JP2000515586A - Microcrystalline and / or short-term phosphate conversion coating composition and coating method - Google Patents

Microcrystalline and / or short-term phosphate conversion coating composition and coating method

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Abstract

(57)【要約】 二官能性有機酸、好ましくは、くえん酸のようなヒドロキシ酸又はその塩と、アクリル酸／アクリレートと、好ましくはさらにヒドロキシルアミンとの組み合わせを、燐酸塩化成皮膜形成液状組成物中に含有させると、形成される皮膜中の結晶径が微細になり、及び／又は、鉄系基材に発生する錆を防止保護するために十分な厚さの化成皮膜が迅速に形成する。   (57) [Summary] When a combination of a bifunctional organic acid, preferably a hydroxy acid such as citric acid or a salt thereof, acrylic acid / acrylate and preferably further hydroxylamine is contained in the phosphate conversion film forming liquid composition. The crystal diameter in the formed film becomes fine, and / or a chemical conversion film having a thickness sufficient to prevent and protect rust generated on the iron-based substrate is rapidly formed.

Description

【発明の詳細な説明】 微結晶性及び／又は短時間燐酸塩化成性被覆組成物及び被覆方法 技術分野 本発明は、燐酸亜鉛含有化成皮膜を金属表面、特に鉄、鋼、亜鉛−鉄合金、亜 鉛めっき鋼及び他の主として亜鉛系金属を含む表面、並びにアルミニウム及び少 なくとも45重量％のアルミニウムを含むアルミニウム合金の表面上に、沈着させ るための組成物及び方法に関するものである。更に詳しく述べるならば、本発明 は、極めて微細な平均結晶径を有する化成皮膜を、高い被覆速度をもって形成す る組成物及び方法に関するものである。 背景技術 燐酸亜鉛被覆の一般的方法は、当業界において、よく知られている。それは、 例えば、M.Hamacher、「金属表面の環境上安全な前処理」、Henkel-Referate 30 （1994）、第138-143頁、に記載されており、その開示事項は、本明細書におけ る明示に反する事項を除き、本明細書に参照事項として包含されるものである。 要約して述べるならば、活性金属と、亜鉛イオン及び燐酸イオンを含む水性酸性 組成物との接触により前記活性金属の表面上に、燐酸亜鉛を含む化成皮膜の沈着 を生ずる。前記活性金属が鉄系金属である場合、通常皮膜中に燐酸鉄が含まれ、 近年の実際においては、しばしばニッケル及び／又はマンガンが、被覆組成物中 に含まれており、そのために、形成された皮膜中にも含まれている。工程のスピ ードを向上させ、かつ皮膜の均一性を改善するために、被覆組成物中に、促進剤 と称され、通常、形成される皮膜中には含有されることのない成分 が含まれていることが慣習化している。通常の広く使用されている促進剤は、硝 酸塩、亜硝酸塩、及び塩素酸塩イオン、水溶性ニトロ芳香族化合物、例えば、ｐ −ニトロベンゼンスルホン酸、並びに、ヒドロキシルアミン（後者は殆んど常に 塩又は錯化物の形態にある）を包含するものである。 従来技術の化成皮膜、特に冷間圧延された鋼材上の化成皮膜にしばしば発生す る問題は、処理された基材金属の面上に小さな錆状のスポットが生成するという ことであった。これは、化成被覆処理工程の間に、基体表面上に形成及び／又は 捕集された小さなガス泡により、化成皮膜形成組成物との十分な接触が阻止され ていた場合に、この処理された基材表面に生成するものである。このような気泡 中の水蒸気は、所望の保護用化成皮膜の形成が発錆の防止に対し、それが十分に 進行する前に、錆を生じさせるのに十分なものであり、かつ錆状のスポットが形 成されてしまうと、通常、それが後に化成皮膜形成液状組成物と十分に接触した 場合であっても、満足に変成することはできないものと信じられている。 発明の開示発明の目的 本発明の目的は、従来の燐酸亜鉛により一般に達成されていたものよりも微細 な結晶径を有する保護化成皮膜を提供する燐酸塩処理用組成物及び処理方法を提 供することである。また本発明の他の目的は、被覆されるべき金属基体との短い 接触時間の間に高品質の保護化成皮膜を形成し、コイル被覆及びその他の連続燐 酸塩処理操作を高速で実施することができる燐酸亜鉛処理組成物及び処理方法を 提供することである。さらに他の本発明の目的は、ガス泡によって、化成被覆溶 液との十分な接触が阻止されている被処理基体の小面 積上に表面錆が形成することを回避することである。他の目的は、下記の記述に より明らかになるであろう。記載上の一般原則 請求の範囲の欄及び実施例の記載；式は特に断りのある記載を除き、本明細書 中において、材料の量又は反応及び／又は使用の条件を示す数量値のすべては、 用語「約」を付することにより、本発明の最も広い範囲を記述しているものと理 解すべきである。しかしながら記述された数量的限定の範囲内における実施は、 一般に好ましいものである。また、発明の詳細な説明及び請求の範囲を通して、 特に反対の断りがない限り「％」、「部」及び「比」の値は、重量を基準にする ものであり；発明に関連して、与えられた目的に好適な又は好ましいものとして の１グループ又は１クラスの材料の記述は、そのグループ又はクラスの構成員の ２以上の混合物が、同等に好適又は好ましいものであることを意味し；化学用語 における構成成分の記載は、この記載中に特定された組み合わせに対する添加の ときの成分を示すものであって、必ずしも、混合されたときに、混合物の成分の 間の化学的相互反応を排除するものではなく；イオンの形態にある材料の明細は 、全体として、組成物を電気的に中性にするために十分な対イオンが存在してい ることを意味し；このように、示唆的に特定された対イオンは、好ましくはイオ ンの形態にある周知の他の対イオンの中からできるだけ広く選択されるべきもの であり、そうでなければ、この対イオンは、本発明の目的に反するように作用す る対イオンを回避する場合を除き、自由に選択されてもよく；用語「分子」及び 「モル」、及びこれらの文言的改変語は、イオン、元素、又はその中に存在する 種々の原子の数により規定された他の種類の化学物質、並びに、十分に定義され た中性分子を有する物質に適用され；頭字語及びその他の略語の最初の定義は、 その後の同一略語のすべての使用の際にも適用され；また用語「ポリマー（重合 体）」は、オリゴマー、ホモポリマー（単元ポリマー）、コポリマー（二元共重 合体）、ターポリマー（三元共重合体）、その他を包含する。発明の要旨 本発明の上記１以上の目的は下記成分を含む、好ましくは下記成分から本質的 になる、より好ましくは下記成分からなる化成皮膜形成水性液状組成物の使用に より達成し得ることが見出された。この組成物は、水とともに、下記成分： （Ａ）溶解している亜鉛カチオン； （Ｂ）溶解している燐酸アニオン； （Ｃ）(ｉ)１分子当り、カルボキシル基及び、カルボキシレート基からなる群 から選ばれた少なくとも２個の基と、カルボキシル基の一部分ではないヒドロキ シル基を含み、かつ（ii）１分子当り12個をこえる炭素原子を含まない、有機酸 及びそのアオニンからなる群から選ばれた溶解している成分、並びに、 （Ｄ） １分子当り12個をこえる炭素原子を含むポリマー分子であって、この ポリマー分子の少なくとも50％が、下記一般化学式；〔但し、上式中、Ｍは、水素原子、１価のカチオン、又は多価カチオンの１価の 部分を表す〕 の一つにより表される１以上の基から形成されている、ポリマー分子からなる群 から選ばれた溶解している成分、さらに必要により、 （Ｅ）亜鉛カチオンを除く他の少なくとも２価の電荷を有する金 属カチオンからなる群から選ばれた溶解している金属カチオン成分； （Ｆ）前記成分のいずれかの一部をなす分子を除く、他の溶解している促進剤 分子成分；及び （Ｇ）前記成分のいずれかの一部をなすアニオンを除く、他の溶解している単 一及び／又は錯フッ化物アニオン成分 を含む、好ましくはこれらから本質的になる、さらに好ましくは、これらからな る、ものである。 本発明の種々の実施態様は、金属の処理に直接使用される実用組成物、水によ る希釈によって実用組成物を調製し得る濃縮物、本発明による実用組成物の最適 性能を維持するために好適な補充濃縮物、金属を本発明による組成物によって処 理する方法、及び洗浄、燐酸チタンゾル(Jernstedt塩)による活性化、すすぎ洗 い、及び、その後の塗装又は類似の被覆工程（これは、本発明の狭い実施態様に より処理された金属表面上に、有機バインダーを含む保護皮膜を被覆する）など のように、それ自身既知の追加工程を含む拡大された方法を包含する。本発明の 方法によって処理された表面を有する製造物品は、本発明の範囲内にある。 発明を実施するための最良の方法 種々の理由により、上記のように規定された本発明の組成物は、類似目的のた めの先行技術の組成物中に使用されている多数の成分を実質的に含まないことが 好ましいということがしばしばある。特に、最高の貯蔵安定性を有する濃縮物が 望まれる場合、これらの組成物は、下記成分；亜硝酸塩、塩素酸塩、塩化物、臭 化物、沃化物、ニトロ基含有有機化合物、６価のクロム、４価以上の価数のマン ガン、フェリシアン化物、フエロシアン化物、及びピラゾール化合 物の各々を、25％，15％，９％，５％，３％，1.0％，0.35％，0.10％，0.08％ ，0.04％，0.02％，0.01％，0.001％、又は0.0002％以下の含有量で、含むこと が好ましく、この含有量は、上記記載の順により好ましくなるものであり、また 、上記成分の好ましい最少値の各々は、それぞれ互に独立している。これに対比 して、実用溶液において、上記リストに含まれるもののような促進剤成分は、既 知の不利益な効果（過多量の塩化物を含み、それが、系内で塩素酸塩を形成する ような組成物を用いて処理され、白色のしみを形成している亜鉛系金属表面を生 ずる危険を除く）を有していないが、しかし、一般に必要がなく、またそれを用 いないことは、経済的理由により、好ましいことである。 必要成分（Ａ）に対して要求されている溶解している亜鉛カチオンは、すべて の可溶性亜鉛塩又は亜鉛金属それ自身から、或は、水性酸と反応して溶解した亜 鉛イオンを形成するような亜鉛含有金属のすべてから得ることができる。通常、 その好ましい供給源は、主として経済的理由から、酸化亜鉛、炭酸亜鉛、及び燐 酸水素亜鉛である。本発明に係る実用化成皮膜形成水性液状組成物において、溶 解した亜鉛カチオンの濃度は、組成物1000部に対し、0.1部、0.2部、0.30部、0. 40部、0.50部、0.60部、0.70部、0.80部、0.85部、0.90部、0.95部、0.98部又は 1.00部以上であることが好ましく、これとは独立に、2.0部、1.8部、1.6部、1.4 部、1.30部、1.20部、1.15部又は1.10部以下であることが好ましく、上記記載の 順にそれぞれの好ましさが増大する。1000部当りの部数を以下pptと記す。 必要成分（Ｂ）を構成する溶解した燐酸イオンもまた、一般的燐酸塩化成被覆 技術において既知の種々の供給源から入手することができる。本発明に係る実用 化成皮膜形成水性液状組成物中の、実質 的量の全酸に対する下記に示された好ましさの故に、通常、燐酸イオン含有量の 多くは、好ましくは、組成物に添加された燐酸により供給され、かつ、溶液中の 、燐酸イオンと化学量論的に当量の、解離していない全燐酸及びそのアニオン性 イオン化生成物のすべて、及び組成物中に塩の形で添加された、燐酸イオンと化 学量論的に当量の、燐酸二水素塩、燐酸一水素塩又は、完全に中性化された燐酸 イオンは、組成物中に存在する実際のイオン化度には拘りなく、成分（Ｂ）の形 成成分と考えるべきである。本発明に係る実用化成皮膜形成水性液状組成物にお いて、成分（Ｂ）の濃度は、少なくとも５，６，７，８，９，10，10.5，11.0， 11.5，11.9，12.2，12.4，12.6，12.8，13.0，13.2，13.4、又は13.6ppt以上で あることが好ましく、またこれとは独立に、100，50，40，30，27，24，21，19 ，18，17，16.5，16.0，15.5，15.0，14.5，14.3，14.1，13.9又は13.7ppt以下 であることが好ましく、それぞれの好ましさは上記記載の順に増大する。 上記の好ましさから独立に、本発明に係る化成皮膜形成水性液状組成物中の成 分（Ａ）の濃度の、成分（Ｂ）の濃度に対する比は、実用組成物及びその濃縮物 のいずれにおいても、少なくとも、1.0：50，1.0：4.0，1.0：35，1.0：30，1.0 ：27，10：24，1.0：21，1.0：18，1.0：16，1.0：15，1.0：14又は1.0：13.7以 上であることが好ましく、これとは独立に、1.0：5.0，1.0：6.0，1.0：7.0，1. 0：8.0，1.0：8.5，1.0：9.0，1.0：9.5，1.0：10，1.0：10.5，1.0：11.0，1.0 ：11.5，1.0：12.0，1.0：12.5，1.0：13.0、又は1.0：13.3以下であることが好 ましい。それぞれの好ましさは、上記記載の順に増大する。 成分（Ｃ）は、好ましくは、少なくとも１個のカルボキシル（又はカルボキシ レート）基と、カルボキシル（又はカルボキシレート ）基の一部ではない１個のヒドロキシル基の両者を含むアニオン又は他の分子か ら得られ、より好ましくは、くえん酸、グルコン酸及びヘプトグルコン酸、並び に、これらの酸のすべての水溶性塩からなる群から得られ、最も好ましくは、く えん酸及びその水溶性塩から得られる。上記供給源化合物の種類とは独立に、本 発明に係る実用化成皮膜形成水性液状組成物中の成分（Ｃ）の濃度は、組成物全 量キログラムに対し、0.1，0.2，0.3又は0.4ミリモル（以下一般にmM／hgと略記 する）以上であることが好ましく、この好ましさは、上記記載の順序に増大し、 また、若し形成される化成皮膜の結晶径が小さいことが望まれるならば、1.0，1 .2又は1.6mM／hg以上であることがより好ましく、この好ましさは、上記記載の 順序に増大するものであり、また若し、形成された化成皮膜の結晶径が小さいこ とが望ましく、かつ成分（Ｄ）の濃度が、下記にさらに記載されるさらに好まし い範囲の下限値に近似するならば、本発明に係る実用化成皮膜形成水性液状組成 物中の成分（Ｃ）の濃度は、3.5mM／hg以上であることがさらに好ましい。上記 とは独立に、主として経済的理由により、本発明の実用組成物中の成分（Ｃ）の 濃度は、50，25，15，10，７，５，4.5又は4.1mM／hg以下であることが好ましく 、この好ましさは上記記載の順序に増大するものであり、また若し、より大きな 結晶径が受容できるならば、3.2，3.0，2.8，2.5，2.2，1.9又は1.7mM／hg以下 であることがより好ましく、この好ましさは、上記記載の順序に増大する。 成分（Ｄ）は、好ましくは、重合体分子から選択され、この重合体の分子の60 ，70，75，80，85，90、又は95％以上が、下記式の１つの１個以上の基からなる ものであることが好ましく、下記左側に示された式からなるもの、或は換言する ならば、メタアクリレート基ではなくアクリレート基からなるものが、より好ま しく、この好 ましさは、上記記載の順序に増大するものである。 上記とは別に、成分（Ｄ）中のアクリレート及びメタアクリレート基の数の30 ，50，60，70又は80％以上が、上記式中の記号Ｍで示された位置に、水素を有し 、他の原子又はカチオンを有していないことが好ましく、この好ましさは、上記 記載の順に増大する。これらの好ましい事項とは独立に、成分（Ｄ）中のポリマ ーの重量平均分子量は、すべてのアクリレート及びメタクリレートが酸の形にあ るとき、その化学量論的当量として測定したとき、400，500，600，700，750，8 00，850，900，950又は975以上であることが好ましく、この好ましさは上記記載 の順序に増大し、またこれとは独立に、上記分子量は、10,000，9000，8000，70 00，6000，5000，4500，4000，3500，3000，2500，2000，1700，1400，1300，12 50，1200，1150，1100、又は1050以下であることが好ましく、この好ましさは上 記記載の順序に増大する。また、成分（Ｄ）の上記好ましい事項とは独立に、本 発明に係る実用化成皮膜形成水性液状組成物中の成分（Ｄ）の濃度は、５，10， 15，20，22、又は24ppm以上であることが好ましく、この好ましさは上記記載の 順序に増大し、また、これとは独立に、300，200，100，85，75，65又は55ppm以 下であることが好ましく、この好ましさは、上記記載の順序に増大、また、成分 （Ｃ）の濃度が、0.4mM／hg以下でない限り、45，35，30又は26ppm以下であるこ とがより好ましく、この好ましさも上記記載の順序に増大する。 若し、本発明に係る実用化成皮膜形成水性液状組成物に金属基体 を接触させることにより化成皮膜を形成し、次に、この金属基体に有機保護被覆 を施した後の高い耐腐食性が望まれるならば、通常のように、本発明に係る実用 化成皮膜形成水性液状組成物は、随意成分（Ｅ）から選ばれた１種以上の金属イ オンを含有する。本発明に係る実用化成皮膜形成水性液状組成物中の、亜鉛イオ ンと、成分（Ｅ）の金属イオンとの好ましい組合せの例をあげると、ZnとMn；Zn ，MnとCo；Zn，MnとCu；ZnとCu；Zn，CoとCu；並びにZn，MnとNiなどがある。本 発明に係る実用化成皮膜形成水性液状組成物に対して、随意成分（Ｅ）の少なく とも一部として、溶解している２価のマンガンカチオンを含むことが特に好まし く、このマンガンカチオンの濃度は、100，200，300，400，500，550，600，650 ，700，750，800，825、又は835ppm以上であることが好ましく、この好ましさは 上記記載の順序に増大し、これとは独立に、主として経済的理由により、4000， 3000，2000，1500，1400，1300，1250，1200，1150，1100，1050，1000，950、 又は900ppm以下であることが好ましく、その好ましさは上記記載の順序に増大す る。また、上記マンガンに対する好ましさとは別に、本発明に係る実用化成皮膜 形成水性液状組成物に対して、随意成分（Ｅ）の少なくとも一部として、溶解し ている２価のニッケルカチオンを含むことが特に好ましく、このニッケルカチオ ンの濃度は、100，200，300，400，500，550，600，650，700，750，765，785又 は790ppm以上であることが好ましく、この好ましさは上記記載の順序に増大し、 また、それとは別に、主として経済的理由により、4000，3000，2000，1500，14 00，1300，1250，1200，1150，1100，1050，1000，950，900又は850ppm以下であ ることが好ましく、この好ましさは、上記記載の順序に増大する。 上記好ましい事項とは別に、本発明に係る化成皮膜形成水性液状組成物中の、 亜鉛カチオンの濃度の、マンガン及びニッケルカチオ ンの濃度の合計値に対する比は、1.0：5.0，1.0：4.0，1.0：3.5，1.0：3.0，1. 0：2.5，1.0：2.3，1.0：2.1，1.0：1.9，1.0：1.7、又は1.0：1.6以上であるこ とが好ましく、この好ましさは、上記記載の順序に増大し、また、これとは独立 に、1.0：0.2，1.0：0.4，1.0：0.6，1.0：0.8，1.0：1.0，1.0：1.1，1.0：1.2 ，1.0：1.3，1.0：1.4又は1.0：1.5以下であることが好ましく、この好ましさは 、上記記載の順序に増大する。これとは別に、マンガン及びニッケルの両者が本 発明に係る化成皮膜形成水性液状組成物中に存在する場合、マンガンのニッケル に対する比は、1.0：2.0，1.0：1.7，1.0：1.5，1.0：1.3，1.0：1.2，1.0：1.1 、又は1.0：1.0以上であることが好ましく、その好ましさは上記記載の順序に増 大し、これとは独立に、1.0：0.2，1.0：0.5，1.0：0.7，1.0：0.８又は1.0：0. 9以下であることが好ましく、この好ましさは上記記載の順序に増大する。 本発明に係る実用化成皮膜形成水性液状組成物は、好ましくは随意成分（Ｆ） の少なくとも一部として、より好ましくはその全部として、溶解したヒドロキシ ルアミン供給源を含む。この供給源は、ヒドロキシルアミンそれ自身であっても よいが、多くの使用者は、純ヒドロキシルアミンを取り扱うときの潜在的危険を 回避することを好み、一般に、ヒドロキシルアミンの塩又は錯体を用いることを 好む。化学式(NH3OH)2SO4により表される硫酸ヒドロキシルアミンが、経済的に 、および形成された化成皮膜の品質に対して有害であるかもしれないあらゆるイ オン、例えば、塩素イオン（これは、被覆された基体の亜鉛リッチな領域に白い しみを誘起することがある）を含まないために、特に好まれている。これらの実 際的供給源に無関係に、本発明に係る実用化成皮膜形成水性液状組成物中の、純 ヒドロキシルアミンの化学量論的当量として測定された濃度は、0. ２，0.5，0.8，1.0，1.1，1.2，1.3，1.4又は1.5ppt以上であることが好ましく 、その好ましさは、上記記載の順序に増大し、またこれとは独立に、５，４，3. 5，3.0，2.5，2.3，2.1，1.9、又は1.8ppt以下であることが好ましく、その好ま しさは上記記載の順序に増大する。 若し、本発明によって、化成被覆されるべき基体の表面が45％以上のアルミニ ウムを含む部分、及び／又は、85％以上の亜鉛を含む部分を有している場合、本 発明に係る実用化成皮膜形成水性液状組成物は、必要により、単純な及び／又は 、錯体のフッ化物アニオン成分（Ｇ）を含むことが好ましく、より好ましくは、 若し、基体表面が85％以上の亜鉛を含む部分を有する場合、存在するフッ化物の 少なくとも一部が、フルオロホウ酸、フルオロ珪酸、フルオロチタン酸、及び／ 又はフルオロジルコン酸、及びその塩の形にあり、最も好ましくは、フルオロ珪 酸及び／又はフルオロ珪酸イオンの形にある。 添加された錯フルオロ金属酸塩及び／又はフッ化水素酸を含む本発明の実用化 成皮膜形成水性液状組成物中において、フッ化物が共存できる錯体−形成及び解 離競合平衡状態が形成されるために、このような組成物中のフッ化物の好ましい 濃度は、活性遊離フッ化物（active free fluoride）という用語で特定化され、 これは、米国特許第3,350,284号及び第3,619,300号に記載されているフッ化物感 応性電極及びそれと組合わされた装置、並びに方法により測定される。これを使 用するための適切な装置及び取扱い法は、LINEGUA のParkerAmericanDinision(PAMと称す）から市販されている。 本明細書に用いられている用語としての「活性遊離フッ化物」は、120E活性度標 準溶液(120E Activity Standard Solution（これは 、PAMより市販されている）に対し相対値として測定される。簡略 ターを有する参照電極を、ともに上記標準溶液中に浸漬し、必要により、目盛り の読みの何らかのドリフトが軽減するのを待った後に、ミリボルトメーターの目 盛りの読みを、装置中の標準ノブによりゼロに合わせる。次に、上記電極を、脱 イオン水又は蒸留水を用いてすゝぎ洗いし、乾燥し、測定すべきサンプル中に浸 漬し、このとき、サンプルの温度を、上記標準溶液が、それを、メーターの目盛 りの読みをゼロにセットしたときに有していた温度と同一にしなければならない 。サンプル中に浸漬された電極の読みを、装置上のミリボルト（以下、mv又はmV と略記する）メーターから直接読み取り、既知の遊離フッ化物含有量の溶液、一 般には、フッ化ナトリウム又はフッ化カリウムの水溶液により得られたミリボル トの読みと対比することにより、ppmに換算する。 本発明に係る実用化成皮膜形成水性液状組成物の遊離フルオライド含有量は、 45％以上のアルミニウムを含む領域を有する表面が処理されているときは、100 ，150，200，250，300，350，375又は400ppm以上であることが好ましく、この好 ましさは上記記載の順序に増大し、またこれとは独立に、1200，1000，900，800 ，750，725，700，675，650，625、又は600ppm以下であることが好ましく、この 好ましさは、上記記載の順序に増大する。若し、85％以上の亜鉛を含む領域を含 み、45％以上のアルミニウムを含む領域を含まない表面が処理されるならば、前 記遊離フッ化物含有量は、100，75，60，45，40，35，30，25，20，15、又は10p pm以下であり、但し、フルオロホウ酸塩、フルオロ珪酸塩、フルオロチタン酸塩 及びフルオロジルコン酸の合計含有量（但し、それは、これらのイオンと化学量 論的に当量の、この組成物に添加された全対応酸及び部分的に酸 性の塩を、この組成物中に存在している実際のイオン化度とは無関係に含む）は 、0.1，0.3，0.5，0.7，0.8，0.9，1.00，1.10，1.15又は1.20ppt以上であるこ とが好ましく、この好ましさは、上記記載の順序に増大し、またこれとは独立に 、主として経済的理由により、3.0，2.5，2.0，1.8，1.6，1.50，1.45，1.40，1 .35又は1.30ppt以下であることが好ましく、この好ましさは、上記記載の順序に 増大する。最も好ましくは、これらの錯体フッ化物アニオンの全量が、フルオロ 珪酸塩又は、それに対応する酸又は酸性塩である。処理されている表面が、鉄系 金属であり、アルミニウム及び亜鉛のいずれかが主成分をなす領域を全く含まな い場合、フッ化物を一緒に除去してもよく、このような除去は、通常、経済的理 由により好まれている。鉄系基体のみを処理するための、本発明に係る実用組成 物中に、いずれかのフッ化物が存在しているならば、アルミニウムを含まない亜 鉛系金属表面用組成物中の遊離フッ化物活性度の最大量に対する上記と同様の採 択が適用される。 本発明に係る実用化成皮膜形成水性液状組成物において、この組成物の全酸及 び遊離酸の含有量が測定され、コントロールされることが好ましい。これらの酸 含有量は、燐酸塩化技術における一般的実務と同様に、「ポイント」により表さ れ、このポイントは、約10mlのサンプルを、全酸量に対しては、(例えば、フェ ノールフタレン指示薬を用いて)8.2のpH値に、また、遊離酸量に対しては、(例 えばブロモフェノールブルー指示薬を用いて)3.8のpH値に、滴定するのに必要な 0.1規定NaOH溶液のミリリットル（ml）数を意味する。 本発明に係る実用化成皮膜形成水性液状組成物において、遊離酸の含有量は、 0.1，0.2，0.3，0.4，0.5，0.6，0.7，0.8，0.9、又は1.0ポイント以上であるこ とが好ましく、この好ましさは上記記 載の順序に増大し、これとは独立に、3.0，2.5，2.0，1.8，1.7，1.6、又は1.5 ポイント以下であることが好ましく、この好ましさは、上記記載の順序に増大し 、これらとは独立に、全酸含有量は、15，16，17，18，19，20又は21ポイント以 上であることが好ましく、この好ましさは、上記記載の順序に増大し、またこれ とは独立に、50，40，35，32，30，28又は28ポイント以下であることが好ましく 、この好ましさは、上記記載の順序に増大する。この遊離酸及び全酸の含有量は 、本発明に係る、化成皮膜形成水性液状組成物の他の構成成分の好ましい値を損 ずることなく、好ましい範囲内に規定することができる。そのためには、他の滴 定できる化成皮膜形成水性液状組成物に、少量の、水酸化ナトリウム及び水酸化 カリウムのような強アルカリ性材料、又は、硝酸及び硫酸のような強酸を、当業 界に一般に知られている方法により、前記遊離酸及び全酸含有量を変化させよう と所望する方向に合致するように、添加すればよい。 本発明に係る調製濃縮物は、一液型濃縮液であることが好ましく、それは例え ば、実用組成物について上述したように、水と、成分（Ａ）乃至（Ｇ）の各々と からなる水性液であり、それは、実用組成物において、調製濃縮物から、実用組 成物に所望の他の成分（但し、おそらく、成分（Ａ）〜（Ｇ）の一部ではなく、 かつ実用組成物に、その調製後に添加され、組成物中の遊離酸及び全酸含有量を 上記規定のように規定するために、最終所望値よりわずかに低くなるようにする ための強酸又はアルカリを除く）とともに調製されることが望まれている。好ま しくは、本発明の調製用濃縮組成物の、水を除く全成分は、調製用濃縮組成物中 の各成分の濃度の、この濃縮組成物から調製しようとされている実用組成物中の 同一成分の濃度に対する比が、５：1.0，10：1.0，20：1.0，30：1.0，40：1.0 又は50：1.0以上であることが好ましく、この好ましさは、上 記記載の順序に増大する。 好ましくは、前記濃縮物は、少なくとも−20から50℃まで、又はより好ましく は80℃までの温度範囲内において貯蔵すると安定である。安定性を評価するには 、前述のような遊離酸及び全酸含有量を測定することが便利である。これらの値 が、貯蔵前にくらべて、貯蔵後に、10％より多く変化しなかったならば、この濃 縮物は、貯蔵に対し安定であると考える。本発明の濃縮物は、１，２，10，30， 60又は200日間の貯蔵の後に、上記規定のように貯蔵安定であることが好ましく 、この好ましさは上記記載の順に増大する。 本発明の方法における実際の化成皮膜形成工程は、35，38，41，44，46又は48 ℃以上において行われることが好ましく、この好ましさは上記記載の順に増大し 、またこれとは独立に、主として経済的理由により、70，65，60，55，53，51、 又は50℃以下で行われることが好ましく、この好ましさは、上記記載の順序に増 大する。主として、経済的理由により、被覆される金属表面と、本発明に係る実 用組成物との接触の時間は、その時間内に、均一で好適な保護皮膜が形成される ならば、200，150，120，100，80，70，60，50，40，30，25，20，17，14，11， 9.0，7.0，5.0，4.0，3.0又は20秒間以下であることが好ましく、この好ましさ は上記記載の順序に増大する。また、本発明の方法は、本発明の組成物について 上述のヒドロキシルアミン、アクリレート及び／又はメタクリレートポリマー、 及び２官能性以上の酸及び／又はヒドロキシ酸のすべての代りに、従来既知量の 亜硝酸塩促進剤を用いることを除き、その他は本発明に係る組成物と同様な組成 物について、当業界において従来既知の条件下で操業されることが好ましい。さ らに、上述の組成を有する燐酸亜鉛化成被覆とは異なる工程を含む本発明の方法 においては、前記異なる工程は、それ自身従来既知のものであることが好ましい 。 実施例 本発明の実施について、下記実施例及び比較例により説明する。但し、これら の実施例は本発明を限定するものではない。共通方法条件 使用された基材及び後記諸表において使用された略記号を、下記表１に示す。 この基材は、従来既知の矩形テストパネルの形状を有していた。 使用された工程順序は、表２及びその註に示されている。商標： ての材料は、Henkel CorpのParker Amchem Division(米国Madiso seldorf)から、下記のようにそれらを用いるときの指示書とともに商業的に入手 可能である。 表１ 表２〔表２の註〕 （＊）…パネル全体を、燐酸塩処理組成物中に10秒間浸漬した。次に、パネルの 上半部を引き出した。残りの下半部を、合計120秒間浸漬し、次にパネル全体を 燐酸塩処理組成物との接触から引き出した。燐酸塩処理実施条件 数種の実用組成物の最も重要な成分を、表３に示す。この表に示されていない 残余分は、水又は対イオンであり、後者は、主として、ナトリウムであって、こ れは含有燐酸塩の実質的部分に対する対イオンとして作用する。遊離酸含有量を 低下させることが必要であるときは、水酸化ナトリウム水溶液が用いられた。く えん酸塩の濃度が増大したときは、少量の硝酸を添加して、亜鉛と燐酸塩との比 を変化させることなく遊離酸の含有量が勝手に減少することを避ける。表３にお いて、特定数により示された遊離フッ化物の含有量は、いずれも、上述の方法に より、フッ化物感応性電極により測定され、また、フッ化水素酸として添加され た。「以下、記号（＜）」 により示された遊離フッ化物の含有量は、上記と同様にして測定されたが、それ は、フッ化水素酸又は他の非錯化フッ化物の既知供給源が全く添加されなかった ことを意味し、遊離フッ化物活性度は、推測するに、添加されたフルオロ珪酸中 に存在することが知られている低濃度のフッ化水素酸から生じたものである。表 ３に示されたアクリレートポリマーの供給源はAcusolTM410ポリマー水溶液であ り、これは、Rohm & Hass Co．から商業的に供給されている製品であり、その供 給者により、54重量％のアクリル酸単一ポリマーを含み、そのカルボキシル基の 数の20％が水酸化ナトリウムにより中和されており、酸の形にあるポリマーの重 量平均分子量は1000であり、その数平均分子量は650であることが報告されてい る。 表３ 〔註〕表３中の略記号 Slt＝後記表参照 実施燐酸塩処理組成物のくえん酸塩濃度及び得られた皮膜重量及び結晶径を表 ４〜11に示す。 表４ 10ppmのアクリレートポリマーにより、CRS基材上に得られた結果 〔註〕表４の略記号…下記以外は前出の表及び本文参照〕 ＃…組成物No，（表３に記載） ｇ／ｍ2…平方メートル当りのグラム μｍ…マイクロメータ SRD…燐酸塩処理後に、表面の錆及び汚れが認められた。 DVSR…燐酸塩処理後に汚れ及び、きわめてわずかな表面錆が認められた 。 Ｄ…燐酸塩処理後に、汚れが認められたが、錆は認められなかった。 表５ 10ppmのアクリレートポリマーにより、IEG基材上に得られた結果〔註〕表５の略記号…下記以外は前出の表及び本文参照 OSS…鋼側 OGS…亜鉛めっき側 N.m…測定せず 表６ 10ppmのアクリレートポリマーにより、他の基材上に得られた結果 〔註〕表６の略記号…前出の表及び本文参照 表６に示された結果のすべてに用いられた燐酸塩処理組成物 は、表３のNo．３であり、1.00pptのくえん酸塩を含むものであった。表面錆又 は皮膜の汚れは認められなかった。 表７ 25ppmのアクリレートポリマーにより、CRS基材上に得られた結果 〔註〕＊…比較例、本発明によらないもの。 表８ 25ppmのアクリレートポリマーにより、IEG基材上に得られた結果〔註〕＊…比較例、本発明によらないもの 表９ 25ppmのアクリレートポリマーによる他の基材上に得られた結果 〔註〕本表に記載の両実施例において、燐酸塩処理後に、表面汚れが認められた が、錆は認められなかった。 表10 50ppmのアクリレートポリマーによりCRS基材上に得られた結果 表11 50ppmのアクリレートポリマーによりIEG基材上に得られた結果 Description: FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a zinc phosphate-containing chemical conversion coating on metal surfaces, in particular iron, steel, zinc-iron alloys, Compositions and methods for depositing on surfaces of galvanized steel and other predominantly zinc-based metals, and on surfaces of aluminum and aluminum alloys containing at least 45% aluminum by weight. More specifically, the present invention relates to a composition and a method for forming a conversion coating having an extremely fine average crystal diameter at a high coating rate. BACKGROUND OF THE INVENTION General methods of zinc phosphate coating are well known in the art. It is described, for example, in M. Hamacher, “Environmentally safe pretreatment of metal surfaces”, Henkel-Referate 30 (1994), pp. 138-143, the disclosure of which is expressly set forth herein. Except for the contrary, this is hereby incorporated by reference. In summary, contact of an active metal with an aqueous acidic composition containing zinc and phosphate ions results in the deposition of a conversion coating containing zinc phosphate on the surface of the active metal. If the active metal is an iron-based metal, it usually contains iron phosphate in the coating, and in recent years often nickel and / or manganese is often included in the coating composition and, therefore, It is also contained in the film. In order to improve the speed of the process and to improve the uniformity of the film, the coating composition contains a component called an accelerator, which is usually not contained in the formed film. It has become customary. Commonly used accelerators include nitrate, nitrite, and chlorate ions, water-soluble nitroaromatics such as p-nitrobenzene sulfonic acid, and hydroxylamine (the latter almost always being salt or (In the form of a complex). A problem that often occurs with prior art conversion coatings, especially on cold rolled steel, has been the formation of small rust-like spots on the surface of the treated base metal. This was because the small gas bubbles formed and / or trapped on the substrate surface during the conversion coating process step prevented sufficient contact with the conversion coating forming composition. It is formed on the surface of the substrate. The water vapor in such bubbles is sufficient to form rust before the formation of the desired protective chemical film prevents rusting, but before it proceeds sufficiently, and rust-like. It is believed that once a spot has been formed, it cannot generally be satisfactorily transformed, even if it later makes sufficient contact with the conversion coating-forming liquid composition. Disclosure of the invention Purpose of the invention SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide a phosphating composition and method which provides a protective conversion coating having a finer crystal size than that generally achieved with conventional zinc phosphate. It is another object of the present invention to form high quality protective conversion coatings during short contact times with the metal substrate to be coated, and to perform coil coating and other continuous phosphating operations at high speeds. It is an object of the present invention to provide a zinc phosphate treating composition and a treating method. Yet another object of the present invention is to avoid the formation of surface rust on small areas of a substrate to be treated, which are prevented from being sufficiently contacted with the conversion coating solution by gas bubbles. Other objects will become apparent from the description below. General principles of writing Unless otherwise specified, the formulas in the claims and the description of the examples; in this specification, all of the quantities indicating the amounts of materials or the conditions of reaction and / or use are expressed in terms of the term "about". Should be understood as describing the broadest scope of the invention. However, implementation within the stated numerical limits is generally preferred. Also, throughout the description and the claims, unless otherwise indicated, the values "%", "parts" and "ratio" are on a weight basis; A description of a group or class of materials as suitable or preferred for a given purpose means that a mixture of two or more members of the group or class is equally suitable or preferred; The description of a component in chemical terms indicates the component at the time of addition to the combination specified in this description, and necessarily excludes chemical interactions between the components of the mixture when mixed. The specification of the material in ionic form generally means that there is sufficient counter ion to render the composition electrically neutral; thus, suggestive Specified The counter ion should be selected as broadly as possible from among other well-known counter ions, preferably in the form of ions, otherwise this counter ion acts in a manner that is contrary to the purpose of the present invention. The terms "molecule" and "mol", and their linguistic variants, may be freely selected, except to avoid the counter ion of the ion, element, or various atoms present therein. Applies to other types of chemicals specified by numbers, as well as substances with well-defined neutral molecules; the first definition of acronyms and other abbreviations applies to all subsequent uses of the same abbreviation The term "polymer" also includes oligomers, homopolymers (monopolymers), copolymers (binary copolymers), terpolymers (ternary copolymers), and the like. Summary of the Invention It has been found that one or more of the above objects of the present invention can be achieved by the use of a chemical conversion film-forming aqueous liquid composition comprising, preferably consisting essentially of, the following components: . This composition comprises the following components together with water: (A) dissolved zinc cation; (B) dissolved phosphate anion; (C) (i) a carboxyl group and a carboxylate group per molecule. Selected from the group consisting of organic acids and their aonines, containing at least two groups selected from the group and a hydroxyl group that is not part of a carboxyl group, and (ii) containing no more than 12 carbon atoms per molecule. And (D) a polymer molecule containing more than 12 carbon atoms per molecule, wherein at least 50% of the polymer molecule has the following general chemical formula: Wherein, in the above formula, M represents a hydrogen atom, a monovalent cation, or a monovalent portion of a polyvalent cation. A dissolved component selected from the group consisting of: (E) a dissolved metal cation component selected from the group consisting of metal cations having at least divalent charge other than zinc cation; F) other dissolved promoter molecule components, excluding any part of said components; and (G) other dissolved promoter molecules, excluding anions forming any of said components. Comprising, preferably consisting essentially of, and more preferably consisting of, some single and / or complex fluoride anion components. The various embodiments of the present invention are practical compositions used directly for the treatment of metals, concentrates which can be prepared by dilution with water, suitable for maintaining the optimal performance of the practical compositions according to the invention. Replenishment concentrates, methods of treating metals with the composition according to the invention, and washing, activation with titanium phosphate sol (Jernstedt salt), rinsing, and subsequent painting or similar coating steps, (Coating a protective coating comprising an organic binder on a metal surface treated according to a narrow embodiment), and so on. Articles of manufacture having surfaces treated by the method of the invention are within the scope of the invention. BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION For a variety of reasons, the compositions of the present invention as defined above substantially eliminate many of the ingredients used in prior art compositions for similar purposes. Often, it is preferable not to include them. Particularly when concentrates with the highest storage stability are desired, these compositions comprise the following components: nitrite, chlorate, chloride, bromide, iodide, nitro-containing organic compounds, hexavalent chromium 25%, 15%, 9%, 5%, 3%, 1.0%, 0.35%, 0.10%, 0.08% of each of manganese, ferricyanide, ferrocyanide and pyrazole compounds having a valence of 4 or more. , 0.04%, 0.02%, 0.01%, 0.001%, or 0.0002% or less, and the content is more preferable in the order described above. Each of the values is independent of the other. In contrast, in working solutions, accelerator components, such as those listed above, have known disadvantageous effects (including excessive amounts of chloride, which forms chlorate in the system) Not have the risk of producing a zinc-based metal surface that has been treated with such a composition to form a white stain), but is generally not necessary and not used. It is preferred for economic reasons. The dissolved zinc cation required for component (A) may be any soluble zinc salt or zinc metal itself, or such as may react with aqueous acids to form dissolved zinc ions. It can be obtained from all of the zinc-containing metals. Usually, the preferred sources are zinc oxide, zinc carbonate, and zinc hydrogen phosphate, primarily for economic reasons. In the practical chemical conversion film-forming aqueous liquid composition according to the present invention, the concentration of the dissolved zinc cation is, relative to 1000 parts of the composition, 0.1 part, 0.2 part, 0.30 part, 0.40 part, 0.50 part, 0.60 part, 0.70 part. Parts, 0.80 parts, 0.85 parts, 0.90 parts, 0.95 parts, 0.98 parts or more preferably 1.00 parts or more, independently of this, 2.0 parts, 1.8 parts, 1.6 parts, 1.4 parts, 1.30 parts, 1.20 parts, The content is preferably 1.15 parts or 1.10 parts or less, and the preference increases in the order described above. The number of copies per 1000 is hereinafter referred to as ppt. The dissolved phosphate ions that make up component (B) can also be obtained from various sources known in the general phosphate conversion coating art. Due to the preference given below for a substantial amount of all acids in the practical conversion film-forming aqueous liquid composition according to the invention, usually a large amount of phosphate ion content is preferably added to the composition. All of the undissociated total phosphoric acid and its anionic ionization products, supplied by the phosphoric acid provided and stoichiometrically equivalent to the phosphate ions, and added in salt form to the composition The resulting dihydrogen phosphate, monohydrogen phosphate, or fully neutralized phosphate ion in stoichiometric equivalent to the phosphate ion, regardless of the actual degree of ionization present in the composition. , Component (B). In the practical chemical conversion film-forming aqueous liquid composition according to the present invention, the concentration of the component (B) is at least 5, 6, 7, 8, 9, 10, 10.5, 11.0, 11.5, 11.9, 12.2, 12.4, 12.6, 12.8. , 13.0, 13.2, 13.4, or 13.6 ppt or more, and independently of this, 100, 50, 40, 30, 27, 24, 21, 19, 18, 17, 16.5, 16.0, 15.5, It is preferably no more than 15.0, 14.5, 14.3, 14.1, 13.9 or 13.7 ppt, with each preference increasing in the order described above. Independently of the above-mentioned preference, the ratio of the concentration of the component (A) to the concentration of the component (B) in the chemical conversion film-forming aqueous liquid composition according to the present invention is determined in any of the practical composition and the concentrate thereof. At least 1.0: 50, 1.0: 4.0, 1.0: 35, 1.0: 30, 1.0: 27, 10:24, 1.0: 21, 1.0: 18, 1.0: 16, 1.0: 15, 1.0: 14 or 1.0: It is preferably 13.7 or more, independently of this: 1.0: 5.0, 1.0: 6.0, 1.0: 7.0, 1.0: 8.0, 1.0: 8.5, 1.0: 9.0, 1.0: 9.5, 1.0: 10, 1.0: It is preferable that the ratio is 10.5, 1.0: 11.0, 1.0: 11.5, 1.0: 12.0, 1.0: 12.5, 1.0: 13.0, or 1.0: 13.3 or less. Each preference increases in the order described above. Component (C) is preferably derived from an anion or other molecule containing both at least one carboxyl (or carboxylate) group and one hydroxyl group that is not part of the carboxyl (or carboxylate) group. More preferably, it is obtained from the group consisting of citric acid, gluconic acid and heptogluconic acid and all the water-soluble salts of these acids, most preferably from citric acid and its water-soluble salts. Independently of the type of the source compound, the concentration of the component (C) in the aqueous liquid composition for forming a practical chemical conversion film according to the present invention is 0.1, 0.2, 0.3 or 0.4 mmol (hereinafter, referred to as the total amount of the composition). (Preferably abbreviated as mM / hg in general) or more. This preference increases in the order described above, and if it is desired that the crystal diameter of the formed chemical conversion film is small, It is more preferably 1.0, 1.2 or 1.6 mM / hg or more, and the preference increases in the order described above, and the crystal diameter of the formed chemical conversion film is small. And if the concentration of component (D) is close to the lower limit of the more preferred range described further below, the concentration of component (C) in the aqueous liquid composition for forming a practical chemical conversion film according to the present invention. Is more preferably 3.5 mM / hg or more. Independently of the above, the concentration of component (C) in the working composition according to the invention is not more than 50, 25, 15, 10, 7, 5, 4.5 or 4.1 mM / hg, mainly for economic reasons. Are preferred, increasing in the order described above, and if larger crystal diameters are acceptable, up to 3.2, 3.0, 2.8, 2.5, 2.2, 1.9 or 1.7 mM / hg or less. More preferably, this preference increases in the order described above. Component (D) is preferably selected from polymer molecules, wherein at least 60, 70, 75, 80, 85, 90, or 95% of the molecules of the polymer have one or more groups of one of the following formulae: It is preferable that the above-mentioned compound be represented by the formula shown on the left side, or in other words, a compound formed of an acrylate group instead of a methacrylate group. In that order. Apart from the above, at least 30, 50, 60, 70 or 80% of the number of acrylate and methacrylate groups in component (D) have hydrogen at the position indicated by the symbol M in the above formula, It preferably has no other atoms or cations, and this preference increases in the order described above. Independent of these preferences, the weight average molecular weight of the polymer in component (D) is 400, 500, when all acrylates and methacrylates are in the acid form, measured as their stoichiometric equivalents. Preferably it is at least 600, 700, 750, 800, 850, 900, 950 or 975, the preference increasing in the order described above, and independently of this, the molecular weight is 10,000, 9000 , 8000, 70000, 6000, 5000, 4500, 4000, 3500, 3000, 2500, 2000, 1700, 1400, 1300, 1250, 1200, 1150, 1100, or 1050 or less. Increase in the order described above. Further, independently of the above-mentioned preferable items of the component (D), the concentration of the component (D) in the aqueous liquid composition for forming a practical chemical conversion film according to the present invention is 5, 10, 15, 20, 22, 22, or 24 ppm or more. Preferably, the preference increases in the order described above, and independently of this, it is preferably no greater than 300, 200, 100, 85, 75, 65 or 55 ppm. It is more preferable that the concentration increases in the order described above, and that the concentration of the component (C) is 45, 35, 30, or 26 ppm or less, unless the concentration is 0.4 mM / hg or less. Increase in order. However, it is desired that a chemical conversion coating is formed by bringing a metal substrate into contact with the aqueous liquid composition for forming a practical conversion coating according to the present invention, and then a high corrosion resistance is obtained after applying an organic protective coating to the metal substrate. If so, as usual, the aqueous liquid composition for forming a practical chemical conversion film according to the present invention contains one or more metal ions selected from the optional component (E). Examples of preferred combinations of zinc ions and metal ions of the component (E) in the practical chemical film-forming aqueous liquid composition according to the present invention include Zn and Mn; Zn, Mn and Co; Zn, Mn. Cu; Zn and Cu; Zn, Co and Cu; and Zn, Mn and Ni. It is particularly preferable that the practical chemical conversion film-forming aqueous liquid composition according to the present invention contains a dissolved divalent manganese cation as at least a part of the optional component (E). It is preferably at least 100, 200, 300, 400, 500, 550, 600, 650, 700, 750, 800, 825 or 835 ppm, the preference increasing in the order described above and independent of this. Preferably, the concentration is less than 4000, 3000, 2000, 1500, 1400, 1300, 1250, 1200, 1150, 1100, 1050, 1000, 950, or 900 ppm, mainly for economic reasons. In order. Apart from the preference for manganese, the aqueous chemical composition for forming a practical chemical conversion film according to the present invention may contain a dissolved divalent nickel cation as at least a part of the optional component (E). The concentration of the nickel cation is preferably 100, 200, 300, 400, 500, 550, 600, 650, 700, 750, 765, 785 or 790 ppm or more. And, separately, below 4000, 3000, 2000, 1500, 1400, 1300, 1250, 1200, 1150, 1100, 1050, 1000, 950, 900 or 850 ppm, mainly for economic reasons. Preferably, this preference increases in the order described above. Apart from the preferred items described above, the ratio of the concentration of zinc cation to the total concentration of manganese and nickel cation in the aqueous chemical conversion film-forming composition of the present invention is 1.0: 5.0, 1.0: 4.0, 1.0: It is preferably 3.5, 1.0: 3.0, 1.0: 2.5, 1.0: 2.3, 1.0: 2.1, 1.0: 1.9, 1.0: 1.7, or 1.0: 1.6 or more, and this preference is in the order described above. And independently of this: 1.0: 0.2, 1.0: 0.4, 1.0: 0.6, 1.0: 0.8, 1.0: 1.0, 1.0: 1.1, 1.0: 1.2, 1.0: 1.3, 1.0: 1.4 or 1.0: 1.5. Preferably, this preference increases in the order described above. Alternatively, when both manganese and nickel are present in the conversion coating aqueous liquid composition of the present invention, the ratio of manganese to nickel is 1.0: 2.0, 1.0: 1.7, 1.0: 1.5, 1.0: 1.3. , 1.0: 1.2, 1.0: 1.1 or 1.0: 1.0 or more, the preference increasing in the order described above, independently of 1.0: 0.2, 1.0: 0.5, 1.0: 0.7. , 1.0: 0.8 or 1.0: 0.9 or less, and this preference increases in the order described above. The practical conversion film-forming aqueous liquid composition according to the present invention preferably contains a dissolved hydroxylamine source as at least a part of the optional component (F), more preferably as the whole. This source may be hydroxylamine itself, but many users prefer to avoid potential hazards when handling pure hydroxylamine, and generally use a salt or complex of hydroxylamine. Like. Chemical formula (NH Three OH) Two SO Four The hydroxylamine sulphate represented by is free of any ions that may be detrimental to the economy and the quality of the formed conversion coating, such as chloride ions, which are zinc-rich regions of the coated substrate. (Which may induce white spots on the skin). Irrespective of these practical sources, the concentration, measured as the stoichiometric equivalent of pure hydroxylamine, in the practical conversion film-forming aqueous liquid composition according to the invention is 0.2, 0.5, 0.8, 1.0. , 1.1, 1.2, 1.3, 1.4 or 1.5 ppt or more, the preference increases in the order described above and independently of 5, 4, 3.5, 3.0, 2.5 , 2.3, 2.1, 1.9, or 1.8 ppt or less, the preference increasing in the order described above. According to the present invention, if the surface of the substrate to be conversion-coated has a portion containing 45% or more of aluminum and / or a portion containing 85% or more of zinc, The film-forming aqueous liquid composition preferably contains, if necessary, a simple and / or complex fluoride anion component (G), and more preferably, if the substrate surface contains 85% or more of zinc. At least a portion of the fluoride present is in the form of fluoroboric acid, fluorosilicic acid, fluorotitanic acid and / or fluorozirconic acid, and salts thereof, most preferably fluorosilicic acid and / or fluorosilicic acid In the form of ions. In the practical chemical conversion film-forming aqueous liquid composition of the present invention containing the added complex fluorometallate and / or hydrofluoric acid, a complex-formation and dissociation competitive state in which fluoride can coexist is formed. The preferred concentration of fluoride in such compositions is specified by the term active free fluoride, which is described in U.S. Patent Nos. 3,350,284 and 3,619,300. It is measured by a sensitive electrode and its associated device and method. Appropriate equipment and handling methods for its use are described in LINEGUA It is commercially available from ParkerAmericanDinision (referred to as PAM). As used herein, the term "active free fluoride" is measured relative to a 120E activity standard solution (commercially available from PAM). The reference electrode with the voltmeter is immersed together in the standard solution and, if necessary, after waiting for any drift in the graduation reading to be reduced, the millimeter reading is zeroed by the standard knob in the device. . Next, the electrode is rinsed with deionized or distilled water, dried, and immersed in the sample to be measured, at which time the temperature of the sample is measured by the standard solution, Must be the same as the temperature that it had when the scale reading was set to zero. The reading of the electrode immersed in the sample is read directly from a millivolt (mv or mV) meter on the instrument and a solution of known free fluoride content, generally sodium or potassium fluoride. Is converted to ppm by comparing with a millivolt reading obtained with an aqueous solution of The free fluoride content of the practical chemical conversion film-forming aqueous liquid composition according to the present invention is 100, 150, 200, 250, 300, 350, or 350% when the surface having a region containing 45% or more of aluminum is treated. Preferably it is at least 375 or 400 ppm, this preference increasing in the order given above and independently of 1200, 1000, 900, 800, 750, 725, 700, 675, 650, 625, Or less than 600 ppm, this preference increasing in the order described above. If a surface is treated which contains regions containing more than 85% zinc and not more than 45% aluminum, the free fluoride content will be 100, 75, 60, 45, 40 , 35, 30, 25, 20, 15, or 10 ppm or less, provided that the total content of fluoroborate, fluorosilicate, fluorotitanate and fluorozirconic acid (provided that these ions and A stoichiometric equivalent of the total corresponding acid and the partially acidic salt added to the composition, regardless of the actual degree of ionization present in the composition, is 0.1, 0.3 , 0.5, 0.7, 0.8, 0.9, 1.00, 1.10, 1.15 or 1.20 ppt or more, this preference increases in the order described above, and independently of this, mainly for economic reasons. , 3.0, 2.5, 2.0, 1.8, 1.6, 1.50, 1.45, 1.40, 1.35 or 1.30 ppt or less. Properly, this preference increases in the order described above. Most preferably, the total amount of these complex fluoride anions is a fluorosilicate or a corresponding acid or acid salt. If the surface being treated is an iron-based metal and does not include any regions where either aluminum or zinc is the major component, the fluoride may be removed together, such removal typically being Preferred for economic reasons. For treating only the iron-based substrate, if any fluoride is present in the practical composition according to the present invention, the free fluoride activity in the aluminum-free zinc-based metal surface composition is reduced. The same adoption as above for the maximum amount of degrees applies. In the aqueous liquid composition for forming a practical chemical conversion film according to the present invention, the total acid and free acid contents of the composition are preferably measured and controlled. These acid contents are represented by `` points '', similar to the general practice in phosphation technology, which means that about 10 ml of sample, relative to the total acid amount, (e.g., phenolphthalene indicator To the pH value of 8.2 (using bromophenol blue indicator) and to a pH value of 3.8 (for example with a bromophenol blue indicator). ) Means number. In the practical chemical conversion film-forming aqueous liquid composition according to the present invention, the content of the free acid is preferably 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, or 1.0 point or more. The preference increases in the order described above and, independently of this, is preferably not more than 3.0, 2.5, 2.0, 1.8, 1.7, 1.6, or 1.5 points; Independently of these, the total acid content is preferably greater than 15, 16, 17, 18, 19, 20 or 21 points, this preference increasing in the order described above. Preferably, and independently of this, it is not more than 50, 40, 35, 32, 30, 28 or 28 points, the preference increasing in the order described above. The content of the free acid and the total acid can be set within a preferable range without impairing the preferable values of other components of the chemical conversion film-forming aqueous liquid composition according to the present invention. To this end, small amounts of strongly alkaline materials such as sodium hydroxide and potassium hydroxide or strong acids such as nitric acid and sulfuric acid are commonly known in the art to other titratable conversion film forming aqueous liquid compositions. It is sufficient to add the free acid and the total acid content so as to conform to a desired direction by changing the content of the free acid and the total acid. The prepared concentrate according to the present invention is preferably a one-part concentrate, for example, an aqueous liquid comprising water and each of the components (A) to (G), as described above for the practical composition. In the working composition, from the prepared concentrate to the other components desired in the working composition (but probably not part of components (A) to (G), and to the working composition, Added after preparation and prepared with the exception of strong acids or alkalis to make the free acid and total acid content in the composition as defined above slightly lower than the final desired value) It is desired. Preferably, all components of the preparative concentrate composition of the present invention except for water are the same in the concentration of each component in the preparative concentrate composition in the practical composition to be prepared from this concentrate composition. Preferably, the ratio of the components to the concentration is 5: 1.0, 10: 1.0, 20: 1.0, 30: 1.0, 40: 1.0 or 50: 1.0 or more, the preference increasing in the order described above. . Preferably, the concentrate is stable when stored in a temperature range of at least -20 to 50C, or more preferably up to 80C. To evaluate the stability, it is convenient to measure the free acid and total acid content as described above. If these values do not change by more than 10% after storage compared to before storage, the concentrate is considered stable on storage. The concentrates of the present invention are preferably storage-stable as defined above after 1, 2, 10, 30, 60 or 200 days of storage, the preference increasing in the order described above. The actual chemical conversion film forming step in the method of the present invention is preferably carried out at a temperature of 35, 38, 41, 44, 46 or 48 ° C. or higher, and this preference increases in the order described above and is independent of this. Preferably, it is carried out below 70, 65, 60, 55, 53, 51 or below 50 ° C., mainly for economic reasons, this preference increasing in the order described above. Primarily, for economic reasons, the time of contact between the metal surface to be coated and the practical composition according to the invention can be 200, 150, if a uniform and suitable protective coating is formed in that time. Preferably not more than 120, 100, 80, 70, 60, 50, 40, 30, 25, 20, 17, 14, 11, 9.0, 7.0, 5.0, 4.0, 3.0 or 20 seconds, this preference being It increases in the order described above. Also, the method of the present invention may comprise, in place of all of the hydroxylamine, acrylate and / or methacrylate polymers described above for the composition of the present invention, and any acid and / or hydroxy acid of more than two functionality, a conventionally known amount of nitrite It is preferred that the composition is similar to the composition according to the present invention, except that an accelerator is used, and is operated under conditions conventionally known in the art. Further, in the method of the present invention comprising a step different from that of the zinc phosphate conversion coating having the above-mentioned composition, it is preferable that the different step is a conventionally known per se. Examples The implementation of the present invention will be described with reference to the following Examples and Comparative Examples. However, these examples do not limit the present invention. Common method conditions The base materials used and the abbreviations used in the following tables are shown in Table 1 below. This substrate had the shape of a conventionally known rectangular test panel. The process sequence used is shown in Table 2 and its notes. Trademark: All materials are from Henkel Corp's Parker Amchem Division (U.S.A. seldorf) is commercially available with instructions for using them as follows. Table 1 Table 2 [Notes in Table 2] (*): The entire panel was immersed in the phosphating composition for 10 seconds. Next, the upper half of the panel was pulled out. The remaining lower half was dipped for a total of 120 seconds, then the entire panel was withdrawn from contact with the phosphating composition. Phosphate treatment conditions The most important components of some practical compositions are shown in Table 3. The balance not shown in this table is water or a counter ion, the latter being mainly sodium, which acts as a counter ion for a substantial part of the contained phosphate. When it was necessary to reduce the free acid content, an aqueous sodium hydroxide solution was used. As the citrate concentration increases, a small amount of nitric acid is added to avoid a free decrease in the free acid content without changing the ratio of zinc to phosphate. In Table 3, the content of the free fluoride indicated by the specific number was measured by the above-described method using a fluoride-sensitive electrode, and was added as hydrofluoric acid. The content of free fluoride, indicated hereafter by the symbol (<), was measured in the same manner as above, but it was determined that no known source of hydrofluoric acid or other uncomplexed fluoride was available. Free fluoride activity, which means not added, is presumed to result from a low concentration of hydrofluoric acid known to be present in the added fluorosilicic acid. The source of the acrylate polymer shown in Table 3 was Acusol TM 410 polymer aqueous solution, which is available from Rohm & Hass Co. Is a product commercially supplied by the Company, containing 54% by weight of acrylic acid homopolymer, of which 20% of the number of carboxyl groups has been neutralized by sodium hydroxide, The weight average molecular weight of the polymer in the form is reported to be 1000 and its number average molecular weight is 650. Table 3 [Note] Abbreviations in Table 3 Slt = Refer to the table below The citrate concentration of the working phosphating composition and the obtained film weight and crystal size are shown in Tables 4 to 11. Table 4 Results obtained on CRS substrate with 10 ppm acrylate polymer [Note] Abbreviations in Table 4: Refer to the above table and text except for the following: #: Composition No., (described in Table 3) g / m Two … Grams per square meter μm μm SRD After phosphating, rust and stain on the surface were observed. DVSR: Dirt and very slight surface rust were observed after phosphate treatment. D: Dirt was observed after phosphate treatment, but no rust was observed. Table 5 Results obtained on IEG substrates with 10 ppm acrylate polymer [Note] Abbreviations in Table 5: Refer to the above table and the text except for the following. OSS: Steel side OGS: Galvanized side Nm: Not measured Table 6: Obtained on another substrate using 10 ppm acrylate polymer result [Note] Abbreviations in Table 6: Refer to the above table and the text. The phosphating compositions used in all of the results shown in Table 6 are No. 3 in Table 3. 3, which contained 1.00 ppt of citrate. No surface rust or coating stain was observed. Table 7 Results obtained on CRS substrates with 25 ppm acrylate polymer [Note] *: Comparative example, not according to the present invention. Table 8 Results obtained on IEG substrates with 25 ppm acrylate polymer [Note] *: Comparative example, not according to the present invention Table 9 Results obtained on another substrate with 25 ppm of acrylate polymer [Note] In both examples described in this table, after the phosphate treatment, surface stains were observed, but no rust was observed. Table 10 Results obtained on CRS substrate with 50 ppm acrylate polymer Table 11 Results obtained on IEG substrates with 50 ppm acrylate polymer

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，Ｓ Ｚ，ＵＧ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ， ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，Ｇ Ｅ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ， ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，Ｐ Ｌ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ， ＶＮ (72)発明者 クーム，ペーター ドイツ連邦共和国，デー−40729 ヒルデ ン，クラレンバックベーク ３────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page    (81) Designated countries EP (AT, BE, CH, DE, DK, ES, FI, FR, GB, GR, IE, IT, L U, MC, NL, PT, SE), OA (BF, BJ, CF) , CG, CI, CM, GA, GN, ML, MR, NE, SN, TD, TG), AP (KE, LS, MW, SD, S Z, UG), EA (AM, AZ, BY, KG, KZ, MD , RU, TJ, TM), AL, AM, AT, AU, AZ , BA, BB, BG, BR, BY, CA, CH, CN, CU, CZ, DE, DK, EE, ES, FI, GB, G E, HU, IL, IS, JP, KE, KG, KP, KR , KZ, LC, LK, LR, LS, LT, LU, LV, MD, MG, MK, MN, MW, MX, NO, NZ, P L, PT, RO, RU, SD, SE, SG, SI, SK , TJ, TM, TR, TT, UA, UG, US, UZ, VN (72) Inventor Combe, Peter             Federal Republic of Germany, Day-40729 Hilde             N, Claren back bake 3

Claims (1)

【特許請求の範囲】 1. 水と、下記成分： （Ａ）溶解している亜鉛カチオン； （Ｂ）溶解しているりん酸アニオン； （Ｃ）(ｉ)１分子当り、カルボキシル基及び、カルボキシレート基からなる群 から選ばれた少なくとも２個の基と、カルボキシル基の一部分ではないヒドロキ シル基を含み、かつ（ii）１分子当り12個をこえる炭素原子を含まない、有機酸 及びそのアオニンからなる群から選ばれた溶解している成分、並びに、 （Ｄ）１分子当り12個をこえる炭素原子を含むポリマー分子であって、このポ リマー分子の少なくとも50％が、下記一般化学式； 〔但し、上式中、Ｍは、水素原子、１価のカチオン、又は多価カチオンの１価の 部分を表す〕 の一つにより表される１以上の基から形成されている、ポリマー分子からなる群 から選ばれた溶解している成分、 を含む組成物であって、この組成物又はその水による希釈液と接触することによ り、金属基体上にりん酸塩化成皮膜を形成するに適した水性液状組成物。 2. 前記成分（Ａ）が、前記成分（Ｂ）に対して約1.0：40乃至約1.0：5.0の比 を有し；前記成分（Ｃ）が、少なくとも１個のカルボキシル又はカルボキシレー ト基と、カルボキシル又はカルボキシレート基の一部分ではない少なくとも１個 のヒドロキシル基との 両方を含むアニオン及び分子からなる群から選ばれたものであり；成分（Ｄ）に 関して、前記一般化学式中に示されたＭ基の数の少なくとも約30％が水素原子で あり；成分（Ｄ）が、約500乃至約9000の重量平均分子量を有し；そして、前記 組成物が、さらに、２価のマンガンカチオン及び２価のニッケルカチオンの少な くとも一方を、その合計量が、前記２価のマンガンカチオン及び２価のニッケル カチオンの合計量に対する亜鉛カチオンの濃度比が、約1.0：3.5乃至1.0：0.6に なる量で含んでいる、請求の範囲第１項に記載の水性液状組成物。 3. 前記成分（Ａ）の、前記成分（Ｂ）に対する濃度比が、約1.0：18乃至約1. 0：10であり；前記Ｍ基の数の少なくとも約60％が水素原子であり；成分（Ｄ） の少なくとも約60％がアクリレート基からなり；成分（Ｄ）が、約700乃至約130 0の重量平均分子量を有し；この組成物が、溶解した２価のマンガンカチオン及 び２価のニッケルカチオンの両方を、マンガン濃度のニッケル濃度に対する比が 、約1.0：1.5乃至約1.0：0.7になり、かつ亜鉛カチオンの、前記２価のマンガン カチオン及び２価のニッケルカチオンの合計量に対する比が、約１：0.35乃至1. 0：0.6になる濃度において含んでいる、請求の範囲第２項に記載の水性液状組成 物。 4. 前記成分（Ａ）の濃度が、約0.30乃至約2.0pptであり；前記成分（Ｂ）の 濃度が、約６乃至約50pptであり、前記成分（Ｃ）の濃度が、約0.2乃至約25mM／ kgであり、前記成分（Ｄ）の濃度が、約５乃至約200ppmであり、そして、溶解し た２価のマンガンカチオンの濃度が約300乃至約3000ppmである、請求の範囲第２ 項に記載の水性液状組成物。 5. 前記成分（Ａ）の濃度が、約0.50乃至約1.8pptであり；前記成分（Ｂ）の 濃度が、約８乃至約30pptであり、前記成分（Ｃ）の 濃度が、約0.3乃至約15mM／kgであり、前記成分（Ｄ）の濃度が、約10乃至約100 ppmであり、そして、溶解した２価のマンガンカチオンの濃度が約500乃至約2000 ppmである、請求の範囲第４項に記載の水性液状組成物。 6. 前記成分（Ａ）の濃度が約0.60乃至約1.6pptであり；前記成分（Ｂ）の濃 度が約10乃至約21pptであり；前記成分（Ａ）の濃度の前記成分（Ｂ）の濃度に 対する比が約1.0：30乃至約1.0：8.0であり；前記成分（Ｃ）の濃度が、約0.4乃 至約10mM／kgであり；前記成分（Ｄ）の少なくとも約70％が、アクリレート及び メタクリレート基からなり、その数の少なくとも約50％が、前記Ｍ基として水素 原子を有し；前記成分（Ｄ）の重量平均分子量が約700乃至約7000であり；前記 成分（Ｄ）の濃度が、約15乃至約85ppmであり；溶解した２価のマンガンカチオ ンの濃度が、約600乃至約1500ppmであり；かつ、ヒドロキシルアミンの化学量論 的当量濃度が、約1.0乃至約５pptである、請求の範囲第５項に記載の水性液状組 成物。 7. 前記成分（Ａ）の濃度が約0.70乃至約1.4pptであり；前記成分（Ｂ）の濃 度が約11.5乃至約19pptであり；前記成分（Ａ）の濃度の前記成分（Ｂ）の濃度 に対する比が約1.0：27乃至約1.0：10.0であり；前記成分（Ｃ）が、くえん酸、 グルコン酸及びヘプトグルコン酸、並びにこれらの酸のすべての水溶性塩からな る群から選ばれ、前記成分（Ｃ）の濃度が、約1.0乃至約７mM／kgであり；前記 成分（Ｄ）の少なくとも約75％が、アクリレート及びメタクリレート基からなり 、その数の少なくとも約60％が、前記Ｍ基として水素原子を有し；前記成分（Ｄ ）の重量平均分子量が約750乃至約4500であり；前記成分（Ｄ）の濃度が、約15 乃至約45ppmであり；溶解した２価のマンガンカチオンの濃度が、約700乃至約13 00ppmで あり；かつ、前記組成物が更に溶解したヒドロキシルアミン供給源を、ヒドロキ シルアミンの化学量論的当量濃度が、約1.2乃至約2.3pptになる量で含んでいる 、請求の範囲第６項に記載の水性液状組成物。 8. 前記成分（Ａ）の濃度が約0.80乃至約1.3pptであり；前記成分（Ｂ）の濃 度が約12.2乃至約17pptであり；前記成分（Ａ）の濃度の前記成分（Ｂ）の濃度 に対する比が約1.0：21乃至約1.0：10.0であり；前記成分（Ｃ）の濃度が、約1. 2乃至約５mM／kgであり；前記成分（Ｄ）の重量平均分子量が約750乃至約3000で あり；前記成分（Ｄ）の濃度が、約15乃至約35ppmであり；溶解した２価のマン ガンカチオンの濃度が、約750乃至約1200ppmであり；かつ、ヒドロキシルアミン の化学量論的当量濃度が、約1.3乃至約2.1pptである、請求の範囲第７項に記載 の水性液状組成物。 9. 前記成分（Ａ）の濃度が約0.85乃至約1.20pptであり；前記成分（Ｄ）の少 なくとも約70％が、アクリレート基からなり、その数の少なくとも約70％が、前 記Ｍ基として水素原子を有し；前記成分（Ｄ）の重量平均分子量が約900乃至約1 700であり；前記成分（Ｄ）の濃度が、約15乃至約85ppmであり；溶解した２価の マンガンカチオンの濃度が、約800乃至約1000ppmであり；かつ、前記組成物が更 に、溶解したニッケルカチオンを約200乃至約1200ppmの濃度で含んでいる請求の 範囲第８項に記載の水性液状組成物。 10．前記成分（Ａ）の濃度が約0.95乃至約1.15pptであり；前記成分（Ｂ）の 濃度が約13.0乃至約16.0pptであり；前記成分（Ａ）の濃度の前記成分（Ｂ）の 濃度に対する比が約1.0：18乃至約1.0：13.0であり；前記成分（Ｃ）が、くえん 酸、グルコン酸及びヘプトグルコン酸並びにこれらの酸のすべての水溶性塩から なる群から選択され；前記成分（Ｃ）の濃度が、約1.6乃至約4.1mM／kgであ り；前記成分（Ｄ）の少なくとも約80％が、アクリレート基からなり、その数の 少なくとも約80％が、前記Ｍ基として水素原子を有し；前記成分（Ｄ）の重量平 均分子量が約900乃至約1200であり；前記成分（Ｄ）の濃度が、約20乃至約30ppm であり；溶解した２価のマンガンカチオンの濃度が、約800乃至約1000ppmであり ；溶解したニッケルカチオンの濃度が約600乃至約900ppmであり、かつヒドロキ シルアミンの化学量論的当量濃度が、約1.5乃至約1.8pptである、請求の範囲第 ９項に記載の水性液状組成物。 11．鉄、鋼、亜鉛−鉄合金、亜鉛めっき鋼及びその他の主として亜鉛鉄の表面 、並びにアルミニウム及び少なくとも45重量％のアルミニウムを含むアルミニウ ム合金の少なくとも一つからなる群から選ばれた表面上に、りん酸塩化成皮膜を 形成する方法であって、 前記表面を、請求の範囲第10項に記載の組成物と、約35乃至約70℃の温度にお いて、100秒をこえない時間だけ接触させることを含み、 請求の範囲第10項に記載の前記組成物は、約1.0乃至約1.5ポイントの遊離酸含 有量、及び約20乃至約28ポイントの全酸含有量を有し、（ｉ）前記表面が、その 一成分として少なくとも45％のアルミニウムを含むときは、請求の範囲第10項に 記載の前記組成物は、フッ素含有成分を、フッ素感応性電極を用いて測定したと き、約400乃至約600ppmの遊離フッ素値を示すような量でさらに含んでおり、ま た、（ii）前記表面が、その一成分として少なくとも85％の亜鉛を含み、しかし 、他の成分として、少なくとも45％のアルミニウムを含まないときは、請求の範 囲第10項に記載の前記組成物は、約1.10乃至約1.40pptのフルオシリケートを更 に含み、かつ請求の範囲第10項に記載の前記組成物は、フッ素感応性電極を用い て測定したとき、約20ppmより大きくない遊離フッ素含有値を有する、りん酸 塩化成皮膜の形成方法。 12．鉄、鋼、亜鉛−鉄合金、亜鉛めっき鋼及びその他の主として亜鉛鉄表面、 並びにアルミニウム及び少なくとも45重量％のアルミニウムを含むアルミニウム 合金の少なくとも一つからなる群から選ばれた表面上に、りん酸塩化成皮膜を形 成する方法であって、 前記表面を、請求の範囲第９項に記載の組成物と、約35乃至約70℃の温度にお いて、100秒をこえない時間だけ接触させることを含み、 請求の範囲第９項に記載の前記組成物は、約0.6乃至約1.5ポイントの遊離酸含 有量、及び約15乃至約40ポイントの全酸含有量を有し、（ｉ）前記表面が、その 一成分として少なくとも45％のアルミニウムを含むときは、請求の範囲第９項に 記載の前記組成物は、フッ素含有成分を、フッ素感応性電極を用いて測定したと き、約250乃至約1200ppmの遊離フッ素値を示すような量でさらに含んでおり、ま た、（ii）前記表面が、その一成分として少なくとも85％の亜鉛を含み、しかし 、他の成分として、少なくとも45％のアルミニウムを含まないときは、請求の範 囲第９項に記載の前記組成物は、フルオボレート、フルオシリケート及びフルオ ジルコネートを、約0.5乃至約2.5pptの合計含有量で更に含み、かつ請求の範囲 第９項に記載の前記組成物は、フッ素感応性電極を用いて測定したとき、約100p pmより大きくない遊離フッ素含有値を有する、りん酸塩化成皮膜の形成方法。 13．鉄、鋼、亜鉛−鉄合金、亜鉛めっき鋼及びその他の主として亜鉛鉄表面、 並びにアルミニウム及び少なくとも45重量％のアルミニウムを含むアルミニウム 合金の少なくとも一つからなる群から選ばれた表面上に、りん酸塩化成皮膜を形 成する方法であって、 前記表面を、請求の範囲第８項に記載の組成物と、約35乃至約70 ℃の温度において、100秒をこえない時間だけ接触させることを含み、 請求の範囲第８項に記載の前記組成物は、約0.6乃至約1.5ポイントの遊離酸含 有量、及び約15乃至約40ポイントの全酸含有量を有し、（ｉ）前記表面が、その 一成分として少なくとも45％のアルミニウムを含むときは、請求の範囲第８項に 記載の前記組成物は、フッ素含有成分を、フッ素感応性電極を用いて測定したと き、約250乃至約1200ppmの遊離フッ素値を示すような量で更に含んでおり、また 、（ii）前記表面が、その一成分として少なくとも85％の亜鉛を含み、しかし、 他の成分として、少なくとも45％のアルミニウムを含まないときは、請求の範囲 第８項に記載の前記組成物は、フルオボレート、フルオシリケート及びフルオジ ルコネートを、約0.5乃至約2.5pptの合計含有量で更に含み、かつ請求の範囲第 ８項に記載の前記組成物は、フッ素感応性電極を用いて測定したとき、約100ppm より大きくない遊離フッ素含有値を有する、りん酸塩化成皮膜の形成方法。 14．鉄、鋼、亜鉛−鉄合金、亜鉛めっき鋼及びその他の主として亜鉛鉄表面、 並びにアルミニウム及び少なくとも45重量％のアルミニウムを含むアルミニウム 合金の少なくとも一つからなる群から選ばれた表面上に、りん酸塩化成皮膜を形 成する方法であって、 前記表面を、請求の範囲第７項に記載の組成物と、約35乃至約70℃の温度にお いて、100秒をこえない時間だけ接触させることを含み、 請求の範囲第７項に記載の前記組成物は、約0.2乃至約1.5ポイントの遊離酸含 有量、及び約15乃至約40ポイントの全酸含有量を有し、（ｉ）前記表面が、その 一成分として少なくとも45％のアルミニウムを含むときは、請求の範囲第７項に 記載の前記組成物は、フ ッ素含有成分を、フッ素感応性電極を用いて測定したとき、約250乃至約1200ppm の遊離フッ素値を示すような量で更に含んでおり、また、（ii）前記表面が、そ の一成分として少なくとも85％の亜鉛を含み、しかし、他の成分として、少なく とも45％のアルミニウムを含まないときは、請求の範囲第７項に記載の前記組成 物は、フルオボレート、フルオシリケート及びフルオジルコネートを約0.5乃至 約2.5pptの合計含有量で更に含み、かつ請求の範囲第７項に記載の前記組成物は 、フッ素感応性電極を用いて測定したとき、約100ppmより大きくない遊離フッ素 含有値を有する、りん酸塩化成皮膜の形成方法。 15．鉄、鋼、亜鉛−鉄合金、亜鉛めっき鋼及びその他の主として亜鉛鉄の表面 、並びにアルミニウム及び少なくとも45重量％のアルミニウムを含むアルミニウ ム合金の少なくとも一つからなる群から選ばれた表面上に、りん酸塩化成皮膜を 形成する方法であって、 前記表面を、請求の範囲第６項に記載の組成物と、約35乃至約70℃の温度にお いて、100秒をこえない時間だけ接触させることを含み、 請求の範囲第６項に記載の前記組成物は、約0.2乃至約1.5ポイントの遊離酸含 有量、及び約15乃至約40ポイントの全酸含有量を有し、（ｉ）前記表面が、その 一成分として少なくとも45％のアルミニウムを含むときは、請求の範囲第６項に 記載の前記組成物は、フッ素含有成分を、フッ素感応性電極を用いて測定したと き、約250乃至約1200ppmの遊離フッ素値を示すような量でさらに含んでおり、ま た、（ii）前記表面が、その一成分として少なくとも85％の亜鉛を含み、しかし 、他の成分として、少なくとも45％のアルミニウムを含まないときは、請求の範 囲第６項に記載の前記組成物は、フルオボレート、フルオシリケート及びフルオ ジルコネートを約0.5 乃至約2.5pptの合計含有量で更に含み、かつ請求の範囲第６項に記載の前記組成 物は、フッ素感応性電極を用いて測定したとき、約100ppmより大きくない遊離フ ッ素含有値を有する、りん酸塩化成皮膜の形成方法。 16．鉄、鋼、亜鉛−鉄合金、亜鉛めっき鋼及びその他の主として亜鉛鉄表面、 並びにアルミニウム及び少なくとも45重量％のアルミニウムを含むアルミニウム 合金の少なくとも一つからなる群から選ばれた表面上に、りん酸塩化成皮膜を形 成する方法であって、 前記表面を、請求の範囲第５項に記載の組成物と、約35乃至約70℃の温度にお いて、100秒をこえない時間だけ接触させることを含み、 請求の範囲第５項に記載の前記組成物は、約0.2乃至約1.5ポイントの遊離酸含 有量、及び約15乃至約40ポイントの全酸含有量を有し、（ｉ）前記表面が、その 一成分として少なくとも45％のアルミニウムを含むときは、請求の範囲第５項に 記載の前記組成物は、フッ素含有成分を、フッ素感応性電極を用いて測定したと き、約250乃至約1200ppmの遊離フッ素値を示すような量で更に含んでおり、また 、（ii）前記表面が、その一成分として少なくとも85％の亜鉛を含み、しかし、 他の成分として、少なくとも45％のアルミニウムを含まないときは、請求の範囲 第５項に記載の前記組成物は、フルオボレート、フルオシリケート及びフルオジ ルコネートを約0.5乃至約2.5pptの合計含有量で更に含み、かつ請求の範囲第５ 項に記載の前記組成物は、フッ素感応性電極を用いて測定したとき、約100ppmよ り大きくない遊離フッ素含有値を有する、りん酸塩化成皮膜の形成方法。 17．鉄、鋼、亜鉛−鉄合金、亜鉛めっき鋼及びその他の主として亜鉛鉄表面、 並びにアルミニウム及び少なくとも45重量％のアルミ ニウムを含むアルミニウム合金の少なくとも一つからなる群から選ばれた表面上 に、りん酸塩化成皮膜を形成する方法であって、 前記表面を、請求の範囲第４項に記載の組成物と、約35乃至約70℃の温度にお いて、100秒をこえない時間だけ接触させることを含み、 請求の範囲第４項に記載の前記組成物は、約0.2乃至約1.5ポイントの遊離酸含 有量、及び約15乃至約40ポイントの全酸含有量を有し、（ｉ）前記表面が、その 一成分として少なくとも45％のアルミニウムを含むときは、請求の範囲第４項に 記載の前記組成物は、フッ素含有成分を、フッ素感応性電極を用いて測定したと き、約250乃至約1200ppmの遊離フッ素値を示すような量でさらに含んでおり、ま た、（ii）前記表面が、その一成分として少なくとも85％の亜鉛を含み、しかし 、他の成分として、少なくとも45％のアルミニウムを含まないときは、請求の範 囲第４項に記載の前記組成物は、フルオボレート、フルオシリケート及びフルオ ジルコネートを、約0.5乃至約2.5pptの合計含有量で更に含み、かつ請求の範囲 第４項に記載の前記組成物は、フッ素感応性電極を用いて測定したとき、約100p pmより大きくない遊離フッ素含有値を有する、りん酸塩化成皮膜の形成方法。 18．鉄、鋼、亜鉛−鉄合金、亜鉛めっき鋼及びその他の主として亜鉛鉄表面、 並びにアルミニウム及び少なくとも45重量％のアルミニウムを含むアルミニウム 合金の少なくとも一つからなる群から選ばれた表面上に、りん酸塩化成皮膜を形 成する方法であって、 前記表面を、請求の範囲第３項に記載の組成物と、約35乃至約70℃の温度にお いて、100秒をこえない時間だけ接触させることを含み、 請求の範囲第３項に記載の前記組成物において、前記成分（Ａ） の濃度は約0.40乃至約2.0pptであり、前記成分（Ｃ）の濃度は約0.2乃至約25mM ／kgであり、前記成分（Ｄ）の濃度は約５乃至約200ppmであり、前記表面が、そ の一成分として少なくとも45％のアルミニウムを含むときは、前記組成物は、フ ッ素含有成分を、フッ素感応性電極を用いて測定したとき、約250乃至約1200ppm の遊離フッ素値を示すような量でさらに含んでおり、また、前記表面が、その一 成分として少なくとも85％の亜鉛を含み、しかし、他の成分として、少なくとも 45％のアルミニウムを含まないときは、前記組成物は、フルオボレート、フルオ シリケート及びフルオジルコネートを、約0.5乃至約2.5pptの合計含有量で更に 含み、前記組成物は、フッ素感応性電極を用いて測定したとき、約100ppmより大 きくない遊離フッ素含有値を有し、かつ前記組成物は、約0.2乃至約1.5ポイント の遊離フッ素値と、約15乃至約40ポイントの全酸含有量を有する、りん酸塩化成 皮膜の形成方法。 19．鉄、鋼、亜鉛−鉄合金、亜鉛めっき鋼及びその他の主として亜鉛鉄表面、 並びにアルミニウム及び少なくとも45重量％のアルミニウムを含むアルミニウム 合金の少なくとも一つからなる群から選ばれた表面上に、りん酸塩化成皮膜を形 成する方法であって、 前記表面を、請求の範囲第２項に記載の組成物と、接触させることを含み、 請求の範囲第２項に記載の前記組成物はにおいて、前記成分（Ａ）の濃度は約 0.2乃至2.0pptであり、前記成分（Ｃ）の濃度は約0.1乃至約50mM／kgであり、前 記成分（Ｄ）の濃度は少なくとも約５ppmであり、前記表面が、その一成分とし て少なくとも45％のアルミニウムを含むときは、前記組成物は、フッ素含有成分 を、フッ素感応性電極を用いて測定したとき、約250乃至約1200ppmの遊離フッ素 値を示すような量でさらに含んでおり、また、前記表面が、そ の一成分として少なくとも85％の亜鉛を含むときは、前記組成物は、フルオボレ ート、フルオシリケート及びフルオジルコネートを約0.5乃至約2.5pptの合計含 有量で更に含み、前記組成物は、フッ素感応性電極を用いて測定したとき、約10 0ppmより大きくない遊離フッ素含有値を有し、かつ前記組成物は約0.2乃至約1.5 ポイントの遊離配合含有量及び約1.5乃至約40ポイントの全酸含有量を有する、 りん酸塩化成皮膜の形成方法。 20．金属表面上に、りん酸塩化成皮膜を形成する方法であって、 前記表面を、請求の範囲第10項に記載の組成物と、接触させることを含み、 請求の範囲第１項に記載の前記組成物において、前記成分（Ａ）の濃度は約0. 2乃至約200pptであり、前記成分（Ｂ）の濃度は約５乃至100pptであり、前記成 分（Ｃ）の濃度は約0.2乃至約25mM／kgであり、前記成分（Ｄ）の濃度は約５乃 至約200ppmであり、そして前記組成物は、約0.1乃至約３ポイントの遊離酸含有 量、及び約15乃至約50ポイントの全酸含有量を有する、りん酸塩化成皮膜形成方 法。Claims 1. Water and the following components: (A) dissolved zinc cation; (B) dissolved phosphate anion; (C) (i) carboxyl group and carboxy group per molecule. At least two groups selected from the group consisting of acrylate groups, and (ii) organic acids and their aonines which contain hydroxyl groups that are not part of a carboxyl group and do not contain more than 12 carbon atoms per molecule. And (D) a polymer molecule containing more than 12 carbon atoms per molecule, wherein at least 50% of the polymer molecule has the following general chemical formula: Wherein, in the above formula, M represents a hydrogen atom, a monovalent cation, or a monovalent portion of a polyvalent cation. A dissolved component selected from the group consisting of: a composition suitable for forming a phosphate conversion coating on a metal substrate by contacting the composition or a diluent thereof with water. Aqueous liquid composition. 2. said component (A) has a ratio of about 1.0: 40 to about 1.0: 5.0 relative to said component (B); said component (C) comprises at least one carboxyl or carboxylate group; Selected from the group consisting of anions and molecules containing both at least one hydroxyl group which is not part of a carboxyl or carboxylate group; for component (D), the M group shown in the above general formula Is at least about 30% of hydrogen atoms; component (D) has a weight average molecular weight of about 500 to about 9000; and the composition further comprises a divalent manganese cation and a divalent manganese cation. At least one of the nickel cations is contained in an amount such that the concentration ratio of the zinc cation to the total amount of the divalent manganese cation and the divalent nickel cation is about 1.0: 3.5 to 1.0: 0.6. Are, aqueous liquid composition according to claim 1. 3. the concentration ratio of component (A) to component (B) is from about 1.0: 18 to about 1.0: 10; at least about 60% of the number of M groups are hydrogen atoms; At least about 60% of (D) comprises acrylate groups; component (D) has a weight average molecular weight of about 700 to about 1300; and the composition comprises dissolved divalent manganese cation and divalent manganese cation. Both the nickel cations have a manganese to nickel concentration ratio of about 1.0: 1.5 to about 1.0: 0.7, and a ratio of zinc cations to the total amount of said divalent manganese cations and divalent nickel cations. 3. The aqueous liquid composition according to claim 2, wherein the composition comprises a concentration of about 1: 0.35 to 1.0: 0.6. 4. The concentration of component (A) is from about 0.30 to about 2.0 ppt; the concentration of component (B) is from about 6 to about 50 ppt, and the concentration of component (C) is from about 0.2 to about 50 ppt. 3. The method according to claim 2, wherein the concentration of the component (D) is about 5 to about 200 ppm, and the concentration of the dissolved divalent manganese cation is about 300 to about 3000 ppm. An aqueous liquid composition as described in the above. 5. The concentration of component (A) is from about 0.50 to about 1.8 ppt; the concentration of component (B) is from about 8 to about 30 ppt; and the concentration of component (C) is from about 0.3 to about 30 ppt. 4. The method according to claim 4, wherein the concentration of the component (D) is about 10 to about 100 ppm, and the concentration of the dissolved divalent manganese cation is about 500 to about 2000 ppm. Item 14. The aqueous liquid composition according to Item. 6. The concentration of component (A) is about 0.60 to about 1.6 ppt; the concentration of component (B) is about 10 to about 21 ppt; the concentration of component (B) at the concentration of component (A). To about 1.0: 30 to about 1.0: 8.0; the concentration of component (C) is about 0.4 to about 10 mM / kg; and at least about 70% of component (D) contains acrylate and methacrylate groups. Wherein at least about 50% of the number has a hydrogen atom as the M group; the weight average molecular weight of the component (D) is about 700 to about 7000; and the concentration of the component (D) is about 15 to about 85 ppm; the concentration of dissolved divalent manganese cations is about 600 to about 1500 ppm; and the stoichiometric equivalent concentration of hydroxylamine is about 1.0 to about 5 ppt. Item 6. The aqueous liquid composition according to Item 5. 7. The concentration of component (A) is from about 0.70 to about 1.4 ppt; the concentration of component (B) is from about 11.5 to about 19 ppt; the concentration of component (B) at the concentration of component (A). To about 1.0: 27 to about 1.0: 10.0; wherein said component (C) is selected from the group consisting of citric acid, gluconic acid and heptogluconic acid, and all water-soluble salts of these acids; The concentration of (C) is from about 1.0 to about 7 mM / kg; at least about 75% of said component (D) consists of acrylate and methacrylate groups, at least about 60% of which number is hydrogen as said M group The component (D) has a weight average molecular weight of about 750 to about 4500; the concentration of the component (D) is about 15 to about 45 ppm; and the concentration of the dissolved divalent manganese cation is From about 700 to about 1300 ppm; and the composition further dissolved 7. The aqueous liquid composition of claim 6, wherein the droxylamine source is included in an amount such that the stoichiometric equivalent concentration of hydroxylamine is from about 1.2 to about 2.3 ppt. 8. the concentration of component (A) is from about 0.80 to about 1.3 ppt; the concentration of component (B) is from about 12.2 to about 17 ppt; the concentration of component (B) at the concentration of component (A). To about 1.0: 21 to about 1.0: 10.0; the concentration of component (C) is from about 1.2 to about 5 mM / kg; and the weight average molecular weight of component (D) is from about 750 to about 3000; the concentration of component (D) is about 15 to about 35 ppm; the concentration of dissolved divalent manganese cation is about 750 to about 1200 ppm; and a stoichiometric equivalent of hydroxylamine. The aqueous liquid composition according to claim 7, wherein the concentration is from about 1.3 to about 2.1 ppt. 9. the concentration of component (A) is from about 0.85 to about 1.20 ppt; at least about 70% of component (D) consists of acrylate groups, at least about 70% of which number is hydrogen as the M group; The component (D) has a weight average molecular weight of about 900 to about 1700; the concentration of the component (D) is about 15 to about 85 ppm; the concentration of the dissolved divalent manganese cation 9. The aqueous liquid composition of claim 8, wherein said composition further comprises dissolved nickel cation at a concentration of about 200 to about 1200 ppm. Ten. The concentration of component (A) is from about 0.95 to about 1.15 ppt; the concentration of component (B) is from about 13.0 to about 16.0 ppt; the concentration of component (A) relative to the concentration of component (B) The ratio is from about 1.0: 18 to about 1.0: 13.0; wherein said component (C) is selected from the group consisting of citric acid, gluconic acid and heptogluconic acid and all the water-soluble salts of these acids; ) Is from about 1.6 to about 4.1 mM / kg; at least about 80% of said component (D) consists of acrylate groups, at least about 80% of which have hydrogen atoms as said M groups. The weight average molecular weight of the component (D) is about 900 to about 1200; the concentration of the component (D) is about 20 to about 30 ppm; and the concentration of the dissolved divalent manganese cation is about 800 From about 600 to about 1000 ppm; the concentration of dissolved nickel cation is from about 600 to about 900 ppm. The aqueous liquid composition according to claim 9, wherein the stoichiometric equivalent concentration of hydroxylamine is from about 1.5 to about 1.8 ppt. 11． Phosphorus on iron, steel, zinc-iron alloys, galvanized steel and other predominantly zinc-iron surfaces and surfaces selected from the group consisting of aluminum and at least one of aluminum alloys containing at least 45% by weight of aluminum A method of forming an acid conversion coating, comprising contacting the surface with the composition of claim 10 at a temperature of about 35 to about 70 ° C. for a time not exceeding 100 seconds. 11. The composition of claim 10, wherein the composition has a free acid content of about 1.0 to about 1.5 points, and a total acid content of about 20 to about 28 points, wherein (i) the surface is Wherein at least 45% of aluminum is contained as one of the components, the composition of claim 10 provides a fluorine-containing component of from about 400 to about 600 ppm as measured using a fluorine-sensitive electrode. Free fluorine value of And (ii) the surface comprises at least 85% zinc as one component but not at least 45% aluminum as another component. The composition according to claim 10, further comprising about 1.10 to about 1.40 ppt of fluorsilicate, and the composition according to claim 10, measured using a fluorine-sensitive electrode. A process for forming a phosphate conversion coating having a free fluorine content no greater than about 20 ppm. 12． Phosphoric acid on a surface selected from the group consisting of iron, steel, zinc-iron alloys, galvanized steel and other predominantly zinc-iron surfaces and at least one of aluminum and aluminum alloys containing at least 45% by weight of aluminum; A method of forming a conversion coating, comprising contacting the surface with the composition of claim 9 at a temperature of about 35 to about 70 ° C. for a time period not exceeding 100 seconds. The composition of claim 9, wherein the composition has a free acid content of about 0.6 to about 1.5 points, and a total acid content of about 15 to about 40 points, wherein (i) the surface comprises: When the composition comprises at least 45% aluminum as one component, the composition of claim 9 provides a fluorine-containing component of from about 250 to about 1200 ppm, as measured using a fluorine-sensitive electrode. Free fluorine value And (ii) the surface comprises at least 85% zinc as one component, but does not contain at least 45% aluminum as another component. The composition according to claim 9, further comprising fluoborate, fluosilicate and fluozirconate in a total content of about 0.5 to about 2.5 ppt, and the composition of claim 9. Is a method for forming a phosphate conversion coating having a free fluorine content not greater than about 100 ppm when measured using a fluorine sensitive electrode. 13. Phosphoric acid on a surface selected from the group consisting of iron, steel, zinc-iron alloys, galvanized steel and other predominantly zinc-iron surfaces and at least one of aluminum and aluminum alloys containing at least 45% by weight of aluminum; A method of forming a conversion coating, comprising contacting the surface with the composition of claim 8 at a temperature of about 35 to about 70 ° C for a time period not exceeding 100 seconds. The composition of claim 8, wherein the composition has a free acid content of about 0.6 to about 1.5 points, and a total acid content of about 15 to about 40 points, wherein (i) the surface comprises: When the composition comprises at least 45% aluminum as one of the components, the composition of claim 8 provides a fluorine-containing component of from about 250 to about 1200 ppm, as measured using a fluorine-sensitive electrode. Free fluorine value And (ii) the surface comprises at least 85% zinc as one component, but does not contain at least 45% aluminum as another component. The composition according to claim 8, further comprising fluoborate, fluosilicate and fluozirconate in a total content of about 0.5 to about 2.5 ppt. Is a method for forming a phosphate conversion coating having a free fluorine content not greater than about 100 ppm as measured using a fluorine-sensitive electrode. 14. Phosphoric acid on a surface selected from the group consisting of iron, steel, zinc-iron alloys, galvanized steel and other predominantly zinc-iron surfaces and at least one of aluminum and aluminum alloys containing at least 45% by weight of aluminum; A method of forming a conversion coating, comprising contacting the surface with the composition of claim 7 at a temperature of about 35 to about 70 ° C for a time period not exceeding 100 seconds. The composition of claim 7, wherein the composition has a free acid content of about 0.2 to about 1.5 points, and a total acid content of about 15 to about 40 points, wherein (i) the surface comprises: When at least 45% aluminum is included as one of the components, the composition of claim 7 provides a fluorine-containing component of from about 250 to about 1200 ppm, as measured using a fluorine-sensitive electrode. Free fluorine value And (ii) the surface comprises at least 85% zinc as one component but does not contain at least 45% aluminum as another component. The composition according to claim 7, further comprising fluoborate, fluosilicate and fluozirconate in a total content of about 0.5 to about 2.5 ppt, and wherein the composition according to claim 7 comprises: A method for forming a phosphate conversion coating having a free fluorine content not greater than about 100 ppm as measured using a fluorine-sensitive electrode. 15． Phosphorus on iron, steel, zinc-iron alloys, galvanized steel and other predominantly zinc-iron surfaces and surfaces selected from the group consisting of aluminum and at least one of aluminum alloys containing at least 45% by weight of aluminum A method of forming an acid conversion coating, comprising contacting the surface with the composition of claim 6 at a temperature of about 35 to about 70 ° C. for a time period not exceeding 100 seconds. 7. The composition of claim 6, wherein the composition has a free acid content of about 0.2 to about 1.5 points, and a total acid content of about 15 to about 40 points, wherein (i) the surface is When at least 45% aluminum is included as one of the components, the composition of claim 6 provides a fluorine-containing component having a concentration of from about 250 to about 1200 ppm, as measured using a fluorine-sensitive electrode. Free fluorine value of And (ii) the surface comprises at least 85% zinc as one component, but does not contain at least 45% aluminum as another component. The composition according to claim 6, further comprising fluoborate, fluosilicate and fluozirconate in a total content of from about 0.5 to about 2.5 ppt, and wherein the composition according to claim 6 comprises: A method for forming a phosphate conversion coating having a free fluorine content not greater than about 100 ppm as measured using a fluorine-sensitive electrode. 16． Phosphoric acid on a surface selected from the group consisting of iron, steel, zinc-iron alloys, galvanized steel and other predominantly zinc-iron surfaces and at least one of aluminum and aluminum alloys containing at least 45% by weight of aluminum; A method of forming a conversion coating, comprising contacting the surface with the composition of claim 5 at a temperature of about 35 to about 70 ° C for a time period not exceeding 100 seconds. The composition of claim 5, wherein the composition has a free acid content of about 0.2 to about 1.5 points, and a total acid content of about 15 to about 40 points, wherein (i) the surface comprises: When at least 45% aluminum is included as one of the components, the composition of claim 5 provides a fluorine-containing component of from about 250 to about 1200 ppm, as measured using a fluorine-sensitive electrode. Free fluorine value And (ii) the surface comprises at least 85% zinc as one component, but does not contain at least 45% aluminum as another component. The composition according to claim 5, further comprising fluoborate, fluosilicate and fluozirconate in a total content of about 0.5 to about 2.5 ppt, and wherein the composition according to claim 5 comprises: A method for forming a phosphate conversion coating having a free fluorine content not greater than about 100 ppm as measured using a fluorine-sensitive electrode. 17． Phosphoric acid on a surface selected from the group consisting of iron, steel, zinc-iron alloys, galvanized steel and other predominantly zinc-iron surfaces and at least one of aluminum and aluminum alloys containing at least 45% by weight of aluminum; A method of forming a conversion coating, comprising contacting the surface with the composition of claim 4 at a temperature of about 35 to about 70 ° C for a time period not exceeding 100 seconds. The composition of claim 4, wherein the composition has a free acid content of about 0.2 to about 1.5 points, and a total acid content of about 15 to about 40 points, wherein (i) the surface comprises: When at least 45% aluminum is included as one of the components, the composition of claim 4 provides a fluorine-containing component having a content of about 250 to about 1200 ppm, as measured using a fluorine-sensitive electrode. Free fluorine value And (ii) the surface comprises at least 85% zinc as one component, but does not contain at least 45% aluminum as another component. The composition according to claim 4, further comprising fluoborate, fluosilicate and fluozirconate in a total content of about 0.5 to about 2.5 ppt. Is a method for forming a phosphate conversion coating having a free fluorine content not greater than about 100 ppm when measured using a fluorine sensitive electrode. 18． Phosphoric acid on a surface selected from the group consisting of iron, steel, zinc-iron alloys, galvanized steel and other predominantly zinc-iron surfaces and at least one of aluminum and aluminum alloys containing at least 45% by weight of aluminum; A method of forming a conversion coating, comprising contacting the surface with the composition of claim 3 at a temperature of about 35 to about 70 ° C. for a time period not exceeding 100 seconds. The composition of claim 3, wherein the concentration of component (A) is from about 0.40 to about 2.0 ppt, the concentration of component (C) is from about 0.2 to about 25 mM / kg, The concentration of component (D) is from about 5 to about 200 ppm, and when the surface contains at least 45% aluminum as one of the components, the composition comprises a fluorine-containing component using a fluorine-sensitive electrode. And measured And the surface contains at least 85% zinc as one component, but at least 45% as another component, such that it exhibits a free fluorine value of about 250 to about 1200 ppm. When aluminum was not included, the composition further comprised fluoborate, fluosilicate, and fluozirconate, with a total content of about 0.5 to about 2.5 ppt, and the composition was measured using a fluorine-sensitive electrode. When the phosphatization has a free fluorine content no greater than about 100 ppm and the composition has a free fluorine value of about 0.2 to about 1.5 points and a total acid content of about 15 to about 40 points. How to form a synthetic film. 19. Phosphoric acid on a surface selected from the group consisting of iron, steel, zinc-iron alloys, galvanized steel and other predominantly zinc-iron surfaces and at least one of aluminum and aluminum alloys containing at least 45% by weight of aluminum; A method for forming a chemical conversion coating, comprising: bringing the surface into contact with the composition according to claim 2, wherein the composition according to claim 2 is: The concentration of component (A) is about 0.2 to 2.0 ppt, the concentration of component (C) is about 0.1 to about 50 mM / kg, the concentration of component (D) is at least about 5 ppm, and the surface is When the composition contains at least 45% aluminum as one component, the composition may be such that the fluorine-containing component has a free fluorine value of about 250 to about 1200 ppm as measured using a fluorine-sensitive electrode. Desa And when the surface comprises at least 85% zinc as a component thereof, the composition comprises fluoborate, fluosilicate and fluozirconate in a total content of about 0.5 to about 2.5 ppt. Additionally, the composition has a free fluorine content value of no greater than about 100 ppm as measured using a fluorine sensitive electrode, and the composition has a free compounding content of about 0.2 to about 1.5 points. A method for forming a phosphate conversion coating having a total acid content of about 1.5 to about 40 points. 20. A method of forming a phosphate conversion coating on a metal surface, comprising contacting the surface with a composition according to claim 10, wherein the surface is contacted with a composition according to claim 10. In the composition, the concentration of the component (A) is about 0.2 to about 200 ppt, the concentration of the component (B) is about 5 to 100 ppt, and the concentration of the component (C) is about 0.2 to about 200 ppt. 25 mM / kg, the concentration of component (D) is about 5 to about 200 ppm, and the composition has a free acid content of about 0.1 to about 3 points, and about 15 to about 50 points of total acid A method for forming a phosphate conversion coating having a content.
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