JP2000321789A - Processing solution for forming resist pattern and resist pattern forming method - Google Patents
Processing solution for forming resist pattern and resist pattern forming methodInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、スチレンとハロベ
ンゾイルオキシアルキルメタクリレート及び／又はハロ
ベンゾイルオキシヒドロキシアルキルメタクリレートと
からなる共重合体のフィルムに形成された潜像を現像さ
せてレジストパターンを形成するために用いられる処理
液及びレジストパターン形成方法に関するものである。The present invention relates to a resist pattern formed by developing a latent image formed on a film of a copolymer of styrene and halobenzoyloxyalkyl methacrylate and / or halobenzoyloxyhydroxyalkyl methacrylate. Liquid and a method for forming a resist pattern.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来から微細加工用ネガ型レジストとし
て、スチレンとハロベンゾイルオキシアルキルメタクリ
レート及び／又はハロベンゾイルオキシヒドロキシアル
キルメタクリレートとからなる共重合体と、溶剤とから
なる感放射線樹脂組成物が知られている。このような組
成物は、固体表面に対するレジストパターン形成材料と
して、電子・電気分野等において広く利用されている。
例えば、基板表面に対してレジストパターンを形成させ
るために、前記組成物を塗布乾燥して前記共重合体から
なるフィルムを形成し、次に、このフィルム上に、電子
線、遠紫外線、Ｘ線、集束イオンビーム等の高エネルギ
ー線を画像状に照射した後、現像処理する方法が行われ
ている。この場合の現像処理においては、現像液として
は、従来、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）を主成分とし
たものが一般的に用いられてきた。しかしながら、この
ＭＥＫは、蒸気密度が２．４１、爆発範囲が１．８〜１
０％となっており、揮発性が高く、開放式での引火点も
−５．６℃とかなり低いため、きわめて引火しやすく、
消防法の分類では、第２条危険物第四類第一石油類非水
溶性液体に分類されている。また、毒物及び劇物取締法
においては、第２条劇物に指定されており、安全性の点
では不満足のものであった。従って、工場によっては、
消防法等の規制により、その使用を制限もしくは中止せ
ざるを得ない場合もある。2. Description of the Related Art Radiation-sensitive resin compositions comprising a copolymer of styrene and halobenzoyloxyalkyl methacrylate and / or halobenzoyloxyhydroxyalkyl methacrylate and a solvent have been known as negative resists for fine processing. Have been. Such a composition is widely used as a material for forming a resist pattern on a solid surface in the fields of electronics and electricity.
For example, in order to form a resist pattern on the substrate surface, the composition is applied and dried to form a film made of the copolymer, and then, on this film, an electron beam, far ultraviolet rays, X-ray In addition, a method of irradiating a high energy ray such as a focused ion beam or the like in an image form and then performing a developing process is performed. In the developing treatment in this case, a developer mainly containing methyl ethyl ketone (MEK) has been generally used as a developer. However, this MEK has a vapor density of 2.41 and an explosion range of 1.8-1.
It is 0%, it is highly volatile, and its open-type flash point is -5.6 ° C, which is extremely low, making it extremely easy to ignite.
According to the Fire Service Law, it is classified as Article 2, Dangerous Goods, Class 4, Petroleum Insoluble Water. Under the Poisonous and Deleterious Substances Control Law, it was designated as a Article 2 deleterious substance, and was unsatisfactory in terms of safety. Therefore, depending on the factory,
In some cases, regulations such as the Fire Service Act may restrict or suspend use.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、スチレンと
ハロベンゾイルオキシアルキルメタクリレート及び／又
はハロベンゾイルオキシヒドロキシアルキルメタクリレ
ートとからなる共重合体のフィルムに形成した潜像を現
像させてレジストパターンを形成するために用いられる
現像液において、安全性の高められた高性能の現像液を
提供するとともに、それを用いるレジストパターン形成
方法を提供することをその課題とする。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention relates to a resist pattern formed by developing a latent image formed on a film of a copolymer of styrene and halobenzoyloxyalkyl methacrylate and / or halobenzoyloxyhydroxyalkyl methacrylate. It is an object of the present invention to provide a high-performance developer with improved safety, and a method for forming a resist pattern using the same.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成する
に至った。即ち、本発明によれば、スチレンとハロベン
ゾイルオキシアルキルメタクリレート及び／又はハロベ
ンゾイルオキシヒドロキシアルキルメタクリレートとか
らなる共重合体のフィルムに形成された潜像を現像させ
てレジストパターンを形成するために用いられる現像液
であって、プロピレングリコールモノメチルエーテルア
セテート、酢酸アミル及び酢酸ブチルの中から選ばれる
少なくとも１種の溶剤を主成分とし、該共重合体に対す
る貧溶剤を補助溶剤とすることを特徴とするレジストパ
ターン形成用現像液が提供される。また、本発明によれ
ば、スチレンとハロベンゾイルオキシアルキルメタクリ
レート及び／又はハロベンゾイルオキシヒドロキシアル
キルメタクリレートとからなる共重合体のフィルムに形
成された潜像を現像させてレジストパターンを形成する
ために用いられる処理液であって、（ｉ）プロピレング
リコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸アミル及
び酢酸ブチルの中から選ばれる少なくとも１種の溶剤を
主成分とし、該共重合体に対する貧溶剤を補助溶剤とす
る現像液、（ii）該共重合体に対する貧溶剤を主成分と
し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト、酢酸アミル及び酢酸ブチルの中から選ばれる少なく
とも１種の溶剤を補助溶剤とする第１リンス液、（iii)
該共重合体に対する貧溶剤からなる第２リンス液、から
なることを特徴とするレジストパターン成形用処理液が
提供される。さらに、本発明によれば、スチレンとハロ
ベンゾイルオキシアルキルメタクリレート及び／又はハ
ロベンゾイルオキシヒドロキシアルキルメタクリレート
とからなる共重合体のフィルムに形成された潜像を現像
させてレジストパターンを形成させる方法であって、
（ｉ）該潜像を、プロピレングリコールモノメチルエー
テルアセテート、酢酸アミル及び酢酸ブチルの中から選
ばれる少なくとも１種の溶剤を主成分とし、該共重合体
に対する貧溶剤を補助溶剤とする現像液を用いて処理し
て、レジストパターンを形成する現像処理工程、（ii）
該レジストパターンを、該共重合体に対する貧溶剤を主
成分とし、プロピレングリコールモノメチルエーテルア
セテート、酢酸アミル及び酢酸ブチルの中から選ばれる
少なくとも１種の溶剤を補助溶剤とする第１リンス液で
処理する第１リンス処理工程、（iii)該第１リンス処理
工程で得られたレジストパターンを、該共重合体に対す
る貧溶剤からなる第２リンス液でリンス処理する第２リ
ンス処理工程、からなることを特徴とするレジストパタ
ーン形成方法が提供される。Means for Solving the Problems The present inventors have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, have completed the present invention. That is, according to the present invention, a latent image formed on a copolymer film comprising styrene and halobenzoyloxyalkyl methacrylate and / or halobenzoyloxyhydroxyalkyl methacrylate is used to form a resist pattern by developing the latent image. Wherein the main component is at least one solvent selected from propylene glycol monomethyl ether acetate, amyl acetate and butyl acetate, and a poor solvent for the copolymer is an auxiliary solvent. A developer for forming a resist pattern is provided. According to the present invention, a latent image formed on a film of a copolymer comprising styrene and halobenzoyloxyalkyl methacrylate and / or halobenzoyloxyhydroxyalkyl methacrylate is used to form a resist pattern by developing the latent image. A developing solution comprising (i) at least one solvent selected from propylene glycol monomethyl ether acetate, amyl acetate and butyl acetate as a main component, and a poor solvent for the copolymer as an auxiliary solvent. (Ii) a first rinsing liquid containing a poor solvent for the copolymer as a main component and at least one solvent selected from propylene glycol monomethyl ether acetate, amyl acetate and butyl acetate as an auxiliary solvent, (iii)
A processing solution for forming a resist pattern, comprising: a second rinsing solution comprising a poor solvent for the copolymer. Further, according to the present invention, there is provided a method for forming a resist pattern by developing a latent image formed on a film of a copolymer comprising styrene and halobenzoyloxyalkyl methacrylate and / or halobenzoyloxyhydroxyalkyl methacrylate. hand,
(I) using a developer containing, as a main component, at least one solvent selected from propylene glycol monomethyl ether acetate, amyl acetate and butyl acetate, and a poor solvent for the copolymer as an auxiliary solvent; Developing process to form a resist pattern by performing
The resist pattern is treated with a first rinsing liquid containing a poor solvent for the copolymer as a main component and at least one solvent selected from propylene glycol monomethyl ether acetate, amyl acetate and butyl acetate as an auxiliary solvent. A first rinsing step, and (iii) a second rinsing step of rinsing the resist pattern obtained in the first rinsing step with a second rinsing liquid comprising a poor solvent for the copolymer. A method for forming a resist pattern is provided.
【０００５】[0005]
【発明の実施の形態】本発明でレジストパターン形成の
ために用いるレジストパターン形成材料は、スチレンと
ハロベンゾイルオキシアルキルメタクリレート及び／又
はハロベンゾイルオキシヒドロキシアルキルメタクリレ
ートとからなる共重合体（以下、単に共重合体Ａとも言
う）を含有する有機溶剤溶液からなる感放射線樹脂組成
物である。この共重合体Ａは、次の一般式（１）で表さ
れる共重合構造を有する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION A resist pattern forming material used for forming a resist pattern in the present invention is a copolymer of styrene and halobenzoyloxyalkyl methacrylate and / or halobenzoyloxyhydroxyalkyl methacrylate (hereinafter simply referred to as a copolymer). Radiation-sensitive resin composition comprising an organic solvent solution containing a polymer A). This copolymer A has a copolymer structure represented by the following general formula (1).
【化１】 前記式中、Ｒはアルキレン基又はヒドロキシル基を有す
るアルキレン基であり、その炭素数は１〜５、好ましく
は２〜４である。Ｘ1及びＸ2は水素又はハロゲンを示す
が、その少なくとも１つはハロゲンである。ハロゲンと
しては、塩素や臭素等が挙げられる。ｍ、ｎは共重合比
率を表わす。スチレンとハロベンゾイルオキシアルキル
メタクリレート及び／又はハロベンゾイルオキシヒドロ
キシアルキルメタクリレートとからなる共重合体は、電
子線、遠紫外線、Ｘ線、集束イオンビーム等の高エネル
ギー線を照射することにより架橋する。前記共重合体Ａ
の重量平均分子量は、好ましくは５０，０００〜５０
０，０００、特に好ましくは１００，０００〜４５０，
０００である。その重量平均分子量が５０，０００より
小さいと電子線、遠紫外線、Ｘ線、集束イオンビーム等
の高エネルギー線に対する感度が悪くなる。一方、５０
０，０００より大きいと解像性が悪くなる。Embedded image In the above formula, R is an alkylene group or an alkylene group having a hydroxyl group, and has 1 to 5, preferably 2 to 4 carbon atoms. X 1 and X 2 represent hydrogen or halogen, at least one of which is halogen. Examples of the halogen include chlorine and bromine. m and n represent a copolymerization ratio. A copolymer composed of styrene and halobenzoyloxyalkyl methacrylate and / or halobenzoyloxyhydroxyalkyl methacrylate is cross-linked by irradiating a high energy beam such as an electron beam, far ultraviolet ray, X-ray, and focused ion beam. The copolymer A
Preferably has a weight average molecular weight of 50,000 to 50.
000, particularly preferably 100,000 to 450,
000. If the weight average molecular weight is less than 50,000, the sensitivity to high energy rays such as electron beams, far ultraviolet rays, X-rays, and focused ion beams will deteriorate. On the other hand, 50
If it is larger than 000, the resolution becomes poor.
【０００６】前記共重合体Ａにおいて、スチレンとハロ
ベンゾイルオキシアルキルメタクリレート及び／又はハ
ロベンゾイルオキシヒドロキシアルキルメタクリレート
との共重合割合は、好ましくはスチレン７０〜９９モル
％、ハロベンゾイルオキシアルキルメタクリレート及び
／又はハロベンゾイルオキシヒドロキシアルキルメタク
リレート３０〜１モル％、特に好ましくはスチレン８０
〜９７モル％、ハロベンゾイルオキシアルキルメタクリ
レート及び／又はハロベンゾイルオキシヒドロキシアル
キルメタクリレート２０〜３モル％である。スチレンが
７０モル％より少ないと解像性が悪くなる。一方、９９
モル％より多いと電子線、遠紫外線、Ｘ線、集束イオン
ビーム等の高エネルギー線に対する感度が悪くなる。In the copolymer A, the copolymerization ratio of styrene with halobenzoyloxyalkyl methacrylate and / or halobenzoyloxyhydroxyalkyl methacrylate is preferably 70 to 99 mol% of styrene, halobenzoyloxyalkyl methacrylate and / or halobenzoyloxyalkyl methacrylate. Halobenzoyloxyhydroxyalkyl methacrylate 30-1 mol%, particularly preferably styrene 80
９７97 mol%, halobenzoyloxyalkyl methacrylate and / or halobenzoyloxyhydroxyalkyl methacrylate 20 to 3 mol%. If the styrene content is less than 70 mol%, the resolution will be poor. On the other hand, 99
If the amount is more than mol%, the sensitivity to high energy rays such as electron beams, far ultraviolet rays, X-rays, and focused ion beams will deteriorate.
【０００７】前記共重合体Ａを溶解させるための溶剤と
しては、従来公知の各種のものが単独もしくは混合して
用いられるが、共重合体と溶剤の割合は、両者の合計量
に対し、その共重合体の割合は３〜７重量％、好ましく
は４〜６．５重量％、その溶剤の割合は９７〜９３重量
％、好ましくは９６〜９３．５重量％である。As the solvent for dissolving the copolymer A, various conventionally known solvents can be used alone or in combination. The ratio of the copolymer and the solvent is based on the total amount of both. The proportion of the copolymer is 3 to 7% by weight, preferably 4 to 6.5% by weight, and the proportion of the solvent is 97 to 93% by weight, preferably 96 to 93.5% by weight.
【０００８】本発明の現像液は、プロピレングリコール
モノメチルエーテルアセテート［ＣＨ3ＯＣＨ2ＣＨ(Ｏ
ＣＯＣＨ3)ＣＨ3］、酢酸アミル及び酢酸ブチルの中か
ら選ばれる少なくとも１種の溶剤（以下、単に良溶剤と
も言う）を主成分とし、前記共重合体Ａに対する貧溶剤
を補助溶剤とするものである。この場合、良溶剤は、共
重合体Ａに対する良溶剤として作用するもので、その割
合は、現像液中、４０〜７０モル％、好ましくは４３〜
６８モル％である。貧溶剤の割合は、現像液中、６０〜
３０モル％、好ましくは５７〜３２モル％である。良溶
剤の割合が７０モル％より多いと、レジストパターンの
膨潤による解像度の劣化等の問題がある。一方、良溶剤
の割合が４０モル％より少ないと、現像時間が長くな
る、もしくはレジストパターンが形成できない等の問題
がある。前記貧溶剤としては、炭素数５以下の低級アル
コール、例えば、１−プロパノール、２−プロパノール
等が挙げられる。前記酢酸アミルには、酢酸イソアミル
や酢酸ｎ−アミル、酢酸ｔ−アミルが包含され、酢酸ブ
チルには、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｔ−
ブチルが包含される。本発明で用いる好ましい現像液
は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト４０〜６０モル％、好ましくは４３〜５７モル％と、
貧溶剤、特に２−プロパノール６０〜４０モル％、好ま
しくは５７〜４３モル％とからなるものである。本発明
で用いる他の好ましい現像液は、酢酸アミル４６〜６８
モル％、好ましくは５１〜６５モル％と、貧溶剤、特に
２−プロパノール５４〜３２モル％、好ましくは４９〜
３５モル％からなるものである。本発明で用いるさらに
他の好ましい現像液は、酢酸ブチル４４〜６５モル％、
好ましくは４８〜６２モル％と、貧溶剤、特に２−プロ
パノール５６〜３５モル％、好ましくは５２〜３８モル
％からなるものである。The developing solution of the present invention comprises propylene glycol monomethyl ether acetate [CH 3 OCH 2 CH (O
COCH 3 ) CH 3 ], at least one solvent selected from amyl acetate and butyl acetate (hereinafter also simply referred to as a good solvent) as a main component, and a poor solvent for the copolymer A as an auxiliary solvent. It is. In this case, the good solvent acts as a good solvent for the copolymer A, and its proportion is 40 to 70 mol% in the developer, preferably 43 to 70 mol%.
68 mol%. The ratio of the poor solvent in the developer is 60 to
It is 30 mol%, preferably 57 to 32 mol%. If the proportion of the good solvent is more than 70 mol%, there is a problem such as deterioration of resolution due to swelling of the resist pattern. On the other hand, if the proportion of the good solvent is less than 40 mol%, there are problems such as a long development time or a failure to form a resist pattern. Examples of the poor solvent include lower alcohols having 5 or less carbon atoms, such as 1-propanol and 2-propanol. The amyl acetate includes isoamyl acetate, n-amyl acetate, and t-amyl acetate, and butyl acetate includes isobutyl acetate, n-butyl acetate, and t-amyl acetate.
Butyl is included. A preferred developer used in the present invention is 40 to 60 mol% of propylene glycol monomethyl ether acetate, preferably 43 to 57 mol%,
It is composed of a poor solvent, especially 60 to 40 mol% of 2-propanol, preferably 57 to 43 mol%. Another preferred developer used in the present invention is amyl acetate 46-68.
Mol%, preferably 51-65 mol%, and 54-32 mol%, preferably 49-32 mol%, of poor solvents, especially 2-propanol.
It consists of 35 mol%. Still another preferred developer used in the present invention is 44 to 65 mol% of butyl acetate.
It is preferably composed of 48 to 62 mol% and a poor solvent, particularly 56 to 35 mol% of 2-propanol, preferably 52 to 38 mol%.
【０００９】本発明で用いる第１リンス液は、前記貧溶
剤を主成分とし、前記良溶剤を補助溶剤とするものであ
る。この場合、貧溶剤の割合は、第１リンス液中、５０
〜８０モル％、好ましくは５４〜７８モル％である。貧
溶剤の割合が８０モル％より多いと、レジストパターン
の側壁角が小さくなる、レジストパターン表面のラフネ
スが劣化する等の問題がある。一方、貧溶剤の割合が５
０モル％より少ないと、レジストパターンの膨潤による
解像度の劣化等の問題がある。本発明で用いる好ましい
第１リンス液は、貧溶剤、特に２−プロパノール６０〜
７８モル％、好ましくは６２〜７３モル％と、プロピレ
ングリコールモノメチルエーテルアセテート４０〜２２
モル％、好ましくは３８〜２７モル％からなるものであ
る。本発明で用いる他の好ましい第１リンス液は、貧溶
剤、特に２−プロパノール５４〜７５モル％、好ましく
は５８〜６９モル％と、酢酸アミル４６〜２５モル％、
好ましくは４２〜３１モル％からなるものである。本発
明で用いるさらに他の好ましい第１リンス液は、貧溶
剤、特に２−プロパノール５６〜７４モル％、好ましく
は５８〜６８モル％と、酢酸ブチル４４〜２６モル％、
好ましくは４２〜３２モル％からなるものである。本発
明で用いる第２リンス液は、貧溶剤、特に２−プロパノ
ールからなるものである。The first rinsing liquid used in the present invention contains the poor solvent as a main component and the good solvent as an auxiliary solvent. In this case, the ratio of the poor solvent is 50% in the first rinsing liquid.
８０80 mol%, preferably 54-78 mol%. If the proportion of the poor solvent is more than 80 mol%, there are problems such as a decrease in the side wall angle of the resist pattern and a deterioration in the roughness of the resist pattern surface. On the other hand, when the ratio of the poor solvent is 5
If the amount is less than 0 mol%, there is a problem such as resolution degradation due to swelling of the resist pattern. The preferred first rinsing liquid used in the present invention is a poor solvent, especially 2-propanol 60 to 60.
78 mol%, preferably 62 to 73 mol%, and propylene glycol monomethyl ether acetate 40 to 22
Mol%, preferably 38 to 27 mol%. Other preferred first rinsing liquids used in the present invention are poor solvents, especially 2-propanol 54-75 mol%, preferably 58-69 mol%, amyl acetate 46-25 mol%,
Preferably, it is composed of 42 to 31 mol%. Still another preferred first rinsing liquid used in the present invention is a poor solvent, especially 2-propanol 56-74 mol%, preferably 58-68 mol%, and butyl acetate 44-26 mol%,
Preferably, it is composed of 42 to 32 mol%. The second rinsing liquid used in the present invention is composed of a poor solvent, particularly 2-propanol.
【００１０】本発明によりレジストパターンを固体表面
上に形成するには、その固体表面上に前記感放射線組成
物をスピンコート法等で塗布乾燥して、共重合体Ａのフ
ィルムを形成する。この場合、固体表面には、プラスチ
ック、金属、ガラス及びセラミックス等が包含される。
フィルムの厚さは、０．２〜２．０μｍ、好ましくは
０．３〜１．０μｍである。次に、この共重合体Ａのフ
ィルムに、放射線を画像状に照射し、そのフィルムに潜
像を形成する。この場合の潜像は、その放射線の照射を
受けた部分（露光部分）が架橋化され、不溶化されるこ
とによって形成されたものである。また、この場合の放
射線には、電子線、遠紫外線、Ｘ線、集束イオンビーム
等の高エネルギー線が包含される。In order to form a resist pattern on a solid surface according to the present invention, the radiation-sensitive composition is coated on the solid surface by a spin coating method or the like and dried to form a copolymer A film. In this case, the solid surface includes plastic, metal, glass, ceramics and the like.
The thickness of the film is 0.2 to 2.0 μm, preferably 0.3 to 1.0 μm. Next, the film of the copolymer A is irradiated with radiation in an image form to form a latent image on the film. In this case, the latent image is formed by cross-linking and insolubilizing a portion (exposed portion) of the radiation irradiated. Further, the radiation in this case includes high energy rays such as electron beams, far ultraviolet rays, X-rays, and focused ion beams.
【００１１】次に、このようにして潜像の形成された共
重合体Ａのフィルムに前記現像液を接触させて現像処理
し、レジストパターンを出現させる。この場合、現像液
をフィルムに接触させる方法としては、浸漬法、パドル
法、スプレー法等が用いられる。この現像処理により、
固体表面上には、共重合体Ａからなるレジストパターン
が形成されるが、このレジストパターンは現像液を含有
し、膨潤を生じていることから、解像度の悪いものであ
る。このレジストパターンはリンス液を用いてリンス処
理することにより、解像度の向上したレジストパターン
を得ることができる。この場合のリンス液としては、貧
溶剤又は貧溶剤を主成分とするものが用いられる。Next, the developing solution is brought into contact with the film of the copolymer A on which the latent image has been formed as described above, and the film is developed to form a resist pattern. In this case, a dipping method, a paddle method, a spray method, or the like is used as a method for bringing the developer into contact with the film. By this development process,
On the solid surface, a resist pattern made of the copolymer A is formed. However, since the resist pattern contains a developer and swells, the resolution is poor. This resist pattern is subjected to a rinsing process using a rinsing liquid, whereby a resist pattern with improved resolution can be obtained. As the rinsing liquid in this case, a poor solvent or a solution containing a poor solvent as a main component is used.
【００１２】本発明においては、前記リンス処理を行う
場合、２段階で行うことが特に好ましく、１段階で行な
った場合には、レジストパターンは膨潤あるいは表面ラ
フネスが劣化しており、実用的なパターンは得られな
い。そして、第１リンス処理、第２リンス処理の温度
は、処理装置内の気温に近いことが望ましい。この場
合、処理液の温度が気温より低い場合には、大気中の水
分が析出し、処理液中に溶解することで、処理液の溶解
度を低下させ、共重合体Ａが固体となって析出する可能
性がある。従って、前記のような２段階のリンス処理に
より、高解像度のレジストパターンを得ることができ
る。In the present invention, when the rinsing treatment is performed, it is particularly preferable to perform the rinsing treatment in two steps. When the rinsing treatment is performed in one step, the resist pattern has swelled or deteriorated in surface roughness. Cannot be obtained. It is desirable that the temperatures of the first rinsing process and the second rinsing process are close to the air temperature in the processing apparatus. In this case, when the temperature of the processing solution is lower than the temperature, moisture in the air precipitates and dissolves in the processing solution, thereby lowering the solubility of the processing solution and causing the copolymer A to precipitate as a solid. there's a possibility that. Therefore, a high-resolution resist pattern can be obtained by the two-stage rinsing process as described above.
【００１３】[0013]
【実施例】次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説
明する。Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
【００１４】なお、以下において示すレジストパターン
の評価は、リンス処理後に、０．５〜３．０μｍの１対
１ライン＆スペース（以下、Ｌ／Ｓと表記）パターン
を、光学顕微鏡（オリンパス光学工業（株）製：ＢＨ−
２）の落射光にて観察することによって行なった。 （外観評価）レジストパターンの膨潤の程度と高分子表
面の干渉色の均一性から、表面の状態を評価した。 （蛇行・ブリッジ評価）ラインパターンが蛇行してい
る、あるいは、スペース部分の基板界面近傍で高分子が
橋かけ状に接続しているパターンサイズの最大値を示し
た。この数値が小さいものほど解像度が高いことを意味
している。In the evaluation of the resist pattern shown below, a one-to-one line & space (hereinafter, referred to as L / S) pattern of 0.5 to 3.0 μm after a rinsing treatment was measured with an optical microscope (Olympus Optical Industry). BH-
The observation was performed by the incident light of 2). (Evaluation of appearance) The state of the surface was evaluated from the degree of swelling of the resist pattern and the uniformity of the interference color on the polymer surface. (Evaluation of meandering / bridge) The maximum value of the pattern size in which the line pattern is meandering or where the polymer is connected in a bridging manner near the substrate interface in the space portion was shown. A smaller value means a higher resolution.
【００１５】実施例１ スチレン９１モル％と２−（４−クロルベンゾイルオキ
シ）−３−ヒドロキシプロピルメタクリレート９モル％
からなる重量平均分子量２８０，０００の共重合体を、
メチルセロソルブアセテートに加え、感放射線樹脂組成
物を作った。次に、前記感放射線組成物を、基板上に５
００ｒｐｍでスピンコートした後、１２０℃で１５分間
乾燥して厚さ０．４２μｍの共重合体フィルムを形成し
た。この場合、基板としては、クロム薄膜を蒸着したガ
ラス基板用いた。次に、前記のようにして形成した共重
合体フィルム表面に、電子線描画装置（（株）エリオニ
クス製：ＥＬＳ−３３００）を用いて、加速電圧２０ｋ
Ｖ、ビーム径０．１μｍφの電子線を照射した。この場
合の露光量は４．１μＣ・ｃｍ-2であった。次に、この
潜像を形成したフィルムを現像液中に６０秒間浸漬して
現像処理を行った。この場合、現像液としては、プロピ
レングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、
ＰＧＭＥＡと略する）７０ｖｏｌ％（５６．６モル％）
と２−プロパノール３０ｖｏｌ％（４３．４モル％）と
からなる混合液を用いた。次に、前記現像処理したフィ
ルムを第１リンス液中に３０秒間浸漬した後、第２リン
ス液に３０秒間浸漬し、その後、室温で１８０秒間乾燥
した。この場合、第１リンス液としては、ＰＧＭＥＡ５
０ｖｏｌ％（３５．９モル％）と２−プロパノール５０
ｖｏｌ％（６４．１モル％）とからなる混合液を用い、
第２リンス液としては、２−プロパノール単独を用い
た。この場合、得られるレジストパターンは外観の良好
なもので、その蛇行・ブリッジ評価値は、０．７と良好
であった。EXAMPLE 1 91 mol% of styrene and 9 mol% of 2- (4-chlorobenzoyloxy) -3-hydroxypropyl methacrylate
A copolymer having a weight average molecular weight of 280,000
In addition to methyl cellosolve acetate, a radiation-sensitive resin composition was prepared. Next, the radiation-sensitive composition is applied on a substrate for 5 minutes.
After spin coating at 00 rpm, it was dried at 120 ° C. for 15 minutes to form a 0.42 μm thick copolymer film. In this case, a glass substrate on which a chromium thin film was deposited was used as the substrate. Next, an acceleration voltage of 20 k was applied to the surface of the copolymer film formed as described above using an electron beam lithography apparatus (ELS-3300, manufactured by Elionix Inc.).
V, an electron beam having a beam diameter of 0.1 μmφ was irradiated. The exposure amount in this case was 4.1 μC · cm −2 . Next, the film on which the latent image was formed was immersed in a developing solution for 60 seconds to perform a developing process. In this case, as a developer, propylene glycol monomethyl ether acetate (hereinafter, referred to as “protocol”)
70 vol% (56.6 mol%)
And a mixed solution consisting of 30 vol% (43.4 mol%) of 2-propanol. Next, the developed film was immersed in the first rinsing liquid for 30 seconds, immersed in the second rinsing liquid for 30 seconds, and then dried at room temperature for 180 seconds. In this case, the first rinsing liquid is PGMEA5
0 vol% (35.9 mol%) and 2-propanol 50
vol% (64.1 mol%),
As the second rinsing liquid, 2-propanol alone was used. In this case, the obtained resist pattern had a good appearance, and the meandering / bridge evaluation value was as good as 0.7.
【００１６】実施例２ 実施例１において、現像液として、ＰＧＭＥＡ６１ｖｏ
ｌ％（４６．７モル％）と２−プロパノール３９ｖｏｌ
％（５３．３モル％）とからなる混合液を用い、第１リ
ンス液としては、ＰＧＭＥＡ４９ｖｏｌ％（３５．０モ
ル％）と２−プロパノール５１ｖｏｌ％（６５．０モル
％）とからなる混合液を用いた以外は同様にして実験を
行った。この場合にも、得られるレジストパターンは外
観の良好なもので、その蛇行・ブリッジ評価値は、０．
６と良好であった。Example 2 In Example 1, PGMEA61vo was used as a developing solution.
1% (46.7 mol%) and 39 vol of 2-propanol
% (53.3 mol%), and the first rinsing liquid is a mixed solution composed of 49 vol% (35.0 mol%) of PGMEA and 51 vol% (65.0 mol%) of 2-propanol. The experiment was performed in the same manner except that was used. Also in this case, the obtained resist pattern has a good appearance, and its meandering / bridge evaluation value is 0.
6 was good.
【００１７】実施例３ 実施例１において、現像液として、ＰＧＭＥＡ５８ｖｏ
ｌ％（４３．６モル％）と２−プロパノール４２ｖｏｌ
％（５６．４モル％）とからなる混合液を用い、第１リ
ンス液としては、ＰＧＭＥＡ５２ｖｏｌ％（３７．８モ
ル％）と２−プロパノール４８ｖｏｌ％（６２．２モル
％）とからなる混合液を用いた以外は同様にして実験を
行った。この場合にも、得られるレジストパターンは外
観の良好なもので、その蛇行・ブリッジ評価値は、０．
７と良好であった。Example 3 In Example 1, PGMEA 58 vo was used as a developing solution.
1% (43.6 mol%) and 42 vol of 2-propanol
% (56.4 mol%), and as the first rinsing liquid, a mixture of PGMEA 52 vol% (37.8 mol%) and 2-propanol 48 vol% (62.2 mol%) The experiment was performed in the same manner except that was used. Also in this case, the obtained resist pattern has a good appearance, and its meandering / bridge evaluation value is 0.
7 was good.
【００１８】実施例４ 実施例１において、現像液として、ＰＧＭＥＡ５８ｖｏ
ｌ％（４３．６モル％）と２−プロパノール４２ｖｏｌ
％（５６．４モル％）とからなる混合液を用い、第１リ
ンス液としては、ＰＧＭＥＡ４０ｖｏｌ％（２７．２モ
ル％）と２−プロパノール６０ｖｏｌ％（７２．８モル
％）とからなる混合液を用いた以外は同様にして実験を
行った。この場合にも、得られるレジストパターンは外
観の良好なもので、その蛇行・ブリッジ評価値は、０．
６５と良好であった。Example 4 In Example 1, PGMEA58vo was used as a developing solution.
1% (43.6 mol%) and 42 vol of 2-propanol
% (56.4 mol%), and the first rinsing liquid is a mixture composed of 40 vol% (27.2 mol%) of PGMEA and 60 vol% (72.8 mol%) of 2-propanol. The experiment was performed in the same manner except that was used. Also in this case, the obtained resist pattern has a good appearance, and its meandering / bridge evaluation value is 0.
65 was good.
【００１９】実施例５ 実施例１において、現像液及び第１リンス液中のＰＧＭ
ＥＡの代りに、酢酸ｎ−ブチル（ｎ−ＢＡ）を用いた以
外は同様にして実験を行った。この場合にも、得られる
レジストパターンの外観は良好で、その蛇行・ブリッジ
評価値は０．６と良好であった。Example 5 In Example 1, the PGM in the developing solution and the first rinsing solution was used.
The experiment was performed in the same manner except that n-butyl acetate (n-BA) was used instead of EA. Also in this case, the appearance of the obtained resist pattern was good, and the meandering / bridge evaluation value was as good as 0.6.
【００２０】実施例６ 実施例１において、現像液及びリンス液中のＰＧＭＥＡ
の代りに、酢酸イソアミル（ｉＡＡｃ）を用いた以外は
同様にして実験を行った。この場合にも、得られるレジ
ストパターンの外観は良好で、その蛇行・ブリッジ評価
値は０．５と良好であった。Example 6 In Example 1, PGMEA in a developer and a rinsing solution was used.
The experiment was performed in the same manner except that isoamyl acetate (iAAc) was used instead of. Also in this case, the appearance of the obtained resist pattern was good, and the meandering / bridge evaluation value was as good as 0.5.
【００２１】実施例７ 実施例１において、現像液として、ｎ−ＢＡ６８ｖｏｌ
％（５５．２モル％）と２−プロパノール３２ｖｏｌ％
（４４．８モル％）とからなる混合液を用い、第１リン
ス液としては、ｎ−ＢＡ４８ｖｏｌ％（３４．９モル
％）と２−プロパノール５２ｖｏｌ％（６５．１モル
％）とからなる混合液を用いた以外は同様にして実験を
行った。この場合にも、得られるレジストパターンの外
観は良好で、その蛇行・ブリッジ評価値は０．７と良好
であった。Example 7 In Example 1, n-BA 68 vol was used as a developing solution.
% (55.2 mol%) and 32 vol% of 2-propanol
(44.8 mol%), and as the first rinsing liquid, a mixture of n-BA 48 vol% (34.9 mol%) and 2-propanol 52 vol% (65.1 mol%) The experiment was performed in the same manner except that the liquid was used. Also in this case, the appearance of the obtained resist pattern was good, and the meandering / bridge evaluation value was as good as 0.7.
【００２２】実施例８ 実施例１において、現像液として、ｉＡＡｃ７６ｖｏｌ
％（６１．８モル％）と２−プロパノール２４ｖｏｌ％
（３８．２モル％）とからなる混合液を用い、第１リン
ス液としては、ｉＡＡｃ５４ｖｏｌ％（３７．５モル
％）と２−プロパノール４６ｖｏｌ％（６２．５モル
％）とからなる混合液を用いた以外は同様にして実験を
行った。この場合にも、得られるレジストパターンの外
観は良好で、その蛇行・ブリッジ評価値は０．６と良好
であった。Example 8 In Example 1, iAAc76vol was used as a developer.
% (61.8 mol%) and 24 vol% of 2-propanol
(38.2 mol%), and as the first rinsing liquid, a mixture composed of 54 vol% (37.5 mol%) of iAAc and 46 vol% (62.5 mol%) of 2-propanol was used. The experiment was carried out in the same manner except that it was used. Also in this case, the appearance of the obtained resist pattern was good, and the meandering / bridge evaluation value was as good as 0.6.
【００２３】比較例１ 実施例１において、現像液として、ＰＧＭＥＡ、ｎ−Ｂ
Ａ又はｉＡＡｃの１００％からなる単独液を用いた以外
は同様にして実験を行った。この場合には、得られるレ
ジストパターンの外観はいずれも膨潤しており、解像度
は悪いものであった。Comparative Example 1 In Example 1, PGMEA, nB
The experiment was performed in the same manner except that a single solution consisting of 100% of A or iAAc was used. In this case, the appearance of each of the obtained resist patterns was swollen, and the resolution was poor.
【００２４】比較例２ 実施例１において、第２リンス液として、ＰＧＭＥＡ２
５ｖｏｌ％（１５．７モル％）と２−プロパノール７５
ｖｏｌ％（８４．３モル％）からなる混合液を用いた以
外は同様にして実験を行った。この場合には、得られる
レジストパターンは、膨潤を生じ、解像度の劣ったもの
であった。Comparative Example 2 In Example 1, PGMEA2 was used as the second rinsing liquid.
5 vol% (15.7 mol%) and 2-propanol 75
The experiment was performed in the same manner except that a mixed solution consisting of vol% (84.3 mol%) was used. In this case, the obtained resist pattern swelled and had poor resolution.
【００２５】比較例３ 実施例５において、第２リンス液として、ｎ−ＢＡ３０
ｖｏｌ％（１９．９モル％）と２−プロパノール７０ｖ
ｏｌ％（８０．１モル％）からなる混合液を用いた以外
は同様にして実験を行った。この場合には、得られるレ
ジストパターンは、膨潤を生じ、解像度の劣ったもので
あった。Comparative Example 3 In Example 5, n-BA30 was used as the second rinsing liquid.
vol% (19.9 mol%) and 2-propanol 70v
The experiment was performed in the same manner except that a mixed solution consisting of ol% (80.1 mol%) was used. In this case, the obtained resist pattern swelled and had poor resolution.
【００２６】比較例４ 実施例６において、第２リンス液として、ｉＡＡｃ３３
ｖｏｌ％（２０．１モル％）と２−プロパノール６７ｖ
ｏｌ％（７９．９モル％）からなる混合液を用いた以外
は同様にして実験を行った。この場合には、得られるレ
ジストパターンは、膨潤を生じ、解像度の悪いものであ
った。Comparative Example 4 In Example 6, iAAc33 was used as the second rinsing liquid.
vol% (20.1 mol%) and 2-propanol 67v
The experiment was performed in the same manner except that a mixed solution consisting of ol% (79.9 mol%) was used. In this case, the obtained resist pattern swelled and had poor resolution.
【００２７】比較例５ 実施例１〜５において、第２リンス液としてＰＧＭＥＡ
２ｖｏｌ％（１．１モル％）と２−プロパノール９８ｖ
ｏｌ％（９８．９モル％）からなる混合液を用いた以外
は同様にして実験を行った。この場合には、得られるレ
ジストパターンは、膨潤を生じ、解像度の悪いものであ
った。Comparative Example 5 In Examples 1 to 5, PGMEA was used as the second rinsing liquid.
2 vol% (1.1 mol%) and 2-propanol 98 v
The experiment was performed in the same manner except that a mixed solution consisting of ol% (98.9 mol%) was used. In this case, the obtained resist pattern swelled and had poor resolution.
【００２８】比較例６ 実施例１〜８において、第２リンスを使用しない以外は
同様にして実験を行なった。この場合には、得られるレ
ジストパターンは、膨潤を生じ、解像度の悪いものであ
った。Comparative Example 6 An experiment was conducted in the same manner as in Examples 1 to 8, except that the second rinse was not used. In this case, the obtained resist pattern swelled and had poor resolution.
【００２９】[0029]
【発明の効果】本発明は、現像液成分及びリンス液成分
として使用するプロピレングリコールモノメチルエーテ
ルアセテートや、酢酸ブチル、酢酸アミル等の溶剤は、
ＭＥＫよりも引火点が高く、安全性の高いものであるこ
とから、高い安全性をもって作業を実施することができ
る。また、本発明の場合、従来から用いられてきたＭＥ
Ｋを成分とした現像液及びリンス液を使用して得られる
レジストパターンと同等のレジストパターンが得られ、
安全性を高めた処理液への変更を容易に行なうことがで
きる。According to the present invention, solvents such as propylene glycol monomethyl ether acetate, butyl acetate and amyl acetate used as a developer component and a rinse component are
Since the flash point is higher than MEK and the safety is higher, the work can be performed with higher safety. Also, in the case of the present invention, the ME
A resist pattern equivalent to the resist pattern obtained by using a developing solution and a rinsing solution containing K as a component is obtained,
It is possible to easily change to a processing solution with improved safety.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 2H025 AA02 AB16 AC04 AC05 AC06 AC07 BD38 BD43 BD47 FA15 FA16 2H096 AA25 BA06 EA03 EA05 EA06 EA07 EA08 GA04 GA18 5F046 LA12 LA14 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page F term (reference) 2H025 AA02 AB16 AC04 AC05 AC06 AC07 BD38 BD43 BD47 FA15 FA16 2H096 AA25 BA06 EA03 EA05 EA06 EA07 EA08 GA04 GA18 5F046 LA12 LA14
Claims (6)
ルメタクリレート及び／又はハロベンゾイルオキシヒド
ロキシアルキルメタクリレートとからなる共重合体のフ
ィルムに形成された潜像を現像させてレジストパターン
を形成するために用いられる現像液であって、プロピレ
ングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸アミ
ル及び酢酸ブチルの中から選ばれる少なくとも１種の溶
剤を主成分とし、該共重合体に対する貧溶剤を補助溶剤
とすることを特徴とするレジストパターン形成用現像
液。1. A developing solution used for forming a resist pattern by developing a latent image formed on a film of a copolymer comprising styrene and halobenzoyloxyalkyl methacrylate and / or halobenzoyloxyhydroxyalkyl methacrylate. And forming a resist pattern comprising, as a main component, at least one solvent selected from propylene glycol monomethyl ether acetate, amyl acetate and butyl acetate, and a poor solvent for the copolymer as an auxiliary solvent. Developer.
テルアセテート、酢酸アミル及び酢酸ブチルの中から選
ばれる少なくとも１種の溶剤４０〜７０モル％と該共重
合体に対する貧溶剤６０〜３０モル％からなる請求項１
の現像液。2. The method according to claim 1, wherein said solvent comprises 40 to 70 mol% of at least one solvent selected from the group consisting of propylene glycol monomethyl ether acetate, amyl acetate and butyl acetate, and 60 to 30 mol% of the poor solvent relative to the copolymer.
Developer.
求項１又は２の現像液。3. The developer according to claim 1, wherein said poor solvent comprises 2-propanol.
ルメタクリレート及び／又はハロベンゾイルオキシヒド
ロキシアルキルメタクリレートとからなる共重合体のフ
ィルムに形成された潜像を現像させてレジストパターン
を形成するために用いられる処理液であって、（ｉ）プ
ロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢
酸アミル及び 酢酸ブチルの中から選ばれる少なくとも１種の溶剤を主
成分とし、該共重合体に対する貧溶剤を補助溶剤とする
現像液、 （ii）該共重合体に対する貧溶剤を主成分とし、プロピ
レングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸ア
ミル及び酢酸ブチルの中から選ばれる少なくとも１種の
溶剤を補助溶剤とする第１リンス液、 （iii)該共重合体に対する貧溶剤からなる第２リンス
液、からなることを特徴とするレジストパターン形成用
処理液。4. A processing solution used to form a resist pattern by developing a latent image formed on a film of a copolymer of styrene and halobenzoyloxyalkyl methacrylate and / or halobenzoyloxyhydroxyalkyl methacrylate. (I) a developing solution containing, as a main component, at least one solvent selected from propylene glycol monomethyl ether acetate, amyl acetate and butyl acetate, and a poor solvent for the copolymer as an auxiliary solvent; A) a first rinsing liquid containing a poor solvent for the copolymer as a main component and at least one solvent selected from propylene glycol monomethyl ether acetate, amyl acetate and butyl acetate as an auxiliary solvent; A second rinsing liquid comprising a poor solvent for coalescence A processing solution for forming a resist pattern.
ルメタクリレート及び／又はハロベンゾイルオキシヒド
ロキシアルキルメタクリレートとからなる共重合体のフ
ィルムに形成された潜像を現像させてレジストパターン
を形成させる方法であって、 （ｉ）該潜像を、プロピレングリコールモノメチルエー
テルアセテート、酢酸アミル及び酢酸ブチルの中から選
ばれる少なくとも１種の溶剤を主成分とし、該共重合体
に対する貧溶剤を補助溶剤とする現像液を用いて処理し
て、レジストパターンを形成する現像処理工程、 （ii）該レジストパターンを、該共重合体に対する貧溶
剤を主成分とし、プロピレングリコールモノメチルエー
テルアセテート、酢酸アミル及び酢酸ブチルの中から選
ばれる少なくとも１種の溶剤を補助溶剤とする第１リン
ス液で処理する第１リンス処理工程、 （iii)該第１リンス処理工程で得られたレジストパター
ンを、該共重合体に対する貧溶剤からなる第２リンス液
でリンス処理する第２リンス処理工程、からなることを
特徴とするレジストパターン形成方法。5. A method of forming a resist pattern by developing a latent image formed on a film of a copolymer comprising styrene and halobenzoyloxyalkyl methacrylate and / or halobenzoyloxyhydroxyalkyl methacrylate, comprising: i) The latent image is formed by using a developing solution containing, as a main component, at least one solvent selected from propylene glycol monomethyl ether acetate, amyl acetate and butyl acetate, and a poor solvent for the copolymer as an auxiliary solvent. Treating the resist pattern to form a resist pattern; (ii) forming the resist pattern at least selected from propylene glycol monomethyl ether acetate, amyl acetate and butyl acetate, with a poor solvent for the copolymer as a main component. First using one kind of solvent as an auxiliary solvent (Iii) a second rinsing step of rinsing the resist pattern obtained in the first rinsing step with a second rinsing liquid comprising a poor solvent for the copolymer; And a method for forming a resist pattern.
求項５の方法。6. The method of claim 5, wherein said poor solvent comprises 2-propanol.
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| JP2000060541A JP2000321789A (en) | 1999-03-08 | 2000-03-06 | Processing solution for forming resist pattern and resist pattern forming method |
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