EP0829901A1 - Surface analysis using mass spectrometry - Google Patents

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Publication number
EP0829901A1
EP0829901A1 EP97115641A EP97115641A EP0829901A1 EP 0829901 A1 EP0829901 A1 EP 0829901A1 EP 97115641 A EP97115641 A EP 97115641A EP 97115641 A EP97115641 A EP 97115641A EP 0829901 A1 EP0829901 A1 EP 0829901A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
laser radiation
substances
mass spectrometer
sample
deflecting mirror
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP97115641A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Thorald Dr. Bergmann
Claus-Peter Heidmann
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
HEIDMANN CLAUS PETER
Original Assignee
HEIDMANN CLAUS PETER
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by HEIDMANN CLAUS PETER filed Critical HEIDMANN CLAUS PETER
Publication of EP0829901A1 publication Critical patent/EP0829901A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J49/00—Particle spectrometers or separator tubes
    • H01J49/02—Details
    • H01J49/04—Arrangements for introducing or extracting samples to be analysed, e.g. vacuum locks; Arrangements for external adjustment of electron- or ion-optical components
    • H01J49/0459—Arrangements for introducing or extracting samples to be analysed, e.g. vacuum locks; Arrangements for external adjustment of electron- or ion-optical components for solid samples
    • H01J49/0463—Desorption by laser or particle beam, followed by ionisation as a separate step

Definitions

  • the invention relates to a device and a method for mass spectrometric analysis of substances in the surface of the sample of a solid according to the preamble of claims 1 and 8.
  • withdrawal volume is understood to mean that area of the ion source from which ions can reach the surface of the detector of the time-of-flight mass spectrometer, starting from the start time .
  • the orbits on which the ions move are determined by the existing electrical fields and result in a simple manner from the physical laws.
  • the molecules to be examined were either already present in the matrix as ions or are ionized by processes during the desorption process. This means that no further device for ionizing the substances to be examined is necessary with this method. An overview of this method can be found e.g. the publication by B. Spengler et al. (Analusis, vol. 20, pages 91-101, 1992).
  • the process of desorption is often also separated from the process of ionization. This is at least the case if the substances to be examined are only neutral on the surface and are difficult to ionize during the desorption.
  • MS de Vries et al. (Review of Scientific Instruments, vol. 63, pages 3321-3325, 1992) use a UV laser for desorbing, which they focus with a lens on a focus with a micrometer diameter. They ionize the desorbed substances with another laser, after which the ions are detected in a time-of-flight mass spectrometer.
  • P. Voumard et al. (Review of Scientific Instruments, vol. 64, pages 2215-2220, 1993) also use two lasers, one for desorption and one for ionization, using an infrared laser as the desorption laser.
  • the process of desorption can also be separated from the process of ionization by performing the desorption process with a laser and then using a pulsed gas jet to transfer the desorbed substances to another location, where they are ionized by a second laser. This is e.g. then necessary if large quantities of undesired accompanying substances are produced during the desorption of the substances to be examined. You can also choose this procedure if you want to cool the substances to be examined by means of the gas jet and then examine them spectroscopically using multi-photon ionization. This variant can be used when examining thin-layer chromatography plates.
  • Thin-layer chromatography plates typically have dimensions of approximately 10 cm ⁇ 10 cm, consist of an inert base material on which a e.g. a layer of silica gel is applied.
  • the substance mixture to be examined is applied as a solution in a starting zone at the edge of the plate in the form of a dot or strip. After drying, this plate is now immersed vertically with the edge mentioned in a suitable solvent (eluent).
  • a suitable solvent eluent
  • the solvent begins to rise in the silica gel layer due to capillary forces, similar to a blotter. According to their different Adsorption coefficients on the gel layer rise to the dissolved substances at different speeds on the plate.
  • the plate is then removed from the eluent reservoir after a certain time and the plate is allowed to dry in air or vacuum, the substances originally dissolved in the solvent remain in the plate. Because the different substances have migrated along the surface of the plate at different speeds, they are now located at different locations on the plate, at different distances from the immersed edge. These substances in the silica gel layer are to be examined by mass spectrometry.
  • T. Fanibanda et al. International Journal of Mass Spectrometry and Ion Processes, vol. 140, pages 127-132, 1994
  • this material is carried away with a pulsed CO 2 beam and transported via a skimmer into a time-of-flight mass spectrometer.
  • a second laser is ignited to ionize the substance.
  • a wavelength of 266 nm is used here for ionization, which can ionize many molecules by multiphoton ionization.
  • AN Krutchinsky et al. (Journal of Mass Spectrometry, Vol. 30, pages 375-379, 1995) also bombard a piece of a thin-layer chromatography plate with a pulsed infrared laser in order to simultaneously vaporize the silica gel with the substance to be examined.
  • T. Fanibanda et al. transport the one to be examined Substance with a gas jet in the ion optics of your time-of-flight mass spectrometer.
  • T. Fanibanda et al. In contrast to T. Fanibanda et al.
  • ionize your substances with a tunable UV laser in order to achieve higher selectivity in ion generation through multi-photon ionization via electronic intermediate states.
  • the thin-layer chromatography plate In the arrangements by T. Fanibanda et al. and AN Krutchinsky et al. the thin-layer chromatography plate must first be cut into small strips in order to examine its content in the mass spectrometer. This is necessary in order to bring the surface of the plate as close as possible to the gas jet and so that the gas jet is disturbed as little as possible by the presence of the plate. Then only a part of the substance to be examined is entrained by the expanding gas jet. This causes loss of sensitivity.
  • the distance from the gas nozzle to the ion optics of the mass spectrometer is relatively long, which means that only the small solid angle of the gas jet that is used means that only a small fraction of the substance to be examined actually comes into the range of action of the ionizing laser.
  • the lens presented in this patent specification will also be able to focus the laser radiation only on a focal spot which is not smaller than a few hundred micrometers.
  • Lenses, in particular infrared lenses are generally ground with spherical surfaces, as a result of which these lenses have strong imaging errors at short focal lengths - in this case the so-called spherical aberration is particularly troublesome. This spherical aberration prevents an infrared laser beam from being focused to less than 100 ⁇ m with a lens.
  • the infrared radiation which is preferably used in thin-layer chromatography plates, is only weakly absorbed by silica gel, just as in the method by Fanibanda et al. with this method it is to be expected that so much substance will be thrown out per laser shot that the surface layer will be removed in only a few shots.
  • a single laser shot such a large amount of gas is generated that the gas pressure inside the vacuum chamber rises to inadmissible values, or that one has to wait a long time until the next laser shot to find acceptable pressure conditions again.
  • the invention is intended to provide a device which influences the electrical field in the ion source of a time-of-flight mass spectrometer only to a small extent or better not at all.
  • the invention is intended to Specify a device that allows controlled amounts, if necessary only very small amounts of substance, to be removed from the surface to be examined, in particular thin-layer chromatography plates, with individual laser shots.
  • the invention is also intended to provide a device which ensures a high lateral spatial resolution in the case of spatially resolved examination of surfaces.
  • the evaporating laser beam is directed in a direction essentially parallel to the sample surface onto a deflecting mirror arranged above the sample and is deflected by the latter towards the sample.
  • a deflecting mirror arranged above the sample and is deflected by the latter towards the sample.
  • a focus diameter in the range of a few ten micrometers can only be achieved with a wavelength of 10 ⁇ m in the case of the CO 2 lasers, which are preferably used for desorption, through a very large aperture angle. The necessity of the large aperture angle is easily recognizable when using the Liouville theorem.
  • the large aperture angle results in a very shallow depth of field.
  • This Shallow depth of field means that in thin-layer chromatography plates, material is only removed from the surface area and not at full depth. In this way, material can be removed from thin-layer chromatography plates in a very controlled manner.
  • this large aperture angle and a diffraction-limited focus point on the sample surface can be achieved at the same time, for example, by placing a focusing deflection mirror, for example an off-axis parabolic mirror, above the adsorbate layer.
  • This off-axis parabolic mirror deflects the laser beam, which comes from a direction parallel to the surface of the thin-layer chromatography plate, in such a way that the laser beam strikes the plate symmetrically to the normal axis of the plate, with a large aperture angle.
  • a holographic optical element HOE
  • a holographic optical element is much cheaper to manufacture than an off-axis parabolic mirror.
  • the adsorbate thrown out with the substance to be examined can then pass through a small hole in the middle of the off-axis parabolic mirror or the holographic mirror into the extraction area of the mass spectrometer. In this way, it is possible to keep the distance which the adsorbate thrown out with the substance to be investigated has to travel very small up to the discharge volume of the mass spectrometer. This in turn increases the solid angle at which the substances ejected can reach the withdrawal volume, which increases the sensitivity of detection.
  • a holographic or parabolic deflecting mirror can be arranged in such a way that it directs the laser radiation onto the surface at an angle and the vaporized substances pass the mirror and into the mass spectrometer.
  • a holographic optical element does not necessarily have to be arranged at a 45 ° angle, which allows an even smaller distance between the sample and the mirror, or an even larger aperture angle of the laser radiation incident on the sample.
  • This further enlarged aperture angle enables a further reduction in the laser beam diameter at the focal point on the surface of the sample.
  • the increased aperture angle also results in a smaller depth of focus in the focal point.
  • the evaporating laser beam can be directed onto the deflecting mirror essentially parallel to the sample surface, one is able to place the sample together with the deflecting mirror, seen in the direction of acceleration, very close behind the ion source of a time-of-flight mass spectrometer. In this case, a passage must be provided in the rear electrode so that the vaporized substances can reach the withdrawal volume of the time-of-flight mass spectrometer.
  • the distance between the adsorbate layer and the withdrawal volume of the time-of-flight mass spectrometer is kept very short and at the same time it is prevented that the electrical field of the ion source can be influenced by the substrate, the adsorbate layer and / or the deflecting mirror. Even large surfaces, e.g. In this way, thin-layer chromatography plates can be arranged behind the ion source simply and without influencing the field in the ion source.
  • the deflection mirror can also be mounted on the rear of the rear electrode of the ion source of a time-of-flight mass spectrometer, as viewed in the direction of acceleration. In this way, the distance between the sample surface and the withdrawal volume of the time-of-flight mass spectrometer can be reduced further.
  • the installation or integration of the deflection mirror in the back of this electrode can be carried out according to known methods and is not discussed further here.
  • the sample viewed in the direction of acceleration, is arranged behind the ion source of a time-of-flight mass spectrometer, the sample only has to be shifted horizontally in order to scan different areas of the sample surface.
  • the surface In order to find the focal point of the desorbing laser, the surface must be moved towards or away from the mirror. This movement of the surface can be brought about by known methods and is not discussed in more detail here.
  • Fig. 1 shows a first embodiment of the arrangement according to the invention.
  • a sample (12) with substrate 1 and adsorbate layer 2 is shown, for example a thin-layer chromatography plate with a transport layer, for example silica gel.
  • the light 3 of the CO 2 laser is turned into a small point by the off-axis paraboloid mirror 4 focused on the surface of the adsorbate layer.
  • the ejected material 5 can pass through a small hole 6 of the off-axis paraboloid mirror into the mass spectrometer, which is not shown here.
  • FIG. 2 shows the same arrangement as FIG. 1, but instead of an off-axis paraboloid mirror 4, a holographic optical element 14 is used which deflects and focuses the laser radiation at the same time.
  • the laser radiation is focused by the deflecting mirror 4 at an angle onto the surface of the sample and the evaporated substances 5 pass the mirror and into the mass spectrometer.
  • the parabolic mirror can be replaced by a holographic optical element.
  • FIG. 4 shows how the arrangement according to the invention can be placed behind the ion optics of a time-of-flight mass spectrometer.
  • the ion optics is shown here only schematically with two electrodes 21.
  • the substances to be detected can reach the withdrawal volume 22, where they are ionized, for example, by a pulsed laser or electron beam, in order to subsequently be detected as ions 23 in the time-of-flight mass spectrometer.
  • the entire space between the plate and the withdrawal volume must be kept field-free after the desorption pulse.
  • the electrodes are placed at their respective potentials in order to start the ions into the time-of-flight mass spectrometer.

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  • Other Investigation Or Analysis Of Materials By Electrical Means (AREA)
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Abstract

A deflecting mirror (4) is arranged so that angle region of the laser radiation impinging on the sample surface covers the normal vector of the surface. The mirror presents an opening (6) for the substances (5) evaporated by the laser radiation in the direction of the mass spectrometer. (The deflecting mirror can also be a holographic device). Pref. a sample (12) has substrate (1) and adsorbed layer (2), e.g. a thin layer chromatography plate with a transport layer, e.b. silica gel. The light (3) of a carbon dioxide laser is focussed through the off axis parabolic mirror (4) to a small point on the surface of the adsorbed layer. The ejected material (5) can pass through a small hole (6) of the mirror into the Time of Flight Mass Spectrometer.

Description

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung und ein Verfahren zur massenspektrometrischen Analyse von Substanzen in der Oberfläche der Probe eines Festkörpers nach dem Oberbegriff der Ansprüche 1 und 8.The invention relates to a device and a method for mass spectrometric analysis of substances in the surface of the sample of a solid according to the preamble of claims 1 and 8.

Es besteht häufig das Erfordernis, die Oberfläche eines Festkörpers hinsichtlich der in ihr enthaltenen Substanzen näher zu charakterisieren. Um diese Substanzen zu ermitteln, können sie beispielsweise durch Verdampfen der Oberfläche in die Gasphase gebracht, ionisiert und für die Analyse der Ionen einem Massenspektrometer zugeführt werden. Bei manchen Untersuchungsmethoden wird der Vorgang des Verdampfens und des Ionisieren in einem Schritt ausgeführt, bei anderen Methoden werden diese Vorgänge in getrennten Schritten ausgeführt.There is often a need to characterize the surface of a solid in more detail with regard to the substances it contains. To determine these substances, they can be brought into the gas phase by evaporation of the surface, ionized and fed to a mass spectrometer for the analysis of the ions. With some methods of investigation, the process of evaporation and ionization is carried out in one step, with other methods these processes are carried out in separate steps.

Sollen mittels eines Flugzeit-Massenspektrometers Ionen bzw. zu erzeugende Ionen aus des Gasphase nachgewiesen werden, so versteht man unter Abzugsvolumen denjenigen Raumbereich der Ionenquelle, aus welchem, beginnend ab dem Start-Zeitpunkt, Ionen auf die Oberfläche des Detektors des Flugzeit-Massenspektrometers gelangen können. Die Bahnen, auf welchen sich die Ionen dabei bewegen, sind bestimmt durch die vorhandenen elektrischen Felder und ergeben sich in einfacher Weise aus den physikalischen Gesetzen.If ions or ions to be generated from the gas phase are to be detected by means of a time-of-flight mass spectrometer, withdrawal volume is understood to mean that area of the ion source from which ions can reach the surface of the detector of the time-of-flight mass spectrometer, starting from the start time . The orbits on which the ions move are determined by the existing electrical fields and result in a simple manner from the physical laws.

Der Start-Zeitpunkt der Flugzeit-Analyse kann z.B. gegeben sein durch

  • den Zeitpunkt, in dem neutrale Teilchen eines im Abzugsvolumen befindlichen zu untersuchenden Gases durch den Puls einer das Abzugsvolumen durchstrahlenden Laserstrahl- oder Elektronenstrahlquelle ionisiert werden.
  • den Zeitpunkt des Anschaltens der Elektrodenspannungen der Ionenquelle. In diesem Fall handelt es sich meist darum, Ionen zu untersuchen, da Ionen nur dann in das Abzugsvolumen gelangen können, wenn an den Elektroden der Ionenquelle keine Spannungen anliegen.
The start time of the flight time analysis can be given, for example, by
  • the point in time at which neutral particles of a gas to be examined in the discharge volume are ionized by the pulse of a laser beam or electron beam source radiating through the discharge volume.
  • the time at which the electrode voltages of the ion source are switched on. In this case, it is usually a matter of examining ions, since ions can only get into the withdrawal volume can, if there are no voltages at the electrodes of the ion source.

Man kann auch ganz allgemein das Abzugsvolumen eines Massenspektrometers als denjenigen Raumbereich definieren, in welchem sich Ionen befinden müssen, bzw. in welchen Ionen transportiert oder in welchem Ionen erzeugt werden müssen, um im Massenspektrometer nachgewiesen werden zu können.One can also very generally define the withdrawal volume of a mass spectrometer as the area in which ions must be located, in which ions must be transported or in which ions must be generated in order to be detected in the mass spectrometer.

Nach dem Stand der Technik gibt es eine Anzahl von Methoden, mittels derer Substanzen, die sich beispielsweise in dünnen Schichten befinden, in die Gasphase gebracht und ionisiert werden. Ein Beispiel dieser Methode stellt MALDI (Matrix Assisted Laser Desorption Ionization) dar. Hier wird die zu untersuchende Substanz mit einer "Matrix", z.B. Nikotinsäure, vermischt und auf eine Oberfläche aufgetragen. Nachdem die Oberfläche trocken ist, wird die Probe ins Massenspektrometer eingeführt. Die mit der zu untersuchenden Substanz mit aufgetragene Matrix absorbiert sehr stark bei der Wellenlänge des desorbierenden Lasers. Durch einen Laserschuß explodiert ein kleiner Fleck der aufgetragenen Matrix nun ins Massenspektrometer hinein, wodurch die zu untersuchenden Moleküle mitgerissen werden. Die zu untersuchenden Moleküle lagen entweder schon in der Matrix als Ionen vor oder werden durch Prozesse während des Desorptionsvorgangs ionisiert. Dies bedeutet, daß bei dieser Methode keine weitere Vorrichtung zur Ionisierung der zu untersuchenden Substanzen nötig ist. Einen Überblick zu dieser Methode kann man z.B. der Veröffentlichung von B. Spengler et al. (Analusis, Bd. 20, Seiten 91-101, 1992) entnehmen.According to the prior art, there are a number of methods by means of which substances, which are for example in thin layers, are brought into the gas phase and ionized. An example of this method is MALDI (Matrix Assisted Laser Desorption Ionization). Here the substance to be investigated is covered with a "matrix", e.g. Nicotinic acid, mixed and applied to a surface. After the surface is dry, the sample is introduced into the mass spectrometer. The matrix applied with the substance to be examined absorbs very strongly at the wavelength of the desorbing laser. A small spot of the applied matrix is now exploded by a laser shot into the mass spectrometer, whereby the molecules to be examined are entrained. The molecules to be examined were either already present in the matrix as ions or are ionized by processes during the desorption process. This means that no further device for ionizing the substances to be examined is necessary with this method. An overview of this method can be found e.g. the publication by B. Spengler et al. (Analusis, vol. 20, pages 91-101, 1992).

Oft wird auch der Vorgang der Desorption von dem Vorgang des Ionisierens getrennt. Das ist zumindest dann der Fall, wenn sich die zu untersuchenden Substanzen nur neutral auf der Oberfläche befinden und sich nur schlecht während der Desorption ionisieren lassen. M.S. de Vries et al. (Review of Scientific Instruments, Bd. 63, Seiten 3321-3325, 1992) verwenden zur Desorbierung einen UV-Laser, welchen sie mit einem Objektiv auf einen Fokus mit einem Mikrometer Durchmesser fokussieren. Die desorbierten Substanzen ionisieren sie mit einem weiteren Laser, worauf die Ionen in einem Flugzeit-Massenspektrometer nachgewiesen werden. P. Voumard et al. (Review of Scientific Instruments, Bd. 64, Seiten 2215-2220, 1993) verwenden auch zwei Laser, einen zur Desorption und einen zur Ionisation, wobei sie als Desorptionslaser einen Infrarot-Laser verwenden.The process of desorption is often also separated from the process of ionization. This is at least the case if the substances to be examined are only neutral on the surface and are difficult to ionize during the desorption. MS de Vries et al. (Review of Scientific Instruments, vol. 63, pages 3321-3325, 1992) use a UV laser for desorbing, which they focus with a lens on a focus with a micrometer diameter. They ionize the desorbed substances with another laser, after which the ions are detected in a time-of-flight mass spectrometer. P. Voumard et al. (Review of Scientific Instruments, vol. 64, pages 2215-2220, 1993) also use two lasers, one for desorption and one for ionization, using an infrared laser as the desorption laser.

Der Vorgang der Desorption kann auch von dem Vorgang der Ionisation getrennt werden, indem man mit einem Laser den Desorptionsvorgang durchführt, und anschließend mit einem gepulsen Gasstrahl die desorbierten Substanzen an einen anderen Ort überführt, wo sie durch einen zweiten Laser ionisiert werden. Dies ist z.B. dann erforderlich, wenn bei der Desorption der zu untersuchenden Substanzen große Mengen unerwünschter Begleitstoffe anfallen. Man kann auch dieses Vorgehen wählen, wenn man die zu untersuchenden Substanzen durch den Gasstrahl kühlen will, um sie anschließend mittels Mehrphoton-Ionisation spektroskopisch zu untersuchen. Diese Variante wird kann bei der Untersuchung von Dünnschicht-Chromatographie-Platten angewendet werden.The process of desorption can also be separated from the process of ionization by performing the desorption process with a laser and then using a pulsed gas jet to transfer the desorbed substances to another location, where they are ionized by a second laser. This is e.g. then necessary if large quantities of undesired accompanying substances are produced during the desorption of the substances to be examined. You can also choose this procedure if you want to cool the substances to be examined by means of the gas jet and then examine them spectroscopically using multi-photon ionization. This variant can be used when examining thin-layer chromatography plates.

Dünnschicht-Chromatographie-Platten haben typischerweise Abmessungen ca. 10 cm × 10 cm, bestehen aus einem inerten Basismaterial, auf welchem eine z.B. eine Silika-Gel-Schicht aufgebracht ist.Thin-layer chromatography plates typically have dimensions of approximately 10 cm × 10 cm, consist of an inert base material on which a e.g. a layer of silica gel is applied.

Das zu untersuchende Substanzgemisch wird als Lösung in einer Startzone an der Kante der Platte punkt- oder streifenförmig aufgebracht. Nach dem Trocknen wird diese Platte nun senkrecht mit der erwähnten Kante in ein geeignetes Lösungsmittel (Laufmittel) eingetaucht. Durch Kapillarkräfte beginnt das Lösungsmittel, ähnlich wie in einem Löschblatt, in der Silika-Gel-Schicht hochzusteigen. Entsprechend ihren unterschiedlichen Adsorptionskoeffizienten auf der Gelschicht steigen auf die gelösten Substanzen mit unterschiedlichen Geschwindigkeiten an der Platte hoch.The substance mixture to be examined is applied as a solution in a starting zone at the edge of the plate in the form of a dot or strip. After drying, this plate is now immersed vertically with the edge mentioned in a suitable solvent (eluent). The solvent begins to rise in the silica gel layer due to capillary forces, similar to a blotter. According to their different Adsorption coefficients on the gel layer rise to the dissolved substances at different speeds on the plate.

Entfernt man die Platte nach einer gewissen Zeit nun aus dem Laufmittel-Reservoir, und läßt die Platte an Luft oder Vakuum trocknen, so bleiben die ursprünglich in dem Lösungsmittel gelösten Substanzen in der Platte zurück. Dadurch, daß die verschiedenen Substanzen mit unterschiedlichen Geschwindigkeiten an der Oberfläche der Platte entlang gewandert sind, befinden sie sich nun an verschiedenen Orten der Platte, unterschiedlich weit von der eingetauchten Kante entfernt. Diese, in der Silika-Gel-Schicht befindlichen Substanzen sollen massenspektrometrisch untersucht werden.If the plate is then removed from the eluent reservoir after a certain time and the plate is allowed to dry in air or vacuum, the substances originally dissolved in the solvent remain in the plate. Because the different substances have migrated along the surface of the plate at different speeds, they are now located at different locations on the plate, at different distances from the immersed edge. These substances in the silica gel layer are to be examined by mass spectrometry.

T. Fanibanda et al. (International Journal of Mass Spectrometry and Ion Processes, Bd. 140, Seiten 127-132, 1994) beschießen ein Stück einer Dünnschicht-Chromatographie-Platte mit einem gepulsten Infrarot-Laser, um gleichzeitig das Silika-Gel mit der zu untersuchenden Substanz zu verdampfen. In dem Moment, wenn sich die das Silika-Gel mit der zu untersuchenden Substanz knapp oberhalb der Platte befindet, wird mit einem gepulsten CO2-Strahl dieses Material mitgerissen, und über einen Skimmer in ein Flugzeit-Massenspektrometer transportiert. Wenn sich die zu untersuchende Substanz in der Ionenoptik des Flugzeit-Massenspektrometers befindet, wird ein zweiter Laser gezündet, um die Substanz zu ionisieren. Zur Ionisation wird hier eine Wellenlänge von 266 nm verwendet, welche viele Moleküle durch Mehrphoton-Ionisation ionisieren kann.T. Fanibanda et al. (International Journal of Mass Spectrometry and Ion Processes, vol. 140, pages 127-132, 1994) bombard a piece of a thin-layer chromatography plate with a pulsed infrared laser in order to simultaneously vaporize the silica gel with the substance to be examined . At the moment when the silica gel with the substance to be examined is just above the plate, this material is carried away with a pulsed CO 2 beam and transported via a skimmer into a time-of-flight mass spectrometer. If the substance to be examined is in the ion optics of the time-of-flight mass spectrometer, a second laser is ignited to ionize the substance. A wavelength of 266 nm is used here for ionization, which can ionize many molecules by multiphoton ionization.

A.N. Krutchinsky et al. (Journal of Mass Spectrometry, Bd. 30, Seiten 375-379, 1995) beschießen ebenfalls ein Stück einer Dünnschicht-Chromatographie-Platte mit einem gepulsten Infrarot-Laser, um gleichzeitig das Silika-Gel mir der zu untersuchenden Substanz zu verdampfen. Genauso wie T. Fanibanda et al. transportieren sie die zu untersuchende Substanz mit einem Gasstrahl in die Ionenoptik ihres Flugzeit-Massenspektrometers. Im Gegensatz zu T. Fanibanda et al. ioniseren sie ihre Substanzen jedoch mit einem durchstimmbaren UV-Laser, um durch Mehrphoton-Ionisation über elektronische Zwischenzustände eine höhere Selektivität bei der Ionenerzeugung zu erreichen.AN Krutchinsky et al. (Journal of Mass Spectrometry, Vol. 30, pages 375-379, 1995) also bombard a piece of a thin-layer chromatography plate with a pulsed infrared laser in order to simultaneously vaporize the silica gel with the substance to be examined. Just like T. Fanibanda et al. transport the one to be examined Substance with a gas jet in the ion optics of your time-of-flight mass spectrometer. In contrast to T. Fanibanda et al. However, ionize your substances with a tunable UV laser in order to achieve higher selectivity in ion generation through multi-photon ionization via electronic intermediate states.

Eine etwas allgemeinere Methode der Analyse von Inhaltsstoffen einer Oberfläche wird in der Patentschrift DE 34 39 287 vorgestellt. Hier wird ein Umlenkspiegel direkt oberhalb der Probe angebracht, um Laserstrahlung, welche im wesentlichen parallel zur Oberfläche eingestrahlt wird, senkrecht auf die Oberfläche der Probe umzulenken. Zwischen Umlenkspiegel und Probe befindet sich als fokussierendes Element eine Linse. Beide Elemente, Linse und Umlenkspiegel weisen Bohrungen auf, durch welche die von der Oberfläche desorbierten Teilchen beispielsweise ins Massenspektrometer gelangen können.A somewhat more general method of analyzing the constituents of a surface is presented in the patent DE 34 39 287. Here a deflection mirror is attached directly above the sample in order to deflect laser radiation, which is radiated essentially parallel to the surface, perpendicularly onto the surface of the sample. A lens is located between the deflecting mirror and the sample as the focusing element. Both elements, lens and deflecting mirror have bores through which the particles desorbed from the surface can reach the mass spectrometer, for example.

Diese genannten Beispiele haben einen Ausschnitt aus der Vielfalt möglicher Oberflächen-Untersuchungsmethoden gezeigt. Allerdings haften diesen Beispielen noch eine Reihe von Nachteilen an. Z.B. weisen die Anordnungen von B. Spengler et al., M.S. de Vries et al., und P. Voumard et al. den Nachteil auf, daß die zu untersuchenden Oberflächen Einfluß auf das elektrische Feld in der Ionenquelle, bzw. in dem Abzugsvolumen des Flugzeit-Massenspektrometers nehmen können. Das hat zur Folge, daß der Aufbau der Ionenquelle komplizierter wird, und daß die Größe der zu untersuchenden Probe beschränkt ist. Außerdem kann die aufgetragene Schicht auf dem Probenhalter von Untersuchung zu Untersuchung variieren, mit dementsprechender Änderung des elektrischen Feldes in der Ionenquelle. Änderungen des elektrischen Feldes in der Ionenquelle können eine Reduktion der Massenauflösung und der Empfindlichkeit zur Folge haben.These examples have shown an extract from the variety of possible surface investigation methods. However, these examples still have a number of disadvantages. E.g. the arrangements of B. Spengler et al., M.S. de Vries et al., and P. Voumard et al. the disadvantage that the surfaces to be examined can influence the electric field in the ion source or in the withdrawal volume of the time-of-flight mass spectrometer. As a result, the structure of the ion source becomes more complicated and the size of the sample to be examined is limited. In addition, the applied layer on the sample holder can vary from examination to examination, with a corresponding change in the electric field in the ion source. Changes in the electric field in the ion source can result in a reduction in mass resolution and sensitivity.

Bei den Anordnungen von T. Fanibanda et al. und A.N. Krutchinsky et al. muß die Dünnschicht-Chromatographie-Platte zuerst in kleine Streifen geschnitten werden, um ihren Inhalt im Massenspektometer zu untersuchen. Dies ist notwendig, um die Oberfläche der Platte möglichst nah an den Gasstrahl heranzubringen, und damit der Gasstrahl durch die Anwesenheit der Platte möglichst wenig gestört wird. Dann wird durch den expandierenden Gasstrahl auch nur ein Teil der zu untersuchenden Substanz mitgerissen. Dies verursacht Verluste der Empfindlichkeit. Außerdem ist die Strecke von der Gas-Düse in die Ionenoptik des Massenspektrometers relativ lang, wodurch allein durch den hierbei bedingten kleinen Raumwinkel des ausgenutzten Gasstrahls, nur ein kleiner Bruchteil der zu untersuchenden Substanz tatsächlich in den Wirkungsbereich des ionisierenden Lasers kommt.In the arrangements by T. Fanibanda et al. and AN Krutchinsky et al. the thin-layer chromatography plate must first be cut into small strips in order to examine its content in the mass spectrometer. This is necessary in order to bring the surface of the plate as close as possible to the gas jet and so that the gas jet is disturbed as little as possible by the presence of the plate. Then only a part of the substance to be examined is entrained by the expanding gas jet. This causes loss of sensitivity. In addition, the distance from the gas nozzle to the ion optics of the mass spectrometer is relatively long, which means that only the small solid angle of the gas jet that is used means that only a small fraction of the substance to be examined actually comes into the range of action of the ionizing laser.

Nachteilig ist auch, daß die Silika-Gel-Schicht auf der Dünnschicht-Chromatographie-Platte nur durch wenige Schüsse des verdampfenden Lasers abgetragen wird:

  • a) Erstens bedeutet dies, daß mit einem einzigen Schuß eine solche Menge Substanz abgetragen wird, die, würde sie tatsächlich auch von dem ionisierenden Laser erreicht, das Massenspektrometer um Größenordnungen übersättigen würde.
  • b) Weil mit einem einzigen Schuß eine solch riesige Menge von der Dünnschicht-Chromatographie-Platte abgetragen wird, gibt es trotz der Verluste von Verdampfung bis Erreichen der Ionenoptik immer noch ein gutes Signal im Massenspektrometer. Umgekehrt heißt das, könnte man die Substanzmenge, welche mit einem einzigen Laserschuß von der Dünnschicht-Chromatographie-Platte abgetragen wird, reduzieren, so könnte man ein Anordnung wählen, welche zwischen Verdampfung und Ionisation weniger Substanzverluste aufweist.
  • c) Weil mit einem einzigen Schuß eine solch riesige Menge von der Dünnschicht-Chromatographie-Platte in die Gasphase gebracht wird, würde damit der Gasdruck im Abzugsbereich des Massenspektrometers auf unzulässige Werte steigen.
Another disadvantage is that the silica gel layer on the thin-layer chromatography plate is only removed by a few shots of the evaporating laser:
  • a) Firstly, this means that a single shot removes such an amount of substance that, if it were actually reached by the ionizing laser, would over-saturate the mass spectrometer.
  • b) Because such a huge amount is removed from the thin-layer chromatography plate with a single shot, there is still a good signal in the mass spectrometer despite the losses from evaporation to reaching the ion optics. Conversely, this means that if one could reduce the amount of substance which is removed from the thin-layer chromatography plate with a single laser shot, one could choose an arrangement which has less substance loss between evaporation and ionization.
  • c) Because such a huge amount is brought into the gas phase from the thin-layer chromatography plate with a single shot, the gas pressure in the discharge area of the mass spectrometer would rise to impermissible values.

Diese eben genannten Nachteile haften auch der in Patentschrift DE 34 39 287 vorgestellten Methode an. Die in dieser Patentschrift vorgestellte Linse wird die Laserstrahlung auch nur auf einen Brennfleck, welcher nicht kleiner als einige hundert Mikrometer ist, fokussieren können. Linsen, insbesondere Infrarotlinsen, werden generell mit sphärischen Oberflächen geschliffen, wodurch diese Linsen bei kurzen Brennweiten starke Abbildungsfehler - in diesem Falle ist die sogenannte sphärische Aberration besonders störend - aufweisen. Diese sphärische Abberation verhindert, daß mit einer Linse ein Infrarot-Laserstrahl auf weniger als 100 µm fokussierbar ist. Da die vorzugsweise bei Dünnschicht-Chromatographieplatten verwendete Infrarotstrahlung durch Kieselgel nur schwach absorbiert wird, ist ebenso wie bei der Methode von Fanibanda et al. auch bei dieser Methode zu erwarten, daß pro Laserschuß soviel Substanzmenge ausgeschleudert wird, daß in nur wenigen Schüssen die Oberflächenschicht abgetragen ist. Außerdem wird hier bei einem einzigen Laserschuß eine solch große Gasmenge erzeugt, daß der Gasdruck innerhalb der Vakuumkammer auf unzulässige Werte ansteigt, bzw. daß man lange bis zum nächsten Laserschuß warten muß um dann wieder akzeptable Druckverhältnisse vorzufinden.These disadvantages just mentioned also adhere to the method presented in patent specification DE 34 39 287. The lens presented in this patent specification will also be able to focus the laser radiation only on a focal spot which is not smaller than a few hundred micrometers. Lenses, in particular infrared lenses, are generally ground with spherical surfaces, as a result of which these lenses have strong imaging errors at short focal lengths - in this case the so-called spherical aberration is particularly troublesome. This spherical aberration prevents an infrared laser beam from being focused to less than 100 μm with a lens. Since the infrared radiation, which is preferably used in thin-layer chromatography plates, is only weakly absorbed by silica gel, just as in the method by Fanibanda et al. with this method it is to be expected that so much substance will be thrown out per laser shot that the surface layer will be removed in only a few shots. In addition, with a single laser shot such a large amount of gas is generated that the gas pressure inside the vacuum chamber rises to inadmissible values, or that one has to wait a long time until the next laser shot to find acceptable pressure conditions again.

Dementsprechend ist es Aufgabe der Erfindung, eine Vorrichtung und ein Verfahren zum Transport der zu untersuchenden Substanz von einer Oberfläche in das Abzugsvolumen eines Massenspektrometers anzugeben. Die Erfindung soll eine Vorrichtung angeben, welche nur in geringem Maße oder besser gar nicht das elektrische Feld in der Ionenquelle eines Flugzeit-Massenspektrometers beeinflußt. Die Erfindung soll eine Vorrichtung angeben, welche es erlaubt, mit einzelnen Laserschüssen kontrollierte Mengen, gegebenfalls nur sehr geringe Substanzmengen von der zu untersuchenden Oberfläche, insbesondere von Dünnschicht-Chromatographie-Platten abzutragen. Außerdem soll die Erfindung eine Vorrichtung angeben, welche bei örtlich aufgelöster Untersuchung von Oberflächen eine hohe laterale Ortsauflösung gewährleistet. Insbesondere ist es Aufgabe der Erfindung, mit nur geringen Substanzmengen, welche von der Oberfläche abgetragen werden, eine hohe Empfindlichkeit im Massenspektrometer zu gewährleisten und gleichzeitig die Massenauflösung nicht zu beeinträchtigen.Accordingly, it is an object of the invention to provide a device and a method for transporting the substance to be examined from a surface into the withdrawal volume of a mass spectrometer. The invention is intended to provide a device which influences the electrical field in the ion source of a time-of-flight mass spectrometer only to a small extent or better not at all. The invention is intended to Specify a device that allows controlled amounts, if necessary only very small amounts of substance, to be removed from the surface to be examined, in particular thin-layer chromatography plates, with individual laser shots. The invention is also intended to provide a device which ensures a high lateral spatial resolution in the case of spatially resolved examination of surfaces. In particular, it is an object of the invention to ensure high sensitivity in the mass spectrometer with only small amounts of substance which are removed from the surface and at the same time not to impair the mass resolution.

Diese Aufgaben werden durch die kennzeichnenden Merkmale der Ansprüche 1 und 8 gelöst.These objects are achieved by the characterizing features of claims 1 and 8.

Bei der erfindungsgemäßen Vorrichtung wird der verdampfende Laserstrahl in im wesentlichen paralleler Richtung zur Probenoberfläche auf einen oberhalb der Probe angeordneten Umlenkspiegel gerichtet und durch diesen in Richtung auf die Probe umgelenkt. Dadurch wird die Möglichkeit geschaffen, daß der Laserstrahl mit einem sehr großen Aperturwinkel auf die zu untersuchende Oberfläche fokussiert werden kann. Dadurch, daß ein sehr großer Aperturwinkel verwendet werden kann, lassen sich selbst bei großen Wellenlängen der Laserstrahlung, z.B. bei CO2-Lasern mit 10 µm-Wellenlänge sehr kleine Brennpunkte erzeugen.In the device according to the invention, the evaporating laser beam is directed in a direction essentially parallel to the sample surface onto a deflecting mirror arranged above the sample and is deflected by the latter towards the sample. This creates the possibility that the laser beam can be focused on the surface to be examined with a very large aperture angle. The fact that a very large aperture angle can be used means that very small focal points can be generated even at long wavelengths of the laser radiation, for example with CO 2 lasers with a 10 µm wavelength.

Je kleiner die bestrahlte Fläche, umso geringer ist auch die abgetragene Substanzmenge. Ein Fokusdurchmesser im Bereich von wenigen zehn Mikrometern ist bei den vorzugsweise zur Desorption verwendeten CO2-Lasern mit ihrer Wellenlänge von 10 µm nur durch einen sehr großen Aperturwinkel zu erreichen. Die Notwendigkeit des großen Aperturwinkels ist bei Anwendung des Liouville-Theorems leicht erkennbar.The smaller the irradiated area, the smaller the amount of substance removed. A focus diameter in the range of a few ten micrometers can only be achieved with a wavelength of 10 µm in the case of the CO 2 lasers, which are preferably used for desorption, through a very large aperture angle. The necessity of the large aperture angle is easily recognizable when using the Liouville theorem.

Fokussiert man den Laserstrahl auf wenige Mikrometer, so wird durch den großen Aperturwinkel eine sehr geringe Tiefenschärfe bewirkt. Diese geringe Tiefenschärfe hat zur Folge, daß bei Dünnschicht-Chromatographie-Platten nur vom Oberflächenbereich Material abgetragen wird, und nicht in voller Tiefe. Auf diese Weise kann von Dünnschicht-Chromatographie-Platten auf sehr kontrollierte Weise Material abgetragen werden.If you focus the laser beam on a few micrometers, the large aperture angle results in a very shallow depth of field. This Shallow depth of field means that in thin-layer chromatography plates, material is only removed from the surface area and not at full depth. In this way, material can be removed from thin-layer chromatography plates in a very controlled manner.

Erfindungsgemäß läßt sich gleichzeitig dieser große Aperturwinkel und ein beugungsbegrenzter Fokuspunkt auf der Probenoberfläche beispielsweise durch Plazierung eines fokussierenden Umlenkspiegels, beispielsweise eines Off-Axis-Parabol-Spiegels oberhalb der Adsorbatschicht erreichen. Dieser Off-Axis-Parabol-Spiegel lenkt den Laserstrahl, welcher aus einer Richtung parallel zur Oberfläche der Dünnschicht-Chromatographie-Platte kommt, so um, daß der Laserstrahl symmetrisch zur Normalachse der Platte, in großem Aperturwinkel die Platte trifft. Ebenso ist es möglich, statt eines Off-Axis-Parabol-Spiegels ein holographisches optisches Element (HOE) zu verwenden, welches die Laserstrahlung gleichzeitig umlenkt und fokussiert. Ein holographisches optisches Element ist wesentich billiger herzustellen als ein Off-Axis-Parabolol-Spiegel.According to the invention, this large aperture angle and a diffraction-limited focus point on the sample surface can be achieved at the same time, for example, by placing a focusing deflection mirror, for example an off-axis parabolic mirror, above the adsorbate layer. This off-axis parabolic mirror deflects the laser beam, which comes from a direction parallel to the surface of the thin-layer chromatography plate, in such a way that the laser beam strikes the plate symmetrically to the normal axis of the plate, with a large aperture angle. It is also possible to use a holographic optical element (HOE) instead of an off-axis parabolic mirror, which simultaneously deflects and focuses the laser radiation. A holographic optical element is much cheaper to manufacture than an off-axis parabolic mirror.

Das herausgeschleuderte Adsorbat mit der zu untersuchenden Substanz kann dann durch ein kleines Loch in der Mitte des Off-Axis-Parabol-Spiegels bzw. des holographischen Spiegels in den Abzugsbereich des Massenspektrometers gelangen. Auf diese Weise kann man die Strecke, welche das herausgeschleuderte Adsorbat mit der zu untersuchenden Substanz bis zum Abzugsvolumen des Massenspektrometers zurückzulegen hat, sehr klein halten. Dies wiederum vergrößert den Raumwinkel, mit welchem die herausgeschleuderten Substanzen das Abzugsvolumen erreichen können, was eine Erhöhung der Nachweisempfindlichkeit bewirkt. Alternativ dazu kann man auch einen holographischen bzw. parabolischen Umlenkspiegel derart anordnen, daß er die Laserstrahlung in einem Winkel auf die Oberfläche lenkt und die verdampften Substanzen an dem Spiegel vorbei in das Massenspektrometer gelangen.The adsorbate thrown out with the substance to be examined can then pass through a small hole in the middle of the off-axis parabolic mirror or the holographic mirror into the extraction area of the mass spectrometer. In this way, it is possible to keep the distance which the adsorbate thrown out with the substance to be investigated has to travel very small up to the discharge volume of the mass spectrometer. This in turn increases the solid angle at which the substances ejected can reach the withdrawal volume, which increases the sensitivity of detection. Alternatively, a holographic or parabolic deflecting mirror can be arranged in such a way that it directs the laser radiation onto the surface at an angle and the vaporized substances pass the mirror and into the mass spectrometer.

Verwendet man ein holographisches optisches Element, so muß dieses nicht unbedingt im 45°-Winkel angeordnet sein, was einen noch kleineren Abstand zwischen Probe und Spiegel erlaubt, bzw. einen noch größeren Aperturwinkel der auf die Probe einfallenden Laserstrahlung ermöglicht. Dieser weiter vergrößerte Aperturwinkel ermöglicht eine weitere Reduktion des Laserstrahldurchmessers im Brennpunkt auf der Oberfläche der Probe. Ebenso wird durch den vergrößerten Aperturwinkel auch eine kleinere Tiefenschärfe im Brennpunkt bewirkt.If a holographic optical element is used, it does not necessarily have to be arranged at a 45 ° angle, which allows an even smaller distance between the sample and the mirror, or an even larger aperture angle of the laser radiation incident on the sample. This further enlarged aperture angle enables a further reduction in the laser beam diameter at the focal point on the surface of the sample. Likewise, the increased aperture angle also results in a smaller depth of focus in the focal point.

Dadurch, daß der verdampfende Laserstrahl im wesentlichen parallel zur Probenoberfläche auf den Umlenkspiegel gerichtet werden kann, ist man in der Lage, die Probe zusammen mit dem Umlenkspiegel, in Beschleunigungsrichtung gesehen, sehr dicht hinter der Ionenquelle eines Flugzeit-Massenspektrometers zu plazieren. Damit die verdampften Substanzen das Abzugsvolumen des Flugzeit-Massenspektrometers erreichen können, muß in diesem Fall ein Durchtritt in der hinteren Elektrode vorgesehen werden.Because the evaporating laser beam can be directed onto the deflecting mirror essentially parallel to the sample surface, one is able to place the sample together with the deflecting mirror, seen in the direction of acceleration, very close behind the ion source of a time-of-flight mass spectrometer. In this case, a passage must be provided in the rear electrode so that the vaporized substances can reach the withdrawal volume of the time-of-flight mass spectrometer.

Auf diese Weise hält man die Strecke zwischen Adsorbatschicht und Abzugsvolumen des Flugzeit-Massenspektrometers sehr klein und verhindert gleichzeitig, daß das elektrische Feld der Ionenquelle durch Substrat, Adsorbatschicht und/oder den Umlenkspiegel beeinflußt werden kann. Auch große Oberflächen, wie z.B. Dünnschicht-Chromatographie-Platten lassen sich auf diese Weise einfach, und ohne das Feld in der Ionenquelle zu beeinflussen, hinter der Ionenquelle anordnen.In this way, the distance between the adsorbate layer and the withdrawal volume of the time-of-flight mass spectrometer is kept very short and at the same time it is prevented that the electrical field of the ion source can be influenced by the substrate, the adsorbate layer and / or the deflecting mirror. Even large surfaces, e.g. In this way, thin-layer chromatography plates can be arranged behind the ion source simply and without influencing the field in the ion source.

Vorteilhafterweise kann man den Umlenkspiegel auch auf der Rückseite der, in Beschleunigungsrichtung gesehen, hinteren Elektrode der Ionenquelle eines Flugzeit-Massenspektrometers montieren. Auf diese Weise kann man die Entfernung zwischen Probenoberfläche und Abzugsvolumen des Flugzeit-Massenspektrometers weiter reduzieren. Die Montage bzw. Integration des Umlenkspiegels in die Rückseite dieser Elektrode läßt sich nach bekannten Methoden durchführen, und wird hier nicht weiter besprochen.Advantageously, the deflection mirror can also be mounted on the rear of the rear electrode of the ion source of a time-of-flight mass spectrometer, as viewed in the direction of acceleration. In this way, the distance between the sample surface and the withdrawal volume of the time-of-flight mass spectrometer can be reduced further. The installation or integration of the deflection mirror in the back of this electrode can be carried out according to known methods and is not discussed further here.

Wird die Probe, in Beschleunigungsrichtung gesehen, hinter der Ionenquelle eines Flugzeit-Massenspektrometers angeordnet, so muß, um verschiedene Bereiche der Probenoberfläche abzutasten, die Probe nur horizontal verschoben werden. Um den Fokuspunkt des desorbierenden Lasers zu finden, muß die Oberfläche zum Spiegel hin- oder wegbewegt werden. Diese Bewegung der Oberfläche kann nach bekannten Methoden bewirkt werden, und wird hier nicht näher besprochen.If the sample, viewed in the direction of acceleration, is arranged behind the ion source of a time-of-flight mass spectrometer, the sample only has to be shifted horizontally in order to scan different areas of the sample surface. In order to find the focal point of the desorbing laser, the surface must be moved towards or away from the mirror. This movement of the surface can be brought about by known methods and is not discussed in more detail here.

Im Folgenden wird nun anhand der in den Zeichnungen dargestellten Ausführungsbeispiele die Erfindung näher beschrieben und erläutert. Es zeigen:

  • Fig. 1 eine erste Ausführungsform der Erfindung, wobei als fokussierendes Umlenkelement ein Off-Axis-Parabolspiegel zur Anwendung kommt.
  • Fig. 2 eine zweite Ausführungsform der Erfindung, wobei als fokussierendes Umlenkelement ein holographisches optisches Element zur Anwendung kommt
  • Fig. 3 eine weitere Ausführungsform der Erfindung.
  • Fig. 4 zeigt die Erfindung, wie sie hinter der Ionenoptik eines Flugzeit-Massenspektometers angeordnet ist.
The invention will now be described and explained in more detail below on the basis of the exemplary embodiments illustrated in the drawings. Show it:
  • Fig. 1 shows a first embodiment of the invention, wherein an off-axis parabolic mirror is used as the focusing deflecting element.
  • 2 shows a second embodiment of the invention, a holographic optical element being used as the focusing deflection element
  • Fig. 3 shows a further embodiment of the invention.
  • 4 shows the invention as it is arranged behind the ion optics of a time-of-flight mass spectrometer.

Fig. 1 zeigt eine erste Ausführungsform der erfindungsgemäßen Anordnung. Gezeigt ist eine Probe(12) mit Substrat 1 und Adsorbatschicht 2, beispielsweise eine Dünnschicht-Chromatographie-Platte mit einer Transport-Schicht, z.B. Silika-Gel. Das Licht 3 des CO2-Lasers wird durch den Off-Axis-Paraboloid-Spiegel 4 auf einen kleinen Punkt in der Oberfläche der Adsorbatschicht fokussiert. Das ausgeschleuderte Material 5 kann durch ein kleines Loch 6 des Off-Axis-Paraboloid-Spiegels in das Massenspektrometer gelangen, welches hier nicht gezeigt ist. Fig. 1 shows a first embodiment of the arrangement according to the invention. A sample (12) with substrate 1 and adsorbate layer 2 is shown, for example a thin-layer chromatography plate with a transport layer, for example silica gel. The light 3 of the CO 2 laser is turned into a small point by the off-axis paraboloid mirror 4 focused on the surface of the adsorbate layer. The ejected material 5 can pass through a small hole 6 of the off-axis paraboloid mirror into the mass spectrometer, which is not shown here.

Fig. 2 zeigt dieselbe Anordnung wie Fig. 1, wobei jedoch statt eines Off-Axis-Paraboloid-Spiegel 4 ein holographisches optisches Element 14 verwendet wird, welcher die Laserstrahlung gleichzeitig umlenkt und fokussiert. FIG. 2 shows the same arrangement as FIG. 1, but instead of an off-axis paraboloid mirror 4, a holographic optical element 14 is used which deflects and focuses the laser radiation at the same time.

Fig. 3 zeigt eine weitere Ausführungsform der Erfindung, bei der die Laserstrahlung durch den Umlenkspiegel 4 unter einem Winkel auf die Oberfläche der Probe fokussiert und die abgedampften Substanzen 5 an dem Spiegel vorbei in das Massenspektrometer gelangen. Auch bei dieser Ausführungsform kann der Parabol-Spiegel durch ein holographisches optisches Element ersetzt werden. 3 shows a further embodiment of the invention, in which the laser radiation is focused by the deflecting mirror 4 at an angle onto the surface of the sample and the evaporated substances 5 pass the mirror and into the mass spectrometer. In this embodiment too, the parabolic mirror can be replaced by a holographic optical element.

Fig. 4 zeigt, wie die erfindungsgemäße Anordnung hinter der Ionenoptik eines Flugzeit-Massenspektrometers plaziert werden kann. Die Ionenoptik ist hier nur schematisch mit zwei Elektroden 21 dargestellt. Durch ein Loch 26 in der hinteren Elektrode der Ionenoptik können die nachzuweisenden Substanzen in das Abzugsvolumen 22 gelangen, wo sie z.B. durch einen gepulsten Laser- oder Elektronenstrahl ionisiert werden, um anschließend als Ionen 23 im Flugzeit-Massenspektrometer nachgewiesen zu werden. 4 shows how the arrangement according to the invention can be placed behind the ion optics of a time-of-flight mass spectrometer. The ion optics is shown here only schematically with two electrodes 21. Through a hole 26 in the rear electrode of the ion optics, the substances to be detected can reach the withdrawal volume 22, where they are ionized, for example, by a pulsed laser or electron beam, in order to subsequently be detected as ions 23 in the time-of-flight mass spectrometer.

Sollen direkt auf der Adsorbatschicht erzeugte Ionen nachgewiesen werden, so muß nach dem Desorptionspuls der gesamte Raum zwischen der Platte und dem Abzugsvolumen feldfrei gehalten werden. Sobald die nachzuweisenden Ionen das Abzugsvolumen der Ionenquelle erreicht haben, werden die Elektroden auf ihre jeweiligen Potentiale gelegt, um die Ionen ins Flugzeit-Massenspektrometer hinein zu starten.If ions generated directly on the adsorbate layer are to be detected, the entire space between the plate and the withdrawal volume must be kept field-free after the desorption pulse. As soon as the ions to be detected have reached the withdrawal volume of the ion source, the electrodes are placed at their respective potentials in order to start the ions into the time-of-flight mass spectrometer.

Claims (11)

Vorrichtung zur massenspektrometrischen Analyse von Substanzen in der Oberfläche einer Probe(12) eines Festkörpers, umfassend ein Massenspektrometer zur massenspektrometrischen Analyse der durch Einwirkung von Laserstrahlung(3) auf die Oberfläche verdampften Substanzen(5) gekennzeichnet durch, einen fokussierenden Umlenkspiegel(4,14) zum - Umlenken von, in einer Richtung im wesentlichen parallel zur Oberfläche auf den Umlenkspiegel auftreffender Laserstrahlung(3) in Richtung auf die Oberfläche, und zum - gleichzeitigen Fokussieren der Laserstrahlung auf einen Punkt dieser Oberfläche. Device for mass spectrometric analysis of substances in the surface of a sample (12) of a solid, comprising a mass spectrometer for mass spectrometric analysis of the substances (5) vaporized by the action of laser radiation (3) on the surface, characterized by a focusing deflecting mirror (4, 14) to the - Deflecting laser radiation (3) incident on the deflecting mirror in a direction essentially parallel to the surface in the direction of the surface, and to - simultaneous focusing of the laser radiation on a point on this surface. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Umlenkspiegel(4,14) derart angeordnet ist, daß der Winkelbereich der auf der Oberfläche auftreffenden Laserstrahlung den Normalenvektor der Oberfläche umfaßt, wobei der Umlenkspiegel(4,14) eine Öffnung(6,16) für den Durchtritt der durch die Laserstrahlung verdampften Substanzen(5) in Richtung auf das Massenspektrometer aufweist.Device according to Claim 1, characterized in that the deflecting mirror (4, 14) is arranged in such a way that the angular range of the laser radiation impinging on the surface comprises the normal vector of the surface, the deflecting mirror (4, 14) having an opening (6, 16) for the passage of the substances (5) vaporized by the laser radiation in the direction of the mass spectrometer. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Umlenkspiegel(4,14) derart angeordnet ist, daß der Winkelbereich der auf der Oberfläche auftreffenden Laserstrahlung den Normalenvektor der Oberfläche nicht umfaßt, und die verdampften Substanzen(5) am Umlenkspiegel vorbei in das Massenspektrometer gelangen.Device according to claim 1, characterized in that the deflecting mirror (4, 14) is arranged in such a way that the angular range of the laser radiation impinging on the surface does not encompass the normal vector of the surface, and the vaporized substances (5) pass the deflecting mirror and into the mass spectrometer . Vorrichtung nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Umlenkspiegel ein Parabolspiegel(4) ist.Device according to one or more of the preceding claims, characterized in that the deflecting mirror is a parabolic mirror (4). Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Umlenkspiegel ein Off-Axis-Parabolspiegel(4) ist.Device according to claim 4, characterized in that the deflecting mirror is an off-axis parabolic mirror (4). Vorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Umlenkspiegel ein holographisches optisches Element(14) ist, welches gleichzeitig die Laserstrahlung ablenkt und auf einen Punkt der zu untersuchenden Oberfläche fokussiert.Device according to one or more of claims 1 to 3, characterized in that the deflecting mirror is a holographic optical element (14) which at the same time deflects the laser radiation and focuses on a point on the surface to be examined. Vorrichtung nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Massenspektrometer ein Flugzeit-Massenspektrometer ist.Device according to one or more of the preceding claims, characterized in that the mass spectrometer is a time-of-flight mass spectrometer. Verfahren zur massenspektrometrischen Analyse von Substanzen in der Oberfläche der Probe(12) eines Festkörpers, bei welchem die Oberfläche mindestens zum Teil durch Laserstrahlung verdampft wird und die verdampften Substanzen(5) einem Massenspektrometer zugeführt werden,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Laserstrahlung im wesentlichen parallel zur Probenoberfläche auf einen oberhalb der Probe(12) angeordneten fokussierenden Umlenkspiegel(4,14) gerichtet und durch diesen gleichzeitig in Richtung auf die Probe umgelenkt und fokussiert wird.Method for mass spectrometric analysis of substances in the surface of the sample (12) of a solid, in which the surface is at least partially evaporated by laser radiation and the evaporated substances (5) are fed to a mass spectrometer,
characterized by
that the laser radiation is directed essentially parallel to the sample surface onto a focusing deflecting mirror (4, 14) arranged above the sample (12) and at the same time deflected and focused by this in the direction of the sample. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Probe aus einem Substrat(1) und einer Adsorbatschicht(2) besteht und die Adsorbatschicht die zu untersuchenden Substanzen enthält.A method according to claim 8, characterized in that the sample consists of a substrate (1) and an adsorbate layer (2) and the adsorbate layer contains the substances to be examined. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Probe dadurch hergestellt wird, daß die zu untersuchende Substanz mit einer die Laserstrahlung absorbierenden Matrix vermischt und auf eine Substratoberfläche aufgetragen wird (MALDI).Method according to claim 9, characterized in that the sample is produced by mixing the substance to be examined with a matrix absorbing the laser radiation and applying it to a substrate surface (MALDI). Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß Substrat(1) und Adsorbatschicht(2) mit den zu untersuchenden Substanzen Teile einer Dünnschicht-Chromatographie-Platte sind.A method according to claim 9, characterized in that the substrate (1) and adsorbate layer (2) with the substances to be examined are parts of a thin-layer chromatography plate.
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