いたと
きに、透明性、ドライエッチング耐性、特に193nm
における感度の点において優れた特性を示す共重合体を
得ることができる。
When copolymerization is carried out using a monomer having an alicyclic skeleton as a monomer component, when used for a resist, transparency and dry etching resistance, particularly 193 nm
A copolymer having excellent characteristics in terms of sensitivity can be obtained.

【0068】さらに、単量体成分としてラクトン骨格を
有する単量体を用いて共重合を行うと、レジストに用い
たときに、基板に対する密着性と解像度の優れた特性を
示す共重合体を得ることができる。
Further, when copolymerization is carried out using a monomer having a lactone skeleton as a monomer component, a copolymer exhibiting excellent properties of adhesion to a substrate and resolution when used as a resist is obtained. be able to.

【0069】さらに、単量体成分として脂環式骨格を有
する単量体およびラクトン骨格を有する単量体を用いて
共重合を行うと、レジストに用いたときに、上述の特性
のバランスの良い優れた特性を示す共重合体を得ること
ができる。
Further, when copolymerization is carried out using a monomer having an alicyclic skeleton and a monomer having a lactone skeleton as monomer components, the above-mentioned properties are well balanced when used in a resist. A copolymer exhibiting excellent properties can be obtained.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 脇阪 幸也 広島県大竹市御幸町20番1号 三菱レイヨ ン株式会社中央技術研究所内 (72)発明者 西田 耕二 広島県大竹市御幸町20番1号 三菱レイヨ ン株式会社中央技術研究所内 Fターム(参考) 2H025 AA01 AA02 AA09 AC04 AC08 AD03 BE00 BE10 BJ10 CB14 CB41 CB55 FA17 4J011 NA25 NB04 4J100 AJ02Q AK32Q AL03Q AL08P AL08Q AL09Q BA06Q BA11P BA11Q BC02P BC04P BC07P BC37P BC53P BC53Q CA04 FA03 FA19 JA38  ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing on the front page (72) Inventor Yukiya Wakisaka 20-1 Miyukicho, Otake City, Hiroshima Prefecture Inside Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Central Research Laboratory (72) Koji Nishida 201-1 Miyukicho, Otake City, Hiroshima Prefecture No. F-term in Central Research Laboratory of Mitsubishi Rayon Co., Ltd. (Reference) 2H025 AA01 AA02 AA09 AC04 AC08 AD03 BE00 BE10 BJ10 CB14 CB41 CB55 FA17 4J011 NA25 NB04 4J100 AJ02Q AK32Q AL03Q AL08P AL08Q AL09Q BA06P BA11PBA03P03 BC02 BC03 BC03 FA19 JA38

Claims (6)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 酸の作用によりアルカリに対する溶解性
が変化するレジスト用樹脂として用いられる共重合体の
製造方法であって、 重合開始剤と併用して下記式(I)から選ばれる少なく
とも1種の連鎖移動剤を使用して重合を行うことを特徴
とするレジスト用樹脂の製造方法。 R−SH (I) (式中、Rは炭素数1〜20の飽和脂肪族炭化水素基を
表す。)
1. A method for producing a copolymer used as a resist resin whose solubility in an alkali is changed by the action of an acid, wherein at least one selected from the following formula (I) in combination with a polymerization initiator: A method for producing a resin for a resist, comprising performing polymerization using the chain transfer agent of (1). R-SH (I) (wherein, R represents a saturated aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.)
【請求項2】 前記共重合体が、脂環式骨格を有する単
量体とその他の単量体を重合して得られるアクリル系共
重合体であることを特徴とする請求項1記載の共重合体
の製造方法。
2. The copolymer according to claim 1, wherein the copolymer is an acrylic copolymer obtained by polymerizing a monomer having an alicyclic skeleton and another monomer. A method for producing a polymer.
【請求項3】 前記共重合体が、ラクトン骨格を有する
単量体とその他の単量体を重合して得られるアクリル系
共重合体であることを特徴とする請求項1記載の共重合
体の製造方法。
3. The copolymer according to claim 1, wherein the copolymer is an acrylic copolymer obtained by polymerizing a monomer having a lactone skeleton and another monomer. Manufacturing method.
【請求項4】 前記共重合体が、脂環式骨格を有する単
量体とラクトン骨格を有する単量体を重合して得られる
アクリル系共重合体であることを特徴とする請求項1記
載の共重合体の製造方法。
4. The copolymer according to claim 1, wherein the copolymer is an acrylic copolymer obtained by polymerizing a monomer having an alicyclic skeleton and a monomer having a lactone skeleton. A method for producing a copolymer of
【請求項5】 前記脂環式骨格を有する単量体が、シク
ロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メ
タ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレー
ト、トリシクロデカニル(メタ)アクリレート、ジシク
ロペンタジエニル(メタ)アクリレート、およびこれら
の単量体の脂環式環上に置換基を有する誘導体からなる
群より選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする
請求項2または4記載の共重合体の製造方法。
5. The monomer having an alicyclic skeleton includes cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate, tricyclodecanyl (meth) acrylate, dicyclopentadienyl ( 5. The method according to claim 2, wherein the copolymer is at least one selected from the group consisting of meth) acrylates and derivatives of these monomers having a substituent on the alicyclic ring. Method.
【請求項6】 前記ラクトン骨格を有する単量体が、δ
−バレロラクトン環を有する(メタ)アクリレート、γ
−ブチロラクトン環を有する(メタ)アクリレート、お
よびこれらの単量体のラクトン環上に置換基を有する誘
導体からなる群より選ばれる少なくとも1種であること
を特徴とする請求項3または4記載の共重合体の製造方
法。
6. The monomer having a lactone skeleton is represented by δ
A (meth) acrylate having a valerolactone ring, γ
The (meth) acrylate having a -butyrolactone ring and at least one selected from the group consisting of derivatives of these monomers having a substituent on the lactone ring. A method for producing a polymer.
JP11176931A 1999-06-23 1999-06-23 Production of copolymer for chemical amplification type resist Pending JP2001002735A (en)

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