ES2831327T3 - Composiciones de tinta para la impresión tridimensional y métodos de formación de objetos utilizando las composiciones de tinta - Google Patents

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Abstract

Una composición de tinta que incluye: un sistema de disolvente que comprende al menos un 50% de vol. de diclorometano, cloroformo o una mezcla de los mismos y al menos un disolvente orgánico adicional con una presión de vapor inferior a 23°C que el diclorometano, el cloroformo o una mezcla de los mismos; un polímero de poliéster que es soluble en el sistema de disolventes a 23°C; y partículas sólidas que son insolubles en el sistema de disolventes a 23 °C; donde la composición de la tinta comprende al menos el 50% de partículas sólidas en función de su contenido en sólidos.

Description

DESCRIPCIÓN
Composiciones de tinta para la impresión tridimensional y métodos de formación de objetos utilizando las composiciones de tinta
Antecedentes
[0001] La fabricación aditiva y las tecnologías de impresión tridimensional (3D) actualmente sufren varias deficiencias. Por ejemplo, estas tecnologías son compatibles sólo con un número limitado de materiales y suelen requerir un equipo costoso y complejo que está a cargo de operarios altamente cualificados. Además, los intentos por desarrollar composiciones de tinta adecuadas para imprimir rápidamente objetos tridimensionales de varias capas y alta relación de aspecto a partir de una amplia variedad de materiales han tenido poco éxito.
Resumen
[0002] Se proporcionan composiciones de tinta para formar objetos tridimensionales, películas y recubrimientos. También se proporcionan métodos para formar objetos usando las composiciones de tinta y métodos para hacer las composiciones de tinta.
[0003] Una composición de tinta consta de: un sistema de disolventes que comprende al menos un 50% de vol. de diclorometano, cloroformo o una mezcla de los mismos y, al menos, un disolvente orgánico adicional con una presión de vapor inferior a 23°C del diclorometano, cloroformo o una mezcla de los mismos; un polímero de poliéster soluble en el sistema de disolventes a 23°C; y partículas sólidas que son insolubles en el sistema de disolventes a 23°C. La composición de la tinta comprende al menos un 50% de vol. de partículas sólidas en función de su contenido en sólidos.
[0004] Una realización de un método para formar un objeto impreso tridimensional comprende los pasos de: (a) extrusión de una composición de tinta a través de una boquilla para formar una capa impresa; y la repetición del paso (a) para formar un objeto impreso que comprende múltiples capas impresas apiladas verticalmente. La composición de la tinta utilizada en este método comprende: un sistema de disolventes que comprende al menos un 50% de vol. de un disolvente orgánico primario que tiene una presión de vapor en el de 20 a 60 kPa a 23°C y presión atmosférica, y al menos un disolvente orgánico adicional que tenga una presión de vapor inferior a 23°C y presión atmosférica que el disolvente orgánico primario; un polímero de poliéster que sea soluble en el sistema de disolventes a 23°C; y partículas sólidas que sean insolubles en el sistema de disolventes a 23°C. La composición de la tinta comprende al menos un 50 % de vol. de partículas sólidas en función de su contenido en sólidos.
[0005] Una realización de un método para formar un objeto impreso tridimensional de varias partes comprende los pasos de: formar un primer objeto impreso tridimensional utilizando el método descrito anteriormente; formar un segundo objeto impreso tridimensional utilizando el método descrito anteriormente; aplicar la composición de la tinta utilizada para hacer el primer o segundo objeto impreso tridimensional a una superficie de al menos uno de los primeros o segundos objetos impresos tridimensionales; poner en contacto el otro de los primeros o segundos objetos impresos tridimensionales con la composición de la tinta aplicada; y permitir que los disolventes del sistema de disolventes se evaporen para formar el objeto tridimensional de varias partes que comprende el primer objeto impreso tridimensional unido al segundo objeto impreso tridimensional.
[0006] Otras características principales y ventajas de la invención resultarán evidentes para los expertos en la materia al revisar los siguientes dibujos, la descripción detallada y las reivindicaciones anexas.
Breve descripción de los dibujos
[0007] A continuación se describirán las realizaciones ilustrativas de la invención con referencia a los dibujos que la acompañan.
FIG. 1. Gráfico de la viscosidad en función de la tensión de cizalladura para composiciones de tinta tridimensionales que comprenden varios tipos de partículas.
FIG. 2. Diagrama esquemático de las morfologías de las partículas de hidroxiapatita (panel izquierdo), de las escamas de grafeno (panel central) y de una mezcla de ambas (panel derecho).
FIG. 3. Imágenes de microscopio electrónico de barrido (MEB) de fibras impresas que incluyen partículas de hidroxiapatita (panel izquierdo), escamas de grafeno (panel central), y una mezcla de ambos (panel derecho).
FIG. 4. Modelo 3D de una porción de una cadena de ADN impresa a partir de una partícula de hidroxiapatita que contiene una composición de tinta 3D.
FIG. 5. Modelo 3D de una porción de una cadena de ADN impresa a partir de una partícula de óxido de hierro que contiene una composición de tinta en 3D.
FIG. 6. Modelo 3D de una porción de una cadena de ADN impresa de una partícula de grafeno que contiene una composición de tinta en 3D.
FIG. 7A. Varios cilindros y un modelo de un pulpo impreso a partir de una composición de tinta que contiene 70% de vol. de NiO.
FIG. 7B. Varios cilindros y un modelo de un pulpo impreso a partir de una composición de tinta que contiene 70% de vol. Fe2O3 + NiO.
FIG. 7C. Varios cilindros y un modelo de un pulpo impreso a partir de una composición de tinta que contiene 70% de vol. de CuO.
FIG. 8. Cilindros y hojas impresas a partir de composiciones de tinta que comprenden el 70% de vol. del complejo cerámico dopado con Fe2O3 YSZ (gris claro), YSZ NiO (gris oscuro), y LSM (negro).
FIG. 9. Un cilindro y una hoja impresa a partir de una composición de tinta que contiene 60% de vol. de CuSo4. FIG. 10. Cilindros impresos a partir de una composición de tinta que comprende el 70% de vol. de las partículas de metal (izquierda) hierro y (derecha) níquel.
FIG. 11. Un cráneo de 1,5 de diámetro impreso a partir de la composición de la tinta que comprende el 60% de vol. de grafeno que se formó imprimiendo la mandíbula y la base del cráneo por separado y luego fusionando la mandíbula con la base del cráneo utilizando la composición de la tinta a base de grafeno como adhesivo.
FIG. 12. Una hoja impresa a partir de una composición de tinta que contiene 60 vol. % de nanotubos de carbono. FIG. 13. Una hoja pequeña, una hoja más grande y un cilindro impreso a partir de una composición de tinta que comprende la mezcla de 35, 35% de vol. de HA-grafeno.
FIG. 14. Un cilindro impreso a partir de una composición de tinta que contiene el 80% de vol. de simulador de suelo lunar.
FIG. 15. Una porción de una columna vertebral artificial impresa a partir de una composición de tinta que comprende el 75% de vol. de HA biocerámica.
FIG. 16. Una hoja multicapa impresa a partir de una composición de tinta compuesta por el 80% de vol. de partículas de esqueleto de diatomeas.
FIG. 17. Una hoja impresa a partir de una composición de tinta que contiene el 70% de vol. de partículas de polen. FIG. 18. Una hoja multicapa impresa a partir de una composición de tinta compuesta por una mezcla de 75% de vol. de HA y 5% de vol. de polvo antibiótico de vancomicina.
FIG. 19. Una hoja multicapa en proceso de ser impresa en 3D a partir de una composición de tinta que comprende una mezcla de HA y matriz extracelular ósea.
FIG. 20. Una imagen SEM de una parte de la hoja multicapa de la FIG. 19.
FIG. 21. Una imagen SEM de una fibra de matriz extracelular ósea impresa a partir de una composición de tinta que comprende el 60% de vol. de la matriz extracelular ósea.
FIG. 22A. Un gráfico de las curvas de tensión-presión compresiva para cilindros de 1,5 cm de alto por 1 cm de diámetro impreso a partir de composiciones de tinta que comprenden 70, 80 y 90% de vol. de Fe2O3.
FIG. 22B. Las imágenes de un cilindro impreso en 3D se comprimen y luego recuperan su forma original.
FIG. 22C. Un gráfico del perfil de carga cíclica en el tiempo de un cilindro impreso en 3D sometido a ciclos de compresión y liberación.
FIG. 22D. Un gráfico de la resistencia de tracción frente a la presión para los cilindros impresos a partir de composiciones de tinta que comprenden 70% de vol. de Fe2O3, Fe2O3 + NiO, y NiO.
FIG. 23A. Una hoja con un patrón de panal impresa a partir de una composición de tinta que comprende el 60% de vol. de grafeno siendo enrollada en una forma de nanotubo.
FIG. 23B. Una hoja impresa con una composición de tinta que contiene el 70% de vol. de óxido de hierro que se dobla en una grulla de origami.
FIG. 23C. Una hoja impresa a partir de una composición de tinta que contiene el 70% de vol. de óxido de hierro que se dobla, corta y fusiona en un farolillo chino de 2 cm de diámetro.
FIG. 24A. Tres capas apiladas verticalmente de una hoja de la que se está imprimiendo a partir de: (i) una composición de tinta que comprende un 70% de vol. de HA (blanco; capas primera y tercera); y (ii) una composición de tinta que comprende un 60% de vol. de grafeno (negro; segunda capa).
FIG. 24B. La hoja de la FIG. 24A enrollada e insertada en un vial de cristal.
FIG. 25. Fibras continuas impresas a través de la apertura de una caja.
FIG. 26. Una caja cerrada y hueca impresa con una composición de tinta que contiene el 70% de vol. de Fe2O3.
FIG. 27. Imagen SEM de una hoja cargada de partículas hecha por inmersión con una composición de tinta que comprende el 70% de vol. de Fe2Ü3 dopado con circona estabilizada con itria.
FIG. 28. Tornillos recubiertos por inmersión con una composición de tinta que comprende el 75% de vol. de hidroxiapatita.
FIG. 29. Imagen transversal de una película recubierta por inmersión con una composición de tres tintas (70% de vol. LSM, 70% de vol. YSZ-NiO, y 70% de vol. YSZ) aplicadas secuencialmente para un total de 9 capas.
La FIG. 30 muestra una vista longitudinal (izquierda) y una vista transversal (derecha) de una imagen de un cilindro impreso a partir de una composición de tinta compuesta por el 70% de vol. de partículas HA.
La FIG. 31 es una imagen de un cilindro impreso usando una composición de tinta compuesta por el 70% de vol. de CuO y el 30% de vol. de PCL.
Descripción detallada
[0008] Se proporcionan composiciones de tinta para formar objetos tridimensionales, películas y recubrimientos. También se proporcionan métodos para formar objetos en 3D usando las composiciones de tinta y métodos para hacer las composiciones de tinta.
[0009] Las composiciones de tinta se caracterizan por poder ser impresas en 3D mediante extrusión en condiciones ambientales en fibras autoportantes que forman objetos y arquitecturas 3D autoportantes. Los filamentos y estructuras autoportantes formados por la impresión de las composiciones de tinta se caracterizan por retener sustancialmente la forma tridimensional que les confiere el proceso de extrusión. Por esta razón, las tintas pueden denominarse "composiciones de tinta 3D". Los objetos que pueden imprimirse utilizando las composiciones de tinta en 3D incluyen objetos de alta relación de aspecto que se extienden hacia el exterior de la superficie en la que se imprimen. Además, los objetos impresos pueden retirarse del sustrato sobre el que se imprimen, permaneciendo estructuralmente intactos. Como tal, las actuales composiciones de tinta difieren de las composiciones de tinta utilizadas en la impresión bidimensional (2D) para formar películas muy delgadas de texto o patrones en la superficie de un sustrato.
[0010] Las composiciones de tinta comprenden pequeñas fracciones de volumen de polímero elástico (elastómero) como aglutinante. El uso de tales aglutinantes promueve la robustez de los objetos, películas y recubrimientos formados a partir de las composiciones de tinta. Además, cuando las composiciones de tinta son extruidas, los aglutinantes elastoméricos permiten la formación de soportes extruidos que son continuos, flexibles y fuertes. Como resultado, las composiciones de tinta permiten una impresión tridimensional precisa de los objetos que tienen curvaturas extremas y/o permiten que los filamentos extruidos se depositen en grandes espacios abiertos. Esto, a su vez, permite la impresión en 3D de arquitecturas con características complejas y sin soporte. Además, las estructuras tridimensionales formadas a partir de las composiciones de tinta pueden adoptar, al menos en parte, las propiedades elastoméricas de los aglutinantes poliméricos elásticos. Así pues, algunas realizaciones de objetos, películas o recubrimientos que se forman a partir de las composiciones de tinta con propiedades mecánicas muy elásticas o hiperelásticas, que les permiten "rebotar" a su forma original después de someterse a una carga (por ejemplo, compresión o tensión). En otras realizaciones, los objetos, películas o recubrimientos, aunque no son elásticos, son flexibles. Es decir, pueden deformarse sin romperse y conservan sus formas deformadas.
[0011] Las composiciones de tinta comprenden: un sistema de disolventes compuesto por uno o más disolventes orgánicos; un polímero orgánico elástico soluble en el sistema de disolventes; y partículas sólidas de un material que es insoluble en el sistema de disolventes.
[0012] El sistema de disolventes y el polímero orgánico elástico proporcionan una solución sustancialmente universal a la que pueden incorporarse diferentes partículas y combinaciones de partículas, independientemente de la composición de las mismas. Por tanto, las partículas sólidas en la composición de tinta pueden comprender una amplia gama de materiales y combinaciones de diferentes materiales, siempre que sean insolubles o sustancialmente insolubles en el sistema de disolventes. Por ejemplo, las partículas sólidas pueden ser partículas cerámicas (por ejemplo, óxidos metálicos y óxidos de elementos no metálicos), partículas metálicas, partículas de aleaciones metálicas, partículas orgánicas (por ejemplo, polímeros), partículas magnéticas, partículas de carbono (por ejemplo, nanotubos de carbono, copos o polvos de grafeno y grafito), partículas de sal (por ejemplo sulfatos metálicos, fluoratos, cloratos, carbonatos), partículas naturales del suelo (por ejemplo, partículas de suelos planetarios), y partículas naturales derivadas de fuentes biológicas (por ejemplo, partículas de matriz extracelular descelularizada (ECM) y partículas proteínicas de mamíferos y plantas) o cualquier combinación de ellas, incluidas las mezclas de partículas inorgánicas con partículas orgánicas. Algunas de esas partículas pueden ser de origen biológico (por ejemplo, matriz extracelular descelularizada, proteínas o fármacos). Las partículas cerámicas pueden ser cerámicas complejas. A los efectos de la presente divulgación, una cerámica compleja es un sólido iónico con una estructura cristalina única en cualquier condición dada y está compuesta por múltiples especies catiónicas, aniónicas o catiónicas y aniónicas. Una biocerámica se define como una cerámica adecuada para aplicaciones biológicas (es decir, es biocompatible) o una cerámica con una composición que es producida naturalmente por organismos vivos.
[0013] Las partículas pueden tener una amplia gama de tamaños y formas, incluyendo tanto formas regulares y simétricas como irregulares. Por ejemplo, pueden ser sustancialmente esféricas (es decir, esféricas o muy próximas a la esfericidad, lo que permite algunas imperfecciones; por ejemplo, nanoesferas o ciertos gránulos de forma irregular), cilíndricas alargadas (por ejemplo, fibras, nanoalambres y nanorodios), en forma de placa (por ejemplo, láminas, escamas y plaquetas) con dimensiones que oscilan entre 10 nm (o menos) hasta un mm (o más). En algunas realizaciones, las composiciones de tinta incluyen partículas de formas y tamaños significativamente diferentes, que pueden incluir los mismos o diferentes materiales. Por ejemplo, una composición de tinta puede comprender dos o más de los siguientes elementos: partículas cilíndricas, partículas sustancialmente esféricas y partículas en forma de placa. De manera similar, un conjunto de partículas en la composición de la tinta puede tener un diámetro medio (o la dimensión más pequeña) en el régimen de nanoescala (es decir, < 1000 nm), mientras que otro conjunto de partículas tiene un diámetro medio (o la dimensión más pequeña) en el régimen de microescala (es decir, > 1 |jm). Tal como se utiliza en este documento, el término "partículas sólidas" se refiere a las partículas que componen un material sólido, en contraposición a un líquido (por ejemplo, una gota). Sin embargo, las "partículas sólidas" no tienen por qué ser completamente sólidas en su interior. Por ejemplo, las "partículas sólidas" incluyen partículas porosas y partículas huecas.
[0014] El sistema de disolventes es un disolvente graduado que comprende un disolvente orgánico primario con una alta presión de vapor, y por lo tanto se evapora rápidamente, a temperatura ambiente y a presión atmosférica (101,3 kPa). El sistema de disolventes comprende además uno o más disolventes orgánicos adicionales que tienen presiones de vapor más bajas que el disolvente primario a temperatura ambiente. Las presiones de vapor adecuadamente altas a temperatura ambiente y presión atmosférica incluyen las que están en el rango de unos 20 kPa a unos 60 kPa, que incluye las que están en el rango de unos 25 kPa a unos 55 kPa. Además, si la impresión se realiza a presiones inferiores a la presión atmosférica (por ejemplo, en el vacío o en una superficie lunar o extraterrestre), podrían utilizarse otros disolventes de menor volatilidad, incluso agua.
[0015] Algunas realizaciones de los sistemas de disolventes comprenden el diclorometano (DCM) como disolvente primario, que puede utilizarse en combinación con uno o más disolventes orgánicos adicionales. El uso de DCM es ventajoso porque, al extrudir la composición de la tinta, el DCM, que es un solvente de muy alta volatilidad, se evapora muy rápidamente, dejando una fibra sólida y continua. El cloroformo es otro ejemplo de un solvente orgánico primario adecuado. El disolvente primario es el disolvente mayoritario en el sistema de disolventes. Es decir, representa al menos el 50% de volumen (vol.) de los disolventes del sistema de disolventes. En algunos casos, el disolvente orgánico primario representa al menos el 70% de vol. del sistema de disolventes. Esto incluye las realizaciones en las que el disolvente orgánico primario representa al menos el 90% del sistema de disolventes.
[0016] Es deseable que los disolventes orgánicos adicionales tengan presiones de vapor inferiores a la del DCM a la temperatura de impresión o de depósito deseada (por ejemplo, temperatura ambiente - unos 23°C). Como resultado, los disolventes orgánicos adicionales se evaporan más lentamente con el tiempo, pero permiten que las capas adyacentes se fusionen entre sí durante la deposición, lo que da lugar a una estructura única y monolítica con una fuerte adhesión y fidelidad entre las capas. Algunos de los sistemas de disolventes comprenden un disolvente adicional que es un agente tensioactivo, un disolvente adicional que es un plastificante, o una combinación de al menos dos disolventes adicionales, uno de los cuales es un agente tensioactivo y el otro un plastificante. El 2-butoxietanol (2-Bu) y el ftalato de dibutilo (DBP) son ejemplos de disolventes orgánicos adicionales que pueden incluirse en el sistema de disolventes. En los sistemas de disolventes que comprenden el DBP, éste actúa como un surfactante. Sin embargo, se pueden utilizar otros surfactantes orgánicos en lugar del DBP o en combinación con él. En los sistemas de disolventes que comprenden el 2-Bu, el 2-Bu actúa como plastificante. Sin embargo, se pueden utilizar otros plastificantes orgánicos en lugar del 2-Bu o en combinación con él. Algunas de las composiciones de tinta consisten esencialmente en, consisten sólo en, un disolvente primario, un segundo disolvente que actúa como plastificante y un tercer disolvente que actúa como surfactante. Por ejemplo, algunas de las composiciones de tinta consisten, o consisten esencialmente, en DCM, 2-Bu y DBP. En el caso de las composiciones de tinta que comprenden tanto un plastificante como un surfactante, la relación de masa preferida del plastificante con respecto al surfactante dependerá, al menos en parte, de las condiciones de impresión o recubrimiento y del equipo que se utilice. Sólo a título ilustrativo, en algunas realizaciones de los sistemas de disolventes, la relación molar del plastificante con respecto al surfactante (por ejemplo, 2-Bu con DBP) oscila entre 1:1 y 4:1 aproximadamente. Esto incluye realizaciones en las que la proporción molar está en el rango de alrededor de 1:2 a alrededor de 2:1.
[0017] Los polímeros elásticos proporcionan un aglutinante que ayuda a mantener las partículas juntas en el objeto, película o recubrimiento final impreso o depositado. Los polímeros elásticos se caracterizan por la propiedad de la elasticidad. Los polímeros elásticos deben ser solubles o sustancialmente solubles en el sistema de disolventes a la temperatura de impresión prevista, pero es deseable que sean sustancialmente insolubles en agua a la temperatura de impresión prevista, o a una temperatura más alta. Según la aplicación de los objetos que se formen a partir de las composiciones de tinta, los aglutinantes de polímeros elásticos pueden ser polímeros elásticos biodegradables y/o biocompatibles. El polímero elástico puede comprender, por ejemplo, un poliéster, un polimetacrilato, un poliacrilato, un polietilenglicol o una combinación de dos o más de ellos. Ejemplos de polímeros de poliéster adecuados que pueden incluirse en las composiciones de tinta son el ácido poliláctico (PLA), el ácido glicólico, los copolímeros de PLA y el ácido glicólico (es decir, el ácido poliláctico-co-glicólico (PLGA)), y la policaprolactona (PCL). Algunas realizaciones de las composiciones de tinta comprenden mezclas de uno o más de estos poliésteres con otros poliésteres o con uno o más polímeros elastoméricos no poliésteres.
[0018] Sólo se necesitan pequeñas cantidades del aglutinante elástico para proporcionar estructuras tridimensionales impresas (o depositadas de otra manera) que sean flexibles, fuertes y elásticas. Por ejemplo, algunas realizaciones de las composiciones de tinta comprenden un aglutinante de no más de un 50% de vol., basado en el contenido de sólidos de la composición de la tinta. Esto incluye composiciones de tintas que comprenden no más de alrededor del 40% de vol., no más de alrededor de 20% de vol. y no más de alrededor del 10% de vol. del aglutinante polimérico, en base al contenido de sólidos de las composiciones de tinta. (Nota: dado que el contenido no sólido de las composiciones de tinta (los disolventes) se evapora finalmente de las estructuras formadas a partir de las composiciones de tinta, los valores del % de vol. basados en el contenido de sólidos de las composiciones de tinta también reflejan el % de vol. total de las estructuras finales).
[0019] Las composiciones de tinta y, por tanto, los objetos formados a partir de las composiciones de tinta, se caracterizan por una elevada carga de partículas. Por ejemplo, algunas realizaciones de las composiciones de tinta tienen un contenido de partículas sólidas de al menos 50% de vol., basado en el contenido de sólidos de la composición de tinta. Esto incluye las realizaciones de las composiciones de tinta que tienen un contenido de partículas sólidas de al menos el 60% de vol., al menos el 80% de vol. y al menos el 90% de vol., basado en el contenido de sólidos de la composición de la tinta.
[0020] Las composiciones de tinta pueden hacerse simplemente mezclando los disolventes del sistema de disolventes, los polímeros aglutinantes y las partículas sólidas con un exceso de disolvente primario (por ejemplo, DCM) y permitiendo que el disolvente primario se evapore hasta que la composición de la tinta haya alcanzado una viscosidad adecuada para la deposición. Este proceso puede realizarse a temperatura ambiente y en condiciones atmosféricas. Las viscosidades adecuadas dependerán del método de deposición previsto y del equipo de deposición (por ejemplo, el diámetro de la boquilla de la impresora). Por ejemplo, si la composición de la tinta está destinada a ser utilizada en 3D, debe tener una viscosidad adecuada para la impresión en 3d mediante extrusión a través de una boquilla de impresión. Sólo a modo de ilustración, algunas representaciones de las composiciones de tinta 3D que son adecuadas para la impresión en 3D tienen una viscosidad que oscila entre unos 25 Pas y unos 40 Pas a temperatura ambiente. (Para las aplicaciones de recubrimiento las viscosdades son generalmente más bajas, normalmente en el rango de alrededor de 1 Pa s a alrededor de 5 Pa s a temperatura ambiente). Debido a su simplicidad, este proceso de formulación de la composición de la tinta es altamente escalable. Se pueden producir cantidades tan pequeñas como, por ejemplo, unos pocos mililitros o tan grandes como, por ejemplo, muchos galones o toneladas. La composición de la tinta es estable en el almacenamiento. Por ejemplo, algunas realizaciones de las composiciones de tinta pueden almacenarse durante un período de al menos seis meses a temperatura ambiente sin que se observe una separación de los elementos de la composición de la tinta y/o una aglomeración de partículas.
[0021] Una misma composición de tinta puede comprender más de un tipo de partícula. Esas composiciones de tintas de partículas mixtas pueden hacerse combinando diferentes tipos de partículas con el sistema de disolventes y el aglutinante polimérico elástico para que la composición de la tinta única esté compuesta por múltiples tipos de partículas. Alternativamente, dos o más composiciones de tinta de partida, cada una de las cuales comprende diferentes tipos de partículas, pueden sintetizarse por separado y luego combinarse para crear una composición final de tinta compuesta por múltiples tipos de partículas.
[0022] Las composiciones de tinta pueden utilizarse para formar una variedad de objetos tridimensionales, películas y revestimientos utilizando diversos métodos de deposición. La impresión y otros métodos de deposición pueden llevarse a cabo a temperatura ambiente o cerca de ella. Normalmente, la temperatura de impresión será de unos 20°C hasta unos 40 °C. Sin embargo, la impresión puede llevarse a cabo a temperaturas más altas o más bajas, aunque por lo general debería realizarse a temperaturas inferiores a los puntos de ebullición del sistema de disolventes.
[0023] Cabe destacar que la naturaleza flexible o elástica de los objetos impresos se mantiene durante períodos muy largos y no requiere que los materiales impresos se vuelvan a humedecer con disolventes después de que se hayan secado para restablecer su flexibilidad. Así pues, los objetos impresos pueden enrollarse, plegarse o manipularse mecánicamente de otra manera y manipularse -sin deformar los objetos- inmediatamente (por ejemplo, en 2 o 3 segundos) después de que se impriman y pueden seguir manipulándose mecánicamente después de períodos de días (por ejemplo, al menos 2 días), semanas (por ejemplo, al menos 2 semanas), meses (por ejemplo, al menos 2 meses) o años (por ejemplo, al menos 2 años) en estado seco, sin necesidad de volver a humedecer los objetos con disolventes para restablecer su flexibilidad.
[0024] Las composiciones de tinta pueden utilizarse para imprimir objetos utilizando una impresora 3D y la deposición capa por capa, en la que una impresora 3D es una impresora capaz de extrudir directamente una composición de tinta a través de una boquilla al aplicar presión (por ejemplo, mediante presión mecánica o neumática) a la composición de la tinta, que se mantiene en un recipiente (por ejemplo, una jeringa o un cabezal de impresión) que está en comunicación fluida con la boquilla. Este tipo de impresión se denomina a veces "Escritura con tinta directa o ("DIW" por sus siglas en inglés). Especialmente, utilizando las actuales composiciones de tinta se pueden imprimir muchas capas en esta técnica de impresión capa por capa para formar estructuras de alta relación de aspecto. A modo de ilustración, objetos como estos pueden imprimirse con relaciones de aspecto de al menos 5:1, al menos 10:1, al menos 100:1, al menos 1000:1, o incluso mayores, y pueden tener alturas de más de 1 cm, más de 10 cm, más de 1 m, o incluso más altas. Estas altas relaciones de aspecto y alturas pueden lograrse en los objetos tal como se imprimen, sin necesidad de doblar, enrollar o reconfigurar de otra manera un objeto impreso de baja relación de aspecto, como una hoja plana, después de que se imprima. Como tal, las actuales composiciones de tinta pueden distinguirse de las que imprimen filamentos de material que se aplastan sustancialmente antes de solidificarse y, por lo tanto, permiten imprimir sólo una o unas pocas capas de material antes de que se deforme la forma o la integridad estructural del objeto que se está imprimiendo (por ejemplo, los desplomes).
[0025] La capacidad de las composiciones de tinta para imprimir muchas estructuras de alta relación de aspecto en capas puede atribuirse a la cinética de la evaporación gradual de los disolventes durante la impresión. El disolvente primario en concreto se evapora casi inmediatamente dejando un filamento impreso sólido y autoportante (también denominada fibra) del que los disolventes adicionales se evaporan más lentamente. Esto hace posible imprimir capas subsiguientes sobre capas previamente impresas casi inmediatamente, sin necesidad de un intervalo de secado significativo entre capas, para proporcionar estructuras bien definidas y de varias capas. Sin pretender atenerse a ninguna teoría particular de los inventos aquí divulgados, los inventores creen que la solidificación sorprendentemente rápida de la composición de la tinta puede atribuirse a la cinética de la evaporación graduada de los disolventes, que modulan la precipitación resultante del anterior polímero disuelto alrededor de las partículas. Esta rápida evaporación del disolvente primario también se logra con composiciones de tinta que comprenden polietileno de bajo peso molecular como aglutinante, aunque no es un polímero elástico.
[0026] En una realización de un proceso de impresión, la composición de tinta se carga en un cartucho de tinta de una impresora 3D y se extruye en un sustrato a través del orificio de una o más boquillas de impresión mediante presión neumática o mecánica. Tras la extrusión, los disolventes del sistema de disolventes se evaporan - como se ha descrito anteriormente - y se forma una fibra sólida y continua. La deposición capa por capa de dichas fibras puede utilizarse para formar objetos tridimensionales con arquitecturas generales previamente definidas mediante dibujos de diseño asistido por ordenador (CAD) y arquitectura interna diseñada mediante software específico para impresoras 3D o diseños CAD. Debido a que los filamentos impresos y los objetos hechos con ellos son autoportantes, los dibujos CAD pueden ser reproducidos con un grado muy alto de precisión. Los objetos impresos y los filamentos impresos de los que están formados pueden estar compuestos de un solo aglutinante y/o material de partículas sólidas. Alternativamente, diferentes porciones del objeto y diferentes filamentos impresos pueden estar compuestos por diferentes aglutinantes y/o materiales de partículas sólidas. Esos objetos de materiales múltiples pueden imprimirse en 3D mediante plataformas de herramientas de extrusión múltiple, en las que diferentes cabezas de impresión y/o diferentes boquillas contienen diferentes composiciones de tinta. Los sustratos sobre los que pueden imprimirse los objetos no son limitados, pero pueden depender de la naturaleza del objeto que se imprime y de su aplicación prevista. Entre los ejemplos ilustrativos de materiales de sustrato adecuados se encuentran el vidrio, el metal, los plásticos, el papel, el papel de lija, los semiconductores, los dieléctricos y la cerámica.
[0027] Las velocidades de impresión óptimas o posibles para las composiciones de tinta dependerán de las condiciones y temperaturas de impresión y de la naturaleza del objeto a imprimir. Sólo a título ilustrativo, en algunas representaciones de los procesos de impresión, las composiciones de tinta se imprimen a velocidades que oscilan entre 0,1 mm/s y 150 mm/s.
[0028] Debido a que el aglutinante polimérico elástico es soluble en el sistema solvente, el sistema solvente (o uno o más de los solventes que componen el sistema solvente) puede utilizarse para eliminar selectivamente porciones de un objeto impreso después de que se imprima, con el fin de alterar su forma. Por ejemplo, el DCM podría aplicarse con precisión a partes seleccionadas de un objeto impreso para disolver esas partes.
[0029] Para las composiciones de tinta compuestas de aglutinantes de polímeros elásticos no solubles en agua y partículas sólidas, se puede utilizar la impresión de co-soporte para hacer objetos 3D complejos con características no soportadas. Esas características incluyen, por ejemplo, salientes y cubiertas (por ejemplo, techos) sobre cavidades huecas. En la impresión de co-soporte, las estructuras de soporte de sacrificio se imprimen y se utilizan como sustratos temporales sobre los que se imprimen las composiciones de tinta actuales. Una vez que el objeto se forma con las estructuras de soporte de sacrificio en su lugar, esas estructuras pueden eliminarse selectivamente sumergiendo el objeto en agua (o exponiéndolo de otra manera al agua), dejando intactas las partes no solubles en agua del objeto. La impresión de co-soporte es una técnica que se adapta bien a la fabricación de objetos complejos, incluidos los objetos con estructuras sin soporte.
[0030] Otros métodos no basados en la extrusión para depositar las composiciones de tinta incluyen el recubrimiento de las composiciones de tinta en un sustrato y la evaporación de los disolventes del sistema de disolventes. Los procesos de recubrimiento adecuados incluyen pintar una composición de tinta sobre un sustrato y recubrir un sustrato con una composición de tinta mediante un recubrimiento por inmersión o un recubrimiento por centrifugado. Por ejemplo, las composiciones de tinta pueden utilizarse para crear películas delgadas y cargadas de partículas mediante un recubrimiento por inmersión o pueden utilizarse para recubrir objetos a granel ya existentes. Los recubrimientos más gruesos pueden acumularse en un sustrato utilizando múltiples pasos de recubrimiento por inmersión para formar un recubrimiento de varias capas. Estos recubrimientos pueden comprender múltiples capas formadas a partir de la misma composición de tinta o de diferentes composiciones de tinta.
[0031] Además, como las composiciones de tinta se solidifican casi inmediatamente después de la extrusión y se unen a las capas depositadas previamente, las partes de los objetos impresos por separado -incluidas las partes de los objetos que a su vez se imprimen con las actuales composiciones de tinta tridimensionales- pueden fundirse entre sí utilizando las composiciones de tinta tridimensionales como autoadhesivo. En estas aplicaciones, las composiciones de tinta no sólo actúan como un adhesivo, sino que también fusionan los objetos entre sí sin problemas en el lugar de la deposición. Como resultado, se pueden crear objetos tridimensionales extremadamente complejos o muy grandes que de otro modo no podrían imprimirse directamente en 3D fusionando perfectamente las partes con la misma composición de tinta que comprende las propias partes. En el ejemplo que figura a continuación se ilustra el uso de una composición de tinta como autoadhesivo con respecto a la fabricación de un cráneo con columna vertebral y mandíbula. Se puede aplicar directamente un disolvente adicional (por ejemplo, DCM) en pequeñas cantidades a los objetos impresos para eliminar selectivamente (es decir, disolver) el material.
Ejemplos
[0032] Los siguientes ejemplos ilustran la formulación de composiciones de tinta que comprenden un aglutinante polimérico elástico e ilustran además los métodos de impresión en 3D y de recubrimiento por inmersión que pueden utilizarse para formar objetos complejos en 3D utilizando las composiciones de tinta.
[0033] Las composiciones de tinta en 3D se produjeron añadiendo las partículas sólidas seleccionadas (polvos) en cantidades relevantes a un sistema de disolventes compuesto de 2:1 por masa de 2-Bu y DBP con un exceso de DCM (aproximadamente 8 veces más DCM que 2-Bu; la cantidad exacta no es crítica ya que el exceso de DCM se evaporará más tarde). Se añadieron 0,9 g de 2-Bu por cm3 de polvo. Como ejemplo, un polvo de 5 cm3 requeriría 4,5 g de 2-Bu, 2,25 g de DBP y aproximadamente 36 g de DCM. Esta suspensión de polvo se mezcló a fondo para distribuir homogéneamente las partículas en los disolventes mezclados. Esta suspensión de partículas se añadió a la solución de DCM que contenía el elastómero deseado en forma solubilizada. La cantidad exacta de DCM dependía del tipo y la cantidad de polímero elástico que se iba a disolver. Las soluciones finales tenían bajas viscosidades (no mucho más altas que las del agua) para facilitar la mezcla física con las suspensiones en polvo. La mezcla combinada se agitó entonces físicamente a temperatura ambiente mientras se dejaba abierta al ambiente, permitiendo que el exceso de DCM se evaporara y que la composición de la tinta se espesara con el tiempo hasta alcanzar una viscosidad de ~30 PaS. La viscosidad final puede ser mayor si la composición de la tinta está destinada a ser extruida de una boquilla de más de 400 pm, o menor para una boquilla de menos de 400 pm. Las composiciones de tinta podrían sellarse y almacenarse en la oscuridad entre 4 y 25°C hasta su uso. El período de almacenamiento más largo probado antes de su uso exitoso fue de 6 meses. Sin embargo, no había ninguna indicación de que las composiciones de tinta no fueran estables durante períodos mucho más largos.
[0034] En términos de cantidades relativas de polvo a aglutinante polimérico, todos los protocolos se diseñaron usando % de vol. Esto permite que el proceso se adapte fácilmente a materiales en polvo con una amplia gama de densidades. Por lo tanto, aunque la masa de polvo sea diferente entre los sistemas de materiales, siempre que el volumen total de polvo entre las composiciones sea consistente, pueden prepararse de la misma manera. Las composiciones de tinta se prepararon con un % de volumen de partículas sólidas entre el 60 y el 90. El % de vol. restante de sólidos estaba compuesto por el aglutinante polimérico elástico. El volumen de disolvente no se tuvo en cuenta para este cálculo. Sólo se consideró el contenido de sólidos, ya que el objeto impreso final sólo estará compuesto por el polvo y el polímero. Por ejemplo el 60% de vol. de grafeno (densidad= 2,2 g/cm3) composición de tinta con el 40% de vol. de ácido poliláctico co-glicólico (PLGA) aglutinante de polímero (densidad=1,15 g/cm3 se preparó para contener un total de contenido sólido de 4cm3. El 60% de 4 cm3 es 2,4 cm3, que es igual a 5,28 g de grafeno. El 40% de 4 cm3 es 1,6 cm3, que es 1,84 g de PLGA. Estas y otras composiciones de tintas 3D que se prepararon de acuerdo con el procedimiento descrito anteriormente se enumeran en la Tabla 1, que cita el tipo de partículas y el contenido de partículas para cada composición de tinta. (La Tabla 1 tiene por objeto proporcionar una lista ilustrativa, pero no exhaustiva, de los tipos de partículas y combinaciones de partículas que pueden incluirse en las composiciones de las tintas). PLGA constituía el resto del contenido de sólidos de cada una de las composiciones de tinta. Con el fin de ilustrar la amplia gama de colores que se pueden lograr mediante las composiciones de tinta y los objetos impresos a partir de las composiciones de tinta, la tabla también enumera los colores de algunas de las composiciones de tinta.
Tabla 1. Composiciones ilustrativas de tinta en 3D
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[0035] Los suelos planetarios son un tipo de suelo natural, que es una clase de partículas que pueden ser utilizadas en las composiciones de tinta. Los suelos naturales comprenden una mezcla homogénea de muchas partículas sólidas de origen natural, que pueden comprender una amplia gama de materiales y combinaciones de diferentes materiales, incluidos los materiales orgánicos. Entre los ejemplos de materiales inorgánicos que pueden incluirse en los suelos se encuentran el regolito, arena gruesa a fina, el limo, la arcilla y las partículas coloidales inorgánicas más pequeñas. Estos tipos de partículas naturales son altamente ubicuos tanto en la Tierra como en los cuerpos planetarios extraterrestres, como la Luna y Marte. Muchos suelos extraterrestres comprenderán altas concentraciones de óxidos de silicio y/o óxidos de aluminio con pequeñas concentraciones de uno o más óxidos metálicos reducibles, como los óxidos de hierro. A modo de ilustración, algunas realizaciones de los suelos comprenden entre el 30 y el 60 por ciento del peso de SiO2, entre el 10 y el 30 por ciento del peso de A12O3 y entre el 1 y el 20% en peso de óxidos de hierro (es decir, FeO y/o Fe2O3). Además, los suelos terrestres normalmente comprenderán una variedad de otras partículas inorgánicas y orgánicas en concentraciones más pequeñas.
[0036] Se utilizó un simulador lunar de suelo para representar las partículas planetarias de suelo en la composición de la tinta de la Tabla 1. A modo de ilustración, las tablas 2 y 3 proporcionan las composiciones del suelo simulador lunar y del suelo simulador de Marte.
Tabla 2. Composición del simulador del polvo lunar
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PLunar = 3,53 g/cm3
Tabla 3. Composición del simulador del polvo de Marte
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PMartian- - g/ cm3
[0037] Las composiciones de tinta en 3D podrían prepararse en grandes cantidades con relativa facilidad. Por ejemplo, se preparó un lote de un litro (IL) de una composición de tinta compuesta de 70% de vol. de partículas de Fe2O3 y 30% de vol. de aglutinante PLGA, basado en el contenido de sólidos. Esto ilustra la escalabilidad de los métodos para formar las composiciones de tinta 3D.
[0038] Aunque las composiciones de tinta se hicieron con una amplia variedad de partículas diferentes, todas ellas pudieron formularse para proporcionar propiedades reológicas muy similares que eran apropiadas para las aplicaciones de impresión en 3D. Esto se ilustra en la FIG. 1, que es un gráfico de la viscosidad en función de la tensión de cizalladura para el Fe2O3, NiO, Fe2O3 + NiO, CuO y composiciones de tinta basadas en HA. Como se muestra en el gráfico, cada una de las composiciones de tinta tenía una viscosidad en el rango de 30 a 35 PaS, que es un rango de viscosidad ideal para la impresión en 3D, a temperatura ambiente y con una baja tensión de cizalladura.
[0039] Para probar la estabilidad de las composiciones de tinta, una cantidad de la composición de la tinta basada en Fe2O3 (70% de vol. de Fe2O3 en PLGA) se selló en un frasco de vidrio. El vial se mantuvo a temperatura ambiente y se observó durante un período de 9 semanas. No hubo ningún asentamiento observable de las partículas de Fe2O3 durante ese período de tiempo.
[0040] Como se ilustra en las tres últimas filas de la Tabla 1, una sola composición de tinta puede comprender más de un tipo de partícula. Estas composiciones de tinta se hicieron, por ejemplo, combinando una primera composición de tinta compuesta por el 70% de vol. de hidroxiapatita y 30% de vol. de aglutinante PLGA con una segunda composición de tinta compuesta de 70% de vol. de grafeno y 30% de vol. de aglutinante PLGA para crear una composición final de tinta tridimensional compuesta de una mezcla de partículas de HA y grafeno. Las partículas de HA y de grafeno tenían morfologías muy diferentes. Las partículas de HA eran esferas sólidas, de aproximadamente 10-20 pm de diámetro. Las escamas de grafeno tenían varios nanómetros de grosor y 5-20 pm de ancho/largo. Cuando se combinaron las dos composiciones de tinta iniciales, el material impreso en 3d resultante mostró elementos de ambas composiciones de tinta iniciales. Esto se ilustra esquemáticamente en la FIG. 2 y se muestra en las imágenes de la micrografía electrónica de barrido (SEM) en la FIG. 3. Las partículas HA esféricas dentro de la mezcla de HA-grafeno están resaltadas en círculos punteados en la FIG. 3.
[0041] Las composiciones de tinta pueden ser impresas en 3D en estructuras compuestas de cientos de capas. Tales estructuras pueden tener relaciones de aspecto muy grandes (es decir, altura: anchura). Por ejemplo: la composición de la tinta que comprende 70% de vol. de hidroxiapatita y 30% de vol. de aglutinante PLGA se imprimió en un cilindro hueco de más de 450 capas y 6 mm de diámetro con una boquilla de 400 pm de diámetro; la composición de la tinta que comprende 60% de vol. de grafeno y 40% de vol. de aglutinante PLGA se imprimió en un cilindro hueco de más de 700 capas y 5 mm de diámetro con una boquilla de 200 pm de diámetro; la composición de la tinta que comprende 70% de vol. de hidroxiapatita y 30% de vol. de aglutinante PLGA se imprimió en un cilindro hueco de 1 cm de diámetro y más de 400 capas, utilizando una boquilla de 400 pm de diámetro. Todos los cilindros tenían 14-14,5 cm de alto. El cilindro con base de HA de 6 mm de diámetro se imprimió eñ 15 minutos; el cilindro con base de grafeno se imprimió en 30 minutos (usando una punta mucho más pequeña); y el cilindro con base de Fe2O3 se imprimió en unos 20 minutos. Esto corresponde a tasas de impresión de aproximadamente: 25 capas/minuto; 25 capas/minuto; y 22 capas/minuto respectivamente. Estas rápidas velocidades de impresión ilustran la capacidad de las composiciones de tinta para solidificarse rápidamente al imprimirse sin deformarse, de modo que no se requiere un tiempo de secado significativo antes de poder imprimir las capas subsiguientes.
[0042] Los objetos de alta relación de aspecto con formas más complejas también pueden imprimirse en 3D utilizando las composiciones de tinta. Esto se ilustra en las FIGs. 4, 5 y 6, que muestran modelos de cadenas de ADN impresas en 3D usando las composiciones de tinta basadas en HA (70% de vol. HA/30% de vol. PLGA), grafeno (60% de vol. grafeno/40% de vol. PLGA), y Fe2O3 (70% vol. Fe2O3/30% de vol. PLGA), respectivamente. Estos modelos ilustran la capacidad de imprimir muchas capas verticalmente, con una curvatura extrema y espacios vacíos utilizando las actuales composiciones de tinta en 3D.
[0043] El proceso de impresión en 3D descrito anteriormente se utilizó para producir e imprimir en 3D una variedad de objetos a partir de una variedad de las composiciones de tinta 3D enumeradas en la Tabla 1, cuyas imágenes se muestran en FIGs. 7-18. Entre los ejemplos representativos que ilustran la amplia variedad de composiciones de tinta se incluyen: (A) varios cilindros y un modelo de pulpo impreso a partir de las composiciones de tinta que comprenden 70% de vol. de NiO, Fe2O3 + NiO y CuO, como se muestra en las FIGs. 7A, 7B y 7C, respectivamente; (B) cilindros y hojas impresas a partir de las composiciones de tinta que comprenden 70% de vol. del complejo cerámico YSZ dopado con Fe2O3 (gris claro), YSZ NiO (gris oscuro) y LSM (negro), como se muestra en la FIG. 8; (C) un cilindro y una hoja impresos a partir de la composición de la tinta que comprende 60% de vol. CuSo4 - según se imprime, el material CuSo4 es de color gris/verde (FIG. 9), pero una vez expuesto a la humedad, se vuelve de color azul brillante (inserto) a medida que se liberan los iones de Cu; (D) cilindros impresos a partir de las composiciones de tinta que comprenden el 70% de vol. de las partículas de metal (izquierda) hierro y (derecha) níquel (FIG. 10); (E) un cráneo de 1,5 pulgadas de diámetro impreso a partir de la composición de la tinta que comprende el 60% de vol. de grafeno que se formó formando la mandíbula y la base del cráneo por separado y luego fusionando la mandíbula con la base del cráneo utilizando la composición de la tinta a base de grafeno como adhesivo (FIG. 11); (F) una hoja impresa a partir de una composición de tinta que contiene 60% de vol. de nanotubos de carbono (FIG. 12); (G) una hoja pequeña, una hoja más grande y un cilindro impreso a partir de la composición de la tinta que comprende la mezcla de HA-grafeno de 35, 35% de vol. (FIG. 13); (H) un cilindro impreso a partir de la composición de la tinta que comprende el 80% del simulador del suelo lunar (FIG. 14.) (I) Una porción de una columna vertebral artificial impresa a partir de una composición de tinta que comprende el 75% de vol. de HA biocerámica (FIG. 15); (J) una hoja multicapa impresa a partir de la composición de la tinta que contiene el 80% de vol. de partículas de esqueleto de diatomeas (FIG. (16); (K) Una hoja impresa a partir de una composición de tinta que contiene el 70% de vol. de partículas de polen (FIG. 17); M) una hoja multicapa impresa a partir de la composición de la tinta que comprende una mezcla de 75% de vol. de HA con adición de polvo antibiótico de vancomicina de 5% de vol. (FIG. 18); y (N) una hoja multicapa en proceso de ser impresa en 3D a partir de una composición de tinta que comprende una mezcla de HA y matriz extracelular ósea (FIG. 19). FIG. 20 muestra una imagen SEM de una parte de la hoja multicapa de la FIG. 19. FIG. 21 es una imagen SEM de una fibra de ECM de origen óseo de la composición de la tinta que comprende el 60% de vol. del ECM óseo.
[0044] Los objetos impresos en 3D son bastante robustos y no se desmoronan ni sufren un fallo catastrófico incluso cuando están compuestos por partículas de Fe2O3 de 90% de vol. Las FIGs. 22A-22D ilustran algunas de las propiedades mecánicas de los objetos impresos en 3D hechos con composiciones de tinta que contienen partículas de 70, 80 y 90 voltios de Fe2O3. La FIG. 22A es un gráfico de las curvas de tensión-presión compresiva para cilindros de 1,5 cm de altura por 1 cm de diámetro, impreso a partir de composiciones de tinta que contienen 70, 80 y 90% de vol. de Fe2O3. Los objetos impresos en 3d mostraron incluso propiedades mecánicas hiperelásticas, rebotando de nuevo a su forma original después de ser comprimidos (FIG. 22b ). FIG. 22C es un gráfico del perfil de carga cíclica en función del tiempo, que muestra la recuperación de la resistencia después de liberar la carga de compresión. Por último, como se muestra en la FIG. 22D, bajo tensión, las barras de tracción que comprenden el 70% de vol. de los óxidos metálicos que exhibieron propiedades mecánicas similares a las del elastómero del que están formadas.
[0045] La robustez de los objetos impresos a partir de las composiciones de tinta permitió manipularlos de manera significativa a pesar de su gran contenido de partículas. Por ejemplo, las hojas de material impreso de las composiciones de tinta podían enrollarse (FIG. 23A: muestra una hoja impresa hecha de una composición de tinta que comprende el 60% del vol. de grafeno siendo enrollada en una forma similar a un nanotubo), plegada (FIG. 23B: muestra una hoja impresa hecha con una composición de tinta que comprende un 70% de Fe2O3 que se dobla en una grulla de origami), y cortada y doblada (FIG. 23C: muestra un farolillo chino hecha por "kirigami", un proceso de plegado de una hoja impresa en 3d hecha con la composición de tinta de 70% de vol. Fe2O3, seguido de un corte; el mango se imprimió por separado y luego se pegó al cuerpo del farolillo utilizando la composición de tinta como adhesivo).
[0046] Como se ha señalado anteriormente, se pueden hacer piezas 3D complejas fusionando varias piezas impresas en 3D utilizando las composiciones de tinta como adhesivo. Esto se ilustra con el cráneo en la FIG. 11, que se produjo imprimiendo la base del cráneo y la mandíbula por separado, seguido de la fusión de la mandíbula con la base del cráneo mediante la aplicación de la composición de la tinta a los bordes de las regiones en contacto. La aplicación de la composición de la tinta se hizo a mano: la composición de la tinta se cargó en una jeringa manual estándar y se aplicó a través de una fina boquilla/aguja a los bordes de las regiones en contacto.
[0047] Con el fin de demostrar la capacidad de las composiciones de tintas 3D para imprimir estructuras 3D con partes o regiones que comprenden diferentes tipos de partículas, se imprimió una estructura multicapa utilizando la composición de la tinta que comprende un 70% de vol. de HA (blanco) para formar una hoja con filamentos continuos en un primer paso de impresión y posteriormente utilizando la composición de la tinta que comprende y un 60% de vol. de grafeno (negro) para imprimir un patrón de filamentos en panal sobre la hoja en un segundo paso de impresión. FIG. 24A muestra una porción de la hoja multicapa resultante. La naturaleza autoportante de las fibras impresas, que conservan sustancialmente la forma cilíndrica transversal que les confiere la boquilla de impresión, puede verse en esta figura. FIG. 24B es una imagen de la hoja multicapa enrollada en un vial. Al igual que los objetos hechos con una sola composición de tinta, los objetos impresos con diferentes composiciones de tinta (ya sea de manera secuencial o simultánea) pueden doblarse, enrollarse y cortarse.
[0048] La capacidad de imprimir las composiciones de tinta a través de cavidades abiertas se demostró imprimiendo filamentos de la composición de tinta que comprenden 70% de vol. Fe2O3 sobre la abertura superior en una caja impresa en 3D, como se muestra en la FIG. 25, haciendo posible la impresión en 3D de un cubo hueco cerrado, como se muestra en la FIG. 26.
[0049] Además de utilizarse usadas como tintas de impresión 3D, las composiciones de tinta se utilizaron como composiciones de recubrimiento. Antes de la completa evaporación de los disolventes en el sistema de disolventes, las composiciones de tinta se utilizaban para crear películas finas, cargadas de partículas a través del recubrimiento por inmersión y también se utilizaban para recubrir objetos a granel existentes, y para crear hojas inteligentes y sensibles como las de los tejidos. Por ejemplo, las hojas cargadas de partículas se hicieron mediante el recubrimiento por inmersión de una diapositiva de vidrio con una composición de tinta compuesta por el 70% de vol. de partículas de YSZ dopadas con Fe2O3. La imagen SEM en la FIG. 27 muestra que las hojas, que eran bastante robustas, tenían un grosor del orden de 5pm. En la FIG. 28 se muestran los recubrimientos de objetos a granel hechos por inmersión de composiciones de tinta de recubrimiento que contienen 75 vol. de hidroxiapatita en tornillos.
28. Además, a través de la inmersión secuencial de múltiples capas de las composiciones de tinta, una película más gruesa del material impreso puede ser conformada en el sustrato de inmersión. Por ejemplo, una diapositiva de vidrio fue recubierta por inmersión utilizando tres composiciones de tinta diferentes (70% de vol. LSM, 70% de vol. YSZ-NiO, y 70% de vol. YSZ) para proporcionar una capa con tres regiones características a lo largo de su longitud. Las composiciones de las regiones de un extremo del recubrimiento al otro eran las siguientes: 70% de vol. LSM; 70% de vol. LSM- 70% de vol. YSZ-NiO; y 70% de vol. LSM - 70% de vol. de YSZ-NiO- 70% de vol. de YSZ. Este proceso puede repetirse una y otra vez, para formar muchas capas, que luego pueden retirarse físicamente del sustrato. Esto se ilustra en la FIG. 29 que muestra una imagen transversal de una película recubierta por inmersión compuesta por las tres composiciones de tinta (70% de vol. LSM, 70% de vol. YSZ-NiO, y 70% de vol. de YSZ) aplicadas secuencialmente para un total de 9 capas. La multipelícula resultante en este caso tiene un espesor aproximado de 150 pm.
[0050] Por último, para comprobar la estabilidad de los objetos en el agua, un objeto impreso a partir de una composición de tinta que contenía polvo de Fe2O3 se sumergió en agua durante seis meses y no mostró ningún signo de degradación o disolución.
[0051] Los objetos tridimensionales también se imprimieron con aglutinantes de poliéster distintos del PLGA. FIG.
30 muestra una vista longitudinal (izquierda) y una vista transversal (derecha) de una imagen de un cilindro impreso a partir de una composición de tinta compuesta por el 70% de vol. de partículas HA y 30% de vol. de PLA, basada en su contenido en sólidos. El cilindro se imprimió usando un diámetro de boquilla de 200 pm y comprendía más de 100 capas impresas apiladas verticalmente. La FIG. 31 es una imagen de un cilindro impresa con una composición de tinta compuesta por 70% de vol. de CuO y 30% de vol. de PCL, basada en su contenido de sólidos. El cilindro se imprimió usando un diámetro de boquilla de 400 pm y comprendía más de 50 capas impresas apiladas verticalmente. Las composiciones de tinta utilizadas para formar los objetos mostrados en las FIGs. 30 y 31 fueron formuladas de acuerdo con el procedimiento descrito anteriormente.
[0052] La palabra "ilustrativo" se utiliza aquí con el significado de servir como ejemplo, instancia o ilustración. Cualquier aspecto o diseño descrito aquí como "ilustrativo" no debe interpretarse necesariamente como preferido o ventajoso sobre otros aspectos o diseños. Además, a los efectos de esta divulgación y a menos que se especifique lo contrario, "uno/a" pueden significar "uno o más".

Claims (19)

REIVINDICACIONES
1. Una composición de tinta que incluye:
un sistema de disolvente que comprende al menos un 50% de vol. de diclorometano, cloroformo o una mezcla de los mismos y al menos un disolvente orgánico adicional con una presión de vapor inferior a 23°C que el diclorometano, el cloroformo o una mezcla de los mismos;
un polímero de poliéster que es soluble en el sistema de disolventes a 23°C; y
partículas sólidas que son insolubles en el sistema de disolventes a 23 °C;
donde la composición de la tinta comprende al menos el 50% de partículas sólidas en función de su contenido en sólidos.
2. La composición de la reivindicación 1, en la que el sistema de disolventes comprende el diclorometano.
3. La composición de la reivindicación 1, en la que el sistema de disolventes comprende al menos un 70% de vol. de diclorometano.
4. La composición de la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en la que el sistema de disolventes comprende por lo menos dos disolventes orgánicos adicionales, uno de los cuales es un surfactante orgánico y el otro un plastificante.
5. La composición de la reivindicación 4, en la que los dos disolventes orgánicos adicionales son el 2-butoxietanol y el ftalato de dibutilo.
6. La composición de la reivindicación 1, que comprende al menos dos tipos diferentes de partículas, en la que los diferentes tipos de partículas comprenden diferentes materiales, y preferentemente en la que las partículas sólidas comprenden partículas que incluyen un material orgánico y partículas que comprenden un material inorgánico, o preferentemente en la que los diferentes tipos de partículas comprenden partículas seleccionadas de al menos dos de los siguientes tipos de partículas: partículas de óxido metálico, partículas de óxidos de elementos no metálicos, partículas metálicas, partículas de aleaciones metálicas, partículas poliméricas, partículas biocerámicas, partículas de carbono, partículas de sal, partículas derivadas de fuentes biológicas y partículas naturales del suelo.
7. La composición de la reivindicación 1 que incluye al menos dos tipos diferentes de partículas, en la que la dimensión media más pequeña de uno de los al menos dos tipos diferentes de partículas es inferior a 1000 nm y la dimensión media más pequeña de la otra de al menos dos tipos diferentes de partículas es mayor de 1000 nm, o en el que los dos tipos diferentes de partículas tienen dos formas diferentes seleccionadas independientemente de la cilíndrica, sustancialmente esférica y de tipo placa.
8. La composición de la reivindicación 1, en la que las partículas sólidas comprenden partículas de óxido metálico, partículas metálicas, partículas biocerámicas, partículas de grafeno o partículas de suelo planetario.
9. La composición de la reivindicación 1, en la que la composición de la tinta comprende al menos un 70% de vol. de partículas sólidas en función de su contenido en sólidos.
10. La composición de cualquier reivindicación precedente, en la que el polímero de poliéster comprende ácido poliláctico-co-glicólico, policaprolactona, ácido poliláctico o ácido glicólico.
11. Un método de formación de un objeto impreso tridimensional, el método comprende:
(a) La extrusión de una composición de tinta a través de una boquilla como fibra autosuficiente para formar una capa impresa, la composición de la tinta comprende:
un sistema de disolventes que comprende al menos el 50% del vol. de un disolvente orgánico primario con una presión de vapor en el rango de 20 a 60 kPa a 23°C y presión atmosférica, y al menos un disolvente orgánico adicional con una presión de vapor inferior a 23°C y presión atmosférica que el disolvente orgánico primario; un polímero de poliéster que sea soluble en el sistema de disolventes a 23°C; y partículas sólidas que sean insolubles en el sistema de disolventes a 23°C;
en el que la composición de la tinta comprenda al menos el 50% de vol. de partículas sólidas en función de su contenido en sólidos; y
(b) repetir el paso (a) para formar un objeto impreso compuesto por múltiples capas impresas apiladas verticalmente.
12. El método de la reivindicación 11, en el que el disolvente orgánico primario es el diclorometano o en el que el polímero elastomérico comprende un polímero de poliéster.
13. El método de la reivindicación 11 ó 12, en el que el disolvente orgánico primario es el diclorometano.
14. El método de la reivindicación 11, en el que el paso (a) se repite al menos nueve veces para formar un objeto impreso que comprende al menos 10 capas impresas apiladas verticalmente, y preferentemente en el que la arquitectura del objeto impreso se define por uno o más dibujos de diseño asistido por ordenador.
15. El método de la reivindicación 11, en el que el objeto tiene una relación de aspecto de al menos 10:1.
16. El método de la reivindicación 11, en el que al menos una de las capas impresas se imprime en un espacio abierto, de tal manera que el objeto impreso tiene al menos una parte hueca.
17. El método de la reivindicación 11, en donde que la extrusión se realiza a temperatura ambiente.
18. El método de la reivindicación 11, en donde las capas impresas y el objeto impreso pueden ser manipulados en 3 segundos o menos de la impresión sin ser deformados.
19. Un método de formación de un objeto impreso tridimensional de varias partes, el método que comprende: (a) La formación de un primer objeto impreso tridimensional utilizando el método de la reivindicación 11; (b) La formación de un segundo objeto impreso tridimensional utilizando el método de la reivindicación 11; (c) La aplicación de la composición de la tinta utilizada para fabricar el primer o segundo objeto impreso tridimensional a una superficie de al menos uno de los primeros o segundos objetos impresos tridimensionales; (d) Poner en contacto el otro de los primeros o segundos objetos impresos tridimensionales con la composición de la tinta aplicada; y
(e) Permitir que los disolventes del sistema de disolventes se evaporen para formar el objeto tridimensional de múltiples partes que comprende el primer objeto impreso tridimensional unido al segundo objeto impreso tridimensional.
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