EP1753908A1 - Method for producing a chemical conversion pulp - Google Patents

Method for producing a chemical conversion pulp

Info

Publication number
EP1753908A1
EP1753908A1 EP05741840A EP05741840A EP1753908A1 EP 1753908 A1 EP1753908 A1 EP 1753908A1 EP 05741840 A EP05741840 A EP 05741840A EP 05741840 A EP05741840 A EP 05741840A EP 1753908 A1 EP1753908 A1 EP 1753908A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
pulp
cellulose
weight
content
alkali
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP05741840A
Other languages
German (de)
French (fr)
Other versions
EP1753908B1 (en
Inventor
Herbert Sixta
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Lenzing AG
Original Assignee
Lenzing AG
Chemiefaser Lenzing AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Lenzing AG, Chemiefaser Lenzing AG filed Critical Lenzing AG
Publication of EP1753908A1 publication Critical patent/EP1753908A1/en
Application granted granted Critical
Publication of EP1753908B1 publication Critical patent/EP1753908B1/en
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
    • D21C9/00—After-treatment of cellulose pulp, e.g. of wood pulp, or cotton linters ; Treatment of dilute or dewatered pulp or process improvement taking place after obtaining the raw cellulosic material and not provided for elsewhere
    • D21C9/001—Modification of pulp properties
    • D21C9/002—Modification of pulp properties by chemical means; preparation of dewatered pulp, e.g. in sheet or bulk form, containing special additives
    • D21C9/004—Modification of pulp properties by chemical means; preparation of dewatered pulp, e.g. in sheet or bulk form, containing special additives inorganic compounds
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
    • D21C11/00—Regeneration of pulp liquors or effluent waste waters
    • D21C11/0007—Recovery of by-products, i.e. compounds other than those necessary for pulping, for multiple uses or not otherwise provided for
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
    • D21C3/00—Pulping cellulose-containing materials
    • D21C3/04—Pulping cellulose-containing materials with acids, acid salts or acid anhydrides
    • D21C3/06—Pulping cellulose-containing materials with acids, acid salts or acid anhydrides sulfur dioxide; sulfurous acid; bisulfites sulfites
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
    • D21C9/00—After-treatment of cellulose pulp, e.g. of wood pulp, or cotton linters ; Treatment of dilute or dewatered pulp or process improvement taking place after obtaining the raw cellulosic material and not provided for elsewhere
    • D21C9/10—Bleaching ; Apparatus therefor

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a chemical pulp according to the preamble of patent claim 1.
  • the production of chemical pulps is now dominated by the acidic bisulfite digestion process and the pre-hydrolysis-Kraft process.
  • the acidic bisulfite digestion process is a very environmentally friendly technology due to the high yield and the good opportunities to utilize by-products and waste products or to use them for energy.
  • the known cleaning steps include the removal of non-cellulosic material, e.g. of extract substances, lignins and hemicelluloses, as well as the change in the molecular weight distribution towards a narrow, monomodal distribution with a minimum of low-molecular carbohydrates.
  • Alkaline extraction is usually used to remove short-chain carbohydrates from wood pulp and to produce highly reactive chemical pulps.
  • the pulp is treated with lye and then squeezed out.
  • cold alkali extraction CCE
  • hot alkali extraction HCE
  • the present invention has for its object to provide an improved process for the production of chemical pulps, in which the disadvantages described above when performing a cold and / or
  • Hot alkali extraction step can be avoided.
  • At least one alkaline extraction step in which the pulp is treated with lye and then pressed off
  • beta-cellulose is understood by the person skilled in the art to mean that portion in a cellulosic material which (in contrast to alpha-cellulose) is soluble in a 17.5% solution of NaOH at 20 ° C., but when the solution is acidified (in contrast to gamma cellulose) with 4.75M H 2 SO 4 fails again. It has now been found that a return of the alkali resulting from the pressing of the pulp to the alkaline treatment of the pulp and thus a significant reduction in the amount of fresh liquor required can be achieved if the content of beta-cellulose in the press liquor is reduced. Obviously, an increased content of beta-cellulose in the recycled alkali leads to a deterioration in the result of the alkali extraction. Surprisingly, it was found that, on the other hand, the content of gamma cellulose is less important in this context.
  • At least part of the recycled alkali is preferably treated by means of a membrane separation process.
  • the membrane separation process is preferably a nano or an ultrafiltration process.
  • membranes with a cut-off of ⁇ 2000 g / mol, in particular ⁇ 1000 g / mol are preferably used to carry out nanofiltration.
  • the ratio between retentate and permeate is set between 2 and 5, preferably between 4 and 5.
  • membranes with a cut-off of ⁇ 50,000 g / mol, in particular ⁇ 20,000 g / mol. This means that 100% of the beta cellulose and more than 10% of the gamma cellulose, preferably more than 30%, can be removed.
  • the ratio between retentate and permeate is set between 2 and 5, preferably between 4 and 5.
  • All or part of the permeate from the membrane separation process can be fed to the liquor tank, from which the liquor used to treat the pulp is removed.
  • beta-cellulose Another possibility for reducing the content of beta-cellulose is that at least part of the recycled alkali is treated thermally. That part of beta-cellulose, which (such as xylan) has no branched structures, is broken down into gamma-cellulose.
  • the thermal treatment is preferably carried out at a temperature of more than 50 ° C., preferably more than 70 ° C., for a period of 10 minutes to 300 minutes, preferably 30 minutes.
  • the press liquor is preferably treated both by means of a membrane separation process and thermally.
  • the press liquor can be pre-cleaned using a filter to remove undissolved particles.
  • a preferred embodiment of the process according to the invention is characterized in that the extraction step is a cold alkali extraction in which the treatment of the pulp with lye is carried out at a temperature of less than 50 ° C., preferably less than 25 ° C.
  • the treatment of the pulp with lye is preferably carried out at a consistency of more than 5% by weight, preferably 10% by weight> cellulose (based on the mass of the entire suspension), and at a concentration of the lye of more than 5% by weight. %, preferably 9% by weight (based on the mass of the solution).
  • a particularly interesting embodiment of a cold alkali extraction consists in that during the treatment of the pulp with the lye the consistency is brought to more than 10% by weight, preferably more than 30% by weight of cellulose, a lye content of less than 7% by weight. > Based on the solution is set and the solution is cooled to temperatures of less than -10 ° C, preferably -15 ° C to -20 ° C. This method is referred to below as "freeze purification".
  • This method is based on the phenomenon that water crystallizes out of the alkali lye when it freezes, which means that the remaining lye is more concentrated. As a result, the concentration of lye can be significantly reduced without impairing the cleaning effect.
  • a further preferred embodiment of the method according to the invention is characterized in that the extraction step is a hot alkali extraction in which the treatment of the pulp with lye is carried out at a temperature of more than 80 ° C, preferably 110 ° C.
  • the treatment of the pulp with lye is preferably carried out at a consistency of more than 5% by weight, preferably 10% by weight of cellulose (based on the mass of the entire suspension), and at a concentration of the lye of more than 3% by weight. , preferably more than 5% by weight (based on solution).
  • a particularly preferred embodiment of the method according to the invention is characterized in that the pulp is subjected to both a cold alkali extraction and a hot alkali extraction. This is particularly advantageous when processing pulps from an acidic bisulfite digestion.
  • washing steps or bleaching treatments can be carried out.
  • the amount of beta-cellulose in the alkali used to treat the pulp is less than 20 g / 1, preferably less than 5 g / 1 Liquor (ie liquor plus water contained in the pulp) is.
  • the gamma-cellulose content in the liquor used for the treatment of the pulp is advantageously less than 40 g / 1, preferably less than 20 g / 1 liquor.
  • the process according to the invention can be carried out advantageously in particular if an acid bisulfite process is used as the digestion process.
  • the present invention also relates to the use of a chemical pulp produced by the process according to the invention as a starting material for the production of lyocell moldings, cellulose acetate moldings and cellulose ethers.
  • “Lyocell shaped bodies” are to be understood as meaning cellulosic shaped bodies which are produced by the so-called amine oxide process, i.e. by dissolving pulp in an aqueous solution of a tertiary amine oxide, shaping the solution and precipitating from the shaped solution.
  • the pulp produced according to the invention should preferably have a viscosity of 350-550 ml / g, preferably 350-450 ml / g, a pentosan content of less than 2% by weight, preferably less than 1% by weight. % o, and have an R18 content of more than 94% by weight, preferably more than 95% by weight.
  • R 18 content as the residue that can be filtered off after treatment with 18% strength alkali (according to DIN 54355).
  • pulps which have been obtained by means of an acid bisulfite digestion and which have been purified by means of at least one cold and one hot alkali extraction give excellent values with regard to the strength properties of lyocell fibers produced therefrom.
  • Lyocell moldings produced in this way are characterized in particular by a significantly lower proportion of hemicelluloses.
  • the content of pentosan in the lyocell moldings according to the invention is preferably 1.5% by weight and less, particularly preferably 1% by weight and less.
  • the strength properties of Lyocell fibers produced in this way are in the same range as those of fibers from a pre-hydrolysis kraft pulp. This was previously not possible when using a pulp derived from an acidic bisulfite process. If the pulp produced according to the invention is used for the production of cellulose acetate moldings, it should preferably have a viscosity of more than 450 ml / g, preferably 500-600 ml / g, a pentosan content of less than 2% by weight, preferably less than 1% by weight. %, and an Rl 8 content of more than 95% by weight, preferably more than 96% by weight.
  • the pulp produced according to the invention is used for the production of cellulose ethers, in particular for the production of methyl cellulose, hydroxypropylmethyl cellulose and hydroxyethyl cellulose, it should preferably have a viscosity of 230-300 ml / g, preferably 250 ml / g, a pentosan content of less than 2% by weight. %, preferably less than 1% by weight, and an Rl 8 content of more than 94% by weight, preferably more than 95% by weight.
  • pulps from an acidic bisulfite digestion which were cleaned by means of both a cold alkali extraction and a hot alkali extraction without washing step between the two extraction steps (in this case, the remaining alkali from the cold alkali extraction serves as the alkali source in hot alkali extraction), ideal for the production of high-purity, low-molecular cellulose ethers.
  • FIG. 1 schematically shows a preferred embodiment of the method according to the invention using a cold alkali extraction.
  • Figure 2 shows the influence of the content of beta-cellulose and gamma-cellulose in the alkali used for alkali extraction on the residual pentosan content of a purified pulp.
  • an unbleached, washed pulp 1 obtained from hardwood by means of an acid bisulphite digestion is pressed in a press 2 to a consistency of more than 30% by weight, preferably 35% by weight.
  • the viscosity of the pulp is, for example, from 220 to 550 ml / g if it is to be used for the production of lyocell moldings or for the production of low-molecular, high-purity cellulose ethers, or 500 to 800 ml / g if it is used for the production of cellulose acetate should.
  • the squeezed liquid 3 which contains organic and inorganic substances from the spent sulfite liquor, is returned to the recovery circuit.
  • the press cake 4 after having been thinned to a consistency of approximately 5 to 15% by weight, preferably 10% by weight, with starchy press liquor, enters the cold-alkali cleaning station 5 (CCE tank).
  • the aqueous alkaline pulp suspension is thoroughly mixed in the CCE tank 5 with residence times of 10 to 120 min, preferably 50 min, and temperatures of 10 to 50 ° C, preferably 25 ° C.
  • the pulp suspension 6 treated in this way is then fed to the second press 7, in which the alkali-soluble short-chain carbohydrates are separated from the solid phase.
  • the cellulose consistency after pressing should be between 30 to 40% by weight, preferably 35% by weight.
  • the press cake 8 is scraped off, diluted to a lower consistency and fed to further process steps.
  • Such further process steps include, for example, a hot alkali extraction (with or without a washing step between the two alkali extraction steps), oxygen delignification and / or chlorine dioxide treatment and, if appropriate, bleaching treatments.
  • Part of the press liquor 9 is passed over a filter 10 in order to remove fibers and undissolved particles, and then treated in a membrane separation process by means of, for example, an ultra or nanofiltration device 11.
  • part of the press liquor 23 can be returned directly to the CCE tank 5.
  • the pressure operated membrane separation system removes the dissolved polymeric and oligomeric carbohydrate breakdown products.
  • the efficiency of the removal depends on the cut-off of the membrane system used. In the case of nanofiltration with cut-offs of ⁇ 1000 g / mol, significant fractions of gamma-cellulose are retained.
  • the permeate 12 (with a content of beta-cellulose of 0 g / 1 and a content of gamma-cellulose of ⁇ 30 g / 1) is returned via line 16 to the dewatered pulp in the CCE tank 5, it is made up by means of make -Up liquor 15 in a separate tank 14 (or alternatively in-line) strengthened.
  • This closed cycle enables the recovery of a considerable part of the alkali required for the cold alkali extraction.
  • the ratio between retentate and permeate is preferably kept between 2 and 5, in particular between 4 and 5. In the latter case, 80-83% NaOH recovery in the permeate can be achieved.
  • the retentate 13 with a hemicellulose content of more than 100 g / l is pumped to a mixing tank 16, in which reagents 17, e.g. surface-active substances and / or polyelectrolytes, are added in order to precipitate the high molecular weight fraction (beta-cellulose).
  • the phase separation can be completed in a sedimentation tank 18 or by other suitable measures (not shown here, e.g. microfiltration etc.).
  • the precipitate 19, which is characterized as a high molecular weight hemicellulose fraction (beta-cellulose), can be further purified to give different degrees of purity.
  • the beta-cellulose-free supernatant 20 can either be returned to the alkali extraction tank or used as a source of gamma-cellulose 21.
  • the proportion of beta-cellulose can be reduced by a thermal treatment 22 of the press liquor. With a thermal treatment of 30 minutes at 90 ° C, a 50% conversion of beta-cellulose to gamma-cellulose was observed.
  • Pulp was subjected to cold alkali extraction, with fresh liquor, a liquor containing 20 g / 1 gamma cellulose and a liquor containing 14 g / 1 beta cellulose and 24 g / 1 gamma cellulose, each in different concentrations were used.
  • the pentosan content of the treated pulp was determined.
  • Figure 2 shows the influence of the respective proportions of dissolved beta and gamma cellulose on the residual content of pentosan in the pulp.
  • UABD pulp An unbleached beech pulp (UBABD pulp) obtained by means of an acid bisulfite digestion was dewatered to a consistency of 35% by weight according to the method described with reference to FIG. 1 and a cold alkali extraction (100 g / 1 NaOH, 25 ° C., residence time 30 min).
  • the chemical properties of the starting pulp are described in the following table:
  • the alkaline pulp suspension was pressed to a consistency of 32% by weight.
  • the use of nanofiltration to reduce the content of beta-cellulose can significantly reduce the amount of fresh lye (NaOH make-up) required.
  • the necessary amount of fresh liquor can even increase by 409 kg NaOH / t otro pulp in the case of a target concentration of ⁇ 1 g / 1 beta-cellulose (example 3 c compared to example 3 a) or by 276 kg NaOH / t otro cellulose in the case of a target concentration of ⁇ 5 g / 1 beta cellulose (example 3f compared to example 3d) are reduced.
  • the transfer of lye to the HCE stage was measured and, provided that the pulp is dewatered to a consistency of 32%, was calculated to be 240 kg / t of dry cellulose.
  • Such low-viscosity cellulose ethers are suitable for use as coatings and protective colloids in emulsion polymerization reactions which require cellulose or cotton linters with an intrinsic viscosity of approximately 250 ml / g.
  • UBABD pulp was subjected to the following treatment and bleaching sequences: CCE-W-HCE / O-Z-P and HCE / O-W-CCE-Z-P, respectively.
  • CCE cold alkali extraction
  • W an intermediate wash
  • HCE hot alkali extraction
  • O an oxygen delignification
  • Z an ozone bleaching stage
  • P peroxide bleaching stage
  • E means a hot alkali extraction which is comparable to the HCE mentioned above, but is carried out under milder conditions.
  • the (E / O) -Z-P sequence was carried out under both standard (i.e. mild) and enhanced conditions.
  • the pulp was also processed according to the sequence CCE-W-HCE / OZP, but the alkali used for the CCE treatment was (a) with 20 g / 1 gamma-cellulose or (b) with 20 g / 1 beta -Cellulose contaminated.
  • the pulps were processed in a manner known per se to lyocell fibers with a titer of 1.3 dtex.
  • Beech sulfite EO-Z-P (standard) 0.80 1.26 34.2 10.0 Beech sulfite EO-Z-P (HCE finished) 0.76 1.24 35.1 11.0
  • lyocell fibers which have been produced from a UBABD pulp treated with both CCE and HCE have strengths which are comparable to those of the eucalyptus PHK pulp. These strengths are significantly higher than those achieved with UBABD pulp fibers made without CCE treatment.
  • the combination of a CCE and an HCE treatment results in UBABD pulps that can be used excellently for the production of Lyocell fibers, which fibers have strengths that were previously only achievable by using pre-hydrolysis Kraft pulps.
  • Fibers made from a pulp treated with a gamma-cellulose-contaminated CCE liquor according to case (a) above showed no significant deviation in strength.
  • a Lyocell fiber made from a pulp treated with a CCE liquor contaminated with beta-cellulose (case (b) above) has a lower strength.

Abstract

The invention relates to a method for producing a chemical conversion pulp, which comprises the following steps: obtaining a chemical pulp by conventional pulping methods, at least one alkaline pulping step, in which the chemical pulp is treated with lye and then squeezed out, optionally additional steps of cleaning and/or bleaching the chemical pulp. A least a part of the lye remaining from the alkaline pulping step after squeezing is returned to treat the chemical pulp. The inventive method is characterized in that the content in beta cellulose of at least a part of the lye to be returned is reduced before the chemical pulp is treated.

Description

Verfahren zur Herstellung eines ChemiezellstoffesProcess for the production of a chemical pulp
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Chemiezellstoffes gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruches 1.The present invention relates to a method for producing a chemical pulp according to the preamble of patent claim 1.
Die Herstellung von Chemiezellstoffen wird heutzutage vom sauren Bisulfit- Aufschlußverfahren sowie vom Vorhydrolyse-Kraft- Verfahren dominiert. Insbesondere das saure Bisulfit- Aufschlußverfahren stellt aufgrund der hohen Ausbeute und der guten Möglichkeiten, Neben- und Abfallprodukte zu verwerten bzw. zur Energiegewinnung heranzuziehen, eine sehr umweltfreundliche Technologie dar.The production of chemical pulps is now dominated by the acidic bisulfite digestion process and the pre-hydrolysis-Kraft process. In particular, the acidic bisulfite digestion process is a very environmentally friendly technology due to the high yield and the good opportunities to utilize by-products and waste products or to use them for energy.
Wesentlich bei der Herstellung von Chemiezellstoffen ist die Beseitigung von unerwünschten kurzkettigen Kohlehydrat-Fraktionen, welche sowohl die Verarbeitungseigenschaften des Zellstoffes als auch die Qualität des Endproduktes beeinflussen.In the manufacture of chemical pulps, it is essential to remove undesired short-chain carbohydrate fractions, which influence both the processing properties of the pulp and the quality of the end product.
Es ist daher notwendig, den durch ein Aufschlußverfahren gewonnenen Zellstoff weiter zu reinigen. Die bekannten Reinigungsschritte umfassen sowohl die Entfernung nicht- cellulosischen Materials, wie z.B. von Extraktstoffen, Ligninen und Hemicellulosen, als auch die Veränderung der Molekulargewichtsverteilung hin zu einer engen, monomodalen Verteilung mit einem Minimum an niedrigmolekularen Kohlehydraten.It is therefore necessary to further purify the pulp obtained by a pulping process. The known cleaning steps include the removal of non-cellulosic material, e.g. of extract substances, lignins and hemicelluloses, as well as the change in the molecular weight distribution towards a narrow, monomodal distribution with a minimum of low-molecular carbohydrates.
Insbesondere beim sauren Bisulfit- Aufschluss ist zu bemerken, daß dieses Verfahren zu relativ breiten Molekulargewichtsverteilungen und daher zu Problemen bei der Entfernung niedrigmolekularer Kohlehydrate (Hemicellulosen) führt.In acid bisulfite digestion in particular, it should be noted that this process leads to relatively broad molecular weight distributions and therefore to problems in the removal of low molecular weight carbohydrates (hemicelluloses).
Um kurzkettige Kohlehydrate aus Holzzellstoff zu entfernen und hoch reaktive Chemiezellstoffe herzustellen, wird üblicherweise eine Alkaliextraktion angewendet. Dabei wird der Zellstoff mit Lauge behandelt und anschließend abgepreßt.Alkaline extraction is usually used to remove short-chain carbohydrates from wood pulp and to produce highly reactive chemical pulps. The pulp is treated with lye and then squeezed out.
Grundsätzlich sind dazu zwei Verfahren bekannt, nämlich die Kalt- Alkaliextraktion (CCE) und die Heiß-Alkaliextraktion (HCE). Die üblicherweise bei Temperaturen knapp oberhalb der Raumtemperatur durchgeführte Kalt- Alkaliextraktion bewirkt im wesentlichen physikalische Veränderungen im Zellstoff, während die Heiß-Alkaliextraktion bei typischen Temperaturen von 70°C bis 120°C eine Vielzahl chemischer Reaktionen bewirkt. Insbesondere die Anwendung der Kalt- Alkaliextraktion stößt jedoch in der Praxis auf große Schwierigkeiten, da sehr hohe Mengen an Alkali benötigt werden. Bei 10 Gew.% Zellstoffkonsistenz und einer Konzentration von 10% NaOH ist es notwendig, ca. 1 Tonne NaOH pro Tonne Zellstoff einzusetzen.Basically, two methods are known for this, namely cold alkali extraction (CCE) and hot alkali extraction (HCE). The cold alkali extraction usually carried out at temperatures just above room temperature essentially causes physical changes in the pulp, while the hot alkali extraction causes a large number of chemical reactions at typical temperatures from 70 ° C. to 120 ° C. However, the use of cold alkali extraction in particular encounters great difficulties in practice, since very large amounts of alkali are required. With 10% by weight pulp consistency and a concentration of 10% NaOH, it is necessary to use approx. 1 ton NaOH per ton pulp.
In Kombination mit einem Vorhydrolyse-Kraft- Aufschlußverfahren ist es möglich, einen Teil der beim Abpressen des Zellstoffes anfallenden Lauge wieder im Aufschlußverfahren einzusetzen. Dies ist aber beim sauren Bisulfit- Verfahren nicht möglich.In combination with a pre-hydrolysis-force digestion process, it is possible to reuse part of the lye that is produced when the pulp is pressed off in the digestion process. However, this is not possible with the acid bisulfite process.
Verwendet man hingegen die beim Abpressen des Zellstoffes anfallende Lauge in einem Kreislaufverfahren wieder zur Alkaliextraktion des Zellstoffes, wird eine signifikante Verschlechterung der Reinigungswirkung beobachtet.If, on the other hand, the alkali produced during the pressing of the pulp is used again in a circulation process for the alkali extraction of the pulp, a significant deterioration in the cleaning effect is observed.
Die vorliegende Erfindung stellt sich zur Aufgabe, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Chemiezellstoffen zur Verfügung zu stellen, bei welchem die oben dargestellten Nachteile bei der Durchführung eines Kalt- und/oderThe present invention has for its object to provide an improved process for the production of chemical pulps, in which the disadvantages described above when performing a cold and / or
Heißalkaliextraktionsschrittes vermieden werden können. Insbesondere ist es eine Aufgabe der Erfindung, die mit der Anwendung einer Alkaliextraktion in Kombination mit einem sauren Bisulfit-Aufschlußverfahren verbundenen Probleme zu lösen.Hot alkali extraction step can be avoided. In particular, it is an object of the invention to solve the problems associated with the use of an alkali extraction in combination with an acidic bisulfite digestion process.
Diese Aufgaben der Erfindung werden mit einem Verfahren zur Herstellung eines Chemiezellstoffes, umfassend die SchritteThese objects of the invention are achieved with a method for producing a chemical pulp, comprising the steps
- Gewinnung des Zellstoffes mittels eines an sich bekannten Aufschlußverfahrens- Obtaining the pulp using a known pulping process
- zumindest einen alkalischen Extraktionsschritt, in welchem der Zellstoff mit Lauge behandelt und anschließend abgepreßt wird- At least one alkaline extraction step, in which the pulp is treated with lye and then pressed off
- gegebenenfalls weitere Schritte der Reinigung und/oder des Bleichens des Zellstoffes,optionally further steps of cleaning and / or bleaching the pulp,
wobei zumindest ein Teil der im alkalischen Extraktionsschritt nach dem Abpressen anfallenden Lauge zur Behandlung des Zellstoffes rückgeführt wird, gelöst, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß in zumindest einem Teil der rückgeführten Lauge vor der erneuten Behandlung des Zellstoffes der Gehalt an Beta-Cellulose reduziert wird.wherein at least a portion of the alkali obtained in the alkaline extraction step after pressing is recycled to treat the pulp, which is characterized in that the content of beta-cellulose is reduced in at least a portion of the recycled liquor before the pulp is treated again.
Unter dem Begriff „Beta-Cellulose" versteht der Fachmann jenen Anteil in einem cellulosischen Material, der (im Unterschied zu Alpha-Cellulose) in einer 17,5%-igen Lösung von NaOH bei 20° C löslich ist, aber bei Ansäuerung der Lösung (im Unterschied zu Gamma-Cellulose) mit 4,75M H2SO4 wieder ausfällt. Es wurde nunmehr gefunden, daß eine Rückführung der beim Abpressen des Zellstoffes anfallenden Lauge zur Laugebehandlung des Zellstoffes und damit eine deutliche Verringerung der benötigten Frischlaugemenge erreichbar ist, wenn in der Preßlauge der Gehalt an Beta-Cellulose verringert wird. Offensichtlich führt ein erhöhter Gehalt an Beta- Cellulose in der rückgeführten Lauge zu einer Verschlechterung des Ergebnisses der Alkaliextraktion. Überraschenderweise wurde gefunden, daß hingegen der Gehalt an Gamma-Cellulose in diesem Zusammenhang weniger von Bedeutung ist.The term “beta-cellulose” is understood by the person skilled in the art to mean that portion in a cellulosic material which (in contrast to alpha-cellulose) is soluble in a 17.5% solution of NaOH at 20 ° C., but when the solution is acidified (in contrast to gamma cellulose) with 4.75M H 2 SO 4 fails again. It has now been found that a return of the alkali resulting from the pressing of the pulp to the alkaline treatment of the pulp and thus a significant reduction in the amount of fresh liquor required can be achieved if the content of beta-cellulose in the press liquor is reduced. Obviously, an increased content of beta-cellulose in the recycled alkali leads to a deterioration in the result of the alkali extraction. Surprisingly, it was found that, on the other hand, the content of gamma cellulose is less important in this context.
Bevorzugt wird zur Reduktion des Gehaltes an Beta-Cellulose zumindest ein Teil der ruckgefuhrten Lauge mittels eines Membrantrennverfahrens behandelt. Das Membrantrennverfahren ist bevorzugt ein Nano- oder ein Ultrafiltrationsverfahren.To reduce the content of beta-cellulose, at least part of the recycled alkali is preferably treated by means of a membrane separation process. The membrane separation process is preferably a nano or an ultrafiltration process.
Die Abtrennung von Hemicellulosen aus mit Fadenmolekülen verschmutzten Flüssigkeiten mit Molmassen von zumindest 10.000 Daltons mittels einer Nanofiltration ist an sich aus der WO 97/23279 bekannt.The separation of hemicelluloses from liquids contaminated with thread molecules with molecular weights of at least 10,000 daltons by means of nanofiltration is known per se from WO 97/23279.
Im erfindungsgemäßen Verfahren werden zur Durchführung einer Nanofiltration bevorzugt Membranen mit einem cut-off von < 2000 g/mol, insbesondere < 1000 g/mol eingesetzt. Damit können 100% der Beta-Cellulose und mehr als 50% der Gamma-Cellulose, bevorzugt mehr als 70% entfernt werden. Das Verhältnis zwischen Retentat und Permeat wird zwischen 2 und 5, bevorzugt zwischen 4 und 5 eingestellt.In the method according to the invention, membranes with a cut-off of <2000 g / mol, in particular <1000 g / mol, are preferably used to carry out nanofiltration. This means that 100% of the beta cellulose and more than 50% of the gamma cellulose, preferably more than 70%, can be removed. The ratio between retentate and permeate is set between 2 and 5, preferably between 4 and 5.
Zur Durchführung einer Ultrafiltration im erfindungsgemäßen Verfahren werden bevorzugt Membranen mit einem cut-off von < 50000 g/mol, insbesondere < 20000 g/mol eingesetzt. Damit können 100%> der Beta-Cellulose und mehr als 10%> der Gamma-Cellulose, bevorzugt mehr als 30% entfernt werden. Das Verhältnis zwischen Retentat und Permeat wird zwischen 2 und 5, bevorzugt zwischen 4 und 5 eingestellt.To carry out ultrafiltration in the process according to the invention, preference is given to using membranes with a cut-off of <50,000 g / mol, in particular <20,000 g / mol. This means that 100% of the beta cellulose and more than 10% of the gamma cellulose, preferably more than 30%, can be removed. The ratio between retentate and permeate is set between 2 and 5, preferably between 4 and 5.
Das Permeat aus dem Membrantrennverfahren kann zur Gänze oder teilweise dem Laugetank, aus welchem die zur Behandlung des Zellstoffes eingesetzte Lauge entnommen wird, zugeführt werden.All or part of the permeate from the membrane separation process can be fed to the liquor tank, from which the liquor used to treat the pulp is removed.
Eine andere Möglichkeit zur Reduktion des Gehaltes an Beta-Cellulose besteht darin, daß zumindest ein Teil der rückgeführten Lauge thermisch behandelt wird. Dabei wird jener Teil der Beta-Cellulose, welcher (wie z.B. Xylan) keine verzweigten Strukturen aufweist, zu Gamma-Cellulose abgebaut. Die thermische Behandlung wird bevorzugt bei einer Temperatur von mehr als 50°C, bevorzugt mehr als 70°C, für eine Dauer von 10 min bis 300 min, bevorzugt 30 min, durchgeführt.Another possibility for reducing the content of beta-cellulose is that at least part of the recycled alkali is treated thermally. That part of beta-cellulose, which (such as xylan) has no branched structures, is broken down into gamma-cellulose. The thermal treatment is preferably carried out at a temperature of more than 50 ° C., preferably more than 70 ° C., for a period of 10 minutes to 300 minutes, preferably 30 minutes.
Bevorzugt wird die Preßlauge sowohl mittels eines Membrantrennverfahrens als auch thermisch behandelt.The press liquor is preferably treated both by means of a membrane separation process and thermally.
Vor den Maßnahmen zur Verringerung des Gehaltes an Beta-Cellulose kann die Preßlauge mittels eines Filters vorgereinigt werden, um ungelöste Partikel zu entfernen.Before the measures to reduce the content of beta-cellulose, the press liquor can be pre-cleaned using a filter to remove undissolved particles.
Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß der Extraktionsschritt eine Kalt-Alkaliextraktion ist, bei welcher die Behandlung des Zellstoffes mit Lauge bei einer Temperatur von weniger als 50°C, bevorzugt weniger als 25°C durchgeführt wird.A preferred embodiment of the process according to the invention is characterized in that the extraction step is a cold alkali extraction in which the treatment of the pulp with lye is carried out at a temperature of less than 50 ° C., preferably less than 25 ° C.
In dieser Ausführungsform wird die Behandlung des Zellstoffes mit Lauge bevorzugt bei einer Stoffdichte von mehr als 5 Gew.%, bevorzugt 10 Gew.%> Zellstoff (bezogen auf Masse der gesamten Suspension), und bei einer Konzentration der Lauge von mehr als 5 Gew.%, bevorzugt 9 Gew.%» (bezogen auf Masse der Lösung), durchgeführt.In this embodiment, the treatment of the pulp with lye is preferably carried out at a consistency of more than 5% by weight, preferably 10% by weight> cellulose (based on the mass of the entire suspension), and at a concentration of the lye of more than 5% by weight. %, preferably 9% by weight (based on the mass of the solution).
Eine besonders interessante Ausführungsform einer Kalt-Alkaliextraktion besteht darin, daß während der Behandlung des Zellstoffes mit der Lauge die Stoffdichte auf mehr als 10 Gew.%, bevorzugt mehr als 30 Gew.% Zellstoff gebracht wird, ein Laugengehalt von weniger als 7 Gew.%> bezogen auf Lösung eingestellt wird und die Lösung auf Temperaturen von weniger als — 10°C, bevorzugt -15°C bis -20°C abgekühlt wird. Diese Methode wird im folgenden als „freeze purification" bezeichnet.A particularly interesting embodiment of a cold alkali extraction consists in that during the treatment of the pulp with the lye the consistency is brought to more than 10% by weight, preferably more than 30% by weight of cellulose, a lye content of less than 7% by weight. > Based on the solution is set and the solution is cooled to temperatures of less than -10 ° C, preferably -15 ° C to -20 ° C. This method is referred to below as "freeze purification".
Diese Methode basiert auf dem Phänomen, daß Wasser beim Einfrieren aus der Alkalilauge auskristallisiert, wodurch die restliche Lauge höher konzentriert wird. Dadurch kann die Laugenkonzentration signifikant verringert werden, ohne daß die Reimgungswirkung beeinträchtigt wird.This method is based on the phenomenon that water crystallizes out of the alkali lye when it freezes, which means that the remaining lye is more concentrated. As a result, the concentration of lye can be significantly reduced without impairing the cleaning effect.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß der Extraktionsschritt eine Heiß-Alkaliextraktion ist, bei welcher die Behandlung des Zellstoffes mit Lauge, bei einer Temperatur von mehr als 80°C, bevorzugt 110°C durchgefuTirt wird. In dieser Ausführungsform wird die Behandlung des Zellstoffes mit Lauge bevorzugt bei einer Stoffdichte von mehr als 5 Gew.%, bevorzugt 10 Gew.% Zellstoff (bezogen auf Masse der gesamten Suspension), und bei einer Konzentration der Lauge von mehr als 3 Gew.%, bevorzugt mehr als 5 Gew.% (bezogen auf Lösung), durchgeführt.A further preferred embodiment of the method according to the invention is characterized in that the extraction step is a hot alkali extraction in which the treatment of the pulp with lye is carried out at a temperature of more than 80 ° C, preferably 110 ° C. In this embodiment, the treatment of the pulp with lye is preferably carried out at a consistency of more than 5% by weight, preferably 10% by weight of cellulose (based on the mass of the entire suspension), and at a concentration of the lye of more than 3% by weight. , preferably more than 5% by weight (based on solution).
Eine besonders bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß der Zellstoff sowohl einer Kalt-Alkaliextraktion als auch einer Heiß- Alkaliextraktion unterworfen wird. Dies ist insbesondere bei der Aufarbeitung von Zellstoffen aus einem sauren Bisulfit- Aufschluß besonders günstig.A particularly preferred embodiment of the method according to the invention is characterized in that the pulp is subjected to both a cold alkali extraction and a hot alkali extraction. This is particularly advantageous when processing pulps from an acidic bisulfite digestion.
Es ist dabei möglich, die Kalt-Alkaliextraktion vor der Heiß-Alkaliextraktion durchzuführen und umgekehrt.It is possible to carry out the cold alkali extraction before the hot alkali extraction and vice versa.
Vor, zwischen und/oder nach dem oder den Extraktionsschritt(en) können weitere Behandlungsschritte, wie z.B. Waschschritte oder Bleichebehandlungen durchgeführt werden.Before, between and / or after the extraction step (s) further treatment steps, e.g. Washing steps or bleaching treatments can be carried out.
Sowohl bei der Durchfuhrung einer Kalt-Alkaliextraktion als auch einer Heiß- Alkaliextraktion im erfindungsgemäßen Verfahren ist es günstig, wenn in der zur Behandlung des Zellstoffes eingesetzten Lauge der Gehalt an Beta-Cellulose weniger als 20 g/1, bevorzugt weniger als 5 g/1 Flotte (d.h. Laugenflüssigkeit plus im Zellstoff enthaltenes Wasser) beträgt.When carrying out a cold alkali extraction as well as a hot alkali extraction in the process according to the invention, it is advantageous if the amount of beta-cellulose in the alkali used to treat the pulp is less than 20 g / 1, preferably less than 5 g / 1 Liquor (ie liquor plus water contained in the pulp) is.
Weiters beträgt in der zur Behandlung des Zellstoffes eingesetzten Lauge der Gehalt an Gamma-Cellulose günstigerweise weniger als 40 g/1, bevorzugt weniger als 20 g/1 Flotte.Furthermore, the gamma-cellulose content in the liquor used for the treatment of the pulp is advantageously less than 40 g / 1, preferably less than 20 g / 1 liquor.
Diese Gehalte können durch entsprechende Mischung von frischer Lauge und rückgeführter, erfindungsgemäß gereinigter bzw. auch nicht gereinigter Lauge eingestellt werden.These contents can be adjusted by appropriately mixing fresh alkali and recycled alkali, which is cleaned according to the invention or not.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann insbesondere dann vorteilhaft durchgeführt werden, wenn als Aufschlußverfahren ein saures Bisulfitverfahren angewendet wird.The process according to the invention can be carried out advantageously in particular if an acid bisulfite process is used as the digestion process.
Aufgrund der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ermöglichten Einsparung an benötigter Frischlaugemenge kann nunmehr ökonomisch ein mit einem sauren Bisulfitaufschluß gewonnener Zellstoff mittels einer Kalt- und/oder Heißalkaliextraktion gereinigt werden. Die vorliegende Erfindung betrifft auch die Verwendung eines gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Chemiezellstoffes als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Lyocellformkörpern, Celluloseacetatformkörpern und Celluloseethern.Due to the savings in the amount of fresh lye required with the method according to the invention, a pulp obtained with an acidic bisulfite digestion can now be cleaned economically by means of cold and / or hot alkali extraction. The present invention also relates to the use of a chemical pulp produced by the process according to the invention as a starting material for the production of lyocell moldings, cellulose acetate moldings and cellulose ethers.
Als „Lyocellformkörper" sind cellulosische Formkörper zu verstehen, die nach dem sogenannten Aminoxidverfahren hergestellt werden, d.h. durch Auflösen von Zellstoff in einer wässerigen Lösung eines tertiären Aminoxides, Formen der Lösung und Ausfällen aus der geformten Lösung."Lyocell shaped bodies" are to be understood as meaning cellulosic shaped bodies which are produced by the so-called amine oxide process, i.e. by dissolving pulp in an aqueous solution of a tertiary amine oxide, shaping the solution and precipitating from the shaped solution.
In den Veröffentlichungen WO 97/23666, WO 98/58102 und WO 98/58103 werden Zellstoffe beschrieben, die sich für das Aminoxidverfahren eignen.The publications WO 97/23666, WO 98/58102 and WO 98/58103 describe pulps which are suitable for the amine oxide process.
Wenn der erfindungsgemäß hergestellte Zellstoff für die Herstellung von Lyocellformkörpern verwendet wird, sollte er bevorzugt eine Viskosität von 350-550 ml/g, bevorzugt 350-450 ml/g, einen Pentosangehalt von weniger als 2 Gew.%, bevorzugt weniger als 1 Gew.%o, und einen R18-Gehalt von mehr als 94 Gew.%, bevorzugt mehr als 95 Gew.% aufweisen.If the pulp produced according to the invention is used for the production of lyocell molded articles, it should preferably have a viscosity of 350-550 ml / g, preferably 350-450 ml / g, a pentosan content of less than 2% by weight, preferably less than 1% by weight. % o, and have an R18 content of more than 94% by weight, preferably more than 95% by weight.
Unter „R 18-Gehalt" versteht der Fachmann den abfiltrierbaren Rückstand nach einer Behandlung mit 18%iger Lauge (gemäß DIN 54355).The person skilled in the art understands “R 18 content” as the residue that can be filtered off after treatment with 18% strength alkali (according to DIN 54355).
Es hat sich überraschenderweise gezeigt, daß insbesondere Zellstoffe, welche mittels eines sauren Bisulfit- Aufschlusses gewonnen wurden und mittels zumindest je einer Kalt- und einer Heiß-Alkaliextraktion gereinigt wurden, hinsichtlich der Festigkeitseigenschaften von daraus hergestellten Lyocell-Fasern hervorragende Werte ergeben.It has surprisingly been found that, in particular, pulps which have been obtained by means of an acid bisulfite digestion and which have been purified by means of at least one cold and one hot alkali extraction give excellent values with regard to the strength properties of lyocell fibers produced therefrom.
Solcherart hergestellte Lyocellformkörper zeichnen sich insbesondere auch durch einen deutlich geringeren Anteil an Hemicellulosen aus. Bevorzugt liegt der Gehalt an Pentosan in den erfmdungsgemäßen Lyocellformkörpern bei 1,5 Gew.% und weniger, besonders bevorzugt bei 1 Gew.% und weniger.Lyocell moldings produced in this way are characterized in particular by a significantly lower proportion of hemicelluloses. The content of pentosan in the lyocell moldings according to the invention is preferably 1.5% by weight and less, particularly preferably 1% by weight and less.
Die Festigkeitseigenschaften von solcherart hergestellten Lyocell-Fasern liegen im selben Bereich wie die von Fasern aus einem Vorhydrolyse-Kraft-Zellstoff. Dies war bisher bei Verwendung eines aus einem sauren Bisulfit-Verfahren stammenden Zellstoffes nicht möglich. Wenn der erfindungsgemäß herstellte Zellstoff für die Herstellung von Celluloseacetatformkörpern verwendet wird, sollte er bevorzugt eine Viskosität von mehr als 450 ml/g, bevorzugt 500-600 ml/g, einen Pentosangehalt von weniger als 2 Gew.%, bevorzugt weniger als 1 Gew.%, und einen Rl 8-Gehalt von mehr als 95 Gew.%, bevorzugt mehr als 96 Gew.%> aufweisen.The strength properties of Lyocell fibers produced in this way are in the same range as those of fibers from a pre-hydrolysis kraft pulp. This was previously not possible when using a pulp derived from an acidic bisulfite process. If the pulp produced according to the invention is used for the production of cellulose acetate moldings, it should preferably have a viscosity of more than 450 ml / g, preferably 500-600 ml / g, a pentosan content of less than 2% by weight, preferably less than 1% by weight. %, and an Rl 8 content of more than 95% by weight, preferably more than 96% by weight.
Wenn der erfindungsgemäß herstellte Zellstoff für die Herstellung von Celluloseethern, insbesondere zur Herstellung von Methylcellulose, Hydroxypropylmethylcellulose und Hydroxyethylcellulose verwendet wird, sollte er bevorzugt eine Viskosität von 230 - 300 ml/g, bevorzugt 250 ml/g, einen Pentosangehalt von weniger als 2 Gew.%, bevorzugt weniger als 1 Gew.%, und einen Rl 8-Gehalt von mehr als 94 Gew.%, bevorzugt mehr als 95 Gew.% aufweisen.If the pulp produced according to the invention is used for the production of cellulose ethers, in particular for the production of methyl cellulose, hydroxypropylmethyl cellulose and hydroxyethyl cellulose, it should preferably have a viscosity of 230-300 ml / g, preferably 250 ml / g, a pentosan content of less than 2% by weight. %, preferably less than 1% by weight, and an Rl 8 content of more than 94% by weight, preferably more than 95% by weight.
Es zeigt sich, daß sich insbesondere Zellstoffe aus einem sauren Bisulfit- Aufschluß, welche mittels sowohl einer Kalt-Alkaliextraktion und einer Heiß-Alkaliextraktion ohne Waschschritt zwischen den beiden Extraktionsschritten gereinigt wurden (in diesem Fall dient das restliche Alkali aus der Kalt-Alkaliextraktion als Alkaliquelle in der Heiß- Alkaliextraktion), hervorragend zur Herstellung von hochreinen, niedrigmolekularen Celluloseethern eignen.It can be seen that, in particular, pulps from an acidic bisulfite digestion, which were cleaned by means of both a cold alkali extraction and a hot alkali extraction without washing step between the two extraction steps (in this case, the remaining alkali from the cold alkali extraction serves as the alkali source in hot alkali extraction), ideal for the production of high-purity, low-molecular cellulose ethers.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand der Figuren und der Ausführungsbeispiele näher erläutert.The invention is explained in more detail below with reference to the figures and the exemplary embodiments.
Figur 1 zeigt schematisch eine bevorzugte Aus hrungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens anhand einer Kalt-Alkaliextraktion.FIG. 1 schematically shows a preferred embodiment of the method according to the invention using a cold alkali extraction.
Figur 2 zeigt den Einfluß des Gehaltes an Beta-Cellulose und Gamma-Cellulose in der zur Alkali-Extraktion verwendeten Lauge auf den Rest-Pentosan-Gehalt eines gereinigten Zellstoffes.Figure 2 shows the influence of the content of beta-cellulose and gamma-cellulose in the alkali used for alkali extraction on the residual pentosan content of a purified pulp.
Gemäß der in Figur 1 gezeigten Ausfuhrungsform wird ein ungebleichter, gewaschener, aus Hartholz mittels eines sauren Bisulfit- Aufschlusses gewonnener Zellstoff 1 in einer Presse 2 auf eine Konsistenz von mehr als 30 Gew.%, bevorzugt 35 Gew.%>, abgepreßt. Die Viskosität des Zellstoffes beträgt beispielsweise von 220 - 550 ml/g, wenn er für die Herstellung von Lyocellformkörpern oder zur Herstellung von niedrigmolekularen, hochreinen Celluloseethern verwendet werden soll, oder 500 - 800 ml/g, wenn er für die Herstellung von Celluloseacetat verwendet werden soll. Die abgepreßte Flüssigkeit 3, welche organische und anorganische Substanzen aus der verbrauchten Sulfitlauge enthält, wird in den Rückgewinnungskreislauf ruckgefuhrt.According to the embodiment shown in FIG. 1, an unbleached, washed pulp 1 obtained from hardwood by means of an acid bisulphite digestion is pressed in a press 2 to a consistency of more than 30% by weight, preferably 35% by weight. The viscosity of the pulp is, for example, from 220 to 550 ml / g if it is to be used for the production of lyocell moldings or for the production of low-molecular, high-purity cellulose ethers, or 500 to 800 ml / g if it is used for the production of cellulose acetate should. The squeezed liquid 3, which contains organic and inorganic substances from the spent sulfite liquor, is returned to the recovery circuit.
Der Preßkuchen 4 gelangt, nachdem er mit aufgestärkter Presslauge auf eine Konsistenz von ca. 5 bis 15 Gew.%, bevorzugt 10 Gew.% verdünnt wurde, in den Kalt-Alkalireinigungstanlc 5 (CCE-Tank). Die wässerige alkalische Zellstoffsuspension wird im CCE-Tank 5 bei Verweilzeiten von 10 bis 120 min, bevorzugt 50 min, und Temperaturen von 10 bis 50°C, bevorzugt 25°C gründlich gemischt.The press cake 4, after having been thinned to a consistency of approximately 5 to 15% by weight, preferably 10% by weight, with starchy press liquor, enters the cold-alkali cleaning station 5 (CCE tank). The aqueous alkaline pulp suspension is thoroughly mixed in the CCE tank 5 with residence times of 10 to 120 min, preferably 50 min, and temperatures of 10 to 50 ° C, preferably 25 ° C.
Danach wird die so behandelte Zellstoffsuspension 6 der zweiten Presse 7 zugeführt, in welcher die alkalilöslichen kurzkettigen Kohlehydrate von der Festphase abgetrennt werden. Wiederum sollte nach dem Abpressen die Zellstoffkonsistenz zwischen 30 bis 40 Gew.%, bevorzugt bei 35 Gew.% liegen. Der Preßkuchen 8 wird abgeschabt, auf eine niedrigere Konsistenz verdünnt und weiteren Verfahrensschritten zugeführt. Solche weitere Verfahrensschritte beinhalten beispielsweise eine Heiß-Alkaliextraktion (mit oder ohne Waschschritt zwischen den beiden Alkaliextraktionsschritten), Sauerstoff-Delignifizierung und/oder Chlordioxidbehandlung sowie gegebenenfalls Bleichebehandlungen.The pulp suspension 6 treated in this way is then fed to the second press 7, in which the alkali-soluble short-chain carbohydrates are separated from the solid phase. Again, the cellulose consistency after pressing should be between 30 to 40% by weight, preferably 35% by weight. The press cake 8 is scraped off, diluted to a lower consistency and fed to further process steps. Such further process steps include, for example, a hot alkali extraction (with or without a washing step between the two alkali extraction steps), oxygen delignification and / or chlorine dioxide treatment and, if appropriate, bleaching treatments.
Ein Teil der Preßlauge 9 wird über einen Filter 10 geführt, um Fasern und ungelöste Partikel zu entfernen, und anschließend in einem Membrantrennverfahren mittels beispielsweise einer Ultra- oder Nanofiltrationsvorrichtung 11 behandelt.Part of the press liquor 9 is passed over a filter 10 in order to remove fibers and undissolved particles, and then treated in a membrane separation process by means of, for example, an ultra or nanofiltration device 11.
Je nach gewünschtem Gehalt an restlicher Beta-Cellulose in der Preßlauge kann ein Teil der Preßlauge 23 direkt zum CCE-Tank 5 rückgeführt werden.Depending on the desired content of residual beta-cellulose in the press liquor, part of the press liquor 23 can be returned directly to the CCE tank 5.
Das druckbetriebene Membrantrennsystem entfernt die gelösten polymeren und oligomeren Kohlehydrat-Abbauprodukte. Die Effizienz der Entfernung hängt vom cut-off des verwendeten Membransystems ab. Im Fall einer Nanofiltration mit cut-offs von < 1000 g/mol werden signifikante Fraktionen von Gamma-Cellulose zurückgehalten.The pressure operated membrane separation system removes the dissolved polymeric and oligomeric carbohydrate breakdown products. The efficiency of the removal depends on the cut-off of the membrane system used. In the case of nanofiltration with cut-offs of <1000 g / mol, significant fractions of gamma-cellulose are retained.
Bevor das Permeat 12 (mit einem Gehalt an Beta-Cellulose von 0 g/1 und einem Gehalt an Gamma-Cellulose von < 30 g/1) über die Leitung 16 zum entwässerten Zellstoff im CCE- Tank 5 rückgeführt wird, wird es mittels Make-Up-Lauge 15 in einem separaten Tank 14 (oder alternativ in-line) aufgestärkt. Dieser geschlossene Kreislauf ermöglicht die Rückgewinung eines beträchtlichen Teils des für die Kalt-Alkaliextraktion benötigten Alkali. Bevorzugt wird das Verhältnis zwischen Retentat und Permeat zwischen 2 und 5, insbesondere zwischen 4 und 5 gehalten. Im letzteren Fall kann eine NaOH-Rückgewinnung im Permeat von 80-83% erreicht werden.Before the permeate 12 (with a content of beta-cellulose of 0 g / 1 and a content of gamma-cellulose of <30 g / 1) is returned via line 16 to the dewatered pulp in the CCE tank 5, it is made up by means of make -Up liquor 15 in a separate tank 14 (or alternatively in-line) strengthened. This closed cycle enables the recovery of a considerable part of the alkali required for the cold alkali extraction. The ratio between retentate and permeate is preferably kept between 2 and 5, in particular between 4 and 5. In the latter case, 80-83% NaOH recovery in the permeate can be achieved.
Das Retentat 13 mit einem Gehalt an Hemicellulose von mehr als 100 g/1 wird zu einem Mischtank 16 gepumpt, in welchem Reagenzien 17, z.B.oberflächenaktive Substanzen und/oder Polyelektrolyte, zugegeben werden, um die hochmolekulare Fraktion (Beta- Cellulose) auszufällen. Die Phasenseparation kann in einem Sedimentationstank 18 oder durch andere geeignete Maßnahmen (hier nicht dargestellt, z.B. Mikrofiltration etc.) vervollständigt werden. Das Präzipitat 19, welches als hochmolekulare Hemicellulosefraktion (Beta-Cellulose) charakterisiert wird, kann weiter gereinigt werden, um verschiedene Reinheitsgrade zu ergeben. Der von Beta-Cellulose freie Überstand 20 kann entweder dem Laugetank für die Alkaliextraktion rückgeführt werden oder als Quelle für Gamma-Cellulose 21 verwendet werden.The retentate 13 with a hemicellulose content of more than 100 g / l is pumped to a mixing tank 16, in which reagents 17, e.g. surface-active substances and / or polyelectrolytes, are added in order to precipitate the high molecular weight fraction (beta-cellulose). The phase separation can be completed in a sedimentation tank 18 or by other suitable measures (not shown here, e.g. microfiltration etc.). The precipitate 19, which is characterized as a high molecular weight hemicellulose fraction (beta-cellulose), can be further purified to give different degrees of purity. The beta-cellulose-free supernatant 20 can either be returned to the alkali extraction tank or used as a source of gamma-cellulose 21.
Zusätzlich oder alternativ zur Abtrennung von Beta-Cellulose mittels des Membrantrennverfahrens kann der Anteil an Beta-Cellulose durch eine thermische Behandlung 22 der Preßlauge verringert werden. Bei einer thermischen Behandlung von 30 Minuten bei 90°C wurde eine 50%-ige Umwandlung der Beta-Cellulose zu Gamma- Cellulose beobachtet.Additionally or alternatively to the separation of beta-cellulose by means of the membrane separation process, the proportion of beta-cellulose can be reduced by a thermal treatment 22 of the press liquor. With a thermal treatment of 30 minutes at 90 ° C, a 50% conversion of beta-cellulose to gamma-cellulose was observed.
Beispiele:Examples:
Beispiel 1:Example 1:
Zellstoff wurde einer Kalt-Alkaliextraktion unterworfen, wobei Frischlauge, eine Lauge, welche 20 g/1 Gamma-Cellulose enthielt, und eine Lauge, welche 14 g/1 Beta-Cellulose und 24 g/1 Gamma-Cellulose enthielt, in jeweils verschiedenen Konzentrationen eingesetzt wurden. Der Pentosan-Gehalt des behandelten Zellstoffes wurde ermittelt. Figur 2 zeigt den Einfluß der jeweiligen Anteile an gelöster Beta- und Gamma-Cellulose auf den Restgehalt an Pentosan im Zellstoff.Pulp was subjected to cold alkali extraction, with fresh liquor, a liquor containing 20 g / 1 gamma cellulose and a liquor containing 14 g / 1 beta cellulose and 24 g / 1 gamma cellulose, each in different concentrations were used. The pentosan content of the treated pulp was determined. Figure 2 shows the influence of the respective proportions of dissolved beta and gamma cellulose on the residual content of pentosan in the pulp.
Dabei bedeuten in Figur 2 die KurvenThe curves in FIG. 2 mean
-D Frischlauge -o Lauge mit 14 g/1 Beta-Cellulose und 24 g/1 Gamma-Cellulose Lauge mit 20 g/1 Gamma-Cellulose-D fresh lye -o lye with 14 g / 1 beta cellulose and 24 g / 1 gamma cellulose Alkali with 20 g / 1 gamma cellulose
Aus der Figur 2 wird ersichtlich, daß ein erhöhter Gehalt an Gamma-Cellulose alleine praktisch keine Auswirkung auf die Reinigungswirkung der Lauge hat. Bei der Lauge mit 14 g/1 Beta-Cellulose sind jedoch deutlich höhere Pentosanrückstände zu beobachten.It can be seen from FIG. 2 that an increased content of gamma cellulose alone has practically no effect on the cleaning action of the alkali. In the case of the lye with 14 g / 1 beta cellulose, however, significantly higher pentosan residues can be observed.
Beispiel 2:Example 2:
Einfluß von in NaOH gelöster Beta- und Gamma-Cellulose auf die Effizienz eines HCE- Verfahrens:Influence of beta and gamma cellulose dissolved in NaOH on the efficiency of an HCE process:
Es wurde gefunden, dass wie im Fall einer Kalt-Alkaliextraktion die Verwendung von Natronlauge, welche mit Beta-Cellulose kontaminiert ist, einen negativen Einfluß auf die Reinigungswirkung einer Heiß-Alkaliextraktion hat. Demgegenüber bewirkt die Anwesenheit von Gamma-Cellulose praktisch keine Änderung der Effektivität der Reinigung. Dies wird aus der nachstehenden Tabelle deutlich, in welcher der Effekt einer HCE-Behandlung von Zellstoff mittels einer Lauge, dieIt was found that, as in the case of a cold alkali extraction, the use of sodium hydroxide solution, which is contaminated with beta-cellulose, has a negative influence on the cleaning action of a hot alkali extraction. In contrast, the presence of gamma cellulose practically does not change the effectiveness of the cleaning. This is evident from the table below, in which the effect of an HCE treatment of pulp with an alkali, the
a) weder Beta- noch Gamma-Cellulose b) 20 g/1 Gamma-Cellulose bzw. c) 20 g/1 Beta-Cellulose enthielt, aufgezeigt wird.a) neither beta nor gamma cellulose b) 20 g / 1 gamma cellulose or c) 20 g / 1 beta cellulose was shown.
Tabelletable
*E/O = Heißalkaliextraktion kombiniert mit Sauerstoffdelignifizierung (O)* E / O = hot alkali extraction combined with oxygen delignification (O)
Beispiel 3Example 3
Einfluß eines Membrantrermverfahrens und einer thermischen Behandlung auf die Gleichgewichtskonzentration von Hemicellulosen im Laugensystem:Influence of a membrane term process and a thermal treatment on the equilibrium concentration of hemicelluloses in the alkali system:
Ein ungebleichter, mittels eines sauren Bisulfit- Aufschlusses gewonnener Buchenzellstoff (UBABD-Zellstoff) wurde gemäß dem bezüglich Figur 1 beschriebenen Verfahren auf eine Konsistenz von 35 Gew.% entwässert und einer Kalt-Alkaliextraktion (100 g/1 NaOH, 25°C, Verweilzeit 30 min) unterzogen. Die chemischen Eigenschaften des Ausgangszellstoffes sind in der folgenden Tabelle beschrieben:An unbleached beech pulp (UBABD pulp) obtained by means of an acid bisulfite digestion was dewatered to a consistency of 35% by weight according to the method described with reference to FIG. 1 and a cold alkali extraction (100 g / 1 NaOH, 25 ° C., residence time 30 min). The chemical properties of the starting pulp are described in the following table:
Zellstoff Einheit WertPulp unit value
Kappa 5,7Kappa 5.7
Grenzviskosität ml/g 519Intrinsic viscosity ml / g 519
Alpha-Cellulose % 92,6Alpha cellulose% 92.6
Beta-Cellulose % 6,1Beta cellulose% 6.1
Gamma-Cellulose % 1,3Gamma cellulose% 1.3
Nach Verlassen des CCE-Reaktores wurde die alkalische Zellstoffsuspension auf eine Konsistenz von 32 Gew.%» abgepreßt.After leaving the CCE reactor, the alkaline pulp suspension was pressed to a consistency of 32% by weight.
Die Rückführung der Preßlauge zum CCE-Reaktor und die notwendigen Zugabemengen von Frischlauge wurden mittels einer Computersimulation (Prozeßsimulationssoftware SimeX) anhand folgender Szenarien simuliert: The return of the press liquor to the CCE reactor and the necessary additions of fresh liquor were simulated using a computer simulation (process simulation software SimeX) using the following scenarios:
* Unter Annahme einer 50-%igen Umsetzung von Beta-Cellulose zu Gamma-Cellulose berechnet. * Calculated assuming a 50% conversion of beta cellulose to gamma cellulose.
Die Ergebnisse der Computersimulation sind in den nachstehenden Tabellen angegeben:The results of the computer simulation are given in the tables below:
*Vergl. = Simulation eines Versuches ohne jegliche Maßnahmen zur Reinigung der Preßlauge * Comp. = Simulation of a test without any measures for cleaning the press liquor
Wie zu sehen ist, kann durch den Einsatz einer Nanofiltration zur Verringemng des Gehaltes an Beta-Cellulose die notwendige Menge an Frischlauge (NaOH make-up) deutlich reduziert werden.As can be seen, the use of nanofiltration to reduce the content of beta-cellulose can significantly reduce the amount of fresh lye (NaOH make-up) required.
Bei einer kombinierten Anwendung von Nanofiltration und thermischer Behandlung kann die notwendige Zugabemenge an Frischlauge sogar um 409 kg NaOH/t otro Zellstoff im Fall einer Zielkonzentration von < 1 g/1 Beta-Cellulose (Beispiel 3 c verglichen mit Beispiel 3 a) bzw. um 276 kg NaOH/t otro Zellstoff im Fall einer Zielkonzentration von < 5 g/1 Beta- Cellulose (Beispiel 3f verglichen mit Beispiel 3d) verringert werden.With a combined application of nanofiltration and thermal treatment, the necessary amount of fresh liquor can even increase by 409 kg NaOH / t otro pulp in the case of a target concentration of <1 g / 1 beta-cellulose (example 3 c compared to example 3 a) or by 276 kg NaOH / t otro cellulose in the case of a target concentration of <5 g / 1 beta cellulose (example 3f compared to example 3d) are reduced.
Beispiel 4Example 4
Kombination einer Kalt-Alkaliextraktion mit „freeze purification" und einer thermischen Behandlung der Preßlauge:Combination of a cold alkali extraction with "freeze purification" and a thermal treatment of the press liquor:
Im Zuge einer CCE-Behandlung eines Zellstoffes bei 10 Gew.% Konsistenz und 70 g/1 NaOH-Konzentration wurde die Suspension zu einem Preßkuchen von 30-40 Gew.% Konsistenz entwässert, für 30 bis 60 Minuten auf-15°C gekühlt, anschließend aufgetaut und gewaschen. Das Resultat dieser Reinigung ist äquivalent zu einer CCE-Behandlung mit 100 g/1 NaOH.In the course of a CCE treatment of a pulp at 10% by weight consistency and 70 g / 1 NaOH concentration, the suspension was dewatered to a press cake of 30-40% by weight consistency, cooled to -15 ° C. for 30 to 60 minutes, then thawed and washed. The result of this purification is equivalent to a CCE treatment with 100 g / 1 NaOH.
Die folgende Tabelle demonstriert den Effekt dieser geringeren Laugenkonzentration auf die Laugebilanz, insbesondere auf die notwendige Zugabemenge von Frischlauge auf Basis eines Zielgehaltes von weniger als 5 g/1 Beta-Cellulose in der Behandlungslauge, unter gleichzeitiger Anwendung einer thermischen Behandlung der Preßlauge:The following table demonstrates the effect of this lower alkali concentration on the alkali balance, in particular on the necessary addition of fresh alkali based on a target content of less than 5 g / 1 beta-cellulose in the treatment liquor, with simultaneous application of a thermal treatment of the press liquor:
Aus dieser Tabelle wird (im Vergleich zu Beispiel 3f) ersichtlich, daß mittels der „freeze purification" die Menge an notwendiger Frischlauge weiter von 242 auf 171 kg/t otro Zellstoff reduziert werden kann, ohne daß in diesem Fall eine Behandlung der Preßlauge mittels Nanofiltration notwendig wäre.It can be seen from this table (in comparison to Example 3f) that by means of the “freeze purification” the amount of fresh liquor required can be reduced further from 242 to 171 kg / t of dry cellulose without in this case treating the press liquor by means of nanofiltration would be necessary.
Beispiel 5:Example 5:
Kombinierte CCE- und HCE-Behandlung ohne Zwischenwäsche:Combined CCE and HCE treatment without intermediate wash:
Die Anwendung von CCE- und HCE-Behandlung an ÜB ABD-Zellstoff ohne Zwischenwäsche gemäß der Sequenz CCE-HCE/O-Z-P ergibt einen hochreinen Zellstoff von niedriger Viskosität und mit einer sehr engen Molekulargewichtsverteilung.The application of CCE and HCE treatment to ÜB ABD pulp without intermediate washing according to the sequence CCE-HCE / O-Z-P results in a high-purity pulp with low viscosity and with a very narrow molecular weight distribution.
Der Übertrag an Lauge zur HCE-Stufe wurde gemessen und wurde, vorausgesetzt dass der Zellstoff auf eine Konsistenz von 32% entwässert wird, mit 240 kg/t otro Zellstoff berechnet.The transfer of lye to the HCE stage was measured and, provided that the pulp is dewatered to a consistency of 32%, was calculated to be 240 kg / t of dry cellulose.
Gemäß der in der folgenden Tabelle angegebenen Spezifikation des so erhaltenen Zellstoffes eignet sich dieser hervorragend zur Herstellung von wertvollen Celluloseethern, wie z.B. HPMC:According to the specification of the pulp obtained in the following table, it is ideally suited for the production of valuable cellulose ethers, e.g. HPMC:
Weißgrad Viskosität R18 RIO ΔR Pentosan Cu GPC % ISO ml/g % % % % % Mn M DP50 DP200 DP2000 93,0 281 96,3 90,« 5,7, 1,0 0,7 48,7 126,4, 1,6, 16,0 6,9Whiteness Viscosity R18 RIO ΔR Pentosan Cu GPC% ISO ml / g%%%%% Mn M DP50 DP200 DP2000 93.0 281 96.3 90, «5.7, 1.0 0.7 48.7 126.4, 1.6, 16.0 6.9
Solche niedrigviskosen Celluloseether eignen sich zur Verwendung als Beschichtungen und Schutzkolloide in Emulsionspolymerisationsreaktionen, welche Zellstoffe oder Baumwoll- Linters mit einer intrinsischen Viskosität von ungefährt 250 ml/g benötigen.Such low-viscosity cellulose ethers are suitable for use as coatings and protective colloids in emulsion polymerization reactions which require cellulose or cotton linters with an intrinsic viscosity of approximately 250 ml / g.
Derzeit sind solche niedrigviskose hochreaktive Zellstoffe und Baumwoll-Linters kaum erhältlich, da es schwierig und teuer ist, einen kontrollierten Abbau auf diesen niedrigen Viskositätsgrad zu erreichen und andererseits eine sehr hohe Reaktivität sichergestellt sein muß, um die notwendige klare wässerige Lösung zu erhalten.Currently, such low-viscosity, highly reactive pulps and cotton linters are hardly available, since it is difficult and expensive to control them at these low levels To achieve a degree of viscosity and on the other hand a very high reactivity must be ensured in order to obtain the necessary clear aqueous solution.
Beispiel 6:Example 6:
Ein UBABD-Zellstoff wurde folgenden Behandlungs- und Bleichsequenzen unterzogen: CCE-W-HCE/O-Z-P bzw. HCE/O-W-CCE-Z-P. Dabei bedeutenUBABD pulp was subjected to the following treatment and bleaching sequences: CCE-W-HCE / O-Z-P and HCE / O-W-CCE-Z-P, respectively. Mean
,CCE" eine Kalt-Alkaliextraktion ,W" eine Zwischenwäsche ,HCE" eine Heiß-Alkaliextraktion ,O" eine Sauerstoff-Delignifizierung ,Z" eine Ozon-Bleichestufe und ,P" eine Peroxid-Bleichestufe."CCE" a cold alkali extraction, W "an intermediate wash, HCE" a hot alkali extraction, O "an oxygen delignification, Z" an ozone bleaching stage, and "P" a peroxide bleaching stage.
Zum Vergleich wurde der gleiche UBABD-Zellstoff mittels einer (E/O)-Z-P-Sequenz behandelt. Darin bedeutet „E" eine Heiß-Alkaliextraktion, die mit der oben erwähnten HCE vergleichbar ist, aber unter milderen Bedingungen durchgeführt wird.For comparison, the same UBABD pulp was treated using an (E / O) -Z-P sequence. Here, "E" means a hot alkali extraction which is comparable to the HCE mentioned above, but is carried out under milder conditions.
Die (E/O)-Z-P-Sequenz wurde sowohl unter Standardbedingungen (d.h. milden Bedingungen) als auch unter verstärkten Bedingungen durchgeführt.The (E / O) -Z-P sequence was carried out under both standard (i.e. mild) and enhanced conditions.
Zusätzlich wurde eine kommerziell erhältliche Probe eines Eukalyptus- Vorhydrolyse- Kraftzellstoffe („PHK") herangezogen.In addition, a commercially available sample of eucalyptus pre-hydrolysis kraft pulp ("PHK") was used.
Die jeweils zur Behandlung bzw. zur Bleiche herangezogenen Bedingungen sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt:The conditions used for treatment and bleaching are summarized in the following table:
*)H2S04-Dosιerung in der A-Stufe eingerechnet In der folgenden Tabelle sind die wichtigsten Eigenschaften der so hergestellten Zellstoffe zusammengefaßt:*) H 2 S0 4 dosage included in the A level The most important properties of the pulps produced in this way are summarized in the following table:
Zellstoffe Weißgrad Viskosität R18 RIO ΔR Pentosan Cu GPCPulp Whiteness Viscosity R18 RIO ΔR Pentosan Cu GPC
Kategorie Bleichsequenz % ISO ml/g % % % % % Mn DP50 DP200 DP2000Category bleaching sequence% ISO ml / g%%%%% Mn DP50 DP200 DP2000
Buche-Sulfit EO-Z-P (Standard) 94,4 419 93,3 85,7 7,6 2,9 1,9 42,8 5,2Beech sulfite EO-Z-P (standard) 94.4 419 93.3 85.7 7.6 2.9 1.9 42.8 5.2
Buche-Sulfit EO-Z-P (HCE-verstärkt) 95,0 408 95,3 87,7 7,6 2,1 1,2 37,4 3,6Beech sulfite EO-Z-P (HCE reinforced) 95.0 408 95.3 87.7 7.6 2.1 1.2 37.4 3.6
Eucaly_ptus-PHK*) OO-A-Z-P (Standard) 90,9 405 97,4 93,6 3,8 2,6 0,3 51,0 130,4 1,7 14,3 7,3Eucaly_ptus-PHK *) OO-A-Z-P (standard) 90.9 405 97.4 93.6 3.8 2.6 0.3 51.0 130.4 1.7 14.3 7.3
Buche-Sulfit CCE-W-HCE/O-Z-P 93,7 397 95,0 91,5 3,5 0,8 1,2 48,2 217,1 3,0 15,3 19,0Beech sulfite CCE-W-HCE / O-Z-P 93.7 397 95.0 91.5 3.5 0.8 1.2 48.2 217.1 3.0 15.3 19.0
Buche-Sulfit HCE/O-W-CCE-Z-P 91,9 371 94,6 89,9 4,7 0,9 1,3 42,1 195,1 3,8 17,1 17,6Beech sulfite HCE / O-W-CCE-Z-P 91.9 371 94.6 89.9 4.7 0.9 1.3 42.1 195.1 3.8 17.1 17.6
Aus den obigen Tabellen ergibt sich, daß die CCE-Behandlung selektiver ist (d.h. zu höheren Ausbeuten führt als eine verstärkte HCE-Behandlung) und auch hinsichtlich der Reinigungswirkung effizienter als eine verstärkte HCE-Behandlung (erkennbar am niedrigen Pentosan-Gehalt und vergleichsweise hohen RIO-Gehalt bei gegebener Viskosität).From the tables above it follows that the CCE treatment is more selective (ie leads to higher yields than an increased HCE treatment) and also more efficient than an increased HCE treatment in terms of cleaning action (recognizable by the low pentosan content and comparatively high RIO Content at a given viscosity).
In einem Vergleichsversuch wurde der Zellstoff ebenfalls gemäß der Sequenz CCE-W- HCE/O-Z-P verarbeitet, jedoch war die zur CCE-Behandlung verwendete Lauge (a) mit 20 g/1 Gamma-Cellulose bzw. (b) mit 20 g/1 Beta-Cellulose kontaminiert.In a comparative experiment, the pulp was also processed according to the sequence CCE-W-HCE / OZP, but the alkali used for the CCE treatment was (a) with 20 g / 1 gamma-cellulose or (b) with 20 g / 1 beta -Cellulose contaminated.
Im Fall (a) wurden keinerlei signifikante Unterschiede in den Eigenschaften zu dem Zellstoff festgestellt, welcher mit der gleichen Sequenz, aber ohne Kontamination der CCE-Lauge behandelt wurde. Im Fall (b) jedoch zeigte sich eine Verschlechterung der Eigenschaften.In case (a), no significant differences in properties were found compared to the pulp which was treated with the same sequence but without contamination of the CCE liquor. In case (b), however, the properties deteriorated.
Die Zellstoffe wurden in an sich bekannter Weise zu Lyocell-Fasern mit einem Titer von 1 ,3 dtex verarbeitet.The pulps were processed in a manner known per se to lyocell fibers with a titer of 1.3 dtex.
Die folgende Tabelle faßt die Festigkeiten der aus den Zellstoffen hergestellten konditionierten Fasern zusammen:The following table summarizes the strengths of the conditioned fibers made from the pulps:
Zellstoff Min. TiterlTiter FFc FDcPulp Min. TiterlTiter FFc FDc
Kategorie Bleichsequenzen dtex dtex cN/tex %Category bleaching sequences dtex dtex cN / tex%
Buche-Sulfit EO-Z-P (Standard) 0,80 1,26 34,2 10,0 Buche-Sulfit EO-Z-P (HCE-veredelt) 0,76 1,24 35,1 11,0Beech sulfite EO-Z-P (standard) 0.80 1.26 34.2 10.0 Beech sulfite EO-Z-P (HCE finished) 0.76 1.24 35.1 11.0
Eucalyptus-PHK P rΔ.-Z-P .(S andard) 0,53 1,29 41,0 11,9Eucalyptus PHK P rΔ.-Z-P. (S andard) 0.53 1.29 41.0 11.9
Buche-Sulfit CCE-W-HCE/O-Z-P 0,51 1,10 42,7 11,5Beech sulfite CCE-W-HCE / O-Z-P 0.51 1.10 42.7 11.5
Buche-Sulfit HCE/O-W-CCE-Z-P 0,44 1,16 41,4 11,1 Min. Titer Minimal verspinnbarer TiterBeech sulfite HCE / OW-CCE-ZP 0.44 1.16 41.4 11.1 Min. Titer Minimally spinnable titer
FFc Faserfestigkeit in konditioniertem ZustandFFc fiber strength in conditioned condition
FDc Faserdehnung in konditioniertem ZustandFDc fiber elongation in a conditioned state
Überraschenderweise weisen Lyocell-Fasern, die aus einem sowohl mittels CCE als auch HCE behandelten UBABD-Zellstoff hergestellt wurden, Festigkeiten auf, die mit denen des Eucalyptus-PHK-Zellstoffes vergleichbar sind. Diese Festigkeiten sind signifikant höher als jene, die bei Fasern aus UBABD-Zellstoffen, die ohne CCE-Behandlung hergestellt wurden, erzielt werden. Durch die Kombination einer CCE- und einer HCE-Behandlung resultieren somit UBABD-Zellstoffe, die hervorragend zur Herstellung von Lyocellfasern verwendet werden können, welche Fasern Festigkeiten aufweisen, die bislang nur durch die Verwendung von Vorhydrolyse-Kraft-Zellstoffen erzielbar waren.Surprisingly, lyocell fibers which have been produced from a UBABD pulp treated with both CCE and HCE have strengths which are comparable to those of the eucalyptus PHK pulp. These strengths are significantly higher than those achieved with UBABD pulp fibers made without CCE treatment. The combination of a CCE and an HCE treatment results in UBABD pulps that can be used excellently for the production of Lyocell fibers, which fibers have strengths that were previously only achievable by using pre-hydrolysis Kraft pulps.
Fasern aus einem Zellstoff, der gemäß obigem Fall (a) mit einer mit Gamma-Cellulose kontaminierten CCE-Lauge behandelt wurde, zeigten keine signifikante Abweichung in der Festigkeit. Hingegen hat eine Lyocell-Faser, die aus einem Zellstoff hergestellt wurde, der mit einer mit Beta-Cellulose kontaminierten CCE-Lauge behandelt wurde (Fall (b) oben), eine geringere Festigkeit. Fibers made from a pulp treated with a gamma-cellulose-contaminated CCE liquor according to case (a) above showed no significant deviation in strength. On the other hand, a Lyocell fiber made from a pulp treated with a CCE liquor contaminated with beta-cellulose (case (b) above) has a lower strength.

Claims

Patentansprüche:claims:
1) Verfahren zur Herstellung eines Chemiezellstoffes, umfassend die Schritte1) A method for producing a chemical pulp, comprising the steps
- Gewinnung des Zellstoffes mittels eines an sich bekannten Aufschlußverfahrens- Obtaining the pulp using a known pulping process
- zumindest einen alkalischen Extraktionsschritt, in welchem der Zellstoff mit Lauge behandelt und anschließend abgepreßt wird- At least one alkaline extraction step, in which the pulp is treated with lye and then pressed off
- gegebenenfalls weitere Schritte der Reinigung und/oder des Bleichens des Zellstoffes,optionally further steps of cleaning and / or bleaching the pulp,
wobei zumindest ein Teil der im alkalischen Extraktionsschritt nach dem Abpressen anfallenden Lauge zur Behandlung des Zellstoffes ruckgefuhrt wird, dadurch gekennzeichnet, daß in zumindest einem Teil der rückgeführten Lauge vor der erneuten Behandlung des Zellstoffes der Gehalt an Beta-Cellulose reduziert wird.at least a portion of the alkali extraction step after pressing is recycled to the treatment of the pulp, characterized in that the content of beta-cellulose is reduced in at least a portion of the recycled liquor before the renewed treatment of the pulp.
2) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Reduktion des Gehaltes an Beta-Cellulose zumindest ein Teil der rückgeführten Lauge mittels eines Membrantrennverfahrens behandelt wird.2) Method according to claim 1, characterized in that to reduce the content of beta-cellulose, at least part of the recycled alkali is treated by means of a membrane separation process.
3) Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Membrantrennverfahren ein Nano- oder ein Ultrafiltrationsverfahren ist.3) Method according to claim 2, characterized in that the membrane separation process is a nano or an ultrafiltration process.
4) Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß zur Reduktion des Gehaltes an Beta-Cellulose zumindest ein Teil der rückgeführten Lauge thermisch behandelt wird.4) Method according to one of the preceding claims, characterized in that to reduce the content of beta-cellulose, at least part of the recycled alkali is treated thermally.
5) Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die thermische Behandlung bei einer Temperatur von mehr als 50°C, bevorzugt mehr als 70°C, für eine Dauer von 10 min bis 300 min, bevorzugt 30 min, durchgeführt wird.5) Method according to claim 4, characterized in that the thermal treatment is carried out at a temperature of more than 50 ° C, preferably more than 70 ° C, for a period of 10 min to 300 min, preferably 30 min.
6) Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Extraktionsschritt eine Kalt-Alkaliextraktion ist, bei welcher die Behandlung des Zellstoffes mit Lauge bei einer Temperatur von weniger als 50°C, bevorzugt weniger als 25 °C durchgeführt wird.6) Method according to one of the preceding claims, characterized in that the extraction step is a cold alkali extraction, in which the treatment of the pulp with lye is carried out at a temperature of less than 50 ° C, preferably less than 25 ° C.
7) Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung des Zellstoffes mit Lauge bei einer Stoffdichte von mehr als 5 Gew.%, bevorzugt 10 Gew.% Zellstoff (bezogen auf Masse der gesamten Suspension), und bei einer Konzentration der Lauge von mehr als 5 Gew.%, bevorzugt 9 Gew.% (bezogen auf Masse der Lösung), durchgeführt wird.7) Method according to claim 6, characterized in that the treatment of the pulp with alkali at a consistency of more than 5% by weight, preferably 10% by weight of cellulose (based on the mass of the entire suspension), and at a concentration of Alkali of more than 5% by weight, preferably 9% by weight (based on the mass of the solution), is carried out.
8) Verfahren gemäß Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß während der Behandlung des Zellstoffes mit der Lauge die Stoffdichte auf mehr als 10 Gew.%, bevorzugt mehr als 30 Gew.%» Zellstoff gebracht wird, ein Laugengehalt von weniger als 7 Gew.% (bezogen auf Lösung) eingestellt wird und die Gesamtflüssigkeit auf Temperaturen von weniger als -10°C, bevorzugt -15°C bis -20°C abgekühlt wird.8) Method according to claim 6 or 7, characterized in that during the treatment of the pulp with the alkali the consistency is brought to more than 10 wt.%, Preferably more than 30 wt.% »Pulp, an alkali content of less than 7 wt .% (based on solution) is set and the total liquid is cooled to temperatures of less than -10 ° C, preferably -15 ° C to -20 ° C.
9) Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Extraktionsschritt eine Heiß-Alkaliextraktion ist, bei welcher die Behandlung des Zellstoffes mit Lauge, bei einer Temperatur von mehr als 80°C, bevorzugt 110°C durchgeführt wird.9) Method according to one of claims 1 to 5, characterized in that the extraction step is a hot alkali extraction, in which the treatment of the pulp with lye is carried out at a temperature of more than 80 ° C, preferably 110 ° C.
10) Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung des Zellstoffes mit Lauge bei einer Stoffdichte von mehr als 5 Gew.%, bevorzugt 10 Gew.% Zellstoff (bezogen auf Masse der gesamten Suspension), und bei einer Konzentration der Lauge von mehr als 3 Gew.%, bevorzugt mehr als 5 Gew.% (bezogen auf Lösung), durchgeführt wird.10) Method according to claim 9, characterized in that the treatment of the pulp with lye at a consistency of more than 5% by weight, preferably 10% by weight of cellulose (based on the mass of the entire suspension), and at a concentration of the lye of more than 3% by weight, preferably more than 5% by weight (based on solution), is carried out.
11) Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Zellstoff sowohl einer Kalt-Alkaliextraktion als auch einer Heiß-Alkaliextraktion unterworfen wird.11) Method according to one of the preceding claims, characterized in that the pulp is subjected to both a cold alkali extraction and a hot alkali extraction.
12) Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß in der zur Behandlung des Zellstoffes eingesetzten Lauge der Gehalt an Beta-Cellulose weniger als 20 g/1, bevorzugt weniger als 5 g/1 Flotte (d.h. Laugenflüssigkeit plus im Zellstoff enthaltenes Wasser), beträgt.12) Method according to one of the preceding claims, characterized in that in the liquor used for the treatment of the pulp the content of beta-cellulose less than 20 g / 1, preferably less than 5 g / 1 liquor (ie liquor plus water contained in the pulp ).
13) Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß in der zur Behandlung des Zellstoffes eingesetzten Lauge der Gehalt an Gamma- Cellulose weniger als 40 g/1, bevorzugt weniger als 20 g/1 Flotte, beträgt.13) Process according to one of the preceding claims, characterized in that the amount of gamma-cellulose in the liquor used for the treatment of the pulp is less than 40 g / 1, preferably less than 20 g / 1 liquor.
14) Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Aufschlußverfahren ein saures Bisulfitverfahren angewendet wird. 15) Verwendung eines gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14 hergestellten Chemiezellstoffes als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Lyocellformkörpern, Celluloseacetatformkörpern und Celluloseethern.14) Process according to one of the preceding claims, characterized in that an acid bisulfite process is used as the digestion process. 15) Use of a chemical pulp produced according to one of claims 1 to 14 as a starting material for the production of lyocell moldings, cellulose acetate moldings and cellulose ethers.
16) Verwendung gemäß Anspruch 15 für die Herstellung von Lyocellformkörpern, dadurch gekennzeichnet, daß der Zellstoff eine Viskosität von 350-550 ml/g, bevorzugt 350-450 ml/g, einen Pentosangehalt von weniger als 2 Gew.%, bevorzugt weniger als 1 Gew.%o, und einen Rl 8-Gehalt von mehr als 94 Gew.%, bevorzugt mehr als 95 Gew.% aufweist.16) Use according to claim 15 for the production of lyocell moldings, characterized in that the pulp has a viscosity of 350-550 ml / g, preferably 350-450 ml / g, a pentosan content of less than 2% by weight, preferably less than 1 % By weight o, and an Rl 8 content of more than 94% by weight, preferably more than 95% by weight.
17) Verwendung gemäß Anspruch 15 für die Herstellung von Acetatformkörpern, dadurch gekennzeichnet, daß der Zellstoff eine Viskosität von mehr als 450 ml/g, bevorzugt 500-600 ml/g, einen Pentosangehalt von weniger als 2 Gew.%, bevorzugt weniger als17) Use according to claim 15 for the production of acetate moldings, characterized in that the pulp has a viscosity of more than 450 ml / g, preferably 500-600 ml / g, a pentosan content of less than 2% by weight, preferably less than
1 Gew.%, und einen Rl 8-Gehalt von mehr als 95 Gew.%, bevorzugt mehr als 96 Gew.% aufweist.1 wt.%, And an Rl 8 content of more than 95 wt.%, Preferably more than 96 wt.%.
18) Verwendung gemäß Anspruch 15 für die Herstellung von Celluloseethern, insbesondere zur Herstellung von Methylcellulose, Hydroxypropylmethylcellulose und Hydroxyethylcellulose, dadurch gekennzeichnet, daß der Zellstoff eine Viskosität von 2 0-300 ml/g, bevorzugt 250 ml/g, einen Pentosangehalt von weniger als 2 Gew.%, bevorzugt weniger als 1 Gew.%, und einen Rl 8-Gehalt von mehr als 94 Gew.%, bevorzugt mehr als 95 Gew.% aufweist. 18) Use according to claim 15 for the production of cellulose ethers, in particular for the production of methyl cellulose, hydroxypropylmethyl cellulose and hydroxyethyl cellulose, characterized in that the pulp has a viscosity of 20-300 ml / g, preferably 250 ml / g, a pentosan content of less than 2% by weight, preferably less than 1% by weight, and an R 8 content of more than 94% by weight, preferably more than 95% by weight.
EP05741840.2A 2004-06-02 2005-05-20 Method for producing a chemical conversion pulp Active EP1753908B1 (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
AT9532004A AT413548B (en) 2004-06-02 2004-06-02 METHOD FOR PRODUCING A CHEMICAL FIBER AND ITS USE
PCT/AT2005/000171 WO2005118950A1 (en) 2004-06-02 2005-05-20 Method for producing a chemical conversion pulp

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP1753908A1 true EP1753908A1 (en) 2007-02-21
EP1753908B1 EP1753908B1 (en) 2016-02-03

Family

ID=34842282

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP05741840.2A Active EP1753908B1 (en) 2004-06-02 2005-05-20 Method for producing a chemical conversion pulp

Country Status (6)

Country Link
EP (1) EP1753908B1 (en)
AT (1) AT413548B (en)
CA (1) CA2568594C (en)
NO (1) NO338462B1 (en)
WO (1) WO2005118950A1 (en)
ZA (1) ZA200610044B (en)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104611973A (en) * 2013-11-04 2015-05-13 新疆光大山河化工科技有限公司 Processing method of refined cotton black liquor

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AT503611B1 (en) * 2006-05-10 2009-05-15 Chemiefaser Lenzing Ag METHOD FOR PRODUCING A PULP
AT503610B1 (en) * 2006-05-10 2012-03-15 Chemiefaser Lenzing Ag METHOD FOR PRODUCING A PULP
AT503612A1 (en) * 2006-05-10 2007-11-15 Chemiefaser Lenzing Ag METHOD FOR PRODUCING A PULP
ES2705557T3 (en) 2012-04-26 2019-03-25 Chemiefaser Lenzing Ag Battery separator
FI129086B (en) * 2012-09-14 2021-06-30 Teknologian Tutkimuskeskus Vtt Oy Method of producing dissolving pulp
ES2667994T3 (en) 2013-02-22 2018-05-16 Lenzing Aktiengesellschaft Battery separator
WO2017044030A1 (en) * 2015-09-07 2017-03-16 Domsjö Fabriker Ab Novel dissolving pulp
JP2017224611A (en) * 2017-07-06 2017-12-21 レンツィング アクチェンゲゼルシャフト Battery separator
SE1850733A1 (en) * 2018-06-15 2019-12-16 Valmet Oy Method and assembly for optimizing filtrate circulation in a kraft process
SE2250793A1 (en) * 2022-06-27 2023-12-28 Valmet Oy Method for processing cellulose pulp obtained from a kraft process

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FI49438C (en) * 1973-07-23 1980-12-23 Keskuslaboratorio FOERFARANDE FOER AVLAEGSNANDE AV HEMICELLULOSA UR HEMICELLULOSAHALTIGA ALKALILOESNINGAR I PROCESSCIRKULATION
US4270914A (en) * 1979-10-26 1981-06-02 Borregaard Industries Limited Process for controlling hemicellulose concentration during the mercerization of cellulose
US5589053A (en) * 1995-11-03 1996-12-31 Huron Tech Incorporated Electrolysis process for removal of caustic in hemicellulose caustic
WO1997023279A1 (en) * 1995-12-23 1997-07-03 Krebs & Co. Ag Process for purifying a liquid contaminated by filamentary molecules

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO2005118950A1 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104611973A (en) * 2013-11-04 2015-05-13 新疆光大山河化工科技有限公司 Processing method of refined cotton black liquor

Also Published As

Publication number Publication date
ATA9532004A (en) 2005-08-15
EP1753908B1 (en) 2016-02-03
AT413548B (en) 2006-03-15
ZA200610044B (en) 2008-02-27
CA2568594A1 (en) 2005-12-15
NO20065354L (en) 2007-01-31
WO2005118950A1 (en) 2005-12-15
NO338462B1 (en) 2016-08-22
CA2568594C (en) 2013-07-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1753908B1 (en) Method for producing a chemical conversion pulp
EP2016222B1 (en) Method for producing a type of pulp
EP1366231B1 (en) Method for separating hemicelluloses from a biomass containing hemicelluloses
DE2027319A1 (en)
DE2433235A1 (en) METHOD OF REMOVING HEMICELLULOSIS FROM CIRCULATED HEMICELLULOSIC ALKALINE SOLUTIONS
WO2006066724A1 (en) Method for production of hemicellulose from lignocellulose material
WO2005118923A1 (en) Method for producing cellulose shaped bodies
DE2920731A1 (en) Chemical pulping of lignocellulose - by digestion with aq. lower alcohol contg. catalyst, pref. alkaline earth salt, to reduce cellulose degradation
EP0003135A2 (en) Process for improving the solubility of viscose
DE2407542A1 (en) PROCESS FOR BLEACHING PULP
AT503611B1 (en) METHOD FOR PRODUCING A PULP
WO2003025280A1 (en) Method for separating hemicelluloses out of biomass that contains hemicelluloses
DE2327900C3 (en) Bleaching of cellulose with considerably reduced use of chlorine
WO2019170667A1 (en) Dissolving pulp
AT412482B (en) BLEACHING POWDER WITH CHLORIDE DIOXIDE
DE2124325C3 (en) Process for bleaching chemical wood pulp
EP0647466A2 (en) Cellulosic membranes
AT503612A1 (en) METHOD FOR PRODUCING A PULP
DE972448C (en) Process for the aftertreatment of cellulose material
WO2020119979A1 (en) Xylan-containing composition and method for producing a xylan-containing composition
DE1692857C3 (en) Process for making a cellulose pulp
EP3536833A1 (en) Lyocell fibres without mannan
DE1546242A1 (en) Process for bleaching paper pulp
DE3037718A1 (en) Bleaching bagasse pulp using alkaline oxidn. with oxygen - chlorination, treatment with chlorine di:oxide, hypochlorite and/or peroxide and alkaline extn.
DE1072077B (en) Process for the production of rayon pulp

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20061130

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IS IT LI LT LU MC NL PL PT RO SE SI SK TR

17Q First examination report despatched

Effective date: 20070430

DAX Request for extension of the european patent (deleted)
REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R079

Ref document number: 502005015101

Country of ref document: DE

Free format text: PREVIOUS MAIN CLASS: D21C0011040000

Ipc: D21C0009000000

GRAP Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR1

RIC1 Information provided on ipc code assigned before grant

Ipc: D21C 11/00 20060101ALI20150629BHEP

Ipc: D21C 3/06 20060101ALI20150629BHEP

Ipc: D21C 9/00 20060101AFI20150629BHEP

Ipc: D21C 9/10 20060101ALI20150629BHEP

INTG Intention to grant announced

Effective date: 20150803

GRAS Grant fee paid

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR3

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IS IT LI LT LU MC NL PL PT RO SE SI SK TR

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: FG4D

Free format text: NOT ENGLISH

REG Reference to a national code

Ref country code: AT

Ref legal event code: REF

Ref document number: 773774

Country of ref document: AT

Kind code of ref document: T

Effective date: 20160215

Ref country code: CH

Ref legal event code: EP

REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: FG4D

Free format text: LANGUAGE OF EP DOCUMENT: GERMAN

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R096

Ref document number: 502005015101

Country of ref document: DE

REG Reference to a national code

Ref country code: SE

Ref legal event code: TRGR

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: PLFP

Year of fee payment: 12

REG Reference to a national code

Ref country code: LT

Ref legal event code: MG4D

Ref country code: NL

Ref legal event code: MP

Effective date: 20160203

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20160504

Ref country code: ES

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20160203

Ref country code: IT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20160203

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IS

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20160603

Ref country code: PT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20160603

Ref country code: BE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20160531

Ref country code: NL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20160203

Ref country code: LT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20160203

Ref country code: PL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20160203

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20160203

Ref country code: EE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20160203

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R097

Ref document number: 502005015101

Country of ref document: DE

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: RO

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20160203

Ref country code: SK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20160203

PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20160520

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PL

26N No opposition filed

Effective date: 20161104

GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee

Effective date: 20160520

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CH

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20160531

Ref country code: LI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20160531

REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: MM4A

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BG

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20160503

Ref country code: SI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20160203

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: PLFP

Year of fee payment: 13

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20160520

Ref country code: IE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20160520

REG Reference to a national code

Ref country code: AT

Ref legal event code: MM01

Ref document number: 773774

Country of ref document: AT

Kind code of ref document: T

Effective date: 20160520

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: AT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20160520

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: PLFP

Year of fee payment: 14

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: HU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT; INVALID AB INITIO

Effective date: 20050520

Ref country code: CY

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20160203

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: MC

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20160203

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Payment date: 20210520

Year of fee payment: 17

Ref country code: CZ

Payment date: 20210520

Year of fee payment: 17

Ref country code: FR

Payment date: 20210520

Year of fee payment: 17

Ref country code: FI

Payment date: 20210520

Year of fee payment: 17

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SE

Payment date: 20210519

Year of fee payment: 17

Ref country code: TR

Payment date: 20210507

Year of fee payment: 17

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R119

Ref document number: 502005015101

Country of ref document: DE

REG Reference to a national code

Ref country code: SE

Ref legal event code: EUG

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20220521

Ref country code: FI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20220520

Ref country code: CZ

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20220520

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20220531

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20221201