FR3138031A1 - Process for synthesizing nanocapsules, cosmetic composition and cosmetic process - Google Patents
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Abstract
Procédé de synthèse de nanocapsules, composition cosmétique et procédé cosmétique L’invention concerne une méthode de synthèse de nanoparticules cœur-écorce comprenant un cœur de matrice inorganique incluant un composé organique photolysable. L’écorce est avantageusement biosourcée, et le cœur hybride peut être retiré par irradiation UV de manière à obtenir des nanoparticules creuses. Figure pour l’abrégé : Fig. 1Method for synthesizing nanocapsules, cosmetic composition and cosmetic process The invention relates to a method for synthesizing core-shell nanoparticles comprising an inorganic matrix core including a photolysable organic compound. The bark is advantageously biosourced, and the hybrid core can be removed by UV irradiation to obtain hollow nanoparticles. Figure for abstract: Fig. 1
Description
La présente invention se rapporte au domaine des nanocapsules à enveloppe organique, qui sont obtenues à partir de nanoparticules cœur-écorce.The present invention relates to the field of nanocapsules with an organic shell, which are obtained from core-shell nanoparticles.
L'obtention de nano-objets creux polymériques a été largement étudiée au cours de ces dernières années. Une stratégie pour obtenir des objets creux aux dimensions contrôlées consiste à utiliser un modèle sacrificiel solide ou liquide, à l’enrober d’une enveloppe de polymère, puis à ôter le noyau sacrificiel.Obtaining hollow polymeric nano-objects has been widely studied in recent years. One strategy for obtaining hollow objects with controlled dimensions consists of using a solid or liquid sacrificial model, coating it with a polymer shell, then removing the sacrificial core.
Dans les procédés de l’art antérieur, les gabarits sacrificiels monodisperses solides et inorganiques comme les gabarits en silice, sont détruits par différentes méthodes, les plus courantes étant la calcination opérée à très haute température, l’usage d’un solvant tel que le THF, ou l’hydrolyse acide avec de l’acide chlorhydrique ou de l’acide fluorhydrique. Ces méthodes sont agressives et susceptibles d’endommager voire de détruire la structure de l’enveloppe polymère, si bien que l’homme du métier est limité dans le choix des matériaux pouvant la constituer.In the processes of the prior art, solid and inorganic monodisperse sacrificial templates such as silica templates are destroyed by different methods, the most common being calcination carried out at very high temperature, the use of a solvent such as THF, or acid hydrolysis with hydrochloric acid or hydrofluoric acid. These methods are aggressive and likely to damage or even destroy the structure of the polymer envelope, so that those skilled in the art are limited in the choice of materials that can constitute it.
L’enveloppe polymère peut être par exemple déposée par une méthode couche-par-couche en alternant un polyélectrolyte cationique et un polyélectrolyte anionique, comme par exemple un poly(styrène sulfonate) et un poly(chlorhydrate d'allylamine), ou un poly(acide méthacrylique) et un poly(vinylpyrrolidone). L’enveloppe polymère peut alternativement être déposée par greffage covalent sur la surface des cœurs de silice préalablement fonctionnalisée. Des nanocapsules synthétisées par ce procédé sont par exemple à base de poly(caprolactone-b-éthylène glycol), de poly(éthylène glycol diméthacrylate-co-acide méthacrylique) ou de copolymères de N-isopropylacrylamide, qui résistent à l’acide fluorhydrique utilisé pour la dissolution du cœur de silice.The polymer shell can for example be deposited by a layer-by-layer method by alternating a cationic polyelectrolyte and an anionic polyelectrolyte, such as for example a poly(styrene sulfonate) and a poly(allylamine hydrochloride), or a poly( methacrylic acid) and a poly(vinylpyrrolidone). The polymer shell can alternatively be deposited by covalent grafting on the surface of the previously functionalized silica cores. Nanocapsules synthesized by this process are for example based on poly(caprolactone-b-ethylene glycol), poly(ethylene glycol dimethacrylate-co-methacrylic acid) or copolymers of N-isopropylacrylamide, which are resistant to the hydrofluoric acid used. for the dissolution of the silica core.
Or, il serait souhaitable de proposer des nanocapsules aux dimensions contrôlées, notamment mono-disperses, dont la coque est faite de matériaux sensibles aux traitements chimiques et aux températures élevées, comme les polymères naturels.However, it would be desirable to offer nanocapsules with controlled dimensions, in particular monodisperse, whose shell is made of materials sensitive to chemical treatments and high temperatures, such as natural polymers.
Pour des applications médicales et cosmétiques, il serait au surplus souhaitable d’éviter l’usage de certains solvants et réactifs pouvant avoir un effet toxique.For medical and cosmetic applications, it would also be desirable to avoid the use of certain solvents and reagents that could have a toxic effect.
Le besoin subsiste par conséquent de synthétiser des nanocapsules à partir de composés naturels ou d’origine naturelle et en minimisant voire en supprimant l’usage de certains solvants, de manière à rendre des nanocapsules biocompatibles.The need therefore remains to synthesize nanocapsules from natural compounds or of natural origin and by minimizing or even eliminating the use of certain solvents, so as to make nanocapsules biocompatible.
La présente invention propose une solution à ce problème consistant à réaliser une étape de retrait du noyau mettant en œuvre un traitement physique à basse température, de manière à préserver l’intégrité de l’écorce biosourcée et à dissoudre sélectivement le noyau. Ce traitement physique comprend une étape d’irradiation UV. Le traitement UV permet la dissolution totale ou partielle du noyau sans affecter la coque.The present invention proposes a solution to this problem consisting of carrying out a core removal step implementing physical treatment at low temperature, so as to preserve the integrity of the biosourced shell and to selectively dissolve the core. This physical treatment includes a UV irradiation step. UV treatment allows total or partial dissolution of the core without affecting the shell.
L’invention concerne un procédé de synthèse de nanocapsules comprenant i) une première étape de préparation d'un cœur de silice hybride par un procédé sol-gel, en incorporant un composé photolysable pendant la formation du gel, ii) une deuxième étape d’enrobage du cœur de silice hybride avec une écorce pour obtenir des nanoparticules cœur-écorce, et iii) une troisième étape d’irradiation UV des nanoparticules cœur-écorce.The invention relates to a process for synthesizing nanocapsules comprising i) a first step of preparing a hybrid silica core by a sol-gel process, by incorporating a photolysable compound during the formation of the gel, ii) a second step of coating the hybrid silica core with a shell to obtain core-shell nanoparticles, and iii) a third step of UV irradiation of the core-shell nanoparticles.
Le procédé de l’invention consiste à produire des noyaux de silice hybrides en intégrant une molécule sensible aux UV lors de la synthèse des nanoparticules de silice. Cette molécule assure l'intégrité du réseau inorganique, notamment par des liaisons covalentes, afin de favoriser la solubilisation du noyau sous irradiation UV. Une fois les noyaux hybrides synthétisés, une enveloppe organique biosourcée est déposée sur le noyau. La dernière étape consiste à irradier les nanoparticules cœur-écorce obtenues, avec des rayons UV. Le procédé de l’invention permet avantageusement d'obtenir des nanoparticules biosourcées monodisperses de dimension contrôlée.The method of the invention consists of producing hybrid silica cores by integrating a UV-sensitive molecule during the synthesis of silica nanoparticles. This molecule ensures the integrity of the inorganic network, in particular through covalent bonds, in order to promote the solubilization of the nucleus under UV irradiation. Once the hybrid cores are synthesized, a biosourced organic shell is deposited on the core. The last step consists of irradiating the core-shell nanoparticles obtained with UV rays. The process of the invention advantageously makes it possible to obtain monodisperse biosourced nanoparticles of controlled size.
Un premier objet de l’invention est un procédé de synthèse de nanocapsules comprenant i) une première étape de préparation d'un cœur de silice hybride par un procédé sol-gel, en incorporant un composé photolysable pendant la formation du gel, ii) une deuxième étape d’enrobage du cœur de silice hybride avec une écorce pour obtenir des nanoparticules cœur-écorce, et iii) une troisième étape d’irradiation UV des nanoparticules cœur-écorce.A first object of the invention is a process for synthesizing nanocapsules comprising i) a first step of preparing a hybrid silica core by a sol-gel process, by incorporating a photolysable compound during the formation of the gel, ii) a second step of coating the hybrid silica core with a shell to obtain core-shell nanoparticles, and iii) a third step of UV irradiation of the core-shell nanoparticles.
Le terme générique « nanocapsules » est utilisé dans la présente description pour désigner i) des nanoobjets creux essentiellement sphériques comprenant une écorce organique solide – on parlera alors de nanocapsules creuses, ii) des nanoobjets essentiellement sphériques comprenant un cœur solide poreux et une écorce organique sphérique, et iii) des nanoobjets sphériques comprenant une écorce organique solide, un cœur dont le volume est partiellement vide et qui comprend un nanoobjet de silice dense. Le nanoobjet de silice dense est de préférence essentiellement sphérique et son diamètre est inférieur à celui du cœur. Les nanocapsules sont de préférence des nanocapsules organiques, de préférence encore des nanocapsules de polymère organique, en ce sens que leur paroi (ici également dénommée écorce) comprend au moins une couche de polymère organique qui est attenante au cœur. Le cœur des nanocapsules peut être vide (i.e. rempli d’air), ou constitué d’une matrice solide à silice poreuse pouvant éventuellement comprendre un composé organique ou occupé partiellement par un nano-objet à base de silice. Leur paroi est de préférence constituée de matière organique : dans ce cas, leur paroi est dépourvue d’un métal ou de silice.The generic term “nanocapsules” is used in the present description to designate i) essentially spherical hollow nanoobjects comprising a solid organic shell – we will then speak of hollow nanocapsules, ii) essentially spherical nanoobjects comprising a porous solid core and a spherical organic shell , and iii) spherical nanoobjects comprising a solid organic shell, a core whose volume is partially empty and which includes a dense silica nanoobject. The dense silica nanoobject is preferably essentially spherical and its diameter is smaller than that of the core. The nanocapsules are preferably organic nanocapsules, more preferably organic polymer nanocapsules, in the sense that their wall (here also called shell) comprises at least one layer of organic polymer which is adjacent to the core. The core of the nanocapsules can be empty (i.e. filled with air), or made up of a solid matrix with porous silica which may possibly include an organic compound or partially occupied by a silica-based nano-object. Their wall is preferably made of organic material: in this case, their wall is devoid of a metal or silica.
Par “essentiellement sphérique” on entend un objet pour lequel le rapport entre sa plus grande dimension et sa plus petite dimension, mesurée sur une image en 2D par une méthode connue de l’homme du métier, est compris entre 0.9 et 1. Les nanocapsules de l’invention sont essentiellement sphériques, lorsque la moyenne des rapports d’un échantillon d’au moins 100 nanocapsules mesurés comme précédemment est compris entre 0.9 et 1.By “essentially spherical” we mean an object for which the ratio between its largest dimension and its smallest dimension, measured on a 2D image by a method known to those skilled in the art, is between 0.9 and 1. Nanocapsules of the invention are essentially spherical, when the average of the ratios of a sample of at least 100 nanocapsules measured as previously is between 0.9 and 1.
La taille des nanocapsules (le terme “taille” désignant sa plus grande dimension pour des particules non-sphériques ou son diamètre pour des particules essentiellement sphériques) va de 10 nm à 1 micron. Leur taille peut aller de 250 nm à 550 nm. Elles sont avantageusement essentiellement mono-disperses, sachant que le terme “mono-disperses” couvre un ensemble de nanocapsules dont l’indice de polydispersité va de 0.01 à 0.20, de préférence de 0.05 à 0,1. L’épaisseur de la nanocapsule est avantageusement inférieure à 10 nm. Cette épaisseur est essentiellement égale à l’épaisseur de l’écorce des nanoparticules cœur-écorce définies ci-après.The size of the nanocapsules (the term “size” designating its largest dimension for non-spherical particles or its diameter for essentially spherical particles) ranges from 10 nm to 1 micron. Their size can range from 250 nm to 550 nm. They are advantageously essentially monodisperse, knowing that the term “monodisperse” covers a set of nanocapsules whose polydispersity index ranges from 0.01 to 0.20, preferably from 0.05 to 0.1. The thickness of the nanocapsule is advantageously less than 10 nm. This thickness is essentially equal to the thickness of the shell of the core-shell nanoparticles defined below.
Dans la présente description, une “nanoparticule cœur-écorce” est un objet comprenant un cœur dense à base de silice recouvert au moins partiellement, de préférence entièrement, par une écorce organique. Les nanoparticules cœur-écorce sont essentiellement sphériques et ont une taille allant de 10 nm à 1 micron. L’écorce a de préférence une épaisseur pouvant aller jusqu’à 50 nm, selon le nombre de couches.In the present description, a “core-shell nanoparticle” is an object comprising a dense silica-based core covered at least partially, preferably entirely, by an organic shell. Core-shell nanoparticles are essentially spherical and range in size from 10 nm to 1 micron. The shell preferably has a thickness of up to 50 nm, depending on the number of layers.
Le procédé de l’invention comprend une première étape de préparation d’un cœur de silice par un procédé sol-gel, à partir d’un organo-alcoxysilane, d’un tétra-alcoxysilane et d’un composé organique photolysable.The process of the invention comprises a first step of preparing a silica core by a sol-gel process, from an organo-alkoxysilane, a tetra-alkoxysilane and a photolysable organic compound.
Le composé organique photolysable est de préférence un composé non polymère, c’est-à-dire un composé différent d’une molécule comprenant au moins deux motifs de répétition.The photolysable organic compound is preferably a non-polymeric compound, that is to say a compound different from a molecule comprising at least two repeating units.
L’organo-alcoxysiloxane est porteur d’au moins un, de préférence d’un seul groupement organique différent d’un groupement alcoxy. Le groupement organique comprend avantageusement un groupement réactif susceptible d’engager une ou plus liaisons chimiques avec le composé organique photolysable. La molécule organo-alcoxysilane comporte des fonctions hydrolysables alcoxy, qui sont des précurseurs du réseau de silice, et des fonctions organiques qui restent fixées sur le squelette de siliceThe organo-alkoxysiloxane carries at least one, preferably a single organic group other than an alkoxy group. The organic group advantageously comprises a reactive group capable of engaging in one or more chemical bonds with the photolysable organic compound. The organo-alkoxysilane molecule comprises hydrolyzable alkoxy functions, which are precursors of the silica network, and organic functions which remain fixed on the silica skeleton
Par “liaison chimique”, on entend une liaison covalente, une liaison hydrogène ou une liaison de Van der Walls.By “chemical bond” we mean a covalent bond, a hydrogen bond or a Van der Walls bond.
Un “composé photolysable” au sens de l’invention est un composé organique, comprenant au moins une liaison covalente qui est rompue lorsque le composé est exposé à un rayonnement UV. La liaison covalente photolysable est par exemple choisie parmi –N=N-, -C-O-O-C-, -CO-OH. Outre la liaison covalente sensible aux UV, le composé photolysable comprend de préférence au moins un groupement réactif susceptible d’engager une ou plusieurs liaisons chimiques avec le composé organo-alcoxysilane, par réaction dudit groupement réactif avec le groupement organique du composé organo-alcoxysilane. Le composé photolysable est différent d’un actif biologique et différent d’une molécule présentant des propriétés tensio-actives. Les composés azobenzène photoisomérisables ne sont pas des composés photolysables au sens de l’invention, dans la mesure où la liaison covalente azo, exposée aux UV, change simplement de configuration sans être rompue.A “photolysable compound” within the meaning of the invention is an organic compound, comprising at least one covalent bond which is broken when the compound is exposed to UV radiation. The photolysable covalent bond is for example chosen from –N=N-, -C-O-O-C-, -CO-OH. In addition to the UV-sensitive covalent bond, the photolysable compound preferably comprises at least one reactive group capable of engaging one or more chemical bonds with the organo-alkoxysilane compound, by reaction of said reactive group with the organic group of the organo-alkoxysilane compound. The photolysable compound is different from a biological active ingredient and different from a molecule exhibiting surfactant properties. Photoisomerizable azobenzene compounds are not photolysable compounds within the meaning of the invention, insofar as the azo covalent bond, exposed to UV, simply changes configuration without being broken.
Un “rayonnement UV” est un rayonnement de longueur d’onde comprise entre 100 nm et 450 nm, de préférence entre 200 nm et 450 nm, de préférence encore entre 300 nm et 400 nm. La source de lumière UV peut être une source de lumière connue de l’homme du métier, comme une lampe au deutérium, une lampe au xénon ou une lampe à diode électroluminescente. On choisira la source en fonction de la longueur d’onde d’irradiation voulue.“UV radiation” is radiation with a wavelength between 100 nm and 450 nm, preferably between 200 nm and 450 nm, more preferably between 300 nm and 400 nm. The UV light source may be a light source known to those skilled in the art, such as a deuterium lamp, a xenon lamp or a light-emitting diode lamp. The source will be chosen according to the desired irradiation wavelength.
On peut choisir un composé photolysable susceptible de créer des liaisons covalentes avec le composé organo-alcoxysilane. Ainsi, le composé photolysable peut comprendre au moins une fonction acide carboxylique, de préférence deux fonctions acide carboxylique, susceptibles de créer au moins une liaison amide avec une fonction amine d’un amino-alcoxysilane. Alternativement, le composé photolysable peut comprendre au moins une fonction acide carboxylique, de préférence deux fonctions acide carboxyliques, susceptibles de créer au moins une liaison ester avec un groupement hydroxyle de l’organo-alcoxysilane.We can choose a photolysable compound capable of creating covalent bonds with the organo-alkoxysilane compound. Thus, the photolysable compound may comprise at least one carboxylic acid function, preferably two carboxylic acid functions, capable of creating at least one amide bond with an amine function of an amino-alkoxysilane. Alternatively, the photolysable compound may comprise at least one carboxylic acid function, preferably two carboxylic acid functions, capable of creating at least one ester bond with a hydroxyl group of the organo-alkoxysilane.
Des exemples de composés photolysables sont des composés non aromatiques comprenant une fonction azo, par exemple le 2,2′-azobis(2-méthylpropionitrile), le 1,1′-azobis(cyclohexanecarbonitrile), le 2,2′-azobis(2-methylbutyronitrile), le 2,2′-azobis(2-methylpropionamidine) dihydrochloride, et le azobis(2-phénylthio)-2-propane.Examples of photolysable compounds are non-aromatic compounds comprising an azo function, for example 2,2′-azobis(2-methylpropionitrile), 1,1′-azobis(cyclohexanecarbonitrile), 2,2′-azobis(2 -methylbutyronitrile), 2,2′-azobis(2-methylpropionamidine) dihydrochloride, and azobis(2-phenylthio)-2-propane.
Dans un mode de réalisation particulier, le composé photolysable peut être le 4,4′-azobis(4-cyanovaleric acid).In a particular embodiment, the photolysable compound may be 4,4′-azobis (4-cyanovaleric acid).
L’organo-alcoxysilane est par exemple un aminoalkyl-silane comprenant de préférence un groupement amine primaire, situé de préférence à l‘extrémité de la chaîne alkyle, comme le 3-aminopropyl triéthoxysilane ou le 3-aminopropyl triméthoxysilane.The organo-alkoxysilane is for example an aminoalkyl-silane preferably comprising a primary amine group, preferably located at the end of the alkyl chain, such as 3-aminopropyl triethoxysilane or 3-aminopropyl trimethoxysilane.
Par exemple, le composé photolysable est un composé azobis tel que le 4,4′-azobis(4-cyanovaleric acid) et l’organosilane est un amino-silane tel que le 3-aminopropyl triéthoxysilane.For example, the photolysable compound is an azobis compound such as 4,4′-azobis (4-cyanovaleric acid) and the organosilane is an amino-silane such as 3-aminopropyl triethoxysilane.
Selon un mode de réalisation, la première étape comprend le prémélange du composé photolysable et de l’organo-silane, puis l’ajout du tétra-alcoxysilane en présence d’eau. De préférence, la première étape comprend le prémélange du composé photolysable et de l’organo-alcoxysilane de manière à favoriser la création de liaisons, de préférence covalentes entre les deux composés. La réaction sol-gel peut ensuite être amorcée par ajout du tétra-alcoxysilane en présence d’eau, pour conduire à des nanoparticules de silice hybrides contenant le composé photolysable. Le pH du milieu de gélification est de préférence ajusté avec une solution basique telle que l’hydroxyde d’ammonium pour atteindre une valeur supérieure ou égale à 8.According to one embodiment, the first step comprises the premixing of the photolysable compound and the organosilane, then the addition of the tetra-alkoxysilane in the presence of water. Preferably, the first step comprises the premixing of the photolysable compound and the organo-alkoxysilane so as to promote the creation of bonds, preferably covalent, between the two compounds. The sol-gel reaction can then be initiated by adding the tetra-alkoxysilane in the presence of water, to lead to hybrid silica nanoparticles containing the photolysable compound. The pH of the gelling medium is preferably adjusted with a basic solution such as ammonium hydroxide to reach a value greater than or equal to 8.
L’homme du métier saura choisir un tétra-alcoxysilane couramment utilisé dans les procédés sol-gel. Le tétraéthoxyorthosilicate (TEOS) en est un exemple. On peut également utiliser le tétraméthylorthosilicate (TMOS), le tétrapropylorthosilicate (TPOS), le tétrabutylorthosilicate (TBOS) On préfère ne pas utiliser de surfactant pendant la réaction de gélification.Those skilled in the art will know how to choose a tetra-alkoxysilane commonly used in sol-gel processes. Tetraethoxyorthosilicate (TEOS) is an example. We can also use tetramethylorthosilicate (TMOS), tetrapropylorthosilicate (TPOS), tetrabutylorthosilicate (TBOS). It is preferred not to use a surfactant during the gelation reaction.
Le ratio entre le nombre de moles du composé photolysable et le nombre de moles des précurseurs de silice (organo-alcoxysilane et tétra-alcoxysilane) va de préférence de 1/11 à 1/9.The ratio between the number of moles of the photolysable compound and the number of moles of the silica precursors (organo-alkoxysilane and tetra-alkoxysilane) preferably ranges from 1/11 to 1/9.
Le ratio entre le nombre de moles du composé photolysable et le nombre de moles de l’organo-alcoxysilane est quant à lui fixé de préférence dans une gamme allant de 1/5 à 1/3.The ratio between the number of moles of the photolysable compound and the number of moles of the organo-alkoxysilane is preferably fixed in a range going from 1/5 to 1/3.
La réaction sol-gel est effectuée en présence d’eau, de préférence en présence d’un co-solvant tel que l’éthanol. Le ratio molaire entre l’éthanol et l’eau peut avantageusement aller de 0.09 à 0.20.The sol-gel reaction is carried out in the presence of water, preferably in the presence of a co-solvent such as ethanol. The molar ratio between ethanol and water can advantageously range from 0.09 to 0.20.
Les nanoparticules cœur-écorce sont de préférence obtenue exclusivement à partir du composé photolysable, de l’organo-silane, et de l’alcoxy-silane. Elles sont notamment dépourvues d’un métal.The core-shell nanoparticles are preferably obtained exclusively from the photolysable compound, organosilane, and alkoxy-silane. They are notably devoid of a metal.
Selon un mode de réalisation particulier, le cœur de silice hybride est une matrice de silice comprenant des liaisons chimiques entre l’organo-silane et l’alcoxy-silane, et des liaisons chimiques entre le composé photolysable et l’organo-silane. Dans le cœur de silice hybride, au moins une partie des liaisons chimiques entre l’organo-silane et l’alcoxy-silane, et au moins une partie des liaisons chimiques entre le composé photolysable et l’organo-silane sont de préférence covalentes. Le cœur de silice hybride est un réseau tridimensionnel inorganique de silice comprenant de préférence des ponts organiques covalents. Les ponts organiques sont de préférence répartis de façon homogène dans le réseau de silice. Ils peuvent être alternativement situés dans une couronne du cœur de silice hybride. Le composé photolysable ayant éventuellement réagi avec l’organo-silane est avantageusement réparti à l'intérieur d’un réseau de silice, une fois la réaction sol-gel terminée. Le composé photolysable ayant éventuellement réagi avec l’organo-silane peut être réparti de façon homogène sur tout le volume du cœur de silice hybride. Selon une variante, le composé photolysable ayant éventuellement réagi avec l’organo-silane peut être localisé dans une couronne du cœur de silice hybride. Enfin, selon une autre variante, le composé photolysable ayant éventuellement réagi avec l’organo-silane peut être dispersé dans le cœur de silice hybride selon un gradient de concentration.According to a particular embodiment, the hybrid silica core is a silica matrix comprising chemical bonds between the organosilane and the alkoxy-silane, and chemical bonds between the photolysable compound and the organosilane. In the hybrid silica core, at least a portion of the chemical bonds between the organosilane and the alkoxy-silane, and at least a portion of the chemical bonds between the photolysable compound and the organosilane are preferably covalent. The hybrid silica core is an inorganic three-dimensional network of silica preferably comprising covalent organic bridges. The organic bridges are preferably distributed homogeneously in the silica network. They can alternatively be located in a crown of the hybrid silica core. The photolysable compound having possibly reacted with the organosilane is advantageously distributed inside a silica network, once the sol-gel reaction is complete. The photolysable compound having possibly reacted with the organosilane can be distributed homogeneously over the entire volume of the hybrid silica core. According to a variant, the photolysable compound having possibly reacted with the organosilane can be located in a crown of the hybrid silica core. Finally, according to another variant, the photolysable compound having possibly reacted with the organosilane can be dispersed in the hybrid silica core according to a concentration gradient.
Le procédé de synthèse de l’invention permet avantageusement le dépôt d’une écorce organique dont la structure est sensible à des traitements chimiques et/ou thermiques.The synthesis process of the invention advantageously allows the deposition of an organic bark whose structure is sensitive to chemical and/or thermal treatments.
Ainsi, l’écorce organique comprend avantageusement au moins un polymère organique, de préférence naturel ou d’origine naturelle. Les nanocapsules obtenues dans le cadre de cette variante du procédé de synthèse peuvent être qualifiées de « nanocapsules de polymère organique », en particulier dans le cas où le cœur de silice hydride a été totalement déstructuré par les rayonnements UV et que le cœur de la nanocapsule est vide. On pourra donc obtenir des nanocapsules essentiellement constituées d’au moins un polymère naturel.Thus, the organic bark advantageously comprises at least one organic polymer, preferably natural or of natural origin. The nanocapsules obtained as part of this variant of the synthesis process can be qualified as “organic polymer nanocapsules”, in particular in the case where the hydride silica core has been completely destructured by UV radiation and the core of the nanocapsule is empty. We can therefore obtain nanocapsules essentially made up of at least one natural polymer.
Le polymère naturel ou d’origine naturelle au sens de l’invention est une matière première ayant éventuellement subi un traitement physique, tel qu’un broyage, un séchage ou un lavage. ou une transformation chimique consistant à greffer sur son squelette, au moins un groupement fonctionnel. Par exemple, une partie ou la totalité des groupements hydroxyles de la cellulose naturelle pourront réagir avec des réactifs pour donner des dérivés de cellulose, tels que la carboxyméthylcellulose ou l’hydroxypropylméthylcellulose.The natural polymer or of natural origin within the meaning of the invention is a raw material having possibly undergone physical treatment, such as grinding, drying or washing. or a chemical transformation consisting of grafting onto its skeleton, at least one functional group. For example, some or all of the hydroxyl groups in natural cellulose may react with reagents to give cellulose derivatives, such as carboxymethylcellulose or hydroxypropylmethylcellulose.
Le polymère naturel ou d’origine naturelle est par exemple choisi parmi les polysaccharides, notamment les polysaccharides, de préférence hydrosolubles ou hydrodispersibles. Le polymère est par exemple choisi dans le groupe constitué par une cellulose, un chitosane, une héparine, un alginate, un dextrane, un dérivé de dextrane, un xanthane, un amidon, un dérivé d’amidon, un acide hyaluronique, un carraghénane, une gomme de guar, un pullulane, un gellane, une pectine, un agar, et leurs dérivés.The natural polymer or of natural origin is for example chosen from polysaccharides, in particular polysaccharides, preferably water-soluble or water-dispersible. The polymer is for example chosen from the group consisting of a cellulose, a chitosan, a heparin, an alginate, a dextran, a dextran derivative, a xanthan, a starch, a starch derivative, a hyaluronic acid, a carrageenan, a guar gum, a pullulan, a gellan, a pectin, an agar, and their derivatives.
L’écorce qui est déposée sur le cœur de silice hydride est de préférence constituée de polymère(s) naturel(s) ou d’origine naturelle. Un polymère d’origine naturelle pouvant être qualifié également de dérivé de polymère naturel. La partie de l’écorce qui a été déposée au contact du cœur de silice hybride est de préférence dépourvue de silice. Dans ce cas, l’étape de synthèse du cœur de silice hybride est suivie directement du dépôt d’un matériau organique, de préférence un polymère organique (on entend par polymère organique, un polymère dépourvu de silicium).The bark which is deposited on the hydride silica core is preferably made up of natural polymer(s) or of natural origin. A polymer of natural origin that can also be described as a natural polymer derivative. The part of the bark which has been deposited in contact with the hybrid silica core is preferably devoid of silica. In this case, the step of synthesizing the hybrid silica core is directly followed by the deposition of an organic material, preferably an organic polymer (by organic polymer we mean a polymer devoid of silicon).
L’homme du métier saura choisir un procédé de dépôt de l’écorce parmi les méthodes connues dans l’état de l’art, une méthode par dépôt physique d’un polymère étant privilégiée.A person skilled in the art will be able to choose a process for depositing the bark among the methods known in the state of the art, a method by physical deposition of a polymer being preferred.
On pourra alternativement réaliser un dépôt chimique consistant à synthétiser l’écorce par réaction de monomères en présence du cœur de silice hybride.Alternatively, a chemical deposition could be carried out consisting of synthesizing the shell by reaction of monomers in the presence of the hybrid silica core.
Dans un mode de réalisation particulier, le procédé de l’invention inclut une étape de dépôt physique de l’écorce, dit “couche-par-couche", la cohésion de l’écorce étant assurée par interaction électrostatique entre un polymère chargé positivement et d’un polymère chargé négativement. Dans ce mode de mise en œuvre, l’écorce comprend donc au moins deux polymères différents, les polymères étant superposés et déposés au cours d’étapes successives. Un procédé « couche-par-couche » comprend donc l’alternance du dépôt d’une couche d’un polymère cationique et du dépôt d’une couche de polymère anionique, l’écorce obtenue pouvant comprendre au moins une couche de polymère cationique et au moins une couche de polymère anionique, de préférence de 2 à 10 couches de polymère cationique et de 2 à 10 couches de polymère anionique.In a particular embodiment, the process of the invention includes a step of physical deposition of the bark, called “layer-by-layer”, the cohesion of the bark being ensured by electrostatic interaction between a positively charged polymer and of a negatively charged polymer. In this mode of implementation, the shell therefore comprises at least two different polymers, the polymers being superimposed and deposited during successive stages. A “layer-by-layer” process therefore comprises the alternation of the deposition of a layer of a cationic polymer and the deposition of a layer of anionic polymer, the shell obtained being able to comprise at least one layer of cationic polymer and at least one layer of anionic polymer, preferably of 2 to 10 layers of cationic polymer and 2 to 10 layers of anionic polymer.
Le polymère cationique peut être choisi parmi un chitosane, un dextrane, un ester de dextrane tel que le 2-(diéthylamino)éthyl dextrane, un amidon, une cyclodextrine cationique et des nanocristaux de cellulose cationique.The cationic polymer can be chosen from a chitosan, a dextran, a dextran ester such as 2-(diethylamino)ethyl dextran, a starch, a cationic cyclodextrin and cationic cellulose nanocrystals.
Le polymère anionique peut être choisi parmi une carboxyméthylcellulose, un sulfate de chitosane, un sulfate de dextrane, un phosphate de dextrane, un alginate, un fucoïdane, et des nanocristaux de cellulose sulfatés ou oxydés par le 2,2,6,6-tétraméthyl-1-pipéridinyloxyl (TEMPO).The anionic polymer can be chosen from a carboxymethylcellulose, a chitosan sulfate, a dextran sulfate, a dextran phosphate, an alginate, a fucoidan, and cellulose nanocrystals sulfated or oxidized with 2,2,6,6-tetramethyl -1-piperidinyloxyl (TEMPO).
Un premier mode de réalisation particulier de l’invention consiste à utiliser le couple amidon/cellulose. Une solution aqueuse d'amidon cationique et une suspension aqueuse de nanocristaux de cellulose peuvent être utilisées pour former plusieurs couches successives, la première couche déposée à la surface du cœur de silice provenant d’un polymère de charge opposée à la surface du cœur de silice.A first particular embodiment of the invention consists of using the starch/cellulose couple. An aqueous solution of cationic starch and an aqueous suspension of cellulose nanocrystals can be used to form several successive layers, the first layer deposited on the surface of the silica core coming from a polymer of opposite charge to the surface of the silica core .
Un deuxième mode de réalisation particulier de l’invention comprend l’alternance de couches de chitosane et de carboxyméthylcellulose.A second particular embodiment of the invention comprises the alternation of layers of chitosan and carboxymethylcellulose.
On choisit avantageusement des polymères et des conditions de dépôt permettant d’obtenir une écorce qui reste stable dans les conditions d’irradiation UV de la troisième étape du procédé de synthèse de l’invention.Polymers and deposition conditions are advantageously chosen to obtain a shell which remains stable under the UV irradiation conditions of the third stage of the synthesis process of the invention.
Dans le cadre d’un procédé d’enrobage du cœur par un procédé couche-par-couche, les nanoparticules de silice hybrides peuvent être d'abord mélangées à une solution ou suspension aqueuse de polymère cationique et incubées le temps nécessaire, de préférence à température ambiante. Les nanoparticules incubées recouvertes d’une couche de polymère cationique sont récupérées par centrifugation et lavées à l'eau. Le même processus est reproduit avec une solution ou suspension aqueuse de polymère anionique. Une alternance de polymère cationique et de polymère anionique peut être réitérée jusqu’à obtention de l’épaisseur d’écorce souhaitée, cette épaisseur étant suffisante pour recouvrir la surface du cœur de silice hybride. Dans un mode de réalisation particulier, l’épaisseur de l’écorce est inférieure à 10 nm, par exemple de l’ordre de 4 à 5 nm. Le nombre de couches de polymère cationique peut être pair ou impair. Il en va de même du nombre de couches de polymère anionique.As part of a core coating process using a layer-by-layer process, the hybrid silica nanoparticles can first be mixed with an aqueous solution or suspension of cationic polymer and incubated for the necessary time, preferably at ambient temperature. The incubated nanoparticles covered with a layer of cationic polymer are recovered by centrifugation and washed with water. The same process is reproduced with an aqueous solution or suspension of anionic polymer. An alternation of cationic polymer and anionic polymer can be repeated until the desired shell thickness is obtained, this thickness being sufficient to cover the surface of the hybrid silica core. In a particular embodiment, the thickness of the shell is less than 10 nm, for example of the order of 4 to 5 nm. The number of layers of cationic polymer can be even or odd. The same goes for the number of anionic polymer layers.
Les nanoparticules cœur-écorce obtenues à l’issue de la deuxième étape du procédé de synthèse de l’invention sont soumises à une troisième étape de traitement UV.The core-shell nanoparticles obtained at the end of the second step of the synthesis process of the invention are subjected to a third UV treatment step.
La troisième étape d’irradiation UV des nanoparticules cœur-écorce comprend avantageusement la préparation d’une suspension aqueuse des nanoparticules cœur-écorce obtenues à l’issue de la deuxième étape du procédé de l’invention, et d’une irradiation UV de cette suspension aqueuse.The third step of UV irradiation of the core-shell nanoparticles advantageously comprises the preparation of an aqueous suspension of the core-shell nanoparticles obtained at the end of the second step of the process of the invention, and UV irradiation of this aqueous suspension.
L’étape de retrait du cœur à partir des nanoparticules cœur-écorce obtenues à l’issue de la deuxième étape du procédé de synthèse de l’invention, est sensiblement dépourvue, voire entièrement dépourvue de l'ajout d'un solvant organique, de l'ajout d'un acide fort, et d'une montée en température susceptible de provoquer la calcination du cœur. On veillera également à ce que la suspension aqueuse de nanoparticules cœur-écorce ne contienne pas de molécule susceptible de modifier la structure de l’écorce pendant son irradiation sous UV.The step of removing the core from the core-shell nanoparticles obtained at the end of the second step of the synthesis process of the invention, is substantially devoid, or even entirely devoid of the addition of an organic solvent, of the addition of a strong acid, and a rise in temperature likely to cause calcination of the heart. We will also ensure that the aqueous suspension of core-shell nanoparticles does not contain any molecule likely to modify the structure of the shell during its UV irradiation.
La suspension aqueuse de nanoparticules cœur-écorce est de préférence essentiellement constituée d’eau et des nanoparticules cœur-écorce.The aqueous suspension of core-shell nanoparticles preferably consists essentially of water and core-shell nanoparticles.
La température de l’étape de retrait du cœur dans le cadre du procédé de l’invention est réalisée à basse température, contrairement aux températures pratiquées dans l’art antérieur. On préfère ne pas soumettre la suspension aqueuse de nanoparticules à une source de chaleur pendant l’exposition aux radiations UV. La température de la suspension aqueuse est de préférence maintenue à une température allant de 20°C à 30°C pendant toute la durée de l’irradiation.The temperature of the core removal step in the context of the process of the invention is carried out at low temperature, unlike the temperatures practiced in the prior art. It is preferred not to subject the aqueous suspension of nanoparticles to a heat source during exposure to UV radiation. The temperature of the aqueous suspension is preferably maintained at a temperature ranging from 20°C to 30°C throughout the duration of the irradiation.
Le pH de la suspension aqueuse des nanoparticules est de préférence neutre.The pH of the aqueous suspension of the nanoparticles is preferably neutral.
La source de lumière UV peut être choisie par l’homme du métier en fonction de la longueur d’onde voulue, parmi les sources de lumière connues, comme les lampes au deutérium ou les diodes électroluminescentes UV. Un protocole d’irradiation particulier comprend une exposition d’une suspension aqueuse des nanoparticules cœur-écorce pendant une durée comprise entre 1 heure et 5 heures, à une longueur d’onde comprise entre 340 nm et 390 nm (valeurs de temps indicatives pour une turbidité initiale d’environ 200 NTU, avec une source d’irradiation située à 10 cm des échantillons).The UV light source can be chosen by those skilled in the art depending on the desired wavelength, from among known light sources, such as deuterium lamps or UV light-emitting diodes. A particular irradiation protocol comprises exposure of an aqueous suspension of the core-shell nanoparticles for a period of between 1 hour and 5 hours, at a wavelength of between 340 nm and 390 nm (indicative time values for a initial turbidity of approximately 200 NTU, with an irradiation source located 10 cm from the samples).
Dans un mode de réalisation préféré de la présente invention, la nanocapsule obtenue à l’issue de l’étape d’irradiation UV est creuse, dans le cas où le noyau de la nanoparticules cœur-écorce qui est à base de silice hybride a été entièrement désagrégé par les rayons UV, et que le centre de la nanocapsule est vide.In a preferred embodiment of the present invention, the nanocapsule obtained at the end of the UV irradiation step is hollow, in the case where the core of the core-shell nanoparticle which is based on hybrid silica has been completely disintegrated by UV rays, and the center of the nanocapsule is empty.
L’invention a pour deuxième objet des nanoparticules cœur-écorce susceptibles d’être obtenues par le procédé décrit précédemment.The second object of the invention is core-shell nanoparticles capable of being obtained by the process described above.
Leur taille peut être comprise entre X et X nm, de préférence entre 250 nm et 550 nm. Elle présente l’avantage d’être mono-disperses, en ayant de préférence un indice de polydispersité allant de 0.05 à 0.20.Their size can be between X and X nm, preferably between 250 nm and 550 nm. It has the advantage of being monodisperse, preferably having a polydispersity index ranging from 0.05 to 0.20.
Les nanocapsules peuvent être qualifiées de « creuses » lorsque le cœur de silice hybride a été totalement retiré à l’issue de la troisième étape d’exposition aux UV. Les nanocapsules seront qualifiées de « poreuses », dans le cas où le cœur de silice hybride est devenu poreux à l’issue de l’étape d’irradiation avec une lumière ultraviolette. Le volume des pores pourra être mesuré par toute méthode connue de l’homme du métier.The nanocapsules can be described as “hollow” when the hybrid silica core has been completely removed after the third stage of UV exposure. The nanocapsules will be described as “porous”, in the case where the hybrid silica core has become porous following the irradiation step with ultraviolet light. The volume of the pores can be measured by any method known to those skilled in the art.
On pourra, dans le cadre de l’invention, charger les nanocapsules préparées selon le procédé décrit plus haut avec une molécule organique, choisie par exemple parmi les actifs cosmétiques, les actifs thérapeutiques, les agents diagnostiques et les actifs dermatologiques. Le chargement de la molécule organique à l’intérieur des nanocapsules pourra être effectué dans une quatrième étape, postérieure à la troisième étape d’irradiation UV décrite précédemment, une fois le cœur de silice hybride détruit ou dégradé. Les nanocapsules de l’invention chargées avec une molécule organique pourront ainsi servir de vecteur d’actif biologique.It is possible, within the framework of the invention, to load the nanocapsules prepared according to the process described above with an organic molecule, chosen for example from cosmetic active ingredients, therapeutic active ingredients, diagnostic agents and dermatological active ingredients. The loading of the organic molecule inside the nanocapsules can be carried out in a fourth step, subsequent to the third UV irradiation step described previously, once the hybrid silica core is destroyed or degraded. The nanocapsules of the invention loaded with an organic molecule can thus serve as a biological active vector.
Un troisième objet de l’invention porte sur des nanoparticules de silice hybrides, qui peuvent être utilisées comme cœur sacrificiel dans la mise en œuvre d’un procédé de préparation de nanocapsules, en particulier dans le cadre de la première étape du procédé de l’invention tel que décrit précédemment. Ces nanoparticules de silice hybrides sont susceptibles d’être obtenues par réaction d’un mélange comprenant un composé organique photolysable, un organo-alcoxysilane, un tétra-alcoxysilane et de l’eau.A third object of the invention relates to hybrid silica nanoparticles, which can be used as a sacrificial core in the implementation of a process for preparing nanocapsules, in particular in the context of the first step of the process of invention as described above. These hybrid silica nanoparticles can be obtained by reaction of a mixture comprising a photolysable organic compound, an organo-alkoxysilane, a tetra-alkoxysilane and water.
Les caractéristiques décrites en rapport avec le procédé de synthèse de l’invention sont applicables aux nanoparticules de silice hydrides.The characteristics described in connection with the synthesis process of the invention are applicable to hydride silica nanoparticles.
La présente invention a encore pour objet une composition cosmétique comprenant des nanocapsules susceptibles d’être obtenues selon le procédé de synthèse décrit précédemment.The present invention also relates to a cosmetic composition comprising nanocapsules capable of being obtained according to the synthesis process described above.
La composition cosmétique peut comprendre outre les nanocapsules, au moins un ingrédient cosmétiquement acceptable choisi parmi l’eau les solvants, les huiles, les tensio-actifs, les polymères filmogènes, les cires, les composés gras pâteux, les agents gélifiants, les agents épaississants, les poudres tels que des pigments et des charges, les ajusteurs de pH, les agents anti-oxydants et les molécules actives.The cosmetic composition may comprise, in addition to the nanocapsules, at least one cosmetically acceptable ingredient chosen from water, solvents, oils, surfactants, film-forming polymers, waxes, pasty fatty compounds, gelling agents, thickening agents. , powders such as pigments and fillers, pH adjusters, anti-oxidant agents and active molecules.
Enfin, l’invention a pour objet un procédé d’application des nanocapsules susceptibles d’être obtenues selon le procédé de synthèse décrit précédemment, sur les matières kératiniques telles que la peau, les cils, les sourcils, les cheveux ou les ongles.Finally, the subject of the invention is a process for applying nanocapsules capable of being obtained according to the synthesis process described above, to keratin materials such as skin, eyelashes, eyebrows, hair or nails.
Exemple 1 : Synthèse de nanoparticules de silice hybride comprenant un composé organique photolysableExample 1: Synthesis of hybrid silica nanoparticles comprising a photolysable organic compound
1. Synthèse1. Summary
On solubilise 0,052 g d'ACVA (acide 4,4′-Azobis(4-cyanovalérique) dans 30 mL d'éthanol absolu. On transfére ensuite le mélange dans un ballon tricol et on ajoute 0,168 g d'APTES ((3-aminopropyl)triethoxysilane). On laisse sous agitation magnétique à 25°C pendant 1h. On joute ensuite 0,242 g de TEOS (tétraéthyl orthosilicate), 80 mL d'eau déminéralisée et 1 mL d'ammoniac 28% (NH4.OH). On rrête l'agitation magnétique et on laisse réagir une nuit à 25°C. Le lendemain matin, on lave l'ammoniac en faisant trois cycles de centrifugation (10 000 rpm, 5 min). On emet en suspension à chaque fois dans de l'eau déminéralisée pour obtenir une suspension comprenant 6 g/L de nanoparticules de silice hydrides. Les concentrations molaires et les ratios molaires des réactifs dans la solution eau/éthanol sont donnés dans les tableaux 1 et 2 ci-dessous.0.052 g of ACVA (4,4′-Azobis(4-cyanovaleric acid)) are dissolved in 30 mL of absolute ethanol. The mixture is then transferred to a three-necked flask and 0.168 g of APTES ((3-aminopropyl) is added. )triethoxysilane). We leave it under magnetic stirring at 25°C for 1 hour. We then add 0.242 g of TEOS (tetraethyl orthosilicate), 80 mL of demineralized water and 1 mL of 28% ammonia (NH4.OH). We stop. magnetic stirring and left to react overnight at 25° C. The next morning, the ammonia is washed by carrying out three centrifugation cycles (10,000 rpm, 5 min). Each time it is suspended in demineralized water to obtain a suspension comprising 6 g/L of hydride silica nanoparticles. The molar concentrations and molar ratios of the reagents in the water/ethanol solution are given in Tables 1 and 2 below.
[Table 1]
Concentrations molaires des réactifs
[Table 2]
Ratios molaires des réactifs
Molar concentrations of reactants
[Table 2]
Molar ratios of reactants
2. Caractérisation2. Characterization
La taille des nanoparticules est mesurée par DLS. On a mesuré que les noyaux de silice comprenant le composé ACVA ont un diamètre moyen de 344 nm avec une déviation standard de 32 nm. L’indice de polydispersité moyen mesuré également en DLS vaut 0.084. Un cliché des nanoparticules obtenu par microscopie électronique à balayage est présenté à la
The size of the nanoparticles is measured by DLS. The silica cores comprising the ACVA compound were measured to have an average diameter of 344 nm with a standard deviation of 32 nm. The average polydispersity index also measured in DLS is 0.084. A snapshot of the nanoparticles obtained by scanning electron microscopy is presented in the
La charge de surface des nanoparticules est déterminée à différentes valeurs de pH sur des échantillons prélevés sans dilution et dont le pH est ajustée à la valeur voulue. Le potentiel zêta varie en fonction du pH, ce qui conditionnera le pH d’incubation de la première couche de l’écorce. Les résultats sont présentés dans le Tableau 3.The surface charge of the nanoparticles is determined at different pH values on samples taken without dilution and whose pH is adjusted to the desired value. The zeta potential varies depending on the pH, which will condition the incubation pH of the first layer of the bark. The results are presented in Table 3.
[Table 3]
Mesure du potentiel zêta des nanoparticules de silice hybride
Exemple 2 : Synthèse de nanoparticules cœur-écorce selon l’invention
[Table 3]
Measurement of the zeta potential of hybrid silica nanoparticles
Example 2: Synthesis of core-shell nanoparticles according to the invention
Etape 1 : Enrobage des cœurs de silice hybrides avec une écorceStep 1: Coating the hybrid silica cores with a bark
On a réalisé l’assemblage de la coque sur les nanoparticules de silice hybrides préparées selon l’Exemple 1, en utilisant une technique couche par couche.The assembly of the shell was carried out on the hybrid silica nanoparticles prepared according to Example 1, using a layer by layer technique.
1. Synthèse
On prélève 1,25 mL de la suspension aqueuse des nanoparticules de silice hybrides (Nps) préparées selon l’Exemple 1. On joute 1.43 mL d'une solution de carboxyméthylcellulose (CMC 250 kDa, ref : 419311-100G, Aldrich, à 1 g/L dans l'eau). Puis 1.3 mL d’une solution de NaCl à 10 g/L, et on complète avec 6 mL d’eau déionisée pour obtenir un volume total de 10 mL. On ajuste le pH à 5.8, et on laisse incuber entre 40 min et 1h sous agitation magnétique à température contrôlée, soit 23.5°C. On laver l'excès de CMC en centrifugeant la suspension (10 000 rpm, 10 min, 15°C). On retire le surnageant qu’on resuspend dans de l’eau déionisée et on recommence un lavage. On retire ensuite de nouveau le surnageant. 1. Summary
1.25 mL of the aqueous suspension of the hybrid silica nanoparticles (Nps) prepared according to Example 1 are taken. 1.43 mL of a solution of carboxymethylcellulose (CMC 250 kDa, ref: 419311-100G, Aldrich, are added to 1 g/L in water). Then 1.3 mL of a 10 g/L NaCl solution, and complete with 6 mL of deionized water to obtain a total volume of 10 mL. The pH is adjusted to 5.8, and the mixture is left to incubate for between 40 min and 1 hour with magnetic stirring at a controlled temperature, i.e. 23.5°C. The excess CMC is washed by centrifuging the suspension (10,000 rpm, 10 min, 15°C). The supernatant is removed, resuspended in deionized water and washing is started again. The supernatant is then removed again.
On ajouter de nouveau 7.250 mL d’eau déionisée, ainsi que les 1.3 mL de NaCl à 10 g/L. Pour la deuxième couche, on ajoute 1.43 mL d'une solution de chitosane à 1 g/L (faible poids moléculaire, 50-190 kDa, dans l'eau, pH de solubilisation = 5,5, ref:448869-50G, Aldrich). Ajuster le pH à 5.7, et laisser incuber entre 40 min et 1h sous agitation magnétique, à température contrôlée soit 23.5°C. On ave l'excès de chitosane en centrifugeant comme décrit pour la couche précédente. Ensuite, on recommence une fois le même cycle pour construire quatre couches. Les concentrations massiques des réactifs et leurs ratios sont présentés dans le Tableau 4 suivant.Add another 7,250 mL of deionized water, as well as 1.3 mL of NaCl at 10 g/L. For the second layer, 1.43 mL of a chitosan solution at 1 g/L (low molecular weight, 50-190 kDa, in water, solubilization pH = 5.5, ref: 448869-50G, Aldrich) is added. ). Adjust the pH to 5.7, and incubate for between 40 min and 1 hour with magnetic stirring, at a controlled temperature of 23.5°C. We have the excess chitosan by centrifuging as described for the previous layer. Then, we repeat the same cycle once again to build four layers. The mass concentrations of the reagents and their ratios are presented in Table 4 below.
[Table 4]
Concentrations et ratios massiques des réactifs
Reagent concentrations and mass ratios
2. Caractérisation
La formation des couches est suivie par des mesures du potentiel zêta à un pH de 6 environ. Les résultats sont présentés dans le Tableau 5. 2. Characterization
The formation of the layers is followed by measurements of the zeta potential at a pH of approximately 6. The results are presented in Table 5.
[Table 5]
Mesure du potentiel zêta des nanoparticules cœur-écorce
Measurement of the zeta potential of core-shell nanoparticles
Étape 2 : Dégradation du cœur sous irradiation UV
On prépare 10 ml des nanoparticules cœur-écorce obtenues à l’Etape 1. Sous agitation magnétique, dans une boite noire, on place la lampe au même niveau horizontal que les échantillons, à une distance de 10 cm. On rradie pendant 4,5 h avec une lampe UV (Fire Edge FE300® 75x10AC 365, 345-385 nm, Phasem Techno). Step 2: Degradation of the core under UV irradiation
10 ml of the core-shell nanoparticles obtained in Step 1 are prepared. With magnetic stirring, in a black box, the lamp is placed at the same horizontal level as the samples, at a distance of 10 cm. Irradiated for 4.5 h with a UV lamp (Fire Edge FE300® 75x10AC 365, 345-385 nm, Phasem Techno).
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|---|---|---|---|---|
| US20060280799A1 (en) * | 2003-05-21 | 2006-12-14 | The University Of Manchester | Carrier particles |
| FR2951078A1 (en) * | 2009-10-12 | 2011-04-15 | Oreal | Photonic particles, useful e.g. in a cosmetic composition, and for coloring and/or brightening, and modifying the spectral reflectance of human keratin materials, comprises hollow nanoparticles having diffraction arrangement |
| JP2018087346A (en) * | 2010-06-18 | 2018-06-07 | ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． | Inorganic oxide coating |
| EP3116956B1 (en) * | 2014-03-11 | 2019-05-15 | The Chemours Company FC, LLC | Process for preparing recyclable template hollow particles using water-based silica precursors |
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-
2023
- 2023-07-19 WO PCT/FR2023/051122 patent/WO2024018155A1/en unknown
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20060280799A1 (en) * | 2003-05-21 | 2006-12-14 | The University Of Manchester | Carrier particles |
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| JP2018087346A (en) * | 2010-06-18 | 2018-06-07 | ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． | Inorganic oxide coating |
| EP3116956B1 (en) * | 2014-03-11 | 2019-05-15 | The Chemours Company FC, LLC | Process for preparing recyclable template hollow particles using water-based silica precursors |
Also Published As
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| WO2024018155A1 (en) | 2024-01-25 |
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