2Equipo para el análisis de residuos de disparos, métodos para la determinación de la presencia de residuos de disparo y método para determinar la distancia de disparo. Campo de la invención La presente invención se refiere a un equipo para el análisis de residuos de disparos en zonas corporales o de la ropa del posible autor de un disparo o de una víctima, por lo que se 5 encuadra dentro del campo de la investigación forense, y más en particular dentro de la balística de efecto, tanto en el escenario de un delito como en un laboratorio. La presente invención también se refiere a métodos para la determinación de la presencia de residuos de disparo y a un método para determinar la distancia de disparo, dentro del mismo campo técnico. 10 Antecedentes de la invención En la actualidad, los laboratorios forenses utilizan kits de muestreo basados o bien en el uso de un paño impregnado con un disolvente con el que se frota la superficie corporal que se quiere analizar, o bien en una superficie de carbono con un adhesivo, que se analizan en un laboratorio mediante el microscopio de barrido electrónico u otras técnicas. Lamentablemen-15 te, estas técnicas solamente detectan la contaminación superficial que es “arrastrada” en el kit de muestreo, pero son inútiles si el sospechoso ha realizado un lavado cuidadoso, y no permiten distinguir si se trata de contaminación accidental (procedente del entorno) o si el sospechoso ha disparado un arma recientemente. Para la detección del tatuaje profundo dejado por el disparo de un arma de fuego, tradicio-20 nalmente se ha utilizado la prueba de la parafina, que consiste en que se extiende, mediante un pincel de nylon, parafina de buena calidad fundida a temperatura adecuada sobre el sec-tor de las manos formado por pulgar e índice y la parte intermedia; una vez solidificada la parafina, se obtiene un molde que es analizado mediante reactivos químicos. La parafina caliente provoca dilatación de los poros y ligera tumefacción, con lo cual las par-25 tículas asentadas en la piel son transferidas y retenidas al solidificarse la misma. Sin embar-go, esta prueba está en desuso debido a la poca especificidad de la misma. La espectrometría de plasma inducido por láser (o espectroscopia LIBS, “Laser Induced Breakdown Spectroscopy”) es una técnica para la detección de residuos de disparos am-pliamente empleada en la actualidad. Pueden encontrarse diversas publicaciones científicas 30 al respecto, como por ejemplo C.R. Dockery, S.R. Goode, Appl. Opt. 42, 6153 (2003); C.R. Dockery, Matthew B. Rosenberg, Journal of Undergraduate Chemistry Research (2011); o el
3libro “Laser-Induced Breakdown Spectroscopy, Theory and Applications”, Springer-Verlag Berlin Heideberg 2014. Existen algunos equipos comerciales para la detección de residuos de disparo en los kits de muestreo utilizados habitualmente, como el ECCO de Foster Freeman (http://www.fosterfreeman.com/index.php/trace-evidence/ecco-col-180-laser-induced-5 breakdown-spectrometer). También pueden encontrarse en el mercado algunos equipos LIBS portátiles (Porta LIBS 2000 Stelar net) y de laboratorio (ChemReveal LIBS Desktop Elemental Analyzer: Chem logix). La aplicabilidad de la espectroscopia LIBS a la detección de residuos de disparos es cono-10 cida en la comunidad científica desde hace años. En el año 2000 Goode y colaboradores publicaron un artículo en el que se empleaba LIBS para discriminar munición de distintos fabricantes. En 2002 S. Goode and C.R. Dockery publicaron un artículo en el que mostraban la posibilidad de identificar residuos de disparos en las manos de un tirador, en base a la detección de las líneas de emisión correspondientes al Ba y al Pb. En 2003 C.R. Dockery y 15 S.R. Goode publicaron un estudio para determinar la persistencia de los residuos en las ma-nos de un tirador en base a la presencia de emisiones de Ba. En 2009 Maria José Silva, Juliana Cortez y otros publicaron un artículo en Chem. Soc. 20, 1887 (2009) en el que de-terminaban que era posible discriminar entre voluntarios que habían realizado disparos y los que no mediante el análisis de la presencia de Pb y Ba en las manos de los voluntarios. Los 20 artículos mencionados siempre han sido realizados utilizando kits de muestreo (generalmen-te cinta adhesiva). La aplicabilidad de la técnica LIBS a la solución de los problema de la ciencia forense está claramente condicionada por el equipo utilizado para realizar los análisis, como lo demuestra la disparidad de resultados obtenidos en los distintos artículos publicados sobre el tema que 25 se han citado anteriormente. El documento de patente EP2359110 describe un dispositivo de espectrometría de plasma inducido por láser (dispositivo LIBS) para el análisis de materiales en la línea de producción. El dispositivo es portátil y autónomo, y comprende una carcasa que contiene un generador láser que emite los pulsos de láser focalizados sobre la superficie de un material que se 30 desea analizar mediante un espejo parabólico que es desplazable dentro de la carcasa para realizar una serie de medidas puntuales a lo largo de una línea de lectura en la superficie del material que se desea analizar, así como para tomar una medida de una muestra de calibra-ción montada en la punta de medida de la carcasa.
4El documento WO2014113574, referido a un sistema espectrométrico automatizado de muestreo, enfoque y limpieza, describe un sistema de análisis que incluye una lente concen-tradora desplazable, un láser (típicamente un láser seguro para la vista) orientado hacia la lente concentradora, y un espectrómetro que genera como respuesta la intensidad de los datos provenientes de la muestra. Un sistema de control sensible al espectrómetro y confi-5 gurado para activar el láser procesa la respuesta del espectrómetro y ajusta la posición de la lente concentradora en relación con la muestra hasta que la respuesta del espectrómetro indique una intensidad máxima o cercana la intensidad máxima resultando un haz reflejado del láser concentrado en un punto en la muestra. La determinación de la presencia de residuos de disparos (“Gun Shot Residue”, GSR en su 10 siglas en Inglés) en el cuerpo o en la ropa de un sospechoso de haber disparado un arma de fuego es un problema largamente tratado en la ciencia forense. Las dificultades a las que se enfrentan los forenses son fundamentalmente dos: - Si el sospechoso realiza un lavado cuidadoso de sus manos y antebrazos, puede eliminar con facilidad los residuos de disparo, de forma que los kits de muestreo utilizados 15 no recogen cantidad suficiente de muestra, teniendo el análisis como resultado un falso ne-gativo. - Los residuos de disparo se transfieren con facilidad de un sujeto que ha disparado un arma a otro que no lo ha hecho por un simple contacto. De la misma forma, si el sospe-choso está en un ambiente contaminado, un resultado positivo tras el muestreo con los kits 20 puede deberse a la transferencia de residuos entre el ambiente y el sujeto. Estos dos problemas se han discutido largamente en la ciencia forense, y hasta el momento no se ha encontrado una técnica de análisis que permita evitarlos. Sumario de la invención El objeto de la presente invención es proporcionar un equipo para el análisis de residuos de 25 disparos que elimine los inconvenientes de la técnica anterior, resolviendo los problemas apuntados. La presente invención permite detectar residuos de disparos en las manos de un tirador después de varios días, incluso después de un lavado cuidadoso empleando agua y alcohol. El equipo y métodos propuesto son aplicables tanto a sospechosos como a víctimas, y son 30 al mismo tiempo capaces de detectar la contaminación superficial que se elimina fácilmente con un lavado.
5La invención proporciona un equipo para el análisis de residuos de disparos que consiste en un equipo basado en la espectrometría de plasma inducido por láser, que comprende: - un cabezal láser pulsado, - un sistema óptico de guiado y enfoque del láser sobre la muestra, - al menos un espectrómetro para el análisis de las emisiones del plasma, 5 - un sistema óptico para el guiado de la radiación emitida por el plasma hasta los espectrómetros, - un sistema de sincronización de los espectrómetros con el pulso láser, - un sistema para representar y/o procesar los espectros capturados, y - una cubierta del sistema óptico de guiado y enfoque del láser, presentando uno 10 de los extremos de la cubierta una zona con varios elementos salientes de apoyo, siendo esta zona desmontable y reemplazable. La configuración del equipo permite las siguientes aplicaciones: - Capacidad de detectar el tatuaje indeleble dejado por el disparo que no se puede eliminar mediante el lavado. 15 - Capacidad de proporcionar un resultado inmediato y fiable del análisis de los kits de muestreo utilizados habitualmente, permitiendo conservar una cantidad de muestras sufi-ciente para la aplicación de los métodos actuales y utilizar estos resultados en los tribunales si fuese necesario. - Permite realizar medidas de la concentración del los residuos de disparos a diferen-20 tes distancias del orificio del proyectil para realizar una estimación de la distancia de disparo del arma. La invención también proporciona un método para la determinación de la presencia de resi-duos de disparo, que emplea el equipo de la invención y que comprende las siguientes eta-pas: 25 - realización de un muestreo sobre las manos o la ropa del presunto tirador utili-zando un kit de muestreo o tampón, - realización del análisis de la superficie del tampón que contiene la muestra apro-ximando el tampón al equipo y efectuando un número de disparos láser que pue-
6de variar entre un único disparo y los necesarios para analizar toda la superficie del tampón, moviendo la muestra en el intervalo entre disparos, y - análisis de los espectros adquiridos para determinar la presencia de los elemen-tos propios del fulminante de las municiones, como Sb, Pb, Ba, Zn, Ti, Al o Sr, pero sin limitarse a éstos. 5 La determinación de la presencia de los elementos químicos anteriores o de combinaciones de los mismos permite determinar si la persona analizada ha estado en contacto reciente-mente con munición disparada y determinar el tipo de munición empleada. La invención también proporciona un método para la determinación de la presencia de resi-duos de disparo, que emplea el equipo de la invención y que comprende las siguientes eta-10 pas: - realización de un análisis directo de la zona a analizar, aproximando el cabezal del equipo de la reivindicación 1 a la zona a analizar, enfocando el láser directa-mente sobre dicha zona a analizar, y efectuando disparos láser desplazando el cabezal del equipo o la zona a analizar entre disparo y disparo, y 15 - análisis de los espectros adquiridos para determinar la presencia de los elemen-tos propios del fulminante de las municiones, como Sb, Pb, Ba, Zn, Ti, Al o Sr. Una ventaja de este método es que permite identificar personas que han realizado disparos días antes del análisis incluso habiendo realizado un cuidadoso lavado de sus manos. La invención también proporciona un método para determinar la distancia de disparo, que 20 emplea el equipo de la invención y comprende las siguientes etapas: - sobre una línea radial, con centro en el centro del orificio o impacto del proyectil, se delimitarán áreas iguales a distancias predeterminadas y crecientes del orifi-cio, estando la primera de las áreas situada sobre el borde del orificio y las de-más alejándose en sentido radial, 25 - sobre cada una de las áreas delimitadas se realizará un análisis directo, realizan-do un número igual de disparos de láser, un mínimo de tres disparos siendo el máximo dependiente del tamaño del área establecido, - para cada uno de los disparos se establecerá la amplitud de los picos representa-tivos de cada uno de los elementos que forma parte de los fulminantes utilizados 30 Sb, Pb, Ba, Zn, Ti, Al, Sr obteniéndose un número de cuentas para cada pi-co/elemento,
7- para cada área definida se realizará un promedio de la concentración o amplitud de los picos de los elementos detectados, - en una gráfica se representarán las concentraciones medias, comenzado con la concentración calculada en el orificio, siendo la gráfica representativa de las va-riaciones de la concentración del elemento con la distancia, y 5 - determinación, para cada tamaño de área y distancia entre las mismas, de un pa-trón de gráficos correspondientes a la dispersión de los residuos en función de la distancia de realización del disparo. Este método permite identificar si una gráfica se aproxima más a la dispersión característica de las distancias estándar consideradas en balística forense. 10 Otras características y ventajas de la presente invención se desprenderán de la siguiente descripción detallada de unas realizaciones ilustrativas y no limitativas de su objeto en relación con las figuras que se acompañan. Breve descripción de las figuras La figura 1 muestra un diagrama de bloques del equipo para el análisis de residuos de 15 disparos de la invención. La figura 2 muestra un mecanismo para mantener constante la distancia entre la última lente del sistema de enfoque del láser y la superficie de la muestra. Las figuras 3.1 y 3.2 muestran dos implementaciones de una parte reemplazable del equipo de la invención que minimiza el riesgo de contaminación entre distintas muestras. 20 La figura 4 muestra un dispositivo, que utilizado con un tampón del kit estándar de muestreo de residuos de disparos permite mantener constante la distancia entre la superficie de un tampón y la lente de enfoque del láser. La figura 5 es una gráfica de la distribución de las partículas de Pb tras realizar un disparo a 50 cm en la primera camiseta (camiseta naranja). 25 La figura 6 es una gráfica de la distribución de las partículas de Pb tras realizar un disparo a 50 cm en la segunda camiseta (camiseta gris). La figura 7 es una gráfica de la distribución de las partículas de Ba tras realizar un disparo a 50 cm en la primera camiseta (camiseta naranja). La figura 8 es una gráfica de la distribución de las partículas de Ba tras realizar un disparo a 30
850 cm en la segunda camiseta (camiseta gris). La figura 9 es una gráfica de la distribución de las partículas de Pb tras realizar un disparo a 2 m en la primera camiseta (camiseta naranja). La figura 10 es una gráfica de la distribución de las partículas de Pb tras realizar un disparo a 50 cm en la primera camiseta (camiseta naranja). 5 La figura 11 es una gráfica de la distribución de las partículas de Ba tras realizar un disparo a 50 cm en la primera camiseta (camiseta naranja). La figura 12 es una gráfica de la distribución de las partículas de Ba tras realizar un disparo a 2 m en la primera camiseta (camiseta naranja). Descripción detallada de la invención 10 La figura 1 muestra el diagrama de bloques del equipo de la invención utilizado para el aná-lisis. Los elementos que componen un equipo de análisis LIBS de propósito general son los si-guientes: - un cabezal láser pulsado 1 15 - un sistema óptico 2 de guiado y enfoque del láser sobre la muestra 6 - al menos un espectrómetro 3 para el análisis de las emisiones del plasma - un sistema óptico 4 para el guiado de la radiación emitida por el plasma hasta los espectrómetros 3 - un sistema de sincronización de los espectrómetros 3 con el pulso láser 20 - un sistema 5 para representar y/o procesar los espectros capturados Además de dichos elementos, el quipo de la invención comprende adicionalmente: - una cubierta 7 del sistema óptico 2 de guiado y enfoque del láser, presentando uno de los extremos de la cubierta 7 una zona 8, 8’ con varios elementos salien-tes 9, 9’ de apoyo, siendo esta zona 8, 8’ desmontable y reemplazable. 25 La figura 2 muestra una realización de dicha cubierta 7. En una realización de la invención la cubierta 7 se estrecha hacia el extremo que comprende los elementos salientes 9, 9’ de apoyo.
9Asimismo, la cubierta 7 puede presentar sobre el extremo que se estrecha al menos tres elementos salientes 9, 9’ de apoyo que pueden tener cualquier forma y un tamaño que mi-nimice la superficie de apoyo al tiempo que garantiza un apoyo firme para el cabezal. Los elementos salientes 9, 9’ de apoyo pueden ser de 1 mm de diámetro. La cubierta 7 puede presentar una abertura 12, 12’ entre los elementos salientes 9, 9’ de 5 apoyo, de manera que no encierra completamente la zona donde se produce el plasma. El equipo para el análisis de residuos de disparos puede comprender adicionalmente una cámara conectada al sistema para poder observar la zona que se está analizando durante el análisis. Asimismo, la cámara puede presentar un retículo generado por medios ópticos o por softwa-10 re para permitir el correcto apuntamiento del láser. Los espectrómetros 3 permiten cubrir al menos el rango espectral entre 229,9 nm y al me-nos 481,5 nm, siendo preferible un rango extendido hasta los 923,8 nm y con las resolucio-nes en nm/píxel indicadas para cada elemento químico: Sb: 230 nm, 252. 7 nm, 259.6 nm (0.05-0.09 nm/pixel) 15 Pb: 364.3 nm, 406.1 nm (0.1-0.2 nm/pixel) Ba: 455.7 nm, 493.7 nm, 553.8 nm, 614.1 nm (0.1-0.2 nm/pixel) Ti: 453.8 nm, 430.3 nm, 498.4 nm (0.1-0.2 nm/pixel) Al: 309.1 nm (0.05-0.09 nm/pixel), 394.6 nm, 396.4 nm (0.1-0.2 nm/pixel) Zn: 472.5 nm, 481.4 nm, 468.3 nm (0.1-0.2 nm/pixel) 20 Y preferiblemente K: 404.6 nm, 766.5 nm, 769.9 nm (0.1-0.2 nm/pixel) Cu: 510.9 nm, 515.6 nm, 522.1 nm (0.1-0.2 nm/pixel) Mn: 279.8 nm, 280.1 nm (0.05-0.09 nm/pixel), 403.6 nm (0.1-0.2 nm/pixel) Fe: 259.9 nm, 274.8 nm (0.05-0.09 nm/pixel) 25 Mg: 279.5 nm, 280.1 nm, 285.2 nm (0.05-0.09 nm/pixel), 383.7 nm (0.1-0.2 nm/pixel) Si: 250.5 nm, 251.5 nm, 288 nm (0.05-0.09 nm/pixel) S: 921.3 nm, 922.8 nm, 923.7 nm (0.1-0.2 nm/pixel)
10 Cl: 837.8 nm (0.1-0.2 nm/pixel) La tabla anterior no pretende ser exhaustiva, sino indicar unos requerimientos mínimos y deseables para el sistema Es importante tener en cuenta la siguiente información sobre el equipo y los elementos que lo componen: 5 Sistema óptico para enfocar el láser en un spot (punto) de un tamaño fijo a la distan-cia de trabajo predeterminada. En la implementación principal propuesta el sistema trabajaría a una distancia de 75 mm y el spot obtenido está entre las 400 µm y 600 µm. El tamaño del spot, es muy relevante para las aplicaciones propuestas ya que para tamaños de spots menores la probabilidad de que el láser incida sobre una par-10 tícula de interés disminuye y en caso de partículas muy pequeñas la probabilidad de que la cantidad analizada proporcione una señal por debajo del umbral de sensibili-dad de los detectores aumenta. Para tamaños de spot mayores la energía por pulso necesaria para obtener una irradiación semejante es mayor haciendo muy complejo el desarrollo de un laser que permita la operación con baterías. 15 Mecanismo para mantener de forma sencilla la distancia de trabajo entre la lente de enfoque del láser y la superficie de la muestra 6. Cualquier mecanismo que permita controlar esta distancia puede ser utilizado. La implementación preferible es una cu-bierta 7 para el sistema óptico de enfoque del laser que bloquee las posibles refle-xiones del láser y que al apoyar la muestra 6 sobre esta cubierta 7 (o la cubierta 7 20 sobre la superficie a analizar) de forma manual, se mantenga fija la distancia de tra-bajo deseada. Los puntos de apoyo de la muestra 6 sobre la cubierta 7 del láser de-ben de permitir un apoyo estable de la muestra 6 sobre el cabezal (o del cabezal so-bre la superficie a analizar) y ofrecer una superficie de apoyo lo más reducida posible para evitar, en la medida de lo posible, la contaminación cruzada que podría produ-25 cirse al mover la muestra 6 durante el análisis. Una realización propuesta es un ca-bezal terminado en una punta con cuatro puntos de apoyos de 1 mm de diámetro. Son también posibles otras implementaciones con distingo número de puntos de apoyo y distintas dimensiones. En la implementación propuesta se utiliza un cubierta 7 para el láser en la que la par-30 te donde se apoya la muestra (o el cabezal sobre la superficie) es una pieza 8, 8’ re-emplazable que puede cambiarse antes de comenzar el análisis de una muestra 6 para evitar posibles contaminaciones procedentes de muestras previas. Cualquier otro procedimiento para evitar la contaminación del cabezal por el análisis de una
11 muestra 6 previa podría ser válido, como por ejemplo y sin limitarse a estos casos, utilizar una pieza fácilmente limpiable mediante disolventes u otros medios, o el uso de algún tipo de cubierta desechable para superficie de contacto de la muestra 6 con el detector. Otra característica relevante del sistema para mantener la distancia de trabajo es 5 que no encierre la zona donde se produce el plasma completamente, sino que deje un espacio libre entre los puntos de apoyo y el cabezal para evitar que las partículas desprendidas en la formación del plasma puedan llegar a ensuciar el sistema óptico degradando el funcionamiento del sistema. Uno o varios espectrómetros 3 que permitan analizar el espectro en un rango que in-10 cluya al menos las siguientes longitudes de onda: 230nm, 259 nm, 396 nm, 406 nm, 510 nm, 589 nm, 921 nm) aunque los métodos y el equipo descrito pueden ser apli-cables utilizando otras longitudes de onda como 235 nm, 252 nm, 280 nm, 404,5 nm, 403 nm, 421 nm, 578 nm, 766 nm, 777 nm, con una resolución mínima de 0,1 nm/pixel 15 La implementación propuesta puede implementarse con un SW (sistema de proce-sado) que ayuda al operador a determinar la naturaleza del vestigio analizado de forma automática. Este no es un requisito imprescindible en tanto en cuanto se si-gan los métodos de análisis indicados a continuación, ya que un operador con la formación apropiada podría llegar a realizar la interpretación de los espectros obteni-20 dos sin necesidad de un procesado automatizado. Posibilidad de analizar distintos puntos de la superficie de la muestra 6. La imple-mentación propuesta se ha diseñado un cabezal láser 1 móvil que puede aproximar-se a la muestra 6 para su análisis o bien aproximar la muestra 6 al cabezal 1 para su análisis, la muestra 6 (o el cabezal 1) se desplazan con un movimiento aleatorio en la 25 zona que se quiere analizar de forma manual. Sin embargo otras implementaciones en la que el movimiento de la muestra 6 y/o del cabezal 1 se realicen mediante algún tipo de control mecánico también son posibles, no afectando al concepto de la invención que aquí se describe. Preferiblemente el equipo que se presenta incorporará una cámara que permitirá ob-30 servar la zona donde se está realizando el análisis y apuntar de forma correcta el mismo sin que el operador tenga que exponerse a la radiación del laser (directa o re-flejada). Preferiblemente la cámara presentará un retículo, generado por medios ópticos o por
12 software marcando la posición en la que se encuentra el spot del láser cuando la muestra se encuentra a la distancia de trabajo. La proyección de este retículo en las imágenes capturadas por la cámara permitirá un correcto apuntamiento del láser in-cluso para partículas pequeñas. La figura 4 muestra un dispositivo para mantener constante la distancia entre la superficie de 5 un tampón 10 y la lente de enfoque del láser, al mismo tiempo que permite el análisis de la mayor parte de la superficie del tampón 10 que contiene la muestra. En efecto, para poder apoyar el cabezal sobre la superficie del tampón 10 se utiliza la pieza 11 de la figura 4 que permite “extender” la superficie del círculo de carbono con adhesivo del tampón 10 de manera que el cabezal pueda apoyar cómodamente sobre la superficie sin que los apoyos 10 toquen el disco central La invención también propone métodos para la determinación de la presencia de residuos de disparo y un método para determinar la distancia de disparo, que se exponen a continuación. Métodos para la determinación de la presencia de residuos de disparo (se proponen dos 15 métodos distintos de análisis): En el primero de ellos se utiliza un tampón 10 de los utilizados habitualmente por las fuerzas de seguridad para recoger las muestras tomadas a los posibles tiradores (por ejemplo, http://www.tedpella.com/forensic_html/forensic.htm#_16256). Tras tomar la muestra con el tampón 10, este se aproxima al cabezal del equipo y se realiza una serie de disparos sobre 20 la superficie de muestreo moviendo la muestra en el intervalo entre disparos. Los espectros adquiridos se procesan para identificar los componentes del fulminante (principalmente, pero sin limitarse a éstos Pb, Sb, Ba, Zn, Al, Ti, Sr...). Las siguientes combinaciones de elemen-tos en único disparo análisis Pb-Sb-Ba, Pb-Ba, Pb-Sb, Ba-Sb, Sb, Ti-Al-Zn, Zn-Ti, Zn-Al, Al-Ti) se interpretan como positivos en detección de residuos de disparos. La detección de 25 esas mismas combinaciones en el conjunto de disparos realizados sobre la muestra, tam-bién se considera indicativa de la presencia de residuos de disparo. El método descrito se basa en los componentes más abundantes de los fulminantes de las municiones más habi-tuales, pero podría extenderse a otros elementos presentes en algunas municiones como Sr y Gd sin que esto afecte al método propuesto. Los estudios realizados en otras aplicaciones 30 muestran también la posibilidad de realizar el muestreo y análisis sobre una torunda de al-godón, siendo éste un medio de muestreo de un coste inferior al de los empleados en la actualidad.
13 El segundo método propuesto se basa en el análisis directo sobre la piel de la mano del sospechoso, utilizando el cabezal descrito en la implementación del dispositivo de medida. El método propuesto se basa en el análisis de la piel de la mano, pero también sería posible la realización del análisis directo sobre la ropa del sospechoso o sobre la piel en otras partes del cuerpo. 5 La ventaja del segundo método propuesto es que elimina la necesidad de utilizar ningún kit de muestreo (reduciendo significativamente el coste), y que además permite la confirmación de la presencia de residuos de disparo en individuos que han realizado disparos días antes del momento del análisis debido a la absorción en la piel de algunos elementos característi-cos del fulminante, no siendo esto posible con el muestreo descrito en primer método. El 10 procedimiento de análisis de los espectros adquiridos es el mismo que el descrito en el pri-mer método. Otra ventaja de este método es que es posible aplicarlo después de realizar un muestreo utilizando el kit de muestreo habitual (que podría reservarse para su análisis en laboratorio o bien emplear el primer método descrito), haciendo posible la discriminación entre la conta-15 minación accidental y la provocada por el disparo de un arma de fuego (tatuaje profundo). Para verificar estos métodos para la determinación de la presencia de residuos de disparo se han realizado los experimentos descritos a continuación. El estudio se dividió en dos fases: En la primera fase se procede al análisis de los voluntarios que participaron en el estudio. 20 Los participantes se dividieron en dos grupos en función de si habían realizado disparos o habían mantenido algún contacto con munición o elementos balísticos en los días previos al estudio, o no habían realizado disparos en plazo aproximado de cuatro días. Para la segunda fase se seleccionaron personas que no dieron positivo en la fase 1 para que realizasen uno o varios disparos, tras lo cual volvieron a ser analizados de forma indi-25 recta y directa. Por tanto, al final de la segunda fase se cuenta con tres grupos diferencia-dos: Grupo 1: Personas que no han estado en contacto con munición ni han realizado disparos recientemente. Grupo 2: Personas que se presuponen limpias de residuos pero que estuvieron en contacto 30 con munición o han realizado disparos entre 1 y 4 días antes de las pruebas, y que habían realizado una limpieza de manos con jabón y alcohol momentos antes de realizar el análisis.
14 Grupo 3: Personas que han realizado un disparo momentos antes de la toma de muestras: personas de los grupos anteriores que dieron negativo en la primera fase en detección de residuos con el equipo de la invención tanto en el análisis directo como con el análisis indi-recto. En los todos los grupos se realizaron dos tipos de análisis: en primer lugar se tomaron 5 muestras con el kit de análisis de residuos de disparos según procedimiento habitual (50 tamponamientos). En segundo lugar se procedió a realizar un análisis directo sobre la mano de los voluntarios. En la Tabla 1 se presenta un resumen de los resultados obtenidos en la detección de resi-duos de disparo según grupos y tipo de análisis; se han evaluado residuos tanto de muni-10 ción convencional como Sintox. DETECCIÓN DE RESIDUOS DE DISPARO Tipo análisis Grupos Análisis tampón Análisis directo Munición convencio-nal Munición limpia Sin-tox Munición convencional Munición limpia Sin-tox Grupo 1: no contacto con munición ni elementos balísticos Grupo 2: contacto con munición en días anterio-res a la prueba días pre-vios a la prueba pero limpiados con agua y jabón POSITIVO (Pb, Ba, Sb) Tabla 1
15 Aunque en el análisis de tampones no se han detectado restos de residuos de disparo en ningún grupo, en el segundo grupo cuando se realiza el análisis directo sí se han detectado en el grupo que realizó disparos en los días previos al ensayo: 1er individuo: positivo Antimonio (Sb), Bario (Ba) y Plomo (Pb) 2º individuo: positivo Bario (Ba) y Plomo (Pb) 5 3º individuo: solo positivo en Bario (Ba). Este individuo hacia más de 4 días que ha-bía estado en contacto con munición o realizando disparos. El resultado obtenido es debido a la absorción en piel de los elementos que componen los fulminantes utilizados en la munición tradicional. Se desconoce si los miembros del segundo grupo habían realizado disparos con munición SINTOX en los días previos. 10 Ante el resultado positivo en residuos de disparo, el 1er individuo del grupo 2, volvió a reali-zar una nueva limpieza de manos con jabón y alcohol. En la segunda comprobación volvió a dar positivo en residuos de disparo en los tres elementos (Pb, Ba, Sb). El equipo permite detectar dichos elementos independientemente que se haya realizado una limpieza exhaustiva de la zona expuesta en contacto directo con dichos elementos. 15 En la segunda fase se examina el tercer grupo formado por la selección de individuos que no dieron positivo en la fase 1. Se toman muestras después de realizar disparos ya sea con munición convencional (SB) o con munición limpia (Sintox). El procedimiento de análisis es el mismo que el realizado en la fase 1: en primer lugar se toma muestra con el kit de muestreo y después se realiza un segundo análisis utilizando el 20 sistema de análisis directo del equipo. Los resultados obtenidos se muestran en la Tabla 2.
16 DETECCIÓN RESIDUOS DE DISPARO: GRUPO 3 Tipo análi-sis Tipo de munición Análisis tampón Análisis directo Munición convencional: Santa Bárbara (detección de Ba, Pb y Sb) POSITIVO (Pb,Ba,Sb) POSITIVO (Pb y Ba) Munición limpia: SINTOX (detección de Ti, Al, Ba, Zn, Sr) POSITIVO (Al,Ti,Ba) POSITIVO (Al,Ti,Sr,Ba) Tabla 2 Tal y como se puede observar en la Tabla 2, la detección de restos de disparo es positiva en todos los casos independientemente del método de análisis. Además es posible determinar 5 el tipo de munición empleada, ya que se detectan las trazas de los elementos característicos de cada una de ellas. El primer método permitió la identificación de los tiradores que habían realizado disparos recientemente, tanto si la munición empleada era munición convencional como si se trataba de munición sin plomo. 10 El segundo método permitió la identificación de tiradores que habían realizado disparos con munición convencional en los días previos a la realización de la prueba (entre uno y cuatro días), así como la identificación de tiradores que habían realizado un solo disparo en los momentos previos a la realización del análisis. 15
17 Método para la determinación de la distancia de disparo: El método propuesto permite establecer la distancia de disparo en función de la clasificación estándar en la ciencia forense (muy corta distancia, corta distancia, media distancia y larga distancia). La determinación de la distancia de disparo es de gran importancia para determi-nar si se ha tratado de un suicidio, o si un disparo se ha realizado en defensa propia. 5 El método propuesto consiste en la realización de una serie de disparos del láser en superfi-cies de un área fija, conocida a unas distancias pre-determinadas del orificio de la bala en una disposición radial con respecto al orificio. El número de medidas realizadas en el área debe ser mayor que tres y suficiente para realizar una cobertura de un porcentaje relevante del área seleccionada, y debe ser lo suficientemente pequeño para que la dispersión de par-10 tículas causada por el plasma no elimine la muestra (esto sucede si los impactos del láser están muy próximos). En el método propuesto se han realizado 10 medidas para un área en torno a un cm2 ; sin embargo, se pueden utilizar otras áreas y número de disparos sin que esto afecte al concepto que se está presentado. El resultado de los análisis en cada una de las áreas se promedia por cualquier método exis-15 tente, obteniéndose así una concentración media de los elementos de interés (principalmen-te Pb, Ba, Sb, Zn, Ti, Al, pero también podría utilizarse cualquier otro elemento que pueda ser representativo del fulmínate utilizado en la munición, como el Si, Sr o el K, etc). La evo-lución de la concentración media en las áreas seleccionadas es representativa de la distan-cia a la que se ha realizado el disparo según puede verse en los experimentos realizados. 20 La experimentación realizada para la verificación de este método es la siguiente: Para verificar este método para la determinación de la distancia de disparo se han realizado los experimentos descritos a continuación. Con el objeto de valorar la capacidad del equipo en la determinación de la distancia de dis-paro mediante la dispersión de los residuos, se realizó la siguiente prueba de concepto. 25 Se utilizan dos camisetas de distinto color: naranja (primera camiseta) y gris (segunda cami-seta). Estas se dividieron en dos mitades (anterior y posterior) para así poder realizar un único disparo en cada parte desde una distancia diferente y evitar contaminación cruzada. Se realizaron disparos a diferentes distancias de disparo: media distancia 50 cm y larga dis-tancia 2 m. 30 Camiseta naranja: - Disparo 1: munición convencional 9 mm Parabellum (SB), distancia 50 cm
18 - Disparo 2: munición convencional 9 mm Parabellum (SB), distancia 2 m Camiseta gris: - Disparo 1: munición convencional 9 mm Parabellum (SB), distancia 50 cm - Disparo 2: munición limpia (SINTOX) distancia 50 cm (no analizado) Durante las pruebas se contrastaron diferentes formas de análisis para poder valorar el mé-5 todo óptimo de toma de muestras. En el estudio se han utilizado los datos obtenidos del análisis de munición convencional. Para evaluar la distancia de 50 cm se ha utilizado la camiseta naranja y la camiseta gris. El análisis se ha realizado 2 meses después de efectuar los disparos y además las camisetas fueron manipuladas para su transporte a las instalaciones de la empresa solicitante. 10 Las figuras 5, 6, 7 y 8 muestran las gráficas obtenidas de la distribución de las partículas de Plomo (Pb) y de Bario (Ba) en la camiseta naranja y gris después de recibir un impacto de bala a 50 cm. En las figuras 5 y 6 el punto de corte con el eje Y corresponde a la concentración de Pb en el orificio de entrada. Los puntos del eje X corresponden a la concentración de Pb a medida 15 que se aleja del orificio, siendo 1 el punto más cercano y 6 el más alejado. Si nos fijamos en las gráficas de las figuras 5 y 6 se observa un mismo patrón de comportamiento en la distri-bución de la concentración de Plomo en las dos camisetas. En las figuras 7 y 8 el punto de corte con el eje Y corresponde a la concentración de Ba en el orificio de entrada. Los puntos del eje X corresponden a la concentración de Ba a medida 20 que se aleja del orificio, siendo 1 el punto más cercano y 6 el más alejado. Se observa un mismo patrón de comportamiento en la distribución de la concentración de Bario en las dos camisetas (figuras 7 y 8). El modelo de Pb y Ba permite identificar la distancia de disparo (50 cm) mediante la compa-ración con una gráfica patrón similar a las mostradas en las figuras 5 a 8. 25 Además se advierte una concentración similar en los orificios tanto de Pb como de Ba am-bas camisetas. Se ha evaluado de la misma forma la camiseta naranja con un disparo a 2 m. Las figuras 9 a 12 muestran las gráficas resultantes del análisis de la distribución de partículas de Plomo y Bario. 30
19 Para el disparo a 2 m se puede observar una imagen de dispersión tanto en el Pb como en el Ba totalmente diferentes a las obtenidas a 50 cm. Como se puede apreciar en las gráficas de las figuras 9 a 12, hay además una diferencia significativa de la concentración tanto de Pb como de Ba entre los dos orificios. Aunque los experimentos se han realizado con tejidos (el caso más común), como se ha 5 visto al describir el método, también es posible determinar la concentración media realizan-do un análisis directo sobre la piel. Por lo tanto es razonable considerar que los resultados obtenidos sobre las prendas de vestir son extrapolables al análisis directo sobre la piel de una víctima. Aunque la presente invención se ha descrito enteramente en conexión con realizaciones 10 preferidas, es evidente que se pueden introducir aquellas modificaciones dentro de su alcance, no considerando éste como limitado por las anteriores realizaciones, sino por el contenido de las reivindicaciones siguientes.
2 Equipment for the analysis of firing residues, methods for determining the presence of firing residues and method for determining the firing distance. Field of the Invention The present invention relates to equipment for the analysis of shot residue in body areas or of the clothing of the possible perpetrator of a shot or of a victim, so that it falls within the field of forensic investigation , and more particularly within the ballistics of effect, both in the scene of a crime and in a laboratory. The present invention also relates to methods for determining the presence of trigger residues and a method for determining the firing distance, within the same technical field. Background of the invention At present, forensic laboratories use sampling kits based either on the use of a cloth impregnated with a solvent with which the body surface to be analyzed is rubbed, or on a carbon surface with an adhesive, which are analyzed in a laboratory using an electronic scanning microscope or other techniques. Unfortunately, these techniques only detect surface contamination that is "dragged" into the sampling kit, but they are useless if the suspect has performed a thorough wash, and they do not allow to distinguish whether it is accidental contamination (from the environment) or if the suspect has fired a gun recently. For the detection of the deep tattoo left by the firing of a firearm, the paraffin test has traditionally been used, which consists in extending, by means of a nylon brush, good quality paraffin melted at a suitable temperature on the sector of the hands formed by thumb and forefinger and the intermediate part; Once the paraffin solidified, a mold is obtained which is analyzed by chemical reagents. The hot paraffin causes dilation of the pores and slight swelling, whereby the particles settled in the skin are transferred and retained upon solidification. However, this test is deprecated due to its low specificity. Laser-induced plasma spectrometry (or LIBS spectroscopy, "Laser Induced Breakdown Spectroscopy") is a technique for the detection of widely used shot residues today. Various scientific publications 30 can be found in this regard, such as C. R. Dockery, S. R. Goode, Appl. Opt. 42, 6153 (2003); C. R. Dockery, Matthew B. Rosenberg, Journal of Undergraduate Chemistry Research (2011); or the
3book “Laser-Induced Breakdown Spectroscopy, Theory and Applications”, Springer-Verlag Berlin Heideberg 2014. There are some commercial equipment for the detection of trigger residues in commonly used sampling kits, such as Foster Freeman's ECCO (http: // www. fosterfreeman. com / index php / trace-evidence / ecco-col-180-laser-induced-5 breakdown-spectrometer). Some portable LIBS (Porta LIBS 2000 Stelar net) and laboratory (ChemReveal LIBS Desktop Elemental Analyzer: Chem logix) devices can also be found on the market. The applicability of LIBS spectroscopy to the detection of shot residues has been known in the scientific community for years. In 2000, Goode and collaborators published an article in which LIBS was used to discriminate ammunition from different manufacturers. In 2002 S. Goode and C. R. Dockery published an article in which they showed the possibility of identifying firing residues in the hands of a shooter, based on the detection of the emission lines corresponding to Ba and Pb. In 2003 C. R. Dockery and 15 S. R. Goode published a study to determine the persistence of residues in the hands of a shooter based on the presence of Ba emissions. In 2009 Maria José Silva, Juliana Cortez and others published an article in Chem. Soc. 20, 1887 (2009) in which they concluded that it was possible to discriminate between volunteers who had fired shots and those who did not by analyzing the presence of Pb and Ba in the hands of the volunteers. The 20 articles mentioned have always been made using sampling kits (usually adhesive tape). The applicability of the LIBS technique to the solution of the forensic science problem is clearly conditioned by the equipment used to perform the analyzes, as evidenced by the disparity of results obtained in the different articles published on the subject that have been previously cited. . Patent document EP2359110 describes a laser-induced plasma spectrometry device (LIBS device) for the analysis of materials in the production line. The device is portable and autonomous, and comprises a housing that contains a laser generator that emits laser pulses focused on the surface of a material that is to be analyzed by a parabolic mirror that is movable within the housing to make a series of spot measurements along a reading line on the surface of the material to be analyzed, as well as to take a measurement of a calibration sample mounted on the measuring tip of the housing.
4 WO2014113574, referring to an automated spectrometric sampling, focusing and cleaning system, describes an analysis system that includes a movable concentrator lens, a laser (typically a safe eye laser) oriented towards the concentrator lens, and a spectrometer that generates as a response the intensity of the data from the sample. A spectrometer sensitive control system configured to activate the laser processes the spectrometer response and adjusts the position of the concentrator lens in relation to the sample until the spectrometer response indicates a maximum intensity or near the maximum intensity resulting a reflected beam of the laser concentrated at a point in the sample. The determination of the presence of gunshot residue (“Gun Shot Residue”, GSR in its 10 acronym in English) in the body or in the clothing of a suspect having fired a firearm is a problem long treated in forensic science . The difficulties faced by forensics are fundamentally two: - If the suspect performs a thorough washing of his hands and forearms, he can easily eliminate the shot debris, so that the sampling kits used 15 do not collect sufficient amounts of sample, the analysis resulting in a false negative. - Trigger residues are easily transferred from a subject that has fired a weapon to another that has not done so by simple contact. In the same way, if the suspect is in a contaminated environment, a positive result after sampling with kits 20 may be due to the transfer of waste between the environment and the subject. These two problems have long been discussed in forensic science, and so far no analysis technique has been found to avoid them. SUMMARY OF THE INVENTION The object of the present invention is to provide equipment for the analysis of 25 shot residues that eliminates the drawbacks of the prior art, solving the problems pointed out. The present invention makes it possible to detect shot residues in the hands of a shooter after several days, even after careful washing using water and alcohol. The proposed equipment and methods are applicable to both suspects and victims, and are at the same time capable of detecting surface contamination that is easily removed with a wash.
The invention provides equipment for the analysis of shot residue consisting of equipment based on laser-induced plasma spectrometry, comprising: - a pulsed laser head, - an optical guidance and laser focusing system on the sample, - at least one spectrometer for the analysis of plasma emissions, 5 - an optical system for guiding the radiation emitted by the plasma to the spectrometers, - a system for synchronizing the spectrometers with the laser pulse, - a system for represent and / or process the captured spectra, and - a cover of the laser guidance and focusing optical system, one of the ends of the cover having an area with several protruding support elements, this area being removable and replaceable. The configuration of the equipment allows the following applications: - Ability to detect the indelible tattoo left by the shot that cannot be eliminated by washing. 15 - Ability to provide an immediate and reliable result of the analysis of commonly used sampling kits, allowing to keep a sufficient quantity of samples for the application of current methods and to use these results in court if necessary. - Allows measurements of the concentration of the firing residues to be made at different distances from the hole of the projectile to estimate the firing distance of the weapon. The invention also provides a method for determining the presence of firing residues, which employs the equipment of the invention and comprising the following steps: 25 - sampling the hands or clothing of the alleged shooter using a sampling kit or buffer, - performing the analysis of the surface of the buffer containing the sample by approximating the buffer to the equipment and performing a number of laser shots that can
6 to vary between a single shot and those necessary to analyze the entire surface of the buffer, moving the sample in the interval between shots, and - analysis of the spectra acquired to determine the presence of the elements of the fulminant of the ammunition, such as Sb, Pb, Ba, Zn, Ti, Al or Sr, but not limited to these. 5 The determination of the presence of the above chemical elements or combinations thereof allows to determine if the person analyzed has recently been in contact with fired ammunition and to determine the type of ammunition used. The invention also provides a method for determining the presence of firing residues, which employs the equipment of the invention and which comprises the following steps: - carrying out a direct analysis of the area to be analyzed, approximating the The equipment head of claim 1 to the area to be analyzed, the laser focusing directly on said area to be analyzed, and laser firing displacing the equipment head or the area to be analyzed between firing and firing, and 15 - analysis of the spectra acquired to determine the presence of the elements of the fulminant of the ammunition, such as Sb, Pb, Ba, Zn, Ti, Al or Mr. An advantage of this method is that it allows the identification of people who have fired shots days before the analysis, even having done a thorough washing of their hands. The invention also provides a method for determining the firing distance, which the equipment of the invention employs and comprises the following steps: - on a radial line, centered in the center of the hole or impact of the projectile, areas equal to predetermined and increasing distances from the hole, the first of the areas being located on the edge of the hole and those further away in a radial direction, 25 - on each of the delimited areas a direct analysis will be carried out, making a equal number of laser shots, a minimum of three shots being the maximum dependent on the size of the established area, - for each of the shots the amplitude of the representative peaks of each of the elements that are part of the fulminants used 30 Sb, Pb, Ba, Zn, Ti, Al, Sr obtaining a number of accounts for each pi-co / element,
7- for each defined area an average of the concentration or amplitude of the peaks of the detected elements will be made, - in a graph the average concentrations will be represented, starting with the concentration calculated in the hole, the graph being representative of the values changes in the concentration of the element with the distance, and 5 - determination, for each area size and distance between them, of a chart of graphs corresponding to the dispersion of the residues as a function of the firing distance. This method allows to identify if a graph is closer to the characteristic dispersion of the standard distances considered in forensic ballistics. Other features and advantages of the present invention will be apparent from the following detailed description of illustrative and non-limiting embodiments of its object in relation to the accompanying figures. Brief description of the figures Figure 1 shows a block diagram of the 15 shot residue analysis equipment of the invention. Figure 2 shows a mechanism to keep the distance between the last lens of the laser focusing system and the surface of the sample constant. Figures 3. 1 and 3 2 show two implementations of a replaceable part of the equipment of the invention that minimizes the risk of contamination between different samples. 20 Figure 4 shows a device, which used with a buffer of the standard shot residue sampling kit allows the distance between the surface of a buffer and the laser focus lens to be kept constant. Figure 5 is a graph of the distribution of Pb particles after a 50 cm shot in the first shirt (orange shirt). 25 Figure 6 is a graph of the distribution of Pb particles after a 50 cm shot in the second shirt (gray shirt). Figure 7 is a graph of the distribution of Ba particles after a 50 cm shot in the first shirt (orange shirt). Figure 8 is a graph of the distribution of Ba particles after firing at 30
850 cm in the second shirt (gray shirt). Figure 9 is a graph of the distribution of Pb particles after a 2 m shot in the first shirt (orange shirt). Figure 10 is a graph of the distribution of Pb particles after a 50 cm shot in the first shirt (orange shirt). 5 Figure 11 is a graph of the distribution of Ba particles after a 50 cm shot in the first shirt (orange shirt). Figure 12 is a graph of the distribution of Ba particles after a 2 m shot in the first shirt (orange shirt). DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Figure 1 shows the block diagram of the equipment of the invention used for the analysis. The elements that make up a general purpose LIBS analysis equipment are the following: - a pulsed laser head 1 15 - an optical system 2 for guiding and focusing the laser on sample 6 - at least one spectrometer 3 for the analysis of plasma emissions - an optical system 4 for guiding the radiation emitted by plasma to spectrometers 3 - a system for synchronizing spectrometers 3 with the laser pulse 20 - a system 5 to represent and / or process the captured spectra In addition to said elements, the equipment of the invention further comprises: - a cover 7 of the laser guidance and focusing optical system 2, one of the ends of the cover 7 having an area 8, 8 'with several protruding elements 9 , 9 'of support, being this zone 8, 8' removable and replaceable. 25 Figure 2 shows an embodiment of said cover 7. In one embodiment of the invention the cover 7 narrows towards the end comprising the protruding elements 9, 9 'of support.
9 Likewise, the cover 7 can have on the end that narrows at least three protruding elements 9, 9 'of support that can have any shape and size that minimizes the support surface while ensuring firm support for the head . The protruding elements 9, 9 'of support can be 1 mm in diameter. The cover 7 may have an opening 12, 12 "between the protruding elements 9, 9" of 5 support, so that it does not completely enclose the area where the plasma is produced. The equipment for the analysis of shot residue can additionally comprise a camera connected to the system to be able to observe the area that is being analyzed during the analysis. Likewise, the camera can present a lattice generated by optical means or by softwa-10 re to allow the correct pointing of the laser. The spectrometers 3 allow to cover at least the spectral range between 229.9 nm and at least 481.5 nm, with an extended range up to 923.8 nm being preferable and with the resolutions in nm / pixel indicated for each element Chemical: Sb: 230 nm, 252. 7 nm, 259. 6 nm (0. 05-0. 09 nm / pixel) 15 Pb: 364. 3 nm, 406. 1 nm (0. 1-0 2 nm / pixel) Ba: 455. 7 nm, 493. 7 nm, 553. 8 nm, 614. 1 nm (0. 1-0 2 nm / pixel) Ti: 453. 8 nm, 430. 3 nm, 498. 4 nm (0. 1-0 2 nm / pixel) Al: 309. 1 nm (0. 05-0. 09 nm / pixel), 394. 6 nm, 396. 4 nm (0. 1-0 2 nm / pixel) Zn: 472. 5 nm, 481. 4 nm, 468. 3 nm (0. 1-0 2 nm / pixel) 20 And preferably K: 404. 6 nm, 766. 5 nm, 769. 9 nm (0. 1-0 2 nm / pixel) Cu: 510. 9 nm, 515. 6 nm, 522. 1 nm (0. 1-0 2 nm / pixel) Mn: 279. 8 nm, 280. 1 nm (0. 05-0. 09 nm / pixel), 403. 6 nm (0. 1-0 2 nm / pixel) Fe: 259. 9 nm, 274. 8 nm (0. 05-0. 09 nm / pixel) 25 Mg: 279. 5 nm, 280. 1 nm, 285. 2 nm (0. 05-0. 09 nm / pixel), 383. 7 nm (0. 1-0 2 nm / pixel) Yes: 250. 5 nm, 251. 5 nm, 288 nm (0. 05-0. 09 nm / pixel) S: 921. 3 nm, 922. 8 nm, 923. 7 nm (0. 1-0 2 nm / pixel)
10 Cl: 837. 8 nm (0. 1-0 2 nm / pixel) The previous table is not intended to be exhaustive, but to indicate minimum and desirable requirements for the system It is important to take into account the following information about the equipment and the elements that compose it: 5 Optical system to focus the laser on a spot (point) of a fixed size at the predetermined working distance. In the proposed main implementation the system would work at a distance of 75 mm and the spot obtained is between 400 µm and 600 µm. The size of the spot is very relevant for the proposed applications since for smaller spot sizes the probability that the laser will hit a par- ticle of interest decreases and in case of very small particles the probability that the quantity analyzed will provide A signal below the sensitivity threshold of the detectors increases. For larger spot sizes, the energy per pulse needed to obtain similar irradiation is greater, making the development of a laser that allows battery operation very complex. 15 Mechanism to easily maintain the working distance between the laser focus lens and the sample surface 6. Any mechanism that allows controlling this distance can be used. The preferable implementation is a cover 7 for the laser focusing optical system that blocks the possible reflections of the laser and that by supporting the sample 6 on this cover 7 (or the cover 7 20 on the surface to be analyzed) of manually, keep the desired working distance fixed. The support points of the sample 6 on the cover 7 of the laser should allow a stable support of the sample 6 on the head (or of the head on the surface to be analyzed) and offer a support surface as small as possible. possible to avoid, as far as possible, the cross contamination that could occur when moving sample 6 during the analysis. A proposed embodiment is a head finished in a tip with four support points of 1 mm in diameter. Other implementations with different number of support points and different dimensions are also possible. In the proposed implementation, a cover 7 is used for the laser in which the par-30 where the sample rests (or the head on the surface) is a replaceable 8, 8 'piece that can be changed before starting the analysis of a sample 6 to avoid possible contamination from previous samples. Any other procedure to avoid contamination of the head by analyzing a
11 previous sample 6 could be valid, as for example and without being limited to these cases, using a piece that can be easily cleaned by solvents or other means, or the use of some type of disposable cover for the contact surface of sample 6 with the detector. Another relevant feature of the system to maintain the working distance is that it does not enclose the area where the plasma is completely produced, but that it leaves a free space between the support points and the head to prevent particles detached in the formation of the plasma. they can get to dirty the optical system degrading the operation of the system. One or more spectrometers 3 that allow the spectrum to be analyzed in a range that in-10 cludes at least the following wavelengths: 230 nm, 259 nm, 396 nm, 406 nm, 510 nm, 589 nm, 921 nm) although the methods and The described equipment can be applied using other wavelengths such as 235 nm, 252 nm, 280 nm, 404.5 nm, 403 nm, 421 nm, 578 nm, 766 nm, 777 nm, with a minimum resolution of 0, 1 nm / pixel 15 The proposed implementation can be implemented with a SW (processing system) that helps the operator determine the nature of the remotely analyzed trace. This is not an essential requirement as long as the analysis methods indicated below are followed, since an operator with the appropriate training could perform the interpretation of the spectra obtained without the need for automated processing. Possibility of analyzing different points on the surface of the sample 6. The proposed implementation has designed a mobile laser head 1 that can approach sample 6 for analysis or approximate sample 6 to head 1 for analysis, sample 6 (or head 1) travels with a random movement in the zone that you want to analyze manually. However, other implementations in which the movement of the sample 6 and / or of the head 1 are carried out by some kind of mechanical control are also possible, not affecting the concept of the invention described herein. Preferably, the equipment presented will incorporate a camera that will allow you to observe the area where the analysis is being carried out and correctly point it without the operator having to expose himself to laser radiation (direct or re-strapped). Preferably the camera will have a reticule, generated by optical means or by
12 software marking the position where the laser spot is when the sample is at the working distance. The projection of this reticle on the images captured by the camera will allow a correct in-cluster laser aiming for small particles. Figure 4 shows a device for keeping the distance between the surface of a buffer 10 and the laser focusing lens constant, while allowing the analysis of most of the surface of the buffer 10 containing the sample. In fact, in order to support the head on the surface of the buffer 10, part 11 of Figure 4 is used, which allows "extending" the surface of the carbon circle with adhesive of the buffer 10 so that the head can comfortably rest on the surface without the supports 10 touching the central disk The invention also proposes methods for determining the presence of firing residues and a method for determining the firing distance, which are set forth below. Methods for the determination of the presence of firing residues (two 15 different methods of analysis are proposed): In the first one a buffer 10 of those commonly used by the security forces is used to collect the samples taken from the possible shooters (for example, http: // www. tedpella. com / forensic_html / forensic. htm # _16256). After taking the sample with buffer 10, it approaches the equipment head and a series of shots is taken over the sampling surface by moving the sample in the interval between shots. The acquired spectra are processed to identify the components of the fulminant (mainly, but not limited to these Pb, Sb, Ba, Zn, Al, Ti, Sr. . . ). The following combinations of elements in single shot analysis Pb-Sb-Ba, Pb-Ba, Pb-Sb, Ba-Sb, Sb, Ti-Al-Zn, Zn-Ti, Zn-Al, Al-Ti) are interpreted as positive in detection of shot residue. The detection of these same combinations in the set of shots fired on the sample is also considered indicative of the presence of trigger residues. The described method is based on the most abundant components of the fulminants of the most common ammunition, but it could be extended to other elements present in some ammunition such as Sr and Gd without affecting the proposed method. Studies conducted in other applications 30 also show the possibility of sampling and analysis on a cotton swab, this being a means of sampling at a lower cost than those currently used.
13 The second proposed method is based on the direct analysis on the skin of the suspect's hand, using the head described in the implementation of the measuring device. The proposed method is based on the analysis of the skin of the hand, but it would also be possible to perform the direct analysis on the clothes of the suspect or on the skin in other parts of the body. 5 The advantage of the second proposed method is that it eliminates the need to use any sampling kit (significantly reducing the cost), and also allows confirmation of the presence of trigger residues in individuals who have fired days before the time of analysis. due to the absorption in the skin of some characteristic elements of the fulminant, this being not possible with the sampling described in the first method. The method of analysis of the acquired spectra is the same as that described in the first method. Another advantage of this method is that it is possible to apply it after sampling using the usual sampling kit (which could be reserved for laboratory analysis or use the first method described), making discrimination between accidental contamination possible. and the one caused by the firing of a firearm (deep tattoo). In order to verify these methods for the determination of the presence of trigger residues, the experiments described below have been performed. The study was divided into two phases: In the first phase we proceed to the analysis of the volunteers who participated in the study. 20 The participants were divided into two groups based on whether they had fired shots or had maintained contact with ammunition or ballistic elements in the days prior to the study, or had not fired shots within approximately four days. For the second phase, people who did not test positive in phase 1 were selected to take one or more shots, after which they were again analyzed directly and directly. Therefore, at the end of the second phase there are three differentiated groups: Group 1: People who have not been in contact with ammunition or have recently fired shots. Group 2: People who are supposed to be clean of waste but who were in contact with ammunition 30 or have fired shots between 1 and 4 days before the tests, and who had performed a hand cleaning with soap and alcohol just before the analysis .
14 Group 3: People who have taken a shot just before taking samples: people from the previous groups who tested negative in the first phase in detecting residues with the equipment of the invention both in the direct analysis and with the individual analysis -straight. In all groups two types of analysis were performed: first, 5 samples were taken with the shot residue analysis kit according to the usual procedure (50 buffers). Secondly, a direct analysis was carried out on the hand of the volunteers. Table 1 presents a summary of the results obtained in the detection of trigger residues according to groups and type of analysis; residues of both conventional and Sintox munitions have been evaluated. DETECTION OF SHOOTING RESIDUES Type of analysis Groups Buffer analysis Direct analysis Conventional ammunition Clean ammunition Sin-tox Conventional ammunition Clean ammunition Sin-tox Group 1: no contact with ammunition or ballistic elements Group 2: contact with ammunition in days prior to the test days before the test but cleaned with soap and water POSITIVE (Pb, Ba, Sb) Table 1
15 Although in the analysis of buffers no residues of firing residues have been detected in any group, in the second group when the direct analysis is performed, they have been detected in the group that fired in the days prior to the test: 1st individual: positive Antimony (Sb), Barium (Ba) and Lead (Pb) 2nd individual: positive Barium (Ba) and Lead (Pb) 5 3rd individual: only positive in Barium (Ba). This individual had been in contact with ammunition or shooting for more than 4 days. The result obtained is due to the skin absorption of the elements that make up the fulminants used in traditional ammunition. It is unknown if members of the second group had fired shots with SINTOX ammunition in the previous days. 10 Given the positive result in firing residues, the 1st individual in group 2, again performed a new hand cleaning with soap and alcohol. In the second check he returned positive in firing residues in the three elements (Pb, Ba, Sb). The equipment allows to detect said elements independently that an exhaustive cleaning of the exposed area has been carried out in direct contact with said elements. 15 In the second phase, the third group formed by the selection of individuals who did not test positive in phase 1 is examined. Samples are taken after firing either with conventional ammunition (SB) or with clean ammunition (Sintox). The analysis procedure is the same as that performed in phase 1: first, a sample is taken with the sampling kit and then a second analysis is performed using the equipment's direct analysis system. The results obtained are shown in Table 2.
16 DETECTION SHOOTING RESIDUES: GROUP 3 Analysis type Ammunition type Buffer analysis Direct analysis Conventional ammunition: Santa Barbara (detection of Ba, Pb and Sb) POSITIVE (Pb, Ba, Sb) POSITIVE (Pb and Ba) Clean ammunition: SINTOX (detection of Ti, Al, Ba, Zn, Sr) POSITIVE (Al, Ti, Ba) POSITIVE (Al, Ti, Sr, Ba) Table 2 As can be seen in Table 2, the detection of debris from Shot is positive in all cases regardless of the method of analysis. It is also possible to determine the type of ammunition used, since the traces of the characteristic elements of each of them are detected. The first method allowed the identification of shooters who had recently fired shots, whether the ammunition used was conventional ammunition or if it was lead-free ammunition. 10 The second method allowed the identification of shooters who had fired with conventional ammunition in the days prior to the test (between one and four days), as well as the identification of shooters who had made a single shot in the previous moments to carry out the analysis. fifteen
17 Method for determining the firing distance: The proposed method allows establishing the shooting distance based on the standard classification in forensic science (very short distance, short distance, medium distance and long distance). The determination of the firing distance is of great importance to determine whether it was a suicide, or if a shot was made in self-defense. 5 The proposed method consists in carrying out a series of laser shots on surfaces of a fixed area, known at predetermined distances from the bullet hole in a radial arrangement with respect to the hole. The number of measurements made in the area must be greater than three and sufficient to cover a relevant percentage of the selected area, and must be small enough so that the dispersion of 10-particle particles caused by the plasma does not eliminate the sample. (This happens if the laser impacts are very close). In the proposed method, 10 measurements have been made for an area around a cm2; however, other areas and number of shots can be used without affecting the concept being presented. The result of the analyzes in each of the areas is averaged by any existing method, thus obtaining an average concentration of the elements of interest (mainly Pb, Ba, Sb, Zn, Ti, Al, but it could also used any other element that may be representative of the fulminate used in ammunition, such as Si, Sr or K, etc). The evolution of the average concentration in the selected areas is representative of the distance at which the shot was made as can be seen in the experiments performed. The experimentation carried out for the verification of this method is the following: To verify this method for the determination of the firing distance, the experiments described below have been carried out. In order to assess the capacity of the equipment in determining the distance of the trip through the dispersion of the waste, the following proof of concept was carried out. 25 Two different colored shirts are used: orange (first shirt) and gray (second shirt). These were divided into two halves (anterior and posterior) in order to make a single shot in each part from a different distance and avoid cross contamination. Shots were made at different shooting distances: medium distance 50 cm and long distance 2 m. 30 Orange T-shirt: - Shot 1: conventional ammunition 9 mm Parabellum (SB), distance 50 cm
18 - Shot 2: conventional ammunition 9 mm Parabellum (SB), distance 2 m Gray t-shirt: - Shot 1: conventional ammunition 9 mm Parabellum (SB), distance 50 cm - Shot 2: clean ammunition (SINTOX) distance 50 cm (no analyzed) During the tests, different forms of analysis were contrasted in order to assess the optimal sampling method. In the study the data obtained from the analysis of conventional ammunition have been used. To evaluate the distance of 50 cm, the orange shirt and the gray shirt were used. The analysis was carried out 2 months after the shots were fired and the shirts were also manipulated for transport to the facilities of the requesting company. 10 Figures 5, 6, 7 and 8 show the graphs obtained from the distribution of the Lead (Pb) and Barium (Ba) particles in the orange and gray shirt after receiving a 50 cm bullet impact. In Figures 5 and 6 the cut-off point with the Y axis corresponds to the concentration of Pb in the inlet hole. The points on the X axis correspond to the concentration of Pb as it moves away from the hole, 1 being the closest point and 6 the furthest. If we look at the graphs of figures 5 and 6, the same pattern of behavior is observed in the distribution of the lead concentration in the two shirts. In Figures 7 and 8 the cut-off point with the Y axis corresponds to the concentration of Ba in the inlet hole. The points on the X axis correspond to the concentration of Ba as 20 moves away from the hole, 1 being the closest point and 6 the furthest. The same pattern of behavior is observed in the distribution of the concentration of Barium in the two shirts (figures 7 and 8). The Pb and Ba model allows to identify the shooting distance (50 cm) by comparing it with a standard graphic similar to those shown in figures 5 to 8. 25 In addition, a similar concentration is observed in the holes of both Pb and Ba am-bas shirts. The orange shirt has been evaluated in the same way with a shot at 2 m. Figures 9 to 12 show the graphs resulting from the analysis of the distribution of lead and barium particles. 30
19 For the 2 m shot, a scatter image can be observed in both the Pb and the Ba that are totally different from those obtained at 50 cm. As can be seen in the graphs of Figures 9 to 12, there is also a significant difference in the concentration of both Pb and Ba between the two holes. Although the experiments have been carried out with tissues (the most common case), as seen in describing the method, it is also possible to determine the average concentration by conducting a direct analysis on the skin. Therefore it is reasonable to consider that the results obtained on clothing are extrapolated to direct analysis on the skin of a victim. Although the present invention has been described entirely in connection with preferred embodiments, it is evident that those modifications can be made within its scope, not considering this as limited by the above embodiments, but by the content of the following claims.