EP1705269A1 - Thermpolastic fiber material, method for preparing the same, and its use - Google Patents
Thermpolastic fiber material, method for preparing the same, and its use Download PDFInfo
- Publication number
- EP1705269A1 EP1705269A1 EP06005377A EP06005377A EP1705269A1 EP 1705269 A1 EP1705269 A1 EP 1705269A1 EP 06005377 A EP06005377 A EP 06005377A EP 06005377 A EP06005377 A EP 06005377A EP 1705269 A1 EP1705269 A1 EP 1705269A1
- Authority
- EP
- European Patent Office
- Prior art keywords
- melt
- fiber material
- thermoplastic fiber
- polyhydroxyether
- resin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000002657 fibrous material Substances 0.000 title claims abstract description 46
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 24
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 claims abstract description 30
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 claims abstract description 29
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 claims abstract description 14
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 9
- -1 poly(hydroxyether) Polymers 0.000 claims abstract description 6
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims description 34
- 239000012783 reinforcing fiber Substances 0.000 claims description 31
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims description 29
- 238000009987 spinning Methods 0.000 claims description 27
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 23
- 239000000155 melt Substances 0.000 claims description 23
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 17
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 17
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 16
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 15
- 238000002074 melt spinning Methods 0.000 claims description 14
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 12
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 11
- 239000004744 fabric Substances 0.000 claims description 10
- 238000007664 blowing Methods 0.000 claims description 8
- 229920000877 Melamine resin Polymers 0.000 claims description 7
- KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 2-methoxy-6-methylphenol Chemical compound [CH]OC1=CC=CC([CH])=C1O KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000004640 Melamine resin Substances 0.000 claims description 6
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 claims description 6
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 claims description 5
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 claims description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 5
- 229920001568 phenolic resin Polymers 0.000 claims description 5
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 claims description 5
- 239000004753 textile Substances 0.000 claims description 5
- 229920001228 polyisocyanate Polymers 0.000 claims description 3
- 238000009958 sewing Methods 0.000 claims description 3
- 238000009941 weaving Methods 0.000 claims description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000004693 Polybenzimidazole Substances 0.000 claims description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 2
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000004760 aramid Substances 0.000 claims description 2
- 229920003235 aromatic polyamide Polymers 0.000 claims description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 2
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 claims description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims description 2
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 claims description 2
- 150000007974 melamines Chemical class 0.000 claims description 2
- 229920002480 polybenzimidazole Polymers 0.000 claims description 2
- 229920002577 polybenzoxazole Polymers 0.000 claims description 2
- 229920001610 polycaprolactone Polymers 0.000 claims description 2
- 239000004632 polycaprolactone Substances 0.000 claims description 2
- 239000005056 polyisocyanate Substances 0.000 claims description 2
- 229920006337 unsaturated polyester resin Polymers 0.000 claims description 2
- 239000002759 woven fabric Substances 0.000 claims description 2
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 3
- ZNQVEEAIQZEUHB-UHFFFAOYSA-N 2-ethoxyethanol Chemical compound CCOCCO ZNQVEEAIQZEUHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000000048 melt cooling Methods 0.000 claims 1
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 7
- 229920003319 Araldite® Polymers 0.000 description 5
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 5
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 5
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 238000001802 infusion Methods 0.000 description 4
- 238000004513 sizing Methods 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 3
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004804 winding Methods 0.000 description 3
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 2
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- RLSSMJSEOOYNOY-UHFFFAOYSA-N m-cresol Chemical compound CC1=CC=CC(O)=C1 RLSSMJSEOOYNOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 description 2
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 2
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 239000012209 synthetic fiber Substances 0.000 description 2
- 229920002994 synthetic fiber Polymers 0.000 description 2
- 238000001721 transfer moulding Methods 0.000 description 2
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 2
- RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexaphenoxy-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-triene Chemical compound N=1P(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP=1(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KUBDPQJOLOUJRM-UHFFFAOYSA-N 2-(chloromethyl)oxirane;4-[2-(4-hydroxyphenyl)propan-2-yl]phenol Chemical compound ClCC1CO1.C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 KUBDPQJOLOUJRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 1
- JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N Ethyl urethane Chemical compound CCOC(N)=O JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003620 Grilon® Polymers 0.000 description 1
- 239000004831 Hot glue Substances 0.000 description 1
- 229920001410 Microfiber Polymers 0.000 description 1
- 240000007594 Oryza sativa Species 0.000 description 1
- 235000007164 Oryza sativa Nutrition 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- 241000183024 Populus tremula Species 0.000 description 1
- 229920004935 Trevira® Polymers 0.000 description 1
- 239000012963 UV stabilizer Substances 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 239000007767 bonding agent Substances 0.000 description 1
- 235000011089 carbon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 230000001427 coherent effect Effects 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 239000004643 cyanate ester Substances 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000001523 electrospinning Methods 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 1
- 239000012760 heat stabilizer Substances 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N melamine Chemical compound NC1=NC(N)=NC(N)=N1 JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- 239000003658 microfiber Substances 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000013034 phenoxy resin Substances 0.000 description 1
- 229920006287 phenoxy resin Polymers 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 229920006149 polyester-amide block copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 238000003672 processing method Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000003014 reinforcing effect Effects 0.000 description 1
- 235000009566 rice Nutrition 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 1
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000009728 tailored fiber placement Methods 0.000 description 1
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 1
- 229920006305 unsaturated polyester Polymers 0.000 description 1
- 230000003313 weakening effect Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
- D01F6/58—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products
- D01F6/66—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products from polyethers
Abstract
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein thermoplastisches Fasermaterial, das aus einem Polyhydroxyether enthaltenden Rohstoff gesponnen ist, Verfahren zu seiner Herstellung sowie besondere Verwendungen dafür.The present invention relates to a thermoplastic fiber material spun from a raw material containing polyhydroxyether, a process for its preparation, and particular uses therefor.
Zur Herstellung von synthetischen Fasern aus Polymeren wird heute bevorzugt das Schmelzspinnverfahren eingesetzt, weil es besonders wirtschaftlich ist. Nur noch für Polymere, welche sich nicht aus der Schmelze spinnen lassen, wird auf andere Spinnverfahren wie z.B. das Lösungsspinnen zurückgegriffen.For the production of synthetic fibers from polymers, the melt spinning process is preferred today, because it is particularly economical. Only polymers which can not be melt-removed will be limited to other spinning processes such as e.g. resorting to solution spinning.
Schmelzspinnen setzt voraus, dass das zu verspinnende Polymer thermoplastisch ist und dass es im Schmelzezustand unter Druck und bei der erforderlichen Extrusionstemperatur ausreichend stabil ist, das heisst, dass es weder abbaut noch aufbaut oder vernetzt. Polyhydroxyether ist ein thermoplastisches Polymer, das an vielen Materialien hervorragend anhaftet und auf Grund dieser Eigenschaft für eine Vielzahl von Applikationen gerne verwendet wird. Bei erhöhten Temperaturen ist es jedoch sehr wenig stabil, was gemäss
In
Bei der Herstellung von Bauteilen aus Faserverbundwerkstoffen mit in einer Matrix eingebetteten Verstärkungsfasern werden Fäden aus synthetischen Fasern, vor allem Polyesterfäden (PET), als Hilfsfäden zur Stabilisierung der Verstärkungsfasern vor ihrer Einbettung in die Matrix eingesetzt.In the manufacture of fiber composite components with reinforcing fibers embedded in a matrix, synthetic fiber yarns, especially polyester yarns (PET), are used as auxiliary yarns to stabilize the reinforcing fibers prior to embedding them in the matrix.
Bei mattenförmigen Unidirektionalen Gelegen (sogenannten UDs), wie sie für die Herstellung von Bauteilen aus Faserverbundwerkstoffen häufig eingesetzt werden, dient der Hilfsfaden dazu, die parallel zueinander liegen Verstärkungsfasern in ihrer parallelen Lage zu fixieren und die Gelege dadurch als zusammenhängende Matten handhabbar zu machen.In mat-shaped unidirectional layers (so-called UDs), as they are often used for the production of components made of fiber composites, the auxiliary thread is used to fix the mutually parallel reinforcing fibers in their parallel position and thereby make the clutches as a coherent mats.
Beim sogenannten Liquid Moulding (LM) Verfahren oder damit verwandten Verfahren wie Resin Transfer Moulding (RTM), Vacuum Assisted Resin Transfer Moulding (VARTM), Resin Film Infusion (RFI), Liquid Resin Infusion (LRI) und Resin Infusion Flexible Tooling (RIFT) werden die Verstärkungsfasern ohne Matrixmaterial zu einer Preform zusammengefügt und erst anschliessend z.B. in einer Form mit dem Matrixmaterial zusammengebracht. Damit das Preform während seines Aufbaus, seinem Handling und der Injektion oder Infusion des Matrixmaterials seine Form behält, werden die Verstärkungsfasern durch Stick-, Näh- oder Webtechniken mit dem Hilfsfaden stabilisiert, d.h. fixiert.In the so-called Liquid Molding (LM) process or related processes such as Resin Transfer Molding (RTM), Vacuum Assisted Resin Transfer Molding (VARTM), Resin Film Infusion (RFI), Liquid Resin Infusion (LRI) and Resin Infusion Flexible Tooling (RIFT) Are the reinforcing fibers without matrix material assembled into a preform and only then, for example brought together in a mold with the matrix material. In order for the preform to retain its shape during its construction, handling, and injection or infusion of the matrix material, the reinforcing fibers are stabilized by stitch, sewing or weaving techniques with the auxiliary thread, i. fixed.
Der Hilfsfaden hat im fertigen Bauteil verschiedene Nachteile. Unter anderem werden die Verstärkungsfasern an den Kreuzungspunkten mit dem Hilfsfaden geknickt, wodurch sie nicht ideal in der Hauptkraftflussrichtung orientiert sind, was zu einer nicht unerheblichen Schwächung des Bauteils führen kann. Auch seine unterschiedlichen physikalischen Eigenschaften, wie z.B. sein unterschiedlicher Wärmeausdehnungskoeffizient, können das Bauteil schwächen. Weitere Nachteile, die auftreten können, sind Schrumpfung oder eine rauhe Oberfläche des Bauteils.The auxiliary thread has various disadvantages in the finished component. Among other things, the reinforcing fibers are kinked at the crossing points with the auxiliary thread, whereby they are not oriented ideally in the main force flow direction, which can lead to a significant weakening of the component. Its different physical properties, such as its different thermal expansion coefficient, can weaken the component. Other disadvantages that can occur are shrinkage or a rough surface of the component.
Eine Verbesserung bringt hier der Einsatz von GRILON® Schmelzgarnen der Firma EMS mit tiefem Schmelzpunkt, idealerweise 60°C oder 85°C. Diese teilkristallinen Garne schmelzen beim Aushärten der Matrix und gehen je nach Bedingungen teilweise oder vollständig in Lösung, so dass sich die Verstärkungsfasern besser im Bauteil anordnen können. Das polymere Schmelzgarnmaterial bleibt im Bauteil neben Verstärkungsfaser und Matrix als dritte Phase als solches jedoch erhalten. Mit seinen anderen physikalischen Eigenschaften, wie z.B. wiederum einem unterschiedlichen Wärmeausdehnungskoeffizienten, schwächt es das Bauteil.An improvement here brings the use of GRILON® melts from EMS with low melting point, ideally 60 ° C or 85 ° C. These semi-crystalline yarns melt during curing of the matrix and, depending on the conditions, partially or completely dissolve, so that the reinforcing fibers can better be arranged in the component. However, the polymeric melt yarn material remains in the component in addition to reinforcing fiber and matrix as a third phase as such. With its other physical properties, such as In turn, a different thermal expansion coefficient, it weakens the component.
Zur Verbesserung der Haftung zwischen dem Matrixmaterial und den Verstärkungsfasern in Faserverbundwerkstoffen ist es bekannt, die Verstärkungsfasern vor ihrer Einbettung im Matrixmaterial mit einem Haftvermittler, einem sogenanntem Sizing Agent vorzubehandeln. Wegen ihrer bereits erwähnten guten Hafteigenschaften wurden auch Polyhydroxyether als solche Sizing-Agents bereits eingesetzt, wie dies z.B. in
Die vorliegende Erfindung geht von der Erkenntnis aus, dass sich aus Polyhydroxyether trotz seiner geringen Stabilität gegenüber erhöhten Temperaturen sogar durch Schmelzspinnen in wirtschaftlicher Weise ein thermoplastisches Fasermaterial mit einer im wesentlichen amorphen Struktur herstellen lässt, welches mit besonderem Vorteil zur Stabilisierung der Verstärkungsfasern bzw. einer daraus hergestellten Preform vor ihrer Einbettung in die Matrix von Faserverbundwerkstoffen verwendbar ist.The present invention is based on the finding that polyhydroxyethers, despite their low stability to elevated temperatures, can be produced economically even by melt spinning in an economical manner a thermoplastic fiber material having a substantially amorphous structure, which with particular advantage for stabilizing the reinforcing fibers or a thereof prepared preform before it is embedded in the matrix of fiber composites.
Bei dieser Verwendung löst sich das Polyhydroxyether Fasermaterial bei einer Temperatur oberhalb seiner Glasumwandlungstemperatur vollständig in dem Matrixmaterial auf, wodurch beispielsweise das Knickproblem bezüglich der Verstärkungsfasern eliminiert wird. Zusätzlich vernetzt es jedoch mit dem Matrixmaterial bei dessen Aushärtung zu einer homogenen Matrix. Die Vernetzung erfolgt auf Grund sowie an den sich entlang der Molekülkette vielfach wiederholenden OH-Gruppen. Das Polyhydroxyether Fasermaterial wird auf diese Weise in der Matrix integriert und kann sich nicht länger negativ auf die mechanischen Eigenschaften des Bauteils auswirken. Im Ergebnis entsteht ein Verbundwerkstoff der nur aus den zwei Phasen, nämlich Verstärkungsfaser und Matrix, besteht. Das Problem der Inkompatibilität von Matrix und Hilfsfaden bzw. Hilfsfadenmaterial wird eliminiert.In this use, the polyhydroxyether fiber material dissolves completely in the matrix material at a temperature above its glass transition temperature, thus, for example, the kinking problem with respect to the Reinforcing fibers is eliminated. In addition, however, it crosslinks with the matrix material when it hardens to a homogeneous matrix. The crosslinking takes place on the basis of as well as on the OH-groups repeated many times along the molecular chain. The polyhydroxyether fiber material is thus integrated into the matrix and can no longer adversely affect the mechanical properties of the component. The result is a composite material consisting of only the two phases, namely reinforcing fiber and matrix. The problem of incompatibility of matrix and auxiliary thread or auxiliary thread material is eliminated.
Da die chemischen Eigenschaften der eingangs erwähnten Sizing Agents und des Polyhydroxyether Fasermaterials nach der Erfindung im wesentlichen identisch sind, wird durch den Einsatz des erfindungsgemässen Materials die Matrix-Verstärkungsfaser-Kompatibilität ebenfalls nicht gestört, sondern im Gegenteil noch verbessert.Since the chemical properties of the sizing agents mentioned at the beginning and the polyhydroxyether fiber material according to the invention are essentially identical, the matrix-reinforcing fiber compatibility is likewise not disturbed by the use of the material according to the invention but on the contrary is even improved.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist gemäss einem ersten Aspekt der Erfindung ein thermoplastisches Fasermaterial, gesponnen aus einem Polyhydroxyether enthaltenden Rohstoff, wobei der Rohstoff Polyhydroxyether als einziges Polymer enthält, wobei der Polyhydroxyether eine im wesentlichen amorphe Struktur, ein Molekulargewicht Mw von 10'000 bis 80'000 Daltons sowie eine Glasumwandlungstemperatur Tg von maximal 100°C aufweist.The present invention according to a first aspect of the invention, a thermoplastic fiber material, spun from a raw material containing polyhydroxyether, wherein the raw material contains polyhydroxyether as a single polymer, wherein the polyhydroxy ether has a substantially amorphous structure, a molecular weight Mw of 10'000 to 80 ' 000 Daltons and a glass transition temperature T g of not more than 100 ° C.
Molekulargewicht Mw bedeutet den gewichtsbezogenen Mittelwert des Molekulargewichts. Bevorzugt beträgt dieser Wert 20'000 bis 60'000 Daltons, insbesondere 30'000 bis 55'000 Daltons. Diese Polymere sind thermoplastisch und linear im Gegensatz zum chemisch verwandten Epoxy, was für das Faserspinnen von grosser Bedeutung ist. Unter geeigneten Abkühlbedingungen erstarren sie vollständig amorph. Dies ist von Vorteil bei der vorerwähnten Verwendung zur Stabilisierung der Verstärkungsfasern (bzw. einer daraus hergestellten Preform) vor ihrer Einbettung in die Matrix von Faserverbundwerkstoffen, weil sie sich dadurch leichter auflösen lassen. Ihre Glasübergangstemperatur Tg (DSC) liegt typischerweise zwischen 84° und 98°C und ist vorzugsweise kleiner als 95°C und besonders bevorzugt kleiner als 90°C.Molecular weight Mw means the weight average of the molecular weight. This value is preferably 20,000 to 60,000 daltons, in particular 30,000 to 55,000 daltons. These polymers are thermoplastic and linear in contrast to the chemically related epoxy, which is of great importance for fiber spinning. Under suitable cooling conditions they solidify completely amorphous. This is advantageous in the above-mentioned use for stabilizing the reinforcing fibers (or a preform made therefrom) prior to their embedding in the matrix of fiber composites, because they are easier to dissolve. Its glass transition temperature Tg (DSC) is typically between 84 ° and 98 ° C and is preferably less than 95 ° C, and more preferably less than 90 ° C.
Für Composite Anwendungen der nachstehend noch beschriebenen Art, jedoch mit tiefer Aushärtetemperatur von 60 bis 90°C, kann ein Polyhydroxyether eingesetzt werden, bei welchem mit kurzen, aufgepfropften Polycaprolacton-Seitenketten (z.B.For composite applications of the type described below, but with a low curing temperature of 60 to 90 ° C, a polyhydroxy ether can be used in which with short, grafted polycaprolactone side chains (eg
InChemRez® PKCP-90) die Glasübergangstemperatur Tg reduziert wurde z.B. auf einen Wert zwischen 30 und 80°C, so dass diese einige Grade unter der Aushärtetemperatur liegt. Eine Reduktion der Glasübergangstemperatur Tg kann auch durch Zugabe eines Weichmachers erreicht werden.In ChemRez® PKCP-90) the glass transition temperature Tg has been reduced e.g. to a value between 30 and 80 ° C, so that this is a few degrees below the curing temperature. A reduction of the glass transition temperature Tg can also be achieved by adding a plasticizer.
Damit es mit den üblichen textilen Verfahren verarbeitbar oder weiterverarbeitbar und für die bereits erwähnte, noch näher beschriebene Verwendung ohne Probleme einsetzbar ist, sollte es eine Reissfestigkeit grösser als 5 cN/tex, bevorzugt grösser als 7 cN/tex und besonders bevorzugt grösser als 9 cN/tex aufweisen.So that it can be processed or further processed by the customary textile processes and can be used without problems for the already mentioned use described in more detail, it should have a tensile strength greater than 5 cN / tex, preferably greater than 7 cN / tex and particularly preferably greater than 9 cN / tex.
Das erfindungsgemässe Fasermaterial kann ein Monofilament sein oder ein solches enthalten, z.B. mit einem Titer von 20 - 12'000 dtex, bevorzugt 100 - 3'000 dtex, und besonders bevorzugt von 200 - 1 '500 dtex.The fibrous material according to the invention may be a monofilament or contain such, e.g. having a linear density of 20-12,000 dtex, preferably 100-3,000 dtex, and more preferably 200-1,500 dtex.
Das erfindungsgemässe Fasermaterial kann ein Multifilament bzw. Multifilamentgarn mit einer Mehrzahl von Einzelfilamenten sein oder ein solches enthalten, z.B. mit einem Gesamttiter von 20 - 5'000 dtex, vorzugsweise von 100 - 1 '500 dtex. Die Anzahl der Einzelfilamente beträgt z.B. 10 - 120, bevorzugt 20 - 50. Das erfindungsgemässe Fasermaterial kann auch eine Stapelfaser sein oder eine solche enthalten und z.B. durch gängige Spinnverfahren weiterverarbeitet sein zu Ringgarn, Compactgarn, Rotorgarn oder Streichgarn.The fibrous material of the present invention may be or may contain a multifilament yarn having a plurality of single filaments, e.g. with a total titre of 20-5,000 dtex, preferably 100-1,500 dtex. The number of individual filaments is e.g. 10-120, preferably 20-50. The fibrous material according to the invention may also be a staple fiber or contain such and, e.g. be further processed by conventional spinning processes to ring yarn, compact yarn, rotor yarn or carded yarn.
Aus dem erfindungsgemässen Fasermaterial können textile Flächengebilde wie Gewebe, Gestricke, Gewirke, Vliese, Filze, Gelege oder dergleichen hergestellt werden.From the fiber material according to the invention, it is possible to produce textile fabrics such as woven fabrics, knitted fabrics, knitted fabrics, nonwovens, felts, scrims or the like.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist gemäss einem zweiten Aspekt der Erfindung ein Schmelzspinnverfahren zur Herstellung eines thermoplastischen Fasermaterials gemäss dem vorbeschriebenen ersten Aspekt der Erfindung. Der erwähnt geringen Stabilität von Polyhydroxyether gegenüber erhöhten Temperaturen wird hierbei durch eine besondere Verfahrensführung Rechnung getragen. Das erfindungsgemässe Schmelzspinnverfahren weist deshalb nachstehende Merkmale auf:
- die Temperatur des Polyhydroxyethers in der Schmelze beträgt 160 - 300°C, bevorzugt 180 - 280°C und besonders bevorzugt 190 - 240°C;
- der Druck des Polyhydroxyethers in der Schmelze beträgt 50 - 100 bar;
- die Verweilzeit des Polyhydroxyethers in der Schmelze beträgt weniger als 15 Minuten, bevorzugt weniger als 10 Minuten und besonders bevorzugt weniger als 8 Minuten;
- die Abkühlung der Fäden wird wirksam und der Spinntemperatur angepasst gestaltet.
- the temperature of the polyhydroxy ether in the melt is 160-300 ° C, preferably 180-280 ° C and more preferably 190-240 ° C;
- the pressure of the polyhydroxyether in the melt is 50-100 bar;
- the residence time of the polyhydroxy ether in the melt is less than 15 minutes, preferably less than 10 minutes, and more preferably less than 8 minutes;
- the cooling of the threads is made effective and adapted to the spinning temperature.
Unter einer wirksamen und angepassten Abkühlung wird insbesondere verstanden:
- eine genügende Separierung der Einzelfilamente durch Verwendung einer Düsenplatte mit einer Kapillarendichte kleiner als 0.25 Löcher/cm2 ;
- das schmelzgesponnene Material wird durch Anblasen mit Blasluft gekühlt, wobei die Blasluft auf 10 - 20 °C vorgekühlt ist;
- das schmelzgesponnene Material wird durch Anblasen mit Blasluft gekühlt, wobei der Blasluftverbrauch 200 - 300 m3/kg beträgt, wenn hohe Spinntemperaturen von mindestens 240°C zum Einsatz kommen, und kleiner als 200 m3/kg,wenn niedere Spinntemperaturen kleiner als 240°C eingesetzt werden;
- die Konvergenzlänge beträgt 4 - 6 m.
- a sufficient separation of the individual filaments by using a nozzle plate with a capillary density less than 0.25 holes / cm 2 ;
- the melt-spun material is cooled by blowing with blown air, the blown air is pre-cooled to 10 - 20 ° C;
- the melt spun material is cooled by blowing with blast air, the blast air consumption being 200-300 m 3 / kg when high spinning temperatures of at least 240 ° C are used, and less than 200 m 3 / kg when lower spinning temperatures are less than 240 ° C are used;
- the convergence length is 4 - 6 m.
Beim Blasluftverbrauch bedeutet die Einheit m3/kg, dass es sich um den spezifischen Blasluftverbrauch bezogen auf den Polymerdurchsatz handelt, d.h. um das Verhältnis des Blasluftmengenstroms (in m3 Blasluft pro Zeiteinheit) zum Polymermassenstrom (in kg pro gleiche Zeiteinheit), der als Durchsatz durch die Spinnmaschine geht bzw. in Form der Polymerfäden produziert wird.In the case of blast air consumption, the unit m 3 / kg means that it is the specific blast air consumption relative to the polymer throughput, ie the ratio of the blast air flow rate (in m 3 blast air per unit time) to the polymer mass flow (in kg per same time unit), the throughput goes through the spinning machine or is produced in the form of polymer threads.
Bevorzugte Ausführungsarten des erfindungsgemässen Verfahrens sind durch eines oder mehrere der nachstehenden Merkmale gekennzeichnet:
- es wird eine Düsenplatte mit 10 - 100 Kapillaren, bevorzugt mit 20 - 50 Kapillaren verwendet;
- es wird eine Düsenplatte mit Kapillaren im Durchmesser von 0.35 - 0. 80 mm, vorzugsweise von 0.40 -0.60 mm, verwendet;
- das schmelzgesponnene Material wird mit einer Geschwindigkeit zwischen 800 - 1800 m/min, bevorzugt zwischen 1200 - 1600 m/min, abgezogen;
- das schmelzgesponnene Material wird um einen Faktor von 1.1 - 1.8 nachverstreckt um die Reissdehnung auf unter 150%, bevorzugt unter 100% und besonders bevorzugt unter 80% zu reduzieren;
- das schmelzgesponnene Material wird mit einer Geschwindigkeit von 1000 - 3000, bevorzugt 1500 - 2500 m/min aufgewickelt.
- a nozzle plate with 10-100 capillaries, preferably with 20-50 capillaries, is used;
- a nozzle plate with capillaries in the diameter of 0.35-0.080 mm, preferably 0.40-0.60 mm, is used;
- the melt-spun material is withdrawn at a rate between 800-1800 m / min, preferably between 1200-1600 m / min;
- the melt-spun material is post-stretched by a factor of 1.1 to 1.8 in order to reduce the elongation at break below 150%, preferably below 100% and particularly preferably below 80%;
- the melt-spun material is wound up at a speed of 1000-3000, preferably 1500-2500, m / min.
Bei niederen Spinntemperaturen von unter 240°C reicht eine verringerte Blasluftmenge im Bereich von 10 m3/kg - 200 m3/kg aus. Gegebenenfalls reicht auch noch weniger, d.h. wenn die anderen Bedingungen schon genügen, kann sogar ganz auf eine aktive Anblasung verzichtet werden. In letzterem Fall kühlen sich die Spinnfäden einfach passiv an der Umgebungsraumluft auf der Konvergenzstrecke, d.h. auf dem Weg zwischen dem Austritt aus der Düsenplatte und dem ersten Fadenführungsorgan, ab.At lower spinning temperatures of less than 240 ° C, a reduced amount of blast air in the range of 10 m 3 / kg - 200 m 3 / kg is sufficient. If necessary, even less, ie if the other conditions are sufficient, even can be completely dispensed with an active blowing. In the latter case, the spun yarns simply passively cool on the ambient space air on the convergence path, ie on the way between the exit from the nozzle plate and the first thread guide member.
Das erfindungsgemässe Schmelzspinnverfahren kann im Übrigen ein Verfahren zum Spinnen von Kabeln mit anschliessendem Strecken und Schneiden zu Stapelfasern, ein Verfahren mit einstufigem Spinnstrecken von Stapelfasern, ein Bulk Continuous Filament Spinnen (BCF), ein Filamentspinnen von Partially Oriented Yarn (POY) oder Fully Drawn Yarn (FDY), ein Elektrospinnen von Mikrofasern oder auch ein Verfahren mit Spinnen von Monofilamenten in Luft oder in ein Wasserbad sein.Incidentally, the melt spinning method according to the present invention may include a method of spinning cables followed by stretching and cutting into staple fibers, a process of single-stage staple fiber staple stretching, bulk continuous filament spinning (BCF), filament spinning of partially oriented yarn (POY) or fully drawn yarn (FDY), electrospinning of microfibers, or even a process of spinning monofilaments in air or in a water bath.
Dass vorstehend lediglich ein Schmelzspinnverfahren als Aspekt der Erfindung angegeben ist, soll nicht heissen, dass das thermoplastische Fasermaterial nach der Erfindung nur durch Schmelzspinnen herstellbar wäre. Das angegebene Schmelzspinnverfahren ist wegen seiner Wirtschaftlichkeit jedoch bevorzugt.The fact that only a melt spinning process is mentioned above as an aspect of the invention does not mean that the thermoplastic fiber material according to the invention could be produced only by melt spinning. However, the stated melt spinning process is preferred because of its economy.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist gemäss einem dritten Aspekt der Erfindung die Verwendung eines thermoplastischen Fasermaterials wie vorstehend als erfindungsgemäss definiert bei der Herstellung von Bauteilen aus Faserverbundwerkstoffen mit in einer Matrix eingebetteten Verstärkungsfasern zur Fixierung der Verstärkungsfasern in einer definierten geometrischen Anordnung vor ihrer Einbettung in der Matrix.The present invention according to a third aspect of the invention, the use of a thermoplastic fiber material as defined above as according to the invention in the manufacture of components from Fiber composites with embedded in a matrix reinforcing fibers for fixing the reinforcing fibers in a defined geometric arrangement before their embedding in the matrix.
Die Verstärkungsfasern können hierbei mit einem aus dem thermoplastischen Fasermaterial hergestellten Faden, insbesondere durch Stick-, Näh- und/Webtechniken, fixiert werden.The reinforcing fibers can in this case be fixed with a thread made of the thermoplastic fiber material, in particular by embroidery, sewing and / or weaving techniques.
Die Verstärkungsfasern können auch mit einem aus dem thermoplastischen Fasermaterial hergestellten textilen Flächengebilde fixiert werden, indem ein solches Flächengebilde insbesondere in Form eines aus Stapelfasern hergestellten sog. Nonwoven z.B. zwischen die Lagen eines multiaxialen Geleges aus Verstärkungsfasern eingelegt wird. Indem das Polyhydroxyether Material unter Wärmeeinfluss viskos und klebrig wird, können die Verstärkungsfaserlagen durch Anwendung von Wärme und ggf. Druck miteinander verbunden werden.The reinforcing fibers can also be fixed with a textile fabric made of the thermoplastic fiber material by such a sheet, in particular in the form of a so-called nonwoven fabric made of staple fibers, e.g. sandwiched between the layers of a multi-axial web of reinforcing fibers. By making the polyhydroxyether material viscous and sticky under the influence of heat, the reinforcing fiber layers can be bonded together by application of heat and possibly pressure.
Eine weitere Möglichkeit zur Herstellung einer stabilisierten Preform besteht darin, ein Flächengebilde, z.B. ein Gewebe oder ein Gelege, bestehend aus einer Mischung von Verstärkungsfasern und Polyhydroxyether Fasermaterial nach der Erfindung in einer Heisspresse oberhalb der Erweichungstemperatur des Polyhydroxyether Fasermaterials zu verpressen und zu formen. Dabei schmilzt das Polyhydroxyether Fasermaterial und dient als Schmelzklebstoff, welcher die Preform nach dem Abkühlen und Erstarren stabilisiert und zusammenhält. Während der Injektion des Matrixmaterials bleibt der Polyhydroxyether Schmelzkleber mechanisch stabil und erst während dem Aushärten des Matrixmaterials löst er sich in diesem auf und vernetzt mit dem Matrixmaterial zu einer homogenen Matrix.Another way to make a stabilized preform is to use a sheet, e.g. a fabric or a scrim, consisting of a mixture of reinforcing fibers and polyhydroxyether fiber material according to the invention in a hot press above the softening temperature of the polyhydroxyether fiber material to press and shape. The polyhydroxy ether melts fiber material and serves as a hot melt adhesive which stabilizes and holds together the preform after cooling and solidification. During the injection of the matrix material of the polyhydroxyether melt adhesive remains mechanically stable and only during the curing of the matrix material it dissolves in this and cross-linked with the matrix material to form a homogeneous matrix.
Das erfindungsgemässe Fasermaterial lässt sich besonders gut zusammen mit Verstärkungsfasern aus Glas, Kohlenstoff, Aramid, Polybenzoxazol, Polybenzimidazol und/oder aus anderen, sogenannten "rigid rod" Polymeren verwenden sowie mit Matrixmaterialien aus einem vernetzbaren Harzsystem wie Epoxyharz, ungesättigtem Polyesterharz, Isocyanatesterharz, Phenolharz, Formaldehyde-Phenolharz, Melaminharz oder aus einer Kombination dieser Harze. Im Verbundbauteil könnte die Matrix auch komplett aus Polyhydroxyether bestehen.The fiber material according to the invention can be used particularly well together with reinforcing fibers of glass, carbon, aramid, polybenzoxazole, polybenzimidazole and / or other, so-called "rigid rod" polymers as well as matrix materials of a crosslinkable resin system such as epoxy resin, unsaturated polyester resin, isocyanate ester resin, phenolic resin, Formaldehyde-phenolic resin, melamine resin or a combination of these resins. In the composite component, the matrix could also consist entirely of polyhydroxyether.
Sofern eine Matrix aus einem vernetzbaren Harzsystem verwendet wird, ist es bevorzugt, wenn dieses wenigstens eine der folgenden vernetzenden Komponenten beinhaltet:
- ein Polyisocyanat;
- eine Carbonsäure;
- ein Anhydrid, insbesondere ein zyklisches Anhydrid;
- ein Phenolharz, insbesondere ein butyliertes Phenolharz;
- ein Melaminharz, insbesondere ein methyliertes Melaminharz;
- ein zyklisches Oxidharz und katalytische Mengen einer starken Säure.
- a polyisocyanate;
- a carboxylic acid;
- an anhydride, especially a cyclic anhydride;
- a phenol resin, especially a butylated phenolic resin;
- a melamine resin, especially a methylated melamine resin;
- a cyclic oxide resin and catalytic amounts of a strong acid.
Bei der Aushärtung des Harzsystems sollte die Temperatur höher sein als die Glasumwandlungstemperatur Tg des in dem erfindungsgemässen Fasermaterial eingesetzten Polyhydroxyethers, so dass sich erfindungsgemäss das Fasermaterial in der Matrix löst und mit dieser vernetzt.When curing the resin system, the temperature should be higher than the glass transition temperature Tg of the polyhydroxyether used in the fiber material according to the invention, so that according to the invention the fiber material dissolves in the matrix and crosslinks with it.
Das erfindungsgemässe Polyhydroxyether Fasermaterial wird bevorzugt durch Schmelzspinnen hergestellt. Insbesondere bevorzugt wird ein Spinnstreckverfahren.The polyhydroxyether fiber material according to the invention is preferably produced by melt spinning. Especially preferred is a spin-draw process.
Für die nachstehend beschriebenen Beispiele wurde eine von der EMS-CHEMIE AG entwickelte und gebaute Spinnstreckmaschine mit Kühlung durch Querstrom-Anblasung und mit abschliessender Aufwicklung verwendet.For the examples described below, a spinning stretching machine developed and built by EMS-CHEMIE AG with cooling by cross-flow blowing and with final winding was used.
Als Rohstoff wurde ein handelsübliches Polyhydroxyether, wie es z.B. die Firma InChem unter dem Namen InChemRez® PKHH Phenoxy Resin vertreibt, mit einem Molekulargewicht Mw von 52'000 Daltons verwendet. Seine Glasübergangstemperatur Tg (DSC) lag bei 92 °C. Die Verwendung einer InChemRez® Qualität mit höherem oder tieferem Molekulargewicht oder die Verwendung eines ähnlichen Rohstoffes von einem anderen Hersteller wäre ebenfalls möglich.The raw material used was a commercially available polyhydroxyether, as sold, for example, by InChem under the name InChemRez® PKHH phenoxy resin, having a molecular weight Mw of 52,000 daltons. Its glass transition temperature Tg (DSC) was 92 ° C. The use of higher or lower molecular weight InChemRez® grade or the use of a similar raw material from another manufacturer would also be possible.
Das Polyhydroxyether Polymer wurde in Form von Pellets der Spinnmaschine zugeführt. Bei Bedarf können über eine volumetrische oder bevorzugt über eine gravimetrische Dosiereinheit Hitze- und UV-Stabilisatoren oder andere Additive in dieser Phase noch zugegeben werden.The polyhydroxyether polymer was fed in the form of pellets to the spinning machine. If necessary, heat and UV stabilizers or other additives in this phase can still be added via a volumetric or preferably via a gravimetric dosing unit.
Die Pellets wurden vorgängig getrocknet auf eine Restfeuchte von kleiner als 0.01 % H2O, um eine Bildung von Wasserdampfblasen in der Schmelze zu verhindern. In den gesponnenen Filamenten führen solche Blasen zu Fehlstellen, an denen es bereits bei geringster mechanischer Beanspruchung zu einem Abreissen kommen kann. Um den Rohstoff schonend zu behandeln, wurde zum Trocknen ein Vakuumtaumeltrockner eingesetzt. Getrocknet wurde 15 Stunden bei 80°C.The pellets were previously dried to a residual moisture of less than 0.01% H 2 O to prevent formation of water vapor bubbles in the melt. In the spun filaments such bubbles lead to defects, which can lead to tearing even at the lowest mechanical stress. To treat the raw material gently, a vacuum tumble dryer was used for drying. It was dried for 15 hours at 80 ° C.
Im vorliegenden Falle lässt sich jedoch auch durch sehr gutes vorgängiges Trocknen eine Blasenbildung in der Schmelze nicht völlig vermeiden. Auf Grund der begrenzten thermischen Stabilität des Polyhydroxyether Polymers entsteht in der Schmelze durch Abspaltung von Hydroxylgruppen zusätzlicher Wasserdampf. Diesem unerwünschten Effekt kann durch eine kurze Verweilzeit und/oder niedrige Temperatur in der Schmelze entgegengewirkt werden.In the present case, however, blistering in the melt can not be completely avoided even by very good preliminary drying. Due to the limited thermal stability of the polyhydroxyether polymer, additional water vapor is formed in the melt by elimination of hydroxyl groups. This undesirable effect can be counteracted by a short residence time and / or low temperature in the melt.
Wie sich gezeigt hat wird die Blasenbildung bei Schmelzeverweilzeiten von mehr als 15 Minuten so stark, dass ein kontinuierliches Abziehen der Filamente so gut wie nicht mehr möglich ist, weil die noch schmelzeförmigen Filamente an den Schwachstellen mit zu grossen oder zu vielen Blasen reissen. Die Verweilzeit sollte daher weniger als 15 Minuten betragen. Bevorzugt beträgt die Verweilzeit weniger als 10 Minuten und besonders bevorzugt sogar weniger als 8 Minuten.Blistering at melt residence times greater than 15 minutes has been found to be so strong that continuous stripping of the filaments is virtually impossible because the still melted filaments tear too large or too many blisters at the weak points. The residence time should therefore be less than 15 minutes. Preferably, the residence time is less than 10 minutes and more preferably even less than 8 minutes.
Zur Erzielung so kurzer Verweilzeiten wurden die Spinnmaschine und die Spinnparamter geeignet ausgelegt, u.a. durch Einsatz nur eines Extruders pro Spinndüse und damit einer relativ kurzen Schmelzeleitung sowie einer volumenoptimierten Spinndüse.To achieve such short residence times, the spinning machine and the spinning parameters were suitably designed, i.a. by using only one extruder per spinneret and thus a relatively short melt line and a volume-optimized spinneret.
Die Extruder- und Spinnkopftemperatur sollte an die Schmelzviskosität, respektive an das Molekulargewicht des Polymeren angepasst sein, damit das Material ausreichend dehnfähig ist und keine Sprödbrüche unmittelbar nach dem Spinnkopf auftreten, wo der Spinnverzug gross ist. Für InChemRez®-PKHH liegen diese ca 100° über dessen Fliessbeginntemperatur, das heisst bei 240 bis 300°C, bevorzugt bei 260 bis 280°C., Die Düsenplatte wies Kapillaren mit einem Durchmesser von 0.5 mm auf, wobei Durchmesser von 0.35 bis 0.80 mm ebenfalls möglich wären. Damit stellte sich ein Düsendruck von ca. 50 bis 100 bar ein, was eine gleichmässige Verteilung der Schmelze auf alle Kapillaren (Düsenlochbohrungen) garantierte.The extruder and spinning head temperature should be adapted to the melt viscosity, respectively to the molecular weight of the polymer, so that the material is sufficiently ductile and no brittle fractures occur immediately after the spinning head, where the spinning distortion is high. For InChemRez®-PKHH, these are about 100 ° above its initial flow temperature, that is to say at 240 to 300 ° C., preferably at 260 to 280 ° C. The nozzle plate had capillaries with a diameter of 0.5 mm, with diameters of 0.35 to 0.80 mm would also be possible. This resulted in a nozzle pressure of about 50 to 100 bar, which guaranteed a uniform distribution of the melt on all capillaries (nozzle hole bores).
In Folge des beim Austritt der Schmelze aus den Kapillaren stattfindenden Druckverlustes tendieren die vorerwähnten, in der Schmelze vorhandenen Gasblasen dazu, sich auszudehnen oder es bilden sich sogar neue Blasen. Um auch in dieser Phase die Blasenbildung einzudämmen, wurde für eine intensive Abkühlung der aus den Kapillaren austretenden, frisch gesponnenen Einzelfilamente gesorgt. Durch die intensive Abkühlung erhöht sich die Viskosität der Schmelze so schnell, dass den Blasen für die Bildung und/oder Ausdehnung nur wenig Zeit bleibt. (Wenn hingegen mit niedriger Schmelzetemperatur gesponnen wird, sind die Anforderungen an die nachfolgende Abkühlung geringer.)As a result of the loss of pressure occurring at the outlet of the melt from the capillaries, the abovementioned gas bubbles present in the melt tend to expand or even new bubbles are formed. In order to curb the formation of bubbles in this phase too, intensive cooling of the freshly spun single filaments emerging from the capillaries was ensured. Due to the intensive cooling, the viscosity of the melt increases so quickly that the bubbles for formation and / or expansion only little time remains. (On the other hand, if spun at low melt temperature, the requirements for subsequent cooling are lower.)
Die Düsenplatte war bei einem Durchmesser von 180 mm mit nur 40 Kapillaren versehen. Die Kapillarendichte war damit kleiner als 0.25 Löcher/cm2 . Sie war damit auch etwa 10 mal kleiner als beim Schmelzspinnen beispielsweise von Polyester oder Polyamid üblich. Der gegenseitige Abstand der aus den Kapillaren austretenden Einzelfilamente war dadurch umgekehrt vergleichsweise gross und der durch die Einzelfilamente gebildete FadenNorhang vergleichsweise besonders gut durchlässig. Dies ermöglichte einen optimalen Durchtritt des Blasluftstromes und dadurch eine sehr wirksame Abkühlung der Einzelfilamente. Im vorliegenden Beispiel (mit hoher Schmelzetemperatur) lag der Blasluftverbrauch bei 200 - 300 m3/kg. Für eine weitere Optimierung der Abkühlung wurde die Blasluft zusätzlich auf ca. 16°C vorgekühlt ist. Wie erwähnt, wurde im Querstrom angeblasen. Eine Zentralanblasung wäre auch möglich und eventuell sogar vorzuziehen.The nozzle plate was provided with a diameter of 180 mm with only 40 capillaries. The capillary density was thus smaller than 0.25 holes / cm 2 . It was thus also about 10 times smaller than in melt spinning for example of polyester or polyamide usual. The mutual spacing of the individual filaments emerging from the capillaries was conversely comparatively large and the thread curtain formed by the individual filaments comparatively particularly well permeable. This enabled optimum passage of the blast air flow and thus a very effective cooling of the individual filaments. In the present example (with high melt temperature) the blast air consumption was 200 - 300 m 3 / kg. For a further optimization of the cooling, the blowing air was additionally pre-cooled to approx. 16 ° C. As mentioned, was blown in the cross flow. Central blowing would also be possible and possibly even preferable.
Die Konvergenzlänge zwischen Düsenplatte und einer Präparationseinrichtung vor der dem ersten Galettenduo betrug ca. 5 m und war damit um einiges grösser als diejenigen, die beim Schmelzspinnen der üblichen Faserpolymere zur Anwendung kommen. Die Einzelfilamente hatten dadurch verhältnismässig viel Zeit zum Abkühlen und zum Verlust ihrer Klebrigkeit.The convergence length between the nozzle plate and a preparation device before the first godet duo was about 5 m and was thus much larger than those used in melt spinning the usual fiber polymers. The individual filaments had relatively much time for cooling and loss of stickiness.
Um ein Multifilament bzw. Multifilamentgarn von 500 dtex mit den 40 Einzelfilamenten zu erhalten wurde bei einem Durchsatz von 90 g/min pro Spinndüse mit 1200 m/min mit Galettenduos abgezogen und gleich um einen Faktor 1.5 verstreckt auf eine Wickelgeschwindigkeit von 1800 m/min.In order to obtain a multifilament yarn of 500 dtex with the 40 individual filaments was at a throughput of 90 g / min per spinneret at 1200 m / min withdrawn with godet duo and stretched equal to a factor of 1.5 to a winding speed of 1800 m / min.
Die Galettenduos waren beheizt, um das aus den Einzelfilamenten gebildete Multifilamentgarn nach dem Verstrecken bei Temperaturen zwischen 80 und 120°C zu fixieren. Durch eine leichte Relaxation von 0 bis 3% zwischen Galettenduo 2 und Galettenduo 3 konnte die Fixierung weiter verbessert und ein störendes Schrumpfen in der Weiterverarbeitung weitgehend verhindert werden.The Galettenduos were heated to fix the multifilament yarn formed from the individual filaments after stretching at temperatures between 80 and 120 ° C. By a slight relaxation of 0 to 3% between Galettenduo 2 and Galettenduo 3, the fixation could be further improved and disturbing shrinkage in further processing can be largely prevented.
Das so hergestellte Polyhydroxyether Multifilamentgarn hatte folgende Eigenschaften:
Eine weitere Möglichkeit ist der Einsatz eines Polyhydroxyethers mit niedrigerem Molekulargewicht. Es wurde InChemRez® PKHB+ mit einem Molekulargewicht Mw von 32'000 Daltons eingesetzt.Another possibility is the use of a lower molecular weight polyhydroxyether. InChemRez® PKHB + with a molecular weight Mw of 32,000 daltons was used.
Es wurde die gleiche Spinnanlage wie in Beispiel 1 eingesetzt und es wurde gleich vorgegangen. Die tiefere Schmelzviskosität ermöglichte reduzierte Spinntemperaturen von 200 bis 220°C, bei welchen das Material unter der Spinndüse immer noch genug dehnfähig war. Auf diesem niedrigeren Temperaturniveau konnte die Gasblasenbildung in der Schmelze vermieden werden. Somit war keine intensive Anblasung der Filamente mehr notwendig.The same spinning system was used as in Example 1 and the same procedure was followed. The lower melt viscosity allowed reduced spinning temperatures of 200 to 220 ° C at which the material under the spinneret was still sufficiently ductile. At this lower temperature level, gas bubble formation in the melt could be avoided. Thus, no intensive blowing of the filaments was necessary.
Die tiefere Extrusionstemperatur verlangte aber andererseits auch mildere Abkühlbedingungen, damit der frische Faden seine Streckbarkeit behielt, deshalb wurde der Kühlluftstrom auf 10-50m3/kg reduziert.On the other hand, the lower extrusion temperature required milder cooling conditions to keep the fresh filament stretchable, so the cooling air flow was reduced to 10-50m 3 / kg.
Es wurde eine Spinndüse mit 28 Löchern verwendet, das heisst die Lochdichte war noch geringer als bei Beispiel 1.It was a spinneret with 28 holes used, that is, the hole density was even lower than in Example 1.
Die Abzugsgeschwindigkeit betrug 1500m/min und es konnte nur eine Endverstreckung um den Faktor 1.1 - 1.2 eingestellt werden. Vor dem Aufwickeln wurden die Filamente luftverwirbelt mit einem Heberlein Polyjet SP25 für besseren Fadenschluss.The take-off speed was 1500 m / min and only one final stretch could be set by a factor of 1.1 - 1.2. Before winding, the filaments were air-swirled with a Heberlein Polyjet SP25 for better thread closure.
Das hergestellte Polyhydroxyether Multifilamentgarn hatte folgende Eigenschaften:
Durch das tiefere Molekulargewicht als in Beispiel 1 hatte das Garn eine etwas geringere Reissfestigkeit, dafür war der Spinnprozess stabiler und das Garn zeigte kaum gebrochene Einzelfilamente.Due to the lower molecular weight than in Example 1, the yarn had a slightly lower tensile strength, but the spinning process was more stable and the yarn showed hardly any broken individual filaments.
Auf einer von EMS-CHEMIE entwickelten und gebauten Pilot-Stapelfaseranlage wurden 10 Spulen von Beispiel 1 mit diesem Polyhydroxyether Multifilamentgarn parallel über Kopf abgezogen und gefacht, lufttexturiert und zu Stapelfasern geschnitten mit einer Stapellänge von 80 mm.On a pilot staple fiber line developed and built by EMS-CHEMIE, 10 bobbins of Example 1 were pulled off parallel with this polyhydroxyether multifilament yarn and plied, air-textured and cut into staple fibers with a staple length of 80 mm.
Da dieses Verfahren für grössere Mengen nicht wirtschaftlich ist, empfiehlt sich das Spinnstrecken auf einer EMS - ESPE Stapelfaseranlage.Since this process is not economical for larger quantities, spinning on an EMS - ESPE staple fiber plant is recommended.
Die Anwendungseigenschaften des Polyhydroxyether Fasermaterials wurden durch Tests wie folgt ermittelt:The application properties of the polyhydroxyether fiber material were determined by tests as follows:
Das Auflöseverhalten in Epoxidharz (Araldite® PY 306 von Huntsman) wurde mit einem Heiztischmikroskop untersucht (Leitz DMRBE von Leica mit FP 82 Heiztisch und FP90 Prozessor von Mettler Toledo). Nach 2 Stunden bei isotherm 180°C waren keine Polyhydroxyether Fasern mehr erkennbar.The dissolution behavior in epoxy resin (Araldite® PY 306 from Huntsman) was investigated with a hot-stage microscope (Leitz DMRBE from Leica with FP 82 hot stage and FP90 processor from Mettler Toledo). After 2 hours at isothermal 180 ° C no polyhydroxyether fibers were visible.
Die Vernetzung wurde durch einen Extraktionstest überprüft. Dazu wurden 10% kurz geschnittene Polyhydroxyether Fasern in Epoxy (Araldite ® PY306 von Huntsman, Araldite ® MY0510 von Huntsman, EPIKURE™ 3601 von Resolution Performence Products) gelöst und ausgehärtet. Die gegossene Platte wurde unter Kühlung mit Trockeneis gemahlen, und Partikel kleiner als 60 Micron abgeschieden. Als Referenz wurde eine Platte ohne Polyhydroxyether Fasern und eine mit 10% Polyesterfasern (GRILENE® F3 6.7dtex) hergestellt und auf dieselbe Art präpariert. Die Pulverfraktionen >60 Micron wurde in m-Kresol (Merck) während 2 Stunden bei 95°C unter Rühren extrahiert. Das Polyhydroxyether Fasermaterial hatte sich unter diesen Bedingungen vollständig aufgelöst.The cross-linking was checked by an extraction test. To this end, 10% short cut polyhydroxyether fibers in epoxy (Araldite® PY306 from Huntsman, Araldite® MY0510 from Huntsman, EPICURE ™ 3601 from Resolution Performance Products) were dissolved and cured. The cast plate was milled with dry ice cooling and particles less than 60 microns were deposited. For reference, a plate without polyhydroxyether fibers and one with 10% polyester fibers (GRILENE® F3 6.7dtex) was prepared and prepared in the same manner. The powder fractions> 60 microns were extracted in m-cresol (Merck) for 2 hours at 95 ° C with stirring. The polyhydroxyether fiber material had completely dissolved under these conditions.
Nach Trocknung und Rückwägen der Pulverfraktionen wurden folgende Gewichtsverluste ermittelt:
Das Resultat zeigt, dass der grösste Teil des Polyhydroxyether Fasermaterials mit dem Epoxyharz reagiert hatte und nicht mehr löslich war im Gegensatz zu der Polyesterfaser, welche nicht vernetzt werden konnte.The result shows that most of the polyhydroxyether fiber material had reacted with the epoxy resin and was no longer soluble unlike the polyester fiber which could not be crosslinked.
Die mechanischen Eigenschaften wurden an Kohlefaser - Epoxy Verbundwerkstoffplatten geprüft. Es wurde ein 1200 mm breites UD Gewebe hergestellt mit einer Kohlefaser T-700S 6K von der Firma Toray. Im Schuss wurde alle 10 mm zur Fixierung ein Polyhydroxyether Multifilamentgarn 500 dtex f40 eingewoben. Als Referenz wurde eine Probe mit einem kommerziell verfügbaren Polyester Filamentgarn Trevira® (330 dtex) eingesetzt, also ein feinerer Faden, welcher auf Grund des dünneren Querschnittes weniger stören sollte.The mechanical properties were tested on carbon fiber - epoxy composite panels. A 1200 mm wide UD fabric was produced with a T-700S 6K carbon fiber from Toray. In the shot everyone was 10 mm for fixation a polyhydroxyether multifilament yarn 500 dtex f40 woven. As a reference, a sample was used with a commercially available Trevira® filament yarn (330 dtex), ie a finer thread, which should be less disturbing due to the thinner cross-section.
Referenz- und Probeplatte wurden mit Epoxyharz (Araldite ® PY306 von Huntsman, Araldite ® MY051 0 von Huntsman, EPIKURE™ 3601 von Resolution Performence Products) imprägniert. 5 Lagen wurden aufeinandergelegt in den Winkeln 0°/+45°/90°/-45°/0° und in einer Presse (PSO Presse von OMS, IT) während 2.5 Stunden bei 180°C ausgehärtet.Reference and sample plates were impregnated with epoxy resin (Araldite® PY306 from Huntsman, Araldite® MY051 0 from Huntsman, EPIKURE ™ 3601 from Resolution Performance Products). Five layers were stacked at the angles 0 ° / + 45 ° / 90 ° / -45 ° / 0 ° and cured in a press (PSO press of OMS, IT) for 2.5 hours at 180 ° C.
Die Biegefestigkeit der Probeplatte mit Polyhydroxyether Fasermaterial nach der Erfindung konnte im Vergleich zur Referenzplatte mit Polyesterfilament um 12% verbessert werden.The bending strength of the sample plate with polyhydroxyether fiber material according to the invention could be improved by 12% compared to the reference plate with polyester filament.
Hierzu trägt bei, dass die Verwendung des erfindungsgemässen Fasermaterials nach seiner Auflösung und Vernetzung mit dem Matrixmaterial die Verstärkungsfaser-Matrix-Haftung im Verbundwerkstoff verbessert.This contributes to the fact that the use of the inventive fiber material after its dissolution and crosslinking with the matrix material improves the reinforcing fiber-matrix adhesion in the composite material.
Stickversuche für das Tailored Fiber Placement TFP wurden auf einer Versuchs-Bandlegemaschine von Mountek /Tajima, DE gefahren. Ein Polyhydroxyether Multifilamentgarn wurde vorgängig mit 300 T/m Z hochgedreht um bessere Laufeigenschaften in der Nadel zu erreichen. Auf Grund seines grossen Querschnittes musste eine Spezialnadel eingesetzt werden. Es konnten Geschwindigkeiten bis 500 rpm gefahren werden.Sticking tests for the TFP Tailored Fiber Placement were carried out on a test banding machine from Mountek / Tajima, DE. A polyhydroxyether multifilament yarn was previously twisted at 300 T / m Z to achieve better runnability in the needle. Due to its large cross-section, a special needle had to be used. It could be driven speeds up to 500 rpm.
Claims (24)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
EP20060005377 EP1705269B1 (en) | 2005-03-22 | 2006-03-16 | Thermoplastic fiber material spun from a material comprising a polyhydroxyether, method for preparing the same, and its use |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
EP05006232 | 2005-03-22 | ||
EP20060005377 EP1705269B1 (en) | 2005-03-22 | 2006-03-16 | Thermoplastic fiber material spun from a material comprising a polyhydroxyether, method for preparing the same, and its use |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
EP1705269A1 true EP1705269A1 (en) | 2006-09-27 |
EP1705269B1 EP1705269B1 (en) | 2008-01-16 |
Family
ID=36847741
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
EP20060005377 Active EP1705269B1 (en) | 2005-03-22 | 2006-03-16 | Thermoplastic fiber material spun from a material comprising a polyhydroxyether, method for preparing the same, and its use |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP1705269B1 (en) |
Cited By (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP1904559A1 (en) | 2005-07-05 | 2008-04-02 | Fibre e Tessuti Speciali S.p.A. | Composite material |
WO2011113752A1 (en) | 2010-03-18 | 2011-09-22 | Toho Tenax Europe Gmbh | Multiaxial laid scrim having a polymer nonwoven |
WO2011113751A1 (en) | 2010-03-18 | 2011-09-22 | Toho Tenax Europe Gmbh | Stitched multiaxial scrims |
CN102965789A (en) * | 2011-08-30 | 2013-03-13 | 东丽纤维研究所(中国)有限公司 | Light and thin antistatic windproof fabric and production method thereof |
EP2631337A1 (en) | 2012-02-24 | 2013-08-28 | EMS-Patent AG | Fibre structure, use of same and method for producing same and fibre resin composite material |
DE102013226921A1 (en) * | 2013-12-20 | 2015-06-25 | Sgl Automotive Carbon Fibers Gmbh & Co. Kg | Nonwoven fabric made of carbon fibers and thermoplastic fibers |
CN105964059A (en) * | 2016-06-22 | 2016-09-28 | 东华大学 | Energy-enhanced polyethylene/ polypropylene two-component spunbonded filter material and preparation method thereof |
WO2018184992A1 (en) | 2017-04-03 | 2018-10-11 | Toho Tenax Europe Gmbh | Method for producing a textile unidirectional fabric |
WO2020225019A1 (en) | 2019-05-09 | 2020-11-12 | Teijin Carbon Europe Gmbh | Multiaxial textile fabric with discontinuous intermediate layer |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3375297A (en) | 1965-05-27 | 1968-03-26 | Union Carbide Corp | Mixtures of polyhydroxyethers and polyarylene polyethers |
US3405199A (en) | 1962-12-04 | 1968-10-08 | Union Carbide Corp | Flame retarded compositions comprising a thermoplastic polyhydroxyether and a rubber |
WO1991001394A1 (en) | 1989-07-25 | 1991-02-07 | Courtaulds Plc | Sizing composition for fibres |
US6020063A (en) | 1997-07-31 | 2000-02-01 | Virginia Tech Intellectual Properties, Inc. | Composites of thermosetting resins and carbon fibers having polyhydroxyether sizings |
-
2006
- 2006-03-16 EP EP20060005377 patent/EP1705269B1/en active Active
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3405199A (en) | 1962-12-04 | 1968-10-08 | Union Carbide Corp | Flame retarded compositions comprising a thermoplastic polyhydroxyether and a rubber |
US3375297A (en) | 1965-05-27 | 1968-03-26 | Union Carbide Corp | Mixtures of polyhydroxyethers and polyarylene polyethers |
WO1991001394A1 (en) | 1989-07-25 | 1991-02-07 | Courtaulds Plc | Sizing composition for fibres |
US6020063A (en) | 1997-07-31 | 2000-02-01 | Virginia Tech Intellectual Properties, Inc. | Composites of thermosetting resins and carbon fibers having polyhydroxyether sizings |
Cited By (18)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP1904559A1 (en) | 2005-07-05 | 2008-04-02 | Fibre e Tessuti Speciali S.p.A. | Composite material |
EP3103906A1 (en) | 2010-03-18 | 2016-12-14 | Toho Tenax Europe GmbH | Sewed multiaxial fabric |
WO2011113752A1 (en) | 2010-03-18 | 2011-09-22 | Toho Tenax Europe Gmbh | Multiaxial laid scrim having a polymer nonwoven |
WO2011113751A1 (en) | 2010-03-18 | 2011-09-22 | Toho Tenax Europe Gmbh | Stitched multiaxial scrims |
US8613257B2 (en) | 2010-03-18 | 2013-12-24 | Toho Tenax Europe Gmbh | Stitched multiaxial non-crimp fabrics |
AU2011229316B2 (en) * | 2010-03-18 | 2014-06-12 | Toho Tenax Europe Gmbh | Multiaxial laid scrim having a polymer nonwoven |
RU2562490C2 (en) * | 2010-03-18 | 2015-09-10 | Тохо Тенакс Ойропе Гмбх | Multiaxial multilayer nonwoven fabric containing polymer nonwoven material |
US9371604B2 (en) | 2010-03-18 | 2016-06-21 | Toho Tenax Europe Gmbh | Multiaxial non-crimp fabrics having polymer non-wovens |
CN102965789A (en) * | 2011-08-30 | 2013-03-13 | 东丽纤维研究所(中国)有限公司 | Light and thin antistatic windproof fabric and production method thereof |
CN102965789B (en) * | 2011-08-30 | 2015-06-17 | 东丽纤维研究所(中国)有限公司 | Light and thin antistatic windproof fabric and production method thereof |
EP2631337A1 (en) | 2012-02-24 | 2013-08-28 | EMS-Patent AG | Fibre structure, use of same and method for producing same and fibre resin composite material |
US9346943B2 (en) | 2012-02-24 | 2016-05-24 | Ems-Patent Ag | Fiber structure, method for its manufacture and use as well as fiber-resin composite material |
DE102013226921A1 (en) * | 2013-12-20 | 2015-06-25 | Sgl Automotive Carbon Fibers Gmbh & Co. Kg | Nonwoven fabric made of carbon fibers and thermoplastic fibers |
CN105964059A (en) * | 2016-06-22 | 2016-09-28 | 东华大学 | Energy-enhanced polyethylene/ polypropylene two-component spunbonded filter material and preparation method thereof |
CN105964059B (en) * | 2016-06-22 | 2018-01-19 | 东华大学 | A kind of polyethylene/polypropylene bicomponent spunbond filtrate of energization and preparation method thereof |
WO2018184992A1 (en) | 2017-04-03 | 2018-10-11 | Toho Tenax Europe Gmbh | Method for producing a textile unidirectional fabric |
US11047073B2 (en) | 2017-04-03 | 2021-06-29 | Toho Tenax Europe Gmbh | Method for producing a textile unidirectional fabric |
WO2020225019A1 (en) | 2019-05-09 | 2020-11-12 | Teijin Carbon Europe Gmbh | Multiaxial textile fabric with discontinuous intermediate layer |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP1705269B1 (en) | 2008-01-16 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP1705269B1 (en) | Thermoplastic fiber material spun from a material comprising a polyhydroxyether, method for preparing the same, and its use | |
US8409486B2 (en) | Method for making structural parts with reinforcement fiberes embedded in a matrix material using thermoplastic fibers containing polyhydroxyether | |
AT395863B (en) | METHOD FOR PRODUCING A CELLULOSIC MOLDED BODY | |
DE4136694C2 (en) | Starch fiber or starch-modified fiber, process for its production and its use | |
DE69030338T3 (en) | Process for the production of fibers, rovings and mats from liquid crystalline lyotropic polymers | |
EP1888830B1 (en) | Polypropylene fiber for reinforcement of matrix materials | |
EP0574870B1 (en) | Process for producing cellulose moulded articles | |
WO2019119736A1 (en) | High strength two-component composite filament with skin-core structure and preparation method therefor | |
DE60125964T2 (en) | RIBBED FIBERS AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF | |
WO2001011123A1 (en) | High-strength polyester threads and method for producing the same | |
EP0031078B2 (en) | Fine denier synthetic fibres and filaments and dry spinning process for their production | |
KR20050003126A (en) | Lyocell multi-filament for tire cord and process for preparing the same | |
DE69726017T2 (en) | BICOMPONENT FIBERS IN SHELL CORE STRUCTURE, WHICH FLUOR POLYMERS CONTAIN AND METHOD FOR THE PRODUCTION AND USE THEREOF | |
WO2005024102A1 (en) | Moulded bodies, in particular fibres and the structures thereof exhibiting thermoregulation properties | |
WO2019138093A1 (en) | Molded body which has elastane incorporated into cellulose, and production method | |
EP1334223B1 (en) | Method for producing synthetic threads from polymer mixtures | |
CN113026212A (en) | Polyphenylene sulfide composite non-woven fabric and preparation method and application thereof | |
EP3867425A1 (en) | Stretched aromatic polyethers | |
KR101225557B1 (en) | Lyocell type cellulose fibre | |
EP0944750B1 (en) | High-strength high-modulus polyacrylonitrile fibres, method for their production and use | |
EP2660372A1 (en) | Thermoplastic fibres with reduced surface tension | |
DE10026281A1 (en) | Manufacture of spun fleece, used to increase absorbency and softness, comprises extruding filaments of a mixture of incompatible polymers and splitting while cooling | |
DE10201834B4 (en) | Production of dimensionally stable polyester threads | |
EP0645479A1 (en) | High strength and high modulus polyacrylonitrile fibers, process for their production and their use | |
WO1999057348A1 (en) | Polyester fibres and filaments and method for producing them |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PUAI | Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase |
Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012 |
|
AK | Designated contracting states |
Kind code of ref document: A1 Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IS IT LI LT LU LV MC NL PL PT RO SE SI SK TR |
|
AX | Request for extension of the european patent |
Extension state: AL BA HR MK YU |
|
17P | Request for examination filed |
Effective date: 20060907 |
|
17Q | First examination report despatched |
Effective date: 20061206 |
|
AKX | Designation fees paid |
Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IS IT LI LT LU LV MC NL PL PT RO SE SI SK TR |
|
RTI1 | Title (correction) |
Free format text: THERMOPLASTIC FIBER MATERIAL SPUN FROM A MATERIAL COMPRISING A POLYHYDROXYETHER, METHOD FOR PREPARING THE SAME, AND ITS USE |
|
GRAP | Despatch of communication of intention to grant a patent |
Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR1 |
|
GRAS | Grant fee paid |
Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR3 |
|
GRAA | (expected) grant |
Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210 |
|
AK | Designated contracting states |
Kind code of ref document: B1 Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IS IT LI LT LU LV MC NL PL PT RO SE SI SK TR |
|
REG | Reference to a national code |
Ref country code: GB Ref legal event code: FG4D Free format text: NOT ENGLISH |
|
GBT | Gb: translation of ep patent filed (gb section 77(6)(a)/1977) |
Effective date: 20080116 |
|
REG | Reference to a national code |
Ref country code: CH Ref legal event code: EP |
|
REG | Reference to a national code |
Ref country code: IE Ref legal event code: FG4D Free format text: LANGUAGE OF EP DOCUMENT: GERMAN |
|
REF | Corresponds to: |
Ref document number: 502006000292 Country of ref document: DE Date of ref document: 20080306 Kind code of ref document: P |
|
REG | Reference to a national code |
Ref country code: ES Ref legal event code: FG2A Ref document number: 2301104 Country of ref document: ES Kind code of ref document: T3 |
|
PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: LT Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT Effective date: 20080116 Ref country code: FI Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT Effective date: 20080116 Ref country code: IS Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT Effective date: 20080516 |
|
ET | Fr: translation filed | ||
PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: BG Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT Effective date: 20080416 |
|
PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: SI Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT Effective date: 20080116 Ref country code: LV Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT Effective date: 20080116 Ref country code: PT Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT Effective date: 20080616 Ref country code: PL Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT Effective date: 20080116 |
|
REG | Reference to a national code |
Ref country code: IE Ref legal event code: FD4D |
|
PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: IE Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT Effective date: 20080116 Ref country code: SE Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT Effective date: 20080416 Ref country code: SK Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT Effective date: 20080116 Ref country code: MC Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES Effective date: 20080331 Ref country code: CZ Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT Effective date: 20080116 Ref country code: DK Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT Effective date: 20080116 |
|
PLBE | No opposition filed within time limit |
Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261 |
|
STAA | Information on the status of an ep patent application or granted ep patent |
Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT |
|
PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: RO Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT Effective date: 20080116 |
|
26N | No opposition filed |
Effective date: 20081017 |
|
PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: EE Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT Effective date: 20080116 |
|
PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: CY Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT Effective date: 20080116 |
|
PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: AT Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES Effective date: 20080316 |
|
PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: HU Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT Effective date: 20080717 Ref country code: LU Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES Effective date: 20080316 |
|
PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: GR Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT Effective date: 20080417 |
|
REG | Reference to a national code |
Ref country code: DE Ref legal event code: R082 Ref document number: 502006000292 Country of ref document: DE Representative=s name: BEATE KOENIG, DE Ref country code: DE Ref legal event code: R082 Ref document number: 502006000292 Country of ref document: DE Representative=s name: KOENIG, BEATE, DIPL.-PHYS. DR.RER.NAT., DE Ref country code: DE Ref legal event code: R082 Ref document number: 502006000292 Country of ref document: DE Representative=s name: MEISSNER BOLTE PATENTANWAELTE RECHTSANWAELTE P, DE |
|
PGFP | Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: CH Payment date: 20140217 Year of fee payment: 9 |
|
PGFP | Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: TR Payment date: 20140303 Year of fee payment: 9 |
|
PGFP | Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: BE Payment date: 20140319 Year of fee payment: 9 |
|
REG | Reference to a national code |
Ref country code: CH Ref legal event code: PL |
|
PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: LI Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES Effective date: 20150331 Ref country code: CH Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES Effective date: 20150331 |
|
REG | Reference to a national code |
Ref country code: FR Ref legal event code: PLFP Year of fee payment: 11 |
|
REG | Reference to a national code |
Ref country code: FR Ref legal event code: PLFP Year of fee payment: 12 |
|
PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: BE Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES Effective date: 20150331 |
|
PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: TR Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES Effective date: 20150316 |
|
REG | Reference to a national code |
Ref country code: DE Ref legal event code: R082 Ref document number: 502006000292 Country of ref document: DE Representative=s name: MEISSNER BOLTE PATENTANWAELTE RECHTSANWAELTE P, DE |
|
REG | Reference to a national code |
Ref country code: FR Ref legal event code: PLFP Year of fee payment: 13 |
|
PGFP | Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: FR Payment date: 20230322 Year of fee payment: 18 |
|
P01 | Opt-out of the competence of the unified patent court (upc) registered |
Effective date: 20230412 |
|
PGFP | Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: IT Payment date: 20230328 Year of fee payment: 18 Ref country code: ES Payment date: 20230527 Year of fee payment: 18 |
|
PGFP | Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: NL Payment date: 20240320 Year of fee payment: 19 |
|
PGFP | Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: DE Payment date: 20240320 Year of fee payment: 19 Ref country code: GB Payment date: 20240320 Year of fee payment: 19 |