JP2000507299A

JP2000507299A - Method for removing organic sulfur compounds from liquid hydrocarbons

Info

Publication number: JP2000507299A
Application number: JP9534297A
Authority: JP
Inventors: バシリエビチゾシモフ，アレクサンドル; バシリエビチルーニン，バレリイ; ミハイロビチマキシモフ，ユリ
Original assignee: カタリティックサイエンス，リミティド; バシリエビチゾシモフ，アレクサンドル; バシリエビチルーニン，バレリイ; ミハイロビチマキシモフ，ユリ
Priority date: 1996-03-26
Filing date: 1997-03-25
Publication date: 2000-06-13
Also published as: CA2254726A1; WO1997035945A2; WO1997035945A3; EP0910616A1; AU2414897A

Abstract

(57)【要約】有機硫黄化合物を含有する液体炭化水素供給原料の精製方法であって、遷移金属、例えばバナジウム、クロム、マンガン、コバルト、セリウム又はその混合物のイオンを含有する硫酸水溶液が電気分解されて金属イオンをより高い酸化状態に酸化し、電解溶液が供給原料と乳化されて有機硫黄化合物の酸化を達成して水溶性硫黄化合物、気体生成物、樹脂性生成物を生成し；廃酸性水溶液及び精製炭化水素生成物が分離されて、廃水溶液が電気分解を経て再循環される方法。 (57) Abstract: A method for purifying a liquid hydrocarbon feedstock containing an organic sulfur compound, comprising an aqueous sulfuric acid solution containing ions of a transition metal, for example, vanadium, chromium, manganese, cobalt, cerium or a mixture thereof. To oxidize metal ions to a higher oxidation state, and the electrolytic solution is emulsified with the feedstock to achieve the oxidation of organic sulfur compounds to produce water-soluble sulfur compounds, gaseous products, and resinous products; A method in which an aqueous solution and a purified hydrocarbon product are separated, and a waste aqueous solution is recycled through electrolysis.

Description

【発明の詳細な説明】液体炭化水素からの有機硫黄化合物の除去方法技術分野本発明は、硫黄化合物を含有する炭化水素の精製に関する。さらに本発明は、電気化学的に再生可能なイオン酸化体を用いる有機硫黄化合物の酸化による有機硫黄化合物を含有する液体炭化水素の脱硫方法に関する。背景技術環境的理由から、極低レベルの硫黄を含有する液体炭化水素燃料、例えば０．０３重量％（３００ｐｐｍ）という低量の、又は０．００３重量％（３０ｐｐｍ）にまで下げることさえある硫黄含量を有する自動車用燃料の必要性が常時漸増している。現在、石油留出物の工業的精製には、水素化精製法がしばしば用いられている。水素化精製法は、液体炭化水素からのメルカプタン、スルフィド及びジスルフィドのほぼ完全な除去を提供することが公知である。しかし，３０ｐｐｍのレベルのチオフェン含量を低減するための水素化精製法の使用は、高価であるために制限され、したがって硫黄含量は依然としてかなり高く、例えば約０．１〜０．２重量％である。硫黄化合物の除去がこのように難しくないようにするために、結果的に生じる高い水素分圧と貴金属触媒を用いる多段階水素化精製法が用いられるが、しかしこのような方法の採用及び操作に費用がかかるために、これは実行可能であるとは考えられない。代替的アプローチは、選択的固体収着媒を用いてこれらの後者の硫黄化合物を抽出し、吸収することである。しかし、チオフェンは低反応性を有し、通例の収着媒は精製に必要な有効性を提供しない。いくつかの類似体も石油生成物の電気分解的脱硫に関して公知である。例えば、米国特許第３，１９３，４８４号は、メルカプタンの電気分解的酸化のための方法を開示するが、これは、電解槽中に残存するジスルフィドへのメルカプチドの酸化を介した石油分画からのメルカプタンの除去を基礎にしている。この特許はさらに、米国特許第２，１４０，１９４号、第２，６５４，７０６号及び第２，８５６，３５３号に網羅されるような従来技術を再検討している。この方法では、燃料流は電解質と混合され、混合物はメルカプチドがジスルフィドに転化され、酸素が放出されるアノード槽を通って流れる。さらに、酸性不純物（例えばメルカプタン）を含有する供給原料は、アルカリ性試薬による処理を施される。好ましい試薬は、アルカリ金属水酸化物、例えば水酸化ナトリウムの水溶液である。そのアルカリ金属水酸化物はメルカプタンと化学的に相互作用して、例えばナトリウムメルカプチドを生成し、次にこれは以下の反応にしたがってジスルフィドに転換される：２ＮａＳＲ＋Ｏ−−→Ｒ₂Ｓ₂＋Ｎａ₂Ｏ（式中、必要な酸素原子は水の電気分解により生成される）。同時に、ジスルフィドは電解槽のアノードでメルカプタンの酸化により生成される：２ＲＳ−−→ＲＳＳＲ＋２電子この工程は、２相系の電極表面でのみ進む。次にアノード槽からの作業溶液は沈降タンクに流れ、ここでジスルフィドと酸素が溶液から除去され、その後溶液はスクラバー中でリグロインにより洗浄され、抽出カラムに戻される。この工程は２層系の電極表面でのみ進行するため、精製は非常に有効であるわけではない。さらに、本方法はチオフェン誘導体の除去には適していない。石油生成物精製の電気化学的方法は、米国特許第３，９１５，８１９号に記載されている。この方法によれば、油又は石油生成物はイオン化有機溶媒（例えばメタノール、トルエン等）と混合され、混合物は０．０００１Ａ／ｃｍ²未満の電流密度及び２〜１２０Ｖの電圧を有するＤＣ電流の作用に曝される。工程をスピードアップするために、アルカリ又はアルカリ土類金属の水性塩溶液又は塩基の溶液をストックに導入して、８〜１２のｐＨ値を確保する。工程は、一定比率のアノード／カソード面積を有する２つのプラチナ円筒形電極を含有する電解槽中で４時間以上実施される。脱硫の効率は、９０％という高さである。本方法の欠点としては、以下の事項が挙げられる：（１）電流密度、電圧及びｐＨの大きさが工程中に変化するために、工程パラメーター全体の定制御が提供されねばならない；（２）高電力消費（電解質の高抵抗率のために、消費電力のほとんどが電解質の加熱に費やされる）；そして（３）電解質の低導電率が高電気密度の使用を許さないため、本工程は４時間以上を要する。米国特許第４，１０１，６３５号は、二酸化硫黄含有気体及び酸素含有気体を、酸化触媒としての５価バナジウム及び２価マンガンを含有する水性溶液と接触させることにより二酸化硫黄を酸化するための方法であって、カルシウム化合物及び酸素含有気体が水性溶液に付加され、その結果生じる石膏が分離され、回収された水性触媒溶液が酸化触媒として使用するために再循環される方法を開示する。米国特許第３，７９３，１７１号は、気体流を電気分解により再生可能な酸化剤を含有する水性酸性流と接触させ、そして付加量の気体流のさらなる処理のために酸化剤を電気分解的に再生することにより気体流中で実行される酸化可能不純物の分解方法を開示する。＋３価状態のコバルト（ＣｏＩＩＩ）は最も好ましい酸化剤であると言われており、少なくとも２つの異なるイオン価状態を示すその他の適切な金属は、クロム（ＣｒＶＩ／ＩＩＩ）、マンガン（ＭｎＩＩＩ／ＩＩ）、銀（ＡｇＩＩ／Ｉ）及びセリウム（ＣｅＩＶ／ＩＩＩ）であると述べられている。米国特許第３，７９３，１７１号に開示された方法は、炭化水素からのヘテロ原子化合物の添加物の選択的除去が特には意図されていないという点で、本発明とは異なる。そのかわり、それは気体流から酸化可能気体を除去するよう設計された方法を開示する。しかしながら、有機硫黄化合物を除去するのが難しい液体炭化水素、例えば燃料用に用いられる石油留出物を精製するための、実際的な、低コストの、そして効率のよい方法は、現時点では開発されていない。発明の開示本発明の第一の目的は、液体炭化水素から有機硫黄化合物を除去するための方法である。さらなる目的は、チオフェンのような有機硫黄化合物を除去するのが難しい、燃料用及び残りの化学的供給原料用に用いられる液体炭化水素を効率よく且つ経済的に精製するための方法である。本発明のその他の目的は、本発明の以下の説明及びその実施から明らかになる。本発明の目的を達成するために、有機硫黄化合物を含有する液体炭化水素供給原料を精製するための方法であって、以下の：（ａ）第一低酸化状態の遷移金属イオンの濃度を有するイオン酸化体を含有する硫酸水溶液を生成し；（ｂ）電解槽中のアノードとカソーの間の水性溶液に電流を通して上記のイオン酸化体の上記のイオンを上記の第一酸化状態より高い第二酸化状態に酸化させて、その結果生じる酸化されたイオンを含有する新鮮な作業溶液を生成し；（ｃ）上記の供給原料及び作業溶液を接触帯に導入して、上記の供給原料中の有機硫黄化合物を酸化し、そして水溶性又は気体の硫黄含有化合物を生成するのに、並びに上記の酸化イオンを低減するのに有効な条件下でそこで上記の供給原料及び上記の作業溶液を直接接触させて、（ｉ）その結果生じる還元イオンを含有し、その中に溶解した上記の水溶性化合物を有する廃作業溶液と、（ｉｉ）上記の供給原料中のそのレベルに対して低減されたレベルの上記有機硫黄化合物を含有する精製炭化水素生成物との混合物を生成し；（ｄ）上記の精製炭化水素生成物と上記の廃作業溶液を分離し；（ｅ）分離精製炭化水素生成物を回収し；そして（ｆ）分離された作業溶液を、上記の還元イオンがより高い酸化状態に酸化される上記の工程（ｂ）に戻す工程から成る方法が提供される。好ましくは、イオン酸化体は、バナジウム、クロム、マンガン、コバルト又はセリウムのイオンを含有する。硫酸溶液は、好ましくは約４〜約１５モル／リットルの硫酸を含有する。本明細書中で用いる場合、「イオン酸化体」とは、組成物が１つ又はそれ以上の種類のこのような活性粒子を含有する電解質中の又は化学試薬中の活性粒子を示す。イオン酸化体は、水分子、酸素イオン、ヒドロキシルイオン及び電解質の陰イオンの外殼で電解質中に取り囲まれた原子価が変る１つ又はそれ以上の金属イオン（例えばＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｃｏ）を含有する。イオン酸化体は、酸化中の化合物から１つ又はそれ以上の電子を受容し、水分子、酸素イオン、ヒドロキシルイオン及び電解質の陰イオンをその外殻からその化合物に移し得る。図面の簡単な説明添付の図面を参照しながら、以下で本発明を説明する。図１は、本発明の工程の一般的流れ図である。図２は、本発明の好ましい一方法の工程流れ図である。発明を実施するための最良の形態本明細書中で用いる場合、「炭化水素供給原料」とは、特定の油分画又は特定の炭化水素の形態のあらゆる燃料油（例えば、ガソリン、ディーゼル燃料、噴射剤）、石油化学的供給原料などを意味する。本発明の方法により精製される液体炭化水素供給原料は、石油、石炭、油頁岩又は瀝青砂などから得られ、典型的には有機硫黄化合物を含有する液体炭化水素混合物である。本発明のための好ましい供給原料は、水素化精製法により、あるいは不飽和又は樹脂生成化合物の含量を低減するその他の適切な予備精製法によりヘテロ原子化合物の含量を実質的に低減するための予備精製を施されている。これがそのようであるのは、本発明の方法が有機硫黄化合物を酸化するために働くためである。不飽和又は酸素含有化合物はさらに、酸化されて種々の副産物（例えば樹脂）を産出し、したがって脱硫のための選択性を低減する。したがって、複雑な組成（例えばエーテル又はアルコールを含有する）の燃料油が本技法により精製されることは一般的に望ましくない。本発明は、好ましくは、酸化可能化合物を含有しないか又は少量だけ含有する、水素化精製を施された炭化水素供給原料（例えば、現行の基準を満たす、即ち硫黄含量が＜１０００ｐｐｍ又は＜１０，０００ｐｐｍの燃料油）の上質精製を提供するために用いられる。このような場合、本発明の方法は、残留硫黄含有、酸素含有、窒素含有化合物、及び重金属を含有するヘテロ原子化合物の選択的除去を提供する。硫酸水溶液は、イオン酸化体のための担体として及び電解質として本発明の方法に用いられる。硫酸の水溶液は、いわゆる「硫酸精製」により石油生成物から有機硫黄化合物を除去するために用いられた。この方法では、２．５〜１８モル／リットル（２．５〜１８Ｍ）（これは２０〜９６重量％に相当する）の範囲の酸濃度の硫酸の水溶液を用いて、種々の有機硫黄、不飽和又は樹脂生成化合物を除去する。１０４．５％の一水化物（ＳＯ₃）濃度を有する発煙硫酸、又は気体としてのドライ無水硫酸（ＳＯ₃）も用い得る。１５Ｍ（９３重量％）未満の濃度の硫酸の溶液は、石油生成物から非飽和又は酸素含有化合物を除去するためにのみ使用される。これらの濃度では、本方法に関与する主なメカニズムは、重合及び硫化である。硫酸精製法を用いて、酸化を介して石油生成物から有機硫黄化合物を除去するためには、硫酸の濃度は１５Ｍ（９３重量％）以上でなければならない。この場合、硫酸は廃試薬である−その消費率は、除去硫黄１ｋｇ当たり１０ｋｇを超える。さらに、樹脂様生成物（いわゆる「酸性タール」）が生成されるが、これは石油生成物に可溶性でなく、したがって沈降、濾過又は遠心分離により除去されねばならない。チオフェンに関する硫酸精製法の効率は、４０〜５０％未満である。イオン酸化体により有機硫黄化合物を酸化する本発明の方法は、好ましくは４〜１５Ｍの硫酸濃度範囲を用いるが、即ちその硫酸濃度（即ち、＜１５Ｍ）では、硫酸単独（いかなるイオン酸化体の存在も伴わない）は石油生成物から有機硫黄化合物を除去しない。さらに本発明の方法は、有機硫黄化合物を酸化するために消費される廃試薬として硫酸を用いない。有機硫黄化合物の分子の酸化中、以下の物質が加わる：イオン酸化体、水素イオン及び水分子。硫酸の不完全解離の生成物（即ち、ＨＳＯ₄［−］イオン）は、部分的に酸化された有機硫黄分子への水分子付加の触媒として酸化工程の初期段階（有機硫黄分子がイオン酸化体により作用された直後）中に加わる。あらゆる他の触媒法と同様に、ＨＳＯ₄［−］イオンは消費されない。有機硫黄化合物を酸化する本発明の方法における廃試薬は、イオン酸化体（即ち、イオン酸化体が低酸化状態に移る）及び水である。完全酸化の場合、硫黄は酸化されて硫酸を生成する。したがって、硫酸は本発明の方法の生成物であり、これは燃料精製と同時に生成される。非飽和化合物に関連した考え得る副反応、例えば非飽和化合物の重合のために、硫酸の多少の小消費が起こり得る。したがって、本発明の方法と硫酸精製法との比較試験の結果は以下の通りである：ａ）濃硫酸（即ち、１５〜１８Ｍ）のレジメ。このような濃硫酸は約４０〜５０％の有機硫黄化合物を除去し、イオン酸化体への付加は生成効率を改良しない。ｂ）希硫酸（即ち、４〜１５Ｍ）のレジメ。標準硫酸精製法は、硫酸のこのような濃度ではチオフェンに関しては有効でない。しかし溶液中にイオン酸化体を付加すると、すべての有機硫黄化合物がほぼ完全に除去される。最良の結果は６〜１２Ｍの硫酸濃度範囲で得られ、最大の効率は７〜１０Ｍの範囲内で観察され、使用される供給原料に最も有効なのは９Ｍの濃度である。ｃ）低硫酸濃度（即ち、＜４Ｍ）のレジメ。このような低濃度の硫酸を用いた場合、チオフェンは除去されないが、しかし酸素−硫黄−有機化合物は除去される。したがって、溶液中の硫酸濃度の好ましい範囲は、４〜１５Ｍ、さらに好ましくは６〜１２Ｍであり、７〜１０Ｍの範囲で最大の効率が得られる。本発明の方法では、イオン酸化体は水性電解質又は硫酸溶液中に存在し、有機硫黄化合物は液体炭化水素供給原料中に存在する。電解質及び供給原料は、実際の目的のためには、相互に不溶性で、混合するとヘテロ相系を生じる。したがって、液体界面が存在して、イオン酸化体による、そしてその後の有機硫黄化合物と水又は硫酸との反応による有機硫黄化合物の酸化を可能にする。精製速度及び精製効率は、２つが接触する界面面積と時間による影響を受ける。その結果として、それらが直接接触するように、例えば乳濁液を生成することにより供給原料と電解質を混合するのが望ましい。界面を提供するあらゆる公知の方法を用いて、脱硫の本発明の方法を実現し得る。したがって、炭化水素供給原料と作業溶液を包含するヘテロ相系は、以下の方法で得られる：１）乳濁液は機械的又は音波混合により生成され、分散相又は連続相として炭化水素供給原料を含有し得る；２）その固相が炭化水素及び作業溶液（電解質）に関して同様の湿潤特性を示す多孔性媒質を通る炭化水素供給原料と電解質の同時同方向流；３）その固相が炭化水素及び作業溶液（電解質）に関して同様でない湿潤特性を示す多孔性媒質を通る炭化水素供給原料と電解質の同時同方向流；４）重力又は遠心力による炭化水素供給原料と電解質の同時向流；５）炭化水素及び作業溶液に関して同様の又は同様でない湿潤特性を示す固体表面（例えば平板、繊維等）に沿った炭化水素供給原料及び電解質の同時向流。あらゆる公知の方法を用いて、精製石油生成物と電解質を分離し得る。抽出器の選択は、主に経済的に決められる。本発明に使用されるイオン酸化体は、供給原料中の有機硫黄化合物から電解槽のアノードへの電子の担体として作用するイオンを含有する。イオンはこのような相互関係中はその電荷を変え、したがって電気分解的再生を要する。このようなイオンは、以下の方法により生成される。先ず電解質が調製され、これは例えば硫酸の９Ｍ水性溶液及び遷移金属、例えばＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ又はＣｅの溶解塩から成り、その中の金属は最低又は中間（しかし最高ではない）酸化状態である。金属塩は、溶液中に溶解するあらゆる種類のもの、例えば塩化物である。主な電解質は硫酸であるため、このような金属の硫酸塩を用いるのが好ましい。このような場合、炭化水素の精製の化学工程に関係するもの以外に新規のイオンは出現せず、付加的副反応が回避される。したがって、ＶＯＳＯ₄、Ｃｒ₂（ＳＯ₄）₃、ＭｎＳＯ₄、Ｃｅ₂（ＳＯ₄）₃又はＣｏＳＯ₄は電解質に溶解されて、必要濃度のあるイオン：Ｖ⁴⁺、Ｃｒ³⁺、Ｍｎ² ⁺ 、Ｃｅ³⁺、Ｃｏ²⁺又はこれらのイオンの混合物を生じる。別の重要な局面は、標準イオン称呼、例えばＶ⁴⁺、Ｃｒ³⁺、Ｍｎ²⁺又はＣｏ²⁺ が用いられるけれども、イオンは全くこれらの形態で水性溶液中に存在するわけではない。イオンは水分子、水酸化物（ＯＨ^-）又は酸素と結合するか、あるいは２つ又はそれ以上のイオンの錯体を形成する。液体炭化水素供給原料精製の方法の性質のために、イオンの周囲のこのような水和物外殻及び酸素とのそれらの結合は、本方法においては非常に重要な因子である。精製中の制御不可能なパラメーターによる変化をそれらが受けるために、例えばアノードでのイオンの酸化及び有機硫黄化合物のイオンによる酸化中に水素イオン（Ｈ⁺）濃度が変化するために、イオン又はそれらの錯体の外殻の正確な構造又は特性を特定することは不可能である。そこで、水素イオンの濃度、並びにイオン酸化体の種類及び特性も反応空間では時間を追って変化する。したがって、イオン酸化体は工程の異なる段階で異なる酸化状態で、遷移金属イオン（例えば、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ）を含有する。上記のように、イオン酸化体は全くの金属イオンというわけではないが、しかし金属イオンを含有する構造である。さらに、イオンの酸化状態は工程中に変化する。したがって、マンガンはいくつかの酸化状態で存在し得る：Ｍｎ²⁺、Ｍｎ³⁺、Ｍｎ⁴⁺、Ｍｎ⁶⁺、Ｍｎ⁷⁺ 。精製技法にはイオンＭｎ²⁺又はＭｎ³⁺を用いるのが好ましい。しかし、例えばＭｎ³⁺イオンが他の酸化状態に突然遷移する可能性があるために、イオンＭｎ³⁺ のみが生成されると保証されるわけではない。最低又は中間酸化状態の金属イオンを含有する電解質溶液は、ＤＣ電流を電解槽中の電解質に通すことにより、電気分解を受ける。金属イオンはその中のアノードで酸化され、より高い酸化状態に遷移される。アノード上でのイオンの酸化は、アノードとカソー土との間に適用される定電流密度又は定電圧（電位）のレジメで提供される。生成されるイオンの特性（即ち金属酸化状態）は、アノード電位により決められる。実験室での実験中は定電位（定電流と対照したものとして）を用いて、所望の酸化状態を有するイオンを生成した。しかしながら、イオン酸化体生成へのこのアプローチは、産業プラントでの使用には望ましくない。より簡単なアプローチは、定アノード電流密度のレジメでイオン酸化体生成を実行することである。この後者のアプローチは、アノード電流密度とイオンの電気化学的反応ポテンシャルとの間の関係を基礎にしている。しかしながら、アノード電流密度が多数の因子、例えばアノード材料の性質、アノード表面汚染（例えば有機不純物吸着による）、電解質中のイオン濃度、電解槽設計、流体力学レジメ、及び酸化され得る電解質中のその他のイオンの存在（即ち副反応）に依っているため、この関係は単一評価関数ではない。電解槽の設計及び操作は重要ではなく、その多数のバリエーションを用い得るが、但し、槽は、炭化水素供給原料中の有機硫黄化合物を酸化するのに十分な率でのより高い第二の酸化状態で金属イオンの生成を可能にし、供給原料の所望レベルの精製を提供することが条件である。イオン酸化体は電解槽のアノードでの電気化学的反応により生成され、この反応はイオン酸化体中の金属イオンをより高い酸化状態に、即ち最初のものより高い酸化状態に帰る。金属イオンの酸化のためのこのような方法及び装置は十分公知であり、本明細書で詳細に説明する必要がない（例えば、米国特許第３，７９３，１７１号参照。この記載内容は、参照により本明細書中に含まれる）。脱硫の本発明の方法は、電解質及び液体炭化水素供給原料がヘテロ相混合物中で接触する場合に、イオン酸化体がその間中消費される化学試薬であるため、真に触媒的方法でない。「消費される」という用語は、この試薬が有機硫黄化合物の酸化中に別の形態に（即ちより低い酸化状態のイオンに）転換されることを意味する。このようなイオン酸化体は電解質中に存在して有機硫黄含有供給原料と接触する間に、有機硫黄化合物の酸化が進行する。そこで、電解質中のイオン濃度の低い方の限界はゼロよりわずかに高い、と考えられる（本発明の方法の操作可能性は、電解質１リットル当たり０．００２モルという低いイオン酸化体の濃度で実証された）。イオン酸化体が消費される率は、精製率を限定する。例えば、供給原料が３０００ｐｐｍの硫黄（即ち、供給原料１リットル当たり硫黄約０．１モル）を含有する場合、この硫黄はチオフェン誘導体の形態で存在し、そのとき２モルの電子（即ち、硫黄１原子当たり２０個の電子）が有機硫黄化合物からのイオン酸化体に受容されるはずである。イオン酸化体が酸化状態６＋のクロムイオン（即ち、Ｃｒ⁶⁺）を含む場合には、約０．６モルのイオン酸化体が供給原料１リットルを精製するのに必要である（３個の電子がＣｒ⁶⁺ ＾ＳＣｒ³⁺への遷移中に受容されるため）。イオン酸化体の特定濃度が何かは問題ではなく、例えばイオンの濃度が電解質１リットル当たり０．１モルである場合には、硫黄から供給原料生成物１リットルを精製するには６リットルの電解質が必要である。そしてこの濃度が１０又は１００のうちの一因子により下げられる場合には、それに比例してより多くの電解質が必要である。しかしながら、上記の比率はまた、商業的炭化水素供給原料では、硫黄がその他の有機硫黄化合物の形態で存在し得るか、あるいは硫黄の不完全な除去が認められるために、特定のイオン消費の概算のみを提供する。制御不可能な副反応も考えられ、特定のイオン酸化体消費に影響を及ぼす。そこで、１０〜４０個の範囲が、除去される硫黄１原子当たりの有機硫黄化合物から受容される電子の好ましい範囲の理にかなったおおよその概算である。上記と、そして硫酸溶液中のイオン酸化体の濃度が制御が難しいパラメーターであるという事実により、電解質中の親金属イオンの濃度はゼロよりわずかに高い濃度から、溶液中に用いられる金属塩の飽和点に対応する濃度までの範囲である。イオン酸化体を最も効率よく生成するために、電解質中の親金属イオン（即ち、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｅ）又はそれらの混合物の飽和溶液が好ましい。飽和溶液は、非可溶性塩残渣が観察されるまで、金属酸化物、又はそれらの塩を選定硫酸濃度（例えば、９Ｍ）から成る電解質中に溶解することにより調製される。次に生成溶液を同一又は異なる硫酸濃度の純粋電解質とともに溶解して、低濃度の（例えば、飽和溶液中の金属イオン濃度を１％に下げる）金属イオンを提供する。この方法を、種々の電解質溶液に関して実験的に試験した。飽和金属イオン溶液中の金属イオン濃度を少なくとも１％に下げて試験したが、それより低い限度の金属イオン濃度は観察しなかった。金属イオンを含有する硫酸溶液を電気分解して、電気分解前のイオンよりも高い酸化状態の金属イオンを含有するイオン酸化体を生成する。最適炭化水素供給原料／電解質容積比は、供給原料中の硫黄の初期濃度及び精製物質中の所望の硫黄濃度から得られる。実際に、電流は、供給原料中に含有される硫黄１原子当たり有機硫黄化合物からの電子約１〜２００個を受容するのに必要な量及び電圧で電解槽に通され、好ましい値は電子１０〜４０個／硫黄原子である。重要なのはこのパラメーターで、即ち、有機硫黄化合物から受容される電子数／除去される硫黄原子である。低酸化状態のイオン酸化体の量（米国特許第３，９７３，１７１号参照）と比較した場合の高酸化状態のイオン酸化体の特定量は重要でない。電解槽を通過する電流の量の対応する値は、以下の関係から容易に算出される：１電子の状態／除去される硫黄１原子は、ファラデー定数に等しい通過電流量に対応する（即ち、９６５２０クーロン／硫黄１モル）。したがって、電子約１０〜４０個／除去硫黄１原子という特許請求値は、約（１〜４）ｘ１０⁶クーロン／除去硫黄１モルに等しい電解槽を通過した電流の量に対応する。本発明の方法は、好ましくは周囲温度で実行する。電気分解は電解質の多少の加熱を生じるが、しかしこれは一般的にほとんどの場合に度外視し得る小温度上昇しか引き起こさない。電解質温度が高いほど、アノード上でのイオン酸化率は高く、炭化水素／電解質界面でのヘテロ相反応の速度は速い。さらに、高温であるほど飽和金属溶液の濃度に影響を及ぼし、したがって電解質中の親金属イオンの最大可能濃度を増大する。このことと、そしてＣｏ³⁺の酸化ポテンシャルが本発明で用いられる他のイオンの酸化ポテンシャルより１．５〜２倍高いという事実のために、Ｃｏ³⁺イオンはＶ⁵⁺、Ｃｒ⁶⁺、Ｍｎ³⁺又はＣｅ⁴⁺イオンほど本発明の目的には適さない（酸化ポテンシャルの値が高いほど、ヘテロ原子化合物の酸化反応の選択性に影響を及ぼす）。これは、Ｃｏ³⁺イオンが好ましいイオンであると特許請求されている米国特許第３，７９３，１７１号に開示された方法と鮮明な対照を成す。これらの作用はすべて、精製法の速度の観点から陽性である。しかしながら、温度上昇も副反応の比率を増大し、したがって本方法を低選択性にする（例えば、樹脂産生量を高める）。さらに、イオン酸化体（例えば、Ｃｏ³⁺）は、温度が上昇すると水の分子を分解し、したがって浪費される。したがって、より低い温度、例えば約２５℃又はそれ以下が工程選択性を改良するために一般的に選択され、より低い電解質温度、例えば約０℃でさえ、金属イオン、例えばＣｏ³⁺を生成するのに望ましい。原則的に、各種類の炭化水素供給原料に関しては、最適工程温度範囲は、効率の選定判定基準（例えば最小樹脂産出量又は最小電力消費量等）によって、容易に確定され得る。典型的には、本発明は標準大気圧で実行される。しかしながら、圧力がプロセッシングに影響を及ぼし得ることは十分公知である。したがって、アノード領域の高酸素分圧を用いると、酸素放出副反応の比率が低減され、したがって可能アノード電流密度の上限が上がる。本発明の目的は、炭化水素供給原料脱硫の効率を増大し、そうして精製ユニットの生産性を増大することである。これらの目標は、本明細書中の下記の本発明の好ましい実施態様により達成される。イオン酸化体は、上記のように水性硫酸溶液中で電気分解的に生成される。その後、そのイオン酸化体を含有する水性溶液は液体炭化水素供給原料と混合されて、乳濁液を生成する。脱硫は、供給原料中の硫黄含有化合物の酸化中に低減されるイオン酸化体の酸化イオンにより提供される。溶液から発生する硫黄のイオン化合物又は気体化合物（例えばＳＯ₂）の形態で水性作業溶液中に入る硫黄の水溶性化合物を生成することにより、硫黄は供給原料から除去される。乳濁液が減少し、炭化水素及び水性相が分離された後、精製石油生成物及び低減金属イオンを含有する廃水性作業溶液が生成される。廃作業溶液中のイオンは電気分解的酸化を経て再生される。１つ又はそれ以上の以下のイオンがイオン酸化体として用いられる：マンガン、バナジウム、クロム、コバルト及びセリウム。本発明の方法は、図１に示した略図を参照しながら説明される装置により実現される。このような装置は、電解槽（１）、乳濁液生成器（２）、液体供給原料を供給するための供給源（３）、脱乳化ユニット（４）、吸着体又はフィルター（５）及び精製物質のためのタンク（６）を含む。所望により、カラムが、精製炭化水素生成物の蒸留のために提供される。本方法では、高酸化状態の所望の濃度の遷移金属イオンを含有する硫酸溶液は、電解槽（１）から乳濁液生成器（２）に供給される。同時に、炭化水素供給原料も供給原料源（３）から乳濁液生成器（２）に供給される。供給原料は電解質溶液と直接接触するようになって、乳濁液を生成する。供給原料と作業溶液との間の接触は、イオン酸化体が供給原料中の有機硫黄化合物を酸化させるのに十分な時間保持される。供給原料中の硫黄含有化合物の酸化は、イオン酸化体の存在下で、液体− 液体界面境界に沿って起こり、そのイオンはその反応中は低減され、生成された硫黄の水溶性イオン化合物は水性相に入る。次に反応混合物は、乳濁液が分解される脱乳化ユニット（４）中に流れ入る。廃作業溶液及び精製炭化水素生成物は分離され、次に単離廃作業溶液は電解槽（１）に流入して、イオンの酸化を介してイオン酸化体を再生する。精製炭化水素生成物は吸着体又はフィルター（５）（ここでは付加的精製が起こり得る）を通過して流れて、有機硫黄化合物の酸化により生じる酸性成分および／または樹脂性副産物を除去する。次に精製炭化水素生成物は貯蔵のためにタンク（６）に流入する。回収された炭化水素生成物は、あらゆる酸性成分を中和するのに有効であり、そして精製物質中に残存するあらゆる樹脂性物質を除去するのにも有効であるアルカリ性物質を含むフィルター（５）を通される。いくつかの適用に関しては、このようなフィルターは不活性物質、例えば酸化珪素又はガラス繊維で作られている。濾過後、精製物質は蒸留カラム（図示せず）に通されて、ここでアルカリ性物質の存在下で蒸留されるか、あるいは粒状吸着物質（例えばアルミナ）に通されて、酸および／または樹脂のより完全な除去が成される。所望により、吸着された夾雑物は、温度を上げて酸素含有気体と接触させることにより、吸着剤から燃焼される。あるいは、分離された精製炭化水素生成物は遠心分離されて、酸性成分および／または樹脂性副産物を除去する。実施例以下の実施例は、炭化水素供給原料から有機硫黄化合物を除去するための本発明の方法の有効性を実証する。実施例１＋０．１容量％のチオフェンと混合されたデカンから成る標本供給原料を下記のように処理した。６ｃｍ²の黒鉛アノード及び小面積のニッケル線カソードを有する電解槽を用いて、バナジウムイオン酸化体を含有する新鮮な作業溶液を調製した。工程パラメーターを以下に示す：電流密度２０〜３０ｍＡ／ｃｍ²；電解質は、硫酸の５Ｍ水性溶液中に溶解した硫酸バナジウム（ＩＩＩ）の０．１Ｍ溶液であった。電気分解を１時間実行して、作業溶液を生成した。その後、供給原料を、イオン酸化体を含有する電解質溶液と３０分間、直接混合した。相分離後、精製石油生成物を得た（表１参照）。表１原料有効性供給原料の硫黄含量精製物質の硫黄含量（供給原料）（ｐｐｍ）（ｐｐｍ）（％）デカン＋チオフェン３８０４０８９実施例２０．１３％硫黄を含有するディーゼル燃料を処理した。６ｃｍ³の鉛アノード及び小面積のニッケル線カソードを有する電解槽を用いて、マンガンイオン酸化体を含有する新鮮な作業溶液を調製した。工程パラメーターを以下に示す：電流密度２０〜８０ｍＡ／ｃｍ²；電解質は、硫酸の１５Ｍ水溶液中に溶解した硫酸マンガン（ＩＩ）の０．１Ｍ溶液であった。電気分解を１時間実行して、作業溶液を生成した。その後、ディーゼル燃料を、マンガンイオン酸化体を含有する電解質溶液と３０分間、直接混合した。相分離後、精製石油生成物を得た（表２参照）。表２原料有効性供給原料の硫黄含量精製物質の硫黄含量（供給原料）（ｐｐｍ）（ｐｐｍ）（％）ディーゼル燃料１３００３４０７４実施例３０．１３％の硫黄を含有するディーゼル燃料を処理した。６ｃｍ³の鉛アノード及び小面積のニッケル線カソードを有する電解槽を用いて、コバルト作業溶液を調製した。工程パラメーターを以下に示す：電流密度２０〜８０ｍＡ／ｃｍ² ；電解質は、硫酸の９Ｍ水溶液中に溶解した硫酸コバルト（ＩＩ）の０．１Ｍ溶液であった。電気分解を１時間実行した。その後、供給原料を、コバルトイオン酸化体を含有する溶液と３０分間、直接混合した。相分離後、精製石油生成物を得た（表３参照）。表３原料有効性供給原料の硫黄含量精製物質の硫黄含量（供給原料）（ｐｐｍ）（ｐｐｍ）（％）ディーゼル燃料１３００２８０７８上記から分かるように、これらの実験データは、本発明の方法が、チオフェンからの精製が最も難しい仕事であるとしても、チオフェンを含めた有機硫黄化合物を含有する液体炭化水素供給原料の精製のために用い得る、ということを示す。精製効率は高い。操作効率も高く、電力消費は低い。その理由を以下に示す： − 電解質の導電率は良好で、加熱を引き起こさない； − イオン酸化体の生成の電極反応の電流による高収率； − 硫黄含有化合物の酸化のためのイオン酸化体の高効率。電解槽の電極は貴金属製である必要はなく、それらは電解質に容易に溶けないあらゆる物質（例えば黒鉛、チタン等）から作られる。電圧の大きさ、電流密度、電解質濃度及び電解質ｐＨは電気分解工程中は一定であるため、これらのパラメーターを制御する必要がない。生成装置を設計するための好ましいパラメーター及び工程レジメを以下に示す： − 電解質中の硫酸の濃度：４．．．１５Ｍ； − 電極物質：酸化物で被覆された鉛製アノード；ニッケル製カソード； − アノードでのＤＣ電流密度：２００．．．８００Ａ／ｍ² − カソードでのＤＣ電極密度：１００００．．．２００００Ａ／ｍ²； − 総電圧は電極を含めた電解質、並びにアノード及びカソード領域を分離する多孔質膜を通って低下する：１．０．．．６Ｖ；図２は、本発明の好ましい実施態様の装置及び工程の流れを図示するが、ここでは、炭化水素供給原料中の有機硫黄化合物、及び、所望によりその他の夾雑化合物は種々のレベルに低減される。この好ましい実施態様は以下のものを包含する：ＤＣ電源（１２）から供給される電解槽（１１）、電解質が電解槽（１１）から供給され、そして石油生成物が石油供給原料源（１４）から供給される乳化機ユニット（１３）、乳化機ユニット（即ち、脱乳化機への石油生成物／電解質乳濁液流入）と電解槽（即ち、脱乳化機からの廃電解質排出）の両方に接続される脱乳化機ユニット（１５）。脱乳化機ユニット（１５）からの石油生成物流出口は、精製石油生成物のための機械的フィルター（１６）、アルカリフィルター（１７）、吸着体（１８）及び貯蔵タンク（１９）を装備する。システムはさらに、分離樹脂生成物を貯蔵するためのタンク（２１）に接続される遠心分離器（２０）、吸着体（１８）、熱風供給装置（２３）及び冷却器（２４）に接続される収着媒再生ユニット（２２）を含む。冷却器はさらに、冷却水供給（２５）及び冷風換気ユニット（２６）を提供される。冷却器中で分離される石油生成物は、戻されて、石油供給原料と混合される。電解槽（１１）はさらに、水素ガスを含有する容器（２７）と、そして余分の電解質を中和するよう設計された反応器（２８）と接続される。この反応器は、順次、真空フィルター（２９）と、そして中和電解質生成物（例えば石膏）を貯蔵するためのタンク（３０）と接続される。このタンク（３０）はさらに、廃アルカリ性収着媒を貯蔵するためにアルカリフィルター（１７）に接続される。反応器（２８）はさらに、アルカリフィルター（１７）を供給するアルカリ供給源（３１）に接続される。電解槽（１１）はさらに、水（３２）、電解質（３３）及び金属イオン（３４）の供給を提供される。脱乳化機ユニット（１５）及び遠心分離器（２０）（廃電解質を除去するため）からの流出口は、電解槽（１１）に接続される。遠心分離器（２０）の流入口は、脱乳化機ユニット（１５）と機械的フィルター（１６）の両方に接続される。遠心分離器の流出口も、機械的フィルター（１６）に接続される。アルカリフィルター（１７）の流出口は、蒸留ユニット（蒸留器又は精留器）（３５）に、そして冷却器（３６）に接続される。蒸留器（３５）は、アルカリ供給（３１）、熱源（３７）及び中和物質のための貯蔵タンク（３０）に接続される。冷却器（３６）は、冷水供給（２５）及び精製石油生成物を保持する貯蔵タンク（１９）に接続される。このシステムは以下のように操作する：電解質（イオンの酸化状態を低又は中間状態からより高い状態に変える）中に溶解した金属イオンの酸化は、電解槽（１１）のアノードで起こる。水素イオンの低減及び水素分子の生成は電解槽のカソードで起こり、そして、生成した水素は貯蔵容器（２７）に収集される。この水素は、石油生成物の初期水素化精製のための供給原料として用いられ、あるいは他の目的に役立てられる。金属イオンの酸化及び水素イオンの低減は、電解槽アノード及びカソードに適切に接続されるユニットにより供給されるＤＣ電力（１２）の消費により進行する。アノードとカソードとの間の総電圧低下は、以下の成分から成る：゜金属イオンの平衡酸化反応に対応する電位差：゜非平衡反応条件（例えば非ゼロアノード電流密度）のために金属イオンの酸化中に生成される付加的電位差；゜アノード及びカソード間の電（イオン）流を電解質に通すことにより生じる電圧低下；゜水素イオンの低減中の非平衡反応条件（例えば非ゼロカソード電流密度）により生成される付加的電位差 − （水素イオンの低減に固有の平衡電位差はゼロであることに留意）；金属イオンの酸化電位の平衡差は、初期及び最終酸化生成物の熱力学的パラメーターにより限定される。それらを以下にしめす：Ｖ［４＋］→Ｖ［５＋］１−１．３ＶＣｒ［３＋］→Ｃｒ［６＋］１．３ＶＣｅ［３＋］→Ｃｅ［４＋］１．６ＶＭｎ［２＋］→Ｍｎ［３＋］１．５ＶＣｏ［２＋］→Ｃｏ［３＋］１．８Ｖ電解金属イオンの酸化により生じる付加的電位差は、主に２つの因子：即ち、アノード電気密度と初期状態及びより高い酸化状態のイオンの濃度の比により確定される。このような電位差、並びに水素イオンの低減に固有のもの、あるいは電解質を通した電圧低下は、必要とされる電力消費を増大する。さらに、これらの電位差は副反応、例えば酸素発生の速度を増大し、これが標的反応産出を低減し、そこで本方法の効率を低減する。したがって、相対的に低いアノード電流密度（例えば、２００〜８００Ａ／ｍ² ）を保持し、より低い酸化状態の高濃度の金属イオンを使用し（例えば、飽和溶液中の濃度とほぼ等しい濃度）、そしてより高い酸化状態の低濃度の金属イオンを有する（例えば、飽和溶液を生じる金属イオン濃度より１０〜１００倍低い濃度）ことが重要である。アノード電流密度は、ＤＣ電流供給（１２）の出力パラメーターの適切なバリエーションにより制御されるべきである。必要濃度のイオンは、電解槽（１１）により電解質流量（及び、したがって滞留時間）を制御することにより、制御されて、種々の供給源から電解槽中に供給される試薬、即ち水（３２）、硫酸（３３）及び金属イオン（３４）を調節し、そして中和器（２８）中への余分の電解質の回収量を調節する。電解質を通した電圧低下を低減するためには、電解槽（１１）中のアノードとカソードとの間の隙間を小さくすべきである。アノードとカソードを分離する半透膜の使用も可能であるが、しかしそれは一般に実用的でない。カソード上での酸化金属イオンの考え得る低減を抑制するためには、カソード表面積はアノードの表面積よりかなり小さくすべきである。その結果として、カソード電流密度は高くなり、例えば１０，０００〜２０，０００Ａ／ｍ²である。これらの条件下では、電解質中のそれらの移動度が金属イオンの移動度よりかなり高いために、主に水素イオンが排出される。作業電解質溶液は電解槽（１１）から、ライン（１４）を通って導入される供給原料とともに乳化機ユニット（１３）中に供給される。乳濁液中では、作業電解質溶液と石油供給原料は直接接触する。有機硫黄化合物の金属イオンによる酸化（これは供給原料と電解質との間の界面境界に沿って起こる）は、有機硫黄化合物を水溶性化合物、気体物質及び水（即ち、ＳＯ₂、ＣＯ₂、Ｈ₂Ｏ）に変える。その結果生じる水溶性化合物は電解質中に流入し、ここでは金属イオンによる上記の化合物の酸化が、気体物質及び硫酸の生成まで、さらに進行する。界面境界での有機硫黄化合物の酸化と同時に、硫酸と非飽和（例えば芳香族）炭化水素との間で反応が進行し得る。これは、界面活性物質であるスルホン酸の生成を引き起こす。これらのスルホン酸及び炭化水素の不完全酸化から生じる酸素含有物質は、電解質にそして石油生成物に不溶性の樹脂性物質を生成し得る。次にこれらの物質は、石油生成物／電解質界面境界に集まる。酸化反応の支配的型を限定する主な要因は、電解質中の硫酸濃度である。したがって、硫酸の濃度が高い（即ち、＞１５Ｍ）場合には、主として硫化反応が起こり、樹脂が生成される。硫酸濃度が４Ｍ未満である場合には、本質的に酸化反応は起こらない。したがって、硫酸濃度の作用範囲は、４〜１５Ｍである。好ましい濃度は７〜１０Ｍである；このレジメでは、有機硫黄化合物の酸化は適度に速く進行し、樹脂又はその他のスルホン酸は本質的に生成されない。しかしながら、４〜１５Ｍの範囲内のあらゆる濃度の硫酸が、特定の石油供給原料又は必要程度の精製に適しているので、使用可能であるイオン酸化体の濃度は、支配的である酸化反応の型（即ち、酸化工程の選択性）にわずかに影響を及ぼす。したがって、このパラメーターは、広範囲の考え得る値内（即ち、ゼロから、飽和溶液中で生じる濃度まで）で変化し得る。作業溶液中のイオン酸化体の濃度が低いほど、同一容量の石油生成物を精製するために電解槽（１１）を通過する、そして乳化機ユニット（１２）を通過するのに要する溶液は多くなる。石油生成物と作業溶液の流速の比率の特定値は、硫黄１原子を含有する有機硫黄分子を酸化するには１０〜４０個の電子が必要であり、これらの電子はその分子からイオン酸化体に移される、という事実により確定される。石油供給原料の性質（即ち、組成）に依って、この値は１〜２００電子／除去される硫黄１原子と変化し、１０〜４０電子／除去される硫黄１原子の範囲が最も代表的である。石油／電解質乳濁液は乳化機ユニット（１３）から脱乳化機ユニット（１５）に進み、ここでは廃作業溶液が石油生成物及び樹脂から分離される。廃作業溶液は次に水溶性酸化物質とともに電解槽に入り、これはさらに電解槽中で酸化されて、硫酸と気体物質に転換される。したがって、電解槽中では、継続的に硫酸が生成される。この場合、溶液の多少の部分は中和器（２８）中に回収され、ここで、供給源（３１）から供給されるアルカリと混合される。反応器（２８）で生成された中和反応生成物、例えば石膏（ＣａＳＯ₄）は、次に真空フィルター（２９）により残りの作業溶液から分離されて、貯蔵タンク（３０）中に貯蔵される。樹脂及びスルホン酸を含有する石油生成物は、脱乳化機ユニット（１５）から、酸化珪素又はガラス繊維のような不活性物質で充填された容器である機械的フィルター（１６）に進む。フィルター（１６）により分離された樹脂及びスルホン酸、並びに脱乳化機ユニット（１５）中で石油生成物から分離された同一物は遠心分離器（２０）に流入し、ここでそれらは残りの作業溶液から分離されて、次に貯蔵タンク（２１）中に貯蔵される。これらの樹脂及びスルホン酸は、次に種々の石油化学工程を含めた他の工程用の供給原料として用いられる。別の選択肢としては、樹脂及びスルホン酸を含有する石油生成物は、脱乳化機ユニット（１５）から先ず遠心分離器（２０）に進み、ここで樹脂性及び酸性成分の主要部分が分離されて、次に機械的フィルター（１６）に進む。通常は、精製工程のこの段階で、硫黄含量は、供給原料組成により初期値の１０００ｐｐｍから３００〜５００ｐｐｍに低減される。しかしながら、石油生成物の高レベルの脱硫を提供する好ましい実施態様は、以下のような付加的精製を用いる。樹脂から精製された石油生成物は不活性フィルター（１６）から、ＮａＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）₂又はＭｇ（ＯＨ）₂のようなアルカリ粉末を供給源（３１）から供給されるアルカリフィルター（１７）中に流入する。石油生成物に溶解した残りの硫酸はアルカリフィルターで中和され、固体物質の形態で沈殿する。廃アルカリ粉末は次にフィルター（１７）から除去され、貯蔵タンク（３０）に貯蔵される。通常は、アルカリフィルター（１７）からの石油生成物は、ほとんどの用途に使用されるに十分純粋である。炭化水素供給原料が１０００ｐｐｍ未満の硫黄を含有するときは、アルカリフィルター（１７）後に、元の供給原料の性質によって、石油は５０〜３００ｐｐｍの硫黄を含有する。硫黄が供給原料から除去されると同時に、本発明の方法は窒素及び重金属のようなその他のヘテロ原子化合物をも除去する。本方法の有効性は、元の供給原料の性質に依っている。実際、いくつかのヘテロ原子化合物、例えば窒素を含有するものは、有機硫黄化合物より効率よく石油供給原料から除去されさえする。アルカリフィルター（１７）後の石油生成物中の有機硫黄化合物の量がまだ高すぎる場合には、石油生成物はさらに精製されて、硫黄濃度を５０ｐｐｍ未満に低減される。さらに、いくつかの場合（例えばディーゼル燃料の場合）には、石油生成物中の芳香族又はポリ芳香族化合物の含量を低減するのが望ましい。この情況を処理するためには、石油生成物をアルカリフィルター（１７）から、芳香族化合物及びチオフェンを選択的に吸収する物質、例えばアルミナを充填した吸着体（１８）中に進めることができる。吸着体（１８）前の石油生成物中の硫黄含量が５０〜３００ｐｐｍの範囲である場合には、吸着体後、それは５〜５０ｐｐｍに低減される。必要な場合には、硫黄含量は０．５〜５ｐｐｍにさらに低減される。しかしながら、ほとんどの場合に関しては、アルミナ収着媒の消費率（即ち、アルミナ粉末１リットル以上／石油生成物１リットル）が高いため、これは推奨できない。精製石油生成物は吸着体（１８）から生成物貯蔵タンク（１９）中に流入する。廃収着媒は吸着体（１８）から再生ユニット（２２）に除去されて、ここで供給源（２３）から供給される熱風で処理される。廃収着媒の再生は、温度を変えて最良に実行される。即ち、２００〜４００℃の温度を有する空気（又は空気流）を先ず用いて、次に空気温度を５００℃又はそれ以上に上げる必要がある。低温では、有機及びヘテロ原子化合物が分解されずにアルミナから除去され、したがってこれらの化合物は、冷却器（２４）中で空気（又は空気流）から分離され、供給源（２５）から供給される冷水により冷却される。これらの分離化合物は石油化学産業用の供給原料として用いられるか、又は石油生成物供給原料と混合されて精製サイクルを反復する。低温収着媒再生が完了すると、重い生成物（例えばコークス）は、５００℃又はそれ以上の温度を有する空気流により燃焼されて除去される。次に精製収着媒は吸着体（１８）に戻されて、冷却空気が周囲大気中に排出される。アルカリフィルター（１７）後に石油生成物中の芳香族化合物の濃度を低減する必要はないが、しかし硫黄含量はさらに低減されるべきである場合には、アルカリ物質の存在下で蒸留法を用いて、さらに精製がなされ得る。この場合、石油生成物は蒸留器（３５）に流入し、ストック（３１）から提供されるドライアルカリを投入される。石油生成物は、アルカリとともに、加熱器（３７）で加熱され、蒸発される。次に石油生成物蒸気は、供給源（２５）から提供される冷水を用いて冷却され、冷却器（３６）中で凝縮される。次に液体石油生成物は貯蔵タンク（１９ａ）に進む。アルカリ物質の存在下で石油生成物を加熱すると、石油生成物中の残留硫酸とアルカリ物質との間の反応速度が増大し、そこで蒸留器（３５）中の石油生成物からの酸性化合物の除去はアルカリフィルター（１７）中よりもさらに効率がよくなる。石油生成物の蒸発後、硫酸塩が蒸留器（３５）中に残留し、硫黄がアルカリと強力に結合するために、通常では硫黄を含有しない物質に熱分解される。この付加的精製の結果、石油生成物中の総硫黄含量は３００ｐｐｍ（アルカリフィルター（１７）後）から３０〜５０ｐｐｍ（冷却器（３６）後）に低減される。したがって、図２に示したシステムは、工程の詳細によって、石油供給原料中の有機硫黄化合物の量を種々のレベルに低減する。即ち、硫黄含量を約１０００ｐｐｍの初期値から、アルカリフィルター（１７）後の５０〜３００ｐｐｍ、又は蒸留器（３５）後の３０〜５０ｐｐｍに、あるいは吸着体（１８）後の５〜５０ｐｐｍに低減する。さらに、それは、窒素及び重金属を含めたヘテロ原子化合物を除去し、必要な場合には、石油生成物中の芳香族化合物の量をも低減し得る。精製系の副産物を以下に示す：・普通はさらに精製する必要のない少量の燃焼生成物が空気中に放出される；・金属（即ち、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｅ、Ｍｎ）の添加物（０．１％以下）を有する硫酸の塩（例えば石膏）が貯蔵タンク（３０）中に集積される；・スルホン酸及び酸素含有化合物を含有する樹脂性生成物が貯蔵タンク（２１）中に集積される；・冷却器（２４）の排出口での濃縮有機硫黄及び芳香族化合物；・水素ガス（本質的に汚染物質を含まない）が容器（２７）中に集積される。これらの副産物のいくつかは、石油化学産業用の供給原料として用い得ると考えられる。消費される供給源としては、電力、熱、清浄水（作業溶液調製のための）、石灰、金属（即ち、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｅ、Ｍｎ）及び冷却水。硫酸は、本質的には本工程では消費されない。初期硫黄含量が１０００ｐｐｍ未満のディーゼル燃料１ｍ³の精製は、消費供給源及び最終生成物収率に関する下記の典型的比率を特徴とする：流入：ディーゼル燃料１０００リットル電力２０ｋＷ時清浄水５リットル金属（例えばＶ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｅ、Ｍｎ）０．０３ｋｇ石灰（ＣａＯ）５ｋｇ空気３００ｍ³ 熱０．０３−０．０５ＧＣａｌ冷却水２ｍ³ アルミナ０．０５−０．１０ｋｇ排出：精製ディーゼル燃料９５０−９９０リットル樹脂及びスルホン酸１０−７０ｋｇ水素２ｍ³ 石膏５ｋｇ濃縮有機硫黄化合物及び芳香族化合物１０−３０リットル酸化硫黄３０ｐｐｍ未満を含有する空気３００ｍ³ 水（石膏乾燥後）５リットル供給源消費及び最終生成物産出量のこれらの比率を用いて、精製工程の経費を概算し得る。その他の石油生成物、例えば粗製ベンゼンからのチオフェンの除去に関するパラメーターは、上記のものとは異なる。本発明の好ましい実施態様を説明してきたが、それらの種々の修正も本発明の範囲内であることは、当業者には明らかであり、本発明の範囲は添付の請求の範囲及びそれらの等価物により確定されるものとする。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Method for removing organic sulfur compounds from liquid hydrocarbons Technical field The present invention relates to the purification of hydrocarbons containing sulfur compounds. Furthermore, the present invention Organic by oxidation of organic sulfur compounds using electrochemically renewable ion oxidants The present invention relates to a method for desulfurizing a liquid hydrocarbon containing a sulfur compound. Background art For environmental reasons, liquid hydrocarbon fuels containing very low levels of sulfur, e.g. 03% by weight (300 ppm) or as low as 0.003% by weight (30 ppm) ) The need for automotive fuels with a sulfur content that can even be reduced to are doing. Currently, hydrorefining is often used for industrial refining of petroleum distillates . Hydrorefining processes involve mercaptans, sulfides and disulfides from liquid hydrocarbons. It is known to provide near complete removal of the guide. However, the level of 30 ppm The use of hydrorefining methods to reduce the thiophene content of Limited and therefore the sulfur content is still quite high, e.g. 2% by weight. To ensure that removal of sulfur compounds is not so difficult, the resulting A multi-stage hydrotreating process using a high hydrogen partial pressure and a noble metal catalyst is used, but This is feasible because of the expense of adopting and operating such methods. I can't imagine. An alternative approach is to use these latter with a selective solid sorbent. Extracting and absorbing sulfur compounds. However, thiophene has low reactivity However, customary sorbents do not provide the necessary efficiency for purification. Some analogs are also known for the electrolytic desulfurization of petroleum products. For example U.S. Pat. No. 3,193,484 discloses a process for the electrolytic oxidation of mercaptans. Disclosed is a method for mercaptide to disulfide remaining in an electrolytic cell. It is based on the removal of mercaptans from petroleum fractions via the oxidation of water. This patent Further disclose U.S. Pat. Nos. 2,140,194, 2,654,706 and , 856, 353 are reviewed. using this method The fuel stream is mixed with the electrolyte and the mixture is converted from mercaptides to disulfides. And flows through the anode cell where oxygen is released. In addition, acidic impurities (eg, The feedstock containing mercaptan) is treated with an alkaline reagent. A preferred reagent is an aqueous solution of an alkali metal hydroxide, for example, sodium hydroxide. You. The alkali metal hydroxide chemically interacts with the mercaptan, for example This produces sodium mercaptide, which is then disulfated according to the following reaction: Is converted to: 2NaSR + O- → R_TwoS_Two+ Na_TwoO (Where the required oxygen atoms are generated by the electrolysis of water). At the same time, disulf Is produced by the oxidation of mercaptans at the anode of the electrolytic cell: 2RS- →→ RSSR + 2 electron This process proceeds only on the two-phase electrode surface. Next, the working solution from the anode tank is settled. Flows to a lowering tank where disulfide and oxygen are removed from the solution, after which the solution Washed with ligroin in the scrubber and returned to the extraction column. This process Advances only on the two-layer electrode surface Purification is not very effective. In addition, the method It is not suitable for the removal of derivatives. An electrochemical method for refining petroleum products is described in US Pat. No. 3,915,819. Have been. According to this method, the oil or petroleum product is ionized organic solvent (eg, Methanol, toluene, etc.) and the mixture is 0.0001 A / cm^TwoLess than It is exposed to the action of a DC current having a current density and a voltage of 2-120V. Process Aqueous salt solution or base of alkali or alkaline earth metal to speed up Is introduced into the stock to ensure a pH value of 8-12. Process is a fixed ratio Cell containing two platinum cylindrical electrodes with anode / cathode area of For more than 4 hours. The efficiency of desulfurization is as high as 90%. Of this method Disadvantages include the following: (1) Current density, voltage and pH In order for the process to change during the process, constant control of the overall process parameters must be provided. No; (2) high power consumption (most of power consumption is due to high resistivity of electrolyte) Spent on heating the electrolyte); and (3) the low conductivity of the This process requires more than 4 hours because no use is allowed. U.S. Pat. No. 4,101,635 discloses a sulfur dioxide containing gas and an oxygen containing gas. Contact with aqueous solution containing pentavalent vanadium and divalent manganese as oxidation catalyst A method for oxidizing sulfur dioxide by causing And an oxygen-containing gas is added to the aqueous solution and the resulting gypsum is separated and recovered Disclosure of how recycled aqueous catalyst solutions are recycled for use as oxidation catalysts You. U.S. Pat. No. 3,793,171 discloses a method for regenerating oxidative gas streams by electrolysis. Contact with an aqueous acidic stream containing the agent and add an additional amount of Gas flow by electrolytically regenerating the oxidant for further processing of the gas stream Disclosed is a method for decomposing oxidizable impurities performed in the method. + Trivalent cobalt ( Co III) is said to be the most preferred oxidizing agent and comprises at least two Other suitable metals exhibiting different valence states are chromium (Cr VI / III ), Manganese (Mn III / II), silver (Ag II / I) and cerium (C e IV / III). U.S. Pat. No. 3,793,171 The process disclosed in US Pat. It differs from the present invention in that it is not specifically intended. Instead, it is A method designed to remove oxidizable gases from a body stream is disclosed. However, it is difficult to remove organic sulfur compounds in liquid hydrocarbons such as fuels. Practical, low cost, and refined petroleum distillate used for feed Efficient methods have not been developed at this time. Disclosure of the invention A first object of the present invention is a method for removing organic sulfur compounds from a liquid hydrocarbon. Is the law. A further goal is to remove organic sulfur compounds such as thiophene. Efficiently use liquid hydrocarbons used for difficult, fuel and residual chemical feedstocks It is a method for efficient and economical purification. Other objects of the present invention It will become apparent from the following description and its implementation. In order to achieve the object of the present invention, a liquid hydrocarbon feed containing an organic sulfur compound is provided. A method for purifying a raw material, comprising: (a) a transition metal in a first low oxidation state Producing an aqueous sulfuric acid solution containing an ion oxidant having an ion concentration; (b) electrolysis Of anode and catho Passing an electric current through the aqueous solution between the ions of the ionic oxidant and the Oxidation to a higher oxidation state than the oxidation state, and the resulting oxidized ions Producing a fresh working solution containing; (c) contacting said feedstock and working solution with a contact zone To oxidize the organic sulfur compounds in the above feedstock and Useful for producing sulfur-containing compounds in the body and for reducing the above-mentioned oxide ions. Under effective conditions, the feedstock and the working solution are then brought into direct contact, ) Containing the resulting reducing ions and dissolving therein the above water-soluble compound Waste solution having (ii) reduced relative to its level in the feedstock as described above. Mixture with refined hydrocarbon products containing high levels of the above organic sulfur compounds (D) separating the refined hydrocarbon product from the waste working solution; (e) separating Recovering the purified hydrocarbon product; and (f) separating the separated working solution as described above. Returning to step (b) above wherein the ions are oxidized to a higher oxidation state A law is provided. Preferably, the ionic oxidant is vanadium, chromium, manganese , Cobalt or cerium ions. The sulfuric acid solution is preferably from about 4 to about Contains 15 mol / l sulfuric acid. As used herein, "ion oxidant" refers to one or more of the compositions Active particles in an electrolyte or in a chemical reagent containing such active particles of the type Show. Ion oxidants include water molecules, oxygen ions, hydroxyl ions and electrolytes. One or more metals of variable valence surrounded by an anion shell in the electrolyte Contains ions (eg, V, Cr, Mn, Ce, Co). The ion oxidant is an acid Accepts one or more electrons from the compound being converted into water molecules, oxygen ions, Roxyl ions and electrolyte anions can be transferred from the shell to the compound. BRIEF DESCRIPTION OF THE FIGURES The present invention will be described below with reference to the accompanying drawings. FIG. 1 is a general flow chart of the process of the present invention. FIG. 2 is a process flow chart of one preferred method of the present invention. BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION As used herein, "hydrocarbon feedstock" refers to a particular oil fraction or a particular oil fraction. Any fuel oil in the form of hydrocarbons (eg gasoline, diesel fuel, injection Agent), petrochemical feedstock and the like. Liquid purified by the method of the present invention Hydrocarbon feedstocks are obtained from petroleum, coal, oil shale or bituminous sand, and are typically Is a liquid hydrocarbon mixture containing an organic sulfur compound. Preferred feedstocks for the present invention are by hydrorefining or by unsaturated or Is a heteroatom by other appropriate pre-purification methods to reduce the content of resin-forming compounds Preliminary purification has been applied to substantially reduce the compound content. This is it Because the method of the present invention works to oxidize organic sulfur compounds. . Unsaturated or oxygen-containing compounds are further oxidized to various by-products (eg, resins) And thus reduce the selectivity for desulfurization. Therefore, complex composition A fuel oil (containing, for example, ether or alcohol) is refined by this technique. Is generally undesirable. The invention preferably contains an oxidizable compound Hydrorefined hydrocarbon feedstocks that contain no or only small amounts (eg, Satisfies the current standards, ie if the sulfur content is <1000 ppm or <10,000 ppm of fuel oil). In such a case, the book The method of the invention comprises residual sulfur-containing, oxygen-containing, nitrogen-containing compounds, and heavy metals. Provides selective removal of heteroatom compounds I do. The aqueous sulfuric acid solution is used in the present invention as a carrier for the ion oxidant and as an electrolyte. Used in the law. Aqueous solution of sulfuric acid converts organic sulfur compounds from petroleum products by so-called "sulfuric acid refining". Was used to remove. In this method, 2.5 to 18 mol / liter (2 . 5-18M), which corresponds to 20-96% by weight of sulfuric acid. The aqueous solution is used to remove various organic sulfur, unsaturated or resin forming compounds. 10 4.5% monohydrate (SO_Three) Fuming sulfuric acid with concentration, or dry as a gas Sulfuric anhydride (SO_Three) Can also be used. Solutions of sulfuric acid at a concentration of less than 15M (93% by weight) are unsaturated or saturated from petroleum products. Used only to remove oxygen-containing compounds. At these concentrations, the method The main mechanisms involved are polymerization and sulfidation. Removal of organic sulfur compounds from petroleum products via oxidation using sulfuric acid purification method For this purpose, the concentration of sulfuric acid must be at least 15M (93% by weight). This place If sulfuric acid is a waste reagent-its consumption rate exceeds 10 kg / kg of sulfur removed You. In addition, resinous products (so-called "acid tars") are formed, Not soluble in petroleum products and therefore removed by sedimentation, filtration or centrifugation I have to. The efficiency of the sulfuric acid purification process for thiophene is less than 40-50%. You. The method of the present invention for oxidizing an organic sulfur compound with an ionic oxidant preferably comprises 4 A sulfuric acid concentration range of ~ 15M is used, i.e. at that sulfuric acid concentration (i.e. <15M) , Sulfuric acid alone (without the presence of any oxidized oxidants) converts organic sulfuric acid from petroleum products. Does not remove yellow compounds. Further, the method of the present invention consumes to oxidize the organic sulfur compounds. Do not use sulfuric acid as waste reagent. During oxidation of molecules of organic sulfur compounds, the following substances Add: ion oxidant, hydrogen ion and water molecule. Product of incomplete dissociation of sulfuric acid ( That is, HSO_Four[-] Ion) is a water molecule to a partially oxidized organic sulfur molecule. Initial stage of the oxidation process as an additional catalyst (organic sulfur molecules act by ionic oxidants Immediately after). As with any other catalytic method, HSO_Four[-] Ion Is not consumed. The waste reagent in the method of the present invention for oxidizing an organic sulfur compound is an ionic oxidant (immediately That is, the ion oxidant shifts to a low oxidation state) and water. In the case of complete oxidation, sulfur Oxidized to produce sulfuric acid. Thus, sulfuric acid is the product of the method of the invention, It is produced simultaneously with fuel refining. Possible side reactions related to unsaturated compounds, Some small consumption of sulfuric acid can occur, for example, due to the polymerization of unsaturated compounds. Therefore, the results of comparative tests between the method of the present invention and the sulfuric acid purification method are as follows. RU: a) A regime of concentrated sulfuric acid (ie, 15-18M). Such concentrated sulfuric acid is about 40-5 Removes 0% of organic sulfur compounds and addition to ionic oxidant does not improve production efficiency . b) Dilute sulfuric acid (ie, 4-15M) regime. The standard sulfuric acid purification method is Such concentrations are not effective for thiophene. However, ionic oxidant in solution Upon addition, all organic sulfur compounds are almost completely removed. Best result is 6 It is obtained in the sulfuric acid concentration range of ~ 12M, and the maximum efficiency is observed in the range of 7 ~ 10M. The most effective for the feedstock used is a concentration of 9M. c) Low sulfuric acid concentration (ie, <4M) regime. Using such a low concentration of sulfuric acid In some cases, thiophene is not removed, but oxygen-sulfur-organic compounds are removed. You. Therefore, the preferred range of the sulfuric acid concentration in the solution is 4 to 15 M, more preferably. The maximum efficiency is obtained in the range of 7 to 10M. In the method of the present invention, the ionic oxidant is present in an aqueous electrolyte or sulfuric acid solution, Sulfur compounds are present in the liquid hydrocarbon feed. The electrolyte and feedstock are actually For the purpose of the invention, they are mutually insoluble and form a heterophase system when mixed. Accordingly And the presence of a liquid interface, due to ionic oxidants, and subsequent organosulfur compounds The oxidation of organic sulfur compounds by the reaction of water with sulfuric acid. Purification rate and Purification efficiency is affected by the interfacial area and time of contact between the two. As a result So that they come into direct contact, for example by producing an emulsion And an electrolyte. Any known method of providing an interface can be used to implement the inventive method of desulfurization. You. Thus, a heterophasic system comprising a hydrocarbon feed and working solution comprises: Obtained by the method: 1) Emulsions are produced by mechanical or sonic mixing and are used as a dispersed or continuous phase on charcoal. May contain a hydrogen hydride feed; 2) The solid phase shows similar wetting properties for hydrocarbons and working solutions (electrolytes) Simultaneous co-current flow of hydrocarbon feed and electrolyte through the porous medium; 3) Wetting properties whose solid phase is not similar for hydrocarbons and working solutions (electrolytes) Simultaneous co-current flow of hydrocarbon feed and electrolyte through a porous medium exhibiting: 4) Simultaneous countercurrent of hydrocarbon feed and electrolyte by gravity or centrifugal force; 5) Solids exhibiting similar or different wetting properties with respect to hydrocarbons and working solutions Hydrocarbon source along the surface (eg flat plate, fiber, etc.) Simultaneous flow of fuel and electrolyte. Any known method may be used to separate the refined petroleum product from the electrolyte. Extractor The choice is largely determined economically. The ion oxidant used in the present invention is obtained by converting an organic sulfur compound in a feedstock into an electrolytic cell. Containing ions that act as carriers for electrons to the anode. Ion is like this During such an interaction, the charge changes, thus requiring electrolytic regeneration. Such ions are generated by the following method. First the electrolyte is prepared, This is for example a 9M aqueous solution of sulfuric acid and transition metals such as V, Cr, Mn, Co or Consists of dissolved salts of Ce, in which the metals are lowest or intermediate (but not highest) It is in an oxidation state. Metal salts can be of any kind that dissolve in solution, for example chloride Things. Since the main electrolyte is sulfuric acid, it is better to use sulfates of such metals. preferable. In such cases, other than those related to the chemical process of hydrocarbon refining, No normal ions appear and additional side reactions are avoided. Therefore, VOSO_Four, Cr_Two(SO_Four)_Three, MnSO_Four, Ce_Two(SO_Four)_ThreeOr CoSO_FourIs dissolved in the electrolyte, and ions having a required concentration: V⁴⁺, Cr³⁺, Mn^Two ⁺ , Ce³⁺, Co²⁺Or a mixture of these ions. Another important aspect is the standard ion designation, eg, V⁴⁺, Cr³⁺, Mn²⁺Or Co²⁺ Are used, but the ions do not exist in aqueous solution in these forms at all. is not. Ions are water molecules, hydroxides (OH^-) Or binds to oxygen or Forms a complex of two or more ions. Liquid hydrocarbon feedstock refiners Due to the nature of the method, such hydrate shells around the ions and their Binding is a very important factor in the present method. Uncontrollable parameters during purification In order for them to undergo changes due to the meter, for example During the oxidation of ions at the anode and the oxidation of organic sulfur compounds by ions, hydrogen ions (H⁺) The exact structure of the outer shell of the ions or their complexes due to varying concentrations Or, it is impossible to specify the characteristics. Therefore, the hydrogen ion concentration and The type and characteristics of the on-oxidant also change with time in the reaction space. Therefore, ionic oxidants are different states of oxidation at different stages of the process, Contains ions (eg, V, Cr, Mn, Co). As mentioned above, ionic acids Is not a complete metal ion, but a structure containing a metal ion. It is made. In addition, the oxidation state of the ions changes during the process. Therefore, the manga Can exist in several oxidation states: Mn²⁺, Mn³⁺, Mn⁴⁺, Mn⁶⁺, Mn⁷⁺ . Ion Mn for purification technique²⁺Or Mn³⁺It is preferable to use However, Mn³⁺The ion Mn, because the ion may suddenly transition to another oxidation state³⁺ Is not guaranteed to be generated. Electrolyte solutions containing metal ions in the lowest or intermediate oxidation state can provide DC current It is subjected to electrolysis by passing it through the electrolyte in the tank. The metal ion is the ano It is oxidized in the mode and is transited to a higher oxidation state. Oxidation of ions on the anode The constant current density or constant voltage (potential) applied between the anode and Provided by Jime. The characteristics of the ions produced (ie, the metal oxidation state) It is determined by the potential. During experiments in the laboratory, constant potential (as opposed to constant current) ) Was used to produce ions having the desired oxidation state. However, Io This approach to oxidant formation is undesirable for use in industrial plants. A simpler approach is to achieve ion oxidant formation with a constant anode current density regime. Is to do. This latter approach depends on the anode current density and the ionic electrical It is based on the relationship between chemical reaction potential. However, Anneau Current density depends on many factors, such as the nature of the anode material, anode surface contamination (eg, (By organic impurity adsorption), ion concentration in electrolyte, electrolytic cell design, fluid dynamics register Depending on the presence of other ions in the electrolyte that can be oxidized (ie, side reactions) Therefore, this relationship is not a single evaluation function. Electrolyzer design and operation is not important And many variations thereof may be used, provided that the tank is a hydrocarbon feedstock. Metal in a higher second oxidation state at a rate sufficient to oxidize organic sulfur compounds in the metal Conditions that allow the production of ions and provide the desired level of purification of the feedstock. is there. The oxidized oxidant is formed by an electrochemical reaction at the anode of the electrolytic cell. The reaction is to bring the metal ions in the oxidant to a higher oxidation state, i.e. higher than the first one. Return to the oxidation state. Such methods and apparatus for the oxidation of metal ions are well known. Is known and need not be described in detail herein (eg, US Pat. No. 3,795). See 3,171. This description is incorporated herein by reference). The method of the present invention for desulfurization comprises the steps of providing the electrolyte and liquid hydrocarbon feedstock in a heterophase mixture. Ionic oxidant is a chemical reagent consumed all the time when it comes into contact with Not a catalytic method. The term "consumed" means that this reagent Is intended to be converted to another form (ie, to a lower oxidation state ion) during the oxidation of To taste. Such ionic oxidants are present in the electrolyte and can be combined with organic sulfur-containing feedstocks. During the contact, the oxidation of the organic sulfur compound proceeds. Therefore, the ion concentration in the electrolyte The lower limit is considered to be slightly higher than zero (the operation of the method of the invention). Possibilities are as low as 0.002 mole of ionic oxidant per liter of electrolyte. Proven in degrees). The rate at which ionic oxidants are consumed limits the purification rate. For example, If the feed is 3000 ppm sulfur (i.e., about 0.1 sulfur per liter of feed) Mol), this sulfur is present in the form of a thiophene derivative, Two moles of electrons (ie, 20 electrons per sulfur atom) are converted from the organic sulfur compound It should be accepted by the ion oxidant. Chromium ion in oxidation state 6+ ON (that is, Cr⁶⁺), About 0.6 moles of ionic oxidant Necessary to purify 1 liter (3 electrons are Cr⁶⁺ ＾ S Cr³⁺To To be accepted during the transition). It does not matter what the specific concentration of the ionic oxidant is, for example For example, if the ion concentration is 0.1 mole per liter of electrolyte, Purification of one liter of feedstock product from it requires 6 liters of electrolyte. If this concentration is reduced by a factor of 10 or 100, In proportion, more electrolyte is needed. However, the above ratio also indicates that in commercial hydrocarbon feeds, sulfur May exist in the form of other organic sulfur compounds or incomplete removal of sulfur Only an estimate of the specific ion consumption is provided. Uncontrollable side reactions Possible, affecting certain oxidant consumption. Therefore, the range of 10 to 40 Box indicates the preference for electrons accepted from organic sulfur compounds per sulfur atom removed. This is a reasonable approximation of a reasonable range. Above and parameters where the concentration of ionic oxidant in sulfuric acid solution is difficult to control The concentration of the parent metal ion in the electrolyte is slightly higher than zero. From the concentration corresponding to the saturation point of the metal salt used in the solution. You. In order to produce ion oxidants most efficiently, the parent metal ions in the electrolyte (immediately Preferably, a saturated solution of V, Cr, Co, Mn, Ce) or a mixture thereof is preferred. Saturated solutions are treated with metal oxides, or until insoluble salt residues are observed. Dissolving those salts in an electrolyte consisting of a selected sulfuric acid concentration (eg, 9M) It is prepared from The resulting solution is then combined with pure electrolytes of the same or different sulfuric acid concentrations. Dissolve and reduce the concentration of gold (eg, to reduce the metal ion concentration in a saturated solution to 1%) Provide a genus ion. This method has been experimentally tested on various electrolyte solutions. . The test was carried out by reducing the metal ion concentration in the saturated metal ion solution to at least 1%. No lower limit of metal ion concentration was observed. Electrolyzes a sulfuric acid solution containing metal ions and increases the ion concentration before electrolysis. An oxidized oxidant containing a metal ion in a highly oxidized state is produced. Optimal hydrocarbon supply The feed / electrolyte volume ratio depends on the initial concentration of sulfur in the feed and the desired sulfur in the purified material. Obtained from yellow density. In fact, the current is equivalent to one atom of sulfur contained in the feedstock. The amount and voltage required to accept about 1 to 200 electrons from the organic sulfur compound It is passed through an electrolytic cell and the preferred value is 10 to 40 electrons / sulfur atom. The important thing is With this parameter, ie the number of electrons accepted / removed from the organic sulfur compound It is a sulfur atom. Amount of ion oxidant in low oxidation state (US Pat. No. 3,973,17) The specific amount of the highly oxidized ion oxidant as compared to (1) is not important. The corresponding value of the amount of current passing through the electrolytic cell is easily calculated from the following relationship: One electron state / one removed sulfur atom has a passing current equal to the Faraday constant. Corresponding (ie, 96520 coulombs / mole sulfur). Therefore, about 10 electrons The claimed value of ~ 40 / removed sulfur is about (1-4) x 10⁶Coulomb / Corresponds to the amount of current passed through the cell equal to one mole of sulfur removed. The method of the present invention is preferably performed at ambient temperature. Electrolysis is a slight Causes heating, but this is generally above small temperatures which can be ignored in most cases Causes only ascent. The higher the electrolyte temperature, the higher the ionic oxidation rate on the anode and the higher the hydrocarbon / electrolysis The rate of the heterophase reaction at the solid interface is fast. Furthermore, the higher the temperature, the more saturated metal solution Affects concentration, thus increasing the maximum possible concentration of parent metal ions in the electrolyte I do. This and Co³⁺The oxidation potential of Due to the fact that it is 1.5 to 2 times higher than the oxidation potential of the ions, Co³⁺I ON is V⁵⁺, Cr⁶⁺, Mn³⁺Or Ce⁴⁺Not as suitable for the purposes of the present invention as ions ( Higher value of oxidation potential affects selectivity of oxidation reaction of heteroatom compounds Effect). This is Co³⁺Ion is claimed to be the preferred ion A sharp contrast to the method disclosed in U.S. Pat. No. 3,793,171. All of these effects are positive in terms of the speed of the purification process. However, Increasing the temperature also increases the rate of side reactions, thus making the process less selective (eg, , Increase resin production). In addition, ion oxidants (eg, Co³⁺) Is the temperature Ascending breaks down water molecules and is therefore wasted. Therefore, lower temperature Degrees, eg, about 25 ° C. or less, are commonly selected to improve process selectivity. Even at lower electrolyte temperatures, such as about 0 ° C., metal ions such as Co³⁺Raw Desirable to achieve. In principle, for each type of hydrocarbon feedstock, the optimal process temperature range depends on the efficiency Selection criteria (e.g. minimum resin output or minimum power consumption) Can be determined. Typically, the invention will be run at standard atmospheric pressure. However, if the pressure It is well known that it can affect the sinking. Therefore, the anode area Using a high partial pressure of oxygen reduces the rate of oxygen release side reactions, and The upper limit of the node current density increases. It is an object of the present invention to increase the efficiency of hydrocarbon feedstock desulfurization, and thus the refining unit. To increase productivity. These goals are addressed by the invention described herein below. This is achieved by the preferred embodiment of The ionic oxidant is produced electrolytically in an aqueous sulfuric acid solution as described above. So After that, the aqueous solution containing the ionic oxidant is mixed with a liquid hydrocarbon feedstock. To form an emulsion. Desulfurization is reduced during oxidation of sulfur-containing compounds in the feedstock Provided by the oxidized ions of the oxidized form. Sulfur ion generated from solution Compounds or gaseous compounds (eg, SO_Two) In the form of sulfur entering the aqueous working solution By producing water-soluble compounds, sulfur is removed from the feed. The emulsion After the reduction and separation of hydrocarbons and aqueous phase, refined petroleum products and reduced metal ions A wastewater-based working solution is produced that contains the wastewater. Ions in waste working solutions are electrolysable Regenerated through oxidation. One or more of the following ions as ion oxidants Used: manganese, vanadium, chromium, cobalt and cerium. The method of the invention is realized by the device described with reference to the schematic diagram shown in FIG. Is done. Such an apparatus supplies an electrolytic cell (1), an emulsion generator (2), and a liquid feedstock. (3), demulsifying unit (4), adsorbent or filter (5) And a tank (6) for purified material. If desired, the column can be purified hydrocarbon Provided for distillation of elemental products. In this method, the sulfuric acid solution containing the desired concentration of transition metal ions in a highly oxidized state is , From the electrolytic cell (1) to the emulsion generator (2). At the same time, Feed is also supplied to the emulsion generator (2) from the feedstock source (3). Feedstock is electrolyte It comes into direct contact with the solution, producing an emulsion. Between the feedstock and the working solution The contact between Hold for a time sufficient for the oxidized oxidant to oxidize the organic sulfur compounds in the feed It is. Oxidation of sulfur-containing compounds in the feedstock is carried out in the presence of ionic oxidants, liquid- Occurs along the liquid interface boundary and its ions are reduced and generated during the reaction The water-soluble ionic compounds of sulfur enter the aqueous phase. The reaction mixture then flows into a demulsifying unit (4) where the emulsion is decomposed. The waste work solution and the purified hydrocarbon product are separated, and then the isolated waste work solution is placed in an electrolyzer ( 1) to regenerate the oxidized ion through oxidation of ions. Refined hydrocarbon The product is passed through an adsorbent or a filter (5) (where additional purification can take place). Acidic components and / or resins resulting from the oxidation of organic sulfur compounds Eliminate sex by-products. The refined hydrocarbon product then flows to tank (6) for storage. Enter. The recovered hydrocarbon products are effective in neutralizing any acidic components, It is also effective in removing any resinous material remaining in the purified material. It is passed through a filter (5) containing a lukaly substance. For some applications, Such filters are made of inert materials, such as silicon oxide or glass fiber I have. After filtration, the purified material is passed through a distillation column (not shown) where the alkaline Distilled in the presence of a solid or passed through a particulate adsorbent (eg alumina) More complete removal of acid and / or resin. Adsorbed if desired The contaminants from the adsorbent are burned by increasing the temperature and contacting with oxygen-containing gas. Is burned. Alternatively, the separated purified hydrocarbon product is centrifuged to remove acidic components and And / or remove resinous by-products. Example The following examples illustrate the present invention for removing organic sulfur compounds from hydrocarbon feedstocks. Demonstrate the effectiveness of the Ming method. Example 1 The following sample feed consists of decane mixed with + 0.1% by volume thiophene Treated as follows. 6cm^TwoElectrolytic cell with graphite anode and small area nickel wire cathode Then, a fresh working solution containing the oxidized vanadium ion was prepared. Process para The meter is shown below: Current density 20-30 mA / cm^TwoThe electrolyte is sulfuric acid It was a 0.1 M solution of vanadium (III) sulfate dissolved in a 5 M aqueous solution. The electrolysis was performed for 1 hour to produce a working solution. The feedstock is then The mixture was directly mixed with the electrolyte solution containing the oxidant for 30 minutes. After phase separation, refined petroleum The product was obtained (see Table 1). Table 1 Raw material availability Sulfur content of feedstock Sulfur content of purified material (Feed material) (ppm) (ppm) (%) Decane + Thiophene 380 40 89 Example 2 Diesel fuel containing 0.13% sulfur was processed. 6cm^ThreeLead anode And manganese ion oxidation using an electrolytic cell with a small area nickel wire cathode A fresh working solution containing the body was prepared. The process parameters are as follows: current Density 20-80mA / cm^TwoThe electrolyte is sulfuric acid dissolved in a 15M aqueous solution of sulfuric acid; It was a 0.1 M solution of manganese (II) acid. The electrolysis was performed for 1 hour to produce a working solution. After that, diesel fuel And an electrolyte solution containing oxidized manganese ions for 30 minutes. Share After separation, a refined petroleum product was obtained (see Table 2). ). Table 2 Raw material availability Sulfur content of feedstock Sulfur content of purified material (Feed material) (ppm) (ppm) (%) Diesel fuel 1300 340 74 Example 3 Diesel fuel containing 0.13% sulfur was processed. 6cm^ThreeLead Anneau Cobalt working solution using an electrolytic cell with a cathode and a small area nickel wire cathode Was prepared. The process parameters are as follows: current density 20-80 mA / cm^Two The electrolyte is 0.1 M of cobalt (II) sulfate dissolved in a 9 M aqueous solution of sulfuric acid; Solution. The electrolysis was performed for one hour. After that, the feedstock contains the cobalt ion oxidant. The solution was mixed directly for 30 minutes. After phase separation, a refined petroleum product was obtained (Table 3). reference). Table 3 Raw material availability Sulfur content of feedstock Sulfur content of purified material (Feed material) (ppm) (ppm) (%) Diesel fuel 1300 280 78 As can be seen from the above, these experimental data indicate that the method of the present invention Even if purification from oil is the most difficult task, organic sulfur compounds including thiophene Can be used for the purification of liquid hydrocarbon feedstocks containing waste . Purification efficiency is high. Operation efficiency is high and power consumption is low. The reasons are as follows: The conductivity of the electrolyte is good and does not cause heating; -High yields due to the current of the electrode reaction of the formation of the oxidized ionic form; High efficiency of ionic oxidants for the oxidation of sulfur-containing compounds. Electrodes in the electrolyzer need not be made of precious metals; they do not readily dissolve in the electrolyte. Made from any material (eg, graphite, titanium, etc.). Voltage magnitude, current density, Since the electrolyte concentration and the electrolyte pH are constant during the electrolysis process, these parameters There is no need to control the data. Preferred parameters and process regimes for designing the generator are shown below: The concentration of sulfuric acid in the electrolyte: 4. . . 15M; Electrode materials: oxide-coated lead anode; nickel cathode; -DC current density at the anode: 200. . . 800A / m^Two -DC electrode density at the cathode: 10000. . . 20000A / m^Two; -The total voltage separates the electrolyte, including the electrodes, and the anode and cathode regions; Through a porous membrane: 1.0. . . 6V; FIG. 2 illustrates the apparatus and process flow of a preferred embodiment of the present invention. The organic sulfur compounds in the hydrocarbon feed and, if desired, other contaminants Compounds are reduced to various levels. This preferred embodiment includes: : An electrolytic cell (11) supplied from a DC power supply (12), and the electrolyte is an electrolytic cell (11) And the oil product is supplied from a petroleum feed source (14). Unit (13), emulsifier unit (ie petroleum product / electrolyte to demulsifier) Connected to both the emulsion inflow) and the electrolytic cell (ie waste electrolyte discharge from the demulsifier). Demulsifier unit (15). The oil product logistics outlet from the demulsifier unit (15) is for refined petroleum products Mechanical filter (16), alkali filter ( 17), equipped with an adsorbent (18) and a storage tank (19). The system further , A centrifuge (2) connected to a tank (21) for storing the separated resin product. 0), connected to the adsorbent (18), the hot air supply device (23) and the cooler (24) A sorbent regeneration unit (22) is included. The cooler further comprises a cooling water supply (25) and A cool air ventilation unit (26) is provided. The petroleum products separated in the cooler Returned and mixed with petroleum feedstock. The electrolytic cell (11) further comprises a container (27) containing hydrogen gas, and an extra It is connected to a reactor (28) designed to neutralize the electrolyte. This reactor is In turn, a vacuum filter (29) and a neutralizing electrolyte product (eg, gypsum) are stored. It is connected to a storage tank (30). This tank (30) is Connected to an alkaline filter (17) to store the lucaic sorbent. Anti The reactor (28) further comprises an alkali source for supplying an alkali filter (17). Connected to (31). The electrolytic cell (11) further comprises water (32), electrolyte (33) and metal ions (34). ) Supplied. Demulsifier unit (15) and centrifuge (20) (disused The outlet from (to remove the electrolyte) is connected to the electrolytic cell (11). Centrifugation The inlet of the separator (20) is connected to the demulsifier unit (15) and the mechanical filter (16). ) Is connected to both. The outlet of the centrifuge is also connected to the mechanical filter (16). Continued. The outlet of the alkali filter (17) is connected to a distillation unit (distiller or Rectifier (35) and to a cooler (36). The still (35) Storage tank (30) for alkali supply (31), heat source (37) and neutralized material Connected to. Cooler (36) holds cold water supply (25) and refined petroleum products Storage tank (19). This system operates as follows: In the electrolyte (changes the oxidation state of the ions from a low or intermediate state to a higher state) Oxidation of the dissolved metal ions takes place at the anode of the electrolytic cell (11). Hydrogen ion The reduction of hydrogen and the production of molecular hydrogen take place at the cathode of the electrolytic cell, and the hydrogen produced Are collected in a storage container (27). This hydrogen is used for the initial hydrorefining of petroleum products. Or used for other purposes. Metal ions Oxidation and reduction of hydrogen ions are properly connected to the electrolytic cell anode and cathode It proceeds by consuming the DC power (12) supplied by the unit. anode The total voltage drop between the and the cathode consists of the following components: 電位 Potential difference corresponding to equilibrium oxidation reaction of metal ions: 酸化 Oxidation of metal ions due to non-equilibrium reaction conditions (eg, non-zero anode current density) An additional potential difference generated during; 電 Electricity generated by passing the electric (ion) current between the anode and cathode through the electrolyte Pressure drop; 非 Non-equilibrium reaction conditions during hydrogen ion reduction (eg non-zero cathode current density) Potential difference generated by-(Equilibrium potential difference inherent in hydrogen ion reduction is Note that it is zero); The difference in the oxidation potential of metal ions is determined by the thermodynamic parameters of the initial and final oxidation products. Limited by These are shown below: V [4+] → V [5+] 1-1.3V Cr [3+] → Cr [6+] 1.3V Ce [3+] → Ce [4+] 1.6V Mn [2+] → Mn [3+] 1.5V Co [2+] → Co [3+] 1.8V The additional potential difference caused by the oxidation of the electrolytic metal ions is mainly due to two factors: Node density and initial and higher oxidation states It is determined by the ratio of the ON concentrations. Reduction of such potential difference and hydrogen ion Voltage drop through the electrolyte or through the electrolyte increases the required power consumption. Great. In addition, these potential differences increase the rate of side reactions, such as oxygen evolution, This reduces the target reaction output, which reduces the efficiency of the method. Therefore, a relatively low anode current density (eg, 200-800 A / m^Two ) And use a higher concentration of metal ions in a lower oxidation state (eg, saturated Concentration approximately equal to the concentration in solution), and lower concentrations of metal ions in higher oxidation states. (E.g., 10 to 100 times lower than the metal ion concentration resulting in a saturated solution) Concentration) is important. The anode current density is determined by the output power of the DC current supply (12). It should be controlled by the appropriate variation of the parameters. The required concentration ON controls the electrolyte flow rate (and thus the residence time) by the electrolytic cell (11) Controlling the reagents supplied from various sources into the electrolytic cell, Water (32), sulfuric acid (33) and metal ions (34), and a neutralizer ( 28) Adjust the amount of extra electrolyte recovered. To reduce the voltage drop across the electrolyte, the anode in the electrolytic cell (11) The gap between the cathode and the cathode should be small. Half separating the anode and cathode The use of a permeable membrane is also possible, but it is generally not practical. On the cathode To reduce the possible reduction of metal oxide ions, the cathode surface area should be Should be much smaller than the surface area of As a result, the cathode current density is Higher, for example, 10,000 to 20,000 A / m^TwoIt is. Under these conditions Now, because their mobility in the electrolyte is much higher than the mobility of metal ions, Mainly hydrogen ions are emitted. Working electrolyte solution from the electrolyzer (11) through line (14) It is fed into the emulsifier unit (13) together with the feedstock introduced. In an emulsion, the working electrolyte solution and the petroleum feed are in direct contact. Organic sulfur compounds Oxidation of the product by metal ions (this occurs along the interface boundary between the feedstock and the electrolyte) Occurs) by converting organic sulfur compounds into water-soluble compounds, gaseous substances and water (ie, SO_Two, CO_Two, H_TwoChange to O). The resulting water-soluble compound flows into the electrolyte, where it is Oxidation of the above compounds proceeds further until the formation of gaseous substances and sulfuric acid. At the same time as the oxidation of organic sulfur compounds at the interface boundary, it is unsaturated with sulfuric acid (eg aromatic) The reaction can proceed with the hydrocarbon. This is because of the surfactant sulfonic acid Causes generation. Acids resulting from incomplete oxidation of these sulfonic acids and hydrocarbons Element-containing substances can produce resinous substances that are insoluble in the electrolyte and in the petroleum products. These materials then collect at the petroleum product / electrolyte interface boundary. A major factor limiting the dominant type of oxidation reaction is the concentration of sulfuric acid in the electrolyte. did Therefore, when the concentration of sulfuric acid is high (ie,> 15M), the sulfurization reaction mainly occurs. This produces resin. If the sulfuric acid concentration is less than 4M, the oxidation No response occurs. Therefore, the working range of the sulfuric acid concentration is 4-15M. Like Preferred concentrations are 7-10M; in this regime, the oxidation of organic sulfur compounds is moderate. Proceeds quickly and essentially no resin or other sulfonic acid is formed. But Any concentration of sulfuric acid in the range of 4 to 15M may be required for a particular petroleum feedstock or required Can be used because it is suitable for a degree of purification The concentration of the ionic oxidant depends on the type of oxidation reaction that is dominant (ie, oxidation). Process selectivity). Therefore, this parameter is Within the possible values of the range (ie, from zero to the concentration occurring in a saturated solution) obtain. The lower the concentration of ionic oxidant in the working solution, the more purified the same volume of petroleum product. Passes through the electrolyzer (11) to make and through the emulsifier unit (12) The solution required to do so will increase. The specific value of the ratio between the flow rate of petroleum product and working solution is Needs 10-40 electrons to oxidize organic sulfur molecules containing one sulfur atom Due to the fact that these electrons are transferred from the molecule to the ionic oxidant. Is determined. Depending on the nature (ie, composition) of the petroleum feed, this value may be between 1 and 20. 0 electrons / 1 atom of sulfur removed, 10 to 40 electrons / 1 element of sulfur removed The range of offspring is most representative. Petroleum / electrolyte emulsion is converted from emulsifier unit (13) to demulsifier unit (15) Where the waste work solution is separated from petroleum products and resins. Waste work solution Then enters the cell with the water-soluble oxidant, which is further oxidized in the cell. Is converted to sulfuric acid and gaseous substances. Therefore, sulfuric acid is continuously produced in the electrolytic cell. Generated. In this case, some of the solution is collected in the neutralizer (28), where , And is mixed with the alkali supplied from the supply source (31). Raw in reactor (28) Neutralization reaction products formed, such as gypsum (CaSO_Four) Then the vacuum filter ( 29) separated from the remaining working solution and stored in a storage tank (30). You. The petroleum product containing resin and sulfonic acid is supplied from the demulsifier unit (15). A mechanical filter, which is a container filled with an inert substance such as silicon oxide or glass fiber. Proceed to filter (16). Resin and sulfo separated by filter (16) Acid and the same separated from the petroleum product in the demulsifier unit (15) Centrifuge ( 20), where they are separated from the remaining working solution and then stored (21). These resins and sulfonic acids are then converted to various petroleum Used as a feedstock for other processes, including scientific processes. As another option, the petroleum product containing the resin and sulfonic acid is From the unit (15) first proceed to the centrifuge (20) where the resinous and acidic components The main part of the minute is separated and then goes to the mechanical filter (16). Usually, at this stage of the refining process, the sulfur content will be an initial value of 1 depending on the feed composition. From 000 ppm to 300-500 ppm. However, oil production Preferred embodiments that provide high levels of desulfurization of the product provide additional purification as follows: Used. The petroleum product purified from the resin is passed through an inert filter (16) through NaOH, Ca (OH)_TwoOr Mg (OH)_TwoFrom the supply source (31). It flows into the supplied alkaline filter (17). The remaining sulfuric acid dissolved in the petroleum product is neutralized by an alkali filter, Precipitates in the form of The waste alkali powder is then removed from the filter (17) and stored. It is stored in a storage tank (30). Normally, the petroleum product from the alkaline filter (17) is used for most applications Pure enough to be used. Hydrocarbon feedstocks with less than 1000 ppm sulfur If present, after the alkali filter (17), depending on the nature of the original feedstock Thus, petroleum contains 50-300 ppm of sulfur. Sulfur is removed from the feed At the same time, the process of the present invention can be applied to other heteroatom compounds such as nitrogen and heavy metals. Is also removed. The effectiveness of the method depends on the nature of the original feed. In fact, Some heteroatom compounds, such as those containing nitrogen It is even more efficiently removed from petroleum feedstocks than organic sulfur compounds. The level of organic sulfur compounds in the petroleum product after the alkali filter (17) is still high If too high, the petroleum product may be further refined to a sulfur concentration of less than 50 ppm. Reduced. In addition, in some cases (for example, with diesel fuel) It is desirable to reduce the content of aromatic or polyaromatic compounds in the oil product. this To deal with the situation, the petroleum product is removed from the alkali filter (17) Materials that selectively absorb group III compounds and thiophene, for example, alumina It can proceed into the body (18). Sulfur in petroleum products before adsorber (18) If the content is in the range of 50-300 ppm, after adsorbent, it is 5-50 p pm. If necessary, sulfur content is further reduced to 0.5-5 ppm Is done. However, for most cases, the consumption rate of the alumina sorbent ( That is, 1 liter or more of alumina powder / 1 liter of petroleum product) is high. Is not recommended. The refined petroleum product flows from the adsorber (18) into the product storage tank (19) . The waste sorbent is removed from the adsorbent (18) to the regeneration unit (22), where it is supplied. It is treated with hot air supplied from a supply source (23). Regeneration of waste sorbent, changing the temperature And performs best. That is, air (or air flow) having a temperature of 200-400 ° C. ) Must be used first and then the air temperature must be raised to 500 ° C. or higher. Low At temperatures, organic and heteroatom compounds were removed from the alumina without decomposition These compounds are then separated from the air (or air stream) in a cooler (24). Is cooled by cold water supplied from a supply source (25). These separated compounds Used as feedstock for petrochemical industry or mixed with petroleum product feedstock Has been refined Repeat the cycle. Once the low temperature sorbent regeneration is complete, heavy products (eg coke ) Are combusted and removed by an air stream having a temperature of 500 ° C. or higher. . Next, the purified sorbent is returned to the adsorbent (18) and the cooling air is discharged to the surrounding atmosphere. It is. Reduce the concentration of aromatic compounds in petroleum products after alkali filter (17) It is not necessary, but if the sulfur content is to be further reduced, Further purification can be performed using a distillation method in the presence of potassium material. In this case, oil The product flows into the still (35) and the dry air provided from the stock (31) Cali is thrown in. The petroleum product, together with the alkali, is heated in a heater (37). And evaporated. The petroleum product steam then converts the cold water provided by the source (25). And is condensed in a cooler (36). The liquid petroleum product is then stored Go to link (19a). Heating a petroleum product in the presence of an alkaline substance will reduce residual sulfuric acid in the petroleum product. The rate of reaction with the alkaline material increases, where the petroleum products in the still (35) Removal of acidic compounds from wastewater is even more efficient than in alkaline filters (17). It becomes. After evaporation of the petroleum products, sulfates remain in the still (35) and sulfur In order to bind strongly with potassium, it is usually pyrolyzed to sulfur-free substances. As a result of this additional refining, the total sulfur content in the petroleum product is 300 ppm (alkali 30-50 ppm (after the cooler (36)) from the filter (17) You. Therefore, the system shown in FIG. To various levels. That is, a sulfur content of about 1000 From the initial value of ppm, 50 to 300 ppm after the alkali filter (17), or Is 30-50 ppm after the still (35) or 5-5 ppm after the adsorbent (18). Low to 0 ppm Reduce. In addition, it removes heteroatom compounds including nitrogen and heavy metals, If necessary, the amount of aromatic compounds in the petroleum product can also be reduced. Purification system The products are shown below: Small amounts of combustion products that are normally not required to be further purified are released into the air; ・ With additives (0.1% or less) of metals (that is, V, Cr, Co, Ce, Mn) Sulfuric acid salts (eg, gypsum) are collected in a storage tank (30); A resin product containing sulfonic acid and an oxygen-containing compound is stored in a storage tank (21); ) Is accumulated in Concentrated organic sulfur and aromatics at the outlet of the cooler (24); -Hydrogen gas (essentially free of contaminants) is collected in the container (27). Some of these by-products could be used as feedstock for the petrochemical industry. available. Sources consumed include electricity, heat, clean water (for working solution preparation), stone Ash, metal (ie, V, Cr, Co, Ce, Mn) and cooling water. Sulfuric acid is essentially Is not consumed in this step. 1m of diesel fuel with initial sulfur content less than 1000ppm^ThreePurification of It is characterized by the following typical ratios in terms of source and end product yield: Inflow: Diesel fuel 1000 liter At power of 20 kW 5 liters of clean water 0.03 kg of metal (for example, V, Cr, Co, Ce, Mn) Lime (CaO) 5 kg 300m air^Three Heat 0.03-0.05GCal Cooling water 2 m^Three Alumina 0.05-0.10 kg Emission: Refined diesel fuel 950-990 liter Resin and sulfonic acid 10-70 kg 2 m of hydrogen^Three 5 kg of plaster Concentrated organic sulfur compounds And aromatic compounds 10-30 liter 300m air containing less than 30ppm sulfur oxide^Three Water (after gypsum drying) 5 liter These ratios of source consumption and end product output can be used to reduce the cost of the purification process. It can be estimated. Removal of thiophene from other petroleum products such as crude benzene The parameters for are different from those described above. Having described preferred embodiments of the invention, various modifications thereof will also It is obvious to a person skilled in the art that it is within the scope, and the scope of the present invention is defined by the appended claims Boxes and their equivalents.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ (71)出願人マキシモフ，ユリミハイロビチロシア連邦，123458，モスコー，ウリツァトラルドフスコゴ，デー．11，クバルチーラ８ (72)発明者ゾシモフ，アレクサンドルバシリエビチロシア連邦，103527，モスコー，ゼレノグラード，デー．1515，クバルチーラ 484 (72)発明者ルーニン，バレリイバシリエビチロシア連邦，117602，モスコー，ミチュリンスキイプロスペクト 16，クバルチーラ 155 (72)発明者マキシモフ，ユリミハイロビチロシア連邦，123458，モスコー，ウリツァトラルドフスコゴ，デー．11，クバルチーラ８────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (81) Designated countries EP (AT, BE, CH, DE, DK, ES, FI, FR, GB, GR, IE, IT, L U, MC, NL, PT, SE), AM, AT, AU, B B, BG, BR, BY, CA, CH, CN, CZ, DE , DK, EE, ES, FI, GB, GE, HU, IS, JP, KE, KG, KP, KR, KZ, LK, LR, L T, LU, LV, MD, MG, MN, MW, MX, NO , NZ, PL, PT, RO, RU, SD, SE, SG, SI, SK, TJ, TM, TT, UA, UG, US, U Z, VN (71) Applicants Maximov, Yuri Mikhailovich Russian Federation, 123458, Mosko, Urica Toraldohuskogo, Day. 11, Kubarchi Oula 8 (72) Inventors Zoshimov, Alexander Vasilievich Russian Federation, 103527, Moscow, Zelenog Lard, Day. 1515, Kubarchira 484 (72) Inventor Lunin, Valerii Vasilievich Russian Federation, 117602, Mosko, Michuri Nskiy Prospect 16, Kbalchi LA 155 (72) Inventors Maximov, Yuri Mikhailovich Russian Federation, 123458, Mosko, Urica Toraldohuskogo, Day. 11, Kubarchi Oula 8

Claims

[Claims] 1. A method for purifying a liquid hydrocarbon feedstock containing an organic sulfur compound, comprising: (a) an aqueous sulfuric acid solution containing an ionic oxidant having a concentration of a transition metal ion in a first low oxidation state. (B) passing an electric current through an aqueous solution between the anode and the cathod in the electrolytic cell to oxidize the ions of the ionic oxidant to a second oxidation state higher than the first oxidation state, resulting in oxidized (C) introducing the feedstock and the working solution into the contact zone to oxidize the organic sulfur compounds in the feedstock to form a water-soluble or gaseous sulfur-containing compound. Contacting said feedstock and said working solution directly under conditions effective to produce and reduce said oxide ions, comprising: (i) containing the resulting reduced ions; Forming a mixture of a waste work solution having the water-soluble compound dissolved therein and (ii) a purified hydrocarbon product containing a reduced level of the organosulfur compound relative to that level in the feedstock. (D) separating the purified hydrocarbon product from the waste working solution; (e) recovering the separated purified hydrocarbon product; and (f) oxidizing the separated working solution with a higher reduction ion. Returning to step (b) above, which is oxidized to a state. 2. The method of claim 1, wherein the transition metal is selected from the group consisting of manganese, vanadium, chromium, cobalt, cerium, and mixtures thereof. 3. The method of claim 1 wherein the working solution of step (b) has a sulfuric acid concentration in the range of 4-15M. 4. The method of claim 1 wherein the contacting of step (c) is performed in an emulsion of the feed and the working solution. 5. The method of claim 1, further comprising passing the recovered purified hydrocarbon product through a filter to remove acidic components and resinous by-products resulting from the oxidation of the organic sulfur compound. 6. The method according to claim 6, wherein the filter comprises a filter containing at least an alkaline substance. 7. The method according to claim 5, wherein the filter comprises a filter containing at least an inert substance. 8. The method of claim 5, wherein the resulting filtered hydrocarbon product is distilled in the presence of an alkaline substance. 9. The method of claim 5 wherein the resulting filtered hydrocarbon product is further passed through a particulate adsorbent material effective to adsorb said acidic components and by-products remaining in the filtered hydrocarbon product. 10. The separation of step (d) passes the emulsion through a de-emulsifier to separate the purified hydrocarbon product from the waste work solution, and passes the resulting separated waste work solution through an electrolytic cell, and results in The method of claim 1, comprising centrifuging the separated purified hydrocarbon product to remove acidic components and resinous by-products resulting from oxidation of the organic sulfur compound. 11. The method of claim 9, wherein the adsorbent comprises alumina. 12. 10. The method of claim 9 including the step of raising the temperature of the resulting waste adsorbent containing absorbed acid components and resinous by-products and contacting it with an oxygen-containing gas to remove said acidic components and by-products therefrom. . 13. 3. The method according to claim 2, wherein the transition metal is vanadium, chromium or manganese. 14． The method of claim 1, wherein the feedstock is subjected to a pre-purification before being introduced into the contacting zone to reduce the level of unsaturated or oxygen-containing organic compounds contained therein. 15. 15. The method of claim 14, wherein the pre-refining comprises hydrotreating the feed. 16. The method of claim 1, wherein the feedstock is substantially free of unsaturated and oxygen-containing organic compounds and contains less than about 1000 ppm of sulfur. 17． The method of claim 1 wherein the working solution of step (b) has a sulfuric acid concentration in the range of 6-12M. 18. The method of claim 1 wherein the working solution of step (b) has a sulfuric acid concentration in the range of 7-10M. 19. The method of claim 1, wherein the concentration of the metal ions in the fresh working solution is at least 1% of the concentration of these ions in the saturated metal ion solution. 20. The conditions are: a pressure of about 1 atmosphere; a temperature of about 25 ° C .; an aqueous solution having about 50-90% by weight sulfuric acid and about 0.5% by weight of ionic oxidant; The method of claim 1 wherein the method comprises direct contact of the feedstock and working solution therein. 21. The method of claim 1 wherein the amount of current passing through the aqueous solution is from about 10 ⁶ to about 4 × 10 ⁶ coulombs per mole of sulfur contained in the feed introduced into the contact zone.