FI92712B

FI92712B - Enzyme-containing detergent compositions

Info

Publication number: FI92712B
Application number: FI893957A
Authority: FI
Inventors: Kenneth Charles Symes; John Langley
Original assignee: Allied Colloids Ltd
Priority date: 1988-08-24
Filing date: 1989-08-23
Publication date: 1994-09-15
Also published as: FI893957A; FI893957A0; FI92712C

Description

9271 29271 2

Entsyymipitoisia pesuainekoostumuksiaEnzyme-containing detergent compositions

On hyvin tunnettua sisällyttää entsyymejä pesuai-nekoostumuksiin niiden suorituskyvyn parantamiseksi. Ent-5 syymit tulevat tehottomiksi altistuessaan muille kemikaa-likomponenteille pesuaineessa ja mahdollisesti myös altistuessaan kosteudelle. Siitä syystä on välttämätöntä suojata entsyymi, esimerkiksi kapseloimalla polymeerin sisälle. Siitä syystä pesujauheet sisältävät usein hienoja-10 koisia entsyymi-polymeerikoostumuksia.It is well known to include enzymes in detergent compositions to improve their performance. Ent-5 enzymes become ineffective when exposed to other chemical components in the detergent and possibly also when exposed to moisture. It is therefore necessary to protect the enzyme, for example by encapsulation inside the polymer. Therefore, detergent powders often contain fine enzyme-polymer compositions.

Nestemäisillä pesuaineilla on vaikeutena se, että pesuainekonsentraatin nestefaasi todennäköisemmin syövyttää kapseloivan polymeerin, ja joka tapauksessa se muodostaa ankaramman kemiallisen ja fysikaalisen ympäristön, 15 jota vastaan polymeerin täytyy suojata entsyymiä. On osoittautunut vaikeaksi saada entsyymi suojattuun muotoon ja sellaiseen muotoon, että se on stabiilista jakaantunut nestemäisessä pesuaineessa. Jos entsyymi ei ole täysin suojattu, niin entsyymin aktiivisuus pesuaineessa kulutta-20 jän sitä käyttäessä on hyvin alhainen.The difficulty with liquid detergents is that the liquid phase of the detergent concentrate is more likely to corrode the encapsulating polymer, and in any case provides a harsher chemical and physical environment against which the polymer must protect the enzyme. It has proven difficult to obtain the enzyme in a protected form and in a form that is stably distributed in a liquid detergent. If the enzyme is not fully protected, then the activity of the enzyme in the detergent when used by the consumer is very low.

GB-patenttijulkaisussa 2 186 884 ehdotetaan entsyymin dispergoimista silikoniöljyyn ja tämän dispersion dispergoimista nestemäiseen pesuaineeseen. Vaikka esitetään, että dispergoituneiden hiukkasten koko voi olla ·· 25 niinkin pieni kuin 2 pm, käytännössä ne ovat aina paljon sitä suurempia. Näin täytyy olla siitä syystä, että entsyymillä, joka on dispergoituneiden hiukkasten sisällä, on esitetty olevan hiukkaskoko, joka on edullisesti yli 5 pm, sillä seurauksella, että entsyymin sisältävien dispergoi-30 tuneiden hiukkasten on välttämättä oltava paljon suurempia. Siitä syystä käytännössä vähintään 90 % öljyä ja entsyymiä sisältävistä hiukkasista on hiukkaskooltaan aina oleellisesti yli 5 pm.GB Patent 2,186,884 proposes dispersing the enzyme in silicone oil and dispersing this dispersion in a liquid detergent. Although it is suggested that the size of the dispersed particles can be as small as 2 μm, in practice they are always much larger. This must be because the enzyme inside the dispersed particles has been shown to have a particle size of preferably more than 5, with the consequence that the dispersed particles containing the enzyme must necessarily be much larger. Therefore, in practice, at least 90% of the particles containing oil and enzyme always have a particle size of substantially more than 5.

Patenttijulkaisussa JP-A-63-105098 ehdotetaan ent-35 syymin mikrokapselointia polyvinyylialkoholiin ja saatu- li 92712 2 jen mikrokapseleiden dispergoimista nestemäiseen tai gee-limäiseen pesuaineeseen. Käytännössä kaikilla käytettävillä pesuaineilla tulisi olla suuri viskositeetti, koska valmistetut mikrokapselit ovat aina suhteellisen suuria, 5 esimerkiksi 150 - 800 pm esimerkissä 1, ja niin ne väistämättä erottuisivat tavanomaisesta, suhteellisen pienen viskositeetin omaavasta nestemäisestä pesuainekonsentraa-tista. Yksi tapa, joka selitetään mikrokapseleiden valmistamiseksi, käsittää polyhydroksiyhdistettä ja polyvi-10 nyylialkoholia sisältävän entsyymiliuoksen dispergomisen hydrofobiseen liuottimeen pieninä pisaroina ja mukana oleva vesi poistetaan kuumentamalla tai painetta alentamalla. Kuten mainittiin, hiukkaskoko on suuri, ja tätä menetelmää ei esitetä esimerkein.JP-A-63-105098 proposes microencapsulation of the ent-35 enzyme in polyvinyl alcohol and dispersion of the resulting 92712 microcapsules in a liquid or gel detergent. Virtually all detergents used should have a high viscosity because the microcapsules prepared are always relatively large, for example 150 to 800 in Example 1, and thus would inevitably differ from a conventional, relatively low viscosity liquid detergent concentrate. One method described for preparing microcapsules involves dispersing an enzyme solution containing a polyhydroxy compound and polyvinyl alcohol in a hydrophobic solvent in small droplets and removing the accompanying water by heating or depressurization. As mentioned, the particle size is large, and this method is not exemplified.

15 Kaupalliselta kannalta todellisuus on, että ei ole täysin tyydyttävää tapaa liittää pesuaine-entsyymejä nestemäisiin pesuainekonsentraatteihin ja erityisesti minkä tahansa tällaisen koostumuksen entsyymiaktiivisuus häviää nopeasti varastoinnin aikana.15 From a commercial point of view, the reality is that there is no completely satisfactory way of incorporating detergent enzymes into liquid detergent concentrates and, in particular, the enzyme activity of any such composition is rapidly lost during storage.

20 Olisi toivottavaa kyetä saamaan aikaan nestemäinen koostumus, joka voidaan liittää nestemäiseen pesuaine-konsentraattiin, ja olisi toivottavaa saada aikaan sellaisia konsentraatteja, joissa entsyymiaktiivisuus voidaan säilyttää.It would be desirable to be able to provide a liquid composition that can be incorporated into a liquid detergent concentrate, and it would be desirable to provide concentrates in which enzyme activity can be maintained.

: 25 Keksinnön mukainen nestemäinen pesuainekoostumus sisältää sellaisten hiukkasten oleellisesti stabiilin dispersion nestefaasissa, jotka sisältävät pesuaine-entsyymiä ja suojaavaa polymeeristä ainetta, joka on läpäisemätön nestemäisille pesuainekonsentraateille, mutta joka vapaut-30 taa entsyymin sekoitettaessa vesipitoisessa pesunesteessä, ja joka sisältää ulomman polymeerikuoren ja/tai polymee-rimatriisin, johon entsyymi on jakutunut, ja tässä koostumuksessa hiukkasten koko on alle 20 pm ja ne on valmistettu menetelmällä, joka käsittää (a) dispersion muodos-35 tamisen entsyymin sisältävästä vesipitoisesta nestefaa- 3 9271 2 sista veteen sekoittamattomaan nesteeseen dispersion sta-biloimisaineen läsnä ollessa ja dispersion atseotrooppi-tislauksen ja/tai (b) ulomman polymeerikuoren muodostamisen koaservaatiolla.The liquid detergent composition of the invention comprises a substantially stable dispersion in the liquid phase of particles containing a detergent enzyme and a protective polymeric substance which is impermeable to liquid detergent concentrates but which releases the enzyme when mixed with an aqueous wash liquor. matrix into which the enzyme is divided, and in this composition the particles have a particle size of less than 20 and are prepared by a process comprising (a) forming a dispersion from an aqueous liquid phase containing the enzyme into a water-immiscible liquid in the presence of a dispersion stabilizer and azeotropic distillation of the dispersion and / or (b) coacervation of the outer polymer shell.

5 Vähintään osa koostumuksen valmistusmenetelmästä käsittää edullisesti dispersion muodostamisen entsyymin sisältävästä vesifaasista veteen sekoittumattomaan nesteeseen dispersion stabiloimisaineen läsnä ollessa ja dispersion atseotrooppitislauksen. Atseotrooppitislattu tuote 10 voi toimia nestemäisenä koostumuksena, jossa tapauksessa koostumuksen nestefaasi on veteen sekoittumaton neste, johon dispersio muodostettiin. Tässä liuoksessa (ja lopullisessa tuotteessa) hiukkaset ovat edullisesti alle 10 pm, edullisimmin alle 3 pm. Tämä auttaa stabiilin dispersion 15 muodostamista.At least a portion of the method of preparing the composition preferably comprises forming a dispersion from the aqueous phase containing the enzyme into a water-immiscible liquid in the presence of a dispersion stabilizer and azeotropic distillation of the dispersion. The azeotropic distilled product 10 can function as a liquid composition, in which case the liquid phase of the composition is a water-immiscible liquid in which the dispersion was formed. In this solution (and in the final product), the particles are preferably less than 10, most preferably less than 3. This helps to form a stable dispersion.

Tässä menetelmässä käytetty dispersion stabiloi-misaine on edullisesti amfipaattinen, polymeerinen stabi-loimisaine, eli polymeerinen stabiloimisaine, jossa on hydrofobisia ja hydrofiilisiä komponentteja johtuen sii-20 tä, että se on tehty hydrofobisista ja hydrofiilisistä monomeereista. Niin ollen kullakin dispersion hiukkasista on ympäröivä hydrofobinen kalvo, joka muodostuu hydrofobisista yksiköistä stabiloimisaineessa, ja tämä hydrofobinen kalvo voi tornia koko suojaavana polymeerisenä ai-: 25 neena tai osana sitä. Sen alkuperäisen dispersion, jolle suoritetaan atseotrooppitislaus, muodostumista autetaan yleensä lisäämällä vesi-öljyyn-emulgaattoria, ja sen hydrofobiset ryhmät voivat myös edistää suojaavan hydrofobisen kalvon muodostumista kunkin hiukkasen ympärille.The dispersion stabilizer used in this method is preferably an amphipathic, polymeric stabilizer, i.e., a polymeric stabilizer having hydrophobic and hydrophilic components due to the fact that it is made of hydrophobic and hydrophilic monomers. Thus, each of the particles in the dispersion has a surrounding hydrophobic film formed of hydrophobic units in the stabilizer, and this hydrophobic film may tower the whole or as part of the protective polymeric material. The formation of the initial dispersion undergoing azeotropic distillation is generally aided by the addition of a water-in-oil emulsifier, and its hydrophobic groups can also promote the formation of a protective hydrophobic film around each particle.

30 Yleensä kuitenkin on välttämätöntä vielä lisätä polymeeristä ainetta riittävän suojauksen aikaan saamiseksi. Tämä lisäaine voi olla polymeerinen matriisi kullekin hiukkaselle, jolloin entsyymi jakautuu matriisiin. Matriisi voi olla yhdenmukainen koostumus kauttaaltaan, 35 mutta edullisesti se modifioidaan kemiallisesti matriisin li 92712 4 muodostamisen aikana tai sen jälkeen (eli atseotrooppi-tislauksen aikana tai sen jälkeen) sen muuttamiseksi vähemmän nestemäistä pesuainekonsentraattia läpäiseväksi. Siten polymeeri voidaan lisätä liukoisessa muodossa, ja 5 se voidaan sitten tehdä liukenemattomaksi, erityisesti matriisin ulommalla pintakerroksella.In general, however, it is necessary to add more polymeric material to provide adequate protection. This additive may be a polymeric matrix for each particle, whereby the enzyme is distributed in the matrix. The matrix may be a uniform composition throughout, but is preferably chemically modified during or after the formation of the matrix li 92712 4 (i.e., during or after azeotropic distillation) to make it less permeable to the liquid detergent concentrate. Thus, the polymer can be added in a soluble form, and it can then be rendered insoluble, especially in the outer surface layer of the matrix.

Matriisipolymeerin sijasta tai sen lisäksi on myös mahdollista muodostaa ulompi polymeerikuori. Tämä voidaan muodostaa millä tahansa sopivalla mikrokapselointiteknii-10 kalla, mutta keksinnössä on erityisen edullista, että se muodostetaan koaservaatiolla. Koaservaatio suoritetaan tavallisesti vesifaasissa, ja niin keksinnön mukaisen koostumuksen nestefaasi voi olla tämä koaservointineste-faasi edellyttäen, että polymeerikuori on riittävän lä-15 päisemätön sille varastoinnin aikana.Instead of or in addition to the matrix polymer, it is also possible to form an outer polymer shell. This can be formed by any suitable microencapsulation technique, but it is particularly preferred in the invention that it be formed by coacervation. The coacervation is usually carried out in the aqueous phase, and thus the liquid phase of the composition according to the invention may be this coacervation liquid phase, provided that the polymer shell is sufficiently impermeable to it during storage.

Keksinnön mukaiset nestemäiset koostumukset käsittävät myös koostumukset, joissa nestefaasi on yhdenmukainen faasi nestemäisen pesuainekonsentraatin kanssa. Tämä voidaan formuloida tavanomaisella tavalla sopivista pin-20 ta-aktiivisten aineiden, builderien ja muiden nestemäisille pesuaineille tavallisten lisäaineiden seoksista.The liquid compositions of the invention also include compositions in which the liquid phase is consistent with the phase of the liquid detergent concentrate. This can be formulated in a conventional manner from suitable mixtures of pin-20 ta-active substances, builders and other additives common to liquid detergents.

Nestemäinen pesuaine on normaalisti suhteellisen pienen viskositeetin omaava neste, jolla on pieni vesipitoisuus ja suuri pinta-aktiivisen aineen ja/tai elektro-25 lyytin pitoisuus. Monet polymeeriset aineet, erityisesti jos ne ovat additiopolymeerejä, jotka on valmistettu mo-nomeerista tai monomeeriseoksesta, joka sisältää ionisia monomeereja, ovat vähemmän liukoisia ja läpäiseviä, kun ne altistetaan suurille elektrolyyttipitoisuuksille tai 30 pinta-aktiivisen aineen pitoisuuksille, kuin silloin, kun ne altistetaan laimeille vesiliuoksille. Tästä syystä ja hiukkasten pienestä hiukkaskoosta johtuen on siten mahdollista saada aikaan entsyymi suojaavassa polymeerissä, joka on oleellisesti läpäisemätön nestemäisen pesuaineen 35 muille komponenteille, mutta joka liukenee, kun vesipi- 5 9271 2 toisuutta nostetaan huomattavasti, eli silloin, kun kon-sentraatti laimennetaan pesunesteeseen käyttöä varten. Vaikka laimennuksen vaikutus yksin voi olla riittävä vapauttamaan entsyymi hiukkasten sisältä, voidaan luottaa 5 myös pesunesteen lämpötilaan, koska se on yleensä yli 30 'C ja tavallisesti yli 40 °C, ja siten se on koostumuksen normaalin varastointilämpötilan yläpuolella. Erityisesti voidaan luottaa sekoitukseen, esimerkiksi sellaiseen, joka pesuvesille normaalisti suoritetaan, koska 10 se voi edistää polymeerimatriisin tai erityisesti mahdollisen ulomman suojaavan polymeerikuoren murtumista.A liquid detergent is normally a relatively low viscosity liquid with a low water content and a high content of surfactant and / or electrolytes. Many polymeric materials, especially if they are addition polymers made from a monomer or monomer mixture containing ionic monomers, are less soluble and permeable when exposed to high electrolyte concentrations or surfactant concentrations than when exposed to a diluent. aqueous solutions. For this reason, and due to the small particle size of the particles, it is thus possible to provide an enzyme in a protective polymer which is substantially impermeable to the other components of the liquid detergent 35 but which dissolves when the water content is significantly increased, i.e. when the concentrate is diluted in the washing liquid. for. Although the effect of dilution alone may be sufficient to release the enzyme from within the particles, the temperature of the wash liquor can also be relied upon, as it is generally above 30 ° C and usually above 40 ° C, and thus above the normal storage temperature of the composition. In particular, it is possible to rely on mixing, for example one which is normally carried out on the washing water, since it can promote the rupture of the polymer matrix or, in particular, of any outer protective polymer shell.

Entsyymi voi olla mikä tahansa entsyymi, joka on käyttökelpoinen pesuaineissa. Se on edullisesti proteaa-si, erityisesti alkalinen proteaasi, mutta se voi olla 15 esimerkiksi amylaasi tai lipaasi. Se voidaan lisätä aluksi jauhemaisessa muodossa, mutta yleensä se lisätään liuoksena (tai dispersiona, joka sisältää solumateriaalia, jonka avulla se alunperin tuotettiin). Tämä liuos voi olla muodostettu kuivatusta entsyymituotteesta, tai se voi olla 20 käymisneste, esimerkiksi käymisliemi, jossa entsyymi alunperin valmistettiin, tai siitä saatu konsentraatti. Menetelmiä, joissa entsyymi lisätään alunperin käymisliemenä, on selitetty FI-patenttihakemuksessamme nro 893 959, joka on jätetty samana päivänä kuin tämä hakemus.The enzyme can be any enzyme that is useful in detergents. It is preferably a protease, in particular an alkaline protease, but may be, for example, an amylase or a lipase. It can be added initially in powder form, but is usually added as a solution (or dispersion containing the cellular material by which it was originally produced). This solution may be formed from a dried enzyme product, or it may be a fermentation broth, for example the fermentation broth in which the enzyme was originally prepared, or a concentrate obtained therefrom. Methods in which the enzyme is initially added as a fermentation broth are described in our FI Patent Application No. 893,959, filed on the same day as this application.

: 25 Edulliset keksinnön mukaiset tuotteet valmistetaan menetelmällä, joka käsittää käänteisfaasiatseotrooppitis-lauksen, ja tätä tarkoitusta varten entsyymin sisältävä vesifaasi dispergoidaan veteen sekoittumattomaan nesteeseen dispersion stabiloimisaineen läsnä ollessa. Vesifaa-30 sin tulisi olla stabiili sekä faasierottumista että entsyymin aktiivisuuden häviämistä vastaan. Esimerkiksi voi olla toivottavaa lisätä polyhydroksiyhdistettä, erityisesti sakkaroosia tai muuta sokeria tai glykolia tai muuta pienimoolimassaista polyhydroksiyhdistettä, esim. pro-35 pyleeniglykolia. Vesifaasin dispergointiin veteen sekoitti .Preferred products of the invention are prepared by a process comprising reverse phase azeotropic distillation, and for this purpose the aqueous phase containing the enzyme is dispersed in a water-immiscible liquid in the presence of a dispersion stabilizer. The aqueous phase should be stable against both phase separation and loss of enzyme activity. For example, it may be desirable to add a polyhydroxy compound, especially sucrose or other sugar or glycol, or another low molecular weight polyhydroxy compound, e.g. pro-35 pylene glycol. The aqueous phase was dispersed in water to stir.

6 9271 2 tumattomaan nesteeseen liittyy yleensä leikkausvoiman käyttö, ja se suoritetaan vesi-öljyyn-emulgaattorin läsnä ollessa, jotta edistettäisiin pienten, yleensä hiukkas-koon alle 10 pm, tavallisimmin alle 3 pm, omaavien hiuk-5 kasten muodostamista. Sopivia pinta-aktiivisia aineita, veteen sekoittumattomia nesteitä ja polymeerisiä stabi-loimisaineita ja sopivia atseotrooppisen tislauksen olosuhteita on esitetty EP-patenttijulkaisuissa 0 128 661 ja 0 126 528, ja erikoisesti sopivia stabiloimisaineita on 10 selitetty GB-patenttijulkaisussa 2 002 400 ja erikoisen edullisia stabiloimisaineita on selitetty GB-patenttijulkaisuissa 2 001 083 ja 1 482 515.The non-core liquid generally involves the use of shear and is performed in the presence of a water-in-oil emulsifier to promote the formation of small, usually less than 10, usually less than 3, particles. Suitable surfactants, water-immiscible liquids and polymeric stabilizers and suitable azeotropic distillation conditions are disclosed in EP 0 128 661 and 0 126 528, and particularly suitable stabilizers are described in GB 2 002 400 and particularly preferred stabilizers are 2 002 400. described in GB Patents 2,001,083 and 1,482,515.

Sekoittumaton neste on ei-vesipitoinen, ja sen täytyy sisältää nestettä, joka muodostaa atseotrooppisen 15 seoksen veden kanssa. Usein veteen sekoittumaton neste on seos, jossa on suhteellisen korkealla kiehuvaa nestettä, joka jää dispersioon, ja alhaalla kiehuvaa nestettä, joka atseotrooppitislataan dispersiosta. Lämpötila, jossa atseotrooppitislaus tapahtuu, on yleensä alle 100 °C, ja 20 sitä säädetään nesteen valinnalla ja erityisesti paineella, jossa tislaus suoritetaan. Yleensä tislaus suoritetaan alipaineessa, ja silloin, kun tehoaine on lämpötila-herkkä (esim. entsyymi), alipaine on edullisesti sellainen, että atseotrooppitislaus tapahtuu korkeintaan lämpö-25 tilassa, joka ei ylitä arvoa 80 eC, usein alle 70 "C ja edullisimmin alle 50 °C. Esimerkiksi käyttämällä suhteellisen suurta vakuumia on mahdollista atseotrooppitislata hyvin alhaisissa lämpötiloissa, esimerkiksi niin alhaisessa kuin 30 eC. Voidaan lisätä natriumsulfaattia tai 30 muuta suolaa alentamaan atseotrooppitislauksen lämpötilaa.The immiscible liquid is non-aqueous and must contain a liquid that forms an azeotropic mixture with water. Often, a water-immiscible liquid is a mixture of a relatively high-boiling liquid remaining in the dispersion and a low-boiling liquid being azeotroped from the dispersion. The temperature at which the azeotropic distillation takes place is generally below 100 ° C and is controlled by the choice of liquid and in particular the pressure at which the distillation is carried out. Generally, the distillation is carried out under reduced pressure, and when the active ingredient is temperature sensitive (e.g. enzyme), the vacuum is preferably such that the azeotropic distillation takes place at a temperature not exceeding 80 ° C, often below 70 ° C and most often below 50 ° C. For example, by using a relatively high vacuum, it is possible to azeotrope distillation at very low temperatures, for example as low as 30. Sodium sulfate or other salt may be added to lower the azeotropic distillation temperature.

Polymeerin tulisi olla kalvonmuodostava tislaus-lämpötilassa, ja tavallisesti se on kalvonmuodostava 20 °C:ssa tai alle sen. Atseotrooppitislaus tulisi suo-35 rittaa niin, että hiukkaset tulevat oleellisesti kuiviksi 92712 7 niin, että niiden herkkyys ei vähene niissä olevan veden vaikutuksesta. Käytännössä tämä tarkoittaa, että vesipitoisuus on yleensä alle 25 % ja edullisesti alle 10 % hiukkasten painosta, ja edullisimmin se on sama tai eri-5 tyisen edullisesti alle sen kosteuspitoisuuden, joka vallitsisi, jos hiukkaset olisivat alttiina ilmakehälle.The polymer should be film-forming at the distillation temperature, and usually be film-forming at or below 20 ° C. Azeotropic distillation should be carried out so that the particles become substantially dry 92712 7 so that their sensitivity is not reduced by the action of the water contained therein. In practice, this means that the water content is generally less than 25% and preferably less than 10% by weight of the particles, and most preferably it is the same or particularly preferably below the moisture content that would prevail if the particles were exposed to the atmosphere.

Vesifaasi, joka sisältää entsyymin, sisältää edullisesti polymeeriä sellaisen polymeerisen matriisin muodostamiseksi, johon entsyymi jakautuu.The aqueous phase containing the enzyme preferably contains a polymer to form a polymeric matrix into which the enzyme is distributed.

10 Polymeeri voi olla luonnon polymeeri tai modifioi tu polymeeri, kuten tärkkelys tai selluloosa (esim. kar-boksimetyyliselluloosa) tai kumi. Edullisesti se on synteettinen polymeeri, joka on muodostunut etyleenisesti tyydyttymättömästä vesiliukoisesta monomeerista tai mono-15 meeriseoksesta, joka voi olla ei-ioninen tai ioninen.The polymer may be a natural polymer or a modified polymer such as starch or cellulose (e.g. carboxymethylcellulose) or rubber. Preferably it is a synthetic polymer formed from an ethylenically unsaturated water-soluble monomer or a monomer mixture, which may be non-ionic or ionic.

Sopivia anionisia monomeereja ovat etyleenisesti tyydyttämättömät karboksyylihappo- tai sulfonihappomono-meerit, edullisimmin sellaiset monomeerit kuten (met)ak-ryylihappo, krotonhappo, itakonihappo, maleiinihappo, 20 (met)allyylisulfonihappo, vinyylisulfonihappo ja 2-akryy- liamido-2-metyylipropaanisulfonihappo. Akryyli- tai met-akryylihappo on edullinen.Suitable anionic monomers include ethylenically unsaturated carboxylic acid or sulfonic acid monomers, most preferably monomers such as (meth) acrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, (meth) allylsulfonic acid 2-methylsulfonic acid, vinylsulfonic acid 2-vinylsulfonic acid. Acrylic or methacrylic acid is preferred.

Sopivia kationisia monomeereja ovat dialkyyliami-noalkyyli(met)akryyliamidit ja edullisesti -akrylaatit, : 25 tavallisesti happoadditiosuoloina tai kvaternaarisinä ammoniumsuoloina. Erityisen edullisia ovat sellaiset monomeerit kuin dietyyliaminoetyyli(met)akrylaatti.Suitable cationic monomers include dialkylaminoalkyl (meth) acrylamides and preferably acrylates, usually as acid addition salts or quaternary ammonium salts. Particularly preferred are monomers such as diethylaminoethyl (meth) acrylate.

Sopivia tämän tyyppisiä ei-ionisia monomeereja ovat (met)akryyliamidi ja hydroksi-alempi alkyyli-(met)-30 akrylaatit. Anioniset ja kationiset monomeerit voivat olla joko vapaassa happomuodossa tai vapaassa emäsmuodos-sa, kun ne ovat riittävän liukoisia tässä muodossa (esimerkiksi akryylihappo), mutta tavallisemmin anionisten monomeerien alkalimetalli- tai ammoniumsuolana tai katio-35 nisten monomeerien happoadditiosuolana tai kvaternaari- sena ammoniumsuolana.Suitable nonionic monomers of this type include (meth) acrylamide and hydroxy-lower alkyl (meth) -30 acrylates. The anionic and cationic monomers may be in either the free acid form or the free base form when sufficiently soluble in this form (e.g. acrylic acid), but more usually as an alkali metal or ammonium salt of anionic monomers or as an acid addition salt or quaternary ammonium of cationic monomers.

Il 92712 8Il 92712 8

Polymeeri voi olla polyvinyylipyrrolidoni, poly-vinyylialkoholi tai etyleeni-(met)akryylihapposekapoly-meeri.The polymer may be polyvinylpyrrolidone, polyvinyl alcohol or a copolymer of ethylene (meth) acrylic acid.

Edullisen polymeerin perustana on tavallisesti 5 0 - 50 % akryyliamidia ja 50 - 100 % akryylihappoa tai sen liukoista suolaa.The preferred polymer is usually based on 50 to 50% acrylamide and 50 to 100% acrylic acid or a soluble salt thereof.

Liukoinen polymeeri voi olla valmistettu millä tahansa tavanomaisella polymerointitekniikalla, kuten käänteisfaasisuspensiopolymeraatiolla, liuospolymeroin-10 nilla, käänteisfaasihelmipolymeraatiolla tai geelipoly-meraatiolla. Vaihtoehtoisesti polymeeri voi olla liukoisten ja liukenemattomien monomeerien (esim. metakryylihap-po ja etyyliakrylaatti) sekapolymeeri, ja se voi olla valmistettu öljy-veteen-emulsiopolymeraatiolla, jota seu-15 raa natriumhydroksidin tai muun alkalin lisäys sen muuttamiseksi liukoiseen muotoon.The soluble polymer may be prepared by any conventional polymerization technique, such as reverse phase suspension polymerization, solution polymerization, reverse phase bead polymerization, or gel polymerization. Alternatively, the polymer may be a copolymer of soluble and insoluble monomers (e.g., methacrylic acid and ethyl acrylate), and may be prepared by an oil-in-water emulsion polymer followed by the addition of sodium hydroxide or other alkali to convert it to a soluble form.

Sen sijasta, että polymeeri lisätään liukoisessa muodossa, polymeeri voi olla polymeeri, joka on liukenematon veteen, mutta on liukoinen alkaliin, ja joka lisä-20 tään öljy-veteen-emulsiona, joka on valmistettu sellaisen etyleenisesti tyydyttymättömän monomeerin tai monomeeri-seoksen emulsiopolymeraatiolla, joka on liukenematon po-lymeraatioseoksen vesifaasiin. Monomeerit ovat tavallisesti anionisten, liuottavien monomeerien (tyypillisesti . 25 valittu yllä esitetyistä anionisista monomeereista) ja etyleenisesti tyydyttymättömien ei-ionisten monomeerien seoksia, jolloin koko seos on liukenematon emulsion pH:ssa. Siten emulsiopolymeraatio voidaan suorittaa pH:ssa alle 7, mutta kun polymeeri sen jälkeen altiste-30 taan aikaiisemmilie olosuhteille, polymeeri tulee liukoi seksi (tai erittäin turpoavaksi). Sopiviin ei-ionisiin, veteen liukenemattomiin monomeereihin kuuluvat alkyyli-(met)akrylaatit, styreeni, akryylinitriili, vinyyliklori-di, vinyyliasetaatti tai vinyylibutyylieetteri. Etyyli-35 akrylaatti on edullinen, jolloin polymeeri on edullisesti 9 9271 2 muodostunut 10 - 70 %:sta metakryylihappoa tai muuta ani-onista monomeeria, 10 - 70 %:sta etyyliakrylaattia tai muuta liukenematonta monomeeria ja 0 - 70 %:sta akryyli-amidia tai muuta liukoista ei-ionista monomeeria.Instead of adding the polymer in a soluble form, the polymer may be a polymer that is insoluble in water but soluble in alkali and added as an oil-in-water emulsion prepared by emulsion polymerization of an ethylenically unsaturated monomer or monomer mixture which is insoluble in the aqueous phase of the polymer mixture. The monomers are usually mixtures of anionic, soluble monomers (typically. Selected from the above anionic monomers) and ethylenically unsaturated nonionic monomers, the entire mixture being insoluble at the pH of the emulsion. Thus, the emulsion polymerization can be performed at a pH below 7, but when the polymer is subsequently exposed to prior conditions, the polymer becomes soluble (or highly swellable). Suitable nonionic, water-insoluble monomers include alkyl (meth) acrylates, styrene, acrylonitrile, vinyl chloride, vinyl acetate or vinyl butyl ether. Ethyl 35 acrylate is preferred, wherein the polymer is preferably formed from 10 to 70% methacrylic acid or other anionic monomer, 10 to 70% ethyl acrylate or other insoluble monomer, and 0 to 70% acrylamide. or other soluble non-ionic monomer.

5 Tämän tyyppisen emulsiopolymeerin käyttö on eri tyisen hyödyllistä silloin, kun halutaan polymeerimatrii-si, joka ei oleellisesti salli biologisen aineen vapautumista yhdessä ympäristössä (esimerkiksi neutraali tai hapan) ja joka sallii nopean vapautumisen emäksisessä ympä- 10 ristössä.The use of this type of emulsion polymer is particularly useful when a polymer matrix is desired that substantially does not allow the release of the biological agent in a single environment (e.g., neutral or acidic) and that allows rapid release in an alkaline environment.

Säädelty entsyymin vapautuminen voidaan saada myös silloin, kun polymeeri lisätään aluksi etyleenisesti tyy-dyttymättömästä karboksyylihappomonomeerista kuten (met)-akryylihaposta saadun polymeerin ja haihtuvan amiinin 15 (esimerkiksi ammoniakki) suolana. Suola on vesiliukoinen, mutta ammoniakki tai muu haihtuva amiini haihtuu atseo-trooppitislauksen aikana muuttaen polymeerin vähemmän hyd-rofiiliseksi. Niin ollen vähintään hiukkasten uloin kuori ja mahdollisesti käytännöllisesti katsoen koko polymeeri-20 matriisi on vähemmän hydrofiilinen ja vesiliukoinen kuin silloin, kun karboksyyliryhmät ovat alkali- tai amiini-suolamuodossa. Siitä syystä hiukkasilla on suhteellisen pieni läpäisevyys ympäristön kosteudelle, mutta altistettaessa hieman emäksiselle vesiliuokselle (esimerkiksi sel-: 25 laiselle, joka tyypillisesti vallitsee pesuliuoksessa), polymeeri tulee riittävän liukoiseksi, jotta se sallii pidätetyn entsyymin tai muun biologisen aineen nopean vapautumisen. Tätä tarkoitusta varten polymeerin pohjana on edullisesti 0 - 50 % akryyliamidia ja 50 - 100 % akryyli-30 happoa tai edullisesti metakryylihappoa. Tämän tyyppisiä tuotteita selitetään yksityiskohtaisemmin FI-patenttihakemuksessamme nro 893 958, joka on jätetty tämän hakemuksen kanssa samana päivänä.Controlled release of the enzyme can also be obtained when the polymer is initially added as a salt of a polymer derived from an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer such as (meth) -acrylic acid and a volatile amine (e.g. ammonia). The salt is water soluble, but ammonia or another volatile amine evaporates during azeotropic distillation, making the polymer less hydrophilic. Thus, at least the outer shell of the particles and possibly virtually the entire polymer matrix is less hydrophilic and water soluble than when the carboxyl groups are in the alkali or amine salt form. Therefore, the particles have a relatively low permeability to ambient moisture, but upon exposure to a slightly basic aqueous solution (e.g., one typically present in the wash solution), the polymer becomes sufficiently soluble to allow rapid release of the retained enzyme or other biological agent. For this purpose, the polymer base is preferably 0 to 50% acrylamide and 50 to 100% acrylic acid or preferably methacrylic acid. Products of this type are explained in more detail in our FI Patent Application No. 893,958, filed on the same day as this application.

Matriisipolymeeri on edullisesti polymeeri, joka 35 on käyttökelpoinen pesuaineen komponenttina, esimerkiksi n .The matrix polymer is preferably a polymer useful as a component of a detergent, e.g.

10 9271 2 pesuainebullderina tai pesuaineen lian takaisinsaostumi-sen estoaineena. Sopivia polymeerejä ovat karboksimetyy-liselluloosa ja anioniset synteettiset polymeerit, esimerkiksi polymeerit, joiden moolimassa on 4000 - 300000 5 ja jotka ovat muodostuneet vesiliukoisista, etyleenisesti tyydyttymättömästä karboksyylihappo- tai sulfonihappomo-nomeerista, mahdollisesti vesiliukoisen, ei-ionisen mono-meerin kanssa. Edullisesti polymeeri on natriumpolyakry-laatti, mutta voidaan käyttää sekapolymeerejä akryyliami-10 din kanssa ja homopolymeerejä tai sekapolymeerejä esimerkiksi allyylisulfonaatin tai 2-akryyliamidometyylipropaa-nisulfonaatin kanssa. Maleiinihappoanhydridin sekapoly-meerit, esimerkiksi akryylihapon kanssa, ovat myös sopivia.10 9271 2 as a detergent puller or as an anti-precipitant for detergent dirt. Suitable polymers include carboxymethylcellulose and anionic synthetic polymers, for example polymers having a molecular weight of 4,000 to 300,000 and formed from a water-soluble, ethylenically unsaturated carboxylic acid or sulfonic acid monomer, optionally with a water-soluble, nonionic monomer. Preferably the polymer is sodium polyacrylate, but copolymers with acrylamide and homopolymers or copolymers with, for example, allyl sulfonate or 2-acrylamidomethyl propanesulfonate may be used. Copolymers of maleic anhydride, for example with acrylic acid, are also suitable.

15 Polymeerimäärän tulisi edullisesti olla vähintään 0,5 kertaa tehoaineen määrä (laskettuna kuivapainosta). Polymeeriä on edullisesti ylimäärä, esimerkiksi vähintään kaksi kertaa tehoaineen määrä, ja edullisesti sitä on suuri ylimäärä, esimerkiksi vähintään seitsenkertainen.The amount of polymer should preferably be at least 0.5 times the amount of active ingredient (based on dry weight). There is preferably an excess of polymer, for example at least twice the amount of active ingredient, and preferably a large excess, for example at least seven times.

20 Tämä seitsenkertaisen (tai enemmän) polymeeriylimäärän käyttö merkitsee, että biologinen aine on hyvin tehokkaasti suojattu ympäristöltä ja vieläpä, jos hiukkaset vaurioituvat, se tehoaineen määrä, joka joutuu alttiiksi ympäristölle tai karkaa ympäristöön, on hyvin pieni.This use of a seven-fold (or more) excess of polymer means that the biological substance is very effectively protected from the environment and even if the particles are damaged, the amount of active substance that is exposed to or escapes into the environment is very small.

:: 25 Yleensä polymeerimäärä on vähintään 10 kertaa ja taval lisesti vähintään 15 kertaa tehoaineen määrä (laskettuna kuivapainosta). Yleensä sen on tarpeetonta olla yli 50 kertainen, ja 15 - 30-kertaiset määrät ovat usein sopivia, vaikka voidaan käyttää aina 100-kertaisia määriä tai 30 yli.:: 25 In general, the amount of polymer is at least 10 times and usually at least 15 times the amount of active ingredient (calculated on the dry weight). In general, it is unnecessary to be more than 50-fold, and amounts of 15 to 30-fold are often suitable, although 100-fold amounts or more than 30 can always be used.

Matriisiin voidaan sisällyttää pieniä määriä täyteainetta tai muita lisäaineita. Yleensä polymeerinen aine sisältää vähintään 50 %, edullisesti vähintään 75 % ja edullisimmin vähintään 90 % kiinteää koostumusta, jon-35 ka muodostaa matriisi, tehoaine ja mikä tahansa inertti aine, joka on jakautunut kautta koko matriisin.Small amounts of filler or other additives may be included in the matrix. In general, the polymeric substance contains at least 50%, preferably at least 75% and most preferably at least 90% of a solid composition which forms a matrix, an active ingredient and any inert substance distributed throughout the matrix.

92712 1192712 11

Yleensä on edullista, että dispergoitavaksi ja atseotrooppitislattavaksi tarkoitetun vesipitoisen faasin tulisi muodostua entsyymistä ja ennakkoon muodostetusta polymeeristä. Kuitenkin, jos halutaan, se voidaan valmis-5 taa polymeroimalla sopiva monomeeri tai monomeeriseos entsyymin läsnä ollessa niin, että polymeeri muodostuu entsyymin läsnä ollessa. Vaihtoehtoisesti voidaan käyttää reaktiivista polymeeriä, esimerkiksi kuten EP-hakemusjul-kaisussa 03 2831, ja sen voidaan antaa reagoida matrii-10 sissa tai kuoressa.In general, it is preferred that the aqueous phase for dispersion and azeotropic distillation should consist of an enzyme and a preformed polymer. However, if desired, it can be prepared by polymerizing a suitable monomer or monomer mixture in the presence of an enzyme so that the polymer is formed in the presence of the enzyme. Alternatively, a reactive polymer may be used, for example as in EP 03 2831, and may be reacted in a matrix or shell.

Atseotrooppitislauksesta saatava tuote on oleellisesti kuivien hiukkasten stabiili dispersio veteen sekoittamattomassa nesteessä, joista hiukkasista vähintään 90 paino-% on edullisesti alle 3 pm, usein alle 2 pm ja 15 monesti jopa alle 1 pm.The product obtained from azeotropic distillation is a substantially stable dispersion of dry particles in a water-immiscible liquid, of which at least 90% by weight of the particles are preferably less than 3, often less than 2 and often even less than 1.

Käytännössä hiukkasissa on yleensä absorboitunut kerros hydrofobista ainetta, joka on peräisin emulgaat-torista ja/tai polymeerisestä stabilointiaineesta.In practice, the particles generally have an absorbed layer of a hydrophobic substance derived from an emulsifier and / or a polymeric stabilizer.

Matriisipolymeeri edullisesti modifioidaan kemial-20 lisesti vähintään ulkopinnaltaan joko atseotrooppitis-lauksen aikana tai sen jälkeen. Esimerkiksi haihtuva amiinisuola voidaan muuttaa vähemmän haihtuvaksi vapaaksi happoyhdisteeksi tai polymeerille voidaan suorittaa ulkopuolinen kemiallinen reaktio. Esimerkiksi, jos polymeeri : 25 on muodostunut kitosaanista, se voidaan asetyloida tai muuten esteröidä sen muuttamiseksi liukenemattomaksi. Vesiliukoisille polymeereille voidaan suorittaa monenlaisia muita liukenemattomaksitekemisreaktioita tunnetulla tavalla niiden muuttamiseksi vähemmän vesiliukoiseksi tai 30 kokonaan veteen liukenemattomiksi. Tätä reaktiota varten tarpeellinen reagenssi lisätään edullisesti dispersioon atseotrooppitislausvaiheen aikana. Esimerkiksi pinnalle voidaan suorittaa silloitus.The matrix polymer is preferably chemically modified at least on its outer surface either during or after azeotropic distillation. For example, the volatile amine salt may be converted to a less volatile free acid compound or an external chemical reaction may be performed on the polymer. For example, if polymer: 25 is formed from chitosan, it can be acetylated or otherwise esterified to render it insoluble. A variety of other insoluble payment reactions can be performed on water-soluble polymers in a known manner to make them less water-soluble or completely water-insoluble. The reagent required for this reaction is preferably added to the dispersion during the azeotropic distillation step. For example, crosslinking can be performed on the surface.

Matriisipolymeerin modifioinnin sijasta tai sen 35 lisäksi polymeerikuori voidaan muodostaa koaservaatiolla.Instead of or in addition to modifying the matrix polymer, the polymer shell may be formed by coacervation.

li 92712 12li 92712 12

Koaservaatiotekniikat ovat tietenkin tunnettuja kapseloinnille, ja lukuisia aineita selitetään esimerkiksi GB-patenttijulkaisuissa 1 275 712, 1 475 229 ja 1 507 739 ja DE-patenttijulkaisussa 3 545 803.Coacervation techniques are, of course, known for encapsulation, and numerous substances are described, for example, in GB Patents 1,275,712, 1,475,229 and 1,507,739 and DE Patent 3,545,803.

5 Keksinnössä on mahdollista muodostaa koaservaat- tipolymeerikuori esimerkiksi kuivattujen entsyymihiukkas-ten ympärille menetelmillä, jotka ovat kuten yllä mainituissa patenttijulkaisuissa selitetyt menetelmät. Kuitenkin edullisesti dispersio, jossa on entsyymihiukkasia 10 veteen sekoittumattomassa nesteessä (jolloin entsyymi on edullisesti jakaantunut kautta koko polymeerimatriisin), muodostetaan edullisesti atseotrooppitislaamalla, kuten yllä selitettiin, ja sitten muodostetaan dispersiopisa-roiden emulsio vesipitoiseen väliaineeseen, ja pisarat 15 päällystetään polymeerisellä aineella koaservaation avulla dispergoiden vesipitoiseen väliaineeseen koaservaat-tidispersion muodostamiseksi. Koaservoidut hiukkaset stabiloidaan edullisesti agglomeraatiota vastaan vesipitoiseen väliaineeseen dispergoitaessa. Tämä voidaan saada 20 aikaan lisäämällä sopivia stabiloimisaineita, mutta edullisesti koaservaatin muodostamiseen käytetyt aineet ovat sellaisia, että ne stabiloivat koaservoidut hiukkaset yhteen liittymistä vastaan. Siten dispersion emulgointi vesipitoiseen koaservointiväliaineeseen suoritetaan edul-: 25 lisesti ilman mitään emulgaattoria, jolloin riittävän alkustabiilisuuden koaservointisysteemissä saa aikaan koaservointipolymeeri tai -polymeerit ja lopullisen kestävyyden agglomeraatiota vastaan antaa koaservaattikuori.In the invention, it is possible to form a coacervate polymer shell around, for example, dried enzyme particles by methods similar to those described in the above-mentioned patents. However, preferably a dispersion of enzyme particles 10 in a water-immiscible liquid (wherein the enzyme is preferably distributed throughout the polymer matrix) is preferably formed by azeotropic distillation as described above, and then to a medium to form a coacervate dispersion. The co-preserved particles are preferably stabilized against agglomeration upon dispersion in an aqueous medium. This can be accomplished by the addition of suitable stabilizers, but preferably the agents used to form the coacervate are such that they stabilize the coacervated particles against coalescence. Thus, emulsification of the dispersion in an aqueous coacervation medium is preferably performed without any emulsifier, whereby sufficient initial stability in the coacervation system is provided by the coacervation polymer or polymers and the final resistance to agglomeration is provided by the coacervation shell.

Vaikka koaservaattipäällyste voidaan joissakin 30 tapauksissa muodostaa seostamalla yhtä polymeeriä emul-goitujen hiukkasten ympärille, se muodostetaan edullisesti fysikaalisen tai kemiallisen vuorovaikutuksen avulla kahden tai useamman koaservointipolymeerin kesken vesipitoisessa väliaineessa, johon entsyymiliuos (ja tavalli-35 sesti matriisipolymeeri) on jo dispergoitu esimerkiksi, 13 9271 2 jotta se muistuttaisi emulsiota. Kuten on tunnettua niin silloin, kun kaksi koaservointipolymeeriä vuorovaikuttavat emulsion läsnä ollessa, niillä on taipumus muodostaa päällyste yksittäisten emulsion hiukkasten ympärille.Although in some cases the coacervate coating may be formed by blending a single polymer around the emulsified particles, it is preferably formed by physical or chemical interaction between two or more coacervation polymers in an aqueous medium in which an enzyme solution (and usually a matrix polymer, e.g. to resemble an emulsion. As is known, when two coacervation polymers interact in the presence of an emulsion, they tend to form a coating around the individual particles of the emulsion.

5 Kuitenkin voidaan käyttää mitä tahansa muuta tapaa muodostaa koaservaatiolla stabiloiva polymeeripäällyste hiukkasten pinnalle. Pienihiukkasinen koaservaatti voidaan muodostaa esimerkiksi vesipitoisessa väliaineessa ilman emulgoituja hiukkasia, ja sitten ne voidaan saattaa 10 kosketuksiin emulgoitujen hiukkasten kanssa joko emulgoi-malla orgaaninen liuos vesipitoiseen väliaineeseen, joka sisältää hiukkasista koostuvan koaservaatin, tai sekoittamalla tuo vesipitoinen väliaine emulgoidut hiukkaset sisältävän vesipitoisen väliaineen kanssa. Tämän yleisen 15 tyypin menetelmä on selitetty DE-hakemusjulkaisussa 3 545 803 (paitsi, että ei ole oleellista antaa koaser-vaattipäällysteen reagoida seuraavaksi ei-ionisen mela-miiniformaldehydin kanssa).However, any other method of coacervation can be used to form a stabilizing polymer coating on the surface of the particles. For example, a small particulate coacervate may be formed in an aqueous medium without emulsified particles, and then contacted with the emulsified particles either by emulsifying the organic solution in an aqueous medium containing a particulate coacervate or by mixing that aqueous medium with an emulsified aqueous medium. This general type of process is described in DE-A-3,545,803 (except that it is not essential to allow the koaser coating to subsequently react with non-ionic melamine formaldehyde).

Koaservaatin muodostavat polymeerit, jotka vuoro-20 vaikuttavat keskenään muodostaen koaservaatin, ovat yleensä kahtaisionisia. Ainakin toinen polymeereistä voi olla amfeteerinen. Erityisen edullisia polymeerejä ovat kationisen formaldehydipolymeerin (yleensä kationinen ureaformaldehydi) ja anionisen akryyliamidipolymeerin 25 seokset. Sopivia aineita on selitetty esimerkiksi DE-ha- kemusjulkaisussa 3 545 803, GB-patenttijulkaisuissa 2 073 132 ja 1 507 739 ja US-patentti julkaisussa 4 100 103.Coacervate-forming polymers that interact with each other to form a coacervate are generally zwitterionic. At least one of the polymers may be amphipathic. Particularly preferred polymers are blends of a cationic formaldehyde polymer (generally cationic urea formaldehyde) and an anionic acrylamide polymer. Suitable substances are described, for example, in DE-A-3,545,803, GB-in patents 2,073,132 and 1,507,739, and U.S. Patent 4,100,103.

Tämän keksinnön tarkoituksia varten riittää taval-30 lisesti pelkästään dispersion stabiloivan koaservaatti- päällysteen muodostaminen nesteen hiukkasten ympärille, ja tavallisesti on tarpeetonta antaa tämän reagoida edelleen esimerkiksi silloittamalla tai kondensoimalla vielä formaldehydipolymeerillä, kuten esitetään kussakin noissa 35 patenttijulkaisuissa.For the purposes of this invention, it is usually sufficient to simply form a dispersion stabilizing coacervate coating around the liquid particles, and it is usually unnecessary to further react it, for example, by crosslinking or condensing with a further formaldehyde polymer, as disclosed in each of those patents.

IIII

92712 1492712 14

Edellyttäen, että dispersiopisaroiden emulgointi vesipitoiseen koaservointiväliaineeseen suoritetaan käyttäen vain vähän leikkausvoimaa ja/tai oleellisesti ilman öljy-veteen-emulgaattoria, on mahdollista muodostaa dis-5 persiopisaroiden emulsio vesipitoiseen väliaineeseen, ja lopulliset koaservoidut hiukkaset koostuvat sitten kukin ulommasta koaservoidusta kuoresta, yhdestä tai useammasta entsyymihiukkasesta, jotka yleensä ovat matriisihiukka-sia, joihin entsyymi on jakaantunut kauttaaltaan, ja si-10 semmästä hydrofobisesta kuoresta, joka on näiden hiukkasten ulomman kuoren välissä. Tämä sisempi hydrofobinen kuori voi koostua pelkästään alkuperäisestä veteen se-koittumattomasta nesteestä, mutta edullisesti kapseloitu veteen sekoittumaton neste sisältää suhteellisen haihtu-15 van nesteen ja vähemmän haihtuvan hydrofobisen aineen seoksen, ja suhteellisen haihtuva neste haihdutetaan hiukkasista koaservoinnin aikana tai sen jälkeen.Provided that the emulsification of the dispersion droplets into the aqueous coacervation medium is performed using little shear force and / or substantially without an oil-in-water emulsifier, it is possible to form an emulsion of the dispersion droplets from the aqueous medium, which are generally matrix particles into which the enzyme is distributed throughout and an inner hydrophobic shell between the outer shell of these particles. This inner hydrophobic shell may consist solely of the original water-immiscible liquid, but preferably the encapsulated water-immiscible liquid contains a mixture of a relatively volatile liquid and a less volatile hydrophobic substance, and the relatively volatile liquid is evaporated from the particles during or after co-serving.

Haihduttaminen voidaan suorittaa tislaamalla normaalissa ilmanpaineessa tai alipaineessa, ja yleensä se 20 suoritetaan atseotrooppitislauksena. Se suoritetaan yleensä alipaineessa. Valitsemalla sopivasti liuotin ja paine, jossa tislaus suoritetaan on mahdollista suorittaa tislaus alhaisissa lämpötiloissa, esimerkiksi niin alhaalla kuin 50 eC:ssa tai jopa niin alhaalla kuin 30 : 25 °C:ssa. Voi olla käytännöllistä lisätä sopivaa haihtuvaa nestettä ja/tai vähemmän haihtuvaa nestettä ensimmäisestä vaiheesta saatuun atseotrooppitislattuun dispersioon ennen koaservointia. Vähemmän haihtuva hydrofobinen aine voi olla joko korkealla kiehuva öljy tai se voi olla 30 kiinteä tai puolikiinteä aine, esimerkiksi sellainen, joka muodostaa vahakerroksen entsyymihiukkasten ympärille.Evaporation can be carried out by distillation under normal atmospheric pressure or reduced pressure, and is generally carried out by azeotropic distillation. It is usually performed under reduced pressure. By appropriately selecting the solvent and the pressure at which the distillation is carried out, it is possible to carry out the distillation at low temperatures, for example as low as 50 ° C or even as low as 30:25 ° C. It may be practical to add a suitable volatile liquid and / or less volatile liquid to the azeotropically distilled dispersion obtained from the first step before co-serving. The less volatile hydrophobic substance may be either a high boiling oil or it may be a solid or semi-solid substance, for example one which forms a wax layer around the enzyme particles.

Seuraavat ovat esimerkkejä.The following are examples.

Esimerkki 1 35 Sellaisen ammoniumpolyakrylaatin 25-% vesiliuos, jonka moolimassa on 30000, sekoitetaan riittävän määrän 15 9271 2 kanssa pesuaineen alkalista proteaasia niin, että polymeerin ja entsyymin kuivapainojen suhteeksi saadaan 19:1. Tämä liuos sekoitetaan paraffiiniöljyyn vesi-öljyyn-emul-gaattorin ja amfipaattisen polymeerisen stabiloimisaineen 5 läsnä ollessa käyttäen riittävästi leikkausvoimaa niin, että muodostuu sellaisten hiukkasten stabiili emulsio, joiden koko on alle 3 pm ja jotka koostuvat polymeerin ja entsyymin vesipitoisesta seoksesta.Example 1 35 A 25% aqueous solution of ammonium polyacrylate having a molecular weight of 30,000 is mixed with a sufficient amount of 15 9271 2 of detergent alkaline protease to give a dry weight ratio of polymer to enzyme of 19: 1. This solution is mixed with paraffin oil in the presence of a water-in-oil emulsifier and an amphipathic polymeric stabilizer 5 using sufficient shear to form a stable emulsion of particles less than 3 microns in size consisting of an aqueous mixture of polymer and enzyme.

Tälle emulsiolle suoritetaan sitten atseotrooppi-10 tislaus alipaineessa siten, että maksimilämpötila emulsiossa ei ylitä arvoa noin 50 °C, ja niin, että saadaan sellaisten oleellisesti kuivien hiukkasten dispersio öljyssä, joiden koko on alle 3 pm, usein alle 1 pm ja jotka kukin koostuvat vesiliukoisesta polymeerimatriisista, 15 joka on pääasiallisesti vapaassa happomuodossa, johon entsyymi on kauttaaltaan tasaisesti jakautunut.This emulsion is then subjected to azeotropic-10 distillation under reduced pressure so that the maximum temperature in the emulsion does not exceed about 50 ° C and so as to obtain a dispersion of substantially dry particles in oil less than 3, often less than 1, each consisting of water-soluble from a polymer matrix in a substantially free acid form into which the enzyme is evenly distributed throughout.

Tämä dispersio sekoitetaan varovasti tavanomaiseen paljon pinta-aktiivista ainetta, paljon elektrolyyttiä ja vähän vettä sisältävään kotitalouspyykinpesuainee-20 seen niin, että muodostuu oleellisesti yksittäisten poly-meeri-entsyymihiukkasten dispersio pesuaineeseen. Nämä hiukkaset voivat pysyä oleellisesti stabiileina varastoinnin aikana, mutta vedellä laimennettaessa polymeeri liukenee altistaen entsyymin pesuaineen muille komponen-25 teille.This dispersion is gently mixed with a conventional surfactant, high electrolyte and low water household laundry detergent to form a substantially dispersion of individual polymer enzyme particles in the detergent. These particles may remain substantially stable during storage, but when diluted with water, the polymer dissolves, exposing the enzyme to other components of the detergent.

Esimerkki 2Example 2

Entsyymi-polymeerimatriisihiukkasten dispersio paraffiinöljyssä saadaan kuten esimerkissä 1.The dispersion of enzyme-polymer matrix particles in paraffin oil is obtained as in Example 1.

Liuos, jossa on 168 g 20-% vesipitoista akryyli-30 amidi/natriumakrylaattipolymeeria liuotetaan 600 g: aan vettä, ja 76 g 35-% urea/formaldehydihartsia liuotetaan 100 g:aan vettä, ja se lisätään 20 sekunnin aikana Sil-verson-sekoittimella sekoittaen jatkaen sekoitusta vielä 30 sekuntia. 120 g paraffiiniöljydispersiota sekoitetaan 35 sitten tähän liuokseen niin, että muodostuu valkoinen emulsio.A solution of 168 g of 20% aqueous acrylic-30 amide / sodium acrylate polymer is dissolved in 600 g of water, and 76 g of 35% urea / formaldehyde resin is dissolved in 100 g of water and added over 20 seconds with a Silverson mixer. stirring, continuing to stir for another 30 seconds. 120 g of paraffin oil dispersion are then mixed with this solution to form a white emulsion.

Il 16 9271 2 Tämä emulsio voidaan sitten sekoittaa nestemäiseen pesuainekonsentraattiin.Il 16 9271 2 This emulsion can then be mixed with the liquid detergent concentrate.

Esimerkki 3Example 3

Voidaan toistaa esimerkin 2 menetelmä paitsi, että 5 vahamaisen hiilivedyn liuos alhaalla kiehuvassa hiilivedyssä sekoitetaan atseotrooppitislattavaan dispersioon ennen emulgointia koaservointipolymeeriliuokseen. Saadulle sekoitetulle emulsiolle suoritetaan sitten tislaus alipaineessa, lämpötilassa korkeintaan 45 °C tarkoituk-10 sena stripata pois enin osa alhaalla kiehuvasta liuotti-mesta.The procedure of Example 2 can be repeated except that a solution of the waxy hydrocarbon in the low boiling hydrocarbon is mixed with the azeotropic distillable dispersion prior to emulsification into the coacervation polymer solution. The resulting mixed emulsion is then subjected to distillation under reduced pressure at a temperature of not more than 45 ° C in order to strip off most of the low-boiling solvent.

Claims

9271 2

A liquid detergent composition, characterized in that it contains a substantially stable dispersion in the liquid phase of particles containing a detergent enzyme and a protective polymeric substance which is impermeable to liquid detergent concentrates but which releases the enzyme when mixed with water. a polymer shell and / or a polymer matrix into which the enzyme is distributed and having a particle size of less than 20 μm and prepared by a method comprising (a) forming a dispersion from the enzyme-containing aqueous phase into a water-immiscible liquid in the presence of a dispersion stabilizer and azeotroping the dispersion and / or (b) forming the outer polymer shell by coacervation.

Composition according to Claim 1, characterized in that the particles are prepared by a process comprising dispersing an aqueous phase containing the enzyme in a water-immiscible liquid in the presence of a dispersion stabilizer and azeotroping the dispersion.

Composition according to Claim 2, characterized in that the stabilizer is an amphipathic polymeric stabilizer.

Composition according to Claim 2 or 3, characterized in that the matrix polymer is formed by adding the polymer as a solution or emulsion in the dispersed aqueous phase.

Composition according to Claim 4, characterized in that the matrix polymer is chemically modified during or after azeotropic distillation to make it less permeable to liquid detergent concentrate. Il :: 927Ί 2

Composition according to any one of Claims 2 to 5, characterized in that the particulate composition comprises an outer shell doped around the particles formed by azeotropic distillation.

Composition according to Claim 6, characterized in that the particles also contain a hydrophobic substance between the outer shell and the particles formed by azeotropic distillation.

Composition according to Claim 6 or 7, characterized in that the polymer shell is a coacervate coating.

Composition according to Claim 8, characterized in that the particles are prepared by forming a dispersion of core particles in a non-aqueous liquid, forming an emulsion of dispersion droplets in an aqueous medium and coating the droplets by coacervation of the polymeric substance to disperse the dispersion in an aqueous medium.

Composition according to any one of the preceding claims, characterized in that the protective polymeric substance is an addition polymer of an ethylenically unsaturated ionic monomer, optionally containing an ethylenically unsaturated nonionic monomer. Composition according to any one of the preceding claims, characterized in that the particle size is less than 3 μm.

Composition according to Claim 1, characterized in that it contains a substantially stable dispersion in the liquid phase of particles which contain a detergent enzyme and a polymeric substance with a particle size of less than 20 μm and which have a substantially anhydrous core which contains a matrix polymer and a detergent enzyme distributed in the polymer matrix, and an outer shell precipitated around the core, consisting of a coacervated polymeric material that is impermeable to liquid detergent concentrates in a liquid detergent but releases the enzyme. II 9271 2