FR3020462A1 - SYSTEM FOR MEASURING LIQUID COMPOSITION BY SPECTROSCOPY ON LASER-INDUCED PLASMA - Google Patents
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Abstract
La présente invention concerne un système de mesure (1) de la composition d'un liquide par LIBS, dans lequel le liquide s'écoule dans une cellule de mesure fermée par un hublot (2). La cellule comporte des moyens de protection du hublot (3) contre des projections de liquide. La cellule selon l'invention permet d'analyser en ligne tout type de liquide (visqueux ou non) et est adaptée à la mesure de différents composés contenus dans le liquide.The present invention relates to a system (1) for measuring the composition of a liquid by LIBS, in which the liquid flows into a measuring cell closed by a window (2). The cell comprises means for protecting the window (3) against projections of liquid. The cell according to the invention makes it possible to analyze online any type of liquid (viscous or non-viscous) and is suitable for measuring different compounds contained in the liquid.
Description
La présente invention concerne le domaine de la mesure de la composition d'un liquide par spectroscopie sur plasma induit par laser (LIBS de l'anglais Laser lnduced Breakdown Spectroscopy), en particulier pour la mesure de la composition élémentaire d'un produit pétrolier, plus spécifiquement la composition métallique (notamment en vanadium, nickel) et en soufre d'un produit pétrolier. La spectroscopie sur plasma induit par laser ou LIBS est une méthode analytique physique utilisée pour analyser quantitativement les composants de la matière (solide, liquide ou gaz). Pour cette méthode analytique, on réalise une focalisation d'impulsions laser de quelques nanosecondes chacune et d'une énergie de l'ordre de quelques dizaines de millijoules vers un point du matériau à analyser sur le matériau. Cette focalisation fait monter la densité surfacique d'énergie de ce point à un niveau très élevé. Les photons cohérents du laser subliment le matériau en vapeur de matière, produisant un micro-plasma. Ce micro-plasma se forme presque immédiatement, c'est-à-dire alors que l'impulsion laser n'est pas terminée. La fin d'impulsion achève de vaporiser les particules propulsées hors du matériau par l'ablation-laser. La fin de l'impulsion laser excite optiquement les espèces atomiques et ioniques de ce plasma, qui émet alors un rayonnement qu'un analyseur (notamment un spectromètre dans le domaine UV/visible) capte et traduit. Le spectre obtenu permet de décrire les espèces chimiques qui composent l'échantillon. Cette technologie est généralement utilisée en laboratoire sur des échantillons de solide ou de liquide. Par exemple, la demande de brevet WO 2011120086 décrit la classification de matériaux par analyse LIBS, les mesures ne pouvant pas être réalisées en ligne en temps réel. Toutefois, l'analyse en laboratoire ne permet pas d'analyser en temps réel un liquide s'écoulant de manière continue. L'avantage d'un suivi en ligne est multiple, en particulier avec la possibilité d'ajuster les conditions opératoires en temps réel alors qu'une analyse au laboratoire requiert plusieurs minutes, voir dizaine de minutes. De plus, la sensibilité du LIBS est également connue comme meilleure sur des liquides dont la surface est renouvelée, le principe de mesure en ligne est donc doublement avantageux puisque la mesure est plus rapide et que le système d'analyse proposé est plus sensible lorsque le liquide est renouvelé sous le laser.The present invention relates to the field of measurement of the composition of a liquid by Laser Induced Breakdown Spectroscopy (LIBS), in particular for the measurement of the elemental composition of a petroleum product, more specifically the metal composition (especially in vanadium, nickel) and sulfur of a petroleum product. Laser Induced Plasma Spectroscopy or LIBS is a physical analytical method used to quantitatively analyze the components of matter (solid, liquid or gas). For this analytical method, focusing of laser pulses of a few nanoseconds each and an energy of the order of a few tens of millijoules to a point of the material to be analyzed on the material is carried out. This focus raises the surface density of energy from this point to a very high level. The coherent photons of the laser sublimate the material into matter vapor, producing a micro-plasma. This micro-plasma is formed almost immediately, that is to say while the laser pulse is not complete. The end of the pulse completes vaporizing the particles propelled out of the material by laser ablation. The end of the laser pulse optically excites the atomic and ionic species of this plasma, which then emits radiation that an analyzer (especially a spectrometer in the UV / visible domain) captures and translates. The spectrum obtained makes it possible to describe the chemical species that make up the sample. This technology is generally used in the laboratory on solid or liquid samples. For example, the patent application WO 2011120086 describes the classification of materials by LIBS analysis, the measurements can not be performed online in real time. However, the laboratory analysis does not allow to analyze in real time a liquid flowing continuously. The advantage of online monitoring is multiple, especially with the ability to adjust the operating conditions in real time while a laboratory analysis requires several minutes, or tens of minutes. In addition, the sensitivity of LIBS is also known as better on liquids whose surface is renewed, the principle of measurement in line is doubly advantageous because the measurement is faster and the proposed analysis system is more sensitive when the liquid is renewed under the laser.
En outre, l'écoulement d'un liquide et la formation du plasma par le laser sont accompagnées de projections et d'éclaboussures du liquide, ces gouttes de liquide peuvent salir les moyens optiques et perturber l'analyse, car les salissures des moyens optiques du LIBS peuvent générer des mesures imprécises voire erronées. La demande de brevet US 2002/0159059 décrit quant à elle une méthode et un système pour une analyse LIBS d'un liquide. Le système se fonde sur le montage d'une cellule de mesure en communication avec un réservoir contenant le liquide à analyser, un système de vanne entre ces deux compartiments permettant de garder un niveau constant et une circulation de liquide dans la cellule de mesure. De par sa construction, ce système n'est valide que pour les liquides fluides (peu visqueux), et par conséquent ce système n'est pas adapté pour un liquide visqueux tel que de l'huile brute. En outre, ce système nécessite la présence d'un réservoir de liquide, qui génère un volume mort de liquide qui atténue les variations de teneurs des éléments mesurés par le mélange et par la stagnation des liquides dans le réservoir, surtout lorsque le débit de liquide à analyser est restreint. De plus, ce système utilise un système de soufflage d'air pour protéger les éléments optiques du LIBS. Ce flux d'air important ne permet pas une mesure du soufre par spectroscopie étant donné que l'oxygène de l'air soufflé absorbe la longueur d'onde du soufre (inférieure à 200 nm, c'est-à-dire dans l'ultraviolet). Pour pallier ces inconvénients, la présente invention concerne un système de mesure de la composition d'un liquide par LIBS, dans lequel le liquide s'écoule dans une cellule de mesure fermée par un hublot. La cellule comporte des moyens de protection du hublot contre des projections de liquide. La cellule selon l'invention permet d'analyser en ligne tout type de liquide (visqueux ou non) et est adaptée à la mesure de différents composés contenus dans le liquide, notamment le soufre. Le système selon l'invention L'invention concerne un système de mesure de la composition élémentaire d'un liquide par spectroscopie sur plasma induit par laser, comprenant une cellule de mesure, dans laquelle s'écoule ledit liquide. La cellule de mesure est fermée par un hublot, et en ce que ladite cellule de mesure comporte des moyens de protection dudit hublot contre des projections dudit liquide. Selon l'invention, lesdits moyens de protection du hublot comportent des moyens de balayage de ladite cellule de mesure par un gaz, tel qu'un gaz inerte à basse pression. Avantageusement, lesdits moyens de protection comportent une pièce conique disposée au-dessus de l'écoulement dudit liquide. De préférence, ledit gaz balaie au moins une face de ladite pièce conique faisant face à l'écoulement dudit liquide.In addition, the flow of a liquid and the plasma formation by the laser are accompanied by splashing and splashing of the liquid, these drops of liquid can dirty the optical means and disrupt the analysis because the soiling of the optical means LIBS can generate imprecise or even erroneous measures. The patent application US 2002/0159059 describes a method and a system for a LIBS analysis of a liquid. The system is based on mounting a measuring cell in communication with a reservoir containing the liquid to be analyzed, a valve system between these two compartments to keep a constant level and a liquid flow in the measuring cell. By its construction, this system is only valid for fluid fluids (low viscosity), and therefore this system is not suitable for a viscous liquid such as crude oil. In addition, this system requires the presence of a liquid reservoir, which generates a dead volume of liquid that attenuates the variations in the contents of the elements measured by the mixture and the stagnation of liquids in the tank, especially when the flow of liquid to analyze is restricted. In addition, this system uses an air blowing system to protect the optical elements of LIBS. This large flow of air does not allow a measurement of sulfur by spectroscopy since the oxygen of the blown air absorbs the wavelength of sulfur (less than 200 nm, that is to say in the ultraviolet). To overcome these disadvantages, the present invention relates to a system for measuring the composition of a liquid by LIBS, in which the liquid flows in a measuring cell closed by a window. The cell comprises means for protecting the porthole against splashing liquid. The cell according to the invention makes it possible to analyze all types of liquid (viscous or non-viscous) online and is adapted to the measurement of various compounds contained in the liquid, in particular sulfur. The system according to the invention relates to a system for measuring the elemental composition of a liquid by laser-induced plasma spectroscopy, comprising a measuring cell, in which said liquid flows. The measuring cell is closed by a window, and in that said measuring cell comprises means for protecting said porthole against projections of said liquid. According to the invention, said window protection means comprise means for scanning said measuring cell with a gas, such as an inert gas at low pressure. Advantageously, said protection means comprise a conical piece disposed above the flow of said liquid. Preferably, said gas scans at least one face of said conical piece facing the flow of said liquid.
Selon un aspect de l'invention, ledit gaz balaie une face dudit hublot. Selon une variante de réalisation, la base de ladite pièce conique fait face audit hublot et le sommet ouvert de ladite pièce conique fait face à l'écoulement dudit liquide au sein de ladite cellule de mesure. Selon un mode de réalisation de l'invention, ladite cellule de mesure comporte une rigole d'écoulement du liquide inclinée par rapport à l'horizontale.According to one aspect of the invention, said gas sweeps a face of said porthole. According to an alternative embodiment, the base of said conical part faces said porthole and the open top of said conical part faces the flow of said liquid within said measuring cell. According to one embodiment of the invention, said measuring cell comprises a liquid flow channel inclined relative to the horizontal.
Selon un deuxième mode de réalisation de l'invention, ladite cellule de mesure comprend des moyens de projection dudit liquide sous forme de jet et des moyens d'évacuation dudit liquide par gravité. Avantageusement, ledit système de mesure comporte un système de prélèvement et d'acheminement dudit liquide vers ladite cellule de mesure, un laser induisant un plasma à la surface de l'écoulement du liquide au sein de ladite cellule de mesure, et un spectromètre de mesure des longueurs d'onde émises par ledit plasma. De préférence, une fibre optique conduit la lumière émise par ledit plasma vers ledit spectromètre.According to a second embodiment of the invention, said measuring cell comprises means for projecting said liquid in jet form and means for evacuating said liquid by gravity. Advantageously, said measuring system comprises a system for sampling and conveying said liquid to said measuring cell, a laser inducing a plasma on the surface of the liquid flow within said measuring cell, and a measuring spectrometer. wavelengths emitted by said plasma. Preferably, an optical fiber conducts the light emitted by said plasma to said spectrometer.
En outre, l'invention concerne une utilisation du système de mesure selon l'invention pour un produit pétrolier tel qu'une huile brute. Selon un aspect de l'invention, on mesure la composition en éléments inorganiques dudit produit pétrolier.In addition, the invention relates to a use of the measuring system according to the invention for a petroleum product such as a crude oil. According to one aspect of the invention, the composition of inorganic elements of said petroleum product is measured.
De préférence, on mesure la composition en nickel et/ou vanadium et/ou soufre dudit produit pétrolier. Présentation succincte des figures D'autres caractéristiques et avantages du procédé selon l'invention, apparaîtront à la lecture de la description ci-après d'exemples non limitatifs de réalisations, en se référant aux figures annexées et décrites ci-après. La figure 1 illustre une cellule de mesure selon un premier mode de réalisation de l'invention. La figure 2 illustre un système de mesure selon le premier mode de réalisation de l'invention. La figure 3 illustre le circuit des fluides pour un système de mesure selon le premier mode de réalisation de l'invention. La figure 4 illustre une cellule de mesure selon un deuxième mode de réalisation de l'invention, le plan de coupe étant un plan comprenant l'axe des moyens d'écoulement du liquide. La figure 5 illustre une cellule de mesure selon le deuxième mode de réalisation de l'invention, le plan de coupe étant un plan comprenant l'axe du cône de protection.Preferably, the composition of nickel and / or vanadium and / or sulfur of said petroleum product is measured. BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS Other characteristics and advantages of the method according to the invention will appear on reading the following description of nonlimiting examples of embodiments, with reference to the appended figures and described below. FIG. 1 illustrates a measuring cell according to a first embodiment of the invention. FIG. 2 illustrates a measurement system according to the first embodiment of the invention. FIG. 3 illustrates the fluid circuit for a measurement system according to the first embodiment of the invention. FIG. 4 illustrates a measuring cell according to a second embodiment of the invention, the section plane being a plane comprising the axis of the liquid flow means. FIG. 5 illustrates a measurement cell according to the second embodiment of the invention, the section plane being a plane comprising the axis of the protective cone.
Description détaillée de l'invention La présente invention concerne un système de mesure d'un liquide par spectroscopie sur plasma induit par laser (LIBS). Pour cela, un laser forme un plasma à la surface du liquide, et le rayonnement émis par le plasma est analysé par spectroscopie. L'analyse de la spectroscopie permet de déterminer au moins un composant présent dans le liquide. Selon l'invention, le système de mesure comprend une cellule de mesure, dans laquelle s'écoule le liquide à analyser. A la surface du liquide en écoulement se forme le plasma induit par le laser. La cellule de mesure est fermée par un hublot, qui permet le passage du rayon laser et de la lumière émise par le plasma induit à la surface du liquide, c'est-à-dire que le hublot est transparent à la longueur d'onde du laser et de l'émission des éléments d'intérêt. On appelle hublot une fenêtre optique, notamment en verre. Le hublot permet de rendre étanche la cellule de mesure et peut être résistant aux fortes pressions. Le hublot peut être composé de deux surfaces optiques qui conservent leurs propriétés optiques pendant les mesures. Afin d'éviter des projections de liquide sur le hublot qui rendraient les mesures impossibles, la cellule comporte en outre des moyens de protection du hublot contre des projections du liquide. Ces moyens de protection du hublot peuvent être réalisés par des pièces mécaniques, par exemple un opercule, un déflecteur, une pièce conique... et/ou par des moyens de balayage de la cellule par un gaz, par exemple de l'azote ou de l'hélium.DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a system for measuring a liquid by Laser Induced Plasma Spectroscopy (LIBS). For this, a laser forms a plasma on the surface of the liquid, and the radiation emitted by the plasma is analyzed by spectroscopy. The analysis of the spectroscopy makes it possible to determine at least one component present in the liquid. According to the invention, the measuring system comprises a measuring cell in which the liquid to be analyzed flows. At the surface of the flowing liquid is formed the plasma induced by the laser. The measuring cell is closed by a window, which allows the passage of the laser beam and the light emitted by the plasma induced on the surface of the liquid, that is to say that the window is transparent to the wavelength of the laser and the emission of the elements of interest. A window is called an optical window, especially glass. The porthole is used to seal the measuring cell and can withstand high pressures. The porthole can be composed of two optical surfaces that retain their optical properties during measurements. In order to prevent liquid projections on the porthole which would make measurements impossible, the cell furthermore comprises means for protecting the porthole against projections of the liquid. These means of protection of the window can be made by mechanical parts, for example a lid, a deflector, a conical piece ... and / or by means of scanning the cell with a gas, for example nitrogen or helium.
Selon un aspect de l'invention, les moyens de protection du hublot comprennent une pièce conique disposée au-dessus de l'écoulement du liquide et en dessous du hublot. La pièce conique est « inversée », c'est-à-dire que la base du cône fait face au hublot et le sommet du cône fait face à l'écoulement du liquide, le sommet du cône étant ouvert pour le passage du rayon laser et la collecte de la lumière émise par le plasma. La pièce conique limite les projections et éclaboussures de liquide d'atteindre le hublot. Selon un autre aspect de l'invention, les moyens de protection comprennent des moyens de balayage de la cellule par un gaz (azote ou hélium). De préférence, les moyens de balayage de la cellule injectent un gaz inerte au sein de la cellule. Ce gaz inerte peut être injecté à basse pression. L'injection de ce gaz ou de l'air permet de « souffler » les gouttes de liquide, afin qu'elles n'atteignent pas le hublot et afin de nettoyer les gouttes présentes sur les différentes surfaces de la cellule de mesure. Avantageusement, ces deux variantes de réalisation sont combinées, afin d'obtenir une meilleure protection du hublot. Par exemple, les moyens de balayage soufflent vers la face de la pièce conique qui fait face à l'écoulement du liquide et/ou les moyens de balayage soufflent directement vers la face interne du hublot. Ainsi, la cellule de mesure proposée selon ce mode de réalisation de l'invention repose sur un double compartiment séparé par une forme conique permettant de protéger l'optique de mesure des projections liées à la formation du plasma. Selon le premier mode de réalisation, la cellule comporte des moyens d'écoulement du liquide par gravité, ainsi, la cellule selon l'invention ne nécessite pas de réservoir pour avoir un écoulement du liquide. Avantageusement, les moyens d'écoulement du liquide par gravité sont formées par une rigole inclinée par rapport à l'horizontale, ce qui permet un écoulement du liquide quel que soit la viscosité de celui-ci. L'angle d'inclinaison de la rigole peut être compris entre 15 et 600 et peut être modifiée pour générer un film de liquide suffisant pour l'analyse LIBS, cet angle vaut de préférence environ 45°. Ainsi, l'écoulement du liquide dans la rigole permet de maintenir un niveau de liquide convenable pour l'échantillonnage laser tout en renouvelant la surface du liquide à analyser. Selon le second mode de réalisation, les moyens d'écoulement du liquide forment un jet de liquide notamment au moyen d'une buse. Ce jet de liquide est gainé par un gaz produit par une double buse, ayant au centre le liquide et en périphérie le gaz. Au niveau du jet est généré le plasma, le liquide étant évacué par gravité. Dans le cas de solides/liquides organiques pâteux ou visqueux et s'écoulant difficilement, la cellule de mesure proposée est composée de matériaux conduisant la température et permettant une mesure en température (< 110°C) facilitant l'écoulement de liquides visqueux.According to one aspect of the invention, the window protection means comprise a conical piece disposed above the flow of the liquid and below the porthole. The conical part is "inverted", that is to say that the base of the cone faces the porthole and the top of the cone faces the flow of the liquid, the apex of the cone being open for the passage of the laser beam and collecting the light emitted by the plasma. The conical piece limits splashing and splashing liquid to reach the porthole. According to another aspect of the invention, the protection means comprise means for scanning the cell with a gas (nitrogen or helium). Preferably, the scanning means of the cell inject an inert gas into the cell. This inert gas can be injected at low pressure. The injection of this gas or air allows to "blow" the drops of liquid, so that they do not reach the window and to clean the drops present on the different surfaces of the measuring cell. Advantageously, these two embodiments are combined, to obtain a better protection of the window. For example, the scanning means blow towards the face of the conical part which faces the flow of the liquid and / or the scanning means blow directly towards the inner face of the porthole. Thus, the measurement cell proposed according to this embodiment of the invention is based on a double compartment separated by a conical shape to protect the optical measurement of the projections related to the formation of the plasma. According to the first embodiment, the cell comprises means for flowing the liquid by gravity, thus, the cell according to the invention does not require a reservoir to have a liquid flow. Advantageously, the liquid flow means by gravity are formed by a channel inclined relative to the horizontal, which allows a flow of the liquid irrespective of the viscosity thereof. The angle of inclination of the trough can be between 15 and 600 and can be modified to generate a liquid film sufficient for the LIBS analysis, this angle is preferably about 45 °. Thus, the flow of liquid in the channel makes it possible to maintain a suitable liquid level for laser sampling while renewing the surface of the liquid to be analyzed. According to the second embodiment, the liquid flow means form a liquid jet, in particular by means of a nozzle. This jet of liquid is sheathed by a gas produced by a double nozzle, having the liquid in the center and the gas in the periphery. At the level of the jet is generated the plasma, the liquid being evacuated by gravity. In the case of pasty or viscous solids / organic liquids that flow with difficulty, the proposed measuring cell is composed of materials that conduct the temperature and allow a temperature measurement (<110 ° C) facilitating the flow of viscous liquids.
La figure 1 illustre une cellule de mesure selon un premier mode de réalisation de l'invention. Sur cette figure, les moyens de balayage de la cellule par un gaz ne sont pas représentés. La cellule de mesure 1 a sensiblement une forme cylindrique. La cellule de mesure 1 est composée notamment d'un hublot 2, d'un cône de protection ou pièce conique 3 et d'une rigole 4 dans lequel le liquide s'écoule. Le liquide est amené par un système A vers la cellule de mesure 1, il s'écoule en continu dans la rigole 4 située dans la cellule de mesure 1. Le débit constant, la viscosité et l'angle d'inclinaison du dispositif d'écoulement conduisent au maintien d'un niveau de liquide adapté au « tir » du laser. Le fluide circule en continu contrairement à un échantillonnage ponctuel.FIG. 1 illustrates a measuring cell according to a first embodiment of the invention. In this figure, the scanning means of the cell by a gas are not shown. The measuring cell 1 has substantially a cylindrical shape. The measuring cell 1 is composed in particular of a window 2, a cone of protection or conical part 3 and a channel 4 in which the liquid flows. The liquid is fed by a system A to the measuring cell 1, it flows continuously in the channel 4 located in the measuring cell 1. The constant flow, the viscosity and the angle of inclination of the device of flow lead to the maintenance of a liquid level adapted to the "shot" of the laser. The fluid circulates continuously, unlike point sampling.
Le hublot 2 permet le passage du faisceau laser qui excite l'échantillon et qui induit le plasma d'analyse ; il permet aussi le passage multi longueur d'onde de la lumière émise par le plasma, permettant ainsi l'analyse des espèces contenues dans l'échantillon. Le hublot 2 permet de rendre étanche la cellule et résiste aux fortes pressions. En effet, le hublot 2 permet de confiner le volume B de l'extérieur de la cellule qui est à l'air ambiant. Le hublot 2 est composé de deux surfaces qui conservent leurs propriétés optiques pendant les mesures ; dans le cas contraire la qualité des mesures se dégradent au cours du temps jusqu'à ce que la mesure soit rendue impossible (information spectrale bloqué). C'est pour protéger ce hublot que le système de cône inversé 3 et le flux de gaz (non représenté) sont utilisés. Le cône de protection 3, combiné au circuit de gaz, permettent de protéger le hublot 2 des projections de produit provoqué par le plasma et de collecter la lumière émise par le laser. Le volume B est maintenu à une pression supérieure au volume C dans lequel se fait la mesure. Le cône 3 est percé à sa pointe permettant un écoulement du gaz de protection et soufflant les projections émises du plasma dans la direction opposée du hublot. Le liquide s'écoule le long de la rigole 4, le volume C étant maintenu à une pression supérieure au « volume » D aval au processus de mesure. Le volume C peut contenir un gaz permettant de former un ciel dans lequel le plasma peut de développer. Le produit à analyser ainsi que les gaz sont donc évacués vers le « volume » D. Selon l'invention, le système de mesure peut comprendre les composants suivants : un système prélèvement et d'acheminement du liquide à analyser vers la cellule de mesure en ligne, une cellule de mesure en ligne dans laquelle le liquide s'écoule et dans laquelle l'interaction laser-produit s'effectue, un laser adapté à la mesure qui vient interagir avec le liquide à analyser, un système optique capable de collecter et mesurer les longueurs d'onde d'intérêt émise par le plasma formé au sein de l'échantillon, par exemple un spectromètre, et un système de traitement de l'information et de pilotage du spectromètre et du laser. Le laser et le spectromètre sont les moyens de mise en oeuvre de la spectroscopie sur plasma induit par laser (LIBS). Pour le système de prélèvement et d'acheminement du liquide à analyser : - pour les faibles débits, la totalité du liquide traverse la cellule. Celle-ci est alimentée de façon gravitaire, par exemple à l'aide d'un jeux de vannes trois voies à passage directe (limitation de la perte de charge). - pour des débits plus élevés, une partie aliquote du liquide à analyser est prélevée et dirigée vers la cellule. La maitrise de la circulation du liquide à analyser traversant la cellule peut être assurée par un organe déprimogène réglable. La figure 2 illustre un système de mesure selon le premier mode de réalisation de l'invention. Sur cette figure, les moyens de balayage de la cellule par un gaz ne sont pas représentés. Le liquide est amené par un système de prélèvement et d'acheminement 5 vers la cellule de mesure 1, par exemple identique à celle de la figure 1. Tel qu'illustré, le liquide à analyser peut provenir directement d'une conduite dans laquelle circule le liquide. Un laser 6 tire au travers du hublot situé sur la cellule de mesure 1 vers le liquide, l'impulsion laser produit un plasma dont la lumière est collectée au travers de la fenêtre de la cellule via des moyens optiques de collection. Le laser 6 employé dispose d'une énergie suffisante pour produire une densité de puissance capable de former un plasma suffisamment lumineux à partir du liquide à analyser. Tout type de longueur d'onde du laser peut être utilisé pour le système selon l'invention, ainsi le visible proche de l'infrarouge ou encore l'ultraviolet peuvent être employés. Un exemple de laser robuste dans le proche infrarouge (NIR) focalisé grâce à un jeu de lentille conduisant à une densité de puissance suffisante est le laser Quantel Brio ® 100 mJ (Quantel, France). La fréquence de tir est adaptée à l'écoulement du liquide, une faible fréquence (10-20 Hz) est préférable afin de réduire la formation de vaguelettes en surface du liquide et de défavoriser la formation d'aérosol dense sur le trajet du faisceau laser. Plusieurs durées d'impulsion du laser sont compatibles avec le système selon l'invention, par exemple un laser avec une durée d'impulsion de l'ordre de la nanoseconde est adapté, l'exemple cité ci-dessus présente une telle durée d'impulsion. Le faisceau laser peut être acheminé vers la cellule par fibre optique.The window 2 allows the passage of the laser beam which excites the sample and which induces the analysis plasma; it also allows the multi-wavelength passage of the light emitted by the plasma, thus allowing the analysis of the species contained in the sample. The porthole 2 makes the cell waterproof and withstands high pressures. In fact, the window 2 makes it possible to confine the volume B of the outside of the cell which is in the ambient air. The porthole 2 is composed of two surfaces that retain their optical properties during measurements; otherwise, the quality of the measurements degrades over time until the measurement is made impossible (blocked spectral information). It is to protect this porthole that the inverted cone system 3 and the gas flow (not shown) are used. The protection cone 3, combined with the gas circuit, makes it possible to protect the window 2 from projections of product caused by the plasma and to collect the light emitted by the laser. The volume B is maintained at a pressure greater than the volume C in which the measurement is made. The cone 3 is pierced at its tip allowing a flow of the shielding gas and blowing the projections emitted from the plasma in the opposite direction of the porthole. The liquid flows along the channel 4, the volume C being maintained at a pressure greater than the "volume" D downstream to the measurement process. Volume C may contain a gas to form a sky in which the plasma can develop. The product to be analyzed and the gases are thus discharged to the "volume" D. According to the invention, the measuring system can comprise the following components: a system for sampling and conveying the liquid to be analyzed to the measuring cell in line, an in-line measuring cell in which the liquid flows and in which the laser-product interaction takes place, a laser adapted to the measurement which comes to interact with the liquid to be analyzed, an optical system capable of collecting and measuring the wavelengths of interest emitted by the plasma formed within the sample, for example a spectrometer, and an information processing and control system of the spectrometer and the laser. The laser and the spectrometer are the means of implementing Laser Induced Plasma Spectroscopy (LIBS). For the system for sampling and conveying the liquid to be analyzed: - for low flow rates, all the liquid flows through the cell. This is fed by gravity, for example using a set of three-way valves direct passage (limitation of the pressure drop). for higher flow rates, an aliquot of the liquid to be analyzed is taken and directed towards the cell. The control of the flow of the liquid to be analyzed passing through the cell can be ensured by an adjustable pressure reducing member. FIG. 2 illustrates a measurement system according to the first embodiment of the invention. In this figure, the scanning means of the cell by a gas are not shown. The liquid is fed through a sampling and conveying system 5 to the measuring cell 1, for example identical to that of FIG. 1. As illustrated, the liquid to be analyzed can come directly from a pipe in which circulates the liquid. A laser 6 pulls through the window on the measuring cell 1 to the liquid, the laser pulse produces a plasma whose light is collected through the cell window via optical collection means. The laser 6 employed has sufficient energy to produce a power density capable of forming a sufficiently bright plasma from the liquid to be analyzed. Any type of wavelength of the laser can be used for the system according to the invention, so the visible near the infrared or the ultraviolet can be used. An example of a focused near-infrared (NIR) laser focused on a lens set leading to sufficient power density is the 100 mJ Quantel Brio ® laser (Quantel, France). The firing frequency is adapted to the flow of the liquid, a low frequency (10-20 Hz) is preferable in order to reduce the formation of wavelets on the surface of the liquid and to disadvantage the dense aerosol formation on the path of the laser beam . Several pulse durations of the laser are compatible with the system according to the invention, for example a laser with a pulse duration of the order of one nanosecond is adapted, the example cited above has such a duration of impulse. The laser beam can be routed to the cell by optical fiber.
La lumière collectée par des moyens optiques est transportée par fibre optique 7 jusqu'à un spectromètre 8 adapté aux longueurs d'ondes des espèces à suivre dans le liquide à analyser. Le recours à une fibre optique 7 permet de déporter l'instrumentation en zone non ATEX (ATmosphères EXplosibles) ou peut permettre le multiplexage et le suivi de plusieurs points de prélèvements. Les longueurs d'ondes spécifiques des composés du liquide à analyser sont séparées et détectées par le dispositif 8. Un ordinateur 9 peut servir de système de traitement/affichage de l'information (mesures du spectromètre) et de pilotage du spectromètre 8 et du laser 6. L'ordinateur 9 traite les données et les transmet en continu. Ainsi, les données sont acquises rapidement et sans délai (qui pourrait être dû à un échantillonnage, un acheminement, une préparation et une analyse en laboratoire). Etant donné la rapidité de la réponse et le nombre important de mesures, le système selon l'invention garantit un suivi en ligne adapté à l'analyse d'un liquide. Un autre avantage du système proposé repose sur un système de protection qui limite la pollution de la fenêtre de mesure par la matière ablatée. Le balayage de la cellule de mesure et du cône par un gaz inerte basse pression peut être réalisé par l'intermédiaire de deux débitmètres, par exemple des débitmètres massiques ou des rotamètres. La figure 3 illustre schématiquement une cellule de mesure équipée d'un système de balayage selon le premier mode de réalisation de l'invention. Telle qu'illustrée, la cellule de mesure peut être identique à celle de la figure 1. La cellule de mesure 1 est équipée de moyens de prélèvement et d'acheminement 5 du liquide LIQ à analyser. Selon le mode de réalisation illustré, le système comprend des moyens de déviation (by-pass) du liquide, apte à dévier de la cellule de mesure 1 une partie du liquide, notamment en cas de débit important. Un système de balayage injecte un gaz GI, notamment un gaz inerte (azote ou hélium) à basse pression, au sein de la cellule. Une partie du gaz GI est injectée au sein de la pièce conique 3 en direction du hublot au moyen de la conduite 10 et d'un premier débitmètre massique FC, c'est-à-dire dans le compartiment délimité par la pièce conique et le hublot. Une autre partie du gaz est injectée à l'extérieur de la pièce conique au moyen d'une conduite 11 et d'un deuxième débitmètre massique FC, c'est-à-dire vers une face de la pièce conique faisant face à la rigole d'écoulement du liquide. Le gaz ressort de la cellule de mesure par un évent 12.The light collected by optical means is transported by optical fiber 7 to a spectrometer 8 adapted to the wavelengths of the species to be monitored in the liquid to be analyzed. The use of an optical fiber 7 makes it possible to deport the instrumentation in non-ATEX zone (ATmospheres EXplosibles) or can allow the multiplexing and the follow-up of several sampling points. The specific wavelengths of the compounds of the liquid to be analyzed are separated and detected by the device 8. A computer 9 can serve as a system for processing / displaying the information (spectrometer measurements) and driving the spectrometer 8 and the laser 6. Computer 9 processes the data and transmits it continuously. Thus, data is acquired quickly and without delay (which could be due to sampling, routing, preparation and laboratory analysis). Given the rapidity of the response and the large number of measurements, the system according to the invention guarantees online monitoring adapted to the analysis of a liquid. Another advantage of the proposed system is a protection system which limits the pollution of the measurement window by the ablated material. The scanning of the measuring cell and the cone by a low-pressure inert gas can be achieved by means of two flow meters, for example mass flowmeters or rotameters. FIG. 3 schematically illustrates a measuring cell equipped with a scanning system according to the first embodiment of the invention. As illustrated, the measuring cell may be identical to that of FIG. 1. The measuring cell 1 is equipped with means for sampling and conveying liquid LIQ to be analyzed. According to the illustrated embodiment, the system comprises means (by-pass) of the liquid, able to deviate from the measuring cell 1 a part of the liquid, especially in case of high flow. A scanning system injects a GI gas, including an inert gas (nitrogen or helium) at low pressure, into the cell. Part of the gas GI is injected into the conical part 3 towards the window by means of the pipe 10 and a first mass flow meter FC, that is to say in the compartment delimited by the conical part and the porthole. Another part of the gas is injected outside the conical part by means of a pipe 11 and a second mass flow meter FC, that is to say towards one face of the conical part facing the channel. of liquid flow. The gas leaves the measuring cell through a vent 12.
Les figures 4 et 5 illustrent un deuxième mode de réalisation selon l'invention. Pour ce mode de réalisation, le liquide s'écoule sous forme de jet, le plasma étant généré à la surface du jet. Le deuxième mode de réalisation de l'invention comprend de la même manière que le premier mode de réalisation de l'invention : un hublot 2, des moyens de protection du hublot, ces moyens pouvant être formés par un cône inversé 3 et des moyens de balayage 12 de la cellule de mesure 1 par un gaz (par exemple azote ou hélium), en particulier au niveau du cône et au niveau du hublot. La figure 4 illustre la cellule de mesure selon le deuxième mode de réalisation de l'invention, le plan de coupe étant un plan comprenant l'axe des moyens d'écoulement du liquide. La figure 5 illustre une cellule de mesure selon le deuxième mode de réalisation de l'invention, le plan de coupe étant un plan comprenant l'axe du cône de protection. La cellule de mesure selon le deuxième mode de réalisation comprend en outre des moyens de projection du liquide sous forme de jet 13 par exemple au moyen d'une buse générant un jet liquide, et des moyens d'évacuation 14 du liquide par gravité. Le jet de liquide peut être drainé par un gaz. Les moyens de projection du liquide sous forme de jet 13 peuvent être contenus dans une chambre de forme sensiblement conique 15. La chambre 15 collecte le liquide et le dirige vers les moyens d'évacuation 14 qui peuvent être une conduite verticale. Avantageusement, l'axe de la chambre 15 est décalé par rapport à l'axe du cône de protection. Ainsi, le rayon laser est orienté vers une partie du jet éloigné de la sortie des moyens de projections du liquide 13. Cette cellule de mesure 1 peut être intégrée dans un système de mesure tel qu'illustré avec la figure 2, les moyens de projection de liquide étant alimentés par un système de prélèvement et d'acheminement 5. Le laser, le spectromètre et les dispositifs optiques sont identiques à ceux illustrés sur la figure 2.Figures 4 and 5 illustrate a second embodiment according to the invention. For this embodiment, the liquid flows as a jet, the plasma being generated on the surface of the jet. The second embodiment of the invention comprises in the same manner as the first embodiment of the invention: a window 2, means for protecting the window, these means being able to be formed by an inverted cone 3 and means for sweep 12 of the measuring cell 1 with a gas (for example nitrogen or helium), in particular at the cone and at the porthole. FIG. 4 illustrates the measuring cell according to the second embodiment of the invention, the section plane being a plane comprising the axis of the liquid flow means. FIG. 5 illustrates a measurement cell according to the second embodiment of the invention, the section plane being a plane comprising the axis of the protective cone. The measuring cell according to the second embodiment further comprises means for projecting the liquid jet 13 for example by means of a nozzle generating a liquid jet, and means 14 for discharging the liquid by gravity. The jet of liquid can be drained by a gas. The means for projecting the jet liquid 13 may be contained in a substantially conical chamber 15. The chamber 15 collects the liquid and directs it to the evacuation means 14 which may be a vertical pipe. Advantageously, the axis of the chamber 15 is offset relative to the axis of the protective cone. Thus, the laser beam is directed towards a part of the jet remote from the outlet of the liquid projection means 13. This measuring cell 1 can be integrated in a measuring system as illustrated in FIG. 2, the projection means The laser, the spectrometer and the optical devices are identical to those illustrated in FIG. 2.
De plus, les moyens de balayage de la cellule peuvent être identiques à ceux illustrés sur la figure 3.In addition, the scanning means of the cell may be identical to those illustrated in FIG.
Ce deuxième mode de réalisation est adapté à un fort débit de liquide de l'ordre de quelques litres par minute. En outre ce second mode de réalisation répond aux standards NESSI (New Sampling/Sensor Initiative) de l'analyse en ligne.This second embodiment is suitable for a high liquid flow of the order of a few liters per minute. In addition, this second embodiment meets the NESSI (New Sampling / Sensor Initiative) standards of online analysis.
Le système selon l'invention permet donc une mesure continue en ligne grâce à l'écoulement du liquide dans une rigole inclinée ou au moyen d'un jet de liquide, pour tout type de liquide, y compris les liquides visqueux, et permet une mesure précise et immédiate grâce aux moyens de protection mis en oeuvre et par le fait qu'aucun réservoir ne soit nécessaire. Le système de mesure selon l'invention peut donc servir pour des produits pétroliers, tels que les huiles brutes, des huiles organiques, des émulsions, pour des liquides aqueux... Il est connu dans la littérature que la projection de produits pétroliers sur les optiques de cellule est un des points majeurs à solutionner lors de l'interaction d'un faisceau laser avec un liquide. Le système selon l'invention au moyen de sa cellule de mesure, permet de solutionner ces problèmes et permet donc l'analyse des effluents organiques, plus préférentiellement des effluents pétroliers. Par exemple, le système selon l'invention permet de déterminer un teneur en éléments inorganiques dans un effluent organique par la technique LIBS en suivi en ligne, plus préférentiellement de suivre efficacement les procédés de démetallation des produits pétroliers pour lesquels la teneur en soufre, nickel et vanadium doit être suivie au cours du temps. En effet, le marché mondial des huiles brutes subit un déclin de disponibilité des huiles légères avec l'apparition d'huile plus lourde contenant des quantités plus importantes d'impuretés. Les principaux contaminants dans ces produits sont le nickel et le vanadium principalement, présents conjointement avec le soufre. Dans le but d'utiliser ces huiles tout en respectant les spécifications industrielles et environnementales, des procédés de démetallation efficaces doivent être développés et efficacement suivis.The system according to the invention thus allows a continuous measurement in line thanks to the flow of the liquid in an inclined channel or by means of a jet of liquid, for any type of liquid, including viscous liquids, and allows a measurement precise and immediate thanks to the means of protection implemented and the fact that no tank is necessary. The measuring system according to the invention can therefore be used for petroleum products, such as crude oils, organic oils, emulsions, for aqueous liquids, etc. It is known in the literature that the projection of petroleum products onto Cell optics is one of the major points to solve when interacting with a laser beam with a liquid. The system according to the invention, by means of its measurement cell, makes it possible to solve these problems and thus allows the analysis of organic effluents, more preferably petroleum effluents. For example, the system according to the invention makes it possible to determine a content of inorganic elements in an organic effluent by the LIBS technique in line monitoring, more preferably to follow efficiently the demetallation processes of the petroleum products for which the sulfur content, nickel and vanadium should be followed over time. Indeed, the world crude oil market is experiencing a decline in availability of light oils with the appearance of heavier oil containing larger amounts of impurities. The main contaminants in these products are mainly nickel and vanadium, present together with sulfur. In order to use these oils while respecting industrial and environmental specifications, efficient demetallation processes must be developed and effectively monitored.
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
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