JP2000515190A - Hot melt adhesive - Google Patents

Hot melt adhesive

Info

Publication number
JP2000515190A
JP2000515190A JP10507052A JP50705298A JP2000515190A JP 2000515190 A JP2000515190 A JP 2000515190A JP 10507052 A JP10507052 A JP 10507052A JP 50705298 A JP50705298 A JP 50705298A JP 2000515190 A JP2000515190 A JP 2000515190A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
weight percent
amount
present
hot melt
melt adhesive
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP10507052A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP4382161B2 (en
Inventor
デユボイス,ロバート・エイ
リツキー,シンシア・エル
アルブレヒト,スチーブン・ダブリユー
エイチラー,ベス・エム
カウフマン,トーマス・エフ
ローレンス,メイナード
クイン,トーマス・エイチ
Original Assignee
ザ・ダウ・ケミカル・カンパニー
エイチ・ビー・フラー・ライセンシング・アンド・フアイナンシング・インコーポレーテツド
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ザ・ダウ・ケミカル・カンパニー, エイチ・ビー・フラー・ライセンシング・アンド・フアイナンシング・インコーポレーテツド filed Critical ザ・ダウ・ケミカル・カンパニー
Priority claimed from PCT/US1997/012366 external-priority patent/WO1998003603A1/en
Publication of JP2000515190A publication Critical patent/JP2000515190A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP4382161B2 publication Critical patent/JP4382161B2/en
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Abstract

(57)【要約】 特別な密度を有しかつ350度F(177℃)で特別な溶融粘度を示す1番目の少なくとも1種の均一線状もしくは実質的に線状であるエチレンポリマーと任意のワックスと任意の粘着付与剤を含んで成るホットメルト接着剤を開示する。特に、a)エチレンと少なくとも1種のC3−C20α−オレフィンから作られていて0.850g/cm3から0.895g/cm3の密度を有する少なくとも1種の均一線状もしくは実質的に線状であるインターポリマー、およびb)任意に少なくとも1種の粘着付与樹脂、およびc)任意に少なくとも1種のワックスを含んでいて150℃で約5000cPs[50グラム/(cm・秒)]未満の粘度を有することを特徴とするホットメルト接着剤を開示する。板紙またはボール紙の接着で用いるに好適なホットメルト接着剤を開示するばかりでなくその結果として得られる接着製品も開示する。また、本発明のホットメルト接着剤の製造で用いるに適した2基反応槽方法も開示する。 (57) The first at least one homogeneous or substantially linear ethylene polymer having a special density and a special melt viscosity at 350 ° F. (177 ° C.) and any A hot melt adhesive comprising a wax and an optional tackifier is disclosed. In particular, a) ethylene and at least one C 3 -C least one homogeneous linear or substantially having a density of 0.895 g / cm 3 from 0.850 g / cm 3 have been made from 20 alpha-olefin About 5000 cPs at 150 ° C. [50 grams / (cm · sec)] comprising an interpolymer that is linear and b) optionally at least one tackifying resin, and c) optionally at least one wax. Disclosed is a hot melt adhesive characterized by having a viscosity of less than. Not only are hot melt adhesives suitable for use in bonding paperboard or cardboard, but the resulting adhesive products are also disclosed. Also disclosed is a two-reactor method suitable for use in making the hot melt adhesives of the present invention.

Description

【発明の詳細な説明】 ホットメルト接着剤 本主題発明はホットメルト接着剤(hot melt adhesives) に関する。特に、本主題発明は、1番目の少なくとも1種のエチレンポリマーお よび任意に少なくとも1種のワックスおよび/または粘着付与剤(tackif ier)を含有して成るホットメルト接着剤に関する。特に、本発明は、エチレ ンと少なくとも1種のC3−C20α−オレフィンから作られた少なくとも1種の 均一線状もしくは実質的に線状であるインターポリマー(homogeneou s linearor substantially linear inte rpolymer)を含んでいて上記インターポリマーが各々2.5未満の多分 散性(polydispersity)を示すことをさらなる特徴とする低粘度 のホットメルト接着剤に関する。好適な態様における本発明のホットメルト接着 剤は150℃未満の付着温度(application temperatur es)で取り付け可能である。本ホットメルト接着剤は特にケース(case) およびカートンのシーリング(sealing)および包装産業におけるトレー (tray)成形用途で用いるに有用である。また、上記ホットメルト接着剤の 製造で用いるに適した2基反応槽方法(dual reactor proce ss)も開示する。また、板紙またはボール紙(cardboard or p aperboard)の接着で用いるに好適なホットメルト接着剤ばかりでなく 上記ホットメルト接着剤で接着させる結果として得られる板紙またはボール紙含 有包装品も開示する。 ホットメルト接着剤はケースおよびカートンのシーリング、トレー成 形およびボックス成形の如き用途の包装産業で幅広く用いられている。接着させ るべき基質にはバージンおよび再生利用クラフト(kraft)、高および低密度 クラフト、チップボード(chipboard)、そしていろいろな種類の処理 および被覆クラフトおよびチップボードが含まれる。アルコール飲料の包装など の如き包装用途ではまた複合材料も用いられている。このような複合材料には、 アルミ箔に積層させそして更にフィルム材料、例えばポリエチレン、マイラー、 ポリプロピレン、ポリ塩化ビニリデン、エチレン酢酸ビニルおよび他のいろいろ な種類のフィルムに積層させたチップボードが含まれ得る。加うるにまたそのよ うなフィルム材料をチップボードまたはクラフトに直接接着させることも可能で ある。上述した基質は決して完全なリストを占めるものでない、と言うのは、包 装産業では極めて多様な基質、特に複合材料が利用されているからである。 包装用のホットメルト接着剤は一般にピストンポンプまたはギアポンプ押出し 加工装置を用いてビード(bead)形態で基質の上に押出し加工されている。 ホットメルト付着装置は数社の供給業者から入手可能であり、そのような業者に はNordson、ITWおよびSlautterbackが含まれる。ホット メルト接着剤の取り付けではまたホィールアプリケーター(wheel app licators)も一般に用いられているが、その使用頻度は押出し加工装置 の頻度よりも低い。 ホットメルトはパッケージ(package)を一緒にしっかりと保持するに 充分なほど基質に接着する必要があり、多くの場合、ホットメルト接着剤の最終 使用者は完全な繊維引裂き接着(full fiber tearing bo nds)を要求しており、このことは、その 接着部分(bond)を手で引き離した時に接着剤を付着させた長さ全体に沿っ て実質的に全ての繊維が基質から取り除かれることを意味する。完全な繊維引裂 き接着を得ようとするには、一般に、ホットメルトを175℃またはそれ以上の 温度で取り付ける必要がある。このことから、接着剤のオープン時間(open time)を長くしかつ基質への染み込みをより良好にするには接着剤の粘度 を低くする必要がある。オープン時間は、接着剤が基質との接着を形成し得る時 間の長さを指す。 顧客は接着要求に加えて他の領域、例えば熱安定性などでも性能がより高いこ とを要求する。熱安定性が良好なことは、製品がグルーポット(glue po t)内で高温に長期間さらされた時に暗色にならず、チャー(char)もスキ ン(skin)もゲルも生じずかつ実質的に経時的粘度変化を示さないことを意 味する。ホットメルト接着剤の付着温度を高くすることに加えてそれを酸素に接 触させるとそれの分解度合が大きくなり得る。この問題の軽減は、最も一般的に は、抗酸化剤、例えばIrganox(商標)565、1010および1076 [これらは所在地がHawthorne、NYのChiba−Geigyが製造 しているヒンダードフェノール系抗酸化剤である]の使用で行われている。 チャー、スキン、ゲル生成、変色および粘度変化の度合を低くする別の方法は 、ホットメルト接着剤の付着温度を低くする方法である。付着温度を低くすると 、熱安定性が向上することに加えて、また、ホットメルト装置の作業者がひどい 火傷を受ける危険性が低下し、接着剤の加熱に要する電気量が少なくなる結果と してエネルギーコストの節約がもたらされる可能性があり、保守費用が低くなり 、かつ接着剤から揮発物が 発生することによる臭気の度合も低くなる。接着剤が発生する臭気および煙りの 減少は特に顧客およびホットメルト接着剤が定常的に(onregular b asis)利用されているプラントで働く従業員にとって魅力のあるものである 。 ホットメルト接着剤の取り付けは典型的に175℃の温度で行われている。上 述した理由でホットメルト接着剤の取り付けを175℃未満、好適には135℃ から150℃の温度で行うのが望ましい。付着温度を155℃未満にすることを 意図してエチレンアクリル酸n−ブチル、エチレン酢酸ビニルおよびポリエチレ ンなどの如きポリマー類を基としたホットメルト接着剤を用いることは公知であ る。そのような接着剤では一般に低融点の原料、例えば粘着付与樹脂およびワッ クスなどが用いられているが、接着剤の重要な物性、例えば耐熱性などが犠牲に なる傾向がある。付着温度を下げると、また、オープン時間が短くなる結果とし て基質への染み込み度合が低くなり、従ってホットメルト接着剤の接着性がより 劣る可能性がある。 本技術分野で知られるホットメルト接着剤には一般に下記の3成分が含まれて いる:ポリマー、粘着付与剤およびワックス。各成分は2種以上の成分のブレン ド物から成っている可能性がある、即ちポリマー成分は2種類の異なるポリマー 類のブレンド物から成っている可能性がある。このポリマーが接着結合部(ad hesive bond)に強度を与える。上記粘着付与剤が接着剤に粘着性を 与え、これは接着剤が硬化を起こしている間にその接着させるべき品目をしっか りと固定する働きをしかつ系の粘度を下げて基質への接着剤取り付けをより容易 にする働きをする。ワックスはオープン/クローズ(open/close)時 間 を短縮しかつ系の粘度を下げる。本技術分野で知られる特定のホットメルト接着 剤には更に系の粘度を下げる油が含まれている。ホットメルト接着剤の基材とし て今まで使用されて来たポリマー類にはエチレンと酢酸ビニルのコポリマー類( EVA)、アタクティックポリプロピレン(APP)、低密度ポリエチレン(L DPE)および均一線状エチレン/α−オレフィンコポリマー類が含まれる。従 来技術のホットメルト接着剤では典型的に粘着付与剤が系の粘度がそれを容易に 基質に塗布することができるレベル、例えば約5000センチポイズ[50グラ ム/(cm・秒)]未満の粘度にまで下がるように高いレベルで用いられてきた 。しかしながら、粘着付与剤は装置を腐食する傾向があって悪臭を放ちかつそれ を含有するボール紙の再利用性を害することから、そのような粘着付与剤の使用 には欠点があった。 被覆および未被覆ボール紙の両方に対して良好な接着性を示しかつ低温で良好 な粘着性を示しそして/または高いせん断接着破壊温度(shear adhe sion failure temperatures)(SAFT)を示すホ ットメルト接着剤が得られたならば、これは本産業にとって有利であろう。その ような特性を示すことに加えて粘着付与剤の使用量を最小限にすることができる ホットメルト接着剤が得られたならば特に本産業にとって有利であろう。 1991年8月20日付けでOrnsteen他に発行された米国特許第5, 041,482号には、グルーガン(glue guns)で用いるに適したグ ルースティック(glue stick)接着剤が開示されており、それは82 ℃から138℃の範囲、好適には121℃未満の付着温度で取り付け可能である 。Ornsteenは750g/1 0分を越えるメルトインデックスを示すポリマー類であるエチレン酢酸ビニル、 ポリエチレンおよびポリプロピレンを開示している。例示されているグルーステ ィック接着剤組成物は高い粘度を有し、従って包装産業で幅広く用いられている ピストンポンプまたはギアポンプ押出し加工型付着用装置では使用不能である。 1994年12月13日付けでOrnsteen他に発行された米国特許第5 ,373,049号にはクールメルト(cool melt)接着剤が教示され ており、これも再びポリエチレン、ポリプロピレンおよびエチレン酢酸ビニルを 基とした接着剤である。 1996年3月19日付けでLiedermooy他に発行された米国特許第 5,550,472号には、低い付着温度用に設計されたホットメルト接着剤が 教示されており、それはエチレンと酢酸ビニルから作られていて少なくとも60 0g/10分のメルトインデックスを示すコポリマー類と粘着付与用テルペンフ ェノール樹脂と低融点の合成Fischer−Tropschワックスを基とす る接着剤である。他のポリマー状接着剤、例えば典型的に知られるエチレン酢酸 ビニル、エチレンアクリル酸メチル、エチレンアクリル酸、ポリエチレン、ポリ プロピレン、ポリ−(ブテン−1−コ−エチレン)などおよびエチレンとアクリ ル酸n−ブチルから作られていて低いメルトインデックスを示すコポリマー類を 少量、即ち20重量パーセント以下の量で添加してもよいと示唆されている。 1996年7月10日付けで公開されたヨーロッパ特許出願公開第0,721 ,006A1には、エチレンとアクリル酸n−ブチルから作られたメルトインデ ックスが少なくとも850g/10分のコポリマー類と 粘着付与樹脂であるロジンエステルと微結晶性もしくはパラフィンワックスの組 み合わせを基とする包装用ホットメルト接着剤が教示されており、その接着剤に 、また、エチレンと酢酸ビニルのコポリマー類、エチレンとアクリル酸メチルの コポリマー類、エチレンとアクリル酸のコポリマー類、ポリエチレン、ポリプロ ピレン、ポリ−(ブテン−1−コ−エチレン)およびエチレンとアクリル酸n− ブチルで作られていて低いメルトインデックスを示すコポリマー類を必須でない 材料として含めることも可能である。例示されている接着剤組成物は35℃から 40℃の範囲の繊維引裂きを示し、冷凍庫グレードの用途目的で設計されたもの であり、高い耐熱性を示さない。 1994年7月5日付けでEsemplare他に発行された米国特許第5, 326,413号には、ASTM D1238に従って300−500dg/分 のメルトインデックスを示すポリマーと特定のワックスと粘着付与剤から成るホ ットメルト接着剤が請求されている。上記特許にはエチレンとビニルエステルか ら作られたコポリマー類の使用が教示されている。 1995年3月14日付けでLakshmanan他に発行された米国特許第 5,397,843号には、エチレンとα−オレフィンから作られたコポリマー および非晶質ポリプロピレンおよび/または非晶質ポリオレフィンまたはそれら の混合物の混合物から成るブレンドポリマー組成物が教示されている。Laks hmananが挙げた実施例にはブレンドポリマーが高濃度、即ち少なくとも4 2.5重量パーセント入っている組成物が教示されている。ただ1つ例示されて いるエチレンとα−オレフィンから作られたコポリマーはUnion Carb ideの 「Flexomer 9042」であり、それの1−ブテン含有量は15重量パ ーセントで密度は0.900g/cm3である。そのようなポリエチレン型の配 合物は堅くて低温特性が劣る傾向がある。本発明以前では、一般に、エチレンを 基とするホットメルト接着剤組成物が示す接着能力はエチレンと酢酸ビニルを基 とするホットメルト接着剤およびエチレンとアクリル酸n−ブチルを基とするホ ットメルト接着剤に比較して劣る傾向があった。非晶質のポリオレフィン類を用 いると柔軟性は向上し得るが、そのようなポリマー類は不均一な分枝分布を有す ることから粘着的に非常に弱い傾向があり、かつまた予測不能な老化性の原因に ある傾向がある。非晶質のポリオレフィン類はまた高温で有意に柔らかくなる傾 向があり、その結果として、耐熱性が失われかつ輸送および貯蔵中に接着部分の 破壊が起こる傾向がある。 1996年6月25日付けでTse他に発行された米国特許第5,530,0 54号には、(a)メタロセン(metallocene)とアルモキサン(a lumoxane)を含む触媒組成物の存在下でエチレンと約6重量パーセント から約30重量パーセントのC3からC20α−オレフィンから作られた約20, 000から約100,000(1)Mwを示すコポリマーを30重量パーセント から70重量パーセントと(b)そこに示されているリストから選択される炭化 水素である粘着付与剤を本質的に含むホットメルト接着剤組成物が請求されてい る。例示されている組成物は、比重が0.898g/cm3または0.901g /cm3いずれかのエチレン/ブテン−1コポリマーを45重量パーセント含む 組成物である。その例示されている配合物は180℃で約10,000cps[ 100グラム/(cm・秒)]以上の粘度を示すことから、そ のような配合物は低い付着温度のホットメルト接着剤としての使用に適さないば かりでなく典型的に押出し加工型の付着用装置で付着温度を180℃にしたとし ても使用に適さない。更に、例示されている配合物に含まれている低融点のパラ フィンワックス量は10重量パーセントのみであり、これは完成接着剤の粘度を 下げる以外それの特性にほとんど影響を与えない。その配合物にワックスを含有 させたとしても、それが180℃で示す粘度は約10,000cps[100グ ラム/(cm・秒)]以上であり、67,000cps[670グラム/(cm ・秒)]の如き高い粘度に達する。 1996年8月20日付けでTse他に発行された米国特許第5,548,0 14号には、エチレン/α−オレフィンコポリマー類のブレンド物を含んでいて 1番目のコポリマーが示すMwが約20,000から約39,000で2番目の コポリマーが示すMwが約40,000から約100,000であるホットメル ト接着剤組成物が請求されている。例示されているホットメルト接着剤には各々 コポリマー類のブレンド物が含まれていて、そのコポリマー類の少なくとも1つ が示す多分散性は2.5以上である。更に、例示されている最低密度のコポリマ ーが有する比重は0.894g/cm3である。例示されているホットメルト接 着剤は4,300cps[43グラム/(cm・秒)]から180,000cp s[1800グラム/(cm・秒)]の範囲の高い粘度を示すホットメルト接着 剤であり、その例の大部分は180℃で少なくとも10,000cps[100 グラム/(cm・秒)]の粘度を示し、そのような配合物が示す粘度はあまりに も高いことからそれを低い付着温度の標準的なホットメルト押出し加工型付着用 装置で用いるのは不可能で ある。 Tseは、Application of Adhesion Model for Developing Hot Melt Adhesi ves Bonded to Polyolefin Surfaces ,Journal,of Adhesion,Vol.48,Issue 1-4,149-167頁,1995の中で、均一線状エチレン/α−オレフィンインターポリ マー類を基とするホットメルト接着剤はエチレン−酢酸ビニルコポリマーを基と するホットメルト接着剤に比較して高い粘度を示しかつ劣った引張り強度を示す が、ポリオレフィン表面に対する接着強度は良好で、破壊時の歪みは高くかつ降 伏応力は低いと述べている。 集合的に、これらの文献には、低密度の均一線状もしくは実質的に線状である インターポリマー類を低い付着温度のホットメルト接着剤で用いることの教示は 示されていない。また、これらの文献には、板紙またはボール紙基質の接着で用 いるに好適なホットメルト接着剤の教示も示されていない。更に、高い耐熱性が 要求される再パルプ化(repulping)操作にかなっており、低温特定が 向上しておりかつ優れた熱安定性を示す低い付着温度のホットメルト接着剤が得 られたならば、これは包装産業にとって有利である。本発明者らは、0.850 g/cm3から0.895g/cm3の密度を有する特定の新規な均一線状もしく は実質的に線状であるエチレン/α−オレフィンインターポリマー類を用いてこ れをホットメルト接着剤に配合すると従来技術に比較して向上した接着性能特性 を示すホットメルト接着剤を得ることができることを見い出した。 本発明はホットメルト接着剤に関し、この接着剤に、 a)エチレンと少なくとも1種のC3−C20α−オレフィンから作ら れていて2.5未満の多分散性および0.850から0.895g/cm3の密 度を有する少なくとも1種の均一線状もしくは実質的に線状であるインターポリ マーを20重量パーセントから65重量パーセント、 b)少なくとも1種の粘着付与樹脂を10重量パーセントから60重量パー セント、および c)ワックスを0から40重量パーセント、 含める。 この均一線状もしくは実質的に線状であるインターポリマー類が示すブルック フィールド(Brookfield)(商標)溶融粘度(スピンドル31を用い て速度を1.5rpmにした)は好適には2,000cps[20グラム/(c m・秒)]から18,000cps[180グラム/(cm・秒)]、より好適 には5,000cpsから17,000cps[170グラム/(cm・秒)] 、更により好適には7,000cps[70グラム/(cm・秒)]から16, 000cps[160グラム/(cm・秒)]、最も好適には8,000cps [80グラム/(cm・秒)]から15,000cps[150グラム/(cm ・秒)]である。各々が上記好適な範囲よりも高いか或は低い粘度を示し得るイ ンターポリマー類のブレンド物も結果として生じるブレンド物が上記好適な範囲 内の粘度を示す限り使用可能である。好ましくは、上記インターポリマー類に0 .895g/cm3未満、好適には0.885g/cm3未満、より好適には0. 875g/cm3未満の密度を持たせる。このインターポリマー類の密度を少な くとも0.850g/cm3、好適には少なくとも0.855g/cm3にする。 このインターポリマー類に持たせる密度は結果として生じるブレンド物が上記好 適な範囲内 の密度を有する限り上記好適な範囲よりも高いか或は低くてもよい。 ポリマーの分子量は大きく耐熱性に貢献することから、比較的低いメルトイン デックスを示すポリマーを用いると問題なく高い耐熱性が得られる。しかしなが ら、低い付着温度のホットメルトでは、ポリマーを実質的に少ない量で用いる必 要があるか、或は別法として、より高いメルトインデックスを示す(より低い分 子量を有する)ポリマー類を用いる必要がある。その結果として、このようなポ リマーでは低い粘度と組み合わせて高い耐熱性を達成するのは困難なことから妥 協を伴う。驚くべきことに、本発明の接着剤は、177℃の付着温度を持たせる ように設計された標準的な包装グレードのホットメルト接着剤に比較して耐熱性 を示す一方で150℃未満の付着温度にかなう粘度を有する。 結果として得たホットメルト接着剤が示す粘度は150℃で約5,000cp s[50グラム/(cm・秒)]未満、好適には150℃で3,500cps[ 35グラム/(cm・秒)]未満、より好適には150℃で約2,000cps [20グラム/(cm・秒)]未満であり、このホットメルト接着剤は約150 ℃未満の温度、好適には135℃から150℃の範囲の温度で取り付け可能であ る。本接着剤は標準的な押出し加工型ホットメルト付着用装置、例えばNord son Corp.(アトランタ、GA)が製造している装置ばかりでなくMe rcer,Slautterback and ITWが製造している装置を用 いて取り付け可能である。 本発明の新規な接着剤組成物は、更に、再利用および再パルプ化過程にかなう 低い密度を有するとして特徴づけられる。本発明のホットメルト接着剤は優れた 耐熱性を示し、40℃以上、好適には50℃以上、よ り好適には60℃以上の剥離値(peel)(PAFT)を示しかつ優れた低温 柔軟性を示す。このような特性組み合わせから、本発明の接着剤組成物は、低い 付着温度用の最新技術包装用接着剤に比較して有意に向上している。 本主題発明は更に2つの板紙もしくはボール紙表面を接着させる時に用いるに 有用なホットメルト接着剤にも関し、これに、 (a)0.880−0.895g/cm3の密度を有しかつ350度F(1 77℃)で3500から6000センチポイズ[35から60グラム/(cm・ 秒)]の溶融粘度(melt viscosity)を示す均一線状もしくは実 質的に線状であるエチレンポリマーを25−100重量パーセント、 (b)粘着付与剤を0−50重量パーセント、 (c)好適にはパラフィン系ワックス、結晶性ワックス、0.885−0. 970g/cm3の密度を有しかつ350度F(177℃)で100から100 0センチポイズ[1から10グラム/(cm・秒)]の溶融粘度を示す均一ワッ クス(homogenous wax)およびそれらの組み合わせから成る群か ら選択されるワックスを0−35重量パーセント、 含めるが、但し 上記粘着付与剤を20重量パーセント未満の量で存在させる時には上記均一 線状もしくは実質的に線状であるエチレンポリマーを少なくとも50重量パーセ ントの量で存在させることを条件とする。 本主題発明は、更に、 (a)0.865から0.875g/cm3未満の密度を有しかつ 350度F(177℃)で3500から6000センチポイズ[35から60グ ラム/(cm・秒)]の溶融粘度を示す均一線状もしくは実質的に線状であるエ チレンポリマーを25から85重量パーセント、 (b)粘着付与剤を5から50重量パーセント、および (c)好適にはパラフィン系ワックス、結晶性ワックス、0.885から0 .970g/cm3の密度を有しかつ350度F(177℃)で100−100 0センチポイズ[1から10グラム/(cm・秒)]の溶融粘度を示す均一ワッ クスおよびそれらの組み合わせから成る群から選択されるワックスを0から50 重量パーセント、 含むが、但し 上記粘着付与剤が20重量パーセント未満の量で存在する時には上記ポリマ ーが少なくとも35重量パーセントの量で存在することを条件とする、 2つの板紙もしくはボール紙表面を接着させる時に用いるに有用なホットメルト 接着剤にも関する。 本主題発明は、更に、 (a)0.860から0.880g/cm3未満の密度を有しかつ350度 F(177℃)で1500から3500センチポイズ未満[15から34グラム /(cm・秒)未満]の溶融粘度を示す均一線状もしくは実質的に線状であるエ チレンポリマーを25から85重量パーセント、 (b)粘着付与剤を5から50重量パーセント、および (c)好適にはパラフィン系ワックス、結晶性ワックス、0.885から0 .970g/cm3の密度を有しかつ350度F(177℃) で100−1000センチポイズ[1から10グラム/(cm・秒)]の溶融粘 度を示す均一ワックスおよびそれらの組み合わせから成る群から選択されるワッ クスを0から50重量パーセント、 含むが、但し 上記粘着付与剤が20重量パーセント未満の量で存在する時には上記ポリマ ーが少なくとも35重量パーセントの量で存在することを条件とする、 2つの板紙もしくはボール紙表面を接着させる時に用いるに有用なホットメルト 接着剤にも関する。 本主題発明は、更に、 (a)0.860から0.880g/cm3未満の密度を有しかつ350度 F(177℃)で6000センチポイズ[60グラム/(cm・秒)]以上の溶 融粘度を示す均一線状もしくは実質的に線状であるエチレンポリマーを25から 85重量パーセント、 (b)粘着付与剤を5から50重量パーセント、および (c)好適にはパラフィン系ワックス、結晶性ワックス、0.885から0 .970g/cm3の密度を有しかつ350度F(177℃)で100−100 0センチポイズ[1から10グラム/(cm・秒)]の溶融粘度を示す均一ワッ クスおよびそれらの組み合わせから成る群から選択されるワックスを0から50 重量パーセント、 含む、 2つの板紙もしくはボール紙表面を接着させる時に用いるに有用なホットメルト 接着剤にも関する。 本主題発明は、更に、 (a)0.880から0.895g/cm3の密度を有しかつ350度F( 177℃)で1,500から3500センチポイズ未満[15から35グラム/ (cm・秒)未満]の溶融粘度を示す均一線状もしくは実質的に線状であるエチ レンポリマーを40から85重量パーセント、 (b)粘着付与剤を5から30重量パーセント、および (c)好適にはパラフィン系ワックス、結晶性ワックス、0.885から0 .970g/cm3の密度を有しかつ350度F(177℃)で100−100 0センチポイズ[1から10グラム/(cm・秒)]の溶融粘度を示す均一ワッ クスおよびそれらの組み合わせから成る群から選択されるワックスを0から45 重量パーセント、 含むが、但し 上記粘着付与剤が10重量パーセント未満の量で存在する時には上記ポリマ ーが少なくとも50量パーセントの量で存在することを条件とする、 2つの板紙もしくはボール紙表面を接着させる時に用いるに有用なホットメルト 接着剤にも関する。 本主題発明は、更に、 (a)0.875から0.885g/cm3未満の密度を有しかつ350度 F(177℃)で3,500から6,000センチポイズ[35から60グラム /(cm・秒)]の溶融粘度を示す均一線状もしくは実質的に線状であるエチレ ンポリマーを30から85重量パーセント、 (b)好適にはパラフィン系ワックス、結晶性ワックス、0.885−0. 970g/cm3の密度を有しかつ350度F(177℃)で100−1000 センチポイズ[1−10グラム/(cm・秒)]の溶 融粘度を示す均一ワックスおよびそれらの組み合わせから成る群から選択される ワックスを0から50重量パーセント、および (c)粘着付与剤を5から50重量パーセント、 含む、 2つの板紙もしくはボール紙表面を接着させる時に用いるに有用なホットメルト 接着剤にも関する。 本主題発明は更に重合方法も提供し、この方法に、 a. 少なくとも1基の反応槽内でエチレンと少なくとも1種のC3−C20 α−オレフィンを拘束幾何(constrained geometry)触媒 組成物の存在下の溶液重合条件下で接触させて反応させることで、エチレンと上 記少なくとも1種のα−オレフィンから作られたインターポリマーであって0. 850から0.895g/cm3の密度を有するとして特徴づけられる均一線状 もしくは実質的に線状であるポリマーが入っている溶液を生じさせ、 b. 他の少なくとも1基の反応槽内でエチレンと任意に少なくとも1種の C3−C20α−オレフィンを拘束幾何触媒組成物の存在下の溶液重合条件下で接 触させて反応させることで、0.920から0.940g/cm3の密度を有す る均一ワックスが入っている溶液を生じさせ、 c. その1番目の反応槽の溶液と2番目の反応槽の溶液を一緒にしてブレ ンド物が入っている溶液を生じさせ、 d. 段階(c)のブレンド物が入っている溶液から溶媒を除去することで 上記ブレンド物を回収し、そして e. 任意に粘着付与剤を段階(a)の反応槽にか、段階(b)の反応槽に か、或は段階(b)の反応後の任意地点で導入してもよい、 ことを含め、ここで、その結果として生じる組成物は、150℃で5000セン チポイズ[50グラム/(cm・秒)]未満の粘度を有するとして特徴づけられ る。 本主題発明は更に包装用品にも関し、これに本発明のホットメルト接着剤いず れかで2つの隣接表面を接着させた板紙またはボール紙を含め、これは、少なく とも80パーセントの初期紙引裂き(initial paper tear) を示すとして特徴づけられる。好適な大部分の包装用品は本発明のホットメルト 接着剤いずれかで接着し、これは、室温で14日後の紙引裂きが少なくとも80 パーセント、最も好適には50℃で14日後の紙引裂きが少なくとも80パーセ ントであるとして特徴づけられる。 特に明記しない限り、以下に示す試験手順を用いる。 密度をASTM D−792に従って測定する。測定を行う前24時間に渡っ てサンプルに周囲条件下でアニーリングを受けさせる(annealed)。 メルトインデックス(I2)をASTM D−1238、条件190℃/2. 16kg[以前は「条件(E)」として知られていた]に従って測定する。 分子量の測定を、混合多孔度カラム(Polymer Laboratori es 103、104、105および106)が3本備わっているWaters 150℃高温クロマトグラフィー装置を140℃の装置温度で操作するゲル浸 透クロマトグラフィー(GPC)で行う。溶媒は1,2,4−トリクロロベンゼ ンであり、これを用いてサンプルが0.3重量パーセント入っている溶液を注入 用として調製する。流量を 1.0mL/分にし、そして注入量を100ミクロリットルにする。 溶離体積と協力させて、狭い分子量分布のポリスチレン標準(Polymer Laboratories製)を用いることで、分子量測定値を引き出す。下 記の式: Mポリエチレン=a*(Mポリスチレン)b を引き出すに適切な、ポリエチレンとポリスチレンのMark−Houwink 係数[WilliamsおよびWardが「Journal of Polym er Science」、Polymer Letters、6巻、621頁、 1968の中で記述している如き]を用いて、ポリエチレンの相当する分子量を 測定する。上記式中、a=0.4316およびb=1.0である。下記の式: Mw=Σwi*Mi [式中、wiおよびMiは、GPCカラムから溶離して来るi番目の画分それぞれ の重量分率および分子量である] に従う通常様式で、重量平均分子量Mwを計算する。 ポリマー成分の溶融粘度をBrookfield Laboratories DVII+ Viscometerを用いて使い捨て用アルミニウム製サンプ ルチャンバ内で下記の手順に従って測定する。使用したスピンドルは、10から 100,000センチポイズ[0.1から1000グラム/(cm・秒)]の範 囲の粘度測定で用いるに適切なホットメルト用SC−31スピンドルである。切 削歯を用いてサンプルを幅が1インチで長さが5インチ(幅が2.5cmで長さ が13cm)のサンプルチャンバに入れるに適合した充分に小さい片に裁断した 。このサンプルを上記チャンバに入れ、このチャンバを次にBrookfiel d Thermoselに挿入して、それを、湾曲したニードルノーズプライヤ ー(bent needle−nose pliers)で適切な場所に固定す る。このサンプルチャンバの底には、上記スピンドルを挿入して回転させた時に 上記チャンバが回らないことを確保する目的で、上記Brookfield T hermoselの底に合う刻み目が付いている。このサンプルを350度F( 177℃)に加熱し、その溶融したサンプルがサンプルチャンバ上部の下方約1 インチ(2.5cm)の所に来るまでサンプルを追加的に加える。この粘度測定 装置を下げて、上記スピンドルを上記サンプルチャンバの中に浸ける。粘度計に 付いているブラケット(brackets)と上記Thermoselに付いて いるブラケットが整列するまで下げ続ける。粘度測定装置のスイッチを入れて、 30から60パーセントの範囲のトルク読みをもたらすせん断速度に設定する。 読み取りを1分毎に約15分間に渡ってか或は値が安定になるまで行い、最終読 み値を記録する。 ホットメルト接着剤が示す溶融粘度の測定をBrookfield Ther mosel Viscometer Model LVDV2+で21号スピン ドルを用いて行った。 剥離およびせん断(PAFTおよびSAFT)の測定を、剥離モードでは10 0グラムの重りをサンプルから吊しそしてせん断モードでは500グラムの重り をサンプルから吊すことを通して行う。温度を25℃の出発温度から25℃/時 の加熱速度で100℃の最終温度にまで上昇させた。サンプルが破壊を起こす温 度をオーブンで自動的に記録した。ガラス棒またはシム(shims)を用いて 各サンプルを手でクラフト紙の上に位置させて覆った。その結果として生じた被 覆物は幅が1イン チ(2.5cm)で厚みが8−10ミルまたは0.008から0.010インチ (2.0から2.5cm)の帯状であった。各接着剤で最低限8サンプルを試験 した。本発明の接着剤を市販組成物と比較した。 接着試験を下記の如く実施した。高性能段ボールおよび粘土被覆チップボード カートンストック(cartonstock)の両方に関して、約135℃の付 着温度、1.5秒のオープン時間および1.5秒のセット時間(set tim e)または圧縮時間を用いそしてビードサイズ(bead size)を1イン チの未圧縮状態の3/32(2.4mm)にして、接着結合部を生じさせた。次 に、その結果として生じた接着物に条件付けを約40度F(4.5℃)で少なく とも24時間受けさせた後、手で引き剥がして、全結合部分(total bo nd)のパーセントを基準にした繊維引裂き(fiber tear)の量を測 定した。各接着剤に関して最低限で6サンプルを試験した。接着剤性能を商業的 に入手可能な異なる2種類の組成物と比較した。 熱安定性試験を下記の如く実施した。各接着剤のサンプル250グラムをガラ スビーカーに入れた後、それを275度F(135℃)の強制空気オーブンに入 れて、そのオーブンに96時間入れたままにした。24時間、48時間、72時 間および96時間目に上記ビーカーから接着剤を少量(約10グラムから約20 グラム)取り出した。次に、各時間間隔で粘度および溶融物のガードナー色を記 録してサンプルの経時的変化を監視した。本明細書では96時間に渡る粘度変化 および溶融物ガードナー色変化を報告する。 実施例24−93のホットメルト接着剤に関するせん断接着破壊温度(SAF T)を下記の手順に従って測定した。示したホットメルト接着 剤をそれの溶融状態で用いてケースカートンに1インチx1インチ(2.5cm x2.5cm)のラップせん断接着部(lap shear bond)を生じ させる。サンプルを30℃の空気循環オーブンに入れて、その片の底から一定の 重り(典型的には500グラムの重り)を吊すことで、それを垂直にぶら下げる 。上記オーブンの温度を接着結合部が壊れるまで30分毎に5℃づつ上昇させる 。せん断破壊温度は3回行ったSAFT測定の平均値である。 実施例24−93のホットメルト接着剤に関する剥離接着破壊温度[カンチレ バー−モード(cantilever−mode)](PAFT c−モード) を下記の手順に従って測定した。示したホットメルト接着剤をそれの溶融状態で 用いてケースカートンに1インチx1インチ(2.5cmx2.5cm)のラッ プせん断接着部を生じさせる。2本の金属ビーム(beams)を互いに2イン チ離して平行に置く。1インチx1インチ(2.5cmx2.5cm)のラップ せん断接着部が上記2本のビームの間の中心に来るように、その調製したサンプ ルを上記ビームを横切らせて置く。上記インチx1インチ(2.5cmx2.5 cm)のラップせん断接着部の上に100グラムの重りを置く。このビームとサ ンプルを30℃の空気循環オーブンに入れる。上記オーブンの温度を接着結合部 が壊れるまで30分毎に5℃づつ上昇させる。剥離破壊温度は3回行ったPAF T測定の平均値である。 オープン時間を下記の手順に従って測定する。所望のホットメルト接着剤を3 50度F(177℃)で溶融させる。Huckster Packaging( ヒューストン、TX)から入手可能な24pt Kraft「Post Tex Board」の11インチx4インチ(2 8cmx10cm)片を粘土側を上にして置く。この板紙の上に、溶融させたホ ットメルト接着剤の1インチ(2.5cm)ビードを位置させる。5秒後、この 接着剤のビードの上に、24pt Kraft「Post Tex Board 」の1インチx4インチ(2.5cmx10cm)片を繊維側を下にして位置さ せる。直ちに、この片に10ポンド(3.7kg)のローラーをかける。接着が 起こらなくなるまで5秒毎に追加的「Post Tex Board」片を付着 させてローラーをかける。上記板紙の両側に11インチx4インチ(28cmx 10cm)の板紙を置いてしっかりと保持する。最初に付着させた片から始めて 、紙の引裂き(tear)が起こらなくなるまで、各片をゆっくりと剥がす。接 着剤の接触部分で紙の引裂きが均一に達成されなくなった地点を越えた秒数が上 記時間である。 クローズ時間を下記の手順に従って測定する。所望のホットメルト接着剤を3 50度F(177℃)で溶融させる。Huckster Packaging( ヒューストン、TX)から入手可能な24pt Kraft「Post Tex Board」の11インチx4インチ(28cmx10cm)片を粘土側を上 にして置く。この板紙の上に、溶融させたホットメルト接着剤の1インチ(2. 5cm)ビードを位置させる。このビードの上に24pt Kraft「Pos t Tex Board」の1インチx4インチ(2.5cmx10cm)片を 繊維側を下にして位置させた後直ちに10ポンド(3.7kg)のローラーをか ける。5秒後、上記オープン時間の測定で示したのと同じ様式で片を引き剥がす 。紙の引裂きが達成された場合には、クローズ時間は5秒以内である。紙の引裂 きが達成されない場合には、片の引き剥がしを行う前 に10秒間待った後、試験を繰り返す。紙の引裂きが達成されるまで上記試験を 継続する。いくつかのサンプル、例えば感圧接着剤などは無限のクローズ時間を 示すことを注目すべきである。 紙引裂きを下記の手順に従って測定する。所望のホットメルト接着剤を350 度F(177℃)で溶融させる。Huckster Packaging(ヒュ ーストン、TX)から入手可能な24pt Kraft「Post Tex B oard」の11インチx4インチ(28cmx10cm)片を粘土側を上にし て置く。この板紙の上に、溶融させたホットメルト接着剤の1インチ(2.5c m)ビードを位置させる。このビードの上に24pt Kraft「Post Tex Board」の1インチx4インチ(2.5cmx10cm)片を繊維 側を下にして位置させた後直ちに10ポンド(3.7kg)のローラーをかける 。初期紙引裂きでは、5秒後に、上記オープン時間の測定で示したのと同じ様式 で片を引き剥がし、紙の引裂き度合を目で観察する。室温で14日後の紙引裂き の場合には、上記片を室温に14日間保持した後、初期紙引裂きの測定で示した 様式と同じ様式でそれを引き剥がす。50℃で14日後の紙引裂きの場合には、 上記片を50℃に14日間保持した後、初期紙引裂きおよび室温で14日後の紙 引裂きの測定で示した様式と同じ様式でそれを引き剥がす。報告する値は各場合 とも3回行った測定の平均である。 結晶度パーセントは式: パーセントC=(A/292 J/g)x100 [式中、パーセントCは、結晶度パーセントを表し、そしてAは、エチレンポリ マーを示差走査熱量測定(DSC)で測定した時の融解熱[1 グラム当たりのジュール(J/g)]を表す] で計算可能である。示差走査熱量測定(DSC)データは、各サンプル(5mg )をアルミニウム製鍋に入れ、このサンプルを160℃に加熱し、このサンプル を10℃/分で冷却しそしてPerkin Elmer DSC 7を用いて− 30℃から140℃に及んで10℃/分で走査して吸熱を記録することを通して 作成可能である。 図1は、本発明の代表的ホットメルト接着剤および比較ホットメルト接着剤の 三軸図である。 図2は、本発明の代表的ホットメルト接着剤および比較ホットメルト接着剤の 平均初期紙引裂きのグラフ図であり、そこに示されている点は図1の三軸図中の 同じ相対位置における点に相当する。 図3は、本発明の代表的ホットメルト接着剤および比較ホットメルト接着剤の 室温で14日後の紙引裂き平均値を示すグラフ図であり、そこに示されている点 は図1の三軸図中の同じ相対位置における点に相当する。 図4は、本発明の代表的ホットメルト接着剤および比較ホットメルト接着剤の 50℃で14日後の紙引裂き平均値を示すグラフ図であり、そこに示されている 点は図1の三軸図中の同じ相対位置における点に相当する。 図5は、本発明の代表的ホットメルト接着剤および比較ホットメルト接着剤の 配合が示す結晶度パーセント[示差走査熱量測定(DSC)で測定した時の]を 示すグラフ図であり、そこに示されている点は図1の三軸図中の同じ相対位置に おける点に相当する。 図6は、本発明の代表的ホットメルト接着剤および比較の市販ホット メルト接着剤が示す溶融粘度(センチポイズ)を温度に対してプロットしたプロ ットである。 本発明のホットメルト接着剤は、エチレンと少なくとも1種のC3−C20α− オレフィンから作られたインターポリマーである少なくとも1種の均一線状もし くは実質的に線状であるポリマーと任意に少なくとも1種のワックスおよび/ま たは粘着付与剤を含有して成る。 本明細書では、コポリマーまたはターポリマーなどを示す目的で用語「インタ ーポリマー」を用いる。即ち、エチレンを他の少なくとも1種のコモノマーと一 緒に重合させるとインターポリマーが生じる。 この均一線状もしくは実質的に線状であるポリマーは、拘束幾何またはシング ルサイト(single site)メタロセン触媒を用いて作られたエチレン ポリマーである。用語「均一」は、所定インターポリマー分子内で如何なるコモ ノマーもランダムに分布しておりそしてインターポリマー分子の実質的に全部が そのインターポリマー内で同様なエチレン/コモノマー比を有することを意味す る。この均一線状および実質的に線状であるエチレンポリマー類を示差走査熱量 測定(DSC)で測定した時にそれが示す溶融ピークは、密度が低くなりそして /または数平均分子量が小さくなるにつれて広くなる。しかしながら、不均一ポ リマー類とは異なり、均一ポリマーが115℃以上に溶融ピークを示す場合(0 .940g/cm3以上の密度を有するポリマー類の場合など)、そのようなポ リマー類は、典型的に、より低い温度に明確な溶融ピークを追加的に示さない。 この均一線状もしくは実質的に線状であるエチレンポリマー類は狭い分子量分 布(Mw/Mn)を示すとして特徴づけられる。この線状および 実質的に線状であるエチレンポリマー類の場合のMw/Mnは、好ましくは、1. 5から2.5、好適には1.8から2.2である。 本発明で用いるに有用なエチレンポリマー類は高圧方法で作られた低密度のポ リエチレンとは異なることを注目することが重要である。1つの観点で、低密度 のポリエチレンは密度が0.900から0.935g/cm3のエチレンホモポ リマーである一方、本発明で用いるに有用なエチレンポリマー類の密度を0.9 00から0.935g/cm3の範囲にまで下げるにはコモノマーを存在させる 必要がある。 実質的に線状であるエチレンポリマー類は長鎖分枝を有する均一ポリマー類で ある。この長鎖分枝はポリマーのバックボーンと同様なコモノマー分布を示し、 その長さはポリマーバックボーンの長さとほぼ同じ長さであり得る。本発明の実 施で実質的に線状であるエチレンポリマーを用いる場合、そのようなポリマーは ポリマーバックボーンが炭素1000個当たり0.1から3個の長鎖分枝で置換 されているとして特徴づけられる。 長鎖分枝の存在量を測定する方法は定性的および定量的の両方とも本技術分野 で公知である。 定性的測定方法に関しては、例えば米国特許第5,272,236号および5 ,278,272号[これらにはメルトフラクチャー(melt fractu re)現象の識別で見掛けせん断速度に対する見掛けせん断応力のプロットを用 いることが開示されている]を参照のこと。実質的に線状であるエチレンポリマ ー類は、(a)この実質的に線状であるエチレンポリマーの場合の表面メルトフ ラクチャーが起こり始める時の臨界せん断速度が、同じコモノマーまたはコモノ マー類が用いられ ていて上記実質的に線状であるエチレンポリマーが示すI2、Mw/Mnおよび密 度の10パーセント以内にあるI2、Mw/Mnおよび密度を有する線状エチレン ポリマーの場合の表面メルトフラクチャーが起こり始める時の臨界せん断速度よ り、少なくとも50パーセント大きい[ここで、上記実質的に線状であるエチレ ンポリマーおよび上記線状エチレンポリマーの各々が示す臨界せん断速度は気体 押し出しレオメーター(gas extrusion rheometer)を 用いて同じ溶融温度で測定した臨界せん断速度である]か或は(b)気体押し出 しレオメトリー(rheometry)で測定した時にグロス(gross)メ ルトフラクチャーが起こり始める時の臨界せん断速度が4x106ダイン/cm2 (0.4MPa)以上であるような気体押し出しレオロジー(gas extr usion rheology)を示す。 定量的測定方法に関しては、例えば米国特許第5,272,236号および5 ,278,272号、Randall(Rev.Macromol.Chem.Phys.,C29(2&3),p.285- 297)[これらには13C核磁気共鳴分光法を用いた長鎖分枝測定が考察されてい る]:Zimm.G.H.およびStockmayer,W.H.,J.Chem.Phys.,17,1301(1949); およびRudin,A.,Modern Methods of Polymer Characterization,John Wiley & Sons,New York(1991)103-112頁[これには低角レーザー光散乱検出器をつな げたゲル浸透クロマトグラフィー(GPC−LALLS)および示差粘度測定検 出器をつなげたゲル浸透クロマトグラフィー(GPC−DV)の使用が考察され ている]を参照のこと。 実質的に線状であるエチレンポリマー類は、更に、メルトフロー比(I10/I2 )を多分散指数、即ち分子量分布(Mw/Mn)から独立さ せて変えることができるとして特徴づけられる。このような特徴は、実質的に線 状であるエチレンポリマー類は狭い分子量分布を示すにも拘らず高い度合の加工 性を有することに一致する。 この均一線状もしくは実質的に線状であるエチレンポリマーはエチレンと少な くとも1種のα−オレフィンから作られたインターポリマーである。エチレンと 少なくとも1種のC3−C20α−オレフィン(例えばプロピレン、イソブチレン 、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンチンおよび 1−オクテンなど)から作られたインターポリマー類が好適であり、エチレンと 少なくとも1種のC4−C20α−オレフィン、特に少なくとも1種のC6−C8α −オレフィンから作られたインターポリマー類が最も好適である。 本明細書で用いるに有用なエチレンの均一線状もしくは実質的に線状であるイ ンターポリマーは、密度が0.850g/cm3以上、好適には0.855g/ cm3以上で0.895g/cm3未満、好適には0.885g/cm3未満、よ り好適には0.875g/cm3未満のインターポリマーである。1−オクテン をコモノマーとして用いる場合には、この1−オクテンを、ASTM D−50 17に従うNMRで測定して、ポリマー中に好適には31重量パーセントを越え る量で存在させる。より好適には、このインターポリマーの1−オクテンコモノ マー含有量を33重量パーセント以上にし、最も好適には35重量パーセント以 上にする。 本接着剤組成物に、好適には、ゲル浸透クロマトグラフィーで測定して多分散 指数(Mw/Mn)が約2.5以下、好適には約1.5から2.5、より好適には 1.8から2.2であると言った狭い分子量分布を示 すとして特徴づけられる均一線状もしくは実質的に線状であるインターポリマー を含める。 この均一線状もしくは実質的に線状であるエチレンポリマーが示すメルトイン デックス(190℃におけるI2)を、好適には200から2000g/10分 、より好適には500から1500g/10分、最も好適には800から120 0g/10分にする。 この均一線状もしくは実質的に線状であるインターポリマーが350度F(1 77℃)で示すブルックフィールド(商標)溶融粘度(スピンドル31を用いて 速度を1.5rpmにした)は、好ましくは、2,000cps[20グラム/ (cm・秒)]から約18,000cps[180グラム/(cm・秒)]、好 適には5,000cps[50グラム/(cm・秒)]から17,00cps[1 70グラム/(cm・秒)]、により好適には7,000cps[70グラム/( cm・秒)]から16,000cps[160グラム/(cm・秒)]、最も好 適には8,000cps[80グラム/(cm・秒)]から15,000cps [150グラム/(cm・秒)]である。溶融粘度は、非常に高いメルトインデ ックスを示すポリマー類を正確に記述しようとする場合の好適なメルトインデッ クス表現である。 本発明は、別の態様において、インターポリマー類のブレンド物も包含し得、 ここでは、結果として生じるインターポリマーブレンド物に、0.850g/c m3以上、好適には0.855g/cm3以上で0.895g/cm3未満、好適 には0.885g/cm3未満、より好適には0.875g/cm3未満の密度を 持たせる。結果として生じるブレンド物の粘度を5,000cps[50グラム /(cm・秒)]から18, 000cps[180グラム/(cm・秒)]、好適には7,000cps[7 0グラム/(cm・秒)]から16,000[160グラム/(cm・秒)]、 より好適には8,000cps[80グラム/(cm・秒)]から15,000 [150グラム/(cm・秒)]にする。従って、結果として生じるインターポ リマーブレンド物が好適な範囲内の密度および粘度またはメルトインデックスを 示すことを条件として各インターポリマーに好適な範囲外の密度および/または 粘度/メルトインデックスを持たせることも可能である。 この均一線状もしくは実質的に線状であるエチレンポリマー、特にホットメル ト接着剤配合物に、好適には、極めて低い分子量を持たせる、即ち上記ポリマー 類に11,000以内の数平均分子量(Mn)を持たせる。 本出願では極めて低い分子量のエチレン/α−オレフィンインターポリマー類 を用いるのが特に有利である、と言うのは、それらは同じ密度を有する相当する 高分子量材料が示すピーク結晶温度より高いピーク結晶温度を示すことを特徴と するがポリマーの粘度および配合物の粘度が低くなるからである。ホットメルト 接着剤用途では、ピーク結晶温度が高いことはクローズ時間が短くなると解釈さ れる、と言うのは、そのような材料は熱溶融物状態から迅速に結晶化し始めるか らである。 均一に分枝している線状エチレン/α−オレフィンインターポリマー類は、均 一な短鎖分枝分布をもたらす重合方法(例えばElstonが米国特許第3,6 45,992号に記述した如き方法)を用いて調製可能である。Elstonは 、彼の重合方法で、可溶なバナジウム触媒系を用いて上記ポリマー類を製造して いる。しかしながら、Mitsui Petrochemical CompanyおよびExxon Chemi cal Companyなどの如き他社は、均一線状構造を持つポリマー類の製 造でいわゆるシングルサイトメタロセン触媒系を用いている。均一線状エチレン /α−オレフィンインターポリマー類は現在Mitsui Petrochem ical Companyから商標「Tafmer」の下で入手可能でありかつ Exxon Chemical Companyから商標「Exact」の下で 入手可能である。 実質的に線状であるエチレン/a−オレフィンインターポリマー類はザ・ダウ ケミカル社(The Dow Chemical Company)からAff inity(商標)ポリオレフィンプラストマーとして入手可能である。実質的 に線状であるエチレン/α−オレフィンインターポリマー類は米国特許第5,2 72,236号および米国特許第5,278,272号に記述されている技術に 従って調製可能である。 極めて低い分子量を有するポリマー類は、本明細書の実施例に従い、以下に挙 げる手順を用いて製造可能である。 上記1番目のポリマーは拘束幾何金属錯体を用いて適切に調製可能であり、例 えば1990年7月3日付けで提出した米国出願連続番号545,403(ヨー ロッパ特許出願公開第416,815号);1991年5月20日付けで提出し た米国出願連続番号702,475(ヨーロッパ特許出願公開第514,828 号)ばかりでなく、米国特許第5,470,993、5,374,696、5,23 1,106、5,055,438、5,057,475、5,096,867、5,06 4,802および5,132,380号に開示されている拘束幾何金属錯体を用い て調製可能である。1991年6月24日付けで提出した米国出願連続番号72 0, 041(ヨーロッパ特許出願公開第514,828号)には、前記拘束幾何触媒 の特定のボラン誘導体が開示されておりかつそれの製造方法が教示および請求さ れている。米国特許第5,453,410号に、カチオン性拘束幾何触媒とアル モキサンの組み合わせは適切なオレフィン重合用触媒であることが開示された。 チタンが+4酸化状態で存在している典型的な拘束幾何金属錯体には、これら に限定するものでないが、下記が含まれる:(n−ブチルアミド)ジメチル(η5 −テトラメチルシクロペンタジエニル)シランチタン(IV)ジメチル;(n −ブチルアミド)ジメチル(η5−テトラメチルシクロペンタジエニル)シラン チタン(IV)ジベンジル;(t−ブチルアミド)ジメチル(η5−テトラメチ ルシクロペンタジエニル)シランチタン(IV)ジメチル;(t−ブチルアミド )ジメチル(η5−テトラメチルシクロペンタジエニル)シランチタン(IV) ジベンジル;(シクロドデシルアミド)ジメチル(η5−テトラメチルシクロペ ンタジエニル)シランチタン(IV)ジベンジル;(2,4,6−トリメチルア ニリド)ジメチル(η5−テトラメチルシクロペンタジエニル)シランチタン( IV)ジベンジル;(1−アダマンチルアミド)ジメチル(η5−テトラメチル シクロペンタジエニル)シランチタン(IV)ジベンジル;(t−ブチルアミド )ジメチル(η5−テトラメチルシクロペンタジエニル)シランチタン(IV) ジメチル;(t−ブチルアミド)ジメチル(η5−テトラメチルシクロペンタジ エニル)シランチタン(IV)ジベンジル;(1−アダマンチルアミド)ジメチ ル(η5−テトラメチルシクロペンタジエニル)シランチタン(IV)ジメチル ;(n−ブチルアミド)ジイソプロポキシ(η5−テトラメチルシクロペンタジ エニル)シランチタン (IV)ジメチル;(n−ブチルアミド)ジイソプロポキシ(η5−テトラメチ ルシクロペンタジエニル)シランチタン(IV)ジベンジル;(シクロドデシル アミド)ジイソプロポキシ(η5−テトラメチルシクロペンタジエニル)シラン チタン(IV)ジメチル;(シクロドデシルアミド)ジイソプロポキシ(η5− テトラメチルシクロペンタジエニル)シランチタン(IV)ジベンジル;(2, 4,6−トリメチルアニリド)ジイソプロポキシ(η5−テトラメチルシクロペ ンタジエニル)シランチタン(IV)ジメチル;(2,4,6−トリメチルアニ リド)ジイソプロポキシ(η5−テトラメチルシクロペンタジエニル)シランチ タン(IV)ジベンジル;(シクロドデシルアミド)ジメトキシ(η5−テトラ メチルシクロペンタジエニル)シランチタン(IV)ジメチル;(シクロドデシ ルアミド)ジメトキシ(η5−テトラメチルシクロペンタジエニル)シランチタ ン(IV)ジベンジル;(1−アダマンチルアミド)ジイソプロポキシ(η5− テトラメチルシクロペンタジエニル)シランチタン(IV)ジメチル;(1−ア ダマンチルアミド)ジイソプロポキシ(η5−テトラメチルシクロペンタジエニ ル)シランチタン(IV)ジベンジル;(n−ブチルアミド)ジメトキシ(η5 −テトラメチルシクロペンタジエニル)シランチタン(IV)ジメチル;(n− ブチルアミド)ジメトキシ(η5−テトラメチルシクロペンタジエニル)シラン チタン(IV)ジベンジル;(2,4,6−トリメチルアニリド)ジメトキシ( η5−テトラメチルシクロペンタジエニル)シランチタン(IV)ジメチル;( 2,4,6−トリメチルアニリド)ジメトキシ(η5−テトラメチルシクロペン タジエニル)シランチタン(IV)ジベンジル;(1−アダマンチルアミド)ジ メトキシ(η5−テトラメチルシクロペンタジエニル)シランチタ ン(IV)ジメチル;(1−アダマンチルアミド)ジメトキシ(η5−テトラメ チルシクロペンタジエニル)シランチタン(IV)ジベンジル;(n−ブチルア ミド)エトキシメチル(η5−テトラメチルシクロペンタジエニル)シランチタ ン(IV)ジメチル;(n−ブチルアミド)エトキシメチル(η5−テトラメチ ルシクロペンタジエニル)シランチタン(IV)ジベンジル;(シクロドデシル アミド)エトキシメチル(η5−テトラメチルシクロペンタジエニル)シランチ タン(IV)ジメチル;(シクロドデシルアミド)エトキシメチル(η5−テト ラメチルシクロペンタジエニル)シランチタン(IV)ジベンジル;(2,4, 6−トリメチルアニリド)エトキシメチル(η5−テトラメチルシクロペンタジ エニル)シランチタン(IV)ジメチル;(2,4,6−トリメチルアニリド) エトキシメチル(η5−テトラメチルシクロペンタジエニル)シランチタン(I V)ジベンジル;(シクロドデシルアミド)ジメチル(η5−テトラメチルシク ロペンタジエニル)シランチタン(IV)ジメチル;(1−アダマンチルアミド )エトキシメチル(η5−テトラメチルシクロペンタジエニル)シランチタン( IV)ジメチル;および(1−アダマンチルアミド)エトキシメチル(η5−テ トラメチルシクロペンタジエニル)シランチタン(IV)ジベンジル。 チタンが+3酸化状態で存在する典型的な拘束幾何金属錯体には、これらに限 定するものでないが、下記が含まれる:(n−ブチルアミド)ジメチル(η5− テトラメチルシクロペンタジエニル)シランチタン(III)2−(N,N−ジ メチルアミノ)ベンジル;(t−ブチルアミド)ジメチル(η5−テトラメチル シクロペンタジエニル)シランチタン(III)2−(N,N−ジメチルアミノ )ベンジル;(シクロドデシルア ミド)ジメチル(η5−テトラメチルシクロペンタジエニル)シランチタン(I II)2−(N,N−ジメチルアミノ)ベンジル;(2,4,6−トリメチルア ニリド)ジメチル(η5−テトラメチルシクロペンタジエニル)シランチタン( III)2−(N,N−ジメチルアミノ)ベンジル;(1−アダマンチルアミド )ジメチル(η5−テトラメチルシクロペンタジエニル)シランチタン(III )2−(N,N−ジメチルアミノ)ベンジル;(t−ブチルアミド)ジメチル( η5−テトラメチルシクロペンタジエニル)シランチタン(III)2−(N, N−ジメチルアミノ)ベンジル;(n−ブチルアミド)ジイソプロポキシ(η5 −テトラメチルシクロペンタジエニル)シランチタン(III)2−(N,N− ジメチルアミノ)ベンジル;(シクロドデシルアミド)ジイソプロポキシ(η5 −テトラメチルシクロペンタジエニル)シランチタン(III)2−(N,N− ジメチルアミノ)ベンジル;(2,4,6−トリメチルアニリド)ジイソプロポ キシ(η5−2−メチルインデニル)シランチタン(III)2−(N,N−ジ メチルアミノ)ベンジル;(1−アダマンチルアミド)ジイソプロポキシ(η5 −テトラメチルシクロペンタジエニル)シランチタン(III)2−(N,N− ジメチルアミノ)ベンジル;(n−ブチルアミド)ジメトキシ(η5−テトラメ チルシクロペンタジエニル)シランチタン(III)2−(N,N−ジメチルア ミノ)ベンジル;(シクロドデシルアミド)ジメトキシ(η5−テトラメチルシ クロペンタジエニル)シランチタン(III)2−(N,N−ジメチルアミノ) ベンジル;(1−アダマンチルアミド)ジメトキシ(η5−テトラメチルシクロ ペンタジエニル)シランチタン(III)2−(N,N−ジメチルアミノ)ベン ジル;(2,4,6−トリメチルアニリド)ジメトキシ(η5−テト ラメチルシクロペンタジエニル)シランチタン(III)2−(N,N−ジメチ ルアミノ)ベンジル;(n−ブチルアミド)エトキシメチル(η5−テトラメチ ルシクロペンタジエニル)シランチタン(III)2−(N,N−ジメチルアミ ノ)ベンジル;(シクロドデシルアミド)エトキシメチル(η5−テトラメチル シクロペンタジエニル)シランチタン(III)2−(N,N−ジメチルアミノ )ベンジル;(2,4,6−トリメチルアニリド)エトキシメチル(η5−テト ラメチルシクロペンタジエニル)シランチタン(III)2−(N,N−ジメチ ルアミノ)ベンジル;および(1−アダマンチルアミド)エトキシメチル(η5 −テトラメチルシクロペンタジエニル)シランチタン(III)2−(N,N− ジメチルアミノ)ベンジル。 チタンが+2酸化状態で存在する典型的な拘束幾何金属錯体には、これらに限 定するものでないが、下記が含まれる:(n−ブチルアミド)ジメチル(η5− テトラメチルシクロペンタジエニル)シランチタン(II)1,4−ジフェニル −1,3−ブタジエン;(n−ブチルアミド)ジメチル(η5−テトラメチルシ クロペンタジエニル)シランチタン(II)1,3−ペエンタジエン;(t−ブ チルアミド)ジメチル(η5−テトラメチルシクロペンタジエニル)シランチタ ン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン;(t−ブチルアミド)ジ メチル(η5−テトラメチルシクロペンタジエニル)シランチタン(II)1, 3−ペンタジエン;(シクロドデシルアミド)ジメチル(η5−テトラメチルシ クロペンタジエニル)シランチタン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタ ジエン;(シクロドデシルアミド)ジメチル(η5−テトラメチルシクロペンタ ジエニル)シランチタン(II)1,3−ペンタジエン; (2,4,6−トリメチルアニリド)ジメチル(η5−テトラメチルシクロペン タジエニル)シランチタン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン; (2,4,6−トリメチルアニリド)ジメチル(η5−テトラメチルシクロペン タジエニル)シランチタン(II)1,3−ペンタジエン;(2,4,6−トリ メチルアニリド)ジメチル(η5−テトラメチルシクロペンタジエニル)シラン チタン(IV)ジメチル;(1−アダマンチルアミド)ジメチル(η5−テトラ メチルシクロペンタジエニル)シランチタン(II)1,4−ジフェニル−1, 3−ブタジエン;(1−アダマンチルアミド)ジメチル(η5−テトラメチルシ クロペンタジエニル)シランチタン(II)1,3−ペンタジエン;(t−ブチ ルアミド)ジメチル(η5−テトラメチルシクロペンタジエニル)シランチタン (II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン;(t−ブチルアミド)ジメ チル(η5−テトラメチルシクロペンタジエニル)シランチタン(II)1,3 −ペンタジエン;(n−ブチルアミド)ジイソプロポキシ(η5−テトラメチル シクロペンタジエニル)シランチタン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブ タジエン;(n−ブチルアミド)ジイソプロポキシ(η5−テトラメチルシクロ ペンタジエニル)シランチタン(II)1,3−ペンタジエン;(シクロドデシ ルアミド)ジイソプロポキシ(η5−テトラメチルシクロペンタジエニル)シラ ンチタン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン;(シクロドデシル アミド)ジイソプロポキシ(η5−テトラメチルシクロペンタジエニル)シラン チタン(II)1,3−ペンタジエン;(2,4,6−トリメチルアニリド)ジ イソプロポキシ、(η5−2−メチル−インデニル)シランチタン(II)1, 4−ジフェニル−1,3−ブタジエン;(2,4,6−トリメ チルアニリド)ジイソプロポキシ(η5−テトラメチルシクロペンタジエニル) シランチタン(II)1,3−ペンタジエン;(1−アダマンチルアミド)ジイ ソプロポキシ(η5−テトラメチルシクロペンタジエニル)シランチタン(II )1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン;(1−アダマンチルアミド)ジイ ソプロポキシ(η5−テトラメチルシクロペンタジエニル)シランチタン(II )1,3−ペンタジエン;(n−ブチルアミド)ジメトキシ(η5−テトラメチ ルシクロペンタジエニル)シランチタン(II)1,4−ジフェニル−1,3− ブタジエン;(n−ブチルアミド)ジメトキシ(η5−テトラメチルシクロペン タジエニル)シランチタン(II)1,3−ペンタジエン;(シクロドデシルア ミド)ジメトキシ(η5−テトラメチルシクロペンタジエニル)シランチタン( II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン;(シクロドデシルアミド)ジ メトキシ(η5−テトラメチルシクロペンタジエニル)シランチタン(II)1 ,3−ペンタジエン;(2,4,6−トリメチルアニリド)ジメトキシ(η5− テトラメチルシクロペンタジエニル)シランチタン(II)1,4−ジフェニル −1,3−ブタジエン;(2,4,6−トリメチルアニリド)ジメトキシ(η5 −テトラメチルシクロペンタジエニル)シランチタン(II)1,3−ペンタジ エン;(1−アダマンチルアミド)ジメトキシ(η5−テトラメチルシクロペン タジエニル)シランチタン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン; (1−アダマンチルアミド)ジメトキシ(η5−テトラメチルシクロペンタジエ ニル)シランチタン(II)1,3−ペンタジエン;(n−ブチルアミド)エト キシメチル(η5−テトラメチルシクロペンタジエニル)シランチタン(II) 1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン;(n−ブチルアミド) エトキシメチル(η5−テトラメチルシクロペンタジエニル)シランチタン(I I)1,3−ペンタジエン;(シクロドデシルアミド)エトキシメチル(η5− テトラメチルシクロペンタジエニル)シランチタン(II)1,4−ジフェニル −1,3−ブタジエン;(シクロドデシルアミド)エトキシメチル(η5−テト ラメチルシクロペンタジエニル)シランチタン(II)1,3−ペンタジエン; (2,4,6−トリメチルアニリド)エトキシメチル(η5−テトラメチルシク ロペンタジエニル)シランチタン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジ エン;(2,4,6−トリメチルアニリド)エトキシメチル(η5−テトラメチ ルシクロペンタジエニル)シランチタン(II)1,3−ペンタジエン;(1− アダマンチルアミド)エトキシメチル(η5−テトラメチルシクロペンタジエニ ル)シランチタン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン;および( 1−アダマンチルアミド)エトキシメチル(η5−テトラメチルシクロペンタジ エニル)シランチタン(II)1,3−ペンタジエン。 上記錯体の製造はよく知られている合成技術を用いて実施可能である。反応を 、妨害しない(noninterfering)適切な溶媒中、−100から3 00℃、好適には−78から100℃最も好適には0から50℃の温度で実施す る。金属に還元を受けさせて高い酸化状態から低い酸化状態にする目的で還元剤 を用いることも可能である。適切な還元剤の例は、アルカリ金属、アルカリ土類 金属、アルミニウムおよび亜鉛、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の合金、 例えばナトリウム/水銀アマルガムおよびナトリウム/カリウム合金など、ナト リウムナフタレニド(naphthalenide)、カリウムグラファイト、 リチウムアルキル類、リチウムもしくはカリウムアルカジエニル類、お よびグリニヤール試薬などである。 上記錯体の生成で用いるに適切な反応媒体には、脂肪族および芳香族炭化水素 、エーテル類および環状エーテル類、特に分枝鎖炭化水素、例えばイソブタンな ど、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどおよびそれらの混合 物、環状および脂環式炭化水素、例えばシクロヘキサン、シクロヘプタン、メチ ルシクロヘキサン、メチルシクロヘプタンなどおよびそれらの混合物、芳香族お よびヒドロカルビル置換芳香族化合物、例えばベンゼン、トルエンおよびキシレ ンなど、C1-4ジアルキルエーテル類、(ポリ)アルキレングリコール類のC1-4 ジアルキルエーテル誘導体およびテトラヒドロフランなどが含まれる。また、前 記の混合物も適切である。 適切な活性化用共触媒および活性化技術は下記の文献にいろいろな金属錯体に 関して以前に教示された:ヨーロッパ特許出願公開第277,003号、米国特 許第5,153,157号、米国特許第5,064,802号、ヨーロッパ特許 出願公開第468,651号(米国出願連続番号07/547,718に相当) 、ヨーロッパ特許出願公開第520,732号(米国出願連続番号07/876 ,268に相当)、WO 95/00683(米国連続番号08/82,201 に相当)およびヨーロッパ特許出願公開第520,732号(1992年5月1 日付けで提出した米国出願連続番号07/884,966に相当)。 本明細書で用いるに適切な活性化用共触媒には、完全フッ素置換されているト リ(アリール)ホウ素化合物、最も特別にはトリス(ペンタフルオロフェニル) ボラン;ポリマー状でなく配位しない適合性のイオン形成化合物(このような化 合物を酸化条件下で用いることを包含)が含 まれ、特に、配位しない適合性アニオンのアンモニウム塩、ホスホニウム塩、オ キソニウム塩、カルボニウム塩、シリリウム塩もしくはスルホニウム塩、そして 配位しない適合性アニオンのフェロセニウム塩の使用が含まれる。適切な活性化 技術にはバルク(bulk)電気分解の使用が含まれる。前記活性化用共触媒と 技術の組み合わせも同様に利用可能である。 活性化用共触媒として使用可能なホウ素化合物の説明的非制限例は下記である :三置換アンモニウム塩、例えばテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸 トリメチルアンモニウム、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸トリエ チルアンモニウム、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸トリプロピル アンモニウム、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸トリ(n−ブチル )アンモニウム、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸トリ(s−ブチ ル)アンモニウム、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸N,N−ジメ チルアニリニウム、n−ブチルトリス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸N,N −ジメチルアニリニウム、ベンジルトリス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸N ,N−ジメチルアニリニウム、テトラキス(4−(t−ブチルジメチルシリル) −2,3,5,6−テトラフルオロフェニル)ホウ酸N,N−ジメチルアニリニ ウム、テトラキス(4−(トリイソプロピルシリル)−2,3,5,6−テトラ フルオロフェニル)ホウ酸N,N−ジメチルアニリニウム、ペンタフルオロフェ ノキシトリス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸N,N−ジメチルアニリニウム 、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸N,N−ジエチルアニリニウム 、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸N,N−ジメチル−2,4,6 −ト リメチルアニリニウム、テトラキス(2,3,4,6−テトラフルオロフェニル )ホウ酸トリメチルアンモニウム、テトラキス(2,3,4,6−テトラフルオ ロフェニル)ホウ酸トリエチルアンモニウム、テトラキス(2,3,4,6−テ トラフルオロフェニル)ホウ酸トリプロピルアンモニウム、テトラキス(2,3 ,4,6−テトラフルオロフェニル)ホウ酸トリ(n−ブチル)アンモニウム、テ トラキス(2,3,4,6−テトラフルオロフェニル)ホウ酸ジメチル(t−ブ チル)アンモニウム、テトラキス(2,3,4,6−テトラフルオロフェニル) ホウ酸N,N−ジメチルアニリニウム、テトラキス(2,3,4,6−テトラフ ルオロフェニル)ホウ酸N,N−ジエチルアニリニウム、およびテトラキス(2 ,3,4,6−テトラフルオロフェニル)ホウ酸N,N−ジメチル−2,4,6 −トリメチルアニリニウムなど; 二置換アンモニウム塩、例えばテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸ジ −イ(i−プロピル)アンモニウムおよびテトラキス(ペンタフルオロフェニル )ホウ酸ジシクロヘキシルアンモニウムなど; 三置換ホスホニウム塩、例えばテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸ト リフェニルホスホニウム、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸トリ( o−トリル)ホスホニウム、およびテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ 酸トリ(2,6−ジメチルフェニル)ホスホニウムなど; 二置換オキソニウム塩、例えばテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸ジ フェニルオキソニウム、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸ジ(o− トリル)オキソニウム、およびテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸ジ (2,6−ジメチルフェニル)オキソニウムな ど;そして 二置換スルホニウム塩、例えばテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸ジ フェニルスルホニウム、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸ジ(o− トリル)スルホニウム、およびテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸ビ ス(2,6−ジメチルフェニル)スルホニウムなど。 他の共触媒には、これらに限定するものでないが、イオン性の活性化用共触媒 として使用可能なホウ素化合物が含まれ、それらは三置換アンモニウム塩、例え ばテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸デシルジ(メチル)アンモニウ ム、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸ドデシルジ(メチル)アンモ ニウム、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸テトラデシルジ(メチル )アンモニウム、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸ヘキサデシルジ (メチル)アンモニウム、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸オクタ デシルジ(メチル)アンモニウム、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ 酸エイコシルジ(メチル)アンモニウム、テトラキス(ペンタフルオロフェニル )ホウ酸メチルジ(デシル)アンモニウム、テトラキス(ペンタフルオロフェニ ル)ホウ酸メチルジ(ドデシル)アンモニウム、テトラキス(ペンタフルオロフ ェニル)ホウ酸メチルジ(テトラデシル)アンモニウム、テトラキス(ペンタフ ルオロフェニル)ホウ酸メチルジ(ヘキサデシル)アンモニウム、テトラキス( ペンタフルオロフェニル)ホウ酸メチルジ(オクタデシル)アンモニウム、テト ラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸メチルジ(エイコシル)アンモニウム 、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸トリデシルアンモニウム、テト ラ キス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸トリドデシルアンモニウム、テトラキス (ペンタフルオロフェニル)ホウ酸トリテトラデシルアンモニウム、テトラキス (ペンタフルオロフェニル)ホウ酸トリヘキサデシルアンモニウム、テトラキス (ペンタフルオロフェニル)ホウ酸トリオクタデシルアンモニウム、テトラキス (ペンタフルオロフェニル)ホウ酸トリエイコシルアンモニウム、テトラキス( ペンタフルオロフェニル)ホウ酸デシルジ(n−ブチル)アンモニウム、テトラ キス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸ドデシルジ(n−ブチル)アンモニウム 、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸オクタデシルジ(n−ブチル) アンモニウム、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸N,N−ジドデシ ルアニリニウム、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸N−メチル−N −ドデシルアニリニウム、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸N,N −ジ(オクタデシル)(2,4,6−トリメチルアニリニウム)、テトラキス( ペンタフルオロフェニル)ホウ酸シクロヘキシルジ(ドデシル)アンモニウムお よびテトラキス(2,3,4,6−テトラフルオロフェニル)ホウ酸メチルジ( ドデシル)アンモニウムなどである。 また、同様な置換基を有する適切なスルホニウムもしくはホスホニウム塩、例 えばテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸ジ(デシル)スルホニウム、 テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸(n−ブチル)ドデシルスルホニ ウム、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸トリデシルホスホニウム、 テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸ジ(オクタデシル)メチルホスホ ニウム、およびテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸トリ(テトラデシ ル)ホスホニウムも挙 げることができる。 最も好適な活性化用共触媒はトリスペンタフルオロフェニルボランおよびテト ラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸ジ(オクタデシル)メチルアンモニウ ム、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸ジ(オクタデシル)(n−ブ チル)アンモニウムおよびテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸(ビス (水添獣脂アルキル)メチルアンモニウム)である。 また、アルモキサン類、特にメチルアルモキサンまたはトリイソブチルアルミ ニウムで修飾したメチルアルモキサンも適切な活性化剤であり、上記金属錯体の 活性化で用いることができる。 この金属錯体:活性化用共触媒の使用モル比を好適には1:1000から2: 1、より好適には1:5から1.5:1、最も好適には1:2から1:1の範囲 にする。金属錯体をトリスペンタフルオロフェニルボランおよびトリイソブチル アルミニウム修飾メチルアルモキサンで活性化させる好適なケースでは、チタン :ホウ素:アルミニウムのモル比を典型的には1:10:50から1:0.5: 0.1、最も典型的にはほぼ1:3:5にする。 上記触媒を気相重合方法で用いる時には、支持体、特にシリカ、アルミナまた はポリマー[特にポリ(テトラフルオロエチレン)またはポリオレフィン]を用 いてもよく、望ましくは用いる。この支持体を、好適には、触媒(金属を基準) :支持体の重量比が1:100,000から1:10、より好適には1:50, 000から1:20、最も好適には1:10,000から1:30になる量で用 いる。大部分の重合反応で用いる触媒:重合し得る化合物のモル比は10-12: 1から10-1:1、 より好適には10-9:1から10-5:1である。 個々の材料ばかりでなく回収する触媒成分も常に酸素および水分から保護する 必要がある。従って、酸素も水分も含まない雰囲気中で触媒成分および触媒の調 製および回収を行う必要がある。従って、好適には、反応を不活性な乾燥ガス、 例えば窒素などの存在下で実施する。 重合はバッチ式または連続式重合方法として実施可能であり、実質的に線状で あるポリマー類を製造する場合には連続式重合方法を用いるべきである。連続式 方法の場合には、エチレン、コモノマーおよび任意に溶媒およびジエンを反応ゾ ーンに連続供給しかつポリマー生成物をそこから連続的に取り出す。 均一線状もしくは実質的に線状であるポリマーの重合では、一般に、チーグラ ー・ナッタまたはカミンスキー・シン型重合反応条件、即ち大気圧から3500 気圧(350MPa)の範囲の反応槽圧力下で重合を実施してもよい。反応槽の 温度を80℃以上、典型的には100℃から250℃、好適には100℃から1 50℃にすべきであり、上記範囲の高い方の温度、即ち100℃以上の温度を用 いると、より低い分子量のポリマーが生成し易くなる。 上記ポリマーの分子量は反応槽の温度に加えて水素:エチレンのモル比の影響 を受け、水素のレベルを高くすればするほどポリマーの分子量が低くなる。所望 ポリマーに1g/10分のI2を持たせようとする場合には、典型的に水素:エ チレンのモル比を0:1にする。所望ポリマーに1000g/10分のI2を持 たせようとする場合には、典型的に水素:エチレンのモル比を0.45:1から 0.7:1にする。この水素:エチレンのモル比の上限は典型的に2.2−2. 5:1である。 この重合方法を一般的には約10から約1000psi(70から7000k Pa)、最も好適には約40から約60psi(30から300kPa)のエチ レン差圧(differential pressure)で実施する。この重 合を一般的には80から250℃、好適には90から170℃、最も好適には9 5℃以上から140℃の温度で実施する。 大部分の重合反応で用いる触媒:重合し得る化合物のモル比は10-12:1か ら10-1:1、より好適には10-9:1から10-5:1である。 溶液重合条件では個々の反応成分のための溶媒を用いる。好適な溶媒には反応 温度で液状の鉱油およびいろいろな炭化水素が含まれる。有用な溶媒の説明的例 にはアルカン類、例えばペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ ンおよびノナンばかりでなくアルカン類の混合物[ケロセン、およびExxon Chemnicals Inc.から入手可能なIsopar−E(商標)が 含まれる];シクロアルカン類、例えばシクロペンタンおよびシクロヘキサンな ど;そして芳香族、例えばベンゼン、トルエン、キシレン類、エチルベンゼンお よびジエチルベンゼンなどが含まれる。 上記溶媒を反応槽内で相分離が起こらないようにするに充分な量で存在させる 。この溶媒は熱を吸収する機能を果すことから、溶媒の量を少なくすればするほ ど結果として反応槽の断熱性が低くなる。この溶媒:エチレン比(重量基準)を 典型的には2.5:1から12:1にし、この点を越えると触媒の効率が悪化す る。最も典型的な溶媒:エチレン比(重量基準)は5:1から10:1の範囲で ある。 上記少なくとも1種の1番目のポリマーの製造を、更に、この上に記 述した如き触媒を不活性支持体、例えばシリカなどに支持させた支持型として用 いたスラリー重合方法で行うことも可能である。実用上の制限として、ポリマー 生成物が実質的に不溶な液状希釈剤中でスラリー重合を行う。スラリー重合用の 希釈剤は、好適には、炭素原子数が5未満の1種以上の炭化水素である。望まれ るならば、飽和炭化水素、例えばエタン、プロパンまたはブタンなどを希釈剤と して全体的または部分的に用いることができる。同様に、上記α−オレフィンモ ノマーまたはいろいろなα−オレフィンモノマー類から成る混合物を希釈剤とし て全体的または部分的に用いることも可能である。最も好適には希釈剤の少なく とも主要部分をその重合させるべきα−オレフィンモノマーまたはモノマー類で 構成させる。 低温付着に適したホットメルト接着剤を製造しようとする場合には、均一線状 もしくは実質的に線状であるインターポリマー類を上記接着剤に好ましくは20 重量パーセントから65重量パーセント、好適には25重量パーセントから45 重量パーセント、より好適には30重量パーセントから40重量パーセントの量 で存在させる。 追加的にか或は別法として、上記均一線状もしくは実質的に線状であるインタ ーポリマーを他のエチレンホモポリマー類、コポリマー類およびターポリマー類 [これらには低密度ポリエチレンばかりでなくグラフト化(grafted)お よびマレエート化(malleated)品、エチレンと酢酸ビニルから作られ たコポリマー類、エチレンとアクリル酸n−ブチルから作られたコポリマー類、 エチレンとメタアクリレートから作られたコポリマー類が含まれる];プロピレ ンのホモポリマー類、コポリマー類およびターポリマー類;そしてゴム状のブロ ックコポリマ ー類[これらには一般構造A−B−Aトリブロック、A−B−A−B−A−Bマ ルチブロック、A−Bジブロックで表されるコポリマー類そしてラジアル(ra dial)ブロックコポリマー類が含まれる]と組み合わせることも可能である 。このような追加的ポリマー類を本接着剤に約20重量パーセント以下の量、好 適には本接着剤に約10重量パーセント以下の量で使用してもよい。 本明細書で用いるに有用なワックス類には、パラフィンワックス類、微結晶性 ワックス類、低分子量の高密度ポリエチレンワックス類、副生成物であるポリエ チレンワックス類、Fischer−Tropschワックス類、Fische r−Tropschワックスの酸化品、および官能化(functionali zed)ワックス類、例えばヒドロキシステアリン酸アミドワックス類および脂 肪アミドワックス類などが含まれ得る。本技術分野では、低分子量の高密度ポリ エチレンワックス類、副生成物であるポリエチレンワックス類およびFisch er−Tropschワックス類を包含させる目的で用語「高融点の合成ワック ス類」を用いるのが通常である。 上記分類に入る典型的な低分子量高密度ポリエチレンワックス類には、Pet rolite,Inc.(Tulsa、OK)からPolywax(商標)50 0、Polywax(商標)1500およびPolywax(商標)2000と して入手可能なエチレンホモポリマー類が含まれる。Polywax(商標)2 000の分子量は約2000で、Mw/Mnは約1.0で、16℃の粘度は約0. 97g/cm3で、融点は約126℃である。 本明細書で用いるに有用なパラフィンワックス類は約55℃から約8 5℃のリング(ring)およびボール(ball)軟化点を示すワックス類で ある。好適なパラフィンワックス類は、所在地がDoraville、GAのA stor Wax Corporationから入手可能なOkerin(商標 )236 TP;Pennzoil Products Co.(ヒューストン 、TX)から入手可能なPenreco(商標)4913;Moore & M unger(Shelton、CT)から入手可能なR−7152 Paraf fin Wax;およびInternational Waxes,Ltd(オ ンタリオ州、カナダ)から入手可能なParaffin Wax 1297であ る。 他のパラフィンワックス類にはCP Hallから製品表示1230、123 6、1240、1245、1246、1255、1260および1262の下で 入手可能なワックス類が含まれる。CP Hall 1246パラフィンワック ス類がCP Hall(Stow、OH)から入手可能である。CP Hall 1246パラフィンワックスの融点は143度F(62℃)で、210度F( 99℃)の粘度は4.2センチポイズ[0.042グラム/(cm・秒)]で、 73度F(23℃)の比重は0.915g/cm3である。 本明細書で用いるに有用な微結晶性ワックス類は、炭素30個分から100個 分の範囲の長さを有する環状もしくは分枝アルカン類が50重量パーセント以上 含まれているワックス類である。それらは一般にパラフィンワックス類およびポ リエチレンワックス類よりも低い結晶性を示し、それの融点は約70℃以上であ る。その例にはPetrolite,Inc.(Tulsa、OK所在)から入 手可能なVictory(商 標)Amber Wax[融点が70℃のワックス];Bareco(シカゴ、 IL)から入手可能なBareco(商標)ES−796 Amber Wax (融点が70℃のワックス);Astor Wax Corp.から入手可能な Okerinx(商標)177(融点が80℃のワックス);両方ともPetr olite,Inc.(Tulsa、OK)から入手可能なBesquare( 商標)175および195Amber Wax[融点が80℃および90℃の微 結晶性ワックス];Industrial Raw Materials(Sm ethport、PA所在)から入手可能なIndramic(商標)91(融 点が90℃のワックス);そしてPetrowax PA,Inc.(ニューヨ ーク、NY所在)から入手可能なPetrowax(商標)9508 Ligh t(融点が90℃のワックス)が含まれる。 本明細書で用いるに有用な高融点の合成(HMP)ワックス類は、低分子量の 高密度ポリエチレンワックス類、副生成物であるポリエチレンワックス類および Fischer−Tropschワックス類である。好適なヮックス類にはPe trolite Corp.から入手可能なPetrolite(商標)C−4 040、Polywax(商標)1000、2000および3000(低分子量 のポリエチレンワックス類);Exxon Chemical Co.から入手 可能なEscomer(商標)H−101(修飾ポリエチレンワックス);Ma rcu Chemical Co.、即ちH.R.D.Corp.のデビジョン (ヒューストン、TX所在)から入手可能なMarcus(商標)100、20 0および300(副生成物である低分子量ポリエチレンワックス);Sasol −SA/Moore & Munger(Shelton、 CT)から入手可能なParaflint(商標)H−1、H−4およびH−8 (Fischer−Tropschワックス類);そしてBarecoから入手 可能なPetrolite(商標)PX−100(Fischer−Trops chワックス)が含まれる。 特に本発明のホットメルト接着剤を2基反応槽方式で製造することを望む場合 に好適なワックス類は、この上に挙げてそして以下の実施例に示す如き手順を利 用して拘束幾何触媒またはシングルサイト触媒を用いて作られた均一ワックス類 である。このようなポリマー類はエチレンのホモポリマー類であるか或はエチレ ンとコモノマー(これはC3−C20α−オレフィン、スチレン、アルキル置換ス チレン、テトラフルオロエチレン、ビニルベンゾシクロブタン、非共役ジエンま たはナフテン系、好適にはC4−C20α−オレフィンまたはスチレン、より好適 にはC6−C20α−オレフィンである)から作られたインターポリマー類である 。 この均一ワックスが350度Fで示す溶融粘度を、ホットメルト接着剤配合で 望まれる全体的粘度およびクローズ時間がもたらされるような粘度にする。この 均一ワックスが350度F(177℃)で示す溶融粘度は、典型的に1000セ ンチポイズ[10グラム/(cm・秒)]以下、好適には800センチポイズ[ 8グラム/(cm・秒)]以下であり、350度F(177℃)で示す溶融粘度 が500センチポイズ[5グラム/(cm・秒)]以下の均一ワックス類が有用 である。この均一ワックスが350度F(177℃)で示す溶融粘度は典型的に 少なくとも100センチポイズ[1グラム/(cm・秒)]、典型的には少なく とも120センチポイズ[1.2グラム/(cm・秒)]、より典型的には少な くとも150センチポイズ[1.5グラム/(cm・秒)]で あり、350度F(177℃)で示す溶融粘度が少なくとも200センチポイズ [2グラム/(cm・秒)]のワックス類が工程経済性の観点から特に好適であ る。 上記ポリマー類が示すMw/Mnは、好ましくは、伝統的なワックス類とは対照 的に1.5から2.5、好適には1.8から2.2である。 この均一ワックスの密度は少なくとも0.885g/cm3、好適には少なく とも0.900g/cm3、より好適には少なくとも0.920g/cm3である 。この均一ワックスの密度は0.970g/cm3以下、好適には0.965g /cm3以下、より好適には0.940g/cm3以下である。 特にホットメルト接着剤を150℃未満の温度で取り付けることができるよう に配合しようとする場合には、上記ワックス類を上記接着剤に0重量パーセント から40重量パーセント、好適には上記接着剤に15重量パーセントから35重 量パーセント、最も好適には上記接着剤に20重量パーセントから30重量パー セントの量で用いるのが有用であり、そしてこれらは如何なる組み合わせで用い られてもよい。しかしながら、完成接着剤が示す硬化速度を改善し、粘度を下げ 、耐熱性を高めかつ機械加工性を向上させるワックス類が有用である。このよう に、使用するワックスの量および種類は上記要因を基に決定されるであろう。 用語「粘着付与剤」を本明細書で用いる場合、これは炭化水素を基としていて ホットメルト接着剤組成物に粘性を与える有用な数種の組成物のいずれかを意味 する。例えば、数種類の粘着付与剤には、脂肪族C5樹脂、ポリテルペン樹脂、 水添樹脂、混合脂肪族−芳香族樹脂、ロジンエステルおよび水添ロジンエステル が含まれる。 本明細書で用いるに有用な典型的粘着付与樹脂には、脂肪族、環状脂肪族およ び芳香族炭化水素、そして修飾炭化水素および水添品;テルペン類および修飾テ ルペン類および水添品;そしてロジン類およびロジン誘導体および水添品;そし てそれらの混合物が含まれる。このような粘着付与樹脂が示すリングおよびボー ル軟化点は70℃から150℃であり、そしてB型粘度計で測定した時に350 度F(177℃)で示す粘度は典型的に2000センチポイズ(20グラム/c m・秒)以下である。それらはまたいろいろな水添レベルまたは飽和レベル(こ れは通常用いられている別の用語である)で入手可能である。有用な例には、E astman Chemical Co.(Kingsport、テネシー州) から入手可能なEastotac(商標)H−100、H−115およびH−1 30(これらはそれぞれ軟化点が100℃、115℃および130℃の部分水添 環状脂肪族石油炭化水素樹脂である)が含まれる。それらはEグレード、Rグレ ード、LグレードおよびWグレードで入手可能であり、このようなグレードはい ろいろな水添レベルを示し、ここで、Eの水添度合が最低でWの水添度合が最大 である。このEグレードが示す臭素価は15でRグレードが示す臭素価は5でL グレードが示す臭素価は3でWグレードが示す臭素価は1である。Eastma n Chemical Co.から入手可能なEastotac(商標)H−1 42Rが示す軟化点は約140℃である。他の有用な粘着付与樹脂には、部分水 添環状脂肪酸石油炭化水素樹脂であるEscorez(商標)5300および5 400そして部分水添芳香族修飾石油炭化水素樹脂であるEscorez(商標 )5600[これらは全部Exxon Chemical Co.(ヒュースト ン、TX)から入手可能で ある];Goodyear Chemical Co.(Akron、OH)か ら入手可能なWingtack(商標)Extra(これは脂肪芳香族石油炭化 水素樹脂である);Hercules,Inc.(Wilmington、DE )から入手可能なHercolite(商標)2100(部分水添環状脂肪族石 油炭化水素樹脂);そしてArizona Chemical Co.(Pan ama City、FL)から入手可能なZonatac(商標)105および 501 Lite(これらはd−リモネンから作られたテルペン樹脂のスチレン 化品である)が含まれる。 数多くの種類のロジン類および修飾ロジン類が存在していて、これらはいろい ろな水添レベルで入手可能であり、それらにはガムロジン類、ウッドロジン類、 トール油ロジン類、蒸留ロジン類、二量化ロジン類および重合ロジン類が含まれ る。具体的な修飾ロジン類のいくつかにはウッドロジン類およびトール油ロジン 類のグリセロールエステルおよびペンタエリスリトールエステルが含まれる。市 販グレードには、これらにに限定するものでないが、Arizona Chem ical Co.から入手可能なSylvatac(商標)1103(ロジンの ペンタエリスリトールエステル)、Union Camp(Wayne、NJ) から入手可能なUnitac(商標)R−100 Lite(ロジンのペンタエ リスリトールエステル)、Herculesから入手可能なPermalyn( 商標)305(エリスリトール修飾ウッドロジン)、そしてまたHercule sから入手可能なForal 105(ロジンのペンタエリスリトールエステル の高度水添品である)が含まれる。Sylvatac(商標)R−85および2 95は、Arizona Ch emical Co.から入手可能な融点が85℃および95℃のロジン酸であ り、そしてForal AXは、Hercules Inc.から入手可能な融 点が70℃の水添ロジン酸である。Nirez V−2040はArizona Chemical Co.から入手可能なフェノール修飾テルペン樹脂である 。 別の典型的な粘着付与剤であるPiccotac 115は350度F(17 7℃)で約1600センチポイズ[16グラム/(cm/秒)]の粘度を示す。 他の典型的な粘着付与剤は350度F(177℃)で1600センチポイズ[1 6グラム/(cm/秒)]よりもずっと低い粘度を示し、例えば50から300 センチポイズ[0.5から3グラム/(cm/秒)]の粘度を示す。 典型的な脂肪族樹脂には、商標EscorezTM,PiccotacTM,MercuresTM,Wingtac kTM,Hi-RezTM,QuintoneTM,TackirolTMなどの下で入手可能な樹脂が含まれる 。典型的なポリテルペン樹脂には、商標NirezTM,PiccolyteTM,WingtackTM,Zo narezTMなどの下で入手可能な樹脂が含まれる。典型的な水添樹脂には、商標Esc orezTM,ArkonTM,ClearonTMなどの下で入手可能な樹脂が含まれる。典型的な混 合脂肪族−芳香族樹脂には、商標EscorezTM,RegaliteTM,HercuresTM,ARTM,I mprezTM,NorsoleneTMM,MarukarezTM,ArkonTMM,QuintoneTMなどの下で入手可能 な樹脂が含まれる。他の粘着付与剤もそれらが上記均一線状もしくは実質的に線 状であるエチレン/α−オレフィンインターポリマーおよび上記ワックスに相溶 し得ることを条件として使用可能である。 特定の態様では、粘着付与剤を用いないか或は粘着付与剤を用いるとしても最 小限の量で用いてホットメルト接着剤の調製を行う。粘着付与 剤は悪臭を放ち、機械装置の腐食の原因になる傾向があり、かつ再生紙パルプか ら容易には分離され得ないことから、ホットメルト接着剤で用いる粘着付与剤の 量を最小限にするのが有利である。更に、粘着付与剤は一般に高温で分解を起こ すことから、粘着付与剤の使用量を最小限にしたホットメルト接着剤は向上した 熱安定性を示すであろう。ホットメルト接着剤を2基反応槽配置で調製すること が望まれる場合には、ホットメルト接着剤に含める粘着付与剤の量を20重量パ ーセント未満にするのが好ましく、好適には粘着付与剤の量を15重量パーセン ト未満にし、より好適には粘着付与剤の量を10重量パーセント未満にする。 しかしながら、特に、本発明のホットメルト接着剤が低い付着温度における使 用に適するようにしようとする場合には、本発明の接着剤に粘着付着樹脂を含め てそれを本接着剤に10重量パーセントから60重量パーセント、好適には本接 着剤に20重量パーセントから55重量パーセント、より好適には本接着剤に2 5重量パーセントから50重量パーセント、最も好適には本接着剤に30重量パ ーセントから40重量パーセントの量で存在させる。 また、この修飾配合物に添加剤、例えば抗酸化剤[例えばヒンダードフェノー ル系(例えばIrganox(商標)1010、Irganox(商標)107 6)、ホスファイト系(例えばIrgafos(商標)168)]、抗ブロック 添加剤、顔料、染料、蛍光剤および充填材などをそれらが本出願者が見い出した 向上した配合特性を害さない度合で含めることも可能である。 安定剤および抗酸化剤の添加は、上記接着剤と酸素の反応で引き起こされる劣 化(これは熱、光または原料に由来する残存触媒の如き物で誘 発される)から上記接着剤を保護するためのものである。また、本発明の場合の ように付着温度の低下も劣化度合の軽減に役立つ。そのような抗酸化剤はCib a−Geigy(Hawthorn、NY所在)から商業的に入手可能であり、 それにはヒンダードフェノール系抗酸化剤であるIrganox(商標)565 、1010および1076が含まれる。それらはフリーラジカル捕捉剤として働 く一次抗酸化剤であり、これは単独でか或はそれを他の抗酸化剤、例えばCib a−Geigyから入手可能なIrgafos(商標)168の如きホスファイ ト系抗酸化剤などと組み合わせて用いることも可能である。ホスファイト系抗酸 化剤は二次抗酸化剤であると見なされており、それは一般に単独では用いられず 、主にパーオキサイド分解剤として用いられる。入手可能な他の抗酸化剤はCy tec Industries(Stamford、CT)から入手可能なCy anox(商標)LTDPおよびAlbemarle Corp.(Baton Rouge、LA)から入手可能なEthanox(商標)1330である。 他の数多くの抗酸化剤が入手可能であり、それらはそれら自身で使用可能である か或は他のそのような抗酸化剤と組み合わせて使用可能である。このような抗酸 化剤を用いる場合には、それを典型的にはホットメルト接着剤の全重量を基準に して0.5重量パーセント未満、好適には0.2重量パーセント未満の量で存在 させる。 本ホットメルト接着剤に更に油を含有させることも可能である。典型的には本 ホットメルト接着剤の粘度を下げる目的で油を用いる。油を用いる場合には、こ れを本ホットメルト接着剤の重量を基準にして15重量パーセント未満、好適に は10重量パーセント未満、より好適には5 重量パーセント未満の量で存在させる。典型的な種類の油にはホワイトミネラル オイル[例えばKaydol(商標)オイル(Witcoから入手可能)および Shellflex(商標)371ナフテン系オイル(Shell Oil C ompanyから入手可能)など]が含まれる。本ホットメルト接着剤の接着特 性が意図した使用に有害なレベルにまで下がる度合で油を用いるべきでない。 本発明のホットメルト接着剤の調製は標準的な溶融ブレンド手順で実施可能で ある。詳細には、上記均一線状もしくは実質的に線状であるエチレンポリマー、 ワックスおよび任意の粘着付与剤(類)を不活性ガスブランケット(blank et)下で均一な混合物が得られるまで高温(150から200℃)で溶融ブレ ンドしてもよい。ホットメルト成分の劣化を起こさせないで均一なブレンド物を もたらす如何なる混合方法も満足される方法であり、例えば撹拌機が備わってい る加熱容器の使用などが満足される方法である。 更に、上記1番目のポリマー(類)、ワックス(類)および任意の粘着付与剤 (類)を押出し加工コーター(coater)に供給して基質への取り付けを行 うことも可能である。 別法として、ワックスが本明細書に記述する如き均一ワックスである場合には 、2基反応槽配置を用いて1番目の反応槽内で均一線状もしくは実質的に線状で あるエチレンポリマーまたはワックスの一方を生じさせそして2番目の反応槽内 で均一線状もしくは実質的に線状であるエチレンポリマーまたはワックスのもう 一方を生じさせそして典型的には上記2番目の反応槽の後方の1地点に位置させ たサイドアーム(side−arm)押出し加工機で任意に粘着付与剤を供給す ることを通して、 本ホットメルト接着剤の調製を行うのが好適であろう。上記反応槽は直列もしく は並列運転可能であることを特記する。本発明の方法に関連して、ホットメルト 接着剤はペレット、ピロー(pillows)などの形態または他の如何なる所 望形態で供給されてもよい。本開示の教示に従って均一線状(高分子量または超 低分子量)または実質的に線状であるエチレン/α−オレフィンインターポリマ ーとワックスと任意の粘着付与剤から成るブレンド物を生じさせるに適合し得る そのような方法の例がWO 94/00500およびWO 94/01052に 開示されている。 結果として得た接着剤は典型的にブルックフィールド(商標)粘度が150℃ において5,000cps[50グラム/(cm・秒)]未満、好適には150 ℃において3,500cps[35グラム/(cm・秒)]未満、最も好適には 150℃において2,000cps[20グラム/(cm・秒)]未満であるこ とを特徴とし、このことから本接着剤は押出し加工型包装用装置、例えばNor dson Corp.(アトランタ、GA)が製造している装置などで150℃ 以下、好適には約135℃から150℃の付着温度で用いるに理想的に適する。 また、Mercer Corp.、Slautterback Corp.およ びITWも押出し加工型包装用装置を製造している。 本発明の接着剤配合物は更に密度が低いことを特徴とする。上記インターポリ マーは密度が低くて基質への染み込みがより良好なことから、より良好な接着が もたらされる。密度が低いことからそれらはまた再生利用にも理想的に適する。 このように密度が低いことから再パルプ化過程における分離がより容易である。 本発明の均一線状もしくは実質的に 線状であるエチレンインターポリマーの密度は0.895g/cm3未満、好適 には0.885g/cm3未満、より好適には0.875g/cm3未満で、少な くとも0.850g/cm3、好適には少なくとも0.855g/cm3である。 それとは対照的に、包装産業で用いられている標準的な基礎ポリマーであるエチ レンと酢酸ビニルから作られたコポリマー類の密度は0.900g/cm3以上 である。追加的に、最も通常に用いられているエチレンと酢酸ビニルから作られ たコポリマー類の密度は0.940g/cm3以上であり、酢酸ビニル含有量が 28パーセントのコポリマー類類の密度は0.950g/cm3以上である。ま た、エチレンアクリル酸n−ブチルおよびエチレンアクリル酸メチルの密度も0 .900g/cm3以上である。 本発明のホットメルト接着剤は更に耐熱性が優れておりかつ柔軟性が優れてい ることを特徴とする。100グラム剥離値(peel values)は本接着 剤組成物が耐熱性を示すことの例証である。剥離値(PAFT)は40℃以上、 より好適には50℃以上、最も好適には60℃以上である。耐熱性が高いことに 加えて低温特性が良好なことは、低温包装用接着剤に関する最新技術の有意な改 良になる。 本ホットメルト接着剤は包装産業においてケースおよびカートンのシーリング およびトレー成形で用いるに理想的に適する。このようなパッケージはバージン および再利用クラフト、高密度および低密度クラフト、チップボードおよびいろ いろな種類の処理および被覆クラフトおよびチップボード、そしてこのような材 料から作られた波形品(corrugated versions)などの如き 材料から製造されている可能性がある。本接着剤はまた複合材料、例えばアルコ ール飲料の包装で用い られている種類のパッケージなどの接着でも使用可能である。このような複合材 料には、アルミ箔を積層させそして更にフィルム材料、例えばポリエチレン、マ イラー、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニリデン、エチレン酢酸ビニルおよび他の いろいろな種類のフィルムなどを積層させたチップボードが含まれ得る。また、 そのようなフィルム材料をアルミ箔の存在なしにチップボードまたはクラフトに 直接接着させることも可能である。本分野の通常の技術者は本発明のホットメル ト接着剤で接着させることができるいろいろな基質が包装産業で用いられている ことを認識するであろう。実施例 本発明のホットメルト接着剤実施例を下記の様式で調製した。ポリマー以外の 接着剤材料を強制空気型オーブンに入れて150℃から175℃の範囲で溶融さ せた。次に、本技術分野で直立またはライトニング(1ightening)ミ キサーとして知られるもの、例えばCaframo(Wiarton、オンタリ オ州、カナダ)が製造しているStirrer Type RZRIなどに、上 記溶融物を入れて、これにポリマーをゆっくりと加えた。このブレンド物を加熱 用マントル、例えばGlas−Col(Terre Haute、IN)が製造 している加熱用マントルなどで150℃から175℃の範囲の温度に保持した。 次に、この配合物を滑らかで均一になるまで混合した。抗酸化剤を溶融段階中か 或は混合段階中か或は両段階中に添加してもよい。 特に明記しない限り、本発明のHMA類で用いた均一エチレンポリマー類は米 国特許第5,272,236号および5,278,272号の手順に従って生じ させたエチレン/1−オクテンインターポリマー類で あった。密度が0.858g/cm3でI2が500g/10分[350度F(1 77℃)における溶融粘度が22,700cps(227グラム/(cm・秒) )]のエチレン/オクテンポリマー類の場合に用いた添加剤パッケージは、触媒 失活剤(catalyst kill)として水が100ppmでIrgano x(商標)1010ヒンダードフェノール系抗酸化剤(Chiba Geigy から入手可能)が2000ppmであった。密度が0.873g/cm3でI2が 500g/10分[350度Fにおける溶融粘度が18,750cps(188 グラム/(cm・秒))]のエチレン/オクテンポリマー類、密度が0.862 g/cm3でI2が1000g/10分[350度F(177℃)における溶融粘 度が10,740cps(107グラム/(cm・秒))]のエチレン/オクテ ンポリマー類、および密度が0.870g/cm3でI2が1000g/10分[ 350度F(177℃)における溶融粘度が9,000cps(90グラム/( cm・秒))]のエチレン/オクテンポリマー類の場合に用いた添加剤パッケー ジは、触媒失活剤として水が35ppmでT−Irganox(商標)ヒンダー ドフェノール系抗酸化剤が2000ppmであった。実施例1および2: 比較実施例A、BおよびCは、エチレンと酢酸ビニルを基としていて低い付着 温度用に設計された市販接着剤である。実施例1および2で用いた材料を表Iに 示す。実施例1および2は、100グラム剥離データ(PAFT)で明らかなよ うに、市販接着剤に比べて有意に高い耐熱性を示しかつ低い比重を示す。実施例 1は全ての温度で優れた接着性能を示し、これは全目的の接着剤として設計した ものである。比較実施例Dの取り付けを177℃の付着温度で行った以外は、上 記接着剤を135℃の付着温度で高性能の波形ボードストックに取り付けた。こ こで、上記数値は、生じさせた接着部分全体の量として繊維引裂きパーセントを 表す。例えば、接着部分の長さが6インチ(15cm)で6インチの中 の3インチ(7.5cm)が繊維引裂きを示した場合の繊維引裂き接着(fib er tearing bond)は50パーセントである。 実施例1および2は両方とも96時間に渡る粘度変化およびガードナー色変化で 示されるように優れた熱安定性を示す。比較実施例D 比較実施例DはH.B.Fuller Co.(St.Paul、MN所在) から商業的に入手可能である。これは本産業で標準的な包装用ホットメルト接着 剤であり、エチレンと酢酸ビニルを基としていて177℃の付着温度用に設計さ れたものである。 表IIに示した他の全ての実施例の付着温度は135℃であるのとは対照的に 、177℃の付着温度で接着部を生じさせた。また、熱安定性も他の実施例では 135℃で行ったのとは対照的に177℃で行った。 この比較実施例は、本発明の接着剤を用いると驚くべきほど高い耐熱性が得ら れることを例証するものである。本発明の接着剤は、驚くべきことに、ずっと低 い粘度を有する一方で、100グラム剥離値(PAFT)で示されるように、1 77℃の付着温度用に設計された市販の包装用接着剤と同等か或はそれよりも高 い耐熱性を示す。実施例3から20 表IIIに、エチレンと少なくとも1種のC3からC20α−オレフィンから作 られた数グレードのいろいろな均一線状もしくは実質的に線状であるインターポ リマーを含有させたいろいろな配合を示す。縦列の各々にいろいろな接着剤成分 の使用量を示し、それを接着剤中の重量パーセントで表す。縦列2に密度が0. 862g/cm3でメルトインデックスが1000g/10分の均一インターポ リマーを示し、縦列3に密度が0.870g/cm3でメルトインデックスが1 000g/10分の均一インターポリマーを示し、縦列4に密度が0.86g/ cm3でメルトインデックスが500g/10分の均一インターポリマーを示し 、そして縦列5に密度が0.87g/cm3でメルトインデックスが500g/ 10分の均一インターポリマーを示し、これらは各々この上に記述した均一イン ターポリマー類である。Eastotac(商標)H− 130RおよびH−100Rはそれぞれ融点が130℃および100℃の炭化水 素樹脂である。Bareco(商標)PX−100は高融点の合成Fische r−Tropschワックスであり、195 Microは融点が90℃の微結 晶性ワックスであり、そして抗酸化剤はCiba−Geigyが販売しているI rganox 1010ヒンダードフェノール系抗酸化剤である。 表IVに、表IIIに示した接着剤組成物各々に帰属する物性を示す。また、 低密度のインターポリマー類を含有させた組成物で得られた剥離値(PAFT) は高密度のインターポリマー類を含有させた組成物のそれよりも低い。しかしな がら、低密度のポリマー類の場合にも、エチレンと酢酸ビニルを基とした市販組 成物より優れた剥離値(PAFT)を得ることができた。実施例21から23 上記実施例で用いた均一インターポリマー(この上に記述した)の密度は0. 870g/cm3でメルトインデックスは1000g/10分である。EAA 5980は、Dow Chemical Co.がPrimacor(商標)5 980の商標で販売しているエチレンアクリル酸である。Eastotac H 130RはEastman Chemical Co.が販売している融点が1 30℃の炭化水素樹脂であり、Petrolite(商標)PX−100はBa recoが販売している高融点の合成Fischer−Tropschワックス であり、そして抗酸化剤はCiba−Geigyが販売しているIrganox 1010ヒンダードフェノール系抗酸化剤である。 実施例21−23を高性能波形ボードストックとの接着性に関して試験した。 比較実施例Dは約175℃の付着温度用に設計された市販のエチレン酢酸ビニル 製品である。この製品を基質に175℃で取り付ける一方で実施例21から23 を135℃で取り付けた。表VIの数値は、生じさせた接着部全体のパーセント として繊維引裂きを表す。これらの実施例は、本発明の接着剤を用いると包装産 業で使用されている標準的なホットメルト接着剤に比べてずっと低い温度で付着 が起こる一方で優れた接着性能を得ることができることを例証している。 また、超低分子量のエチレンポリマー類を含有させたホットメルト接着剤も調 製した。この超低分子量エチレンポリマー類の調製手順は下記の通りである。 触媒調製1 パート1:TiCl3(DME)1.5の調製 フラッシュ取り付け(flush mounted)ボトムバルブ、五口の頭 部、ポリテトラフルオロエチレン製ガスケット、クランプおよび撹拌機構成要素 (軸受け、軸およびパドル)が備わっている10Lのガラス容器から成る装置( R−1と呼ぶ)をフード内で組み立てて窒素でパージ洗浄した。上記口に下記を 取り付けた:中心の口に撹拌機構成 要素を取り付け、そして外側の口に還流コンデンサ(ガス入り口/出口が上に付 いている)、溶媒用入り口、熱電対およびストッパーを取り付けた。このフラス コに、脱酸素しておいた乾燥ジメトキシエタン(DME)を加えた(約5L)。 ドライボックス内でTiCl3を700g重量測定して粉末添加用均圧漏斗に入 れ、この漏斗に蓋をし、上記ドライボックスから取り出した後、これをストッパ ーの代わりに上記反応容器に取り付けた。撹拌しながら約10分かけてTiCl3 を添加した。この添加が終了した後、追加的にDMEを用いて残りのTiCl3 を洗浄して上記フラスコの中に入れた。この添加用漏斗をストッパーに代えて、 上記混合物を還流にまで加熱した。色が紫色から淡い青色に変わった。この混合 物を約5時間加熱し、室温に冷却し、固体を沈降させた後、この固体から上澄み 液をデカンテーションで除去した。TiCl3(DME)1.5がR−1内に淡い青 色の固体として残存した。パート2:[Me45)SiMe2N−t−Bu][MgCl]2の調製 フラスコの大きさを30Lにする以外はR−1で記述したのと同様にして装置 (R−2と呼ぶ)を組み立てた。この頭部には口が7個備わっており、中心の口 に撹拌機を取り付け、そして外側の口に、コンデンサ(窒素入り口/出口が上に 付いている)、真空アダプタ、試薬添加用管、熱電対およびストッパーを含めた 。このフラスコに、トルエンを4.5L、(Me45H)SiMe2NH−t− Buを1.14kgおよびEt2O中2Mのi−PrMgClを3.46kg加 えた。次に、この混合物を加熱してエーテルを沸騰で除去して、−78℃に冷却 されているトラップに入れた。4時間後、上記混合物の温度が75℃に到達した 。 この時間が終了した後、ヒーターを切って、この熱溶液を撹拌しながらこれにD MEを加えると、結果として白色固休が生じた。この溶液を室温に冷却し、材料 を沈降させ、そしてこの固体から上澄み液をデカンテーションで除去した。[( Me45)SiMe2N−t−Bu][MgCl]2がR−2内にオフホワイト( off−white)の固体として残存した。パート3:[(η5−Me45)SiMe2N−t−Bu]TiMe2の調製 R−1に入っている材料およびR−2に入っている材料をDMEに入れてスラ リー状にした(R−1に3LのDMEおよびR−2に5LのDME)。10Lの フラスコのボトムバルブに連結させた移送用管および30Lのフラスコに備わっ ている頭部開口部の1つを用いて、R−1の内容物をR−2に移した。R−1に 入っている残りの材料を追加的DMEで洗浄して移した。この混合物は迅速に暗 色になって深赤色/褐色になり、そしてR−2の温度が21℃から32℃に上昇 した。20分後、滴下漏斗を用いてCH2Cl2を160mL加えると、結果とし て色が緑色/褐色に変化した。その後、THF中3MのMeMgClを3.46 kg加えると、温度が22℃から5℃上昇した。この混合物を30分間撹拌した 後、溶媒を真空下で6L除去した。このフラスコにIsopar(商標)E炭化 水素(6L)を加えた。この真空/溶媒添加サイクルを繰り返して、溶媒を4L 除去してIsopar(商標)E炭化水素を5L加えた。最終真空段階で溶媒を 更に1.2L除去した。材料を一晩かけて沈降させた後、液層をデカンテーショ ンで別の30Lガラス容器8R−3)に入れた。R−3に入っている溶媒を真空 下で除去すると褐 色固体が残存し、これをIsopar(商標)Eで再抽出して、この材料を貯蔵 用シリンダーに移した。分析の結果、この溶液(17.23L)はチタンに関し て0.1534Mであることが示され、これは2.644モルの[(η5−Me4 5)SiMe2N−t−Bu]TiMe2に相当する。R−2に残存している固 体を更にIsopar(商標)E炭化水素で抽出して、その溶液をR−3に移し た後、真空下で乾燥させて再びIsopar(商標)E炭化水素で抽出した。こ の溶液を貯蔵用ボトルに移し、分析の結果、チタン濃度が0.1403Mで体積 が4.3Lであることが示された[0.6032モルの[(η5−Me45)S iMe2N−t−Bu]TiMe2]。それによって全体収量は3.2469モル の[(η5−Me45)SiMe2N−t−Bu]TiMe2、即ち1063gに なった。これはTiCl3として添加したチタンを基準にして72パーセントの 全体収率である。 触媒調製2 パート1:TiCl3(DME)1.5の調製 フラッシュ取り付けボトムバルブ、五口の頭部、ポリテトラフルオロエチレン 製ガスケット、クランプおよび撹拌機構成要素(軸受け、軸およびパドル)が備 わっている10Lのガラス容器から成る装置(R−1と呼ぶ)をフード内で組み 立てて窒素でパージ洗浄した。上記口に下記を取り付けた:中心の口に撹拌機構 成要素を取り付け、そして外側の口に還流コンデンサ(ガス入り口/出口が上に 付いている)、溶媒用入り口、熱電対およびストッパーを取り付けた。このフラ スコに、脱酸素しておいた乾燥ジメトキシエタン(DME)を加えた(約5.2 L)。ドライボックス内でTiCl3を300g重量測定して粉末添加用均圧漏 斗に入れ、この漏斗に蓋をし、上記ドライボックスから取り出した後、これをス トッパーの代わりに上記反応容器に取り付けた。撹拌しながら約10分かけてT iCl3を添加した。この添加が終了した後、追加的にDMEを用いて残りのT iCl3を洗浄して上記フラスコの中に入れた。次に、この過程を更にTiCl3 を325g用いて繰り返し、これによってTiCl3の全体量は625gになっ た。この添加用漏斗をストッパーに代えて、上記混合物を還流にまで加熱した。 色が紫色から淡い青色に変わった。この混合物を約5時間加熱し、室温に冷却し 、固体を沈降させた後、この固体から上澄み液をデカンテーションで除去した。 TiCl3(DME)1.5がR−1内に淡い青色の固体として残存した。パート2:[(Me45)SiMe2N−t−Bu][MeCl]2の調製 フラスコの大きさを30Lにする以外はR−1で記述したのと同様にして装置 (R−2と呼ぶ)を組み立てた。この頭部には口が7個備わっており、中心の口 に撹拌機を取り付け、そして外側の口に、コンデンサ(窒素入り口/出口が上に 付いている)、真空アダプタ、試薬添加用管、熱電対およびストッパーを含めた 。このフラスコに、トルエンを7L、Et2O中2.17Mのi−PrMgCl を3.09kg、THFを250mLおよび(Me45H)SiMe2NH−t −Buを1.03kg加えた。次に、この混合物を加熱してエーテルを沸騰で除 去して、−78℃に冷却されているトラップに入れた。3時間後、上記混合物の 温度が80℃に到達し、この時点で白色の沈澱物が生じた。次に、温度を30分 かけて90℃にまで上昇させてその温度に2時間保持した。この時間が終了した 後、ヒーターを切って、この熱溶液を撹拌しながらこれ にDMEを2L加えると、結果として追加的沈澱物が生じた。この溶液を室温に 冷却し、材料を沈降させ、そしてこの固体から上澄み液をデカンテーションで除 去した。トルエンを加えて数分間撹拌した後に固体を沈降させてトルエン溶液を デカンテーションで除去することによる追加的洗浄を実施した。[(Me45) SiMe2N−t−Bu][MgC1]2がR−2内にオフホワイトの固体として 残存した。パート3:[(η5−Me45)SiMe2N−t−Bu]Ti(η4−1,3− ペンタジエン)の調製 R−1に入っている材料およびR−2に入っている材料をDMEに入れてスラ リー状にした(この混合物全体の体積はR−1中の約5LとR−2中の12Lで あった)。10Lのフラスコのボトムバルブに連結させた移送用管および30L のフラスコに備わっている頭部開口部の1つを用いて、R−1の内容物をR−2 に移した。R−1に入っている残りの材料を追加的DMEで洗浄して移した。こ の混合物は迅速に暗色になって深赤色/褐色になった。15分後、1050mL の1,3−ペンタジエンと2.60kgのTHF中2.03Mのn−BuMgC lを同時に加えた。この添加中にフラスコ内の最大温度が53℃に到達した。こ の混合物を2時間撹拌した後、真空下で溶媒を約11L除去した。次に、ヘキサ ンを上記フラスコに全体体積が22Lになるように加えた。材料を沈降させ、そ して液層(12L)をデカンテーションで別の30Lガラス容器(R−3)に入 れた。ヘキサンをR−2に加えて50分間撹拌しそして再び沈降させてデカンテ ーションを行うことで生成物の溶液を更に15リットル集めた。この材料を最初 にR−3内で抽出した材料と一緒にした。R−3に入っている溶媒を真空下で除 去すると赤色/黒色 固体が残存し、これを次にトルエンで抽出した。この材料を貯蔵用シリンダーに 移した。分析の結果、この溶液(11.75L)はチタンに関して0.255M であることが示され、これは3.0モルの[(η5−Me45)SiMe2N−t −Bu]Ti(η4−1,3−ペンタジエン)または1095gに等しい。これ はTiCl3として添加したチタンを基準にして74パーセントの収率である。超低分子量ポリマー類およびワックス類の重合 本発明のホットメルト接着剤の調製で用いるポリマー類の調製を表1に挙げる 反応条件を用いて下記の手順に従って行った。 エチレンおよび水素を一緒にして1つの流れにした後、希釈剤混合物、即ちC8 −C10飽和炭化水素、例えばISOPAR−E炭化水素混合物(Exxon Chemical Companyから入手可能)とコモノマーの混合物に導入 した。このコモノマーは1−オクテンであった。この反応槽供給混合物を連続的 に反応槽に注入した。 金属錯体と共触媒を一緒にして1つの流れにした後、これもまた連続的に上記 反応槽に注入した。ポリマーAで用いた触媒は、この上に挙げた触媒調製1で調 製した如き触媒であった。残りのポリマー類およびワックスで用いた触媒は、こ の上に挙げた触媒調製2で調製した如き触媒であった。各ポリマーおよびワック スで用いた共触媒はトリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン[Boulder ScientificからIsopar(商標)−E混合炭化水素中3重量パ ーセント溶液として入手可能]であった。アルミニウムをヘプタン中の修飾メチ ルアルモキサン(MMAO型3A)溶液(Akzo Nobel Chemic al Inc.から2重量パーセントのアルミニウム濃度で入手可能)の 形態で供給した。 上記金属錯体と共触媒が重合反応槽に入る前にそれらが反応するに充分な滞留 時間を設けた。各重合反応の反応槽圧力を約475psi(3.3MPa)で一 定に保持した。各重合で定常状態に到達した後の反応槽に入っているエチレン含 有量を表1に示す条件に保持した。 重合後、反応槽から出る流れを分離装置に送り込み、その中で溶融ポリマーか ら未反応のコモノマー(類)、未反応のエチレン、未反応の水素および希釈剤混 合物流れを分離した。その後、上記溶融ポリマーをストランド状にして細断また はペレット状にし、水浴またはペレタイザー内で冷却した後、この固体状のペレ ットを集めた。表VIIに重合条件および結果として得たポリマーA、B、Cお よびDのポリマー特性を記述する。 ポリマーE、F、GおよびワックスAの製造を充分な混合が起こる再循環ルー プ型反応槽を用いた溶液重合方法で行った。 エチレンおよび水素(これらに加えて、分離装置からいくらか再循環して来る エチレンおよび水素)を一緒にして1つの流れにした後、希釈剤混合物、即ちC8 −C10飽和炭化水素、例えばIsopar(商標)−E炭化水素(Exxon Chemical Companyから入手可能)とコモノマーである1−オ クテンの混合物に導入した。 金属錯体と共触媒を一緒にして1つの流れにした後、これもまた連続的に上記 反応槽に注入した。この触媒は、この上に挙げた触媒説明2で調製した如き触媒 であり、主要な共触媒はトリ(ペンタフルオロフェニル)ボラン[Boulde r ScientificからISOPAR−E混合炭化水素中3重量パーセン ト溶液として入手可能]であり、そして二次的な共触媒は修飾メチルアルモキサ ン(MMAO型3A)[Akzo Nobel Chemical Inc.か らヘプタンにアルミニウムが2重量パーセント入っている溶液として入手可能] であった。 上記金属錯体と共触媒が重合反応槽に入る前にそれらが反応するに充分な滞留 時間を設けた。反応槽の圧力を約475psi(3.3MPa)で一定に保持し た。 重合後、反応槽から出る流れを分離装置に送り込み、その中で溶融ポリマーか ら未反応のコモノマー(類)、未反応のエチレン、未反応の水素および希釈剤混 合物流れ[それを再循環させて新鮮なコモノマー、エチレン、水素および希釈剤 と一緒にして反応槽に送り込む]を分離した。その後、上記溶融ポリマーをスト ランド状にして細断またはペレット状にし、水浴またはペレタイザー内で冷却し た後、この固体状のペレット を集めた。表VIIIおよびIXに重合条件および結果として得たポリマーE、 F、GおよびワックスAのポリマー特性を記述する。[式中、η=350度F(177℃)における溶融粘度] に従う溶融粘度相互関係を基準に計算 少なくとも1種の超低分子量エチレンポリマーを含んでいて向上した低温性能を 示すホットメルト接着剤 Haake Rheocord 40ミキサーに備わっている200g混合用 ボール(bowl)を約130℃で1分当たり95回転に維持しながらこれにポ リマー、粘着付与剤、ワックスおよび抗酸化剤を表Xに示した量で同時添加した 。これらの材料をこれらが溶融するまで約5分間混合した。使用した抗酸化剤は Irganox(商標)1010であり、これを全配合量を基準にして2000 ppmの量で用いた。 更に、表Xに、ホットメルト接着剤のいろいろな測定性能属性を挙げ、このよ うな属性に、350度F(177℃)における溶融粘度、クローズ時間、オープ ン時間、PAFT、新しく調製したホットメルト接着剤が示す紙引裂きパーセン ト(初期紙引裂き)、サンプルを50℃で14日間老化させた時の紙引裂きパー セント(50℃で14日後の紙引裂き)を含める。上記実施例は各々90パーセ ント以上の初期紙引裂きを示し た。更に、実施例25、26および27が示す14日後の紙引裂きは90パーセ ント以上であった。上記実施例は各々満足されるPAFTを示しそして更に大部 分の用途で用いるに適したオープン時間およびクローズ時間も示した。 表XIは、本発明のホットメルト接着剤が低温で示す粘度は350度F(17 7℃)において匹敵する溶融粘度を示す高酢酸ビニル含有量のEVAを基とする ホットメルト接着剤配合物のそれに比較して向上していることを示している。各 縦列に粘度を最初にセンチポイズで報告し、括弧内に粘度をグラム/(cm・秒 )で示す。 特に、表XIは、実施例27およびFuller 4316のホットメルト接 着剤は各々350度F(177℃)において700から800センチポイズ(7 から8グラム/(cm・秒))の範囲の溶融粘度を有し、実施例27は275度 F(135℃)において市販接着剤であるFuller 4316が示す溶融粘 度よりも400センチポイズ(4グラム/cm・秒)以上低い粘度を有すること を示している。同様に、Fuller 5754および実施例24−26は各々 350度F(177℃)において約1000から約1300センチポイズ(10 から13グラム/(cm・秒))の範囲の溶融粘度を示す。それとは対照的に、 実施例24−26の各々が275度F(135℃)において示す溶融粘度はFu ller 5754のそれよりも有意に低い。比較ホットメルト接着剤であるE astman A 765およびNational Starch 2103は 275度F(135℃)において容認される溶融粘度を示すが、それらは高いレ ベルの結晶度を有していて低温で脆くなることから最適な包装用接着剤ではない と考えている。 本発明のホットメルト接着剤が低温で示す溶融粘度が低いことは、作業温度を 低くすることができると解釈され、これは、経済の観点から有利であるばかりで なくポット寿命(pot life)も向上する。本発明のホットメルト接着剤 はクローズ時間が短いことが望まれている用途で用いるに特に有利である。本発 明のホットメルト接着剤は、更に、低温で取り付け可能であるにも拘らず、加工 中に生じるエンジェルヘア(angel hair)量が少ないと期待される。 板紙およびボール紙基質の接着で用いるに好適ないろいろなホットメルト接着 剤を同様に開発し、それらを以下に挙げる。350度F(177℃)における溶融粘度が5000センチポイズ[50グラム /(cm・秒)]で密度が0.880から0.895g/cm3の均一エチレン ポリマーを含有させたホットメルト接着剤 Haake Rheocord 40ミキサーに備わっている200g混合用 ボールを約130℃で1分当たり95回転に維持しながらこれにポリマー、粘着 付与剤、ワックスおよび抗酸化剤を表XIIに示す量で同時添加した。これらの 材料をこれらが溶融するまで約5分間混合した。使用した抗酸化剤はIrgan ox(商標)1010ヒンダードフェノール系安定剤であり、これを全配合量を 基準にして2000ppmの 量で用いた。 結果として得たホットメルト接着剤を、初期紙引裂き、室温で14日後の紙引 裂き、50℃で14日後の紙引裂き、クローズ時間、オープン時間およびPAF Tに関して評価した。この評価したホットメルト接着剤の配合ばかりでなく得た データも表XIIに示す。好適なホットメルト接着剤、即ち少なくとも80パーセントの初期紙引裂きを示 す接着剤は、統計学的モデルから引き出される下記の不等式: [式中、A、BおよびCは、それぞれ、ポリマー、粘着付与剤およびワックスの パーセント組成(percent composition)である] に相当するとして特徴づけられる。 このような好適なHMA類には、表XIIに挙げた図表点:1、1A、1C、 1F、5、11および2に相当するHMA類が含まれる。そのような好適なHM A類は一般に下記の配合のものである:均一線状もしくは実質的に線状であるエ チレンポリマーが25重量パーセント以上でワックスが0から35重量パーセン トで粘着付与剤が0から50重量パーセントであるが但し粘着付与剤の存在量が 20重量パーセント未満の時には均一線状もしくは実質的に線状であるエチレン ポリマーが少なくとも50重量パーセントの量で存在することを条件とする配合 である。 より好適なホットメルト接着剤、即ち室温で14日後に示す紙引裂きが少なく とも80パーセントの接着剤は、統計学的モデルから引き出される下記の不等式 : [式中、A、BおよびCは、それぞれ、ポリマー、粘着付与剤およびワックスの パーセント組成である] に相当するとして特徴づけられる。 このようなより好適なホットメルト接着剤には、表XII中の下記の 図表点:1、1A、1C、2、5およびJで表されるホットメルト接着剤が含ま れる。そのような好適なホットメルト接着剤は一般に下記の配合のものである: ワックスが0から25重量パーセントで均一線状もしくは実質的に線状であるエ チレンポリマーが30から100重量パーセントで粘着付与剤が0から50重量 パーセントであるが但し粘着付与剤の存在量が5重量パーセント未満の時には上 記ポリマーが80重量パーセント以上の量で存在することを条件とする配合であ る。 最も好適なホットメルト接着剤、即ち50℃で14日後に示す紙引裂きが少な くとも80パーセントの接着剤は、統計学的モデルから引き出される下記の不等 式: [式中、A、BおよびCは、それぞれ、ポリマー、粘着付与剤およびヮックスの パーセント組成である] に相当するとして特徴づけられる。このような最も好適なホットメルト接着剤に は、表XII中の下記の図表点:1、1A、1C、1F、5およびJに相当する ホットメルト接着剤が含まれる。そのような好適なホットメルト接着剤は一般に 下記の配合のものである:ワックスが0から25重量パーセントでポリマーが6 0から100重量パーセントで粘着付与剤が0から30重量パーセントであるが 但し粘着付与剤の存在量が5重量パーセント未満の時には上記ポリマーが約80 重量パーセント以上の量で存在することを条件とする配合である。350度F(177℃)における溶融粘度か5000センチポイズ[50グラム /(cm・秒)]で密度が0.865から0.880g/cm3 未満の均一エチレンポリマーを含有させたホットメルト接着剤 Haake Rheocord 40ミキサーに備わっている200g混合用 ボールを約130℃で1分当たり95回転に維持しながらこれにポリマー、粘着 付与剤、ワックスおよび抗酸化剤を表XIIIに示す量で同時添加した。これら の材料をこれらが溶融するまで約5分間混合した。使用した抗酸化剤はIrga nox(商標)1010ヒンダードフェノール系安定剤であり、これを全配合量 を基準にして2000ppmの量で用いた。 結果として得たホットメルト接着剤を、初期紙引裂き、室温で14日後の紙引 裂き、50℃で14日後の紙引裂き、クローズ時間、オープン時間およびPAF Tに関して評価した。この評価したホットメルト接着剤の配合ばかりでなく得た データも表XIIIに示す。 好適なホットメルト接着剤、即ち少なくとも80パーセントの初期紙引裂きを 示す接着剤は、統計学的モデルから引き出される下記の不等式: [式中、A、BおよびCは、それぞれ、ポリマー、粘着付与剤およびワックスの パーセント組成である] に相当するとして特徴づけられる。このような好適なホットメルト接着剤には、 表XIIIに挙げた下記の図表番号:1、1C、1D、5、2、9および10に 相当するホットメルト接着剤が含まれる。そのような好適なホットメルト接着剤 は一般に下記の配合のものである:均一線状もしくは実質的に線状であるエチレ ンポリマーが25から85重量パーセントでワックスが0から50重量パーセン トで粘着付与剤が5から50重量パーセントであるが但し粘着付与剤の存在量が 20重量パーセント未満の時には上記ポリマーが少なくとも35重量パーセント の量で存在することを条件とする配合である。 より好適なホットメルト接着剤、即ち室温で14日後に示す紙引裂きが80パ ーセント以上の接着剤には、表XIII中の下記の図表点:1、2、4、5、7 、9、10および1Cに相当するホットメルト接着剤が含まれる。そのようなよ り好適なホットメルト接着剤は一般に下記の配合のものである:均一線状もしく は実質的に線状であるエチレンポリマーが25から85重量パーセントでワック スが0から50重量パーセントで粘着付与剤が5から50重量パーセントである が但し粘着付与剤の存在量が10重量パーセント未満の時には上記ポリマーが少 なくとも4 0重量パーセントの量で存在することを条件とする配合である。 最も好適なホットメルト接着剤、即ち50℃で14日後に示す紙引裂きが少な くとも80パーセントの接着剤は、統計学的モデルから引き出される下記の不等 式: [式中、A、BおよびCは、それぞれ、ホットメルト接着剤中に存在するポリマ ー、粘着付与剤およびワックスの重量パーセントである] に相当するとして特徴づけられる。このような最も好適なホットメルト接着剤に は、表XIII中の下記の図表点:2、4、5、9、10、1Bおよび1Cに相 当するホットメルト接着剤が含まれる。そのような好適なホットメルト接着剤は 一般に下記の配合のものである:ワックスが0から50重量パーセントでポリマ ーが25から70重量パーセントで粘着付与剤が0から50重量パーセントであ るが但し粘着付与剤の存在量が5重量パーセント未満の時には上記ポリマーが5 0重量パーセント以上の量で存在することを条件とする配合である。更に、密度 が0.865から0.875g/cm3未満のポリマーを用いる時には満足され る配合比の範囲が密度がより高いポリマーを用いた時の満足される範囲よりも大 きく広がることを注目することができる。350度F(177℃)における溶融粘度が2500センチポイズ[25グラム /(cm・秒)]で密度が0.880から0.895g/cm3の均一エチレン ポリマーを含有させたホットメルト接着剤 Haake Rheocord 40ミキサーに備わっている200g混合用 ボールを約130℃で1分当たり95回転に維持しながらこれ にポリマー、粘着付与剤、ワックスおよび抗酸化剤を表XIVに示す量で同時添 加した。これらの材料をこれらが溶融するまで約5分間混合した。使用した抗酸 化剤はIrganox(商標)1010ヒンダードフェノール系安定剤であり、 これを全配合量を基準にして2000ppmの量で用いた。 結果として得たホットメルト接着剤を、初期紙引裂き、室温で14日後の紙引 裂き、50℃で14日後の紙引裂き、クローズ時間、オープン時間およびPAF Tに関して評価した。この評価したホットメルト接着剤の配合ばかりでなく得た データも表XIVに示す。 好適なホットメルト接着剤、即ち少なくとも80パーセントの初期紙引裂きを 示す接着剤には、表XIVに挙げた下記の図表番号:1および1Cに相当するホ ットメルト接着剤が含まれる。表XIV中の図表点1に相当するホットメルト接 着剤はポリマーを85重量パーセント、粘着 付与剤を5重量パーセントおよびワックスを10重量パーセント含有する。図表 点1Cに相当するホットメルト接着剤はポリマーを70重量パーセントおよび粘 着付与剤を30重量パーセント含有する。更に、表XIV中の図表点4に相当す るホットメルト接着剤は、80パーセントの初期紙引裂きを達成しなかったが、 室温および50℃の両方で14日後に100パーセント紙引裂きを達成し、この ことは、本発明のホットメルト接着剤として容認される性能を有することを示し ている。更にその上、表XIV中の図表点1Dに相当するホットメルト接着剤は 、80パーセントの初期紙引裂きを達成しなかったが、50℃で14日後に85 パーセント紙引裂きを達成し、このことは、本発明のホットメルト接着剤として 容認される性能を有することを示している。表XIV中の図表点1、1C、1D および4に相当するそのような好適なホットメルト接着剤は一般に下記の配合の ものである:均一線状もしくは実質的に線状であるエチレンポリマーが40から 85重量パーセントでワックスが0から45重量パーセントで粘着付与剤が5か ら30重量パーセントであるが但し粘着付与剤の存在量が10重量パーセント未 満の時には上記ポリマーが50重量パーセント以上の量で存在することを条件と する配合である。350度F(177℃)における溶融粘度が1800センチポイズ[18グラム /(cm・秒)]で密度が0.860から0.880g/cm3未満の均一エチレ ンポリマーを含有させたホットメルト接着剤 Haake Rheocord 40ミキサーに備わっている200g混合用 ボールを約130℃で1分当たり95回転に維持しながらこれにポリマー、粘着 付与剤、ワックスおよび抗酸化剤を表XVに示す量で 同時添加した。これらの材料をこれらが溶融するまで約5分間混合した。使用し た抗酸化剤はIrganox(商標)1010ヒンダードフェノール系安定剤で あり、これを全配合量を基準にして2000ppmの量で用いた。 結果として得たホットメルト接着剤を、初期紙引裂き、室温で14日後の紙引 裂き、50℃で14日後の紙引裂き、クローズ時間、オープン時間およびPAF Tに関して評価した。この評価したホットメルト接着剤の配合ばかりでなく得た データも表XVに示す。 好適なホットメルト接着剤、即ち少なくとも80パーセントの初期紙引裂きを 示す接着剤には、表XV中の下記の図表点:1、1B、2、5、6、7、9およ び10に相当するホットメルト接着剤が含まれる。表XVに挙げたデータは、下 記の配合のホットメルト接着剤が有用であることを実証している:ポリマーが2 5から85重量パーセントでワックス が10から50重量パーセントで粘着付与剤が0から50重量パーセントである が但し粘着付与剤の存在量が5重量パーセント未満の時には上記ポリマーが45 重量パーセント以上の量で存在することを条件とする配合。 より好適なホットメルト接着剤、即ち室温で14日後に少なくとも80パーセ ントの紙引裂きを示すホットメルト接着剤には、表XV中の下記の図表点:1、 2、5、6、7、9、10および1Cで表されるホットメルト接着剤が含まれる 。そのような好適なホットメルト接着剤は一般に下記の配合のものである:ワッ クスが0から50重量パーセントでポリマーが25から85重量パーセントで粘 着付与剤が5から50重量パーセントであるが但しワックスの存在量が10重量 パーセント未満の時には上記ポリマーが約60重量パーセント以上から80重量 パーセント未満の量で存在しそして粘着付与剤の存在量が40重量パーセント以 上の時には上記ポリマーが28重量パーセント以上から50重量パーセント未満 の量で存在することを条件とする配合である。 最も好適なホットメルト接着剤、即ち50℃で14日後に少なくとも80パー セントの紙引裂きを示すホットメルト接着剤には、表XV中の下記の図表点:1 、2、5、6、9、10および1Cで表されるホットメルト接着剤が含まれる。 そのような好適なホットメルト接着剤は一般に下記の配合のものである:ワック スが0から50重量パーセントでポリマーが25から85重量パーセントで粘着 付与剤が5から50重量パーセントであるが但しワックスの存在量が10重量パ ーセント未満の時には上記ポリマーが60重量パーセント以上から80重量パー セント未満の量で存在しそして粘着付与剤の存在量が10重量パーセント未満の 時には上記ポリマーが60重量パーセント以上の量で存在することを条件とする 配合である。 本発明のホットメルト接着剤に密度が0.865から0.880g/cm3未 満で350度F(177℃)における溶融粘度が5000センチポイズ[50グ ラム/(cm・秒)]のポリマーを含有させた場合のように、密度が0.865 から0.880g/cm3未満のポリマーを用いると、満足される配合比の範囲 が密度がより高いポリマーを用いた時の満足される範囲よりも大きく広がること が期待されることを注目することができる。350度F(177℃)における溶融粘度が12,000センチポイズ[120 グラム/(cm・秒)]で密度が0.880から0.895g/cm3の均一エ チレンポリマーを含有させたホットメルト接着剤 Haake Rheocord 40ミキサーに備わっている200g混合用 ボールを約130℃で1分当たり95回転に維持しながらこれにポリマー、粘着 付与剤、ワックスおよび抗酸化剤を表XVIに示す量で同時添加した。これらの 材料をこれらが溶融するまで約5分間混合した。使用した抗酸化剤はIrgan ox(商標)1010ヒンダードフェノール系安定剤であり、これを全配合量を 基準にして2000ppmの量で用いた。 結果として得たホットメルト接着剤を、初期紙引裂き、室温で14日後の紙引 裂き、50℃で14日後の紙引裂き、クローズ時間、オープン時間およびPAF Tに関して評価した。この評価したホットメルト接着剤の配合ばかりでなく得た データも表XVIに示す。 少なくとも80パーセントの初期紙引裂きを示す好適なホットメルト接着剤は 表XVIに挙げた図表点4に相当する。このホットメルト接着剤は、更に、室温 および50℃で14日後に少なくとも80パーセントの紙引裂きを示す。図表点 4に相当するホットメルト接着剤はポリマーを43.5重量パーセント、ワック スを43.5重量パーセントおよび粘着付与剤を13重量パーセント含有する。 表XVIの図表点11に相当するホットメルト接着剤は、初期紙引裂き試験にも 50℃で14日後の紙引裂き試験にも合格しなかったが室温で14日後の紙引裂 き試験に合格した。図表点4に相当するホットメルト接着剤は80パーセントの 初期紙引裂きを達成しなかったが室温および50℃の両方において14日後の紙 引裂きで100パーセントを達成し、このことは、本発明のホットメルト接着剤 として容認される性能を有することを示している。図表点11に相当するホット メルト接着剤はポリマーを43.4重量パーセ ント、粘着付与剤を21.7重量パーセントおよびワックスを34.7重量パー セント含有する。350度F(177℃)における溶融粘度が23,000から25,000セン チポイズ[230−250グラム/(cm・秒)]で密度が0.865から0. 880g/cm3未満の均一エチレンポリマーを含有させたホットメルト接着剤 Haake Rheocord 40ミキサーに備わっている200g混合用 ボールを約130℃で1分当たり95回転に維持しながらこれにポリマー、粘着 付与剤、ワックスおよび抗酸化剤を表XVIIに示す量で同時添加した。これら の材料をこれらが溶融するまで約5分間混合した。使用した抗酸化剤はIrga nox(商標)1010ヒンダードフェノール系安定剤であり、これを全配合量 を基準にして2000ppmの量で用いた。 結果として得たホットメルト接着剤を、初期紙引裂き、室温で14日後の紙引 裂き、50℃で14日後の紙引裂き、クローズ時間、オープン時間およびPAF Tに関して評価した。この評価したホットメルト接着剤の配合ばかりでなく得た データも表XVIIに示す。 好適なホットメルト接着剤、即ち少なくとも80パーセントの初期紙引裂きを 示す接着剤には、表XVII中の下記の図表点:1、5および9に相当するホッ トメルト接着剤が含まれる。更に、データ点1、5および9に相当するホットメ ルト接着剤は各々室温および50℃の両方で14日後の紙引裂き試験に合格した 。表XVIIに挙げたデータは、下記の配合のホットメルト接着剤が有用である ことを実証している:ポリマーが45から85重量パーセントでワックスが0か ら40重量パーセントで粘着付与剤が3から30重量パーセント。表XVIIに 挙げたデータからはさらなる制限が全く見られないことから、容認される配合範 囲は密度が0.870g/cm3で350度F(177℃)における溶融粘度が 5000センチポイズ[50グラム/(cm・秒)]のポリマー類で報告した範 囲にまで広がる、即ちワックスが0から50重量パーセントでポリマーが25か ら85重量パーセントで粘着付与剤が5から 50重量パーセントの範囲にまで広がると期待される。350度Fにおける溶融粘度が5,000センチポイズで密度が0.875から 0.885g/cm3の均一エチレンポリマーを含有させたホットメルト接着剤 Haake Rheocord 40ミキサーに備わっている200g混合用 ボールを約130℃で1分当たり95回転に維持しながらこれにポリマー、粘着 付与剤、ワックスおよび抗酸化剤を表XVIIIに示す量で同時添加した。これ らの材料をこれらが溶融するまで5分間混合した。使用した抗酸化剤はIrga nox(商標)1010ヒンダードフェノール系安定剤であり、これを全配合量 を基準にして2000ppmの量で用いた。 結果として得たHMA類を、初期紙引裂き、室温で14日後の紙引裂き、50 ℃で14日後の紙引裂き、クローズ時間、オープン時間およびPAFTに関して 評価した。この評価したHMA類の配合ばかりでなく得たデータも表XVIII に示す。 好適なホットメルト接着剤、即ち少なくとも80パーセントの初期紙引裂きを 示す接着剤には、表XVIII中の下記の図表点:1、2、11および1Cに相 当するホットメルト接着剤が含まれる。表XVIIIに挙げたデータは、下記の 配合のホットメルト接着剤が有用であることを実証している:ポリマーが30か ら85重量パーセントでワックスが0から35重量パーセントで粘着付与剤が5 から50重量パーセントであるが但し粘着付与剤の存在量が10重量パーセント 未満の時には上記ポリマーが70重量パーセント以上の量で存在しそして粘着付 与剤の存在量が35重量パーセント以上の時には上記ポリマーが35重量パーセ ント以上から60重量パーセント未満の量で存在することを条件とする配合。 より好適なホットメルト接着剤、即ち室温で14日後に示す紙引裂きが少なく とも80パーセントの接着剤には、表XVIII中の下記の図表点:1、7、1 1および1Cで表されるホットメルト接着剤が含まれ る。そのような好適なホットメルト接着剤は一般に下記の配合のものである:ワ ックスが0から50重量パーセントでポリマーが45から85重量パーセントで 粘着付与剤が5から30重量パーセントであるが但しワックスの存在量が5重量 パーセント未満の時には上記ポリマーが約65重量パーセント以上から約80重 量パーセントの量で存在することを条件とする配合。 最も好適なホットメルト接着剤、即ち50℃で14日後に示す紙引裂きが少な くとも80パーセントの接着剤には、表XVIII中の下記の図表点:1、7お よび1Cで表されるホットメルト接着剤が含まれる。そのような好適なホットメ ルト接着剤は一般に下記の配合のものである:ワックスが0から50重量パーセ ントでポリマーが45から85重量パーセントで粘着付与剤が5から30重量パ ーセントであるが但し粘着付与剤の存在量が20重量パーセント以上の時には上 記ポリマーが60重量パーセント以上から75重量パーセントの量で存在するこ とを条件とする配合。 本分野の技術者は上記および他の態様を容易に確かめることができるであろう 。従って、本主題発明を限定するのは下記の請求の範囲のみである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION                            Hot melt adhesive   The subject invention is directed to hot melt adhesives. About. In particular, the subject invention relates to a first at least one ethylene polymer and And optionally at least one wax and / or tackif ier). In particular, the present invention And at least one CThree-C20at least one of the α-olefins A homo- or substantially linear interpolymer (homogeneou) s linearor substantively linear inte rpolymer, wherein said interpolymers each have less than 2.5 Low viscosity, further characterized by exhibiting polydispersity Hot melt adhesive. Hot melt adhesion of the present invention in a preferred embodiment The agent has an application temperature of less than 150 ° C. es). The hot melt adhesive is particularly suitable for a case. And trays in carton sealing and packaging industry (Tray) Useful for molding applications. In addition, the hot melt adhesive Dual reactor process suitable for use in manufacturing ss) are also disclosed. Also, paperboard or cardboard (cardboard or p. hot melt adhesives suitable for use in adhesive bonding as well as The resulting paperboard or cardboard is bonded with the hot melt adhesive. Also disclosed are packaged items.   Hot melt adhesive is used for sealing and tray sealing of cases and cartons. It is widely used in the packaging industry for applications such as shape and box molding. Glue Substrates to be used include virgin and recycled kraft, high and low density Craft, chipboard, and various types of processing And coated craft and chipboard. Packaging of alcoholic beverages, etc. Composite materials have also been used in packaging applications such as Such composite materials include: Laminated on aluminum foil and further film material such as polyethylene, mylar, Polypropylene, polyvinylidene chloride, ethylene vinyl acetate and various other Chip boards laminated to various types of films may be included. I'll join you again It is also possible to adhere such film material directly to the chipboard or craft. is there. The fact that the above-mentioned substrates are by no means a complete list means that This is because the packaging industry uses a very wide variety of substrates, especially composite materials.   Hot melt adhesives for packaging are generally extruded from piston pumps or gear pumps. It is extruded onto the substrate in bead form using a processing device. Hot melt deposition equipment is available from several suppliers and is Includes Nordson, ITW, and Slutterback. hot For the application of the melt adhesive, the wheel applicator (wheel applicator) is also used. licensors) are also commonly used, but their frequency of use is Less than the frequency of.   Hot melt is used to hold the package together It must be sufficiently adhered to the substrate, often the final The user has a full fiber tearing bob. nds), which means that Along the entire length where the adhesive was applied when the bond was pulled apart by hand Means that substantially all of the fibers are removed from the substrate. Complete fiber tear In order to obtain good adhesion, hot melt is generally heated to 175 ° C or higher. Must be installed at temperature. From this, the open time of the adhesive (open   adhesive for longer time and better penetration into the substrate Need to be lowered. The open time is when the adhesive can form a bond with the substrate Refers to the length between them.   The customer must be able to perform better in other areas, such as thermal stability, in addition to the bonding requirements. And request. Good thermal stability indicates that the product is a glue pot. In t), when exposed to high temperature for a long time, it does not darken and char Means that no skin or gel is formed and that there is substantially no change in viscosity over time. To taste. In addition to raising the temperature of the hot melt adhesive, Touching it can increase its degree of decomposition. Mitigation of this problem is most commonly Are antioxidants such as Irganox® 565, 1010 and 1076 [These are manufactured by Chiba-Geigy, located in Hawthorne, NY Is a hindered phenolic antioxidant.]   Another way to reduce the degree of char, skin, gel formation, discoloration and viscosity change is This is a method of lowering the temperature at which the hot melt adhesive is applied. When the adhesion temperature is lowered In addition to improving thermal stability, also hot melt equipment workers are terrible The risk of burns is reduced and the amount of electricity required to heat the adhesive is reduced. Energy cost savings and lower maintenance costs. And volatiles from the adhesive The degree of odor due to generation is also reduced. Adhesive odor and smoke The decrease is especially due to customer and hot melt adhesives asis) Attractive for employees working in the plant being used .   The application of the hot melt adhesive is typically performed at a temperature of 175 ° C. Up For the reasons stated, the installation of the hot melt adhesive is less than 175 ° C., preferably 135 ° C. It is desirable to carry out at a temperature of from 150 to 150 ° C. To keep the adhesion temperature below 155 ° C Intentionally n-butyl ethylene acrylate, ethylene vinyl acetate and polyethylene It is known to use hot melt adhesives based on polymers such as You. Such adhesives generally have low melting point materials, such as tackifying resins and waxes. But the important physical properties of the adhesive, such as heat resistance, are sacrificed. Tend to be. Lowering the deposition temperature also results in shorter open times. The degree of penetration into the substrate and therefore the adhesion of the hot melt adhesive May be inferior.   Hot melt adhesives known in the art generally include the following three components: Yes: polymers, tackifiers and waxes. Each component is a blend of two or more components May consist of two different polymers, ie the polymer component is composed of two different polymers May consist of a class of blends. This polymer forms an adhesive bond (ad hessitive bond). The tackifier makes the adhesive sticky This gives the item to be adhered to while the adhesive is curing. Acts to secure the adhesive and lowers the viscosity of the system, making it easier to attach the adhesive to the substrate. It works. Wax is open / closed while And reduce the viscosity of the system. Specific hot melt bonding known in the art The agent further contains an oil that lowers the viscosity of the system. Used as a base material for hot melt adhesives The polymers that have been used so far include copolymers of ethylene and vinyl acetate ( EVA), atactic polypropylene (APP), low density polyethylene (L DPE) and homogeneous linear ethylene / α-olefin copolymers. Obedience In prior art hot melt adhesives, the tackifier typically makes the system's viscosity The level that can be applied to the substrate, for example, about 5000 centipoise [50 g M / (cm · sec)] . However, tackifiers tend to corrode the equipment, giving off foul odors and Use of such a tackifier because it impairs the reusability of cardboard containing Had drawbacks.   Good adhesion to both coated and uncoated cardboard and good at low temperatures And / or high shear bond failure temperature (shear adhe E showing the failure failure temperaments (SAFT) This would be advantageous to the industry if a melt adhesive was obtained. That In addition to exhibiting such properties, the amount of tackifier used can be minimized It would be particularly advantageous for the industry if a hot melt adhesive could be obtained.   U.S. Pat. No. 5, issued to Ornstein et al. On Aug. 20, 1991. No. 041,482 discloses a group suitable for use in glue guns. A glu stick adhesive is disclosed, which is 82 Can be mounted at a deposition temperature in the range of 138 ° C to 138 ° C, preferably less than 121 ° C. . Ornstein is 750g / 1 Ethylene vinyl acetate, which is a polymer exhibiting a melt index exceeding 0 minutes, Polyethylene and polypropylene are disclosed. Gluste being illustrated Adhesive compositions have high viscosity and are therefore widely used in the packaging industry It cannot be used with a piston pump or gear pump extrusion type deposition device.   U.S. Pat. No. 5, issued to Ornstein et al. On December 13, 1994. No. 3,373,049 teach cool melt adhesives. And again, polyethylene, polypropylene and ethylene vinyl acetate. This is the base adhesive.   U.S. Patent No. issued to Liedermooy et al. On March 19, 1996. No. 5,550,472 discloses a hot melt adhesive designed for low deposition temperatures. Taught that it is made of ethylene and vinyl acetate and has at least 60 Copolymers having a melt index of 0 g / 10 min and terpenef for tackifying Based on phenolic resin and low melting point synthetic Fischer-Tropsch wax Adhesive. Other polymeric adhesives, such as the typically known ethylene acetic acid Vinyl, ethylene methyl acrylate, ethylene acrylic acid, polyethylene, poly Propylene, poly (butene-1-co-ethylene), etc., and ethylene and acrylic Copolymers made from n-butyl luate and exhibiting a low melt index It is suggested that small amounts may be added, ie, up to 20 weight percent.   European Patent Application Publication No. 0,721, published July 10, 1996. 006A1 contains a melt index made from ethylene and n-butyl acrylate. With copolymers having at least 850 g / 10 min. A combination of rosin ester, a tackifying resin, and microcrystalline or paraffin wax Hot melt adhesives for packaging based on mating are taught, and And copolymers of ethylene and vinyl acetate, ethylene and methyl acrylate Copolymers, copolymers of ethylene and acrylic acid, polyethylene, polypropylene Pyrene, poly- (butene-1-co-ethylene) and ethylene and acrylic acid n- Non-essential copolymers made of butyl and exhibiting low melt index It can also be included as a material. The illustrated adhesive composition is from 35 ° C. Designed for freezer grade applications with fiber tearing in the range of 40 ° C And does not show high heat resistance.   US Patent No. 5, issued July 5, 1994 to Esemplare et al. No. 326,413, 300-500 dg / min according to ASTM D1238. Consisting of a polymer with a specific melt index, a specific wax and a tackifier A melt adhesive is claimed. Does the above patent contain ethylene and vinyl ester? The use of copolymers made therefrom is taught.   U.S. Patent No. issued to Lakshman et al. On March 14, 1995. No. 5,397,843 discloses copolymers made from ethylene and α-olefins And amorphous polypropylene and / or amorphous polyolefin or their A blended polymer composition consisting of a mixture of the above mixtures is taught. Laks Examples given by Hmanan include high levels of blended polymer, ie, at least 4 Compositions containing 2.5 weight percent are taught. Just one example Copolymers made from ethylene and α-olefins are available from Union Carb ide "Flexomer 9042", which has a 1-butene content of 15% by weight. Density is 0.900 g / cmThreeIt is. Such polyethylene type arrangements Compounds tend to be hard and have poor low temperature properties. Prior to the present invention, ethylene is generally The adhesive performance of the base hot melt adhesive composition is based on ethylene and vinyl acetate. Hot melt adhesives and resins based on ethylene and n-butyl acrylate They tended to be inferior to hot melt adhesives. Using amorphous polyolefins Can increase flexibility, but such polymers have non-uniform branch distribution Tend to be very weak in terms of stickiness and also cause unpredictable aging There is a tendency. Amorphous polyolefins also tend to soften significantly at elevated temperatures As a result, the heat resistance is lost and the bonded parts are Destruction tends to occur.   U.S. Patent No. 5,530,0, issued June 25, 1996 to Tse et al. No. 54 includes (a) metallocene and alumoxane (a ethylene and about 6 weight percent in the presence of a catalyst composition comprising From about 30 weight percent CThreeTo C20About 20, made from α-olefin 000 to about 100,000 (1) Mw30% by weight copolymer From 70% by weight and (b) a carbon selected from the list shown there A hot melt adhesive composition essentially comprising a tackifier that is hydrogen is claimed. You. The exemplified composition has a specific gravity of 0.898 g / cmThreeOr 0.901 g / CmThreeContains 45 weight percent of any ethylene / butene-1 copolymer A composition. The exemplified formulation has about 10,000 cps at 180 ° C. [ 100 g / (cm · sec)] or more, Are not suitable for use as low melt hot melt adhesives. Instead of using a typical extruding type deposition equipment, the deposition temperature was set to 180 ° C. Not suitable for use. In addition, the low melting point para The amount of fin wax is only 10% by weight, which reduces the viscosity of the finished adhesive. Other than lowering it has little effect on its properties. Contains wax in the formulation Even so, it exhibits a viscosity at 180 ° C. of about 10,000 cps [100 g Ram / (cm · s)] and 67,000 cps [670 g / (cm Sec)].   U.S. Pat. No. 5,548,0 issued to Tse et al. On Aug. 20, 1996. No. 14 includes blends of ethylene / α-olefin copolymers M of the first copolymerwIs second from about 20,000 to about 39,000 M of copolymerwIs from about 40,000 to about 100,000 An adhesive composition is claimed. Each of the illustrated hot melt adhesives A blend of copolymers, wherein at least one of the copolymers is Has a polydispersity of 2.5 or more. In addition, the lowest density copolymers illustrated -Has a specific gravity of 0.894 g / cmThreeIt is. Hot melt connection illustrated The adhesive is from 4,300 cps [43 g / (cm · sec)] to 180,000 cp Hot melt adhesive with high viscosity in the range of s [1800 g / (cm · sec)] Agents, most of which are at least 10,000 cps at 180 ° C. [100 G / (cm · sec)], and the viscosity of such a formulation is too high. It is also high in standard hot melt extrusion molds with low deposition temperatures for deposition Impossible to use in equipment is there.   Tse isApplication of Adhesion Model for Developing Hot Melt Adhesi ves Bonded to Polyolefin Surfaces , Journal, of Adhesion, Vol. 48, Issue 1-4, pp. 149-167, 1995, homogeneous linear ethylene / α-olefin interpoly Hot-melt adhesives based on mers are based on ethylene-vinyl acetate copolymers. High viscosity and poor tensile strength compared to hot melt adhesives However, the adhesive strength to the polyolefin surface is good, the strain at break is high and the It states that the yield stress is low.   Collectively, these documents include low density, uniform linear or substantially linear The teaching of using interpolymers in low melt temperature hot melt adhesives is Not shown. These references also refer to the bonding of paperboard or cardboard substrates. There is no teaching of a suitable hot melt adhesive. Furthermore, high heat resistance It complies with the required repulping operation, Low melt temperature hot melt adhesives with improved and excellent thermal stability This is advantageous for the packaging industry, if provided. We have 0.850 g / cmThreeTo 0.895 g / cmThreeNovel New Uniform Linear or High Density Uses substantially linear ethylene / α-olefin interpolymers. Adhesive performance characteristics improved when compared with the conventional technology when blended with hot melt adhesive Was found to be obtained.   The present invention relates to hot melt adhesives, which include     a) ethylene and at least one CThree-C20Made from α-olefin Polydispersity of less than 2.5 and 0.850 to 0.895 g / cmThreeDense At least one uniform linear or substantially linear interpoly 20 to 65 weight percent     b) from 10 weight percent to 60 weight parts of at least one tackifying resin; Cents, and     c) from 0 to 40 weight percent wax; include.   Brooks represented by these homogeneous or substantially linear interpolymers Brookfield ™ melt viscosity (using spindle 31 Speed of 1.5 rpm) is preferably 2,000 cps [20 grams / (c m · s)] to 18,000 cps [180 g / (cm · s)], more suitable 5,000 to 17,000 cps [170 g / (cm · s)] And even more preferably from 7,000 cps [70 grams / (cm · sec)] to 16, 000 cps [160 g / (cm · s)], most preferably 8,000 cps [80 g / (cm · s)] to 15,000 cps [150 g / (cm) Second)]. A, each of which may exhibit a viscosity higher or lower than the preferred range. The blends of interpolymers also have the preferred range described above. It can be used as long as it shows the viscosity within. Preferably, 0 is added to the interpolymers. . 895 g / cmThreeLess than 0.885 g / cmThreeLess, more preferably 0. 875 g / cmThreeHave a density of less than. Reduce the density of these interpolymers At least 0.850 g / cmThree, Preferably at least 0.855 g / cmThreeTo The densities provided by the interpolymers are such that the resulting blend is as described above. Within appropriate range It may be higher or lower than the above preferred range as long as it has a density of.   Since the molecular weight of the polymer is large and contributes to heat resistance, relatively low melt-in Use of a polymer having a dex can provide high heat resistance without any problem. But In addition, in hot melts with low deposition temperatures, the polymer must be used in substantially smaller amounts. Need, or alternatively, indicate a higher melt index (lower Polymers having a molecular weight). As a result, such ports It is difficult to achieve high heat resistance in combination with low viscosity in Accompany the cooperation. Surprisingly, the adhesive of the present invention has a deposition temperature of 177 ° C. Designed to be heat resistant compared to standard packaging grade hot melt adhesives While having a viscosity that meets the deposition temperature of less than 150 ° C.   The viscosity of the resulting hot melt adhesive is about 5,000 cp at 150 ° C. s [less than 50 grams / (cm · s)], preferably 3,500 cps [at 150 ° C.] 35 g / (cm · sec)], more preferably about 2,000 cps at 150 ° C. [20 grams / (cm · sec)] and the hot melt adhesive is about 150 It can be mounted at a temperature below ℃, preferably in the range of 135 ℃ to 150 ℃. You. The adhesive is a standard extruded hot melt applicator, such as Nord son Corp. Not only the equipment that Atlanta, GA manufactures, but also Me rcer, Slutterback and ITW And can be attached.   The novel adhesive composition of the present invention further meets the recycling and repulping process Characterized as having a low density. The hot melt adhesive of the present invention is excellent Shows heat resistance, 40 ° C or higher, preferably 50 ° C or higher More preferably, it exhibits a peel value (PAFT) of 60 ° C. or more and has an excellent low temperature. Show flexibility. From such a combination of properties, the adhesive composition of the present invention has a low Significant improvement compared to state-of-the-art packaging adhesives for application temperatures.   The subject invention may also be used to bond two paperboard or cardboard surfaces together. Regarding useful hot melt adhesives,     (A) 0.880-0.895 g / cmThreeAnd a density of 350 ° F (1 77 ° C.) at 3500 to 6000 centipoise [35 to 60 g / (cm · Sec)], a uniform linear or solid melt viscosity (melt viscosity) 25-100 weight percent of the qualitatively linear ethylene polymer,     (B) 0-50 weight percent of a tackifier;     (C) Paraffin wax, crystalline wax, preferably 0.885-0. 970 g / cmThree100 to 100 at 350 ° F. (177 ° C.) A uniform wax exhibiting a melt viscosity of 0 centipoise [1 to 10 g / (cm · sec)] Or a group consisting of homogenous wax and combinations thereof 0-35 weight percent of the wax selected from Include, but     When the tackifier is present in an amount less than 20 weight percent, the At least 50 weight percent of the linear or substantially linear ethylene polymer As long as it is present in the amount of   The subject invention further provides:     (A) 0.865 to 0.875 g / cmThreeHaving a density of less than 3500 to 6000 centipoise at 350 ° F (177 ° C) [35 to 60 g Ram / (cm · s)] and a linear or substantially linear melt viscosity 25 to 85 weight percent of the styrene polymer;     (B) 5 to 50 weight percent of a tackifier, and     (C) preferably paraffin wax, crystalline wax, 0.885 to 0 . 970 g / cmThreeOf 100-100 at 350 ° F. (177 ° C.) A uniform wax exhibiting a melt viscosity of 0 centipoise [1 to 10 g / (cm · sec)] 0 to 50 of a wax selected from the group consisting of Weight percent, Includes, except     When the tackifier is present in an amount less than 20 weight percent, the polymer Is present in an amount of at least 35 weight percent, Hot melt useful for bonding two paperboard or cardboard surfaces together It also relates to adhesives.   The subject invention further provides:     (A) 0.860 to 0.880 g / cmThreeLess than 350 degrees 1500 to less than 3500 centipoise at F (177 ° C) [15 to 34 grams /(Cm.sec) or less. 25 to 85 weight percent of the styrene polymer;     (B) 5 to 50 weight percent of a tackifier, and     (C) preferably paraffin wax, crystalline wax, 0.885 to 0 . 970 g / cmThreeDensity of 350 ° F (177 ° C) 100-1000 centipoise [1 to 10 grams / (cm · sec)] Wax selected from the group consisting of uniform waxes that exhibit From 0 to 50 weight percent Includes, except     When the tackifier is present in an amount less than 20 weight percent, the polymer Is present in an amount of at least 35 weight percent, Hot melt useful for bonding two paperboard or cardboard surfaces together It also relates to adhesives.   The subject invention further provides:     (A) 0.860 to 0.880 g / cmThreeLess than 350 degrees 6000 centipoise [60 g / (cm · sec)] or more at F (177 ° C) 25 or more homogeneous or substantially linear ethylene polymer showing melt viscosity 85 weight percent,     (B) 5 to 50 weight percent of a tackifier, and     (C) preferably paraffin wax, crystalline wax, 0.885 to 0 . 970 g / cmThreeOf 100-100 at 350 ° F. (177 ° C.) A uniform wax exhibiting a melt viscosity of 0 centipoise [1 to 10 g / (cm · sec)] 0 to 50 of a wax selected from the group consisting of Weight percent, Including, Hot melt useful for bonding two paperboard or cardboard surfaces together It also relates to adhesives.   The subject invention further provides:     (A) 0.880 to 0.895 g / cmThreeHaving a density of 350 ° F ( 177 ° C.) and less than 1,500 to 3,500 centipoise [15 to 35 grams / (Cm.sec. Or less) that is uniform or substantially linear. 40 to 85 weight percent of the renpolymer;     (B) 5 to 30 weight percent of a tackifier, and     (C) preferably paraffin wax, crystalline wax, 0.885 to 0 . 970 g / cmThreeOf 100-100 at 350 ° F. (177 ° C.) A uniform wax exhibiting a melt viscosity of 0 centipoise [1 to 10 g / (cm · sec)] 0 to 45 waxes selected from the group consisting of Weight percent, Includes, except     When the tackifier is present in an amount less than 10 weight percent, the polymer Is present in an amount of at least 50 volume percent, Hot melt useful for bonding two paperboard or cardboard surfaces together It also relates to adhesives.   The subject invention further provides:     (A) 0.875 to 0.885 g / cmThreeLess than 350 degrees 3,500 to 6,000 centipoise [35 to 60 grams at F (177 ° C) / (Cm · sec)] is a uniform or substantially linear ethylenic material having a melt viscosity of 30 to 85 weight percent of the polymer,     (B) Paraffin wax, crystalline wax, preferably 0.885-0. 970 g / cmThree100-1000 at 350 ° F. (177 ° C.) Dissolution of centipoise [1-10 grams / (cm · sec)] Selected from the group consisting of homogeneous waxes having a melt viscosity and combinations thereof Wax from 0 to 50 weight percent, and     (C) 5 to 50 weight percent of a tackifier; Including, Hot melt useful for bonding two paperboard or cardboard surfaces together It also relates to adhesives.   The subject invention further provides a polymerization method, wherein the method comprises:     a. Ethylene and at least one C in at least one reactorThree-C20 Constrained Geometry Catalyst for α-Olefin By contacting and reacting under solution polymerization conditions in the presence of the composition, ethylene and An interpolymer made from at least one α-olefin, wherein 850 to 0.895 g / cmThreeLinear shape characterized as having a density of Or forming a solution containing a substantially linear polymer,     b. In at least one other reactor, ethylene and optionally at least one CThree-C20The α-olefin is contacted under solution polymerization conditions in the presence of a constrained geometric catalyst composition. 0.920 to 0.940 g / cmThreeHas a density of A solution containing a uniform wax,     c. The solution in the first reactor and the solution in the second reactor are combined and shaken. To form a solution containing the     d. By removing the solvent from the solution containing the blend of step (c) Recovering the blend, and     e. Optionally, add a tackifier to the reaction vessel of step (a) or to the reaction vessel of step (b) Or may be introduced at any point after the reaction of step (b), Wherein the resulting composition is 5,000 centigrade at 150 ° C. Characterized as having a viscosity of less than Chipois [50 grams / (cm · sec)] You.   The subject invention further relates to packaging, which does not require the hot melt adhesive of the present invention. This includes paperboard or cardboard with two adjacent surfaces glued together. Both 80% initial paper tear It is characterized as showing. Most suitable packaging supplies are hot melts of the present invention. Glue with any of the adhesives, which results in a paper tear after 14 days at room temperature of at least 80 Percent, most preferably at least 80 percent of paper tear after 14 days at 50 ° C. Feature.   Unless otherwise stated, the test procedures described below are used.   The density is measured according to ASTM D-792. 24 hours before the measurement To allow the sample to anneal under ambient conditions.   Melt index (ITwo) According to ASTM D-1238, at 190 ° C / 2. Measure according to 16 kg [formerly known as "condition (E)"].   The molecular weight was measured using a mixed porosity column (Polymer Laboratory). es 103, 104, 105 and 106)   Gel immersion operating a 150 ° C. high temperature chromatography device at a device temperature of 140 ° C. Performed by permeation chromatography (GPC). The solvent is 1,2,4-trichlorobenze And used to inject a solution containing 0.3% by weight of the sample. Prepare for use. Flow rate Make up to 1.0 mL / min and make the injection volume 100 microliters.   In cooperation with the elution volume, narrow molecular weight distribution polystyrene standards (Polymer   Laboratories) to derive molecular weight measurements. under Notation:             M polyethylene = a * (M polystyrene)b Mark-Houwink of polyethylene and polystyrene suitable for extracting Coefficients [Williams and Ward say "Journal of Polym er Science, "Polymer Letters, 6, 621, As described in 1968] to determine the corresponding molecular weight of polyethylene. Measure. In the above formula, a = 0.4316 and b = 1.0. The following formula:                           Mw= Σwi* Mi [Where wiAnd MiIs the i-th fraction eluted from the GPC column Weight fraction and molecular weight of Weight average molecular weight M in the usual manner according towIs calculated.   Measure the melt viscosity of the polymer component in Brookfield Laboratories   Disposable aluminum sump using DVII + Visometer The measurement is performed in the chamber according to the following procedure. Spindle used from 10 100,000 centipoise [0.1 to 1000 grams / (cm-second)] SC-31 spindle for hot melt suitable for use in surrounding viscosity measurements. Off Using a tooth cutting tool, sample the sample 1 inch wide and 5 inches long (2.5 cm wide and 2.5 cm long Cut into small enough pieces to fit into a 13 cm) sample chamber . The sample is placed in the chamber and the chamber is then replaced with a Brookfield d Insert it into the Thermosel and insert it into the curved needle nose pliers. -(Bent Needle-Nose Pliers) You. When the above spindle is inserted and rotated at the bottom of this sample chamber, In order to ensure that the chamber does not rotate, the Brookfield T There is a notch that fits the bottom of the thermosel. This sample was placed at 350 ° F ( 177 ° C.), and the molten sample is heated about 1 hour below the top of the sample chamber. Add additional sample until it is inches (2.5 cm). This viscosity measurement Lower the device and immerse the spindle into the sample chamber. For viscometer On the attached brackets and the above Thermosel Keep lowering until the brackets are aligned. Switch on the viscosity measurement device, Set the shear rate to yield a torque reading in the range of 30 to 60 percent. Take a reading every minute for about 15 minutes or until the readings are stable, then read the final reading. Record the reading.   Measure the melt viscosity of hot melt adhesives with the Brookfield Ther No. 21 Spin with the Mosel Viscometer Model LVDV2 + Made using dollars.   Peel and shear (PAFT and SAFT) measurements were taken at 10 in peel mode. 0 grams weight suspended from sample and 500 grams weight in shear mode Through hanging from the sample. 25 ° C / hour from 25 ° C starting temperature At a heating rate of 100 ° C. to a final temperature of 100 ° C. The temperature at which the sample breaks down The degree was recorded automatically in the oven. Using glass rods or shims Each sample was manually positioned and covered on kraft paper. The resulting damage Cover is 1 inch wide H (2.5 cm) and 8-10 mils or 0.008 to 0.010 inches thick (2.0 to 2.5 cm). Test at least 8 samples with each adhesive did. The adhesive of the present invention was compared with a commercial composition.   The adhesion test was performed as follows. High performance cardboard and clay coated chipboard About 135 ° C. for both carton stocks Arrival temperature, 1.5 second open time and 1.5 second set time e) or use compression time and add one bead size An uncompressed 3/32 (2.4 mm) of the tie was created to provide an adhesive bond. Next In addition, condition the resulting bond at about 40 ° F. (4.5 ° C.). After receiving for 24 hours, it was peeled off by hand, and the whole joint part (total bo nd) and the amount of fiber tear based on the percent Specified. A minimum of six samples were tested for each adhesive. Commercial adhesive performance Were compared with two different compositions available at   The thermal stability test was performed as follows. 250 g of a sample of each adhesive After placing in a beaker, place it in a forced air oven at 275 ° F (135 ° C). And left in the oven for 96 hours. 24 hours, 48 hours, 72:00 A small amount of adhesive (about 10 grams to about 20 grams) from the beaker between and at 96 hours G). Next, at each time interval, the viscosity and the Gardner color of the melt are noted. The samples were monitored for changes over time. In this specification, viscosity change over 96 hours And report the melt Gardner color change.   Shear bond failure temperature (SAF) for the hot melt adhesives of Examples 24-93. T) was measured according to the following procedure. Shown hot melt adhesion 1 inch x 1 inch (2.5 cm x2.5 cm) resulting in a lap shear bond Let it. The sample was placed in a 30 ° C. air circulation oven, and a constant Hang a weight (typically a 500 gram weight) and hang it vertically . Increase the temperature of the oven by 5 ° C every 30 minutes until the adhesive bond breaks . The shear breaking temperature is an average value of three SAFT measurements.   Peeling adhesive breaking temperature [Cantilever of the hot melt adhesive of Examples 24-93] Bar-mode] (PAFT c-mode) Was measured according to the following procedure. Show the hot melt adhesive in its molten state 1 inch x 1 inch (2.5 cm x 2.5 cm) To produce a shear bond. Two metal beams are beamed into each other Place them apart and in parallel. 1 inch x 1 inch (2.5cm x 2.5cm) wrap The prepared sump is such that the shear bond is centered between the two beams. Place it across the beam. The above inch x 1 inch (2.5cm x 2.5 cm) of a lap shear bond. This beam and Place the sample in a 30 ° C. air circulation oven. Adhesive bonding temperature of the above oven Raise by 5 ° C every 30 minutes until broken. The peeling temperature was three times for PAF It is an average value of T measurement.   The open time is measured according to the following procedure. Add the desired hot melt adhesive Melt at 50 ° F (177 ° C). Huckster Packaging ( 24pt Kraft "Post Tex" available from Houston, TX)   Board "11" x 4 "(2 8 cm x 10 cm) pieces are placed clay side up. On top of this paperboard, Position a 1 inch (2.5 cm) bead of melt adhesive. Five seconds later, this On top of the adhesive bead, 24 pt Kraft "Post Tex Board" 1 ”x 4” (2.5cm x 10cm) piece with fiber side down Let Immediately roll a 10 pound roller on this piece. Bonding Add additional "Post Tex Board" strips every 5 seconds until no longer occurs Let it roll. 11 inches x 4 inches (28 cm x Place 10cm) paperboard and hold firmly. Starting with the first piece attached Gently peel off each piece until no tearing of the paper occurs. Contact The number of seconds beyond the point where the tearing of the paper is no longer achieved uniformly at the contact point of the adhesive It's time for writing.   The close time is measured according to the following procedure. Add the desired hot melt adhesive Melt at 50 ° F (177 ° C). Huckster Packaging ( 24pt Kraft "Post Tex" available from Houston, TX)   Board ”11” x 4 ”(28cm x 10cm) piece with clay side up And put it. On top of this paperboard, 1 inch (2 .1) of molten hot melt adhesive. 5 cm) Position the bead. On top of this bead, 24 pt Kraft "Pos t Tex Board ”1 inch x 4 inch (2.5 cm x 10 cm) piece Immediately after placing the fiber side down, apply a 10 lb (3.7 kg) roller. I can. After 5 seconds, peel off the piece in the same manner as indicated in the open time measurement above . If the paper tear is achieved, the closing time is within 5 seconds. Paper tear If not achieved before peeling off the piece After 10 seconds, repeat the test. Repeat the above test until the paper tear is achieved. continue. Some samples, such as pressure sensitive adhesives, have an infinite closing time It is noteworthy to show.   The paper tear is measured according to the following procedure. 350 hot melt adhesive Melt at a temperature of F (177 ° C.). Huckster Packaging 24 pt Kraft "Post Tex B" 11 "x 4" (28cm x 10cm) piece of clay with the clay side up Put. On top of this paperboard, 1 inch (2.5 c.) Of molten hot melt adhesive m) Position the bead. On top of this bead, 24 pt Kraft "Post 1 inch x 4 inch (2.5 cm x 10 cm) pieces of "Tex Board" Roll 10 lbs (3.7 kg) immediately after laying down . In the initial paper tear, after 5 seconds, the same format as shown in the open time measurement above Then, the piece is peeled off, and the degree of tearing of the paper is visually observed. Paper tear after 14 days at room temperature In the case of, after the above-mentioned piece was kept at room temperature for 14 days, it was shown by the measurement of initial paper tear Peel it off in the same style as the style. In the case of paper tearing after 14 days at 50 ° C, The pieces were kept at 50 ° C. for 14 days, then the initial paper tear and the paper after 14 days at room temperature Peel it off in the same manner as indicated for the tear measurement. Reported values are in each case Both are the average of three measurements.   The percent crystallinity is calculated by the formula:           Percent C = (A / 292 J / g) × 100 Wherein percent C represents percent crystallinity and A is ethylene poly. Heat of fusion as measured by differential scanning calorimetry (DSC) [1 Joules per gram (J / g)] Can be calculated by Differential scanning calorimetry (DSC) data was obtained for each sample (5 mg ) In an aluminum pan and heat the sample to 160 ° C. Is cooled at 10 ° C./min and using a Perkin Elmer DSC 7— Through recording the endotherm by scanning at 10 ° C / min from 30 ° C to 140 ° C Can be created.   FIG. 1 shows a representative hot melt adhesive of the present invention and a comparative hot melt adhesive. FIG.   FIG. 2 shows a representative hot melt adhesive of the present invention and a comparative hot melt adhesive. FIG. 2 is a graph showing the average initial paper tear, and the points shown therein are plotted in the triaxial diagram of FIG. They correspond to points at the same relative position.   FIG. 3 shows a representative hot melt adhesive of the present invention and a comparative hot melt adhesive. FIG. 7 is a graph showing the average value of paper tearing after 14 days at room temperature, and the points shown therein. Corresponds to the point at the same relative position in the triaxial view of FIG.   FIG. 4 shows a representative hot melt adhesive of the present invention and a comparative hot melt adhesive. FIG. 4 is a graph showing the average value of paper tear after 14 days at 50 ° C., and is shown therein. The points correspond to the points at the same relative position in the three-axis diagram of FIG.   FIG. 5 shows a representative hot melt adhesive of the present invention and a comparative hot melt adhesive. The percent crystallinity of the formulation (as measured by differential scanning calorimetry (DSC)) FIG. 2 is a graph diagram showing points at the same relative positions in the three-axis diagram of FIG. Point.   FIG. 6 shows a representative hot melt adhesive of the invention and a comparative commercial hot melt. Melt viscosity (centipoise) of melt adhesive plotted against temperature It is.   The hot melt adhesive of the present invention comprises ethylene and at least one CThree-C20α- At least one homogeneous linear if is an interpolymer made from olefins; Or a substantially linear polymer and optionally at least one wax and / or Or a tackifier.   In the present specification, the term “inter” is used for the purpose of indicating a copolymer or terpolymer or the like. -Polymer ". That is, ethylene is combined with at least one other comonomer. Upon polymerization, an interpolymer is formed.   This homogeneous or substantially linear polymer may be constrained Ethylene made using Lucite (single site) metallocene catalyst It is a polymer. The term "homogeneous" refers to any como within a given interpolymer molecule. Nomers are also randomly distributed and substantially all of the interpolymer molecules are Means having a similar ethylene / comonomer ratio within the interpolymer You. Differential scanning calorimetry of this homogeneous and substantially linear ethylene polymer The melting peak it shows when measured by measurement (DSC) has a lower density and And / or broadens as the number average molecular weight decreases. However, uneven Unlike limers, when the homogeneous polymer shows a melting peak above 115 ° C. (0 . 940 g / cmThreeSuch as polymers with higher densities). Limers typically do not additionally show a distinct melting peak at lower temperatures.   This homogeneous or substantially linear ethylene polymer has a narrow molecular weight fraction. Cloth (Mw/ Mn). This linear and M for substantially linear ethylene polymersw/ MnIs preferably 1. 5 to 2.5, preferably 1.8 to 2.2.   Ethylene polymers useful in the present invention are low density poly made by high pressure methods. It is important to note that it is different from ethylene. In one respect, low density Polyethylene has a density of 0.900 to 0.935 g / cmThreeThe ethylene homopoh While being a remer, the density of ethylene polymers useful in the present invention is 0.9%. 00 to 0.935 g / cmThreeComonomer is present to reduce to the range of There is a need.   Substantially linear ethylene polymers are homogeneous polymers having long chain branches. is there. This long chain branch exhibits a comonomer distribution similar to the polymer backbone, Its length can be about the same as the length of the polymer backbone. The present invention When using a substantially linear ethylene polymer in the application, such a polymer is Polymer backbone replaced with 0.1 to 3 long chain branches per 1000 carbons It is characterized as being.   Methods for measuring the abundance of long-chain branches are both qualitative and quantitative. And is known.   For qualitative measurement methods, see, for example, US Patent Nos. 5,272,236 and 5 No. 278,272 [these include melt fracture. re) Use the plot of apparent shear stress versus apparent shear rate to identify phenomena. Are disclosed]. Ethylene polymers that are substantially linear Classes include (a) the surface melt solution of this substantially linear ethylene polymer. When the critical shear rate at which rapture begins to occur is the same comonomer or comonomer Mers are used And the above substantially linear ethylene polymer exhibits ITwo, Mw/ MnAnd dense I within 10% of the degreeTwo, Mw/ MnAnd linear ethylene with density Critical shear rate at the onset of surface melt fracture for polymers At least 50 percent greater, where the substantially linear ethyl Critical shear rate of each of the ethylene polymer and the linear ethylene polymer is gas Extrusion rheometer (gas extrusion rheometer) Is the critical shear rate measured at the same melting temperature using] or (b) gas extrusion Gross measurement when measured by rheometry The critical shear rate at which the fracture begins to occur is 4 × 106Dyne / cmTwo (0.4 MPa) or higher gas extrusion rheology (gas extr) usion rheology).   Regarding the quantitative measurement method, for example, US Patent Nos. 5,272,236 and 5 No., 278, 272, Randall (Rev. Macromol. Chem. Phys., C29 (2 & 3), p. 285- 297) [These consider long chain branching measurements using 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy. ]: Zimm. G.H. and Stockmayer, W.H., J. Chem. Phys., 17, 1301 (1949); And Rudin, A., Modern Methods of Polymer Characterization, John Wiley & Sons, New York (1991) pp. 103-112 [this includes a low-angle laser light scattering detector. Gel permeation chromatography (GPC-LALLS) and differential viscosity measurement The use of gel permeation chromatography (GPC-DV) with an attached output was considered. See].   Substantially linear ethylene polymers further have a melt flow ratio (ITen/ ITwo ) Is the polydispersity index, ie the molecular weight distribution (Mw/ MnIndependence from It is characterized as being able to change. Such features are substantially linear -Like ethylene polymers show a high degree of processing despite a narrow molecular weight distribution It is consistent with having.   This homogeneous or substantially linear ethylene polymer is Interpolymers made from at least one α-olefin. With ethylene At least one CThree-C20α-olefin (for example, propylene, isobutylene , 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentyne and Interpolymers made from 1-octene, etc.) are preferred, with ethylene and At least one CFour-C20α-olefins, especially at least one C6-C8α -Interpolymers made from olefins are most preferred.   Uniform or substantially linear ethylene a useful for use herein. Interpolymer has a density of 0.850 g / cmThreeAs described above, preferably 0.855 g / cmThree0.895 g / cmThreeLess than 0.885 g / cmThreeLess than More preferably 0.875 g / cmThreeLess than the interpolymer. 1-octene When used as a comonomer, this 1-octene is converted to ASTM D-50. Preferably greater than 31 weight percent in the polymer as determined by NMR according to 17. To be present in a certain amount. More preferably, the 1-octene comono of the interpolymer Content of at least 33 weight percent, and most preferably at least 35 weight percent. On top.   The adhesive composition preferably has polydispersity as measured by gel permeation chromatography. Index (Mw/ Mn) Is about 2.5 or less, preferably about 1.5 to 2.5, more preferably Shows a narrow molecular weight distribution ranging from 1.8 to 2.2 Uniform or substantially linear interpolymers characterized as Include.   Melt-in of this homogeneous or substantially linear ethylene polymer Dex (I at 190 ° C)Two), Preferably from 200 to 2000 g / 10 min More preferably from 500 to 1500 g / 10 min, most preferably from 800 to 120 Adjust to 0 g / 10 minutes.   The uniform or substantially linear interpolymer is 350 ° F. (1 Brookfield ™ melt viscosity (using spindle 31) Speed of 1.5 rpm) is preferably 2,000 cps [20 grams / (Cm · s)] to about 18,000 cps [180 g / (cm · s)], Suitably, 5,000 cps [50 grams / (cm · s)] to 17,00 cps [1 70 g / (cm · s)], more preferably 7,000 cps [70 g / ( cm / sec)] to 16,000 cps [160 g / (cm / sec)] Suitably from 8,000 cps [80 grams / (cm · s)] to 15,000 cps [150 g / (cm · sec)]. Melt viscosity is very high Suitable melt index for accurate description of polymers that exhibit It is a box expression.   The invention, in another aspect, can also include blends of interpolymers, Here, the resulting interpolymer blend has 0.850 g / c mThreeAbove, preferably 0.855 g / cmThree0.895 g / cmThreeLess than, suitable 0.885g / cmThreeLess than 0.875 g / cmThreeLess than the density To have. The viscosity of the resulting blend is 5,000 cps [50 grams / (Cm · s)] to 18, 000 cps [180 g / (cm · sec)], preferably 7,000 cps [7 0 g / (cm · s)] to 16,000 [160 g / (cm · s)], More preferably, 8,000 cps [80 grams / (cm · sec)] to 15,000 [150 g / (cm · sec)]. Therefore, the resulting interpo The limmer blend has a density and viscosity or melt index within the preferred range. Density and / or outside the preferred range for each interpolymer, provided that It is also possible to have a viscosity / melt index.   This homogeneous or substantially linear ethylene polymer, especially hot melt The adhesive formulation preferably has a very low molecular weight, i.e. the polymer Have a number average molecular weight (Mn) within 11,000.   In this application, very low molecular weight ethylene / α-olefin interpolymers It is particularly advantageous to use the fact that they have the same density It exhibits a higher peak crystallization temperature than the peak crystallization temperature of the high molecular weight material. However, the viscosity of the polymer and the viscosity of the blend are reduced. Hotmelt For adhesive applications, higher peak crystal temperatures are interpreted as shorter closing times. Does such a material begin to crystallize rapidly from the hot melt state? It is.   Uniformly branched linear ethylene / α-olefin interpolymers are Polymerization methods that result in a uniform short chain branching distribution (eg, Elston in US Pat. 45, 992). Elston In his polymerization method, he produced the above polymers using a soluble vanadium catalyst system. I have. However, Mitsui   Petrochemical Company and Exxon Chemi Other companies, such as cal Company, manufacture polymers with a uniform linear structure. A so-called single-site metallocene catalyst system is used. Uniform linear ethylene / Α-olefin interpolymers are currently available from Mitsubishi Petrochem available under the trademark "Tafmer" from the Ical Company and Exxon Chemical Company under the trademark "Exact" Available.   Substantially linear ethylene / a-olefin interpolymers are available from The Dow. Aff from The Dow Chemical Company Available as initi ™ polyolefin plastomer. Substantive Ethylene / α-olefin interpolymers which are linear in US Pat. No. 72,236 and U.S. Pat. No. 5,278,272. Therefore, it can be prepared.   Polymers with very low molecular weight are listed below, in accordance with the examples herein. It can be manufactured using the following procedure.   The first polymer can be suitably prepared using a constrained geometry metal complex, For example, U.S. application Ser. No. 545,403, filed Jul. 3, 1990 (Yo No. 416,815); filed on May 20, 1991. U.S. Application Serial No. 702,475 (European Patent Application Publication No. 514,828). No. 5,470,993, 5,374,696, 5,23). 1,106,5,055,438,5,057,475,5,096,867,5,06 Using constrained geometry metal complexes disclosed in US Pat. No. 4,802 and 5,132,380 Can be prepared. US Application Serial No. 72 filed June 24, 1991 0, No. 041 (EP-A-514 828) describes the constrained geometry catalyst. Are disclosed and methods for their preparation are taught and claimed. Have been. U.S. Pat. No. 5,453,410 discloses cationically constrained geometric catalysts and The combination of moxanes was disclosed to be a suitable catalyst for olefin polymerization.   Typical constrained geometry metal complexes in which titanium exists in the +4 oxidation state include these But not limited to: (n-butylamido) dimethyl (ηFive -Tetramethylcyclopentadienyl) silanetitanium (IV) dimethyl; (n -Butylamido) dimethyl (ηFive-Tetramethylcyclopentadienyl) silane Titanium (IV) dibenzyl; (t-butylamido) dimethyl (ηFive-Tetramethyi (Cyclopentadienyl) silanetitanium (IV) dimethyl; (t-butylamide ) Dimethyl (ηFive-Tetramethylcyclopentadienyl) silanetitanium (IV) Dibenzyl; (cyclododecylamido) dimethyl (ηFive-Tetramethylcyclope (Antadenyl) silanetitanium (IV) dibenzyl; (2,4,6-trimethyla Nilide) dimethyl (ηFive-Tetramethylcyclopentadienyl) silanetitanium ( IV) dibenzyl; (1-adamantylamido) dimethyl (ηFive-Tetramethyl (Cyclopentadienyl) silanetitanium (IV) dibenzyl; (t-butylamide ) Dimethyl (ηFive-Tetramethylcyclopentadienyl) silanetitanium (IV) Dimethyl; (t-butylamido) dimethyl (ηFive-Tetramethylcyclopentadi Enyl) silanetitanium (IV) dibenzyl; (1-adamantylamido) dimethyi (ΗFive-Tetramethylcyclopentadienyl) silanetitanium (IV) dimethyl ; (N-butylamido) diisopropoxy (ηFive-Tetramethylcyclopentadi Enyl) silane titanium (IV) dimethyl; (n-butylamido) diisopropoxy (ηFive-Tetramethyi Lecyclopentadienyl) silanetitanium (IV) dibenzyl; (cyclododecyl Amide) diisopropoxy (ηFive-Tetramethylcyclopentadienyl) silane Titanium (IV) dimethyl; (cyclododecylamide) diisopropoxy (ηFive− (Tetramethylcyclopentadienyl) silanetitanium (IV) dibenzyl; 4,6-trimethylanilide) diisopropoxy (ηFive-Tetramethylcyclope (Tantadienyl) silanetitanium (IV) dimethyl; (2,4,6-trimethylani Lido) diisopropoxy (ηFive-Tetramethylcyclopentadienyl) silane Tan (IV) dibenzyl; (cyclododecylamide) dimethoxy (ηFive-Tetra Methylcyclopentadienyl) silanetitanium (IV) dimethyl; Luamide) dimethoxy (ηFive-Tetramethylcyclopentadienyl) silanetita (IV) dibenzyl; (1-adamantyl amide) diisopropoxy (ηFive− (Tetramethylcyclopentadienyl) silanetitanium (IV) dimethyl; Damantylamide) diisopropoxy (ηFive-Tetramethylcyclopentadienyl L) silane titanium (IV) dibenzyl; (n-butylamido) dimethoxy (ηFive -Tetramethylcyclopentadienyl) silanetitanium (IV) dimethyl; (n- Butyramide) dimethoxy (ηFive-Tetramethylcyclopentadienyl) silane Titanium (IV) dibenzyl; (2,4,6-trimethylanilide) dimethoxy ( ηFive-Tetramethylcyclopentadienyl) silanetitanium (IV) dimethyl; ( 2,4,6-trimethylanilide) dimethoxy (ηFive-Tetramethylcyclopen Tadienyl) silane titanium (IV) dibenzyl; (1-adamantyl amide) di Methoxy (ηFive-Tetramethylcyclopentadienyl) silanetita (IV) dimethyl; (1-adamantylamido) dimethoxy (ηFive-Tetrame (Tylcyclopentadienyl) silanetitanium (IV) dibenzyl; Mido) ethoxymethyl (ηFive-Tetramethylcyclopentadienyl) silanetita (IV) dimethyl; (n-butylamido) ethoxymethyl (ηFive-Tetramethyi Lecyclopentadienyl) silanetitanium (IV) dibenzyl; (cyclododecyl Amido) ethoxymethyl (ηFive-Tetramethylcyclopentadienyl) silane Tan (IV) dimethyl; (cyclododecylamido) ethoxymethyl (ηFive-Tet (Lamethylcyclopentadienyl) silane titanium (IV) dibenzyl; (2,4 6-trimethylanilide) ethoxymethyl (ηFive-Tetramethylcyclopentadi Enyl) silanetitanium (IV) dimethyl; (2,4,6-trimethylanilide) Ethoxymethyl (ηFive-Tetramethylcyclopentadienyl) silanetitanium (I V) dibenzyl; (cyclododecylamido) dimethyl (ηFive-Tetramethylsic (L-pentadienyl) silanetitanium (IV) dimethyl; (1-adamantylamide ) Ethoxymethyl (ηFive-Tetramethylcyclopentadienyl) silanetitanium ( IV) dimethyl; and (1-adamantylamido) ethoxymethyl (ηFive− Tramethylcyclopentadienyl) silanetitanium (IV) dibenzyl.   Typical constrained geometry metal complexes in which titanium exists in the +3 oxidation state include, but are not limited to: Although not specified, includes: (n-butylamido) dimethyl (ηFive− Tetramethylcyclopentadienyl) silanetitanium (III) 2- (N, N-di (Methylamino) benzyl; (t-butylamido) dimethyl (ηFive-Tetramethyl Cyclopentadienyl) silanetitanium (III) 2- (N, N-dimethylamino) ) Benzyl; (cyclododecylua) Mido) dimethyl (ηFive-Tetramethylcyclopentadienyl) silanetitanium (I II) 2- (N, N-dimethylamino) benzyl; (2,4,6-trimethyla Nilide) dimethyl (ηFive-Tetramethylcyclopentadienyl) silanetitanium ( III) 2- (N, N-dimethylamino) benzyl; (1-adamantylamide ) Dimethyl (ηFive-Tetramethylcyclopentadienyl) silanetitanium (III ) 2- (N, N-dimethylamino) benzyl; (t-butylamido) dimethyl ( ηFive-Tetramethylcyclopentadienyl) silanetitanium (III) 2- (N, (N-dimethylamino) benzyl; (n-butylamido) diisopropoxy (ηFive -Tetramethylcyclopentadienyl) silanetitanium (III) 2- (N, N- (Dimethylamino) benzyl; (cyclododecylamide) diisopropoxy (ηFive -Tetramethylcyclopentadienyl) silanetitanium (III) 2- (N, N- (Dimethylamino) benzyl; (2,4,6-trimethylanilide) diisopropo Kishi (ηFive-2-methylindenyl) silane titanium (III) 2- (N, N-di Methylamino) benzyl; (1-adamantylamido) diisopropoxy (ηFive -Tetramethylcyclopentadienyl) silanetitanium (III) 2- (N, N- (Dimethylamino) benzyl; (n-butylamido) dimethoxy (ηFive-Tetrame Tylcyclopentadienyl) silanetitanium (III) 2- (N, N-dimethyla Mino) benzyl; (cyclododecylamido) dimethoxy (ηFive-Tetramethylsi Clopentadienyl) silanetitanium (III) 2- (N, N-dimethylamino) Benzyl; (1-adamantylamido) dimethoxy (ηFive-Tetramethylcyclo Pentadienyl) silanetitanium (III) 2- (N, N-dimethylamino) ben Jill; (2,4,6-trimethylanilide) dimethoxy (ηFive-Tet (Lamethylcyclopentadienyl) silanetitanium (III) 2- (N, N-dimethyl) (Amino) benzyl; (n-butylamido) ethoxymethyl (ηFive-Tetramethyi Rucyclopentadienyl) silanetitanium (III) 2- (N, N-dimethylamido) G) benzyl; (cyclododecylamido) ethoxymethyl (ηFive-Tetramethyl Cyclopentadienyl) silanetitanium (III) 2- (N, N-dimethylamino) ) Benzyl; (2,4,6-trimethylanilide) ethoxymethyl (ηFive-Tet (Lamethylcyclopentadienyl) silanetitanium (III) 2- (N, N-dimethyl) L-amino) benzyl; and (1-adamantylamido) ethoxymethyl (ηFive -Tetramethylcyclopentadienyl) silanetitanium (III) 2- (N, N- Dimethylamino) benzyl.   Typical constrained geometry metal complexes in which titanium exists in the +2 oxidation state include, but are not limited to: Although not specified, includes: (n-butylamido) dimethyl (ηFive− Tetramethylcyclopentadienyl) silanetitanium (II) 1,4-diphenyl -1,3-butadiene; (n-butylamido) dimethyl (ηFive-Tetramethylsi (Clopentadienyl) silanetitanium (II) 1,3-peentadiene; Tylamido) dimethyl (ηFive-Tetramethylcyclopentadienyl) silanetita (II) 1,4-diphenyl-1,3-butadiene; (t-butylamido) di Methyl (ηFive-Tetramethylcyclopentadienyl) silanetitanium (II) 1, 3-pentadiene; (cyclododecylamido) dimethyl (ηFive-Tetramethylsi Clopentadienyl) silane titanium (II) 1,4-diphenyl-1,3-butamate Diene; (cyclododecylamido) dimethyl (ηFive-Tetramethylcyclopenta Dienyl) silanetitanium (II) 1,3-pentadiene; (2,4,6-trimethylanilide) dimethyl (ηFive-Tetramethylcyclopen Tadienyl) silanetitanium (II) 1,4-diphenyl-1,3-butadiene; (2,4,6-trimethylanilide) dimethyl (ηFive-Tetramethylcyclopen (Tadenyl) silanetitanium (II) 1,3-pentadiene; (2,4,6-tri Methylanilide) dimethyl (ηFive-Tetramethylcyclopentadienyl) silane Titanium (IV) dimethyl; (1-adamantylamido) dimethyl (ηFive-Tetra Methylcyclopentadienyl) silanetitanium (II) 1,4-diphenyl-1, 3-butadiene; (1-adamantylamido) dimethyl (ηFive-Tetramethylsi (Clopentadienyl) silanetitanium (II) 1,3-pentadiene; (t-butyl) Luamido) dimethyl (ηFive-Tetramethylcyclopentadienyl) silanetitanium (II) 1,4-diphenyl-1,3-butadiene; (t-butylamide) dimene Chill (ηFive-Tetramethylcyclopentadienyl) silanetitanium (II) 1,3 -Pentadiene; (n-butylamido) diisopropoxy (ηFive-Tetramethyl Cyclopentadienyl) silanetitanium (II) 1,4-diphenyl-1,3-butane Tadiene; (n-butylamido) diisopropoxy (ηFive-Tetramethylcyclo (Pentadienyl) silanetitanium (II) 1,3-pentadiene; Luamide) diisopropoxy (ηFive-Tetramethylcyclopentadienyl) sila Titanium (II) 1,4-diphenyl-1,3-butadiene; (cyclododecyl Amide) diisopropoxy (ηFive-Tetramethylcyclopentadienyl) silane Titanium (II) 1,3-pentadiene; (2,4,6-trimethylanilide) di Isopropoxy, (ηFive-2-methyl-indenyl) silanetitanium (II) 1, 4-diphenyl-1,3-butadiene; (2,4,6-trime Tylanilide) diisopropoxy (ηFive-Tetramethylcyclopentadienyl) Silane titanium (II) 1,3-pentadiene; (1-adamantyl amide) di Sopropoxy (ηFive-Tetramethylcyclopentadienyl) silanetitanium (II ) 1,4-diphenyl-1,3-butadiene; (1-adamantylamido) dii Sopropoxy (ηFive-Tetramethylcyclopentadienyl) silanetitanium (II ) 1,3-pentadiene; (n-butylamido) dimethoxy (ηFive-Tetramethyi Rucyclopentadienyl) silanetitanium (II) 1,4-diphenyl-1,3- Butadiene; (n-butylamido) dimethoxy (ηFive-Tetramethylcyclopen (Tadienyl) silanetitanium (II) 1,3-pentadiene; (cyclododecyla Mido) dimethoxy (ηFive-Tetramethylcyclopentadienyl) silanetitanium ( II) 1,4-diphenyl-1,3-butadiene; (cyclododecylamide) di Methoxy (ηFive-Tetramethylcyclopentadienyl) silanetitanium (II) 1 , 3-pentadiene; (2,4,6-trimethylanilide) dimethoxy (ηFive− Tetramethylcyclopentadienyl) silanetitanium (II) 1,4-diphenyl -1,3-butadiene; (2,4,6-trimethylanilide) dimethoxy (ηFive -Tetramethylcyclopentadienyl) silanetitanium (II) 1,3-pentadi Ene; (1-adamantylamido) dimethoxy (ηFive-Tetramethylcyclopen Tadienyl) silanetitanium (II) 1,4-diphenyl-1,3-butadiene; (1-adamantylamido) dimethoxy (ηFive-Tetramethylcyclopentadie Nyl) silanetitanium (II) 1,3-pentadiene; (n-butylamido) eth Xymethyl (ηFive-Tetramethylcyclopentadienyl) silanetitanium (II) 1,4-diphenyl-1,3-butadiene; (n-butylamide) Ethoxymethyl (ηFive-Tetramethylcyclopentadienyl) silanetitanium (I I) 1,3-pentadiene; (cyclododecylamido) ethoxymethyl (ηFive− Tetramethylcyclopentadienyl) silanetitanium (II) 1,4-diphenyl -1,3-butadiene; (cyclododecylamido) ethoxymethyl (ηFive-Tet Lamethylcyclopentadienyl) silanetitanium (II) 1,3-pentadiene; (2,4,6-trimethylanilide) ethoxymethyl (ηFive-Tetramethylsic (Lopentadienyl) silanetitanium (II) 1,4-diphenyl-1,3-butadi Ene; (2,4,6-trimethylanilide) ethoxymethyl (ηFive-Tetramethyi (1-cyclopentadienyl) silanetitanium (II) 1,3-pentadiene; (1- Adamantylamide) ethoxymethyl (ηFive-Tetramethylcyclopentadienyl B) silane titanium (II) 1,4-diphenyl-1,3-butadiene; 1-adamantylamido) ethoxymethyl (ηFive-Tetramethylcyclopentadi Enyl) silanetitanium (II) 1,3-pentadiene.   The preparation of the above complexes can be carried out using well-known synthetic techniques. Reaction -100 to 3 in a suitable noninterfering solvent Carried out at a temperature of 00 ° C, preferably -78 to 100 ° C, most preferably 0 to 50 ° C. You. Reducing agent to reduce metal from high oxidation state to low oxidation state Can also be used. Examples of suitable reducing agents include alkali metals, alkaline earths Alloys of metals, aluminum and zinc, alkali metals or alkaline earth metals, For example, sodium / mercury amalgam and sodium / potassium alloys Lithium naphthalenide, potassium graphite, Lithium alkyls, lithium or potassium alkadienyls, and And Grignard reagent.   Suitable reaction media for use in forming the above complex include aliphatic and aromatic hydrocarbons. Ethers and cyclic ethers, especially branched hydrocarbons such as isobutane Etc., butane, pentane, hexane, heptane, octane, etc. and their mixtures , Cyclic and alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane, cycloheptane, methyl Lecyclohexane, methylcycloheptane, etc. and their mixtures, aromatic and And hydrocarbyl-substituted aromatic compounds such as benzene, toluene and xylen Such as C1-4C of dialkyl ethers and (poly) alkylene glycols1-4 Includes dialkyl ether derivatives and tetrahydrofuran. Also before The mixtures mentioned are also suitable.   Appropriate cocatalysts for activation and activation techniques are described in the following documents for various metal complexes. Has been taught previously: European Patent Application Publication No. 277,003; No. 5,153,157, U.S. Pat. No. 5,064,802, European Patent Application Publication No. 468,651 (corresponding to US Application Serial No. 07 / 547,718) EP-A-520,732 (U.S. Ser. No. 07/876) , 268), WO 95/00683 (US Ser. No. 08 / 82,201). And EP-A-520,732 (May 1, 1992). (Corresponding to U.S. Application Serial No. 07 / 884,966 filed on a date).   Activating cocatalysts suitable for use herein include perfluorinated substituted catalysts. Li (aryl) borane compounds, most especially tris (pentafluorophenyl) Borane; a non-polymeric, non-coordinating compatible ion-forming compound (such as Compound under oxidizing conditions). Rare, especially ammonium, phosphonium salts, Xonium salts, carbonium salts, silylium salts or sulfonium salts, and Includes the use of ferrocenium salts of non-coordinating compatible anions. Proper activation Techniques include the use of bulk electrolysis. The activating cocatalyst and Combinations of technologies are available as well.   Illustrative, non-limiting examples of boron compounds that can be used as co-catalysts for activation are: : Trisubstituted ammonium salt, for example, tetrakis (pentafluorophenyl) boric acid Trimethylammonium, tetrakis (pentafluorophenyl) borate trie Tylammonium, tripropyl tetrakis (pentafluorophenyl) borate Ammonium, tri (n-butyl) tetrakis (pentafluorophenyl) borate ) Ammonium, tri (s-butyl) tetrakis (pentafluorophenyl) borate ) Ammonium, N, N-dimethyl tetrakis (pentafluorophenyl) borate Tylanilinium, n-butyltris (pentafluorophenyl) borate N, N -Dimethylanilinium, benzyltris (pentafluorophenyl) borate N , N-dimethylanilinium, tetrakis (4- (t-butyldimethylsilyl) -2,3,5,6-tetrafluorophenyl) borate N, N-dimethylanilini Um, tetrakis (4- (triisopropylsilyl) -2,3,5,6-tetra N, N-dimethylanilinium borate, pentafluorophenyl N, N-dimethylanilinium nonoxytris (pentafluorophenyl) borate N, N-diethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate N, N-dimethyl-2,4,6, tetrakis (pentafluorophenyl) borate − Limethylanilinium, tetrakis (2,3,4,6-tetrafluorophenyl ) Trimethylammonium borate, tetrakis (2,3,4,6-tetrafluoro) Triphenylammonium borate, tetrakis (2,3,4,6-te) Tripropylammonium borate, tetrakis (2,3 Tri (n-butyl) ammonium 4,4,6-tetrafluorophenyl) borate, Dimethyl thakis (2,3,4,6-tetrafluorophenyl) borate (t-butyl) Tyl) ammonium, tetrakis (2,3,4,6-tetrafluorophenyl) N, N-dimethylanilinium borate, tetrakis (2,3,4,6-tetraf N, N-diethylanilinium borophenyl) borate and tetrakis (2 , 3,4,6-tetrafluorophenyl) borate N, N-dimethyl-2,4,6 -Trimethylanilinium and the like; Disubstituted ammonium salts such as tetrakis (pentafluorophenyl) borate diacid -I (i-propyl) ammonium and tetrakis (pentafluorophenyl) ) Dicyclohexylammonium borate and the like; Trisubstituted phosphonium salts such as tetrakis (pentafluorophenyl) borate Riphenylphosphonium, trikis (pentafluorophenyl) borate tri ( o-tolyl) phosphonium and tetrakis (pentafluorophenyl) borane Tri (2,6-dimethylphenyl) phosphonium acid and the like; Disubstituted oxonium salts, such as di-tetrakis (pentafluorophenyl) borate Phenyloxonium, tetrakis (pentafluorophenyl) borate di (o- Tolyl) oxonium and ditetrakis (pentafluorophenyl) borate (2,6-dimethylphenyl) oxonium And; Disubstituted sulfonium salts, for example di-tetrakis (pentafluorophenyl) borate Phenylsulfonium, tetrakis (pentafluorophenyl) borate di (o- Tolyl) sulfonium and tetrakis (pentafluorophenyl) borate (2,6-dimethylphenyl) sulfonium and the like.   Other cocatalysts include, but are not limited to, ionic activation cocatalysts Include boron compounds that can be used as trisubstituted ammonium salts, such as Decyldi (methyl) ammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate Dodecyldi (methyl) ammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate , Tetradecyldi (methyl) tetrakis (pentafluorophenyl) borate ) Ammonium, hexadecylditetrakis (pentafluorophenyl) borate (Methyl) ammonium, octatetrakis (pentafluorophenyl) borate Decyldi (methyl) ammonium, tetrakis (pentafluorophenyl) borane Eicosyldi (methyl) ammonium acid, tetrakis (pentafluorophenyl) ) Methyldi (decyl) ammonium borate, tetrakis (pentafluorophenyl) M) methyl di (dodecyl) ammonium borate, tetrakis (pentafluorofuran) Methyl) di (tetradecyl) ammonium borate, tetrakis (pentaf Methyl di (hexadecyl) ammonium (fluorophenyl) borate, tetrakis ( Methyldi (octadecyl) ammonium pentafluorophenyl) borate, tet Methyl di (eicosyl) ammonium lakis (pentafluorophenyl) borate , Tridecylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tet La Tridodecylammonium kiss (pentafluorophenyl) borate, tetrakis (Pentafluorophenyl) tritetradecylammonium borate, tetrakis (Pentafluorophenyl) trihexadecyl ammonium borate, tetrakis (Pentafluorophenyl) trioctadecyl ammonium borate, tetrakis (Pentafluorophenyl) trieicosylammonium borate, tetrakis ( Pentafluorophenyl) decyldi (n-butyl) ammonium borate, tetra Dodecyl di (n-butyl) ammonium kiss (pentafluorophenyl) borate Octadecyldi (n-butyl) tetrakis (pentafluorophenyl) borate Ammonium, N, N-didodecyl tetrakis (pentafluorophenyl) borate Luanilinium, N-methyl-N tetrakis (pentafluorophenyl) borate -Dodecylanilinium, tetrakis (pentafluorophenyl) borate N, N Di (octadecyl) (2,4,6-trimethylanilinium), tetrakis ( Pentafluorophenyl) cyclohexyldi (dodecyl) ammonium borate And methyl dikis (2,3,4,6-tetrafluorophenyl) borate Dodecyl) ammonium.   Also suitable sulfonium or phosphonium salts having similar substituents, e.g. For example, di (decyl) sulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, Tetrakis (pentafluorophenyl) borate (n-butyl) dodecylsulfonate , Tridecylphosphonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, Di (octadecyl) methylphosphotetrakis (pentafluorophenyl) borate And trikis (pentafluorophenyl) borate tri (tetradecyl) Le) phosphonium I can do it.   The most preferred activating cocatalysts are trispentafluorophenylborane and tet Lakis (pentafluorophenyl) borate di (octadecyl) methylammonium , Di (octadecyl) tetrakis (pentafluorophenyl) borate (n-butyl Tyl) ammonium and tetrakis (pentafluorophenyl) borate (bis (Hydrogenated tallow alkyl) methylammonium).   Also, alumoxanes, especially methylalumoxane or triisobutylaluminum Ammonium-modified methylalumoxane is also a suitable activator, Can be used for activation.   The molar ratio of the metal complex to the cocatalyst for activation is preferably from 1: 1000 to 2: 1, more preferably in the range of 1: 5 to 1.5: 1, most preferably in the range of 1: 2 to 1: 1 To Metal complexes of trispentafluorophenylborane and triisobutyl In the preferred case of activation with aluminum-modified methylalumoxane, titanium : Boron: aluminum molar ratio is typically 1:10:50 to 1: 0.5: 0.1, most typically around 1: 3: 5.   When the above catalyst is used in a gas phase polymerization method, a support, particularly silica, alumina or Uses polymers [especially poly (tetrafluoroethylene) or polyolefins] And it is preferably used. This support is preferably treated with a catalyst (based on metal). : Weight ratio of the support is from 1: 100,000 to 1:10, more preferably 1:50, 000 to 1:20, most preferably 1: 10,000 to 1:30 I have. The molar ratio of catalyst to polymerizable compound used in most polymerization reactions is 10-12: 1 to 10-1: 1 More preferably 10-9: 1 to 10-Five: 1.   Always protect not only individual materials but also recovered catalyst components from oxygen and moisture There is a need. Therefore, the preparation of catalyst components and catalysts in an atmosphere containing neither oxygen nor moisture Production and recovery is required. Thus, preferably, the reaction is carried out with an inert dry gas, For example, it is performed in the presence of nitrogen or the like.   The polymerization can be carried out as a batch or continuous polymerization process and is substantially linear. When preparing certain polymers, a continuous polymerization process should be used. Continuous type In the case of the process, ethylene, comonomer and optionally solvent and diene are reacted And the polymer product is continuously removed therefrom.   For the polymerization of homogeneous or substantially linear polymers, generally Ziegler -Natta or Kaminsky Singh type polymerization reaction conditions, ie, from atmospheric pressure to 3500 The polymerization may be carried out under a reactor pressure in the range of atmospheric pressure (350 MPa). Of the reaction tank The temperature is above 80 ° C, typically between 100 ° C and 250 ° C, preferably between 100 ° C and 1 ° C. The temperature should be 50 ° C, and the higher temperature in the above range, that is, a temperature of 100 ° C or more is used. In such a case, a polymer having a lower molecular weight is easily produced.   The molecular weight of the polymer is affected by the hydrogen: ethylene molar ratio in addition to the reactor temperature. The higher the level of hydrogen, the lower the molecular weight of the polymer. Desired 1g / 10min I for polymerTwoWhen it is intended to have a hydrogen, typically hydrogen: d The molar ratio of styrene is 0: 1. 1000 g / 10 min I for desired polymerTwoHave If so, typically the molar ratio of hydrogen: ethylene is from 0.45: 1. 0.7: 1. The upper limit of the hydrogen: ethylene molar ratio is typically 2.2-2. 5: 1.   This polymerization process is generally performed at about 10 to about 1000 psi (70 to 7000 kPa). Pa), most preferably from about 40 to about 60 psi (30 to 300 kPa). This is performed with a differential pressure. This weight The temperature is generally between 80 and 250 ° C., preferably between 90 and 170 ° C., and most preferably between 9 and 170 ° C. It is carried out at a temperature of 5 ° C or higher to 140 ° C.   The molar ratio of catalyst to polymerizable compound used in most polymerization reactions is 10-12: 1 Ra 10-1: 1, more preferably 10-9: 1 to 10-Five: 1.   Solvent polymerization conditions use solvents for the individual reaction components. Suitable solvents include Includes mineral oils and various hydrocarbons that are liquid at temperature. Illustrative examples of useful solvents Include alkanes such as pentane, isopentane, hexane, heptane, octa And mixtures of alkanes as well as nonane and nonane [kerosene and Exxon   Chemicals Inc. Isopar-E ™ available from Included]; cycloalkanes such as cyclopentane and cyclohexane And aromatics such as benzene, toluene, xylenes, ethylbenzene and the like. And diethylbenzene.   The solvent is present in an amount sufficient to prevent phase separation in the reaction vessel . Since this solvent has the function of absorbing heat, the less the amount of solvent, the more As a result, the heat insulation of the reaction tank is reduced. This solvent: ethylene ratio (weight basis) Typically 2.5: 1 to 12: 1, beyond which catalyst efficiency will suffer You. Most typical solvent: ethylene ratios (by weight) range from 5: 1 to 10: 1. is there.   The preparation of the at least one first polymer is further described above. The catalyst described above is used as a support type supported on an inert support such as silica. It is also possible to carry out by a conventional slurry polymerization method. As a practical limitation, polymer The slurry polymerization is carried out in a liquid diluent in which the product is substantially insoluble. For slurry polymerization The diluent is preferably one or more hydrocarbons having less than 5 carbon atoms. Desired If available, use saturated hydrocarbons, such as ethane, propane or butane, as diluents. And can be used wholly or partially. Similarly, the α-olefin model Or a mixture of various α-olefin monomers as a diluent. It is also possible to use all or some of them. Most preferably less diluent And the main part is the α-olefin monomer or monomers to be polymerized. Configure.   When trying to produce a hot melt adhesive suitable for low temperature bonding, a uniform linear Alternatively, substantially linear interpolymers may be added to the adhesive, preferably 20 Weight percent to 65 weight percent, preferably 25 weight percent to 45 weight percent Weight percent, more preferably an amount of 30 to 40 weight percent Make it exist.   Additionally or alternatively, the uniform linear or substantially linear interface may be used. -Polymer is other ethylene homopolymers, copolymers and terpolymers [These include not only low-density polyethylene but also grafted and And maleated products made from ethylene and vinyl acetate Copolymers, copolymers made from ethylene and n-butyl acrylate, Including copolymers made from ethylene and methacrylate]; Homopolymers, copolymers and terpolymers of rubber; Cook Copolymer [These include the general structure ABA triblock, ABABAB Multiblocks, copolymers represented by AB diblocks and radials (ra dial) block copolymers]. . Such additional polymers may be added to the adhesive in an amount of up to about 20 weight percent, preferably Suitably, the adhesive may be used in amounts up to about 10 weight percent.   Useful waxes for use herein include paraffin waxes, microcrystalline Waxes, low molecular weight high-density polyethylene waxes, by-product polyether Tylene wax, Fischer-Tropsch wax, Fische An oxidized product of r-Tropsch wax and its functionalization zed) waxes such as hydroxystearic acid amide waxes and fats Fatty amide waxes and the like. In the technical field, low molecular weight high density poly Ethylene waxes, polyethylene waxes as by-products and Fisch The term "high melting point synthetic waxes" for the purpose of including er-Tropsch waxes It is usual to use "classes".   Typical low molecular weight, high density polyethylene waxes that fall into the above category include Pet rolelite, Inc. (Tulsa, OK) to Polywax ™ 50 0, Polywax ™ 1500 and Polywax ™ 2000 Ethylene homopolymers which are commercially available. Polywax ™ 2 000 has a molecular weight of about 2000 and Mw/ MnIs about 1.0 and the viscosity at 16 ° C. is about 0.1. 97g / cmThreeAnd the melting point is about 126 ° C.   Paraffin waxes useful herein can be used at about 55 ° C to about 8 ° C. Waxes exhibiting a 5 ° C. ring and ball softening point is there. Suitable paraffin waxes are A, Doraville, GA Okerin (trademark) available from Stor Wax Corporation ) 236 TP; Pennzoil Products Co. (Houston Penreco ™ 4913 available from Moore & M. R-7152 Paraf, available from Unger (Shelton, CT) fin Wax; and International Waxes, Ltd. Paraffin Wax 1297, available from Intario, Canada. You.   Other paraffin waxes are available from CP Hall under product designations 1230, 123 6, 1240, 1245, 1246, 1255, 1260 and 1262 Includes available waxes. CP Hall 1246 Paraffin Wacks Are available from CP Hall (Stowe, OH). CP Hall   The melting point of 1246 paraffin wax is 143 degrees F (62 degrees C) and 210 degrees F ( 99 ° C.) has a viscosity of 4.2 centipoise [0.042 g / (cm · sec)]. Specific gravity at 73 ° F (23 ° C) is 0.915 g / cmThreeIt is.   Microcrystalline waxes useful herein are from 30 to 100 carbon atoms. At least 50 weight percent cyclic or branched alkanes having a length in the range of minutes The waxes contained. They are generally paraffin waxes and poisons. It has lower crystallinity than polyethylene waxes, and its melting point is about 70 ° C or more. You. Examples include Petrolite, Inc. (From Tulsa, OK) Available Victory Mark) Amber Wax [wax having a melting point of 70 ° C.]; Bareco (Chicago, Bareco ™ ES-796 Amber Wax available from IL) (A wax having a melting point of 70 ° C.); Astor Wax Corp. Available from Okerinx ™ 177 (wax melting point 80 ° C.); both Petr olite, Inc. Besquare (available from (Tulsa, OK) (Trademark) 175 and 195 Amber Wax [fine particles having melting points of 80 ° C. and 90 ° C.] Crystalline Wax]; Industrial Raw Materials (Sm Ethport, PA) available from Indramic ™ 91 Wax at 90 ° C); and Petrowax PA, Inc. (New yo Petrowax ™ 9508 Light, available from New York, NY t (wax having a melting point of 90 ° C.).   High melting synthetic (HMP) waxes useful for use herein are low molecular weight low molecular weight waxes. High-density polyethylene waxes, by-product polyethylene waxes and Fischer-Tropsch waxes. Pecks are preferred Trolite Corp. Petrolite ™ C-4 available from 040, Polywax ™ 1000, 2000 and 3000 (low molecular weight Exxon Chemical Co. Obtained from Possible Escomer ™ H-101 (modified polyethylene wax); Ma rcu Chemical Co. Ie, H. R. D. Corp .. The division of Marcus ™ 100, 20 available from (TX, Houston) 0 and 300 (low molecular weight polyethylene wax by-product); Sasol -SA / Moore & Munger (Shelton, Paraflint ™ H-1, H-4 and H-8 available from CT) (Fischer-Tropsch waxes); and obtained from Bareco Possible Petrolite ™ PX-100 (Fischer-Trops) ch wax).   Especially when it is desired to produce the hot melt adhesive of the present invention in a two-reaction tank system Particularly suitable waxes utilize the procedures listed above and in the examples below. Waxes made using constrained geometry catalysts or single-site catalysts It is. Such polymers are homopolymers of ethylene or ethylene. And comonomer (this is CThree-C20α-olefin, styrene, alkyl-substituted Tylene, tetrafluoroethylene, vinylbenzocyclobutane, non-conjugated dienes Or naphthenic, preferably CFour-C20α-olefin or styrene, more preferred Has C6-C20α-olefins) .   The melt viscosity of this uniform wax at 350 degrees F The viscosity is such as to provide the desired overall viscosity and close time. this The melt viscosity of a homogeneous wax at 350 ° F. (177 ° C.) is typically 1000 Or less, preferably 800 centipoise [10 grams / (cm · sec)]. 8 g / (cm · sec)] or less and the melt viscosity at 350 ° F. (177 ° C.) Useful waxes with a particle size of 500 centipoise [5 g / (cm · sec)] or less It is. The melt viscosity of this uniform wax at 350 ° F. (177 ° C.) is typically At least 100 centipoise [1 gram / (cm · s)], typically less Both are 120 centipoise [1.2 grams / (cm · sec)], more typically less At least 150 centipoise [1.5 grams / (cm · s)] Has a melt viscosity at 350 ° F. (177 ° C.) of at least 200 centipoise [2 g / (cm · sec)] waxes are particularly preferred from the viewpoint of process economy. You.   M of the above polymersw/ MnIs preferably contrasted with traditional waxes In general, it is 1.5 to 2.5, preferably 1.8 to 2.2.   The density of this uniform wax is at least 0.885 g / cmThreePreferably less Both 0.900g / cmThree, More preferably at least 0.920 g / cmThreeIs . The density of this uniform wax is 0.970 g / cmThreeBelow, preferably 0.965g / CmThreeBelow, more preferably 0.940 g / cmThreeIt is as follows.   In particular, hot melt adhesives can be installed at temperatures below 150 ° C. 0% by weight of the wax is added to the adhesive. To 40 weight percent, preferably 15 to 35 weight percent of the adhesive. Percent by weight, most preferably from 20 to 30 weight percent in the adhesive. It is useful to use in cent amounts, and these are used in any combination You may be. However, it improves the cure speed of the finished adhesive and lowers the viscosity In addition, waxes that increase heat resistance and improve machinability are useful. like this In particular, the amount and type of wax used will be determined based on the above factors.   When the term "tackifier" is used herein, it is based on a hydrocarbon. Means any of several useful compositions that impart viscosity to hot melt adhesive compositions I do. For example, some tackifiers include aliphatic CFiveResin, polyterpene resin, Hydrogenated resins, mixed aliphatic-aromatic resins, rosin esters and hydrogenated rosin esters Is included.   Typical tackifying resins useful for use herein include aliphatic, cycloaliphatic and And aromatic hydrocarbons, and modified hydrocarbons and hydrogenated products; terpenes and modified terpenes Rupenes and hydrogenated products; and rosins and rosin derivatives and hydrogenated products; And mixtures thereof. Rings and bows exhibited by such tackifying resins The softening point is from 70 ° C. to 150 ° C. and 350 when measured with a Brookfield viscometer. Viscosity in degrees F (177 ° C) is typically 2000 centipoise (20 grams / c m · sec) or less. They also have different hydrogenation or saturation levels (this Which is another commonly used term). A useful example is E Astman Chemical Co. (Kingsport, Tennessee) Eastotac ™ H-100, H-115 and H-1 available from 30 (these are partially hydrogenated with softening points of 100 ° C., 115 ° C. and 130 ° C. respectively) Which are cycloaliphatic petroleum hydrocarbon resins). They are E grade, R grade Available in low, high and low grades, such grades are available Shows various hydrogenation levels, where the degree of hydrogenation of E is the lowest and the degree of hydrogenation of W is the highest It is. The bromine number of this E grade is 15 and the bromine number of the R grade is 5 and L The bromine number indicated by the grade is 3, and the bromine number indicated by the W grade is 1. Eastma n Chemical Co. Eastotac ™ H-1 available from The softening point of 42R is about 140 ° C. Other useful tackifying resins include partial water Escorez ™ 5300 and 5 which are cycloaliphatic petroleum hydrocarbon resins Escorez ™ 400 and a partially hydrogenated aromatic modified petroleum hydrocarbon resin ) 5600 [all of these are Exxon Chemical Co. (Hust , TX) Yes]; Goodear Chemical Co. (Akron, OH) Wingtack (TM) Extra, which is available from A hydrogen resin); Hercules, Inc. (Wilmington, DE ) 2100 (partially hydrogenated cycloaliphatic stone) Oil hydrocarbon resins); and Arizona Chemical Co. (Pan Zonatac ™ 105 available from ama City, FL) and 501 Lite (these are styrene terpene resins made from d-limonene) Chemical products).   There are many types of rosins and modified rosins, these are various Available at various hydrogenation levels, including gum rosins, wood rosins, Includes tall oil rosins, distilled rosins, dimerized rosins and polymerized rosins You. Some specific modified rosins are wood rosins and tall oil rosins Glycerol esters and pentaerythritol esters. city Sales grades include, but are not limited to, Arizona Chem ical Co. Sylvatac ™ 1103 (Rosin's Pentaerythritol ester), Union Camp (Wayne, NJ) (Registered trademark) Unitac ™ R-100 Lite available from (Risritol ester), Permalyn (available from Hercules) Trademark) 305 (erythritol modified wood rosin), and also Hercule available from Foral 105 (pentaerythritol ester of rosin) Is a highly hydrogenated product). Sylvatac® R-85 and 2 95 is Arizona Ch electronic Co. Rosin acids with melting points of 85 ° C and 95 ° C available from And Foral AX is available from Hercules Inc. Available from The point is hydrogenated rosin acid at 70 ° C. Nirez V-2040 is Arizona   Chemical Co. Is a phenol-modified terpene resin available from .   Another typical tackifier, Piccotac 115, is 350 ° F. (17 7 ° C.) and a viscosity of about 1600 centipoise [16 grams / (cm / sec)]. Another typical tackifier is 1600 centipoise [350 ° F. (177 ° C.) 6 gram / (cm / sec)], for example 50 to 300 It shows a viscosity of centipoise [0.5 to 3 grams / (cm / sec)].   Typical aliphatic resins include the trademark EscorezTM, PiccotacTM, MercuresTM, Wingtac kTM, Hi-RezTM, QuintoneTM, TackirolTMIncludes resins available under etc. . Typical polyterpene resins include the trademark NirezTM, PiccolyteTM, WingtackTM, Zo narezTMIncludes resins available under and the like. Typical hydrogenated resins include the trademark Esc orezTM, ArkonTM, ClearonTMIncludes resins available under and the like. Typical blend Synthetic aliphatic-aromatic resins include the trademark EscorezTM, RegaliteTM, HercuresTM, ARTM, I mprezTM, NorsoleneTMM, MarukarezTM, ArkonTMM, QuintoneTMAvailable under etc Resin. Other tackifiers may also have the uniform linear or substantially linear Compatible with the ethylene / α-olefin interpolymer and the wax It can be used on condition that it can be performed.   In certain embodiments, no tackifier or no tackifier is used. The hot melt adhesive is prepared using a small amount. Tackification The disinfectant tends to stink, cause corrosion of machinery, and Of the tackifier used in hot melt adhesives because they cannot be easily separated from Advantageously, the amount is minimized. In addition, tackifiers generally decompose at high temperatures. Therefore, hot-melt adhesives that minimize the amount of tackifier used have improved Will show thermal stability. Preparing hot melt adhesive in two reactors arrangement If desired, the amount of tackifier included in the hot melt adhesive should be And preferably less than 15% by weight of the tackifier. And more preferably the amount of tackifier is less than 10 weight percent.   However, in particular, the hot melt adhesives of the present invention may be used at low deposition temperatures. If you are trying to make it suitable for 10% to 60% by weight of the adhesive, preferably 20% to 55% by weight of the adhesive, more preferably 2% to the present adhesive. 5 to 50 weight percent, most preferably 30 weight percent to the adhesive. From about 0.1 to 40 weight percent.   Additives such as antioxidants [eg hindered phenols] (Eg, Irganox ™ 1010, Irganox ™ 107 6), phosphite-based (eg Irgafos ™ 168)], anti-block Additives, pigments, dyes, fluorescers and fillers etc. that they have found by the applicant It is also possible to include the improved formulation properties to a degree that does not harm.   The addition of stabilizers and antioxidants causes poor adhesion caused by the reaction between the adhesive and oxygen. (This can be induced by heat, light or a substance such as residual catalyst from the raw material) To protect the adhesive from being emitted. In the case of the present invention, Thus, the lowering of the adhesion temperature also helps to reduce the degree of deterioration. Such antioxidants are Cib a-Geigy (Hawthorn, NY); It includes the hindered phenolic antioxidant Irganox® 565 , 1010 and 1076. They act as free radical scavengers Primary antioxidants, which can be used alone or with other antioxidants such as Cib a phosphite such as Irgafos ™ 168 available from a-Geigy It is also possible to use in combination with a gut-based antioxidant. Phosphite antiacid The agent is considered to be a secondary antioxidant, which is generally not used alone , Mainly used as a peroxide decomposer. Another available antioxidant is Cy. Cy available from tec Industries (Stamford, CT) anox ™ LTDP and Albemarle Corp. (Baton   Ethanox ™ 1330 available from Rouge, LA). Numerous other antioxidants are available and they can be used on their own Alternatively, it can be used in combination with other such antioxidants. Such an acid If an agent is used, it is typically based on the total weight of the hot melt adhesive. Less than 0.5 weight percent, preferably less than 0.2 weight percent Let it.   The hot melt adhesive may further contain oil. Typically a book Oil is used to reduce the viscosity of the hot melt adhesive. When using oil, Less than 15 weight percent based on the weight of the hot melt adhesive, preferably Is less than 10 weight percent, more preferably 5 It is present in an amount less than weight percent. Typical type of oil is white mineral Oils such as Kaydol ™ oil (available from Witco) and Shellflex ™ 371 naphthenic oil (Shell Oil C) , etc.). Adhesive characteristics of this hot melt adhesive Oil should not be used to the extent that its sex is reduced to levels detrimental to the intended use.   The preparation of the hot melt adhesives of the present invention can be performed by standard melt blending procedures. is there. In particular, the uniform linear or substantially linear ethylene polymer, Wax and optional tackifier (s) with an inert gas blanket melt shaking at elevated temperatures (150-200 ° C.) until a homogeneous mixture is obtained May be used. A homogeneous blend without degradation of hot melt components Any mixing method that results is satisfactory, e.g. provided with a stirrer This is a method that satisfies the use of a heating container that is suitable for use.   Further, the first polymer (s), wax (s) and optional tackifier () Is supplied to an extrusion coater (coater) to be attached to a substrate. It is also possible.   Alternatively, if the wax is a uniform wax as described herein, Uniform linear or substantially linear in the first reactor using a two reactor arrangement Produce one of the ethylene polymer or wax and in a second reactor A linear or substantially linear ethylene polymer or wax One side and typically located at a point behind the second reactor Arbitrarily supply a tackifier with a side-arm extruder Through that It may be preferable to carry out the preparation of the hot melt adhesive. The above reactors may be connected in series Note that can be operated in parallel. In connection with the method of the invention, hot melt The adhesive may be in the form of pellets, pillows, or any other location. It may be supplied in any desired form. In accordance with the teachings of the present disclosure, uniform linear (high molecular weight or Low molecular weight) or substantially linear ethylene / α-olefin interpolymer Can be adapted to produce a blend consisting of a wax, a wax and an optional tackifier Examples of such methods are given in WO 94/00500 and WO 94/01052. It has been disclosed.   The resulting adhesive typically has a Brookfield ™ viscosity of 150 ° C. Less than 5,000 cps [50 grams / (cm · sec)], preferably 150 Less than 3,500 cps [35 grams / (cm · s)] at ° C., most preferably Less than 2,000 cps [20 grams / (cm · sec)] at 150 ° C From this, the present adhesive is used in an extrusion-type packaging device such as Nor dson Corp. 150 ° C with equipment manufactured by (Atlanta, GA) The following is ideally suited for use at a deposition temperature of preferably about 135 ° C to 150 ° C. Also, Mercer Corp. , Slutterback Corp .. And And ITW also manufacture extrusion-type packaging equipment.   The adhesive formulation of the present invention is characterized by a lower density. Interpoly above Mers have better adhesion due to their lower density and better penetration into the substrate Brought. Due to their low density they are also ideally suited for recycling. Because of this low density, separation during the repulping process is easier. Uniform linear or substantially of the present invention The density of the linear ethylene interpolymer is 0.895 g / cmThreeLess than, suitable 0.885g / cmThreeLess than 0.875 g / cmThreeLess than, less At least 0.850 g / cmThree, Preferably at least 0.855 g / cmThreeIt is. In contrast, the standard base polymer used in the packaging industry, ethi The density of copolymers made from ren and vinyl acetate is 0.900 g / cmThreethat's all It is. Additionally, made from the most commonly used ethylene and vinyl acetate The copolymers have a density of 0.940 g / cmThreeAnd the vinyl acetate content is The density of the 28 percent copolymers is 0.950 g / cmThreeThat is all. Ma The density of n-butyl ethylene acrylate and ethylene methyl acrylate was also 0 . 900g / cmThreeThat is all.   The hot melt adhesive of the present invention is further excellent in heat resistance and flexibility. It is characterized by that. 100 grams peel value is the final adhesion 2 is an illustration that the agent composition exhibits heat resistance. The peel value (PAFT) is 40 ° C or more, It is more preferably at least 50 ° C, most preferably at least 60 ° C. High heat resistance In addition, the good low temperature properties are a significant modification of the latest technology for low temperature packaging adhesives. Be good.   This hot melt adhesive is used in the packaging industry for case and carton sealing. And ideally suited for use in tray molding. Such packages are virgin And recycled craft, high and low density craft, chipboard and color Various types of treated and coated craft and chipboard, and such materials Such as corrugated versions made from raw materials May be manufactured from materials. The adhesive may also be used in composite materials, such as Alco Used in packaging beverages It can also be used for bonding such as the type of package. Such composites The material is laminated with aluminum foil and further film materials such as polyethylene, Eler, polypropylene, polyvinylidene chloride, ethylene vinyl acetate and other It may include a chip board in which various types of films and the like are laminated. Also, Turn such film materials into chipboard or craft without the presence of aluminum foil Direct bonding is also possible. A person skilled in the art will Various substrates that can be glued together are used in the packaging industry You will recognize that.Example   A hot melt adhesive example of the present invention was prepared in the following manner. Non-polymer The adhesive material is placed in a forced air oven and melted at 150 ° C to 175 ° C. I let you. Next, in the technical field upright or lightening What is known as a kisser, such as Caframo (Wiarton, Ontario) (Canada, Canada) to Stirrer Type RZRI, etc. The melt was charged and the polymer was slowly added thereto. Heat this blend Mantles, eg Glas-Col (Terre Haute, IN) manufactured The temperature was kept in the range of 150 ° C. to 175 ° C. using a heating mantle or the like. The formulation was then mixed until smooth and uniform. Are antioxidants in the melting phase? Alternatively, it may be added during the mixing stage or during both stages.   Unless otherwise specified, the homogeneous ethylene polymers used in the HMAs of the present invention were rice Generated according to the procedures of US Patent Nos. 5,272,236 and 5,278,272. Ethylene / 1-octene interpolymers there were. 0.858g / cm densityThreeIn ITwoIs 500 g / 10 min [350 ° F (1 The melt viscosity at 77 ° C) is 22,700 cps (227 g / (cm · sec)). )]), The additive package used for the ethylene / octene polymers Irganano at 100 ppm of water as a catalyst kill x ™ 1010 hindered phenolic antioxidant (Chiba Geigy) Available from U.S.A.) was 2000 ppm. 0.873 g / cm densityThreeIn ITwoBut 500 g / 10 min [The melt viscosity at 350 ° F. is 18,750 cps (188 G / (cm · sec))] of ethylene / octene polymers having a density of 0.862. g / cmThreeIn ITwoIs 1000 g / 10 min [melt viscosity at 350 ° F. (177 ° C.) Ethylene / octe with a degree of 10,740 cps (107 g / (cm · sec))] Polymers with a density of 0.870 g / cmThreeIn ITwoIs 1000 g / 10 minutes [ The melt viscosity at 350 ° F. (177 ° C.) is 9,000 cps (90 g / ( cm · s))]] The additive package used for ethylene / octene polymers Di-T-Irganox ™ hinder at 35 ppm water as catalyst deactivator The content of the dophenol-based antioxidant was 2000 ppm.Examples 1 and 2:   Comparative Examples A, B and C are based on ethylene and vinyl acetate with low adhesion Commercial adhesive designed for temperature. Table I lists the materials used in Examples 1 and 2. Show. Examples 1 and 2 are evident in the 100 gram peel data (PAFT). Thus, it exhibits significantly higher heat resistance and lower specific gravity than commercial adhesives. Example 1 shows excellent adhesive performance at all temperatures, which was designed as an all-purpose adhesive Things. Except that the mounting of Comparative Example D was performed at a deposition temperature of 177 ° C. The adhesive was applied to a high performance corrugated board stock at a deposition temperature of 135 ° C. This Here, the above value is the fiber tearing percentage as the amount of the entire bonded portion generated. Represent. For example, the length of the adhesive part is 6 inches (15 cm) and Tear adhesion when 3 inches (7.5 cm) of the fiber showed fiber tear (fib er tearing bond) is 50 percent. Examples 1 and 2 both had a viscosity change and Gardner color change over 96 hours. Shows excellent thermal stability as shown.Comparative Example D   Comparative Example D B. Fuller Co. (St. Paul, MN) It is commercially available from. This is the standard hot melt adhesive for packaging in the industry Agent based on ethylene and vinyl acetate and designed for an adhesion temperature of 177 ° C It was a thing.   The deposition temperature for all other examples shown in Table II is 135 ° C. A bond was formed at a deposition temperature of 177 ° C. In addition, thermal stability is also different in other embodiments. Performed at 177 ° C as opposed to at 135 ° C.   This comparative example shows that surprisingly high heat resistance was obtained using the adhesive of the present invention. This is to illustrate that The adhesive of the present invention is surprisingly much lower While having a high viscosity, as shown by the 100 gram peel value (PAFT), Equal to or higher than commercial packaging adhesives designed for a 77 ° C adhesion temperature High heat resistance.Examples 3 to 20   Table III shows that ethylene and at least one CThreeTo C20Made from α-olefin Various uniform or substantially linear interposers of several grades Various formulations containing limers are shown. Various adhesive components in each of the columns And the amount is expressed as a percentage by weight in the adhesive. Column 2 has a density of 0. 862 g / cmThreeWith a melt index of 1000 g / 10 min. Indicate rimmers, column 3 has a density of 0.870 g / cmThreeWith a melt index of 1 000 g / 10 min showing a uniform interpolymer, column 4 having a density of 0.86 g / cmThreeIndicates a uniform interpolymer having a melt index of 500 g / 10 min. And column 5 has a density of 0.87 g / cmThreeWith a melt index of 500g / A 10 minute homogeneous interpolymer is shown, each of which is described above. Terpolymers. Eastotac ™ H- 130R and H-100R are hydrocarbons having melting points of 130 ° C and 100 ° C, respectively. It is a basic resin. Bareco ™ PX-100 is a high melting point synthetic Fische r-Tropsch wax, 195 Micro has a melting point of 90 ° C Is a crystalline wax and the antioxidant is an I-sold sold by Ciba-Geigy. rganox 1010 is a hindered phenolic antioxidant.  Table IV shows the physical properties belonging to each of the adhesive compositions shown in Table III. Also, Peel values (PAFT) obtained with compositions containing low density interpolymers Is lower than that of compositions containing high density interpolymers. But However, even in the case of low-density polymers, commercial products based on ethylene and vinyl acetate A better peel value (PAFT) than the product could be obtained.Examples 21 to 23   The density of the homogeneous interpolymer (described above) used in the above examples was 0.3. 870 g / cmThreeAnd the melt index is 1000 g / 10 min. EAA 5980 is a Dow Chemical Co. Is Primacor ™ 5 Ethylene acrylic acid sold under the trademark 980. Eastotac H 130R is Eastman Chemical Co. Has a melting point of 1 30 ° C. hydrocarbon resin, Petrolite ™ PX-100 is Ba high melting synthetic Fischer-Tropsch wax sold by reco And the antioxidant is Irganox sold by Ciba-Geigy   1010 is a hindered phenolic antioxidant.   Examples 21-23 were tested for adhesion to high performance corrugated board stock. Comparative Example D is a commercial ethylene vinyl acetate designed for a deposition temperature of about 175 ° C. Product. This product was attached to the substrate at 175 ° C while Examples 21 to 23 Was mounted at 135 ° C. The values in Table VI are the percentage of the total bond created. Represents fiber tear. These examples show that packaging using the adhesive of the present invention Bonds at much lower temperatures than standard hot melt adhesives used in the industry This demonstrates that excellent adhesion performance can be obtained while occurs.   Hot melt adhesives containing ultra-low molecular weight ethylene polymers have also been prepared. Made. The procedure for preparing these ultra-low molecular weight ethylene polymers is as follows.                                Catalyst preparation 1 Part 1: Preparation of TiCl 3 (DME) 1.5   Flush mounted bottom valve, five-headed Section, polytetrafluoroethylene gasket, clamp and stirrer components A device consisting of a 10L glass container equipped with (bearings, shafts and paddles) R-1) was assembled in a hood and purged with nitrogen. In the mouth above Attached: Stirrer configuration in the center mouth Attach the element, and install a reflux condenser (gas inlet / outlet on top) ), A solvent inlet, a thermocouple and a stopper. This frus To the solution was added deoxygenated dry dimethoxyethane (DME) (about 5 L). TiCl in dry boxThreeWeighed 700g and put into equalizing funnel for powder addition After closing the funnel and removing it from the dry box, Was attached to the above-mentioned reaction vessel. TiCl over about 10 minutes with stirringThree Was added. After this addition has been completed, the remaining TiClThree Was washed and placed in the flask. Instead of this addition funnel with a stopper, The mixture was heated to reflux. The color changed from purple to pale blue. This mixture Heat the material for about 5 hours, cool to room temperature, allow the solid to settle, and then remove the supernatant from the solid. The liquid was removed by decantation. TiClThree(DME)1.5Is pale blue in R-1 Remained as a colored solid.Part 2: Preparation of [Me 4 C 5) SiMe 2 N-t-Bu] [MgCl] 2   The apparatus is the same as that described for R-1 except that the size of the flask is 30 L. (Referred to as R-2). This head has seven mouths, the central mouth Attach a stirrer to the outside port and place a condenser (nitrogen inlet / outlet on top) Included), vacuum adapter, reagent addition tube, thermocouple and stopper . 4.5 L of toluene and (MeFourCFiveH) SiMeTwoNH-t- 1.14 kg of Bu and EtTwoAdd 3.46 kg of 2M i-PrMgCl in O I got it. The mixture is then heated to remove the ether by boiling and cooled to -78 ° C. Have been put into a trap. After 4 hours, the temperature of the mixture reached 75 ° C . At the end of this time, the heater is turned off and the hot solution is stirred while the D The addition of ME resulted in a white hard rest. The solution is cooled to room temperature and Was allowed to settle, and the supernatant was decanted from the solid. [( MeFourCFive) SiMeTwoNt-Bu] [MgCl]TwoIs off-white in R-2 ( off-white).Part 3: Preparation of [(η 5 -Me 4 C 5 ) SiMe 2 Nt-Bu] TiMe 2   Put the material in R-1 and the material in R-2 into DME Lie (3L DME for R-1 and 5L DME for R-2). 10L Transfer tube connected to flask bottom valve and 30L flask The contents of R-1 were transferred to R-2 using one of the head openings. R-1 The remaining material contained was washed with additional DME and transferred. This mixture quickly darkens Turns deep red / brown in color and R-2 temperature rises from 21 ° C to 32 ° C did. After 20 minutes, CH was added using a dropping funnel.TwoClTwoAdd 160 mL The color changed to green / brown. Then 3M MeMgCl in THF was added at 3.46. The addition of kg increased the temperature from 22 ° C to 5 ° C. The mixture was stirred for 30 minutes Afterwards, the solvent was removed under vacuum in 6 L. The flask is charged with Isopar ™ E carbonized Hydrogen (6 L) was added. This vacuum / solvent addition cycle is repeated to remove 4 L of solvent. Removed and added 5 L of Isopar ™ E hydrocarbon. Solvent in final vacuum step Further, 1.2 L was removed. After the material has settled overnight, the liquid layer is decanted. And placed in another 30L glass container 8R-3). Vacuum the solvent in R-3 Brown when removed under A color solid remains, which is re-extracted with Isopar ™ E and the material is stored. Transferred to cylinder for use. As a result of analysis, this solution (17.23 L) 0.1534M, which is 2.644 moles of [(ηFive-MeFour CFive) SiMeTwoNt-Bu] TiMeTwoIs equivalent to The solid remaining in R-2 The body was further extracted with Isopar ™ E hydrocarbon and the solution was transferred to R-3. After that, it was dried under vacuum and extracted again with Isopar ™ E hydrocarbon. This Was transferred to a storage bottle, and as a result of analysis, the titanium concentration was 0.1403M and the volume was Was found to be 4.3 L [0.6032 mol of [(ηFive-MeFourCFive) S iMeTwoNt-Bu] TiMeTwo]. This gives an overall yield of 3.2469 moles [(ΗFive-MeFourCFive) SiMeTwoNt-Bu] TiMeTwoIe, 1063g became. This is TiClThree72% based on titanium added as The overall yield.                                Catalyst preparation 2 Part 1: Preparation of TiCl 3 (DME) 1.5   Flush-mounted bottom valve, five-head, polytetrafluoroethylene Gasket, clamp and stirrer components (bearings, shafts and paddles) A device (referred to as R-1) consisting of a 10-liter glass container Stand up and purge with nitrogen. The following was attached to the above mouth: stirring mechanism in the center mouth Attach the components and place a reflux condenser (gas inlet / outlet on top) Attached), solvent inlet, thermocouple and stopper. This hula To the scoop was added deoxygenated dry dimethoxyethane (DME) (approximately 5.2). L). TiCl in dry boxThreeIs weighed to 300 g and the pressure equalization leak for powder addition Into the funnel, cover the funnel and remove it from the dry box. It was attached to the above reaction vessel instead of the topper. Take T for about 10 minutes while stirring iClThreeWas added. After this addition is complete, the remaining T iClThreeWas washed and placed in the flask. Next, this process is further performed with TiClThree Is repeated using 325 g, whereby TiClThreeTotal weight is 625g Was. The addition funnel was replaced with a stopper and the mixture was heated to reflux. The color changed from purple to pale blue. The mixture is heated for about 5 hours, cooled to room temperature After allowing the solid to settle, the supernatant liquid was decanted from the solid. TiClThree(DME)1.5Remained in R-1 as a pale blue solid.Part 2: Preparation of [(Me 4 C 5) SiMe 2 N-t-Bu] [MeCl] 2   The apparatus is the same as that described for R-1 except that the size of the flask is 30 L. (Referred to as R-2). This head has seven mouths, the central mouth Attach a stirrer to the outside port and place a condenser (nitrogen inlet / outlet on top) Included), vacuum adapter, reagent addition tube, thermocouple and stopper . To this flask, add 7 L of toluene and Et.Two2.17M i-PrMgCl in O 3.09 kg, THF 250 mL and (MeFourCFiveH) SiMeTwoNH-t 1.03 kg of Bu was added. The mixture is then heated to remove the ether by boiling. Removed and placed in a trap cooled to -78 ° C. After 3 hours, the mixture The temperature reached 80 ° C., at which point a white precipitate had formed. Next, let the temperature rise for 30 minutes The temperature was raised to 90 ° C. over a period of time and maintained at that temperature for 2 hours. This time has ended After that, turn off the heater and stir this hot solution Addition of 2 L of DME resulted in additional precipitate. Bring this solution to room temperature Cool, let the material settle, and decant the supernatant from this solid. I left. After adding toluene and stirring for a few minutes, the solid is allowed to settle and the toluene solution is An additional wash by removing by decantation was performed. [(MeFourCFive) SiMeTwoNt-Bu] [MgC1]TwoIs an off-white solid in R-2 It remained.Part 3: [(η 5 -Me 4 C 5 ) SiMe 2 Nt-Bu] Ti (η 4 -1,3- Preparation of pentadiene)   Put the material in R-1 and the material in R-2 into DME (The total volume of this mixture was about 5 L in R-1 and 12 L in R-2. there were). Transfer tube connected to bottom valve of 10L flask and 30L Using one of the head openings provided in the flask of Moved to The remaining material in R-1 was washed off with additional DME and transferred. This The mixture quickly darkened to a deep red / brown color. 15 minutes later, 1050 mL 1,3-pentadiene and 2.03M n-BuMgC in 2.60 kg of THF 1 was added at the same time. During this addition, the maximum temperature in the flask reached 53 ° C. This After stirring the mixture for 2 hours, about 11 L of solvent was removed under vacuum. Next, hexa Was added to the flask so that the total volume became 22 L. Allow the material to settle and And put the liquid layer (12L) into another 30L glass container (R-3) by decantation. Was. Hexane was added to R-2, stirred for 50 minutes and allowed to settle again to decant. An additional 15 liters of the product solution was collected by performing the solution. This material first With the material extracted in R-3. Remove the solvent in R-3 under vacuum Red / black on leaving A solid remained, which was then extracted with toluene. Use this material in a storage cylinder Moved. Analysis showed that this solution (11.75 L) had a 0.255 M Which is 3.0 moles of [(ηFive-MeFourCFive) SiMeTwoNt −Bu] Ti (ηFour-1,3-pentadiene) or 1095 g. this Is TiClThree74% yield based on titanium added asPolymerization of ultra-low molecular weight polymers and waxes   The preparation of the polymers used in the preparation of the hot melt adhesive of the present invention is listed in Table 1. It carried out according to the following procedures using reaction conditions.   After the ethylene and hydrogen have been combined into one stream, the diluent mixture,8 -CTenSaturated hydrocarbons, such as ISOPAR-E hydrocarbon mixtures (Exxon (Available from Chemical Company) and a mixture of comonomers did. This comonomer was 1-octene. The reactor feed mixture is continuously Into the reaction vessel.   After combining the metal complex and the cocatalyst into one stream, this is also It was injected into the reaction tank. The catalyst used in Polymer A was prepared in Catalyst Preparation 1 above. The catalyst was as produced. The catalyst used for the remaining polymers and wax was The catalyst was as prepared in Catalyst Preparation 2 above. Each polymer and wax The cocatalyst used in the process was tris (pentafluorophenyl) borane [Boulder   3 wt.% In Isopar ™ -E mixed hydrocarbon from Scientific -Available as an aqueous solution]. Modification of aluminum in heptane Lualumoxane (MMAO type 3A) solution (Akzo Nobel Chemical) al Inc. Available at an aluminum concentration of 2 weight percent) Supplied in form.   Sufficient residence time for the metal complex and cocatalyst to react before entering the polymerization reactor Allowed time. The reactor pressure for each polymerization reaction was reduced to about 475 psi (3.3 MPa). It was kept constant. Ethylene content in the reactor after reaching steady state in each polymerization The weight was kept under the conditions shown in Table 1.   After polymerization, the stream leaving the reactor is sent to a separator where the molten polymer Unreacted comonomer (s), unreacted ethylene, unreacted hydrogen and diluent The combined stream was separated. Then, the molten polymer is cut into strands and After pelletizing and cooling in a water bath or pelletizer, the solid pellet Collected. Table VII shows the polymerization conditions and the resulting polymers A, B, C and And polymer properties of D.   The production of polymers E, F, G and wax A is carried out in a recirculation The polymerization was carried out by a solution polymerization method using a plate-type reaction tank.   Ethylene and hydrogen (in addition to these, some recycle from the separation unit Ethylene and hydrogen) into one stream, and then the diluent mixture, ie, C8 -CTenSaturated hydrocarbons such as Isopar ™ -E hydrocarbons (Exxon   Chemical Company) and the comonomer 1-O It was introduced into a mixture of butenes.   After combining the metal complex and the cocatalyst into one stream, this is also It was injected into the reaction tank. The catalyst may be a catalyst as prepared in Catalyst Description 2 above. And the main cocatalyst is tri (pentafluorophenyl) borane [Boulde r 3 weight percent in ISOPAR-E mixed hydrocarbon from Scientific And the secondary cocatalyst is a modified methylalumoxa. (MMAO type 3A) [Akzo Nobel Chemical Inc. Or Available as a solution of 2 weight percent aluminum in heptane] Met.   Sufficient residence time for the metal complex and cocatalyst to react before entering the polymerization reactor Allowed time. Keep the reactor pressure constant at about 475 psi (3.3 MPa). Was.   After polymerization, the stream leaving the reactor is sent to a separator where the molten polymer Unreacted comonomer (s), unreacted ethylene, unreacted hydrogen and diluent Compound stream [recycle it to obtain fresh comonomer, ethylene, hydrogen and diluent And sent to the reaction vessel together with the above). Then, the molten polymer is stored Land, shred or pellet and cool in a water bath or pelletizer After that, this solid pellet Collected. Tables VIII and IX show the polymerization conditions and the resulting polymer E, Describe the polymer properties of F, G and Wax A.[Wherein η = melt viscosity at 350 ° F (177 ° C)] Calculation based on melt viscosity correlation according to Includes at least one ultra low molecular weight ethylene polymer for improved low temperature performance Showing hot melt adhesive   For mixing 200g of Haake Rheocord 40 mixer While maintaining the bowl at about 130 ° C. and 95 revolutions per minute, The rimer, tackifier, wax and antioxidant were added simultaneously in the amounts shown in Table X . The materials were mixed for about 5 minutes until they melted. The antioxidants used are Irganox ™ 1010, which was 2000 based on total loading. Used in ppm amounts.   In addition, Table X lists the various measured performance attributes of the hot melt adhesives. Melt viscosity at 350 ° F (177 ° C), close time, open Time, PAFT, paper tear percent of newly prepared hot melt adhesive (Initial paper tearing), paper tearing when sample is aged at 50 ° C for 14 days Include cents (tear paper after 14 days at 50 ° C.). Each of the above embodiments is 90 percent Initial paper tearing Was. In addition, Examples 25, 26 and 27 show a 90% paper tear after 14 days. More than The above examples each show a satisfactory PAFT and more generally Open and close times suitable for use in minute applications are also provided.  Table XI shows that the viscosity of the hot melt adhesive of the present invention at low temperature is 350 ° F (17 ° C). Based on high vinyl acetate content EVA which shows comparable melt viscosity at 7 ° C) It shows an improvement compared to that of the hot melt adhesive formulation. each In the column, the viscosity is first reported in centipoise, and the viscosity in parentheses is expressed in grams / (cm ).   In particular, Table XI shows the hot melt contact of Example 27 and Fuller 4316. The adhesives are each 700-800 centipoise (7 ° C.) at 350 ° F. (177 ° C.). Example 8 has a melt viscosity in the range of 275 ° C. to 8 grams / (cm · second)). F (135 ° C.) shows the melt viscosity of Fuller 4316, a commercially available adhesive Viscosity lower than 400 centipoise (4 grams / cm-second) Is shown. Similarly, Fuller 5754 and Examples 24-26 each At 350 ° F. (177 ° C.), about 1000 to about 1300 centipoise (10 From 13 grams / (cm · s). In contrast, The melt viscosity of each of Examples 24-26 at 275 ° F. (135 ° C.) is Fu significantly lower than that of ller 5754. E, a comparative hot melt adhesive astman A 765 and National Starch 2103 Although they exhibit acceptable melt viscosities at 275 ° F. (135 ° C.), Not an optimal packaging adhesive due to its bell crystallinity and brittleness at low temperatures I believe.   The low melt viscosity of the hot melt adhesive of the present invention at a low temperature means that the working temperature is lowered. It can be interpreted that it can be lowered, which is only advantageous from an economic point of view. In addition, the pot life is improved. Hot melt adhesive of the present invention Is especially advantageous for use in applications where a short closing time is desired. Departure Ming hot-melt adhesive is further processed, even though it can be installed at low temperatures. It is expected that the amount of angel hair generated therein will be low.   Various hot melt adhesives suitable for use in bonding paperboard and cardboard substrates Agents were similarly developed and are listed below.The melt viscosity at 350 ° F. (177 ° C.) is 5000 centipoise [50 grams / (Cm · s)] and a uniform ethylene density of 0.880 to 0.895 g / cm 3 Hot melt adhesive containing polymer   For mixing 200g of Haake Rheocord 40 mixer While maintaining the ball at about 130 ° C and 95 revolutions per minute, The imparting agent, wax and antioxidant were added simultaneously in the amounts shown in Table XII. these The materials were mixed for about 5 minutes until they melted. The antioxidant used was Irgan ox (TM) 1010 is a hindered phenol-based stabilizer, 2000 ppm Used in volume.   The resulting hot melt adhesive is subjected to initial paper tear and paper draw after 14 days at room temperature. Tear, paper tear after 14 days at 50 ° C, close time, open time and PAF T was evaluated. In addition to the hot melt adhesive evaluated, The data is also shown in Table XII.Suitable hot melt adhesives, i.e. exhibit an initial paper tear of at least 80 percent Adhesives are derived from the statistical model using the following inequality: [Wherein A, B and C represent the polymer, tackifier and wax, respectively] Percent composition] It is characterized as corresponding to   Such suitable HMAs include the chart points listed in Table XII: 1, 1A, 1C, HMAs corresponding to 1F, 5, 11, and 2 are included. Such suitable HM Class A is generally of the following formulation: uniform linear or substantially linear 25% by weight or more of the styrene polymer and 0 to 35% by weight of the wax. The tackifier is 0 to 50% by weight, provided that the amount of the tackifier is Ethylene that is linear or substantially linear when less than 20 weight percent Formulation provided that the polymer is present in an amount of at least 50 weight percent It is.   More preferred hot melt adhesives, ie, less paper tear after 14 days at room temperature Both 80 percent of the adhesive is derived from the statistical model, : [Wherein A, B and C represent the polymer, tackifier and wax, respectively] Percent composition] It is characterized as corresponding to   Such more preferred hot melt adhesives include the following in Table XII: Chart points: Includes hot melt adhesives represented by 1, 1A, 1C, 2, 5 and J It is. Such suitable hot melt adhesives are generally of the following formulation: The wax is uniformly linear or substantially linear at 0 to 25 weight percent; 30 to 100 weight percent styrene polymer and 0 to 50 weight tackifier %, But when the amount of tackifier is less than 5% by weight, Wherein the polymer is present in an amount of at least 80 weight percent. You.   Most preferred hot melt adhesive, ie, less paper tear after 14 days at 50 ° C At least 80% of the adhesive has the following inequality derived from the statistical model: formula: Wherein A, B and C represent the polymer, tackifier and Percent composition] It is characterized as corresponding to For such most suitable hot melt adhesive Corresponds to the following chart points in Table XII: 1, 1A, 1C, 1F, 5 and J Hot melt adhesives are included. Such suitable hot melt adhesives are generally Of the following formulation: 0 to 25 weight percent wax and 6 polymer 0 to 100 weight percent and the tackifier is 0 to 30 weight percent However, when the amount of the tackifier is less than 5% by weight, the above polymer is about 80%. It is a formulation provided that it is present in an amount of at least weight percent.The melt viscosity at 350 ° F. (177 ° C.) or 5000 centipoise [50 grams / (Cm · s)] and a density of 0.865 to 0.880 g / cm 3 Adhesive containing less than homogeneous ethylene polymer   For mixing 200g of Haake Rheocord 40 mixer While maintaining the ball at about 130 ° C and 95 revolutions per minute, The imparting agent, wax and antioxidant were added simultaneously in the amounts shown in Table XIII. these Were mixed for about 5 minutes until they melted. The antioxidant used was Irga Nox ™ 1010 is a hindered phenol-based stabilizer, Used in an amount of 2000 ppm based on   The resulting hot melt adhesive is subjected to initial paper tear and paper draw after 14 days at room temperature. Tear, paper tear after 14 days at 50 ° C, close time, open time and PAF T was evaluated. In addition to the hot melt adhesive evaluated, The data is also shown in Table XIII.   Suitable hot melt adhesives, i.e. at least 80 percent initial paper tear The adhesive shown is the following inequality derived from the statistical model: [Wherein A, B and C represent the polymer, tackifier and wax, respectively] Percent composition] It is characterized as corresponding to Such suitable hot melt adhesives include: The following figure numbers listed in Table XIII: 1, 1C, 1D, 5, 2, 9, and 10 A corresponding hot melt adhesive is included. Such a suitable hot melt adhesive Is generally of the following formulation: Ethylene that is uniform or substantially linear 25 to 85 weight percent wax and 0 to 50 weight percent wax 5 to 50% by weight of the tackifier, provided that the amount of the tackifier is When less than 20 weight percent, the polymer is at least 35 weight percent Is a condition provided that it is present in an amount of   A more preferred hot melt adhesive, i.e., a paper tear after 14 days at room temperature The following chart points in Table XIII: 1, 2, 4, 5, 7 , 9, 10 and 1C are included. Like that More preferred hot melt adhesives are generally of the following formulation: uniform linear or Is 25 to 85 weight percent ethylene polymer which is substantially linear From 0 to 50 weight percent and from 5 to 50 weight percent tackifier However, when the amount of the tackifier is less than 10% by weight, the amount of the polymer is small. At least 4 Formulation conditioned on being present in an amount of 0 weight percent.   Most preferred hot melt adhesive, ie, less paper tear after 14 days at 50 ° C At least 80% of the adhesive has the following inequality derived from the statistical model: formula: Wherein A, B and C are each a polymer present in the hot melt adhesive. -, Weight percent of tackifier and wax] It is characterized as corresponding to For such most suitable hot melt adhesive Correspond to the following chart points in Table XIII: 2, 4, 5, 9, 10, 1B and 1C. Suitable hot melt adhesives are included. Such a suitable hot melt adhesive is Generally of the following formulation: wax is polymer from 0 to 50 weight percent From 25 to 70 weight percent and from 0 to 50 weight percent tackifier. However, when the amount of the tackifier is less than 5% by weight, It is a formulation provided that it is present in an amount of 0 weight percent or more. Furthermore, the density Is from 0.865 to 0.875 g / cmThreeSatisfactory when using less than polymer Range is greater than the satisfactory range for higher density polymers. It can be noted that it spreads sharply.The melt viscosity at 350 ° F. (177 ° C.) is 2500 centipoise [25 grams / (Cm · s)] and a uniform ethylene density of 0.880 to 0.895 g / cm 3 Hot melt adhesive containing polymer   For mixing 200g of Haake Rheocord 40 mixer While maintaining the ball at about 130 ° C and 95 revolutions per minute , A polymer, a tackifier, a wax and an antioxidant in the amounts shown in Table XIV. Added. The materials were mixed for about 5 minutes until they melted. Antiacid used The agent is Irganox ™ 1010 hindered phenolic stabilizer, This was used in an amount of 2000 ppm based on the total compounding amount.   The resulting hot melt adhesive is subjected to initial paper tear and paper draw after 14 days at room temperature. Tear, paper tear after 14 days at 50 ° C, close time, open time and PAF T was evaluated. In addition to the hot melt adhesive evaluated, The data is also shown in Table XIV.  Suitable hot melt adhesives, i.e. at least 80 percent initial paper tear The adhesives shown include the following Figures Nos. 1 and 1C listed in Table XIV. And a melt adhesive. Hot melt contact corresponding to point 1 in Table XIV The adhesive is 85 weight percent polymer, sticky Contains 5 weight percent of imparting agent and 10 weight percent of wax. Chart The hot melt adhesive corresponding to point 1C contained 70 weight percent polymer and Contains 30 weight percent of a tackifier. Furthermore, it corresponds to point 4 in Table XIV. Hot melt adhesive did not achieve 80 percent initial paper tear, A 100 percent paper tear was achieved after 14 days at both room temperature and 50 ° C. Indicates that it has acceptable performance as the hot melt adhesive of the present invention. ing. Furthermore, the hot melt adhesive corresponding to point 1D in Table XIV is Did not achieve an initial paper tear of 80 percent, but after 14 days at 50 ° C. Achieves percent paper tear, which is the hot melt adhesive of the present invention. It has acceptable performance. Chart points 1, 1C, 1D in Table XIV Such suitable hot melt adhesives corresponding to and 4 generally have the following formulation: Is: from 40 uniform or substantially linear ethylene polymers 85 to 85 weight percent wax to 5 to 45 weight percent tackifier 30% by weight, provided that the amount of the tackifier is less than 10% by weight. When full, the polymer is present in an amount of 50 weight percent or more. It is a formula thatThe melt viscosity at 350 ° F. (177 ° C.) is 1800 centipoise [18 grams / (Cm · s)] and uniform density of 0.860 to less than 0.880 g / cm 3 Melt adhesive containing epoxy polymer   For mixing 200g of Haake Rheocord 40 mixer While maintaining the ball at about 130 ° C and 95 revolutions per minute, Additives, waxes and antioxidants in the amounts shown in Table XV Co-added. The materials were mixed for about 5 minutes until they melted. use The antioxidant is Irganox ™ 1010 hindered phenolic stabilizer Yes, this was used in an amount of 2000 ppm based on the total blended amount.   The resulting hot melt adhesive is subjected to initial paper tear and paper draw after 14 days at room temperature. Tear, paper tear after 14 days at 50 ° C, close time, open time and PAF T was evaluated. In addition to the hot melt adhesive evaluated, The data is also shown in Table XV.  Suitable hot melt adhesives, i.e. at least 80 percent initial paper tear The adhesives shown include the following chart points in Table XV: 1, 1B, 2, 5, 6, 7, 9 and And hot melt adhesives corresponding to 10 and 10. The data listed in Table XV are below A hot-melt adhesive of the following formulation has proven useful: 5 to 85 weight percent wax Is from 10 to 50 weight percent and the tackifier is from 0 to 50 weight percent However, when the amount of the tackifier is less than 5% by weight, Formulations provided that they are present in an amount of at least weight percent.   More preferred hot melt adhesives, i.e. at least 80 percent after 14 days at room temperature Hot melt adhesives exhibiting paper tear of the paint include the following chart points in Table XV: Includes hot melt adhesives represented by 2, 5, 6, 7, 9, 10 and 1C . Such suitable hot melt adhesives are generally of the following formulation: The mixture has a viscosity of 0 to 50 weight percent and the polymer has a viscosity of 25 to 85 weight percent. 5 to 50% by weight of the tackifier except that the amount of wax present is 10% by weight Less than about 60 weight percent to 80 weight percent of the polymer Less than 40 weight percent and the tackifier is present in an amount less than 40 weight percent. When above, the polymer is more than 28 weight percent to less than 50 weight percent Is a condition provided that it is present in an amount of   The most preferred hot melt adhesive, ie, at least 80 parts after 14 days at 50 ° C. For hot melt adhesives exhibiting cent paper tear, the following chart points in Table XV: Hot melt adhesives represented by 2, 5, 6, 9, 10, and 1C are included. Such suitable hot melt adhesives are generally of the following formulation: Wack From 0 to 50 weight percent and from 25 to 85 weight percent polymer 5 to 50% by weight of the imparting agent except that the amount of the wax present is 10% by weight. Less than 60% by weight to 80% by weight. Less than 10 weight percent and the amount of tackifier present is less than 10 weight percent Sometimes provided that the polymer is present in an amount greater than or equal to 60 weight percent. It is a combination.   The hot melt adhesive of the present invention has a density of 0.865 to 0.880 g / cm.ThreeNot yet The melt viscosity at 350 ° F. (177 ° C.) is 5,000 centipoise [50 g Ram / (cm · s)], and a density of 0.865 To 0.880 g / cmThreeWhen using less than the polymer, the range of the compounding ratio that is satisfied Expands beyond the acceptable range when using higher density polymers It can be noted that is expected.The melt viscosity at 350 ° F. (177 ° C.) is 12,000 centipoise [120 G / (cm · sec)] and a uniform density of 0.880 to 0.895 g / cm 3 . Hot melt adhesive containing Tylene polymer   For mixing 200g of Haake Rheocord 40 mixer While maintaining the ball at about 130 ° C and 95 revolutions per minute, The imparting agent, wax and antioxidant were added simultaneously in the amounts shown in Table XVI. these The materials were mixed for about 5 minutes until they melted. The antioxidant used was Irgan ox (TM) 1010 is a hindered phenol-based stabilizer, It was used in an amount of 2000 ppm on a standard basis.   The resulting hot melt adhesive is subjected to initial paper tear and paper draw after 14 days at room temperature. Tear, paper tear after 14 days at 50 ° C, close time, open time and PAF T was evaluated. In addition to the hot melt adhesive evaluated, The data is also shown in Table XVI.   Suitable hot melt adhesives exhibiting at least 80 percent initial paper tear are This corresponds to chart point 4 listed in Table XVI. This hot melt adhesive can be used at room temperature And at least 80 percent paper tear after 14 days at 50 ° C. Chart point The hot melt adhesive equivalent to 4 was 43.5 weight percent polymer, 43.5 weight percent and 13 weight percent tackifier. The hot melt adhesive corresponding to point 11 in Table XVI was also used in the initial paper tear test. The paper tear test after 14 days at 50 ° C. did not pass, but the paper tear after 14 days at room temperature Passed the test. The hot melt adhesive corresponding to chart point 4 is 80% Paper that did not achieve initial paper tear but after 14 days at both room temperature and 50 ° C. Achieved 100 percent tearing, which means that the hot melt adhesive of the invention It has the performance which is accepted as. Hot equivalent to chart point 11 Melt adhesive is 43.4 weight percent polymer Parts, tackifier 21.7 weight percent and wax 34.7 weight percent Contains cents.The melt viscosity at 350 ° F. (177 ° C.) is 23,000 to 25,000 centimeters. Density of 0.865 to 0.1 in chipoise [230-250 g / (cm · sec)]. Hot melt adhesive containing a homogeneous ethylene polymer of less than 880 g / cm 3   For mixing 200g of Haake Rheocord 40 mixer While maintaining the ball at about 130 ° C and 95 revolutions per minute, The imparting agent, wax and antioxidant were added simultaneously in the amounts shown in Table XVII. these Were mixed for about 5 minutes until they melted. The antioxidant used was Irga Nox ™ 1010 is a hindered phenol-based stabilizer, Used in an amount of 2000 ppm based on   The resulting hot melt adhesive is subjected to initial paper tear and paper draw after 14 days at room temperature. Tear, paper tear after 14 days at 50 ° C, close time, open time and PAF T was evaluated. In addition to the hot melt adhesive evaluated, The data is also shown in Table XVII.   Suitable hot melt adhesives, i.e. at least 80 percent initial paper tear The adhesives shown include hot spots corresponding to the following chart points in Table XVII: 1, 5 and 9. Includes melt adhesive. In addition, the hot menu corresponding to data points 1, 5 and 9 The glue passed the paper tear test after 14 days at both room temperature and 50 ° C. respectively. . The data listed in Table XVII indicate that hot melt adhesives with the following formulations are useful: Demonstrates: 45-85 weight percent polymer and no wax 3 to 30 weight percent tackifier at 40 weight percent. See Table XVII The data listed do not show any further restrictions, and therefore the acceptable formulation range The enclosure has a density of 0.870 g / cmThreeAt 350 ° F (177 ° C) The range reported for 5000 centipoise [50 grams / (cm · sec)] polymers Around 0 to 50 weight percent wax and 25 polymer From 85% by weight to 5 tackifiers It is expected to extend to the range of 50 weight percent.Melt viscosity at 350 ° F is 5,000 centipoise and density is from 0.875 Hot melt adhesive containing 0.885 g / cm 3 of homogeneous ethylene polymer   For mixing 200g of Haake Rheocord 40 mixer While maintaining the ball at about 130 ° C and 95 revolutions per minute, The imparting agent, wax and antioxidant were added simultaneously in the amounts shown in Table XVIII. this The materials were mixed for 5 minutes until they melted. The antioxidant used was Irga Nox ™ 1010 is a hindered phenol-based stabilizer, Used in an amount of 2000 ppm based on   The resulting HMAs were subjected to initial paper tear, paper tear after 14 days at room temperature, 50 Paper tear, close time, open time and PAFT after 14 days at ℃ evaluated. The data obtained as well as the formulations of the HMAs evaluated are shown in Table XVIII. Shown in  Suitable hot melt adhesives, i.e. at least 80 percent initial paper tear The adhesives shown include the following chart points in Table XVIII: 1, 2, 11, and 1C. Suitable hot melt adhesives are included. The data listed in Table XVIII below Formulated Hot Melt Adhesive Demonstrates Usefulness: 30 Polymers 85 to 85 weight percent wax and 0 to 35 weight percent and 5 tackifiers To 50% by weight, provided that the amount of the tackifier is 10% by weight. When less than 70 weight percent of the polymer is present and tacky When the amount of the additive is 35% by weight or more, the polymer is 35% by weight. Formulation, provided that it is present in an amount greater than or equal to 60 percent by weight.   More preferred hot melt adhesives, ie, less paper tear after 14 days at room temperature Both 80 percent of the adhesive had the following chart points in Table XVIII: 1, 7, 1 Contains hot melt adhesives represented by 1 and 1C You. Such suitable hot melt adhesives are generally of the following formulation: From 0 to 50 weight percent and from 45 to 85 weight percent polymer 5 to 30% by weight of tackifier provided that the amount of wax present is 5% by weight At less than about 65 weight percent to about 80 weight percent. Formulation conditioned on being present in a quantity percent amount.   Most preferred hot melt adhesive, ie, less paper tear after 14 days at 50 ° C For at least 80 percent of the adhesive, the following chart points in Table XVIII: 1,7 and And a hot melt adhesive represented by 1C. Such a suitable hot menu The glue is generally of the following formulation: wax is 0 to 50 weight percent 45 to 85 weight percent polymer and 5 to 30 weight percent tackifier However, when the amount of the tackifier is 20% by weight or more, The polymer is present in an amount from 60 weight percent to 75 weight percent. And the condition.   Those of skill in the art will readily be able to ascertain these and other aspects. . Accordingly, only the following claims will limit the subject invention.

【手続補正書】特許法第184条の8第1項 【提出日】平成10年8月13日(1998.8.13) 【補正内容】 請求の範囲 1. 板紙またはボール紙の表面を接着させるホットメルト接着剤であって、 a)エチレンと少なくとも1種のC3−C20α−オレフィンから作られてい て拘束幾何又はシングルサイト(single site)メタロセン触媒を用いて製造され た0.850g/cm3から0.895g/cm3の密度を有する少なくとも1種 の均一線状もしくは実質的に線状であるインターポリマー、および b)任意に少なくとも1種の粘着付与樹脂、および c)任意に少なくとも1種のワックス、 を含んでいて150℃で5000cPs[50グラム/(cm・秒)]未満の粘 度を有することを特徴とするホットメルト接着剤。 2. 成分(a)が少なくとも2種類の均一エチレン/α−オレフィンインタ ーポリマー類を含んでいてそれらの少なくとも1つが0.850g/cm3から 0.895g/cm3の密度を有しそしてブレンド物の密度が0.850g/c m3から0.895g/cm3の範囲である請求の範囲第1項記載のホットメルト 接着剤。 3. 該均一線状もしくは実質的に線状であるインターポリマーが2000c Ps [20グラム/(cm・秒)]から18000cPs[180グラム/( cm・秒)]の粘度を有する請求の範囲第1または2項記載の接着剤。 4. 該均一線状もしくは実質的に線状であるインターポリマーが8000c ps[80グラム/(cm・秒)]から15000cPs[150グラム/(c m・秒)]の粘度を有する請求の範囲第1および2項 記載の接着剤。 5. 該均一線状もしくは実質的に線状であるインターポリマーが0.875 g/cm3未満の密度を有する請求の範囲前項いずれか記載の接着剤。 6. 上記粘着付与樹脂が炭化水素を基とする粘着付与樹脂である請求の範囲 前項いずれか記載の接着剤。 7. 上記ワックスが高融点のワックスである請求の範囲前項いずれか記載の 接着剤。 8. 100グラム剥離値(PAFT)が40℃以上である請求の範囲前項い ずれか記載の接着剤。 9. 該接着剤の粘度が150℃で2000cps[20グラム/(cm・秒 )]未満である請求の範囲前項いずれか記載の接着剤。 10. 該線状もしくは実質的に線状であるインターポリマー類のブレンド物 が8000cps[80グラム/(cm・秒)]から15000cps[150 グラム/(cm・秒)]の粘度を有する請求の範囲第2項記載の接着剤。 11. 該均一線状もしくは実質的に線状であるインターポリマー類のブレン ド物が0.875g/cm3未満の密度を有する請求の範囲第2項記載の接着剤 。 12. 該ホットメルト接着剤が150℃で約5000cps[50グラム/ (cm・秒)]未満の粘度を有していて約150℃未満の温度で取り付け可能で ある請求の範囲前項いずれか記載のホットメルト接着剤が利用されているカート ン、ケースまたはトレー。 13. 請求の範囲前項いずれか記載のホットメルト接着剤で接着し ている少なくとも1種の基質を含んで成るパッケージ。 14. 請求の範囲第1項記載のホットメルト接着剤であって、 成分(a)が0.885から0.895g/cm3の密度を有しかつ 350度F(177℃)で3500から6000センチポイズ[35から60グ ラム/(cm・秒)]の溶融粘度を示す均一線状もしくは実質的に線状であるエ チレンポリマーでありそしてそれが該ホットメルト接着剤に25から100重量 パーセントの量で与えられており、 成分(b)が0から50重量パーセントの量で与えられており、そし て 成分(c)が0から35重量パーセントの量で与えられているが、但 し 該粘着付与剤が20重量パーセント未満の量で存在している時には該 均一線状もしくは実質的に線状であるエチレンポリマーが少なくとも50重量パ ーセントの量で存在していることを条件とする、 ホットメルト接着剤。 15. 該均一線状もしくは実質的に線状であるエチレンポリマーが該ホット メルト接着剤に30から100重量パーセントの量で存在しており、該ワックス が該ホットメルト接着剤に0から25重量パーセントの量で存在しており、そし て該粘着付与剤が該ホットメルト接着剤に0から50重量パーセントの量で存在 しているが、但し該粘着付与剤が5重量パーセント未満の量で存在している時に は該ポリマーが80重量パーセント以上の量で存在していることを条件とする請 求の範囲第14項記載のホットメルト接着剤。 16. 該均一線状もしくは実質的に線状であるエチレンポリマーが 該ホットメルト接着剤に60から100重量パーセントの量で存在しており、該 ワックスが該ホットメルト接着剤に0から25重量パーセントの量で存在してお り、そして該粘着付与剤が該ホットメルト接着剤に0から30重量パーセントの 量で存在しているが、但し該粘着付与剤が5重量パーセント未満の量で存在して いる時には該均一線状もしくは実質的に線状であるエチレンポリマーが約80重 量パーセント以上の量で存在していることを条件とする請求の範囲第14項記載 の包装用品。 17. 請求の範囲第1項記載のホットメルト接着剤であって、 成分(a)が0.860から0.875g/cm3未満の密度を有し かつ350度F(177℃)で3500から6000センチポイズ[35から6 0グラム/(cm・秒)]の溶融粘度を示す均一線状もしくは実質的に線状であ るエチレンポリマーでありそしてそれが25から85重量パーセントの量で与え られており、 成分(b)が5から50重量パーセントの量で与えられており、そし て 成分(c)が0から50重量パーセントの量で与えられているが、但 し 該粘着付与剤が20重量パーセント未満の量で存在している時には該 ポリマーが少なくとも35重量パーセントの量で存在していることを条件とする 、 ホットメルト接着剤。 18. 該均一線状もしくは実質的に線状であるエチレンポリマーが25から 85重量パーセントの量で存在しており、該ワックスが0から50重量パーセン トの量で存在しており、そして該粘着付与剤が5から 50重量パーセントの量で存在しているが、但し該粘着付与剤が10重量パーセ ント未満の量で存在している時には該均一線状もしくは実質的に線状であるエチ レンポリマーが40重量パーセント以上の量で存在していることを条件とする請 求の範囲第17項記載の接着剤。 19. 該均一線状もしくは実質的に線状であるエチレンポリマーが25から 70重量パーセントの量で存在しており、該ワックスが0から50重量パーセン トの量で存在しており、そして該粘着付与剤が0から50重量パーセントの量で 存在しているが、但し該粘着付与剤が5重量パーセント未満の量で存在している 時には該均一線状もしくは実質的に線状であるエチレンポリマーが50重量パー セント以上の量で存在していることを条件とする請求の範囲第17項記載の接着 剤。 20. 請求の範囲第1項記載のホットメルト接着剤であって、 成分(a)が0.885−0.895g/cm3の密度を有しかつ3 50度Fで1500から3400センチポイズの溶融粘度を示す均一線状もしく は実質的に線状であるエチレンポリマーでありそしてそれが40から85重量パ ーセントの量で与えられており、 成分(b)が5から30重量パーセントの量で与えられており、そし て 成分(c)が0から45重量パーセントの量で与えられているが、但 し 該粘着付与剤が10重量パーセント未満の量で与えられている時には 該ポリマーが少なくとも50重量パーセントの量で与えられていることを条件と する、 ホットメルト接着剤。 21. 該均一線状もしくは実質的に線状であるエチレンポリマーが0.86 0から0.880g/cm3未満の密度を有し、そして25から85重量パーセ ントの量で存在しており、該ワックスが0から50重量パーセントの量で存在し ており、そして該粘着付与剤が5から50重量パーセントの量で存在しているが 、但し該ワックスが10重量パーセント未満の量で存在している時には該ポリマ ーが60重量パーセント以上から80重量パーセント未満の量で存在しておりそ して該粘着付与剤が約40重量パーセント以上の量で存在している時には該ポリ マーが28重量パーセント以上から50重量パーセント未満の量で存在している ことを条件とする請求の範囲第1項記載のホットメルト接着剤。 22. 該均一線状もしくは実質的に線状であるエチレンポリマーが25から 85重量パーセントの量で存在しており、該ワックスが0から50重量パーセン トの量で存在しており、そして該粘着付与剤が5から50重量パーセントの量で 存在しているが、但し該ワックスが10重量パーセント未満の量で存在している 時には該ポリマーが60重量パーセント以上から80重量パーセント未満の量で 存在しておりそして該粘着付与剤が10重量パーセント未満の量で存在している 時には該ポリマーが60重量パーセント以上の量で存在していることを条件とす る請求の範囲第20項記載のホットメルト接着剤。 23. 請求の範囲第1項記載のホットメルト接着剤であって、 成分(a)が0.860から0.880g/cm3未満の密度を有し かつ350度F(177℃)で6000センチポイズ[60グラム/(cm・秒 )]以上の溶融粘度を示す均一線状もしくは実質的に線状であるエチレンポリマ ーでありそしてそれが25から85重量パー セントの量で与えられており、 成分(b)が5から50重量パーセントの量で与えられており、そし て 成分(c)が0から50重量パーセントの量で与えられている、 ホットメルト接着剤。 24. 請求の範囲第1項記載のホットメルト接着剤であって、 成分(a)が0.875から0.885g/cm3未満の密度を有し かつ350度F(177℃)で3,500から6,000センチポイズ[35か ら60グラム/(cm・秒)]の溶融粘度を示す均一線状もしくは実質的に線状 であるエチレンポリマーでありそしてそれが30から85重量パーセントの量で 与えられており、 成分(b)が5から50重量パーセントの量で与えられており、そし て 成分(c)が0から35重量パーセントの量で与えられているが、但 し 該粘着付与剤が10重量パーセント未満の量で存在している時には該 ポリマーが70重量パーセント以上の量で存在しておりそして該粘着付与剤が3 5重量パーセント以上の量で存在している時には該ポリマーが35重量パーセン ト以上から60重量パーセント未満の量で存在していることを条件とする、 ホットメルト接着剤。 25. 該均一線状もしくは実質的に線状であるエチレンポリマーが45から 85重量パーセントの量で存在しており、該ワックスが0から 50重量パーセントの量で存在しており、そして該粘着付与剤が5から30重量 パーセントの量で存在しているが、但し該ワックスか5重量パーセント未満の量 で存在している時には該ポリマーが65重量パーセント以上から80重量パーセ ント未満の量で存在していることを条件とする請求の範囲第24項記載のホット メルト接着剤。 26. 該均一線状もしくは実質的に線状であるエチレンポリマーが45から 85重量パーセントの量で存在しており、該ワックスが0から50重量パーセン トの量で存在しており、そして該粘着付与剤が5から30重量パーセントの量で 存在しているが、但し該粘着付与剤が20重量パーセント以上の量で存在してい る時には該ポリマーが60重量パーセント以上から75重量パーセント未満の量 で存在していることを条件とする請求の範囲第24項記載のホットメルト接着剤 。 27. 成分(A)の均一線状もしくは実質的に線状であるエチレンポリマー が0.880から0.895g/cm3の密度を有しそして該ホットメルト接着 剤が下記の不等式: [式中、PTは、室温で14日後の紙引裂き値であり、そしてA、BおよびCは 、それぞれ、該ホットメルト接着剤中の該ポリマー、粘着付与剤およびワックス の重量パーセントである] に相当するとして特徴づけられる請求の範囲第1項記載のホットメルト接着剤。 28. 成分(A)の均一線状もしくは実質的に線状であるエチレンポリマー が0.880g/cm3未満の密度を有しそして該ホットメルト接着剤が下記の 不等式: [式中、PTは、室温で14日後の紙引裂き値であり、そしてA、BおよびCは 、それぞれ、該ホットメルト接着剤中の該ポリマー、粘着付与剤およびワックス の重量パーセントである] に相当するとして特徴づけられる請求の範囲第1項記載のホットメルト接着剤。 29. 該均一線状もしくは実質的に線状であるエチレンポリマーがエチレン と少なくとも1種のC3−C20α−オレフィンから作られたインターポリマーで ある請求の範囲第14−28項いずれか記載のホットメルト接着剤。 30. 該少なくとも1種のC3−C20α−オレフィンがプロペン、イソブチ レン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、4−メチル− 1−ペンテンおよび1−オクテンから成る群から選択される請求の範囲第29項 記載のホットメルト接着剤。 31. 該均一線状もしくは実質的に線状であるエチレンポリマーが実質的に 線状であるエチレン/α−オレフィンインターポリマーであり、炭素原子100 0個あたり0.1から3個の長鎖分枝で置換された主鎖を有することを特徴とす る請求の範囲第30項記載のホットメルト接着剤。 32. 該1種以上の粘着付与剤が脂肪族C5樹脂、ポリテルペン樹脂、水添 樹脂、および混合脂肪族−芳香族樹脂、ロジンエステル、水添ロジンエステルお よび芳香族C9樹脂から成る群から選択される請求の範囲第29項記載のホット メルト接着剤。 33. 重合方法であって、 a. 少なくとも1基の反応槽内でエチレンと少なくとも1種のC3−C20 α−オレフィンを拘束幾何触媒組成物の存在下の溶液重合条件下で接触させて反 応させることで、エチレンと該少なくとも1種のα−オレフィンから作られたイ ンターポリマーであって0.850から0.895g/cm3の密度を有すると して特徴づけられる均一線状もしくは実質的に線状であるポリマーが入っている 溶液を生じさせ、 b. 他の少なくとも1基の反応槽内でエチレンと任意に少なくとも1種の C3−C20α−オレフィンを拘束幾何触媒組成物の存在下の溶液重合条件下で接 触させて反応させることで、0.920から0.940g/cm3の密度を有す る均一ワックスが入っている溶液を生じさせ、 c. その1番目の反応槽の溶液と2番目の反応槽の溶液を一緒にしてブレ ンド物が入っている溶液を生じさせ、 d. 段階(c)のブレンド物が入っている溶液から溶媒を除去することで 該ブレンド物を回収し、そして e. 任意に粘着付与剤を段階(a)の反応槽にか、段階(b)の反応槽に か、或は段階(b)の反応後の任意地点で導入してもよい、 ことを含み、ここて、その結果として生じた組成物が150℃で5000センチ ポイズ[50グラム/(cm・秒)]未満の粘度を有することを特徴とする方法 。[Procedure of Amendment] Article 184-8, Paragraph 1 of the Patent Act [Submission date] August 13, 1998 (1998.8.13) [Correction contents]                                The scope of the claims   1. A hot melt adhesive for bonding the surface of paperboard or cardboard,     a) ethylene and at least one CThree-C20Made from α-olefin Manufactured using constrained geometry or a single site metallocene catalyst. 0.850 g / cmThreeTo 0.895 g / cmThreeAt least one having a density of A linear or substantially linear interpolymer of     b) optionally at least one tackifying resin, and     c) optionally at least one wax; Containing less than 5000 cPs [50 g / (cm · sec)] at 150 ° C. A hot melt adhesive having a degree.   2. Component (a) is at least two homogeneous ethylene / α-olefin interpolymers. -Containing polymers, at least one of which is 0.850 g / cmThreeFrom 0.895 g / cmThreeAnd the density of the blend is 0.850 g / c mThreeTo 0.895 g / cmThree2. The hot melt according to claim 1, which is in the range of adhesive.   3. The uniform or substantially linear interpolymer is 2000 c Ps [20 g / (cm · s)] to 18000 cPs [180 g / ( 3. The adhesive according to claim 1, which has a viscosity of 3 cm.   4. The uniform linear or substantially linear interpolymer is 8000c ps [80 g / (cm · s)] to 15000 cPs [150 g / (c Claims 1 and 2 having a viscosity of The adhesive as described.   5. 0.875 of said homogeneous or substantially linear interpolymer g / cmThreeAn adhesive according to any of the preceding claims having a density of less than.   6. Claims wherein the tackifying resin is a hydrocarbon-based tackifying resin. The adhesive according to any one of the preceding items.   7. The wax according to any one of the preceding claims, wherein the wax is a high melting point wax. adhesive.   8. Claim 1 wherein the 100 gram peel value (PAFT) is at least 40 ° C. The adhesive described in the description.   9. The viscosity of the adhesive is 2000 cps at 150 ° C. [20 g / (cm · sec.) )], The adhesive according to any one of the preceding claims.   10. Blends of said linear or substantially linear interpolymers From 8000 cps [80 grams / (cm · s)] to 15000 cps [150 3. The adhesive according to claim 2, which has a viscosity of [g / cm.sec].   11. The uniformly linear or substantially linear interpolymers 0.875 g / cmThree3. The adhesive of claim 2 having a density of less than 3. .   12. The hot melt adhesive is about 5000 cps at 150 ° C. [50 grams / (Cm · s)] and can be installed at temperatures below about 150 ° C. A cart using the hot melt adhesive according to any one of the preceding claims. , Case or tray.   13. Glued with the hot melt adhesive according to any of the preceding claims A package comprising at least one substrate.   14. The hot melt adhesive according to claim 1,           Component (a) is from 0.885 to 0.895 g / cmThreeHaving a density of 3500 to 6000 centipoise at 350 ° F (177 ° C) [35 to 60 g Ram / (cm · s)] and a linear or substantially linear melt viscosity Is a Tylene polymer and it adds 25 to 100 weight to the hot melt adhesive Given in percent amount,           Wherein component (b) is provided in an amount of 0 to 50 weight percent; hand           Component (c) is provided in an amount from 0 to 35 weight percent, with the proviso that I           When the tackifier is present in an amount less than 20 weight percent, A homogeneous or substantially linear ethylene polymer having at least 50 weight percent Contingent upon being present in the amount of Hot melt adhesive.   15. The uniform linear or substantially linear ethylene polymer is added to the hot polymer. The wax is present in the melt adhesive in an amount of from 30 to 100 weight percent; Is present in the hot melt adhesive in an amount of 0 to 25 weight percent; The tackifier is present in the hot melt adhesive in an amount of 0 to 50 weight percent Provided that the tackifier is present in an amount of less than 5 weight percent Requires that the polymer be present in an amount of at least 80 weight percent. 15. The hot melt adhesive according to claim 14, wherein:   16. The homogeneous linear or substantially linear ethylene polymer is Present in the hot melt adhesive in an amount of 60 to 100 weight percent; Wax is present in the hot melt adhesive in an amount of 0 to 25 weight percent. And the tackifier is added to the hot melt adhesive at 0 to 30 weight percent. The tackifier is present in an amount less than 5 weight percent The uniform or substantially linear ethylene polymer is about 80 15. The method according to claim 14, wherein the substance is present in an amount equal to or more than an amount percent. Packaging supplies.   17. The hot melt adhesive according to claim 1,           Component (a) is from 0.860 to 0.875 g / cmThreeHas a density of less than And 3500 to 6000 centipoise at 350 ° F (177 ° C) [35 to 6 0 g / (cm · sec)] and a uniform or substantially linear melt viscosity. Ethylene polymer and it is provided in an amount of 25 to 85 weight percent Has been           Wherein component (b) is provided in an amount of 5 to 50 weight percent; hand           Component (c) is provided in an amount from 0 to 50 weight percent, with the proviso that I           When the tackifier is present in an amount less than 20 weight percent, Provided that the polymer is present in an amount of at least 35 weight percent , Hot melt adhesive.   18. The homogeneous linear or substantially linear ethylene polymer is from 25 to Is present in an amount of 85 weight percent and the wax is present in an amount of 0 to 50 weight percent. And the tackifier is from 5 to Present in an amount of 50 weight percent, provided that the tackifier is 10 weight percent When present in an amount of less than 100 parts by weight, the uniformly linear or substantially linear etch is A requirement that the renpolymer be present in an amount of at least 40 weight percent. 18. The adhesive according to claim 17, wherein   19. The homogeneous linear or substantially linear ethylene polymer is from 25 to Present in an amount of 70 weight percent, wherein the wax is 0 to 50 weight percent. And the tackifier is present in an amount of from 0 to 50 weight percent. Present, provided that the tackifier is present in an amount of less than 5 weight percent Sometimes the homogeneous linear or substantially linear ethylene polymer is 50% by weight 18. The adhesive of claim 17, provided that it is present in an amount of at least cents. Agent.   20. The hot melt adhesive according to claim 1,           Component (a) is 0.885-0.895 g / cmThreeWith a density of 3 Uniform linear or melt viscosity of 1500 to 3400 centipoise at 50 ° F Is an ethylene polymer that is substantially linear and that is 40 to 85 weight In cents,           Wherein component (b) is provided in an amount of 5 to 30 weight percent; hand           Component (c) is provided in an amount from 0 to 45 weight percent, with the proviso that I           When the tackifier is provided in an amount less than 10 weight percent Provided that the polymer is provided in an amount of at least 50 weight percent. Do Hot melt adhesive.   21. 0.86 of said homogeneous or substantially linear ethylene polymer 0 to 0.880 g / cmThreeLess than 25 to 85 weight percent And the wax is present in an amount of 0 to 50 weight percent. And the tackifier is present in an amount of 5 to 50 weight percent The polymer when the wax is present in an amount less than 10 weight percent. Is present in an amount greater than or equal to 60 weight percent and less than 80 weight percent. When the tackifier is present in an amount greater than about 40 weight percent, Is present in an amount greater than or equal to 28 weight percent and less than 50 weight percent The hot melt adhesive according to claim 1, provided that:   22. The homogeneous linear or substantially linear ethylene polymer is from 25 to Is present in an amount of 85 weight percent and the wax is present in an amount of 0 to 50 weight percent. And the tackifier is present in an amount of from 5 to 50 weight percent. Present, provided that the wax is present in an amount of less than 10 weight percent Sometimes the polymer is present in an amount greater than 60 weight percent to less than 80 weight percent. Present and the tackifier is present in an amount of less than 10 weight percent Sometimes provided that the polymer is present in an amount of 60 weight percent or more. The hot melt adhesive according to claim 20, wherein   23. The hot melt adhesive according to claim 1,           Component (a) is 0.860 to 0.880 g / cmThreeHas a density of less than 6000 centipoise at 350 ° F. (177 ° C.) [60 g / (cm · sec.) A) a linear or substantially linear ethylene polymer having the above melt viscosity; And it is 25 to 85 weight par Given in cents,           Wherein component (b) is provided in an amount of 5 to 50 weight percent; hand           Wherein component (c) is provided in an amount from 0 to 50 weight percent; Hot melt adhesive.   24. The hot melt adhesive according to claim 1,           Component (a) is 0.875 to 0.885 g / cmThreeHas a density of less than And 3,500 to 6,000 centipoise at 350 ° F (177 ° C) [35 60 g / (cm · s)] with a uniform or substantially linear melt viscosity Ethylene polymer which is in an amount of 30 to 85 weight percent Has been given,           Wherein component (b) is provided in an amount of 5 to 50 weight percent; hand           Component (c) is provided in an amount from 0 to 35 weight percent, with the proviso that I           When the tackifier is present in an amount less than 10 weight percent, The polymer is present in an amount greater than 70 weight percent and the tackifier is When present in an amount greater than 5 weight percent, the polymer is 35 weight percent. G, provided that it is present in an amount of at least 60 and less than 60 weight percent. Hot melt adhesive.   25. The homogeneous linear or substantially linear ethylene polymer is from 45 Is present in an amount of 85 weight percent and the wax is from 0 to Is present in an amount of 50 weight percent and the tackifier is 5 to 30 weight percent Present in percent amounts, provided that the wax or less than 5 weight percent When present at from 65 weight percent to 80 weight percent 25. The hot-melt of claim 24, provided that it is present in an amount less than Melt adhesive.   26. The homogeneous linear or substantially linear ethylene polymer is from 45 Is present in an amount of 85 weight percent and the wax is present in an amount of 0 to 50 weight percent. And the tackifier is present in an amount of 5 to 30 weight percent Present, provided that the tackifier is present in an amount of 20 weight percent or more. When the polymer is in an amount of from more than 60 weight percent to less than 75 weight percent 25. A hot melt adhesive according to claim 24, provided that it is present in .   27. Either linear or substantially linear ethylene polymer of component (A) Is 0.880 to 0.895 g / cmThreeHaving a density of and the hot melt bonding The agent has the following inequality: Where PT is the paper tear value after 14 days at room temperature, and A, B and C are , Respectively, the polymer, tackifier and wax in the hot melt adhesive Weight percent of 2. The hot melt adhesive according to claim 1, wherein the hot melt adhesive is characterized by the following.   28. Either linear or substantially linear ethylene polymer of component (A) Is 0.880 g / cmThreeThe hot melt adhesive has a density of less than Inequality: Where PT is the paper tear value after 14 days at room temperature, and A, B and C are , Respectively, the polymer, tackifier and wax in the hot melt adhesive Weight percent of 2. The hot melt adhesive according to claim 1, wherein the hot melt adhesive is characterized by the following.   29. The homogeneous linear or substantially linear ethylene polymer is ethylene. And at least one CThree-C20Interpolymer made from α-olefin The hot melt adhesive according to any one of claims 14 to 28.   30. The at least one CThree-C20α-olefin is propene, isobuty Len, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 4-methyl- 30. The method of claim 29, wherein the member is selected from the group consisting of 1-pentene and 1-octene. The hot melt adhesive as described.   31. The homogeneous linear or substantially linear ethylene polymer is substantially A linear ethylene / α-olefin interpolymer having 100 carbon atoms Characterized by having a main chain substituted with 0.1 to 3 long chain branches per 0 31. The hot melt adhesive according to claim 30.   32. The one or more tackifiers are aliphatic CFiveResin, polyterpene resin, hydrogenated Resins, mixed aliphatic-aromatic resins, rosin esters, hydrogenated rosin esters and And aromatic C930. The hot of claim 29 selected from the group consisting of a resin. Melt adhesive.   33. A polymerization method,     a. Ethylene and at least one C in at least one reactorThree-C20 Contacting the α-olefin under solution polymerization conditions in the presence of the constrained geometric catalyst composition To form an ethylene formed from ethylene and the at least one α-olefin. 0.850 to 0.895 g / cmThreeWith a density of Contains a polymer that is linear or substantially linear, characterized as Form a solution,     b. In at least one other reactor, ethylene and optionally at least one CThree-C20The α-olefin is contacted under solution polymerization conditions in the presence of a constrained geometric catalyst composition. 0.920 to 0.940 g / cmThreeHas a density of A solution containing a uniform wax,     c. The solution in the first reactor and the solution in the second reactor are combined and shaken. To form a solution containing the     d. By removing the solvent from the solution containing the blend of step (c) Recovering the blend, and     e. Optionally, add a tackifier to the reaction vessel of step (a) or to the reaction vessel of step (b) Or may be introduced at any point after the reaction of step (b), Wherein the resulting composition is 5,000 centimeters at 150 ° C. A method characterized by having a viscosity of less than poise [50 grams / (cm · sec)] .

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 EP(AT,BE,CH,DE, DK,ES,FI,FR,GB,GR,IE,IT,L U,MC,NL,PT,SE),OA(BF,BJ,CF ,CG,CI,CM,GA,GN,ML,MR,NE, SN,TD,TG),AP(GH,KE,LS,MW,S D,SZ,UG,ZW),EA(AM,AZ,BY,KG ,KZ,MD,RU,TJ,TM),AL,AM,AT ,AU,AZ,BA,BB,BG,BR,BY,CA, CH,CN,CU,CZ,DE,DK,EE,ES,F I,GB,GE,GH,HU,IL,IS,JP,KE ,KG,KP,KR,KZ,LC,LK,LR,LS, LT,LU,LV,MD,MG,MK,MN,MW,M X,NO,NZ,PL,PT,RO,RU,SD,SE ,SG,SI,SK,TJ,TM,TR,TT,UA, UG,US,UZ,VN,YU (72)発明者 リツキー,シンシア・エル アメリカ合衆国テキサス州77566レイクジ ヤクソン・カーネーシヨン315 (72)発明者 アルブレヒト,スチーブン・ダブリユー アメリカ合衆国ミネソタ州55025フオレス トレイク・ノースシヨアサークル7551 (72)発明者 エイチラー,ベス・エム アメリカ合衆国ミネソタ州55102セイント ポール・マーシヤルアベニユー520 (72)発明者 カウフマン,トーマス・エフ アメリカ合衆国ミネソタ州55125ウツドベ リー・シヤーウツドロード7144 (72)発明者 ローレンス,メイナード アメリカ合衆国ミネソタ州55005イースト ベセル・パリセイドストリートノースイー スト22529 (72)発明者 クイン,トーマス・エイチ アメリカ合衆国ミネソタ州55105セイント ポール・フエアマウントアベニユー950────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page    (81) Designated countries EP (AT, BE, CH, DE, DK, ES, FI, FR, GB, GR, IE, IT, L U, MC, NL, PT, SE), OA (BF, BJ, CF) , CG, CI, CM, GA, GN, ML, MR, NE, SN, TD, TG), AP (GH, KE, LS, MW, S D, SZ, UG, ZW), EA (AM, AZ, BY, KG) , KZ, MD, RU, TJ, TM), AL, AM, AT , AU, AZ, BA, BB, BG, BR, BY, CA, CH, CN, CU, CZ, DE, DK, EE, ES, F I, GB, GE, GH, HU, IL, IS, JP, KE , KG, KP, KR, KZ, LC, LK, LR, LS, LT, LU, LV, MD, MG, MK, MN, MW, M X, NO, NZ, PL, PT, RO, RU, SD, SE , SG, SI, SK, TJ, TM, TR, TT, UA, UG, US, UZ, VN, YU (72) Inventors Ritsky, Cynthia El             77566 Lake State, Texas, United States             Yaxon Carnesion 315 (72) Inventor Albrecht, Stephen Double             55025 Juores, Minnesota, United States             Lake North Shore Circle 7551 (72) Inventors Echiller, Beth M             55102 Saint, Minnesota, United States             Paul Marshallavenue 520 (72) Kaufman, Thomas F             55125 Utudobe, Minnesota, United States             Lee Sheared Road 7144 (72) Inventor Lawrence, Maynard             55005 East, Minnesota, United States             Bethel Palisade Street North E             Strike 22529 (72) Inventor Quinn, Thomas H             55105 Saint, Minnesota, United States             Paul Faremount Avenue 950

Claims (1)

【特許請求の範囲】 1. 板紙またはボール紙の表面を接着させるホットメルト接着剤であって、 a)エチレンと少なくとも1種のC3−C20α−オレフィンから作られてい て0.850g/cm3から0.895g/cm3の密度を有する少なくとも1種 の均一線状もしくは実質的に線状であるインターポリマー、および b)任意に少なくとも1種の粘着付与樹脂、および c)任意に少なくとも1種のワックス、 を含んでいて150℃で5000cPs[50グラム/(cm・秒)]未満の粘 度を有することを特徴とするホットメルト接着剤。 2. 成分(a)が少なくとも2種類の均一エチレン/α−オレフィンインタ ーポリマー類を含んでいてそれらの少なくとも1つが0.850g/cm3から 0.895g/cm3の密度を有しそしてブレンド物の密度が0.850g/c m3から0.895g/cm3の範囲である請求の範囲第1項記載のホットメルト 接着剤。 3. 該均一線状もしくは実質的に線状であるインターポリマーが2000c Ps[20グラム/(cm・秒)]から18000cPs[180グラム/(c m・秒)]の粘度を有する請求の範囲第1または2項記載の接着剤。 4. 該均一線状もしくは実質的に線状であるインターポリマーが8000c ps[80グラム/(cm・秒)]から15000cPs[150グラム/(c m・秒)]の粘度を有する請求の範囲第1および2項記載の接着剤。 5. 該均一線状もしくは実質的に線状であるインターポリマーが0.875 g/cm3未満の密度を有する請求の範囲前項いずれか記載の接着剤。 6. 上記粘着付与樹脂が炭化水素を基とする粘着付与樹脂である請求の範囲 前項いずれか記載の接着剤。 7. 上記ワックスが高融点のワックスである請求の範囲前項いずれか記載の 接着剤。 8. 100グラム剥離値(PAFT)が40℃以上である請求の範囲前項い ずれか記載の接着剤。 9. 該接着剤の粘度が150℃で2000cps[20グラム/(cm・秒 )]未満である請求の範囲前項いずれか記載の接着剤。 10. 該線状もしくは実質的に線状であるインターポリマー類のブレンド物 が8000cps[80グラム/(cm・秒)]から15000cps[150 グラム/(cm・秒)]の粘度を有する請求の範囲第2項記載の接着剤。 11. 該均一線状もしくは実質的に線状であるインターポリマー類のブレン ド物が0.875g/cm3未満の密度を有する請求の範囲第2項記載の接着剤 。 12. 該ホットメルト接着剤が150℃で約5000cps[50グラム/ (cm・秒)]未満の粘度を有していて約150℃未満の温度で取り付け可能で ある請求の範囲前項いずれか記載のホットメルト接着剤が利用されているカート ン、ケースまたはトレー。 13. 請求の範囲前項いずれか記載のホットメルト接着剤で接着している少 なくとも1種の基質を含んで成るパッケージ。 14. 請求の範囲第1項記載のホットメルト接着剤であって、 成分(a)が0.885から0.895g/cm3の密度を有しかつ 350度F(177℃)で3500から6000センチポイズ[35から60グ ラム/(cm・秒)]の溶融粘度を示す均一線状もしくは実質的に線状であるエ チレンポリマーでありそしてそれが該ホットメルト接着剤に25から100重量 パーセントの量で与えられており、 成分(b)が0から50重量パーセントの量で与えられており、そし て 成分(c)が0から35重量パーセントの量で与えられているが、但 し 該粘着付与剤が20重量パーセント未満の量で存在している時には該 均一線状もしくは実質的に線状であるエチレンポリマーが少なくとも50重量パ ーセントの量で存在していることを条件とする、 ホットメルト接着剤。 15. 該均一線状もしくは実質的に線状であるエチレンポリマーが該ホット メルト接着剤に30から100重量パーセントの量で存在しており、該ワックス が該ホットメルト接着剤に0から25重量パーセントの量で存在しており、そし て該粘着付与剤が該ホットメルト接着剤に0から50重量パーセントの量で存在 しているが、但し該粘着付与剤が5重量パーセント未満の量で存在している時に は該ポリマーが80重量パーセント以上の量で存在していることを条件とする請 求の範囲第14項記載のホットメルト接着剤。 16. 該均一線状もしくは実質的に線状であるエチレンポリマーが該ホット メルト接着剤に60から100重量パーセントの量で存在して おり、該ワックスが該ホットメルト接着剤に0から25重量パーセントの量で存 在しており、そして該粘着付与剤が該ホットメルト接着剤に0から30重量パー セントの量で存在しているが、但し該粘着付与剤が5重量パーセント未満の量で 存在している時には該均一線状もしくは実質的に線状であるエチレンポリマーが 約80重量パーセント以上の量で存在していることを条件とする請求の範囲第1 4項記載の包装用品。 17. 請求の範囲第1項記載のホットメルト接着剤であって、 成分(a)が0.860から0.875g/cm3未満の密度を有し かつ350度F(177℃)で3500から6000センチポイズ[35から6 0グラム/(cm・秒)]の溶融粘度を示す均一線状もしくは実質的に線状であ るエチレンポリマーでありそしてそれが25から85重量パーセントの量で与え られており、 成分(b)が5から50重量パーセントの量で与えられており、そし て 成分(c)が0から50重量パーセントの量で与えられているが、但 し 該粘着付与剤が20重量パーセント未満の量で存在している時には該 ポリマーが少なくとも35重量パーセントの量で存在していることを条件とする 、 ホットメルト接着剤。 18. 該均一線状もしくは実質的に線状であるエチレンポリマーが25から 85重量パーセントの量で存在しており、該ワックスが0から50重量パーセン トの量で存在しており、そして該粘着付与剤が5から50重量パーセントの量で 存在しているが、但し該粘着付与剤が10重 量パーセント未満の量で存在している時には該均一線状もしくは実質的に線状で あるエチレンポリマーが40重量パーセント以上の量で存在していることを条件 とする請求の範囲第17項記載の接着剤。 19. 該均一線状もしくは実質的に線状であるエチレンポリマーが25から 70重量パーセントの量で存在しており、該ワックスが0から50重量パーセン トの量で存在しており、そして該粘着付与剤が0から50重量パーセントの量で 存在しているが、但し該粘着付与剤が5重量パーセント未満の量で存在している 時には該均一線状もしくは実質的に線状であるエチレンポリマーが50重量パー セント以上の量で存在していることを条件とする請求の範囲第17項記載の接着 剤。 20. 請求の範囲第1項記載のホットメルト接着剤であって、 成分(a)が0.885−0.895g/cm3の密度を有しかつ3 50度Fで1500から3400センチポイズの溶融粘度を示す均一線状もしく は実質的に線状であるエチレンポリマーでありそしてそれが40から85重量パ ーセントの量で与えられており、 成分(b)が5から30重量パーセントの量で与えられており、そし て 成分(c)が0から45重量パーセントの量で与えられているが、但 し 該粘着付与剤が10重量パーセント未満の量で与えられている時には 該ポリマーが少なくとも50重量パーセントの量で与えられていることを条件と する、 ホットメルト接着剤。 21. 該均一線状もしくは実質的に線状であるエチレンポリマーが 25から85重量パーセントの量で存在しており、該ワックスが0から50重量 パーセントの量で存在しており、そして該粘着付与剤が5から50重量パーセン トの量で存在しているが、但し該ワックスが10重量パーセント未満の量で存在 している時には該ポリマーが60重量パーセント以上から80重量パーセント未 満の量で存在しておりそして該粘着付与剤が約40重量パーセント以上の量で存 在している時には該ポリマーが28重量パーセント以上から50重量パーセント 未満の量で存在していることを条件とする請求の範囲第20項記載のホットメル ト接着剤。 22. 該均一線状もしくは実質的に線状であるエチレンポリマーが25から 85重量パーセントの量で存在しており、該ワックスが0から50重量パーセン トの量で存在しており、そして該粘着付与剤が5から50重量パーセントの量で 存在しているが、但し該ワックスが10重量パーセント未満の量で存在している 時には該ポリマーが60重量パーセント以上から80重量パーセント未満の量で 存在しておりそして該粘着付与剤が10重量パーセント未満の量で存在している 時には該ポリマーが60重量パーセント以上の量で存在していることを条件とす る請求の範囲第20項記載のホットメルト接着剤。 23. 請求の範囲第1項記載のホットメルト接着剤であって、 成分(a)が0.860から0.880g/cm3未満の密度を有し かつ350度F(177℃)で6000センチポイズ[60グラム/(cm・秒 )]以上の溶融粘度を示す均一線状もしくは実質的に線状であるエチレンポリマ ーでありそしてそれが25から85重量パーセントの量で与えられており、 成分(b)が5から50重量パーセントの量で与えられてお り、そして 成分(c)が0から50重量パーセントの量で与えられている、 ホットメルト接着剤。 24. 請求の範囲第1項記載のホットメルト接着剤であって、 成分(a)が0.875から0.885g/cm3未満の密度を有し かつ350度F(177℃)で3,500から6,000センチポイズ[35か ら60グラム/(cm・秒)]の溶融粘度を示す均一線状もしくは実質的に線状 であるエチレンポリマーでありそしてそれが30から85重量パーセントの量で 与えられており、 成分(b)が5から50重量パーセントの量で与えられており、そし て 成分(c)が0から35重量パーセントの量で与えられているが、但 し 該粘着付与剤が10重量パーセント未満の量で存在している時には該 ポリマーが70重量パーセント以上の量で存在しておりそして該粘着付与剤が3 5重量パーセント以上の量で存在している時には該ポリマーが35重量パーセン ト以上から60重量パーセント未満の量で存在していることを条件とする、 ホットメルト接着剤。 25. 該均一線状もしくは実質的に線状であるエチレンポリマーが45から 85重量パーセントの量で存在しており、該ワックスが0から50重量パーセン トの量で存在しており、そして該粘着付与剤が5から30重量パーセントの量で 存在しているが、但し該ワックスが5重量パ ーセント未満の量で存在している時には該ポリマーが65重量パーセント以上か ら80重量パーセント未満の量で存在していることを条件とする請求の範囲第2 4項記載のホットメルト接着剤。 26. 該均一線状もしくは実質的に線状であるエチレンポリマーが45から 85重量パーセントの量で存在しており、該ワックスが0から50重量パーセン トの量で存在しており、そして該粘着付与剤が5から30重量パーセントの量で 存在しているが、但し該粘着付与剤が20重量パーセント以上の量で存在してい る時には該ポリマーが60重量パーセント以上から75重量パーセント未満の量 で存在していることを条件とする請求の範囲第24項記載のホットメルト接着剤 。 27. 成分(A)の均一線状もしくは実質的に線状であるエチレンポリマー が0.880から0.895g/cm3の密度を有しそして該ホットメルト接着 剤が下記の不等式: [式中、PTは、室温で14日後の紙引裂き値であり、そしてA、BおよびCは 、それぞれ、該ホットメルト接着剤中の該ポリマー、粘着付与剤およびワックス の重量パーセントである] に相当するとして特徴づけられる請求の範囲第1項記載のホットメルト接着剤。 28. 成分(A)の均一線状もしくは実質的に線状であるエチレンポリマー が0.880g/cm3未満の密度を有しそして該ホットメルト接着剤が下記の 不等式: [式中、PTは、室温で14日後の紙引裂き値であり、そしてA、BおよびCは 、それぞれ、該ホットメルト接着剤中の該ポリマー、粘着付与剤およびワックス の重量パーセントである] に相当するとして特徴づけられる請求の範囲第1項記載のホットメルト接着剤。 29. 該均一線状もしくは実質的に線状であるエチレンポリマーがエチレン と少なくとも1種のC3−C20α−オレフィンから作られたインターポリマーで ある請求の範囲第14−28項いずれか記載のホットメルト接着剤。 30. 該少なくとも1種のC3−C20α−オレフィンがプロペン、イソブチ レン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、4−メチル− 1−ペンテンおよび1−オクテンから成る群から選択される請求の範囲第29項 記載のホットメルト接着剤。 31. 該均一線状もしくは実質的に線状であるエチレンポリマーが、 a. ≧5.63のメルトフロー比I10/I2を示し、 b. 式: (Mw/Mn)≦(I10/I2)−4.63 で定義される分子量分布Mw/Mnを示し、そして c. 表面メルトフラクチャーが起こり始める時の臨界せん断速度が本質的 に同じI2およびMw/Mnを示す線状オレフィンポリマーの表面メルトフラクチ ャーが起こり始める時の臨界せん断速度より少なくとも50パーセント大きい、 として特徴づけられる実質的に線状であるエチレン/α−オレフィンインターポ リマーである請求の範囲第30項記載のホットメルト接着剤。 32. 該1種以上の粘着付与剤が脂肪族C5樹脂、ポリテルペン樹脂、水添 樹脂、および混合脂肪族−芳香族樹脂、ロジンエステル、水添ロジンエステルお よび芳香族C9樹脂から成る群から選択される請求の範囲第29項記載のホット メルト接着剤。 33. 重合方法であって、 a. 少なくとも1基の反応槽内でエチレンと少なくとも1種のC3−C20 α−オレフィンを拘束幾何触媒組成物の存在下の溶液重合条件下で接触させて反 応させることで、エチレンと該少なくとも1種のα−オレフィンから作られたイ ンターポリマーであって0.850から0.895g/cm3の密度を有すると して特徴づけられる均一線状もしくは実質的に線状であるポリマーが入っている 溶液を生じさせ、 b. 他の少なくとも1基の反応槽内でエチレンと任意に少なくとも1種の C3−C20α−オレフィンを拘束幾何触媒組成物の存在下の溶液重合条件下で接 触させて反応させることで、0.920から0.940g/cm3の密度を有す る均一ワックスが入っている溶液を生じさせ、 c. その1番目の反応槽の溶液と2番目の反応槽の溶液を一緒にしてブレ ンド物が入っている溶液を生じさせ、 d. 段階(c)のブレンド物が入っている溶液から溶媒を除去することで 該ブレンド物を回収し、そして e. 任意に粘着付与剤を段階(a)の反応槽にか、段階(b)の反応槽に か、或は段階(b)の反応後の任意地点で導入してもよい、 ことを含み、ここで、その結果として生じた組成物が150℃で5000センチ ポイズ[50グラム/(cm・秒)]未満の粘度を有することを特徴とする方法 。[Claims]   1. A hot melt adhesive for bonding the surface of paperboard or cardboard,     a) ethylene and at least one CThree-C20Made from α-olefin 0.850g / cmThreeTo 0.895 g / cmThreeAt least one having a density of A linear or substantially linear interpolymer of     b) optionally at least one tackifying resin, and     c) optionally at least one wax; Containing less than 5000 cPs [50 g / (cm · sec)] at 150 ° C. A hot melt adhesive having a degree.   2. Component (a) is at least two homogeneous ethylene / α-olefin interpolymers. -Containing polymers, at least one of which is 0.850 g / cmThreeFrom 0.895 g / cmThreeAnd the density of the blend is 0.850 g / c mThreeTo 0.895 g / cmThree2. The hot melt according to claim 1, which is in the range of adhesive.   3. The uniform or substantially linear interpolymer is 2000 c Ps [20 g / (cm · s)] to 18000 cPs [180 g / (c 3. The adhesive according to claim 1, which has a viscosity of m.sec.).   4. The uniform linear or substantially linear interpolymer is 8000c ps [80 g / (cm · s)] to 15000 cPs [150 g / (c 3. The adhesive according to claim 1, which has a viscosity of m.sec.).   5. 0.875 of said homogeneous or substantially linear interpolymer g / cmThreeAn adhesive according to any of the preceding claims having a density of less than.   6. Claims wherein the tackifying resin is a hydrocarbon-based tackifying resin. The adhesive according to any one of the preceding items.   7. The wax according to any one of the preceding claims, wherein the wax is a high melting point wax. adhesive.   8. Claim 1 wherein the 100 gram peel value (PAFT) is at least 40 ° C. The adhesive described in the description.   9. The viscosity of the adhesive is 2000 cps at 150 ° C. [20 g / (cm · sec.) )], The adhesive according to any one of the preceding claims.   10. Blends of said linear or substantially linear interpolymers From 8000 cps [80 grams / (cm · s)] to 15000 cps [150 3. The adhesive according to claim 2, which has a viscosity of [g / cm.sec].   11. The uniformly linear or substantially linear interpolymers 0.875 g / cmThree3. The adhesive of claim 2 having a density of less than 3. .   12. The hot melt adhesive is about 5000 cps at 150 ° C. [50 grams / (Cm · s)] and can be installed at temperatures below about 150 ° C. A cart using the hot melt adhesive according to any one of the preceding claims. , Case or tray.   13. Claims: A small amount of adhesive bonded with the hot melt adhesive according to any of the preceding claims. A package comprising at least one substrate.   14. The hot melt adhesive according to claim 1,           Component (a) is from 0.885 to 0.895 g / cmThreeHaving a density of 3500 to 6000 centipoise at 350 ° F (177 ° C) [35 to 60 g Ram / (cm · s)] and a linear or substantially linear melt viscosity Is a Tylene polymer and it adds 25 to 100 weight to the hot melt adhesive Given in percent amount,           Wherein component (b) is provided in an amount of 0 to 50 weight percent; hand           Component (c) is provided in an amount from 0 to 35 weight percent, with the proviso that I           When the tackifier is present in an amount less than 20 weight percent, A homogeneous or substantially linear ethylene polymer having at least 50 weight percent Contingent upon being present in the amount of Hot melt adhesive.   15. The uniform linear or substantially linear ethylene polymer is added to the hot polymer. The wax is present in the melt adhesive in an amount of from 30 to 100 weight percent; Is present in the hot melt adhesive in an amount of 0 to 25 weight percent; The tackifier is present in the hot melt adhesive in an amount of 0 to 50 weight percent Provided that the tackifier is present in an amount of less than 5 weight percent Requires that the polymer be present in an amount of at least 80 weight percent. 15. The hot melt adhesive according to claim 14, wherein:   16. The uniform linear or substantially linear ethylene polymer is added to the hot polymer. Present in the melt adhesive in an amount of 60 to 100 weight percent The wax is present in the hot melt adhesive in an amount of 0 to 25 weight percent. And the tackifier is present in the hot melt adhesive at 0 to 30 weight percent. Present in an amount of cents except that the tackifier is present in an amount less than 5 weight percent. When present, the homogeneous linear or substantially linear ethylene polymer is Claims 1 to 4 provided that they are present in an amount of at least about 80 weight percent. The packaging article according to claim 4.   17. The hot melt adhesive according to claim 1,           Component (a) is from 0.860 to 0.875 g / cmThreeHas a density of less than And 3500 to 6000 centipoise at 350 ° F (177 ° C) [35 to 6 0 g / (cm · sec)] and a uniform or substantially linear melt viscosity. Ethylene polymer and it is provided in an amount of 25 to 85 weight percent Has been           Wherein component (b) is provided in an amount of 5 to 50 weight percent; hand           Component (c) is provided in an amount from 0 to 50 weight percent, with the proviso that I           When the tackifier is present in an amount less than 20 weight percent, Provided that the polymer is present in an amount of at least 35 weight percent , Hot melt adhesive.   18. The homogeneous linear or substantially linear ethylene polymer is from 25 to Is present in an amount of 85 weight percent and the wax is present in an amount of 0 to 50 weight percent. And the tackifier is present in an amount of from 5 to 50 weight percent. Present, provided that the tackifier is 10 When present in an amount less than the percent by weight, said uniform or substantially linear Provided that an ethylene polymer is present in an amount of 40% by weight or more The adhesive according to claim 17, wherein   19. The homogeneous linear or substantially linear ethylene polymer is from 25 to Present in an amount of 70 weight percent, wherein the wax is 0 to 50 weight percent. And the tackifier is present in an amount of from 0 to 50 weight percent. Present, provided that the tackifier is present in an amount of less than 5 weight percent Sometimes the homogeneous linear or substantially linear ethylene polymer is 50% by weight 18. The adhesive of claim 17, provided that it is present in an amount of at least cents. Agent.   20. The hot melt adhesive according to claim 1,           Component (a) is 0.885-0.895 g / cmThreeWith a density of 3 Uniform linear or melt viscosity of 1500 to 3400 centipoise at 50 ° F Is an ethylene polymer that is substantially linear and that is 40 to 85 weight In cents,           Wherein component (b) is provided in an amount of 5 to 30 weight percent; hand           Component (c) is provided in an amount from 0 to 45 weight percent, with the proviso that I           When the tackifier is provided in an amount less than 10 weight percent Provided that the polymer is provided in an amount of at least 50 weight percent. Do Hot melt adhesive.   21. The homogeneous linear or substantially linear ethylene polymer is Present in an amount of from 25 to 85 weight percent, wherein the wax is from 0 to 50 weight percent Percent and the tackifier is present in an amount of 5 to 50 weight percent. But the wax is present in an amount less than 10 weight percent. The polymer is more than 60 weight percent to less than 80 weight percent And the tackifier is present in an amount greater than about 40 weight percent. When present, the polymer is greater than 28 weight percent to 50 weight percent 21. The hot melt according to claim 20, provided that it is present in an amount less than G adhesive.   22. The homogeneous linear or substantially linear ethylene polymer is from 25 to Is present in an amount of 85 weight percent and the wax is present in an amount of 0 to 50 weight percent. And the tackifier is present in an amount of from 5 to 50 weight percent. Present, provided that the wax is present in an amount of less than 10 weight percent Sometimes the polymer is present in an amount greater than 60 weight percent to less than 80 weight percent. Present and the tackifier is present in an amount of less than 10 weight percent Sometimes provided that the polymer is present in an amount of 60 weight percent or more. The hot melt adhesive according to claim 20, wherein   23. The hot melt adhesive according to claim 1,           Component (a) is 0.860 to 0.880 g / cmThreeHas a density of less than 6000 centipoise at 350 ° F. (177 ° C.) [60 g / (cm · sec.) A) a linear or substantially linear ethylene polymer having the above melt viscosity; And is provided in an amount of 25 to 85 weight percent,           Component (b) is provided in an amount of 5 to 50 weight percent And           Wherein component (c) is provided in an amount from 0 to 50 weight percent; Hot melt adhesive.   24. The hot melt adhesive according to claim 1,           Component (a) is 0.875 to 0.885 g / cmThreeHas a density of less than And 3,500 to 6,000 centipoise at 350 ° F (177 ° C) [35 60 g / (cm · s)] with a uniform or substantially linear melt viscosity Ethylene polymer which is in an amount of 30 to 85 weight percent Has been given,           Wherein component (b) is provided in an amount of 5 to 50 weight percent; hand           Component (c) is provided in an amount from 0 to 35 weight percent, with the proviso that I           When the tackifier is present in an amount less than 10 weight percent, The polymer is present in an amount greater than 70 weight percent and the tackifier is When present in an amount greater than 5 weight percent, the polymer is 35 weight percent. G, provided that it is present in an amount of at least 60 and less than 60 weight percent. Hot melt adhesive.   25. The homogeneous linear or substantially linear ethylene polymer is from 45 Is present in an amount of 85 weight percent and the wax is present in an amount of 0 to 50 weight percent. And the tackifier is present in an amount of 5 to 30 weight percent Present, provided that the wax The polymer is greater than 65 weight percent when present in less than Claim 2 provided that it is present in an amount of less than 80 weight percent. 5. The hot melt adhesive according to claim 4.   26. The homogeneous linear or substantially linear ethylene polymer is from 45 Is present in an amount of 85 weight percent and the wax is present in an amount of 0 to 50 weight percent. And the tackifier is present in an amount of 5 to 30 weight percent Present, provided that the tackifier is present in an amount of 20 weight percent or more. When the polymer is in an amount of from more than 60 weight percent to less than 75 weight percent 25. A hot melt adhesive according to claim 24, provided that it is present in .   27. Either linear or substantially linear ethylene polymer of component (A) Is 0.880 to 0.895 g / cmThreeHaving a density of and the hot melt bonding The agent has the following inequality: Where PT is the paper tear value after 14 days at room temperature, and A, B and C are , Respectively, the polymer, tackifier and wax in the hot melt adhesive Weight percent of 2. The hot melt adhesive according to claim 1, wherein the hot melt adhesive is characterized by the following.   28. Either linear or substantially linear ethylene polymer of component (A) Is 0.880 g / cmThreeThe hot melt adhesive has a density of less than Inequality: Where PT is the paper tear value after 14 days at room temperature, and A, B and C are , Respectively, the polymer, tackifier and wax in the hot melt adhesive Weight percent of 2. The hot melt adhesive according to claim 1, wherein the hot melt adhesive is characterized by the following.   29. The homogeneous linear or substantially linear ethylene polymer is ethylene. And at least one CThree-C20Interpolymer made from α-olefin The hot melt adhesive according to any one of claims 14 to 28.   30. The at least one CThree-C20α-olefin is propene, isobuty Len, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 4-methyl- 30. The method of claim 29, wherein the member is selected from the group consisting of 1-pentene and 1-octene. The hot melt adhesive as described.   31. The uniform linear or substantially linear ethylene polymer,     a. Melt flow ratio I of ≧ 5.63Ten/ ITwoIndicates that     b. formula:               (Mw/ Mn) ≦ (ITen/ ITwo) -4.63 Molecular weight distribution M defined byw/ MnIndicates, and     c. Critical shear rate is essential when surface melt fracture begins to occur The same ITwoAnd Mw/ MnMelt Fracture of Linear Olefin Polymers Showing At least 50 percent greater than the critical shear rate at which A substantially linear ethylene / α-olefin interposer characterized as 31. The hot melt adhesive according to claim 30, which is a remer.   32. The one or more tackifiers are aliphatic CFiveResin, polyterpene resin, hydrogenated Resins, mixed aliphatic-aromatic resins, rosin esters, hydrogenated rosin esters and And aromatic C930. The hot of claim 29 selected from the group consisting of a resin. Melt adhesive.   33. A polymerization method,     a. Ethylene and at least one C in at least one reactorThree-C20 Contacting the α-olefin under solution polymerization conditions in the presence of the constrained geometric catalyst composition To form an ethylene formed from ethylene and the at least one α-olefin. 0.850 to 0.895 g / cmThreeWith a density of Contains a polymer that is linear or substantially linear, characterized as Form a solution,     b. In at least one other reactor, ethylene and optionally at least one CThree-C20The α-olefin is contacted under solution polymerization conditions in the presence of a constrained geometric catalyst composition. 0.920 to 0.940 g / cmThreeHas a density of A solution containing a uniform wax,     c. The solution in the first reactor and the solution in the second reactor are combined and shaken. To form a solution containing the     d. By removing the solvent from the solution containing the blend of step (c) Recovering the blend, and     e. Optionally, add a tackifier to the reaction vessel of step (a) or to the reaction vessel of step (b) Or may be introduced at any point after the reaction of step (b), Wherein the resulting composition is 5,000 centimeters at 150 ° C. A method characterized by having a viscosity of less than poise [50 grams / (cm · sec)] .
JP50705298A 1996-07-22 1997-07-21 Hot melt adhesive Expired - Lifetime JP4382161B2 (en)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US2253896P 1996-07-22 1996-07-22
US60/022,538 1996-07-22
PCT/US1997/012366 WO1998003603A1 (en) 1996-07-22 1997-07-21 Hot melt adhesives

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2000515190A true JP2000515190A (en) 2000-11-14
JP4382161B2 JP4382161B2 (en) 2009-12-09

Family

ID=21810108

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP50705298A Expired - Lifetime JP4382161B2 (en) 1996-07-22 1997-07-21 Hot melt adhesive

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JP4382161B2 (en)
ZA (1) ZA976431B (en)

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006290930A (en) * 2005-04-06 2006-10-26 Sekisui Chem Co Ltd Hot melt adhesive composition
JP2007505978A (en) * 2003-08-19 2007-03-15 ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド Interpolymers suitable for use in hot melt adhesives and methods for their production
JP2014517851A (en) * 2011-04-08 2014-07-24 ヘンケル コーポレイション Hot melt adhesive for multi-layered containers
JP2014198806A (en) * 2013-03-31 2014-10-23 日本ゼオン株式会社 Hydrocarbon resin and hot melt adhesive composition
WO2015056787A1 (en) 2013-10-18 2015-04-23 三井化学株式会社 Adhesive agent comprising ethylene-(α-olefin) copolymer
JP2016524031A (en) * 2013-07-09 2016-08-12 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー Ethylene / alpha olefin interpolymer with improved pellet flow
JP2019530761A (en) * 2016-08-30 2019-10-24 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー Ethylene / C3-C6α-olefin interpolymer with improved pellet flow
KR20210152534A (en) * 2019-04-15 2021-12-15 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 adhesive composition
CN114306289A (en) * 2022-01-19 2022-04-12 国药集团德众(佛山)药业有限公司 Novel plaster substrate, plaster using same and preparation method thereof

Cited By (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007505978A (en) * 2003-08-19 2007-03-15 ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド Interpolymers suitable for use in hot melt adhesives and methods for their production
JP2012031414A (en) * 2003-08-19 2012-02-16 Dow Global Technologies Llc Interpolymers suitable for use in hot melt adhesive and processes to prepare same
JP2006290930A (en) * 2005-04-06 2006-10-26 Sekisui Chem Co Ltd Hot melt adhesive composition
JP2014517851A (en) * 2011-04-08 2014-07-24 ヘンケル コーポレイション Hot melt adhesive for multi-layered containers
JP2014198806A (en) * 2013-03-31 2014-10-23 日本ゼオン株式会社 Hydrocarbon resin and hot melt adhesive composition
JP2016524031A (en) * 2013-07-09 2016-08-12 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー Ethylene / alpha olefin interpolymer with improved pellet flow
US10450393B2 (en) 2013-07-09 2019-10-22 Dow Global Technologies Llc Ethylene/alpha-olefin interpolymers with improved pellet flowability
US11248075B2 (en) 2013-07-09 2022-02-15 Dow Global Technologies Llc Ethylene/alpha-olefin interpolymers with improved pellet flowability
WO2015056787A1 (en) 2013-10-18 2015-04-23 三井化学株式会社 Adhesive agent comprising ethylene-(α-olefin) copolymer
US10093838B2 (en) 2013-10-18 2018-10-09 Mitsui Chemicals, Inc. Adhesive including ethylene⋅α-olefin copolymer
JP2019530761A (en) * 2016-08-30 2019-10-24 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー Ethylene / C3-C6α-olefin interpolymer with improved pellet flow
JP7118950B2 (en) 2016-08-30 2022-08-16 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー Ethylene/C3-C6 α-olefin interpolymer with improved pellet flowability
KR20210152534A (en) * 2019-04-15 2021-12-15 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 adhesive composition
KR102622214B1 (en) 2019-04-15 2024-01-09 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 adhesive composition
CN114306289A (en) * 2022-01-19 2022-04-12 国药集团德众(佛山)药业有限公司 Novel plaster substrate, plaster using same and preparation method thereof

Also Published As

Publication number Publication date
ZA976431B (en) 1999-01-22
JP4382161B2 (en) 2009-12-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US6107430A (en) Low application temperature hot melt adhesive comprising ethylene α-olefin
US6319979B1 (en) Package comprising low application temperature hot melt adhesive comprising ethylene α-olefin
JP5395857B2 (en) Interpolymers suitable for use in hot melt adhesives and methods for their production
US6235818B1 (en) Hot melt adhesive composition containing α-olefin/aromatic vinyl compound random copolymer
JP4053993B2 (en) Method for producing high fluid propylene polymer
TW420714B (en) Adhesives comprising olefin polymers
CN1126786C (en) Compositions comprising substantially random interpolymer of at least one alpha-olefin and at least one vinylidene aromatic monomer or hindered aliphatic vinylidene monomer
US5548014A (en) Blends of ethylene copolymers for hot melt adhesives
JP3979997B2 (en) Highly fluid 1-butene polymer and process for producing the same
JP6263126B2 (en) Propylene polymer and hot melt adhesive
KR20010006336A (en) Polymer compositions having improved elongation
EP2915825B1 (en) Polyolefin, adhesive composition containing same, and adhesive tape using said adhesive composition
JPH08503722A (en) Blends of ethylene copolymers for hot melt adhesives
KR102242611B1 (en) Contact adhesive
JP2007504350A (en) New multifunctional polymers for use in hot melt adhesive applications
JP2000515190A (en) Hot melt adhesive
TW442552B (en) Hot melt adhesives
CN100460475C (en) Novel multifunctional polymer for use in hot melt adhesive applications
WO2022024687A1 (en) Plasticizer for resins
AU2012278379B2 (en) Interpolymers suitable for use in hot melt adhesives and processes to prepare same
CN101018815B (en) Olefin polymerization multi-catalyst and reactor assembly and the polymer produced
JP2003268331A (en) Hot melt adhesive composition

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20040714

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20070510

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20070529

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20070822

A602 Written permission of extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602

Effective date: 20071001

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20071129

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20080930

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20081208

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20090825

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20090917

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121002

Year of fee payment: 3

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131002

Year of fee payment: 4

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

EXPY Cancellation because of completion of term