FR3089982A1 - Method for manufacturing a block copolymer containing silicon - Google Patents
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Abstract
L’invention porte sur un procédé de fabrication d’un copolymère à blocs dont au moins un des blocs contient un hétéroatome de silicium, ledit procédé étant caractérisé en ce qu’il consiste à : - synthétiser un copolymère à blocs, au moins un des blocs dudit copolymère à blocs étant un bloc acrylique ou méthacrylique, comprenant en tout ou partie des monomères ou co-monomères de type acrylate ou méthacrylate, - introduire, dans une solution dudit copolymère à blocs préalablement synthétisé, un précurseur silylé qui réagit avec les groupements fonctionnels des chaines polymères dudit bloc acrylique ou méthacrylique,- chauffer ledit copolymère à blocs à une température d’assemblage pour provoquer une séparation de phase des nano-domaines et nano-structurer ledit copolymère à blocs. Figure à publier avec l’abrégé : pas de figureThe invention relates to a process for manufacturing a block copolymer, at least one of the blocks of which contains a silicon heteroatom, said process being characterized in that it consists in: - synthesizing a block copolymer, at least one of the blocks of said block copolymer being an acrylic or methacrylic block, comprising all or part of the monomers or co-monomers of the acrylate or methacrylate type, - introducing, into a solution of said block copolymer previously synthesized, a silylated precursor which reacts with the groups functional of the polymer chains of said acrylic or methacrylic block, - heating said block copolymer to an assembly temperature to cause phase separation of the nano-domains and nanostructuring said block copolymer. Figure to be published with the abstract: no figure
Description
DescriptionDescription
Titre de l'invention : Procédé de fabrication d’un copolymère à blocs contenant du siliciumTitle of the invention: Method for manufacturing a block copolymer containing silicon
Domaine techniqueTechnical area
[0001] L’invention porte sur le domaine des copolymères à blocs.The invention relates to the field of block copolymers.
[0002] Plus particulièrement, l’invention concerne un procédé de fabrication d’un copolymère à blocs contenant du silicium.More particularly, the invention relates to a method for manufacturing a block copolymer containing silicon.
Technique antérieurePrior art
[0003] Les copolymères à blocs sont bien connus aujourd’hui et sont utilisés dans des applications diverses telles que la nano-lithographie par autoassemblage dirigé, encore appelée DS A (de l’acronyme anglais «Directed Self-Assembly ») où ils sont utilisés en tant que masques de nano-lithographie, ou encore dans les applications optiques ou optoélectroniques.Block copolymers are well known today and are used in various applications such as nano-lithography by directed self-assembly, also called DS A (from the acronym "Directed Self-Assembly") where they are used as nano-lithography masks, or even in optical or optoelectronic applications.
[0004] Dans le domaine de la nano-lithographie, il est maintenant bien connu que les copolymères à blocs classiques tels que les copolymères à blocs de Polystyrène-Z? Poly(méthacrylate de méthyle) par exemple, noté ci-après PS-6-PMMA, ne permettent pas d’obtenir des motifs avec des résolutions inférieures à lOnm. Or, du fait des besoins constants de miniaturisation, on cherche à accroître le degré de séparation de phase des nano-domaines des copolymères à blocs, afin de réaliser des masques de nano-lithographie permettant d’obtenir de très grandes résolutions. La recherche actuelle se concentre donc sur l’élaboration de copolymères à blocs présentant un paramètre de ségrégation de phase, encore dénommé paramètre d’interaction de LloryHuggins et noté « χ », qui soit suffisamment élevé pour permettre une ségrégation de phase importante des blocs du copolymère à blocs et l’obtention de résolutions inférieures à 10 nm.In the field of nano-lithography, it is now well known that conventional block copolymers such as Polystyrene-Z block copolymers? Poly (methyl methacrylate) for example, noted below PS-6-PMMA, do not allow to obtain patterns with resolutions lower than Onm. However, due to the constant needs for miniaturization, it is sought to increase the degree of phase separation of the nano-domains of the block copolymers, in order to produce nano-lithography masks allowing very high resolutions to be obtained. Current research therefore focuses on the development of block copolymers having a phase segregation parameter, also called the LloryHuggins interaction parameter and noted “χ”, which is high enough to allow significant phase segregation of the blocks of the block copolymer and obtaining resolutions less than 10 nm.
[0005] Outre le problème de la ségrégation de phases, les copolymères à blocs doivent également répondre à certaines contraintes en vue de certaines applications. Ainsi, dans le cadre de l’utilisation d’un copolymère à blocs en tant que masque de nanolithographie par exemple, au moins un des domaines du copolymère à blocs autoorganisé doit pouvoir résister efficacement à une étape de gravure sèche, par plasma, pour pouvoir transférer les motifs du copolymère à blocs dans un substrat sous-jacent avec une résolution optimum. Or, les copolymères entièrement carbonés ne résistent pas à une telle gravure. Par conséquent, il a fallu trouver des copolymères plus résistants. A cet effet, des études ont été menées pour introduire un hétéroatome, par exemple un silicium, dans un bloc de copolymère sous forme de fonctions chimiques telles que des fonctions silane, siloxane, alkoxysilane. Un tel hétéroatome, introduit dans l’architecture d’un copolymère à blocs, est plus résistant vis -à-vis d’un plasma d’oxygène par exemple. Cependant, lorsque le substrat sous-jacent est en silicium ou en silice par exemple, alors il est difficile d’obtenir une bonne sélectivité du plasma entre le substrat et le masque, si bien que le masque est difficilement préservé et le facteur de forme du motif transféré dans le substrat sous-jacent est alors faible.In addition to the problem of phase segregation, block copolymers must also meet certain constraints for certain applications. Thus, in the context of the use of a block copolymer as a nanolithography mask for example, at least one of the areas of the self-organized block copolymer must be able to effectively resist a step of dry etching, by plasma, in order to be able to transfer the patterns of the block copolymer to an underlying substrate with optimum resolution. However, fully carbon-based copolymers do not resist such etching. Consequently, it was necessary to find more resistant copolymers. To this end, studies have been carried out to introduce a heteroatom, for example a silicon, into a block of copolymer in the form of chemical functions such as silane, siloxane, alkoxysilane functions. Such a heteroatom, introduced into the architecture of a block copolymer, is more resistant vis-à-vis an oxygen plasma for example. However, when the underlying substrate is made of silicon or silica for example, then it is difficult to obtain good selectivity of the plasma between the substrate and the mask, so that the mask is difficult to preserve and the form factor of the pattern transferred to the underlying substrate is then weak.
[0006] Un autre problème réside dans la synthèse d’un tel copolymère à blocs silylé car l’hétéroatome de silicium est très réactif et sa réactivité est aléatoire vis-à-vis de la réaction de polymérisation, si bien qu’il est très difficile d’obtenir un copolymère à blocs silylé d’architecture désirée. En effet, le fait d’introduire un ou plusieurs hétéroatomes dans un monomère avant l’étape de polymérisation dudit monomère, rend la synthèse du bloc correspondant sujette aux effets électroniques de l’hétéroatome, tels que les effets inductifs ou les effets mésomères qui peuvent stabiliser ou déstabiliser les centres réactionnels, de sorte que le rendement de synthèse d’un tel bloc est très aléatoire. De plus, la stabilité de la structure finale du copolymère à blocs n’est pas non plus garantie. Ainsi, dans le cas du silicium par exemple, les groupements types alkoxysilanes ou silanes sont hydrolysables. Enfin, les précurseurs chimiques adéquats pour une telle synthèse ne sont pas toujours disponibles sur le marché, ou tout au moins leur coût de revient n’est pas suffisamment faible pour être intéressant à utiliser à l’échelle industrielle. La synthèse, à l’échelle industrielle, de dérivés polymériques contenant des hétéroatomes peut donc s’avérer contraignante.Another problem lies in the synthesis of such a silylated block copolymer because the silicon heteroatom is very reactive and its reactivity is random with respect to the polymerization reaction, so that it is very difficult to obtain a silylated block copolymer of desired architecture. Indeed, the fact of introducing one or more heteroatoms into a monomer before the polymerization step of said monomer, makes the synthesis of the corresponding block subject to the electronic effects of the heteroatom, such as inductive effects or mesomeric effects which can stabilize or destabilize the reaction centers, so that the synthesis yield of such a block is very uncertain. In addition, the stability of the final structure of the block copolymer is also not guaranteed. Thus, in the case of silicon for example, alkoxysilane or silane type groups are hydrolysable. Finally, the chemical precursors suitable for such a synthesis are not always available on the market, or at least their cost is not low enough to be advantageous to use on an industrial scale. The synthesis, on an industrial scale, of polymer derivatives containing heteroatoms can therefore prove to be restrictive.
[0007] Par ailleurs, les méthodes de synthèse, pour l’obtention d’un copolymère à blocs dédié à des applications de nano-lithographie par auto-assemblage dirigé DSA, ne sont pas toutes équivalentes. En effet, certaines méthodes de synthèse, telles que par exemple la polymérisation radicalaire contrôlée, que ce soit la NMP (“Nitroxide Mediated Polymerization”) ou encore la RAFT (“Reversible Addition and Fragmentation Transfer”) par exemple, sont peu sensibles à la présence d’impuretés dans le milieu réactionnel lors de la réaction de polymérisation. En revanche, d’autres méthodes de polymérisation, le sont beaucoup plus. C’est le cas par exemple de la polymérisation anionique. Dans ce cas, la synthèse se fait au détriment de l’homogénéité du produit obtenu. Ainsi par exemple, la distribution des chaînes dans le copolymère à blocs obtenu peut être différente, ou bien l’indice de polydispersité (PDI) du copolymère à blocs obtenu peut être important ou encore la reproductibilité du copolymère à blocs est très aléatoire. Or, la non-uniformité d’un copolymère à blocs implique une dégradation des performances du copolymère à blocs dans les applications de DSA visées. Andrew J. Peters & al., Proc. SPIE 8680, ont en effet rapporté dans le document intitulé « Effects of block copolymer polydispersity and χΝ on pattern line edge roughness and line width roughness from directed self-assembly of diblock copolymers» et présenté à la conférence « Alternative Lithographie Tech nologies V » du 26 March 2013; qu’une augmentation de l’indice de polydispersité PDI au-dessus de 1,3 entraîne invariablement une augmentation de la rugosité de ligne, notée « LER » (de l’acronyme anglais « line edge roughness »), dans le cas d’un copolymère à blocs lamellaire. C. H Diaz, & al., IEEE Electron Device Lett. 2001, 22 (6), 287-289 ont rapporté qu’une telle augmentation de la rugosité peut entraîner une dégradation des performances de dispositifs type transistors, réalisés à partir de motifs obtenus à partir de tels copolymères à blocs, du fait de l’apparition de courants de fuite importants ou d’une variabilité importante de la tension de seuil par exemple. Il est donc nécessaire que le copolymère à blocs soit le plus uniforme et le plus reproductible d’une synthèse à l’autre.[0007] Furthermore, the synthesis methods for obtaining a block copolymer dedicated to nano-lithography applications by directed self-assembly DSA are not all equivalent. Indeed, certain synthetic methods, such as for example controlled radical polymerization, whether it is NMP (“Nitroxide Mediated Polymerization”) or RAFT (“Reversible Addition and Fragmentation Transfer”) for example, are not very sensitive to presence of impurities in the reaction medium during the polymerization reaction. In contrast, other methods of polymerization are much more so. This is the case, for example, with anionic polymerization. In this case, the synthesis takes place at the expense of the homogeneity of the product obtained. Thus, for example, the distribution of the chains in the block copolymer obtained may be different, or else the polydispersity index (PDI) of the block copolymer obtained may be large or the reproducibility of the block copolymer is very random. However, the non-uniformity of a block copolymer implies a degradation of the performance of the block copolymer in the targeted DSA applications. Andrew J. Peters & al., Proc. SPIE 8680, indeed reported in the document entitled "Effects of block copolymer polydispersity and χΝ on pattern line edge roughness and line width roughness from directed self-assembly of diblock copolymers" and presented at the conference "Alternative Lithographie Tech nologies V" of March 26, 2013; that an increase in the PDI polydispersity index above 1.3 invariably leads to an increase in line roughness, denoted “LER” (from the acronym “line edge roughness”), in the case of a lamellar block copolymer. C. H Diaz, & al., IEEE Electron Device Lett. 2001, 22 (6), 287-289 reported that such an increase in roughness can lead to a deterioration in the performance of transistor type devices, produced from patterns obtained from such block copolymers, due to the appearance of large leakage currents or significant variability of the threshold voltage for example. It is therefore necessary that the block copolymer be the most uniform and the most reproducible from one synthesis to another.
[0008] De ce fait, il est donc largement préférable de privilégier des méthodes de polymérisation permettant d’obtenir des copolymères à blocs uniformes, avec un indice de polydispersité de préférence inférieur à 1,3, et de manière davantage préférée inférieur à 1,2, sur des échelles de temps raisonnables, comme la polymérisation par voie anionique. Cependant, il n’existe que peu de dérivés silylés disponibles commercialement, suffisamment purs, et avec un coût raisonnable, qui soient polymérisables par voie anionique. C’est le cas par exemple du PDMS (polydiméthylsiloxane) qui peut être synthétisé par voie anionique. Les copolymères à blocs à base de PDMS ont toutefois une forte tendance à démouiller une fois déposés sur un substrat du fait de la faible énergie de surface du bloc PDMS. Les dérivés cycliques contraints, tels que par exemple le silacyclopropane ou cyclobutane, peuvent également être synthétisés par voie anionique. Cependant, ils ont tendance à être peu stables, si bien que des précautions sont nécessaires pour leur manipulation et leur stockage. La synthèse, de préférence par voie anionique, de dérivés polymériques contenant des hétéroatomes, tels que le silicium, peut donc s’avérer contraignante. C’est pourquoi, la demanderesse a cherché des solutions alternatives afin de lever les différentes contraintes inhérentes à l’obtention de copolymère à blocs à paramètre de ségrégation de phase χ élevé et résistant à la gravure sèche par plasma.Therefore, it is therefore largely preferable to favor polymerization methods making it possible to obtain copolymers with uniform blocks, with a polydispersity index preferably less than 1.3, and more preferably less than 1, 2, on reasonable time scales, such as anionic polymerization. However, there are only a few commercially available silylated derivatives which are sufficiently pure and at a reasonable cost which can be polymerized anionically. This is the case for example with PDMS (polydimethylsiloxane) which can be synthesized anionically. PDMS-based block copolymers, however, have a strong tendency to wet when deposited on a substrate due to the low surface energy of the PDMS block. Constrained cyclic derivatives, such as for example silacyclopropane or cyclobutane, can also be synthesized anionically. However, they tend to be unstable, so precautions are necessary for their handling and storage. The synthesis, preferably by the anionic route, of polymer derivatives containing heteroatoms, such as silicon, can therefore prove to be restrictive. This is why the applicant has sought alternative solutions in order to overcome the various constraints inherent in obtaining a block copolymer with a high de phase segregation parameter and resistant to dry plasma etching.
[0009] [Problème technique][Technical problem]
L'invention a donc pour but de remédier à au moins un des inconvénients précités de l’art antérieur.The invention therefore aims to remedy at least one of the aforementioned drawbacks of the prior art.
[0010] L'invention vise notamment à proposer une solution alternative simple et efficace pour fabriquer, de manière industrielle, un copolymère à blocs dont au moins un bloc contient un hétéroatome de silicium, ledit copolymère à blocs présentant un paramètre de Elory-Huggins χ élevé, étant uniforme et pouvant être facilement synthétisé de manière reproductible. Le bloc contenant l’hétéroatome de silicium doit en outre être résistant à la gravure sèche par plasma. Enfin, le procédé doit être rapide à mettre en œuvre pour être compatible avec les procédés industriels.The invention aims in particular to provide a simple and effective alternative solution for manufacturing, industrially, a block copolymer of which at least one block contains a silicon heteroatom, said block copolymer having an Elory-Huggins parameter χ high, uniform and capable of being easily synthesized in a reproducible manner. The block containing the silicon heteroatom must also be resistant to dry plasma etching. Finally, the process must be quick to implement in order to be compatible with industrial processes.
[0011 ] [Brève description de Γ invention][Brief description of Γ invention]
[0012] A cet effet, l’invention a pour objet un procédé de fabrication d’un copolymère à blocs dont au moins un des blocs contient un hétéroatome de silicium, ledit procédé étant caractérisé en ce qu’il consiste à :To this end, the invention relates to a process for the manufacture of a block copolymer of which at least one of the blocks contains a silicon heteroatom, said process being characterized in that it consists in:
- synthétiser un copolymère à blocs, au moins un des blocs dudit copolymère à blocs étant un bloc acrylique ou méthacrylique, comprenant en tout ou partie des monomères ou co-monomères de type acrylate ou méthacrylate,synthesizing a block copolymer, at least one of the blocks of said block copolymer being an acrylic or methacrylic block, comprising all or part of the monomers or co-monomers of the acrylate or methacrylate type,
- introduire, dans une solution dudit copolymère à blocs préalablement synthétisé, un précurseur silylé qui réagit avec les groupements fonctionnels des chaînes polymères dudit bloc acrylique ou méthacrylique,- Introducing, into a solution of said previously synthesized block copolymer, a silylated precursor which reacts with the functional groups of the polymer chains of said acrylic or methacrylic block,
- chauffer ledit copolymère à blocs à une température d’assemblage pour provoquer une séparation de phase des nano-domaines et nano-structurer ledit copolymère à blocs.- heating said block copolymer to an assembly temperature to cause phase separation of the nano-domains and nanostructuring said block copolymer.
[0013] Ainsi, le fait de synthétiser d’abord le copolymère à blocs puis de réaliser une postfonctionnalisation du copolymère par une réaction chimique ultérieure avec un précurseur silylé, permet d’introduire l’hétéroatome dans le squelette du copolymère à blocs existant et de modifier ses propriétés physico-chimiques tout en s’affranchissant de la réactivité aléatoire des précurseurs silylés vis-à-vis de la réaction de polymérisation.Thus, the fact of first synthesizing the block copolymer and then carrying out a post-functionalization of the copolymer by a subsequent chemical reaction with a silylated precursor, makes it possible to introduce the heteroatom into the skeleton of the existing block copolymer and modify its physico-chemical properties while overcoming the random reactivity of the silylated precursors with respect to the polymerization reaction.
[0014] Selon d’autres caractéristiques optionnelles du procédé :According to other optional characteristics of the process:
- les monomères ou co-monomères constitutifs du bloc acrylique ou méthacrylique, sont de type acide acrylique (AA) ou acide méthacrylique (AMA) ;- The monomers or co-monomers constituting the acrylic or methacrylic block, are of the acrylic acid (AA) or methacrylic acid (AMA) type;
- le précurseur silylé réagit avec les groupements fonctionnels des chaînes polymères du bloc acrylique ou méthacrylique selon une réaction chimique de substitution nucléophile;the silylated precursor reacts with the functional groups of the polymer chains of the acrylic or methacrylic block according to a chemical reaction of nucleophilic substitution;
- le précurseur silylé est un organosilane qui réagit avec des groupements fonctionnels acide carboxylique ou carboxylate du bloc acrylique ou méthacrylique et forme un acyloxysilane;- The silylated precursor is an organosilane which reacts with functional groups of carboxylic acid or carboxylate of the acrylic or methacrylic block and forms an acyloxysilane;
- le précurseur silylé est un halogénure d’alkyle silylé réagissant avec des groupes fonctionnels acide carboxylique ou carboxylate du bloc acylique ou méthacrylique, selon une réaction de substitution nucléophile, et permettant l’obtention d’un ester silylé;- The silylated precursor is a silylated alkyl halide reacting with carboxylic acid or carboxylate functional groups of the acylic or methacrylic block, according to a nucleophilic substitution reaction, and making it possible to obtain a silylated ester;
- le précurseur silylé réagit avec les groupements fonctionnels des chaînes polymères du bloc acrylique ou méthacrylique selon une réaction chimique d’estérification;- The silylated precursor reacts with the functional groups of the polymer chains of the acrylic or methacrylic block according to a chemical esterification reaction;
- le précurseur silylé est un hydroxysilane réagissant avec des groupements fonctionnels acide carboxylique ou carboxylate du bloc acrylique ou méthacrylique selon une réaction d’estérification et permettant l’obtention d’un ester silylé;- The silylated precursor is a hydroxysilane reacting with functional groups of carboxylic acid or carboxylate of the acrylic or methacrylic block according to an esterification reaction and making it possible to obtain a silylated ester;
- préalablement à l’introduction du précurseur silylé, la fonction acide carboxylique ou carboxylate du copolymère constitutif du bloc acrylique ou méthacrylique, est transformée en halogénure d’acide;- prior to the introduction of the silylated precursor, the carboxylic acid or carboxylate function of the constituent copolymer of the acrylic or methacrylic block, is transformed into the acid halide;
- le nombre n d’atomes de carbone situés entre le groupement carboxylate des monomères (méth)acrylate et l’atome de silicium inséré est tel que 0 < n < 6, de préférence 0 < n < 3 et de manière davantage préférée, n = 0 ;- the number n of carbon atoms located between the carboxylate group of (meth) acrylate monomers and the silicon atom inserted is such that 0 <n <6, preferably 0 <n <3 and more preferably, n = 0;
- le copolymère à blocs comprend en outre au moins un bloc présentant en tout ou partie des monomères ou comonomères carbonés de type oléfiniques ou styréniques ;- The block copolymer further comprises at least one block having in whole or in part carbon monomers or comonomers of olefinic or styrenic type;
- la synthèse du copolymère à blocs se fait par polymérisation contrôlée ;- The synthesis of the block copolymer is done by controlled polymerization;
- la synthèse du copolymère à blocs est conduite par voie anionique.- The synthesis of the block copolymer is carried out anionically.
[0015] L’invention a en outre pour objet une utilisation du procédé dans la fabrication de masques de nano-lithographie destinés à permettre la gravure de motifs, la fabrication de céramiques dédiées à l’électronique, la fabrication de membranes, la catalyse, la fabrication de moyens de stockage d’information comme des mémoires magnétiques, la fabrication de batteries ou encore la fabrication de dispositifs photo voltaïques, de lentilles, de couches anti-réflectives, de guides d’onde, de métamatériaux ou de dispositifs plasmoniques.The invention further relates to a use of the method in the manufacture of nano-lithography masks intended to allow the etching of patterns, the manufacture of ceramics dedicated to electronics, the manufacture of membranes, catalysis, the manufacture of information storage means such as magnetic memories, the manufacture of batteries or the manufacture of photo voltaic devices, lenses, anti-reflective layers, waveguides, metamaterials or plasmonic devices.
[0016] D’autres particularités et avantages de l’invention apparaîtront à la lecture de la description suivante faite à titre d’exemple illustratif et non limitatif.Other features and advantages of the invention will appear on reading the following description given by way of illustrative and non-limiting example.
Description des modes de réalisationDescription of the embodiments
[0017] Dans la suite de la description, on entend par « monomère », une molécule qui peut subir une polymérisation.In the following description, the term "monomer" means a molecule which can undergo polymerization.
[0018] Le terme « polymérisation » tel qu’utilisé se rapporte au procédé de transformation d’un monomère ou d’un mélange de monomères en un polymère.The term "polymerization" as used relates to the process for converting a monomer or a mixture of monomers into a polymer.
[0019] On entend par « bloc copolymère » ou « bloc », un copolymère regroupant plusieurs unités monomères de plusieurs types.The term “copolymer block” or “block” means a copolymer grouping together several monomer units of several types.
[0020] On entend par « copolymère à blocs », un polymère comprenant au moins deux blocs copolymères tels que définis ci-dessus, les deux blocs copolymères étant différents l’un de l’autre et présentant un paramètre de ségrégation de phase tel qu’ils ne sont pas miscibles et se séparent en nano-domaines.The term "block copolymer" means a polymer comprising at least two copolymer blocks as defined above, the two copolymer blocks being different from each other and having a phase segregation parameter such that 'they are not miscible and separate into nano-domains.
[0021] Le terme « miscibilité » utilisé ci-dessus s’entend de la capacité de deux composés à se mélanger totalement pour former une phase homogène.The term "miscibility" used above means the ability of two compounds to mix completely to form a homogeneous phase.
[0022] De manière particulièrement avantageuse, l’invention consiste à modifier le squelette chimique d’un copolymère à blocs préalablement synthétisé, par introduction d’un hétéroatome, selon une réaction chimique, dans un bloc du copolymère à blocs existant, en vue d’en modifier ses propriétés physico-chimiques. Une telle solution permet de s’affranchir de la réactivité aléatoire des précurseurs silylés vis-à-vis de la réaction de polymérisation et donc, de choisir la méthode de synthèse du copolymère à blocs la plus appropriée.In a particularly advantageous manner, the invention consists in modifying the chemical skeleton of a block copolymer previously synthesized, by introduction of a heteroatom, according to a chemical reaction, into a block of the existing block copolymer, with a view to d '' modify its physico-chemical properties. Such a solution makes it possible to dispense with the random reactivity of the silylated precursors with respect to the polymerization reaction and therefore, to choose the method of synthesis of the most suitable block copolymer.
[0023] Le copolymère à blocs à synthétiser, destiné à être modifié, est sélectionné de sorte que sa méthode de synthèse intrinsèque soit appropriée à une application industrielle et à l’obtention d’une faible polydispersité et qu’il présente des possibilités de modifications chimiques ultérieures. Ainsi, la synthèse du copolymère à blocs peut se faire par polymérisation contrôlée ou par polycondensation d’oligomères. Pour l’obtention d’un faible indice de polydispersité et d’une synthèse industrielle, la voie de synthèse préférée est la voie anionique.The block copolymer to be synthesized, intended to be modified, is selected so that its intrinsic synthesis method is suitable for industrial application and for obtaining a low polydispersity and that it presents possibilities for modifications. subsequent chemicals. Thus, the synthesis of the block copolymer can be carried out by controlled polymerization or by polycondensation of oligomers. For obtaining a low polydispersity index and an industrial synthesis, the preferred synthesis route is the anionic route.
[0024] De préférence, un des blocs du copolymère à blocs est un bloc acrylique ou méthacrylique, encore dénommé « bloc (méth)acrylique », comprenant en tout ou partie des monomères de type acrylate ou méthacrylate. Ainsi, le bloc (méth)acrylique comprend en tout ou partie des monomères choisis parmi l’acide acrylique, l’acide méthacrylique, des monomères acryliques d’alkyle, des monomères méthacryliques d’alkyles et leurs mélanges.Preferably, one of the blocks of the block copolymer is an acrylic or methacrylic block, also called “(meth) acrylic block”, comprising all or part of the acrylate or methacrylate type monomers. Thus, the (meth) acrylic block comprises in whole or in part monomers chosen from acrylic acid, methacrylic acid, acrylic alkyl monomers, methacrylic alkyl monomers and mixtures thereof.
[0025] De préférence, les monomères ou co-monomères constitutifs du bloc (méth)acrylique sont de type acide acrylique ou acide méthacrylique et permettent l’obtention d’un bloc de type Poly(acide acrylique), noté PAA, ou d’un bloc de type Poly(acide méthacrylique), noté PAMA.Preferably, the monomers or co-monomers constituting the (meth) acrylic block are of acrylic acid or methacrylic acid type and make it possible to obtain a block of Poly type (acrylic acid), denoted PAA, or a Poly type block (methacrylic acid), denoted PAMA.
[0026] La structure chimique d’au moins un des autres blocs du copolymère à blocs est de préférence choisie de façon qu’elle n’interfère pas, ou peu, dans la réaction entre le précurseur silylé et les groupements fonctionnels du bloc (méth)acrylique. Par conséquent, la chimie du deuxième bloc est de préférence plutôt carbonée et choisie de type polyoléfinique ou polystyrénique. Pour cela, les monomères constitutifs de cet (ces) autre(s) bloc(s) peuvent être choisis par exemple parmi le butadiène, l’isoprène, ou encore le styrène. Ainsi, le copolymère à blocs pourra par exemple être choisi parmi les copolymères suivants : PS-è-PAA (Poly(styrène-Z?Zoc-acide acrylique)), PS-Z? PAMA, PB-è-PAA (Poly(butadiène-Z?Zoc-acide acrylique)), PB-è-PAMA, PI-è-PAA (Poly(isoprène-Z?Zoc-acide acrylique)), PI-è-PAMA, sans que cette liste soit exhaustive.The chemical structure of at least one of the other blocks of the block copolymer is preferably chosen so that it does not interfere, or only slightly, in the reaction between the silylated precursor and the functional groups of the block (meth )acrylic. Consequently, the chemistry of the second block is preferably rather carbonaceous and chosen of the polyolefinic or polystyrenic type. For this, the constituent monomers of this (these) other (s) block (s) can be chosen for example from butadiene, isoprene, or even styrene. Thus, the block copolymer may for example be chosen from the following copolymers: PS-è-PAA (Poly (styrene-Z? Zoc-acrylic acid)), PS-Z? PAMA, PB-è-PAA (Poly (butadiene-Z? Zoc-acrylic acid)), PB-è-PAMA, PI-è-PAA (Poly (isoprene-Z? Zoc-acrylic acid)), PI-è- PAMA, without this list being exhaustive.
[0027] Ces différents monomères peuvent avantageusement être polymérisés par voie anionique qui est une voie particulièrement avantageuse car industrialisable et permettant l’obtention de copolymères présentant un indice de polydispersité faible et typiquement inférieur ou égal à 1,25.These different monomers can advantageously be polymerized anionically, which is a particularly advantageous route since it can be industrialized and makes it possible to obtain copolymers having a low polydispersity index and typically less than or equal to 1.25.
[0028] Les dérivés acrylates ou méthacrylates offrent en outre des possibilités de modification chimiques ultérieures intéressantes, notamment par exemple via des réactions d’estérification ou de transestérification. Plus particulièrement, on s’intéresse ici aux dérivés type Poly(acide acrylique) (PAA) ou Poly(acide méthacrylique) (PAMA) en tant que monomère ou co-monomère dans le bloc apte à subir une modification postsynthèse. Ces deux dérivés, ainsi que leur base conjuguée respective Polyacrylate etThe acrylate or methacrylate derivatives also offer interesting possibilities for subsequent chemical modification, in particular for example via esterification or transesterification reactions. More particularly, we are interested here in derivatives such as Poly (acrylic acid) (PAA) or Poly (methacrylic acid) (PAMA) as a monomer or co-monomer in the block capable of undergoing a postsynthetic modification. These two derivatives, as well as their respective conjugated base Polyacrylate and
Polyméthacrylate, sont en effet le plus à même de subir une modification chimique par estérification dans des conditions relativement douces.Polymethacrylate, are in fact the most likely to undergo chemical modification by esterification under relatively mild conditions.
[0029] Le bloc (ou co-monomère) Poly(acide acrylique) PAA ou Poly(acide méthacrylique) PAMA désiré peut ne pas être synthétisé directement à partir du monomère correspondant à cause du proton acide, mais être obtenu indirectement par hydrolyse d’esters acryliques ou méthacryliques présentant de bons groupes partants, comme par exemple par hydrolyse du Poly(triméthylsilyl acrylate) ou du Poly(terbutyl acrylate).The block (or co-monomer) Poly (acrylic acid) PAA or Poly (methacrylic acid) PAMA desired may not be synthesized directly from the corresponding monomer because of the acid proton, but may be obtained indirectly by hydrolysis of acrylic or methacrylic esters having good leaving groups, such as for example by hydrolysis of Poly (trimethylsilyl acrylate) or Poly (terbutyl acrylate).
[0030] L’invention s’intéresse donc aux dérivés possibles obtenus en insérant un groupement fonctionnel présentant un ou plusieurs atomes de silicium sur les fonctions acide carboxylique ou carboxylate du PAA ou PAMA.The invention is therefore interested in the possible derivatives obtained by inserting a functional group having one or more silicon atoms on the carboxylic acid or carboxylate functions of PAA or PAMA.
[0031] Une première réaction, schématisée ci-dessous sous la référence I, consiste à utiliser l’acide carboxylique ou le carboxylate dans une réaction de substitution nucléophile. Une telle réaction consiste à faire réagir l’acide carboxylique ou le carboxylate du PAA ou du PAMA avec un précurseur silylé, tel qu’un organosilane, en vue d’obtenir un acyloxysilane.A first reaction, shown schematically below under reference I, consists in using the carboxylic acid or the carboxylate in a nucleophilic substitution reaction. One such reaction consists in reacting the carboxylic acid or the carboxylate of PAA or PAMA with a silylated precursor, such as an organosilane, in order to obtain an acyloxysilane.
[Chem.l] f Λ % θ· K A [Chem.l] f Λ % θ · K A
C h 'C SiC h 'C Si
R > ο < + ......R4 > \ +1R> ο <+ ...... R 4 > \ + 1
.......·'R>........ · 'R>.
Dans cette réaction de substitution nucléophile, le radical R représente le squelette du bloc acrylique ou méthacrylique du copolymère à blocs. Le précurseur silylé, qui réagit avec les groupements fonctionnels acide carboxylique du bloc acrylique ou méthacrylique, est un tétraorganosilane de formule générale R|R2R3R4Si, dans laquelle Ri représente par exemple un halogène tel que le chlore, le fluor, le brome ou l’iode ou encore un groupe alkoxy ; R2, R3 et R4 représentent chacun un groupe alkyl ou alkoxy, en tout ou partie différents les uns des autres, ou encore un tetraalkylsilicate.In this nucleophilic substitution reaction, the radical R represents the skeleton of the acrylic or methacrylic block of the block copolymer. The silylated precursor, which reacts with the carboxylic acid functional groups of the acrylic or methacrylic block, is a tetraorganosilane of general formula R | R 2 R 3 R 4 Si, in which Ri represents for example a halogen such as chlorine, fluorine, bromine or iodine or an alkoxy group; R 2 , R 3 and R 4 each represent an alkyl or alkoxy group, wholly or partly different from each other, or else a tetraalkylsilicate.
[0032] Dans ce cas, les dérivés de type acyloxysilanes obtenus sont particulièrement intéressants car les précurseurs silylés tels que les organosilanes, comme par exemple le chlorure de triméthylsilyle, sont disponibles commercialement et à très faible coût de revient. Les dérivés acyloxysilanes obtenus sont toutefois facilement hydrolysables, du fait de la présence des groupements carbonyl-oxygène-silane qui sont instables et s’hydrolysent relativement facilement, si bien que des précautions sont à prendre pour avoir un milieu de solvatation et un milieu de stockage anhydres, afin de prolonger la durée de vie du copolymère à blocs ainsi modifié.In this case, the acyloxysilane type derivatives obtained are particularly advantageous because silylated precursors such as organosilanes, such as for example trimethylsilyl chloride, are available commercially and at very low cost. The acyloxysilane derivatives obtained are however easily hydrolyzable, due to the presence of carbonyl-oxygen-silane groups which are unstable and hydrolyze relatively easily, so that precautions must be taken to have a solvation medium and a storage medium. anhydrous, in order to prolong the life of the block copolymer thus modified.
[0033] Une deuxième réaction de substitution nucléophile, schématisée ci-dessous sous la référence II, consiste à faire réagir le groupement fonctionnel acide carboxylique ou carboxylate du PAA ou PAMA avec un halogénure d’alkyle silylé, porteur d’un atome de silicium dans sa chaîne carbonée, l’halogénure X étant choisi parmi le chlore, le brome ou l’iode. Dans ce cas, on obtient un ester silylé.A second nucleophilic substitution reaction, shown diagrammatically below under reference II, consists in reacting the carboxylic acid or carboxylate functional group of PAA or PAMA with a silylated alkyl halide, carrying a silicon atom in its carbon chain, the halide X being chosen from chlorine, bromine or iodine. In this case, a silylated ester is obtained.
[Chem. 2][Chem. 2]
R (Y + /......%R (Y + /......%
XX
Dans cette réaction de substitution nucléophile, le radical R représente le squelette du bloc acrylique ou méthacrylique du copolymère à blocs. Les radicaux RI, R2 R3, R4 de l’halogénure d’alkyle silylé représentent chacun un groupe alkyl ou alkoxy, en tout ou partie différents les uns des autres, ou encore un tetraalkylsilicate.In this nucleophilic substitution reaction, the radical R represents the skeleton of the acrylic or methacrylic block of the block copolymer. The radicals R1, R2 R3, R4 of the silylated alkyl halide each represent an alkyl or alkoxy group, wholly or partly different from each other, or alternatively a tetraalkylsilicate.
[0034] Une troisième réaction, d’estérification, schématisée ci-dessous sous la référence III, consiste à faire réagir le groupement fonctionnel acide carboxylique ou carboxylate du PAA ou PAMA avec un hydroxysilane, pour obtenir un ester silylé.A third esterification reaction, shown diagrammatically below under reference III, consists in reacting the carboxylic acid or carboxylate functional group of PAA or PAMA with a hydroxysilane, to obtain a silylated ester.
[Chem. 3][Chem. 3]
R * HO.......Rr-SiR * HO ....... Rr-Si
Les radicaux RI, R2 R3, R4 de 1’hydroxy silane représentent chacun un groupe alkyl ou alkoxy, en tout ou partie différents les uns des autres, ou encore un tetraalkylsilicate.The radicals RI, R2 R3, R4 of the hydroxy silane each represent an alkyl or alkoxy group, wholly or partly different from each other, or else a tetraalkylsilicate.
[0035] Le cas échéant, l’acide carboxylique ou le carboxylate peut être préalablement transformé en halogénure d’acide, par réaction avec du chlorure de thionyle par exemple, en vue de faciliter la réactivité de la fonction acyle et obtenir le dérivé silylé souhaité.If necessary, the carboxylic acid or the carboxylate can be transformed beforehand into acid halide, by reaction with thionyl chloride for example, in order to facilitate the reactivity of the acyl function and to obtain the desired silylated derivative .
[0036] Quelle que soit la réaction, le procédé permettant de fabriquer le copolymère à blocs silylé consiste dans un premier temps à synthétiser le copolymère à blocs par un procédé connu de l’homme du métier, de préférence par voie anionique. Dans un deuxième temps, un précurseur silylé est introduit dans une solution du copolymère à blocs préalablement synthétisé. Le précurseur silylé réagit alors avec les groupements fonctionnels des chaînes polymères du bloc acrylique ou méthacrylique pour former le copolymère à blocs silylé désiré. Le solvant de la solution de copolymère, dans laquelle est introduit le précurseur silylé, est de préférence anhydre afin d’éviter tout risque d’hydrolyse du copolymère à blocs silylé obtenu après réaction. Enfin, le copolymère à blocs ainsi modifié est chauffé à sa température d’assemblage, de manière qu’il se nanostructure.Whatever the reaction, the process for manufacturing the silylated block copolymer firstly consists in synthesizing the block copolymer by a process known to those skilled in the art, preferably by the anionic route. Secondly, a silylated precursor is introduced into a solution of the block copolymer previously synthesized. The silylated precursor then reacts with the functional groups of the polymer chains of the acrylic or methacrylic block to form the desired silylated block copolymer. The solvent of the copolymer solution, into which the silylated precursor is introduced, is preferably anhydrous in order to avoid any risk of hydrolysis of the silylated block copolymer obtained after reaction. Finally, the block copolymer thus modified is heated to its assembly temperature, so that it nanostructures.
[0037] De préférence, le nombre n d’atomes de carbone situés entre le groupement carboxylate, des monomères (méth)acrylate du bloc (méth)acrylique, et l’atome de silicium inséré est tel que 0 < n < 6. De manière davantage préféré 0 < n < 3 et de manière encore plus préférée, n = 0.Preferably, the number n of carbon atoms located between the carboxylate group, (meth) acrylate monomers of the (meth) acrylic block, and the silicon atom inserted is such that 0 <n <6. De more preferably 0 <n <3 and even more preferably, n = 0.
[0038] Lorsque le précurseur silylé est introduit en excès dans la solution de copolymère à blocs, il réagit avec tous les groupements fonctionnels acide carboxylique ou carboxylate du bloc (méth)acrylique. A la fin de la réaction, il ne reste alors plus qu’à évaporer le précurseur silylé en excès ainsi que le solvant pour récupérer un copolymère à blocs silylé anhydre que l’on peut ensuite stocker dans un contenant anhydre afin d’éviter tout risque d’hydrolyse.When the silylated precursor is introduced in excess into the block copolymer solution, it reacts with all the carboxylic acid or carboxylate functional groups of the (meth) acrylic block. At the end of the reaction, it then only remains to evaporate the excess silylated precursor as well as the solvent to recover an anhydrous silylated block copolymer which can then be stored in an anhydrous container in order to avoid any risk. hydrolysis.
[0039] Un autre avantage de la présente invention est de pouvoir moduler le paramètre χ du copolymère à blocs silylé final. Pour cela, il suffit de jouer sur la stœchiométrie des réactifs en présence, précurseur silylé / groupes fonctionnels du bloc (méth)acrylique, lors de la réaction de modification post-synthèse du copolymère, et sur la fraction de précurseur silylé effectivement introduite dans le bloc (méth)acrylique du copolymère à blocs à l’issue de cette réaction.Another advantage of the present invention is to be able to modulate the parameter χ of the final silylated block copolymer. To do this, it suffices to play on the stoichiometry of the reactants present, silylated precursor / functional groups of the (meth) acrylic block, during the post-synthesis modification reaction of the copolymer, and on the fraction of silylated precursor actually introduced into the (meth) acrylic block of the block copolymer at the end of this reaction.
[0040] Il est en effet connu (voir par exemple le document de G.ten Brinke & al, Macromolecules, 1983, 16, 1827 - 1832) que pour un copolymère à blocs de type « A-è-B », dans lequel le bloc « B » a été modifié par l’insertion d’un co-monomère « C », et s’écrivant alors de la manière suivante : (aA)-è-(bB-co-cC), où « a », « b » et « c » représentent la fraction volumique correspondante à chaque monomère respectif du copolymère à blocs, le paramètre de Flory-Huggins xeff du copolymère à blocs ainsi modifié peut être déterminé par la formule suivante : [Math.l] b2xsc + Wâg[0041] dans laquelle « χΑΒ », « /AC », « Xbc » sont les paramètres de Flory-Huggins respectifs entre chacun des constituants chimiques du copolymère à bloc et « b » est la fraction volumique du monomère « B ».It is indeed known (see for example the document by G.ten Brinke & al, Macromolecules, 1983, 16, 1827 - 1832) that for a block copolymer of type "A-è-B", in which the block "B" has been modified by the insertion of a co-monomer "C", and then written as follows: (aA) -è- (bB-co-cC), where "a" , “B” and “c” represent the volume fraction corresponding to each respective monomer of the block copolymer, the Flory-Huggins parameter x eff of the block copolymer thus modified can be determined by the following formula: [Math.l] b 2 xsc + Wâg in which "χ ΑΒ ", "/ AC ", "Xbc" are the respective Flory-Huggins parameters between each of the chemical constituents of the block copolymer and "b" is the volume fraction of the monomer " B ".
[0042] Ainsi, en jouant sur la stœchiométrie des réactifs en présence, la structure du copolymère à blocs silylé obtenu peut changer. Il est ainsi possible de réaliser un copolymère à blocs comprenant des nano-domaines de forme lamellaire, cylindrique, sphérique ou gyroid par exemple, en fonction de la quantité de précurseur silylé ajouté dans la solution de copolymère à blocs à modifier et de la fraction de précurseur silylé effectivement introduite dans le bloc (méth)acrylique du copolymère à blocs.Thus, by playing on the stoichiometry of the reactants present, the structure of the silylated block copolymer obtained can change. It is thus possible to produce a block copolymer comprising nano-domains of lamellar, cylindrical, spherical or gyroid shape for example, depending on the amount of silylated precursor added to the solution of block copolymer to be modified and the fraction of silylated precursor actually introduced into the (meth) acrylic block of the block copolymer.
[0043] En outre, le fait de pouvoir introduire des quantités choisies de précurseur silylé dans le copolymère à blocs final permet également de modifier façon concomitante d’autres paramètres physico-chimiques du copolymère à blocs, tels que l’énergie de surface (γ) ou encore la solubilité (ô) du bloc (méth)acrylique ayant subi la modification chimique.In addition, the fact of being able to introduce selected quantities of silylated precursor into the final block copolymer also makes it possible to concomitantly modify other physico-chemical parameters of the block copolymer, such as the surface energy (γ ) or the solubility (ô) of the (meth) acrylic block having undergone the chemical modification.
[0044] Différentes applications pour de tels copolymères à blocs silylés peuvent être envisagées dans des domaines comme l’électronique, la séparation de fluides ou encore l’optique par exemple. Parmi les applications envisagées, sans que cette liste soit exhaustive, il y a par exemple la fabrication de masques de nano-lithographie permettant de faire de la gravure de motifs, la fabrication de céramiques dédiées à l’électronique, la fabrication de membranes, la catalyse, la fabrication de moyens de stockage d’information comme des mémoires magnétiques par exemple, la fabrication de batteries ou encore la fabrication de dispositifs photo voltaïques, de lentilles, de couches anti-réflectives, de guides d’onde, de métamatériaux ou de dispositifs plasmoniques.Different applications for such silylated block copolymers can be envisaged in fields such as electronics, separation of fluids or even optics for example. Among the applications envisaged, without this list being exhaustive, there is for example the manufacture of nano-lithography masks making it possible to engrave patterns, the manufacture of ceramics dedicated to electronics, the manufacture of membranes, the catalysis, the manufacture of information storage means such as magnetic memories for example, the manufacture of batteries or even the manufacture of photo voltaic devices, lenses, anti-reflective layers, waveguides, metamaterials or plasmonic devices.
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Patent Citations (2)
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