FR2917732A1 - Preparing material, useful in e.g. lithium battery, comprises: providing metal alloy material; extracting at least a part e.g. lithium, by thermal degradation under vacuum; and recovering material devoid of lithium - Google Patents
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Abstract
Description
NOUVEAUX MATÉRIAUX COMPRENANT DES ÉLÉMENTS DU GROUPE 14NEW MATERIALS COMPRISING GROUP ELEMENTS 14
La présente invention concerne les domaines de l'électrochimie, des émissions dans l'Infra-Rouge, et notamment le domaine des batteries, en particulier de type métal alcalin et/ou alcalino-terreux / ions, et en particulier de type lithium-ion. The present invention relates to the fields of electrochemistry, emissions in the Infra-Red, and in particular the field of batteries, in particular of the alkali metal and / or alkaline-earth / ion type, and in particular of the lithium-ion type. .
La présente invention concerne de nouveaux matériaux, leurs procédés de préparation et leur utilisation, en particulier dans le domaine de l'électrochimie. The present invention relates to novel materials, processes for their preparation and their use, in particular in the field of electrochemistry.
Les procédés de l'art antérieur décrivant les méthodes de synthèse de composés comprenant ou constitués d'élément(s) du groupe 14 (selon le tableau périodique des éléments), notamment susceptibles d'être utilisés dans le domaine du stockage de l'électricité et/ou de l'optique, peuvent nécessiter des conditions drastiques, avoir de faibles rendements, permettre un contrôle insuffisant, en particulier en terme de taille, de forme et/ou de cristallinité des particules (qui peuvent être des nanocristaux) et/ou conduire à des matériaux présentant une capacité massique relativement faible ou ne présentant pas de propriétés optiques en termes d'absorption, d'émission dans l'infrarouge, suffisantes. Ainsi, il subsiste un besoin pour des procédés permettant de résoudre en tout ou partie, les inconvénients évoqués ci-dessus. The methods of the prior art describing the methods for synthesizing compounds comprising or consisting of element (s) of group 14 (according to the Periodic Table of the Elements), in particular likely to be used in the field of storage of electricity and / or optics, may require drastic conditions, have low yields, allow insufficient control, particularly in terms of size, shape and / or crystallinity of the particles (which may be nanocrystals) and / or lead to materials having a relatively low specific capacity or not having sufficient optical properties in terms of absorption, emission in the infrared. Thus, there remains a need for methods to solve all or part of the disadvantages mentioned above.
La présente invention concerne selon un de ses aspects, un procédé de préparation d'un matériau comprenant les étapes suivantes : - à partir d'un matériau de Formule (I) : AxGyMz dans lequel : - A représente au moins un métal alcalin ou alcalino- terreux, notamment choisi parmi Lithium, Sodium, Potassium, Rubidium, Magnésium et Calcium, - x représente un nombre entier allant de 1 à 20, notamment de 2 à 15, et en particulier de 3 à 12, voire de 4 à 10, - G représente au moins un élément du groupe 14 de la classification périodique des éléments, notamment choisi parmi Silicium, Germanium, Étain et Plomb, - y représente un nombre entier allant de 1 à 17, notamment de 1 à 10, en particulier de 1 à 6, voire de 1 à 4, - M représente au moins un métal noble ou semi-noble, notamment choisi parmi Aluminium, Cobalt, Nickel, Cuivre, Zinc et Argent, et - z représente un nombre entier allant de 1 à 5, notamment de 1 à 3, voire de 1 à 2, - extraire, au moins en partie, A du composé de départ, notamment par dégradation thermique sous vide ou par réaction avec un solvant oxydant, et - récupérer du matériau appauvri ou dépourvu de A. 25 Selon un autre de ses aspects, l'invention a pour objet un matériau susceptible d'être obtenu par le procédé selon l'invention. According to one of its aspects, the present invention relates to a method for preparing a material comprising the following steps: starting from a material of Formula (I): AxGyMz in which: A represents at least one alkali metal or alkaline metal - Earth, especially selected from Lithium, Sodium, Potassium, Rubidium, Magnesium and Calcium, - x represents an integer ranging from 1 to 20, especially from 2 to 15, and in particular from 3 to 12, or even from 4 to 10, G represents at least one element from group 14 of the periodic table of elements, in particular chosen from silicon, germanium, tin and lead, y represents an integer ranging from 1 to 17, in particular from 1 to 10, in particular from 1 to at 6, or even from 1 to 4, M represents at least one noble or semi-noble metal, in particular chosen from aluminum, cobalt, nickel, copper, zinc and silver, and z represents an integer ranging from 1 to 5, especially from 1 to 3, even from 1 to 2, - extract, at least in part ie, A of the starting compound, in particular by thermal degradation under vacuum or by reaction with an oxidizing solvent, and - recovering depleted or non-A material. According to another of its aspects, the subject of the invention is a material capable of to be obtained by the process according to the invention.
30 Selon encore un autre de ses aspects, l'invention a encore pour objet une batterie comprenant un matériau selon l'invention, et en particulier au moins une anode comprenant ou constituée par un tel matériau. According to yet another of its aspects, the subject of the invention is also a battery comprising a material according to the invention, and in particular at least one anode comprising or consisting of such a material.
Selon un autre de ses aspects, l'invention a encore pour objet l'utilisation d'un matériau selon l'invention pour stocker et restituer, au moins en partie, au moins un métal de transition et/ou alcalino-terreux, en particulier du Lithium. Brève description des figures : -figure 1 : exemple de profil thermique d'un procédé de fabrication d'une phase ternaire, - figure 2 : diffractogramme des rayons X du composé Li13Ag5Si6 affiné selon la méthode de Rietveld, - figure 3 : exemple de montage expérimental fixé sur rampe à vide pour effectuer les dégradations thermiques (1 branchement sur rampe ; 2 robinet ; 3 joint torique ; 4 refroidisseur ; 5 tube d'alumine ; 6 contre tube inox ; 7 tube de silice) - figure 4 : évolution des diffractogrammes des rayons X sur poudre des différentes dégradations présentés dans le tableau 1 de l'exemple 1, -figure 5 : Diffractogramme des rayons X sur une poudre du produit obtenu après dégradation thermique sous vide de Li13Ag5Si6 indexé avec Ag et Si, - figure 6 : micrographe MET et figure de diffraction électronique du produit de dégradation de Li13Ag5Si6, - Figure 7 : cyclage en mode-galvanostatique de la batterie Li/LiXAgSi - Figure 8 : courbe de cyclabilité associée au cyclage décrit en figure 7, - Figure 9 : cyclage en mode potentiodynamique de la batterie Li/LiXAgSi û lez cycle, - Figure 10 : cyclage en mode potentiodynamique de la batterie Li/LiXAgSi û 2ème cycle, - Figure 11 : Micrographe MET de Nanoparticules de Germanium obtenues à 20 C par action de l'alcool benzylique, - Figure 12 : Diffraction des rayons X des nanoparticules de Germanium obtenues à 20 C par action de l'alcool benzylique sur le composé K4Ge9 (Haut : après synthèse ; bas après recuit), - Figure 13 : Nanocristaux de Germanium obtenus à 20 C par action de 1-butanol sur le composé K4Ge9 après traitement à l'éthylène diamine, - Figure 14 : Nanofils de Silicium en oignons, obtenus par action de l'alcool benzylique sur le composé K12Si17 - Figure 15 : Nanofils de Silicium auto-organisés obtenus selon le même procédé que celui de la figure 14, et - Figure 16 Cyclage en mode galvanostatique de la batterie Li / nanoparticules de Germanium figurant figure 12. According to another of its aspects, the invention also relates to the use of a material according to the invention for storing and restoring, at least in part, at least one transition metal and / or alkaline earth metal, in particular Lithium. BRIEF DESCRIPTION OF THE FIGURES FIG. 1: Example of a thermal profile of a method for manufacturing a ternary phase; FIG. 2: X-ray diffractogram of the Li13Ag5Si6 compound refined according to the Rietveld method; FIG. 3: mounting example Experimental fixed on a vacuum ramp to carry out the thermal degradations (1 connection on a ramp, 2 valves, 3 O-rings, 4 coolers, 5 tubes of alumina, 6 against stainless tubes, 7 tubes of silica) - Figure 4: evolution of diffractograms X-rays on powder of the different degradations presented in Table 1 of Example 1, FIG. 5: X-ray diffractogram on a powder of the product obtained after thermal degradation under vacuum of Li13Ag5Si6 indexed with Ag and Si, FIG. TEM micrograph and electron diffraction pattern of Li13Ag5Si6 degradation product, Figure 7: galvanostatic mode cycling of Li / LiXAgSi battery - Figure 8: associated cyclability curve Figure 9: cycling in potentiodynamic mode of the battery Li / LiXAgSi cycle, - Figure 10: cycling in potentiodynamic mode of Li / LiXAgSi battery 2nd cycle, - Figure 11: MET micrograph of Germanium nanoparticles obtained at 20 C by the action of benzyl alcohol, - Figure 12: X-ray diffraction of the Germanium nanoparticles obtained at 20 C by the action of benzyl alcohol on the compound K4Ge9 (High: after synthesis; low after annealing), FIG. 13: Germanium nanocrystals obtained at 20 C by the action of 1-butanol on compound K4Ge9 after treatment with ethylene diamine, FIG. 14: Silicon nanowires in onions, obtained by the action of benzyl alcohol on the compound K12Si17 - Figure 15: Self-organized silicon nanowires obtained according to the same process as that of Figure 14, and - Figure 16 Cycling in galvanostatic mode of Li battery / nanoparticles of Germanium shown in Figure 12.
Selon un mode de réalisation particulier, le procédé de préparation comprend au moins une étape de dégradation thermique sous vide d'un composé de Formule (II) : AxGyMz dans laquelle : - A représente un métal alcalin, notamment choisi parmi Lithium, Sodium et Potassium, - x représente un nombre entier allant de 1 à 20, notamment de 2 à 15, et en particulier de 3 à 12, voire de 4 à 10, - G représente le Silicium, - y représente un nombre entier allant de 1 à 10, en particulier de 1 à 6, voire de 1 à 4 - M représente un métal noble ou semi-noble, notamment choisi parmi Aluminium, Cobalt, Nickel, Cuivre, Zinc, Argent, Etain, et z représente un nombre entier allant de 1 à 5, notamment de 1 à 3, voire de 1 à 2. Ce procédé est encore appelé procédé de dégradation thermique ou procédé solide . Ce procédé peut permettre d'obtenir une phase contenant du silicium et au moins un métal noble ou semi-noble présentant une bonne capacité massique. According to a particular embodiment, the preparation process comprises at least one step of thermal degradation under vacuum of a compound of Formula (II): AxGyMz in which: - A represents an alkali metal, in particular chosen from lithium, sodium and potassium , - x represents an integer ranging from 1 to 20, in particular from 2 to 15, and in particular from 3 to 12, or even from 4 to 10, - G represents silicon, - y represents an integer ranging from 1 to 10 , in particular from 1 to 6, or even from 1 to 4 - M represents a noble or semi-noble metal, in particular chosen from aluminum, cobalt, nickel, copper, zinc, silver, tin, and z represents an integer ranging from 1 at 5, especially from 1 to 3, or even from 1 to 2. This process is also called thermal degradation process or solid process. This process can make it possible to obtain a phase containing silicon and at least one noble or semi-noble metal having a good specific capacity.
Le composé de formule AxGyMz peut être encore appelé phase ternaire ou phase de Zintl. Cette phase ternaire peut être traitée par dégradation thermique. The compound of formula AxGyMz can be further called ternary phase or Zintl phase. This ternary phase can be treated by thermal degradation.
Pour procéder à la dégradation thermique, la phase ternaire peut se présenter sous forme d'une poudre, et en particulier sous la forme de particules de petite taille. Cette poudre peut tout particulièrement être obtenue par broyage dans un mortier de la phase ternaire. Le procédé de dégradation thermique peut être effectué sous vide , c'est-à-dire à une pression réduite, notamment une pression inférieure ou égale à 10-4 mbar, en particulier inférieure ou égale à 10-5 mbar, et tout particulièrement inférieure ou égale 10-6 mbar. La dégradation thermique est effectuée à haute température, en particulier à une température supérieure ou égale à 500 C, notamment supérieure ou égale à 600 C, voire supérieure ou égale à 650 C, notamment dans le cas du Lithium. Cette dégradation thermique est effectuée sur une durée de plusieurs heures, en particulier sur une durée allant de 10 à 30 heures, notamment de 15 à 25 heures, et en particulier de 18 à 24 heures. Bien entendu, ces paramètres peuvent être optimisés par l'Homme du Métier, notamment en fonction de la phase ternaire de départ, en particulier de la nature de l'élément A et/ou de l'application visée, que cela soit par exemple pour les batteries lithium-ion ou pour l'émission dans l'infra-rouge. Par exemple une observation au microscope montrant une poudre noire et des amas métalliques argentés, une analyse par diffraction des rayons X montrant des raies fines correspondant à l'argent démontrant la présence de grains de taille supérieure à 50 nm, peut amener l'Homme du Métier à déduire que les conditions de la dégradation thermique ont été trop drastiques, par exemple en terme de durée, de pression et/ou de température ou une analyse par diffraction des rayons X peut montrer un reste de métal alcalin et ainsi conduire l'Homme du Métier à déduire que les conditions sont trop douces, notamment en terme de durée, de pression et/ou de température. To carry out the thermal degradation, the ternary phase may be in the form of a powder, and in particular in the form of small particles. This powder can especially be obtained by grinding in a mortar of the ternary phase. The thermal degradation process can be carried out under vacuum, that is to say at a reduced pressure, in particular a pressure of less than or equal to 10 -4 mbar, in particular less than or equal to 10-5 mbar, and particularly lower or equals 10-6 mbar. The thermal degradation is carried out at high temperature, in particular at a temperature greater than or equal to 500 ° C., in particular greater than or equal to 600 ° C., or even greater than or equal to 650 ° C., in particular in the case of lithium. This thermal degradation is carried out over a period of several hours, in particular over a period ranging from 10 to 30 hours, in particular from 15 to 25 hours, and in particular from 18 to 24 hours. Of course, these parameters can be optimized by those skilled in the art, in particular as a function of the starting ternary phase, in particular of the nature of the element A and / or the intended application, for example for lithium-ion batteries or for emission in the infra-red. For example a microscopic observation showing a black powder and silver metallic clusters, an X-ray diffraction analysis showing fine lines corresponding to the silver showing the presence of grains larger than 50 nm, can lead the man of the Occupation to deduce that the conditions of the thermal degradation have been too drastic, for example in terms of time, pressure and / or temperature or X-ray diffraction analysis can show an alkali metal residue and thus lead the Man of the business to deduce that the conditions are too soft, especially in terms of duration, pressure and / or temperature.
Ce procédé de dégradation thermique peut notamment permettre d'extraire en tout ou partie le métal alcalin, et en particulier le lithium, de la phase ternaire. Une analyse par diffraction des rayons X permet d'identifier la présence de deux phases des éléments G et M, la largeur des raies permet de définir une taille de grains inférieure à 100 nm. Une observation par microscopie électronique (balayage et/ou transmission) couplée à de l'analyse chimique permet de définir une structure particulière au procédé : les particules de M sont dispersées de manière homogène dans une matrice de particules de G. This thermal degradation process may in particular make it possible to extract all or part of the alkali metal, and in particular lithium, from the ternary phase. An X-ray diffraction analysis makes it possible to identify the presence of two phases of the elements G and M, the width of the lines makes it possible to define a grain size of less than 100 nm. An observation by electron microscopy (scanning and / or transmission) coupled with chemical analysis makes it possible to define a particular structure to the process: the particles of M are dispersed homogeneously in a matrix of particles of G.
Les particules de G et de M ayant des tailles nanométriques, en particulier allant de 1 à 200 nm, notamment de 2 à 100 nm, en particulier de 2 à 80 nm. The particles of G and M having nanometric sizes, in particular ranging from 1 to 200 nm, especially from 2 to 100 nm, in particular from 2 to 80 nm.
La synthèse de cette phase ternaire peut être réalisée selon des modes opératoires décrits dans la littérature, en particulier par Schuster et Kevorkov. L'article de Schuster (H.U. Schuster, W. Seelentag, Zeitschrift fur naturforschung, Tell B: anorganische chemie, organische chemie, 30B (1975) 804) décrit un système ternaire Li8Ag3Si5. Kevorkov (D.G. Kevorkov, V.V. Pavlyuk, O.I. Bodak, Polish Journal of Chemistry, 71(6) (1997) 712) pour sa part décrit Li8Ag3Si5, Li3Ag2Si3 et Li2AgSi2. The synthesis of this ternary phase can be carried out according to procedures described in the literature, in particular by Schuster and Kevorkov. The article by Schuster (H.U. Schuster, W. Seelentag, Zeitschrift fur naturforschung, Tell B: anorganische chemie, organische chemie, 30B (1975) 804) describes a ternary system Li8Ag3Si5. Kevorkov (D. G. Kevorkov, V. V. Pavlyuk, O.I. Bodak, Polish Journal of Chemistry, 71 (6) (1997) 712) describes Li8Ag3Si5, Li3Ag2Si3 and Li2AgSi2.
Pour la phase de Pauly, il n'y a pas de résolution structurale (la phase est simplement citée). Schuster décrit Li8Ag3Si5 comme isostructurale de Li8Ag3Ge5. Pour les composés de Kevorkov, les structures ont été résolues par la méthode de rietveld (paramètres de maille + structure cristalline) à partir de poudre. La synthèse a été réalisée sous vide dans des ampoules de quartz à 200 C pendant 400h. La phase ternaire peut tout particulièrement être préparée par traitement thermique, en particulier comme décrit dans la littérature par H. Pauly, A. Weiss, H. Witte, Z. Metallkde, 59(1) (1968) 47. La préparation du composé de Formule (II), ou phase ternaire, peut comprendre au moins une étape de chauffage d'un mélange comprenant (et en particulier constitué des éléments constituant le produit souhaité): - au moins un métal alcalin, notamment choisi parmi Lithium, Sodium et Potassium, - du Silicium, - au moins un métal noble ou semi-noble, notamment choisi parmi Aluminium, Cobalt, Nickel, Cuivre, Zinc, Argent et Etain. Ces éléments peuvent présenter un pureté supérieure ou égale à 95 notamment supérieure ou égale à 98 %, en particulier supérieure ou égale à 99 %, et tout particulièrement supérieure ou égale à 99,5 % en poids. La quantité de chaque élément peut être déterminée par rapport à la teneur de celui-ci dans le mélange ternaire final. En particulier, les quantités sont estimées de manière stoechiométrique. Plus précisément, en première approche, les quantités sont estimées par rapport à la stoechiométrie du composé envisagé, avec éventuellement un excès du composant alcalin, puis ces proportions sont affinées par des essais de type essais et erreurs . L'augmentation de température, notamment pour aller de la température ambiante à la température de la phase de chauffage peut se faire à une vitesse allant de 20 à 500 C/h, en particulier de 50 à 200 C/h, voire de 80 à 150 C/h, tout particulièrement être de 100 C/h. Le chauffage est effectué à une température élevée pour permettre un mélange intime des éléments. La température est déterminée en prenant en compte le risque de perte d'élément A par évaporation et la nécessité que A soit présent sous forme liquide. La température peut donc être ajustée entre le point de fusion et d'ébullition de l'élément A, notamment supérieure ou égale à 600 C, en particulier supérieure ou égale à 750 C, et tout particulièrement supérieure ou égale à 850 C, notamment dans le cas où A est du Lithium. For the Pauly phase, there is no structural resolution (the phase is simply mentioned). Schuster describes Li8Ag3Si5 as isostructural of Li8Ag3Ge5. For the Kevorkov compounds, the structures were solved by the rietveld method (mesh parameters + crystal structure) from powder. The synthesis was carried out under vacuum in quartz bulbs at 200 C for 400h. The ternary phase can in particular be prepared by heat treatment, particularly as described in the literature by H. Pauly, A. Weiss, H. Witte, Z. Metallkde, 59 (1) (1968) 47. The preparation of the Formula (II), or ternary phase, may comprise at least one step of heating a mixture comprising (and in particular consisting of elements constituting the desired product): at least one alkali metal, especially chosen from lithium, sodium and potassium - Silicon, - at least one noble or semi-noble metal, especially selected from aluminum, cobalt, nickel, copper, zinc, silver and tin. These elements may have a purity greater than or equal to 95, especially greater than or equal to 98%, in particular greater than or equal to 99%, and most preferably greater than or equal to 99.5% by weight. The amount of each element can be determined in relation to the content thereof in the final ternary mixture. In particular, the quantities are estimated stoichiometrically. More precisely, as a first approach, the quantities are estimated with respect to the stoichiometry of the envisaged compound, possibly with an excess of the alkaline component, then these proportions are refined by trial and error type tests. The increase in temperature, in particular to go from room temperature to the temperature of the heating phase, can be carried out at a speed ranging from 20 to 500 C / h, in particular from 50 to 200 C / h, or even 80 to 150 C / h, especially 100 C / h. The heating is carried out at a high temperature to allow an intimate mixing of the elements. The temperature is determined by taking into account the risk of loss of element A by evaporation and the necessity that A be present in liquid form. The temperature can therefore be adjusted between the melting point and the boiling point of element A, in particular greater than or equal to 600 ° C., in particular greater than or equal to 750 ° C., and more particularly greater than or equal to 850 ° C., especially in the case where A is Lithium.
La durée de ce chauffage peut être de quelques heures, en particulier aller de 1 à 10 heures, notamment de 2 à 8 heures, voire de 4 à 6 heures. Tout particulièrement, le mélange est agité durant la phase de chauffage. En particulier il est agité de 1 à 20 fois durant cette phase. The duration of this heating can be a few hours, especially from 1 to 10 hours, including 2 to 8 hours, or even 4 to 6 hours. In particular, the mixture is stirred during the heating phase. In particular it is stirred from 1 to 20 times during this phase.
Le mélange peut subir une phase de recuit, en particulier consécutive à la phase de chauffage. Cette phase peut être effectuée à une température inférieure à celle de la phase de chauffage. La température de la phase de recuit peut être inférieure de 100 à 400 C, notamment inférieure de 150 à 350 C, en particulier inférieure de 200 à 300 C par rapport à la température de chauffage. La température de la phase de recuit peut aller de 500 à 850 C, notamment de 550 à 800 C, en particulier de 600 à 750 C. La phase de recuit peut durer quelques heures, en particulier de 3 à 30 heures, notamment de 5 à 25 heures, voire de 7 à 20 heures, tout particulièrement de 8 à 12 heures. The mixture may undergo an annealing phase, in particular following the heating phase. This phase can be performed at a temperature lower than that of the heating phase. The temperature of the annealing phase may be less than 100 to 400.degree. C., in particular less than 150 to 350.degree. C., in particular less than 200 to 300.degree. C. relative to the heating temperature. The temperature of the annealing phase can range from 500 to 850.degree. C., in particular from 550 to 800.degree. C., in particular from 600 to 750.degree. C. The annealing phase can last a few hours, in particular from 3 to 30 hours, in particular from 5 to 30.degree. at 25 hours, or even 7 to 20 hours, especially 8 to 12 hours.
Lorsque les températures diminuent, en particulier entre la phase de chauffage et la phase de recuit, et/ou entre la phase de recuit et la température ambiante, cette descente en température peut se faire à une vitesse allant de 1 à 20 C/h, en particulier de 4 à 16 C/h, voire de 8 à 12 C/h. When the temperatures decrease, in particular between the heating phase and the annealing phase, and / or between the annealing phase and the ambient temperature, this temperature decrease can be carried out at a speed ranging from 1 to 20 C / h, in particular 4 to 16 C / h, or even 8 to 12 C / h.
Le matériau obtenu peut être récupéré sous atmosphère inerte par ouverture du tube et la poudre est transférée dans le réacteur pour l'étape de dégradation thermique. The material obtained can be recovered under an inert atmosphere by opening the tube and the powder is transferred to the reactor for the thermal degradation step.
Le matériau peut être utilisé tel quel sans autre traitement. The material can be used as it is without further processing.
Selon un autre mode de réalisation particulier, le procédé de préparation comprend au moins les étapes suivantes : - la mise en contact d'un solvant oxydant, avec un composé de Formule (III) : AxGy dans lequel : - A représente au moins un métal alcalin ou alcalino-terreux, notamment choisi parmi Lithium, Sodium, Potassium, Rubidium, Magnésium et Calcium, - x représente un nombre entier allant de 1 à 12, notamment de 1 à 10, en particulier de 1 à 8, - G représente au moins un élément du groupe 14, notamment choisi parmi Silicium, Germanium, Étain et Plomb, et - y représente un nombre entier allant de 1 à 17, notamment de 1 à 15, en particulier de 1 à 13, voire de 1 à 10, et - à récupérer le composé de Formule (IV) suivante Ax'Gy dans lequel x' est un entier inférieur à x, et notamment égal à 0, c'est à dire que le métal alcalin et/ou alcalino-terreux a été extrait, tout au moins en partie, ledit composé se présentant notamment sous la forme de nano-particules, en particulier de taille comprise entre 2 et 100 nm pour une géométrie sphérique ou avec un diamètre compris entre 2 et 20 nm et une longueur comprise entre 5 et 10000 nm pour une géométrie allongée. La taille peut être déduite de l'observation directe par microscopie électronique. According to another particular embodiment, the preparation process comprises at least the following steps: contacting an oxidizing solvent with a compound of Formula (III): AxGy in which: A represents at least one metal alkali or alkaline earth, especially selected from lithium, sodium, potassium, rubidium, magnesium and calcium, x represents an integer ranging from 1 to 12, especially from 1 to 10, in particular from 1 to 8, - G represents at least at least one element of group 14, especially chosen from silicon, germanium, tin and lead, and - y represents an integer ranging from 1 to 17, in particular from 1 to 15, in particular from 1 to 13, or even from 1 to 10, and - recovering the compound of formula (IV) below Ax'Gy in which x 'is an integer less than x, and in particular equal to 0, that is to say that the alkali metal and / or alkaline earth metal has been extracted , at least in part, said compound being in particular in the form of nano-pa reticulates, in particular of size between 2 and 100 nm for a spherical geometry or with a diameter of between 2 and 20 nm and a length of between 5 and 10,000 nm for an elongated geometry. The size can be deduced from direct observation by electron microscopy.
Par géométrie allongée , on entend une forme géométrique non sphérique, en particulier une forme de type tubulaire ou sensiblement tubulaire, comprenant une longueur supérieure au diamètre. By elongated geometry is meant a non-spherical geometric shape, in particular a tubular or substantially tubular type, comprising a length greater than the diameter.
Ce procédé de préparation est encore appelé procédé liquide . Le solvant oxydant peut présenter les deux caractéristiques suivantes: -porter au moins une fonction oxydante, c'est-à- dire qui permet, par réaction avec un alcalin, notamment du type Sodium (Na) ou Potassium (K), de dégager H2, cette fonction peut notamment être choisie parmi alcool, amine, thiol, carbonyl, acide carboxylique et acide phosphonique, et -comprendre au moins un groupement alkyle, aryle ou aralkyles. Les groupements alkyles, aryles et aralkyles peuvent en particulier être choisis parmi : - les radicaux alkyles linéaires, ramifié ou cycliques suivants, éthyle, propyle, butyle, pentyle, hexyle, heptyle, octyle, nonyle, décyle, undécyle, dodécyle, tridécyle, tétradécyle, pentadécyle, hexadécyle, octadécyle, nonadécyle, et - les radicaux aryles et aralkyles, notamment les composés aromatiques substitués une ou plusieurs fois par divers substituants, notamment de type alkyle, éventuellement substitués et/ou dont la chaîne peut être interrompue par un ou plusieurs hétéroatomes, notamment du type O, S et N. This preparation process is still called a liquid process. The oxidizing solvent can have both of the following characteristics: -reporting at least one oxidizing function, that is to say that allows, by reaction with an alkaline, in particular of the Sodium (Na) or potassium (K) type, to release H2 this function may especially be chosen from alcohol, amine, thiol, carbonyl, carboxylic acid and phosphonic acid, and comprising at least one alkyl, aryl or aralkyl group. The alkyl, aryl and aralkyl groups may in particular be chosen from: - the following linear, branched or cyclic alkyl radicals, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl , pentadecyl, hexadecyl, octadecyl, nonadecyl, and aryl and aralkyl radicals, in particular aromatic compounds which are substituted one or more times with various substituents, in particular of alkyl type, which are optionally substituted and / or whose chain can be interrupted by one or more heteroatoms, especially of type O, S and N.
Les radicaux aryle et aralkyles peuvent tout particulièrement être choisis parmi les radicaux aromatiques substitués ou non, notamment substitués par au moins un atome d'halogène, un groupement choisi parmi les alkyles, alcools, thiols, amines, acides, éthers, esters, amides, acides, thioéthers, thioesters, ainsi que par des atomes d'halogènes, et en particuler les radicaux aromatiques peuvent être choisis parmi phényles, benzyles, méthoxyphényles, méthoxybenzyles, halophényles, halobenzyles, et tolyles. Parmi les solvants oxydants, on peut tout particulièrement citer les alcools benzyliques, notamment mono- ou poly-substitués, par exemple par un ou plusieurs radicaux alkyles. The aryl and aralkyl radicals can in particular be chosen from substituted or unsubstituted aromatic radicals, in particular substituted by at least one halogen atom, a group chosen from alkyls, alcohols, thiols, amines, acids, ethers, esters, amides, acids, thioethers, thioesters, as well as by halogen atoms, and in particular the aromatic radicals can be chosen from phenyls, benzyls, methoxyphenyls, methoxybenzyls, halophenyls, halobenzyls, and tolyls. Among the oxidizing solvents, benzyl alcohols, in particular mono- or poly-substituted alcohols, for example with one or more alkyl radicals, may be mentioned in particular.
Tout particulièrement, les groupements alkyles, aryles et aralkyles sont suffisamment encombrants pour permettre de stabiliser les nano-particules. In particular, the alkyl, aryl and aralkyl groups are bulky enough to stabilize the nanoparticles.
L'étape de formation du matériau Ax'Gy par mise en réaction avec au moins un solvant oxydant peut être suivie d'une étape de traitement thermique ou de recuit. Cette étape de traitement thermique pouvant notamment permettre d'améliorer la cristallinité. Ceci pouvant notamment être observé par diffraction des rayons X. Le traitement thermique est effectué à haute température, notamment à une température supérieure ou égale à 300 C, en particulier supérieure ou égale à 400 C, voire supérieure ou égale à 500 C. The step of forming the material Ax'Gy by reacting with at least one oxidizing solvent may be followed by a heat treatment or annealing step. This heat treatment step may in particular make it possible to improve the crystallinity. This can especially be observed by X-ray diffraction. The heat treatment is carried out at a high temperature, especially at a temperature greater than or equal to 300 ° C., in particular greater than or equal to 400 ° C., or even greater than or equal to 500 ° C.
La dûrée du traitement thermique peut aller d'une demi-heure à 10 heures, en particulier d'une heure à cinq heures, tout particulièrement d'une heure et demi à 3 heures. L'étape de traitement thermique peut être effectuée sous une atmosphère inerte, en particulier sous argon ou sous azote. The amount of heat treatment can range from half an hour to 10 hours, especially from one hour to five hours, especially from one hour and a half to three hours. The heat treatment step can be carried out under an inert atmosphere, in particular under argon or under nitrogen.
Le procédé selon l'invention peut permettre de contrôler la taille et/ou la cristallinité, en particulier la nature des plans cristallins des facettes des nano-particules. La taille et/ou la cristallinité des nano-particules peut permettre d'obtenir des propriétés optiques intéressantes. The process according to the invention can make it possible to control the size and / or the crystallinity, in particular the nature of the crystalline planes of the facets of the nanoparticles. The size and / or the crystallinity of the nanoparticles can make it possible to obtain interesting optical properties.
Tout particulièrement, ces nano-particules peuvent être amorphes. Ceci peut notamment permettre une bonne insertion de métal alcalin et/ou alcalino-terreux dans lesdites nano-particules. L'invention concerne également un matériau susceptible d'être obtenu par un procédé selon l'invention. L'invention concerne encore un matériau permettant l'insertion, au moins en partie réversible, d'au moins un élément de type métal alcalin ou alcalino-terreux susceptible d'être obtenu par le procédé selon l'invention. Tout particulièrement, ce matériau présente une capacité massique supérieure ou égale à 800 mA.h.g"1, notamment supérieure ou égale à 1000 mA.h.g"1, en particulier supérieure ou égale à 1200 mA.h.g-1, voire supérieure ou égale à 1400 mA.h.g-1. Tout particulièrement, lors de la première charge en métal de transition, ce matériau peut passer d'un état MySiz à un état LixMySiz, puis ensuite, passer d'un état LixMySiz à un état Lix'MySiz de manière réversible, tout au moins pendant un certain nombre de fois. Au cours du cycle électrochimique, on note également la présence du composé LixMy, typiquement LiAg, qui améliore la conductivité électronique et ionique du matériau. Tout particulièrement, le matériau susceptible d'être obtenu par le procédé de dégradation thermique présente au moins deux phases, chacune pouvant correspondre à un élément à l'état élémentaire ou de corps pur, notamment au moins un métal noble ou seminoble et le silicium. Le matériau selon l'invention peut tout particulièrement se présenter sous la forme de nanoparticules de G et/ou de M pur, notamment comme représenté en figure 6. On entend par nanoparticule pure au sens de la présente invention, une nanoparticule comprenant au moins 98 %, notamment au moins 99%, en particulier au moins 99,9 % en poids du composé dans les nanoparticules. Ce matériau peut se présenter sous la forme d'une dispersion de nanoparticules de G ou de M, en particulier de taille homogène, dispersées dans une matrice de M ou de G, tout particulièrement des nanoparticules de M dans une matrice de G ou des nanoparticules de G dans une matrice de M. Tout particulièrement, ce matériau peut se présenter sous la forme d'une matrice nanocristalline, notamment avec des grains d'une taille allant de 2 à 100 nm de G, et notamment de silicium. En particulier, le G est cristallisé selon une forme thermodynamiquement stable et/ou le métal M sous forme de nanoparticules, en particulier d'une taille allant de 2 à 50 nm. Par rapport à un matériau obtenu par broyage ou mécanosynthèse, nous remarquons une très bonne homogénéité de la dispersion des nanoparticules M dans la matrice de G, et en particulier de Silicium. In particular, these nanoparticles can be amorphous. This may especially allow a good insertion of alkali metal and / or alkaline earth in said nanoparticles. The invention also relates to a material that can be obtained by a process according to the invention. The invention also relates to a material for the insertion, at least partly reversible, of at least one element of alkali metal or alkaline earth metal type obtainable by the process according to the invention. In particular, this material has a mass capacity greater than or equal to 800 mA.hg "1, in particular greater than or equal to 1000 mA.hg" 1, in particular greater than or equal to 1200 mA.hg-1, or even greater than or equal to 1400 mA.hg-1. Especially, during the first transition metal charge, this material can go from a MySiz state to a LixMySiz state, and then change from a LixMySiz state to a Lix'MySiz state in a reversible manner, at least during a number of times. During the electrochemical cycle, there is also the presence of the LixMy compound, typically LiAg, which improves the electronic and ionic conductivity of the material. In particular, the material that can be obtained by the thermal degradation process has at least two phases, each of which may correspond to an element in the elemental state or of a pure body, in particular at least one noble or semi-stable metal, and silicon. The material according to the invention may especially be in the form of nanoparticles of G and / or pure M, especially as represented in FIG. 6. For the purposes of the present invention, the term "pure nanoparticle" means a nanoparticle comprising at least 98 %, especially at least 99%, in particular at least 99.9% by weight of the compound in the nanoparticles. This material can be in the form of a dispersion of nanoparticles of G or M, in particular of homogeneous size, dispersed in a matrix of M or G, particularly nanoparticles of M in a matrix of G or nanoparticles of G in a matrix of M. In particular, this material may be in the form of a nanocrystalline matrix, especially with grains ranging in size from 2 to 100 nm in G, and in particular silicon. In particular, the G is crystallized in a thermodynamically stable form and / or the metal M in the form of nanoparticles, in particular of a size ranging from 2 to 50 nm. With respect to a material obtained by grinding or mechanosynthesis, we remark a very good homogeneity of the dispersion of the nanoparticles M in the matrix of G, and in particular of silicon.
Tout particulièrement, le matériau selon l'invention peut être utilisé dans une batterie, notamment de type lithium-ion. En particulier en tant que constituant de l'anode, seul ou en combinaison avec d'autres composants. In particular, the material according to the invention can be used in a battery, in particular of lithium-ion type. In particular as a constituent of the anode, alone or in combination with other components.
Dans le cas des matériaux sous forme de nanoparticules, les anodes peuvent être réalisées par simple dépôt ou compression de ces nano-particules par des techniques de presses ou de type SPS ( Spark Plasma Sintering ). Le matériau selon l'invention, en particulier quand il est obtenu par le procédé d'oxydation par voie thermique sous vide, peut présenter des structures de deux phases nanocristallines (G et M), en particulier intimement imbriquées avec une grande interface entre les deux phases, comme le montre la figure 6. Le matériau selon l'invention, en particulier quand il est obtenu par le procédé d'oxydation en solution, peut se présenter sous forme de nanoparticules présentant une surface non-oxydée, c'est à dire que cette surface est sensiblement totalement non oxydée, voire totalement non oxydée, d'après les techniques d'analyse de surface classique. Les nanoparticules présentent en particulier une taille inférieure ou égale à 5 nm, en particulier inférieure ou égale à 4 nm, tout particulièrement inférieure ou égale à 3 nm, voire inférieure ou égale à 2,5 nm. Ces nanoparticules peuvent présenter une cristallinité remarquable. Une cristallinité remarquable peut être définie par le fait que la taille observée par diffraction des rayons X correspond sensiblement à la taille observée par microscopie électronique en transmission. Par sensiblement on peut notamment entendre une différence inférieure ou égale à 25 %, notamment inférieure ou égale à 15 %, en particulier inférieure ou égale à 10 %, tout particulièrement inférieure ou égale à 7,5 %, voire inférieure ou égale à 5 %. In the case of materials in the form of nanoparticles, the anodes can be produced by simple deposition or compression of these nanoparticles by press or SPS (Spark Plasma Sintering) techniques. The material according to the invention, in particular when it is obtained by the thermal oxidation method under vacuum, may have two nanocrystalline phase structures (G and M), in particular intimately interleaved with a large interface between the two. phases, as shown in FIG. 6. The material according to the invention, in particular when it is obtained by the oxidation process in solution, may be in the form of nanoparticles having a non-oxidized surface, that is to say that this surface is substantially completely unoxidized, or even totally unoxidized, according to conventional surface analysis techniques. In particular, the nanoparticles have a size less than or equal to 5 nm, in particular less than or equal to 4 nm, more particularly less than or equal to 3 nm, or even less than or equal to 2.5 nm. These nanoparticles can exhibit remarkable crystallinity. A remarkable crystallinity can be defined by the fact that the size observed by X-ray diffraction corresponds substantially to the size observed by transmission electron microscopy. By substantially we can especially hear a difference less than or equal to 25%, especially less than or equal to 15%, in particular less than or equal to 10%, especially less than or equal to 7.5%, or even less than or equal to 5% .
Le fait que la forme de ces nanoparticules puisse être contrôlée peut également permettre de moduler les propriétés électroniques, en particulier les propriétés optiques. Les exemples suivants permettent d'illustrer l'invention. The fact that the shape of these nanoparticles can be controlled can also make it possible to modulate the electronic properties, in particular the optical properties. The following examples illustrate the invention.
Exemples 10 Exemple 1 : Préparation de l'alliage Li13Ag5Si6 Un mélange de 0,117 g de Lithium (lingot pur à 99,54 %, Cogema), de 0,913 g d'Argent (aiguilles, pur à 99,999 Strem Chemicals) et de 0,237 g Silicium 15 (poudre, pur à 99,998 %, Goodfellow) a été inséré dans un réacteur en Tantale scellé par soudage à l'arc, lui-même inséré dans un tube de silice qui est ensuite scellé sous vide. Ce réacteur a ensuite été placé dans un four avec une montée en température de la 20 température ambiante à 950 C à 100 C/h, puis 4 heures à 950 C, refroidissement à 10 C/h jusqu'à 700 C, chauffage à 700 C pendant 10 heures, puis refroidissement jusqu'à température ambiante à une vitesse de 10 C/h. Ce profil thermique est illustré en figure 1. 25 Une analyse élémentaire semi-quantitative par microsonde (MEB) et une spectrométrie d'absorption atomique d'un cristal isolé de la préparation donnent un composé de stoechiométrie Li13Ag5Si6. Ce composé a été étudié par diffraction des rayons 30 X sur poudre et monocristal. Le diffractogramme de la poudre est représenté en figure 2. Tous les pics sont parfaitement indexés dans la maille Rhomboédrique R-3m de paramètres a = 0,4376 nm et c = 4,2293 nm (axes hexagonaux).5 Exemple 2 : préparation du matériau actif Le matériau Li13Ag5Si6, obtenu après la synthèse, est broyé dans un mortier en agate pour permettre une meilleure extraction de lithium. Cette poudre est placée dans un petit tube d'alumine lui-même placé dans un tube d'acier inoxydable, l'ensemble est inséré dans un tube de silice fermé par un robinet. Le tube d'acier inoxydable protège la silice des attaques par les vapeurs de lithium. Le montage est donc constitué de trois tubes : le petit tube d'alumine dans lequel est contenue la poudre, le contre tube en inox et enfin le tube de silice. Un tel montage est illustré par la figure 3. EXAMPLES Example 1: Preparation of the Li13Ag5Si6 alloy A mixture of 0.117 g of Lithium (99.54% pure ingot, Cogema), 0.913 g of silver (needles, 99.999 pure Strem Chemicals) and 0.237 g of silicon (Powder, 99.998% pure, Goodfellow) was inserted into an arc-welded Tantalum reactor, which was then inserted into a silica tube which was then sealed under vacuum. This reactor was then placed in an oven with a rise in temperature from room temperature to 950 ° C. at 100 ° C./hour, then 4 hours at 950 ° C., cooling at 10 ° C./h up to 700 ° C., heating at 700 ° C. C for 10 hours, then cooling to room temperature at a rate of 10 C / h. This thermal profile is illustrated in FIG. 1. A semi-quantitative elementary microprobe (SEM) analysis and atomic absorption spectrometry of a crystal isolated from the preparation give a Li13Ag5Si6 stoichiometric compound. This compound was studied by X-ray powder and single crystal diffraction. The diffractogram of the powder is shown in FIG. 2. All the peaks are perfectly indexed in the Rhombohedral mesh R-3m of parameters a = 0.4376 nm and c = 4.2293 nm (hexagonal axes). active material The material Li13Ag5Si6, obtained after the synthesis, is crushed in an agate mortar to allow a better extraction of lithium. This powder is placed in a small tube of alumina itself placed in a stainless steel tube, the assembly is inserted into a silica tube closed by a tap. The stainless steel tube protects the silica from attacks by lithium vapors. The assembly consists of three tubes: the small tube of alumina in which the powder is contained, the stainless steel tube and finally the silica tube. Such an assembly is illustrated in FIG.
Le montage est ensuite directement monté sur la rampe à vide. Le vide primaire est d'abord effectué à l'aide d'une pompe à huile, puis un vide secondaire est créé avec une pompe à diffusion munie d'une résistance. Le vide obtenu avec le tube de silice est de l'ordre de 10-' mbar. Le tube monté sur la rampe à vide est ensuite glissé dans un four tubulaire horizontal. Un refroidisseur est installé à la sortie du tube d'inox pour permettre la condensation du lithium à la sortie du tube d'alumine. The assembly is then mounted directly on the vacuum ramp. The primary vacuum is first done with an oil pump, then a secondary vacuum is created with a diffusion pump with a resistor. The vacuum obtained with the silica tube is of the order of 10 -4 mbar. The tube mounted on the vacuum ramp is then slid into a horizontal tubular furnace. A cooler is installed at the outlet of the stainless steel tube to allow the condensation of lithium at the exit of the alumina tube.
Les nouvelles conditions de vide ont nécessité différents tests pour permettre d'extraire tout le lithium contenu dans l'échantillon. Des températures variant de 550 C à 650 C ont été testées ainsi que des durées d'extraction allant de 15 à 30 heures.30 Les résultats de quatre dégradations avec des conditions de température et de durée différentes sont rassemblés dans le Tableau 1 suivant. Dégradation 1 2 3 4 Température 550 650 650 650 [ C] Vide [bar] 10-6 10-6 10-6 10-6 Durée [H] 15 15 24 30 Phases LiAgSi Ag, Si 'Ag, Si Ag détectées Ag, LiAgSi aggloméré, par DRX autre Si Tableau 1 Conditions expérimentales des différentes dégradations thermiques pour le composé Li13Ag5Si6 The new vacuum conditions required different tests to extract all the lithium contained in the sample. Temperatures ranging from 550 ° C. to 650 ° C. were tested as well as extraction times ranging from 15 to 30 hours. The results of four degradations with different temperature and time conditions are collated in the following Table 1. Degradation 1 2 3 4 Temperature 550 650 650 650 [C] Vacuum [bar] 10-6 10-6 10-6 10-6 Duration [H] 15 15 24 30 Phases LiAgSi Ag, Si 'Ag, Si Ag detected Ag, LiAgSi agglomerated, by DRX other Si Table 1 Experimental conditions of different thermal degradation for the compound Li13Ag5Si6
La première dégradation a été réalisée à 550 C pendant 15 heures. L'analyse du produit obtenu par diffraction des rayons X sur poudre montre que la phase principale est la phase de départ Li13Ag5Si6, en moins grande quantité on observe de l'argent et des impuretés. On peut donc penser que la dégradation thermique de ce composé à 550 C ne permet pas d'extraire le lithium. Un deuxième test à 650 C pendant 15 heures a été effectué. L'analyse du produit aux rayons X montre que le composé de départ s'est décomposé en corps purs simples argent et silicium, il reste cependant un résidu de la phase de départ. Pour permettre d'extraire tout le lithium nous avons décidé d'allonger le temps de dégradation à 24 heures. Ce test est concluant et les phases présentes sont l'argent et le silicium. Pour compléter ces tests nous avons maintenu la température de dégradation à 650 C et étendu la durée d'extraction à 30 heures. Le produit observé sous le microscope montre une poudre noire et des amas métalliques argentés, permettant de déduire que la dégradation de 30 heures est trop longue et provoque une agglomération de l'argent. The first degradation was carried out at 550 ° C. for 15 hours. The analysis of the product obtained by powder X-ray diffraction shows that the main phase is the Li13Ag5Si6 starting phase, in a lesser amount silver and impurities are observed. It can therefore be assumed that the thermal degradation of this compound at 550 ° C does not make it possible to extract lithium. A second test at 650 C for 15 hours was performed. The analysis of the X-ray product shows that the starting compound decomposed into pure pure silver and silicon bodies, but there remains a residue of the starting phase. To allow to extract all the lithium we decided to extend the degradation time to 24 hours. This test is conclusive and the present phases are silver and silicon. To complete these tests we maintained the degradation temperature at 650 C and extended the extraction time to 30 hours. The product observed under the microscope shows a black powder and silver metallic clusters, allowing to deduce that the degradation of 30 hours is too long and causes agglomeration of silver.
Les conditions optimales de dégradation thermique sous un vide de 10-6 mbar pour le composé Li13Ag5Si6 sont une température de 650 C pendant 24 heures. L'évolution des diffractogrammes des rayons X sur poudre des différentes dégradations est représentée sur la Figure 4 dans laquelle deg 1, 2, 3 et 4 signifie conditions de dégradation 1, 2, 3 et 4 telles que présentées dans le tableau 1. On peut voir sur cette figure la disparition progressive de la phase synthétisée Li13Ag5Si6 qui disparaît totalement à la dégradation 3. On voit l'apparition des pics de l'argent dès la première dégradation, et enfin l'apparition des pics du silicium à partir de la dégradation 2. Notre but est maintenant d'étudier plus en détail le diagramme de poudre du produit dégradé et de connaître la morphologie des particules d'argent et de silicium obtenues. Lediffractogramme des rayons X sur poudre du produit obtenu après la dégradation thermique sous vide du composé Li13Ag5Si6 montre la présence de deux phases. Ce sont en fait deux éléments à l'état élémentaire, l'argent et le silicium. Ce diffractogramme est présenté en figure 5. The optimal conditions of thermal degradation under a vacuum of 10-6 mbar for the compound Li13Ag5Si6 are a temperature of 650 C for 24 hours. The evolution of powder X-ray diffractograms of the various degradations is shown in Figure 4 in which deg 1, 2, 3 and 4 means degradation conditions 1, 2, 3 and 4 as presented in Table 1. It can be see in this figure the gradual disappearance of the synthesized phase Li13Ag5Si6 which disappears totally to the degradation 3. We see the appearance of silver peaks from the first degradation, and finally the appearance of silicon peaks from degradation 2. Our aim now is to study in more detail the powder diagram of the degraded product and to know the morphology of the obtained silver and silicon particles. The X-ray powder diffractogram of the product obtained after the thermal degradation under vacuum of Li13Ag5Si6 compound shows the presence of two phases. These are actually two elements in the elemental state, silver and silicon. This diffractogram is presented in FIG.
Des micrographes MET du produit de dégradation sont présentés en figure 6. MET micrographs of the degradation product are shown in FIG.
Exemple 3 : Utilisation en électrochimie Les produits dégradés selon la dégradation de l'exemple 2 ont ensuite été testés en électrochimie dans les cellules de type Swagelock. Le régime imposé est de 1 lithium en 10 heures et la fenêtre de potentiel comprise entre 0,01 V et 2 V. Example 3 Use in Electrochemistry The products degraded according to the degradation of Example 2 were then tested in electrochemistry in Swagelock type cells. The imposed regime is 1 lithium in 10 hours and the potential window between 0.01 V and 2 V.
L'insertion de lithium dans la matrice AgSi permet d'atteindre la stoechiométrie Li8AgSi, après la première charge, on extrait jusqu'à 6 atomes de lithium pour atteindre stoechiométrie Li2AgSi. La capacité diminue progressivement lors des cycles suivants (figure 7). La courbe de cyclabilité (figure 8) montre que les capacités obtenues pour les premiers cycles sont très élevées (1500, 1200 mA.h.g-1). The insertion of lithium into the AgSi matrix makes it possible to reach the Li8AgSi stoichiometry, after the first charge, one extracts up to 6 lithium atoms to reach Li2AgSi stoichiometry. The capacity decreases gradually during subsequent cycles (Figure 7). The cyclability curve (FIG. 8) shows that the capacities obtained for the first cycles are very high (1500, 1200 mA.h.g-1).
Pour comprendre les mécanismes nous avons représenté sur les figures 9 et 10 les tests en cyclage en mode potentiodynamique. Pour le premier cycle, lors de la 1ère décharge on observe un pic intense à 0.02 V qui correspond au plateau sur la courbe en mode galvanostatique (changement de phase), il y a ensuite deux petits pics à 0,25 V et 0,78 V (insertion de Li dans le carbone amorphe). Lors de la lere charge on observe 3 pics : deux petits à 0,1 V et 0,28 V, un large et intense à 0,45V (phénomène monophasé). Lors du 2ième cycle, les phénomènes sont reproductibles et les pics sont plus intenses. To understand the mechanisms we have shown in Figures 9 and 10 the tests in cycling in potentiodynamic mode. For the first cycle, during the first discharge we observe an intense peak at 0.02 V which corresponds to the plateau on the curve in galvanostatic mode (phase change), there are then two small peaks at 0.25 V and 0.78 V (insertion of Li into the amorphous carbon). During the first charge we observe 3 peaks: two small 0.1 V and 0.28 V, a wide and intense at 0.45V (single-phase phenomenon). During the 2nd cycle, the phenomena are reproducible and the peaks are more intense.
Exemple 4 : Préparation de l'alliage K4Ge9 Les alliages sont préparés à partir des éléments pesés en quantité stoechiométrique en boîte à gants. Le potassium (Aldrich 99,5 %, rod, m = 0,630 g) et le germanium (Strem, powder, 99,999%) sont placés dans un tube de tantale scellé à une extrémité dont la deuxième extrémité est ensuite scellée sous argon. Le tube de tantale est protégé de toute oxydation à haute température par un contre tube de silice scellé sous vide. L'ensemble est porté à 730 C pendant 24 heures, puis 930 C pendant 24 heures. L'alliage obtenu est homogène, de couleur noire avec des reflets rouge et caractérisé par diffraction des rayons X sur poudre (cellule sous cloche d'argon) et stocké en boite à gants. K4Ge9 présente un arrangement des atomes du groupe 14 en polyèdres (Ge94- sous forme de prisme trigonal tricapé). Exemple 5 : Procédé de synthèse de nanoparticules de germanium. L'alliage K4Ge9 (100 mg) préparé selon la méthode décrite ci-dessus est introduit en boîte à gants dans un réacteur en verre présentant une sortie de type rotaflo. Sur une rampe à vide, 10 mL d'alcool benzylique préalablement séché sur tamis moléculaire et dégazé à l'argon sont ajoutés au moyen d'une canule. Le mélange est laissé sous agitation pendant deux heures à température ambiante. La solution de couleur noire est ensuite placée dans un tube à centrifuger. Une centrifugation à 4000 tours/minute pendant 20 minutes permet d'obtenir une poudre noire. La caractérisation par diffraction des rayons X et microscopie électronique en transmission permet d'établir la présence de nanoparticules de germanium de diamètre moyen 2,0 +/- 0,2 nm (structure diamant du germanium massif). Ces nanoparticules sont présentées en figure 11 et la diffraction des rayons X de ces particules est représentée en figure 12. Example 4: Preparation of the alloy K4Ge9 The alloys are prepared from the elements weighed in a stoichiometric amount in a glove box. Potassium (Aldrich 99.5%, rod, m = 0.630 g) and germanium (Strem, powder, 99.999%) are placed in a tantalum tube sealed at one end, the second end of which is then sealed under argon. The tantalum tube is protected from any high temperature oxidation by a vacuum-sealed silica tube. The whole is heated to 730 C for 24 hours, then 930 C for 24 hours. The alloy obtained is homogeneous, of black color with red reflections and characterized by X-ray diffraction on powder (cell under argon bell) and stored in glove box. K4Ge9 presents an arrangement of the group 14 atoms in polyhedra (Ge94- in the form of trigonal tricapose prism). Example 5: Process for synthesizing germanium nanoparticles. The K4Ge9 alloy (100 mg) prepared according to the method described above is introduced in a glove box in a glass reactor having a rotaflo type outlet. On a vacuum ramp, 10 mL of benzyl alcohol previously dried over molecular sieve and degassed with argon is added by means of a cannula. The mixture is stirred for two hours at room temperature. The black solution is then placed in a centrifuge tube. Centrifugation at 4000 rpm for 20 minutes gives a black powder. Characterization by X-ray diffraction and transmission electron microscopy makes it possible to establish the presence of germanium nanoparticles with a mean diameter of 2.0 +/- 0.2 nm (diamond structure of solid germanium). These nanoparticles are shown in FIG. 11 and the X-ray diffraction of these particles is shown in FIG.
Exemple 6 : utilisation des nanoparticules de germanium comme anode dans une batterie Lithium-ion. La poudre de nanoparticules de germanium (8,5 mg) est compactée en boîte à gants avec 1,5 mg de graphite pour former une pastille. L'anode est testée en mode galvanostatique à un régime C/10 (1 ion lithium inséré en 10h) entre 0,01 et 2,5V. La courbe électrochimique décharge/charge est présenté sur la figure 16. On peut voir une faible polarisation (différence entre la charge et la décharge) constante pendant le cyclage. Le germanium insère pratiquement 3 ions lithium. Comme l'indique la figure, une fois la première décharge faite, les cycles sont simplement décalés. Cependant, on observe, au premier cycle, une perte de capacité irréversible de 360 mAh.g-1. La perte de capacité au fur et à mesure du cyclage est relativement importante (environ 100 mAh.g-1), mais diminue entre chaque cycle.25 Example 6: Use of germanium nanoparticles as anode in a lithium-ion battery. The powder of germanium nanoparticles (8.5 mg) is compacted in a glove box with 1.5 mg of graphite to form a pellet. The anode is tested in galvanostatic mode at a C / 10 regime (1 lithium ion inserted in 10 hours) between 0.01 and 2.5V. The discharge / charge electrochemical curve is shown in FIG. 16. A low polarization (difference between charge and discharge) can be seen during cycling. Germanium inserts almost 3 lithium ions. As the figure shows, once the first discharge is done, the cycles are simply shifted. However, the first cycle shows an irreversible capacity loss of 360 mAh.g-1. The loss of capacity as cycling is relatively important (about 100 mAh.g-1), but decreases between each cycle.
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