FR2693749A1 - Prepn. of counterfeit-proof paper, or synthetic substrates - by impregnation with a nickel or cobalt salt and an organic acid, carbon di:oxide precursor or reductant with an aldehyde or ketone function (or a mixt.) - Google Patents
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Abstract
Description
FEUILLE INFALSIFIABLE PAR AGENT CHIMIQUE
ET DOCUMENT DE SECURITE OBTENU
La présente invention concerne une feuille infalsifiable par agent chimique ainsi que le document de sécurité obtenu.CHEMICAL AGENT INFALSIFIABLE SHEET
AND SECURITY DOCUMENT OBTAINED
The present invention relates to a falsifiable sheet by chemical agent as well as the security document obtained.
Elle concerne plus particulièrement le domaine des papiers de sécurité utilisables notamment pour la réalisation de pièces de paiement ou de documents officiels tels que les chèques bancaires, chèques de voyages, livres d'écritures comptables, titres, actes notariés, titres de transport, et de façon générale tous documents pour lesquels il est indispensable de se prémunir contre toute falsification chimique des écritures ou cachets portés sur ces dits documents.It relates more particularly to the field of security papers which can be used in particular for the production of payment documents or official documents such as bank checks, traveller's checks, books of accounting entries, titles, notarial acts, transport documents, and generally all documents for which it is essential to guard against any chemical falsification of the writings or seals carried on these said documents.
On connait déjà des papiers qui comportent des réactifs développant une réaction colorée sous l'action de certains agents chimiques utilisés pour falsifier des inscriptions par décoloration chimique des encres.Papers are already known which contain reagents which develop a colored reaction under the action of certain chemical agents used to falsify inscriptions by chemical discoloration of the inks.
Dans les brevets FR-A-2365656, FR-A-2399505, FR-E-2402739, on a décrit des papiers contenant des réactifs sensibles aux agents d'infalsification comme les acides, aux alcalis, aux agents chlorés décolorants comme l'eau de chlore ou l'eau de javel, aux crayons effaceurs d'encre; on utilise notamment la pyranine, sel d'un acide oxypyrène trisulfonique, qui développe une coloration jaune fluorescente sous l'action d'un crayon effaceur d'encre.In the patents FR-A-2365656, FR-A-2399505, FR-E-2402739, papers containing reagents sensitive to falsification agents such as acids, alkalis, chlorinated bleaching agents such as water have been described. chlorine or bleach, using ink erasers; in particular, pyranine, salt of an oxypyrene trisulfonic acid, which develops a fluorescent yellow coloration under the action of an ink erasing pencil, is used.
Dans la demande FR-A-2647820 on a décrit également des papiers infalsifiables contenant des réactifs organiques particuliers comme la rutine trihydratée ou la narigine hydratée
Dans le brevet EP-A-174885 on a décrit également un papier contenant un agent, le couple 2-2'bipyridyle-Fe3+, sensible aux couples de falsication oxydants-réducteurs et aux réducteur comme le bisulfite.In application FR-A-2647820, tamper-proof papers containing specific organic reagents such as rutin trihydrate or narigin hydrate have also been described.
In patent EP-A-174885, a paper containing an agent, the couple 2-2'bipyridyle-Fe3 +, which is sensitive to pairs of oxidative-reducing falsifications and to reducers such as bisulfite, has also been described.
Dans la demande FR-A-2650606 on a décrit l'emploi de composés benzèniques di ou trihydroxylés comme agents d'infalsification, l'emploi d'un activateur de la réaction colorée comme les sels ou les oxydes métalliques, à l'exclusion d'un sel de fer II ou
III, est envisagé.In application FR-A-2650606, the use of di or trihydroxy benzene compounds has been described as forging agents, the use of an activator of the colored reaction such as metal salts or oxides, excluding d 'an iron salt II or
III, is envisaged.
Dans les demandes FR-A-2643661, FR-A-2620146 et FR-A-2654446 déposées par la Demanderesse on a décrit un papier contenant comme agent d'infalsification un sel de métal de préférence de degré d'oxydation II et en particulier un sel de cobalt II qui donne une coloration orangée sous l'action du bisulfite de sodium.In the applications FR-A-2643661, FR-A-2620146 and FR-A-2654446 filed by the Applicant, a paper has been described containing as a forging agent a metal salt preferably of oxidation state II and in particular a cobalt II salt which gives an orange coloring under the action of sodium bisulfite.
Dans la demande FR-A-2639970 on a décrit un papier contenant comme réactif d'infalsification un sel de cobalt II ou III associé à un coréactant de caractère réducteur et de structure phénolique. Par rapport à l'emploi d'un sel de cobalt seul, le coréactant réducteur de type phénolique permet d'obtenir une réaction colorée plus intense avec les couples d'infalsification oxydo-réducteurs dans les conditions de tests préconisées dans le domaine des papiers infalsifiables. Cependant la coloration n'est pas améliorée pour les autres agents d'infalsification notamment pour les solutions de sulfite de sodium.In application FR-A-2639970, a paper has been described containing as a falsification reagent a cobalt II or III salt associated with a co-reactant of reducing nature and of phenolic structure. Compared to the use of a cobalt salt alone, the reducing co-reactant of the phenolic type makes it possible to obtain a more intense colored reaction with the oxidation-reduction infalsification pairs under the test conditions recommended in the field of tamper-proof papers. . However, the coloring is not improved for the other forging agents, in particular for the sodium sulfite solutions.
Le but de l'invention est de fournir une feuille de sécurité développant des réactions colorées bien visibles sous l'action des agents de falsification, la feuille contenant comme agent d'infalsification un sel métallique.The object of the invention is to provide a security sheet developing color reactions which are clearly visible under the action of falsifying agents, the sheet containing a metal salt as the falsifying agent.
Un autre but est d'avoir une protection contre le maximum d'agents de falsification (par exemple des solutions de sulfite de sodium, ou du bisulfite avec du permanganate de potassium, de l'eau de javel, des bases fortes) en utilisant le minimun de réactifs d'infalsification.Another object is to have protection against the maximum of falsifying agents (for example solutions of sodium sulfite, or bisulfite with potassium permanganate, bleach, strong bases) by using the minimum of tampering reagents.
La Demanderesse a découvert que les buts de l'invention sont atteints en fournissant une feuille infalsifiable par agent chimique comportant comme agent d'infalsification au moins un sel métallique, caractérisée par le fait qu'elle contient au moins l'un des composés suivants ou en mélange - un acide organique ou un sel d'acide organique ou un dérivé d'acide organique, - un précurseur de dioxyde de carbone, - un réducteur ayant une fonction aldéhyde ou cétone.The Applicant has discovered that the aims of the invention are achieved by providing a sheet which cannot be forged by a chemical agent, comprising as at least one metal salt as the agent for forging, characterized in that it contains at least one of the following compounds or as a mixture - an organic acid or an organic acid salt or an organic acid derivative, - a carbon dioxide precursor, - a reducing agent having an aldehyde or ketone function.
L'utilisation d'un acide organique ou dérivé permet d'obtenir une réaction colorée d'une grande intensité notamment sous l'action d'une solution saturée de sulfite de sodium ou sous l'action du bisulfite de sodium ou encore sous l'action des couples oxydoréducteurs comme le couple permanganate de potassium-sulfite de sodium.The use of an organic acid or derivative makes it possible to obtain a colored reaction of great intensity in particular under the action of a saturated solution of sodium sulfite or under the action of sodium bisulfite or even under the action of redox couples such as potassium permanganate and sodium sulfite.
L'utilisation d'un précurseur de dioxyde de carbone ou d'un réducteur ayant une fonction aldéhyde ou cétone donne notamment la sensibilité de la réaction du sel métallique aux couples oxydo-réducteurs.The use of a carbon dioxide precursor or of a reducing agent having an aldehyde or ketone function gives in particular the sensitivity of the reaction of the metal salt to redox couples.
En particulier l'acide organique est un acide carboxylique ou un acide sulfonique.In particular the organic acid is a carboxylic acid or a sulfonic acid.
De préférence l'acide organique comporte au moins deux groupements acides.Preferably the organic acid comprises at least two acid groups.
Le dérivé d'acide organique peut être une amide, un lactame, un ester ou encore un chlorure d'acide.The organic acid derivative can be an amide, a lactam, an ester or even an acid chloride.
De préférence le sel métallique est choisi parmi les sels de cobalt II ou III, les sels de nickel ou leurs mélanges.Preferably the metal salt is chosen from cobalt II or III salts, nickel salts or their mixtures.
De préférence l'acide carboxylique est choisi parmi l'acide tartrique, l'acide phtalique, l'acide citrique, l'acide malonique, l'acide tricarballylique, l'acide trimélittique ou leurs mélanges.Preferably the carboxylic acid is chosen from tartaric acid, phthalic acid, citric acid, malonic acid, tricarballylic acid, trimelittic acid or their mixtures.
L'acide organique peut être aussi un acide aminé en particulier choisi parmi l'acide glutamique ou l'asparagine.The organic acid can also be an amino acid in particular chosen from glutamic acid or asparagine.
Dans un cas particulier le précurseur de dioxyde de carbone est un carbonate ou un bicarbonate, comme par exemple le carbonate ou le bicarbonate de sodium.In a particular case, the carbon dioxide precursor is a carbonate or a bicarbonate, such as, for example, sodium carbonate or bicarbonate.
On utilise de préférence comme réducteur ayant une fonction aldéhyde le butyraldéhyde. Preferably, butyraldehyde is used as reducing agent having an aldehyde function.
On peut en particulier choisir les sels métalliques parmi les chlorures, les sulfates, les acétates, les nitrates, ces sels étant anhydres ou hydratés.One can in particular choose the metal salts from chlorides, sulfates, acetates, nitrates, these salts being anhydrous or hydrated.
Selon l'invention la feuille infalsifiable est un papier de composition fibreuse purement cellulosique, en partie synthétique ou éventuellement purement synthétique. La feuille peut être encore un film plastique, éventuellement couché.According to the invention, the unforgeable sheet is a paper with a fibrous composition which is purely cellulosic, partly synthetic or possibly purely synthetic. The sheet may also be a plastic film, possibly coated.
La composition de la feuille peut contenir des agents classiques utilisés en papeterie comme par exemple les charges minérales, des liants, des agents de résistance divers, des produits de collage, des colorants de nuançage.The composition of the sheet may contain conventional agents used in stationery such as, for example, mineral fillers, binders, various resistance agents, bonding products, shading dyes.
Les réactifs chimiques d'infalsification selon l'invention peuvent être ajoutés en masse à la composition de la feuille ou disposés sur au moins une face de la feuille par imprégnation ou par couchage.The chemical falsification reagents according to the invention can be added en masse to the composition of the sheet or placed on at least one face of the sheet by impregnation or by coating.
De préférence on utilise des réactifs solubles dans l'eau ou dans des solvants non ou très faiblement toxiques ou dans leurs mélanges, ces réactifs étant apportés sur la feuille par imprégnation à l'aide d'une presse encolleuse.Preferably, reagents that are soluble in water or in non-or very weakly toxic solvents or in their mixtures are used, these reagents being applied to the sheet by impregnation using a size press.
Certains sels métalliques sont colorés, cependant les quantités utilisées pour révéler les tentatives de falsification sont suffisamment faibles pour ne pas colorer la feuille à protéger.Some metal salts are colored, however the quantities used to reveal attempts at falsification are small enough not to color the sheet to be protected.
On peut ajouter d'autres réactifs d'infalsification déjà connus et compatibles avec ceux selon l'invention.Other adulteration reagents already known and compatible with those according to the invention can be added.
La feuille peut comporter aussi des éléments d'authentification physiques comme les filigranes, planchettes, fils ou fibres spéciaux.The sheet can also include physical authentication elements such as watermarks, plates, threads or special fibers.
La feuille est imprimable par tout moyen d'impression et peut porter des mentions manuscrites au stylo à encre ou au stylo à bille notamment. The sheet is printable by any means of printing and can be handwritten with ink pen or ballpoint pen in particular.
L'invention vise aussi le document de sécurité obtenu à partir de la feuille infalsifiable décrite précedemment.The invention also relates to the security document obtained from the tamper-evident sheet described above.
L'invention sera mieux comprise à l'aide des exemples non limitatifs suivants:
EXEMPLE COMPARATIF 1
On réalise une solution aqueuse de 1185 g contenant - 15 g de nitrate de cobalt hexahydraté, - 150 g d'amidon
On traite une feuille de papier par cette solution à l'aide d'une presse encolleuse. On sèche.The invention will be better understood using the following nonlimiting examples:
COMPARATIVE EXAMPLE 1
An aqueous solution of 1185 g is produced containing - 15 g of cobalt nitrate hexahydrate, - 150 g of starch
A sheet of paper is treated with this solution using a size press. We dry.
La reprise humide de solution est d'environ 40 g pour 100 g de papier.The wet take-up of the solution is approximately 40 g per 100 g of paper.
EXEMPLE 2
A la solution de l'exemple 1 on ajoute 0,17% d'acide tartrique, par rapport au bain total.EXAMPLE 2
To the solution of Example 1 is added 0.17% of tartaric acid, relative to the total bath.
On traite la feuille comme dans l'exemple 1.The sheet is treated as in Example 1.
On teste comparativement la réactivité des feuilles obtenues selon ces exemples en utilisant comme agent de falsification une solution saturée de sulfite de sodium. Pour l'exemple 2 selon l'invention on obtient une coloration orange plus intense que celle obtenue pour l'exemple 1.The reactivity of the sheets obtained according to these examples is tested comparatively by using a saturated sodium sulfite solution as a falsifying agent. For example 2 according to the invention, an orange coloration is obtained which is more intense than that obtained for example 1.
EXEMPLE COMPARATIF 3
On réalise une solution comme dans l'exemple 2 mais l'acide utilisé est un acide minéral, l'acide sulfurique.COMPARATIVE EXAMPLE 3
A solution is made as in Example 2, but the acid used is a mineral acid, sulfuric acid.
La réaction colorée sous l'action d'une solution de sulfite saturée n'est pas plus intense que dans l'exemple 1.The colored reaction under the action of a saturated sulfite solution is not more intense than in Example 1.
EXEMPLE 4
On réalise des solutions aqueuses comme dans l'exemple 2, l'acide organique étant un acide dicarboxylique choisi parmi l'acide citrique, l'acide phtalique ou l'acide malonique, la quantité d'acide variant entre 0,15 et 1% par rapport au bain total.EXAMPLE 4
Aqueous solutions are produced as in Example 2, the organic acid being a dicarboxylic acid chosen from citric acid, phthalic acid or malonic acid, the amount of acid varying between 0.15 and 1% compared to the total bath.
On imprègne des papiers avec ces différentes solutions. On sèche.We impregnate papers with these different solutions. We dry.
On teste les feuilles traitées avec une solution saturée de sulfite de sodium. Dans chaque cas une coloration orange se développe, l'intensité de la couleur étant nettement supérieure à celle obtenue pour l'exemple 1.The treated leaves are tested with a saturated solution of sodium sulfite. In each case an orange coloration develops, the intensity of the color being much higher than that obtained for example 1.
EXEMPLE 5
On réalise une solution comme dans l'exemple 2, mais on remplace le sel de cobalt par le chlorure de nickel.EXAMPLE 5
A solution is made as in Example 2, but the cobalt salt is replaced by nickel chloride.
On traite un papier comme dans l'exemple 2.We treat a paper as in Example 2.
Sous l'action d'une solution de sulfite saturée il se développe une coloration rose intense.Under the action of a saturated sulfite solution, an intense pink color develops.
Si on imprègne le papier avec une solution ne contenant pas d'acide tartrique, il ne se développe aucune coloration sous l'action du sulfite.If the paper is impregnated with a solution which does not contain tartaric acid, no coloring develops under the action of sulfite.
EXEMPLE 6
On réalise une solution comme dans l'exemple 2 mais l'agent d'infalsification est un acide aminé soit l'acide glutamique dicarboxylique soit l'asparagine, acide monocarboxylique.EXAMPLE 6
A solution is made as in Example 2, but the forging agent is an amino acid, either glutamic dicarboxylic acid or asparagine, monocarboxylic acid.
On imprégne des feuilles de papier; on sèche.We impregnate sheets of paper; we dry.
Sous l'action d'une solution saturée de sulfite de sodium il se développe une coloration jaune intense.Under the action of a saturated solution of sodium sulfite it develops an intense yellow coloring.
EXEMPLE 7
On réalise une solution comme dans l'exemple 2, mais on utilise comme agent d'infalsification l'acide tricarboxylique dérivé du propane appelé acide tricarballylique.EXAMPLE 7
A solution is made as in Example 2, but tricarboxylic acid derived from propane, called tricarballylic acid, is used as the falsifying agent.
On traite un papier comme dans l'exemple 2.We treat a paper as in Example 2.
On applique une solution saturée de sulfite de sodium; il se développe une coloration orangée plus intense que dans l'exemple 1.Apply a saturated solution of sodium sulfite; a more intense orange color develops than in Example 1.
On applique le couple oxydo-réducteur permanganate de potassium sulfite de sodium, il se développe également une coloration orangée, alors que dans le cas de l'exemple 1 il n'y pas de réaction colorée bien visible.The oxidizing-reducing couple potassium permanganate sodium sulfite is applied, an orange coloring also develops, whereas in the case of Example 1 there is no clearly visible colored reaction.
EXEMPLE 8
On réalise une solution comme dans l'exemple 2, mais on utilise comme acide l'acide benzoique 1,2,4 tricarboxylique appelé acide trimélittique. EXAMPLE 8
A solution is made as in Example 2, but the benzoic acid 1,2,4 tricarboxylic acid called trimelittic acid is used.
On traite un papier comme dans l'exemple 2.We treat a paper as in Example 2.
On teste le papier avec une solution de sulfite de sodium saturée, il se développe une coloration orangée.The paper is tested with a saturated sodium sulfite solution, it develops an orange coloring.
EXEMPLE 9
On réalise une composition de 1 kg contenant - 11,4g de nitrate de cobalt hexahydraté, - 100 g de carbonate de sodium, - 15g d'un liant latex
On couche une feuille plastique avec cette composition, la quantité déposée en sec étant de 10 g/m2
On teste la feuille.EXAMPLE 9
A composition of 1 kg is produced containing - 11.4 g of cobalt nitrate hexahydrate, - 100 g of sodium carbonate, - 15 g of a latex binder
A plastic sheet is coated with this composition, the quantity deposited dry being 10 g / m2
We test the sheet.
Sous l'action d'une solution saturée de sulfite de sodium il se développe une coloration orangée.Under the action of a saturated solution of sodium sulfite it develops an orange coloring.
Sous l'action du couple permanganate de potassium-sulfite de sodium, il se développe une réaction brun-verdâtre.Under the action of the potassium permanganate-sodium sulfite couple, a greenish-brown reaction develops.
EXEMPLE 10
On réalise une solution aqueuse contenant par rapport au bain total: - 1,25% de nitrate de cobalt hexahydraté, - 0,1% de butyraldéhyde, - 10% d'acétate de sodium (solution tampon).EXAMPLE 10
An aqueous solution is produced containing, relative to the total bath: - 1.25% of cobalt nitrate hexahydrate, - 0.1% of butyraldehyde, - 10% of sodium acetate (buffer solution).
On traite un papier comme dans l'exemple 2.We treat a paper as in Example 2.
Sous l'action d'une solution saturée de sulfite de sodium il se développe une coloration jaune.Under the action of a saturated solution of sodium sulfite a yellow coloration develops.
Sous l'action du couple permanganate de potassium-sulfite de sodium il se développe une réaction orangée.Under the action of the potassium permanganate-sodium sulfite couple, an orange reaction develops.
Sous l'action de l'eau de javel, il se développe une réaction verte.Under the action of bleach, a green reaction develops.
EXEMPLE 12
A la solution de l'exemple 2 on ajoute du sulfate de manganèse (1% par rapport au bain total), agent d'infalsification connu pour sa réactivité à l'eau de javel.EXAMPLE 12
To the solution of Example 2, manganese sulphate (1% relative to the total bath) is added, an adulterating agent known for its reactivity to bleach.
On traite un papier comme dans l'exemple 2.We treat a paper as in Example 2.
Sou l'action du sulfite on obtient une coloration orangée intense, du bisulfite une coloration orange, de l'eau de javel une coloration marron, de l'hydroxyde de sodium une coloration marron, d'un crayon effaceur d'encre une coloration orangée, du
CORECTOR encre une auréole rose à orangée. Under the action of sulfite, an intense orange color is obtained, bisulfite an orange color, bleach a brown color, sodium hydroxide a brown color, an ink eraser pencil, an orange color , of
CORECTOR ink a pink to orange halo.
Claims (12)
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| FR9208711A FR2693749A1 (en) | 1992-07-15 | 1992-07-15 | Prepn. of counterfeit-proof paper, or synthetic substrates - by impregnation with a nickel or cobalt salt and an organic acid, carbon di:oxide precursor or reductant with an aldehyde or ketone function (or a mixt.) |
| FR9307885A FR2694772B1 (en) | 1992-07-15 | 1993-06-29 | INFALSIFIABLE SHEET BY CHEMICAL AGENT AND SAFETY DOCUMENT OBTAINED. |
Applications Claiming Priority (1)
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| FR9208711A FR2693749A1 (en) | 1992-07-15 | 1992-07-15 | Prepn. of counterfeit-proof paper, or synthetic substrates - by impregnation with a nickel or cobalt salt and an organic acid, carbon di:oxide precursor or reductant with an aldehyde or ketone function (or a mixt.) |
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| FR2693749A1 true FR2693749A1 (en) | 1994-01-21 |
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Family Applications (1)
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| FR9208711A Pending FR2693749A1 (en) | 1992-07-15 | 1992-07-15 | Prepn. of counterfeit-proof paper, or synthetic substrates - by impregnation with a nickel or cobalt salt and an organic acid, carbon di:oxide precursor or reductant with an aldehyde or ketone function (or a mixt.) |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0632162A1 (en) * | 1993-06-29 | 1995-01-04 | Arjo Wiggins S.A. | Sheet which is non-forgeable by chemical means, and security document made therefrom |
-
1992
- 1992-07-15 FR FR9208711A patent/FR2693749A1/en active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0632162A1 (en) * | 1993-06-29 | 1995-01-04 | Arjo Wiggins S.A. | Sheet which is non-forgeable by chemical means, and security document made therefrom |
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