FR2579219A1

FR2579219A1 - Process for catalytic steam-gasification of heavy carbonaceous and hydrocarbon feedstocks

Info

Publication number: FR2579219A1
Application number: FR8504293A
Authority: FR
Inventors: Francois Xavier Cormerais; Claude Marty
Original assignee: Compagnie Francaise de Raffinage SA
Current assignee: Compagnie Francaise de Raffinage SA
Priority date: 1985-03-22
Filing date: 1985-03-22
Publication date: 1986-09-26

Abstract

Process for catalytic steam-gasification of a heavy carbonaceous or hydrocarbon feedstock. According to the invention the said feedstock is brought into contact with a catalyst consisting of at least one metal salt of a sulphonated hydrocarbon and the mixture thus produced is treated under steam-gasification conditions which are known per se.

Description

Procédé de vapogazéification catalytique de charges
carbonées et hydrocarbonées lourdes.Process for catalytic vapogasification of fillers
carbon and heavy hydrocarbons.

La présente invention concerne un procédé de vapogazéification catalytique de charges carbonées et hydrocarbonées lourdes. Elle concerne plus particulièrement le traitement des résidus les plus lourds de la distillation du pétrole, dits "résidus ultimes",en vue de les convertir en fractions plus légères. The present invention relates to a process for the catalytic vapogasification of carbonaceous and heavy hydrocarbon feedstocks. It relates more particularly to the treatment of the heaviest residues from the distillation of petroleum, known as "ultimate residues", with a view to converting them into lighter fractions.

On sait que l'évolution du marché pétrolier a conduit les raffineurs à envisager de façon croissante la conversion des fractions lourdes, provenant de la distillation du pétrole, en coupes légères. Par ailleurs, l'utilisation de pétroles bruts de plus en plus lourds a eu également pour effet d'amener les spécialistes à améliorer les techniques existantes de conversion profonde des résidus lourds. We know that the evolution of the oil market has led refiners to increasingly consider the conversion of heavy fractions, from the distillation of oil, into light cuts. In addition, the use of increasingly heavy crude oils has also led specialists to improve existing deep conversion techniques for heavy residues.

Parmi ces techniques, celle du désasphaltage des résidus de distillation du pétrole brutSctest-aYdire de la fraction lourde de celui-ci, est couramment employée. Elle conduit à l'obtenticn,d'une part, d'une charge susceptible d'être craquée, d'autre parut, d'un brai de désasphaltage. L'utilisation en l'état des résidus ultimes constitués par ces brais de désasphaltage est relativement limitée et il serait avantageux de pouvoir les traiter pour les convertir en fractions plus légères. Among these techniques, that of the deasphalting of the crude oil distillation residues, ie the heavy fraction thereof, is commonly employed. It leads to the obtaining, on the one hand, of a load likely to be cracked, on the other hand, a pitch of deasphalting. The use in the state of ultimate residues consisting of these deasphalting pitches is relatively limited and it would be advantageous to be able to process them to convert them into lighter fractions.

Une technique connue de valorisation des matières carbonées est celle de la vapogazéification, qui consiste, essentiellement, en la réaction

A known technique for recovering carbonaceous materials is that of vapogasification, which consists, essentially, in the reaction

De nombreuses autres réactions se déroulent en parallèle ou consécutivement et font intervenir divers composés ou éléments, notamment l'eau, l'oxyde de carbone, le gaz carbonique, l'hydrogène, le méthane et le carbone solide, sans parler des autres éléments présents dans la matière carbonée traitée, notamment du soufre, de l'azote, des métaux etc.... Many other reactions occur in parallel or consecutively and involve various compounds or elements, including water, carbon monoxide, carbon dioxide, hydrogen, methane and solid carbon, not to mention other elements present in the treated carbonaceous material, in particular sulfur, nitrogen, metals, etc.

La réaction (1) est la plusintéressante, mais sa mise en oeuvre pose deux problèmes:
- dtune part, elle est très endothermique;
- d'autre part, sa vitesse est insuffisante aux températures inférieures à 7000 C. The reaction (1) is the most interesting, but its implementation poses two problems:
- on the one hand, it is very endothermic;
- on the other hand, its speed is insufficient at temperatures below 7000 C.

Cette réaction nten a pas moins fait l'objet d'études poussées, notamment en vue d'obtenir du gaz à l'eau, du gaz de synthèse ou de l'hydrogène, et, plus récemment, du méthane. This reaction has nevertheless been the subject of intensive study, particularly with a view to obtaining gas with water, synthesis gas or hydrogen, and, more recently, methane.

Pour fournir des calories au milieu réactionnel, dans la pratique industrielle, le moyen le plus simple consiste à brûler partiellement la matière carbonée traitée, ce qui nécessite l'apport d'oxygene qu'il faut produire, et l'on a alors une réaction dite d'oxyvapogazéification. To provide calories to the reaction medium, in industrial practice the simplest way is to partially burn the treated carbonaceous material, which requires the supply of oxygen to be produced, and then there is a reaction. called oxyvapogazeification.

Par ailleurs, pour abaisser la température de réaction et accroitre la production dhydrogène, divers catalyseurs ont été proposés dans la technique. On the other hand, to lower the reaction temperature and increase the hydrogen production, various catalysts have been proposed in the art.

Parmi ceux-ci, on mentionnera des métaux, des oxydes métalliques, des halogénures métalliques, des carbonates metaLiguesf des fer carbonyles et, plus particulièrement, des sels alcalins (carbonates, chlorures) et alcalinoterreux (oxydes) , ainsi que des métaux de transition.These include metals, metal oxides, metal halides, meta-carbonates, iron carbonyls and, more particularly, alkali (carbonates, chlorides) and alkaline earths (oxides), as well as transition metals.

Ces catalyseurs agissent notamment en accroissant le nombre de sites actifs à la surface du carbone et en favorisant ainsi la chimisorption des réactifs gazeux. These catalysts act in particular by increasing the number of active sites on the carbon surface and thereby promoting the chemisorption of the gaseous reactants.

En effet, l'état de surface du carbone dépend des matières traitées et il est évidemment très différent suivant qu'il s'agit, par exemple, de graphite, de coke de pétrole, de charbon, de coke de charbon, de résidu ultime, de lignite ou autre. Les différences de réactivité que l'on observe entre ces différentes matières carbonées, vis-à-vis de la gazéification, tiennent en partie à leurs différences de composition chimique, en particulier à la présence ou l'absence dtoxygène, mais elles slexpli- quent aussi par uneplus ou moins grande accessibilité du carbone. Indeed, the surface state of carbon depends on the treated materials and it is obviously very different depending on whether it is, for example, graphite, petroleum coke, coal, coal coke, ultimate residue , lignite or other. The differences in the reactivity observed between these different carbonaceous substances with respect to gasification partly stem from their differences in chemical composition, in particular the presence or absence of oxygen, but they do not also by a greater or less accessibility of carbon.

Pour chacun des catalyseurs connus dans la technique, il existe en général une concentration optimum, en dega et au-delà de laquelle leur effet peut être négligeable, voire négatif. For each of the catalysts known in the art, there is generally an optimum concentration, in dega and beyond which their effect may be negligible, or even negative.

Le principal problème posé par ces catalyseurs est cependant celui de leur mise en contact avec les matières carbonées,? car ils sont en général non miscibles avec les matières solides telles que le coke, que l'on peut cependant imprégner par lavage, et insolubles dans les hydrocarbures, ce qui induit un mauvais contact du catalyseur avec le carbone, à cause d'une mauvaise distribution des sites actifs à la surface du carbone. The main problem posed by these catalysts, however, is that of their contact with the carbonaceous materials. because they are generally immiscible with solids such as coke, which can however be impregnated by washing, and insoluble in hydrocarbons, which induces poor contact of the catalyst with carbon, because of poor distribution of active sites on the carbon surface.

Les catalyseurs mentionnés ci-dessus, notamment
CaO, NaCl, K2C03, Na2C03 et les métaux de transition (Fe, Co, Ni, Zn, CO, etc...), présentent en outre un certain nombre d'inconvénients. En particulier
- leur coût est élevé, d'autant qu'ils ne sont pas récupérables;
- ils sont facilement empoisonnés avant que ne se produise la gazéification, par exemple par le soufre, dans le cas des métaux de transition.The catalysts mentioned above, in particular
CaO, NaCl, K2CO3, Na2CO3 and the transition metals (Fe, Co, Ni, Zn, CO, etc.) also have a number of disadvantages. In particular
- their cost is high, especially since they are not recoverable;
- They are easily poisoned before the gasification, for example by sulfur, in the case of transition metals.

La présente invention vise à remédier à ces inconvénients en proposant un procédé de vapogazéification ou dloxyvapogazéification, qui utilise comme catalyseur des matières peu couteuses, pour lesquelles le problème d'une récupération éventuelle ne se pose donc pas, mais qui, étant solubles dans les hydrocarbures et, notamment, dans les hydrocarbures lourds, tels que les bitumes, les asphaltes ou les résidus de distillation, peuvent être amenées en contact intime avec le carbone de la charge à traiter. The present invention aims to remedy these drawbacks by proposing a process for vapogasification or oxy-oxo-gasification, which uses as catalyst inexpensive materials, for which the problem of a possible recovery does not arise, but which, being soluble in hydrocarbons and, in particular, in heavy hydrocarbons, such as bitumens, asphalts or distillation residues, can be brought into intimate contact with the carbon of the feed to be treated.

A cet effet, l'invention a pour objet un procédé de vapogazéification catalytique d'une charge carbonée ou hydrocarbonée lourde, caractérisé en ce que l'on met en contact ladite charge avec un catalyseur constitué par au moins un sel métallique d'hydrocarbure sulfoné et en ce que l'on traite le mélange ainsi réalisé dans des conditions connues en soi de vapogazéification. For this purpose, the subject of the invention is a process for the catalytic vapogasification of a carbonaceous or heavy hydrocarbon feedstock, characterized in that said feedstock is brought into contact with a catalyst consisting of at least one metal salt of sulfonated hydrocarbon. and in that the mixture thus produced is treated under conditions known per se of vapogasification.

La Demanderesse a établi, en effet, que les sels métalliques d'hydrocarbure(s) sulfoné(s) constituent d'excellents catalyseurs de vapogazéification ou d'oxyvapogazéification, qui peuvent être amenés en contact, par imprégnation, avec les charges de coke ou similaire et qui sont solubles dans les charges hydrocarbonées à traiter. The Applicant has established, in fact, that the metal salts of sulfonated hydrocarbon (s) are excellent catalysts vapogasification or oxyvapogazéification, which can be brought into contact, by impregnation, with the coke charges or similar and which are soluble in the hydrocarbon feeds to be treated.

Ces sels métalliques d'hydrocarbure sulfoné -en abrégé,sulfonates présentent en outre l'avantage d'être peu coûteux, ce qui évite les problèmes de récupération et permet de les introduire en continu dansa charge à traiter. These sulphonated hydrocarbon metal salts - in short, sulphonates - also have the advantage of being inexpensive, which avoids the problems of recovery and makes it possible to introduce them continuously into the batch to be treated.

L'hydrocarbure sulfoné peut être mono-, di- ou polyaromatique,et il peut être alkylé ou non. Il peut également être mono-, di- ou polysulfoné. The sulfonated hydrocarbon may be mono-, di- or polyaromatic, and may be alkylated or non-alkylated. It can also be mono-, di- or polysulfonated.

Un tel catalyseur peut être avantageusement préparé par sulfonation d'au moins une coupe de distillation de pétrole brut. Such a catalyst may be advantageously prepared by sulfonating at least one crude oil distillation cup.

On pourra utiliser, par exemple, des hydrocarbures sulfonés monoaromatiques employés dans la récupération assistée des pétroles bruts. For example, monoaromatic sulfonated hydrocarbons used in the enhanced recovery of crude oils may be used.

On pourra aussi utiliser des résidus de sulfonation tels qutun mélange d'acides polysulfoniques polyaromatiques, obtenus par exemple comme sous-produits de fabrication des hydrocarbures mono sulfonés monoaromatiques mentionnés ci-dessus. It will also be possible to use sulphonation residues such as a mixture of polyaromatic polysulphonic acids, obtained, for example, as by-products for the manufacture of mono-mono-sulphonated mono-aromatic hydrocarbons mentioned above.

Pour la préparation de ces sulfonates, on pourra se référer avantageusement à la demande de brevet français nO 81 22 851, déposée le 7 Décembre 1981 par la
Demanderesse.For the preparation of these sulfonates, reference may be made to French patent application No. 81 22 851 filed on December 7, 1981 by
Applicant.

Le métal du sel de l'hydrocarbure sulfoné sera choisi notamment dans le groupe des métaux de transition, des métaux alcalins et des alcalino-terreux et, de préférence, dans le groupe comprenant le sodium, le potassium, le calcium et le fer. The metal of the salt of the sulphonated hydrocarbon will be chosen especially from the group of transition metals, alkali metals and alkaline earth metals and, preferably, from the group comprising sodium, potassium, calcium and iron.

Suivant la nature de la charge à traiter (cokes de pétrole ou de charbon, charbon, hydrocarbures lourds tels que des bitumes, résidus de distillation, asphaltes, brais de désasphaltage, ou autres), la mise en contact de cette charge et du catalyseur pourra être effectuée par dispersion ou dissolution du sel dthydrocarbure sulfone sur ou dans la charge à vapogazéifier. Depending on the nature of the charge to be treated (oil or coal cokes, coal, heavy hydrocarbons such as bitumens, distillation residues, asphalts, deasphalting pitch, or other), the contacting of this charge and the catalyst may be carried out by dispersing or dissolving the salt of the hydrocarbon sulfone on or in the charge to be vapogasified.

Ce catalyseur a notamment pour effet d'accélérer la vitesse de gazéification du carbone présent sous forme de coke, que ce coke constitue la charge à vapogazéifier ou qu'il soit produit par chauffage des charges lourdes pendant la deuxième étape de vapogazéification d'une charge hydrocarbonée lourde, la première étape de cette réaction correspondant à la volatilisation et au vaporeformage des fractions dites légères. This catalyst in particular has the effect of accelerating the gasification rate of the carbon present in the form of coke, coke is the charge to vapogasify or it is produced by heating the heavy loads during the second stage of vapogasification of a charge heavy hydrocarbon, the first step of this reaction corresponding to the volatilization and steam reforming of so-called light fractions.

Enfin, ce catalyseur favorise la bonne distribution des sites actifs à la surface du carbone en se dégradant entre 250 et 300oC. Finally, this catalyst promotes the good distribution of active sites on the carbon surface by degrading between 250 and 300oC.

La teneur optimale de catalyseur, rapportée à la masse de la charge, sera d'environ 5 à 5 X de celle-ci et, de préférence, de 20 à 40% en poids, en vue dtaccrottre la vitesse de gazéification à une température déterminée et de limiter par conséquent le volume du réacteur de gazéification
L'emploi comme catalyseur d'un sel métallique d'un hydrocarbure sulfoné, conformément à l'invention, pour une vitesse déterminée de gazéification, permet d'abaisser d'au moins 100 à 2O00C la température de vapogazéification.The optimum catalyst content, based on the weight of the filler, will be about 5 to 5% of it, and preferably 20 to 40% by weight, in order to increase the rate of gasification to a predetermined temperature. and therefore limit the volume of the gasification reactor
The use as a catalyst of a metal salt of a sulphonated hydrocarbon, according to the invention, for a determined rate of gasification, makes it possible to lower the vapogasification temperature by at least 100 to 200 ° C.

Cette diminution de température se traduit par une moindre consommation d'énergie et une quantité très réduite dioxy- gène nécessaire pour assurer une combustion partielle de la matière carbonée ou hydrocarbonée, en vue d'apporter les calories ncessaires. This reduction in temperature results in a lower energy consumption and a very small amount of dioxygen required to ensure a partial combustion of the carbonaceous or hydrocarbon material, in order to provide the necessary calories.

Dans la pratique, la température minimale de la réaction dloxygazéification, dans la mise en oeuvre du procédé coa- forme à l'invention, sera de l'ordre de 7000C. In practice, the minimum temperature of the oxygazeification reaction, in the implementation of the method co-form the invention, will be of the order of 7000C.

La réaction catalytique pourra être conduite en lit fixe, en lit entraîné ou en lit fluidisé. The catalytic reaction may be carried out in a fixed bed, in a driven bed or in a fluidized bed.

Les procédés dthydrovapogazéification ou d'hydroxyvapogazéification comprenennt habituellement deux étapes successives: une première étape d'hydropyrolyse, suivie d'une seconde étape de vapogazéification ou d'oxyvapogazéi fication. L'utilisation d'un sel métallique dtun hydrocarbure sulfoné comme catalyseur s'applique également à la seconde étape de ces procédés et permet de valoriser le coke obtenu comme sous-produit dans la première étape d'hydropyrolyse, d'équilibrer le bilan d'hydrogène, par formation d'hydrogène pendant la seconde étape, et dtéquilibrer le bilan thermique global, par combustion, dans la seconde étape des gaz formés dans la première étape. The hydrovapogazeification or hydroxyvapogazeification processes usually comprise two successive steps: a first hydropyrolysis step, followed by a second vapogasification or oxyvapogazeification step. The use of a metal salt of a sulfonated hydrocarbon catalyst also applies to the second stage of these processes and makes it possible to recover the coke obtained as a by-product in the first hydropyrolytic stage, to balance the balance of hydrogen, by formation of hydrogen during the second stage, and of balancing the overall heat balance, by combustion, in the second stage of the gases formed in the first stage.

Les exemples qui suivent et qui n'ont pas de caractère limitatif visent à illustrer l'invention. The following examples, which are not limiting, are intended to illustrate the invention.

EXEMPLE I
Cet exemple vise à comparer l'action catalytique des sulfonates et celles d'un catalyseur connu, le carbonate de potassium, pour la vapogazéification du coke. Le carbonate de potassium, K2CO3, a été choisi comme catalyseur de référence, car, dans l'état de la technique, il est le meilleur catalyseur connu de vapogazéification du carbone. EXAMPLE I
This example aims to compare the catalytic action of sulfonates with those of a known catalyst, potassium carbonate, for the vapogasification of coke. Potassium carbonate, K 2 CO 3, has been chosen as the reference catalyst because, in the state of the art, it is the best known catalyst for carbon vapogasification.

Deux types de coke ont été utilisés dans les essais:
- un coke désigné par l'appellation GA 10 et obtenu par cokéfaction d'un asphalte de Koveit à haute température (environ 1000 C);
- un coke nommé UNICO, obtenu par un proodé de cokéfaction retardée
Le coke < 1 & 10 10 a la composition suivante (% en poids)
"C: 83,4
- H : 1,1 -O:
-N: 0,66
-S: 4,71
- Ni: 0,84
-V: 0,054
- Cendres : 11
Le coke UNICO a la composition suivante ( en poids):
-C: 88,52
-H: 3,56
-O: 2,18
-N: 2,32
-S: 2,05
- Cendres : 1,37
Le sel métallique d'hydrocarbure sulfoné utilisé comme catalyseur, conformément à l'invention, est un sulfonate monoaromatique, monosulfoné, de potassium, préparé par sulfonation d'une coupe de distillation, 440 - 4800C d'un pétrole brut de DUBAI, suivant le procédé décrit dans la demande de brevet français n 81 22 851 précitée. La neutralisation du produit de sulfonation est faite par la potasse. Le degré de sulfonation du produit neutralisé (nombre de groupements S03 parole) est de 1,1 et sa masse moléculaire équivalente de 562, c'est-àdire qutil contient de 60 à 75% de composé monoaromatique.Two types of coke were used in the tests:
a coke designated GA 10 and obtained by coking a Koveit asphalt at high temperature (approximately 1000 ° C);
- a coke named UNICO, obtained by a proode of delayed coking
Coke <1 & 10 has the following composition (% by weight)
C 83.4
H: 1.1 -O:
-N: 0.66
-S: 4.71
- Ni: 0.84
-V: 0.054
- Ashes: 11
UNICO coke has the following composition (by weight):
-C: 88.52
-H: 3.56
-O: 2.18
-N: 2.32
-S: 2.05
- Ashes: 1.37
The sulphonated hydrocarbon metal salt used as a catalyst according to the invention is a monoaromatic, monosulphonated, potassium sulphonate prepared by sulphonation of a distillation cut, 440 - 4800C of a DUBAI crude oil, according to the invention. process described in the aforementioned French patent application No. 81 22 851. The neutralization of the sulfonation product is made by potash. The degree of sulfonation of the neutralized product (number of SO 3 groups per word) is 1.1 and its equivalent molecular weight is 562, ie it contains 60 to 75% of monoaromatic compound.

Pour obtenir le même sulfonate, mais de sodium, le produit de sulfonation est neutralisé à la soude.To obtain the same sulphonate, but of sodium, the sulphonation product is neutralized with sodium hydroxide.

Les essais sont conduits de la manière suivante:
Le mélange de coke à traiter et de catalyseur est introduit dans une thermobalance et est maintenu sous gaz inerte (de l'azote) pendant que la température est élevée jusqu'à 8750C. A cette température, on introduit de la vapeur d'eau dans l'enceinte et la vapogazéification se produit
Les conditions de cessai sont les suivantes:
- Température : 8750C,
- Débit de vapeur: 45 g/h,
- Débit de gaz inerte: 6 l/h,
- Masse de coke traitée: 0,5 - 0,7 g.The tests are conducted as follows:
The mixture of coke to be treated and catalyst is introduced into a thermobalance and is maintained under inert gas (nitrogen) while the temperature is raised to 8750C. At this temperature, water vapor is introduced into the chamber and vapogasification occurs.
The conditions of cessation are as follows:
- Temperature: 8750C,
- Steam flow: 45 g / h,
- Inert gas flow rate: 6 l / h,
- Mass of treated coke: 0.5 - 0.7 g.

Les résultats obtenus, pour des teneurs variables de catalyseur , exprimés en O/o par rapport à la masse de coke, sont rassemblés dans le Tableau I ci-après. The results obtained, for varying amounts of catalyst, expressed as O / 0 relative to the coke mass, are summarized in Table I below.

TABLEAU I

TABLE I

CHARGE
<tb> Coke <SEP> GA <SEP> 10 <SEP> GA <SEP> 10 <SEP> GA <SEP> 10 <SEP> GA <SEP> 10 <SEP> UNICO <SEP> UNICO <SEP> UNICO <SEP> UNICO
<tb> Catalyseur <SEP> -- <SEP> K2CO3 <SEP> Sulf. <SEP> K <SEP> Sulf.Na <SEP> -- <SEP> K2CO3 <SEP> Sulf. <SEP> K <SEP> Sulf.Na
<tb> (% <SEP> en <SEP> poids <SEP> du <SEP> catalyseur) <SEP> 5 <SEP> 25 <SEP> 35 <SEP> 5 <SEP> 25 <SEP> 35
<tb> (% <SEP> en <SEP> poids <SEP> de <SEP> métal) <SEP> 3% <SEP> K <SEP> 3% <SEP> K <SEP> 3% <SEP> Na <SEP> 3% <SEP> K <SEP> 3% <SEP> K <SEP> 3% <SEP> Na
<tb> REACTION
<tb> Temps <SEP> de <SEP> réaction <SEP> (mn) <SEP> 235 <SEP> 68 <SEP> 61 <SEP> 69 <SEP> 266 <SEP> 175 <SEP> 102 <SEP> 83
<tb> Conversion <SEP> atteinte <SEP> (%) <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 85,5 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> VITESSE <SEP> 0,123 <SEP> 0,404 <SEP> 0,396 <SEP> 0,338 <SEP> 0,096 <SEP> 0,146 <SEP> 0,237 <SEP> 0,266
<tb> de <SEP> disparition <SEP> du <SEP> carbone
<tb> (g.c/h)
<tb> EFFLUENTS
<tb> CO <SEP> (%) <SEP> 39,1 <SEP> 9,6 <SEP> 9,4 <SEP> 6,1 <SEP> 27,3 <SEP> 12,7 <SEP> 13,8 <SEP> 4,7
<tb> CO2 <SEP> (%) <SEP> 11,7 <SEP> 32,2 <SEP> 30,7 <SEP> 30,2 <SEP> 15,3 <SEP> 24,3 <SEP> 22,2 <SEP> 28,4
<tb> CH4 <SEP> (%) <SEP> 0,7 <SEP> 0,7 <SEP> 0,1 <SEP> 0,1 <SEP> 0,7 <SEP> 0,2 <SEP> 1,3 <SEP> -
H2 <SEP> (%) <SEP> 48,5 <SEP> 57,5 <SEP> 59,8 <SEP> 63,6 <SEP> 56,7 <SEP> 62,8 <SEP> 62,7 <SEP> 66,9
<tb> Vitesse <SEP> 0,115 <SEP> 0,442 <SEP> 0,473 <SEP> 0,304 <SEP> 0,077 <SEP> 0,162 <SEP> 0,258 <SEP> 0,244
<tb> d'apparition <SEP> du <SEP> carbone
<tb> dans <SEP> les <SEP> gaz <SEP> (g.c/h)
<tb>
A l'examen de ce Tableau I, on peut faire les observations suivantes
- dans le cas du coke GA 10, pour une meme quantité d'élément métallique, le carbonate de potassium et les sulfonates de potassium ou de sodium manifestent sensiblement la même activité, se traduisant par une même augmentation de la vitesse de réaction (vitesse de disparition du carbone de la charge et vitesse d'apparition du carbone dans les gaz formés);
- dans le cas du coke UNICO, à quantité égale d'élément métallique, les sulfonates de potassium et de sodium présentent une activité supérieure à celle du carbonate de potassium, pourtant considéré jusqutà présent comme l'un des meilleurs catalyseurs de vapogazéification pour le carbone, ce qui se traduit par une vitesse de réaction presque deux fois plus rapide.CHARGE
<tb> Coke <SEP> GA <SEP> 10 <SEP> GA <SEP> 10 <SEP> GA <SEP> 10 <SEP> GA <SEP> 10 <SEP> UNICO <SEP> UNICO <SEP> UNICO <SEP > UNICO
<tb> Catalyst <SEP> - <SEP> K2CO3 <SEP> Sulf. <SEP> K <SEP> Sulf.Na <SEP> - <SEP> K2CO3 <SEP> Sulf. <SEP> K <SEP> Sulf.Na
<tb> (% <SEP> in <SEP> weight <SEP> of the <SEP> catalyst) <SEP> 5 <SEP> 25 <SEP> 35 <SEP> 5 <SEP> 25 <SEP> 35
<tb> (% <SEP> in <SEP> weight <SEP> of <SEP> metal) <SEP> 3% <SEP> K <SEP> 3% <SEP> K <SEP> 3% <SEP> Na <MS> 3% <SEP> K <SEP> 3% <SEP> K <SEP> 3% <SEP> Na
<tb> REACTION
<tb> Time <SEP> of <SEP> reaction <SEP> (min) <SEP> 235 <SEP> 68 <SEP> 61 <SEP> 69 <SEP> 266 <SEQ> 175 <SEP> 102 <SEP> 83
<tb> Conversion <SEP> Achieved <SEP> (%) <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 85.5 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> SPEED <SEP> 0.123 <SEP> 0.404 <SEP> 0.396 <SEP> 0.338 <SEP> 0.096 <SEP> 0.146 <SEP> 0.237 <SEP> 0.266
<tb> of <SEP> disappearance <SEP> of <SEP> carbon
<tb> (gc / h)
<tb> EFFLUENTS
<tb> CO <SEP> (%) <SEP> 39.1 <SEP> 9.6 <SEP> 9.4 <SEP> 6.1 <SEP> 27.3 <SEP> 12.7 <SEP> 13 , 8 <SEP> 4,7
<tb> CO2 <SEP> (%) <SEP> 11.7 <SEP> 32.2 <SEP> 30.7 <SEP> 30.2 <SEP> 15.3 <SEP> 24.3 <SEP> 22 , 2 <SEP> 28.4
<tb> CH4 <SEP> (%) <SEP> 0.7 <SEP> 0.7 <SEP> 0.1 <SEP> 0.1 <SEP> 0.7 <SEP> 0.2 <SEP> 1 , 3 <SEP> -
H2 <SEP> (%) <SEP> 48.5 <SEP> 57.5 <SEP> 59.8 <SEP> 63.6 <SEP> 56.7 <SEP> 62.8 <SE> 62.7 <SEP> 66.9
<tb> Speed <SEP> 0.115 <SEP> 0.442 <SEP> 0.473 <SEP> 0.304 <SEP> 0.077 <SEP> 0.162 <SEP> 0.258 <SEP> 0.244
<tb> appearance <SEP> of <SEP> carbon
<tb> in <SEP> the <SEP> gas <SEP> (gc / h)
<Tb>
When examining Table I, the following observations can be made:
in the case of coke GA 10, for the same amount of metallic element, the potassium carbonate and the potassium or sodium sulphonates show essentially the same activity, resulting in the same increase in the reaction rate (speed of carbon disappearance of the charge and rate of occurrence of carbon in the gases formed);
- in the case of UNICO coke, with equal amounts of metal, potassium and sodium sulphonates have a higher activity than potassium carbonate, which has been considered to be one of the best carbon dioxide gasification catalysts up to now which results in a reaction rate almost twice as fast.

On remarque, en outre, que le carbonate de potassium a une activité catalytique nettement plus faible, dans le cas du coke UNICO, pour lequel la vitesse de réaction est multiplée par un facteur compris entre 1,6 et 2, suivant que l'on considère la vitesse de disparition du carbone de la charge ou la vitesse d'apparition du carbone dans les gaz formés, que pour le coke GA 10, pour lequel la vitesse de réaction est multipliée par un facteur compris entre 3,3 et 3,80. Note also that potassium carbonate has a significantly lower catalytic activity, in the case of the UNICO coke, for which the reaction rate is multiplied by a factor of between 1.6 and 2, depending on whether considers the rate of disappearance of the carbon of the charge or the rate of occurrence of carbon in the gases formed, only for coke GA 10, for which the reaction rate is multiplied by a factor of between 3.3 and 3.80 .

Au contraire, les sulfonates manifestent une meilleure activité, dont les effets sont comparables pour les deux cokes. En effet, pour le sulfonate de potassium, la vitesse de réaction est multipliée par un facteur compris entre 2,6 et 4, pour le coke UNICO, et entre 3,3 et 4, pour le coke GA 10, tandis que, pour le sulfonate de sodium, la vitesse de réaction est multipliée par un facteur compris entre 2,8 et 3,2, pour le coke UNICO, et entre 2,6 et 2,7, pour le coke
GA 10.On the contrary, the sulfonates show a better activity, the effects of which are comparable for the two cokes. In fact, for potassium sulphonate, the reaction rate is multiplied by a factor of between 2.6 and 4, for the UNICO coke, and between 3.3 and 4, for the GA 10 coke, while for the sodium sulphonate, the reaction rate is multiplied by a factor between 2.8 and 3.2, for UNICO coke, and between 2.6 and 2.7, for coke
GA 10.

Pour les deux cokes, la sélectivité en hydrogène de la réaction de vapogazéification est conservée et même améliorée par l'emploi de sulfonates comme catalyseur, tandis que le rapport CO/CO2 est inversé. For both cokes, the hydrogen selectivity of the vapogasification reaction is maintained and even improved by the use of sulfonates as a catalyst, while the CO / CO2 ratio is reversed.

Ces différences d'action des catalyseurs sur les deux types de coke peuvent s'expliquer par leurs différences de surface spécifique. L'adsorption du carbonate de potassium se révèle donc plus délicate sur le coke UNICO,qui a une surface spécifique plus faible. These differences in the action of the catalysts on the two types of coke can be explained by their differences in specific surface area. The adsorption of potassium carbonate is therefore more delicate on the UNICO coke, which has a lower specific surface area.

Par contre, par dégradation entre 250 et 3000C, les sulfonates favorisent la bonne dispersion des sites actifs à la surface du carbone dans le coke, et donc sont plus efficaces, même lorsque le coke possède une faible surface spécifique. On the other hand, by degradation between 250 and 3000 ° C., the sulphonates promote the good dispersion of the active sites on the surface of the carbon in the coke, and therefore are more efficient, even when the coke has a small specific surface area.

EXEMPLE II
Dans cet exemple, on propose de montrer que l'utilisation d'un sel d'un hydrocarbure sulfoné, comme catalyseur de vapogazéification,permet d'obtenir une vitesse de gazéification comparable à celle d-'une vapogazéification effectuée sans catalyseur, en opérant à une température de réaction notablement inférieure à celle necessaire dans ce dernier cas.EXAMPLE II
In this example, it is proposed to show that the use of a salt of a sulphonated hydrocarbon, as a vapogasification catalyst, makes it possible to obtain a gasification rate comparable to that of a vapogasification carried out without a catalyst, by operating a reaction temperature significantly lower than that required in the latter case.

Les réactions de vapogazéification ont été conduites de la même façon que dans 1'Exemple I, en utilisant comme catalyseur le même hydrocarbure sulfoné et comme charge du coke UNICO. The vapogasification reactions were conducted in the same manner as in Example I, using the same sulfonated hydrocarbon and as the filler of the UNICO coke as the catalyst.

Dans deux premiers essais, le coke (0,7g) a été vapogazéifié seul, puis en présence du catalyseur, dans les deux cas à 8750C. Dans un troisième essai, le coke a été vapogazéifié en présence du catalyseur à 7250C. In two first tests, the coke (0.7 g) was vapogasified alone and then in the presence of the catalyst, in both cases at 8750C. In a third test, the coke was vapogasified in the presence of the catalyst at 7250C.

Les résultats obtenus sont rassemblés dans le
Tableau II ci-après. The results obtained are gathered in the
Table II below.

TABLEAU II

TABLE II

<tb> CHARGE <SEP>
<tb> Coke <SEP> UNICO <SEP> UNICO <SEP> UNICO
<tb> <SEP> .Catalyseur <SEP> - <SEP> Sulf. <SEP> Na <SEP> . <SEP> Suif. <SEP> Na
<tb> en <SEP> en <SEP> poids <SEP> de <SEP> : <SEP>
<tb> : <SEP> catalyseur) <SEP> : <SEP> : <SEP> 35 <SEP> : <SEP> 35
<tb> en <SEP> en <SEP> poids <SEP> de <SEP> métal) <SEP> 3% <SEP> 3%
<tb> TEMPERATURE <SEP> ( C) <SEP> 875 <SEP> 725 <SEP> 875
<tb> REACTION
<tb> Temps <SEP> de <SEP> réaction <SEP> (min) <SEP> 266 <SEP> 250 <SEP> .<SEP> <SEP> 83
<tb> Conversion <SEP> atteinte <SEP> (%) <SEP> 85,5 <SEP> : <SEP> 91,- <SEP> : <SEP> 100
<tb> <SEP> VITESSE <SEP> (g.C/h) <SEP>
<tb> <SEP> (disparition <SEP> du <SEP> carbone <SEP> 0,082 <SEP> <SEP> 0,081 <SEP> : <SEP> 0 <SEP> 266 <SEP>
<tb> EFFLUENTS
<tb> CO <SEP> (%) <SEP> 27,3 <SEP> 2,4 <SEP> 4,7
<tb> CO2 <SEP> (%) <SEP> 15,3 <SEP> 29,2 <SEP> 28,4
<tb> <SEP> CH4 <SEP> (%) <SEP> <SEP> 0,7 <SEP> 0,1
<tb> H2 <SEP> (%) <SEP> 56,7 <SEP> 68,3 <SEP> 66,9
<tb> <SEP> VITESSE <SEP> (g.C/h) <SEP> .
<tb><tb> CHARGE <SEP>
<tb> Coke <SEP> UNICO <SEP> UNICO <SEP> UNICO
<tb><SEP> .Catalyst <SEP> - <SEP> Sulf. <SEP> Na <SEP>. <SEP> Tallow. <SEP> Na
<tb> in <SEP> in <SEP> weight <SEP> of <SEP>: <SEP>
<tb>: <SEP> catalyst) <SEP>: <SEP>: <SEP> 35 <SEP>: <SEP> 35
<tb> in <SEP> in <SEP> weight <SEP> of <SEP> metal) <SEP> 3% <SEP> 3%
<tb> TEMPERATURE <SEP> (C) <SEP> 875 <SEP> 725 <SEP> 875
<tb> REACTION
<tb> Time <SEP> of <SEP> reaction <SEP> (min) <SEP> 266 <SEP> 250 <SEP>. <SEP><SEP> 83
<tb> Conversion <SEP> Achieved <SEP> (%) <SEP> 85.5 <SEP>: <SEP> 91, - <SEP>: <SEP> 100
<tb><SEP> SPEED <SEP> (gC / h) <SEP>
<tb><SEP> (disappearance <SEP> of <SEP> carbon <SEP> 0.082 <SEP><SEP> 0.081 <SEP>: <SEP> 0 <SEP> 266 <SEP>
<tb> EFFLUENTS
<tb> CO <SEP> (%) <SEP> 27.3 <SEP> 2.4 <SEP> 4.7
<tb> CO2 <SEP> (%) <SEP> 15.3 <SEP> 29.2 <SEP> 28.4
<tb><SEP> CH4 <SEP> (%) <SEP><SEP> 0.7 <SEP> 0.1
<tb> H2 <SEP> (%) <SEP> 56.7 <SEP> 68.3 <SEP> 66.9
<tb><SEP> SPEED <SEP> (gC / h) <SEP>.
<Tb>

(Apparition <SEP> C <SEP> dans <SEP> gaz) <SEP> 0,077 <SEP> 0,075 <SEP> 0,244
<tb> Vitesse <SEP> spécifique
<tb> moyenne <SEP> (g. <SEP> C/g/h) <SEP> 0,190 <SEP> 0,211 <SEP> 0,691
<tb>
On notera que les durées et les vitesses de réaction sont les mêmes dans les essais de vapogazéification du coke, sans catalyseur et à 875 C d'une part, avec catalyseur et à 725 C, d'autre part. La réaction de vapogazéification en présence d'un catalyseur peut donc être conduite avec un rendement équivalent à une température inférieure de 150 C à celle de la réaction sans catalyseur, ce qui se traduit par un gain d'énergie appréciable. (Appearance <SEP> C <SEP> in <SEP> gas) <SEP> 0.077 <SEP> 0.075 <SEP> 0.244
<tb> Specific <SEP> speed
<tb> average <SEP> (g <SEP> C / g / h) <SEP> 0.190 <SEP> 0.211 <SEP> 0.691
<Tb>
It should be noted that the times and the reaction rates are the same in the coke vapogasification tests, without catalyst and at 875 C, on the one hand, with catalyst and on 725 C, on the other hand. The vapogasification reaction in the presence of a catalyst can therefore be carried out with an equivalent yield at a temperature 150 ° C. lower than that of the reaction without catalyst, which results in an appreciable energy gain.

On remarque, par ailleurs, qu?à 8750C, la durée de la réaction catalysée est trois fois moindre et sa vitesse trois fois plus élevée que pour la même réaction, non catalysée, à la même température. Note also that at 8750C, the duration of the catalyzed reaction is three times less and its speed three times higher than for the same reaction, uncatalyzed, at the same temperature.

Le procédé de vapogazéification conforme à l'invention, qui utilise comme catalyseur un sel métallique d'hydrocarbure sulfoné, peut donc être mis en oeuvre avec des rendements au moins égaux à ceux de la technique antérieure, moyennant un coût minimum, avec un gain d' énergie considérable. The vapogasification process according to the invention, which uses as catalyst a metal salt of sulfonated hydrocarbon, can therefore be used with yields at least equal to those of the prior art, with a minimum cost, with a gain of considerable energy.

Claims

1. A process for catalytic vapogasification of a carbonaceous or heavy hydrocarbon feedstock, characterized in that said feedstock is brought into contact with a catalyst consisting of at least one metal salt of sulfonated hydrocarbon and in that it is treated the mixture thus produced under conditions known per se of vapogasification.

2. Pro-method according to claim 1, applied to a carbonaceous load, characterized in that said catalyst is previously introduced into the load.

3. A process according to claim 1, applied to a hydrocarbon feed, characterized in that said catalyst is dissolved in the feedstock.

4. A process according to one of claims 1 to 3, characterized in that said catalyst is a metal salt of a sulfonated mono-, di- or polyaromatic hydrocarbon, optionally alkylated.

5. A process according to one of claims 1 to 4, characterized in that said catalyst is a metal salt of a mono-, di- or polysulphonated hydrocarbon

6. A process according to one of claims 1 to 5, characterized in that said sulfonated hydrocarbon results from the sulfonation of at least one distillation cut of crude oil.

7. A process according to one of claims 7 to 6, characterized in that the metal of said metal salt of a sulfonated hydrocarbon is selected from the group consisting of transition metals, alkali metals and alkaline earth metals .

8. A process according to claim 7, characterized in that the metal of said metal salt of a sulfonated hydrocarbon is selected from the group consisting of iron, sodium, potassium and calcium.

9. A process according to one of claims 1 to 8, characterized in that the catalyst is 5 to 50% and preferably 20 to 40% by weight of the filler.

10. A process according to one of claims 1 to 6, characterized in that the vapogasification reaction is conducted at a temperature of at least about 7000C.