FR2541462A1 - Miniature electrochemical reference electrode - Google Patents
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Abstract
Description
Electrode de référence électrochimique miniature. Miniature electrochemical reference electrode.
La présente invention concerne une électrode de référence électrochimique miniature, a réservoir scellé, destinée a être utilisee dans des mesures de concentration d'espèces chimiques (ions, molécules, etc...) par méthode potentiométrique soit dans de petits volumes de solutions biologiques, soit sur ou dans des cavités corporelles, par exemple pour servir. dans la mesure du pH, de concentrations partielles, etc... dans des milieux biologiques. The present invention relates to a miniature electrochemical reference electrode, with a sealed reservoir, intended to be used in measurements of concentration of chemical species (ions, molecules, etc.) by potentiometric method either in small volumes of biological solutions, either on or in body cavities, for example to serve. in the measurement of pH, partial concentrations, etc ... in biological media.
Pour la mesure de paramètres tels que le pH, des concentrations d'espèces chimiques etc... on utilise couramment des électrodes spécifiques a membrane sensible. For the measurement of parameters such as pH, concentrations of chemical species, etc., specific electrodes with sensitive membranes are commonly used.
Ainsi on connaît par exemple des électrodes à fil d'argent /chlorure d'argent séparées de la solution à étudier par une membrane sensible en verre. Le principe de la mesure consiste a mesurer la différence de potentiel qui s'établit alors de part et d'autre de la membrane en verre, ce qui nécessite la mise en place dans la solution d'une seconde électrode, dite électrode de référence, l'appareil de mesure étant relié aux deux électrodes. Pour différentes raisons bien connues, la seconde électrode ne peut pas etre réalisée par une simple contre-électrode métallique et doit au contraire être une électrode chimique ne modifiant pas, ou seulement de façon négligeable, le milieu a étudier et dont le rôle est de fournir un potentiel constant et indépendant de la composition de l'électrolyte dans lequel elle est plongée.Thus, for example, silver wire / silver chloride electrodes are separated from the solution to be studied by a sensitive glass membrane. The principle of the measurement consists in measuring the potential difference which is then established on either side of the glass membrane, which requires the installation in the solution of a second electrode, called the reference electrode, the measuring device being connected to the two electrodes. For various well-known reasons, the second electrode cannot be produced by a simple metallic counter-electrode and must on the contrary be a chemical electrode which does not modify, or only negligibly, the medium to be studied and whose role is to provide a constant potential independent of the composition of the electrolyte in which it is immersed.
Une telle électrode-de référence contient généralement un électrolyte interne, comportant des ions équi- tranférants en solution, souvent- proche -de la saturation, tel que par exemple, du chlorure de potassium, dans lequel plonge une électrode interne telle que, par exemple, un fil d'argent recouveru de chlorure d'argent. Such a reference electrode generally contains an internal electrolyte comprising equilibrant ions in solution, often close to saturation, such as, for example, potassium chloride, in which an internal electrode is immersed, such as, for example. , a silver wire covered with silver chloride.
La liaison électrique entre l'électrolyte interne et la solution externe a mesurer est réalisée exclusivement au travers d'une jonction liquide/liquide par ou s'écoule ou diffuse l'électrolyte interne vers la solution externe. The electrical connection between the internal electrolyte and the external solution to be measured is carried out exclusively through a liquid / liquid junction through which the internal electrolyte flows or diffuses towards the external solution.
Cette jonction liquide/liquide permet d'éviter l'empoisonnement de l'électrode interne par des agents polluants extérieurs, de stabiliser dans le temps le niveau de concentration de l'électrolyte interne et de fournir un potentiel de jonction stable en assurant un niveau d'écoulement ou de diffusion qui soit le plus faible et le plus constant possible, de l'électrolyte interne vers la solution externe, -malgré la présence de particules aux propriétés colmatantes, telles. que par exemple les grosses molécules biologiques. This liquid / liquid junction makes it possible to avoid poisoning of the internal electrode by external pollutants, to stabilize over time the concentration level of the internal electrolyte and to provide a stable junction potential by ensuring a level d flow or diffusion which is as weak and as constant as possible, from the internal electrolyte to the external solution, -despite the presence of particles with clogging properties, such. than for example large biological molecules.
Les électrodes de référence les plus connues utilisent le plus couramment une jonction liquide/liquide a écoulement comprenant notamment une céramique poreuse scellée à ltextrémité d'un réservoir de verre comportant un orifice de renouvellement de l'électrolyte liquide interne. The most well-known reference electrodes most commonly use a liquid / liquid flow junction comprising in particular a porous ceramic sealed at the end of a glass reservoir comprising a renewal orifice for the internal liquid electrolyte.
Elles présentent l'inconvénient d'être difficilement miniaturisables, de se colmater rapidement au contact des milieux biologiques, d'avoir une durée de vie limitée lorsque l'électrolyte interne n'est pas renouvelé et d'utiliser la force de gravité pour actionner l'écoulement de l'électrolyte, limitant ainsi leur souplesse d'utilisation. They have the drawback of being difficult to miniaturize, of rapidly clogging up in contact with biological media, of having a limited lifespan when the internal electrolyte is not renewed and of using the force of gravity to activate the flow of the electrolyte, thus limiting their flexibility of use.
Une réalisation qui élimine une grande partie de ces défauts est illustrée dans le brevet U.S. 4 166 021 délivré le 28 août 1979 au nom de James W. ROSS. An embodiment which eliminates a large part of these defects is illustrated in U.S. Patent 4,166,021 issued August 28, 1979 to James W. ROSS.
Ici, l'écoulement de l'électrolyte liquide interne au travers d'une membrane poreuse est contrôlé par une différence de pression hydrostatique résultant d'une différence de pression osmotique entre l'électrolyte interne et la solution externe. Here, the flow of the internal liquid electrolyte through a porous membrane is controlled by a difference in hydrostatic pressure resulting from a difference in osmotic pressure between the internal electrolyte and the external solution.
Elle présente l'inconvénient de nécessiter une construction soignée du fait de l'utilisation des forces créées par la différence de pression hydrostatique pouvant atteindre des niveaux importants et d'avoir une durée de vie limitée du fait de l'écoulement rapide de- l'électro- lyte interne, inconvénients préjudiciables à sa possibili- té de miniaturisation. It has the drawback of requiring careful construction due to the use of the forces created by the difference in hydrostatic pressure which can reach significant levels and of having a limited service life due to the rapid flow of water. internal electrolyte, disadvantages detrimental to its possibility of miniaturization.
Une autre réalisation qui élimine également une partie des défauts cités précédemment est illustrée dans le brevet U.S. n" 3 705 089 délivré le 5 décembre 1972 au nom de William T. GRUBB. Another embodiment which also eliminates part of the defects cited above is illustrated in U.S. Patent No. 3,705,089 issued December 5, 1972 in the name of William T. GRUBB.
Cette réalisation utilise un électrolyte interne gélifié, placé dans un tube souple de grande longueur, en contact direct avec la solution à mesurer. La surface du gel en contact avec la solution constitue une jonction liquide/liquide a structure de diffusion et non plus à structure d'écoulement, possédant des propriétés anti-colmatantes. Elle présente l'inconvénient de laisser diffuser l'électrolyte interne trop rapidement en lui conférant une autonomie de fonctionnement trop faible lorsque réalisée en version miniaturisée. Par ailleurs, l'empoisonnement de l'électrode interne se réalise assez rapidement par migration d'agents polluants externes lorsque la capacité du réservoir contenant l'électrolyte interne est faible, ce qui est le cas pour les électrodes miniatures. This embodiment uses an internal gelled electrolyte, placed in a flexible tube of great length, in direct contact with the solution to be measured. The surface of the gel in contact with the solution constitutes a liquid / liquid junction with a diffusion structure and no longer with a flow structure, having anti-clogging properties. It has the drawback of allowing the internal electrolyte to diffuse too quickly, giving it too little operating autonomy when produced in miniaturized version. Furthermore, poisoning of the internal electrode is carried out fairly quickly by migration of external pollutants when the capacity of the reservoir containing the internal electrolyte is low, which is the case for miniature electrodes.
La présente invention se propose de remédier à ces inconvénients et l'un de ses objectifs est de disposer d'une électrode de référence dont le couple électrolyte interne et jonction liquide/liquide soit essentiellement une structure basée sur le principe de la diffusion d'ions par opposition à une structure d'écoulement d'électrolyte, de telle sorte qu'elle puisse fonctionner indépendamment de la force de gravité dans des positions variées et de telle sorte, également, que la quantité d'ions salins s'échappant de l'électrolyte interne vers l'extérieur, soit très faible, lui conférant d'une part une durée de vie maximale et lui permettant, d'-autre part, de ne pas notablement perturber le milieu de mesure, pouvant être situé dans une cavité corporelle. The present invention proposes to remedy these drawbacks and one of its objectives is to have a reference electrode whose internal electrolyte and liquid / liquid junction couple is essentially a structure based on the principle of ion diffusion. as opposed to an electrolyte flow structure, so that it can function independently of the force of gravity in various positions and so, too, that the amount of saline ions escaping from it internal electrolyte to the outside, that is to say very weak, giving it on the one hand a maximum lifetime and allowing it, on the other hand, not to significantly disturb the measurement medium, which can be located in a body cavity.
Un autre objectif de l'invention est de réaliser une électrode de référence ou les effets de la pression osmotique, pouvant faire apparaître une différence de pression hydrostatique importante entre le milieu salin fortement concentré situé à l'intérieur de l'électrode et le milieu de mesure extérieur, soient notablement ou entièrement supprimés de façon, d'une part, a éliminer les contraintes mécaniques pouvant apparaître au niveau des parois de l'électrode, et d'autre part, à réduire la vitesse de diffusion des ions salins qui peut etre accrue par la présence de cette différence de pression hydrostatique. Another objective of the invention is to produce a reference electrode or the effects of osmotic pressure, which can cause a significant hydrostatic pressure difference to appear between the highly concentrated saline medium located inside the electrode and the external measurement, are notably or entirely eliminated so as, on the one hand, to eliminate the mechanical stresses which can appear at the level of the walls of the electrode, and on the other hand, to reduce the rate of diffusion of the saline ions which can be increased by the presence of this hydrostatic pressure difference.
Un autre objectif de l'invention est de fournir une électrode de référence qui soit susceptible d'être extrêmement miniaturisée et qui puisse, en conséquence, être utilisée dans des cavités ou des organes corporels. Another object of the invention is to provide a reference electrode which is capable of being extremely miniaturized and which can therefore be used in cavities or bodily organs.
Un autre objectif encore de l'invention est de fournir une telle électrode de référence qui soit d'un prix de revient faible et qui se prête à une fabrication industrielle de façon à pouvoir être à usage unique. Yet another objective of the invention is to provide such a reference electrode which has a low cost price and which is suitable for industrial manufacture so that it can be for single use.
Un autre objectif encore de l'invention est de rournir une telle électrode de référence qui satisfasse aux conditions d'utilisation en milieu médical, notamment -en ce qui concerne la stérilité, la conservation avant l'usage, l'innocuité et la possibilité de fonctionner pratiquement instantanément. Yet another objective of the invention is to provide such a reference electrode which satisfies the conditions of use in a medical environment, in particular as regards sterility, storage before use, safety and the possibility of operate almost instantly.
L'invention a en conséquence pour objet une électrode de référence électrochimique miniature, a réservoir scellé. destinée a être utilisée dans des mesures concentrat ibn de/d'esp8ces chimiques par méthode potentiométrique, soit dans de petits volumes de solutions biologiques, soit sur ou dans des cavités corporelles contenant ces solutions, et caractérisée en ce qu'elle est constituée par la combinaison d'un gel réticulé, constituant l'électrolyte interne de l'électrode, et d'une membrane semi-perméable, constituant la jonction liquide/liquide à structure de diffusion d'ions de cette même électrode. The invention therefore relates to a miniature electrochemical reference electrode, with a sealed reservoir. intended for use in concentrated ibn measurements of chemical species by potentiometric method, either in small volumes of biological solutions, or on or in body cavities containing these solutions, and characterized in that it consists of combination of a crosslinked gel, constituting the internal electrolyte of the electrode, and a semi-permeable membrane, constituting the liquid / liquid junction with ion diffusion structure of this same electrode.
Ledit gel, de consistance rigide ou semi-rigide, contenant de 20 % a 99 % d'eau, se trouve en état d'équili- bre osmotique, contient un électrolyte constitué par des ions équitransférants fortement concentré ou a l'état saturé, et joue le rôle de ralentisseur de diffusion des ions de l'électrolyte interne. Said gel, of rigid or semi-rigid consistency, containing from 20% to 99% of water, is in an osmotic equilibrium state, contains an electrolyte constituted by highly concentrated equitransferant ions or in the saturated state, and acts as a retarder for the diffusion of ions from the internal electrolyte.
Ladite membrane semi-perméable, préf érablement hydrophile, contenant un minimum de 5 a 20 % d'eau, à pores de faibles dimensions, ne dépassant pas 0,5 a 1,5 nanometre;, et possédant des propriétés anti-colmatantes vis-a-vis des particules biologiques, constitue une barrie re de diffusion complémentaire pour les ions de l'électro- lyte interne. Said semi-permeable membrane, preferably hydrophilic, containing a minimum of 5 to 20% of water, with small pores, not exceeding 0.5 to 1.5 nanometers; and having anti-clogging properties vis- with respect to biological particles, constitutes a complementary diffusion barrier for the ions of the internal electrolyte.
Ledit gel est de préférence enfermé dans un réservoir constitué d'un matériau étanche disposant, au niveau de la jonction liquide/liquide de l'électrode, d'une ouverture sur laquelle est scellée de manière étanche ladite membrane semi-perméable. Said gel is preferably enclosed in a reservoir made of a waterproof material having, at the liquid / liquid junction of the electrode, an opening on which said semi-permeable membrane is sealed.
Le volume interieur de ce réservoir est entière- ment .occupE par le gel qui, se trouvant en état d'equili- bre tosmotique, permet d'éviter l'apparition d'une différence de pression hydrostatique importante entre l'intérieur et l'extérieur du réservoir, pression pouvant être causée par l'existence d'une différence de pression osmQ tique entre ces deux milieux. The interior volume of this tank is entirely occupied by the gel which, being in a state of tosmotic equilibrium, makes it possible to avoid the appearance of a significant difference in hydrostatic pressure between the interior and the outside the tank, pressure may be caused by the existence of a difference in osmic pressure between these two media.
Cette caractéristique permet de disposer d'une électrode fonctionnant en régime de diffusion presque pur, exempte de contraintes mécaniques relatives à ces différences de pression. This characteristic makes it possible to have an electrode operating in an almost pure diffusion regime, free from mechanical stresses relating to these pressure differences.
La combinaison d'un gel réticulé et d'une membrane semi-perméable, permet de limiter efficacement la diffusion de ltélectrolyte interne, et de réaliser une électrode de référence miniature, à réservoir de faible volume à parois minces non soumises à des contraintes mécaniques relatives à des différences de pression hydrostatique, fonctionnant dans les milieux biologiques du fait de l'utilisation d'une jonction liquide/liquide à propriétés anticolmatantes. The combination of a crosslinked gel and a semi-permeable membrane makes it possible to effectively limit the diffusion of the internal electrolyte, and to produce a miniature reference electrode, with a small volume reservoir with thin walls not subjected to relative mechanical stresses. hydrostatic pressure differences, operating in biological media due to the use of a liquid / liquid junction with anti-clogging properties.
D'autres avantages et caractéristiques de l'invention apparaîtront à la lecture de la description suivante, faite à titre d'exemple non limitatif et se référant au dessin annexé dans lequel la figure uniqué représente une vue en coupe schématique d'une électrode de référence selon l'invention. Other advantages and characteristics of the invention will appear on reading the following description, given by way of nonlimiting example and referring to the appended drawing in which the single figure represents a schematic sectional view of a reference electrode according to the invention.
Selon un mode de réalisation de cette figure, l'électrode de référence est constituée d'un corps de resérvoir 1, en matériau étanche, pouvant être constitue d'un ou de plusieurs éléments assemblés et scellés entre eux de manière étanche, pouvant être de forme quelconque et devant être chimiquement neutre vis-à-vis des solutions avec lesquelles il est en contact. Ce matériau peut être par exemple du verre. According to one embodiment of this figure, the reference electrode consists of a reservoir body 1, made of waterproof material, which can be made up of one or more elements assembled and sealed together in leaktight manner, which can be of any form and must be chemically neutral with respect to the solutions with which it is in contact. This material can for example be glass.
Ce corps de réservoir est traversé, au moyen d'un scellement étanche 2, par exemple en colle époxy, par une électrode interne 3, proprement dite, pouvant typiquement être, -mais non limitée a, . une électrode à l'argent/chlorure d'argent, dont le fil d'argent 4 traverse le réservoir 1 et la jonction 2, où il est pourvu d'une perle de verre 5 pour l'adhérence avant de quitter l'elec- trode de référence en étant recouvert d'un revêtement isolant usuel 6. Aux bords de l'orifice 7, laissé libre par le corps du réservoir 1, déterminant l'emplacement de la jonction liquide/liquide de l'électrode de référence, est scellée de manière étanche une membrane semi-perméable 8, au travers de laquelle l'électrolyte interne peut diffuser. This reservoir body is crossed, by means of a sealed seal 2, for example in epoxy adhesive, by an internal electrode 3, properly speaking, which can typically be, but not limited to,. a silver / silver chloride electrode, the silver wire 4 of which passes through the reservoir 1 and the junction 2, where it is provided with a glass bead 5 for adhesion before leaving the electrode. reference trode by being covered with a usual insulating coating 6. At the edges of the orifice 7, left free by the body of the reservoir 1, determining the location of the liquid / liquid junction of the reference electrode, is sealed sealingly a semi-permeable membrane 8, through which the internal electrolyte can diffuse.
Ce scellement de la membrane 8 au corps du réservoir 1, peut être réalisé par un joint étanche de colle 9. This sealing of the membrane 8 to the body of the reservoir 1 can be achieved by a tight adhesive seal 9.
Cette membrane semi-perméable 8 peut être constituée d'un matériau composite ou non, préférablement hydrophile ou partiellement hydrophile, à base d'acétate de cellulose, de nitrocellulose, de polychlorure de vinyle, de polyamide, de polyester, de polycarbonate, de polytétrafluoréthylène, etc. Son rôle est de constituer une barrière de diffusion pour les ions de l'électrolyte interne, et de constituer une jonction liquide/liquide de l'électrode de référence fonctionnant par diffusion d'ions et non par écoulement d'électrolyte. Ladite membrane doit contenir un minimum de 5 à 20 % d'eau, ainsi que des pores de faibles dimensions dont la valeur d'arrêt du poids moléculaire soit située entre 300 et 10 000. This semi-permeable membrane 8 can be made of a composite material or not, preferably hydrophilic or partially hydrophilic, based on cellulose acetate, nitrocellulose, polyvinyl chloride, polyamide, polyester, polycarbonate, polytetrafluoroethylene , etc. Its role is to constitute a diffusion barrier for the ions of the internal electrolyte, and to constitute a liquid / liquid junction of the reference electrode operating by diffusion of ions and not by flow of electrolyte. Said membrane must contain a minimum of 5 to 20% of water, as well as small pores with a molecular weight stop value between 300 and 10,000.
I1 est rappelé qu'une barrière de diffusion ne diminue pas nécessairement la mobilité des ions. Elle ne laisse diffuser qu'une faible partie d'entre eux. It is recalled that a diffusion barrier does not necessarily decrease the mobility of the ions. It lets only a small part of them diffuse.
Selon le mode de réalisation préféré de l'invention, il a été réalisé une membrane 8 en diacétate de cellulose de 30 microns d'épaisseur obtenue å partir d'une solution contenant 20 % de diacétate de cellulose,70 % d'acétone et 10 % d'eau, par un procédé d'évaporation à sec. According to the preferred embodiment of the invention, a membrane 8 of cellulose diacetate 30 microns thick was obtained, obtained from a solution containing 20% cellulose diacetate, 70% acetone and 10 % water, by a dry evaporation process.
Le collage de la membrane a été réalisé à l'aide d'une colle élastomère a base de polyisobutylène (vendue sous lå référence E 826 par la société américaine 3M Company). The membrane was bonded using an elastomeric adhesive based on polyisobutylene (sold under the reference E 826 by the American company 3M Company).
Le volume formé par le corps 1 et la membrane 8 est totalement occupé par un gel réticulé 10 en équilibre de pression osmotique, contenant une proportion de 20% à 99 % d'eau et un électrolyte comportant des ions équi- transférantsen forte concentration, préférablement à l'état saturé, tel que, typiquement, du chlorure de potassium. The volume formed by the body 1 and the membrane 8 is completely occupied by a crosslinked gel 10 in osmotic pressure equilibrium, containing a proportion of 20% to 99% of water and an electrolyte comprising equi-transfer ions in high concentration, preferably in the saturated state, such as, typically, potassium chloride.
Ce gel 10, constituant l'électrolyte interne de l'électrode de référence, fonctionne comme ralentisseur de diffusion d'ions.This gel 10, constituting the internal electrolyte of the reference electrode, functions as an ion diffusion retarder.
On rappelle qu'un gel réticulé contient des chemins de diffusion s'apparentant à des labyrinthes, expliquant le mécanisme de ralentissement des ions. It is recalled that a crosslinked gel contains diffusion paths akin to labyrinths, explaining the mechanism of slowing down of ions.
Lorsque l'on met un sel concentré dans un gel, son activité décroît, ce qui a pour effet de réduire la différence de pression hydrostatique liée à la pression osmotique entre le milieu intérieur et extérieur du gel. When a concentrated salt is put in a gel, its activity decreases, which has the effect of reducing the difference in hydrostatic pressure linked to the osmotic pressure between the interior and exterior of the gel.
Un gel réticulé, en état d'équilibre osmotique, est un gel où l'attraction de l'eau attirée par la forte concentration de sel est équilibrée par l'effet de la contre-réaction des liaisons moléculaires qui contrebalancent la pression de l'eau. A crosslinked gel, in a state of osmotic equilibrium, is a gel where the attraction of water attracted by the high concentration of salt is balanced by the effect of the feedback of the molecular bonds which counterbalance the pressure of the water.
On Peut citer, comme exemple de ael utile à . d9arpse ou ~ - - - - - lXlnvention, / Iwalcool polyvinylique, se réticulant par traitement thermique, ainsi que d'autres gels non réticulés, associés à des monomères réticulants, tels que par exemple le polyacrylamide associé à du méthacrylate de méthyle, la réticulation étant obtenue thermiquement ou par photo-irradiation. We can cite, as an example of ael useful to. d9arpse or ~ - - - - - lXlnvention, / Polyvinyl alcohol, crosslinking by heat treatment, as well as other non-crosslinked gels, associated with crosslinking monomers, such as for example polyacrylamide associated with methyl methacrylate, crosslinking being obtained thermally or by photo-irradiation.
Selon le mode de réalisation préféré de l'invention, le gel a été constitué d'une solution à 3 ss d'agarose dans de l'eau saturée au chlorure de potassium et au chlorure d'argent, portée à une température de 90"C. According to the preferred embodiment of the invention, the gel consisted of a solution with 3 ss of agarose in water saturated with potassium chloride and silver chloride, brought to a temperature of 90 " vs.
Une telle électrode de référence, disposant d'un volume de gel de quelques mm 3 et d'une jonction liquide/liquide d'une surface de 2 mm2 ,a démontré une durée de vie supérieure a un mois, une stabilité sur 12 heures inférieure à t 300 microvolts, un temps de réponse inférieur à la minute pour une stabilisation à 100 microvolts près, une variation du potentiel de jonction inférieure à 500 microvolts lorsqu'e-lle est alternativement plongée dans deux électrolytes, l'un contenant une solution de KC1 saturé, l'autre du KCI à concentration 10-2 molaire. Such a reference electrode, having a gel volume of a few mm 3 and a liquid / liquid junction with a surface of 2 mm 2, has demonstrated a lifetime greater than a month, a stability over 12 hours less. at t 300 microvolts, a response time of less than a minute for stabilization to within 100 microvolts, a variation in the junction potential of less than 500 microvolts when it is alternately immersed in two electrolytes, one containing a solution of KC1 saturated, the other of KCI at 10-2 molar concentration.
L'invention peut bien -entendu faire l'objet de nombreuses variantes tant au niveau des matières utilisées qu'au niveau de la forme de l'électrode. Ainsi, par exemple, au lieu de prévoir un réservoir tel que le réservoir 1, on pourrait déposer une masse de gel 10 autour de l'électrode proprement dite 3, puis entourer cette masse d'une membrane semi-perméable continue en plongeant la masse dans une solution convenable, l'étanchéité au niveau de la sortie du fil étant parachevée par enduction d'une colle. The invention can of course be the subject of numerous variants both in terms of the materials used and in terms of the shape of the electrode. Thus, for example, instead of providing a reservoir such as the reservoir 1, one could deposit a mass of gel 10 around the actual electrode 3, then surround this mass with a continuous semi-permeable membrane by immersing the mass in a suitable solution, the seal at the outlet of the wire being completed by coating with an adhesive.
Claims (11)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8302577A FR2541462A1 (en) | 1983-02-17 | 1983-02-17 | Miniature electrochemical reference electrode |
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| FR8302577A FR2541462A1 (en) | 1983-02-17 | 1983-02-17 | Miniature electrochemical reference electrode |
Publications (1)
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|---|---|
| FR2541462A1 true FR2541462A1 (en) | 1984-08-24 |
Family
ID=9286009
Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
| FR8302577A Pending FR2541462A1 (en) | 1983-02-17 | 1983-02-17 | Miniature electrochemical reference electrode |
Country Status (1)
| Country | Link |
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| FR (1) | FR2541462A1 (en) |
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