JP2000210544A - Production of semipermeable membrane - Google Patents
Production of semipermeable membraneInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリスルホン系樹
脂と平均分子量の異なる2種類以上のポリビニルピロリ
ドンからなる半透膜の製造方法に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing a semipermeable membrane comprising a polysulfone resin and two or more polyvinylpyrrolidones having different average molecular weights.
【０００２】[0002]
【従来の技術】これまで慢性腎不全患者の血液処理膜を
人腎レベルに近づけるために、様々な透析方法・膜の性
能向上技術が開発されてきた。血液処理膜としては、例
えばポリスルホンとともに、造孔剤としてポリビニルピ
ロリドンを用いて製膜する方法が、特開平9-70524など
において知られている。このポリビニルピロリドンは、
製膜時に造孔剤として用いられた後、その大半は洗い流
され再利用されることがないため、その使用量を減らす
ことが好ましいが、特開平9-70524などにおいてはその
使用量が多く、廃棄量が多いという問題点があった。2. Description of the Related Art Various dialysis methods and techniques for improving the performance of membranes have been developed to bring blood treatment membranes of patients with chronic renal failure closer to human kidney levels. As a blood treatment membrane, a method of forming a membrane using, for example, polyvinylpyrrolidone as a pore-forming agent together with polysulfone is known in JP-A-9-70524. This polyvinylpyrrolidone is
After being used as a pore-forming agent during film formation, most of it is not washed away and reused, so it is preferable to reduce the amount used, but in JP-A-9-70524 and the like, the amount used is large, There was a problem that the amount of waste was large.
【０００３】また特開平4-338224では、製膜原液でのポ
リスルホン系樹脂に対するポリビニルピロリドンの混和
比率を10重量％以下とすることが記載されている。しか
しながら、この場合には、製膜原液粘度が低くなりすぎ
て、紡糸安定性に劣るという問題点があった。Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-338224 describes that the mixing ratio of polyvinylpyrrolidone to polysulfone-based resin in a film forming stock solution is 10% by weight or less. However, in this case, there was a problem that the viscosity of the stock solution was too low and the spinning stability was poor.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来技
術の欠点を解消しようとするものであり、ポリビニルピ
ロリドンの使用量が少なく、かつ、紡糸安定性に優れた
半透膜の製造方法を提供することを目的とする。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to solve the above-mentioned drawbacks of the prior art and to provide a method for producing a semipermeable membrane which uses a small amount of polyvinylpyrrolidone and is excellent in spinning stability. The purpose is to provide.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題を達
成するために、下記の構成を有する。「ポリスルホン系
樹脂と平均分子量の異なる2種類以上のポリビニルピロ
リドンとを主成分としてなる半透膜の製造方法におい
て、製膜原液におけるポリスルホンに対するポリビニル
ピロリドンの重量比率が20％以上、35％以下であって、
かつ、紡糸口金部温度−40℃≦ドライゾーンの温度≦紡
糸口金部温度−15℃であり、さらに、相対湿度が60％以
上、95％以下であることを特徴とする半透膜の製造方
法。」The present invention has the following configuration to achieve the above object. "In a method for producing a semipermeable membrane comprising a polysulfone-based resin and two or more kinds of polyvinylpyrrolidone having different average molecular weights as main components, the weight ratio of polyvinylpyrrolidone to polysulfone in the membrane-forming stock solution is 20% or more and 35% or less. hand,
And a spinneret temperature -40 ° C ≦ dry zone temperature ≦ spinner temperature-15 ° C, and a relative humidity of 60% or more and 95% or less. . "
【０００６】[0006]
【発明の実施の形態】本発明のポリスルホン系樹脂とし
ては、ポリスルホンが好ましいが、ベンゼン環部分を修
飾したものも用いることができる。また、製膜原液にお
けるポリスルホン濃度としては、濃度を上げるに従って
製膜性は良くなるが逆に膜における空孔率は減少し、透
水性が低下する傾向がある。そのため、ポリスルホン濃
度は、製膜原液中、10〜30重量％であることが好まし
く、さらには15〜21重量％であることが好ましい。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION As the polysulfone resin of the present invention, polysulfone is preferable, but those having a modified benzene ring portion can also be used. As for the concentration of polysulfone in the membrane-forming stock solution, as the concentration is increased, the film-forming property is improved, but on the contrary, the porosity of the film tends to decrease and the water permeability tends to decrease. Therefore, the polysulfone concentration is preferably 10 to 30% by weight, and more preferably 15 to 21% by weight, in the membrane-forming stock solution.
【０００７】本発明においては、ポリビニルピロリドン
として平均分子量の異なる２種類以上のものを用いる。
ここで、平均分子量が異なるとは、重量平均分子量が異
なるものをいい、特に重量平均分子量で10万以上異なる
ものを用いることが好ましい。In the present invention, two or more kinds of polyvinylpyrrolidone having different average molecular weights are used.
Here, that the average molecular weight is different means that the weight average molecular weight is different, and it is particularly preferable to use those having a weight average molecular weight different by 100,000 or more.
【０００８】また一般に市販のポリスルホン系樹脂の分
子量が低いことから、製膜原液の粘度は、ポリビニルピ
ロリドンの分子量に依存する傾向がある。製膜原液粘度
が低い場合、製膜時に糸切れ、糸揺れなどを起こし製糸
安定性に劣る場合があるため、ポリビニルピロリドンの
平均分子量は高いことが好ましく、４万以上が好まし
い。In general, since the molecular weight of a commercially available polysulfone resin is low, the viscosity of the stock solution tends to depend on the molecular weight of polyvinylpyrrolidone. If the viscosity of the stock solution is low, thread breakage or yarn wobble may occur during film formation, resulting in poor yarn manufacturing stability. Therefore, the average molecular weight of polyvinylpyrrolidone is preferably high, and is preferably 40,000 or more.
【０００９】製膜原液におけるポリビニルピロリドンの
濃度は、上げるに従って粘度が上昇し製膜性が良くなる
が、逆に廃棄すべきポリビニルピロリドンの量は増加す
る。そのため、製膜原液におけるポリビニルピロリドン
濃度は2〜20重量％が好ましく、さらには3〜9重量％が
好ましい。製膜された半透膜中ポリビニルピロリドンの
含有率は、1〜15wt％であることが好ましい。１wt%未満
の場合、水濡れ性が不十分となり、血液と接触した際に
凝固を引き起こす可能性がある。As the concentration of polyvinylpyrrolidone in the film-forming stock solution increases, the viscosity increases and the film-forming property improves, but the amount of polyvinylpyrrolidone to be discarded increases. Therefore, the concentration of polyvinylpyrrolidone in the stock solution is preferably 2 to 20% by weight, and more preferably 3 to 9% by weight. The content of polyvinylpyrrolidone in the formed semipermeable membrane is preferably 1 to 15 wt%. If it is less than 1 wt%, water wettability will be insufficient and coagulation may occur when it comes into contact with blood.
【００１０】さらに、本発明の半透膜を人工腎臓として
用いる場合、中高分子尿毒蛋白を選択的に透過し、アル
ブミン透過性を極力抑えることが好ましく、この点で製
膜原液中の分子量10万以上のポリビニルピロリドンの混
和比率が1.8〜20重量％であることが好ましい。高すぎ
ると原液粘度が上昇し、製膜困難となるだけではなく、
透水性、拡散性能が低下する傾向がある。逆に低すぎる
場合、中高分子尿毒蛋白を透過させるための適当な孔を
有する膜構造が形成できなくなる傾向がある。Further, when the semipermeable membrane of the present invention is used as an artificial kidney, it is preferable to selectively permeate the medium high-molecular-weight uremic protein and to suppress the albumin permeability as much as possible. It is preferable that the mixing ratio of the above polyvinylpyrrolidone is 1.8 to 20% by weight. If it is too high, the viscosity of the stock solution will increase and not only will the film formation be difficult, but also
Water permeability and diffusion performance tend to decrease. On the other hand, if it is too low, it tends to be impossible to form a membrane structure having appropriate pores for transmitting the medium high molecular weight uremic protein.
【００１１】製膜原液においては、ポリスルホン系樹脂
およびポリビニルピロリドンの良溶媒が用いられる。具
体的には、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルオキシド、アセトン、アセトアルデヒ
ド、2-メチルピロリドンなどであるが、危険性、安全
性、毒性の面からジメチルアセトアミドが好ましい。In the film forming stock solution, a good solvent of a polysulfone resin and polyvinylpyrrolidone is used. Specific examples include dimethylacetamide, dimethylformamide, dimethylsulfoxide, acetone, acetaldehyde, 2-methylpyrrolidone, and the like, but dimethylacetamide is preferred in terms of danger, safety, and toxicity.
【００１２】製膜原液には、さらに、ポリスルホンの貧
溶媒で、かつ、ポリビニルピロリドンと相溶性を持つ添
加剤が用いられる。具体的には、アルコール、グリセリ
ン、水、エステル類などであるが、プロセス適性の面か
ら特に水が好ましい。Further, an additive which is a poor solvent for polysulfone and is compatible with polyvinylpyrrolidone is used for the stock solution for film formation. Specific examples include alcohol, glycerin, water, and esters, but water is particularly preferable from the viewpoint of process suitability.
【００１３】本発明の半透膜は、中空糸膜、平膜、繊維
状膜等として好適に用いられる。中空糸膜として用いる
場合の製膜方法は、以下のとおりである。The semipermeable membrane of the present invention is suitably used as a hollow fiber membrane, flat membrane, fibrous membrane or the like. The membrane forming method when using as a hollow fiber membrane is as follows.
【００１４】まず、製膜原液と、芯液とを、同時に二重
スリット管構造の口金から同時にドライゾーンに吐出さ
せる。この時のドライゾーンの雰囲気を特定の条件に保
つことで、季節変動による性能の変化を抑制することが
できる。すなわち、ドライゾーン温度、相対湿度が高す
ぎると中空糸膜内部において相分離が起こる前に外表面
は凝固し、緻密層ができる。また、ドライゾーン温度、
相対湿度が低すぎると相分離する前に水中に浸漬される
ため外表面は相分離する前に凝固し、緻密層ができる。
ゆえにドライゾーン温度は、紡糸口金部温度−40℃≦ド
ライゾーンの温度≦紡糸口金部温度−15℃紡糸口金部温
度の条件を満たすことが必要である。また、相対湿度
は、60％以上、95％以下であることが必要である。First, the film forming stock solution and the core solution are simultaneously discharged from a die having a double slit tube structure to a dry zone. By keeping the atmosphere of the dry zone under specific conditions at this time, a change in performance due to seasonal variation can be suppressed. That is, if the dry zone temperature and relative humidity are too high, the outer surface solidifies before phase separation occurs inside the hollow fiber membrane, and a dense layer is formed. Also, dry zone temperature,
If the relative humidity is too low, it is immersed in water before phase separation, so that the outer surface solidifies before phase separation and forms a dense layer.
Therefore, it is necessary that the dry zone temperature satisfies the following condition: spinneret temperature -40 ° C ≦ dry zone temperature ≦ spinner temperature -15 ° C. Further, the relative humidity needs to be 60% or more and 95% or less.
【００１５】ここで、相対湿度とは、水蒸気圧と飽和水
蒸気圧の比を％で表したものをいう。Here, the relative humidity means a ratio of steam pressure to saturated steam pressure expressed in%.
【００１６】上記条件により紡糸した後、所定の水洗、
保湿工程を経た後、巻き取られ、モジュール化される。
巻き取られた中空糸膜は人工腎臓用に用いる場合、この
ままではポリビニルピロリドンの溶出が多く、人工臓器
基準に記載された数値を満たさない傾向があるため、γ
線、電子線、熱、化学的処理などにより架橋し、溶出物
を低減させることが好ましい。架橋処理により、ポリス
ルホンとポリビニルピロリドンが結合することでポリビ
ニルピロリドンの溶出が減少する。さらにポリビニルピ
ロリドンの溶出を防ぐためには、γ線照射前に、脱気膜
を通過した水でモジュールを洗浄することが好ましい。
γ線照射は、水充填でのγ線照射が好ましく、照射量は
10〜50KGy、さらには20〜40KGyが好ましい。これらの方
法で作成された人工腎臓は、尿毒物質の拡散、有用蛋白
であるアルブミンの阻止などの性能に優れ、かつ、ポリ
ビニルピロリドンの溶出が少ない。After spinning under the above conditions, a predetermined washing with water is performed.
After passing through the moisturizing process, it is wound up and modularized.
When the wound hollow fiber membrane is used for an artificial kidney, the polyvinylpyrrolidone elutes much as it is, and tends to not satisfy the numerical values described in the standard for artificial organs.
It is preferable that cross-linking is performed by a beam, an electron beam, heat, a chemical treatment, or the like to reduce elution. By the cross-linking treatment, binding of the polysulfone and polyvinylpyrrolidone reduces the elution of polyvinylpyrrolidone. Further, in order to prevent the elution of polyvinylpyrrolidone, it is preferable to wash the module with water that has passed through the degassing membrane before γ-ray irradiation.
γ-ray irradiation is preferably γ-ray irradiation with water filling, the irradiation amount is
10-50KGy, more preferably 20-40KGy. The artificial kidney prepared by these methods is excellent in performance such as diffusion of uremic substances and inhibition of albumin which is a useful protein, and has little elution of polyvinylpyrrolidone.
【００１７】本発明により得られる半透膜は、例えば、
透析器、血漿分離器等の血液浄化膜、限外濾過膜などと
して、好適に用いられる。The semipermeable membrane obtained according to the present invention is, for example,
It is suitably used as a blood purification membrane for a dialyzer, a plasma separator, etc., an ultrafiltration membrane and the like.
【００１８】[0018]
【実施例】次に実施例に基づき本発明を説明する。Next, the present invention will be described based on examples.
【００１９】用いた測定方法は以下の通りである。 （1）原液粘度の測定 東機産業製Ｂ型回転粘度計Ｂ８タイプを用いて測定を行
った。温度制御装置付きシリコンオイルバスに原液の入
ったサンプルビンを入れ、温度を所定温度にして、５点
測定した。 （2）透水性能の測定 中空糸両端部を封止したモジュール（面積 1.3ｍ2）の
中空糸内側に水圧100mmHgをかけ、外側に流出してくる
単位時間当たりの濾過量を測定した。透水性能は下記の
式で算出した。The measuring method used is as follows. (1) Measurement of stock solution viscosity Measurement was performed using a Toki Sangyo B-type rotary viscometer B8 type. A sample bottle containing an undiluted solution was placed in a silicone oil bath equipped with a temperature controller, the temperature was set to a predetermined temperature, and five points were measured. (2) Measurement of Water Permeability A water pressure of 100 mmHg was applied to the inside of the hollow fiber of the module (area 1.3 m 2 ) in which both ends of the hollow fiber were sealed, and the amount of filtration per unit time flowing out was measured. The water permeability was calculated by the following equation.
【００２０】 透水性能（ml/hr/ｍ2/mmHg）= QW/（T・A・P） ここで、QWは濾過量（ml/min）、Tは流出時間（hr）、P
は圧力（mmHg）、Aは膜面積（ｍ2）（中空糸内表面積換
算）を意味する。 （3）アルブミン透過率の測定 血液槽に温度37℃で保温したヘマトクリット値30％、総
蛋白量6.0g/dl（エチレンジアミン四酢酸（EDTA）処理
血液）に調製した牛血液を中空糸両端部を封止したモジ
ュール（面積 1.3ｍ2）の中空糸内側に200ml/minで灌
流させ、40ml/minの濾過流量で濾過をした。この時、濾
液、出口血液は血液槽に戻した。Water permeability (ml / hr / m 2 / mmHg) = QW / (T · A · P) Here, QW is filtration amount (ml / min), T is outflow time (hr), P
Represents the pressure (mmHg), and A represents the membrane area (m 2 ) (converted to the surface area of the hollow fiber). (3) Measurement of albumin permeability Bovine blood prepared in a blood tank maintained at a temperature of 37 ° C with a hematocrit value of 30% and a total protein of 6.0 g / dl (blood treated with ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA)) was treated with both ends of a hollow fiber. The inside of the hollow fiber of the sealed module (area 1.3 m 2 ) was perfused at 200 ml / min and filtered at a filtration flow rate of 40 ml / min. At this time, the filtrate and the outlet blood were returned to the blood tank.
【００２１】環流開始1時間後にモジュール入り口、モ
ジュール出口の血液、濾液をサンプリングし、血液側を
BCG（ブロムクレゾールグリーン）法（和光純薬）によ
って分析し、その濃度からアルブミン透過率を算出し
た。One hour after the start of reflux, blood and filtrate at the module entrance and module exit are sampled, and the blood side is sampled.
Analysis was performed by the BCG (bromcresol green) method (Wako Pure Chemical Industries), and the albumin transmittance was calculated from the concentration.
【００２２】 アルブミン透過率（％）=｛2×Cf/(CBi+CBo)｝×100 ここで、Cfは濾液中、CBiはモジュール入り口、CBoはモ
ジュール出口のアルブミン濃度を示す。 （4）元素分析法によるポリビニルピロリドンの含有率
の測定 γ線照射後のサンプルを常温、真空ポンプで乾固させ、
その10mgをCHNコーダーで分析し、窒素含有率からポリ
スルホンに対するポリビニルピロリドンの含有率を計算
した。 実施例１ 以下実施例において、「部」は「重量部」を意味する。Albumin transmittance (%) = {2 × Cf / (CBi + CBo)} × 100 Here, Cf in the filtrate, CBi indicates the module inlet, and CBo indicates the albumin concentration at the module outlet. (4) Measurement of the content of polyvinylpyrrolidone by elemental analysis The sample after γ-ray irradiation was dried at room temperature with a vacuum pump,
10 mg thereof was analyzed with a CHN coder, and the content of polyvinylpyrrolidone relative to polysulfone was calculated from the nitrogen content. Example 1 In the following examples, "parts" means "parts by weight".
【００２３】ポリスルホン（アモコ社 Udel-P3500）18
部、ポリビニルピロリドン（BASFK90 重量平均分子量１
２０万）3部、ポリビニルピロリドン（BASF K30 重量
平均分子量４万）3部をジメチルアセトアミド75部、水1
部に加え、加熱溶解した。原液粘度は、50℃で23ポイズ
であった。この原液を温度50℃の紡糸口金部へ送り、外
径0.35mm、内径0.25mmの2重スリット管から芯液として
ジメチルアセトアミド58部からなる溶液を吐出させ、内
径200μm膜厚40μmの中空糸膜を形成させた後、温度30
℃、相対湿度93％（testoterm社製 testo452）の350mm
のドライゾーンを通過させ、80℃の水洗工程、グリセリ
ンによる保湿工程を経て得られた中空糸膜を巻き取り束
とした。この中空糸膜を1.3ｍ2になるようにケースに充
填し、ポッティングしてモジュールとした。モジュール
化後、脱気された温水（37℃）で、まず血液側を毎分20
0ml/minで1時間洗浄し、血液側を止め、次に血液透析側
を同様に洗浄し、最後に血液側から透析液側へ膜を透過
させて同様に洗浄した。水充填のままγ線照射後（32KG
y）、透水性能、アルブミン透過率を測定したところ透
水性能 1109ml/hr/ｍ2/mmHg、アルブミン透過率0.76％
であった。Polysulfone (Amoco Udel-P3500) 18
Parts, polyvinylpyrrolidone (BASFK90 weight average molecular weight 1
200,000) 3 parts, polyvinylpyrrolidone (BASF K30 weight average molecular weight 40,000) 3 parts dimethylacetamide 75 parts, water 1
And heated and dissolved. The stock viscosity was 23 poise at 50 ° C. This undiluted solution is sent to a spinneret at a temperature of 50 ° C., and a solution consisting of 58 parts of dimethylacetamide is discharged as a core liquid from a double slit tube having an outer diameter of 0.35 mm and an inner diameter of 0.25 mm, and a hollow fiber membrane having an inner diameter of 200 μm and a thickness of 40 μm. After forming a temperature of 30
350mm at ℃ and relative humidity 93% (testoterm testo452)
And a hollow fiber membrane obtained through a water washing step at 80 ° C. and a humidification step with glycerin was wound into a bundle. The hollow fiber membrane was filled into a case to 1.3 m 2 and potted to obtain a module. After modularization, the blood side is first degassed with warm water (37 ° C) at 20 min / min.
After washing at 0 ml / min for 1 hour, the blood side was stopped, then the hemodialysis side was similarly washed, and finally, the membrane was permeated from the blood side to the dialysate side, and similarly washed. After γ-ray irradiation with water filling (32KG
y), water permeability and albumin permeability were measured. Water permeability 1109 ml / hr / m 2 / mmHg, albumin permeability 0.76%
Met.
【００２４】また、最終的な膜内のポリスルホンに対す
るポリビニルピロリドン含有率は4.1重量％であった。
この場合、製膜原液を100kg（PVP 6kg含有）用いると、
最終的に膜中にはPVPが0.74kg残り、5.26kgを廃棄する
ことになる。 実施例２ ポリスルホン（アモコ社 Udel-P3500）17部、ポリビニ
ルピロリドン（BASFK90）3部、ポリビニルピロリドン
（BASF K30）1部をジメチルアセトアミド78部、水1部に
加え、加熱溶解した。原液粘度は50℃で14.5ポイズであ
った。この原液を、ジメチルアセトアミド58部からなる
芯液を用いて、実施例1と同じ工程で製膜し、モジュー
ルを作成した。透水性能 1380ml/hr/ｍ2/mmHg、アルブ
ミン透過率1.12％であった。また、最終的な膜内のポリ
スルホンに対するポリビニルピロリドン含有率は3.8重
量％であった。この場合、製膜原液を100kg（PVP 4kg含
有）用いると、最終的に膜中にはPVPが0.65kg残り、3.3
5kgを廃棄することになる。 比較例１ ポリスルホン（アモコ社 Udel-P3500）18部、ポリビニ
ルピロリドン（BASFK90）4部、ポリビニルピロリドン
（BASF K30）5部をジメチルアセトアミド72部、水1部を
加え、加熱溶解した。原液粘度は50℃で45ポイズであっ
た。この原液を、ジメチルアセトアミド60部からなる芯
液を用いて、実施例1と同じ工程で製膜し、モジュール
を作成した。透水性能 662ml/hr/ｍ2/mmHg、アルブミ
ン透過率0.23％であった。しかし、最終的な膜内のポリ
スルホンに対するポリビニルピロリドン含有率は7.8重
量％であった。この場合、製膜原液を100kg（PVP 9kg含
有）用いると、最終的に中空糸膜中にはPVPが1.40kg残
り、7.6kgを廃棄することになり、廃棄量が多くなっ
た。 比較例２ ポリスルホン（アモコ社 Udel-P3500）18部、ポリビニ
ルピロリドン（BASFK90）1.8部をジメチルアセトアミド
78部、水1部を加え、加熱溶解した。原液粘度は50℃で
9.0ポイズであった。この原液を、ジメチルアセトアミ
ド60部からなる芯液を用いて、実施例1と同じ工程で製
膜し、モジュールを作成した。透水性能は1054ml/hr/ｍ
2/mmHg、アルブミン透過率は2％以上の非常に高い値を
示した。 比較例３ 実施例1と同じ原液、芯液を用いて中空糸膜を吐出し、
温度40℃、相対湿度100％の350mmのドライゾーンを通過
させ製膜したが、ポリスルホン外表面に緻密層ができ
た。 比較例４ 実施例1と同じ原液、芯液を用いて中空糸膜を吐出し、
温度5℃、相対湿度100％の350mmのドライゾーンを通過
させ製膜したが、ポリスルホン外表面に緻密層ができ
た。 比較例５ 実施例1と同じ原液、芯液を用いて中空糸膜を吐出し、
温度30℃、相対湿度50％の350mmのドライゾーンを通過
させ製膜したが、ポリスルホン外表面に緻密層ができ
た。The content of polyvinylpyrrolidone with respect to the polysulfone in the final membrane was 4.1% by weight.
In this case, if 100 kg of the membrane-forming stock solution (containing 6 kg of PVP) is used,
Eventually, 0.74 kg of PVP will remain in the membrane, and 5.26 kg will be discarded. Example 2 17 parts of polysulfone (Amoco Udel-P3500), 3 parts of polyvinylpyrrolidone (BASFK90) and 1 part of polyvinylpyrrolidone (BASF K30) were added to 78 parts of dimethylacetamide and 1 part of water and dissolved by heating. Stock viscosity was 14.5 poise at 50 ° C. This undiluted solution was formed into a membrane in the same process as in Example 1 using a core solution consisting of 58 parts of dimethylacetamide, thereby producing a module. The water permeability was 1380 ml / hr / m 2 / mmHg, and the albumin transmittance was 1.12%. The final content of polyvinylpyrrolidone with respect to polysulfone in the membrane was 3.8% by weight. In this case, when 100 kg of the stock solution (containing 4 kg of PVP) is used, finally 0.65 kg of PVP remains in the membrane, and 3.3
5 kg will be discarded. Comparative Example 1 18 parts of polysulfone (Amoco Udel-P3500), 4 parts of polyvinylpyrrolidone (BASFK90) and 5 parts of polyvinylpyrrolidone (BASF K30) were added to 72 parts of dimethylacetamide and 1 part of water, and dissolved by heating. Stock viscosity was 45 poise at 50 ° C. This undiluted solution was formed into a film in the same process as in Example 1 by using a core solution composed of 60 parts of dimethylacetamide, thereby producing a module. The water permeability was 662 ml / hr / m 2 / mmHg, and the albumin transmittance was 0.23%. However, the content of polyvinylpyrrolidone to polysulfone in the final membrane was 7.8% by weight. In this case, when 100 kg of the membrane-forming stock solution (containing 9 kg of PVP) was used, 1.40 kg of PVP was finally left in the hollow fiber membrane, and 7.6 kg was discarded, resulting in an increased amount of waste. Comparative Example 2 18 parts of polysulfone (Amoco Udel-P3500) and 1.8 parts of polyvinylpyrrolidone (BASFK90) were dimethylacetamide.
78 parts and 1 part of water were added and dissolved by heating. Stock solution viscosity at 50 ℃
9.0 poise. This undiluted solution was formed into a film in the same process as in Example 1 by using a core solution composed of 60 parts of dimethylacetamide, thereby producing a module. Permeability is 1054ml / hr / m
2 / mmHg, albumin transmittance showed a very high value of 2% or more. Comparative Example 3 A hollow fiber membrane was discharged using the same stock solution and core solution as in Example 1,
A film was formed by passing through a 350 mm dry zone at a temperature of 40 ° C. and a relative humidity of 100%, but a dense layer was formed on the outer surface of the polysulfone. Comparative Example 4 A hollow fiber membrane was discharged using the same stock solution and core solution as in Example 1,
A film was formed by passing through a 350 mm dry zone at a temperature of 5 ° C. and a relative humidity of 100%, but a dense layer was formed on the outer surface of the polysulfone. Comparative Example 5 A hollow fiber membrane was discharged using the same stock solution and core solution as in Example 1,
A film was formed by passing through a 350 mm dry zone at a temperature of 30 ° C. and a relative humidity of 50%, and a dense layer was formed on the outer surface of the polysulfone.
【００２５】[0025]
【発明の効果】本発明により、廃棄すべきポリビニルピ
ロリドンが最小限であり、かつ、紡糸性の優れた半透膜
の製造方法を提供することができた。According to the present invention, it is possible to provide a method for producing a semipermeable membrane having a minimum amount of polyvinylpyrrolidone to be discarded and excellent spinnability.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4C077 AA05 AA12 BB01 BB02 JJ09 JJ15 JJ22 KK23 KK30 LL01 LL05 PP15 PP18 4D006 GA06 GA13 MA01 MA03 MA31 MA33 MA40 MB02 MB06 MC40X MC62X MC88 MC89 NA04 NA10 NA12 NA16 NA18 NA42 PA01 PB09 PB52 PC47 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page F term (reference) 4C077 AA05 AA12 BB01 BB02 JJ09 JJ15 JJ22 KK23 KK30 LL01 LL05 PP15 PP18 4D006 GA06 GA13 MA01 MA03 MA31 MA33 MA40 MB02 MB06 MC40X MC62X MC88 MC89 NA04 NA10 NA12 NA16 NA18 NA42 PA42 PB
Claims (3)
2種類以上のポリビニルピロリドンとを主成分としてな
る半透膜の製造方法において、製膜原液におけるポリス
ルホンに対するポリビニルピロリドンの重量比率が20％
以上、35％以下であって、かつ、紡糸口金部温度−40℃
≦ドライゾーンの温度≦紡糸口金部温度−15℃であり、
さらに、相対湿度が60％以上、95％以下であることを特
徴とする半透膜の製造方法。1. A polysulfone resin having an average molecular weight different from that of a polysulfone resin.
In a method for producing a semipermeable membrane containing two or more kinds of polyvinylpyrrolidone as a main component, a weight ratio of polyvinylpyrrolidone to polysulfone in a membrane forming solution is 20%.
Not less than 35% and the temperature of the spinneret portion is -40 ° C
≦ dry zone temperature ≦ spinneret temperature −15 ° C.
Further, a method for producing a semipermeable membrane, wherein the relative humidity is 60% or more and 95% or less.
ポリビニルピロリドンを用いることを特徴とする請求項
１記載の半透膜の製造方法。2. The method for producing a semipermeable membrane according to claim 1, wherein two or more kinds of polyvinylpyrrolidone having an average molecular weight different from each other by 100,000 or more are used.
とする請求項１または２記載の半透膜の製造方法。3. The method for producing a semipermeable membrane according to claim 1, wherein the semipermeable membrane is used for an artificial kidney.
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